ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
PERĐYODĐK ASĐT YÜKSELTGENĐ ĐLE ANĐLĐN-ĐNDOL KOPOLĐMERĐNĐN
SENTEZĐ VE KARAKTERĐZASYONU
Nursel ŞANLI AŞIK
Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Muzaffer CAN
Anilin ve indol monomerlerinin kimyasal kopolimerizasyonlarına periyodik asit,
tetrafloroborik asitin etkisi değişik miktarlarda anilin ve indol içeren asetonitril
çözeltilerinde incelendi. Yapılan çalışmalar, HBF4 ’ lü ortamda periyodik asit yükseltgen
olarak kullanıldığında anilin, indol ve değişik miktarlarda anilin-indol karışımlarınının
kimyasal polimerizasyonlarının gerçekleştiğini gösterdi. Sentezlenen bu kopolimerler,
TGA / DTG, UV-görünür, FTIR teknikleri, DC ve AC iletkenlik ölçümleri ve element
analizleri ile karakterize edildiler. Polimerizasyonda kullanılan anilin ve indol
konsantrasyonlarına bağlı olarak farklı bileşimlerde kopolimerin sentezlenebileceği
gözlemlendi. Sentezlenen anilin-indol kopolimerinin iletkenlik ve termal kararlılık gibi
özellikleri
ve
polimerdeki
monomer
miktarları,
kullanılan
monomer
konsantrasyonundan oldukça etkilenmektedir.
2009, 54 sayfa
Anahtar Kelimeler: Đletken polimerler, anilin- indol kopolimeri, periyodik asit (H5IO6),
kimyasal polimerizasyon
i
ABSTRACT
Masters Thesis
SYNTHESIS OF ANILINE-INDOL COPOLYMERS WITH PERIODIC ACID
AND CHARACTERIZATION
Nursel ŞANLI AŞIK
Gaziosmanpaşa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry Science
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Muzaffer CAN
Chemical copolymerization of aniline and indole were investigated in acetonitrile
solutions that contain periodic acid (H5IO6), tetrafluoroboric acid (HBF4) and different
amounts of aniline and indole. Studies show that chemical oxidative polymerizations of
aniline, indole, and various amounts of aniline-indole mixtures occurs when periodic
acid is used as an oxidative agent in the presence of HBF4. These copolymers were
characterized with TGA/DTG, UV-Vis, FTIR techniques, dc and ac conducting
measurements and elemental analysis. It was observed that copolymer colloids of
different compositions were formed depending on the concentration of aniline and
indole used. The properties and combinations of the copolymers were strongly affected
by the monomer concentration used.
2009, 54 pages
Keywords: Conducting polymers, aniline-indole copolymer, periodic acid (H5IO6),
chemical polymerization.
ii
TEŞEKKÜR
Yüksek Lisans tez çalışmamda danışmanım Doç. Dr. Muzaffer CAN’a, katkılarından
dolayı hocalarım Doç.Dr.Ahmet KARADAĞ’a ve Doç.Dr.Güven ÇANKAYA’ya,
deneysel çalışmalarımda bana yardımcı olan Arş. Gör.Recep TAŞ’a ve Sultan UZUN’a,
bana maddi ve manevi her türlü desteği karşılıksız olarak sağlayan sevgili eşim Mehmet
Emin AŞIK’a, annem Nezihe ve babam Ahmet ŞANLI’ya teşekkürlerimi sunarım.
iii
ĐÇĐNDEKĐLER
ÖZET……………………………………………………………………………
Sayfa
i
ABSTRACT……………………………………………………………………..
ii
TEŞEKKÜR………………………………………………………………….....
iii
ĐÇĐNDEKĐLER…………………………………………………………………
iv
KISALTMALAR DĐZĐNĐ………………………………………………………
vi
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ…………………………………………………………….
vii
TABLOLAR DĐZĐNĐ……………………………………………………………
ix
1. GĐRĐŞ………………………………………………………………………….
1
2. LĐTERATÜR ÖZETLERĐ…………………………………………………..
5
2.1. Đletken Polimerler……………………………………………………………
5
2.1.1. Đletken Polimerlerin Tarihçesi……………………………………………..
5
2.1.2. Đletken Polimerlerin Yapısı…………………………………………………
9
2.1.2.1. Đletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar……………………………………
9
2.1.3. Đletken Polimerlerin Đletkenlik Mekanizması……………………………….
11
2.2. Katkılama ve Katkı Maddeleri ………………………………………………
12
2.2.1. Katkılama Türleri…………………………………………………………..
15
2.3. Đletken Polimerlerin Sentezi………………………………………………….
15
2.3.1. Piroliz……………………………………………………………………….
15
2.3.2. Kimyasal Polimerizasyon…………………………………………………...
16
2.3.3. Elektrokimyasal Polimerizasyon…………………………………………….
17
2.4. Polimerlerin Sınıflandırılması…………………………………………………
18
2.5. Đletken Polimerlerin Kullanım Alanları………………………………………..
20
3. MATERYAL VE YÖNTEM ………………………………………………….
23
3.1. Materyal……………………………………………………………………….
23
3.2. Yöntem………………………………………………………………………..
23
3.2.1. Polimerlerin Sentezlenmesi…………………………………………………
23
3.3. Đletkenlik Ölçümü Đçin Örneklerin Hazırlanması……………………………..
24
3.4. Four Probe (Dörtlü uç) Tekniği ve Đletkenliklerin Ölçümü……………………
25
3.5. FTIR Ölçümleri Đçin Örneklerin Hazırlanması………………………………..
26
3.6. Termal Analiz Đçin Örneklerin Hazırlanması…………………………………
26
iv
4. BULGULAR ve TARTIŞMA…………………………………………………
27
4.1. UV-Görünür Bölge Spektrometre Çalışmaları………………………………..
28
4.2. FT-IR Çalışmaları…………………………………………………………….
29
4.3. Kuru (DC) Đletkenlik Ölçüm Sonuçları………………………………………
34
4.4. Alternatif Akım (AC) Đletkenliklerinin Ölçülmesi……………………………..
35
4.4.1. Đletkenlik-Frekans (G-F) Grafikleri…………………………………………..
36
4.4.2. Akım-Gerilim (I-V) Grafikleri………………………………………………
39
4.4.3. Kapasitans-Gerilim (C-V) Grafikleri………………………………………..
43
4.5.Termal Analizler………………………………………………………………...
45
4.5.1 TGA ve DTG Grafikleri………………………………………………………
45
4.6. Elementel Analiz Sonuçları……………………………………………………
48
5. SONUÇLAR ve ÖNERĐLER.............................................................................
49
6.KAYNAKLAR.....................................................................................................
50
ÖZGEÇMĐŞ………………………………………………………………………
54
v
KISALTMALAR DĐZĐNĐ
Kısaltma
Açıklama
FTIR
Fourier Transform Infra-red
PA
Polianilin
PTh
Politiyofen
PPy
Polipirol
PPP
Poliparafenilen
vi
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Sayfa
Şekil
Şekil 2.1.
Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu………………
10
Şekil 2.2.
Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları..
10
Şekil 2.3.
Antibağ ve bağ enerji düzeyleri ………………………………….....
11
Şekil 2.4.
Đletken polimerlerde band kuramı ………….…………………….....
11
Şekil 2.5.
Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi ……………………………
12
Şekil 2.6.
Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen
mekanizma………………………………………………………….
Şekil 3.1.
Đletkenlik Ölçüm Aleti (Four probe)………………………………..
Şekil 4.1.
UV-görünür
bölge
spektrumu
a)polianilin
b)poliindol
c)indol+anilin (5:1 oranında) d) indol+anilin (1:5 oranında)……….
Şekil 4.2.
Şekil 4.3.
Şekil 4.4.
Şekil 4.5.
Şekil 4.6.
Şekil 4.7.
Homopolimerlerin ve farklı şartlarda sentezlenen kopolimerlerin
FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:1 oranında
indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer, d) 1:2
oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer, e) 1:3
oranında
indol+anilin
içeren
çözeltide
sentezlenen
kopolimer……………………………………………………………
17
25
29
30
Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen
kopolimerin FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:3
oranında
indol+anilin
içeren
çözeltide
sentezlenen
kopolimer……………………………………………………………
31
Anilin-indol homopolimerlerinin ve anilin-indol kopolimerinin
FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 5:1 oranında
indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer……………….
33
Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen
anilin-indol kopolimerinin FTIR spektrumları; a) poli-indol, b)
polianilin; c) 1:1 oranında, d) 2:1 oranında, e)3:1 oranında, f)4:1
oranında ve g)5:1 oranında indol+anilin içeren çözeltilerde
sentezlenen kopolimerler……………………………………............
34
Sabit miktarda indol içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda
anilin monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin
iletkenlik değerleri…………………………………………………..
Sabit miktarda anilin içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda
indol monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin iletkenlik
değerleri……………………………………………………………..
vii
35
36
Şekil 4.8.
Şekil 4.9.
Đndol+anilin oranına göre G-F grafiği a)0:1 b)1:0 c)1:1 d)1:2
e)1:3
Đndol+anilin oranına göre G-F grafiği a)0:1 b)1:0 c)1:1 d)2:1
37
e)3:1 f)4:1 g)5:1 …………………………………………………
38
Şekil 4.10. Artan anilin miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği …………
39
Şekil 4.11. Artan anilin miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği ……………
40
Şekil 4.12
Artan indol miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği ……………
41
Şekil 4.13. Artan indol miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği …………….
42
Şekil 4.14. Đndol+anilin oranlarına göre CV grafiği ……………………………
43
Şekil 4.15. Đndol+anilin oranına göre CV grafiği ……………………………….
44
Şekil 4.16. (1)polianilinin (2) poli-indolün (3) 1:1 oranında anilin-indol içeren
asetonitril çözeltisinden sentezlenen (4) 2:1 oranında anilin-indol
içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (5) 3:1 oranında anilinindol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen kopolimerlerin
TGA eğrileri ………………………………………………………...
45
Şekil 4.17. (1)polianilinin, (2) poli-indolün, 3) 1:1 oranında anilin-indol içeren
asetonitril çözeltisinden sentezlenen (4) 1:2 oranında anilin-indol
içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (5) 1:3 oranında anilinindol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (6) 1:4 oranında
anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (7) 1:5
oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen
kopolimerlerin TGA eğrileri ………………………………………..
46
Şekil 4.18. a) polianilin, b) poliindol homopolimerlerinin DTG eğrileri ……….
47
Şekil 4.19. 1) 1:1 oranında anilin-indol monomerlerini içeren asetonitril
çözeltide sentezlenen, 2) 2:1 oranında anilin-indol monomerlerini
içeren asetonitril çözeltide sentezlenen, 3) 3:1 oranında anilin-indol
monomerlerini
içeren
asetonitril
çözeltide
sentezlenen
kopolimerlerin DTG eğrileri ………………………………………..
47
viii
TABLOLAR DĐZĐNĐ
Tablo
Sayfa
Tablo 2.1.
Bazı iletken polimerler ve bunların kapalı formülleri ………………
Tablo 2.2.
Đletken polimerlerin sentezinde kullanılmış olan bazı katkı
8
maddeleri ……………………………………………………………
14
Tablo 2.3.
Çeşitli polimerlerin maksimum katkılama düzeyleri ……………….
14
Tablo 2.4.
Kopolimerlerin sınıflandırılması ……………………………………
19
Tablo 2.5.
Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri ……….
20
Tablo 4.1.
Polianilin, poliindol ve 18 mmol anilin ve 6 mmol indol içeren
asetonitril çözeltisinde hazırlanan kopolimerin karakteristik
absorbsiyon bantlarına ait dalga sayıları ……………………………
32
Polianilin, poliindol ve 6 mmol anilin, 30 mmol indol içeren
asetonitril çözeltisinde hazırlanan kopolimere ait karakteristik
absorbsiyon bantlarının dalga sayıları ………………………………
33
HBF4, H5IO6, değişik miktarlarda anilin ve indol içeren asetonitril
çözeltilerinde sentezlenen kopolimerlerin elementel analiz sonuçları
48
Tablo 4.2.
Tablo 4.3.
ix
1
1.GĐRĐŞ
Polimerler, monomerlerin kovalent bağlarla birbirine bağlanarak oluşturduğu büyük
moleküllerdir. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri üzerinden polimer
molekülüne dönüşürler.
Polimerler, genellikle elektriksel yalıtkanlığı iyi maddeler olarak bilinirler. Bu
özelliklerinden
dolayı
elektriksel
yalıtkanlığın
arandığı,
elektrik
kablolarının
kılıflanması gibi alanlarda önemli kullanım yerleri bulmuşlardır. Polimerlerin kolay
işlenmeleri, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert
olmaları diğer bazı üstün özellikleridir.
