B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
Bojan Gligorijevi}, Bore Jegdi},
Mirjana Prvulovi}, Milan Prokolab,
Boris Katavi}, Dragan Jovanovi}
Institut Go{a d. o. o., Beograd, Srbija
Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim
kotlovskim postrojewima
Stru~ni rad
UDC: 621.1:620.193.46/.47
U toku eksploatacije do{lo je do o{te}ewa cevi eko-paketa
vrelovodnog kotlovskog postrojewa koje funkcioni{e u re`imu sa
periodi~nim prekidima u radu. Ciq ovog rada je da se utvrdi uzrok
o{te}ewa cevi koji je nastao sa strane dimnih gasova. Izvr{ene su
hemijske analize mazuta, depozita i dimnih gasova, merewe pH
vrednosti rastvora depozita i kvalitativna opti~ko-mikroskopska analiza depozita. Pored toga su definisani i uslovi pod
kojima je postrojewe radilo. Rezultati su pokazali zna~ajne
koli~ine gvo`|a u depozitu, kao i nisku pH vrednost rastvora depozita. O{te}ewa cevi su najverovatnije bila posledica niskotemperaturnih korozionih procesa u toku rada i u periodima
prekida rada postrojewa. Pretpostavka je da je koroziono o{te}ewe kotlovskih cevi bilo intenzivnije u periodima prekida rada
postrojewa.
Kqu~ne re~i: vrelovodna kotlovska postrojewa, mazut, depozit,
niskotemperaturna korozija, dijagnostika
Uvod
Analize pokazuju da }e u narednih 20 godina potrebe stanovni{tva za
elektri~nom energijom porasti za 60% [1]. S obzirom na dominantnu ulogu fosilnih
goriva, kada je re~ o proizvodwi elektri~ne energije, o~ekuje se da }e wihova
primena sa sada{wim stepenom ekonomskog i industrijskog razvoja u budu}nosti
biti ve}a. Problemi sagorevawa te{kih goriva tipa mazuta su povezani sa emisijom
{tetnih gasova i korozijom materijala [3]. Zato je posledwih nekoliko dekada
poja~ana zainteresovanost nau~ne javnosti i kompanija u ovoj oblasti za smawewem
negativnih uticaja koji se ispoqavaju tokom procesa sagorevawa te{kih goriva kako
bi wihova primena bila odr`iva. U literaturi kao glavni agensi korozije materijala sa strane dimnih gasova se navode hemijski elementi natrijum, volfram i sumpor,
251
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
koji se nalaze u te{kim gorivima tipa mazuta u razli~itim hemijsko-strukturnim
formama [2–4, 6, 7]. U postrojewima koja rade bez prekida i koja kao radni fluid
koriste pregrejanu vodenu paru mogu}a je istovremena pojava visokotemperaturne i
niskotemperaturne korozije. J. Barosso, et al. su vr{ili ispitivawa ovih vidova na
laboratorijskom i nivou celog postrojewa, kao i proces formirawa cevnih depozita [2, 5]. Pored ovih postoje i ispitivawa drugih autora na postrojewima sli~nog
tipa [3, 6, 7]. S. Bludszuweit, et al. su objavili pregledni rad u kome daju obja{wewe mogu}ih uslova za pojavu visokotemperaturne korozije [8]. Kada je temperatura povr{ine metalnih cevi kroz koje se razmewuje toplota sa radnim fluidom iznad 873 K i
odnos Na/V u oksidu deponovanom na povr{ini metala izme|u 0,15 i 0,45 [9] tada
postoje uslovi da se degradacija cevi odvija mehanizmom visokotemperaturne
vanadijumske korozije.
