BIBLID 0350–1426 (206) 41:2 p. 37–43
Biogas
kao oBnovljivi izvoR eneRgije
za ekonoMičnu i ekološki odRživu
pRoizvodnju piva i napitaka
S. UZELAC, M. KOMATINA, V. VASIĆ, Univerzitet u Beogradu,
Mašinski fakultet, Beograd, G. ZUPANČIČ, Institut za zaštitu
životne sredine i senzore, d.o.o., Maribor, Slovenija, B.
BUGARSKI, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški
fakultet, Beograd, V. NEDOVIĆ, Univerzitet u Beogradu,
Arhitektonski fakultet, Beograd – Zemun
BIOGAS AS A RENEWABLE
ENERGy SOURCE FOR
ECONOMICALLy AND
ENVIRONMENTALLy
SUSTAINABLE BREWING AND
BEVERAGE PRODUCTION
Obnovljivi izvori energije danas predstavljaju
nezamenljiv deo energije i preduslov za održiv i
efikasan prosperitet u industrijskoj proizvodnji.
The renewable energy resources are
nowadays indispensable part of energy as
well as a pre‑condition for the sustainable
end efficient prosperity in industrial
production.
Postoji više postupaka za proizvodnju biogasa, koji
se može koristiti na različite načine, neposredno
u industrijskim proizvodnim procesima, a takođe i
kao izvor za sistem KGH ili snabdevanje energijom.
U ovom radu je prikazan slučaj pivarske industrije
(proizvodnje piva) kao vrlo zahtevan proizvodni
proces sa energetskog i ekološkog stanovišta sa
mogućim tehničkim rešenjima za „zelenu i obnovljivu
proizvodnju“.
Glavni otpadni produkti proizvodnje piva su velike
količine otpadne vode bogate organskim materijama,
otpaci fermentacije (otpadni kvasac) i pivski trop.
Svi otpadni produkti se mogu koristiti kao izvori
za proizvodnju biogasa primenom anaerobnog
procesa. Energetska i ekološka optimizacija procesa
u prehrambenoj i pivarskoj industriji ne predstavljaju
samo ekonomski podstrek za preduzeće, već i
inicijativu postojećeg zakonodavstva u EU.
U radu je razmatran model tehno‑ekonomskog
rešenja sa anaerobnim reaktorima kao uređajima za
proizvodnju biogasa, ali i neke moguće izmene za
unapređenje postojećih sistema u budućnosti
KLJUČNE REČI: biogas; pivarska industrija; upravljanje
energijom; obnovljivi izvori energije;
zamena prirodnog gasa
There are many ways of biogas production,
which could be utilized on different ways
directly in industrial production processes
and also as the source for HVAC system
or energy supply. This paper presents the
case of brewing industry (beer production)
as energy and environmentally very
demanding production process with possible
technical solutions for „green and renewable
production“.
The main waste‑products of the beer
production are large quantities of organically
rich wastewater, fermentation residues
(waste yeast) and spent grain. All waste
products can be used as sources for biogas
production applying the anaerobic process.
The energy and environmental process
optimization in the food and beverage
industry is not only economic incentive
by the company, but also initiative by the
existing legislation in EU. Discussed is the
present model for the techno‑economical
solution with the anaerobic reactors as
biogas production units, but also some
possible modification for future improvement
of existing systems
KEy WORDS: biogas; brewing industry;
energy management;
renewable energy sources;
natural gas substitution
37
2 • 2012
kgh
1. Uvod
U prehrambenoj industriji, pivarski sektor zauzima stratešku
ekonomsku poziciju sa godišnjom svetskom proizvodnjom
piva koja je premašila 1,3 milijarde hektolitara 2002. godine.
Pivo je peti po redu napitak koji ljudi na svetu najčešće konzumiraju, posle čaja, gaziranih napitaka, mleka i kafe, i ono
je i dalje popularno piće čija prosečna godišnja potrošnja po
glavi stanovnika iznosi 23 litre [6]. Pivarska industrija ima
tradiciju iz antičkog doba i još uvek predstavlja dinamičan
sektor koji je otvoren za nova naučna i tehnološka dostignuća. Pivare takođe posvećuju veliku pažnju tome da tehnike
koje primenjuju budu vrhunske u smislu kvaliteta proizvoda
i isplativosti. Tokom proizvodnje, pivo naizmenično prolazi kroz tri hemijske i biohemijske reakcije (pasiranje, vrenje,
fermentacija i dozrevanje) i tri odvajanja čvrste i tečne materije (separacija mladog piva, bistrenje mladog piva i bistrenje
sirovog piva). Prema tome, potrošnja vode, otpadna voda i
odvajanje čvrste i tečne materije predstavljaju stvarne ekonomske mogućnosti za poboljšanje u pivarstvu.
U današnje vreme sve je veći društveni i politički pritisak da
se u industrijskoj proizvodnji smanji emisija ugljenika. Proizvodnja biogasa od ostataka iz industrijskih procesa nudi
održivu mogućnost da se u velikoj meri smanji potrošnja fosilnih goriva, pa samim tim i da se smanji emisija ugljenika. Pivarska industrija stvara velike količine otpadaka, koje
su mahom neiskorišćene za proizvodnju obnovljive energije. Ti otpaci su višak kvasca i pivski trop. Sa druge strane,
poslednjih godina stručnjaci su se opsežno bavili obradom
otpadne vode iz pivarske industrije.
Pivare prozvode velike količine otpadne vode koja sadrži visoku koncentraciju razgradljivih organskih zagađivača. Takva otpadna voda je pogodna za anaerobnu obradu
i idealna je za proizvodnju biogasa. Postoje mnogi konvencionalni načini na koji se otpadna voda iz pivare može delotvorno preraditi: od bioreaktora sa fluidizovanim slojem
do najčešće korišćenih reaktora sa uzvodnim anaerobnim
muljnim prekrivačem – UAMP (engl. UASB – up‑flow anaerobic sludge blanket) koji prerađuju celokupnu otpadnu
vodu iz pivare. Takvi procesi se uveliko koriste i dobro su
poznati. Ima ih u više varijatni i koriste se u raznim temperaturnim režimima.
Postoji više mogućnosti za primenu viška kvasca i pivskog
tropa, a najčešće se koriste kao dijetetski suplement i stočna hrana. Tek od nedavno višak kvasca i pivski trop se
smatraju energetskim supstratima, i to zbog rasta troškova
za energiju i sve veće brige o zaštiti životne sredine. U takvoj perspektivi anaerobna digestija je postala alternativa
za proizvodnju obnovljive energije pomoću biogasa koji se
dobija iz ovih supstrata.