Polimerlerin sahip oldukları üstün özellikleri, metallerin elektriksel iletkenlikleri ve
mekaniksel özellikleri ile birleştirerek yeni bir malzeme elde etmek her zaman ilgi
çeken bir araştırma konusu olmuştur. Bu konuda yapılan ilk çalışmalarda polimer
zincirine metal tozları katılması ve iletkenliğin bu metal faz üzerinden sağlanması
amaçlanmıştır. Bu konuda yapılan başka bir çalışmada ise polimer içerisinde uygun bir
tuz çözerek iyonik iletkenlik sağlanmıştır. Ancak, bu yöntemlerle polimerlere sadece
belli düzeylerde iletkenlik kazandırılabilmiştir (Saçak, 2002).
Metaller ise, elektriksel iletkenliği yüksek, üstün mekaniksel özelliklere sahip bir başka
madde grubunu oluşturur. Ancak metaller polimerlere göre ağırdırlar, pahalıdırlar ve
polimerler gibi kolayca şekillendirilemezler. Ayrıca korozyon, metaller için önemli bir
başka sorundur.
Đlk olarak 1970’li yılların başlarında lineer zincirli, sonlarında ise halkalı yapıya sahip
polimerlerin elektriksel iletkenliklerinin bulunması sonucunda, polimerler 1980’lerden
sonra akademik amaçlı çalışmalarda daha çok kullanılmıştır.
Poliasetilen filmlerinin bazı maddelerle katkılanması sonucunda iletken özellik
gösterdiğinin anlaşılması ile polimerlerin iletken malzeme olarak da kullanılabilecekleri
ortaya çıkmıştır. Poliasetilenin anyonik ve katyonik olarak katkılanması sonucu
2
doldurulabilir pillerde kullanılabileceği düşünülmüştür. Kurşun-asit karışımlı akü ile
karşılaştırıldığında enerji yoğunluğu ve hafif olması nedeni ile poliasetilen pilinin daha
üstün özelliklere sahip olduğu görülmektedir (Özaslan, 2004). 1977 yılında poliasetilen
filmlerinin klor, brom ve iyot buharlarıyla reaksiyonu sonucu, bu filmlerin ilk hallerine
göre 1014 kat daha fazla iletkenlik kazanabilecekleri belirlenmiştir (Uzun, 2006). Bu
sayede poliasetilenin iletkenliği 1,43x105 S/cm’ ye çıkarılmıştır ve bulunan bu iletkenlik
değeri bakırın iletkenliğine çok yakındır (Naarmann ve Theophilou, 1987). 1979 yılında
polifenilen ve polipirol gibi iletken polimerlerin sentezlenmesi ile benzen ve anilin gibi
monomerlerin polimerleştirilmesine de başlanmıştır (Özaslan, 2004).
Katkılama yolu ile elektriksel iletkenlikleri arttırılan polimerlerin kırılganlık, oksitlenme
ve iletkenlikleri ile ilgili bazı noktalarının aydınlatılamaması nedeni ile tam olarak ticari
üretimlerine geçilememiştir (Özaslan, 2004).
Đletken polimerlerle ilgili bu çalışmalar 2000 yılında Kimya Nobel Ödülü’ne layık
görülmüştür. Ancak poliasetilen katkılanmış halde çok yüksek bir iletkenlik
göstermesine rağmen oksijen ve neme karşı dayanıklı değildir. Bu nedenle bilimsel
çalışmalar, daha çok oksitlenmeye karşı kararlı olan halkalı yapıya sahip iletken
polimerler üzerine yoğunlaşmıştır.
Marketlerde
alınan
ürünlerin kasanın
yanından
geçirilirken
otomatik
olarak
fiyatlandırılmasını sağlayacak elektronik fiyat etiketleri, çamaşır makinesine atılan
kıyafetlerin otomatik olarak belirlenmesini sağlayan elektronik markalar veya
havaalanlarında bagajların otomatik takibi için kullanılabilecek elektronik etiketler,
polimerden yapılmış çiplerin kullanım alanları için sadece ufak birer örnektir (Özaslan,
2004).
Đletken polimerlerin kullanım alanlarının artırılmasına yönelik çalışmalar hızla devam
etmektedir. Bu çalışmaların bazıları: biyosensör (Vidal ve ark., 1999; Campbell ve ark.,
1999), gaz sensörü (Kincal ve ark., 1998; Kemp ve ark., 1999; Martin ve ark., 1993),
pH sensörü (Talaie, 1997), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu ve ark., 1997),
televizyonlarda ekran malzemesi (Dewar ve ark., 1990)’dir.
3
Polipirol ve poliparafilen yüksek elektriksel iletkenlik, çevresel kararlılık ve termal
kararlılık gibi avantajlara sahiptir (Lazzaroni ve ark., 1987; Billaud ve ark., 1995).
Poliindol’ün hem pirol halkasına hemde benzen halkasına sahip olması nedeni ile
polipirol ve poliparafilenden daha iyi özellikler gösterebileceği düşünülmüştür.
Poliindol
iletken
polimeri
hem
kimyasal
hemde
elektrokimyasal
yolla
sentezlenebilmektedir. Đndolün polimerizasyonu ile ilgili birçok çalışma olmasına
rağmen indolün polimerizasyon mekanizması hala tartışılmaktadır (Talbi ve ark., 1998).
Đletken polimerlerin kimyasal polimerizasyonunda çeşitli yükseltgenler kullanılmış
fakat kullanılan bu yükseltgenlerle beklenen verimlerde polimerler sentezlenememiştir.
Bunun nedeni ise tam olarak belirlenememiştir.
Bu çalışmada kimyasal polimerizasyonlarda kullanılan yükseltgenler arasından
protonik asit olan periyodik asit (H5IO6) kullanılmıştır. Bu yükseltgenle monomerler
arasında meydana gelen etkileşme ve reaksiyonlar önce UV-görünür bölge
spektrofotometre ile incelenmiştir. Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar dikkate alınarak
makro boyutta kopolimerler sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir.
Đndol monomeri aşağıda verilen şekilde görüldüğü gibi bir pirol ve bir de fenil (benzen)
halkasından oluşmaktadır.
Đndol ve anilin monomerlerinden çıkılarak sentezlenen kopolimerin bir anilin, benzen
ve pirol üçlü monomerlerinden çıkılarak sentezlenmiş bir kopolimer özelliğinde olacağı
düşünülmektedir. Kopolimerler, kopolimer sentezinde kullanılan monomerlerin
özelliklerini değil kendilerine has özelliklere sahip olurlar. Muhtemelen sentezlemeyi
hedeflediğimiz
bu
kopolimerin,
benzen
monomerinden
çıkılarak
sentezlenen
poliparafenilen iletken polimerinden, pirol monomerinden çıkılarak sentezlenen
polipirol iletken polimerinden ve anilin monomerinden çıkılarak sentezlenen polianilin
4
iletken polimerinden farklı, ancak bunların özelliklerine yakın bir özellikte olacağı
düşünülmektedir. Örneğin, Poli(anilin-floroanilin) kopolimeri, anilin ve floroanilin
monomerleri,
sentezlenmiş
amonyum
ve
persülfat
karakterize
yükseltgeni kullanılarak
edilmiştir.
kimyasal olarak
Poli(anilin-floroanilin)
kopolimerinin
iletkenliğinin polifloroanilinden daha yüksek, polianilinden ise daha düşük olduğu
bulunmuştur.
Kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerler organik çözücülerde iyi çözünürlük
göstermektedir (Sharma ve ark., 2000). Bir polimerin çok değişik alanlarda
kullanılabilmesi için temel şart o polimerin iyi bir çözünürlüğe sahip olmasıdır. Polimer
iyi çözünürse amaca uygun olarak o polimer istenen şekile sokulabilir. Anilin-indol
kopolimerinin de bu özellikte olabileceği düşünülmektedir. Nguyen ve arkadaşları,
anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat’tan amonyum persülfat yükseltgeni ile yola
çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemiştir (Nguyen ve ark., 1994). Kolesterol
oksidaz ile anilin ve pirolün kopolimerinden yola çıkarak 1-10 Mm aralığında
kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChOx biyoeleketrot yapılmıştır.
(Solanki ve ark., 2007). Nie ve arkadaşları, indol ve 3-metiltiyofenin elektrokimyasal
olarak kopolimerini sentezlemişlerdir ( Nie ve ark., 2006) .
5
2. LĐTERATÜR ÖZETLERĐ
2.1. Đletken Polimerler
2.1.1. Đletken Polimerlerin Tarihçesi
Polianilin ile ilgili yol gösterici ilk çalışma, Jazefowicz ve arkadaşları tarafından
yapılmış, daha sonra da değişik elektrokimya çalışma grupları tarafından bu konuyla
ilgili bir çok problem çözülebilmiştir (Mac Diarmid ve ark., 1985; Genies ve ark.,
1985).
150 yıl önce ilk kez Runge tarafından elde edilmiş olan polianilin, daha sonra Fritzche
tarafından anilin siyahı olarak isimlendirilmiş ve analiz edilmeye çalışılmıştır (Fritzche,
1940; Genies ve ark., 1990).
1862 yılında H. Letheby iletken polimer olan polianilini, anilinin sülfirik asit ile
oksidasyonu sonucunda elde etmiştir. 1970’lerden önce inorganik patlayıcı bir polimer
olan polisülfürnitritin (SN)x, çok düşük sıcaklıklarda (Tc= 0.26 K) süper iletken özellik
gösterdiği belirlenmiştir (Özaslan, 2004). 1971 yılında, poliasetilen filmlerinin iyot ile
katkılanması sonucunda, katkılama konsantrasyonuna bağlı olarak poliasetilen
filmlerinin metalik veya yarı iletken özellikler gösterdiği saptanmıştır (Uzun, 2006).
Đndol ilk kez Baeyer tarafından indigonun parçalanma ürünü olan oksiindolün
indirgenmesinden elde edilmiştir. 20. yüzyılın başında, yeni boya maddeleri bulunana
kadar indol boya endüstrisinde önemli bir yer almıştır (Baeyer, 1961).
Đndol, ilaç ve biyokimya konularının merkezindedir (Joule ve Smith, 1978). Örneğin
indoksol iltihaplanmalara karşı ve ateş düşürücü olarak kullanılmaktadır. Đndollerin
antitümör aktiviteye sahip olduğu ve bunlardan biri olan l-p-klorobenzoil-5-metoksi-2metilindol-3-asetikasit'in ise anti-inflammator etkiye sahip olduğu görülmüştür. Bundan
başka 1-metilisatin tiyosemikarbazon maddesinin antiviral etki gösterdiği ve 3metilindol'ün antidiüretik, stimülan, yüksek tansiyon, solunum inhibitör, kalp stimülent
6
ve tüberkilostatik gibi bir çok biyolojik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir. Aynı
zamanda bu bileşik kanser hücrelerinde solunumu yavaşlatmaktadır. Günümüzde
indollerin bir çok biyolojik ve farmakolojik aktiviteye sahip olmaları önemlerini
artırmıştır (Hollihan, 1972). Bu nedenle bu bileşikler, çoğu kimyacı ve biyokimyacıların
ilgi odağı olmuştur. Böylece, indol ve türevleri üzerinde bir çok sentez, izolasyon,
kromatografı (Renault ve ark., 1999), spektroskopik ve kinetik çalışmalar yapılmıştır
(Abdullah, 1990).
Ayrıca çevrede bulunabilen indollerin koku giderme çalışmaları da yapılmaktadır
(Asada ve ark., 2002). Đstenilmeyen renk ve kokuların giderilmesinde, saflaştırma
işlemlerinde ve bazı karışımların ayrılmasında adsorpsiyon tekniğinden büyük ölçüde
faydalanılmaktadır. Adsorpsiyonun en önemli uygulama alanlarından biri kromatografık
analizdir (Özdemir, 1981).
Đndol ve benzotiyofenin zeolit üzerindeki adsorpsiyon çalışması yapılmıştır. Ancak
indol'ün adsorpsiyonu ile ilgili çok az çalışmaya rastlanmıştır (Larrubia ve ark.,2002).
2000 yılında Kimya Nobel Ödülü’nü Alan Heeger, Alan MacDiarmid ve Hideki
Shirakawa almıştır. Bu üç bilim adamı yalıtkan olarak bilinen polimerlerin, karbon
atomları zincirindeki tek ve çiftli bağların yükseltgenme veya indirgenme ile değişikliğe
uğratılmasıyla elektriği iletebileceğini ispatlamıştır. Đyodür gibi güçlü elektron alıcıları
ile polimer katkılandığında, polimer neredeyse bir metal kadar iletkenlik kazanmaktadır
(Uzun, 2006).