U postrojewima koja kao radni fluid koriste vrelu vodu, a koja }e biti
predmet razmatrawa u ovom radu (tabl. 1), u normalnim uslovima rada pojava
visokotemperaturne korozije je iskqu~ena, zbog ni`ih temperatura koje vladaju na
povr{inama metala kroz koje se
ostvaruje razmena toplote izme|u
Tablica 1. Tehni~ki parametri vrelovodnog
dimnih gasova i radnog fluida. U
kotlovskog postrojewa
ovim postrojewima, u zavisnosti od
Godina proizvodwe
1978.
re`ima rada (bez prekida ili sa
periodima prekida u radu) mogu}a je
Vrsta goriva
Mazut
pojava dva vida niskotemperaturne
Maksimalna snaga
11,6 MW
korozije sa strane dimnih gasova:
Radni fluid
Vrela voda
cold-end i dew point. Mehanizam
Radni pritisak
1,6 MPa
odvijawa ovih vidova korozije je
sli~an, dok kinetika procesa mo`e
Ulazna temperatura radnog fluida
363 K
da se razlikuje, a s tim i nivo i vrsta
Izlazna temperatura radnog fluida
413 K
o{te}ewa koje prouzrokuju. Termin
cold-end korozija se u literaturi
~esto odnosi na koroziju hladnih delova postrojewa koja otpo~iwe nakon
kondenzovawa para kiselina iz dimnih gasova i wihovog deponovawa na povr{ine
metala u toku rada postrojewa. Terminom dew point korozija ozna~en je korozioni
proces koji otpo~iwe nakon kondenzovawa vodene pare iz vazduha i reakcije
depozita sa kondenzatom u periodu prekida rada postrojewa. Razlika je terminolo{ke prirode i uvedena je zbog jednostavnosti i razlikovawa korozionih
procesa koji se odvijaju u toku rada i u periodima prekida rada postrojewa.
Istra`ivawa su pokazala da su od posebnog zna~aja za pojavu cold-end korozije udeli
vodene pare i SO3 u dimnim gasovima, kao i temperatura povr{ine metalne cevi [10,
11]. Za pojavu dew point korozije je va`na sposobnost depozita da u reakciji sa
kondenzovanom vodenom parom stvori sredinu u kojoj }e do}i do odvijawa samog
procesa [11].
Na{a prethodna iskustva su vezana za ispitivawa prirode o{te}ewa ekranskih cevi vrelovodnog kotlovskog postrojewa sa strane vode [12]. U ovom radu je
ispitan uzrok o{te}ewa cevi ekonomajzerskog dela sa strane dimnih gasova. Postro-
252
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
jewe je funkcionisalo sa periodi~nim prekidima u radu. Te`i{te ispitivawa je
stavqeno na karakterizaciju depozita, mazuta, gasovitih produkata sagorevawa i
uslova sredine koji su mogli da vladaju tokom rada postrojewa.
Eksperimentalni detaqi
Izvr{en je vizuelni pregled vrelovodnog kotlovskog postrojewa. Napravqen je fotografski zapis ekonomajzerskog dela postrojewa u kome su prime}ene
pove}ane naslage (depoziti) na cevima eko-paketa. Reprezentativni deo cevi
eko-paketa, vidno prekriven debqim slojem omota~a od naslaga, je izva|en se~ewem.
Uzorkovawe depozita za analizu u obliku praha obavqeno je polimernim alatom,
pa`qivo i nasumi~no sa povr{inskih slojeva omota~a od naslaga. Pri tome nije
do{lo do mehani~kog kontakta polimernog alata sa povr{inom cevi ispod naslaga.
Uzorak depozita nije mehani~ki i/ili hemijsko-termi~ki tretiran, kako bi zadr`ao
originalnu veli~inu ~estica, fazno-strukturne i hemijske osobine. Nakon uzorkovawa, prah depozita je analiziran opti~kom mikroskopijom. Potom je ura|ena
hemijska analiza na procentualni maseni sadr`aj Na, Mg, V, Ni, Mn, sulfatnih vrsta,
slobodne sumporne kiseline i odre|ena je pH vrednost 3%-nog rastvora depozita.
Hemijski sastav 1 kg te~nog goriva tipa mazuta, koje je te grejne sezone kori{}eno,
analiziran je na sadr`aj Na, V i S. Odre|ena je dowa toplotna mo} goriva, ugqeni~ni
ostatak, sadr`aj vode i taloga (tabl. 2). Merewa sastava dimnih gasova i temperature
u ta~ki u kojoj gasovi napu{taju postrojewe su obavqana tokom grejne sezone.
Reprezentativni rezultati ovih merewa, kao i hemijski sastav materijala od koga su
cevi eko-paketa napravqene, su prikazani u tabl. 3 i 4.
