OTEKON’14
7. Otomotiv Teknolojileri Kongresi
26 – 27 Mayıs 2014, BURSA
ÇEŞİTLİ ÜRETİM PARAMETRELERİNİN NaOH KULLANILARAK
ÜRETİLEN MISIR YAĞI BİYODİZELİNİN BAZI
YAKIT ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ
Mert GÜLÜM*, Atilla BİLGİN*
*
Karadeniz Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Makine Müh. Bölümü, 61080 TRABZON
e-mail: [email protected]
ÖZET:
Bu çalışmada, katalizör olarak sodyum hidroksit (NaOH) ve alkol olarak metanol (CH3OH) kullanılarak,
transesterifikasyon reaksiyonuyla üretilebilecek en düşük viskoziteye sahip mısır yağı biyodizelinin üretim
parametrelerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla katalizör miktarı, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi,
alkol/yağ mol oranı gibi transesterifikasyon reaksiyonuna etki eden başlıca üretim parametrelerinin, üretilen mısır yağı
biyodizelinin dinamik ve kinematik viskozitesine etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlardan, en düşük viskoziteyi
veren üretim parametreleri, sırasıyla, 0,90 oranında katalizör kullanımı, 50 reaksiyon sıcaklığı, 60 dakika reaksiyon
süresi ve 9:1 alkol/yağ mol oranı olarak belirlenmiştir.
Anahtar kelimeler: Transesterifikasyon, üretim parametreleri, viskozite, mısır yağı biyodizeli, sodyum hidroksit.
THE EFFECTS OF VARIOUS PRODUCTION PARAMETERS ON THE
SOME FUEL PROPERTIES OF PRODUCED BIODIESEL
FROM CORN OIL BY USING NaOH
ABSTRACT:
This study aims determination of production parameters for the producible lowest viscosity corn oil biodiesel by
using sodium hydroxide (NaOH) as catalyst and methanol (CH3OH) as alcohol. For this purpose, the effects of main
production parameters that influence the transesterification reaction such as catalyst amount, reaction temperature,
reaction time, alcohol/oil molar ratio on the dynamic and kinematic viscosity of produced corn oil biodiesel was
investigated. From the results obtained, production parameters that give the lowest viscosity was determined as 0,90
catalyst amount, 50 reaction temperature, 60 minutes reaction time and 9:1 alcohol/oil molar ratio.
Keywords: Transesterification, production parameters, viscosity, corn oil biodiesel, sodium hydroxide.
1. GİRİŞ
Fosil kökenli yakıtların, fiyatlarının artması, sınırlı olan
rezervlerinin gün geçtikçe azalması ve kullanımında
meydana gelen emisyonların çevreyi olumsuz yönde
etkilemesi nedeniyle içten yanmalı motorlar için
alternatif yakıt arayışları son yıllarda hız kazanmıştır.
Termik veriminin yüksek olması nedeniyle yakıt
tüketimi daha az olduğundan son yıllarda büyük ilgi
gören dizel motorlar için tarımsal potansiyeli yüksek
olan ülkemizde alternatif yakıt konusunda biyodizel ön
plana çıkmaktadır. Biyodizel; kolza yağı, ayçiçeği yağı,
soya yağı ve hatta kullanılmış kızartma yağı gibi bitkisel
veya hayvansal yağların yapısındaki uzun zincirli yağ
asitlerinin metil esterlerinin karışımı olan yenilenebilir
bir yakıttır [1]. Taşımacılık sektöründe fosil dizel yakıtı
ile karıştırılarak ( 20’ye kadar) veya saf olarak etkin
bir şekilde kullanılabilmektedir ve Avrupa Birliği’ndeki
motor üreticileri tarafından gerçekleştirilen deneyler
sonucunda düşük oranlar garanti kapsamına alınmıştır.
1
Biyodizelin dizel motorlarında yakıt olarak kullanılması
durumunda, yakıt donanımında fazla bir değişikliğe
gerek duyulmaz (sızdırmazlık elemanlarında ve yakıt
hattındaki kauçuk borularda bazı değişiklikler yapmak
gerekebilir). Böylece mevcut dizel motorlarında önemli
bir ek maliyet olmaksızın rahatlıkla kullanılabilir [2].
Kükürt içermediğinden, dizel motorlarında biyodizel
kullanılması durumunda çevreye kükürt dioksit (SO2)
salınımı olmaz. Molekül yapısında oksijen bulunması
nedeniyle yanmayı iyileştirdiğinden dizel yakıtına göre,
daha az karbon monoksit (CO), yanmamış veya yarı
yanmış hidrokarbonlar (HC) ve parçacık madde
salınmaktadır [3]. Ayrıca, biyodizelin yanması sonucu
açığa çıkan karbon dioksit (CO2) emisyonu, biyodizel
üretiminde kullanılan bitkiler tarafından fotosentez
sırasında atmosferden alındığından, diğer bir deyişle
biyodizel atmosferdeki CO2 çevriminin bir parçası
olduğundan, bir anlamda atmosferde sera gazı etkisi
yapan en önemli gazlardan biri olan (CO2) emisyonunun
artmasına katkı sağlamadığı söylenebilir. Biyodizelin
dış enerji bağımlılığını azaltması ve tarım sektörüne
olan olumlu etkisi de göz ardı edilmemelidir. Biyodizel
zehirli değildir, yağlayıcılık özelliği iyidir, yanma
özellikleri dizel yakıtınınkine benzerdir ve doğada
kolayca parçalanabilir [3]. Bu nedenle bilim insanları
tarafından biyodizel üretimi ve kullanımı büyük bir
ilgiyle araştırılmaya devam etmekte ve yakın geleceğin
alternatif dizel motoru yakıtı olarak düşünülmektedir
[2]. Birçok üstün yanlarına karşın biyodizelin en önemli
dezavantajı viskozitesinin yüksek olmasıdır ve bu sorun
hala çözülmeyi beklemektedir.
hidroksit, 65 ve 90 dakika olduğu belirlenmiştir. Bu
koşullarda 80 metil ester içeriği elde edilmiştir [5].
