Makromolekulární chemie
věda o přípravě, struktuře a vlastnostech makromolekulárních látek a soustav,
v nichž jsou tyto látky hlavní složkou
makromolekulární látky = polymery
látky, jejichž molekuly se skládají z velkého počtu převážně dvojvazných stavebních
jednotek propojených kovalentními chemickými vazbami v ohebné řetězce
Historie výzkumu a využití polymerů
poč. 19. století
- získávání a zpracování běžně dostupných přírodních
polymerů (polysacharidy, kaučuk, bílkoviny)
1. pol. 19. stol.
- první pokusy o vědecký výzkum struktury polymerů s
částečnými úspěchy při objasnění struktury polysacharidů
1811
- první továrna na zpracování přírodního kaučuku ve
Vídni.
1839
- Goodyear - objev vulkanizace kaučuku
1852
- Frankland - koncepce chemické vazby
1857
- Kékule a Kolbe - čtyřvaznost uhlíku
- teorie chemické struktury
1862
- celuloid
1865
- umělé hedvábí
1872
- syntéza fenolformaldehydových pryskyřic
1896
- umělá rohovina
2. pol. 19. stol.
- koloidní teorie, stagnace výzkumu struktury
- řetězová teorie
poč. 20. století
1907
- průmyslová výroba Bakelitu
1909
- syntetický kaučuk
1920-1930
- PVA, PVC, PS, kaučuky
1928
- rozuzlení struktury bílkovin na základě řetězové teorie
30. léta
- definitivní vítězství řetězové teorie, počátky makromol.
chemie
1930-1940
- polyestery, PA, polyethylen, chlorpren, ...
1940-1950
- prudký rozvoj výzkumu polymerů
dosud
- stále nové technologie, objevy, možnosti a také
problémy
Základní pojmy
POLYMERY
(jednosložkové plasty)
stabilizátory
antioxidanty
pigmenty
běžné a
plněné
PLASTY
zvláčňovadla
tkaniny
plniva
vyztužené
(kompozitní)
PLASTY
výztuže z kovů
a jiných mat.
Monomer - nízkomolekulární látka, z níž lze vhodnými chemickými reakcemi připravit
polymer.
Polymerace - reakce, při níž se molekuly monomerů chemicky mění na stavební
jednotky zabudované do řetězce polymeru. Opakem polymerace je degradace.
Depolymerace je degradace až na monomery.
Stavební jednotka polymeru - úsek makromolekulárního řetězce polymeru vzniklý
zabudování jediné molekuly monomeru do řetězce.
Základní strukturní jednotka - nejmenší seskupení atomů, které se v řetězcích
periodicky opakuje.
Monomer
Stavební jednotka
Strukturní jednotka
CH2N2
-CH2-
-CH2-
CH2=CH2
-CH2-CH2-
-CH2-
CH=CH2
CH-CH2
CH-CH2
CH=CH2
CH-CH2
CH-CH2
CN
CN
CN
Polymerační stupeň - počet stavebních jednotek zabudovaných do makromolekuly
Oligomer - polymer s nízkým polymeračním stupněm (< 10 - 20)
Telomer - oligomer, jehož řetězec je ukončen nějakou reaktivní funkční skupinou
umožňující další spojování.
Telechický polymer - vysokomolekulární analogie telomeru
Homopolymer - polymer obsahující jediný druh stavební jednotky, vzniká polymerací
jediného monomeru
Kopolymer - polymer obsahující dva a více druhů stavebních jednotek, vzniká
polymerací více monomerů, tzv. kopolymerací
Typy kopolymerů:
- alternující
...A-B-C-A-B-C-A-B-C-A-B-C-A-B-C...
- blokové
...A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-...-B-B-B-C-C-C-C-C-C-C-C-...
- statistické
...C-C-A-B-B-A-C-A-A-A-B-C-B-C-A-C-C...
- roubované
B-B-B-B-B-B-B-B-B...
I
...A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A...
I
B-B-B-B-B-B-B...
Struktura polymerů
kvartérní
(nadmolekulární)
vzájemná poloha řetězců
terciární
(konformační)
tvar jednotlivých řetězců
sekundární
(stereochemická)
vzájemná prostorová orientace sousedních
stavebních jednotek
stereochemická orientace substituentů, tzv. takticita
primární
(kovalentní)
Složení a struktura stavebních
jednotek
Pořadí stavebních jednotek
Geometrické typy řetězců
Primární struktura polymerů
A) Složení a struktura stavebních jednotek
- určují chemický typ polymeru.
1. Polymery s uhlíkatými řetězci
a) s jednoduchými vazbami v řetězci
polyakryláty
-CH2-CH(COOR)polyalkeny
-CRaRb-CRcRdpolyhalogenalkeny
-CXaXb-CXcXdpolymethakryláty
-CH2-C(COOR)(CH3)vinylické polymery
-CHR-CH2-
R : alkyl, aryl
Ri : H nebo alkyl
Xi : H, halogen, alkyl, ...
R : alkyl, aryl
R : cokoliv
b) s násobnými vazbami v řetězci
polyalkiny
-CRa=CRbpolyaryleny
-Arpolyeny
-Ra-CRb=CRc-
Ri : H, alkyl, aryl
Ar : arylen
Ra : alkylen
Rb,c : H, alkyl, aryl, hal
2. Polymery s heteroatomy v řetězcích
aminoplasty
N - CH2 - N
N - CH2 - O - CH2 - N
fenoplasty
OH
CH2-O-CH2
polyamidy
polyestery
polyethery
polyimidy
-Ra-CO-NH-Rb-Ra-CO-O-Rb-Ra-O-RbCO
a
R
N
CO
R
CO
polykarbonáty
polysiloxany
polyuretany
(polykarbamáty)
N
CO
-R-O-CO-O-O-SiRaRb-Ra-NH-CO-O-Rb-
B) Pořadí stavebních jednotek
- má smysl pouze u kopolymerů.
a
R
Ri : alkylen, arylen
Ri : alkylen, arylen
Ri : alkylen, arylen
R : bis(alkylen, arylen)
Ra : alkylen, arylen
R : alkylen, arylen
Ri : alkyl, aryl
Ri : alkylen, arylen
C) Geometrické typy řetězců
- lineární
- rozvětvené
- prostorově zesíťované
- (žebříčkovité)
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
- (katenanové)
N
Sekundární struktura polymerů
A) Vzájemná prostorová orientace sousedních stav. jednotek
má význam pouze u nesym. monomerů, které mají "hlavu" a "patu"
pata
- hlava-pata
- hlava-hlava, pata-pata
- nepravidelné
hlava
B) Stereochemická orientace substituentů, tzv. takticita
má význam pro polymery propojené způsobem hlava-pata a obsahující
asymetrické uhlíky
pro -CH2-CHR- izotaktické
- syndiotaktické
- ataktické
pro -CHX-CHR- threo-diizotaktické
- erytro-diizotaktické
- disyndiotaktické
- ataktické
polymery
- stereoregulární (pravidelné stereochemické uspořádání)
- nestereoregulární (nějak porušená pravidelná stereochemie)
Terciární struktura polymerů
- konformace statistického klubka
- zcela nahodilé zmuchlání řetězce
- typické pro nestereoregulární polymery
- maximálně natažený řetězec (cik-cak konformace)
- v krystalických polymerech
- řetězce pravidelně nataženy vedle sebe
- struktura stabilizována interakcemi mezi řetězci
- spirálové konformace
- řetězec stočen do spirály
- typické pro stereoregulární polymery
- struktura stabilizována interakcemi v rámci jednoho řetězce
- celá spirála může být rovná (tyčinka), nebo zmuchlaná do
statistického klubka vyššího řádu
Kvartérní struktura polymerů
- krystalické polymery
- řetězce s pravidelnými konformacemi (spirála
nebo cik-cak) pravidelně uspořádány v krystalech
polymeru
- amorfní polymery
- řetězce (obvykle stat. klubka) nahodile
uspořádány do nepravidelné nadmolekulární
struktury, a to buď stálé (tuhé amorfní polymery)
nebo neustále se měnící (viskózní polymery)
- částečně krystalické polymery
- řetězce (větš. s pravidelnou konformací) jsou v určitých oblastech
uspořádány do pravidelné nadmolekulární struktury (krystalické domény) a v
jiných oblastech je jejich uspořádání nepravidelné (amorfní domény)
- roztoky polymerů
- agregáty makromolekul - nahodilý počet agregovaných molekul
- asociáty molekul - definované počty makromolekul (bílkoviny)
Typ kvartérní struktury je ovlivněn všemi nižšími stupni struktur a také teplotou
a tepelnou historií vzniku polymeru.
Kvartérní struktura nejvíce ovlivňuje fyzikální vlastnosti polymeru.
Molární hmotnost polymerů
10
9
mechanická vlastnost
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
m olární 10
hm otnost
15
20
- běžné polymery nejsou chemická individua
- jednotlivé molekuly se liší ve své délce, a tedy i hmotnosti
- polydisperzita
Distribuční funkce molárních hmotností
molární
fn =
hmotnostní
n(M)
fw =
ncelk
m(M)
mcelk
7,9
6,9
distr. funkce
5,9
4,9
3,9
2,9
1,9
0,9
0
2
4
6
m olární
hm otnost
8
10
Průměrné molární hmotnosti
hmotnostní
číselná
Mn
∑M n
=
y
y
nc
Mw
∑M n
=
∑M n
2
y
y
y
y
My - molární hmotnost jednotlivých řetězců
ny - počet řetězců s molární hmotností My
nc - celkový počet řetězců
Obecně platí
Mn ≤ Mw
Koeficient polydisperzity
K=
Mw
Mn
Příklad:
Váha kuličky (g)
1
3
10
Mn =
1⋅ 10 + 3 ⋅ 30 + 10 ⋅ 5
= 3,3
10 + 30 + 5
Mw =
12 ⋅ 10 + 32 ⋅ 30 + 102 ⋅ 5
= 5,2
1⋅ 10 + 3 ⋅ 30 + 10 ⋅ 5
K=
5,2
= 1,58
3,3
Počet kuliček
10
30
5
Měření molárních hmotností polymerů
- všechny metody experimentálního určování mol. hmotnosti pracují s roztoky měřených
látek
- polymery je nutno rozpustit - problém
Rozpustnost některých polymerů
FF prysk.
MF prysk.