Katkılanmamış bir poliasetilenin oda sıcaklığında cis (CH)x ve trans (CH)x izomerleri
için iletkenlik değerleri sırasıyla, 1.7x 10-9 S/cm ve 4.4x 10-5 S/cm’ dir (Ferraro ve
Williams, 1987). Poliasetilen iyodür ile katkılandığında iletkenliği 1.43x 105 S/cm’ dir.
Bu iletkenlik değeri neredeyse bakırın iletkenliğiyle aynıdır. Bu durum iletkenliğin 1014
mertebesinde artması demektir (Naarmann ve Theophilou, 1987).
Sharma ve arkadaşları (2000), kimyasal yöntemle sentezlenen kopolimerler organik
çözücülerde iyi çözünürlük gösterdiğini belirlemişlerdir.
7
Nguyen ve arkadaşları (1994), anilin ve sodyum difenilamin-4-sülfonat’tan amonyum
persülfat yükseltgeni ile yola çıkarak suda çözünebilen kopolimer sentezlemiştir.
Kolesterol oksidaz ile anilin ve pirolün kopolimerinden yola çıkarak 1-10 Mm
aralığında
kolesterol miktarını tayin edebilen Poly(An-co-Py)/ChOx biyoeleketrot
yapılmıştır (Solanki ve ark., 2007).
Nie ve arkadaşları (2006), indol ve 3-metiltiyofenin elektrokimyasal olarak
kopolimerini sentezlemişlerdir.
Yeni iletken polimerler; poliasetilenden daha iyi özellikler elde edebilme umuduyla son
30 yıldır geliştirilmektedir (Tablo 2.1). Yeni iletken polimerler, politiyofen (Diaz, 1981;
Tourillon ve Garnier, 1982), polifuran (Tourillon ve Garnier, 1982), polipirol (Diaz,
1979), poli-p-fenilen (Grem, 1992), poli-p-fenilen vinilen (Burroughes ve ark., 1990),
polifloren (Berthelot ve Simonet, 1985) ve polianilin (PA) (MacDiarmid ve Epstein,
1989)’dir. Bunların hiçbiri poliasetilenden daha yüksek iletkenlik göstermese de bu
polimerler çözünebilen ve kararlı yeni yapıların sentezinde faydalı olmaktadır.
Politiyofen (PTh) ve polipirol (PPy) gibi elektronca zengin heterosiklik polimerlerin ptipi katkılama ile çok kararlı oluşu bu polimerleri en çok çalışılan polimerler yapmıştır.
Politiyofen ve polipirol düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olduğundan dolayı
kararlıdır (PA>PTh>PPy). Araştırmacıların yaptığı çalışmalar sentezlenen polimerlerin
iletkenliğini artıracak sentez koşulları üzerinde çalışmak olmuştur. Elde edilen
polimerlerin iletkenliğini artıran en önemli etkenler; katkılamanın türü ve oranı, çözücü
türü, sıcaklık ve çözelti ortamının asidik veya bazik özelliğidir. Đletken polimerlerin
mekanik ve ısıl özelliklerini geliştirmek için, bu polimerlere farklı türdeki polimerler
katılarak kompozit ve kopolimerler hazırlanmaktadır. Bunun sonucunda hem katılan
polimerin mekanik özelliklerini taşıyan, hem de iletken polimerin iletkenlik değerine
yakın iletkenlik gösteren polimer karışımları elde edilmektedir (Sedef, 2002).
8
Tablo 2.1. Bazı iletken polimerler ve bunların kapalı formülleri
POLĐMER
YAPI
Poliasetilen
(CH) n
H
N
Polipirol
n
S
Poli(3-alkiltiyofen)
n
R
S
Politiyofen
n
Polianilin
N
H
n
Polifenilenvinilen
n
S
Politienilenvinilen
n
Polifenilen
n
O
Polifuran
n
9
2.1.2. Đletken Polimerlerin Yapısı
Polimer örgüsü içerisindeki elektronlarla yeterli düzeyde elektriksel iletkenliği sağlayan
polimerlere iletken polimerler denilmektedir. Polimerlerde iletkenliğin sağlanabilmesi
için polimerin ana zincirinde konjuge çift bağların bulunması gerekmektedir. Bu bağlar
sayesinde elektronların zincir boyunca taşınması sağlanmaktadır. Sadece konjugasyon
ile yüksek derecede iletkenlik elde etmek mümkün değildir. Đletkenliğin arttırılması için
polimer örgüsüne elektron vererek elektron yoğunluğu arttırılır veya elektron alarak
polimer yapısında artı (+) yüklü boşluklar oluşturulur. Oluşan bu artı (+) yüklü
boşluklara başka bir yerden atlayan elektronlar, geldiği yerde de artı yüklü boşluklar
oluşturmaktadır ve bu işlemin polimer zinciri boyunca devam etmesiyle elektriksel
iletkenlik sağlanmaktadır. Bu işleme dop etme veya doplama denilmektedir (Saçak,
2002).
2.1.2.1. Đletken Polimerlerde Yapısal Kusurlar
Katkılama işlemiyle polimerlerde polaron, bipolaron ve soliton olarak adlandırılan
yapısal kusurlar Şekil 2.1. ve Şekil 2.2.’de görüldüğü gibi meydana gelmektedir.
Polaron yapısı, katkılama yoluyla polimerden bir elektron alınması sonucu oluşur
(Saçak, 2002). Polarondan ikinci bir elektronun koparılmasıyla ise bipolaronlar
meydana gelir. Katkı maddesinin miktarının arttırılmasıyla polaron ve bipolaronların
hızla hareket etmeleri sağlanmış olur. Katkılama ile serbest radikalli ve zincir boyunca
kararlı formları olan ve soliton denilen hata merkezleri de oluşabilmektedir. Farklı
polimer zincirleri arasındaki elektron iletimi, polimer zincirinde yer alan solitonun
kendisine yakın zincirdeki yüklü polaronla etkileşip, elektronun etkileştiği zincirdeki
kusurlu yere atlaması sonucu sağlanmaktadır (Özaslan, 2004; Uzun, 2006).
10
Poliasetilen (yalıtkan)
Şekil 2.1. Poliasetilen zincirinde polaron ve bipolaron oluşumu (Kutanis, 2002)
Şekil 2.2. Poliasetilenin katkılanması ile oluşan polaron ve bipolaron yapıları (Özaslan,
2004)
11
2.1.3. Đletken Polimerlerin Đletkenlik Mekanizması
Đletken polimerlerin iletkenlik mekanizmasını açıklamak için band kuramından
yararlanılmaktadır. Bağ oluşumu sırasında atom orbitallerinin örtüşmesi ile iki yeni
enerji düzeyi oluşmaktadır. Bunlar, Şekil 2.3.’de görüldüğü gibi bağ enerji düzeyi ve
anti bağ enerji düzeyleridir. Molekül büyüdükçe bağ ve anti bağ orbitallerinin sayısı
artar ve enerji düzeyleri arasındaki fark azalır. Bir noktada birbirinden net ayrılmış
enerji düzeyleri yerine sürekli görünümdeki enerji bandları oluşur. Bu bantlar valens ve
iletkenlik bantlarıdır. Valens banttaki e-’lar (Şekil 2.4) ısı, ışık yada katkılama (doping)
etkisiyle iletkenlik bandına çıkabilirler (Saçak, 2002; Uzun, 2006).
Antibağ enerji düzeyi
Bağ enerji düzeyi
Şekil 2.3. Antibağ ve bağ enerji düzeyleri (Saçak, 2002)
Đletkenlik bandı
Band boşluğu
Valens bandı
Şekil 2.4. Đletken polimerlerde band kuramı (Saçak, 2002)
12
Valens (bağ bandı) ve iletkenlik bandı arasındaki aralığa band eşiği (yasak band aralığı)
ve bu aralığın geçilmesi için gerekli enerjiye de band eşik enerjisi adı verilir. Band eşik
enerjisinin büyüklüğü Şekil 2.5.’de görüldüğü gibi maddelerin elektriksel iletkenlikleri
açısından yalıtkan, yarı-iletken ve iletken olarak adlandırılmaktadır (Saçak, 2002).
Şekil 2.5. Band aralığının iletkenlik üzerine etkisi (Saçak, 2002)
2.2. Katkılama ve Katkı Maddeleri
Đletken polimerlerin yarı-iletken band yapısı elektronik uyarma, elektron uzaklaştırma
ya da elektron kazanılmasına izin vermektedir.
Polimerlerin yükseltgenmesi, değerlik banttan elektron uzaklaştırılmasıyla polimerler
üzerinde (+) yükler oluşmasına sebep olmaktadır. Polimerde bu yükler güçlü bir şekilde
delokalize olmaktadır ve bu yükler polimerin geometrisini daha enerjik konformasyona
dönüştürmektedir. Polimerin indirgenmesiyle yük iletkenlik bandına verilebilmektedir.
Kimyasal türlerin sebep olduğu yükseltgenme ile pozitif yüklü bir iletken polimer,
indirgenme ile ise benzer şekilde negatif yüklü bir iletken polimer oluşmaktadır.
13
M+ ve A-’ nın katyon ve anyon olarak bulunduğu yerde bu proseslerin şematik bir
örneği aşağıda gösterilmiştir.
P(Py) + MClO4
P(Py)+ ClO4- M+ ( Yükseltgenme )
(2.1)
P(Ac) + NaA
Na+P(Ac) + A-
(2.2)
( Đndirgenme )
Yükseltgenme ve indirgenme proseslerinin her ikisi de polimere iletkenlik özelliği
vermektedir. Polimerin yükseltgenmesi ile oluşan (+) yüklü merkezlerin ve polimerlerin
indirgenmesi ile oluşan (-) yüklü merkezlerin bir anyon veya katyon tarafından kararlı
kılınmasına katkılama (doplama) denir. Bu anyon ve katyona ise katkı maddesi (dopant)
denir. Çok kullanılan katkı maddeleri Tablo 2.2.’de verilmiştir (Chandrasekhar, 1999).
Katkılanmamış iletken polimer genellikle pristin (saf) ya da virgin olarak isimlendirilir.
4 monomer birimi başına bir katkı maddesi anyonu bulunduran bir iletken polimer
0.25’lik ya da %25’lik bir katkılama düzeyine sahiptir. Polimerlerde 1:1 ya da %100’lük
katkılama düzeyinin elde edilmesi mümkün değildir. Daha hareketli yükler oluştuğu
için katkılama düzeyinin artmasıyla iletkenlik de artmaktadır.
14
Tablo 2.2. Đletken polimerlerin sentezinde kullanılmış olan bazı katkı maddeleri
(Chandrasekhar, 1999)
Katkı Maddesi
Formülü
Anyonik:
Klorür
Cl-
Perklorat
ClO4-
Tetrafloroborat
BF4-
Tos, p-toluen sulfonat
CH3-C6H5-SO3-
Triflorometan sulfonat
CF3SO3-
Hekzaflorofosfat
PF6-
PSS, Polistiren sulfonat
[-CH2CH(C6H4SO3)-]nn-
Katyonik:
Proton
H3O+
Sodyum
Na+
Đletken polimer sentezinde farklı katkı maddeleri kullanıldığında maksimum katkılama
düzeylerinde değişiklik meydana gelmektedir. Örneğin; farklı katkı maddeleri
kullanılarak sentezlenen poliasetilen için katkılama düzeyi %0.5’ten %8’e kadar
değişebilmektedir. Bazı iletken polimerler için maksimum katkılama düzeyleri Tablo
2.3.’te verilmiştir.
Tablo 2.3. Çeşitli polimerlerin maksimum katkılama düzeyleri (Chandrasekhar, 1999)
Polimer
Maksimum Katkılama Düzeyi
Polipirol
%33 (ClO4-)
Politiyofen
%30 (ClO4-), %6 (PF6-)
Polianilin
%42 (Cl-)
Poli-p-fenilen
% 44 ( Li+)
15
2.2.1. Katkılama Türleri
Polipirol ve poli-p-fenilen’in anyonik ve katyonik katkılanma tepkimeleri aşağıda
verilmiştir.
P(Py) + n LiClO4
P(Py)+n (ClO4)n-n (Anyonik Katkılama, p- tipi)
(2.3)
P(PP) + n Li
(Li)n+n P(PP)-n
(2.4)
(Katyonik Katkılama, n -tipi)
Kimyasal katkılamada katkı maddesi, yani (indirgen ya da yükseltgen) yükseltgenme ve
indirgenme
için
uygun potansiyele
sahip
olmalıdır.
