Perşembe Seminerleri
Katalitik Tepkime
Mekanizmalarının ve
Katalizör Aktivitelerinin
Kuantum Kimyasal
Yöntemlerle İncelenmesi
Doç. Dr. Mehmet Ferdi FELLAH
Kimya Mühendisliği Bölümü
04.09.2014
1
İÇERİK
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Katalitik Uygulamalar
Sonuçlar
2
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Molecular Mechanics :
•Newton mekaniğine dayanır.
•Deneysel parametreler gerektirir.
•Hassasiyeti çok düşüktür.
•100000 atoma kadar uygulanabilir.
Semi-Empirical Method:
Kuantum mekaniğine dayanır.
Deneysel verilerden varsayımlar kullanır.
Hassasiyeti düşük, hesaplaması kolaydır.
Orta büyüklükte (100 kadar atom) sistemler için uygundur.
3
Kuantum Kimyasal Yöntemler
ab-initio Methods:
Kuantum elektrodinamiği ve kuantum mekaniğine dayanır.
Deneysel veri ve varsayım kullanmaz.
Hassasiyeti çok yüksektir.
Hesaplaması zordur.
•Hartree Fock - HF
•Density Functional Theory - DFT
•MP2
4
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Density Functional Theory (DFT) :
Karışık elektron dalga fonksiyonlarına dayanır.
Toplam enerji elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak
hesaplanır.
Çok yüksek hassasiyete sahiptir.
Hesaplaması zordur.
DFT
 Metaller ve yarı iletkenler,
 Metal oksitler,
 Proteinler, karbon nanotüpler, zeolitler
için çok uygun bir yöntemdir.
5
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Kuantum kimyasal hesaplama yöntemleri
Hassasiyet artar
Hesaplama zorluğu artar
yüksek bilgisayar gücü
gerektirir
Molecular
Mechanics
Semiemprical
DFT
MP2
ab-initio methods
SPE
SPE
C60
Propilen
Hesaplama için işlemci zamanı
6
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Kohn-Sham Denklemi
Kohn-Sham denklemi kendi içinde tutarlı alan teorisinin
(self-consistent field theory (SCF)) kullanıldığı DFT
içerisinde kullanılır.
 2  
1
Ee     i (ri ) i (ri )dri   
2 i
A


  1  (ri )  (ri )  
ZA
   (ri )dri     dr1dr2  E xc
2
r1  r2
RA  r1
Total Energy = K.E. + e- Nucleus Attr. + Coulomb Interac. + Exc.-Correlation E.
Bir molekülün enerjisi dalga fonksiyonu yerine elektron yoğunluğundan hesaplanır.
D. C. Young, “Computational Chemistry”; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 2001
7
Kuantum Kimyasal Yöntemler
DFT Metotları
COMBINATION FORMS
STAND ALONE FUNCTIONALS
EXCHANGE
RANGE-SEPARATED
EXCHANGE
CORRELATION
ONLY
PURE
HYBRID
HYBRID
S
XA
B
PW91
mPW
G96
PBE
O
TPSS
BRx
PKZB
wPBEh
PBEh
VWN
VWN5
LYP
PL
P86
PW91
B95
PBE
TPSS
KCIS
BRC
PKZB
VP86
V5LYP
HFS
XAlpha
HFB
VSXC
HCTH
HCTH93
HCTH147
HCTH407
tHCTH
M06L
B97D
B97D3
SOGGA11
M11L
N12
MN12L
B3LYP
B3P86
B3PW91
B1B95
mPW1PW91
mPW1LYP
mPW1PBE
mPW3PBE
B98
B971
B972
PBE1PBE
B1LYP
O3LYP
BHandH
BHandHLYP
BMK
M06
M06HF
M062X
tHCTHhyb
APFD
APF
SOGGA11X
PBEh1PBE
TPSSh
X3LYP
HSEH1PBE
OHSE2PBE
OHSE1PBE
wB97XD
wB97
wB97X
LC-wPBE
CAM-B3LYP
HISSbPBE
M11
N12SX
MN12SX
8
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Temel Set Denklemleri (Basis Sets)
Temel Set Denklemleri (Basis Sets)
bir
atom
içerisindeki
moleküler
orbitalleri oluşturmak için kullanılır.
