8
)
Dyfrakcja promieniowania w sieci krystalicznej. Wyznaczanie
symetrii kryształu na podstawie obrazu dyfrakcyjnego.
Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej kryształu.
Prawo Lauego: analiza ugięcia na prostej sieciowej. Prawo Bragga: analiza
ugięcia na płaszczyźnie sieciowej. Obraz dyfrakcyjny kryształu w metodzie
Lauego. Związek symetrii obrazu dyfrakcyjnego z symetrią punktową kryształu.
Klasy Lauego. Metody obracanego i kołysanego kryształu. Interpretacja obrazu
dyfrakcyjnego: refleksy, warstwice, kąt warstwicowy. Wyznaczenie periodu
identyczności prostej sieciowej równoległej do osi kołysania. Wyznaczenie
parametrów komórki elementarnej kryształu.
Przed ćwiczeniami należy zapoznać się z następującymi zagadnieniami...
+
Praca
domowa
Otrzymywanie
promieni
rentgenowskich,
lampa
rentgenowska.
Promieniowanie
białe
(promieniowanie
hamowania):
mechanizm
powstawania, zależność intensywności od długości fali, granica
krótkofalowa. Promieniowanie charakterystyczne: mechanizm powstawania,
serie K, L... linie α, β... Absorpcja promieniowania rentgenowskiego przez
materię, progi absorpcji. Monochromatyzacja promieni rentgenowskich.
Uwaga: Twoja wiedza może być sprawdzona w formie wejściówki!
Równania Lauego. Promieniowanie rentgenowskie padając na sieć przestrzenną powoduje, że
elektrony wykonują drgania w takt drgania pola elektromagnetycznego promieni. Dzięki tym
drganiom elektrony stają się źródłem wtórnych fal o długości takiej samej, jak długość
promieniowania padającego. Wtórne fale rozchodzą się kuliście od poszczególnych węzłów
sieci przestrzennej. W pewnych ściśle określonych kierunkach następuje interferencyjne
wzmocnienie. Dyfrakcja polega na interferencyjnym wzmocnieniu promieniowania
rozproszonego.
Ugięcie promieni rentgenowskich na prostej sieciowej; R – wiązka pierwotna promieni, R’ – wiązka wtórna, AC –
DB – różnica dróg, 1,2.. promienie rentgenowskie w wiązce, FF – czoło fali padającej, F’F’ czoło fali ugiętej, a –
period identyczności.
Aby nastąpiło interferencyjne wzmocnienie promieni rozproszonych różnica dróg
między promieniami rozproszonymi na sąsiednich węzłach prostej sieciowej musi być równa
całkowitej wielokrotności długości fali, czyli ∆S=Hλ, gdzie H – liczba całkowita (określająca
rząd ugięcia), λ - długość fali promieniowania. Ponieważ AC=acosα, DB=acosαo więc:
∆S=Hλ= a(cosα - cosαo)
35
We wszystkich innych kierunkach, nie odpowiadających równaniu Lauego przy
dostatecznej ilości węzłów na prostej sieciowej promienie zostają wygaszone.
Obraz dyfrakcyjny prostej sieciowej na która pada wiązka promieniowania równoległych
promieni rentgenowskich pod kątem αo =90° składa się z szeregu współosiowych stożków, na
pobocznicach których leżą wzmocnione promienie interferencyjne. Przy założeniu stałości kąta
αo, periodu identyczności a oraz H, przy λ=const równanie sprowadza się do postaci α=const.
Geometrycznym obrazem funkcji α=const jest stożek, którego osią jest rozważana prosta
sieciowa, a tworząca nachylona jest do prostej pod kątem α. Promienie ugięte na prostej
sieciowej nie leżą wyłącznie w płaszczyźnie rysunku, lecz układają się na pobocznicach
stożków (o kątach rozwarcia 2α, niejednakowych dla różnych różnic dróg), przy czym stożki
zwrócone są podstawami zarówno ku dołowi jak i ku górze. Stożki noszą nazwę stożków
interferencyjnych (i są odpowiednio stożkami 0, 1, ,2 ,3... H-tego rzędu ugięcia).
a)
b)
c)
d)
Różne możliwości ustawienia błony fotograficznej w celu rejestracji obrazu dyfrakcyjnego prostej sieciowej; 0λ,
1λ, 2λ... – rząd ugięcia (a) i schematy zarejestrowanych obrazów (b, c, d). R – wiązka pierwotna promieni, [mnp] –
prosta sieciowa.