Örneğin
katkılanmamış
poliasetilenin iyotla katkılanmasında I2 / I- redoks potansiyeli poliasetilenin
yükseltgenme potansiyeli kadardır. Bu yüzden, katkılanmamış poliasetilenin I2 buharına
maruz bırakılması ya da katkılanmamış polipirolün HCl buharına maruz bırakılması ile
I3- ve Cl- katkı maddeleri p- tipi katkılanmış iletken polimeri meydana getirirler.
Katkılanma prosesi boyunca, katkı maddesi fiziksel olarak iletken polimere
bağlanmaktadır.
2.3. Đletken Polimerlerin Sentezi
Đletken polimerleri sentezlemek için üç yöntem kullanılır. Bu yöntemler:
- Piroliz
- Kimyasal polimerizasyon
- Elektrokimyasal polimerizasyondur.
2.3.1. Piroliz
Piroliz, iletken polimer sentezinde kullanılan en eski yöntemdir. Polimer ısıtılarak
polimer yapısından halojen, azot ve oksijen gibi heteroatomlar uzaklaştırılır. Yapıda
meydana gelen bozulmalar zincir boyunca devam eder. Bu sayede yük hareketliliği artar
ve serbest radikaller oluşarak yük taşıyıcıların sayısıda artar. Isı yoluyla uyarma
sonucunda oluşan radikaller polimerin konjuge yapısında sürekli bulunurlar ve serbest
16
radikalleri oluşturmak için elektron alıcı veya verici olarak davranırlar. Piroliz
uygulanan polimer ürünü toz, lif veya film şeklinde olabilir. Bu şekilde ürün elde
edilmesi polimerin başlangıçtaki yapısına, formuna ve piroliz şartlarına bağlıdır
(Kutanis, 2002).
2.3.2. Kimyasal Polimerizasyon
Bu yöntemde polimer uygun bir çözücüde çözüldükten sonra yükseltgen veya indirgen
bir kimyasal ile etkileştirilerek polimer elde edilir. Elde edilen ürünün saf olmaması ve
reaksiyonun
yükseltgenme
basamağının
kontrol
edilememesi
bu
yöntemin
dezavantajıdır (Kutanis, 2002).
Kimyasal polimerizasyon, çözünebilen ve kolay işlenebilir iletken polimer sentezi
bakımından elektrokimyasal polimerizasyondan daha avantajlıdır. Đletken polimerlerin
kimyasal polimerizasyonu ve elektrokimyasal polimerizasyonunun aynı olduğu ancak
sentezlenen polimerlerin morfolojisinin farklı olduğu önerilmektedir (Özaslan, 2004;
Uzun, 2006).
Bu yöntemde kullanılacak olan katkı maddesi ve katalizörün elde edilecek polimerin
iletkenliği üzerinde önemli etkisi bulunmaktadır. Poli(p-fenilen)’in sentezinde katkı
maddesi olarak CuCI2 ve katalizör olarak AICI3’ün kullanılması sonucunda elde edilen
polimer elektriksel iletkenlik göstermemiştir. Ancak katkı maddesi olarak AsF5 veya Li
gibi maddelerin kullanılması ile 0,3-500 S/cm arasında değişen iletkenlik değerleri
bulunmuştur
(Kutanis,
2002).
Pirolün
FeCI3-metanol
ortamında
kimyasal
polimerizasyonunda yaklaşık 200 S/cm iletkenlik gösteren polipirol sentezlenmiştir
(Machida ve ark., 1989; Kutanis, 2002).
Monkman ve ark. (1991), elektrokimyasal polimerizasyonla üretilen polianilinin
kimyasal olarak üretilenden düşük moleküler ağırlığa ve daha düşük elektriksel
iletkenliğe sahip olduğunu önermiştir.
17
2
+
2
NH3
- 2 e-
NH2
NH 2
NH
+
-2H
- 2 e+
+
NH
NH
2
- H+
+
NH
NH
1
+
NH
NH
NH
2
NH
NH2
NH
NH
- H+
NH2
NH
+
-2 e
NH2
+
-2H
NH
NH
NH
NH2
PAn
Şekil 2.6. Anilinin kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen
mekanizma (Wei ve ark., 1990)
2.3.3. Elektrokimyasal Polimerizasyon
Elektrokimyasal polimerizasyon,
destek elektrolit çözeltisi içerisindeki elektroda
dışardan bir potansiyel uygulanarak çözünen monomerin yükseltgenmesiyle radikal
katyonların oluşumunu kapsamaktadır.
Bu yöntem elektriksel olarak iletken konjuge polimerler ve düzgün polimer filmler
hazırlamak için bir standart yükseltgeme metodudur (Uzun, 2006). Bu yöntemde zincir
büyümesini katalitik olarak elektrot başlatmaktadır (Kutanis, 2002).
NH2
18
Polimer oluşumu ilk yükseltgenmeden sonra iki basamakta gerçekleşmektedir. Birinci
basamakta, bir monomer katyon radikali nötral monomerle birleşmekte ve ikinci
yükseltgenme sonrasında iki proton kaybıyla bir nötral dimer oluşmaktadır.
(Asavapiriyonont ve ark., 1984). Đkinci basamakta ise, nötral dimer oluşumunu sağlayan
iki proton kaybından sonra iki katyon radikalinin birleşmesini kapsamaktadır (Genies ve
ark., 1983). Nötral dimerin yükseltgenmesi ile bu işlem bir elektroaktif polimer film
elektrot üzerinde birikene kadar tekrarlanmaktadır (Uzun, 2006).
Đletken polimerler üzerine yapılan çalışmalarda H2SO4 ortamında platin elektrot
yüzeyinde pirolün anodik yükseltgenmesi ile polipirol elde edilmiştir (Kutanis, 2002).
Kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon yöntemlerinde de polimerleşme tepkimesi
radikalik katılma tepkimesidir ancak kısmen de olsa kondenzasyon tepkimeleri de
meydana gelmektedir. Bir katılma tepkimesi olan anilinin polimerleşme mekanizması
Şekil 2.6.’da gösterilmiştir.
2.4. Polimerlerin Sınıflandırılması
Tek tür birimlerden oluşan polimer zinciri homopolimer, iki ya da daha fazla monomer
içeren polimerler ise kopolimer olarak adlandırılırlar. Kopolimerler genellikle farklı
monomerlerin düzensiz birleşmesinden oluşarak rastgele (random) kopolimeri
oluştururlar. Bununla beraber, alternatif, blok, graft ve steroblok kopolimerler (Tablo
2.4.) bu kuralın dışındadır. Alternatif kopolimerde monomer birimleri birbiri ardına
gelir. Blok kopolimer farklı homopolimerlerin uzun segmentlerini içerir. Graft
kopolimer ya da diğer bir deyimle aşı kopolimer ise asıl mevcut bir polimer zinciri
üzerinde bir dallanma olarak ikinci bir monomer içerir.
19
Tablo 2.4. Kopolimerlerin sınıflandırılması
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Homopolimer
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A- Alternatif Kopolimer
-A-B-A-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B- Random (Rastgele) Kopolimer
-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- Blok Kopolimer
Graft (Aşı) Kopolimer
Ayrıca polimerler doğrusal, dallanmış ve ağ olarak da tanımlanırlar. Doğrusal polimerde
hiçbir dallanma yoktur (A). Graft kopolimerler dallanmış polimerlerin bir örneğidir (B).
Ağ
(Network)
polimerler,
difonksiyonlu
monomerler
yerine,
polifonksiyonlu
monomerler kullanıldığında meydana gelirler. Ağ polimerler ayrıca çapraz bağlı
polimerleri de kapsarlar (C). Çünkü çapraz bağlanmayla polimer zincirleri
hareketliliklerini kaybederler. Bu nedenle erimeyecekleri ya da akmayacakları için
kalıpla da şekillendirilemezler (Tablo 2.5.)
20
Tablo 2.5. Polimer moleküllerinde ortaya çıkabilecek dallanma tipleri
Doğrusal (Lineer) Polimer
(A)
Dallanmış (Branched) Polimer
(B)
Ağ (Network) Polimer
(C)
2.5. Đletken Polimerlerin Kullanım Alanları
Đletken polimerlerden polipirol ve polianilin organik metal olarak adlandırılmaktadırlar
ve iletkenlikleri açısından polimerler içerisinde önemli yer teşkil etmektedirler. Toz,
süspansiyon, film veya levhalar halinde ticari üretimi yapılan polipirol, polianilin,
politiyofen, polifuran, poli(N-vinil karbazol) gibi polimerilerin iletken olduğu
bilinmektedir (Saçak, 2002).
Ana bileşeni polipirol olan lifler, polipirol ve polianilin kaplı karbon tozları, polipirol
kaplı lifler ticari ürünlere örnek olarak verilebilir. Yarı iletken çipler, sensörler, entegre
devreler, hafif pil bileşenleri, düz televizyon ekranı, güneş ışığı paneli, antistatik
kaplama, transistör ve diod iletken polimerlerin diğer kullanım alanlarıdır (Saçak,
2002).
21
Đletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından biri doldurulabilir pillerdir.
Doldurulabilir pillerde katot, anot veya aynı pilde hem anot hem de katot elektrot
malzemesi
olarak
iletken
polimerler
kullanılabilmektedir.
Metallerin
anot,
yükseltgenmiş polimerlerin ise katot elektrot malzemesi olarak kullanıldığı piller en çok
tercih edilenlerdir. Bu tür pillerde, poliasetilenin iletkenliği yüksektir fakat havada
bozunması ve termal kararlılığının az olması nedeni ile daha kararlı olan politiyofen,
polipirol ve polianilin tercih edilmektedir (Uzun, 2006).
Metallerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı doldurulabilir piller (kurşun-asitli akü)
iletken polimerlerin elektrot malzemesi olarak kullanıldığı pillere göre daha ağır ve
daha düşük enerji yoğunluğuna sahiptir. Bu yüzden iletken polimerlerin kullanıldığı
piller tercih sebebidir. Ancak bu pillerde polimerlerin aşırı yükseltgenme ile bozunması
istenmeyen bir durumdur (Uzun, 2006).
Đletken polimerlerin bir diğer kullanım alanı ise çiplerdir. Bu çipler marketlerde
elektronik fiyat etiketi, çamaşır makinelerinde kıyafetlerin tanınmasını sağlayan
elektronik markalar ve havaalanlarında elektronik etiket olarak kullanılmaktadır.
Kullanılan bu çipler; karmaşık işlemler, yüksek sıcaklık, vakumlu ortamlar ve pahalı
işlemler gerektirmeden üretilmektedirler (Özaslan, 2004).
Bu kullanım alanlarının dışında antistatik maddesi olarak, piezoelektrik üreticileri,
hafıza elemanı, elektromanyetik perdeleme, elektrokromik devrelerde, elektronik alet
yapımında (diod, transistör), kimyasal sensör (pH, O2, alkole duyarlı) elektrokatalizör,
fotoelektrokromik devrelerde, fotovoltaik devrelerde ve kontrollü ilaç salınması gibi
değişik alanlarda da kullanılmaktadır (Can, 1997; Özaslan, 2004).
Đletken polimerler üzerine çeşitli alanlarda yapılan çalışmalar devam etmektedir. Bu
çalışmalardan bazıları: sensör yapımında; gaz sensörü (Martin ve ark., 1993; Kincal ve
ark., 1998; Kemp ve ark., 1999), pH sensörü (Talaie, 1997), biyosensör (Vidal ve ark.,
1999), elektronik devrelerde; p-n eklemleri, transistör ve bilgi depolamak için hafıza
elemanı (DRAM) (Özaslan, 2004), ışık yayan diyotlar (LED) (Liu ve ark., 1997),
22
mikroişlemciler, Schottky diyodu (Bantikassegn ve Inganäs, 1997; Bozkurt ve ark.,
1997; Nguyen ve Potje-Kamloth, 1999), elektrik devrelerinde; yeniden doldurulabilir
polimerik piller (Mac Diarmid ve ark., 1987; Naoi ve ark., 1987; Geniès ve ark., 1989),
fotokorozyonların önlenmesinde, amperometrik tayinlerde, elektrokataliz olarak ve
televizyonlarda ekran malzemesi olarak (Özaslan, 2004), iletken teller (Jérôme ve ark.,
1999), antielektrostatik kaplamalar (Özaslan, 2004) olarak sıralanabilir.
23
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Materyal
Bu çalışmada, kopolimerin sentezinde monomer olarak indol (Merck) ve vakum altında
destillenmiş anilin (%97, Aldrich) kullanılmıştır. Bu monomerlerin 1M’lık derişimlerde
asetonitril ile çözeltileri hazırlanarak 0 ºC’ de karanlıkta saklanmıştır. Çalışmalarda bu
kimyasal
maddelerden
başka,
çözücü
olarak
asetonitril
(%99,8,
Aldrich),
polimerizasyon ortamını asitlendirmek için bir protonik asit olan tetrafloroborikasit,
HBF4 (%85, Aldrich), yükseltgen olarak periyodik asit, H5IO6 (%99, Sigma-Aldrich)
hiç bir işleme tabi tutulmadan kullanılmıştır.
