5.8. Korozja metali i stopów
Ostatecznym efektem korozji może być zniszczenie korozyjne, powodujące, że
dany układ techniczny przestaje całkowicie funkcjonować. Około 10% produkowanych na świecie metali i ich stopów ulega nieodwracalnemu zniszczeniu w wyniku
korozji, gdyż metale te tylko w części można odzyskać w procesie hutniczym ze
skorodowanych elementów konstrukcji, maszyn i urządzeń. Do strat powodowanych korozją należy zaliczyć również straty energetyczne i straty pracy ludzkiej,
związane z procesami naprawy, a także wytwarzania metali i ich stopów oraz gotowych urządzeń, które muszą zastąpić urządzenia uszkodzone wskutek korozji.
5.8. Korozja metali i stopów
5.8.1. Korozja i jej skutki
CEL NAUKI O KOROZJI
Konieczne jest zatem poznanie odmian i mechanizmów korozji, a także działania korozyjnego różnych środowisk na różne metale i stopy w celu opracowania
najskuteczniejszych metod walki z tym szkodliwym procesem. Umożliwi to zmniejszenie ogromnych strat ekonomicznych, które rokrocznie ponosi gospodarka.
DEFINICJA ZJAWISKA KOROZJI
Korozją jest nazywane oddziaływanie fizykochemiczne i elektrochemiczne między materiałem metalowym a otaczającym środowiskiem, w wyniku którego następuje uszkodzenie korozyjne powodujące zmniejszenie własności metalu. Ze względu na typ reakcji powodujących zniszczenie metalu lub stopów może być dokonany podstawowy podział korozji metali i stopów na elektrochemiczną i chemiczną.
Niekiedy korozja towarzyszy zjawiskom fizycznym erozji, zużycia ciernego lub
kawitacji. W takich przypadkach, łącznego oddziaływania czynników fizycznych
i chemicznych, zjawiska niszczenia metali są określane odpowiednio jako korozja
erozyjna (korozjo–erozja), korozja cierna lub korozja kawitacyjna. Podstawowe definicje pojęć związanych z korozją metali i stopów zestawiono w normie PN-EN
ISO 8044:2002.
5.8.2. Odmiany uszkodzeń korozyjnych
USZKODZENIA KOROZYJNE
Ze względu na wygląd zewnętrzny i zmiany własności fizycznych spośród
uszkodzeń korozyjnych można wyróżnić kilka zasadniczych odmian (rys. 5.70).
KOROZJA RÓWNOMIERNA
SKUTKI KOROZJI
Postępująca korozja może powodować znaczne obniżenie własności mechanicznych i użytkowych maszyn, urządzeń i elementów, np. kotłów parowych, konstrukcji mostów, łopatek turbin, istotnie zmniejszając bezpieczeństwo ich stosowania. Dotyczy to blisko 30% ogólnej liczby produktów z metali i ich stopów.
Korozja powoduje również bardzo duże straty ekonomiczne, wynikające np.
z niszczenia rurociągów, mostów, statków, instalacji chemicznych, zbiorników, tłumików samochodowych i części maszyn. Straty ekonomiczne bezpośrednio są
związane z koniecznością dokonywania wymiany uszkodzonych konstrukcji maszyn i urządzeń lub ich elementów, wykorzystywania odpowiednio stopów odpornych na korozję lub pokryć antykorozyjnych, osuszania magazynów i stosowania
innych środków przeciwdziałających lub opóźniających przebieg korozji.
Straty bezpośrednie powstają nie tylko podczas użytkowania metalowych konstrukcji maszyn i urządzeń, lecz również w procesie ich wytwarzania. Przykładowo
– ok. 7÷10% ogólnej produkcji stali ulega zniszczeniu w wyniku tworzenia się zgorzeliny podczas operacji obróbki plastycznej, głównie zaś walcowania i kucia.
Znaczne straty z tej samej przyczyny wywołuje również obróbka cieplna wykonywana w urządzeniach bez atmosfer ochronnych.
Straty ekonomiczne pośrednie są związane z przerwami w eksploatacji różnych
urządzeń w celu dokonania wymiany części lub usunięcia uszkodzeń, ze stratami materiałów np. w wyniku przecieków olejów, gazów i wody, zmniejszeniem wydajności
urządzeń, np. wymienników ciepła – wskutek osadzania się produktów korozji na ich
ściankach, a także z zanieczyszczaniem elementów urządzeń produktami korozji.
468
a)
b)
miedź porowata
c)
d)
mosiądz (Cu+Zn)
Rysunek 5.70
Typowe uszkodzenia korozyjne – zaciemniono strefę objętą tym rodzajem
korozji: a) korozja równomierna,
b) korozja wżerowa, c) korozja selektywna, d) korozja międzykrystaliczna,
e) pękanie korozyjne
σ
e)
pęknięcia
Korozja równomierna (rys. 5.70a) polega
na niemal jednostajnym na całej powierzchni niszczeniu metalu w miarę upływu czasu.
Szybkość korozji równomiernej υKR jest
podawana w mm/rok, niekiedy także
w mg/dm2⋅ doba.
Metale lub stopy cechujące się szybkością korozji równomiernej nie większą niż
0,15 mm/rok mogą być stosowane na szczególnie odpowiedzialne elementy urządzeń
narażonych na zniszczenie korozyjne, np.
gniazda zaworów silników spalinowych lub
wirniki pomp. Gdy szybkość korozji równomiernej jest większa niż 1,5 mm/rok, to takich metali i ich stopów nie można stosować
na elementy urządzeń narażone na zniszczenie korozyjne.
KOROZJA LOKALNA I WŻEROWA
Korozja lokalna charakteryzuje się zróżnicowaniem szybkości niszczenia metalu lub stopu w różnych obszarach jego powierzchni. Przykładem takiego uszkodzenia korozyjnego jest korozja wżerowa (rys. 5.70b). Stosunek największej głębokości wżerów do głębokości średniej, wynikającej z ubytku masy próbki, nosi
469
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
nazwę współczynnika korozji wżerowej WKW (dla korozji równomiernej WKW = 1).
Innym przykładem korozji lokalnej jest tzw. korozja nożowa przebiegająca w wąskiej strefie granicznej między materiałem macierzystym a spoiną złącza spawanego lub lutowanego.
5.8. Korozja metali i stopów
przewodnik elektronowy
(połączenie próbki z oddzielną
katodą lub też połączenie
wewnątrz samego żelaza)
KOROZJA SELEKTYWNA
2e
2e
2e
Korozja selektywna (rys. 5.70c) polega na niszczeniu jednej lub kilku faz stopu
ze znacznie większą szybkością od szybkości uszkadzania osnowy stopu. W wyniku tego porowata pozostałość zachowuje wprawdzie pierwotny kształt produktu,
lecz jego wytrzymałość ulega znacznemu zmniejszeniu. Korozja selektywna występuje m.in. w stopach metali szlachetnych (np. Au–Ag i Au–Cu), w żeliwach szarych (korozji ulega faza metaliczna, a pozostaje grafit), a przykładem tego zjawiska jest również odcynkowanie mosiądzów (rys. 5.70c).
H+
2e
2e
Fe2+
Fe
KOROZJA MIĘDZYKRYSTALICZNA
Korozja międzykrystaliczna (rys. 5.70d) przebiega głównie na granicach ziarn
metali lub ich stopów, postępując z bardzo dużą szybkością i sięgając na dużą głębokość. Korozja międzykrystaliczna powoduje nierzadko katastrofalne zniszczenia
w wyniku znacznego zmniejszenia wytrzymałości i ciągliwości metalu, bez wyraźnie widocznych zewnętrznie objawów.
Fe2+
H2
Fe2+
katoda
H+
Fe2+
Fe2+
roztwór kwasu
reakcja anodowa reakcja katodowa
Fe Fe2++2e 2H++2e H2 (gaz)
KOROZJA NAPRĘŻENIOWA I ZMĘCZENIOWA
Pękanie korozyjne (rys. 5.70e) jest powodowane jednoczesnym działaniem środowiska korozyjnego i naprężeń rozciągających stałych lub zmiennych. Gdy na metal lub stop poddany stałemu naprężeniu rozciągającemu działa środowisko korozyjne, występuje korozja naprężeniowa. Naprężenie rozciągające powodujące korozję naprężeniową może być przyłożone z zewnątrz lub być naprężeniem wewnętrznym wywołanym obróbką plastyczną, cieplną lub spawaniem. Naprężenia powodujące pęknięcia w wyniku korozji naprężeniowej są znacznie mniejsze od granicy
plastyczności i wytrzymałości metali i stopów.
W przypadku gdy element metalowy, zanurzony w środowisku korozyjnym,
jest poddawany zmiennym naprężeniom rozciągającym, może ulegać korozji
zmęczeniowej.
5.8.3. Korozja elektrochemiczna i jej mechanizm
2+
H+
H+
anoda
(żelazo)
H+
elektrolit, którym może być woda lub roztwory wodne soli, kwasów i zasad, tworzą się
lokalne mikroogniwa i następuje lokalny
przepływ prądu elektrycznego. Towarzyszą
temu reakcje chemiczne redukcji i utleniania.