Çetinkaya ve Karaosmanoğlu (2004) tarafından yapılan
bir çalışmada, atık yağdan bazik katalizör kullanılarak
biyodizel üretiminde metil ester verimi bakımından
optimum reaksiyon parametreleri araştırılmıştır. Buna
göre 6:1 alkol/yağ mol oranında metil alkol ve yağın
kütlesinin
1’i kadar sodyum hidroksit kullanımı,
55 1 reaksiyon sıcaklığı, 40 devir/dakika karıştırma
hızı ve 60 dakika reaksiyon süresi; 5:1 alkol/yağ mol
oranında metil alkol ve yağın kütlesinin 2’si kadar
sodyum hidroksit kullanımı, 55
1
reaksiyon
sıcaklığı, 40 devir/dakika karıştırma hızı ve 120 dakika
reaksiyon süresi ve 6:1 alkol/yağ mol oranında metil
alkol ve yağın kütlesinin 2’si kadar sodyum hidroksit
kullanımı, 55 1 reaksiyon sıcaklığı, 40 devir/dakika
karıştırma hızı ve 30 dakika reaksiyon süresi en uygun
üretim parametreleri olarak belirlenmiştir. Her üç
reaksiyon koşulunda da metil ester içeriği yaklaşık
100 olarak elde edilmiştir [4].



Math vd. (2010) tarafından yapılan çalışmada, serbest
yağ asidi içeriği yüksek ve hacimsel olarak
75
restaurant yağı- 25 domuz yağı içeren karışımdan iki
aşamada biyodizel üretilmiştir. Deney sonuçlarına göre,
75 restaurant yağı-25 domuz yağı içeren karışımının
transesterifikasyon reaksiyonu için optimum koşulların;
40 hacimsel oranında metil alkol, 0,30 sodyum
Biyodizel üretimi aşamasında, belirli miktardaki metil
alkol (CH3OH) içerisinde belirli miktarda sodyum
hidroksit (NaOH) çözündürülüp, balon jojenin
içerisindeki yaklaşık 80 ’ye kadar ısıtılmış 200 g’lık
mısır yağının üzerine ilave edilmiştir. Meydana gelen
karışım belirli bir süre ve sıcaklıkta 500 devir dakika
hızla
manyetik
karıştırıcılı
ısıtıcı
yardımıyla
karıştırılmıştır. Reaksiyon esnasında alkol kaybının
Hoque vd. (2011) tarafından yapılan araştırmada,
ekonomik olması bakımından atık kızartma yağı ve
hayvansal yağlardan transesterifikasyon reaksiyonu ile
biyodizeller üretilmiş, transesterifikasyon reaksiyonu
1:6 yağ/alkol mol oranında metil alkol ve yağın
kütlesinin
1,25’i kadar potasyum hidroksit
kullanılarak, 2 saat, 65 'de, 150 devir/dakika karıştırma
hızında gerçekleştirildiğinde en yüksek metil ester
verimi elde edilmiştir. Bu optimum şartlarda, sığır eti,
tavuk eti ve atık kızartma yağlarından elde edilen
biyodizellerin metil ester içerikleri sırasıyla 87,40,
89,00, 88,30 olarak belirtilmiştir [6].
Sunulan çalışmada ise çeşitli reaksiyon parametrelerinin
üretilen mısır yağı biyodizelin dinamik ve kinematik
viskozitesine etkisi incelenerek en düşük viskoziteli
mısır yağı biyodizelinin üretim parametrelerinin
belirlenmesi amaçlanmıştır.
2. DENEYSEL ÇALIŞMA
2.1 Üretim Parametreleri ve Biyodizel Üretimi
Üretilen biyodizelin fiziksel ve kimyasal özelikleri
üretim aşamasındaki çeşitli parametreler tarafından
önemli ölçüde etkilenmektedir. Bu çalışmada, sırasıyla
aşağıdaki parametrelerin üretilen biyodizelin dinamik ve
kinematik viskozite ile yoğunluğu üzerindeki etkileri
incelenmiştir:



Yağ türü: Mısır yağı
Katalizör türü: Sodyum hidroksit (NaOH)
Katalizör miktarı, : 0,25, 0,50, 0,75, 0,90, 1,00,
1,10, 1,25, 1,50
Reaksiyon sıcaklığı, : 40, 50, 60, 70
Reaksiyon süresi, dakika: 30, 60, 90, 120
Alkol/yağ mol oranı: 3:1, 6:1, 9:1, 12:1
Yukarıdaki parametre değerleri literatür araştırılması
yapılarak belirlenmiştir [7, 8, 9, 10, 11, 12]. Üretim
aşamasında, manyetik karıştırıcılı ısıtıcı, hassas terazi,
1000
’lik düz tabanlı balon joje, spiral geri soğutucu
ve 0,1
hassasiyetindeki termometre kullanılmıştır.