3.2. Yöntem
Bu çalışmada UV- görünür bölge spektrumları JASCO V–530 spektrofotometresi, FTIR
spektrumları ise JASCO FTIR 430 spektrofotometresi kullanılarak alınmıştır. DC
(doğru akım) iletkenlik değerleri four-probe tekniği kullanılarak ölçülmüştür. AC
iletkenlik değerleri Agilent 4980E LCR Meter cihazı ve I-V ölçümleri Keithley 6487
Pikoampermetresi kullanılarak alınmıştır. Elementel analizleri LECO-932 CHNS cihazı
ile yapılmıştır. TGA ve DTG eğimleri PRIS Diamond TG/DTA (DSC) cihazı
kullanılarak elde edilmiştir.
3.2.1. Polimerlerin Sentezlenmesi
Đndol ve anilin monomerlerinden anilin-indol iletken kopolimeri periyodik asit (H5IO6 )
yükseltgeni kullanılarak asidik (HBF4’lü) ortamda sentezlenmiştir. Sentezleme işlemleri
aşağıda verilen prosedürlere göre gerçekleştirilmiştir.
Anilin ve indol homopolimerlerinin sentezinde, 100 ml’lik beher içerisine 20 ml
asetonitril alınarak üzerine 6 mmol (1M) monomer ve 42 mmol (1M) HBF4 ilave
edilerek karıştırıldı ve 6 mmol (1M) periyodik asit yükseltgeni eklendi. Yükseltgen
ilavesi ile birlikte polimerizasyon çözeltlerinde siyah renkli kolloidal çökeltiler
oluşmaya başladı. Polimerizasyon tepkimelerinin tamamlanması için bu karışımlar oda
24
sıcaklığında 24 saat bekletildiler. Anilin ve indol monomerlerinden çıkılarak iki farklı
bileşimde
kopolimerler
sentezlendi
(Kopolimer
I
ve
kopolimer
II).
Farklı
kombinasyonlarda indol içeren kopolimer elde etmek için (kopolimer I), 6 mmol (1M)
anilin, 42 mmol (1M) HBF4 ve farklı miktarlarda indol monomerleri karıştırılarak beş
farklı bileşimde polimerizasyon çözeltileri hazırlandı. Her bir çözelti üzerine 6 mmol
(1M) periyodik asit yükseltgeni eklendi. Kopolimer I’de çözeltide bulunan indol-anilinH5IO6-HBF4 oranları sırasıyla 1:1:1:7, 2:1:1:7, 3:1:1:7, 4:1:1:7 ve 5:1:1:7’dir. Bu
çözeltiler polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Kopolimer II’nin
sentezinde ise 6 mmol indol, 42 mmol HBF4 ve değişik miktarlarda anilin monomeri
karıştırıldı. Bu karışımlardan ise farklı kombinasyonlarda anilin içeren kopolimeri elde
etmek için 6 mmol periyodik asit eklendi. Bu polimerizasyon çözeltisindeki indolanilin-H5IO6-HBF4 oranları ise sırasıyla 1:1:1:7, 1:2:1:7, 1:3:1:7’dir. Bu çözeltiler de
polimerizasyonun tamamlanması için 24 saat bekletildi. Oluşan tüm siyah renkli
polimerler mavi bant süzgeç kâğıdıyla süzüldü ve çökelti bol miktarda asetonitril
çözücüsü ile yıkandı. Daha sonra polimer örnekleri vakumlu desikatörde kurutuldu.
Elde edilen kopolimerler karakterizasyonda kullanılmak üzere azot atmosferinde
muhafaza edildi.
3.3. Đletkenlik Ölçümü Đçin Örneklerin Hazırlanması
DC ve AC iletkenlik ölçümlerinden önce, kuru peletler 5 ton cm-2 basınç altında toz
polimer malzemesinden hazırlandı. Polimerlerin DC iletkenlik değerleri oda
sıcaklığında
four-probe elektriksel
iletkenlik
ölçüm aleti (Entek Elektronik)
kullanılarak ölçüldü. Her bir kopolimer için on farklı iletkenlik değerleri ölçüldü.
Đletkenlik ölçümünde kullanılan cebirsel eşitlikler Eşitlik 3.1.’de verilmiştir.
IV ve AC iletkenliklerinin ölçülmesi için, kopolimer örnekleri preslenerek pellet haline
getirildi ve bu pelletler kullanılarak sentezlenmiş olan kopolimerlerin AC ve DC
iletkenlikleri oda sıcaklığında 10-106 Hz aralığında Agilent 4980E LCR Meter cihazı
kullanılarak ölçüldü.
25
3.4. Four Probe (Dörtlü uç) Tekniği ve Đletkenliklerin Ölçümü
Elektriksel direnç veya DC iletkenlik ölçümleri için dörtlü uç (four probe) yöntemi
kullanılmaktadır. Bu yöntemde dörtlü uç iletkenliği ölçülecek olan örneğin üzerine
yerleştirilerek doğru akım uygulanarak ölçülür. Aralarında eşit mesafe bulunan dört
uçtan sağda ve solda en dışta bulunan iki uç arasında bulunan örneğe akım uygulanır.
Uygulanan bu akım örnek direncine bağlı olarak gerilim düşmesine neden olur ve içteki
iki uç arasından gerilim farkı okunur. Okunan gerilim farkı ve uygulanan akım
kullanılarak iletkenlik değerleri aşağıdaki eşitlikler yardımı ile bulunur.
Şekil 3.1. Đletkenlik Ölçüm Aleti (Four probe)
S problar arasındaki uzaklık, A devredeki akım, V potansiyel ve 1-2-3-4 probları Şekil
3.1.’de gösterilmektedir.
(3.1)
(3.2)
(3.3)
26
(3.4)
Eşitliklerde yer alan Rs örneğin direncini, Vs örneğin potansiyelini, Rr referansın
direncini, σ ise S/cm cinsinden iletkenlik değerini ve d cm cinsinden örneğin kalınlığını
göstermektedir (Kutanis, 2002).
3.5. FTIR Ölçümleri Đçin Örneklerin Hazırlanması
Öncelikle 1 mg kopolimer örnekleri ile 99 mg KBr havanda karıştırılarak öğütüldü ve
daha sonra elde edilen homojen karışım 5-10 ton/cm2’lik basınç ile preslenerek ince
pelletler oluşturuldu ve polimer-KBr peletlerinin FTIR spekturumları 2300 cm-1 ve 4000
cm-1 den 400 cm-1 e kadar olan aralıkta Jasco FTIR-430 Fourier Transform Infrared
Spectrometer cihazı kullanılarak alındı.
3.6. Termal Analiz Đçin Örneklerin Hazırlanması
TGA ve DTG eğimleri 10 oC/dk sıcaklık oranıyla dinamik nitrojen atmosferinde PRIS
Diamond TG/DTA (DSC) cihazı kullanılarak elde edildi. Platin potalar 10 mg numune
ile dolduruldu ve 30 ile 500 oC sıcaklık aralığında tarandı.
27
4. BULGULAR ve TARTIŞMA
Bugüne kadar iletken polimerlerin kimyasal sentezinde çok farklı özellikte pek çok
değişik yükseltgenler kullanılmıştır. Farklı yükseltgenlerin kullanılmasındaki amaç,
daha iyi iletkenliğe sahip, atmosfer bileşenlerine karşı daha kararlı ve değişik özelliklere
sahip polimerleri kimyasal olarak sentezlemektir. Kimyasal polimerizasyonlarda
kullanılan yükseltgenlerin bazılarından beklenen verim alınmış, bazılarından ise
alınamamıştır. Bu çalışmada, ilk defa araştırma grubumuz tarafından kimyasal
polimerizasyonlarda kullanılan ve literatüre kazandırılmış olan (Can ve ark., 2009)
H5IO6 kullanılmıştır. Periyodik asit (H5IO6) sulu ortamda Ka1 = 2.0 x 10-2 ve Ka2 = 5 x
10-8 olmak üzere iki iyonlaşma sabiti bulunan bir asittir. Sulu ortamda çözünebildiği
gibi susuz asetonitril içerisinde de çözünebilmektedir. Yapılan literatür çalışmaları,
bugüne kadar H5IO6 yükseltgeninin iletken homopolimer ve kopolimerlerin kimyasal
sentezinde yükseltgen olarak hiç kullanılmadığını göstermiştir.
Bu yükseltgenin, iletken polimerlerin kimyasal olarak sentezlenmesinde kullanılan
diğer yükseltgenlere göre bazı üstünlükleri vardır. Bunlardan en önemlisi, yükseltgenin
en son reaksiyon ürünleri, H2O ve I2’dir. Bilindiği gibi H2O çoğu kimyasal
polimerizasyonlarında çözücü olarak kullanılmakta, I2 ise polimerlere iletkenlik
kazandırmada kullanılan bir dopant maddesidir. Bu yüseltgenin kullanılması ile
polimerizasyon
ortamında
kirletici
ürünün
veya
ürünlerin
oluşumuna
fırsat
verilmemektedir. Đkincisi, bu yükseltgenin çalışması 7 elektronlu bir sistemdir. Yani, bu
yükseltgenin bir tanesi (7 elektron vererek) 7 tane monomerin yükseltgenerek
polimerizasyona katılmasını sağlamaktadır. Polimerizasyonda kullanılan yükseltgen
miktarı yedide bir azaltılmış olmaktadır. Üçüncüsü ise aşağıdaki reaksiyon eşitliklerinde
de görüldüğü gibi H5IO6’nın ilk yükseltgenme ürünü IO3- ve bunun yükseltgenme ürünü
ise I2’dir. H5IO6’nın IO3-‘e indirgenmesi yüksek potansiyelde gerçekleşirken (1.601
volt), IO3-‘ün I2’ye indirgenme potansiyeli düşük potansiyelde gerçekleşmektedir (1.178
volt) (Skoog ve ark., 1996). IO3-‘ün I2’ye indirgenmesinin potansiyelinin düşük olması,
polimerlerin overokside olarak bozulmasını engellemektedir.
28
H5IO6’nın indirgenme reaksiyonları aşağıda verildiği gibidir (Skoog ve ark., 1996).
2H5IO6 + 2H+ + 4e-
2IO3- + 6H2O
2IO3- + 12H+ + 10e-
I2 (aq) + 6H2O
2H5IO6 + 14H+ + 14e-
(4.3)
I2 (aq) + 12H2O
Toplam tepkimeden de görüldüğü gibi H5IO6 1 mol başına 7 elektronlu bir
yükseltgendir. Bu 1 mol yükseltgenin 7 mol monomeri yükseltgeyecek anlamına
gelmektedir.
Bu
özellikten
dolayı
bu
yükseltgen
diğer
yükseltgenler
ile
karşılaştırıldığında oldukça üstün bir özelliğe sahiptir.
4.1. UV-Görünür Bölge Spektrometre Çalışmaları
Anilin, indol ve anilin-indol içeren polimerizasyon çözeltilerinin 24 saat sonra UVgörünür bölge spektrumları alınmış ve Şekil 4.1.’de verilmiştir. Şekil 4.1.’de görüldüğü
gibi anilin-indol oligomerine ve bu monomerlerin çözünmüş halde çözelti ortamında
bulunan polimerlerine ait geniş absorbsiyon bantları vardır. Gözlenen absorbsiyon
bantlarının dalga boyları birbirlerinden farklıdır. Absorbsiyon dalgaboylarındaki bu
farklılık, anilin ve indolün birlikte bulunduğu polimerizasyon ortamlarında bulunması
anilin-indol kopolimerinin oluştuğunu göstermektedir. Eğer oluşan polimer bir anilinindol kompoziti (karışımı) olsaydı, alınan UV-görünür bölge spektrumundaki
absorpsiyon
bantları
polianilin
ve
poli-indol
polimerlerine
ait
olanla
aynı
dalgaboylarında gözlenmesi gerekirdi. Polimerizasyon çözeltisine ilave edilen anilin
miktarı artırıldığında (anilin/indol oranı 3’den büyük olduğunda) katı formda süzülebilir
polimer oluşmamaktadır. Katı formda süzülebilir polimer oluşumu ancak anilin/indol
oranı 3’den küçük olduğunda gerçekleşmektedir. Bunun nedeni, çok iyi bilindiği gibi
anilinin bazik özellikte olması ve yükseltgenmiş (katkılanmış) formdaki polianilinden
proton kopararak iletken polianilin yerine büyümesi engellenmiş yalıtkan anilin
oligomerlerinin oluşmasıdır. Spektrumlarda gözlenen absorpsiyon bantları, değerlik
bandından bipolaron bandına geçişleri göstermektedir (Can ve ark., 2009).