Reakcja chemiczna redukcji (reakcja katodowa) zachodzi na elektrodzie zwanej katodą i jest związana z przepływem umownego prądu dodatniego z roztworu elektrolitu
do elektrody (czyli w rzeczywistości przepływem elektronów w kierunku przeciwnym),
np.:
Cu → Cu − 2 e −.
Na elektrodzie zwanej anodą przebiega
reakcja chemiczna utleniania (reakcja anodowa) związana z przepływem dodatnich ładunków elektrycznych z elektrody do elektrolitu, np.:
Rysunek 5.72
Schemat procesów zachodzących na dwu elektrodach w czasie
korozji żelaza w roztworze kwasu (według A.G. Guya)
H+,
Fe2+,
(5.96)
Zn → Zn 2+ + 2e −.
(5.97)
W czasie przepływu prądu elektrycznego
następuje więc przepływ jonów, przy czym
dążą do katody, natomiast aniony, np. Cl–, OH–, SO42–, dążą
kationy, np.
do anody.
W wyniku procesów elektrochemicznych zachodzących w mikroogniwach na
powierzchni metalu poddanego działaniu elektrolitu przebiega proces korozji. Korozja następuje tylko na anodach mikroogniw, gdzie zwykle tworzą się sole lub wodorotlenki metali, osadzające się na elektrodzie lub przechodzące do roztworu
(rys. 5.72). W miarę trwania korozji dodatnie i ujemne powierzchnie elektrod
zmieniają w sposób ciągły swoje położenie. Zatem korozja elektrochemiczna może być również równomierna.
RODZAJE OGNIW KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ
MECHANIZM KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ
+ –
Rysunek 5.71
Schemat rozmieszczenia
lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni
metalu
470
+
–
+
metal
+
Procesy korozji najczęściej mają charakter elektrochemiczny. Powierzchnię każdego
metalu lub stopu można bowiem traktować
jako zbiór elektrod dodatnich i ujemnych,
krótko zwartych przez sam metal (rys. 5.71).
Między tymi elektrodami, którymi są elementy struktury metali lub stopów, występuje różnica potencjałów. Gdy na metal działa
Ogniwa występujące na powierzchni metali lub stopów i decydujące o przebiegu korozji elektrochemicznej mogą być trojakiego rodzaju; najczęściej stanowią połączenie ogniw dwóch lub trzech rodzajów.
Ogniwa o różnych elektrodach tworzą stykające się ze sobą elementy z dwóch
różnych metali i stopów lub połączone elementy z tego samego metalu, z których
jeden jest zgnieciony, a drugi – wyżarzony. Mikroogniwa tworzą się także w stopach wielofazowych oraz metalach polikrystalicznych. Mikroogniwa mogą bowiem stanowić np. zanieczyszczenia, wtrącenia, różne fazy stopowe, a nawet ziarna tej samej fazy o różnej orientacji krystalograficznej.
471
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
Ogniwa stężeniowe są tworzone przez identyczne elektrody, zanurzone w elektrolitach różniących się stężeniem. Stężeniowe ogniwo solne tworzą dwie elektrody, np. miedziane, zanurzone w wodnym roztworze soli (np. siarczanu miedzi)
o różnym stężeniu w pobliżu każdej z elektrod. W wyniku reakcji zachodzących na
elektrodach występuje dążenie do wyrównania stężenia obu roztworów.
Stężeniowe ogniwo tlenowe stanowi przyczynę korozji wżerowej licznych metali
i stopów odpornych na korozję w innych warunkach. Tworzą je dwie identyczne
elektrody, np. żelazne, zanurzone w rozcieńczonym wodnym roztworze soli (np.
chlorku sodu) o tym samym stężeniu, lecz w różnym stopniu nasyconych tlenem.
Mechanizm ten tłumaczy korozję szczelinową na granicy dwóch elementów połączonych złączką śrubową, tworzenie się wżerów pod warstwą produktów korozji
lub osadów na żelazie lub stali niskowęglowej (korozja podosadowa) lub na granicy faz woda–powietrze na produktach ze stali węglowej zanurzonych w wodzie (korozja na linii wodnej).
Różnicowe ogniwa temperaturowe są złożone z elektrod z jednakowego metalu,
lecz o różnej temperaturze, zanurzonych w elektrolicie o tym samym składzie chemicznym. Ogniwa takie występują przede wszystkim w kotłach parowych, grzejnikach, wymiennikach cieplnych.
POTENCJAŁ ELEKTRYCZNY (V)
472
Au = Au 3+ + 3e –
1,5
Pt = Pt 2+ + 2e –
1,2
Pd = Pd 2+ + 2e –
0,987
Hg = Hg 2+ + 2e –
0,854
Ag = Ag + + e –
0,8
Hg = Hg + + e –
0,789
Cu = Cu + + e –
0,521
Cu = Cu 2+ + 2e –
0,337
H2 = 2H + + 2e –
0
–0,136
Mo = Mo 3+ + 3e –
–0,2
Ni = Ni 2+ + 2e –
–0,25
Co = Co 2+ + 2e –
–0,277
Tl = Tl + + e–
–0,336
In = In 3+ + 3e –
–0,342
Cd = Cd 2+ + 2e –
–0,403
Fe = Fe 2+ + 2e –
–0,44
Ga = Ga 3+ + 3e –
–0,53
Cr = Cr 3+ + 3e –
–0,74
połączenie żelaza z elektrodą Cu/Cu2+
Zn = Zn 2+ + 2e –
–0,763
miedzi
Nb = Nb 3+ + 3e –
–1,1
Mn = Mn 2+ + 2e –
–1,18
Zr = Zr 4+ + 4e –
–1,53
Ti = Ti 2+ + 2e –
–1,63
Al = Al 3+ + 3e –
–1,66
Hf = Hf 4+ + 4e –
–1,7
U = U 3+ + 3e –
–1,8
Be = Be 2+ + 2e –
–1,85
Mg = Mg 2+ + 2e –
–2,37
Na = Na + + e –
–2,71
Ca = Ca 2+ + 2e –
–2,87
K = K++ e–
–2,93
Li = Li + + e –
–3,05
0,4
potencjał maleje
w kierunku od granicy
faz żelazo–roztwór
(do wnętrza roztworu)
0,2
0
–0,2 żelazo
Fe2+
roztwór zawierający
jony Fe2+ o aktywności
równej jeden
–0,4
E0 żelaza
–0,6
–0,8
Standardowy potencjał
elektrodowy w temp. 25°C
E0 , V
Sn = Sn 2+ + 2e –
Skłonność metalu lub stopu do korozji elektrochemicznej wzrasta wraz ze
zwiększeniem siły elektromotorycznej ogniw korozyjnych. Metale uporządkowano
Rysunek 5.73
Zmiany potencjału
utleniającego w ogniwach
żelazo–miedź i żelazo–cynk
Reakcja elektrodowa
–0,126
STANDARDOWY POTENCJAŁ ELEKTRODOWY I SZEREG NAPIĘCIOWY METALI
E0
Tablica 5.7
Szereg napięciowy
metali
Pb = Pb 2+ + 2e –
5.8.4. Czynniki decydujące o przebiegu korozji
elektrochemicznej
E0
5.8. Korozja metali i stopów
cynku
Fe2+
potencjał maleje
w kierunku do granicy
faz żelazo–roztwór
(od wnętrza roztworu)
połączenie żelaza
ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI
z elektrodą Zn/Zn2+ ELEKTRODY ŻELAZNEJ
w tak zwanym szeregu napięciowym według malejących standardowych potencjałów elektrodowych, tj. potencjałów
równowagi danego metalu z jego jonami
o jednostkowej aktywności (tabl. 5.7).
Spośród metali tworzących ogniwo korozyjne anodę stanowi metal o niższym
standardowym potencjale elektrodowym,
wykazując większą aktywność, a zatem
większą podatność na korozję. Przykładowo – żelazo w roztworze wodnym jonów Fe2+ o aktywności równej jedności
pozostaje w równowadze przy potencjale
–0,440 V. W przypadku połączenia przewodnikiem elektrycznym żelaza z miedzią występuje tendencja do zwiększania
się potencjału żelaza. Zachodzący wówczas proces elektrochemiczny polega na
ruchu jonów Fe2+ w kierunku elektrody
o większym potencjale, co jest równoznaczne z korozją żelaza (rys. 5.73). Natomiast gdy żelazo jest elektrycznie połączone z cynkiem, jony Fe2+ z roztworu
dążą do redukcji na żelazie (rys. 5.73).
Rzeczywista aktywność jonów w równowadze z danym metalem, poza standardowym potencjałem elektrodowym,
w sposób istotny zależy od rodzaju środowiska. Pewne środowiska, np. silne zasady oraz cyjanki, wpływają na obniżenie
aktywności jonów w równowadze z metalem, powodując przesunięcie potencjału
elektrodowego do wyższych, a nawet dodatnich wartości. Przyczyną zwiększenia
potencjału elektrodowego może być również tworzenie się powierzchniowych
warstw pasywnych. Z tego względu w literaturze specjalistycznej są publikowane
szeregi napięciowe metali i stopów
w określonych środowiskach, np. w wodzie morskiej, uwzględniające metale
i ich techniczne stopy w stanie aktywnym
i pasywnym, a także lutowia i stopiwa stosowane do ich łączenia.