Dinamik viskozite ve yoğunluk ölçümünde, B 79 282
Haake Falling Ball marka viskozimetre, kronometre,
ISOLAB marka piknometre ve HAAKE F3 80681 sabit
sıcaklık su banyosu kullanılmıştır.
2
meydana gelmemesi için reaksiyon spiral geri soğutucu
altında gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresince
sıcaklığın sabit kalması için sıcaklık hassas termometre
yardımıyla sürekli kontrol edilmiştir. Reaksiyon süresi
sonunda meydana gelen karışım ayırma hunisine
alınarak faz ayrımı için bir gün beklenmiştir. Bir günün
sonunda ayırma hunisinde yüksek yoğunluklu gliserin
alt fazı ve daha düşük yoğunluklu biyodizel üst fazı
meydana gelmiştir. Gliserin ayırma hunisinin musluğu
yardımıyla kolaylıkla uzaklaştırılmıştır. Ayırma işlemi
sonunda geriye kalan biyodizel fazını safsızlıklardan
arındırmak için yıkama işlemi uygulanmıştır. Yıkama
işleminde biyodizel saf su ile yavaşça yıkanmıştır.
Yıkama işlemine temiz yıkama suyu elde edilinceye
kadar devam edilmiştir. Yıkanmış biyodizel, yapısında
bulunan muhtemel metil alkol ve suyu uzaklaştırmak
için yaklaşık 100
’ye kadar ısıtılmıştır. Isıtılan
biyodizel daha sonra filtre kâğıtları yardımıyla
süzülmüştür.
biyodizellerin kinematik viskoziteleri ise, (3)
bağıntısından, aynı sıcaklık için belirlenmiş olan
dinamik viskozitenin yoğunluğa bölünmesi ile
belirlenmiştir:
msu
Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar ölçülen
fiziksel büyüklüklerden hesaplanır. Bu fiziksel
büyüklüklerin ölçümü sırasında ise ölçü aletinden veya
ölçme işleminden kaynaklanan bazı belirsizlikler ortaya
çıkmaktadır. Bu nedenle elde edilen sonuçların
güvenilirliğini göstermek amacıyla belirsizlik analizinin
uygulanması gerekmektedir [13]. Bu çalışmada, ölçülen
ve hesaplanan büyüklüklerin belirsizlik analizi Kline ve
McClintock
tarafından
önerilen
yöntem
ile
belirlenmiştir [14]. Bu yönteme göre, sistemde ölçülen
veya hesaplanan büyüklük R ve bu büyüklüğe etki eden
n adet bağımsız değişkenler 1 , 2 , 3
n ise
R
(1)
su
biyodizel
t
2
3
R
2
R
n
n
n)
1
1
2
R
2
2
2
1 2
R
3
3
2
(4)
şeklinde hesaplanmaktadır. Bu çalışmada, dinamik ve
kinematik viskozite ile yoğunluk değerlerinin
belirsizlikleri (4) bağıntısına göre belirlenmiştir.
Ölçümlerde kullanılan hassas terazi ve kronometrenin
belirsizlikleri sırasıyla 0,1 g ve 0,01 s olmak üzere, bu
çalışmada verilen sonuçlar için hesaplanan belirsizlikler
0,028 ile 0,045 aralığında kalmıştır. Hesaplanan
belirsizlik değerleri oldukça düşük düzeyde olduğu için
ölçüm değerlerinin oldukça yüksek güvenilirliğe sahip
olduğu söylenebilir.
Bu çalışmada üretilen biyodizellerin dinamik
viskoziteleri DIN 53015 standardına uygun olarak
HAAKE Düşen Top Viskozimetresi (Falling Ball
Viscometer) kullanılarak yapılan ölçüm ve (2) bağıntısı
yardımıyla belirlenmiştir:
bilye
1
R
2.3 Dinamik Viskozitenin Ölçümü
K
R
yazılabilir. Her bir bağımsız değişkene ait belirsizlik
1
2
3
n ise R büyüklüğünün belirsizliği R
Burada
biyodizelin belirlenmek
biyodizel
istenen sıcaklıktaki yoğunluk değerini, mtoplam
biyodizel ile dolu piknometrenin kütlesini, mdara
boş
piknometrenin kütlesini, msu
piknometrenin su
değerini (saf su dolu piknometrenin kütlesi ile
piknometrenin kütlesinin farkını), su
saf
suyun ilgili sıcaklıktaki yoğunluk değerini temsil
etmektedir. Piknometrenin darası mdara ve su değeri msu
sırasıyla 42,74 g, 49,09 g olarak belirlenmiştir.
biyodizel
boyutları ile
olarak
biyodizel
2.4 Belirsizlik Analizi
Üretilen biyodizellerin yoğunlukları ISO 4787
standardına uygun olarak hassas terazi ve piknometre
yardımıyla yapılan ölçümler ve (1) bağıntısı kullanılarak
belirlenmiştir:
mtoplam mdara
(3)
biyodizel
Bu eşitlikte biyodizel cP , biyodizel
kullanıldığında kinematik viskozite
elde edilmektedir.