29
Şekil 4.1. UV-görünür bölge spektrumu a)polianilin b)poliindol c)indol+anilin (5:1
oranında) d) indol+anilin (1:5 oranında)
4.2. FT-IR Çalışmaları
Şekil 4.2.’de görüldüğü gibi indol miktarının sabit (1 mmol) anilin miktarındaki artışa
göre sentezlenmiş olan kopolimerlerin FTIR spektrumları gözlenmektedir. Gözlenen bu
bantlar polianilin ve poliindolün göstermiş olduğu bantlardan farklıdır. Bantlardaki bu
farklılıklar, Tablo 4.1.’de verilen dalga sayılarından da daha açık bir şekilde
görülmektedir. Bantlardaki bu
farklılıklar,
kopolimerler arasında da gözlenmektedir.
farklı şartlarda sentezlenmiş olan
30
Şekil 4.2. Homopolimerlerin ve farklı şartlarda sentezlenen kopolimerlerin FTIR
spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:1 oranında indol+anilin içeren çözeltide
sentezlenen kopolimer, d) 1:2 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen
kopolimer, e) 1:3 oranında indol+anilin içeren çözeltide sentezlenen kopolimer
Şekil 4.3.’de, polianilin, poliindol ve 18 mmol anilin, 6 mmol indol, 6 mmol H5IO6 ve
42 mmol HBF4
içeren asetonitril çözeltisinde hazırlanmış olan kopolimerin FTIR
spektrumu verilmiştir. Bu polimerlerin karakteristik absorbsiyon bantlarına ait dalga
sayıları Tablo 4.1.’de verilmiştir.
31
Şekil 4.3. Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen kopolimerin
FTIR spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 1:3 oranında indol+anilin içeren
çözeltide sentezlenen kopolimer
3000 cm-1 üzerindeki absorbsiyon bantları polimer zincirindeki N-H grubuna aittir (
Shaolin Mu., 2004). Polianilin, poliindol ve farklı çözeltilerde (6 mmol anilin, 6 mmol
indol, 6 mmol H5IO6 ve 42 mmol HBF4 içeren çözeltide) sentezlenen polimerlere ait
spektrumlarda
gözlenen 1639 ve 1400 cm-1 arasındaki ana titreşim bantları
tüm
polimerlerin içerdiği benzen halkasındaki C=C gerilme titreşimlerine aittir (Shaolin
Mu., 2004). Spektrumlardaki 620 cm-1 civarındaki gözlenen pikler, polimerdeki katkı
(dopant) maddesi olan BF4 -, iyot türevlerine aittir (Talbi ve ark., 1997; Ryu KS ve ark.,
2003). Polianilin homopolimerindeki emeraldinin formuna ait karakteristik C-N+ bandı
1241 cm-1 de gözlenmektedir (Talbi ve ark., 1997; Billaud ve ark., 1994).
32
Tablo 4.1. Polianilin, poliindol ve 18 mmol anilin ve 6 mmol indol içeren asetonitril
çözeltisinde hazırlanan kopolimerin karakteristik absorbsiyon bantlarına ait dalga
sayıları
Polianilinin
karakteristik
absorbsiyon bantları
1639
1617
1509
1427
1301
1241
1105
1068
1037
881
796
622
476
407
Poliindolün
karakteristik
absorbsiyon bantları
1639
1617
1456
1110
622
480
403
Kopolimerin
karakteristik
absorbsiyon bantları
1772
1639
1617
1473
1240
1128
620
474
427
Şekil 4.4.’de verilen FTIR spektrumu polianilin, poli-indol ve 6 mmol anilin, 30 mmol
indol, 6 mmol H5IO6 ve 42 mmol HBF4 içeren asetonitril çözeltisinde hazırlanan
kopolimere aittir. Polimerlerin karakteristik absorbsiyon bantlarına ait dalgasayıları ise
Tablo 4.2.’de verilmiştir.
33
Şekil 4.4. Anilin-indol homopolimerlerinin ve anilin-indol kopolimerinin FTIR
spektrumları; a)polianilin, b)poliindol, c) 5:1 oranında indol+anilin içeren çözeltide
sentezlenen kopolimer
Tablo 4.2. Polianilin, poliindol ve 6 mmol anilin, 30 mmol indol içeren asetonitril
çözeltisinde hazırlanan kopolimere ait karakteristik absorbsiyon bantlarının dalga
sayıları.
Polianilinin
karakteristik
absorbsiyon bantları
1639
1617
1509
1427
1301
1241
1105
1068
1037
881
796
622
476
407
Poliindolün
karakteristik
absorbsiyon bantları
1639
1617
1456
1110
622
480
403
Kopolimerin
karakteristik
absorbsiyon bantları
1774
1639
1617
1521
1454
1398
1363
1311
1247
1191
1106
620
476
426
Şekil 4.5.’de ise anilin miktarı sabit tutulup indol miktarları artırılarak sentezlenen
kopolimerlerin FTIR spektrumları görülmektedir.
34
Homo- ve kopolimerlerin absorbsiyon dalga sayıları karşılaştırılırsa, homopolimerlerin
absorbsiyon dalga sayılarının kopolimerin absorpsiyon dalga sayılarından farklı olduğu
görülür. Absorbsiyon bantlarındaki bu farklılık, anilin-indol monomerini birlikte içeren
çözeltide sentezlenen polimerlerin bir anilin-indol kopolimeri olduğunu göstermektedir.
Şekil 4.5. Anilin-indol homopolimerlerinin ve farklı şartlarda sentezlenen anilin-indol
kopolimerinin FTIR spektrumları; a) poli-indol, b) polianilin; c) 1:1 oranında, d) 2:1
oranında, e)3:1 oranında, f)4:1 oranında ve g)5:1 oranında indol+anilin içeren
çözeltilerde sentezlenen kopolimerler
4.3. Kuru (DC) Đletkenlik Ölçüm Sonuçları
Đndol monomerinin miktarının sabit ve anilin miktarının değişken olduğu bir seri
çözeltiler hazırlanmış ve bu çözeltilerde anilin-indol kopolimerleri sentezlenmiştir. Bu
polimerlerin DC iletkenlikleri ölçülmüştür. Ölçülen iletkenlik değerleri anilin miktarı
/indol miktarı oranına karşı grafiğe geçirilmiştir (Şekil 4.6.). Grafikten de görüleceği
gibi anilin miktarlarının yüksek olduğu durumlarda hazırlanan kopolimerlerin iletkenliği
düşük olmaktadır. Diğer bir ifadeyle, polimerizasyon çözeltisindeki anilin miktarı
arttıkça sentezlenen kopolimerin iletkenliği azalmaktadır. Anilin derişimi artırıldığında
iletkenliğin düşmesinin nedeni anilinin bazik özelliğinden kaynaklanmaktadır. Anilin,
katkılanmış iletken polimerden proton kopararak polimerin dopant miktarını ve buna
35
bağlı olarak da iletkenliğini düşürmektedir. Đletken polianilinin sentezi asidik asetonitril
çözeltisinde gerçekleştirilmektedir (Can ve ark., 2003).
0,00035
Đletkenlik (S/cm)
0,0003
0,00025
0,0002
0,00015
0,0001
0,00005
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Anilin / Indol Oranı
Şekil 4.6. Sabit miktarda indol içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda anilin
monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin iletkenlik değerleri
Sabit miktarda anilin içeren asetonitril çözeltisine farklı miktarlarda indol monomeri
eklenerek sentezlenen kopolimerlerin kuru (DC) elektrik iletkenlik değerleri Şekil
4.7.’de verilmiştir. Bu şartlarda sentezlenen kopolimerin iletkenlikleri ise indol
monomerinin derişimi arttıkça artmaktadır. Bu durum, indol monomerinin anilin
monomeri gibi bazik özellik göstermediğini belirtmektedir.
36
0,0016
Đletkenlik (S/cm)
0,0014
0,0012
0,001
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
0
1
2
3
4
5
6
Đndol / anilin oranı
Şekil 4.7. Sabit miktarda anilin içeren asetonitril çözeltisine artan miktarlarda indol
monomeri ilave edilerek sentezlenen kopolimerlerin iletkenlik değerleri
4.4. Alternatif Akım (AC) iletkenliklerinin ölçülmesi
Bu bölümdeki sonuçlar üniversitenin fizik bölümünden destek alınarak ölçülen
değerlerdir.
Bu çalışma ile anilince ve indolce zengin karışımların iletkenlik frekansı incelendi.
Đletkenlik dalgaları iki farklı bölgede sergilenir: Düşük frekans bölgesi ve yüksek
frekans bölgesi. Düşük frekanslarda bir düzlük elde edilir bu da malzemenin DC
iletkenliğini verir. Yüksek frekanslara giderken ise, iletkenlik frekansın artışı ile
kademeli olarak artar. Bizim örneklerimizin AC iletkenliği üstel güç kanununa
uymaktadır.Buna göre:
σ (w ) = σ
0
+ A w
s
(4.4)
σ 0, dc iletkenliği gösterir. A, bir sabit ve s, 0 ve 1 arasında kesirli olan bir üsdür.
4.4.1. Đletkenlik-Frekans (G-F) grafikleri
Bu bölümdeki ölçümlerde frekansa karşılık homo- ve kopolimerlerin iletkenlik değerleri
gözlenmiştir.
37
1.0E+2
a
d
Indol-Anilin CF 0 V
a 01
1.0E+1
b 10 x 1000
iletkenlik (S/m)
c 11 x 1000
d 12 x 10
e 13 x 100
e
1.0E+0
b
c
1.0E-1
1.0E+1
1.0E+2
1.0E+3
1.0E+4
1.0E+5
1.0E+6
frekans (Hz)
Şekil 4.8. Đndol+anilin oranına göre G-F grafiği a)0:1 b)1:0 c)1:1 d)1:2 e)1:3
Şekil 4.8. gösteriyor ki
σ ac
grafiği
10-106 Hz frekans aralığında farklı
konsantrasyonlarda anilinin, saf indol ve saf anilin için frekans fonksiyonudur. Saf indol
için 2x103 Hz’ de sabit kalır ve bundan sonra karışmış maddelerin özeliğinde iken adım
adım yükselir. Đletkenlik spekturumunda (alçak frekans bölgesi) düzlük bölgesi
değerinden sapma elektrodun kutuplaşma etkisinden
dolayıdır. Saf anilin için ve
anilinin indole 1:1 oranında, AC iletkenlik frekansdaki yükselişle artar veya bazı
örneklerde olduğu gibi frekansdan bağımsız hemen hemen sabittir. Eğer AC iletkenlik
sabitse veya frekansın yükselişi ile düşüyorsa, elektronlar daha delokalize oluyorlardır
ve sinyali takip edemiyorlardır.
38
a
1.0E+1
iletkenlik (S/m)
f
Indol-Anilin CF 0 V
a 01
g
b 10 x 100
1.0E+0
c 11 x 100
d 21 x 100
e
e 31 x 100
f 41 x 100
g 51 x 100
1.0E-1
d
b
c
1.0E-2
1.0E+1
1.0E+2
1.0E+3
1.0E+4
1.0E+5
1.0E+6
frekans (Hz)
Şekil 4.9. Đndol+anilin oranına göre G-F grafiği a)0:1 b)1:0 c)1:1 d)2:1 e)3:1 f)4:1
g)5:1
Şekil 4.9., saf indol, saf anilin ve indolün farklı konsantrasyonları için 10-106 Hz
frekans aralığında AC iletkenlik ( σ
ac)
ve frekans grafikleri frekansının fonksiyonu
olarak ölçülerek çizildi. Saf indol için AC iletkenlik 2x103 Hz’ e kadar sabit kalır.
Eklenen indol oranına karşın anilin sabit tutularak incelendi. Bire bir eklendiğinde
iletkenlikte bir azalma gözlenmiştir. Artan oranlarda ise iletkenlik artmış ve saf anilinin
seviyesine doğru kaymıştır. Ancak anilinin beş katı indolde ise artık iletkenlik
artmayarak düşme eğilimi göstermiştir. Đletkenlik spekturumunda (alçak frekans
bölgesi) düzlük bölgesi değerinden sapma elektrodun kutuplaşma etkisinden dolayıdır
ve bu bölgeye DC iletkenlik bölgesi denir ve frekanstan bağımsız olarak sabit kalır. Saf
anilin için AC iletkenlik frekansdaki yükselişle düşer. Aynı zamanda, indol
konsantrasyonu artıkça AC iletkenliğinin başlama noktası yüksek frekanslara
39
kaymaktadır. Bu davranış üstel güç kanununa uyar. Yüksek frekanslarda
σ ac polimer
zincirindeki küçük ve daha küçük mesafe boyunca hareket eden polaronların
dağılımından dolayı artış gösterir (Murugendrappa ve ark., 2007). Yüksek frekanslara
gidildikçe
σ ac
artışı amorf bölgedeki yük hareketinden kaynaklanır ve bu bölgede tek
başına kalmış polaronun varlığının etkilemesinide destekler.
