15.10.2014
KÖMÜR
Homojen olmayan, kompakt, çoğunlukla bitki parçalarından
meydana gelen, tabakalaşma gösteren, içerisinde
çoğunlukla C, az miktarlarda H–O-S ve N elementlerinin
bulunduğu ama inorganik (kil, silt, iz elementleri gibi)
maddelerin de olabildiği, bataklıklarda oluşan, kahverengi
ve siyah renk tonlarında , yanabilen, katı fosil organik
kütlelerdir.
Sıcaklık ve basınç şartlarının bu kütleleri etkilemesi sonucu, bu ortamdan, sırası ile önceleri
(turbadan - taşkömürü aşamasına kadar) su ve su buharı,CO2, CO; (taşkömürü aşamasında)
CH4, O2 ve en ileri aşamalarda H2 (antrasit aşamasında) uzaklaşır. Bu şartların dışında
(volkanik faaliyet, fay hareketleri, radyoaktif elementlerin bulunduğu ortamlarda) yerin ısısı
olağanüstü bir şekilde ve normalden çok fazla bir şekilde artmaktadır. Isı ve basınç arttıkça
önceleri “Turba” olarak adlandırılan ama kömür sayılmayan bu organik madde, önce “Linyit”,
daha sonra “Alt bitümlü Kömür”, sonra “Taşkömürü”, “Antrasit” ve en sonunda şartlar uygun
olursa “Grafit”e dönüşür. Bu ilerleyen olgunlaşma sürecine “Kömürleşme” denmekte, her
seviyeye de “Kömürleşme Derecesi (“Rank”)” denilmektedir. Kömürün değişik şekilde uluslar
arası sınıflamaları vardır. Fakat genel olarak
kullanılan ana unsur olarak kalorifik değerinin baz alındığı sınıflamaya göre kömürler 5 ana
gruba ayrılır.
Turba
Linyit Isıl Değer
Taşkömürü Isıl Değer
Antrasit Isıl Değer
Grafit
: 4610 Kcal/kg’ın altında
: 5390-7700 Kcal/kg arasında
: 7.000 Kcal/kg’ın üstünde
Kömürlerin sınıflandırılmasında element veya kısa analiz yanında kalori değeri de verilmiştir.
Isıl değer olarak da adlandırılan kalori değeri DIN 51900’e göre yanan belli miktarda
kömürden elde edilen ısının, toplam kömür ağırlığına oranı olarak tanımlanmıştır.
Kömürlerin element analizinde karbon, hidrojen, kükürt ve azot oranları ölçülür. Burada
dikkat edilmesi gereken nokta sayılan dört element ayrıca kömürdeki mineral
bileşimlerinde de bulunmaktadır.
Satılabilir bir kömür türünde kömürün tipine, hazırlanmasına ve kazanılmasına göre
kül oranı % 4-12 arasındadır
Kül bileşiminde SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O ve TiO2 bulunmaktadır.
1
15.10.2014
Kok
Taşkömürünün işlenmesinden sonra koklaşma prosesi için Karıştırma ve öğütme işlemlerine
tabi tutulur. Buradan kömür toplayıcı verilir. Hazırlanan karışım, kömür arabaları ile taşınarak
sıcak kömür kamaralarına şarj edilir.
Günümüzde koklaşma proseslerinde çok yaygın olarak yatay kamaralı ve endirekt ısıtma yapan
fırınlar kullanılmaktadır. Fırın kamaraları ortalama olarak 400-500 mm eninde, 4-7.6 m
yüksekliğinde ve efektif kullanım kamara uzunluğu 12-17 m’dir. Bu boyutlardaki 50-60 kömür
kamarası bir kömür bataryasını oluşturur.
Kok fırınlarının doldurulması çoğunlukla üst taraftan serbest düşme ile yapılmaktadır.
Doldurulduktan sonra sarsıntı ile şarj yüzeyi düzeltilir.
Fırında koklaşma prosesi yaklaşık 20 saat sürmektedir. Pişirme sonrası kok, kamaradan alınır ve
soğutma vagonuna yüklenerek soğutma kulesine getirilir.
Su ile soğutmanın önemli avantajı kömüre istenilen nem oranının ayarlanarak verilebilmesidir.