PE, PP
PVC
PS
PMMA
PTFE
Ac
+
bobtná
-
EtOH
+
-
DMF
+
bobtná
+
+
-
CHCl3
bobtná
+
+
-
Absolutní metody
Membránová osmometrie
- měří Mn
- závislost osmotického tlaku na molární hmotnosti
- nevhodná pro polymery s velmi malou nebo naopak velmi velkou M
Parní osmometrie
- měří Mn
- snížení tenze par nad roztokem vzhledem k čistému rozpouštědlu
- hodí se pro nízkomolekulární polymery
Rozptyl světla
- měří Mw
- závislost intenzity rozptýleného světla na velikosti částic
- bez omezení
Relativní metody
- nutná kalibrace pomocí některé absolutní metody
Viskozimetrie
- závislost viskozity roztoku na M rozp. látky
- jednoduché, často používané
Gelová permeační chromatografie
Rozp.
kys. oct.
Fázové přechody polymerů
Základní fázové přeměny polymerů
V
3
2
1
Tg
Tt
1 ... krystalický polymer
2 ... částečně krystalický polymer
3 ... amorfní polymer
Tt - teplota tání
Tg - teplota skelného přechodu
Ochlazování "roztaveného" polymeru
• pomalé ochlazování
chování podobné běžným krystalickým látkám, při teplotě tání se skokem
mění měrný objem
• rychlé ochlazování
řetězce se nestačí uskládat do krystalické struktury, vzniká amorfní směs
agregátů molekul a "prázdných" míst (vakancí) - podchlazená kapalina,
polymer lze v tomto stavu tvářet i hluboko pod teplotou tání. K zamrznutí dojde
až při teplotě skelného přechodu, při které vzniká polymer ve skelném
(amorfním) stavu.
• střední ochlazování
vznikají částečně krystalické polymery obsahující oblasti krystalické i amorfní.
Mechanické deformace polymerů
Teorie elasticity pevných látek
Hookův zákon
1
⋅σ
E
Okamžitá deformace ε je nezávislá na době působení deformačního napětí σ. Ideální
elastická deformace je dokonale vratná. Po ukončení působení deformačního napětí
se látka vrací do původního stavu.
ε=
Hydrodynamická teorie viskózních kapalin
Newtonův zákon
1
⋅σ
η
Viskózní tok je nevratná deformace, jejíž velikost narůstá s dobou působení
deformačního napětí.
∆ε / ∆t =
Polymery při teplotách blízko Tg (běžné podmínky) vykazují většinou jak vlastnosti
tuhých elastických těles, tak i vlastnosti viskózních kapalin - viskoelastické chování.
ε (t ) =
1
⋅σ
E(t)
Viskoelastická deformace je časově závislá, ale vratná deformace.
- v okolí Tg jsou již možné konformační změny makromolekul
- makromolekuly jsou ukotveny v místě "zapletení"
- při deformaci se od sebe příliš nevzdalují, pouze mění své konformace v rozmezí
daném body jejich zapletení
- zesíťované polymery jsou zakotveny ještě pevněji
"Tvarová paměť" polymerů.
Plastická deformace - překročí-li deformační napětí tzv. mez kluzu, je nevratná a
nežádoucí. Proti ní se polymery stabilizují chemickým zesíťováním makromolekul
(elastomery).
Mez kluzu klesá s rostoucí teplotou až k nule. Pak přechází plastická deformace ve
viskózní tok.
Termoplasty a reaktoplasty
Termoplasty
• při zahřátí měknou a stávají se tvárné, při opětovném ochlazení tuhnou a ztrácejí
tvárnost. Celý proces lze mnohokrát opakovat.
• teplotní změny zde ovlivňují pouze mezimolekulární přitažlivé síly, nemají za
následek chemické reakce
Reaktoplasty
• před konečným zpracováním obsahují řetězce s vhodnými reaktivními funkčními
skupinami
• během závěrečného zpracování se chemickými reakcemi těchto funkčních skupin
původní řetězce spojují chemickými vazbami, nejčastěji v prostorově zesíťované
makromolekuly
• změny jsou nevratné
Termosety
= reaktoplasty, k jejichž vytvrzení stačí přiměřeně dlouho trvající zahřátí.
Vícesložkové reaktoplasty
• obsahují buď nízkomolekulární tužidlo nebo další polymer(y) s jinými funkčními
skupinami
• po smíchání všech složek proběhnou chemické reakce vedoucí k vytvrzení
polymeru
Některé polymery mají teplotu skelného přechodu tak vysokou, že při ní již dochází k
tepelné degradaci polymeru. Takovéto polymery se zpracovávají přes fázi roztoku.
Polymerace
- reakce, při které z malých monomerů vznikají obří polymery.
Rozdělení polymerací
1.
adiční
x
kondenzační
polymerace
Adiční polymerace (dobrý přítel)
- celá molekula monomeru, všechny její atomy, přejdou do polymeru
- nic se neztratí, nic se nepřidá
H
H
H
C
C
H
H
H
C
C
H
H
Kondenzační polymerace (anglický klub)
- některé atomy monomeru neskončí v polymeru
- vzniklý polymer je vzhledem k monomeru kondenzován
- atomy, které neskončí v polymeru, odcházejí jako vedlejší nízkomolekulární produkt
kondenzát
-
adipoylchlorid
O
hexamethylendiamin
O
H
Cl
C
CH2 CH2 CH2 CH2
C
Cl
+
H
N
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
N
H
H
Tento chlor a tento vodík
neskončí v polymeru
[
O
C
O
CH2 CH2 CH2 CH2
C
N
H
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
nylon 6,6
N
H
]
n
+
HCl
2.
řetězová x
postupná
polymerace
Řetězová polymerace
- k rostoucímu řetězci se připojuje vždy jedna molekula monomeru
- rostoucí řetězce se navzájem nemohou spojit
- reakční směs obsahuje řetězce stejné délky, na začátku pouze monomery, na konci
pouze hotové makromolekuly
Aniontová polymerace styrenu
H
A:
+
CH2
H
C
A
H
A
CH2
C:
CH2
C:
H
+
CH2
H
C
A
CH2
C
H
CH2
C:
Na celém řetězci je pouze jedno aktivní místo, na němž může pokračovat polymerace, a to
pouze reakcí s monomerem.
H
A
CH2
C:
H
+
A
CH2
C:
NIC
Postupná polymerace
- k rostoucímu řetězci se může připojit mono-, di-, tri-, ... mer.
- rostoucí řetězce se navzájem mohou spojit
- reakční směs obsahuje řetězce různých délek, od monomeru až po hotové
makromolekuly
PET
Dva monomery se spojí za vzniku dimeru.
Cl
O
O
C
C
Cl
+ HO
CH2
tereftoylchlorid
CH2
OH
ethylenglykol
- HCl
Cl
O
O
C
C
CH2
CH2
OH
dimer
Vzniklý dimer má teď několik možností.
Může reagovat s dalším monomerem za vzniku trimeru.
Buď s tereftoylchloridem:
Cl
O
O
C
C
- HCl
CH2
Cl
CH2
OH + Cl
O
O
C
C
CH2
O
O
C
C
CH2
Cl
O
O
C
C
Nebo s ethylenglykolem:
Cl
O
O
C
C
- HCl
CH2
HO
CH2
CH2
OH + HO
CH2
CH2
O
O
C
C
CH2
OH
CH2
CH2
OH
Cl
Dimer však může reagovat i s jiným dimerem, vzniká tetramer:
Cl
O
O
C
C
- HCl
Cl
CH2
CH2
O
O
C
C
OH + Cl
CH2
CH2
O
O
C
C
O
O
C
C
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
OH
Aby to nebylo málo, může dimer reagovat i s nějakým trimerem, vznikne (co asi) :
Cl
O
O
C
C
Cl
Cl
CH2
CH2
O
O
C
C
O
O
C
C
CH2
CH2
OH +
CH2
CH2
O
O
C
C
O
O
C
C
CH2
CH2
Cl
- HCl
O
O
C
C
Vzniklé trimery, tetramery, pentamery mohou dále spolu reagovat, takže již po krátké době se
v reakční směsi vyskytují poměrně dlouhé makromolekuly vedle ještě nezreagovaného
monomeru.
ŘETĚZOVÁ
rostoucí řetězec
reaguje pouze s
monomerem
ADIČNÍ
nevzniká vedlejší
produkt
POLYMERACE
KONDENZAČNÍ
vzniká vedlejší
produkt
POSTUPNÁ
rostoucí řetězce
mohou reagovat
navzájem
Cl
Radikálová polymerace vinylových monomerů
- jedna z nejrozšířenějších reakcí při výrobě polymerů
- vinylové monomery obsahují dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky
- vyrábí se tak polystyren, polymethylmetakrylát, polybutadien (syntetický kaučuk),
polyvinylacetát a rozvětvený polyethylen
Celá reakce začíná u molekuly zvané iniciátor.
Iniciátory mohou být např.:
TiCl3
Al(C2H5)2Cl
Cl
O
Cl
+
Cl
Ti
Cl
C
Al
O
O
O
C
dibenzoylperoxid
Tyto molekuly mají dosti neobvyklý způsob rozpadu, při kterém se dva elektrony jedné z
vazeb rozdělí mezi vznikající fragmenty jako tzv. nepárové elektrony. Molekuly obsahující
nepárové elektrony se nazývají volné radikály.
H
CH3
CH2
CH2
CH2
Li
CH3
CH2
CH2
C:
+
Li+
H
O
C
O
O
O
O
C
C
O
O
C
O
+
O
O
+
O
C
C
O
Nepárový elektron ve volných radikálech je velmi osamocený a má silnou tendenci se
spárovat s jakýmkoli jiným elektronem, a to i za cenu toho, že jej vyrve z již existující
elektronové dvojice.
Takovýmto atakům jsou snadno přístupné především elektrony dvojné vazby (např. ve
vinylových monomerech).
H
H
H
C
C
H
H
H
C
C
H
H
Hybnou silou této reakce je skutečnost, že vazba σ je pevnější než vazba π.
Rozpad iniciátoru na volné radikály a reakce těchto radikálů s monomerem se nazývá
INICIACE.
Při iniciaci vzniklé volné radikály opět napadají dvojné vazby dalších monomerů. Řetězce
postupně rostou připojováním dalších a dalších monomerů. Této fázi reakce se říká
PROPAGACE.