4.4.2. Akım-Gerilim (I-V) Grafikleri
Bu bölümdeki ölçümlerde uygulanan gerilime karşılık homo- ve kopolimerlerin akım
değerleri gözlenmiştir.
1.0E-4
1.0E-5
akim (amper)
1.0E-6
1.0E-7
1.0E-8
1.0E-9
indol-anilin
01
10
1.0E-10
11
12
1.0E-11
13
1.0E-12
-1.0E+0
-5.0E-1
0.0E+0
5.0E-1
1.0E+0
gerilim (volt)
Şekil 4.10. Artan anilin miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği
I-V grafiklerinden de anlaşıldığı üzere malzemeler omik davranış göstermiştir. V=i.R
formülüne göre sabit gerilimde akım ile direnç ters orantılıdır. Şekil 4.10 grafiğine göre
gerilim
sabit
değerinde
iken
akımın
kopolimer
bileşimindeki
anilinin
40
konsantrasyonundaki artışa bağlı olarak arttığı gözlenmektedir. Bu da bize kopolimer
bileşimindeki indol-anilin 1-1 oranında katkılanınca direncin homopolimerden daha
fazla olduğu ve iletkenliğin azalmasına rağmen anilin konsantrasyonu yükseldikçe
kopolimerin gerilime karşı direncinin düştüğü ve iletkenliğin arttığı gözlenmiştir. UV
ışığı altında gözlenen sonuçla (şekil 4.11.) karanlık ortamda gözlenen sonuç arasında
herhangi bir farklılık gözlenmemiştir.
1.0E-4
1.0E-5
1.0E-6
akim (amper)
1.0E-7
1.0E-8
1.0E-9
indol-anilin uv
01
1.0E-10
10
11
12
1.0E-11
13
1.0E-12
-1.00
-0.50
0.00
0.50
gerilim (volt)
Şekil 4.11. Artan anilin miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği
1.00
41
1.0E-5
1.0E-6
akim (amper)
1.0E-7
1.0E-8
indol-anilin
01
1.0E-9
10
11
21
1.0E-10
31
41
1.0E-11
51
1.0E-12
-1.0E+0
-5.0E-1
0.0E+0
5.0E-1
1.0E+0
gerilim (volt)
Şekil 4.12. Artan indol miktarına göre karanlık ortamda IV grafiği
I-V grafiklerinden de anlaşıldığı üzere malzemeler omik davranış göstermiştir. V=i.R
formülüne göre sabit gerilimde akım ile direnç ters orantılıdır. Şekil 4.12. grafiğine göre
gerilim
sabit
değerinde
iken
akımın
kopolimer
bileşimindeki
indolün
konsantrasyonundaki artışa bağlı olarak arttığı gözlenmektedir. Bu da bize kopolimer
bileşimindeki indol-anilin 1-1 oranında katkılanınca direncin homopolimerden daha
fazla olduğu ve iletkenliğin azalmasına rağmen indol konsantrasyonu yükseldikçe
kopolimerin gerilime karşı direncinin düştüğü ve iletkenliğin arttığı gözlenmiştir. UV
ışığı altında gözlenen sonuçla (şekil 4.13.) karanlık ortamda gözlenen sonuç arasında
herhangi bir farklılık gözlenmemiştir.
Anilin konsantrasyonu fazla olan kopolimer bileşiminin indol konsantrasyonu yüksek
olan kopolimer bileşimine ait grafikleri karşılaştırırsak indol konsantrasyonu yüksek
42
olan kopolimer bileşiminin gösterdiği akım değeri anilin konsantrasyonu fazla olan
kopolimer bileşiminden daha düşüktür. Bu da indol konsantrasyonu yüksek olan
kopolimer bileşiminin direncinin daha yüksek ve iletkenliğinin daha düşük olduğunu
gösterir.
1.0E-5
1.0E-6
akim (amper)
1.0E-7
1.0E-8
indol-anilin UV
01
1.0E-9
10
11
21
1.0E-10
31
41
51
1.0E-11
1.0E-12
-1.0E+0
-5.0E-1
0.0E+0
5.0E-1
gerilim (volt)
Şekil 4.13. Artan indol miktarına göre UV ışığı altında IV grafiği
1.0E+0
43
4.4.3. Kapasitans-Gerilim (C-V) Grafikleri
Bu bölümdeki ölçümlerde uygulanan gerilime karşılık homo- ve kopolimerlerin
kapasitans (yük tutma kapasitesi) değerleri gözlenmiştir.
kapasitans (pF)
1.0E+1
Indol-Anilin CV
1.0E+0
10 x 10
11 x 10
01
12
13
1.0E-1
-1.0E+0
-5.0E-1
0.0E+0
5.0E-1
1.0E+0
gerilim (volt)
Şekil 4.14. Đndol+anilin oranlarına göre CV grafiği
Şekil 4.14.’te sabit indol miktarına karşılık artan anilin miktarına ait gerilim- kapasitans
eğrilerine baktığımız zaman kapasitanslarında değişim olmadığı gözlenmiştir. Indolanilin oranı 1/2 iken kapasitansta bir miktar azalış gözlenmektedir. Indol-anilin oranı
1/3 iken ise yük tutma kapasitesinin (kapasitans) değişim gösterdiği gözlenmiştir.
44
kapasitans (pF)
1.0E+1
1.0E+0
Indol-Anilin CV
01
10
11
21
1.0E-1
31
41
51
1.0E-2
-1.0E+0
-5.0E-1
0.0E+0
5.0E-1
1.0E+0
gerilim (volt)
Şekil 4.15. Đndol+anilin oranına göre CV grafiği
Şekil 4.15.’te sabit anilin miktarına karşılık artan indol miktarına ait gerilim- kapasitans
eğrilerine baktığımız zaman kapasitanslarında değişim olmadığı gözlenmiştir. Sadece
indol-anilin oranı 3/1 iken kapasitansta bir miktar artış gözlenmiştir. Bu değişim bu
kopolimerin yük tutma gücünün fazla olduğunu göstermektedir.
45
4.5. Termal Analizler
4.5.1. TGA ve DTG grafikleri
Polimerizasyon çözeltisindeki anilin derişimi artırıldığında Şekil 4.16.’da verilen TGA
eğrilerinden de görüldüğü gibi kopolimerlerin termal kararlılığı artmaktadır.
Şekil 4.16. (1)polianilinin (2) poliindolün 3) 1:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril
çözeltisinden sentezlenen (4) 2:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden
sentezlenen, (5) 3:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen
kopolimerlerin TGA eğrileri
Polimerizasyon çözeltisindeki indol miktarı artırıldığında kopolimerlerin termal
kararlılığı daha da artmaktadır (Şekil 4.17.). Kopolimerlerin termal kararlılığı
kopolimerdeki indol miktarındaki artışı ile polianilin için % 30 ve poliindol için ise %
50 olan değerden % 80’e çıkmıştır.
46
Şekil 4.17. (1)polianilinin, (2) poliindolün, 3) 1:1 oranında anilin-indol içeren asetonitril
çözeltisinden sentezlenen (4) 1:2 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden
sentezlenen, (5) 1:3 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen,
(6) 1:4 oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen, (7) 1:5
oranında anilin-indol içeren asetonitril çözeltisinden sentezlenen kopolimerlerin TGA
eğrileri
Şekil 4.18. ve Şekil 4.19.’da polianilin ve poliindolün DTG eğrileri verilmiştir. DTG
eğrilerinde gözlene kütle kayıplarından ilk ikisi polimerlerdeki katkı maddesinin
(dopantın) kaybına aittir. Dopant kayıpları genellikle 250 ºC’nin altında bir sıcaklıkta
gözlenir. 250 ºC’nin üstündeki kütle kayıpları ise polimerlerin bozunmasına aittir. Şekil
4.18. ve Şekil 4.19.’da verilen DTG eğrilerinden de görüldüğü gibi, homopolimerin ve
kopolimerin kütle kaybı sıcaklıkları birbirinden farklıdır. Kütle kaybı sıcaklıkları anilin
homopolimeri için 67,98 ºC ve 256,53 ºC, indol homopolimeri için ise 96,13 ºC, 205,15
ºC
ve
334,72
ºC’dir.
Ayrıca
kopolimerlerin
termal
homopolimerlerden farklı olduğu gibi birbirlerinden farklıdır.
davranışları
her
iki
47
Şekil 4.18. a) polianilin, b)poliindol homopolimerlerinin DTG eğrileri
Şekil 4.19. 1) 1:1 oranında anilin-indol monomerlerini içeren asetonitril çözeltide
sentezlenen, (2) 2:1 oranında anilin-indol monomerlerini içeren asetonitril çözeltide
sentezlenen, (3) 3:1 oranında anilin-indol monomerlerini içeren asetonitril çözeltide
sentezlenen kopolimerlerin DTG eğrileri
48
Gözlenen bu farklı termal davranışlar, anilin ve indol monomerini birlikte içeren
çözeltide sentezlenen polimerlerin bir anilin-indol kopolimeri olduğunu göstermektedir.
4.6. Elementel Analiz Sonuçları
Protonik asit olarak HBF4, yükseltgen olarak H5IO6, değişik miktarlarda anilin ve indol
içeren asetonitril çözeltilerinde sentezlenen polimerlerin elementel analiz sonuçları
Tablo 4.3.’de verilmiştir. Bu tabloda görüldüğü gibi indol miktarı arttığı zaman % azot
ve % karbon miktarları da artmaktadır.
Tablo 4.3. HBF4, H5IO6, değişik miktarlarda anilin ve indol içeren asetonitril
çözeltilerinde sentezlenen kopolimerlerin elementel analiz sonuçları
Kopolimer
sentezinde
kullanılan
indol/anilin
oranları
%C
%H
%N
1:1
43,22
3,048
6,999
2:1
44,40
3,322
7,762
3:1
45,76
3,388
8,260
4:1
56,75
3,690
10,38
5:1
59,35
3,658
10,56
1:2
48,87
3,905
9,211
1:3
48,02
3,8874
9,118
49
5. SONUÇLAR ve ÖNERĐLER
Çalışmalar, HBF4 gibi bir protonik asitin varlığında, periyodikasit (H5IO6) yükseltgen
olarak kullanıldığında anilin, indol ve değişik miktarlardaki anilin-indol karışımlarının
kimyasal
polimerizasyonunlarının
gerçekleştiğini
göstermiştir.
Bu
çalışmada
sentezlenmiş olan kopolimerler TGA/DTG, UV-görünür, FTIR teknikleri, DC ve AC
iletkenlik ölçümleri ve elementel analiz çalışmaları ile karakterize edilmiştir. Bu
çalışmalarla polimerizasyonda kullanılan anilin ve indol miktarlarının değiştirilmesi ile
farklı kombinasyonlarda kopolimerlerin sentezlenebileceği belirlenmiştir. Ayrıca
polimer sentezinde kullanılan monomer miktarlarına bağlı olarak kopolimerin iletkenlik
ve termal kararlılık gibi özelliklerinin de değiştiği saptanmıştır.
Sonuç olarak bu çalışmalar göstermiştir ki istenen oranda monomer içeren
polimerizasyon çözeltisinde, istenen iletkenlikte ve termal kararlılıkta iletken kopolimer
sentezlenebilmektedir.
50
6. KAYNAKLAR
Abdullah, M.Đ.; Jackson, A.H., Lynch, P.P. ve Record, K.A.F., 1990, "Electrophilic
Substitution in Indoles", Part 18. Hammett Correlations of the Coupling of Aryl
Diazonium Tetrafluoroborates with Indole,Heterocycles, 30,1,317-320.
Asada, T.Jshihare , S., Yamane, T., Toba , A., Yamada , A. and Oikawa, K.,
2002."Science of Bamboo Charcoal :Study on Carbonizing Temperature of
Removal Capability of Harmful Gases",Journal of Health Science,48(6),473479.
Asavapiriyanont, S., Chandler, G.K., Gunawardena, G.A., and Pletcher, D., 1984. The
electrodeposition of poly-N-methylpyrrole films from aqueous solutions. Journal
of Electroanalytical Chemistry, 177, 245-251.
