II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
FT-IR SPEKTROSKOPİSİNİN KANTİTATİF DEĞİŞİMLERE KARŞI
DUYARLILIĞININ İNCELENMESİ
Uğur Erşen Şenbila, Kemal Köseoğlub
a, İdea Yapı Kimyasalları San. Tic. A.Ş. / Ege Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği A.B.D. (M.Sc.)
[email protected] / [email protected]
b, Ege Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği A.B.D. / Ege Üniversitesi, Ege Meslek Yüksekokulu
Seramik Cam ve Çinicilik Programı
[email protected]
ÖZET
FT-IR spektroskopisi, kimyasal bileşiklerin organik yapılarını aydınlatmak amacıyla
kullanılan ve temeli ışık – madde etkileşimine dayalı enstrümantal bir yöntemdir.
Günümüzde hem üniversitelerde, hem de endüstride kalite kontrol amaçlı ve de özel
araştırma geliştirme çalışmalarında etkin olarak kullanılmaktadır. Çimento ve beton
sektörüne kimyasal katkı üreten firmalar da hammaddelerinin ve ürünlerinin kalite
kontrolünde mevcut yöntemi etkin biçimde kullanmakla beraber, FT-IR spektrometresine
sahip çimento ve beton firmaları, kendileri için son derece önem arz eden bu kimyasal
katkıların kalitesini değerlendirmede spektroskopik analizi önemli bir parametre olarak
değerlendirmektedirler. Yöntem kimyasal bileşiklerin kalitatif analizinde temel bir rol
oynasa da, kantitatif değişimlere duyarsız kalmamaktadır. Fakat buradaki en önemli nokta,
spektrometrelerin kantitatif değişimlere karşı duyarlılığın incelenmesi ve de somut
rakamlarla ne derece ifade edilebilir olduğunun görülmesidir. Bu çalışmada,
spektrometrelerin, kantitatif değişimlere karşı duyarlılığı ve de elde edilen spektrumlar
arasındaki, özellikle yapı kimyasalları (çimento&beton) alanında yaygın olarak kullanılan
korelasyon faktörünün incelenmesi üzerine çalışılmıştır.
Anahtar kelimeler: FT-IR spektroskopisi, Kalite kontrol, Yapı kimyasalları, Çimento ve
beton kimyasal katkıları.
ABSTRACT
FT-IR spectroscopy is an instrumental method which is based on light-material interaction,
in order to enlighten the organic structures of chemical compounds. Nowadays, this
method is used effectively for quality control and specific R&D works, at universities and
industry. While construction companies which produce chemical additives to cement and
concrete sector, also use this method effectively to control their raw materials and
products; cement and concrete companies which has FT-IR spectrometer evaluate the
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
spectroscopic analysis as an important parameter to determine the quality of chemical
additives which are so important for them. Also method has played an essential role in
qualitative analysis of chemical compounds, it is not insensitive for quantitative changes.
But the most important point in this area, to examine the sensitivity of spectrometers to
quantitative changes and to see how can be expressed with concrete figures. In this study,
sensitivity of spectrometers to quantitative changes and to examine the correlation factor
which is especially used common in construction chemicals sectors (cement&concrete)
between the obtained spectrums were studied.
Keywords: FT-IR Spectroscopy; Quality control; Construction chemicals; Cement and
concrete chemical additives.
1. Giriş
Üretimin yer aldığı tüm endüstrilerde hammaddelerin ve de ürünlerin kalite kontrolü büyük
önem taşımaktadır. Spektroskopik analizler bu anlamda endüstriye büyük olanaklar
sağlamakla birlikte, kullanılan cihazların özellikleri her geçen gün gelişmektedir. Bu
çalışmada, Türkiye çimento ve beton endüstrisinde kullanılan yapı kimyasallarının
kalitesini ölçmek amacıyla kızılötesi spektroskopisi analizleri sonucu elde edilen
korelasyon katsayılarının (iki veya daha fazla spektrum arasındaki benzerliğin rakamsal
biçimde ifadesi) kantitatif değişimlere karşı ne derece hassas olduğu incelenmiştir.
Kızılötesi spektroskopisi, IR spektrumlarının her molekül için ‘parmak izi’ özelliği
taşımasından bu yana, kimya alanında ve endüstride moleküllerin tanımlanmasında ve
karakterize edilmesinde kullanılmaktadır.[1] Spektrumun kızılötesi bölgesi, ışının 12800
ile 10 cm-1 dalga sayılı bölümünü kapsar. Hem cihaz hem de uygulama açısından kızılötesi
spektrumu, yakın-, orta-, ve uzak-kızılötesi ışınları olmak üzere üç bölgeye ayrılır.[2]
Aşağıda yer alan tabloda her birinin sınırları gösterilmektedir.