2.2 Yoğunluk Ölçümü
biyodizel
biyodizel
biyodizel
3. BULGULAR ve TARTIŞMA
(2)
Tüm deneyler sırasında, kullanılan yağ miktarı 200
gram ve manyetik karıştırıcılı ısıtıcının devir sayısı 500
devir/dakika olarak sabit tutulmuştur. Parametrik
incelemeye
katalizör
oranının
değiştirilmesiyle
başlanmıştır. Uygun katalizör oranı belirlendikten sonra
sırasıyla reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi ve
alkol/yağ mol oranı değiştirilerek her birinin üretilen
biyodizelin viskozitesine olan etkisi belirlenmeye
çalışılmıştır.
Burada biyodizel cP biyodizelin ölçüm yapılmak
istenen sıcaklıktaki dinamik viskozitesini, K mPa s
cm3 g s , bilye g cm3 ve t s sırasıyla bilyenin sabit
katsayısını, yoğunluğunu ve viskozimetre tüpünün
üzerinde işaretli iki çizgi arasındaki düşey mesafe
boyunca sabit bir limit hızla düşme süresini temsil
etmektedir. K ve bilye değerleri sırasıyla 0,057 mPa
s cm3 g s ve 2,2 g cm3 şeklindedir. Üretilen
3
oranı arttıkça üretilen biyodizellerin viskozitelerinin
hızlıca azaldığı,
0,90 katalizör oranında en düşük
değere ulaştığı ve daha sonra ise arttığı görülmüştür.
Yoğunluk değerleri katalizör oranına göre çok fazla
değişmediğinden (Şekil 2), kinematik viskozitelerin
katalizör oranına göre değişimleri de dinamik viskozite
değişimlerine oldukça benzer karakterde elde edilmiştir
(Şekil 3).
3.1 Katalizör Miktarının Etkisi
Katalizör miktarının etkisinin incelendiği deneyler
sırasında
Kullanılan alkol/yağ mol oranı: 6:1
Reaksiyon sıcaklığı: 60
Reaksiyon süresi: 60 dakika
olarak sabit tutulmuş, kullanılan katalizör oranları:
0,25, 0,50, 0,75, 0,90, 1,00, 1,10, 1,25, 1,50 şeklinde
değiştirilmiştir. Belirtilen katalizör oranları kullanılarak
üretilen biyodizellerin dinamik viskozite, yoğunluk ve
kinematik viskozite değerlerinin katalizör oranına göre
değişimleri sırasıyla Şekil 1, 2 ve 3’te verilmektedir.
Düşük katalizör oranlarında, örneğin 0,25 oranında
katalizör (sodyum hidroksit) kullanıldığında, yağın
yapısında bulunan serbest yağ asitleri ile katalizörün
reaksiyona girmesi nedeniyle arta kalan az miktarda
katalizör
reaksiyon
süresince
(60
dakika)
transesterifikasyon
reaksiyonunu
yeterince
katalizleyemediğinden reaksiyon verimi düşük olmakta
ve üretilen biyodizellerin dinamik ve kinematik
viskoziteleri yüksek çıkmaktadır. Katalizör oranı belirli
bir değere kadar artırılmaya devam edildikçe
transesterifikasyon reaksiyonunun verimi iyileşmekte,
böylece
üretilen
biyodizellerin
viskoziteleri
azalmaktadır. Fakat katalizör oranının belirli bir
değerden sonra artırılmaya devam edilmesi durumunda,
yağın yapısının büyük kısmını oluşturan trigliseritler
hidrolizlenerek sabunlaşma meydana gelmekte ve
dolayısıyla katalizörün etkinliği azalmakta, buna bağlı
olarak transesterifikasyon reaksiyonunun verimi de
düşmektedir. Tüm bu nedenler, üretilen biyodizellerin
viskozitelerinin artan katalizör oranı ile önce
azalmasına, belirli bir değerde bir minimum yaptıktan
sonra tekrar artmasına neden olmaktadır. Düşük
katalizör oranlarında reaksiyon katalizlenemediğinden
üretilen biyodizellerin viskozitelerinin yüksek çıkması,
katalizör oranı artırıldığında dönüşüm verimi iyileştiği
için viskozitelerin azalıp bir minimum yapması ve
katalizör oranı artırılmaya devam edilmesi durumunda
sabunlaşma reaksiyonları nedeniyle viskozitenin tekrar
artma eğilimi literatürdeki benzer çalışmalarda da elde
edilmiştir [1, 16, 17].