2. Materijali i metode
2.1. Model pivare (slovenačko iskustvo) i
količine otpadne vode/otpada
Pivara koja je poslužila kao model, a koja je i predmet studije
prikazane u ovom radu, jeste lokalna pivara u Republici Sloveniji. Ona je jedna od dve najveće pivare u Sloveniji. Ova pivara godišnje proizvodi otprilike 100.000.000 litara piva i oko
400.000 m3 otpadne vode. Ova pivara poseduje konvencionalni UAMP reaktor za preradu otpadne vode [7].
Otpadna voda je uglavnom po prirodi alkalna, zbog toga što
se sistem cevi za proizvodnju piva čisti rastvorom NaOH. Da
bi se ova otpadna voda neutralizovala pre nego što se ispusti
u gradski kanalizacioni sistem, svake godine se potroši otprilike 350 m3 30%‑tne hlorovodonične kiseline (HCl). Prosečna hemijska potreba za kiseonikom (HPK) u otpadnoj vodi
iznosi 2610 mg/l, a kreće se od minimalne vrednosti od 1404
mg/l do maksimalne vrednosti od 4729 mg/l [7].
kgh 2 • 2012
38
Ova pivara takođe proizvodi otprilike 3000 m3 viška otpadnog kvasca. Otpadni kvasac se uvek smatrao sekundarnim
resursom. Tradicionalno se pivski kvasac suši i prodaje kao
supstrat koji se koristi u prehrambenoj industriji. Takav postupak je energetski prilično zahtevan, budući da su za sušenje potrebne velike količine prirodnog gasa, a s obzirom
na stalan rast cena energije, takav konvencionalan postupak postaje ekonomski neodrživ. Otpadni kvasac ima visok
sadržaj organske čvrste materije i može da se koristi kao
dodatni supstrat u UAMP reaktoru za proizvodnju veće količine biogasa, pa se time štedi prirodan gas koji se koristi
u procesu varenja piva. Drugi sporedan proizvod u postupku proizvodnje piva jeste pivski trop. Pivara koja je poslužila
kao model u ovoj studiji godišnje proizvede otprilike 17000
t pivskog tropa [7]. U ovom istraživačkom radu je prikazano alternativno viđenje ovog problema i prikazane su mogućnosti korišćenja otpadnog kvasca i pivskog tropa kao
energetskih supstrata za povećanje proizvodnje biogasa u
procesu prerade otpadne vode iz pivare.
2.2. Prerada otpadne vode iz pivare i uslovi
Upravljanje otpadnom vodom i odlaganje otpada postali su
značajan faktor u pogledu troškova i važan aspekt u poslovanju pivare. Svaka pivara ulaže napore da njeni troškovi
za odlaganje otpada ne rastu, dok propisi o odlaganju otpada koje nameće zakonodavstvo postaju sve stroži. Potrošnja vode u pivari nije samo ekonomski parametar, već i
instrument kojim se određuju karakteristike procesa u poređenju sa drugim pivarama. Takođe, pozicija piva kao prirodnog proizvoda dovela je pivare u situaciju da vode računa o
svom marketinškom imidžu i da vode računa o preradi otpada, otpadne vode, pivskog tropa, mulja i viška kvasca.
Pivare obično vrše preradu otpadne vode u UAMP reaktoru. Proizvedeni biogas se zatim koristi u procesu varenja
piva kao zamena za prirodni gas. Otpadni kvasac se suši i
koristi kao dopunski prehrambeni resurs. Na taj način, biogas zameni otprilike 10% potrebnog goriva. Otpadni kvasac
se u tečnom obliku takođe može koristiti kao dobar supstrat
za proizvodnju biogasa, sa potencijalom od 0,45 do 0,72
m3/kg isparljive čvrste materije. Ovaj kvasac se može prerađivati zajedno sa otpadnom vodom bez velike potrebe da
se menja tehnologija prerade. Zahvaljujući tome, proizvodi se više biogasa i štedi se gorivo koje se koristi za sušenje kvasca. Istraživanja koja su obavili slovenački inženjeri
i naučnici, koristeći UAMP reaktor laboratorijskih razmera,
pokazuju da kada se koristi otpadna voda zajedno sa svim
otpadnim kvascem iz procesa varenja piva, zapreminsko
opterećenje se povećava za samo 0,7% i organsko opterećenje se povećava za 76%. U slučaju pivare koja je poslužila kao model u ovoj studiji, to su dobri rezultati u granicama
tolerancije kapaciteta njenog UAMP reaktora.
Pivara koja je poslužila kao model za ovu studiju je već
opremljena pogonom za preradu otpadne vode, standardnim mezofilnim UAMP reaktorom zapremine 750 m3,
rezervoarom za ujednačavanje zapremine 4000 m3 i uređajem za prethodnu obradu (slika 1). Dalja prerada otpadne
vode se odvija u opštinskom postrojenju za aerobnu preradu otpadne vode. Otpadna voda iz pivare ima pH vrednost između 4,5 i 8,5 [7]. U rezevoaru za prethodnu obradu
pH otpadne vode se podešava na vrednost od 6,5. Protok
otpadne vode koja stuji prema rezervoaru za ujednačavanje znatno varira sa malim ulaznim tokom otpadne vode za
vreme vikenda. Izlazni tok (efluent) iz rezervoara za ujednačavanje – ulazni tok otpadne vode koja ulazi u uređaj za
prethodnu obradu i reaktor manje je promenljiv i ravnomernije je distribuiran tokom svih dana u nedelji. Prosečan protok iznosi 1150 m3/dan. Najveći protok iznosi 2400 m3/dan.
Stoga vreme zadržavanja u rezervoaru za ujednačavanje
varira između 40 i 85 sati. Hidrauličko vreme zadržavanja
u reaktoru varira od 7,5 do 84 sati,
a prosek iznosi 15,8 sati. Godišnji
protok otpadne vode u pivari iznosi otprilike 400.000 m3. Prosečna HPK otpadne vode iznosi 2600
mg/l, a kreće se od minimalne
vrednosti od 1404 mg/l do maksimalne vrednosti od 4729 mg/l.
Temperatura u reaktoru i temperatura ulaznog toka iznosi 32–33 °C.