Tablo 1 Kızılötesi spektral bölgeler
Bölge
Yakın
Orta
Uzak
Dalga Sayısı aralığı (cm-1)
12800 - 4000
4000 - 200
200 - 10
Frekans Aralığı (Hz)
3,8x1014 - 1,2x1014
1,2x1014 - 6,0x1014
6,0x1012 - 3,0x1011
Son on yılda nispeten ucuz Fourier dönüşüm spektrometrelerinin ortaya çıkması ortainfrared ışınının uygulama tipi ve sayısında kayda değer bir artmaya yol açmıştır.[2]
Fourier Dönüşüm Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR), maddelerin optik özelliklerini ölçmek
için köklü bir tekniktir.[3] Spektrum, maddenin üç fiziksel halinden de elde edilebilir ve
çoğu durumda tahribatsız bir metottur.[4-6] Bir molekülün kızılötesi absorpsiyon
göstermesi için, titreşim sırasında değişen elektrik dipol momentine sahip olması gibi
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
spesifik bir özelliğe sahip olması gerekir.[5] Bir örnek kızılötesi ışıma ile analiz
edildiğinde, FT-IR spektrumu molekülün titreşim ve dönme enerjileri hakkında bilgi
sağlar.[4] Titreşim ve dönme hareketlerinin oluşuma mekanizması:



Atom kütlelerine
Bağların gücüne
Molekül geometrisine bağlı olarak değişmektedir.[7]
Titreşimler gerilme ve eğilme denilen iki grupta toplanır. Gerilme titreşimlerinde atomlar
arası uzaklığın devamlı değişmesi söz konusudur. Eğilme titreşimleri ise iki bağ arasındaki
açının değişmesi ile karakterize edilir dört tiptir: Makaslama, sallanma, salınma ve
burkulma. [2]
Resim 1 Doğrusal olmayan bir molekülün titreşim modları, CH2. (+ sayfa düzleminden
okuyucuya doğru hareketi gösterir, - sayfa düzleminden okuyucuya ters yönü gösterir) [89].
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
2. Materyal ve Metod
2.1. Cihazın Özellikleri
Tüm analizlerde kullanılan Fourier Dönüşüm Kızılötesi Spektrometresi Bruker Alpha-ATR.
Kristal türü: Elmas. Çalışma frekans Aralığı 4000 – 375 cm-1. Kullanılan yazılım OPUS
7.0.
2.2. Kimyasallar
‘’İDEA U-1’’ olarak isimlendirilen kimyasal ile farklı konsantrasyonlarda (Tablo 2 –
Tablo 3) 0,001 g tartım hassasiyetiyle hazırlanan çözeltiler.
Tablo 2 Birinci çalışma için hazırlanan çözelti verileri ( Her bir örnekte kimyasal miktarı
% 10 azaltılıp, yerine su ilave edilmiştir).
İDEA U-1 (g)
Su (g)
Örnek 1
100,000
0
Örnek 2
90,000
10,000
Örnek 3
80,000
20,000
Örnek 4
70,000
30,000
Örnek 5
60,000
40,000
Örnek 6
50,000
50,000
Tablo 3 İkinci çalışma için hazırlanan çözelti verileri (Her bir örnekte kimyasal miktarı %
1 azaltılıp, yerine su ilave edilmiştir).
İDEA U-1 (g)
Su (g)
Örnek 1
100,000
0
Örnek 2
99,000
1,000
Örnek 3
98,000
2,000
Örnek 4
97,000
3,000
Örnek 5
96,000
4,000
Örnek 6
95,000
5,000
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
‘’İDEA U-1, İDEA U-2 ve İDEA U-3’’ olarak isimlendirilen kimyasallar ile farklı
konsantrasyonlarda (Tablo 4) 0,001 g tartım hassasiyetiyle hazırlanan çözeltiler.
Tablo 4 Üçüncü çalışma için hazırlanan çözelti verileri (Her bir örnekte her hammaddeden
% 5 azaltılıp, toplam azalma miktarı kadar su ilave edilmiştir).