Soğutulan kok, uzun süre soğumaya bırakılmak üzere kok yükleme silosuna taşınır
Entegre demir ve çelik fabrikalarında kok
fabrikasının ana görevi yüksek fırının kok
ihtiyacını karşılamaktır. Kok, yüksek fırın
operasyonu ve sıcak maden kalitesine
etki etme açısından yüksek fırına
beslenen en önemli ham maddedir. Kok,
yüksek fırın toplam hacminin %55’ini
reaksiyon
bölgesinin
ise
%75’ini
oluşturmaktadır.
Koklaşmaprosesi,
havasız ortamda yüksek sıcaklıkta
(1100ºC) kömürün karbonizasyonunu
içerir. Kok fırınları, silika tuğlalarla
yapılmış dar ve uzun kamaralardır.
2
15.10.2014
Kok oluşum aşamaları
a)600-1100°C kok
b)480-600°C yarı koklaşma
c)450-480°C plastik yumuşama
d)100-350°C yarı gazlaşma
e)-100 nemli kok
f)Gaz toplanma bölgeleri
Koklaşma sırasında 200ºC’nin altında çıkan maddeler su buharı, karbondioksit (CO2) ve metan
(CH4)’ dır. Bunların kömür molekülleri arasında absorbe edilmiş maddeler olması olasılığı
büyüktür. 200-400ºC arasında su buharı, CO2 ve CO çıkar. Bu sıcaklıkta kömür molekülleri
parçalanmaya başlamıştır. Uçucu madde miktarındaki ani artış 350- 450ºC arasında başlar. Bu
sıcaklığa ilk kritik sıcaklık adı verilir. Kok gazının hacimce %55-65’ini oluşturan hidrojen (H2),
350ºC’de oluşmaya başlar. Fakat 700ºC’ye kadar miktarı azalır. 700ºC’ den sonra miktarı
sıcaklığa bağlı olarak artar. Hidrojen miktarının büyük artış gösterdiği bu sıcaklığa ikinci kritik
sıcaklık denir. Hidrojen, kömür moleküllerinin parçalanması sırasında oluşan ilk ürünlerden
birisidir. Fakat aynı zamanda koklaşmanın ilk ürünlerinin hem parçalanması hem de sentezi
sırasında açığa çıkar. Bu reaksiyonlar 700ºC’nin üstünde başladığı için bundan sonra oluşan
hidrojen miktarında ani artış görülür. 700ºC’nin üzerinde parafinlerin düşük karbon içerikli
olanları, aşağıdaki reaksiyonlarla parçalanma eğilimlidir.
CH4
C6H12
CH3-CH2-CH3
2C6H6
C + 2H2
C6H6 + 3H2
CH4 +CH2=CH2
C6H5-C6H5 + H2
3
15.10.2014
Bu sırada ilk ürünlerin parçalanması ve birleşmesi reaksiyonları başlamıştır. Büyük moleküller
parçalanırken küçük moleküllerin bir kısmı aromatik hidrokarbonlarla birleşerek daha büyük
molekülleri oluştururlar. Fakat parçalanma birleşmeden daha hızlıdır ve sonuçta sıcaklık
yükseldikçe uçucu madde içerisindeki küçük moleküllerin miktarı artar. 700ºC’nin üzerinde
olefinler parafinlere benzer reaksiyonlarla bozunur.
C3H8
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH3
C7H14
CH4 + CH2=CH2
H2 + 2CH2=CH2
CH4 + CH2=CH-CH3
CH4 + C6H10
Naftenler gibi daha büyük moleküller oluşturmak için olefinlerin kondenzasyonu
aşağıda reaksiyonla meydana gelir.
CH2=CH-CH3 + CH2=CH-CH3
C6H12
Amonyak (NH3) miktarı 700ºC’ye kadar artar. Bu sıcaklıktan sonra bileşenlerine ayrıldığı için
azalır. Ham benzol miktarında 900ºC’ye kadar görülen artış büyük moleküllülerin parçalanması
ile anlatmak mümkündür. 900ºC’den sonra benzen halkaları birleşerek naftenleri (siklo
bileşikleri) oluştururlar. Bu da ham benzol oluşumunu azaltır. Bazı aromatikler bileşikler birden
fazla karbon ihtiva eden yan zincirlere sahiptirler. Daha yüksek sıcaklıklarda yan zincirler koparak
olefinleri, benzen veya toluen ve ksilen gibi kısa zincirli aromatik bileşikler oluşur. Ayrıca hidrojen
açığa çıkması ile halkalar yoğunlaşır. Böylece, iki benzen reaksiyona girerek difenil ve hidrojeni
meydan getiriler.
