Maloúhlový rozptyl neutronů − úvod
Small-Angle Neutron Scattering - SANS
Jan Šaroun a kol.
Ústav jaderné fyziky v.v.i, AVČR, Řež
SANS - teorie a experimentální metody
1
SANS ! metoda pro studium mikrostrukturních nehomogenit
π/R, µm-1
10000
1000
Diffraction
0.0001
0.001
SANS - teorie a experimentální metody
100
10
1
0. 1
Small-angle scattering
0.01
0.1
1
0.01
Radiography, ...
10
100
R, µm
2
Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím
aplituda rozptylu = superpozice vln rozptýlených jednotlivými atomy
(se zanedbáním Debye-Wallerova faktoru, v Bornově aproximaci)
exp(ikr )
r
f (q )
f (q ) = ∑ b j exp(iq ⋅ r j )
j
b je atomový formfaktor (rozptylová amplituda)
jaderný rozptyl:
q
bN = const.
exp(ik ⋅ r )
magnetický rozptyl: b = funkce(q, µ )
M
účinný průřez
k
dσ
(q ) = f (q ) 2 = ∑ b j b∗j′ exp iq ⋅ (r j − r j′ )
dΩ
j , j′
[
speciálně pro identické atomy:
= Nb
2
]
∫ g (r ) exp(iq ⋅ r )d r
3
V
párová korelační funkce
d 3r
nachází-li se nějaký atom v počátku, je
g(r)d3r pravděpodobnost, že se (jiný nebo
stejný) atom nachází v d3r okolí bodu r.
2π/|q| je "délka pravítka",
kterým měříme vzdálenost
mezi atomy
r
SANS - teorie a experimentální metody
3
Pružný rozptyl neutronů při průchodu nehomogenním prostředím
Za primární částici můžeme vzít libovolný strukturní motiv:
molekula, precipitát, buňka, kapka v mikroemulsi, ...
musíme uvažovat
formfaktor
Příklad: precipitáty v monokrystalické Ni slitině
rozptylová amplituda precipitátu (formfaktor):
Fl (q ) = ∑ bd exp(iq ⋅ rd )
d
1 µm
Přejdeme k rozptylové hustotě
součet přes celý objem precipitátu ~ 108 atomů
ρ (r ) = ∑ b jδ (r − r j )
j
Definujeme rozptylový kontrast
Maloúhlový rozptyl:
∆ρ(r) je spojitá funkce
SANS - teorie a experimentální metody
∆ρ (r ) ≡ ρ P (r ) − ρ matrix
FP (q ) = ∫ ∆ρ (r ) exp(iq ⋅ r )d 3r
VP
Fourierův obraz ∆ρ(r)
2π/|q| >> vzdálenost mezi atomy
4
SANS - rozptyl na souboru částic
Izolované částice v homogenní matrici
rozptylová amplituda částice
FP (q ) = ∫ ∆ρ (r ) exp(iq ⋅ r )d 3r
VP
účinný průřez
dσ
(q ) = ∑ Fl′∗ (q )Fl (q )exp(iq ⋅ (R l − R l′ ))
dΩ
l ,l ′
Monodispersní systém:
všechny částice jsou stejné, Fj(q) = F(q)
dσ
(q ) = F (q ) 2
dΩ
formfaktor
popisuje tvar a velikost
∑ exp(iq ⋅ (r − r ))
l
l′
l ,l ′
strukturní faktor, S(q)
popisuje korelace mezi polohami částic
zředěné systémy neinteragujících částic: S (q ) ≅ 1
SANS - teorie a experimentální metody
5
SANS - rozptyl na souboru částic
Příklad: hard spheres
dσ
(q ) = F (q ) 2 S (q)
dΩ
structure factor
10
S(q), rel. units
3
hard spheres, <R>=9 nm
volume fraction 20%
1
0.1
formfactor
scattering curve
0.01
strukturní faktor
hard spheres (Percus - Yevick)
excluded volume:
5%
20 %
50 %
2
1
0
1E-3
0.1
1
-2
-1
q, 10 nm
SANS - teorie a experimentální metody
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
qR
6
SANS - rozptyl na jedné homogenní částici
dσ
(q ) =
dΩ
scattering function
(∆ρ )2 VP2 S (q )
10000
koule, R=1
1000
Rozptylová funkce
S(q)
100
S (q ) = VP−1 ∫ γ (r ) exp(iq ⋅ r )d 3r
1
0.1
Autokorelační funkce = Pattersonova funkce
0.01
γ (r ) = VP−1 ∫ Φ (r′)Φ(r + r′)d 3r′
r
tvar částice, Φ(r) =
10
1
distance distribution function
F.T.