İDEA U-1(g)
İDEA U-2(g)
İDEA U-3(g)
Su(g)
Örnek 1
7,500
12,500
5,000
25,000
Örnek 2
7,125
11,875
4,750
26,250
Örnek 3
6,750
11,250
4,500
27,500
Örnek 4
6,375
10,625
4,250
28,750
Örnek 5
6,000
10,000
4,000
30,000
2.3. Yöntem
Aşağıda yer alan, cihaz üzerinde 3 farklı yöntem kullanılarak analizler yapılmıştır.
Yöntem 1: Örnek 1 referans seçilmiştir, benzerlik alanı olarak tüm bölge (4000 - 650 cm-1)
ve benzerlik eşik değeri % 98 seçilmiştir
Yöntem 2: Örnek 1 referans seçilmiştir, benzerlik alanı olarak, grafikte yalnızca pik veren
bölgeler (3750-3000; 3000-2700; 1800-700 cm-1) ve benzerlik eşik değeri % 98 seçilmiştir.
Yöntem 3 : Örnek 1 referans seçilmiştir, benzerlik alanı olarak, grafikte yalnızca pik veren
bölgeler (3750-3000; 3000-2700; 1800-700 cm-1), birinci türev, 17 th smooth point ve
benzerlik eşik değeri % 98 seçilmiştir.
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
2.4. Elde Edilen Spektrumlar ve Korelasyon Katsayıları
Resim 2 Birinci çalışma sonucu elde edilen spektrumlar.
YÖNTEM 1
YÖNTEM 2
YÖNTEM 3
Korelasyon Katsayısı
Korelasyon Katsayısı
Korelasyon Katsayısı
Örnek 1 : Örnek 1
100,00
100,00
100,00
Örnek 1 : Örnek 2
98,70
98,07
93,26
Örnek 1 : Örnek 3
96,41
94,09
90,36
Örnek 1 : Örnek 4
93,59
89,54
90,78
Örnek 1 : Örnek 5
90,51
84,69
83,47
Örnek 1 : Örnek 6
87,64
80,35
75,26
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
Resim 3 İkinci çalışma sonucu elde edilen spektrumlar.
Resim 4 İkinci Çalışma, etken madde pikinin bulunduğu bölge (1100 – 1000 cm-1).
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
YÖNTEM 1
YÖNTEM 2
YÖNTEM 3
Korelasyon Katsayısı
Korelasyon Katsayısı
Korelasyon Katsayısı
Örnek 1 : Örnek 1
100,00
100,00
100,00
Örnek 1 : Örnek 2
99,86
99,81
96,09
Örnek 1 : Örnek 3
99,94
99,91
95,90
Örnek 1 : Örnek 4
99,87
99,80
97,95
Örnek 1 : Örnek 5
99,57
99,41
93,27
Örnek 1 : Örnek 6
99,60
99,42
95,66
Resim 5 Üçüncü çalışma sonucu elde edilen spektrumlar.
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
Resim 6 Üçüncü çalışma etken madde pikinin bölge (1100-1000 cm-1).
Resim 7 Üçüncü çalışma OH- grubu pikinin bulunduğu bölge (3100-3600 cm-1).
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
YÖNTEM 1
YÖNTEM 2
YÖNTEM 3
Korelasyon Katsayısı
Korelasyon Katsayısı
Korelasyon Katsayısı
Örnek 1 : Örnek 1
100,00
100,00
100,00
Örnek 1 : Örnek 2
99,83
99,93
99,06
Örnek 1 : Örnek 3
99,74
99,85
98,94
Örnek 1 : Örnek 4
99,86
99,75
98,55
Örnek 1 : Örnek 5
99,85
99,59
98,12
3. Sonuçlar ve Tartışma
Birinci Çalışma Verilerinin Değerlendirilmesi: % 10’ luk seyreltmeler görsel açıdan
spektrumlarda bariz bir şekilde kendini göstermiştir ve seyreltme miktarı arttıkça 3750 –
3000 cm-1 ve 1635 cm-1 bölgesindeki su piklerinin şiddeti giderek artmıştır; 3000 – 2700
cm-1 ve 1200 – 1000 cm-1 bölgesindeki İDEA U-1 piklerinin şiddeti giderek azalmıştır.
Yöntem 1 ve Yöntem 2 birinci %10’luk seyreltmede %98 üzerinde korelasyon kurarken
yöntem 3 daha hassas olduğu için birinci seyreltmeden itibaren korelasyon faktörünü
düşük vermiştir. Sadece korelasyon faktörünü dikkate alan kullanıcıların 1. ve 2. yöntemde
% 10’luk seyrelmeyi kaçıracaklarını söylemek mümkün.