4
15.10.2014
Koklaşma Ürünleri
Hidrojen
Kok gazının hacimsel olarak en büyük oranda bulunan bileşenidir. Düşük sıcaklık
karbonizasyonunda %15 gibi bir oranda elde edilirken, yüksek sıcaklık
karbonizasyonunda %60 gibi yüksek bir orada elde edilir. Hidrojen koklaşmanın ilk
ürünlerinde birisidir. Koklaşma sıcaklığı arttıkça hidrojen (H2) miktarı artar. Buna bağlı
olarak metan (CH4) miktarı düşer
CH4
C6H12
2C6H6
2CH4
C + 2H2
C6H6 + 3H2
C6H5-C6H5 + H2
C2H6 + H2
Parafinler
Doymuş alifatik hidrokarbonlar genel formülü CnH2n+2 tek bağlı bileşiklerdir. Hidrojenden sonra
kok gazında yüksek oranda bulunan bileşen metandır. Kok gazı hacminin %25-30’unu oluşturur.
Kömür moleküllerinin parçalanması dışında daha yüksek sıcaklıklarda CH4 oluşumuna aşağıda
örnek verilmektedir.
C3H8
C4H10
CH4 + CH2=CH2
CH4 + CH2=CH-CH3
Metan çıkışı karbonizasyon süresince çıkmaktadır. Isıl değeri yüksek olduğundan kok gazının ısıl
değerini de yükseltir. Parafinlerin ikinci üyesi olan doymamış hidrokarbonlardan etan (C2H6) kok
gazının hacminin %1,5’ini oluşturur. Kömür moleküllerinin parçalanmasından meydana geldiği
gibi ara reaksiyonlardan da oluşur. Ancak sıcaklık yükseldikçe bozunmaya uğradığından miktarı
azalır. Daha uzun zincirli doymamış hidrokarbonlar sıcaklık yükseldikçe parçalandıklarından kok
gazı içerisindeki miktarları da azdır. Kok gazında propan (C3H8), bütan (C4H10), ham benzolde
pentan (C5H12), normal hegzan (C6H14), normal nonan (C6H20), normal oktan (C8H18), normal
dekan (C10H22), 2 metil hegzan, katranda da normal dekan vardır.
5
15.10.2014
Olefin ve diolefinler,
büyük parafin moleküllerinin parçalanması ile oluşurlar.
Yapılarında bir çift bağ vardır. Genel formülleri CnH2n, diolefinlerin genel formülü CnH2n-2 iki
çift bağ vardır. Fakat olefin ve diolefinler çoğunlukla büyük moleküllü doymuş hidrokarbonların
parçalanmasıyla oluşurlar.
C3H8
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH3 C
CH4 + CH2=CH2
H2 + 2CH2=CH2
H4 + CH2=CH-CH3
Bunların en fazla bulunanı %2,5 ile etilen (C2H4), etilenden başka gazda propilen (C3H6) %0,3,
bütilen (C4H8) %0,2 vardır. Ayrıca bir kısmı da ham benzol içerisinde
bulunur.
Naftenler
Büyük çoğunluğu ham benzol içerisinde bulunup 5-6 karbonlu bileşiklerdir. İçerisinde hiç çift
bağ bulunmayacağı gibi çift bağlı olanları da vardır. En önemlileri siklopentadien (C5H6),
siklohegzen (C6H10), disiklopentadien (C10H12)’dir. Benzoldeki miktarları ayrı ayrı %0,5
civarındadır.
Aromatikler
Ham benzolün ve katranın büyük bir kısmını oluştururlar. Aromatik hidrokarbonlar ya benzen
halkalarının kendi aralarında veya diğer hidrokarbonlarla çeşitli şekillerde birleşmelerinden
oluşurlar. En önemlileri benzendir (benzen=benzol). Ham benzolün %50-80’nini oluşturur. Kömür
molekülünün parçalanma anında oluştuğu gibi ara reaksiyonlarla da oluşur. Ara reaksiyonların en
önemlileri şunlardır.