473
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
5.8. Korozja metali i stopów
W przypadku gdy polaryzacja następuje głównie na katodzie, jest kontrolowana
katodowo (rys. 5.75a), gdy na anodzie – anodowo (rys. 5.75b), gdy zaś równomiernie na obu elektrodach – kontrola polaryzacji jest mieszana (rys. 5.75c). Jeżeli opór
elektrolitu jest bardzo duży, tak że nie występuje polaryzacja elektrod, kontrola jest
oporowa (rys. 5.75d). Polaryzacja powoduje ograniczenie szybkości korozji.
ŚRODOWISKA SPRZYJAJĄCE KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ
a)
prąd stały
b)
przewód pod napięciem
G
prąd przem
ienny
G
b)
Uk
Uk
Ukor
c)
d)
Uk
Uk
Ukor
Ukor
UA
UA
Ikor
szyny
UA
Ikor
UA
Ikor
Ikor
PRĄD
gleba
rurociąg
statek
nabrzeże
Rysunek 5.74
Korozja w wyniku prądów błądzących a) rurociągu zakopanego w ziemi, b) statku (według H.H. Uhliga)
G – generator prądu
POTENCJAŁ DYFUZYJNY
Różnica potencjałów między dwiema elektrodami zanurzonymi w elektrolicie
sumuje się algebraicznie z potencjałem dyfuzyjnym (zwanym także cieczowym), tj.
z różnicą potencjałów utworzoną między roztworami o różnym stężeniu lub składzie chemicznym, w których jest zanurzona każda z elektrod. Wartość potencjału
dyfuzyjnego jest zależna od względnej ruchliwości jonów i różnicy ich stężeń na
granicy roztworów.
POLARYZACJA
W warunkach korozji elektrochemicznej potencjały elektrod tworzących ogniwa korozyjne często ulegają zmianie w wyniku przepływu prądu wypadkowego do
lub od elektrody, powodującego zmniejszenie różnicy potencjałów między elektrodami ogniwa. Wartość zmiany potencjału jest nazywana polaryzacją.
Przyczynami polaryzacji w wyniku działania ogniwa korozyjnego mogą być:
polaryzacja stężeniowa, wywoływana zmianą powierzchniowego stężenia aktywnych jonów na elektrodzie wskutek przepływu zewnętrznego prądu korozyjnego,
polaryzacja aktywacyjna, powodowana powolnym przebiegiem reakcji na elektrodzie ogniwa korozyjnego, wymagającej pewnej energii aktywacji, np. nadnapięcia wydzielania wodoru w obszarach katodowych na powierzchni metalu,
spadek potencjału w wyniku zwiększenia rezystancji elektrolitu zmieniającego
swój skład chemiczny w pobliżu elektrody lub zwiększenia rezystancji warstwy
powierzchniowej elektrody na skutek osadzania się na niej produktów korozji.
474
a)
POTENCJAŁ
O przebiegu korozji elektrochemicznej decyduje również środowisko korozyjne.
Mechanizm korozji elektrochemicznej może występować nie tylko w przypadku
oddziaływania elektrolitów, którymi są środowiska wodne lub wodne roztwory
kwasów, soli i zasad. Korozji elektrochemicznej ulegają również metale i stopy zakopane w glebie, nierzadko podlegające działaniu prądów błądzących. Źródłami
prądów błądzących mogą być elektryczne linie kolejowe lub tramwajowe, elektryczne urządzenia spawalnicze, galwanizernie, a także uziemione linie wysokiego napięcia prądu przemiennego (rys. 5.74).
Rysunek 5.75
Schemat kontroli polaryzacji podczas korozji elektrochemicznej
a) katodowej, b) anodowej, c) mieszanej, d) oporowej;
UK, UA – potencjały, odpowiednio katody i anody, Ukor i Ikor – odpowiednio potencjał i prąd korozyjny
PASYWACJA METALI I STOPÓW
Własności elektrochemiczne metalu cechującego się ujemnym potencjałem
elektrodowym o dużej aktywności w szeregu napięciowym lub stopu złożonego
z takich metali niekiedy odpowiadają analogicznym własnościom metali szlachetnych lub mniej aktywnych. Stan taki jest nazywany pasywnym. Metale lub stopy pasywne ulegają w bardzo małym stopniu korozji elektrochemicznej. Do metali tych
należą np. chrom, nikiel, molibden, a stopami pasywnymi są np. stale stopowe odporne na korozję (porównaj rozdz. 6.7.6) i monel (70% Ni i 30% Cu).
Teoria warstwy tlenkowej zakłada, że o pasywności metali decyduje szczelna
warstwa tlenków lub innych związków, tworząca się na powierzchni metalu i oddzielająca go od środowiska korozyjnego, uniemożliwiając dyfuzję produktów korozji w głąb metalu.
Adsorpcyjna teoria pasywacji zakłada, że metal pasywny jest pokryty zaadsorbowaną chemicznie warstwą, np. tlenu, podwyższającą nadnapięcie anodowe. Warstwa taka nie stanowi bariery uniemożliwiającej dyfuzję.
POTENCJOSTATYCZNA KRZYWA POLARYZACJI
Pasywację metali i stopów charakteryzuje potencjostatyczna krzywa polaryzacji, uzyskiwana w potencjostacie, określająca zależność prądu polaryzacji i potencjału elektrody z badanego metalu względem wzorcowej elektrody odniesienia.
Przykładowo – potencjostatyczną krzywą polaryzacji anodowej żelaza w jednonormalnym wodnym roztworze kwasu siarkowego przedstawiono na rysunku 5.76.
Przy potencjale niższym od potencjału pasywacji P żelazo Fe jest aktywne, korodując anodowo do Fe3+. Zwiększenie potencjału do wartości P, której odpowiada
krytyczna gęstość prądu ikryt, powoduje skokowe zmniejszenie gęstości prądu do
475
Rysunek 5.76
Potencjostatyczna krzywa
polaryzacji anodowej
żelaza w jednonormalnym
roztworze H2SO4
(według K. Bonkoeffera)
POTENCJAŁ ELEKTRODY WZGLĘDEM
ELEKTRODY WODOROWEJ (V)
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
5.8. Korozja metali i stopów
2,5
wartości odpowiadającej gęstości prądu pasywacji ipas. Dalsza zmiana potencjału
do wartości równowagowej, ok. 1,7 V, nie powoduje zmiany gęstości prądu, a produktem korozji są jony Fe3+ w związkach w postaci cieniutkiej warstewki pasywnej.
Znaczne zwiększenie potencjału elektrody ponad wartość równowagową, o tzw.
nadnapięcie wydzielania tlenu, powoduje zwiększenie wydzielania tlenu, co jest
związane z szybkością korozji znacznie większą niż przy mniejszym potencjale
elektrody. Zjawisko takie jest nazywane transpasywacją.
wydzielanie O2
2,0
transpasywacja
1,5
pasywacja
1,0
7 µA/cm2
0,2 A/cm2
0,5
WYKRESY PKR
20 A/cm2
P
Rodzaj związków stechiometrycznych, które mogą tworzyć się w wyniku korozji elektrochemicznej w różnych warunkach, umożliwiając m.in. pasywację metali,
podają wykresy PKR zależności reakcji korozyjnych R od potencjału P i kwasowości elektrolitu K. Ponieważ wykresy te mają charakter termodynamiczny, nie informują o szybkości procesów korozyjnych, określając tylko warunki, w których mogą one zachodzić. Na rysunku 5.77 podano taki wykres dla żelaza. Linie na wykresie oznaczają odpowiednie reakcje.
0
stan aktywny
–0,5
–6
–4
–2
0
ipas
2
4
ikryt
GĘSTOŚĆ PRĄDU (A/cm2)
5.8.5. Korozja gazowa
ISTOTA I SKUTKI KOROZJI GAZOWEJ
Rysunek 5.77
Wykres PKR
(potencjał – kwasowość
elektrolitu – reakcje
korozyjne) dla żelaza
(według M. Pourbaixa)
476
POTENCJAŁ ELEKTRODOWY (V)
wzrastający katodowy wzrastający anodowy
1,6
1,2
wydzielanie tlenu zgodnie z reakcją:
1
+
–
—
H 2O
2 O2+2H +2e
potencjał elektrody O2/OH–
korozja
Fe3+
0,8 Fe2+ Fe3++e–
0,77
Fe Fe2++2e–
0,4
warstewka
Fe2O3
2Fe3++3H2O
Fe2O3+6H+
2Fe2 +3H2O
0
–0,4
korozja
Fe2+
Fe2O3+6H++2e–
warstewka
Fe3O4
potencjał elektrody H2/H+
REAKCJA CHEMICZNA UTLENIANIA
–0,62
–0,8
–1,2
–1,6–2
odporność
Fe
wydzielanie wodoru zgodnie z reakcją:
1 H +e–
H+ —
2 2
Korozja gazowa w środowisku zawierającym jedynie suchy gaz, np. tlen lub powietrze, azot, siarkę i jej związki, spaliny i pary, jest najczęstszym przykładem korozji chemicznej. Procesy korozji chemicznej polegają na niszczeniu metali i stopów w wyniku reakcji chemicznych. W odróżnieniu od korozji elektrochemicznej
korozja chemiczna przebiega na sucho, bez udziału elektrolitu.