Basis Set
Uygulanabilecek Atomlar
3-21G
6-21G
4-31G
6-31G
6-311G
D95
H-Xe
H-Cl
H-Ne
H-Kr
H-Kr
H-Cl (Na and Mg hariç)
D95V
SHC
CEP-4G
CEP-31G
CEP-121G
LanL2MB
LanL2DZ
SDD, SDDAll
cc-pVDZ
H-Ne
H-Cl
H-Rn
H-Rn
H-Rn
H-La, Hf-Bi
H, Li-La, Hf-Bi
all but Fr and Ra
H-Ar, Ca-Kr
cc-pVTZ
H-Ar, Ca-Kr
cc-pVQZ
H-Ar, Ca-Kr
cc-pV5Z
H-Ar, Ca-Kr
cc-pV6Z
H, B-Ne
SV
SVP
H-Kr
H-Kr
TZV and TZVP
H-Kr
QZVP and Def2*
H-La, Hf-Rn
MidiX
H, C-F, S-Cl, I, Br
EPR-II, EPR-III
H, B, C, N, O, F
UGBS
MTSmall
DGDZVP
DGDZVP2
DGTZVP
CBSB7
H-Lr
H-Ar
H-Xe
H-F, Al-Ar, Sc-Zn
H, C-F, Al-Ar
H-Kr
9
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Kuantum kimyasal hesaplama yöntemleri
DFT kullanılarak yapılmış makale sayısı
15000
12000
9000
Makale Sayısı
6000
3000
0
1990 1995 1999 2000 2003 2005 2007 2013
Yıl
Wolfram K., Holthausen M. C., “A Chemist’s Guide to Density Functional Theory”, 2nd Ed., Wiley-VCH Verlag GmbH, New York (2001).
2003-2013 yılı verileri www.scopus.com sitesi kullanılarak elde edilmiştir.
10
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Neler elde edilebilir:
• Denge Geometrisi (Equilibrium Geometry)
• Geçiş Durumu Geometrisi (Transition State Geometry)
• Tepkime
o Enerjisi (∆E)
o Entalpisi (∆H)
o Serbest Enerjisi (∆G)
• Aktivasyon Enerji Bariyeri (Activation Energy Barrier)
• Titreşim Frekansları (IR, Raman)
• UV
• NMR
• Atomik Yükler
• HOMO,LUMO Enerjileri
• Tepkime Hız Sabitleri
11
Katalitik Uygulamalar
Kristal Yapılar
12
Katalitik Uygulamalar
Kristal Yapılar
Temel Hücre (Unit Cell): Yığın kristal yapıyı temsil eden en küçük yapı
Gümüş’ün temel hücresi
x, y, z yönlerinde 4 defa tekrarlanmış yapı
13
Katalitik Uygulamalar
Kristal yapı yüzeyleri
(miller indisleri)
(hkl)
14
Kuantum Kimyasal Yöntemler
Katalizör modellemesi için üç yöntem kullanılır
- Cluster (küçük yapılar)
- Embedded cluster (genişletilmiş yapılar)
- Periodic methods (sürekli plaka metodu)
Van Santen, R.A.; Neurock, M. “Introduction in Molecular Heterogeneous Catalysis”, WILEY (2006).
15
Katalitik Uygulamalar
Gümüş Yüzeyleri
(111)
(100)
(110)
a: Tepe Site
b: Çukur Site
16
Katalitik Uygulamalar
Deneysel olarak* gümüş katalizörünün (111) yüzeyinin
termodinamik denge ve kararlılığından dolayı diğer
yüzeylere göre daha baskın olduğu rapor edilmiştir.
Gümüş’ün yüzeyleri karşılaştırması
Yüzeyler
Enerji, a.u.
Ag5(111)
Ag5(110)
Ag5(100)
-746.123888
-745.983541
-745.811556
*Campbell, C.T., Journal of Catalysis, 94, 436 (1985).
Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara
17
Katalitik Uygulamalar
Etilenin etilen oksite oksidasyonunun gümüş
yüzeyleri üzerinde karşılaştırması
Aktivasyon Bariyeri, kcal/mol
Teorik
a
Deneysel
Yüzeyler
111
110
100
17
58 *
12 **
18
17
b,c
Deneysel olarak
(111) Gümüş
yüzeyinin aktivitesinin
(110) yüzeyinden
daha düşük olduğu
rapor edilmiştir. d
Ag(110) yüzeyi üzerinde etilen oksit oluşumu
a Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara * Çukur Site, ** Tepe Site
b Linic S., Barteau M. A., J. Am. Chem. Soc.124 (2), 310 (2002)
c Kanoh H., Nishimura T., Ayame A., J. Catal., 57. 372-379 (1979)
d Campbell, C.T., Journal of Catalysis, 94, 436 (1985)
18
Katalitik Uygulamalar
Etilen Oksit oluşumuna yüzey oksijen
miktarının etkisi
Gümüş (111) Yapıları
Ag13(O)
Ag5(O)
Ag13(4O)
Yüzey Oksijen Miktarı (%)
8
25
33
Aktivasyon Bariyeri (kcal/mol)
24.0
17.0
12.5
Deneysel olarak* oksijen miktarının artışı ile etilen
oksit seçiciliğinin arttığı rapor edilmiştir.
19
Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara
* Lambert R.M., Federico J.W., Rachael L.C., Alejandra P., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 228, 27–33 (2005)
Katalitik Uygulamalar
Gümüş katalizörü etilenin etilen oksite oksidasyonunun endüstriyel
katalizörüdür.
Ancak gümüş katalizörü propilenin propilen oksite oksidasyonunda çok
başarısız bir katalizördür.
Yanma Ürünleri
Diğer ürünler (çok az)
20
Katalitik Uygulamalar
Propilenin oksidasyonu
H (C1)
Aktivasyonu
İlk C
Propanal
Aktivasyonu
Propilen
İkinci C
Aktivasyonu
3
1
2
İkinci C
İlk C
Aktivasyonu
Aktivasyonu
H (C2)
H (C3)
Propilen
Oksit
Aseton
Aktivasyonu
Aktivasyonu
Pi-Allil
Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara
21
Katalitik Uygulamalar
Gümüş (111) yüzeyi üzerinde Pi-Allil oluşumu tepkimesi
Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara
22
Katalitik Uygulamalar
Propilenin oksidasyonunun gümüş (111) yüzeyi üzerindeki reaksiyonlarının
Özet Enerji Diagramı
Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara
23
Katalitik Uygulamalar
Propilenin oksidasyonunun gümüş yüzeyi
üzerindeki reaksiyonlarının aktivasyon
enerji bariyerlerinin karşılaştırması
DFT
Reaksiyonlar
B3LYP
Ag13(111) yapısı
İlk C aktivasyonu
Propilen Oksit
Oluşumu
İkinci C aktivasyonu
13.48
OMMP1
15.75
7.01
OMMP2
Propilen Oksit Oluşumu
21.85
Propanal Oluşumu
16.07
Π-Allil Oluşumu
Aseton Oluşumu
*Propilen Epoksidasyonu
Katalizör: Ag(9%)/α-Al2O3
Ürün
PO
Aseton
Propanal
CO2
Seçicilik(%)
0.04
0.45
5.04
94.47
6.11
36.03
Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2009, ODTÜ, Ankara.
*Derya Düzenli , Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2010, ODTÜ, Ankara
24
Katalitik Uygulamalar
Katalitik reaktörden hemen sonra boş bir tüp yerleştirilip oluşan
radikallerle propilen ve oksijenin tekrar reaksiyona girmesini sağlanmış ve
propilen oksit yüksek seçicilikle üretilmiştir.
Propilenin oksidasyonunun (boş tüpte) önerilen reaksiyon mekanizması
Song Z., Mimura, N., Tsubota, S., Fujitani, T., Oyama, S. T. Catal. Lett. 121, 33-38 (2008).