Dinamik viskozite, µ [cP]
5,0
Mısır, NaOH
4,6
4,2
3,8
3,4
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
Katalizör oranı [%]
[kg/m3]
900
Yoğunluk,
Şekil 1. Dinamik viskozitenin katalizör oranına göre
değişimi
880
890
870
860
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
Katalizör oranı [%]
Kinematik viskozite,
[cSt]
Şekil 2. Yoğunluğun katalizör oranına göre değişimi
Şekil 2’de yoğunlukların katalizör oranına göre
değişimleri verilmiştir. Söz konusu şekil incelendiğinde,
genel olarak yoğunluk değerlerinin katalizör oranı ile
çok fazla değişmediği, bununla birlikte 1,00 ile 1,10
katalizör oranları civarlarında en düşük yoğunluk
değerlerinin elde edildiği görülmüştür. Yoğunluğun
katalizör oranına göre çok fazla değişmemesi literatürde
belirtilen sonuçlara uygundur [17, 18]. Yoğunlukların az
da olsa değişmesinin sebebi ise dönüşüm verimi ve
sabunlaşma reaksiyonları ile açıklanabilir. Düşük
katalizör oranlarında arta kalan az miktarda katalizör
transesterifikasyon
reaksiyonunda
trigliseritleri
yeterince metil estere (biyodizel) dönüştüremediğinden,
üretilen biyodizelin trigliserit içeriği artmakta bu durum
biyodizelin yoğunluğunun az da olsa yüksek çıkmasına
neden olmaktadır. Artan katalizör oranıyla birlikte
dönüşüm verimi artmakta ve yoğunluk az da olsa
azalmaktadır. Ancak, katalizör oranının belirli bir
değerden fazla olması durumunda sabun oluşumundan
5,6
5,2
4,8
4,4
4,0
3,6
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
Katalizör oranı [%]
Şekil 3. Kinematik viskozitenin katalizör oranına göre
değişimi
Dinamik viskozitenin katalizör oranına göre değişimini
ifade eden Şekil 1 incelendiğinde, genel olarak katalizör
4
Kinematik viskozite,
[cSt]
kaynaklanan gliserin-metil ester fazının ayrışması
zorlaştığı için biyodizelden uzaklaştırılamayan gliserin
ve sabun parçacıkları yoğunluğun artmasına neden
olmaktadır.
Çalışmanın bundan sonraki aşamasında, en düşük
viskoziteyi veren katalizör oranı 0,90 olarak sabit
tutulmakta ve diğer parametreler değiştirilmektedir.
3.2 Reaksiyon Sıcaklığının Etkisi
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
40
Reaksiyon sıcaklığının etkisinin incelendiği deneyler
sırasında
Dinamik viskozite, µ [cP]
Mısır, NaOH
3,7
3,5
60
65
70
Reaksiyon sıcaklığı, T [oC]
Yoğunluk,
[kg/m3]
Şekil 4. Dinamik viskozitenin reaksiyon sıcaklığına
göre değişimi
900
890
880
870
860
40
45
50
55
60
Reaksiyon sıcaklığı, T [oC]
65
65
70
Düşük sıcaklıklarda transesterifikasyon reaksiyonu
başlayamadığından üretilen biyodizellerin viskoziteleri
yüksek çıkmakta, reaksiyon sıcaklığı arttıkça
moleküllerin
hızının
artmasından
dolayı
transesterifikasyon reaksiyonunun verimi iyileşmekte bu
durum
üretilen
biyodizellerin
viskozitelerinin
azalmasına neden olmaktadır. Metil alkolün kaynama
noktası sıcaklığı olan 65
’den daha yüksek
sıcaklıklarda alkol buharlaşıp reaksiyon ortamından
uzaklaştığı için reaksiyon tamamlanamayacağından
reaksiyon sıcaklığı arttıkça üretilen biyodizellerin
viskoziteleri de artmaktadır. Ayrıca, yine yüksek
sıcaklıklarda sabunlaşma reaksiyonlarının artması ve
biyodizelin, yani metil esterlerin parçalanması nedeniyle
üretilen biyodizellerin viskoziteleri artmaktadır.
Literatürde de benzer şekilde, artan reaksiyon
sıcaklığıyla
üretilen
biyodizellerin
dinamik
viskozitelerinin önce azaldığı, reaksiyon sıcaklığının
kullanılan alkolün (genellikle metil alkol) kaynama
noktası sıcaklığına yakın veya daha yüksek değerlere
ulaşması durumunda ise viskozitelerin arttığı
görülmüştür [6, 19, 20].
3,9
55
60
Dinamik viskozitenin reaksiyon sıcaklığına göre
değişimini ifade eden Şekil 4 incelendiğinde, genel
olarak reaksiyon sıcaklığı arttıkça üretilen biyodizellerin
viskozitelerinin belirli bir sıcaklık değerine kadar hızlıca
azaldığı, 50 reaksiyon sıcaklığında en düşük değere
ulaştığı ve daha sonra ise arttığı görülmüştür. Yoğunluk
değerleri reaksiyon sıcaklığına göre çok fazla
değişmediğinden (Şekil 5), kinematik viskozitelerin
reaksiyon sıcaklığına göre değişimleri de dinamik
viskozite değişimlerine oldukça benzer karakterde elde
edilmiştir (Şekil 6).
4,1
50
55
Şekil 6. Kinematik viskozitenin reaksiyon sıcaklığına
göre değişimi
olarak sabit tutulmuş, reaksiyon sıcaklığı: 40, 50, 60,
70
şeklinde değiştirilmiştir. Belirtilen reaksiyon
sıcaklıkları kullanılarak üretilen biyodizellerin dinamik
viskozite, yoğunluk ve kinematik viskozite değerlerinin
reaksiyon sıcaklığına göre değişimleri sırasıyla Şekil 4,
5 ve 6’da verilmektedir.