Sieć przestrzenną można traktować jako układ trzech, różnie w trójwymiarowej
przestrzeni zorientowanych zbiorów prostych sieciowych, przy czym w każdym zbiorze
wszystkie proste sieciowe są do siebie równoległe. Jeżeli na taki układ pada wiązka promieni, to
kierunek każdego powstającego promienia interferencyjnego określony jest dla danej sieci
przestrzennej i dla danej długości fali trzema równaniami Lauego:
a (cosα - cosαo)=Hλ
b (cosβ - cosβo)=Kλ
c (cosγ - cosγo)=Lλ
H, K, L określają rząd interferencji. a, b, c – period identyczności wzdłuż prostych sieciowych
X, Y, Z. Kąty β, βo, γ, γo analogicznie jak w przypadku prostej sieciowej X.
36
Dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej. I, II, III – stożki interferencyjne,
R – wiązka padająca promieni, R’ – kierunek wiązki ugiętej.
Wzmocniony promień interferencyjny powstaje gdy jednocześnie dla tej samej długości
fali są spełnione 3 równania Lauego. Wówczas stożki dyfrakcyjne przecinają się wzdłuż jednej
prostej. Prosta ta wyznacza kierunek rozchodzenia się promieniowania ugiętego. Jeżeli błonę
fotograficzną umieści się prostopadle do jednej z osi krystalograficznych to - gdy osie X, Y, Z
są wzajemnie prostopadłe – zarejestrowany na tej błonie obraz dyfrakcyjny powstały w wyniku
nałożenia na siebie 2 układów hiperboli jednego układu koncentrycznych kół bezie wyglądał jak
poniżej. Na błonie fotograficznej będą zaczernione tylko te punkty, w których przecinają się
krzywe.
a
b
Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego sieci przestrzennej (a) i obraz
dyfrakcyjny zarejestrowany na błonie fotograficznej (b).
Więcej: (a) Z. Trzaska Durski i H. Trzaska Durska, „Podstawy krystalografii strukturalnej i
rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994: rozdział 3.2; (b) Z. Bojarski,
M. Gigla, K. Stróż i M. Surowiec, „Krystalografia. Podręcznik wspomagany komputerowo”,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1996, 2001: rozdział 7.1.
Równanie Bragga
Sieć przestrzenną traktuje się jako zbiór płaszczyzn sieciowych o różnych wskaźnikach
h, k, l (o różnych odległościach międzypłaszczyznowych dhkl). Zjawisko wzmocnienia promieni
rentgenowskich zachodzi na zespołach równoległych płaszczyzn sieciowych. Odbite od
kolejnych płaszczyzn sieciowych promienie ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu tylko
wtedy, gdy różnica dróg odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie płaszczyzn
sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali (nλ). Różnicy dróg promieni
odbitych od płaszczyzn sieciowych 1 i 2 odpowiada suma odcinków AC i CB, czyli
37
∆S=AC+CB. Z warunku Bragga wynika, że ∆S=nλ (n jest rzędem odbicia =1, 2, 3...). Ponieważ
CD=d(hkl) więc AC=CB=d(hkl)sinϑ(hkl). Ostatecznie otrzymuje się:
nλ=2 d(hkl)sinϑ(hkl)
Odbicie promieni rentgenowskich ma charakter selektywny tzn. występuje tylko pod pewnymi
kątami ϑ, ściśle określonymi dla płaszczyzn sieciowych danej sieci przestrzennej i dla danej
długości promieniowania λ.