25
Katalitik Uygulamalar
Yeni radikal aktivasyon bariyeri
olmadan oluşuyor
Peroksi radikali
26
Kizilkaya, A.C., Fellah, M.F., Onal, I., Chemical Physics Letters (SCI), 2010, 487, 183-189.
Katalitik Uygulamalar
Aktivasyon bariyeri: 18 kcal/mol
hidroperoksit
Geçiş Durumu Geometrisi
(Transition State Geometry)
Son Denge Geometrisi
(Equilibrium Final Geometry)
27
Kizilkaya, A.C., Fellah, M.F., Onal, I., Chemical Physics Letters (SCI), 2010, 487, 183-189.
Katalitik Uygulamalar
Aktivasyon bariyeri: 12 kcal/mol
peroksidimer
Geçiş Durumu Geometrisi
Son Denge Geometrisi
28
Kizilkaya, A.C., Fellah, M.F., Onal, I., Chemical Physics Letters (SCI), 2010, 487, 183-189.
Katalitik Uygulamalar
Propilen oksit
Aktivasyon bariyeri: 10 kcal/mol
Boş tüpte propilen oksit üretiminin
deneysel aktivasyon bariyeri
Geçiş Durumu Geometrisi
: 11
kcal/mol*
Son Denge Geometrisi
Kizilkaya, A.C., Fellah, M.F., Onal, I., Chemical Physics Letters (SCI), 2010, 487, 183-189.
* Song Z., Mimura, N., Tsubota, S., Fujitani, T., Oyama, S. T. Catal. Lett. 121, 33-38 (2008).
29
Katalitik Uygulamalar
Ni nano yapılar
Ni13 Icosahedral yapısı
Ni55 Icosahedral yapısı
30
N. Duygu Yılmazer, Yüksek Lisans Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü , ODTÜ, Ankara.
Katalitik Uygulamalar
Ni nano yapılar
n-1/3 göre bağlanma enerjisi karşılaştırması (n = yapıdaki Ni atom sayısı)
7
Grigoryan and Springborg
(2003)
Binding energy (eV/atom)
6
Luo (2002)
5
Experimental Bulk Value
Calleja et al. (1999)
4
Lathiotakis et al. (1996)
3
Reuse and Khanna (1995)
2
T his study
1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
n(-1/3)
K. Raghavan, M.S. Stave and A.E. DePristo, J. Chem. Phys. 91 (1989) 1904
M. Calleja, C. Rey, M.M.G. Alemany, L.J. Gallego, P. Ordejon, D. Sanchez-Portal, E. Artacho and J.M. Soler, Phys.Rev.B 60 (1999) 2020.
N.N. Lathiotakis, A. N., Andriotis, M. Menon and J. Connolly, J. Chem. Phys. 104 (1996) 992.
N. Duygu Yılmazer, Yüksek Lisans Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü , ODTÜ, Ankara.
31
Katalitik Uygulamalar
Ni üzerine etilen adsorpsiyonu
Ni13 nanoyapı
Ni10(1 1 1)
Ni10(1 0 0)
Ni10(1 1 0)
32
Yilmazer, N.D., Fellah M.F., Onal I., Applied Surface Science (SCI), 2010, 256, 5088-5093.
Katalitik Uygulamalar
Metal Yüklenmiş Zeolit Üzerinde Metan Aktivasyonu
ZSM-5 zeoliti
Al atom Si atom
yerine yerleştirilir.
Kesilen atomların
yerine H atomu
yerleştirilir.
33
Katalitik Uygulamalar
Metal Yüklenmiş Zeolit Üzerinde Metan Aktivasyonu
Tepkime Koordinatı
Karbon-Metal
Tepkime Koordinatı
Hidrojen-Oksijen
Metal
Metal
O2
O1
M-ZSM-5
(Metal = Ag, Au, Cu, Rh ve Ru)
Fellah M.F., Onal I., Catalysis Today (SCI), 2011, 171, 52-29.