Tablica 2. Rezultati ispitavawa mazuta
Osobina
Vrednost
Metoda
Dowa toplotna vrednost
40,9006 MJ/kg
DIN 51603
Gustina na 15 °C
0,9599
g/cm3
SRPS B.H8.015
1,958‡2,890% [m/m]
SRPS ISO 8754
Sadr`aj vlage i taloga
<0,1% [v/v]
SRPS B.H8. 150/83
Ugqeni~ni ostatak
8,34% [m/m]
SRPS ISO 10370
Sadr`aj natrijuma
29,50 mg/kg
UOP 800/79
Sadr`aj vanadijuma
98,59 mg/kg
UOP 800/79
Sadr`aj sumpora
Rezultati
Radni uslovi kojima su izlo`ene cevi vrelovodnog kotla sa plameno-dimne
strane su definisani temperaturom i sastavom produkata sagorevawa kori{}enog
253
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
goriva. Temperatura produkata sagorevawa opada po toku gasova, od lo`i{ta, koje
predstavqa termi~ki najoptere}eniju zonu, do zagreja~a vode. Izmerene vrednosti
temperature u ta~ki u kojoj dimni gasovi napu{taju kotlovsko postrojewe u toku
grejne sezone su se kretale u intervalu izme|u 593 K i 643 K.
Hemijska analiza mazuta je pokazala da su elementi Na, V i S, koji se smatraju
glavnim agensima niskotemperaturne korozije u kotlovskim postrojewima, u koli~inama koje se mogu smatrati dovoqnim za nastajawe korozionih procesa (tabl. 2) [2].
Mazut analiziranog hemijskog sastava se u literaturi obi~no naziva niskovanadijumskim mazutom (regular low-vanadium fuel oil). Izmereni procentualni sadr`aj
sumpora je iznosio od 1,958 mas.% do 2,890 mas.%. To ukazuje na mogu}nost da je tokom
grejne sezone kori{}en mazut razli~itog kvaliteta. Sadr`aj Na (29,5 mg/kg) i V
(98,59 mg/kg) odgovaraju koli~inama pri kojima ovi elementi mogu u zna~ajnoj meri
da doprinesu niskotemperaturnim korozionim procesima [2].
Prose~ni sastav dimnih gasova koji je izmeren tokom grejne sezone dat je u
tabl. 3.
Tablica 3. Maseni sastav dimnih gasova pri maksimalnom
optere}ewu vrelovodnog kotla
Vrsta gasa
CO2
Udeo gasa
12,13%
CO
SO2
NO
20 ppm 283 ppm 283 ppm
NO2
O2
0,0
4,97%
Hemijski sastav ~elika P235G1TH (SRPS EN 50112:1994) od koga su cevi
napravqene prikazan je u tabl. 4.
Tablica 4. Hemijski sastav materijala cevi eko-paketa
vrelovodnog kotla
Cmax
Si
Mnmax
Pmax
Smax
SRPS EN 50112:1994
0,17
0,10‡0,350
0,40
0,05
0,05
Izmerene vrednosti
0,16
0,28
0,38
0,021
0,022
Na sl. 1 dat je prikaz zadweg dela ekonomajzera vrelovodnog kotlovskog
postrojewa. Sredi{wi deo slike predstavqa plafon sa otvorom kroz koji dimni
gasovi napu{taju ekonomajzerski deo, dok se na desnoj strani mogu primetiti cevi
eko-paketa najve}im delom prekrivene braonkasto-`utim korozionim produktom,
najverovatnije nekom formom oksida gvo`|a (FexOy). Pored FexOy mogu se primetiti
i zna~ajne koli~ine depozita sivo-bele boje, koji mestimi~no prekriva povr{ine
cevi u svim delovima eko-paketa, od poda do plafona, bez pravilnosti, kako je na
slici prikazano. O{te}ewe cevi se vezuje za pojavu sivo-belog depozita.