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
[ ]n
C
C
H
H
Někdy se nepárový elektron cítí tak osaměle, že napadne i jednoduché vazby C-H.
H
H
H
H
C
H
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
C
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
C
H
C
H
Vzniklý volný radikál má nepárový elektron (a tedy i místo dalšího růstu) uprostřed řetězce.
Dochází k rozvětvení.
Tento způsob propagace volných radikálů je zvlášťe obvyklý u polyethylenu. Radikálovou
polymerací ethylenu vzniká zásadně větvený polyethylen.
Volné radikály zanikají ve fázi TERMINACE.
Zánik volných radikálů může probíhat jedním ze dvou způsobů:
Spárování
- spojení dvou volných radikálů za vzniku jednoduché vazby mezi nimi
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Disproporcionace
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
Aniontová polymerace vinylových monomerů
Reakce opět začíná u molekuly zvané iniciátor.
TiCl3
Al(C2H5)2Cl
Cl
Cl
+
Cl
Ti
Cl
Al
Butyllithium a podobné sloučeniny mohou disociovat za vzniku kovového kationtu a
uhlíkatého aniontu, tzv. karbaniontu :
H
CH3
CH2
CH2
CH2
Li
CH3
CH2
CH2
C:
+
Li+
H
Volný elektronový pár v karbaniontu se může "nacpat" k uhlíku s dvojnou vazbou v
monomeru. Napadený uhlík ovšem nemůže zůstat pětivazný, a tak se zbaví té nejslabší vazby,
tj. vazby π. Vznikne tak nový karbaniont.
H
CH3
CH2
CH2
C:
Li+
H
H
C
H
C
H
H
CH3
CH2
CH2
CH2
H
H
C
C:
H
H
Li+
Podobně jako u radikálové polymerace se tato fáze reakce nazývá INICIACE. Po ní
následuje PROPAGACE. Karbaniont reaguje s dalším a dalším monomerem. Řetězec se
neustále prodlužuje.
CH3
CH2
CH2
CH2
H
H
C
C:
H
H
H
Li+
H
C
C
H
CH3
CH2
CH2
CH2
H
H
H
H
H
C
C
C
C:
H
H
H
H
H
CH3
CH2
CH2
CH2
Li+
H
H
[ ]n
H
C
C
C
C:
H
H
H
H
Li+
Propagace řetězce může probíhat nekonečně dlouho. Karbanionty v podstatě nezanikají,
TERMINACE chybí !
Reakce se zastaví až po vyčerpání monomeru. Ovšem i pak je již hotový polymer v aktivním
stavu a přidáním monomeru se reakce obnoví a pokračuje dále. Takovéto systémy se označují
jako "ŽIVÉ POLYMERY".
Živé polymery se dají usmrtit přídavkem látek likvidujících karbanionty, např. H2O.
Řízená syntéza blokových kopolymerů :
H
A
[
CH2
]n
C
H
CH2
C:
+
CH3
CH
CH
živý polystyren
butadien
H
A
[
CH2
H
]n [
C
CH2
]n
CH2
CH2
CH
CH
H
C
C
C
C:
H
H
H
H
živý polystyren-butadienový blokový kopolymer
Kationtová polymerace vinylových monomerů
Iniciátorem kationtové polymerace jsou obvykle tzv. Lewisovy kyseliny, tj. látky, jejichž
atomy mají volný vazebný orbital a mohou tedy přijmout elektronový pár. Příkladem takové
sloučeniny je chlorid hlinitý, který s vodou tvoří komplex :
TiCl3
Al(C2H5)2Cl
Cl
Cl
+
Cl
Ti
Cl
Al
Při INICIACI reaguje tento komplex s molekulou monomeru za vzniku karbokationtu :
Cl
H
Cl
Al
CH3
O
H
CH3
Cl
CH2
CH3
C
C+
+
Cl
CH3
Cl
-
Al
OH
Cl
CH3
Karbokationtu chybí elektrony, snaží si je doplnit odkudkoliv. Vhodné místo na získání
elektronů je dvojná vazba monomeru.
CH3
H
CH2
C+
CH3
+
CH2
CH3
CH3
CH3
H
[
CH2
C
]n
C
CH3
CH3
H
CH2
C
CH3
CH3
CH2
C+
CH3
CH3
CH2
C+
CH3
Makromolekulární řetězec se neustále prodlužuje. Dochází k PROPAGACI. Karbokanionty
se neustále obnovují.
Čas od času se normální průběh propagace naruší.
Rostoucí řetězec může s novým monomerem reagovat i následujícím způsobem:
H
H
[
CH2
CH3
H
]n
CH2
C
CH3
H
C
CH3
C+
CH2
C
CH3
CH3
CH3
H
[
]n
CH2
C
CH2
CH2
CH3
C
CH3
+
CH3
CH3
C+
CH3
Původní řetězec zemřel, ukončil svůj růst. Reakce pokračuje opět od začátku, od malého
monomeru.
Karbokationty jsou samozřejmě přitahovány svými hlinitanovými anionty. Jejich vzájemnou
reakcí může také dojít k usmrcení rostoucího řetězce.
H
H
H
[
CH2
[
CH2
CH3
H
]n
CH2
C
C
H
C+
CH3
CH3
CH3
CH2
]n
C
CH2
C
Cl
Cl
-
Al
OH
Cl
Cl
+
Cl
Al
H
O
H
CH3
CH3
Cl
Vzniklý komplex však může zahájit novou reakci s dalším monomerem.
K TERMINACI, tedy zastavení reakce, dojde, pokud poslední reakce proběhne trošku jinak :
CH3
H
[
CH2
]n
C
CH3
CH3
CH2
+
C
CH3
Cl
Cl
Al
Cl
OH
CH3
H
[
CH2
]n
C
CH3
CH2
CH3
C
Cl +
Cl
Cl
Al
OH
CH3
Vzniklý AlCl2OH již nemůže nastartovat další reakci.
Polymerace vinylových monomerů
s katalyzátory Ziegler-Natta
- umožňuje připravit polymer s požadovanou takticitou
- umožňuje přípravu nevětveného PE a PP
- mechanismus ještě zdaleka není jasný
Ziegler-Nattovy katalyzátory
- skládají ze soli přechodného kovu (vlastní katalyzátor) a organokovové sloučeniny prvku
III. hlavní skupiny (kokatalyzátor).
TiCl3
Al(C2H5)2Cl
Cl
Cl
+
Cl
Ti
Cl
Al
TiCl4
Al(C2H5)3
Cl
+
Cl
Ti
Cl
Al
Cl
Funkci těchto katalyzátorů ukážeme na systému TiCl3 + Al(C2H5)2Cl
TiCl3 může tvořit několik krystalových struktur. Ta, která je z našeho hlediska zajímavá
vypadá :
Každý atom titanu je spojen se šesti atomy chloru v oktaedrickém uspořádání. Atomy titanu
uprostřed krystalu jsou zcela spokojené. Na okraji krystalu však nastanou případy, kdy se titan
nemůže obklopit šesti chlory. Vznikají tak neobsazené d-orbitaly.
Takovéto nespokojené povrchové atomy titanu mají tendeci se uspokojit, tedy vyplnit své
volné orbitaly. Snadno podlehnou reakci s kokatalyzátorem.
Ve vzniklém útvaru je hliník vázán sice pouze koordinačními vazbami, přesto je toto spojení
velice stálé.
Titanu zůstal ještě jeden volný d-orbital. Ten může využít na tvorbu koordinační vazby s
dvojnou vazbou alkenu.
Komplexy kov - alken
Dvojná vazba je tvořena jednou vazbou σ, která je umístěna přímo na spojnici vázaných
atomů, a jednou vazbou π. π-vazba sestává ze dvou typů π-orbitalů:
Valenční orbitaly přechodných kovů jsou tvořeny d-orbitaly. Dva z nich u titanu jsou na
následujícím obrázku.
Pokud je některý z d-orbitalů prázdný, může přijmout elektrony z π-orbitalů dvojné vazby :
Navíc se útvar zpevní doplňkovými koordinačními vazbami mezi druhým (plným) dorbitalem titanu a antivazebnými π-orbitaly dvojné vazby.
Izotaktická polymerace
Vyjděme z komplexu již známého Ziegler - Nattova katalyzátoru s propylenem.
Z jakýchsi ne zcela jasných důvodů se elektronové páry dají do pohybu a vytvoří přechodnou
cyklickou strukturu,
která podlehne přesmyku (opět zcela nevíme proč).
Výsledkem je, že se propylen stane součástí rostoucího řetězce, přičemž se obnoví
prázdný d-orbital titanu. Může vzniknout komplex s novým propylenem, atd.
Řetězec roste a roste. Methylové skupiny jsou v izotaktickém uspořádání.
Syndiotaktická polymerace
Syndiotaktický polypropylen lze získat použitím jiného katalyzátoru. Konkrétně systému
VCl4/Al(C2H5)2Cl.
Vlastní vznik komplexu a prodloužení řetězce probíhá skoro stejně jako v předchozím
případě.
Rozdíl je v poloze rostoucího řetězce po připojení propylenu. Řetězec zde "přeskakuje" mezi
dvěma polohami. To způsobí, že methylové skupiny ve vznikajícím polymeru mají střídavé
syndiotaktické uspořádání.
Nevíme sice proč to tak funguje, přesto to funguje.
Omezení
S některými typy monomerů dochází ke zvrhnutí reakce na některý z předchozích typů. Např.
pokus polymerovat s Ziegler-Nattovými katalyzátory vinylchlorid končí rychle na
radikálovém mechanismu, akryláty zase snadno sklouznou do aniontové polymerace.
Proto je hlavní použití těchto katalyzátorů při výrobě nevětveného polyethylenu a
polypropylenu.
Polymerace vinylových monomerů
s metalocenovými katalyzátory
- ještě lepší než Ziegler-Natta
Metaloceny
- sloučeniny, ve kterých je kovový kationt uzavřen mezi dva cyklopentadienylové
anionty
- sendvičové sloučeniny
Cyklopentadienyl vystupuje jako běžný aniont a s kovovými kationty tvoří vlastně soli.
Pokud má kov vyšší náboj, pak se váže s více anionty. Z prostorových důvodů se však
cyklopentadienyly vlezou pouze dva, ostatní náboje kationtu se vysytí menšími anionty. Např.
pro Zr4+ se dá připravit sendvičová sloučenina:
bis-chlorozirkonocen
Polymerace
Pro přípravu polymerů s žádanou strukturou se používají metaloceny s poněkud rozšířenými
cyklopentadienyly. Např.