Ukupna godišnja zapremina biogasa koji se proizvede od otpadne
vode iz pivare kreće se od 560.000
do 640.000 m3.
Skladište
biogasa
Otpadna voda
koja dolazi
iz pivare
Mešanje
Merač protoka
biogasa
Obrada biogasa primenom NaOH
Prema
grejanju
vode
Mešanje
Gorionik
Rezervoar za ujednačavanje
ulazne otpadne vode
od 4000 m3
Neutralizacija
30%-nim
rastvorom
NaOH
Dodatno
grejanje vode
2.3. Prerada pivskog kvasca i uslovi
Aktivna
zapremina
reaktora
12,0 L
Aktivna
zapremina
biomase
6,8 L
Mešanje
Nedavna studija obavljena u nekim pivarama u Evropskoj uniji
Izlazni tok otpadne vode
Regenerativno
ukazuje da pivski trop, „kieselgu(efluent) za dalju preradu
predgrevanje
hr“ talog (mulj), višak kvasca i nalepnice (etikete) koje se bacaju
Slika 1. Postrojenje za preradu otpadne vode iz pivare
predstavljaju glavni otpad. U ovom
tekstu će biti opisani neki od ovih
otpadaka, njihova količina i najčešći načini prerade kojima
van. Otpadni kvasac je pomešan sa otpadnom vodom u resu podvrgnuti.
zevoaru u koji ulazi otpadna voda. Takođe je podešena pH
vrednost na 6,5, i obrađena je mešavina u reaktoru koji je
Dno rezervoara za dozrevanje i fermentaciju predstavlja
radio pod uslovima maksimalnog i minimalnog opterećenja
izvor taloga (mulja). Pivo niske fermentacije se proizvodi u
UAMP reaktora prave veličine. Maksimalno i minimalno opdva koraka fermentacije, pri čemu je primarna fermentaciterećenje su određeni na osnovu stvarne dnevne količine
ja kada se iskoristi 90% materije koja se fermentiše. Brzo
otpadne vode i kvasca iz evidencije pivare koja je poslužila
hlađenje rezervoara zaustavlja ovu fermentaciju i izaziva
kao model u ovoj studiji.
flokulaciju nerastvorljivih čestica i taloženje kvasca. Dno
rezervoara se puni kvascem i „zelenim pivom“. U ovom
trenutku dno rezervoara za fermentaciju je mesto gde se
stvara gubitak piva od oko 1–2% proizvodnje. Prilikom varenja piva, višak kvasca se taloži prirodnim putem na kraju
druge fermentacije i dozrevanja. Ovaj kvasac se može prodati prehrambenoj industriji. Ovaj sporedni proizvod varenja
piva ima sadržaj suve materije od blizu 10% w/w i stvara
gubitak piva (ili otpad) koji iznosi između 1,5% i 3% ukupne
količine proizvedenog piva [4].
Pivara koja je poslužila kao model u ovoj studiji godišnje
proizvodi 3050 t kvasca (otprilike 3050 m3). Dodavanje
kvasca toku otpadne vode ne bi predstavljalo neko značajno povećanje protoka otpadne vode (0,7%). Stoga bi reaktor praktično bio napunjen isto kao i da je reč o običnoj vodi.
Međutim, otpadni kvasac ima visok sadržaj organske materije i HPK između 250 i 280 g/l [7]. Zato bi opterećenje HPK predstavljalo značajno povećanje organskog
opterećenja u reaktoru. UAMP reaktor u pravoj veličini projektovan je za maksimalno opterećenje HPK
od 16 kg/m3 dnevno. Prosečno godišnje zapreminsko opterećenje HPK u pivari koja prerađuje otpadnu vodu iznosi 4,0 kg/m3 dnevno. Zbog toga je UAMP
reaktor tokom većeg dela vremena pod manjim opterećenjem. Dodavanjem otpadnog kvasca, godišnje
prosečno zapreminsko opterećenje HPK se povećava na 7,1 kg/m3 dnevno. To čini prosečno povećanje
od 76,3%.
Da bi se procenio uticaj dodavanja otpadnog kvasca u otpadnu vodu iz pivare, korišćen je UAMP reaktor laboratorijske razmere koji prima 12 litara (slika
2). Reaktor ima rezervoar u koji ulazi otpadna voda i
rezervoar za vodu koja izlazi iz procesa. Prethodna
obrada se odvijala u rezevoraru u koji ulazi otpadna
voda. Takođe su korišćeni i uređaj za obradu biogasa
(separator H2S i vlage) i merač protoka biogasa. Ulazni tok otpadne vode se dovodi do reaktora pomoću
membranske pumpe. Postupak testiranja je jednosta-
Za procenu eksperimentalnih rezultata, primenom standardnih metoda, mereni su HPK, koncentracija azota (ukupan
kjeldhal azot), ukupan sadržaj čvrste materije u ulaznom i
izlaznom toku vode, i proizvodnja biogasa.
Za određivanje održivosti obrade otpadne vode i kvasca,
obavljena su dva eksperimenta. Jedan sa niskim opterećenjem HPK od 8,75 kg/m3 dnevno i drugi sa višim opterećenjem HPK od 14,9 kg/m3 dnevno. Takođe je obavljen
i kontrolni eksperiment sa običnom otpadnom vodom i opterećenjem HPK od 8,13 i 12,2 kg/(m3∙dan). Svaki eksperiment je trajao 14 dana, što je u proseku iznosilo 30
vremena zadržavanja. Uslovi rada su bili kao u pogonu za
preradu otpadne vode koja je prave veličine. Otpadna voda
je sakupljana u rezervoaru u koji ulazi otpadna voda pogona za preradu otpadne vode prave veličine i kvasac je saMerač protoka biogasa Separator za H2S
Separator
za vlagu
Mesto uzorkovanja
biogasa
Aktivna
zapremina
reaktora
12,0 L
Rezervoar za
sakupljanje
ulaznog toka
otpadne vode
od 140 L
Mesto uzorkovanja
ulaznog toka
otpadne vode
Mesto uzorkovanja
izlaznog toka
(efluenta)
Grejač
vode
Aktivna
zapremina
biomase
6,8 L
Rezervoar
za izlazni
tok vode
(efluenta)
25 L
Membranska pumpa
Slika 2. Reaktor uAMP laboratorijskih razmera korišćen u eksperimental‑
nom radu
39
2 • 2012
kgh
kupljan u pivari i skladišten na temperaturi od 4 °C, kako bi
se sprečila razgradnja. Rezultati dobijeni u laboratorijskim
eksperimentima su korišćeni kako bi se izvela vrednost proizvodnje biogasa i procenili njeni uslovi u slučaju UAMP reaktora u pravoj veličini.
