Politechnika Wrocławska
Wydział Chemiczny
INSTRUKCJA DO LABORATORIUM
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE I KATALIZA
STOSOWANA
Micele jako nośniki reagentów w katalizie micelarnej
1. Micelizacja i układy micelarne
Układami micelarnymi nazywamy układy zagregowane, w których struktura monomerów
i rozpuszczalnika decyduje o strukturze i właściwościach agregatu micelarnego. Są to twory
dynamiczne i zorganizowane na poziomie cząsteczkowym, które charakteryzują się
obecnością zarówno mikrośrodowiska o charakterze hydrofobowym, jak i zasocjowanych
powierzchni międzyfazowych. Ogólny schemat podziału układów mikroheterogenicznych
przedstawia Rys. 1.
Rys. 1. Podział układów mikroheterogenicznych.
Wspomniane monomery, wykazujące zdolność do tworzenia układów zagregowanych to
związki powierzchniowo czynne (surfaktanty – z ang. surface active compounds). Są to
związki chemiczne, które rozpuszczone w cieczy (nawet w niewielkim stężeniu) gromadzą się
na granicy fazy ciekłej z fazą: gazową, ciekłą lub stałą. Mają charakterystyczną budowę
amfifilową (biegunową), ponieważ zawierają w swojej cząsteczce zarówno polarne grupy
hydrofilowe, jak i niepolarne – lipofilowe (hydrofobowe). Wskutek takiej budowy mają
zdolność ustawienia się w sposób zorientowany na powierzchni kontaktu fazowego i
zmniejszania
napięcia
powierzchniowego.
W
rozcieńczonych
roztworach,
związki
powierzchniowo czynne występują w postaci pojedynczych cząstek. Przy zwiększaniu ich
stężenia obserwujemy coraz silniejsze obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy
zachodzące jednak tylko do pewnej granicy stężeń, powyżej której ustala się pewien stały
poziom równowagi. Stężenie związku powierzchniowo czynnego, powyżej którego mimo
dalszego jego dodawania nie obserwujemy zmian w napięciu powierzchniowym cieczy, nosi
nazwę krytycznego stężenia micelizcji (z ang. critical micelle concentration, cmc). Przy tym
stężeniu, (które może być określone poprzez pomiar napięcia powierzchniowego,
przewodnictwa
elektrycznego,
współczynnika
załamania
światła,
natężenia
światła
rozproszonego, absorbancji, lepkości i innych wielkości fizycznych), następuje całkowite
pokrycie powierzchni cieczy cząstkami surfaktantu, a dalszy jego dodatek powoduje
tworzenie się agregatów (miceli) tego związku wewnątrz cieczy.
W zależności od rodzaju i siły oddziaływań (oddziaływania van der Waalsa pomiędzy
łańcuchami węglowodorowymi lub elektrostatyczne między grupami hydrofilowymi) oraz
parametrów eksperymentalnych, tworzone struktury zorganizowane mogą przyjmować
postać: micel normalnych lub odwróconych (Rys. 2.), mikroemulsji, pęcherzyków,
monowarstw lub wielowarstw.
Rys. 2. Schemat budowy micel: a) normalnej, b) odwróconej
Przy małych stężeniach surfaktantów (ale powyżej CMC) micele przyjmują postać
sferyczną i składają się z około 100 monomerów, jednak wraz ze wzrostem stężenia
surfaktantu struktura micel staje się coraz to bardziej skomplikowana. Micelizacja jest
alternatywnym do adsorpcji sposobem zmniejszenia energii międzyfazowej układu [1].
Mechanizm tworzenia micel związany jest z oddziaływaniami hydrofobowymi [2]. W
roztworze wodnym hydrofobowe fragmenty amfifilowych cząsteczek surfaktantu dążą do
maksymalnego ograniczenia kontaktu z cząsteczkami wody. Stanowi to siłę napędową do
„wykluczenia” ich ze środowiska wodnego, czego efektem jest utworzenie miceli. Agregaty
cząsteczek
surfaktantu
powstałe
powyżej
krytycznego
stężenia
micelizacji
są
termodynamicznie trwałe i pozostają w stanie równowagi dynamicznej z pojedynczymi
cząsteczkami surfaktantu obecnymi w roztworze oraz cząsteczkami tworzącymi inne micele
[3].