Wyprowadzenie równania Bragga. ϑp – kąt połysku, ϑo- kąt odbłysku, γ – kąt ugięcia (γ=2ϑ), PP – prostopadła
padania, R- wiązka padająca, R’ – wiązka odbita, 1,2 3... kolejne płaszczyzny odbijające, DE, DF – czoło fali, AC
+ CB – różnica dróg ∆S.
Więcej: (a) Z. Trzaska Durski i H. Trzaska Durska, „Podstawy krystalografii strukturalnej i
rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994: rozdział 3.2; (b) Z. Bojarski,
M. Gigla, K. Stróż i M. Surowiec, „Krystalografia. Podręcznik wspomagany komputerowo”,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1996, 2001: rozdział 7.1.
Równoważność teorii Lauego i Bragga w: Z. Trzaska Durski i H. Trzaska Durska, „Podstawy
krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994:
rozdział 3.2.3.
Wyznaczanie kształtu komórki elementarnej
Metoda Lauego. Klasy dyfrakcyjne.
Na nieruchomy monokryształ pada wiązka równoległych promieni rentgenowskich o
widmie ciągłym. Otrzymane dyfraktogramy nazywa się lauegramami.
Schemat metody Lauego. SS – kolimator, K – monokryształ, P – pochłaniacz wiązki pierwotnej, F – błona
fotograficzna, R – wiązka pierwotna promieni, R’ – wiązki ugięte, D- odległość K-F,
r1 – odległość refleks –środek wiązki pierwotnej.
38
Każdy refleks jest śladem promieni odbitych od pewnej płaszczyzny sieciowej kryształu,
zgodnie z równaniem Bragga. Każda prosta sieciowa w sieci przestrzennej jest osią pewnego
pasa płaszczyzn sieciowych. Odbijanie promieni przez płaszczyzny sieciowej jednego pasa
można wyobrazić sobie jako odbijanie promieni od jednej płaszczyzny obracającej się wokół osi
pasa. W efekcie rentgenogramach refleksy pochodzące od jednego pasa płaszczyzn sieciowych
leżą wzdłuż jednej krzywej stożkowej. Rodzaj krzywej stożkowej zależy od kąta nachylenia osi
stożka (osi pasa) względem płaszczyzny fotograficznej, ustawionej prostopadle do wiązki
padającej. Jeżeli kąt pomiędzy wiązką pierwotną a osią pasa jest mniejszy od 45° (ϕ < 45°) to
krzywa pasowa jest elipsą, a im kąt między osią pasa a wiązką padającą jest większy, tym
większe są rozmiary elipsy. Gdy ϕ=45° krzywa pasowa staje się parabolą; przy 45° < ϕ < 90°
krzywa jest hiperbolą a gdy ϕ=90° linią prostą.
Powstawanie krzywych pasowych na lauegramach, ZZ – oś pasa, (hkl) – płaszczyzna sieciowa, F – błona
fotograficzna, O- środek lauegramu, ϕ - kąt pomiędzy osią pasa ZZ a wiązką pierwotną promieni, R, R’ – wiązka
ugięta, D – odległość kryształ – błona fotograficzna.
Jeżeli na lauegramie występuje seria elips i hiperbol wstawionych jedna w drugą,
mających wspólną linię symetrii i stycznych do siebie w środku lauegramu, to oznacza, że przez
wspomnianą linię symetrii, równolegle do wiązki pierwotnej (a tym samym prostopadle do
błony fotograficznej) przechodzi pewna ważna krystalograficznie płaszczyzna sieciowa.
Schemat lauegramu: R - ślad wiązki pierwotnej, AA – płaszczyzna leuegramu i kryształu.
39
Na lauegramach refleksy są zwykle ułożone symetrycznie.
1) Jeżeli w krysztale występuje n-krotna oś symetrii, to oś pewnego pasa płaszczyzn sieciowych
nachylona pod pewnym kątem względem tej osi symetrii powtarza się w krysztale n razy.
Jeżeli wiązka promieni przez kryształ równolegle do osi symetrii o krotności n to pewna (ta
sama) krzywa pasowa musi się powtórzyć na lauegramie n razy.