Korozja gazowa przynosi szczególnie dotkliwe straty w przemysłach chemicznym, energetycznym, w transporcie samochodowym i lotniczym – wszędzie tam,
gdzie wiele elementów konstrukcyjnych jest narażonych na działanie gorących par
i gazów. Korozja gazowa powoduje również znaczne straty w procesie wytwarzania
metali, głównie wskutek tworzenia się zgorzeliny podczas obróbki plastycznej
i cieplnej metali i stopów, zwłaszcza stali, stając się tym samym przedmiotem
szczególnego zainteresowania technologów obróbki plastycznej i cieplnej.
Podstawowym typem reakcji powodującej korozję gazową przede wszystkim
podczas obróbki plastycznej i cieplnej jest reakcja chemiczna utleniania, którą dla
najprostszego przypadku utleniania czystego metalu dwuwartościowego można
przedstawić następująco:
korozja
(żelaziny)
FeO2H–
0
2
4
6
8
10
12
14
wzrost kwasowości
wzrost zasadowości
pH ROZTWORU
M+
16
1
X → MX ,
2 2
(5.98)
gdzie:
M – metal,
X2 – utleniacz, np. O2, S2, N2.
477
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
Reakcja chemiczna utleniania metalu jest złożona ze sprzężonych ze sobą kilku lub wszystkich elementarnych procesów cząstkowych, do których należą:
adsorpcja (tj. gromadzenie się na powierzchni metalu substancji będącej składnikiem atmosfery) i chemisorpcja (tj. gromadzenie się na powierzchni metalu substancji będącej składnikiem atmosfery w wyniku tworzenia powierzchniowych
połączeń chemicznych z metalem) gazu utleniającego na powierzchni ciągłej
i cienkiej warstwy produktu utleniania, powstałej w początkowej fazie procesu,
powstawanie jonów utleniacza na powierzchni adsorbującej warstwy zgorzeliny
i wbudowywanie się ich w sieć krystaliczną zgorzeliny,
dyfuzja (czyli przepływ) jonów metalu z równoważną liczbą elektronów z fazy
metalicznej do zgorzeliny (patrz także rozdz. 5.8.6),
dyfuzja odrdzeniowa jonów metalu i elektronów od granicy faz rdzeń metalowy–zgorzelina do powierzchni warstwy przez defekty sieci krystalicznej w niej
występujące,
dyfuzja dordzeniowa jonów utleniacza od granicy faz utleniacz–zgorzelina do
granicy zgorzelina–rdzeń metalowy, połączona z dyfuzją elektronów w kierunku przeciwnym,
jednoczesna dyfuzja jonów metalu oraz jonów utleniacza w przeciwnych kierunkach, połączona z odpowiednią dyfuzją elektronów,
dyfuzja metalu, a szczególnie utleniacza – w postaci jonów, atomów lub cząsteczek – wzdłuż granic ziarn w zgorzelinie oraz metalu.
MASA ZWIĄZANEGO UTLENIACZA , ∆m
POWIERZCHNIA PRÓBKI METALU q
lin
iow
e
logarytmiczne
odwrotnie logarytmiczne
CZAS, τ
Rysunek 5.78
Schemat praw kinetycznych utleniania metali
478
zne
bolic
kubiczne
para
PRODUKTY KOROZJI GAZOWEJ
Produkty reakcji utleniania metalu zwykle występują w stanie stałym, rzadko
w stanie ciekłym lub gazowym. Warstwy stałego produktu reakcji utleniania są
nazywane zgorzelinami, gdy już po kilku sekundach ich grubość jest większa od
10 µm, lub warstwami nalotowymi, gdy ich grubość jest mniejsza nawet po bardzo
długim czasie. Warstwy nalotowe są zwykle zwarte i jednofazowe w całej swej objętości. Zgorzelina utworzona na powierzchni czystych metali oraz stopów składa
się przeważnie z dwóch lub trzech warstw, z których zewnętrzna, granicząca z utleniaczem, jest najczęściej zwarta, natomiast wewnętrzna, granicząca z metalem –
porowata (rys. 5.79).
a)
X2
Szybkość elementarnych procesów cząstkowych reakcji utleniania metali i stopów
w różnym stopniu zależy od temperatury i ciśnienia. Elementarny proces cząstkowy, który przebiega najwolniej, decyduje o szybkości całej reakcji.
W wysokiej temperaturze reakcje chemiczne tworzenia się związków chemicznych
przebiegają ze znacznie większą szybkością
niż dyfuzja jonów metalu lub utleniacza
przez warstwę zgorzeliny. Z tego powodu dyfuzja określa szybkość przebiegu reakcji sumarycznej.
Szybkość tworzenia się produktów reakcji utleniania opisuje zależność ∆m/q (stosunku masy utleniacza ∆m wiązanego przez
jednostkę powierzchni metalu q) od czasu τ.
Prawa kinetyczne przebiegu utleniania metali poglądowo przedstawiono na rysunku
5.78. Wraz z podwyższeniem temperatury
zmienia się prawo opisujące szybkość reakcji
utleniania – od wykładniczego przez potęgowe do liniowego.
b)
X2
MX
M
e)
X2
f)
MX
pory
c)
X2
MX
M
X2
X2
AX
A–B
g)
BX
AX
d)
MX2
M
AX
A–B
SZYBKOŚĆ UTLENIANIA METALI I STOPÓW
prawa
kinetyczne
utleniania
5.8. Korozja metali i stopów
A–B
strefa
wewnętrznego utleniania
X2
h)
AX
AnBmX2
X2
AnBmX2
AX
BX
A–B
A–B
Rysunek 5.79
Schemat budowy zgorzelin utworzonych przez gaz X2 na powierzchniach czystych metali M
(a÷c) oraz na dwuskładnikowych stopach metali A–B (d÷h) a) jednofazowej zwartej, b) porowatej,
c) dwufazowej, d) jednofazowej, e) utworzonej w wyniku utleniania selektywnego,
f) i g) dwufazowych przy całkowitym braku rozpuszczalności (f) i częściowej rozpuszczalności
(g) związków stanowiących produkt korozji, h) ze strefą utleniania wewnętrznego
(według S. Mroweca i T. Werbera); MX, MX2, AnBmX2 – związki chemiczne i fazy tworzące zgorzeliny
5.8.6. Mechanizmy powstawania zgorzelin
MECHANIZM JONOWO–ELEKTRONOWY
POWSTAWANIA ZGORZELIN ZWARTYCH JEDNOFAZOWYCH
Mechanizm powstawania zgorzelin jest bardzo złożony. W przypadku utleniania płaskich próbek z czystego metalu o dużych wymiarach tworzą się na nich zgorzeliny zwarte. Gdy zgorzelinę tworzy związek o niedomiarze atomów metalu typu
M1–y X, np. NiO, Cu2O3, FeO, Cr2O3, CoO, o szybkości reakcji utleniania decyduje odrdzeniowa dyfuzja jonów metalu przez wakanse kationowe, w których występują braki jonów metalu, oraz dyfuzja elektronów przez dziury dodatnie, w których
występują braki elektronów (rys. 5.80a). Gdy zgorzeliną jest związek typu
M1+y X o nadmiarze atomów metalu, np. ZnO, CdO2, TiO2, Al2O3, w przestrzeni
479
międzywęzłowej znajdują się dodatkowe jony metalu, które w czasie reakcji utleniania dyfundują odrdzeniowo przez przestrzenie międzywęzłowe wraz z elektronami
do zewnętrznej powierzchni zgorzeliny (rys. 5.80b). Gdy produkt reakcji typu
MX1–y o niedomiarze atomów utleniacza wykazuje zdefektowanie w postaci anionowej, zgorzelina narasta w wyniku dordzeniowej dyfuzji jonów utleniacza. W szczególnych przypadkach, gdy jednocześnie występują zdefektowania w podsieci kationowej i anionowej zgorzeliny, równocześnie przebiega w przeciwnych kierunkach
dyfuzja jonów metalu i utleniacza.