C6H12
C6H5OH
C6H5CH2CH3
C6H6 + 3H2
C6H6 + H2O
C6H6 + CH2=CH2
İkinci derecede önemli olan toluol’ dür. Ham benzolün %5-20, katranın %0,2’sini oluşturur.
Oluşumu benzol gibidir. Ara reaksiyonlara örnek aşağıdadır.
C6H4(CH3)2 + H2
C6H4-CH3 + CH4
C6H5(CH2)2CH3 +
H2 C6H4-CH3 + C2H4
Ksilollerin oluşumu toluole benzer ancak daha sonra parçalandığı için miktarı daha azdır. Ham
benzolde %2-5, katranda %1 oranındadır (Kozluca, 1970). Az miktarda diğer aromatik
hidrokarbonlar da bulunur. Bunlar ham benzolün %1-2, katranın %0,5’ini oluştururlar. İki veya
daha fazla halkalı aromatikler 700ºC üzerinde benzen halkalarının birleşmesinden oluşur. En
önemlileri naftalin (C10H8)’dir. Naftalin (C10H8) Katranda %10, kok gazında ise sıcaklığa bağlı
olarak 1-2 gr/m3 bulunur. Bundan başka katranda %4 fenantren, %3,5 dimetilnaftalin, %2,5
metil naftalin, %1,5 floren ve asenaften, %1,0 antrasen bulunur. İnden ve metil inden ise %0,5
miktarında ham benzolde bulunur.
6
15.10.2014
Oksijenli bileşikler
Azotlu bileşikler
Amonyak
Kükürtlü bileşikler
Fosfor
Asetilenli bileşikler
Kok rafinasyon prosesleri
Ham kok gazı onun eşsiz karakteristiği
olan çok çeşitli bileşikler içerir.
• Katran buharları
• Benzen, toluen ve ksilen içeren
aromatikler (hafif yağ buharları)
• Naftalin buharları
• Amonyak gazı
• Hidrojen sülfür gazı
• Hidrojen siyanid gazı
7
15.10.2014
Ham kok gazının, kok bataryaları ve demir ve çelik fabrikasının diğer bölümlerinde bir yakıt gazı
olarak kullanılmasını sağlamak için uygun hale getirilmelidir. Ham kok gazı içerisindeki uçucu
ürünlerin tutulması için belli başlı prosesler ;
• Kok gazının soğutulması ve su-katran buharlarının yoğunlaştırılması
• Yüksek gerilimli elektrik akımı ile katran sisinden gazın temizlenmesi
• Gaz hatlarındaki korozyonu önlemek için amonyağın giderilmesi
• Benzen, toluen ve ksilen gibi satılabilir ürünlerin gazdan alınması
• Kok gazı yakıldığında çevre kirliliğine sebep olan H2S’ in giderilmesi
• Kok bataryalarına kok gazını soğutmak için gönderilen amonyaklı suyun şartlandırılması
• Koklaşma prosesinde meydana gelen proses atık suyunun arıtılması
8
15.10.2014
Booster
Yatay soğutucu
Dikey soğutucu
Elektrofiltreler
9
15.10.2014
Absorpsiyon kolonu ahşap dolgu
Absorber kolon sistemi
Ham benzol distilasyon tesisi
10
15.10.2014
Sentez Gaz
Sentez gazı, kömür veya doğal gazdan elde edilen ve daha sonraki uygulamalara
bağlı olarak değişik miktarlarda CO ve H2 içeren bir gaz karışımıdır. Sentez
gazının doğal gazdan elde edilmesi, kömürün gazlaştırılmasına kıyasla çok daha
ekonomiktir.
Sentez gazı üretiminde pek çok kimyasal reaksiyon meydana gelir; basitleştirmek
için bunlardan metanla ilgili olanlar aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilebilir.
Reforming (şiddetli endotermik)
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
Şift dönüşüm (hafif ekzotermik)
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Karbon
Yanma (kuvvetli ekzotermik)
2CH4 + O2 → 2CO + 4H2
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
CH4 → 2H2 + C
2CO → CO2 + C
Metandan CO ve H2 üretimindeki en önemli reaksiyonlar reforming ve kısmi oksidasyon
reaksiyonlarıdır; birinciden elde edilen H2/CO oranı 3, ikincisinden ise 2 dir. CO2’ce zengin doğal
gazlarda H2/CO = 1 olur bu değer doğal gaz-daki hidrokarbonların molekül ağırlıkları yükseldikçe
düşer, ve son değer CO şift reaksiyonuyla ayarlanabilir.