45
50
Reaksiyon sıcaklığı, T [oC]
Kullanılan katalizör oranı: 0,90 (1,80 gram)
Kullanılan alkol/yağ mol oranı: 6:1
Reaksiyon süresi: 60 dakika
40
45
70
Şekil 5. Yoğunluğun reaksiyon sıcaklığına göre
değişimi
Çalışmanın bundan sonraki aşamasında, en düşük
viskoziteyi veren reaksiyon sıcaklığı 50 olarak sabit
tutulmakta ve diğer parametreler değiştirilmektedir.
3.3 Reaksiyon Süresinin Etkisi
Reaksiyon süresinin etkisinin incelendiği deneyler
sırasında
5
kalma eğilimine girdiği görülmüştür. Yoğunluk
değerleri reaksiyon süresine göre çok fazla
değişmediğinden (Şekil 8), kinematik viskozitelerin
reaksiyon süresine göre değişimleri de dinamik
viskozite değişimlerine oldukça benzer karakterde elde
edilmiştir (Şekil 9).
Kullanılan katalizör oranı: 0,90 (1,80 gram)
Reaksiyon sıcaklığı: 50
Kullanılan alkol/yağ mol oranı: 6:1
olarak sabit tutulmuş, reaksiyon süresi: 30, 60, 90, 120
dakika şeklinde değiştirilmiştir. Belirtilen reaksiyon
sürelerinde üretilen biyodizellerin dinamik viskozite,
yoğunluk ve kinematik viskozite değerlerinin reaksiyon
süresine göre değişimleri sırasıyla Şekil 7, 8 ve 9’da
verilmektedir.
Kısa
reaksiyon
sürelerinde,
transesterifikasyon
reaksiyonuna yeterli süre verilmediğinden yeterli
dönüşüm elde edilememekte ve üretilen biyodizellerin
viskoziteleri yüksek çıkmaktadır. Reaksiyon süresi
arttıkça
biyodizellerin
viskozitelerinin
azaldığı
görülmüştür. Reaksiyon süresinin uzaması durumunda
oluşan
esterler
tekrar
hidrolizlenerek
(transesterifikasyon reaksiyonunun tersi) sabunlaşır ve
viskoziteleri artmaya başlar. Bir denge reaksiyonu olan
transesterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon süresinin
uzamasıyla dengeye ulaştığı için üretilen biyodizellerin
viskoziteleri yaklaşık olarak sabit kalır. Bu çalışmada
elde edildiği gibi, literatürde de reaksiyon süresinin
uzaması
durumunda
üretilen
biyodizellerin
viskozitelerinin önce arttığı daha sonra sabit kalma
eğilimi gösterdiği belirtilmiştir [21, 22, 23].
Dinamik viskozite, µ [cP]
4,2
Mısır, NaOH
4,1
4,0
3,9
3,8
3,7
3,6
3,5
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Reaksiyon süresi, t [dakika]
Yoğunluk,
[kg/m3]
Şekil 7. Dinamik viskozitenin reaksiyon süresine göre
değişimi
Çalışmanın bundan sonraki aşamasında, en düşük
viskoziteyi veren reaksiyon süresi 60 dakika olarak sabit
tutulmakta ve alkol/yağ mol oranı değiştirilmektedir.
900
3.4 Alkol/Yağ Mol Oranının Etkisi
890
Alkol/yağ mol oranının etkisinin incelendiği deneyler
sırasında
880
870
860
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Kullanılan katalizör oranı: 0,90 (1,80 gram)
Reaksiyon sıcaklığı: 50
Reaksiyon süresi: 60 dakika
120
Reaksiyon süresi, t [dakika]
olarak sabit tutulmuş, kullanılan alkol/yağ mol oranları:
3:1, 6:1, 9:1, 12:1 şeklinde değiştirilmiştir. Belirtilen
alkol/yağ
mol
oranları
kullanılarak
üretilen
biyodizellerin dinamik viskozite, yoğunluk ve kinematik
viskozite değerlerinin alkol/yağ mol oranına göre
değişimleri sırasıyla Şekil 10, 11 ve 12’de
verilmektedir.
4,8
4,7
4,6
4,5
4,4
4,3
4,2
4,6
Dinamik viskozite, µ [cP]
Kinematik viskozite,
[cSt]
Şekil 8. Yoğunluğun reaksiyon süresine göre değişimi
4,1
4,0
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Reaksiyon süresi, t [dakika]
Şekil 9. Kinematik viskozitenin reaksiyon süresine göre
değişimi
Dinamik viskozitenin reaksiyon süresine göre
değişimini ifade eden Şekil 7 incelendiğinde, genel
olarak reaksiyon süresi arttıkça üretilen biyodizellerin
viskozitelerinin belirli bir değere kadar hızlıca azaldığı,
60 dakika reaksiyon süresinde en düşük değere ulaştığı,
daha sonra yavaşça artarak, geçen süre ile birlikte sabit
Mısır, NaOH
4,2
3,8
3,4
3
6
9
12
Metil alkol/Yağ mol oranı
Şekil 10. Dinamik viskozitenin metil alkol/yağ mol
oranına göre değişimi
6
[kg/m3]
Yoğunluk,
üretilen biyodizellerin viskozitelerinin azaldığı fakat
aşırı alkol kullanımında dönüşüm veriminin azalıp
viskozitelerinin arttığı gözlemlenmiştir [5, 22, 24].