2.4. Eksperimentalna prerada pivskog tropa i uslovi
Da bi se pivski trop efikasno iskoristio kao supstrat za proizvodnju biogasa u konvencionalnom reaktoru UAMP, neophodna je njegova prethodna obrada. Hemijska i toplotna
prethodna obrada (priprema) generalno su priznati kao moguća hidroliza za lignocelulozni materijal, kao što je pivski
trop. Prilikom izbora moguće prethodne obrade za pivski
trop, korišćeni su samo materijali koji su već bili dostupni
u pivari koja je poslužila kao model. Zato su jedine opcije bile toplotno‑hemijska hidroliza, sa bazom (50% NaOH)
i sa kiselinom (30% HCl). Pivski trop je pomešan sa otpadnom vodom iz pivare u srazmeri 1:2, kako bi bilo moguće
hidrauličko manipulisanje. Kiselina je dodata kako bi se postigla pH vrednost < 2,0 ili je dodata baza da bi se postigla pH vrednost > 13,0. Izvršeno je nekoliko eksperimenata
pri različitim temperaturama, od 20 °C do 160 °C i različitim vremenom zadržavanja, od 2 do 48 sati. Nakon obrade,
odvojene su tečna i čvrsta faza pomoću cediljke sa otvorima od po 0,25 mm (poput separacije zrna i pivskog slada
u procesu varenja piva). Tečna faza je zatim korišćena za
obradu u reaktoru UAMP.
Da bi se procenila anaerobna digestija viška kvasca i tečne faze pivskog tropa koji su dodati otpadnoj vodi iz pivare,
korišćen je i probni reaktor UAMP laboratorijske razmere koji prima 12 litara (slika 3). Reaktor je imao rezervoar
u koji ulazi otpadna voda i rezervoar za izlazni tok, uređaj
za obradu biogasa (separator H2S i vlage) i merač protoka biogasa. Ulazni tok otpadne vode do reaktora dovodi
membranska pumpa. Postupak testiranja je jednostavan. U
rezervoaru u koji ulazi tok otpadne vode, sa otpadnom vodom su pomešani otpadni kvasac i tečna faza prethodnog
obrađenog pivskog tropa, pH vrednost je podešena na 6,5,
i mešavina je tretirana u reaktoru. Da bi se reaktor UAMP
prilagodio dodavanju viška kvasca i tečne faze pivskog tropa, uveden je kratak period adaptacije (prilagođavanja). Da
bi se prvo ustanovilo osnovno merilo, prvo je prerađena
samo otpadna voda. Zatim je kvasac dodat do maksimalne
koncentracije, što je iznosilo 0,7%.
padne vode koja postoji u pivari koja je model u ovoj studiji),
počevši od 2% pa sve do 10% tečne faze pivskog tropa.
Svaka faza adaptacije je imala otprilike 15 vremena zadržavanja. Nakon postizanja maksimalne koncentracije tečne
faze pivskog tropa, opterećenje HPK je variralo između 2,6
i 21,1 kg/(m3∙dan). Odgovarajuće hidrauličko vreme zadržavanja iznosilo je između 52,4 i 13,5 sati.
3. Rezultati i razmatranje
3.1. Prerada otpadne vode i otpadnog kvasca iz pivare
Reaktor UAMP laboratorijske razmere je korišćen i za ispitivanje održivosti povećanog opterećenja HPK i za određivanje količine biogasa koji se dobija od otpadnog kvasca.
Započeli smo eksperiment sa običnom otpadnom vodom čije
je opterećenje HPK iznosilo 8,13 kg/(m3∙dan). HPK ulazne
otpadne vode je iznosio 4065 mg/l. HPK izlaznog toka otpadne vode je iznosio 252 mg/l. Kao posledica toga, odstranjivanje HPK iznosio je 93,8%. Povećanjem opterećenja HPK
na 12,2 kg/(m3∙dan), HPK izlaznog toka je iznosio 346 mg/
l. Zato je odstranjivanje HPK iznosilo 91,5%. Prinos biogasa
je bio 0,330 m3/kg HPK. Nakon toga, otpadnoj vodi je dodat
kvasac uzimajući u obzir maksimalan zapreminski odnos od
0,7%. HPK ulaznog toka iznosio je 6120 mg/l i opterećenje
HPK je iznosilo 14,9 kg/(m3∙dan). HPK izlaznog toka je iznosio 621 mg/l i odstranjivanje HPK je bilo 89,9%. Prinos biogasa je bio 0,344 kg/(m3∙dan) HPK. Smanjivanje opterećenja
HPK na 8,75 kg/(m3∙dan) donelo je bolje rezultate. HPK ulaznog toka iznosio je 5245 mg/l i HPK izlaznog toka je iznosio
506 mg/l, što je rezultovalo odstranjivanjem HPK od 90,4%.
Prinos biogasa je bio 0,408 m3/kg HPK. Prosečan sastav biogasa sa mešavinom kvasca i otpadne vode bio je sledeći:
75,7% metan, 23,9% CO2 i 0,4% H2S. Ako se dodatni proizvedeni biogas izračunava kao prinos biogasa od kvasca
može se postići proizvodnja biogasa od 0,358 m3/kg HPK
(0,560 m3/kg od isparljive čvrste materije od kvasca). To je u
granicama očekivanih vrednosti od 0,45 do 0,72 m3/kg.