V první fázi se metalocen aktivuje přídavkem MAO (methylalumoxan).
[ Al
O ]n
CH3
Ten způsobí, že se chlory na zirkoniu nahradí methylovými skupinami.
Jedna z methylových skupin se odštěpí a vznikne podivný kationt.
Vzniklý kationt je vlastním propagátorem polymerní reakce. Může vytvořit komplex s
vinylovým monomerem, např s propylenem.
Vzniklý komplex nevydrží dlouho. Elektrony se dají do pohybu a dojde k přesmyku za vzniku
řetězce se třemi uhlíky.
Aktivní kationt se přitom obnovil, takže reakce může pokračovat dále. Podstatné je, že
propylen může do komplexu vstoupit pouze v určité orientaci (methylová skupina míří
směrem od cyklopentadienylových aniontů). To způsobuje přísnou stereoregularitu (v tomto
případě izotakticitu) vzniklého řetězce.
Propagace
Změnou derivátu cyklopentadienylu v metalocenu lze docílit jiného strukturního uspořádání
řetězce. Následující metalocen umožňuje přípravu syndiotaktického polypropylenu.
Zajímavým katalyzátorem pro polymeraci polypropylenu je komplex existující ve dvou
formách.
Obě formy mohou volně ppřecházet jedna v druhou.
Při polymeraci na rac formě vzniká izotaktický polypropylen.
Meso forma dává naopak ataktický polypropylen.
Obě formy katalyzátoru přecházejí jedna v druhou i během polymerace. Výsledkem je, že
vzniklý řetězec obsahuje izotaktické a ataktické bloky. U polypropylenu to způsobí vlastnosti
termoplastického elastomeru.
Polymerace se zachováním dvojné vazby
Dva alkeny spolu mohou zreagovat tak, že uhlíky s dvojnou vazbou vymění své partnery.
Vzniknou dva nové alkeny.
R'
R
C C
R
R
R'
R'
R'
R
C
C
+
+
R'
R
C
C
C C
R
R
R'
R'
R'
R
Tuto reakci lze využít k přípravě polymerů s dvojnou vazbou v základním řetězci.
Polymerace acyklických dienů
Dvě molekuly 1,5-hexadienu mohou zreagovat:
Vznikne řetězec s deseti uhlíky, který na koncích obsahuje dvojné vazby. Reakce tedy může
pokračovat analogicky dále.
[
]n
+
CH2
CH2
Ve vzniklém polymeru se obvykle na dvojných vazbách vyskytuje uspořádání cis- i trans-.
Polymerace s otevřením cyklu
Pokud je dvojná vazba součástí kruhu, může sloučenina podlehnout stejné reakci.
Např.
[
cyklopentadien
Dojde k otevření cyklu a vznikne lineární polymer.
]n
Takto se vyrábí některé zajímavé polymery.
[
norbornen
]n
polynorbornen
- části automobilů chránící před vibracemi
[
]n
endo-dicyklopentadien
vinylová
polymerace
[
]n
- velice odolný zesíťovaný polymer, vhodný pro venkovní použití (satelitní antény, sněžné
skůtry), nevhodný do bytu (obsahuje zbytky jedovatého monomeru)
Jako iniciátory takovýchto polymerací se používají sloučeniny obsahující dvojnou vazbu
uhlík-kov (např. W, Mo, Th, ...).
C
W
W
Další propagace pak probíhá způsobem analogickým ostatním polymeracím.
W
W
[
]n
Polyethylen (PE)
- nejrozšířenější a nejlevnější polymer
- vlákna, folie, lahve, hračky, neprůstřelné vesty
- termoplast, teplota tání 137°C, teplota skelného přechodu -30°C
Vyrábí se polymerací ethylenu :
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
H
CH2
[ ]
H
H
CH2
[
C
C
H
H
CH2
n
CH2
]
n
Polymeraci lze provést několika způsoby.
Radikálová polymerace za vysokého tlaku
- je nejlevnější
- většina PE
- vzniká rozvětvený PE s nízkou hustotou, nejméně krystalický, nejhorší mechanické
vlastnosti
- vysokotlaký polyethylen, rozvětvený polyethylen, LDPE
- obalové folie, tašky
Polymerace Ziegler - Natta
- vzniká lineární PE s molární hmotností 200 000 - 500 000 g/mol.
- více krystalický, vyšší hustota (> 950 kg/m3), mnohem pevnější
- nízkotlaký PE, HDPE
- nádoby, potrubí, Mikroten
HDPE
LDPE
Polymerace metaloceny
- lineární PE s molární hmotností až 6 000 000 g/mol
- krystalický, neuvěřitelně pevný
- UHMWPE
- neprůstřelné vesty, "umělý led"
Kopolymery
Kopolymery EVA
- ethylen - vinylacetát
- větší odolnost při nízkých teplotách
- acetátová funkční skupina jde využít k
chemickým reakcím (lepidla, nánosy na
tkaniny
H
H
H
[ ]
C
C
H
H
H
[ ]
n
C
C
H
O
n
CO
CH3
Kopolymery ethylen - akryláty
- větší chemická odolnost
H
H
H
[ ]
C
C
H
H
n
H
[ ]
C
C
H
CO
n
O
C2H5
Ionomery
- kopolymery s nenasycenými kyselinami
- lze připravit jejich soli
- za tepla lineární (tvárné), za studena zesíťované
(pevné)
- velice perspektivní
H
H
H
[ ]
C
C
H
H
n
COOH
[ ]
C
C
H
COOH
n
Polypropylen (PP)
- velice rozšířený
- vlákna, folie, potrubí (i pro horkou vodu), ...
- vlákna jsou hydrofobní (koberce k bazénům)
- textilie - pouze upravený PP
- termoplast, teplota tání 174°C (izotaktický), teplota skelného přechodu -17°C (křehne)
Vyrábí se polymerací propylenu :
CH2
CH
[
CH2
CH3
]
CH
n
CH3
Polymerace se provádí buď s Ziegler - Nattovými nebo s metalocenovými katalyzátory.
Větší část používaného PP má izotaktické uspořádání (krystalický, pevný, odolný).
Používá se ale i "kopolymer" obsahující izotaktické a ataktické úseky.
Ve struktuře jsou pak krystalické oblasti spojeny amorfním ataktickým PP.
Jako celek se to pak chová jako termoplastický elastomer.
Polystyren (PS)
- jeden z nejdéle známých polymerů
- termoplast, teplota tání 270°C (syndiotaktický), teplota
skelného přechodu 100°C
Vyrábí se polymerací styrenu :
CH2
[
CH
CH2
O
C
]
CH
n
O
O
CH3
C
O
CH3
Polymerace probíhá snadno radikálovým mechanismem. Vzniká ataktický polystyren, který
je amorfní, za normálních podmínek křehký a málo pevný.
Pokud se polymerace provede v přítomnosti uhlovodíků (n-pentan), vzniká pěnový
polystyren.
Polymerace metaloceny
- syndiotaktický PS
- krystalický, pevný
- velmi drahý
- polystyren budoucnosti
Kopolymery
Styren - akrylonitril
- SAN
- větší pružnost a chemická odolnost
Akrylonitril - butadien - styren
- ABS
- větší pevnost
Styren - butadien - styren
- SBS
- blokový kopolymer, aniontová polymerace
- PS je tvrdý a křehký termoplast, butadien je měkký a pružný
- SBS je tvrdý a pružný termoplast
Polybutadien - styren
- nárazuvzdorný polystyren
Polyvinylchlorid (PVC)
- vedle PS jeden z nejdéle známých polymerů
- trubky, folie (Igelit), linoleum
- velmi odolný proti fotooxidaci
- odolný proti vodě, nehořlavý díky přítomnosti Cl
- za vyšších teplot se rozkládá za vzniku HCl (jedovatý, korozivní)
- pravděpodobně bude stále častěji nahrazován PP.
Vyrábí se radikálovou polymerací vinylchloridu.
CH
CH + HCl
CH2
CH
Cl
CH2
CH
Cl
Tvrdý PVC
- trubky
Měkčený PVC
- přídavky změkčovadel
- folie, linolea
[
CH2
]
CH
Cl
n
Polytetrafluorethylen (PTFE)
- Teflon
- nehořlavý, chemicky stálý
- krystalický
- teplota tání 335°C
Vyrábí se radikálovou polymerací tetrafluorethylenu:
F
F
F
C
F
C
F
F
[ ]
C
C
F
F
Vynikající kluzné vlastnosti.
Použití :
- kluzné plochy (lyže, motory, ...)
- pánve
- díky chemické odolnosti - speciální chem. nádobí
- díky biologické snášenlivosti - náhražky kostí a kloubů
n
Polyvinylacetát (PVA)
- lepidla, impregnace papíru a textilu, vodorozpustné barvy
- teplota skelného přechodu 30°C
Vyrábí se radikálovou polymerací vinylacetátu :
CH2
[
CH
CH2
O
]
CH
n
O
C
O
C
CH3
O
CH3
Přítomnost reaktivní acetátové skupiny způsobuje relativně malou stálost PVA.
Účinkem zásad vzniká z PVA polyvinylalkohol:
[
NaOH
CH2
CH
CH2
MetOH
O
]
CH
n
O
C
O
H
CH3
Při výrobě latexových barev se PVA takto přemění asi z 80%. Vznikne kopolymer
polyvinylacetátu a polyvinylalkoholu:
CH2
CH
CH2
CH
O
O
H
C
CH3
CH2
O
CH
CH2
CH
CH2
CH
O
O
O
H
H
H
Skupiny OH jsou hydrofilní, acetátová skupina je hydrofobní. Pokud se taková molekula
dostane do vodného roztoku, sbalí se do klubíčka tak, že acetáty jsou schovány uvnitř a
hydroxyly koukají ven.
Takovéto klubíčko je dobře rozpustné ve vodě. Navíc dokáže v roztoku udržet i velmi
nerozpustné látky tím, že je schová uvnitř.
Latexové barvy
Latex = nerozpustná látka držená v suspenzi nějakou jinou molekulou.