Micele, biorąc pod uwagę rozmiary mikroskopowe, tworzą środowiska niejednorodne,
jednak są one wystarczająco małe aby można je było traktować w aspekcie makroskopowym
jako roztwory homogeniczne. Hydrofobowe wnętrze miceli normalnej zapewnia ograniczoną
przestrzeń hydrofobową w środowisku wodnym. Substraty organiczne, odpowiednio do ich
hydrofobowości, solubilizowane są wewnątrz miceli. W strukturze micel wyróżnić można
trzy obszary: 1) rdzeń miceli, 2) obszar fazy objętościowej (tzw. warstwa palisadowa) oraz 3)
obszar powierzchniowy. Rdzeń miceli zbudowany jest z niepolarnych łańcuchów
węglowodorowych, których pierwsze cztery grupy metylenowe stanowią rdzeń zewnętrzny,
natomiast pozostałe rdzeń wewnętrzny. Obszar powierzchniowy stanowią grupy polarne
surfaktantów niejonowych lub − w przypadku surfaktantów jonowych − zwrócone w
kierunku fazy wodnej grupy jonowe wraz z przeciwjonami. Schemat budowy miceli
sferycznej, tworzonej przez cząsteczki jonowych i niejonowych surfaktantów, pokazano na
Rys. 3.
a)
b)
Rys. 3. Micela sferyczna: a) surfaktant niejonowy, b) surfaktant jonowy [3]
Naładowane jony z przeciwjonami tworzą podwójną warstwę elektryczną, tzw. warstwę
Sterna, w której ok. 60–70% ładunku miceli ulega zobojętnieniu. Powierzchniowy ładunek
micel jest źródłem potencjału elektrycznego, którego wartość może być rzędu 100 mV.
Upodabnia to powierzchnię miceli jonowych zpcz do roztworu elektrolitu ze stałą
dielektryczną mniejszą aniżeli stała dielektryczna wody. Natomiast micele niejonowych
surfaktantów charakteryzują się obecnością grubej warstwy palisadowej zbudowanej z
hydrofilowych ugrupowań polioksyetylenowych [3].
Zakłada się, że wnętrze miceli, zwane rdzeniem, ma strukturę podobną do ciekłych
węglowodorów i może solubilizować związki o charakterze organicznym. Micelarne
roztwory surfaktantów mają zdolność solubilizacji, czyli przeprowadzania substancji
hydrofobowych trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie, do roztworu
surfaktantu o stężeniu przekraczającym cmc [4]. Roztwory takie są izotropowe oraz trwałe
termodynamicznie. Rodzaj, skład oraz czystość zarówno solubilizowanej substancji, jaki
związku powierzchniowo czynnego mają wpływ na solubilizację związków w agregatach
micelarnych. Struktura i hydrofobowość solubilizowanej substancji decyduje o jej
umiejscowieniu w miceli. Substancje silnie hydrofobowe, takie jak węglowodory alifatyczne,
solubilizowane są w rdzeniu miceli [5]. Związki słabo polarne (estry, alkohole, wyższe kwasy
karboksylowe) lokalizują się promieniście w warstwie palisadowej micel [6]. Cząsteczki
związków z polarnym ugrupowaniem aromatycznym, z uwagi na oddziaływania
elektrostatyczne pomiędzy kationową grupą hydrofilową a elektronami π pierścienia
aromatycznego, są solubilizowane w warstwie palisadowej micel kationowych surfaktantów
[7]. Jony metali są związane w warstwie Sterna z hipotetyczną powierzchnią miceli [8].
Micele niejonowych surfaktantów z ugrupowaniem polioksyetylenowym, w odróżnieniu od
micel tworzonych przez jonowe zpcz, mają duży obszar palisadowy w stosunku do wielkości
gęsto upakowanego rdzenia. Stopień upakowania zwiniętych spiralnie
łańcuchów
polioksyetylenowych maleje wraz z odległością od rdzenia, z równoczesnym wzrostem ich
hydratacji. W wyniku takiej budowy agregatów micelarnych substancje mniej hydrofilowe
solubilizowane są w głębi miceli. Natomiast substancje bardziej hydrofilowe (np. fenole), z
uwagi na oddziaływania z grupami oksyetylenowymi, solubilizowane są w wolnych
przestrzeniach pomiędzy ugrupowaniami oksyetylenowymi, w pobliżu hipotetycznej
powierzchni micel [9]. Surfaktanty niejonowe, ze względu na mniejsze wartości cmc,
wykazują lepsze właściwości solubilizacyjne w roztworach rozcieńczonych. Dla związków
powierzchniowo czynnych o tej samej długości ugrupowania hydrofobowego zdolność
solubilizacji węglowodorów w roztworach rozcieńczonych zmienia się w szeregu:
niejonowe zpcz > kationowe zpcz > anionowe zpcz.
Podstawą katalizy micelarnej jest solubilizacja cząsteczek separowanej substancji w
micelach tworzonych przez związek powierzchniowo czynny. Priorytetowym zagadnieniem
przy konstruowaniu micel jako nośników w katalizie micelarnej jest zarówno wybór
odpowiedniego surfaktantu, jak i dobór jego stężenia. Zatem przed przystąpieniem do
solubilizacji reagentów należy przeprowadzić badania wstępne, które pozwolą ocenić
właściwości adsorpcyjne i solubilizujące użytych surfaktantów.