U reaktorima UAMP ukupna koncentracija čvrste materije
takođe predstavlja problem. Reaktor UAMP prave veličine
je projektovan za maksimalnu koncentraciju čvrste materije
od 2 g/l. Otpadna voda iz pivare već ima ukupnu koncentraciju čvrste materije od 2,30 g/l [1], što je za nijansu više od
projektne vrednosti. Otpadni kvasac ima ukupnu koncentraciju čvrste materije od 188 g/l (95% isparljiva čvrsta materija), što značajno povećava ukupnu koncentraciju čvrste
Nakon što se postignuti stacionarni radni uslovi, postepeno
materije u ulaznom toku na 3,85 g/l. Postojala je zabrinutost
se uvodi tečna faza pivskog tropa dok se ne dostigne makda će takva visoka koncentracija čvrste materije negativsimalna koncentracija (prema proporciji pivskog tropa/otno uticati na rad reaktora UAMP
zbog visoke sposobnosti taložeMerač protoka
nja čvrste materije u ulaznom
Separator
biogasa
za H2S
toku otpadne vode. Rezultati su
Mesto uzorkovanja
pokazali da takva visoka konPivski trop
biogasa
Separator
Razdvajanje
centracija ukupne čvrste materiza vlagu
čvrste i
je u ulaznom toku otpadne vode
Voda za pranje
Čvrsta faza
tečne
faze
cevi u pivari
pivskog
nije imala negativan uticaj na rad
Aktivna
tropa
reaktora UAMP. Koncentracija
zapremina
Tečna faza
reaktora
ukupne čvrste materije u izlaPrethodna
pivskog
12,0 L
obrada kiselinom
znom toku u kontrolnom ekspetropa
Mesto uzorkovanja
rimentu (bez dodatog kvasca)
Grejač
izlaznog toka
vode
iznosila je između 1,5 i 1,6 g/l.
Mesto uzorkovanja
Rezervoar za
(efluenta)
ulaznog toka
U svim drugim eksperimentima
Višak kvasca
sakupljanje
Aktivna
otpadne vode
Rezervoar
iz pivare
ulaznog toka
sa dodatim kvascem, koncenzapremina
za izlazni
otpadne vode
biomase
tracija ukupne čvrste materije u
tok
vode
od 140 L
6,8 L
izlaznom toku iznosila je između
(efluenta)
25 L
1,53 i 1,7 g/l. Izgleda da je čvrsta materija kvasca, koja je maMembranska pumpa
hom isparljiva, u najvećoj meri
takođe i sklona razgradnji. KonSlika 3. Reaktor uAMP laboratorijske razmere korišćen za obradu tečne faze pivskog tropa
centracija granulirane biomase u
kgh 2 • 2012
40
3.2. Eksperimentalna obrada pivskog tropa
Pivski trop predstavlja čvrstu materiju sa prosečnom koncentracijom ukupne čvrste materije od 200 g/l i HPK od 330
g/kg. Razblaživanjem sa otpadnom vodom iz pivare u proporciji 1:2 radi boljeg hidrauličkog manipulisanja, otpadna
voda iz pivare ne doprinosi značajno ukupnoj količini čvrste
materije ili HPK. Međutim, ona smanjuje koncentraciju na otprilike trećinu početne čvrste materije pivskog tropa i koncentracije HPK. Kada se ova mešavina odvoji na čvrsti tečni
deo bez ikakve prethodne obrade, tečna faza ima HPK od
otprilike 25,0 g/l. To predstavlja 15,2% ekstrakcije HPK [7].
Količina čvrste faze pre i posle obrade bila je ista, što pokazuje da se mogućnost odstranjivanja vode iz mešavine nije
promenila. Cilj autora bio je da se poveća ekstrakcija pomoću baze (NaOH) ili kiseline (HCl) koje su već dostupne
u pivari. Stoga je dodato 20 ml baze ili kiseline po 1 kg pivskog tropa da bi se postigla željena pH vrednost, toplotno je
obrađena mešavina pivskog tropa i otpadne vode pri različitim temperaturama i primenjeno je vreme zadržavanja od
2 sata. U tabeli 1 su prikazani rezultati prethodne obrade.
Početni HPK mešavine pivskog tropa i otpadne vode iznosio je 102 g/l i maksimalna ekstrakcija HPK je dostigla 55%
sa prethodnom obradom u kojoj je korišćena kiselina. Rezultati jasno pokazuju da je prethodna obrada u kojoj je korišćena kiselina bolja od one u kojoj je korišćena baza. Ona
nudi veću ekstrakciju HPK kao i bolju mogućnost odstranjivanja vode iz mešavine pivskog tropa i otpadne vode. Iako
je količina čvrste faze bila znatno manja nego pre prethodne obrade (smanjenje sa 33% na 13%), koncentracija čvrste
materije je bila mnogo veća, od početne koncentracije pivskog tropa od 200 g/l do konačne koncentracije čvrste faze
pivskog topa od 360 g/l do 380 g/l. Zbog toga povećanje mogućnosti odstranjivanja vode nije znatno povećalo ekstrakciju HPK. Samo je smanjilo količinu čvrste faze (uz smanjenu
koncentraciju čvrste materije). Čak i produženo vreme prethodne obrade nije dalo veću ekstrakciju HPK. Zbog toga je
očigledno da je sa ovom metodom prethodne obrade sasvim moguće postići maksimalno 55% ekstrakcije HPK.
Vreme za postizanje maksimalne ekstrakcije HPK dovoljno je kratko i temperatura nije suviše visoka, s obzirom na
neophodnu potrebnu toplotu. Stoga u svim sledećim eksperimentima sa anaerobnom digestijom, korišćena je prethodna obrada pivskog tropa primenom kiseline na temperaturi
od 95 °C i sa vremenom zadržavanja od 5 sati.
Tečna faza HPK (mgl–1)
aktvnom delu reaktora nije se značajno promenila i ostala je
konstantna u vrednosti od otprilike 100 g/l.
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
95 °C
70 °C
0
10
20
30
40
50
Sati
60
Slika 4. Tečna faza HPK u produženim prethodnim obradama u
kojima je korišćena kiselina
Dodavanje celokupne količine tečne faze pivskog tropa u
mešavinu kvasca i otpadne vode predstavlja znatno povećanje HPK ulaznog toka, pa samim tim i organskog opterećenja. Zbog toga je doneta doluka da se postepeno poveća
količina tečne faze pivskog tropa, kako bi se izbegao udar
preopterećenja. Rezultati su pokazali da se proizvodnja biogasa stvarno povećala. Međutim, specifična proizvodnja
biogasa (SPB) postepeno se smanjila. To je ukazalo na to
da se proces i dalje odvijao u okvirima predviđenih parametara (pH izlaznog toka > 7,4 ).
Sa druge strane, proces nije u potpunosti razgradio postojeću organsku materiju. U tabeli 2 su prikazani parametri tokom perioda prilagođavanja (adaptacije). U ovom trenutku
se pretpostavlja da je visoka koncentracija čvrste materije
ometala da rad UAMP reaktora bude u potpunosti uspešan.