Baeyer, G.M., The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 1961,"55-65,Academic
Press,New York.
Bantikassegn, W., and Inganäs, O., 1997. Electronic properties of junctions between
alumınium and neutral or doped poly[3-(4-octylphenyl)-2,2’-bimiophene].
Synthetic Metals, 87, 5-10.
Berthelot, J.R., and Simonet, J., 1985. The anodic oxidation of fluorene and some its
derivatives: conditions for the formation of any conducting polymer. Journal of
Electroanalytical Chemistry, 182, 187-192.
Billaud, D., Maarouf, E.B., Hannecart E., 1994. An investigation of electrochemically
and chemically polymerized indole. Mat. Res. Bull., 29;1239.
Billaud, D., Maarouf, E.B., ve Hannecart, E., 1995. Chemical oxidation and
polimerization of indole. Synthetic Metals, 69, 571-572.
Bozkurt, A., Ercelebi, C., and Toppare, L., 1997. Electronic properties of
polypyrrole/polyindene composite/metal junctions. Synthetic Metals, 87, 219223.
Burroughes, J.H., Bradley, D.D.C., Brown, A.R., Marks, R.N., Mackay, K., Friend,
R.H., Burn, P.L., Holmes, A.B., 1990. Nature, 347, 539.
Can, M., 1997. Đletken Politiyofen Filminin Susuz Ortamda Elektropolimerizasyon ile
Eldesi ve Özelliklerinin Elektrokimyasal ve Spektroskopik Yöntemlerle
Đncelenmesi (Doktora Tezi), Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı, Ankara.
Can, M., Pekmez, N.O., ve Yıldız, A., 2003. Theoretical investigation of the proton
effect on electropolymerization of aniline. Polymer, 44;2585-2588.
Can, M., Uzun, S., ve Pekmez, N.O., 2009. Chemical polymerization of aniline using
periodic acid in acetonitrile. Synth. Met.;159;1486-1490.
Chandrasekhar P., 1999. Conducting Polymers, Kluwer, London, , p. 387 (Chapter13).
Dewar, M. J. S., Dunıtz, J. D., Hafner, K., Heılbronner, E., Ito, S., Lenh, J. M.,
Nıedenzu, K., Roymond, K. N., Rees, C. W., Vogtle, F., 1990. Topics in
Current Chemistry.
Diaz, A.F., 1981. Chem. Scr. 17, 142.
Diaz, A.F., Kanazawa, K.K., Gardını,G.P., 1979. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 635.
Geniès, E., Hany, P., and Santier, Ch., 1989. Secondary organic batteries made with
thick free standing films of electrochemically prepared polyaniline. Synthetic
Metals, 28, 647-654.
51
Genies, E.M., Bidan, G. ve Diaz, A.F., 1983. Spectroelectrochemical study of
polypyrrole films. Journal of Electroanalytical Chemistry, 149, 101-113.
Genies, E. M., Syed, A. A., Tsmtavıs, C., 1985. Electrochemical study of polyaniline in
aqueous and organic medium-redox and kinetic-properties, Molecular Crystals
and Liquid Crystals., 121 (1-4) 181-186.
Genies, E. M.; Böyle, A.; Lapkowskı, M. ve Tsmtavıs, C., 1990. Polyaniline: A
hıstoncal survey, Synth. Met., 36,139-182.
Ginder, J.M., Epstein, A.J., ve MacDiarmid, A.G., 1989. Electronic phenomena in
polyaniline. Synthetic Metals, 29, 395-400.
Grem, G., Leditzky, G., Ullrich, B., ve Leising, G., 1992. Blue electroluminescent
device based on a conjugated polymer. Synthetic Metals, 51, 383-389
Hollihan W.J., 1972, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 1/212, John
VVilley and Sons, New Jersey.
Jérôme, C., Labaye, D., Bodart, I., ve Jérôme, R., 1999. Electrosynthesis of
polyacrylic/polypyrrole composites: Formation of polypyrrole wires. Synthetic
Metals, 101, 3-4.
Joule, J.A., Smith, G.F., 1978, Heterocyclic Chemistry, ISBN: 0 422 30211 8 (cloth),
London
Kemp, N.T., Fianagan, G.U., Kaiser, A.B., Trodahl, H.J., Chapman, B., Partridge, A.J.,
ve Bujkley, R.G., 1999. Temperature-dependent conductivity of conducting
polymers exposed to gases. Synthetic Metals, 101, 434-435.
Kincal, D., Kumar, A., Andrew, D., Chıld, D., ve Reynolds, C.R., 1998. Conductivity
switching in polypyrrole-coated textile fabics as gas sensors. Synthetic Metals,
92, 53-56.
Kutanis, S., 2002. Poli(etilen teraftalat) dokumalar üzerine anilinin kimyasal
polimerizasyonu (Yüksek Lisans Tezi), Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri
Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı, Ankara.
Larrubia, M.A., Gutıerrez-Alejandre, A., Ramirez, J., Busca, G., 2002, "A FT-1R Study
of The Adsorption of Indole, Carbazole, Benzothiophene, Dibenzothiophene and
4,6-Dibenzothiophene Över Solid Adsorbents and Catalysts", Applied Catalysis,
224, 167-168.
Lazzaroni, R., De Pryck, A., Debraisieux, C.H., Riga, J., Verbist, J., Brédas, J.L.,
Delhalle, J., and André, J.M., 1987. Electronic structure of conducting polymers
from heteroaromatic bicyclic compounds. Synthetic Metals, 21, 189-195.
Liu, Y.Q., Jiang, X.Z., Li, Q.L., Xu, Y., ve Zhu, D.B., 1997. Electroluminescance
devices made with poly(alkythiophenes). Synthetic Metals, 1985, 1285-1286.
Macdiarmid, A. G., Somasın, N. L. D., Wu, Q., Mu, S. L., 1985. Electrochemical
Characteristics of polyaniline cathodes and anodes in aqueous- electrolytes,
Molecular Crystals and Liauid Crystals., 121 (1-4) 187-190.
Macdiarmid, A.G., Yang, L.S., Huang, W.S., ve Humphrey, B.D., 1987. Polyaniline:
Electrochemistry and application to rechargeable batteries. Synthetic Metals, 18,
393-398.
Macdiarmid, A.G., Epsteın, A.J., 1989. Faraday Discuss. Chem. Soc. 88, 317.
Machida, S., Miyata, S., Techogumpuch, T., 1989. Synth. Met., 31:311.
Martin, C.R., Liang, W., Menon, V., Parthasarathy, R., ve Parthasarathy, A., 1993.
Electronically conductive polymers as chemically-selective layers for
membrane-based seperations. Synthetic Metals, 57, 3766-3773.
Monkman, A. P., Adams, P. 1991. Synthetic Metals, 40, 87.
52
Mu Shaolin, 2004. Synthetic Metals, 143, 259–268
Murugendrappa M. V., A. Parveen, M. V. N. Ambika Prasad, 2007. Mater. Sci. Eng. A
459 371-374.
Martin, C.R., Liang, W., Menon, V., Parthasarathy, R., ve Parthasarathy, A., 1993.
Electronically conductive polymers as chemically-selective layers for
membrane-based seperations. Synthetic Metals, 57, 3766-3773.
Naarmann, H., ve Theophılou, N., 1987. New process for the production of metal-like,
stable polyacetylene. Synthetic Metals, 22, 1-8.
Naoi, K., Sakai, H., Ogano, S., ve Osaka, T., 1987. Application of electrochemically
formed polypyrrole in lithium secondary batteries: Analysis of anion difusion
process. Journal of Power Sources, 20, 237-242.
Nguyen, V.C., ve Potje-Kamloth, K., 1999. Electrical and chemical sensing properties
of doped polypyrrole/gold Schottky barrier diodes. Thin Solid Films, 338, 142148.
Nguyen, My T., Paul Kasai, James L. Miller, Arthur F. Diad, 1994. Synthesis and
Properties of Novel Water-Soluble Conducting Polyaniline Copolymers,
Macromolecules, 27, 3625-3631
Nie, G.,1 Xuejun Han, 1 Shusheng Zhang, 1 Jingkun Xu, 2 Tao Cai, 2007.
Electrochemical Copolymerization of Indole and 3-Methylthiophene, Journal of
Applied Polymer Science, 104, 3129–3136.
Özaslan, H., 2004. Pirol Monomerinin Değişik Ortamlarda Kimyasal Olarak
Polimerizasyonu (Yüksek Lisans Tezi), Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı, Tokat.
Özdemir, H.Đ., 1981. " Genel Anorganik ve Teknik Kimya", Matbaa Teknisyenleri
Basımevi, Đstanbul.
Rapi S, Bachi V, Gardini GP., 1988. Synth. Met., 24:217.
Renault, J-H., Nuzillard,T-M., Gaelle Le Crouerour, 1999. "lsolation of Indole
Alkoloids from Catharanthus Roseus by Centrifıcal Partition Chromatography in
the pH-zone Refıning Made",Journal of Chromatography ,Volume 849,2,421431.
Ryu, K. S., N. G. Park, K.M. Kim, Y. G. Lee, Y. J. Park, S. J. Lee, C. K. Leong, J. Joo,
S. H. Chang, 2003. 135, 397-398.
Saçak, M., 2002. Đletken polimerler. Polimer Kimyası, Ankara Üniversitesi, Gazi
Kitabevi, Ankara.
Sharma, A. L., Saxena, V., Annapoorm, S., Malhotea, B. D., 2000. Synthesis and
characterization of a copolmer: Poly(aniline-co-fluoroaniline), Journal of
Applied Polymer Science, 81 1460-1466.
Solanki Pratima R., Suman Singh, Nirmal Prabhakar, M. K. Pandey, B. D. Malhotra,
2007. Application of Conducting Poly(ani line-co-Pyrrole) Film to Cholesterol
Biosensor, Journal Of Applied Polymer Science, 105, 3211-3219.
Sedef, G., 2002. Polipirol- Poliamid / Metal Eklemlerinin Hazırlanması ve Elektriksel
Özelliklerinin Đncelenmesi (Yüksek Lisans Tezi), Gaziosmanpaşa Üniversitesi,
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı, Tokat.
Talaie, A., 1997. Conducting polymer based pH detector: A new outlook to pH sensing
technology. Polymer, 38, 1145-1150.
Talbi, H., Ghanbaja J, Billaud D ve Humbert B., 1997. Vibrational properties and
structural studies of doped and dedoped polyindole by FTIR, Raman and EEL
spectroscopies. Polymer, 38;2099-2106.
53
Talbi, H., Monard, G., Loos, M., ve Billaud, D., 1998. Theoretical study of indole
polymerization. Journal of molecular structure, 434, 129-134.
Tourillon, G., ve Garnier, F., 1982. New electrochemically generated organic
conducting polymers. Journal of Electroanalytical Chemistry, 135, 173-178.
Uzun, S., 2006. Anilin, 3-Metiltiyofen Ve Pirol Monomerlerinin Asidik Ortamlardaki
Davranışları Ve Kimyasal Polimerizasyonları (Yüksek Lisans Tezi),
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı,
Tokat.
Vidal, J.C., García, E., ve Castillo, J.R., 1999. In situ preparation of overoxidized
PPy/oPPD bilayer biosensors for the determination of glucose and cholesterol in
serum. Sensors and Actuators B: Chemical, 57, 219-226.
54
ÖZGEÇMĐŞ
Kişisel Bilgiler
Adı Soyadı
Doğum Tarihi / Yeri
Medeni Hali
Yabancı Dili
E-mail
: Nursel ŞANLI AŞIK
: 1979 / TOKAT
: Evli
: Đngilizce
: [email protected]
Eğitim
Derece
Eğitim Birimi
Mezuniyet
Tarihi
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Ondokuz Mayıs Üniversitesi Amasya
Eğitim Fakültesi Kimya Öğretmenliği
Bölümü
Tokat Anadolu Öğretmen Lisesi
Yüksek Lisans
Lisans
Lise
2009
2001
1996
Đş Deneyimi
Yıl
Yer
Görev
2001-2002
Tokat Uğur Dersanesi
Kimya Öğretmenliği
2002-2003
Niksar Tunaboyu Dersanesi / Tokat
Kimya Öğretmenliği
2003-2005
Tokat MEM
Ücretli Öğretmenlik
2005-2006
Ankara Dersanesi / Tokat
Kimya Öğretmenliği
2006-2008
Yazıbağı Ş.A.Ö. Đlköğretim Okulu
Đngilizce-Matematik
Öğretmenliği
2008-2009
Artova Gazipaşa Đlköğretim Okulu /
Tokat
Đngilizce Öğretmenliği
Download

i ÖZET Yüksek Lisans Tezi PERİYODİK ASİT YÜKSELTGENİ İLE