Hidrotermal Yöntemle Hazırlanan SrZnMgSi2O7:Mn
Işıldarının Termolüminesans Özellikleri
F.M. EMEN, A. EGE, E. EKDAL, S. SÖNMEZ, R. ALTINKAYA, L.TÜRKLER, N. KÜLCÜ
aKırklareli
Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, KIRKLARELİ
Bayar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü, MANİSA
cEge Üniversitesi, Nükleer Bilimler Enstitüsü, İZMİR
dMersin Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, MERSİN
e Ege Üniversitesi,Bergama Meslek Yüksekokulu,İZMİR
E-posta: [email protected]
bCelal
 Işıldar maddeler, günlük yaşamda aydınlatma
amacıyla {düşük ve yüksek basınçlı civa lambaları, UV
lambaları, yüksek voltajlı ilan panelleri};
 X-ışınları
uygulamarında {floroskopik ekranlar,
yoğunlaştırıcı ekranlar, hafıza panelleri, görüntü
yoğunlaştırıcılar, bilgisayarlı tomografiler};
 katot ışını tüplerinde {TV ve monitör tüpleri,
osilloskop ekranları, radar tüpleri, optoelektronik
görüntü dönüştürücüleri};
 ürün kodlama; güvenlik ve uyarı sistemleri; dişçilik;
sintilason dedektörü ve dozimetreler gibi çok değişik
alanlarda kullanıma sahiptirler.

Silikat bazlı ışıldarlar
Lüminesans maddeleri olarak bu bileşikler
kararlılıkları, görünür bölgede ışıma yapmaları ve kolay
hazırlanabilmeleri nedeniyle yoğun bir şekilde
araştırılmaktadır.
Bu çalışmada,
“Hidrotermal Yöntemle” hazırlanmış SrZnMgSi2O7:Mn
ışıldarı sentezlenmiş ve termolüminesans yöntemiyle
incelenmiştir.

SrZnMgSi2O7 malzemesi Mn ile katkılandırılmıştır.

Kristallerde Mn2+ nin (3d5) çoklu enerjileri evsahibi kristal ile
kovalent etkileşimlere veya kristal alana bağlıdır.

Tetrahedral koordinasyonda Mn2+ iyonu yeşil ışıma yaparken
oktahedral koordinasyonda turuncu-kırmızı ışıma yapar. Farklı
matrikslerde, nadir toprak iyonları veya diğer geçiş metali
iyonları ile birlikte katkılandıklarında farklı ışıma renkleri
vermesi nedeniyle Mn2+ iyonları önemlidir.
Sentez Aşaması
Uygun stokiyometride hazırlanmış Sr(NO3)2, Zn(NO3)2 ve
Mg(NO3)2·6H2O çözeltileri üzerine (1/1) H2O/HNO3 karışımında
çözünmüş Mn(NO3)2 ve Na2SiO3·9H2O çözeltileri eklendikten
sonra karışım hidrotermal üniteye alınmıştır. Hidrotermal
ünitede ilk önce 90 C’de 12 saat daha sonra 220 C’de 2 gün
bekletilmiştir. Oda sıcaklığına soğutulan beyaz toz ürün su ve
etanolle defalarca yıkanarak etüvde kurutulmuş ve 950 C’de 6
saat fırınlanmıştır.
Karakterizasyon Çalışmaları


X-Işını toz kırınımı (XRD) desenleri, oda sıcaklığında
Bruker AXS cihazı ile (Cu K 1=1.5406o) ölçülmüştür.
Fotolüminesans spektrumları Varian Cary Eclipse
Fotolüminesans spektrometresi ile ölçülmüştür.
 Termolüminesans (TL) ışıma eğrileri, Harshaw
3500 TLD Okuyucu ile 5 oC/s lineer ısıtma hızı
kullanılarak 50-600 C arasında alınmıştır. Işıldarlar,
TL ölçümleri öncesi oda sıcaklığında yaklaşık 10 dk
90Sr/90Y β kaynağına maruz bırakılmışlardır.
 Kaydedilen TL ışıma eğrileri Üç nokta metodu ve
Bilgisayarlı Işıma Eğrisi Ayrıştırma (Computer Glow
Curve Deconvolution (CGCD)) Metodu ile analiz
edilmiştir.
XRD ÇALIŞMALARI