Brzina tečnosti u reaktoru je bila suviše velika i zato je vreme kontakta bilo suviše kratko i čvrsta materija nije mogla
da se razloži. Iz tog razloga odlučeno je da se smanji organsko opterećenje u sledećim eksperimentima, kako bi se
povećalo vreme kontakta i mogućnost da se čvrsta materi-
Pošto je prethodna obrada uz primenu kiseline bila bolja,
doneta je odluka da se kiselina koristi i u daljim eksperimentima. Da bi prethodna obrada bila izvodljiva u praksi, odbačene su temperature iznad 100
Tabela 1. Prethodna obrada mešavine pivskog tropa i otpadne vode
°C, prosto zbog toga što proces ima velike potrebe za parazitnom toplotom. Stoga su za dalja
Prethodna obrada uz primenu baze Prethodna obrada uz primenu kiseline
ispitivanja uzete u obzir temperature od 70 °C i
Temperatura Ekstrahovani
Mogućnost
Ekstrahovani
Mogućnost
95 °C kao izvodljivije. Da bi se postigao maksiprocesa
HPK
odstranjivanja vode
HPK
odstranjivanja vode
mum 55% ekstrakcije HPK, vreme zadržavanja
(°C)
(mg/l)
(% čvrste faze)
(mg/l)
(% čvrste faze)
je produženo na 48 sati. Početno HPK iznosi20
32758
25,5
26761
29,2
lo je 109 g/l i maksimalna postignuta ekstrakcija HPK iznosila je 55% za proces pri temperaturi
70
34177
24,8
55221
15,9
od 95 °C i 45% za proces pri temperaturi od 70
95
34578
24,5
58619
15,7
°C. Jasno je da se proces bolje odvija na tempe120
34578
23,6
69973
12,3
raturi od 95 °C. Za 4–5 sati već je postigao mak140
46408
23,4
68267
13,4
simalnu ekstrakciju HPK od 55%, u poređenju sa
160
58027
26,9
65416
12,9
procesom na temperaturi od 70 °C, koji je postigao ekstrakciju od 45%
Tabela 2. Parametri rada reaktora uAMP u periodu prilagođavanja (adaptacije)
za 48 sati (slika 4). Da
bi se postigla maksimalMešavina tečne faze
Organsko
ukupna čvrsta materija
HPK
HPK
Proizvodnja
na ekstrakcija od 55%,
SPB
pivskog tropa /kvasca opterećenje
ulazni/izlazni tok
ulaznog toka odstranjivanje
biogasa
(m3/kg)
neophodno je još dodat3
– otpadne vode (%)
(kg/m dan)
(g/l)
(g/l)
(%)
(l/dan)
nih 48 sati. Po mišljenju
2
7,7
3,1/1,3
6959
90,0
32,8
0,404
autora, proces pri tem4
8,5
4,2/2,3
7963
86,0
38,3
0,388
peraturi od 95 °C može
6
9,2
4,8/2,6
8725
82,8
44,2
0,344
da predstavlja izvodlji8
10,6
6,0/3,4
10300
81,4
53,3
0,321
vu prethodnu obradu
10
16,2
7,4/3,8
12063
73,3
59,5
0,309
za anaerobnu digestiju.
41
2 • 2012
kgh
ja razloži. Kada je postignuta puna koncentracija tečne faze
pivskog tropa, organsko opterećenje je variralo od 2,6 do
21,2 kg/(m3∙dan), kako bi se odredile karakteristike i izvodljivost procesa u kojem se koristi prikazani supstrat.
30
0
5
10
15
0
20
25
OLR (kgCODm–3d–1)
Slika 5. Zavisnost odstranjivanja HPK i specifične proizvodnje
biogasa od organskog opterećenja u preradi pivskog tropa
3.3. Korišćenje biogasa u pivari i proporcija
zamene prirodnog gasa biogasom
U pivarama se tradicionalno koristi metan iz biogasa u procesu varenja piva i tako se smanjuje potreba za prirodnim
gasom, što ima pozitivan ekološki i ekonomski uticaj. Pivara „Laško“, koja je uzeta kao model u ovoj studiji, godišnje
troši 3.800.000 m3 prirodnog gasa. Biogas koji se proizvodi iz prerade otpadne vode iz pivare obično se prečišćava
od H2S i delimično od CO2 pre primene u procesu varenja
piva. Obično se oko 30% toplote potrebne za postizanje
temperature ulaznog toka otpadne vode u reaktor dobija od
sagorevanja biogasa, dok se 70% toplote regeneriše u regenerativnom razmenjivaču toplote od UAMP [7].
Uzimajući u obzir ovu parazitnu energiju koja se koristi za
grejanje ulaznog toka, u slučaju pivare iz ove studije, godišnja proporcija zamene prirodnog gasa metanom iz biogasa iznosi 9,8%, samo za otpadnu vodu. Dodavanje kvasca
u tok otpadne vode ne povećava značajno hidrauličko opterećenje. Stoga se takođe ne povećava ni potreba za parazitnom energijom. Prema tome, skoro celokupna količina
biogasa proizvedena od kvasca može se koristiti kao zamena za prirodni gas.
Kada se u proces doda i kvasac, proporcija zamene se povećava na 16,6%. Dodavanjem tečne faze pivskog tropa,
potrebno je dodatnih 10% parazitne toplote za prethodnu obradu. Tako godišnji prosek proporcije zamene iznosi
33,8%. Mesečne prosečne vrednosti izračunate za pivaru
koja je bila model u studiji prikazane su na slici 6.
kgh 2 • 2012
42
Godišnje
0,1
Decembar
40
0,2
Novembar
odstranjivanje HPK
specifična proizvodnja biogasa
0
Oktobar
50
10
Septembar
0,3
Avgust
60
20
Jul
0,4
Jun
70
30
Maj
0,5
April
80
40
Mart
0,6
Februar
90
50
Januar
0,7
proporcija zamene (otpadna voda)
proporcija zamene (otpadna voda + kvasac)
proporcija zamene (otpadna voda + kvasac + pivski trop)
Proporcija zamene (%)
100
SBP (m3 kg–1 COD inserted)
Odstranjivanje HPK (%)
Možemo da zaključimo da kada se pomenuti supstrat obrađuje u reaktoru UAMP, obrada jeste efikasna (pivski trop
preko 0,45 m3/kg i odstranjivanje HPK preko 85%) samo
kada organsko opterećenje ne premaši 7,0 kg/(m3∙dan).