900
890
880
4. ÜRETİLEN BİYODİZELİN TİCARİ OLARAK
SATILAN DİZEL YAKITIYLA
KARŞILAŞTIRILMASI
870
860
3
6
9
12
Metil alkol/Yağ mol oranı
Tablo 1’de, üretilen en düşük viskoziteye sahip
biyodizel ile piyasada ticari olarak satılan Ultra Force
Euro dizel yakıtının kinematik viskozite ve yoğunluk
değerleri ile TS EN 14214 standart değerleri
verilmektedir.
Kinematik viskozite,
[cSt]
Şekil 11. Yoğunluğun metil alkol/yağ mol oranına göre
değişimi
5,4
Tablo 1. Dizel yakıtı ve biyodizelin yakıt özellikleri
Özellikler
Dizel* Biyodizel TS EN
yakıtı
14214
2,700
4,095
3,50-5,00
40 'de kinematik
viskozite
833,33 877,130 860-900
15 'de yoğunluk
5,0
4,6
4,2
3,8
3
6
9
Dizel yakıtının belirlenen özellikleri referans [25] ve [26] da
belirtilen değerlerle uyumludur.
*
12
Metil alkol/Yağ mol oranı
Söz konusu saf dizel yakıtının kinematik viskozite ve
yoğunluk değerlerinin ölçümünde de saf biyodizelin
ölçümünde kullanılan yöntemler kullanılmıştır.
Şekil 12. Kinematik viskozitenin metil alkol/yağ mol
oranına göre değişimi
Dinamik viskozitenin alkol/yağ mol oranına göre
değişimini ifade eden Şekil 10 incelendiğinde, genel
olarak mol oranı arttıkça üretilen biyodizellerin
viskozitelerinin belirli bir değere kadar hızlıca azaldığı,
9:1 mol oranında en düşük değere ulaştığı ve daha sonra
ise arttığı görülmüştür. Burada da yoğunluk değerleri
mol oranına göre pek fazla değişmediğinden (Şekil 11),
kinematik viskozitelerin alkol/yağ mol oranına göre
değişimleri de dinamik viskozite değişimlerine oldukça
benzer karakterde elde edilmiştir (Şekil 12).
Tablodan da görüldüğü gibi, üretilen biyodizelin
viskozitesi ve yoğunluğu standart değer aralıklarında ve
aralığın alt sınırına daha yakındır.
5. SONUÇLAR
Bu çalışmada katalizör olarak NaOH kullanılarak mısır
yağından biyodizel üretiminde katalizör oranı, reaksiyon
sıcaklığı, reaksiyon süresi ve alkol/yağ mol oranının,
üretilen biyodizelin viskozitesi üzerindeki etkileri
parametrik olarak incelenmiş, en düşük viskoziteyi
veren reaksiyon koşulları
Bilindiği gibi, transesterifikasyon reaksiyonu için
stokiyometrik olarak 3:1 alkol/yağ mol oranında metil
alkol gereklidir. Deney sonuçları incelendiğinde, 3:1
alkol/yağ
mol
oranında
üretilen
biyodizelin
viskozitesinin yüksek olduğu görülmüştür. Daha fazla
alkol kullanıldığında, örneğin 6:1 veya 9:1 alkol/yağ
mol oranlarında, bir denge reaksiyonu olan
transesterifikasyon reaksiyonu ürünler yönüne kaydığı
için dönüşüm verimi artar ve üretilen biyodizelin
dinamik viskozitesi azalır. Aşırı miktarlarda alkol
kullanıldığında, örneğin 12:1 alkol/yağ mol oranında,
gliserinin
metil
ester
(biyodizel)
fazındaki
çözünürlüğünün artması, alkolün yapısındaki OHgrubunun emülgatör etkisi yaparak emülsiyon oluşumu
nedeniyle ester fazı ile gliserin fazının ayrışmasının
zorlaşması ve reaksiyon sırasında gliserinin ortamda
çözünmüş olarak bulunması reaksiyonun yönünü
girenler yönüne kaydırdığından reaksiyon verimi azalıp
üretilen biyodizellerin dinamik viskozitelerinin arttığı
görülmüştür. Literatürde de benzer şekilde alkol/yağ
mol oranının artması ile dönüşüm veriminin artarak

0,90 oranında katalizör kullanımı,

50

60 dakika reaksiyon süresi,

9:1 alkol/yağ mol oranı olarak belirlenmiştir.
reaksiyon sıcaklığı,
Ayrıca, üretilen biyodizelin yoğunluk ve viskozite
değerleri TS EN 14214 standart değer aralıklarında ve
aralığın alt sınırına daha yakındır.
6. KAYNAKLAR
1.
7
Rawat D.S., Joshi G., Lamba B.Y., Tiwari A.K.,
Mallick S., 2014, “Impact of additives on storage
stability of Karanja (Pongamia Pinnata)
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16. Anastopoulos, G., Zannikou, Y., Stournas, S.,
Kalligeros, S., 2009, “Transesterification of
Vegetable
Oils
with
Ethanol
and
Characterization of the Key Fuel Properties of
Ethyl Esters”, Energies, Vol. 2, pp. 362-376.
17. Encinar, J.M., Gonzalez, J.F., Rodriguez-Reinares,
A., 2005, “Biodiesel from Used Frying Oil.
Variables
Affecting
the
Yields
and
Characteristics of the Biodiesel”, Ind. Eng. Chem.
Res., Vol. 44, pp. 5491-5499.
