Cp*2Mo2O5 Dimerinin Tiyoglikolik Asitle MeOH/H2O
Ortamında Kimyasal İndirgenmesiyle Oluşan S Merkezli iki
Çekirdekli Cp*MoIV Bileşiğinin Sentezi ve Karakterizasyonu
Funda Demirhan1, Gülnur Taban1, Chiara Dinoi2, Miguel Baya2, Jean-Claude Daran2, Rinaldo Poli2
Celal Bayar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, 45030, Muradiye- Manisa, Türkiye
2 Laboratoire de Chimie de Coordination, UPR CNRS 8241, 205 Route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex, France
1
GİRİŞ
Sulu ortamda organometalik bileşikler üzerine yapılan çalışmalar, özellikle su gibi doğa dostu temiz enerji kaynağının katalitik ve biyomedikal uygulamalarda kullanım
alanı bulması ile son derece ilgi çekici hale gelmiştir (1,2). Suda çözünebilir geçiş metal katalizörlerinin geri kazanımı ve ayrılması, sulu iki fazlı şartlar altında daha
kolaydır. Suyun kutuplanma etkisiyle metal katalizörlerin seçicilikleri ve aktiviteleri olumlu yönde değiştirilebilir. Çözgen olarak sıcaklık değişimine elverişli olan su
kolay elde edilebilir ve zehirsiz olması nedeniyle de ekonomik ve çevresel açıdan diğer pek çok çözgene göre daha caziptir. Sulu organometalik kimyada ilgi alanı
temelde suyun ligand olarak, geçiş metal katalizörlerinin kullanıldığı organik dönüşümlerde reaktif olarak kullanımı ve proton kaybına karşı (hidrolize) metal-karbon
bağlarının kırılganlığının araştırılması üzerine odaklanabilir (3).
YÖNTEM VE BULGULAR
Bu çalışmada öncelikle Cp*2Mo2O5 dimeri (Cp*: C5(CH3)5) sentezlenmiş (4) ve MeOH/H2O ortamında CF3COOH varlığında, tiyoglikolik asitle (HSCH2COOH)
reaksiyonu sonucu [Cp*Mo(µ-SCH2CO2)]2(µ-S) bileşiği elde edilmiştir. Kompleksin yapısı çeşitli spektroskopik yöntemlerle (Kütle, 1H NMR, EPR) ve X Ray
Kristallografisi yöntemiyle aydınlatılmıştır (Şema 1).
Şema 1
2Cp*MoCl4 + 10 NaOH + ½ O2
H2O / ASETON
Sey AcOH
O
2 Cp*MoO3-Na+ + 8 NaCl + 5H2O
Mo
O
Mo
O
+
10 HSCH2COOH
O
Tablo 1. [Cp*Mo(µ-SCH2CO2)]2(µ-S) kristaline ait bazı seçilmiş parametreler
Emprik formulü
: C24 H34 Mo2 O4 S3, (CH2Cl2)3/2, (C4H604S2)1/2
Molekül ağırlığı
: 893.07
Dalga boyu
: 0,71073 Å
Kristal sistemi
: Triklinik
Uzay grubu
: P-1
Birim hücre boyutları
: a = 12.0469(11) Å
α = 104.398(7)°
b = 12,4252(12) Å
β = 93.885(7)°
c = 13.7051(10) Å
γ = 115,745(9)°
Hacim
: 1753.1(3) Å3
Z
:4
Yoğunluk(Hesaplanan)
: 1,692 Mg/m3
Kristal boyutu
: 0.37x0.34x0.19mm3
Son R indisi [I>2sigma(I)]
: R1 = 0,0301 wR2 = 0,0743
O
MeOH/H2O
Cp*2Mo2O5
CF3COOH, pH: 1
KIRMIZI ÜRÜN
Kolon Kromatografisi uygulandı.
(silika kolon pentanla hazırlandı)
Pentan/MeOH
Pentan/MeOH
(8:2)
(1:1)
KIRMIZI KISIM
Kurutuldu, CH2Cl2/Pentan
sisteminde X Ray analizine
uygun tek kristal elde edildi.
PEMBE KISIM
(Kolonda bozuldu ve
saf bir şekilde izole
edilemedi.)