Na sl. 2 je prikazana izva|ena cev eko-paketa sa koje je izvr{eno uzorkovawe depozita za potrebe analize. Reqef povr{ine omota~a od depozita je izrazito
grub. Povr{inski slojevi se karakteri{u izra`enom makroporozno{}u i vrlo lako
se uklawaju polimernim alatom, {to ukazuje na slabiju koheziju ~estica depozita i
254
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
Slika 2. Cev eko-paketa vrelovodnog
kotlovskog postrojewa sa povr{inskim
depozitom
na to da je ve} tada bilo mogu}e dobiti
fini prah depozita za analizu. Me|utim, te`ina uklawawa depozita je bila
sve ve}a idu}i ka granici depozit/
/metalna cev u radijalnom pravcu.
Rezultati ispitivawa depozita dati su u tabl. 5. Procentualni sadr`aji
elemenata Na i V, se mogu smatrati
Slika 1. Zadwi deo ekonomajzera
povi{enim u odnosu na wihov sadr`aj u
(pogled na plafon)
mazutu. Procentualni sadr`aj Fe iznosi oko 30%. Ova vrednost je zna~ajna s
obzirom da normalno mazut ne sadr`i Fe u ve}im koli~inama, ve} na nivou ne~isto}a, koje mogu biti posledica skladi{tewa u ~eli~nim rezervoarima. Izmerene
Tablica 5. Rezultati ispitivawa depozita
Sadr`aj [%]
Metoda
Na
Parametar
0,1654
‡
Mg
0,0314
‡
V
0,510
DM 10-0/13
Ni
0,270
‡
Mn
0,153
‡
Fe
29,60
‡
SO24
51,51
DM 10-0/16
HCO-3
CO23
<0,05
DM 10-0/29
<0,025
DM 10-0/29
3,70
‡
Slobodna H2SO4
pH (3%-ni rastvor depozita)
1,75‡2,68
Potenciometrijska metoda
255
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
vrednosti pH su se kretale u intervalu izme|u 1,75 i 2,68. Analiza pokazuje da se oko
polovine depozita sastoji iz sulfatnih jediwewa.
Slika 3 predstavqa mikrofotografiju analiziranog praha depozita sa
pribli`no originalnom veli~inom ~estica (koju je imao pre uzorkovawa sa ise~ene
cevi eko-paketa). Dimenzije ~estica variraju od nekoliko mm do pribli`no 50 mm.
Pored toga rezultati ukazuju na mogu}nost da pojedina~ne ~estice praha depozita u
stvari predstavqaju kompleksne agregate (sme{e) razli~itih jediwewa, {to je ~est
slu~aj kada su depoziti u kotlovskim postrojewima u pitawu.
Diskusija
Sve mere koje se preduzimaju u ciqu
smawewa negativnih uticaja korozionih
procesa u kotlovskim postrojewima se uglavnom svode na smawewe uticaja {tetnih
primesa u gorivima, a to se naj~e{}e izvodi
smawewem wihovog sadr`aja i/ili wihovim
prevo|ewem u mawe {tetne oblike i/ili
pove}awem pH vrednosti sredine. U prvom
redu se misli na {tetne primese S i V kod
Slika 3. Slojeviti miks agregat
postrojewa koja koriste mazut kao gorivo
anhidridskog sastava; propu{tena
ili preciznije na {tetne produkte procesa
svetlost, imerzija, X N
sagorevawa mazuta, SO3(g) i vanadijumove
(unakrsno polarizovana svetlost)
okside. Postoji ~itav spektar mera koje se
mogu preduzeti za ubla`avawe korozije u
kotlovskim postrojewima, ali nisu sve podjednako efikasne. Razlozi su uglavnom
ekonomske prirode ili slo`enost wihovog sprovo|ewa. Da bi se primenila bilo
koja mera za ubla`avawe negativnog uticaja korozionih procesa i pravilno odredila o{te}ewa, neophodno je utvrditi mehanizam procesa stvarawa depozita i
uslove sredine pri kojima se on odvija. Proces stvarawa depozita se mo`e, u
odre|enoj meri, objasniti identifikacijom komponenata depozita. Po{to se
sagorevawe u kotlovskom postrojewu odvija u oksidacionoj atmosferi (vi{ak
vazduha) razmatrani su slu~ajevi reakcija izme|u produkata koji nastaju samo pod
tim uslovima.
Hemijska analiza depozita je pokazala da je maseni udeo sulfatnih jediwewa
bio ne{to iznad 50%, i da su pored toga na|eni karbonati i bikarbonati, ~ija ukupna
koli~ina nije prelazila jedan promil. Komponente koje su ~inile ostatak depozita
nisu identifikovane i one }e kasnije biti razmatrane sa teorijskog stanovi{ta.