2) Jeżeli wiązka promieni rentgenowskich przechodzi przez kryształ równolegle do płaszczyzny
symetrii, to krzywe pasowe na lauegramie będą tak rozmieszczone, że będą związane ze sobą
symetrią względem płaszczyzny symetrii.
(a)
(b)
Powstawanie obrazów Lauego: a) odbicie promieni rentgenowskich od płaszczyzn (hkl) jednakowo nachylonych
względem osi 4, b) odbicie promieni od płaszczyzn sieciowych jednakowo nachylonych względem płaszczyzny m,
γ – kąt ugięcia, R- wiązka pierwotna promieni, R’ – wiązki ugięte.
Jeżeli wiązka promieni rentgenowskich przechodzi przez kryształ równolegle do n-krotnej osi
symetrii lub równolegle do płaszczyzny symetrii to na lauegramach otrzymuje się odpowiednio
symetryczny rozkład względem śladu wiązki pierwotnej promieni.
3) Jeżeli wiązka promieni rentgenowskich pada w krysztale prostopadle na płaszczyznę
symetrii. To na lauegramie obserwuje się symetryczne ułożenie refleksów względem
dwukrotnej osi symetrii.
W metodzie Lauego kryształ zawsze zachowuje się tak jakby posiadał środek symetrii,
ponieważ płaszczyzny sieciowe (hkl) i ( h k l ) – symetrycznie równoważne w przypadku
kryształu mającego środek symetrii lub symetrycznie nierównoważne, ale nadal równoznaczne
translacyjnie gdy kryształ nie ma środka symetrii – należą do jednej rodziny płaszczyzn
sieciowych. Wobec tego promienie rentgenowskie zostaną zawsze odbite od płaszczyzn
sieciowych (hkl) i ( h k l ) w tym samym kierunku i pod tym samym kątem. Wiązki odbite będą
miały takie samo natężenie niezależnie od tego czy płaszczyzny (hkl) i ( h k l ) są symetrycznie
równoważne, czy tez nie. Powyższy wniosek stanowi treść prawa Friedla.
Ścisłe wyprowadzenie prawa Friedla - patrz: P. Luger, „Rentgenografia strukturalna
monokryształów”, PWN, Warszawa 1989: rozdział 3.2.2.
40
Istnieje 10 różnych typów symetrii lauegramów:
1
L2
L3
L4
L6
P
L22P
L33P
L44P
L66P
Które umożliwiają klasyfikację do jednej z 11 klas dyfrakcyjnych:
Lp.
Układ krystalograficzny
1
Trójskośny
2
3
4
Jednoskośny
Rombowy
Tetragonalny
1
2/m
mmm
4/m
5
Tetragonalny
6
Klasy symetrii tworzące
klasę dyfrakcyjną
1
2
222
4
m
m2
4/mmm
422
4mm
Heksagonalny
3
3
7
Heksagonalny
3m
32
8
Heksagonalny
6/m
6
9
Heksagonalny
6/mmm
622
10
Regularny
m3
23
11
Regularny
m3m
432
1
4
1
2/m
mmm
4/m
4 2m
4/mmm
L44P; L22P; P; 1
3
L 3; 1
3m
L33P; L2; P; 1
6
6/m
L6; P; 1
6 2m
6/mmm
L66P; L22P; P; 1
m3
L3; L22P; P; 1
m3m
L44P; L33P; L22P; P; 1
3m
6mm
Obrazy Lauego*
Symbol kl.
dyfrakcyjnej
4 3m
L2; P, 1
L22P; P; 1
L4; P; 1
*)
Obrazy Lauego możliwe do uzyskania w przypadku kryształów należących do każdej z klas symetrii tworzących
daną klasę dyfrakcyjną.
W krystalografii rentgenowskiej metoda Lauego służy do badania symetrii oraz
orientowania kryształów.
Więcej: Z. Trzaska Durski i H. Trzaska Durska, „Podstawy krystalografii strukturalnej i
rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994: rozdział 4.