R indisleri (tüm veriler için) : R1 = 0,0375 wR2 = 0,0777
Şekil 1. [Cp*Mo(µ-SCH2CO2)]2(µ-S) Bileşiğinin ORTEP Diyagramı
Tablo 2. Bileşiğe ilişkin seçilmiş bazı bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (°)
Bağ uzaklıkları (Å)
Mo(1)-Mo(2)
Mo(1)-S(1)
Mo(2)-S(1)
Mo(1)-CNT(1)
Mo(2)-CNT(2)
C(1)-C(2)
C(3)-C(4)
2.7929(4)
2.3061(8)
2.3146(7)
2.0083(3)
2.0176(3)
1.521(4)
1.513(4)
Bağ açıları (°)
675
Mo(1)-S(1)-Mo(2)
S(1)- Mo(2)-S(2)
CNT(1)-Mo(1)-Mo(2)
CNT(2)-Mo(2)-O(21)
C(1)-C(2)-O(11)
C(3)-C(4)-O(21)
74.37(2)
75.16(3)
164.394(12)
105.77(5)
118.2(2)
117.2(2)
674
(a)
(b)
692
m/z
665
664
685
(a) Deneysel
668
672
676
680
684
(b) C34H24Mo2O4S3 için hesaplanan
Şekil 3. Kırmızı Ürüne İlişkin Kütle Spektrumu
Şekil 4. Kırmızı Ürüne Ait EPR spektrumu
EPR (CDCl3): (g = 1.991, aMo = 35.2 G)
Cp*2Mo2(S)(SCH2COO)2 (674);
(Cp*2MoS2)2 veya Cp*2Mo2S3O2 veya Cp*2Mo2S2O4 (591);
Cp*2Mo2S3O veya Cp*2Mo2S2O3 (575) ;
Cp*2Mo2S3O veya Cp*2Mo2S2O3 (559)
Şekil 2. Kırmızı Kısma Ait 1H NMR Spektrumu
1H
NMR (CDCl3): 2.09 ppm (s, C5(CH3)5) ;
2.77ppm, 2.84 ppm, 3.04 ppm, 3.11ppm (w, 2H, SCH2CO2 )
SONUÇLAR ve TARTIŞMA
Cp*2Mo2O5 dimerinin MeOH/H2O ortamında trifloroasetikasit varlığında tiyoglikolik asitle kimyasal indirgenmesi sonucunda tek kristal yapısı çözülen diyamagnetik
Mo(IV) [Cp*Mo(µ-SCH2CO2)]2(µ-S) bileşiği elde edilmiştir (5). Bileşiğin moleküler yapısı üç bacakla paylaşılan, dört bacaklı iki piyano taburesi olarak tanımlanmıştır.
Mo-Mo bağ uzunluğunun 2.792(7) Å değerinde olması diyamagnetik bileşiklerdeki metal-metal bağ uzunluğuyla uyumludur (Şekil 1, Tablo 1, Tablo 2). Reaksiyon
ürününün 1H NMR spektrumu (Şekil 2.) ve kütle spektrumu verileri (Şekil 3.) diyamagnetik Mo(IV) bileşiğinin yapısını desteklemektedir. Ancak ürünün EPR
spektrumunda (Şekil 4.) Mo(V)’e ilişkin pikin gözlenmesi paramagnetik başka bir ürünün olduğunun kanıtıdır. Tüm çalışmalarımıza rağmen malesef paramagnetik ürün
saf olarak izole edilememiştir. Bu reaksiyonda tiyoglikolik asidin; ligand olarak, Mo (VI)’yı Mo (IV)’e kendiliğinden indirgeyici olarak, C-S bağının indirgenerek
ayrılmasında substrat olarak davrandığı görülmüştür.
KAYNAKLAR
1.
D. Sinou, Topics Curr. Chem. 1999, 206, 41-59
2.
D. Sinou, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 221-237
3.
R. Poli, Chem. Eur. J. 2004, 10, 332-341
4.
D. Saurenz, F. Demirhan, P. Richard, R. Poli, H. Sitzmann, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1415-1424
5.
F. Demirhan, G. Taban, M. Baya, C. Dinoi, J. C. Daran, R.Poli, submitted for J. Organometal. Chem.
Bu çalışma CNRS-TÜBİTAK (TBAG-U/62(102T211)) ve Celal Bayar Üniversitesi Bilimsel
Araştırma Projeleri Komisyonunca (FEF 2002/101, FEF 2005/023) desteklenmiştir.
Download

Cp* Mo O Dimerinin Tiyoglikolik Asitle MeOH/H O Ortamında