Sentez gazı üretiminde genel olarak üç proses uygulanır; buhar reformingi, katalitik ototermal
reforming ve katalizörsüz kısmi oksidasyon prosesleridir.
Buhar reforming prosesi yüksek sıcaklık (~800-850 0C) ve yüksek basınçta (~500 psig) yapılan
katalitik (örneğin, nikel bazlı) bir reaksiyondur. Proseste katalizör doldurulmuş, örneğin bir tüp
dışarıdan ısıtılırken katalizörde karbon olu-şumunun önlenmesi için fazla miktarda buhar verilir;
su buharı ve karbon monoksit arasında meydana gelen şift reaksiyonu hidrojence zengin sentez
gazı üretilmesini sağlar. Gerekli ısının (ΔH800 C = +54.2 kcal) çoğu istenmeyen tam yanma
reaksiyonuyla sağlanır.
Katalitik ototermal reforming prosesinde hammaddeye oksijen ilave edilir; reaksiyon (1) için
gereken ısının büyük bir kısmı, oksidasyon reaksiyonuyla (3) sağlanır; dolayısıyla üretilen sentez
gazının H2/CO oranı düşüktür. Tüplü reforming prosesinde olduğu gibi, karbon oluşumunu
azaltmak için ortama buhar ilavesi gerekir. Reaksiyonlar yüksek sıcaklıkta yapılır, dolayısıyla CO
şift reaksi-yonu da baskındır.
Kısmi oksidasyon prosesinde (katalizörsüz ortamda) (3) proses daha yüksek sıcaklıklarda (13001400 0C) ve çok yüksek basınçlarda (~2000 psig) gerçekleşti-rilir, oluşan az miktardaki karbon
ortamda katalizör bulunmadığından önemli de-ğildir ve buhar ilavesine gerek olmaz. Elde edilen
sentez gazındaki karbon monoksit miktarı diğer iki prosese kıyasla daha fazladır.
11
15.10.2014
Doğal gaz kısmi oksidasyon prosesinde doğal gaz ön ısıtıcıda 380 C’a kadar ısıtılır,
sülfürlü bileşiklerden arındırılır ve oksijenle gazlaştırma reaktörüne verilir. Reaktörde 13001400°C’da kısmi oksidasyon reaksiyonuyla sentez gazı meydana gelir. Sıcak gazın ısısından yüksek
basınçlı buhar elde edilmesinde yararlanılır. Katalitik olmayan proseste oluşan az miktardaki is bir
sıyırıcıda yıkanarak uzaklaştırılır
Shell SGP
12
15.10.2014
Su gazı
Saf hidrojen üretimi için kullanılan en eski yöntemlerden biridir. Bu reaksiyon, hidrokarbonların
katalitik buhar reformingi, kömürün gazlaştırılması, amonyak üretimi ve günümüzde oldukça
dikkat çekici olan polimer elektrolit yakıt hücrelerinde kullanılmaktadır. Genel olarak tüm bu
proseslerde, su gazı reaktörüne beslenen akım bir alt basamaktan gelmekte ve prosesin türüne
göre farklı bileşenler içermektedir. Hidrojen üretimi için kullanılan metan buhar reformingi de
bir çok katalitik basamak içermekte ve su gazı reaksiyonu bu basamaklar arasındadır
Su gazı reaksiyonu da hem saf hidrojen üretimi hem de ortamdaki fazla
karbonmonoksit miktarını azaltmak (%0.5-1 düzeylerine) amacıyla kullanılan bir
denge reaksiyonudur
CO (g) + H2O (g) ↔ CO2 (g) + H2 (g)
Su gazı reaksiyonunun yürütülmesi hem termodinamik hem de reaksiyon kinetiği açısından
değerlendirilmektedir. Reaksiyon kinetiği açısından reaksiyon için kullanılacak katalizörün
yüksek sıcaklıklarda daha aktif hale geleceği ve denge dönüşümüne ulaşıldığında reaksiyonun
ekzotermik olması bakımından daha düşük sıcaklıklarda çalışılması gerektiği düşünülmektedir.
13
Download

KÖMÜR Homojen olmayan, kompakt, çoğunlukla bitki parçalarından