1 uvnitř
0 vně
10
q
0.3
r γ(r)
γ(r) ~ objem překryvu při posunutí o r
(
0.2
2
Náhodně orientované částice:
)
S (q ) = S (q ) ori = FT r 2γ (r )
0.1
distribuční funkce vzdáleností
~ pravděpodobnost, že konce náhodně zvolené úsečky mají
délku r a leží oba uvnitř částice
0.0
0
1
r
2
SANS - teorie a experimentální metody
7
Vlastnosti rozptylové křivky - limitní případy
Guinierova aproximace (malé q) 2π q >> Dmax
z rozvoje podle q
1
S (q ) ≅ 1 − RG2 q 2
3
∫
kde RG2 = VP−1 r 2 d 3r
VP
RG je gyrační poloměr částice
10000
koule, R=1
1000
S(q)
100
1
≈ 1 − q 2 RG2
3
10
Dmax
/q
2π
Při velikosti "pravítka" ~ Dmax vidíme jen
celkovou velikost částice, nikoliv tvar
Aproximace platí pro částice
• libovolného tvaru
• nehomogenní (pak ale nejde o mechanický
gyrační poloměr)
Neplatí:
• pokud existuje korelace mezi polohami částic
(např. systémy s vysokou koncentrací,
interagující částice apod.)
1
0.1
0.01
1
q
SANS - teorie a experimentální metody
10
8
Vlastnosti rozptylové křivky - limitní případy
Porodova aproximace (velké q) 2π q << Dmax
Dmax
plyne z integrace S(q) per partes ...
S (q ) = −
8π 1 dγ
(0) + oscillating terms + O(q −5 )
4
VP q dr
dγ
(0) = − 1 S P
dr
4 VP
2π/q
Při velikosti "pravítka" << Dmax
vidíme především povrch částice.
Rozhodující je tvar γ(r) blízko
r=0.
geometrická interpretace:
změna objemu překryvu při
posunutí o δr ~ povrch
rozhranní
kde SP je povrch rozhranní
δr
10000
1000
S(q)
100
koule, R=1
1
≈ 1 − q 2 RG2
3
10
≈
1
Aproximace platí pro
• libovolný dvoufázový systém s ostrým
rozhranním
• koncentrované systémy
SP
q4
Neplatí:
• částice s difusním rozhranním
• anizotropní systémy
• fraktální a nízkorozměrové systémy
0.1
0.01
1
q
10
SANS - teorie a experimentální metody
9
SANS - polydispersní systém
spheres <R> = 100 nm
log-normal size distribution
2-fázový systém částic různých velikostí
dΣ
(q ) = (∆ρ )2 ∫ D(R ) S1 (qR )V (R ) dR
dΩ
D(R)dR ... objemová frakce v intervalu velikostí R .. R+dR
100000
S(q), rel. units
A) bez mezičásticových korelací, S(q) = 1
můžeme sčítat intensity rozptylu od jednotlivých částic
10000
1000
100
monodisperse, Rg = 100 nm
10
S1(q) ... rozptylová funkce pro R=1
σ=10%, Rg = 103.6 nm
σ=30%, Rg = 136.9 nm
1
V(R) ... objem částice velikosti R
1
10
-2
-1
q, 10 nm
B) mezičásticová interference
Nelze faktorizovat na formfaktor a strukturní faktor
=> komplikovaná interpretace měření
dΣ
(q ) ≠ F (q ) 2 S (q )
dΩ
Možnosti:
• aproximace: "efektivní strukturní faktor"
• modelování v přímém prostoru (reverse Monte Carlo, molecular
dynamics )
SANS - teorie a experimentální metody
D(R), rel. units
0.5
σ=10%
σ=30%
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
25 50 75 100 125 150 175 200
R, nm
10
SANS - obecný 2-fázový systém
nelze rozlišit jednotlivé částice
z
statistický popis pomocí autokorelační funkce
γ (r ) =
p(r ) − f
1− f
ρ2 , V2
ρ1 , V1