Hazırlanan bileşiğin faz saflığı ve karakterizasyonu
XRD toz deseni ile incelenmiş ve WinxPow paket
programı kullanılarak tüm pikler indislenmiştir.
Kristal sistemi:
ortorombik
Hücre parametreleri:
a=12.645 Å,
b=10.3011 Å
c=8.0040 Å.
Şekil 1. SrMgZnSi2O7:Mn2+ ışıldarının XRD toz deseni
FOTOLÜMİNESANS ÇALIŞMALARI



Uyarılma ve ışıma karakteristikleri fotolüminesans
yöntemiyle incelenmiştir.
230 nm ile uyarılan malzemenin ışıma spektrumunda
470-600 nm aralığında şiddetli yayvan bir ışıma bandı
gözlenmektedir. Bu ışıma bandı Mn2+ iyonlarının
karakteristik ışımasına karşılık gelmektedir.
Mn2+ iyonları 550-580 nm’de ışıma bandı vermektedir.
Bu band Mn2+’nin 4T1g(G)-6A1g(S) geçişine karşılık
gelmektedir.
150
Uyarma Spektrumu
Isima Spektrumu
Siddet (a.u.)
100
50
0
200
312 nm Mn2+ (6A1g(S)-4A1g(F))
230 nm
300
523 nm
550 nm Mn2+ (4T1g(G)-6A1g(S))
400
500
600
700
800
Dalgaboyu (nm)
SrZnMgSi2O7:Mn2+ ışıldarının uyarma ve ışıma spektrumları
SrZnMgSi2O7:Mn2+ ışıldarının uyarma spektrumunda 230 nm’de
gözlenen yayvan band evsahibi kristalin absorpsiyonunu
göstermektedir. 312 nm’de gözlenen uyarma bandı ise, Mn2+ iyonunun
6A (S)-4A (F) geçişine karşılık gelmektedir.
1g
1g
SrZnMgSi2O7:Mn2+ ışıldarının ışıma spektrumunda 450-600 nm
aralığında yayvan bir ışıma bandı görülmektedir. Evsahibi kristalin ve
Mn2+ iyonlarının 523 ve 550 nm’deki ışıma bandları üst üste
çakışmaktadır. 550 nm’de görülen ışıma bandı, Mn2+ iyonlarının
4T (G)-6A (S) geçişlerinden kaynaklanmaktadır.
1g
1g
TERMOLÜMİNESANS ÇALIŞMALARI