Metoda obracanego kryształu
Wiązka równoległych monochromatycznych promieni rentgenowskich pada na
monokryształ. Kryształ ustawiony jest na główce goniometrycznej i obracany wraz z nią, aby
coraz to inne płaszczyzny sieciowe kryształu o różnych odległościach międzypłaszczyznowych
dhkl mogły znaleźć się pod kątem połysku ϕhkl (w pozycji odbijającej) w stosunku do wiązki
padającej promieni.
41
Schemat budowy kamery w metodzie obracanego kryształu. A- monokryształ, G- główka goniometryczna, U –
kolimator, W –rurka wychwytująca wiązkę pierwotną promieni, E – ekran fluorescencyjny, F – błona fotograficzna
Z położenia warstwic na dyfraktogramie warstwicowym posługując się teorią Lauego
można wyznaczyć period identyczności tej prostej sieciowej, wokół której kryształ był
obracany.
Rentgenogram uzyskany metodą obracanego kryształu przy ustawieniu osi krystalograficznej X prostopadle do
padających promieni: zwinięty w cylindrycznej kamerze oraz rozwinięty. K –monokryształ, W0, W1, W2 –
warstwice, h – liczba całkowita, numer warstwice, y1 – odległość między warstwicą zerową i kolejną warstwicą.
Równanie Lauego dla prostej sieciowej o periodzie identyczności J ma postać:
sλ=J (cosαs - cosαo)
Ugięcie promieni rentgenowskich na prostej sieciowej i zależności między
kątami µ, ν, αo i αs. R – wiązka padająca, R’ – wiązki ugięte promieni.
42
Ponieważ µ=90°-αo oraz ν=90°-αs wobec tego:
sλ = J (sinν - sinµ)
Ponieważ przy prostopadłym padaniu wiązki pierwotnej promieni na oś obrotu kryształu kat µ
jest równy 0 i wobec tego sλ=J sinν
Bezpośrednio z dyfraktometru wyznaczany jest kąt warstwicowy ν w zależności:
2Ws
2r
gdzie 2Ws jest odległością (w mm) warstwicy +s od –s a 2r – średnicą (w mm) cylindrycznie
zwiniętej błony fotograficznej.
tgνs=
Im większy jest period J, tym warstwice (przy tej samej długości fali promieniowania)
znajdują się bliżej siebie (mniejszy jest kąt ν)
Więcej: (a) Z. Trzaska Durski i H. Trzaska Durska, „Podstawy krystalografii strukturalnej i
rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994: rozdział 5.2; (b) Z. Bojarski,
M. Gigla, K. Stróż i M. Surowiec, „Krystalografia. Podręcznik wspomagany komputerowo”,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1996, 2001: rozdział 7.3.1.2.
Zapoznaj się bezwzględnie ze sposobami wyznaczania kątów pomiędzy stałymi sieciowymi,
wskaźnikowaniem refleksów, z metodami goniometrycznymi (w szczególności Weissenberga):
Z. Trzaska Durski i H. Trzaska Durska, „Podstawy krystalografii strukturalnej i
rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994: rozdział 7.4.1.
9
Wyznaczanie grupy przestrzennej
)
Wygaszenia systematyczne refleksów na dyfraktogramach kryształów: integralne
(ogólne), pasowe i seryjne (osiowe). Interpretacja tych wygaszeń na podstawie
prawa Bragga. Grupy dyfrakcyjne.
Przed ćwiczeniami należy zapoznać się z następującymi zagadnieniami...
+
Praca
domowa
Definicja i znane Ci zastosowania transformaty Fouriera. Liczby zespolone:
postać trygonometryczna i wykładnicza: moduł i argument (faza).
Podstawowe własności liczb zespolonych (dodawanie, mnożenie).
Uwaga: Twoja wiedza może być sprawdzona w formie wejściówki!
Wyznaczanie grupy przestrzennej
Wygaszenia systematyczne związane są niewystępowaniem refleksów w niektórych (ale
ściśle określonych dla danej płaszczyzny sieciowej) rzędach odbicia. Wygaszenia dzielą się na
ogólne (integralne), seryjne i pasowe. W sposób ścisły przyczyny występowania wygaszeń
systematycznych przedstawione jest w P. Luger, „Rentgenografia strukturalna
monokryształów”, PWN, Warszawa 1989: rozdział 3.2.3.