Organska materija se uglavnom razlaže (prosečna koncentracija ukupne čvrste materije iznosila je 7,4 g/l, u izlaznom
toku je iznosila 2,5 g/l). Umerena efikasnost je postignuta
sa organskim opterećenjem između 7,0 i 16,0 kg/(m3∙dan),
dok je proces bio relativno stabilan (svako organsko opterećenje je radilo sa otprilike 10 perioda zadržavanja, bez vidljivog razlaganja ili neuspešnog odvijanja procesa). Kada je
organsko opterećenje iznad 16,0 kg/(m3∙dan), proces brzo
propada i neuspeh je očigledan (podaci pokazani na slici
5). Prosečan sastav biogasa iz digestirane mešavine viška
kvasca i tečne faze pivskog tropa i otpadne vode bio je sledeći: 68,0% metana, 31,4% CO2 i 0,6% H2S.
Uprkos ciljevima Evropske unije koji se tiču udela obnovljive energije (20% obnovljive energije do 2020), ovakva prerada može da bude vrlo korisna za pivare, jer obezbeđuje
dovoljne količine biogasa kojim se ispunjava cilj o obnovljivoj energiji. Sa sadašnjim stanjem tehnologije, lako se
može ostvariti 16% do 18% od obnovljive energije. Da bi se
premašio cilj od 20%, biće potrebna dalja istraživanja narednih godina, kako bi se usavršila prerada pivskog tropa.
Lako se može postići cilj od 16% do 18% obnovljive energije samo od prerade pivskog tropa. Međutim, potencijal je
znatno veći. Preliminarna istraživanja o dodatnoj ekstrakciji
tečnog HPK pokazuju da se 90% pivskog tropa može pretvoriti u biogas. To bi kao rezultat dalo 34% obnovljive energije od pivskog tropa, a zajedno sa 16–18% koji se već lako
može ostvariti, dobija se preko 50% energije od obnovljivih
izvora u ukupnim potrebama pivare za prirodnim gasom.
Slika 6. Proporcija zamene prirodnog gasa metanom iz biogasa
u pivari iz studije
3.4. Izvodljivost prikazanih procesa prerade
Iako je prikazano da je moguća anaerobna digestija pivskog tropa u konvencionalnom reaktoru UAMP uz prethodnu obradu, potrebno je rešiti još mnoga pitanja pre nego
što ovaj proces postane izvodljiv. Prvo pitanje je korišćenje
hemikalija. Iskorišćeno je 20 ml 30% hlorovodonične kiseline po 1 kg pivskog tropa, čime se dobija godišnja količina
kiseline od 340 m3 (17000 t pivskog tropa). Pivara koja je
poslužila kao model u studiji već koristi 350 m3 kiseline za
neutralizaciju otpadne vode. Ova kiselina se može koristiti za prethodnu obradu i zatim se tečna faza pivskog tropa
može koristiti za neutralizaciju preostale otpadne vode.
Otpadna voda iz pivare koja je analizirana u ovoj studiji je
uglavnom bazna (pH između 7,8 and 10,0). Međutim, otprilike trećina otpadne vode direktno potiče od procesa varenja piva (ne od procesa čišćenja), te je zato pomalo kisela
(pH između 4,5 i 6,5). Ako se samo jedan deo ove vode
preusmeri u našu prethodnu obradu (predtretman), nikakve
dodatne hemikalije neće biti potrebne za realizaciju prikazanog procesa.
Drugo pitanje je parazitna toplota potrebna za proces prethodne obrade. Proces prethodne obrade zahteva temperaturu od 95 °C. Da bi se postigla ova temperatura, svi delovi
tople otpadne vode moraju se sakupljati posebno i direktno
spojiti u procesu prethodne obrade, kako bi se osiguralo da
gubitak toplote bude minimalan. Analiza tokova otpadne
vode iz pivare koja je predmet studije pokazuje da se godišnje može sakupiti otprilike 11.000 m3 tople otpadne vode,
na temperaturi između 70 °C i 75 °C. Pivski trop se takođe
ispušta pri temperaturi od 70 °C. Za 17.000 t pivskog tropa, potrebno je 34.000 m3 otpadne vode za proces prethodne obrade. Onih 23.000 m3 koji nedostaju, moraju se uzeti
iz sledećeg toka otpadne vode, koji ima temperaturu od 30
°C. Ako se sve one zajedno kombinuju, dobija se mešavina
pivskog tropa i otpadne vode na temperaturi od 52 °C. Za
preostala 43 °C potrebno je koristiti parazitnu toplotu. Međutim, ako se tokovi otpadne vode pažljivo pozicioniraju,
ova potrebna parazitna toplota se lako može upotrebiti da
zagreje celokupan tok otpadne vode do mezofilne temperature, pa se tako može sprečiti grejanje reaktora UAMP.
Dodavanje tečne faze pivskog tropa bi trebalo da se uvede nakon regenerativnog razmenjivača toplote koji regeneriše toplotu od UAMP. Na taj način, samo se 10% dodatne
toplote koristi za potrebnu parazitnu toplotu. Autori su svesni da je ova procena toplotnih potreba urađena na osnovu
prosečne toplote i tokova otpadne vode. Namera autora je
da pokažu da prikazani proces može da bude izvodljiv, ukoliko se pravilno obavlja. Ipak, u daljem istraživanju će biti
neophodno jasno predstaviti odnos između vremenski zavisne toplote i tokova otpadne vode u pravim digestorima.