MO-ZSM-5
34
Katalitik Uygulamalar
Metal Yüklenmiş Zeolit Üzerinde Metan Aktivasyonu
Göreli Enerji Profili: Ag-ZSM-5 üzerinde C-H bağ aktivasyonu
45
TS
Activation Barrier
37.22
40
Relative Energy,kcal/mol
35
30
25
R.E.= ESystem - (ECluster + EMethane)
EG
23.39
20
15
10
5
0
0.8
1.3
1.8
2.3
2.8
3.3
Reaction Coordinate,A
Fellah M.F., Onal I., Catalysis Today (SCI), 2011, 171, 52-29.
35
Katalitik Uygulamalar
Metal Yüklenmiş Zeolit Üzerinde Metan Aktivasyonu
Geçiş Durumu Geometrisi
Fellah M.F., Onal I., Catalysis Today (SCI), 2011, 171, 52-29.
Son Denge Geometrisi
36
Katalitik Uygulamalar
Metal Yüklenmiş Zeolit Üzerinde Metan Aktivasyonu
M-ZSM-5 Yapılar
Fellah M.F., Onal I., Catalysis Today (SCI), 2011, 171, 52-29.
MO-ZSM-5 Yapılar
37
Katalitik Uygulamalar
Fe- ve Co-ZSM-5 üzerinde N2O ile metandan metanol üretimi
Tepkime Mekanizması
Fellah M.F., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 3042-3051.
38
Katalitik Uygulamalar
Fe- ve Co-ZSM-5 üzerinde N2O ile metandan metanol üretimi
Enerji Diyagramı
Fellah M.F., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 3042-3051.
39
Katalitik Uygulamalar
Fe- ve Co-ZSM-5 üzerinde N2O ile metandan metanol üretimi
Enerji Diyagramı
H2O
* Su eklendiğinde Fe-ZSM-5
üzerinde metanol üretim
hızının arttığı deneysel olarak
gözlenmiştir.
Fellah M.F., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 3042-3051.
*Wood, B. R.; Reimer, J. A.; Bell, A. T.; Janicke, M. T.; Ott, K. C. J. Catal. 2004, 225, 300–306.
40
Katalitik Uygulamalar
Fe- ve FeO siteleri (ZMS-5) üzerinde N2O ile metanolden formaldehit üretimi
Tepkime Mekanizması
Fellah M.F., Journal of Catalysis (SCI), 2011, 282, 191-200.
41
Katalitik Uygulamalar
Fe- ve FeO siteleri (ZMS-5) üzerinde N2O ile metanolden formaldehit üretimi
Enerji Diyagramı
Fe-O site nin önemli
bir etkisi var.
Fellah M.F., Journal of Catalysis (SCI), 2011, 282, 191-200.
42
Katalitik Uygulamalar
Fe-ZMS-5 üzerinde N2O ile benzenden fenol üretimi
Fe+1, Fe+2 ve (FeO)+1 siteleri
[FeOC6H6]2+
[FeC6H5OH]2+
[FeO]2+
[Fe]2+
Fellah M.F., Onal I., van Santen R.A., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 12580–12589.
43
Katalitik Uygulamalar
Fe-ZMS-5 üzerinde N2O ile benzenden fenol üretimi
Fe+1 ve Fe+2 siteleri karşılaştırması
Fe+2 sitesi diğer
sitelere göre
daha fazla etkili
Fellah M.F., Pidko E.A., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 9668–9680
Fellah M.F., Onal I., van Santen R.A., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 12580–12589.
Fellah M.F., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2009, 113, 15307–15313.
Fellah M.F., Onal I., Turkish Journal of Chemistry (SCI-E), 2009, 33, 333-345.
44
Katalitik Uygulamalar
Fe-ZMS-5 üzerinde N2O ile benzenden fenol üretimi
Fe+1, Fe+2, (FeO)+1 ve (FeOFe)+2 siteleri karşılaştırması
Aktivasyon enerji bariyerleri, kJ/mol
Fellah M.F., Pidko E.A., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 9668–9680
Fellah M.F., Onal I., van Santen R.A., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 12580–12589.
Fellah M.F., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2009, 113, 15307–15313.
Fellah M.F., Onal I., Turkish Journal of Chemistry (SCI-E), 2009, 33, 333-345.