kde f = frakční objem fáze 1
overlap
volume v1(r)
p(r ) ≡ v1 (− r ) /V1 = pravděpodobnost, že je-li náhodně
vybraný počátek souřadnic uvnitř fáze 1,
je bod r uvnitř téže fáze
co můžeme určit:
x
r
incident beam
∞
g ( x, y ) ≡ ∫ γ ( x, y, z )dz
projekci korelační funkce podél svazku:
−∞
integrální parametry:
2
Σtot ≅ λ2 (∆ρ ) f (1 − f )g (0,0)
objemová frakce
musíme znát ∆ρ
a absolutní hodnoty dΣ/dΩ
měrný povrch fázového rozhranní: dΣ (q ) ≅ 2π (∆ρ )2 S q −4
(viz Porodova aproximace)
dΩ
V
korelační délka v daném směru:
−1
Lx ≡ g (0,0)
∞
∫ g (x,0)dx
−∞
SANS - teorie a experimentální metody
11
SANS – fraktální systémy
invariance vůči změně měřítka (self-similarity)
fraktální dimenze:
měřítko:
objemové, 1 < D < 3
m(r ) ~ r D
povrchové, 2 < DS < 3
P(r ) ~ r DS
asymptotické chování rozptylové křivky:
S (q ) ~ q − D
r ≅ 2π q
S (q ) ~ q − (6− DS )
pro
ξ
ξ >> 2π q >> r0
r0
SANS - teorie a experimentální metody
12
SANS – fraktální systémy
agregát složený z primárních částic velikosti r0
počet částic uvnitř uvnitř koule poloměru r:
N(r) ~ (r/r0)D , D<3
dΣ
(q ) ~ F (q ) 2 S (q )
dΩ
formfaktor primární částice
∞
strukturní faktor: S (q ) = 1 + 4πf g (r )r 2
∫
0
sin (qr )
dr
qr
párová korelační funkce:
g (r ) ≈ r D −3 exp(− r ξ )
1000000
10000
aggregate size, ξ
~ q-D
1000
1
1/r0
1/ξ
100
r D −3
g(r)
dΣ/dΩ(q), rel. units
100000
10
0.1
1
r D −3 exp(− r ξ )
0.1
0.01
1E-4
1E-3
0.01
0.1
-1
q, nm
1
10
r, nm
100
1000
SANS - teorie a experimentální metody
13
SANS – fraktální systémy
Příklady fraktálních struktur:
Aerogely
objemový fraktál, S(q) ~ q-D
Póry v sedimentárních horninách
povrchový fraktál, , S(q) ~ q6-D
D=2.46
D=2.34
SANS scattering functions from silica aerogels (Airglass®).
(G. Beaucage, J. Appl. Cryst. 29 (1996) 134-146)
Surface fractal character of pores in sedimentary rocks.
(P. Wong et al., Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 637)
SANS - teorie a experimentální metody
14
SANS - vícefázový systém
omezené možnosti interpretace měření
Nemůžeme rozlišit rozptyl z více fází srovnatelné velikosti !
• fáze se výrazně liší velikostí
100000
1.0
D(R), rel. units
0.8
S(q), rel. units
<R> = 20 nm
<R> = 100 nm
0.9
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
10000
1000
100
bi-disperse
<R> = 100 nm
<R> = 20 nm
10
0.1
0.0
0
50
100
150
1
0.1
200
1
R, nm
-2
q, 10 nm
10
-1
• jedna z fází je dominantní (má výrazně vyšší rozptylový kontrast)
• jedna z fází se mění v závislosti na parametrech prostředí (teplota, tlak, mag. pole ...)
• variace kontrastu
zpravidla u soft matter, změnou složení můžeme postupně "zhasínat" signál od jednotlivých
komponent
SANS - teorie a experimentální metody
15
Variace rozptylového kontrastu
rozptylový kontrast
∑c b
∑c A
i i
Rozptylovou hustotu můžeme spočítat, pokud známe hustotu
hmotnosti a prvkové (resp. izotopové) složení dané látky.