43
Wygaszenia ogólne powodowane są przez centrowanie komórki elementarnej i dotyczą
refleksów pochodzących od wszystkich płaszczyzn sieciowych (hkl). Przyczyny występowania
wygaszeń systematycznych przedstawione są poglądowo w: Z. Trzaska Durski i H. Trzaska
Durska, „Podstawy krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa, 1994: rozdział 6.2 i 7.1. Proszę się bezwzględnie zapoznać z tym materiałem.
Niektóre reguły wygaszeń ogólnych (integralnych)
Typ sieci Bravais
Układ krystalograficzny
Typ refleksu*)
Refleks występuje, gdy
P
wszystkie układy
hkl
h k l – dowolne
A
jednoskośny, rombowy
hkl
k + l = 2n
B
rombowy
hkl
h + l = 2n
C
jednoskośny, rombowy
hkl
h + k = 2n
I
rombowy, tetragonalny, regularny
hkl
h + k + l = 2n
F
rombowy, regularny
hkl
h + k = 2n, h + l = 2n, k + l = 2n
R
heksagonalny
hkl
-h + k + l = 3n
*)
Podane ogólne warunki wygaszeń dotyczą także refleksów o wskaźnikach szczególnych, jak np. h00, 00l, hk0
0kl, hhl itp.
Wygaszenia seryjne dotyczą refleksów powstających w wyniku odbicia promieni
rentgenowskich przez płaszczyzny sieciowe prostopadłe do osi śrubowej. Poglądowo:
wygaszenia tego rodzaju pojawiają się ponieważ w wyniku działania n-krotnej osi śrubowej
następuje swego rozaju „rozszczepienie” płaszczyzny sieciowej prostopadłej do niej na kilka
równoważnych sobie płaszczyzn sieciowych (w porównaniu z działaniem prostej n-krotnej osi
symetrii).
a)
b)
c)
d)
a) Komórka elementarna w której występuje os 3, b) „wstawione” („dodatkowe”) płaszczyzny sieciowe w komórce
elementarnej z osią 31, c) schemat odbicia promieni rentgenowskich od płaszczyzn sieciowych w komórce z rys. b.,
d) „dodatkowe” płaszczyzny sieciowe w komórce w której występuje oś 65.
44
Reguły wygaszeń seryjnych
Składowa
translacyjna
Oś śrubowa
2 1, 4 2, 6 3
3 1, 3 2, 6 2, 6 4
4 1, 4 3
6 1, 6 5
2 1, 4 2
4 1, 4 3
2 1, 4 2
4 1, 4 3
21
1/2τz
1/3τz
1/4τz
1/6τz
1/2τx
1/4τx
1/2τy
1/4τy
1/2τx+ 1/2τy
Kierunek osi
[001]
[001]
[001]
[001]
[100]
[100]
[010]
[010]
[110]
Typ refleksu
00l
00l
00l
00l
h00
h00
0k0
0k0
hh0
Refleks występuje, gdy
l = 2n
l = 3n
l = 4n
l = 6n
h = 2n
h = 4n
k = 2n
k = 4n
h = 2n
Wygaszenia pasowe. Ten rodzaj wygaszeń systematycznych dotyczy refleksów powstających
w wyniku odbicia promieni rentgenowskich od płaszczyzn sieciowych należących do jednego
pasa, przy czym oś tego pasa jest prostopadła do danej płaszczyzny poślizgu. Wygaszenia
pasowe występują dla refleksów o wskaźnikach hk0, 0kl, h0l, hhl.