Niekiedy zgorzelina, np. AgBr, utworzona w wyniku działania par bromu na srebro, wykazuje zdefektowanie elektronowe, czyli dziury dodatnie. Narastanie zgorzeliny na powierzchni metalu jest wówczas wywoływane dyfuzją odrdzeniową jonów
metalu i elektronów. W przypadku tym stężenie dziur dodatnich jest o kilka rzędów
mniejsze od stężenia wakansów kationowych, a ruchliwość dziur dodatnich jest
znacznie większa niż defektów kationowych. Szybkość tworzenia zgorzeliny jest
więc uwarunkowana głównie dyfuzją elektronów przez dziury dodatnie. Zgorzelina
taka wykazuje własności zbliżone do elektrolitów i nosi nazwę elektrolitu stałego.
a)
b)
Cu2+
Cu+
O2–
Cu+
O2–
Cu+
Cu+
O2–
Cu+
O2–
Cu+
O2–
Cu+
Cu+
Zn2+
O2–
Cu2+
O2–
Cu+
O2-
Zn2+
e–
Cu+
O2–
O2-
Zn2+
O2-
O2-
Zn2+
Zn2+
Cu+
Zn2+
O2e–
Zn2+
Zn2+
O2-
Zn2+
e–
e–
O2-
Zn2+
5.8. Korozja metali i stopów
Tablica 5.8
Typ zgorzeliny tworzącej się w temperaturze 1000°C na żelazie w zależności od rodzaju atmosfery utleniającej
Cząstkowe ciśnienie tlenu
Ośrodek
mniejsze od prężności rozkładowej Fe3O4
jednofazowa FeO
Para wodna
mniejsze od prężności rozkładowej Fe2O3,
lecz większe od prężności rozkładowej Fe3O4
dwufazowa FeO, Fe3O4
Powietrze
większe od prężności rozkładowej Fe2O3
trójfazowa FeO, Fe 3O4 , Fe 2O3
100
80
FeO
60
40
Fe3O4
20
Fe2O3
0
600
defekty sieciowe w Cu2O
defekty sieciowe w ZnO
Zgorzelina zwarta
Mieszanina CO–CO2
SKŁAD FAZOWY ZGORZELINY (%)
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
700
800
900
TEMPERATURA (°C)
Z powierzchnią metalu graniczy zawsze faza,
w której metal występuje w najniższym stopniu utlenienia (w przypadku żelaza – FeO).
Z atmosferą utleniającą graniczy faza, w której metal cechuje się najwyższym stopniem
utlenienia – Fe2O3
Stosunek grubości faz w zgorzelinie wielofazowej zwykle nie zależy od czasu reakcji,
lecz zmienia się w sposób istotny wraz z podwyższeniem temperatury procesu. Względny
udział grubości fazy wewnętrznej, w której
metal charakteryzuje się najniższym stopniem utlenienia, rośnie wraz z podwyższeniem temperatury reakcji (rys. 5.81).
1000
Rysunek 5.80
Schemat defektów sieciowych w tlenkach miedzi Cu2O i cynku ZnO (według H.H. Uhliga)
prostokąt – wakans kationowy, Zn2+ i Cu+ – dziury dodatnie, e– – elektrony międzywęzłowe, O2– – jony tlenu
Rysunek 5.81
Wpływ temperatury na skład fazowy zgorzeliny tlenkowej
na żelazie (według S. Mroweca i T. Werbera)
MECHANIZMY POWSTAWANIA ZGORZELIN ZWARTYCH WIELOFAZOWYCH
MECHANIZM DYSOCJACYJNY
POWSTAWANIA ZGORZELIN WIELOWARSTWOWYCH
Zgorzelina zwarta wielofazowa powstaje na metalu, gdy w podwyższonej temperaturze metal tworzy z utleniaczem kilka związków trwałych termodynamicznie
o różnym stopniu utlenienia metalu.
Zgorzelina jednofazowa powstaje wtedy, gdy w danej temperaturze ciśnienie,
w którym zachodzi reakcja utleniania, jest mniejsze od prężności rozkładowej
związku o wyższym stopniu utlenienia. Prężnością rozkładową jest nazywane ciśnienie, przy którym następuje samorzutny rozpad tego związku na wolny metal
i utleniacz.
Jeżeli w tej samej temperaturze ciśnienie reakcji utleniania jest większe od prężności rozkładowej związków o wyższym stopniu utlenienia, powstaje zgorzelina
dwu-, a nawet trójfazowa. Przykładowo – w temperaturze 1000°C, jak podano w tablicy 5.8, w zależności od ciśnienia cząstkowego tlenu, wynikającego z rodzaju atmosfery, może tworzyć się zgorzelina jedno-, dwu- lub trójfazowa.
480
Na czystych metalach zawierających zanieczyszczenia i w niektórych warunkach na czystych metalach oraz na stopach metali tworzą się zgorzeliny wielowarstwowe. W pierwszym stadium zgorzelina narasta jako zwarta, zgodnie z mechanizmem jonowo–elektronowym, a elementarnym procesem cząstkowym decydującym o szybkości reakcji sumarycznej jest odrdzeniowa dyfuzja metalu. Rosnąca
warstwa zgorzeliny ściśle przylega do rdzenia metalicznego, dzięki jej zdolności do
odkształceń plastycznych. W pobliżu krawędzi próbek płaskich z czystych metali
i na próbkach w kształcie kuli lub walca o małym promieniu krzywizny występują
pęknięcia i mikroszczeliny między warstwą zgorzeliny i powierzchnią metalu. Odkształcenie plastyczne zgorzeliny nie może bowiem w tych przypadkach w pełni
kompensować ubytków utlenianego metalu. Pęknięcia takie występują także po
pewnym czasie reakcji nawet na powierzchniach płaskich próbek z czystych metali
481
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
oraz na czystych metalach zawierających zanieczyszczenia nietworzące roztworów
stałych z produktem reakcji.
Utworzenie się mikroszczelin rozpoczyna drugie stadium reakcji. Szybkość dyfuzji jonów metalu z fazy metalicznej do zgorzeliny zmniejsza się wówczas wskutek zmniejszania się powierzchni granicy faz metal–zgorzelina. Zwiększenie stężenia jonów utleniacza w zgorzelinie wraz ze zbliżaniem się do granicy faz zgorzelina–utleniacz powoduje dalszą dyfuzję odrdzeniową metalu, wywołując po pewnym
czasie zwiększenie stężenia jonów utleniacza na wewnętrznej powierzchni zgorzeliny. Na skutek tego ciśnienie utleniacza w utworzonej mikroszczelinie jest większe
od prężności rozkładowej fazy, np. MX, tworzącej zgorzelinę, co powoduje jej wewnętrzną dysocjację, czyli rozkład. Jony i elektrony metalu powstające w wyniku
dysocjacji dyfundują odrdzeniowo i ulegają reakcji z odtleniaczem na granicy faz
zgorzelina–utleniacz. Natomiast utleniacz dyfunduje dordzeniowo i w wyniku reakcji z metalem rdzenia tworzy wtórną fazę zgorzeliny. Dyfuzja dordzeniowa utleniacza, w odróżnieniu od dyfuzji jonów
a)
b)
metalu, nie następuje przez defekty sieX2
X2
ciowe, lecz w formie cząstkowej – przez
2+
–
M e
I
mikroszczeliny, utworzone w zewnętrzMX
II nej warstwie zgorzeliny. Warstwa weX2
III wnętrzna III (rys. 5.82b) zgorzeliny jest
porowata i drobnoziarnista w odróżnieM
M
niu od zwartej polikrystalicznej warstwy
zewnętrznej I (rys. 5.82a). Niejednorodny proces dysocjacji zewnętrznej warstwy
Rysunek 5.82
Schemat budowy zgorzeliny jednofazowej
zgorzeliny jest przyczyną utworzenia się
a) zwartej, b) trójwarstwowej (według S. Mroweca i T. Werbera);
pośredniej warstwy o budowie słupkowo–iglastej II (rys. 5.82b).
X2 – gaz, M – metal, MX – faza tworząca zgorzelinę
ZGORZELINY POWSTAJĄCE NA STOPACH METALI
Złożonym przypadkiem jest tworzenie się zgorzelin na stopach metali, zwłaszcza wieloskładnikowych. Procesom zachodzącym na granicach faz i związków
tworzących zgorzelinę oraz na granicach metal–zgorzelina i zgorzelina–atmosfera towarzyszą zwykle reakcje w fazie metalicznej oraz procesy utleniania wewnętrznego. Ze względu na różną szybkość dyfuzji różnych składników stopu
w fazie metalicznej występują również znaczne różnice stężeń tych składników na
granicy metal–zgorzelina, powodując zmiany mechanizmu oraz produktów reakcji w miarę jej przebiegu.
5.8. Korozja metali i stopów
i anionowych. Warstewka spineli utrudnia więc dyfuzję jonów metalu i utleniacza.
Sądzi się więc, że obecność spineli w zgorzelinie poprawia jej własności ochronne.
W spinelach energia aktywacji dyfuzji jest większa niż w prostych związkach typu
MX. W wyższej temperaturze warstwy spinelowe nie wykazują jednak tak dobrych
własności żaroodpornych, jak w temperaturze niższej.
MECHANIZM UTLENIANIA WEWNĘTRZNEGO
W przypadku gdy na stopy metalu działa atmosfera tlenu, w fazie metalicznej
pod warstwą zgorzeliny może występować strefa utleniania wewnętrznego. Mechanizm tego procesu polega na rozpuszczaniu się tlenu w stopie A–B i jego dyfuzji
w głąb fazy metalicznej, w której metal mniej szlachetny B tworzy wydzielenia tlenku BO. Strefa utleniania wewnętrznego jest więc złożona z mieszaniny osnowy
wzbogaconej w składnik A, którym jest metal szlachetniejszy, oraz rozproszonych
w niej wydzieleń tlenków BO drugiego składnika. Skład fazowy strefy utleniania
wewnętrznego jest niezależny od tego, czy głównym składnikiem stopu jest metal
A czy B. Jeżeli metal szlachetniejszy A jest składnikiem głównym, o przebiegu utleniania wewnętrznego decyduje wyłącznie rozpuszczalność i dyfuzja tlenu w fazie
metalicznej. Proces ten nie zależy wówczas od tworzenia zewnętrznej warstwy zgorzeliny. Natomiast jeżeli głównym składnikiem stopu jest metal mniej szlachetny B,
tylko utworzenie zwartej zgorzeliny BO w wyniku utleniania zewnętrznego może
spowodować wzbogacenie w metal A warstwy metalicznej w pobliżu granicy metal–zgorzelina. To dopiero umożliwia rozpuszczenie się i dyfuzję tlenu w głąb stopu i utworzenie w drugiej kolejności strefy utleniania wewnętrznego.