ρ = N A ρ mass
i
i
i
i
in ZrO2
intenzita ~ (∆ρ)2
pores
TiC
TiN
WC
Al2O3
10
-2
ρ [10 cm ]
polystyrene
in D2O
in H2O
Metoda variace kontrastu
Změnou izotopového složení můžeme zvýraznit nebo naopak
potlačit kontrast některých látek, např. částí organických
molekul či buňek. Lze tak selektivně studovat části složitějších
systémů.
SANS - teorie a experimentální metody
80
Intensity / rel. units
scattering length:
H: − 3.74 fm
D: + 6.67 fm
0
1
2
3
70
4
5
6
polystyrene
SiO2
60
50
40
30
20
10
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
H2O
cD2O
D2O
16
SANS ! magnetický rozptyl
Interakce neutronů s magnetickým momentem nespárovaných elektronů
rozptyl na magnetických nehomogentách
ρ M (r ) = − γ 0 M(r )
magnetický rozptylový kontrast:
magnetizace [v jednotkách µB/m3]
γ0 = 2.69 fm
FM (q ) = σ ⋅ ∫ ρ M ,⊥ (r ) exp(iq ⋅ r )d 3r
magnetická rozptylová amplituda:
složka magnetizace kolmá na q
spin neutronu
SANS - teorie a experimentální metody
17
SANS ! magnetický rozptyl
Rozptyl na homogenní feromagnetické částici, M(r) = const.
ρN
ρM
F(q)
α
P
... jaderný kontrast
... magnetický kontrast
... společný formfaktor
... úhel mezi q a M
... polarizace neutronového svazku
dσ
(q ) = VP2 F (q ) 2 ρ N2 + ρ M2 − 2 Pρ N ρ M sin (α )2
dΩ
[
(
)
q
α
]
B
složka modulovaná sin(α)2
izotropní složka
0.2
QY, nm
-1
0.1
B
0.0
-0.1
-0.2
-0.2
-0.1
0.0
QX, nm
0.1
-1
SANS - teorie a experimentální metody
0.2
Applications
• voids and precipitates in ferromagnetic alloys
• radiation damage of reactor vessel steels
• flux lines in superconductors
• ferrofluids
...
18
SANS - totální účinný průřez
Totální účinný průřez vztažený na jednotku objemu vzorku
tloušťka x Σtot = pravděpodobnost rozptylu
Σ tot = k − 2V −1 ∫
dσ
(q )δ (q z )d 3q
dΩ
z
x
VP
V
2
q
dΩ = k −2 dq x dq y
elastický rozptyl ... řez Ewaldovou koulí
Σ tot = λ2 (∆ρ )
k
k = 2π λ
Lz
vzo
korelační délka
ve směru svazku
objemová frakce
y
de t e
ktor
rek
∞
Lz ≡ ∫ γ (0,0, z )dz
koule:
Lz =
−∞
3
R
2
Platnost kinematické teorie
Bornova aproximace => zanedbání vícenásobného rozptylu:
A) na jedné částici, "primární extinkce"
fázová změna v důsledku průchodu vlny částicí ∆ϕ < 1
∆ϕ ≅ λ∆ρ Lz
B) na různých částicích, "sekundární extinkce"
tloušťka x Σtot << 1
SANS - teorie a experimentální metody
19
SANS ! experimentální techniky
kolimátorový difraktometr
beam stopper
vacuum
Typický rozsah
q: (0.001 - 1.5) Å-1
D: (3000 - 2) Å
neutron guide
neutron guides
exchangable
diaphragms
velocity selector
sample
detector
Kolimátorové difraktometry umožňují studovat m.j.
anizotropní struktury
0.010
14
0.005
-1
Qy (Å )
2.2E2
0.000
8.9E2
56
[111]
3.5E3
-0.005
-0.005
0.000
0.005
0.010
-1
Qx (Å )
Electron micrograph (left) and SANS diffractogram
(right) of single-crystal Ni based superalloy.
Measured at HMI Berlin, courtesy of P. Strunz, ÚJF
Řež.
SANS - teorie a experimentální metody
Diffractometer SANS II at the Paul-Scherrer
Institute (PSI) Villigen
20
SANS ! experimentální techniky
dvoukrystalový difraktometr (Bonse-Hart)
ultra-vysoké rozlišení
q: > 0.00001 Å-1
D: < 30 µm
neutron guide
krystaly
bezdispersní uspořádání
sample
detector
θ
θ
analyzátor
2θ
neutrony splňující Braggovu podmínku
Ultravysoké rozlišení se realizuje v reciprokém
prostoru díky velmi úzké difrakční čáře dokonalého
monokrystalu.