Niektóre reguły wygaszeń pasowych
Układ krystalograficzny
Jednoskośny, rombowy,
tetragonalny, regularny
Rombowy, tetragonalny,
regularny
Rombowy, regularny
Płaszczyzna
poślizgu i jej
orientacja
a(010)
c(010)
n(010)
Składowa
translacyjna
Sieć*)
1/2τx
1/2τz
1/2τx + 1/2τz
d(010)
1/4τx + ¼τz
1/2τy
b(100)
Rombowy, tetragonalny,
c(100)
1/2τx
regularny
n(100)
1/2τy + 1/2τz
Rombowy, regularny
d(100)
1/4τy + 1/4τz
1/2τx
a(001)
Rombowy, tetragonalny,
b(001)
1/2τy
regularny
n(001)
1/2τx + 1/2τy
Rombowy, regularny
D(001)
1/4τx + 1/4τy
c(1 1 0)
1/2τz
Tetragonalny, regularny
1/4τx + 1/4τy + 1/4τz
d(1 1 0)
C(110)
1/2τx
c(110)
Heksagonalny
1/2τz
c(1 1 0)
1/2τz
*)
Typ sieci Bravais możliwy w danym układzie krystalograficznym.
Typ refleksu
Refleks
występuje, gdy
P, A, I
P, A, C
h0 l
h0 l
h = 2n
l = 2n
P
h0 l
h + l = 2n
F, B
P, B, C
P, C, I
P
F
P, B, I
P, A, B
P
F
P, F
I
h0 l
0kl
0kl
0kl
0kl
hk0
hk0
hk0
hk0
hhl
hhl
h + l = 4n
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
k + l = 4n
h = 2n
k = 2n
h + k = 2n
h + k = 2n
l = 2n
2h + l = 4n
P
R
R
hhl
hhl
hhl
l = 2n
2h + l = 6n
l = 6n
10
Pomiar dyfraktometryczny
)
Czynniki określające intensywność wiązki promieniowania rentgenowskiego
ugiętej przez kryształ: czynnik strukturalny, temperaturowy, krotności płaszczyzn,
absorpcyjny, polaryzacyjny, Lorentza. Związek czynników strukturalnych F(hkl) z
rozkładem gęstości elektronowej ρ(x,y,z), przedstawienie gęstości elektronowej w
postaci szeregu Fourriera.
45
Dyfraktometr KM4
Kryształ na główce goniometrycznej
Czas
Refleksy ugięte zarejestrowane na kamerze CCD
Operacja
Uzyskana informacja
???
Wybór odpowiedniego kryształu, umieszczenie na
główce goniometrycznej
5-10 minut
Geometria komórki elementarnej
(ewentualnie wstępna informacja o symetrii)
a, b, c, α, β, γ (!?) układ
krystalograficzny (?), grupa
przestrzenna (??), symetria
cząsteczki (???)
Godziny
(8-24)
Pomiar intensywności refleksów
Zbiór I(hkl) oraz σ(hkl)
ok. 30
minut
Redukcja natężeń (różne poprawki),
Normalizacja natężeń
Zbiór hkl F σ (F) lub hkl F2
σ (F2)
Rozwiązanie struktury:
(a) Metoda Pattersona
(b) Metody bezpośrednie
Przybliżona mapa gęstości
z atomami niewodorowymi
Minuty/godziny
Pełna struktura:
synteza Fouriera lub różnicowa synteza Fouriera
Mapa
ze
atomami
położenia.
Minuty/dni
Udokładnienie modelu struktury:
izotropowe, anizotropowe
Położenia atomów wraz z
czynnikami
temperaturowymi
Interpretacja wyników
Potwierdzenie
syntezy,
Geometria
cząsteczki,
upakowanie,
oddziaływania, konformacja...
kilka minut do...
(zależy od zacięcia
krystalografa)
???
46
wszystkimi
(przybliżone
Redukcja natężeń
I(hkl ) = F(hkl ) ⋅ A ⋅ PL ⋅ t 2
2
gdzie:
I(hkl) – intensywność refleksu
F(hkl):
∫
F( hkl) = ρ( xyz) ⋅ e 2 πi ( hx + ky+ lz ) dV
V
jest czynnikiem struktury – wyraża wpływ rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej
kryształu na natężenie wzmocnionego promienia interferencyjnego, powstałego w wyniku
odbicia w rzędzie n-tym promieni rentgenowskich od płaszczyzny sieciowej (hkl). Z
matematycznego punktu widzenia czynnik struktury jest transformatą Fouriera funkcji gęstości
elektronowej ρ(xyz) i jest zdefiniowany w przestrzeni odwrotnej. Kąt ϕ=2π(hx + ky + lz) jest
kątem przesunięcia fazowego, określającym różnicę faz promieni odbitych od płaszczyzny
sieciowej (hkl) przechodzącej przez atom o współrzędnych xyz, względem promieni odbitych
od równoległej do niej płaszczyzny, przechodzącej przez atom znajdujący się w pozycji 000.