O morfologii strefy utleniania wea)
b)
wnętrznego decyduje równomierne rozmieszczenie wtrąceń tlenków w tej strefie
lub w pewnych uprzywilejowanych miejscach struktury (rys. 5.83). Strefa ta
c)
d)
w znacznym stopniu wpływa na obniżenie własności mechanicznych, a przede
wszystkim plastyczności i sprężystości.
Wystąpienie tego zjawiska powoduje jednak zwiększenie żaroodporności stopu,
Rysunek 5.83
a szczególnie odporności na zmęczenie
Typy strefy utleniania wewnętrznego (według H. Schencka,
cieplne w warunkach cyklicznych zmian
E. Schmidtmana i H. Müllera) przy dyfuzji w metalu:
a) przez granice ziarn, b) przez sieć krystaliczną, c) głównie przez
temperatury. Wpływa to na lepszą spójgranice ziarn, a także przez sieć krystaliczną, d) przy hamującym
ność zgorzeliny z fazą metaliczną, w któdziałaniu wydzieleń tlenku BO na dyfuzję
rej występują rozpuszczone tlenki BO.
SPINELE
Między związkami stanowiącymi produkty utleniania poszczególnych składników stopu mogą zachodzić ponadto wtórne reakcje, w wyniku których tworzą się
związki typu spineli. Spinele są tlenkami złożonymi R2+O⋅R23+O, gdzie R2+ to Mg,
Fe, Mn, Zn i Si, rzadziej Co i Ni, natomiast R3+ to Fe, Al, Cr, Mn, np. FeAl2O4,
Fe2SiO4, FeCr2O4, NiCr2O4, Fe3O4. Spinele mają budowę krystaliczną, bardziej
zwartą od tlenków prostych, i wykazują mniejszą liczbę wakansów kationowych
482
5.8.7. Czynniki wpływające na korozję gazową
O przebiegu korozji gazowej decyduje wiele czynników. Dotychczas omówiono
najprostsze przypadki, najczęściej spotykane – przede wszystkim podczas obróbki
plastycznej metali i ich stopów.
483
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
5.8.8. Ochrona przed korozją
STAN POWIERZCHNI
Na szybkość przebiegu korozji w sposób istotny wpływa stan powierzchni metalowego elementu. W szczególności przyspieszenie przebiegu korozji może być
spowodowane uprzywilejowaną orientacją krystalograficzną powierzchni metalu
narażonej na działanie atmosfery utleniającej.
Obróbka mechaniczna, powodująca wzrost naprężeń własnych, zwiększenie
liczby defektów sieciowych w zewnętrznej warstwie metalu lub stopu oraz umożliwiająca wprowadzenie drobnych cząsteczek wyrwanych z narzędzia, np. ze ściernicy, a także utworzenie warstewek tlenków lub wodorotlenków w wyniku lokalnego
nagrzania metalu, również może ułatwić proces korozji gazowej.
Podobny wpływ wywiera obróbka chemiczna lub elektroerozyjna, powodująca
np. zmianę składu chemicznego warstwy powierzchniowej metalu lub stopu w wyniku selektywnego wytrawiania albo tworzenia cienkich warstewek tlenków oraz
absorpcję niektórych czynników, np. wodoru.
Większe wymiary i bardziej nieregularne kształty nierówności utworzonych
w wyniku niedokładnej obróbki powierzchni metalu lub stopu utrudniają równomierne narastanie zgorzeliny i jej odkształcenie plastyczne bez pęknięć i mikroszczelin. Sprzyja to zatem przyspieszonej korozji gazowej.
SKŁAD CHEMICZNY ATMOSFERY KOROZYJNEJ
O charakterze reakcji chemicznych i wielkości uszkodzeń korozyjnych decyduje głównie skład atmosfery. Obecności utleniaczy, których wpływ omówiono w poprzednich rozdziałach, mogą towarzyszyć agresywne pary lub inne agresywne gazy. Do najczęściej spotykanych mieszanin gazowych powodujących intensywny
przebieg korozji należą: powietrze, para wodna, związki węgla, np. mieszaniny
CO–CO2 i węglowodory, związki siarki, np. H2S, SO2 i SO3, spaliny, zawierające
głównie siarkę i popioły, a także chlorowce, azot i amoniak. Atmosfery przemysłowe zawierają często substancje stałe i ciekłe zawieszone w strumieniu gazów.
W licznych przypadkach korozyjne środowisko gazowe jest mieszaniną wieloskładnikową. Tworzą się wówczas złożone zgorzeliny – w nielicznych przypadkach
zwarte, najczęściej wielowarstwowe. Zgorzeliny te składają się z mieszanin oraz
roztworów związków powstających w przypadku działania pojedynczych gazów lub
z innych związków występujących w układach wieloskładnikowych metalu i składników atmosfery gazowej. Reakcje chemiczne decydujące o powstawaniu zgorzelin
w tych warunkach są uzależnione od wielu czynników, do których należą:
powinowactwo chemiczne między metalem a składnikami atmosfery korozyjnej,
szybkość powstawania poszczególnych związków tworzących zgorzelinę,
własności związków wchodzących w skład zgorzeliny, przede wszystkim ich
stan skupienia i wzajemna rozpuszczalność w stanie stałym oraz podatność na
tworzenie związków wieloskładnikowych,
zwartość lub porowatość tworzącej się zgorzeliny i jej przenikalność dla atmosfery oraz jej składników.
Tworzenie się zgorzelin w warunkach działania wieloskładnikowych mieszanin
gazowych jest więc procesem bardzo złożonym i dlatego stale trwają prace badawcze, których celem jest pełne poznanie mechanizmów zużycia korozyjnego w różnych środowiskach.
484
5.8. Korozja metali i stopów
ŚRODKI ZABEZPIECZAJĄCE PRZED KOROZJĄ
Znajomość mechanizmów korozji oraz środowisk korozyjnych, w których mają pracować maszyny i urządzenia lub ich elementy wykonane z metali i stopów,
umożliwia zastosowanie odpowiednich i najskuteczniejszych środków zabezpieczających przed korozją. Z reguły niemożliwe jest zupełne wyeliminowanie zniszczeń
korozyjnych, chociaż zwykle daje się zmniejszyć znacznie szybkość i rozmiary korozji. Do głównych środków zabezpieczających przed korozją należą:
dobór składu chemicznego stopów pracujących w warunkach korozji,
ochrona katodowa,
ochrona protektorowa,
ochrona anodowa,
stosowanie inhibitorów,
powłoki i warstwy ochronne,
ograniczenie oddziaływania środowiska korozyjnego.
ZASADY DOBORU SKŁADU CHEMICZNEGO STOPÓW
W CELU ZWIĘKSZENIA ODPORNOŚCI NA KOROZJĘ ELEKTROCHEMICZNĄ
Podatność metali i stopów na korozję elektrochemiczną jest zależna od składu
chemicznego i struktury fazowej stopu. Odpowiedni dobór składu chemicznego
może spowodować przesunięcie standardowego potencjału elektrodowego stopu
do dodatnich wartości, zapewniając wysoką odporność na korozję. Działanie takie
wywołuje np. dodatek ok. 13% Cr w stali.
Wysoką odporność na korozję elektrochemiczną wykazują stopy lub metale
jednofazowe, gdyż nie występują na ich powierzchni mikroogniwa między dwiema
fazami. Dążenie do uzyskania struktury jednofazowej stanowi więc jedną z zasad
komponowania składów chemicznych stopów odpornych na korozję elektrochemiczną.
ZASADY DOBORU SKŁADU CHEMICZNEGO STOPÓW
W CELU ZWIĘKSZENIA ODPORNOŚCI NA KOROZJĘ GAZOWĄ
Skład chemiczny stopu i jego zdolność do tworzenia zgorzeliny, która odgrywa
jednocześnie rolę warstwy ochronnej, należy do najistotniejszych czynników decydujących o przebiegu korozji gazowej. Dobre własności ochronne wykazuje zgorzelina w postaci ciągłej warstwy jednofazowej związku – np. BX – utworzona na powierzchni stopu przez dodatek stopowy o znacznym powinowactwie chemicznym
z utleniaczem. Dodatkami takimi są np. Zn, Al, Si, Cr, Be i Mg. Istotne jest przy
tym, by związek BX ściśle przylegał do metalicznego rdzenia i nie tworzył niskotopliwych eutektyk z innymi produktami korozji. Warstwa ochronna, której skład fazowy zależy od rodzaju stopu, nie powinna również wykazywać pęknięć i mikroszczelin, umożliwiających dyfuzję cząstkową i dysocjacyjny przebieg tworzenia
zgorzelin wielowarstwowych.