45
Katalitik Uygulamalar
ZSM-5 üzerindeki çeşitli sitelere CO ve NO adsorpsiyonu
Siteler
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
[Fe]1+
[FeO]1+
[FeOH]1+
[Fe(OH)2]1+
[Fe]2+
[FeO]2+
[FeOH]2+
[Fe(OH)2]2+
[FeOFe]2+
[HO−FeOFe−OH]2+
46
Fellah M.F. Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 1940-1951.
Katalitik Uygulamalar
ZSM-5 üzerindeki çeşitli sitelere CO ve NO adsorpsiyonu
Adsorplanmış NO, N-O titreşim frekansları, cm-1
[Fe]2+
[HO−FeOFe−OH]2+
[FeO]2+
Teorik
Deneysel
1870
1897
1830
1880
1892
1838
Adsorplanmış CO, C-O titreşim frekansları, cm-1
[Fe]2+
2140
2149
47
Fellah M.F. Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 1940-1951.
Katalitik Uygulamalar
(Na, K ve Li) - ZSM-12 zeoliti üzerinde Hidrojen adsorplanması
Metal
Atomu
Mulliken
Atomik
Yükü
Yapılar
LUMO
Enerjisi, eV
Adsorplanmış
H2
H-H titreşim
frekansı cm-1
Adsorpsiyon
Enerjisi (ΔE)
kJ/mol
Adsorpsiyon
Entalpisi (ΔH)
kJ/mol
H2 / K-ZSM-12
0.46
-0.02817
4231
0.1
-1.4
H2 / Na-ZSM-12
0.29
-0.01890
4175
-2.2
-5.1
H2 / Li-ZSM-12
0.22
-0.01063
4133
-6.2
-7.4
Li- ve Na-ZSM-12
Hidrojen depolanması için
aday yapılardır.
LUMO
48
Fellah M.F., Journal of Porous Materials(SCI), 2014, 21, 883-888.
SONUÇLAR
Herhangi bir işlem maliyeti olmayan kuantum kimyasal hesaplar
yapılarak bulunan veriler sonucunda uygun görülen katalizörler
deneysel olarak aktivite testlerine tabi tutularak maliyeti yüksek
olan deneylerin sayısı azaltılabilir.
Bu teorik sonuçlar diğer akademik ve endüstriyel araştırmalarının
ve uygulamaların başlangıç noktasını oluşturabilir.
49
Teşekkürler
50
51
Katalitik Uygulamalar
Çeşitli molekül ve atomların çeşitli yüzeyler üzerinde olan kimyasal adsorpsiyon
Enerjilerinin deneysel ve teorik karşılaştırması
Van Santen, R.A.; Neurock, M. Introduction in Molecular Heterogeneous Catalysis: WILEY (2006).
52
İÇERİK
Gümüş’ün temel hücresi
-
53
INTRODUCTION
Theoretical and Simulation Methods
Cluster approach
A discrete number of atoms are used to represent only the very
local region about the active site. The basic premise is that
chemisorption and reactivity are local phenomena, primarily
affected only by the nearby surface structure.
Van Santen, R.A.; Neurock, M. Introduction in Molecular Heterogeneous Catalysis: WILEY (2006).
54
INTRODUCTION
Theoretical and Simulation Methods
Embedded cluster approach
A rigorous QM (Quantum Mechanics) method is used to model
the local region about the active site.
This primary cluster is then embedded
into a much larger model which
simulates the external structural and
electronic environment.
MM Region
QM Region
The outer model employs a much
simpler quantum-mechanical
treatment but still tends to treat the
atomic structure explicitly.
Van Santen, R.A.; Neurock, M. Introduction in Molecular Heterogeneous Catalysis: WILEY (2006).
55
INTRODUCTION
Theoretical and Simulation Methods
Periodic slab method approach
Defines a unit cell which comprises a large enough surface
ensemble. Periodic boundary conditions are then used to
expand the cell in the x, y, and/or z directions
Van Santen, R.A.; Neurock, M. Introduction in Molecular Heterogeneous Catalysis: WILEY (2006).
56
Download

ulusal pıyano yarışması - Hacettepe Üniversitesi