Polymethylmetakrylát (PMMA)
- vynikající náhrada skla (organické sklo)
- pevnější, bezpečnější, průhlednější
- bariéry kolem kluzišť
- největší použitá tabule 16,6 x 5,5 x 0,33 m
(mořské akvárium v Monterrey)
- ve formě vodné suspenze je obsažen prakticky ve všech akrylátových barvách
- přidává se do mazadel a hydraulických kapalin, kde brání jejich tuhnutí v chladu.
- za vyšších teplot (asi 130°C) se rozkládá na monomer
- teplota skelného přechodu 120°C
Vyrábí se radikálovou polymerací methylmetakrylátu.
CH3
CH2
CH
C
CH2
O
CH3
C
C
C
CH2
O
C
O
O
O
O
H
H
CH3
kys. metakrylová
methylmetakrylát
kys. akrylová
CH3
CH2
CH3
[
C
C
CH2
O
]
C
n
C
O
O
CH3
CH3
O
Polyakrylonitril (PAN)
- samotný se skoro nepoužívá
- kopolymery s methylakrylátem a
methylmetakrylátem - textilní vlákna
- kopolymery s vinylchloridem nehořlavá
vlákna
- kopolymery se styrenem a butadienem
- nejvíce se používá pro výrobu karbonových vláken
Vyrábí se radikálovou polymerací akrylonitrilu:
CH2
[
CH
]
CH2
CH
CN
n
CN
Karbonová vlákna
- pevnější a lehčí než ocel
- vznikají zahříváním polyakrylonitrilu
Nejprve se při zahřívání spojí nitrilové skupiny za vzniku cyklů:
N
N
N
N
N
N
N
teplo
N
N
N
N
Dalším zahřátím dojde k dehydrogenaci za vzniku aromatických pyridinových kruhů.
N
N
N
N
N
teplo
-H2
N
N
N
N
N
Udržováním teploty na 400 - 600°C se dvě takovéto molekuly mohou spojit.
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
teplo
-H2
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Vzniklé molekulární proužky se zahřátím až na 1300°C mohou dále spojovat, tentokrát za
odštěpení plynného dusíku.
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
teplo
-N2
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Vzniklý pruh se může spojovat dál a dál za odštěpení dalšího a dalšího dusíku. Nakonec
dostaneme široký pruh (vlákno) tvořený v podstatě čistým uhlíkem s dodkonalou grafitickou
strukturou (karbonové vlákno).
Polyizobutylen (PIB)
- butylkaučuk
- nepropouští plyny (duše)
Vyrábí se kationtovou polymerací izobutylenu (2-methyl-1propen)
CH3
CH2
CH3
[
C
]
CH2
C
CH3
n
CH3
Reakce je tak rychlá, že se musí provádět při teplotách kolem -100°C, jinak ji nelze
kontrolovat.
Sám o sobě nemá dobré mechanické vlastnosti, proto se používají jeho kopolymery s malým
množstvím izoprenu.
CH3
CH2
C
CH
CH2
izopren
CH3
[
CH2
]
C
n
CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH
CH2
[
CH2
]
C
n
CH3
Zavedení dvojné vazby do řetězce pak umožňuje vulkanizaci, tj. zesíťování řetězců
sulfidovými můstky.
Dienové polymery
Vznikají polymerací (větš. Ziegler-Natta) monomerů s dvěmi konjugovanými dvojnými
vazbami, např. 1,3-butadienu.
CH2 CH CH CH2
1,3-butadien
Konjugované dvojné vazby mohou přenášet reakční centrum při polymeraci stejně jako jedna
dvojná vazba:
A* +
CH2
CH
CH
CH2
A
CH2
CH
CH
CH2*
Ve výsledném řetězci však na každou stavební jednotku zůstává jedna dvojná vazba.
Přítomnost dvojné vazby způsobuje, že
- polymer snadno podléhá oxidaci nebo jiným degradačním reakcím
- dvojné vazby lze chemicky napadnout a polymer tak vylepšit.
Vulkanizace
S S
+
S
S
S
S
S S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
Polybutadien
- syntetický kaučuk
Vyrábí se Ziegler - Nattovou polymerací 1,3-butadienu za nízkých teplot.
CH2
CH
CH
CH2
[
CH2
CH
CH
CH2
]n
CH2
]n
CH2
]n
Polymerace může vést na tři různé struktury:
CH2
CH
[
CH2
CH
CH2
CH
CH
cis-1,4
[
CH2
CH
CH
trans-1,4
[
]n
CH2 CH
CH
CH2
1,2
Ve vyráběném polymeru převažují cis a trans struktury.
Kopolymery se styrenem.
Polyizopren
- kaučuk (cis)
- gutaperča (trans)
Kromě přírodních zdrojů se vyrábí i synteticky Ziegler-Nattovou polymerací izoprenu.
CH3
CH2
CH
C
CH3
[
CH2
CH2
CH
C
CH2
]
CH2
]
n
Polychlorpren
- Neopren
- lepidla (Chemopren)
- první syntetická "guma", která byla využita komerčně
Cl
CH2
CH
C
Cl
[
CH2
CH2
Polyuretany (PU)
- řada polymerů s uretanovou vazbou
O
R
C
N
H
- polyuretany jsou skoro všude
- gumy, barvy, vlákna, lepidla, pěny
R
CH
C
n
Polyuretany se vyrábí polyadicí alkoholů na izokyanáty
izokyanát
O
R
N
O
C
R
N
C
H
O
+
H
O
R
R
uretan
alkohol
Pokud se k reakci vezme diizokyanát a diol, vzniká polyuretan
O
C
N
R1
N
C
O
O
[
C
+
H
O
R2
O
O
N
R1
H
H
Reakce neprobíhá samovolně. Je nutná přítomnost iniciátoru, např.
N
N
diazobicyklo[2,2,2]oktan
DABCO
N
H
C
O
R2
O
]
n
Dusíky v DABCO mají volné a nevyužité elektronové páry, které se snaží nějak využít. Proto
je DABCO velmi silným nukleofilním činidlem napadajícím místa s kladným nábojem v
jiných molekulách. Takovým místem je i vodík skupiny OH v alkoholech.
N
N
+
H
O
R2
O
δ−
δ+
N H O
N
H
R2
O
H
Kyslík nyní získal silný záporný náboj a stal se velmi reaktivním. Má přebytek elektronů a
hledá někoho, komu by je poskytl.
Takovým chudákem (z hlediska elektronů) je uhlík v izokyanátové skupině. Tento uhlík je
vázán mezi dva elektronegativní atomy (N a O), které jeho elektrony odsávají.
δ−
δ+
N H O
N
R2
O
H
N
N
H
+
O
R2
C
O
O
H
−
O
C
N
R1
N
C
O
O
C
N
R1
N
Vzniklý adukt s oddělenými náboji je nestabilní a rychle se rozpadá. Alkoholický vodík, který
celou reakci začal, se přemístí na izokyanátový dusík.
N
N
N
H
+
O
R2
C
O
O
N
+
H
−
O
C
N
R1
N
O
C
N
R1
H
O
R2
N
C
O
O
Vzniklý dimer může obsahuje na jednom konci skupinu izokyanátovou a na druhém konci
skupinu alkoholovou. Může tedy dále reagovat s monomery na trimery, nebo s jiným
dimerem za vzniku tetrameru (postupná polymerace). Tento proces pokračuje až do vzniku
polymerní molekuly:
H
O
[
C
O
N
H
R1
N
H
C
O
R2
O
]n
Pro běžné polyuretany jsou často používanými monomery např.
O
C
N
CH2
N
C
O
+
HO
CH2
O
C
OH
ethylenglykol
4,4-diizokyanatodifenylmethan
[
CH2
O
N
CH2
N
H
C
O
CH2
CH2
O
]n
H
Občas se jako monomer používá i polymerní alkohol např.
O
C
N
CH2
N
C
O
+
[
HO
CH2
]x
CH2
O
H
polyethylenglykol
O
[
C
O
N
CH2
N
H
C
O
[ CH
2
CH2
O
]x ]n
H
Podobným způsobem jako s alkoholy reagují diizokyanáty i s aminy. Vzniká přitom tzv.
močovinová vazba. Vzniklé polymery se nazývají také polyuretany (polymočoviny by se asi
hůře prodávaly).
O
C
N
CH2
N
C
O
+
H2N
O
C
CH2
NH2
ethylendiamin
4,4-diizokyanatodifenylmethan
[
CH2
O
N
H
CH2
N
H
C
N
H
CH2
CH2
N
H
]n
Neobvyklým polymerem je spandex:
V jeho řetězci se objevuje uretanová i močovinová vazba (pevnost, možnost propojení řetězců
vodíkovými vazbami, vhodné pro tvorbu vlákna) a obsahuje oblasti tvořené
polyethylenglykolem (měkká a pružná část). Výsledkem elastické vlákno (Lycra).
Polyuretanové pěny
- polyuretanové pěny se vyrábí přídavkem vody do reakční směsi.
Kyslík ve vodě napadne kladný uhlík diizokyanátu:
Ve vzniklém aduktu se nejprve přesmykne jeden vodík z kyslíku na dusík:
Pak dojde k uvolnění molekuly oxidu uhličitého.
Vzniklý amin reaguje s dalším izokyanátem za vzniku močovinové vazby.
Přítommnost několika močovinových vazeb v polyuretanovém řetězci nijak nevadí.
Vznikající oxid uhličitý na začátku reakce (řídká reakční směs) odbublává pryč. S postupným
houstnutím vznikajícího polymeru se bublinky CO2 zpomalují až nakonec zůstanou zatuhlé ve
formě pěny.
Polyamidy (PA)
- Nylony
- amidová skupina = peptidická vazba v bílkovinách
- velmi polární, možnost tvorby vodíkových vazeb mezi řetězci
→ krystalické → pevné a vhodné pro vlákna
O
R
C
N
R
H
- známé především jako vlákna (punčochy, textilie, padáky, struny, vlasce, chlupy na zubních
kartáčcích)
- také oblíbený konstrukční materiál (ozubená kola, obroučky brýlí, ložiska)
Metody výroby
diamin
H2 N
NH2
+
COOH
HOOC
dikarboxylová
kyselina
DuPont
CO
NH
laktam
Zbytek světa
CO
[ CO
NH
[
Nylon 66
PA 66
CO
]
NH n
Nylon 6
PA 6
NH
]n
Výroba z diaminu a dikarboxylové kyseliny
hexamethylendiamin
H2 N
NH2
CO
[ CO
+
NH
NH
]n
Nylon 66
COOH
HOOC
kyselina adipová
Reakce probíhá i bez katalyzátoru, ale přítomnost kyselin ji katalyzuje (urychluje). Funkci
katalyzátoru zastává samotný kyselý monomer.