Sulfatna jediwewa sadr`ana u depozitu su, zbog jednostavnosti, podeqena na dve
grupe. Zbog svoje specifi~nosti, prvu grupu ~ini sulfat gvo`|a (FeSO4), a drugu,
sulfati alkalnih, zemnoalkalnih i ostalih elemenata. Potrebno je odrediti mogu}i na~in nastanka sulfata prve i druge grupe, {to }e za posledicu imati jasniji
odgovor na pitawe {ta je dovelo do pojave o{te}ewa cevi eko-paketa. FeSO4,
generalno, mo`e nastati na dva mogu}a na~ina. Prvi je u reakciji oksida gvo`|a sa
256
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
SO3(g), a drugi, u niskotemperaturnom korozionom procesu koji se mo`e prikazati
slede}om sumarnom reakcijom [5, 11]:
Fe(s)+ H2SO4(aq) = FeSO4(aq)+ H2(g) ­
(1)
Prvi na~in je malo verovatan iz vi{e razloga. Oksidi gvo`|a mogu postojati na povr{inama metalnih cevi, kao rezultat atmosferske oksidacije ~elika, ili
mogu nastati u procesu sagorevawa mazuta koji sadr`i Fe u tragovima, npr. kao
rezultat skladi{tewa mazuta u ~eli~nim rezervoarima i dr. Jedini stabilni oksid
gvo`|a koji mo`e da reaguje sa SO3(g) i oformi sulfat je FeO, s obzirom da je uloga
stabilnog oksida Fe2O3 da vr{i kataliti~ko stvarawe SO3(g) u reakciji sa SO2(g),
kako }e kasnije biti pokazano. Koli~ine SO3(g) u dimnim gasovima su male i iznose
najvi{e nekoliko desetina ppm. SO3(g) reaguje, pored FeO, sa H2O, oksidima
alkalnih, zemnoalkalnih i drugih elemenata itd. I pored male koli~ine SO3(g) u
dimnim gasovima, samo mala frakcija te koli~ine je dostupna FeO da u reakciji
oformi FeSO4. To implicira da su malo verovatni uslovi za stvarawe cele koli~ine
FeSO4 ovim mehanizmom. Ne mo`e da se iskqu~i da je jedan deo FeSO4 u depozitu
nastao na ovaj na~in. S druge strane, za razliku od oksida, koli~ine Fe u ~eli~noj
cevi mogu se smatrati neograni~enim izvorom za stvarawe FeSO4. S obzirom da
rastvor sumporne kiseline ostvaruje znatno boqi kontakt sa metalnom povr{inom
cevi nego SO3(g) i da korozioni procesi mogu biti jako intenzivni, pretpostavka je da
je verovatno ve}a koli~ina FeSO4 nastala mehanizmom koji je dat reakcijom (1). U
uzorku depozita je izmerena zna~ajna koli~ina Fe i iznosila je oko 30% (tabl. 3). S
obzirom na pretpostavku da je ve}i sadr`aj Fe u depozitu nastao u reakciji ~eli~ne
cevi sa rastvorom sumporne kiseline, potrebno je analizirati uslove koji dovode do
wene pojave i da li su oni u posmatranom postrojewu postojali. U ovom razmatrawu
treba uzeti u obzir i to da je vrelovodno kotlovsko postrojewe radilo u re`imu sa
periodi~nim prekidima u radu.
U toku rada postrojewa u dimnim gasovima SO3(g) reaguje sa H2O(g) stvaraju}i
rastvor sumporne kiseline koji se kondenzuje i deponuje po povr{ini metalnih cevi
[5, 10, 11, 13]. Kondenzacija rastvora sumporne kiseline iz dimnih gasova se odvija u
trenutku kada temperatura povr{ine ~eli~nih cevi padne ispod ta~ke rose rastvora
sumporne kiseline. Tada se o{te}ewe cevi odvija mehanizmom cold-end korozije tj.
reakcijom (1). Ukoliko se uporedi interval temperature radnog fluida (tabl. 1) sa
ta~kom rose rastvora sumporne kiseline iz literature (pribli`no izme|u 393 K i
433 K, {to zavisi od sadr`aja H2O(g) i SO3(g) u dimnim gasovima) i pretpostavi da je
temperatura povr{ina cevi jednaka temperaturi radnog fluida, dolazi se do
zakqu~ka da su uslovi za pojavu cold-end korozije najverovatnije bili ispuweni.