W niektórych przypadkach skład stopu należy dobierać tak, aby w wyniku działania tlenu w stopie występowała strefa utleniania wewnętrznego polepszająca
żaroodporność. Niekiedy skład stopu należy dobierać w taki sposób, aby zostało
485
5.8. Korozja metali i stopów
zapewnione utworzenie w zewnętrznej warstwie zgorzeliny ścisłej strefy związków
typu spineli, utrudniających dyfuzję utleniacza. Może to ponadto polepszyć żaroodporność stopu.
Jednocześnie liczne dodatki stopowe sprzyjają przyspieszeniu przebiegu korozji. Przykładem może być węgiel jako podstawowy składnik stopowy stali, decydujący o uzyskiwaniu przez te stopy wymaganych własności mechanicznych. Selektywne utlenianie węgla powoduje odwęglenie, natomiast przewaga utleniania żelaza wpływa na dodatkowe nawęglenie stali. W obydwu przypadkach powoduje to
zmianę jej składu fazowego, własności fizycznych i mechanicznych oraz wielokrotnie przyspieszone zużycie eksploatacyjne w warunkach korozji.
a)
b)
B
UK
POTENCJAŁ
elektrolit
metal
elektroda
korodujący
odniesienia
Ukor
U1
I1
IZ
UA
OCHRONA KATODOWA
Rysunek 5.84
Schemat metod modyfikacji
korozyjnego zachowywania
się żelaza przez ochronę
katodową i pasywację
metalu oraz alkalizację
elektrolitu
486
POTENCJAŁ ELEKTRODY (Y)
1,6
na żelazie tworzy się warstewka
Fe2O3
korozja
1,2 Fe3+
0,8
0,4
0
pasywacja
na żelazie
tworzy się
warstewka Fe3O4
korozja
Fe2+
typowa
korozja
–0,8
–1,2
–1,6
a)
b)
0
2
4
6
8
10 12 14 16
pH ROZTWORU
PRĄD
gleba
przewód pokryty gumą
prostownik
gleba
stalowa łapa
przyspawana do
rurociągu, do której
dolutowano drut
mieszanina
betonu i gipsu
–
+
ochrona katodowa
alkalizacja
roztworu
odporność (Fe)
Ipol
Prąd ze źródła prądu stałego (rys. 5.85) płynie przez elektrodę pomocniczą – anodę z dowolnego metalu i elektrolit do metalu korodującego, a następnie do źródła
prądu. W wyniku polaryzacji elektrody katodowe występujące na powierzchni metalu korodującego osiągają potencjał anody ogniwa otwartego. Następuje zatem
wyrównanie potencjału na całej powierzchni metalu i nie występuje przepływ prądu korozyjnego Ikor, a zatem nie przebiega korozja (rys. 5.85b). Gdy prąd zewnętrzny Iz jest mniejszy od koniecznej wartości prądu polaryzacyjnego Ipol, prąd Iz sumuje się z prądem korozji częściowo spolaryzowanego ogniwa I1, zapewniając częściowe zmniejszenie potencjału anody do wartości U1. Powoduje to tylko częściowe zmniejszenie szybkości korozji. Dopiero w przypadku gdy Iz = Ipol, potencjał
U1 = UA, Ikor = 0 i zostaje osiągnięta całkowita ochrona metalu przed korozją elektrochemiczną. Przykład ochrony katodowej rurociągu przedstawiono schematycznie na rysunku 5.86a.
korozja
(żelaziny)
FeO2H–
–0,4 Em
potencjał mieszany
Ikor
Rysunek 5.85
Ochrona katodowa a) schemat układu elektrycznego, b) przebieg polaryzacji
rurociąg
żelazo
złomowe
lub grafit,
zakopane
w ziemi
rurociąg
10 cm
Do najważniejszych metod ochrony przed korozją należy ochrona katodowa.
Metodą tą można chronić:
stale, miedź, ołów, mosiądze, pracujące w roztworach wodnych lub glebie,
metale i stopy pasywne, takie jak aluminium lub stal odporna na korozję, podlegające korozji wżerowej,
metale i stopy, takie jak mosiądze, stale odporne na korozję, stale niskowęglowe, magnez i aluminium, ulegające korozji naprężeniowej,
metale i stopy, ulegające korozji zmęczeniowej,
stale kwasoodporne i duraluminium, ulegające korozji międzykrystalicznej,
mosiądze, podlegające odcynkowaniu.
Metoda ochrony katodowej znajduje zastosowanie do rurociągów i kabli podziemnych, a także śluz, skraplaczy, okrętów, zbiorników na wodę, doków pływających i urządzeń chemicznych.
Ochrona katodowa polega na polaryzacji zewnętrznym prądem metalu, na powierzchni którego występują lokalne ogniwa korozji elektrochemicznej (rys. 5.84).
elektrolit
przyanodowy
anoda magnezowa
10 cm
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
Rysunek 5.86
Schematy ochrony a) katodowej, b) protektorowej rurociągu zakopanego w ziemi (według H.H. Uhliga)
487
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
5.8. Korozja metali i stopów
rys. 5.75), z tym że prąd korozyjny Ikor jest przesuwany do znacznie mniejszych
wartości. Przykładowo – inhibitorami dodawanymi do środowisk działających na
stale są: jodek chinolinowy, tolilotiomocznik, siarczek propylu, dwuamyloamina
i formaldehyd.
OCHRONA PROTEKTOROWA
Ochrona protektorowa jest odmianą ochrony katodowej. Jeżeli zewnętrzna
elektroda charakteryzuje się niższym standardowym potencjałem elektrodowym
w szeregu napięciowym niż chroniony metal, nie trzeba stosować zewnętrznego
źródła prądu stałego. Anoda taka, zwana protektorową, którą zwykle stanowi magnez, cynk lub aluminium, wykazuje w stosunku do stali niewielką różnicę potencjału, np. w wodzie morskiej od ok. –1,3 V dla Mg do –0,8 V dla Zn.
Jedna anoda protektorowa umożliwia ochronę niewielkiej tylko powierzchni
metalu. W zależności od rezystancji środowiska korozyjnego należy więc stosować
odpowiednio dużą liczbę anod protektorowych.
Przykład zastosowania protektorowej anody magnezowej chroniącej rurociąg
przedstawiono na rysunku 5.86b.
ŚRODKI KONSERWACYJNE
Podobny wpływ jak inhibitory trawienia wywierają oleje, smary lub woski z odpowiednimi dodatkami organicznymi, stosowane jako środki do zabezpieczania
przed korozją elementów stalowych w czasie transportu i magazynowania. Związki organiczne dodawane do środków konserwacyjnych są adsorbowane na powierzchni i tworzą cienką warstwę zabezpieczającą przed korozją.
INHIBITORY LOTNE
OCHRONA ANODOWA
Metale przejściowe i ich stopy łatwo ulegające pasywacji mogą być skutecznie
chronione, gdy są anodą, a ich potencjał osiąga wartość odpowiadającą obszarowi
pasywnemu zgodnie z krzywą potencjostatyczną (rys. 5.76). Potencjał pasywny
jest regulowany automatycznie za pomocą potencjostatu.
Ochrona anodowa znacznie zmniejsza szybkość korozji, lecz nie powoduje jej
całkowitego ustania. Metodą tą mogą być chronione zbiorniki i cysterny do przewozu i magazynowania kwasów siarkowego i fosforowego, wodorotlenków oraz roztworów soli, np. siarczanów.
Ochrony anodowej nie można stosować w przypadku działania na stale kwasu
solnego i roztworów wodnych chlorków. Ochrona anodowa nie może być stosowana do cynku, manganu, srebra, miedzi i ich stopów.
INHIBITORY
Inhibitorem jest nazywana substancja chemiczna, która po dodaniu do środowiska korozyjnego wpływa na zmniejszenie szybkości korozji. W zależności od sposobu działania rozróżnia się: pasywatory, inhibitory niepasywujące, np. trawienia,
oraz inhibitory lotne.
PASYWATORY
Pasywatorami są np. jony występujące w roztworach chromianów CrO42–, azotynów NO2–, molibdenianów MoO42–, wolframianów WO42–, żelazianów FeO42–,
lub nadtechnetanów TeO4–. Po zetknięciu się z powierzchnią metalu chronionego
przed korozją pasywatory wywołują na powierzchni anodowej dużą gęstość prądu,
tak że zostaje przekroczony prąd Ikryt powodujący pasywację metalu (porównaj rysunki 5.76 i 5.84).
INHIBITORY TRAWIENIA
Inhibitorami trawienia są zwykle związki organiczne zawierające grupy z N,
S i OH oraz aminy. Inhibitory te wpływają w niewielkim stopniu na potencjał korozyjny. Tworzą na powierzchni metalu bardzo cienkie zaadsorbowane warstwy,
hamujące rozpuszczanie się metalu. Adsorpcja przebiega zarówno w obszarach
katodowych, jak i anodowych, a polaryzacja ma charakter mieszany (porównaj
488
Inhibitory lotne to substancje o odpowiednio małej prężności par, które tworzą
na powierzchni metalu warstwę zaadsorbowaną, zabezpieczającą przed dostępem
wody lub tlenu. Należą do nich azotyn dwucykloheksyloaminy, węglan cykloheksyloaminy oraz mieszanina mocznika i azotynu sodowego. Środki te są używane do
czasowego zabezpieczenia przed korozją takich elementów, jak np. łożyska kulkowe i umożliwiają ich stosowanie bez czyszczenia.