COO– +
COOH
HOOC
H+
HOOC
Kyselý vodík protonizuje karboxylovou skupinu jiné molekuly monomeru:
H
O
O+
+ H+
C
C
OH
HOOC
HOOC
OH
Kyslík s kladným nábojem přitáhne k sobě elektrony dvojné vazby s uhlíkem. Uhlík se tak
stává velmi nespokojen a ochotně reaguje s elektronovým párem dusíku v aminu:
H
H
O
O+
C
C
HOOC
H
H
N
H
OH
HOOC
OH
NH2
N+
H
NH2
Vzniklý diol a současně amoniový kationt je nestálý a rozpadá se za odštěpení vody a
obnovení protonu:
H
O
CO
HOOC
C
NH
HOOC
H
NH2
OH
N+
+ H2 O + H +
NH2
H
Dimer dále reaguje s kyselinou nebo s aminem nebo s jiným dimerem (postupná polymerace).
Reakce se provádí za sníženého tlaku. Tím se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda a
rovnováha se posunuje ve prospěch polymeru.
Reakce funguje i při použití chloridů kyselin:
hexamethylendiamin
H2 N
NH2
+
[ CO
COCl
ClOC
adipoylchlorid
Je nutné přidat trochu kyseliny jako katalyzátor.
Tento způsob se používá při laboratorní přípravě.
CO
NH
+ HCl
NH
]n
Výroba z laktamu
- laktamy jsou vnitřní amidy karboxylových kyselin
Laktam samotný není schopen polymerovat. K nastartování reakce se používá voda.
Voda se nejprve aduje na karbonylovou dvojnou vazbu:
H
H
O
H
O
O
C
H
H
O
C
N
H
N
Vzniklý diol je nestálý a rozpadá se za vzniku původní aminokyseliny:
H
O
O
H
O
C
H
H2 N
C
N
OH
Aminokyselina reaguje s dalším laktamem, vzniká dimer:
O
H2 N
C
OH
O
+
CO
H2 N
C
NH
NH
Dimer je opět aminokyselina, reakce pokračuje s dalším laktamem, ...
[
CO
NH
]n
COOH
Aramidy
- polyamidy, ve kterých jsou amidové vazby odděleny aromatickým kruhem
- Kevlar (neprůstřelné vesty, nepropíchnutelné pneumatiky na jízdní kola)
- Nomex (ohnivzdorné kombinézy pro hasiče a závodní řidiče)
Kevlar
O
O
C
C N
N
H
H
O
O
C
C N
N
H
H
n
Nomex
n
Vynikající mechanické vlastnosti jsou dány mimořádně vysokým podílem krystalické fáze.
Polyamidová vazba může mít uspořádání cis nebo trans.
O
C
N
H
O
C
N
H
trans
cis
Jsou-li všechny vazby v trans konfiguraci, pak jsou řetězce rovné, mohou se dobře "uskládat"
vedle sebe a polymer je krystalický.
V běžných (alifatických) polyamidech se vyskytuje většinou trans uspořádání. Občas však
dojde ke vzniku cis konfigurace, což snižuje krystalinitu a tedy i pevnost.
V aramidech uspořádání cis vůbec nevzniká. Brání tomu objemné aromatické kruhy, které by
v cis uspořádání byly příliš blízko sebe.
O
C
H
N
O
C
C
O
N
N
H
C
H
N
O
C
H
O
C
O
O
C
H
N
O
C
H
N
O
C
C
O
N
H
C
O
N
H
C
O
Polyimidy
- v řetězci obsahují imidovou skupinu
O
O
C
C
R
N
R
H
- velmi pevné, tepelně i chemicky odolné, samozhášivé
- v některých aplikacích nahrazují sklo nebo kovy
- automobilový a letecký průmysl, kuchyň (MW), el. izolace, vlákna pro ochranné obleky,
kompozity, lepidla, ...
Možné jsou dva typy polyimidů
O
*
C
N R
n
O
*
R1
*
C
O
C N C
n
*
R2
O
aromatické heterocyklické
(mimořádné vlastnosti)
lineární
Aromatické heterocyklické polyimidy mají řetězce ideálně rovné, navíc mezi nimi může
docházet k elektrostatickým interakcím (záporný dusík, kladný karbonylový uhlík).
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
To je důvod velké pevnosti těchto polyimidů.
Někdy je nutné polyimid změkčit kvůli zpracovatelnosti. Pak se do řetězců zavádí etherová
vazba.
O
H3C
C
O
CH3
N
N
O
O
Polyestery
O
O
- vznikají polyesterifikací
Esterifikace = reakce karboxylových kyselin a alkoholů
O
O
+
R C
O
R
-H2O
H O
H
R C
O
R
K vlastní výrobě polyesterů se využívá tzv. transesterifikace.
O
O
+
R C
O
R1
R C
R2
H O
+
O
R2
R1
H O
Aby reakce proběhla v poly měřítku, je nutné vzít ester dikarboxylové kyseliny a diol.
Např. polyethylentereftalát (PET)
O
O
H3 C O C
C O CH3
+
HO CH2CH2 OH
O
-2 CH3OH
O
HO CH2CH2 O C
C O CH2CH2 OH
Methanol se odstraňuje varem, čímž se rovnováha reakce posunuje doprava.
Vzniklá molekula je esterem a současně alkoholem, může transesterifikovat sama se sebou.
O
O
HO CH2CH2 O C
C O CH2CH2 OH
O
*
O C
O
C O CH2CH2
n
*
Řetězce polyesterů obsahují záporné kyslíky a kladné karbonylové uhlíky. To umožňuje
vzájemné elektrostatické přitahování mezi řetězci, což je dobré pro krystalinitu polymerů.
Polyestery jsou vysoce krystalické, pevné, snadno zpracovatelné.
Kromě PET se používá i
O
*
O
O C
C O CH2CH2CH2
n
*
polypropylentereftalát
O
*
O
O C
C O CH2CH2CH2CH2
n
*
polybutylentereftalát
- vlákna (Tesil)
- nerozbitné lahve
Lahve z PET jsou nevratné, nedají se sterilizovat díky nízké teplotě skelného přechodu.
Vratné plastové lahve jsou z polyethylennaftálátu (PEN) nebo jeho směsi s PET.
O
*
O
O C
C O CH2CH2
n
*
Polymerovat se dají i nenasycené dikarboxylové kyseliny, vznikají polyestery s dvojnou
vazbou v řetězci.
O
+
O
HO
O
OH
O
*
O
O
Takové řetězce se dají zesíťovat vinylovou polymerací, např. se styrenem.
Vznikají polyesterové pryskyřice.
- pevné, tvrdé
- lamináty
O
n
*
Polykarbonáty
- polyestery kyseliny uhličité
- mají skvělé optické vlastnosti (nerozbitná skla, čočky)
Nejčastěji jako dvojsytný alkohol zde vystupuje Bisfenol A (dian).
Ten se nejprve převede na sodnou sůl,
CH3
HO
C
+
OH
NaOH
CH3
CH3
+
Na O
C
+
O
Na
CH3
která se polymeruje s fosgenem (chlorid kyseliny uhličité)
O
CH3
+
Na O
C
O
+
Na
+
CH3
O
*
C
Cl
Cl
CH3
O C O
C
n
*
CH3
Pro výrobu čoček se používá jako monomer dikarbonát s dvojnými vazbami C-C na koncích.
O
O
O
O
O
O
Ten se polymeruje běžnou radikálovou vinylovou polymerací. Vzniká vysoce zesíťovaný
polymer s velkou pevností.
Epoxidové pryskyřice
Epoxidová skupina
O
R
CH
CH2
Epoxidové pryskyřice se vytvrzují vždy až po smíchání dvou složek.
Jednou složkou je jakýsi prepolymer, což je řetězec obsahující na koncích epoxidové
skupiny.
Běžně se takovéto prepolymery vyrábí z bisfenolu A.
O
CH3
HO
C
OH
+
H2 C
CH CH2 Cl
CH3
O
H2C
OH
CH3
CH CH2 O
C
O CH2 CH CH2 O
O
CH3
C
n
CH3
O CH2 CH
CH3
Polymerační stupeň v těchto prepolymerech bývá 1 - 25.
Používají se i jiné nízkomolekulární diepoxidy.
O
O
O
O
O
O
O
O
Druhou složkou je vždy nějaký diamin
H
H
N R N
H
H
CH2
Po smíchání obou složek dojde k reakci epoxidových skupin s diaminem
O
O
CH
H2C
H
CH2
H
CH
OH
OH
CH
CH
N
N
R
R
N
N
H
CH
H
H2C
CH2
CH
CH
CH
OH
OH
O
O
OH
OH
CH
CH
N
R
N
OH
OH
CH
CH
CH
CH
OH
OH
CH
OH
CH
N
N
R
R
N
CH
OH
OH
N
CH
OH
OH
OH
CH
CH
CH
CH
OH
OH
N
R
N
CH
CH
OH
OH
Vzniklý polymer je silně zesíťován, pevný, tvrdý.
Epoxidové pryskyřice jsou vynikající lepidla, lepí i kovy. Používají se i jako ochranné
povlaky různých materiálů a na výrobu kompozitů.
Fenolformaldehydové pryskyřice (fenoplasty)
- vznikají kondenzací formaldehydu s fenolem nebo jeho deriváty (kresoly, xylenoly)
- 1909 Baekeland (bakelit)
OH
H
+
O C
H
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
Reakce je katalyzována kyselinami nebo zásadami.
Zásaditá katalýza
- v první "studené" fázi vznikají nízkomolekulární polykondenzáty obsahující volné
hydroxymethylové skupiny (resoly)
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
- resoly jsou kapalné nebo polotuhé, rozpustné v org. rozpouštědlech, dají se odlévat do forem
- zahřátím resolu vzniká vysokomolekulární zesíťovaná pryskyřice (resit), kterou již nelze
dále zpracovávat (tuhá, nerozpustná, netavitelná)
Kyselá katalýza
- ve "studené" fázi vzniká nízkomolekulární polykondenzát, který neobsahuje volné
hydroxymethylové skupiny (novolak)
OH
OH
OH
OH
- novolaky jsou tuhé, ale dají bez chemických změn tavit (termoplasty) a tedy i formovat
- k vytvrzení a vzniku trojrozměrné zesíťované struktury dojde až po přidání dalšího
formaldehydu spolu s nějakou zásadou a zahřátí.