Sulfati alkalnih i zemnoalkalnih elemenata (druga grupa sulfata), pre
svih Na, K, Mg i Ca nastaju reakcijama (2) i (3) wihovih oksida sa SO3(g) u dimnim
gasovima. Wihovo stvarawe je zna~ajno sa aspekta stvarawa depozita koji u periodu
prekida rada postrojewa mo`e u reakciji sa vodom da stvara rastvor sumporne
kiseline, {to se mo`e objasniti na slede}i na~in [11]:
257
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
X2O(s) + SO3(g) = X2SO4(s); X = Na, K, …
(2)
YO(s) + SO3(g) = YSO4(s); Y = Mg, Ca, …
(3)
U periodima prekida rada kotlovskog postrojewa, kada se pri hla|ewu
postrojewa dostigne ta~ka rose vodene pare, vlaga iz vazduha se kondenzuje po
povr{ini metalnih cevi. Zatim reaguje sa sulfatima druge grupe (oformqenim
tokom rada postrojewa), kada nastaje rastvor sumporne kiseline. Tada pH vrednost
sredine opada, a o{te}ewe materijala se odvija procesom (reakcija 1) koji smo ozna~ili sa dew point korozija (stvara se kisela sredina). U ovom slu~aju se ka`e da
depozit reaguje kiselo ili se jednostavno zove kiseli depozit. pH vrednost 3%-nog
rastvora uzorka depozita je pokazateq da li mo`e da do|e do ovog tipa korozije.
Izmerene vrednosti, prikazane u tabl. 3, takvu mogu}nost potvr|uju.
Najve}i uticaj na niskotemperaturnu koroziju ima jediwewe SO3(g) pa je
va`no s te strane osvrnuti se na proces obrazovawa ovog jediwewa koje se mo`e
ostvariti prema reakcijama (4‡6):
SO2(g) + 1/2 O2(g) ® SO3(g)
(4)
SO2(g) + Fe2O3(s) ® 2FeO(s) + SO3(g)
(5)
SO2(g) + V2O5(s) ® V2O4(s) + SO3(g)
(6)
Tada kataliti~ko dejstvo V2O5(s) u obliku ~estica u dimnim gasovima ili
deponovanog po cevima, kao i Fe2O3(s) na povr{ini metalnih cevi, dolazi do izra`aja. [to je vi{i sadr`aj SO3(g), zasi}enost dimnih gasova sa wima je ve}a, pa je i
temperatura (ta~ka rose) pri kojoj mo`e do}i do kondenzovawa sumporne kiseline
linearno vi{a [5]. Pove}ani sadr`aj SO3(g) uti~e aktivnije na proces formirawa
depozita koji }e sadr`ati sulfate sposobne da reaguju kiselo u periodima prekida
rada postrojewa. Ve}i sadr`aj sulfata, koji mogu da hidrolizuju i stvaraju vodoni~ne jone, zna~i i ni`e vrednosti pH depozita za vreme prekida rada postrojewa, a
time i intenzivniju degradaciju materijala od koga su cevi na~iwene. Na pove}awe
sadr`aja SO3(g) u dimnim gasovima najvi{e uti~u vi{ak kiseonika za sagorevawe,
sadr`aj oksida V i Fe, sadr`aj SO2(g) u dimnim gasovima, pa time i sumpora u mazutu.
Sadr`aj H2O(g) u dimnim gasovima je bitan jer vodena para u~estvuje sa SO3(g) u
reakciji formirawa sumporne kiseline. [to je sadr`aj vlage u dimnim gasovima
ve}i, to su i uslovi za kondenzovawe povoqniji i temperatura pri kojoj }e do}i do
kondenzacije }e biti vi{a (ta~ka rose). Prisustvo mawih ~estica depozita je va`no
sa stanovi{ta wihovog kataliti~kog dejstva na stvarawe SO3(g). Male ~estice
efikasnije obavqaju konverziju SO2(g) u SO3(g) prema reakcijama (5) i (6). Te ~estice
prelaze ve}a rastojawa sa dimnim gasovima na putu kroz postrojewe, pa je i wihovo
dejstvo dugotrajnije za razliku od ve}ih ~estica, a prilikom deponovawa na cevima
eko-paketa daju ve}u povr{inu na kojoj se efikasnije obavqa kataliti~ka konverzija
SO2(g) u SO3(g).