Treće pitanje prikazanog procesa koje treba rešiti jeste uticaj ostataka digestije. Sa uspehom je digestiran samo jedan deo pivskog tropa. Ostatak se može koristiti samo kao
kompost. Sa stanovišta uprave pivare, stočna hrana se pretvara u kompost, materijal koji ima manju vrednost. Od njega se dobija određena količina energije, ali se javlja drugi
problem. Za procenu ove situacije potrebna je pažljiva ekonomska analiza za svaki konkretan slučaj, kako bi se odredila izvodljivost procesa. U slučaju pivare iz ove studije,
količina čvrstog ostatka je suviše velika da bi se postigla
ekonomska održivost procesa. Proračuni pokazuju da je
potrebno ekstrahovati najmanje 80% HPK iz pivskog tropa da bi se postigla ekonomska održivost. Zato je potrebno obaviti dodatna istraživanja kako bi se postigla bolja
ekstrakcija HPK iz pivskog tropa. Drugo pitanje se tiče tečnog ostatka. Izlazni tok od prerade otpadne vode iz pivare u reaktoru UAMP u mnogim slučajevima mora da prođe
kroz aerobnu obradu, zbog kvaliteta vode koji je potreban
da bi se voda ispustila u okolinu. U takvom slučaju, dodatno opterećenje HPK, a naročito azotno opterećenje aerobne faze moraju biti uzeti u obzir. Rezultati autora pokazuju
da se HPK izlaznog toka iz UAMP povećava sa 346 mg/
l u kontrolnom eksperimentu na 621 mg/l u eksperimentu
sa dodatim viškom kvasca, i na 1573 mg/l sa dodatom tečnom fazom pivskog tropa. Koncentracije kjeldhal azota se
povećavaju sa 75 mg/l u kontrolnom eksperimentu na 150
mg/l u eksperimentu sa dodatim viškom kvasca, i na 435 mg/
l sa dodatom tečnom fazom pivskog tropa. Ove koncentracije predstavljaju višestruko povećanje u poređenju sa aerobnom obradom i trebalo bi ih posebno uzeti u obzir u svakom
slučaju, ukoliko takav proces ikada bude primenjen.
4. Zaključci
Ova studija je pokazala da otpadna voda u pivarama koja
sadrži višak kvasca i veći deo pivskog tropa može uspešno
da se digestira u konvencionalnom reaktoru UAMP. Može
se zaključiti da se višak kvasca digestira bez skoro ikakvih
negativnih efekata i u kombinaciji sa otpadnom vodom iz
pivare, proizvedeni biogas može da zadovolji 16,5% potrebe za prirodnim gasom u pivari koja je poslužila kao model u ovoj studiji. Pivski trop se može prethodno obraditi pre digestije.
Najprikladniji proces za prethodnu obradu pivskog tropa jeste toplotno‑hemijska prethodna obrada primenom kiseline
(HCl) na 95 °C. Tečna faza prethodno obrađenog pivskog
tropa može da sadrži čak 55% od ukupnog HPK pivskog
tropa i nisu potrebne nikakve dodatne hemikalije pored
onih koje se već koriste u pivari. Može se zaključiti da anaerobna digestija mešavine viška kvasca, tečne faze pivskog
tropa i otpadne vode iz pivare u konvencionalnom UAMP
reaktoru može biti uspešna, ako se organsko opterećenje
održava na vrednosti ispod 7,0 kg/(m3·dan). Biogas proizveden u ovom procesu može da zameni čak 33,8% prirodnog gasa koji se potroši u pivari iz studije.
Prikazani proces može da bude izvodljiv kada se tokovi otpadne vode pažljivo pozicioniraju i kada se njihova toplota
koristi za smanjenje parazitne toplote potrebne za proces
prethodne obrade. Da bi se postigla ekonomska održivost
prikazanog procesa, neophodna su dalja istraživanja kako
bi se povećala efikasnost procesa HPK ekstrakcije prethodne obrade pivskog tropa i da bi se smanjili uticaji ostataka digestije.
Sva ova pitanja su posebno značajna jer cene energije za
industriju stalno rastu i sve veći akcenat na zaštitu životne
sredine stavljaju i političari i javnost uopšte [5].
5. Literatura
[1] Leal, K., E. Chacin, E. Behling, E. Gutierez, N. Fernandez, C. F. Forster, A mesophilic digestion of
brewery wastewater in an unheated anaerobic filter,
Bioresource Technology 65 (1998) 51–55, 1998 Elsevier Science Ltd.
[2] Ince, Bahar Kasapgil, Orhan Ince, G. Ken Anderson, Semiha Arayici, Assessment of biogas use as
an energy source from anaerobic digestion of brewery
wastewater, Water, Air, And Soil Pollution 126: 239–
251, 2001, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands.
[3] yu, Hanqing, Guowei Gu,Biomethanation of brewery
wastewater using an anaerobic upflow blanket filter, J.
Cleaner Prod. Vol. 4, No. 3–4, pp 219–223, 1996, Elsevier Science Ltd.
[4] Ahn, young-Ho, Kyung-sok Min, Richard E. Speece, Pre‑acidification in anaerobic sludge bed process
treating brewery wastewater, Wat. Res. Vol. 35, No.
18, pp. 4267–4276, 2001, Elsevier Science Ltd.
[5] Connaughton, Sean, Gavin Collins, Vincent
O’Flaherty, Psychrophilic and mesophilic anaerobic
digestion of brewery effluent: A comparative study,
Water research 40 (2006) 2503–2510, 2006 Elsevier
Science Ltd.
[6] Fillaudeau, Luc, Pascal Blanpain-Avet, Georges
Daufin, Water, wastewater and waste management in
brewing industries, Journal of Cleaner Production 14
(2006) 463–471, 2006 Elsevier Science Ltd.
[7] Zupančič, Gregor D., Matej Stražiščar, Biogas pro‑
duction from surplus brewery yeast and spent brewery
grain in a conventional UASB reactor, Manuscript draft
for Water Science and Technology, 2010.
[8] Zupančič, Gregor D., Nataša Uranjek-Ževart, Milenko Roš, Full‑scale anaerobic co‑digestion of organic
waste and municipal sludge, Biomass and Bioenergy
32 (2008) 162–167, 2008 Elsevier Science Ltd.
[9] Zupančič, G. D., M. Roš, Heat and energy require‑
ments in thermophilic anaerobic sludge digestion, Renewable Energy 28 (2003) 2255–2267, 2003 Elsevier
Science Ltd.
[10] Holm-Nielsen, J. B., T. Al Seadi, P. Oleskowicz-popiel, The future of anaerobic digestion and biogas
utilization, Bioresource Technology 100 (2009) 5478–
5484, 2009 Elsevier Science Ltd.
[11] Zupančič, Gregor D., Matej Stražiščar, Milenko Roš,
Treatment of brewery slurry in thermophilic anaerobic
sequencing batch reactor, Bioresource Technology 98
(2007) 2714–2722, 2007 Elsevier Science Ltd.
[12] Chen, ye, Jay J. Cheng, Kurt S. Creamer, Inhibition
of anaerobic digestion process: A review, Bioresource
Technology 99 (2008) 4044–4064, 2008 Elsevier Science Ltd.
kgh
43
2 • 2012
kgh
Download

BIOGAS