Použití
- lisovací hmoty
- doplňují se vhodnými plnivy (piliny, textil, azbest, ...)
- impregnace papíru, textilu, dřeva
- elektroizolační předměty
Měniče kationtů
OH
+
ONa
NaX
+
HX
Jako měniče aniontů se používají anilinformaldehydové pryskyřice
- místo fenolu anilin
NH2
+
H2O
+
+
BX
NH3 X
+
BOH
Močovino- a melaminoformaldehydové pryskyřice
(aminoplasty)
- vznikají kondenzací močoviny, thiomočoviny nebo melaminu s formaldehydem
- alkalický katalyzátor
- v prvé fázi vznikají podobně jako u fenoplastů lineární zpracovatelné polymery, které se
zahřátím vytvrzují na prostorově zesíťované pryskyřice.
- lze je mnohem lépe vybarvovat než fenoplasty
- dekorační předměty, obkladový materiál ve stavebnictví, Umakart
- nízkomolekulární jako lepidla a nátěrové hmoty
močovina
O
lineární polymer
O
HCHO
CH2 N C N
*
H2N C NH2
H
N
N
N
O
N
N
N
O
n
H
N
N
teplo
*
O
N
N
N
O
N
OH
CH2
melamin
NH
NH2
N
H2N
HCHO
N
N
N
CH2
*
NH2
N
N
H
N
N
N
N
N
N
H
N
N
N
n
N
N
N
*
N
N
N
N
N
teplo
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Anorganické polymery
- v základním řetězci neobsahují uhlíkové atomy
Polysiloxany (silikony)
R
R
R
R
Si O Si O Si O Si
R
R
R
R
- vazba Si-O je velice pevná a navíc pružná
- vysoká tepelná odolnost a nízká teplota skelného přechodu
Silikony se vyrábí polymerací substituovaných cyklotetrasiloxanů v zásaditém prostředí.
R R
Si O R
O
Si R
R Si
O
R O Si
R R
R
R
R
R
HO Si O Si O Si O Si O
R
R
R
R
OH
R
R
R
R
R R
Si O R
O
Si R
R Si
O
R O Si
R R
HO Si O Si O Si O Si O
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
HO Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O
R
R
R
R
R
R
R
R
Použití
- silikonové kaučuky a oleje - tepelně odolné
- vlasové kondicionéry
- prací prostředky
Běžně se vyskytují
CH3
*
Si O
Si O
*
CH3
n
n
*
*
Si O
n
*
*
CH3
Směs polydimethylsiloxanu a kyseliny borité
- zajímavé vlastnosti
- při jemném zacházení jako plastelína, při tvrdém úderu se rozbije
- negativní obrázky z novin
- žádné praktické využití, ale dobré na hraní
Polysilany
- řetězce Si-Si
- křemíkové analogie uhlíkatých polymerů
- vedou elektrický proud
1949 - Burkhard
CH3
Cl
Si Cl
CH3
Na
CH3
*
Si
n
*
CH3
Vzniklý polydimethylsilan je velmi krystalický, tvrdý, v ničem nerozpustný a netavitelný.
Nenašlo se pro něj praktické použití.
Konec 70. let
CH3
CH3
Cl
Si Cl
+
Cl
Na
Si Cl
CH3
CH3
CH3
Si
Si
CH3
CH3
CH3
CH3
Si
Si
Si
Si
Si
Si
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
- zavedení aromatických kruhů způsobuje snížení krystalinity polymeru
- polymer se stává rozpustný a zpracovatelný
Stejně jako polysilany existují analogie i pro další prvky 4. skupiny periodické soustavy.
CH3
*
Ge
CH3
n
*
*
CH3
Sn
n
*
CH3
polydimethylgerman
polydimethylstanan
- všechny jsou poměrně dobrými vodiči elektrického proudu
- velmi perspektivní
- polystanany - jediné polymery s kovovým prvkem v řetězci
Polyfosfazeny
- střídající se atomy dusíku a fosforu
- velmi dobré elektrické izolátory
Cl
PCl5
+
NH4Cl
Cl
Cl
N P N P N P
Cl
Cl
Cl
RONa
R
R
R
O
O
O
N P N P N P
O
O
O
R
R
R
Bílkoviny - proteiny
enzymy - biologické katalyzátory
imunoglobuliny - imunitní systém
transport látek
regulace - hormony, řízení metabolismu
strukturní funkce - kůže, šlachy, vlasy, nehty, kosti
pohybové funkce - svaly
Aminokyseliny (AMK)
- všechny bílkoviny jsou složeny z aminokyselin
- 20 běžných aminokyselin
- všechny (kromě prolinu) jsou α-aminokyseliny (mají aminoskupinu na
prvním uhlíku za COOH)
- obecný vzorec
R CH COOH
NH2
Aminokyseliny obsahují kyselou (COOH) a zásaditou (NH2) skupinu, mohou vznikat
vnitřní soli
R CH COOH
R CH COO
+
NH2
NH3
Izoelektrický bod - pH, při kterém je maximum molekul ve formě vnitřní soli, nejmenší
rozpustnost AMK
R
CH
COOH
+
NH3
pH = 4,8
+H
+
+ OH
R
CH
COO
-
+ OH
-
+
NH3
+H
izoelektrický bod
pH = 4,8 - 6,3
-
R
CH
COO
-
+
NH2
pH = 6,3
Optická aktivita
- kromě glycinu jsou α-uhlíky asymetrické
- přírodní aminokyseliny téměř vždy v L-formě
+
H3N
COO
-
C
H
R
Rozdělení AMK
- hydrofobní
- vodu nenávidící
- nepolární řetězce
- hydrofilní
- vodu milující
- polární řetězce
- neutrální
- kyselé
- zásadité
AMK s nepolárním řetězcem
H
CH3
CH
COOH
CH3
NH2
glycin
alanin
CH
CH
CH3
NH2
CH2
COOH
CH3
S
CH2
CH
COOH
NH2
leucin
CH
CH
CH3
NH2
CH2
CH
CH3
COOH
CH2
CH
COOH
fenylalanin
CH
NH2
methionin
CH2
NH2
izoleucin
CH3
COOH
NH2
valin
CH3
CH
COOH
CH2
CH
CH2
NH
CH2
prolin
COOH
AMK s polárním neutrálním řetězcem
HO
CH2
CH
COOH
CH3
NH2
serin
HO
CH
CH
OH
NH2
COOH
threonin
CH2
CH
COOH
NH2
tyrosin
CH2
CH
COOH
NH2
NH
tryptofan
HS
CH2
CH
COOH
NH2
CO
CH2
CH2
NH2
CH
COOH
NH2
cystein
glutamin
NH2
CO
CH2
CH
COOH
NH2
asparagin
AMK s polárním kyselým řetězcem
HOOC
CH2
CH2
CH
NH2
kys. glutamová
COOH
HOOC
CH2
CH
COOH
NH2
kys. asparagová
AMK s polárním zásaditým řetězcem
NH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
lysin
NH2
C
NH
NH2
CH2
CH2
CH2
arginin
NH
N
COOH
CH2
CH
NH2
NH
CH
COOH
NH2
COOH
histidin
Peptidická vazba
- spojení AMK v proteinech
NH2
CH
COOH
NH2
+
R
CH
COOH
NH2
R
CH
CO
NH
R
CH
COOH
R
hlavní polypeptidový řetězec
NH2
CH
CO
NH
R1
N-koncová AMK
Struktura proteinů
Primární struktura
- pořadí AMK v řetězci
CH
R2
CO
NH
CH
R3
CO
NH
CH
COOH
R4
C-koncová AMK
ala
arg
gly
pro
asn
his
ser
asp
ile
the
cys
leu
trp
glu
lys
tyr
met
val
gln
phe
Sekundární struktura
- uspořádání řetězce AMK v prostoru
- vodíkové můstky
- sek. struktura velmi ovlivňuje fyz. vlastnosti (pevnost, pružnost)
- 3 typy sek. struktury
- α-helix
- β -skládaný list
- struktura kolagenu
α-helix
- šroubovice, levo- nebo pravotočivá
- pevnost, nízká rozpustnost
- všechny skupiny -CO- a -NH- navzájem
vázány vodíkovými můstky
- proteinová vlákna (svaly)
β-skládaný list
- vodíkové můstky mezi řetězci
- např. hlavní protein v hedvábí
Srovnání struktur
α - všechny karbonyly míří na jednu stranu
β - karbonyly jsou střídavé
Kolagenová struktura
- trojitá šroubovice
- je podmíněna zvláštní primární strukturou (mnoho glycinu,
5-hydroxyprolin, 5-hydroxylysin)
- především stavební proteiny (kůže, chrupavky, ...)
- velká pevnost
- asi třetina všech lidských proteinů
- syntéza kolagenu (resp. 5-hydroxy AMK) je jednou z hlavních funkcí
vitaminu C
- nedostatek C → nedostatek kolagenu → krvácení dásní, snížení pevnosti
poškození krevních destiček, atd.