−τ/2
q
τ/2
k
Dvoukrystalový difraktometr může pracovat se
širokým divergentním svazkem.
šířka δθ ~ 2"
monochromátor
SANS - teorie a experimentální metody
21
Double-crystal SANS diffractometer
∆xD
steel rods
D
sample
∆xD = (R sin(2θB) + LD) ∆θS
L
bent monochromator
(Si111)
bent analyzer
(Si111)
∆θS
DN-2, ÚJF Řež
diffraction planes 111
Range:
Q:
size:
SANS - teorie a experimentální metody
(1 - 100) µm-1
(3 - 0.03) µm
22
SANS ! instrumentální efekty
100000
"pin-hole" geometrie
kolimátorový difraktometr
theory
resolution smearing + cut-off)
+ background, + noise
Instrumentální rozmazání rozpylové křivky:
• divergence svazku
• distribuce vlnových délek (~ 10%)
• pozadí (nekoherentní rozptyl, ...)
• statistický šum, odezva detektoru, ...
1000
primary beam
dΣ/dΩ, cm
-1
10000
100
10
1
1
Štěrbinová geometrie
např. dvoukrystalový difraktometr
-1
10
10000
S(q), integration along y
1000
dΣ/dΩ, cm
-1
γ(r), cut at y=0
y
qy
θ
-2
q, 10 nm
100
~q
-3
10
pin-hole (collimator)
"infinite" slit (double-crystal)
z
x
1
qx
1
-2
-1
q, 10 nm
10
SANS - teorie a experimentální metody
23
SANS ! analýza dat
Předběžné zpracování
Přímé metody
• korekce na absorpci a účinnost detektoru
• odečtení pozadí
• kalibrace účinného průřezu
I EXP (q )
I EXP (q )
strukturní parametry
jen přibližně:
• integrální parametry z asymptotické části S(q), Guinier + Porod
• polohy interferenčních maxim (střední velikost částic, charakteristická vzálenost a pod.)
IFT (indirect Fourier transformation)
strukturní parametry
Výsledek závisí na vhodné volbě strukturního
modelu (volbě volných parametrů).
Vyžaduje doplňkové informace (el. mikroskopie,
chem. analýza, měření hustoty, ...)
see http://www.ill.fr/lss/canSAS/
SANS - teorie a experimentální metody
FT
dΣ
(q )
dΩ
instrumentální
rozmazání
least squares
Nepřímé metody
I (q )
χ2
I EXP (q ) experimentální
data
24
SANS ! shrnutí
SANS je difrakční metoda vhodná pro
• stanovení integrálních strukturních charakteristik mikroskopických nehomogenit
střední velikost, objemová frakce, distribuce velikostí, měrný povrch ...
• monodispersní systémy: měření tvaru a uspořádání nehomogenit
• v širokém rozmezí velikostí
při použití různých technik, D = 0.001 .. 1 µm
• s širokou škálou aplikací
koloidní roztoky, buňečné struktury, kovové slitiny, keramiky, ...
Výhody měření s neutrony proti rtg. záření (SAXS)
• informace z makroskopického objemu
měření není citlivé na povrchové artefakty, přípravu vzorku apod.
• nízká absorpce (nedestruktivní a in-situ měření)
• vyšší kontrast pro látky s podobnou hustotou hmotnosti
soft matter
• možnost variace kontrastu / izotopové značení
• studium magnetických nehomogenit
SANS - teorie a experimentální metody
25
Literatura:
A. Guinier, G. Fournet: Small angle scattering of X-rays, Wiley, New York, 1955
G. Kostorz (Ed.), Neutron Scattering, in Treatise on Materials Science, Vol. 15,
Academic Press, 1979.
L.A. Feigin, D.I. Svergun: Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron
Scattering, Springer, 1987.
P. Lindner and Th. Zemb (Eds.): Neutron, X-rays and Light. Scattering Methods
Applied to Soft Condensed Matter,North Holland, 2002.
SANS - teorie a experimentální metody
26
Download

null