18. Encinar, J.M., Gonzalez, J.F., Rodriguez, J.J.,
Tejedor, A., 2002, “Biodiesel Fuels from
Vegetable Oils: Transesterification of Cynara
cardunculus L.Oils with Ethanol”, Energy and
Fuels, Vol. 16, pp. 443-450.
19. Ramadhas, A.S., Jayaraj, S., Muraleedharan, C.,
2005, “Biodiesel production from high FFA
rubber seed oil”, Fuel, Vol. 84, pp. 335-340.
20. Phan, A.N., Phan, T.M., 2008, “Biodiesel
production from waste cooking oils”, Fuel, Vol.
87, pp. 3490-3496.
21. Leung,
D.Y.C.,
Guo,
Y.,
2006,
“Transesterification of neat and used frying oil:
Optimization for biodiesel production”, Fuel
Processing Technology, Vol. 87, pp. 883-890.
22. Fadhıl, B.A., Dheyab, M.M., Ahmed, K.M., 2012,
“Biodiesel production from spent fish oil
through acid-base catalyzed transesterification”,
Pak. J. Anal Environ. Chem., Vol. 13, No 1, pp. 0915.
23. Satyanarayana, M., Muraleedharan, C., 2011, “A
comparative study of vegetable oil methyl esters
(biodiesels)”, Energy, Vol. 36, pp. 2129-2137.
24. Sabagh, S.M., Keera, S.T., Taman, A.R., 2010,
“The Characterization of Biodiesel Fuel from
Waste Frying Oil, Energy Sources”, Energy
Sources, Vol. 33, No. 5, pp. 401-409.
25. Lapuerta, M., Armas, O., Fernandez, J.R., 2008,
“Effect of biodiesel fuels on diesel engine
emissions”, Progress in Energy and Combustion
Science, Vol. 34, pp. 198-223.
26. https://law.resource.org/pub/us/cfr/ibr/003/astm.d97
5.2007.pdf, ASTM D975: Standard Specification
for Diesel Fuel Oils, 14.01.2014
biodiesel blends with conventional diesel sold at
retail outlets”, Fuel, Vol. 120, pp. 30-37.
http://www.ebb-eu.org/biodiesel.php,
European
Biodiesel Board, 16.04.2013
Nautiyal P., Subramanian K.A., Dastidar M.G.,
2014, “Production and characterization of
biodiesel from algae”, Fuel Processing
Technology, Vol. 120, pp.79-88.
Çetinkaya, M., Karaosmanoğlu, F., 2004,
“Optimization
of
Base-Catalyzed
Transesterification Reaction of Used Cooking
Oil”, Energy and Fuels, Vol. 18, pp. 1888-1895.
Math, M.C., Kumar, S.P., Chetty, S.V., 2010,
“Optimization of biodiesel production from oils
and fats with high free fatty acids”, Indian
Journal of Science and Technology, Vol. 3, No 3,
pp. 318-321.
Hoque, M.E., Singh, A., Chuan, Y.L., 2011,
“Biodiesel from low cost feedstocks: The effects
of process parameters on the biodiesel yield”,
Biomass and Bioenergy, Vol. 35, pp. 1582-1587.
Abbaszaadeh, A., Ghobadian B., Omidkhah M.R.,
Najafi G., 2012, “Current biodiesel production
technologies: A comparative review”, Energy
Conversion and Management, Vol. 63, pp. 138-148.
Silitonga, A.S., Masjuki, H.H., Mahlia, T.M.I.,
Ong, H.C., Chong, W.T., Boosroh, M.H., 2013,
“Overview properties of biodiesel diesel blends
from edible”, Renewable and Sustainable Energy
Reviews, Vol. 22, pp. 346-360.
Kiakalaieh, A.T., Amin, N.A.S., Mazaheri, H.,
2013, “A review on novel processes of biodiesel
production from waste cooking”, Applied
Energy, Vol. 104, pp. 683-710.
Fukuda, H., Kondo, A., Noda, H., 2001, “Biodiesel
Fuel Production by Transesterification of Oils”,
Journal of Bioscience and Bioengineering, Vol. 92,
No 5, pp. 405-416.
Ali, M.H., Mashud, M., Rubel R., Ahmad, R.H.,
2013, “Biodiesel from Neem oil as an alternative
fuel for Diesel engine”, Procedia Engineering, Vol.
56, pp. 625-630.
Zhang, Y., Dube, M.A., McLean, D.D., Kates, M.,
2003, “Biodiesel production from waste cooking
oil: 1. Process design and technological
assessment”, Bioresource Technology, Vol. 89, pp.
1-16.
Sezer, İ., 2012, Dietil Eter-Motorin Karışımlarının
Motor
Performansına
Etkilerinin
Deneysel
İncelenmesi, Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der., Cilt
27, No 1, Sayfa 117-124.
Holman, J.P., 2001, Experimental Methods for
Engineers, 7th edition, McGraw-Hill, New York,
A.B.D.
Singh, A., He, B., Thompson, J., Van Gerpen, J.,
2006, “Process optimization of biodiesel
production using alkaline catalysts”, American
Society of Agricultural and Biological Engineers,
Vol. 22, No. 4, pp. 597-600.
8
Download

Çeşitli Üretim Parametrelerinin NAOH Kullanılarak Üreti·len