İkinci Çalışma Verilerinin Değerlendirilmesi: % 1’ lik seyreltmeler görsel olarak
spektrumlara etki etmiştir fakat bu etki çok az miktarda olduğu için seyrelmelere karar
vermenin çok sağlıklı olmayacağını söylemek mümkündür. 1. ve 2. yöntem tüm örneklerde
referansla % 99 üzerinde korelasyon kurarken, daha hassas olan 3. Yöntemin korelasyon
faktörleri yine benzerlik eşik değerinin altında kalmıştır. % 5’e kadar olan bir seyrelmenin
korelasyon faktörüne dayanarak yorumlamanın doğru bir yol olmayacağı görülmektedir.
Üçüncü Çalışma Verilerinin Değerlendirilmesi: % 5’lik seyreltmeler görsel olarak
spektrumlarda kendini göstermiştir. 3750 – 3000 cm-1 ve 1635 cm-1 bölgesindeki su
piklerinin şiddeti giderek artıyorken, diğer bölgelerde seyrelmeye bağlı olarak azalma
meydana gelmiştir. Her üç yöntemde de tüm örneklerin referansla korelasyonunu benzerlik
eşik değerinin üzerinde bulunmuştur. Başka bir deyişle korelasyon faktörüne dayalı bir
yorumda % 5’ lik seyrelmeler yakalanamamıştır.
II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU
07-09 KASIM 2013
Üç çalışmayı da göz önünde bulundurarak, spektroskopik yöntemin kalite kontrol amacıyla
kullanımının son derece önemli ve etkin bir yöntem olduğu görülmektedir. Yöntem
kalitatif analizde çok etkin bir rol oynasa da, kantitatif değişimlere karşı duyarsız
kalmamaktadır. Kalite kontrol amacıyla hammadde veya ürünlere onay vermek üzere bir
karara varmak için yorumlama sırasında kullanılan yöntem ve verilere çok dikkat edilmesi
gerekmektedir. Yapı kimyasalları (çimento & beton) sektöründe yaygın kullanıma sahip
olan benzerlik eşik değerinin sağlıklı bir yol olmadığı, bunun yanında görsel olarak
spektrumları yorumlamanın, analisti daha doğru sonuçlara götüreceği görülmektedir.
Spektrumlar arasında korelasyon katsayısına dayalı onay verilip/verilmemesi ne kadar
pratik bir yöntem olsa da, firmaların kalite parametreleri açısından yanılgıya sebep
olabilecek durumlar doğurabilir. Bu nedenle spektroskopi biliminin kullanıcılar tarafından
iyice özümsenmesi ve de bu doğrultuda yorumlama yapılması gerekmektedir.
4. Kaynaklar
[1] Theophanides, T., 2012, Infrared Spectroscopy - Materials Science, Engineering and
Technology, İn Tech, Croatia.
[2] Skoog, D., Holler, F., Nieman, T., 1998, Principles of Instrumental Analysis Fifth
Edition, Sounder College Publishing, USA.
[3] Hsu, W., Tong, J., Liao, B., Burg, B., Chen, G., 2013, Direct and quantitative
broadband absorptance spectroscopy on small objects using Fourier transform infrared
spectrometer and bilayer cantilever probes, Appl. Phys. Lett., 102, 051901 (2013); doi:
10.1063/1.4790184, USA.
[4] Haridassa, C., Aw-Mussea, A., Misraa, P., Jordan, J., 2000, Fourier Transform infrared
(FT-IR) spectroscopy of trace molecular species of importance for the elucidation of
atmospheric phenomena, Computers and Electrical Engineering, 26:47-65.
[5] Stuart, B., 2004, Infraraed Spectroscopy : Fundamentals and Applications, John Wiley
& Sons, Ltd, USA.
[6] Coleman, P, B., 1993, Practical sampling techniques for infrared analysis, CRC Press,
USA.
[7] Astley, D., Organik Yapı Tayini- Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü,
Türkiye.
[8] Sherman Hsu, C. P., Infrared Spectroscopy Seperation Science Research and product
Development – Chapter 15 - 247-283.
[9] Silverstein,R. M., Bassler G. C.,, Morrill, T.C., 1981, Spectrometric Identification of
Organic Compounds, 4th edition, John Wiley & Sons, New York.
Download

Ft-Ir Spektroskopisinin Kantitatif Değişimlere Karşı Duyarlılığının