Konieczność utrzymania wymaganej prężności par inhibitora lotnego wymaga
stosowania szczelnych opakowań, np. z papieru impregnowanego.
POWŁOKI I WARSTWY OCHRONNE
Powszechnym sposobem zabezpieczania przed korozją, i to zarówno elektrochemiczną jak i chemiczną, jest stosowanie powłok ochronnych. W zależności od
użytych na nie materiałów rozróżnia się:
powłoki metalowe,
powłoki nieorganiczne,
powłoki organiczne.
POWŁOKI METALOWE
Powłoki metalowe mogą być uzyskane następującymi sposobami:
galwanicznie – z wodnych roztworów lub z roztopionych soli,
chemicznie – w wyniku reakcji wymiany,
natryskowo,
naparowywaniem w próżni,
metodą platerowania wybuchowego lub przez walcowanie,
dyfuzyjnie – z proszków stopionych metali, z fazy gazowej lub lotnych związków metali.
Powłoki metalowe są stosowane do ochrony przed korozją elektrochemiczną
i chemiczną. W przypadku korozji elektrochemicznej powłoki mogą być szlachetne, czyli katodowe, lub protektorowe, czyli anodowe.
Powłoki szlachetne, np. na stali – niklowe, srebrne, miedziowe, ołowiowe lub
chromowe, są tworzone przez metale o dodatnim lub wyższym standardowym potencjale elektrodowym od metalu podłoża. Powłoka taka musi być odpowiednio
gruba, gdyż w przypadku odsłonięcia metalu podłoża przez pory w powłoce –
489
5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów
zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich
a)
b)
wskutek powstawania ogniwa metal podłoża–metal powłoki (rys. 5.87) – bardzo intensywnie przebiega korozja elektrochemiczna.
OH–
OH–
Zn2+
Zn2+
Powłoki protektorowe, np. na stali – cynnikiel
OH– cynk
e
kowe, kadmowe, a w niektórych środowie e
Fe2+ e
ee
e
e
skach także aluminiowe lub cynowe, powostal
stal
dują ochronę katodową metalu podłoża. Warunkiem skuteczności ochrony jest trwały
Rysunek 5.87
styk powłoki z metalem podłoża oraz odpoSchemat ogniw korozyjnych tworzących się w przypadku
wiednio wysoki prąd płynący w utworzonym
ogniwie galwanicznym od powłoki do metauszkodzenia powłoki ochronnej a) katodowej z niklu,
lu podłoża (rys. 5.87). Grubość powłoki deb) anodowej z cynku
cyduje o czasie ochrony katodowej podłoża.
W roztworach o dużym przewodnictwie elektrycznym, np. w wodzie morskiej,
ochrona powłoki jest skuteczna w znacznej odległości od powłoki, nawet do kilku
metrów. W wodzie miękkiej lub destylowanej, bardzo słabo przewodzącej prąd, gęstość prądu katodowego zwykle maleje wraz ze zwiększeniem odległości od powłoki, nie zapewniając skutecznej ochrony przed korozją, gdy nieciągłości powłoki wynoszą kilka milimetrów.
W przypadku korozji chemicznej warstwa powłoki, podobnie jak zgorzelina
o własnościach ochronnych, powinna cechować się dobrą zwartością i przyczepnością do podłoża. Ponadto dyfuzja składników środowiska korozyjnego, metalu
chronionego i powłoki w warstwie powłoki powinna być mała. Na powłoki te są
stosowane pierwiastki, które na powierzchni chronionego metalu tworzą warstwy
związków ulegające selektywnemu utlenianiu. Dzięki temu na powierzchni powłoki powstaje ochronna warstwa tlenków.
Korzystnymi własnościami charakteryzują się powłoki, na powierzchni których
powstają złożone tlenki typu spineli.
Ochronne działanie powłoki metalowej zależy od jej grubości. W wysokiej temperaturze własności ochronne powłoki zmieniają się w wyniku zachodzących reakTablica 5.9
Przykłady powłok
cji chemicznych oraz dyfuzji. Przykłady niektórych powłok odpornych na utleniaodpornych na utlenianie
nie w wysokiej temperaturze oraz najczęściej stosowane metody ich otrzymywania
w wysokiej temperaturze
podano w tablicy 5.9.
O2
O2
O2
Rodzaj powłoki
Metoda otrzymywania
Temperatura
przyspieszonego
utleniania, °C
Aluminiowa
zanurzanie w roztopionym metalu, metalizacja natryskowa, powlekanie
farbami aluminiowymi i wyżarzanie dyfuzyjne, powlekanie galwaniczne,
nakładanie z fazy gazowej
500 ÷1100
Chromowa
powlekanie galwaniczne, nakładanie z fazy gazowej
1100 ÷1700
Niklowa
powlekanie galwaniczne, chemiczne z fazy gazowej, metalizacja natryskowa
1100 ÷1400
Krzemowa
nakładanie z fazy gazowej
1100 ÷1400
Chromowo–niklowa
powlekanie galwaniczne z wyżarzaniem dyfuzyjnym, nakładanie z fazy gazowej
Chromowo–aluminiowo–niklowa nakładanie z fazy gazowej, galwaniczne z wyżarzaniem dyfuzyjnym
490
>1150
>1150
5.8. Korozja metali i stopów
POWŁOKI NIEORGANICZNE
Najczęściej stosowanym rodzajem powłok nieorganicznych są powłoki ceramiczne. Powłoki z emalii szklistych chronią materiały metalowe, głównie stal (porównaj
tabl. 6.27), a także wolfram, molibden i tytan, przed korozją w wielu środowiskach.
Bardzo dobre własności powłok ceramicznych polegają na całkowitej nieprzepuszczalności dla wody i tlenu. Stosuje się je w celu zabezpieczenia przed utlenianiem w temperaturze nie wyższej niż ok. 750°C, np. w układach wylotowych silników lotniczych, naczyniach kuchennych, a także w celu zapobieżenia korozji elementów pracujących w glebach.
Na stali często są stosowane warstwy fosforanowe, uzyskiwane w roztworze ortofosforanów cynku lub magnezu, na które następnie nakłada się warstwy malarskie.
Warstwy ochronne zapobiegające przede wszystkim korozji gazowej mogą być
tworzone przez wysokotopliwe tlenki, a także cermetale oparte na układach równowagi metale–tlenki, uzyskiwane metodą metalurgii proszków. Powłoki tlenkowe
i z cermetali mogą być nanoszone metodą natryskiwania płomieniowego lub plazmowego.
POWŁOKI ORGANICZNE
Powszechnie stosowany sposób zapobiegania korozji, zwłaszcza elektrochemicznej, polega na pokrywaniu metalu powłokami malarskimi, stanowiącymi mieszaninę nierozpuszczalnych cząstek pigmentów w nośniku organicznym lub wodzie. Nośniki olejowe w zetknięciu z tlenem polimeryzują, żywice syntetyczne polimeryzują lub wysychają przez odparowanie rozpuszczalnika, tworząc na powierzchni cieniutką błonę zapobiegającą korozji. Warstwy malarskie powinny stanowić barierę dla dyfuzji par gazów, wykazywać własności inhibitora korozji oraz
dużą trwałość. Własności te są poprawiane przez odpowiednio dobrane pigmenty.
Uzyskanie wymaganej odporności na korozję wymaga szczególnie starannego
nałożenia powłok malarskich oraz unikania mechanicznego ich zdzierania podczas eksploatacji.
Elementy metalowe można zabezpieczyć przed działaniem ciekłych i gazowych
środowisk korozyjnych również przez pokrycie warstwą gumy lub tworzyw sztucznych. Rury przeznaczone dla przemysłu chemicznego oraz okrętownictwa są powlekane elektrostatycznie tworzywami sztucznymi. Blachy powlekane tworzywami
sztucznymi również znajdują coraz szersze zastosowanie. W ochronie przed korozją są stosowane takie tworzywa sztuczne, jak policzterofluoroetylen (teflon), polietylen, polichlorek winylu, kauczuk neoprenowy, żywice epoksydowe oraz komponenty poliuretanowe (porównaj tabl. 6.26).
INNE SPOSOBY ZAPOBIEGANIA KOROZJI
Ochrona przed korozją może polegać również na ograniczeniu oddziaływania
środowiska korozyjnego na pracujące elementy maszyn i urządzeń. Przykładem
może być odpowiednie uzdatnienie wody stosowanej w urządzeniach energetycznych, głównie w kotłach. Podobnie, tworzenia się zgorzeliny, np. w procesach obróbki cieplnej, można uniknąć przez zastosowanie atmosfer ochronnych w urządzeniach do obróbki cieplnej, co dokładniej opisano w rozdz. 4.14.1.
491
Download

Olsztyn: Usługa przeprowadzenia audytu zewnętrznego dla projektu