258
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
Depozit na kotlovskim cevima predstavqa vrlo slo`en sistem koji se pored
sulfata mo`e sastojati iz niza drugih komponenata [14]. Koje su to komponente pre
svega zavisi od procesa formirawa depozita i uslova pod kojima se odvija. Zbog toga
je vrlo va`no izvr{iti wegovu {to precizniju karakterizaciju, {to zahteva
primenu vi{e razli~itih metoda ispitivawa. Poznavawem komponenata od kojih je
sa~iwen depozit mo`e da se utvrdi da li u sistemu dolazi do korozionih o{te}ewa,
kao i koja je priroda tih o{te}ewa. Samo na osnovu hemijske analize nije mogu}e
precizno definisati sve komponente depozita. Na primer, ukoliko je hemijskom
analizom utvr|eno prisustvo sulfata u depozitu, ne mo`e se konkretno utvrditi o
kojim vrstama sulfata je re~, {to mo`e biti od bitnog zna~aja za definisawe
mehanizma o{te}ewa. Ukoliko se odrede procentualni udeli elemenata u depozitu
koji mogu da ~ine sulfate, kao npr. Fe, Na, K, Mg i Mn, onda se na teorijskoj osnovi
mogu pretpostaviti mogu}e kombinacije. Me|utim, pomenuti elementi su sposobni
da formiraju proste i kompleksne okside, {to unosi dodatne te{ko}e u analizi.
Daqe, specifi~ni uslovi koji vladaju u vrelovodnim kotlovskim postrojewima
prouzrokuju velike brzine hla|ewa na metalnim cevima, a niske temperature cevi
nisu pogodne za kristalizaciju odre|enih faza, {to implicira da neka jediwewa
mogu biti u amorfnom stawu. Ovakve faze ne mogu biti otkrivene pojedinim
tehnikama. Ako se uzme u obzir da se neka hemijska jediwewa, poput vanadijumovih
oksida, nalaze u vrlo malim koli~inama, a predstavqaju vrlo va`nu komponentu za
odre|ivawe mehanizama o{te}ewa, onda je jasno da primena sada{wih standardnih
metoda jediwewa nije dovoqna.
Zakqu~ak
U radu je ispitan uzrok nastanka o{te}ewa na cevima vrelovodnog kotlovskog postrojewa u ekonomajzerskom delu na osnovu karakterizacije mazuta, depozita
sa kotlovskih cevi, dimnih gasova i uslova pod kojima je postrojewe radilo.
O{te}ewe cevi eko-paketa je najverovatnije posledica niskotemperaturnih korozionih procesa koji su se javqali u toku rada kotlovskog postrojewa (cold-end korozija)
i u periodima prekida rada postrojewa (dew point korozija). Povi{en sadr`aj
gvo`|a, niska vrednost pH 3%-nog rastvora depozita, kao i visok sadr`aj sumpornih
jediwewa to potvr|uju. Prisustvo ~estica natrijuma i vanadijuma u depozitu ukazuje
na wihovu zna~ajnu ulogu tokom odvijawa korozionih procesa. Nije bilo mogu}e
precizno utvrditi koji korozioni proces dominira, ali se pretpostavqa da je
koroziono o{te}ewe kotlovskih cevi bilo intenzivnije u periodima prekida rada
postrojewa.
Zahvalnica
Rad je ura|en u okviru realizacije projekta 19205 „Istra`ivawe mogu}nosti optimizacije rada i revitalizacije habaju}ih delova ventilacionog mlina
termoelektrane Drmno-Kostolac”, koji je sufinansiran od strane Ministarstva
nauke i tehnolo{kog razvoja Republike Srbije.