Terciární struktura
- šroubovice nebo listy mohou být v prostoru různě uspořádány
- terciární strukturu drží pohromadě
- elektrostatické síly
- kovalentní vazby (disulfidické můstky)
HOOC CH CH2 SH
HS CH2 CH COOH
NH2
+
NH2
ox
HOOC
CH
CH2
S
S
NH2
CH2
CH
COOH
NH2
20 x glycin
cystein
S
40 x glycin
S
20 x glycin
cystein
kůže,
- vodíkové můstky
- hydrofobní interakce
Fibrilární proteiny
- lineární uspořádání
- nerozpustné ve vodě
- pevné
Globulární proteiny
- klubko
- rozpustné ve vodě
- buněčné proteiny
Kvartérní struktura
- mnoho proteinů obsahuje více peptidických řetězců
- některé proteiny obsahují i nepeptidické složky (prostetické skupiny)
- kvartérní struktura = uspořádání jednotlivých částí
Narušení struktury proteinů
- denaturace
- narušení sek. a
terc. struktury
- koagulace
- shlukování
molekul proteinů
- vysrážení
- vlivem teploty (smažení
vajec)
- vlivem změny pH (kyselina v žaludku)
NH2
COO
-
-
OOC
0
NH3+
OH-
NH3+
COOH
H+
NH2
-
NH2
COO-
COOH
OOC
HOOC
-2
+2
NH3+
NH2
NH2
NH3+
COOH
COOH
Hydrolýza proteinů
- rozštěpení peptidového řetězce
NH2
CH
R
CO
NH
CH
R
COOH
NH2
OH-,H+
CH
R
COOH
NH2
+
CH
R
COOH
Důležité bílkoviny
Hemoglobin a myoglobin
- oba obsahují stejnou prostetickou
skupinu - hem, schopnost vázat kyslík
- hemoglobin (4 x hem) - transport kyslíku,
červené krvinky
- myoglobin (1 x hem) - zásoba kyslíku, svaly
hemoglobin
myoglobin
Přenos kyslíku hemoglobinem (Hb)
- v plicích je nadbytek kyslíku, kyslík se váže na Hb
Hb + 4 O2
Hb(O2)4
- v tkáních je nedostatek kyslíku, rovnováha se obrátí, kyslík se uvolní
Hb + 4 O2
Hb(O2)4
Plodový hemoglobin
- mnohem efektivnější přenos kyslíku
- kyslík přebírá od matky přes placentu
- jeho produkce ustává těsně před narozením
Srpkovitá anémie
- genetická porucha → mutantní hemoglobin (1 AMK chybí)
- kyslík se přenáší, ale deformuje se tvar červených krvinek
- ztížený průchod krvinek vlásečnicemi → zpomalení cirkulace krve,
nedostatečné zásobování kyslíkem, počkození orgánů
Proteinové hormony
Gastrin
- žaludek
- vylučování Hcl
Glukagon
- slinivka
- stimulace jater ke zpracování glykogenu
Insulin
- slinivka
- řízení koncentrace glukózy v krvi
Prolaktin
- podvěsek
- laktace
Vasopressin
- podvěsek
- redukce vylučování moči
Velikost některých proteinů
Insulin
Cytochrom C
Hemoglobin
γ-globulin
Myosin
M
6000
16000
65000
176000
800000
AMK
51
104
574
1320
6100
Prakticky používané bílkoviny
kasein - mléko, upravuje se na Galalit (umělá rohovina)
fibroin - hedvábí
keratin - vlna
SACHARIDY
- nejrozšířenější organické látky, tvoří největší podíl organické hmoty na Zemi
- zdroj a zásoba energie
- základní složka buněčných stěn bakterií a rostlin
- stavební funkce (součást glykoproteinů a glykolipidů)
- D-ribóza tvoří část základního řetězce nukleových kyselin
Složení
- obecný vzorec Cx(H2O)y
CH2OH
CHO
CO
H
C
OH
H
polyhydroxyaldehydy
aldózy
C
OH
polyhydroxyketony
ketózy
Rozdělení
aldotriózy
aldózy aldotetrózy
aldopentózy atd.
monosacharidy
ketotriózy
ketózy ketoterózy
ketopentózy atd.
sacharidy
oligosacharidy
(2-10 monosach.)
disacharidy
trisacharidy
tetrasacharidy atd.
polysacharidy (mnoho monosacharidových jednotek)
Monosacharidy
- 3 - 7 uhlíků
- prakticky všechny obsahují alespoň jeden asymetrický uhlík
- označení D a L podle polohy skupiny OH na předposledním uhlíku
CHO
H
C
CHO
OH
HO
CH2OH
C
H
CH2OH
D-glyceraldehyd
L-glyceraldehyd
- příroda dává přednost D izomerům
CHO
CH2OH
glyceraldehyd
D-Aldózy
CHO
CHO
CH2OH
erythróza
CHO
CH2OH
ribóza
CH2OH
threóza
CHO
CH2OH
arabinóza
CHO
CHO
CH2OH
xylóza
CH2OH
lyxóza
CHO
CHO
CH2OH
allóza
CHO
CH2OH
altróza
CH2OH
talóza
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
glukóza mannóza
CHO
CH2OH
gulóza
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
idóza
galaktóza
D-Ketózy
CH2OH
CO
CH2OH
dihydroxyaceton
CH2OH
CO
CH2OH
erythrulóza
CH2OH
CH2OH
CO
CO
CH2OH
CH2OH
ribulóza
xylulóza
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CO
CO
CO
CO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
psikóza
fruktóza
sorbóza
tagatóza
Cyklické formy monosacharidů
- monosacharidy mohou přecházet na cyklickou strukturu pomocí poloacetalové vazby
R2
R2
H+
R1
C
O + R3OH
R1
C
OH
OR3
poloacetal
- vznikající kruhy jsou buď pětičetné (furanózy) nebo šestičetné (pyranózy)
- mohou vznikat dva izomery - anomery (α, β ), liší se v orientaci poloacetalové OH
skupiny, mutarotace - vzájemná přeměna anomerů
OH
CHO
H
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
CH2OH
H
OH
O
C
OH
HO
C
H
glukopyranóza
H
C
OH
OH
H
C
OH
H
H
HO
OH
H
H
CH2OH
O
H
OH
CH2OH
H
C
HOCH2
H
C
OH
HO
C
H
H
C
H
C
glukóza
HO
H
O
O
H
HO
H
OH
CH2OH
glukofuranóza
OH
OH
H
Důležité monosacharidy
TRIÓZY
glyceraldehyd a dihydroxyaceton
- nejjednodušší, metabolismus všech sacharidů
- dihydroxyaceton není opticky aktivní
TETRÓZY
erythróza
- substrát pro biosyntézu aromatických sloučenin
PENTÓZY
D- i L-arabinóza, xylóza
- součást mnoha rozšířených polysacharidů (arabská guma, sláma, dřeviny)
ribóza
- kostra RNA
- po redukci OH na C2 → deoxyribóza (DNA)
HEXÓZY
glukóza
- dextróza, hroznový cukr, krevní cukr
- normální koncentrace v krvi do 0,1%
- nejrozšířenější organická látka v přírodě
- umělá výživa
galaktóza
- součást laktózy - mléčného cukru
- nelze ji strávit, až po přeměně na glukózu (galaktosemie)
fruktóza
- ovocný cukr (ovoce, med)
- nejsladší sacharid
L-sorbóza
- meziprodukt při biosyntéze kyseliny L-askorbové
- šťáva jeřabin
Deriváty sacharidů
Glykosidy
CH2OH
CH2OH
O
O
+ CH3OH
+
H
OCH3
- poloacetalový hydroxyl je nahrazen organickou složkou
- v kyselém prostředí vzniká opět sacharid
- nejdůležitější dusíkaté glykosidy - nukleosidy (RNA, DNA, ATP, ...)
Estery sacharidů
- nejdůležitější estery s kys. fosforečnou - fosfáty
CH2OH
O
H
H
OH
HO
H
H
OPO3H2
H
OH
glukóza-1-fosfát
Oligosacharidy
- 2 - 10 monosacharidových jednotek
- monosacharidy se mohou spojovat pomocí glykosidické vazby
- alespoň jedna OH skupina je poloacetalová
CUKR-OH + HO-CUKR → CUKR-O-CUKR + H2O
CH2OH
CH2OH
O
H
HOCH2
H
H
O
-H2O
H
OH
H
H
HO
OH
OH
H
glukóza
CH2OH
OH
+
H
OH
HO
HO
O
H
H
HOCH2
H
O
HO
H
H
HO
CH2OH
O
H
→
fruktóza
H
OH
OH
H
sacharóza
Významné oligosacharidy
Sacharóza
- glukóza + fruktóza
- běžný cukr
- obsažena v mnoha rostlinách, v některých až 20%
- kyselou hydrolýzou vzniká invertní cukr = směs glukózy a fruktózy
Maltóza
- glukóza + glukóza
- klíčící zrna
- dětská výživa
- výroba piva
- vůně čerstvého pečiva
CH2OH
O
O
O
CH2OH
O
O
CH2OH
Cellobióza
- glukóza + glukóza
- základní složka celulózy
- nestravitelná
O
CH2OH
Laktóza
- glukóza + galaktóza
- mléčný cukr
- mléko savců (asi 3%)
CH2OH
O
O
O
CH2OH
Polysacharidy
- nejrozšířenější sacharidy
- mnoho monosacharidových jednotek spojených glykosidickou vazbou
- monosacharidy jsou obvykle v pyranózové (šestičetný kruh) formě
- homopolysacharidy x heteropolysacharidy
- stavební a zásobní funkce
CH2OH
O
Celulóza
O
O
O
CH2OH
- nejrozšířenější stavební polysacharid u rostlin, buněčné stěny
- jen glukózové jednotky
- bavlna - čistá celulóza
- dřevo - celulóza + příměsi (lignin, pryskyřice, hemicelulóza, ...)
- nestravitelná, ale důležitá pro trávení (podporuje peristaltiku střev)
- použití
- výroba bioplynu
- nitrocelulóza
(střelná bavlna, celuloid, nátěrové hmoty)
- acetát celulózy
- viskóza (hedvábí, celofán)
Škrob
- zásobní polysacharid rostlin (semena, hlízy, ...)
- jen glukózové jednotky, resp. maltózové, s roztokem jodu dává modré
zbarvení
- směs dvou složek
- amylóza (asi 20%) - lineární řetězce stočené do šroubovice
- amylopektin - rozvětvená struktura
- působením kyselin se řetězce trhají - vznikají dextriny
- použití
- potravinářský průmysl (pudinky, omáčky, ...)
- výroba alkoholu
- lepidla, impregnace, kosmetika (dextriny)
O
Glykogen
- živočišný zásobní polysacharid
- ukládá se v játrech a svalech ve formě zrn
- opět jen glukóza, podobný amylopektinu, více rozvětvený
- roztok jodu nebarví, rozpustný ve vodě
Polysacharidy se speciálními funkcemi
klovatiny
- některé rostliny je roní při poranění
slizy
- zadržují vodu a chrání semena před vysycháním
chitin
- stavební polysacharid, buněčné stěny hub, krovky hmyzu, ...
heparin
- vázaný na bílkoviny, zabraňuje srážení krve, vyskytuje se v
prokrvených orgánech - játra, srdce, plíce, ledviny
Relativní sladkost látek (sacharóza = 100)
glukóza
74
maltóza
32
fruktóza
173
laktóza
16
invertní cukr
130
aspartam
18000
sorbitol
48
sacharin
45000
glycerol
48
Download

CH2