Termolüminesans ölçümleri için ışıldar oda sıcaklığında
10 dk 90Sr/90Y β kaynağına maruz bırakılmıştır.
Işınlanmış olan bu fosfor bekletme yapmadan TL
okuyucuya yerleştirilmiş ve 5 C/s ısıtma hızı
kullanılarak 50-600
C arasındaki ışıma eğrisi
kaydedilmiştir.
4000000
TL Şiddeti
3000000
2000000
1000000
0
50
100
150
200
250
Sıcaklık ( C)
300
350
400
Üç Nokta Metodu
Bu teknikle belirlenebilecek tuzak parametreleri;
E (eV) : aktivasyon enerjisi
S (s-1) : frekans faktörü
b
: kinetik derece
Yöntemin bu karakteristiği, TL ışıma eğrisinin içinde üst üste
binmiş
piklerin,
birbirinden
bağımsız
bir
biçimde
tuzak
parametrelerinin belirlenmesini mümkün kılar.
TL ışıma eğrisinden alınan üç nokta seti yardımıyla kinetik derece b’yi
belirlemek için genel bir formül geliştirilmiştir.
Genel-derece kinetiklerde, bir malzemenin TL ışıma şiddeti
aşağıdaki denklem ile verilir ve birinci ve ikinci derece kinetikleri
tanımlayan bağıntılardan çok daha genel bir denklemdir.
dn
dt
I
b
n
E
S exp
b 1
N
kT
I : TL ışıma şiddeti (birimsiz).
n:
t (s) anında tuzaklanmış elektron konsantrasyonu (cm-3).
N:
tuzak konsantrasyonu (cm-3).
k:
Boltzman sabiti (Ev/K).
Genel – mertebe denkleminin
b 1
n0 S exp
I
1
:
T
b 1S /
T0
için çözümü,
E kT
bb 1
exp
E kT dT
liner ısıtma hızıdır (Ks-1)
n0 : T0
sıcaklığında dolu tuzakların sayısıdır (cm-3).
S : Frekans faktördür (s-1) ve
S
S n0 N
b 1
ile tanımlanmış, örnek tarafından soğurulan doz ile değişim göstermektedir.
Ix TL şiddetine karşılık gelen Tx değerini göz önüne alındığında,
Genel – derece denklemi,
Ix
Biçimini alacaktır.
Ax
Nb
b
1
E
S exp
kTx
Iy
Ix
y
Iz
ve
Ix
z
Ix ışıma şiddetinin 1/y ve 1/z çarpımlarının sırasıyla Iy ve Iz ile çarpımlarına eşit
olduğunu varsayarak,
b
Iy
Ix
y
Ay
Nb
1
Az
Nb
b
Iz
Ix
z
1
E
S exp
kTy
E
S exp
kTz
l ve m denklemlerinin birleştirilmesiyle,
E
ln y
b ln Ax Ay
kTxTy
Tx
Ty
l ve n denklemlerinin birleştirilmesi ile de,
E
ln z
b ln Ax Az
kTxTz
Tx Tz
o ve p denkleminin birbirine eşitlenmesi ile kinetik derece (b) tayin edilir.
b
Ty Tx Tz ln y
Ty Tx
Ax
Tz ln
Ay
Tz Tx Ty ln z
Tz Tx
Ax
Ty ln
Az
b kinetik derece belirlendikten sonra denklem o ya da p de yerine konularak
aktivasyon enerjisi E(eV) bulunabilir.
frekans faktörü
S
(s-1) genel derece denkleminden yararlanılarak bulunabilir,
E exp E / kTm
S
bkTm2
b 1 E exp E kTm
Burada Tm (K), ışıma pikinin maksimumun ışıma şiddeti olan Im ye karşılık gelen
sıcaklıktır.
Tm
Ti
E
exp
dT
kT
Denklem run denklem k de yerine konulmasıyla, maksimum ışıma şiddeti için,
Im
n0 S exp
2
m
bkT S
E exp
E kTm
E kTm
b b 1
Buradan n0,
n0
I m exp E kTm
S
2
m
bkT S
E exp E kTm
b b 1
Bu denklemde b,E,S’’ ve
daha önceki denklemler yardımıyla
bilinmektedir. Im ve Tm değerleri de ışıma pikinin şeklinden elde edilerek
denklemde yerine konmasıyla n0 bulunabilir.
Deneysel TL
Toplam Pik
Pik 1
Pik 2
Pik 3
4000000
TL Şiddeti
3000000
2000000
1000000
0
50
100
150
200
Sıcaklık ( C)
250
300
Tuzak Parametreleri
Tm( C)
b
E
S
n0
Pik 1
92
1,74563
1,16495
5,81E+15
1,92E+15
Pik 2
111,12
2,0227
1,40620
1,46E+18
1,69E+15
Pik 3
192,72
1,8544
0,81470
1,32E+17
2,89E+13
Bilgisayarla Işıma Eğrisi Ayrıştırma Metodu
(CGCD)
4000000
TL Şiddeti
3000000
2000000
1000000
0
50
100
150
200
250
Sıcaklık ( C)
300
350
400
Pik 1
Pik 2
Pik 3
Deneysel Toplam
4000000
TL Şiddeti
3000000
2000000
1000000
0
300
350
400
450
Sıcaklık (K)
500
550
600
Tuzak Parametreleri
Im
Tm (K)
E (eV)
b
S (s-1)
Pik 1
2841296
366,649
0,9153
1,0798
1,20E+12
Pik 2
2561871
385,868
1,5572
1,9407
8,92E+19
Pik 3
170232
464,81
0,8173
2,0232
1,24E+08
FOM=2.34
SONUÇ

Sentezlenen ışıldarların Termolüminesans özellikleri
incelenmiş ve tuzak enerjisi (E), frekans faktörü (s) ve
kinetik derece (b) üç nokta metodu ve Bilgisayarlı Işıma
Eğrisi Ayrıştırma Metodu ile belirlenmiştir.
Kaynaklar:
1.
2.
3.
J. Kuang, Y.Liu, B. Lei, Journal of Luminescence, 118, 33-38,
2006.
McKeever S W S 1985 Thermoluminescence of
Solids(Cambridge: Cambridge University Press),76.
M.S. Rasheedy, “A new evalution technique for analyzing the
thermoluminescence glow curve and calculating the trap
parameters” , Thermochimica Acta 429, 143-146, 2005.
Teşekkürler
Download

Mn Işıldarının Termolüminesans Özellikleri