259
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
260
***, EIA, International Energy Outlook 2000, Energy Information Administration, US Department of Energy, Washington, 2000
Barroso, J., Barreras, F., Ballester J., Behaviour of a High-Capacity Steam Boiler Using Heavy
Fuel Oil, Part I: High Temperature Corrosion, Fuel Procesing Technology, 86 (2004), 22, 89-105
Rahman, M. M., et al., Evaluation of Fuel Chemical Additives to Reduce Corrosion and Stack
Emission in SWCC Power Plants, Presented at 4th SWCC Acquired Experience Symposium,
Jeddah, Saudi Arabia, 2005
Wright, I. G., Hot Corrosion in Coal- and Oil-Fired Boilers, Chapter: Corrosion in Fossil Fuel
Power Plants, in: Metal Handbook, 1987, Vol. 13/I, 995
Barreras, F., Barroso, J., Behaviour of a High-Capacity Steam Boiler Using Heavy Fuel Oil,
Part II: Cold-End Corrosion, Fuel Procesing Technology, 86 (2004), 2, 107-121
Mayan Kutty, P. C., Dalvi, A. G., Evaluation of Chemical Fuel Additives to Control Corrosion
and Emission in Dual Purpose Desal/Power Plants, Presented at IDA Conference, Abu
Dhabi, 1995
Andijani, I., Malik, A. U., Sulfur and Vanadium Induced Hot Corrosion of Boiler Tubes, Saline Water Conversion Corporation, Research & Development Center, Presented at “Chemistry & Industry” Conference, King Saud University, Riyadh, 2004
Bludszuweit, S., et al., Mechanisms of High Temperature Corrosion in Turbochargers of Modern Four-Stroke Marine Engines, Proceedings, Motor Ship Conference, Amsterdam, 2000,
1-22
Vögtle, G., Einsatz von Kraftstoffen schlechter Qualität in Dieselmotoren, Schiff & Hafen,
(1978), 8, 690-692
Ganapathy, V., Cold End Corrosion: Causes and Cures, Hydrocarbon Processing, 68 (1989),
Jan., 57-59
O{qanac, B., Neki korozioni problemi plameno‡dimne strane kotla, Integritet i vek konstrukcija, 7 (2007), 2, 96‡100
Katavi}, B., Jegdi}, B., Analiza o{te}ewa ekranskih cevi lo`i{ta vrelovodnog
kotla, Zavarivawe i zavarene konstrukcije, 52 (2007), 4, 123‡130
Huijbregts, W. M. M., Leferink, R., Latest Advances in the Understanding of Acid Dew Point
Corrosion: Corrosion and Stress Corrosion Cracking in Combustion Gas Condensates,
Anti-Corrosion Methods and Materials, 51 (2004), 3, 173-188
Otsuka, N., Effects of Fuel Impurities on the Fireside Corrosion of Boiler Tubes in Advanced
Power Generating Systems – a Thermodynamic Calculation of Deposit Chemistry, Corrosion
Science, 44 (2002), 2, 265-283
B. Gligorijevi} i dr.: Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim kotlovskim ...
TERMOTEHNIKA, 2009, XXXV, 3-4, 251–261
Abstract
Low-Temperature Corrosion in
Water Boiler Systems
by
Bojan GLIGORIJEVI], Bore JEGDI],
Mirjana PRVULOVI], Milan PROKOLAB,
Boris KATAVI], and Dragan JOVANOVI]
GO[A Institute, Belgrade, Serbia
During the exploitation steel tubes were damaged in economizer of the water
boiler system, which works in the regime with periodic shutdowns. The aim of this work
was to determine the cause of steel-tubes damage on the flue gas side of the water-boiler
system. Chemical analysis of heavy fuel oil, deposite and flue gases were employed, pH
measurements of deposit water solution as well as qualitative optical microscopy. Additionally, the water-boiler working conditions were analyzed. Results have shown significant presence of Fe species in deposite and low pH values of deposite solution. Damages
were probably caused by the low temperature corrosion. The assumption is that the damages were more intensive during the water boiler shutdowns periods.
Key words: water boiler systems, heavy fuel oil, deposite, low temperature corrosion,
diagnostics
Odgovorni autor / Corresponding author (B. Gligorijevi})
E-mail: [email protected]
261
Download

Niskotemperaturna korozija u vrelovodnim