Więcej: P. Luger, „Rentgenografia strukturalna monokryształów”, PWN, Warszawa 1989:
rozdziały 1.2.2 i 3.2.
A – czynnik absorpcyjny – określa zmianę natężenia promieni ugiętych w zależności od
długości drogi przebytej przez nie w krysztale. Czynnik A zależy od współczynnika absorpcji
oraz od kształtu i rozmiarów badanego kryształu.
A=
1
e − µ ( p + q ) dV
V
∫
V
gdzie:
µ – liniowy współczynnik absorpcji
p iq – długości dróg promieniowania padającego i ugiętego w objętości dV
dV – różniczkowy element objętości kryształu
Różna absorpcja promieniowania w zależności
od przebytej drogi w krysztale
47
Więcej: P. Luger, „Rentgenografia strukturalna monokryształów”, PWN, Warszawa 1989:
rozdziały 2.2.2 i 5.1.1.
PL - Czynnik kątowy, określa zależność natężenia promieni ugiętych od braggowskiego kąta ϑ.
Czynnik ten składa się z czynnika polaryzacyjnego (związanego z rozkładem przy uginaniu
niespolaryzowanego promieniowania na 2 składowe z których jedna ma wartość stałą,
niezależną od kąta ugięcia, a wartość drugiej jest proporcjonalna do cos2ϑ – kąta między
promieniowaniem padającym a ugiętym) i Lorenza, który związany jest z czasem potrzebym na
prezejście węzła sieci odwrotnej przez powierzchnię sfery odbicia (co oznacza, że równanie
Bragga spełnione jest nie przy ścisłej wartości kąta ϑhkl lecz w pewnym przedziale kątów ϑhkl
±∆ϑhkl).
Więcej: (a) Z. Trzaska Durski i H. Trzaska Durska, „Podstawy krystalografii strukturalnej i
rentgenowskiej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994: rozdział 3.3 (b) P. Luger,
„Rentgenografia strukturalna monokryształów”, PWN, Warszawa 1989: rozdział 5.1.
t – czynnik skali. Wartość numeryczna tego parametru dostępna jest po rozwiązaniu struktury,
dlatego we wstępnej fazie operuje się względnym F (hkl), który różni się od właściwego F(hkl)
o czynnik skali.
Fwzgl. (hkl ) = t ⋅ F(hkl )
Normalizacja czynników struktury
Po zakończeniu etapu korekcji natężęń dokonuje się normalizacji czynników struktury. Operacja
ta umożliwia otrzymanie tzw. znormalizowanych czynników struktury E(hkl), tj. czynników
struktury dla modelu struktury idealnej zbudowanej z atomów o jednakowej gęstości
elektronowej, bez drgań termicznych. Na ich bazie dokonuje się rozwiązania PROBLEMU
FAZOWEGO (patrz poniżej) Wyznaczone dla nich fazy determinują fazy czynników struktury
F(hkl).
Więcej: P. Luger, „Rentgenografia strukturalna monokryształów”, PWN, Warszawa 1989:
rozdział 5.1.2
W zależności do tego czy dana struktura jest centrosymetryczna czy nie można wykazać, że
średnie wartości znormalizowanych czynników struktury przyjmują następujące wartości:
E =
E =
2
π
= 0.798 dla struktur centrosymetrycznych
1
π = 0.886 dla struktur niecentrosymetrycznych.
2
Gdzie E – znormalizowane czynniki struktury.
48
Download

Pan Bóg i diabeł Andrzeja Turczyńskiego