Dla roztworów związku powierzchniowo czynnego wyznacza się izotermę adsorpcji, czyli
zależność równowagowego napięcia powierzchniowego od stężenia (w stałej temperaturze):
Podstawowym równaniem opisującym zjawisko adsorpcji niezdysocjowanych związków
powierzchniowo czynnych na granicy międzyfazowej jest izoterma adsorpcji według Gibbsa:
Г = - 1/RT ∙ dγ/dlna
(1)
gdzie: Г – nadmiar powierzchniowy [mol/m2]
γ – napięcie powierzchniowe [mN/m]
a – aktywność związku powierzchniowo czynnego
R – stała gazowa, 8,314 J/K∙mol
T – temperatura pomiaru [K]
Dla niskich stężeń (c ≤ 1∙10-3 mol/dm3) można przyjąć, że współczynnik aktywności, f,
głównego składnika równy jest jedności. Na podstawie zależności, a = f ∙ c, aktywność
składnika m9ożna więc zastąpić jego stężeniam, c, i równanie (1) przyjmie postać:
Г = - 1/RT ∙ dγ/dlnc
(2)
W przypadku związków jonowych, przy opisie ich adsorpcji uwzględnia się wkład
zdysocjowanych jonów i równanie przyjmuje postać:
Г = - 1/2RT ∙ dγ/dlnc
Znając
wartość
maksymalnego
nadmiaru
(3)
powierzchniowego,
Г∞ ,
czyli
nadmiaru
powierzchniowego przy nasyceniu warstwy adsorpcyjnej (w punkcie cmc), można obliczyć
minimalną powierzchnię, Amin, przypadającą na cząsteczkę surfaktantu w warstwie
adsorpcyjnej. Korzysta się przy tym ze wzoru:
Amin = 1/ NA∙ Г∞
(4)
gdzie NA jest stałą Avogadro
Cel ćwiczenia: pomiar napięć powierzchniowych wybranych surfaktantów metodą
płytkową Wilhelmy’ego i/lub pęcherzykową, wyznaczenie izoterm adsorpcji badanych
związków i wartości podstawowych parametrów adsorpcji, a następnie zbadanie zdolności
solubilizacji modelowego związku hydrofobowego w micelach utworzonych przez badane
związki powierzchniowo czynne.
Ćwiczenie A
Oznaczanie napięcia powierzchniowego metodą Wilhelmy`ego
Stosowanie tej metody wymaga czystości powierzchniowej roztworu badanego związku
powierzchniowo
powierzchniowych.
czynnego,
w
celu
uzyskania
Obecność obok głównego
wiarygodnych
wartości
napięć
składnika roztworu powierzchniowo
aktywnych zanieczyszczeń o wyższej aktywności powierzchniowej niż główny komponent
może w znaczny sposób wpływać na wartości równowagowego napięcia powierzchniowego.
Metoda I
Oznaczanie napięcia powierzchniowego, γ, polega na pomiarze siły F, którą trzeba przyłożyć
pionowo do płytki platynowej zetkniętej z powierzchnią badanej cieczy w celu oderwania jej
od tej powierzchni. Siłę tą, proporcjonalną do obwodu płytki, określamy za pomocą wagi
torsyjnej:
F = (mx-m0)∙g = 2(l + d) ∙ γ
gdzie m0 i mx oznaczają odpowiednio odczytaną masę płytki wiszącej swobodnie i masę
płytki w momencie odrywania od powierzchni cieczy; l i d oznaczają odpowiednio szerokość
i grubość płytki.
Metoda Wilhelmy`ego (metoda płytkowa) nie wymaga posługiwania się tablicami do
obliczania poprawek w przeciwieństwie do metody tensjometrycznej z zastosowaniem
pierścienia platynowego. Musi być spełniony warunek całkowitej zwilżalności płytki przez
badana ciecz. Przy niecałkowitym zwilżeniu płytki należy dodatkowo wyznaczyć kąt
zwilżania Θ płytki, a obliczenia napięcia powierzchniowego prowadzić zgodnie ze wzorem:
γ cosΘ = [(mx-m0) ∙g]/ 2(l+d)
Metoda II
Oznaczanie γ tą metodą, będącą modyfikacją metody omówionej powyżej, polega na
pomiarze siły F nie powodującej jeszcze oderwania płytki od powierzchni cieczy, co pozwala
na śledzenie kinetyki adsorpcji związku powierzchniowo czynnego na powierzchnię
międzyfazową woda/powietrze. Jeżeli wysokość zawieszenia płytki uregulujemy tak, aby
płytka była częściowo zanurzona w cieczy, której napięcie powierzchniowe chcemy
zmierzyć, to ciężar płytki powiększy się o ciężar menisku. Jeżeli Θ równa się zeru, to ciężar
menisku wynosi dokładnie 2 (l + d) γ = F. Oczywiście, w celu otrzymania ciężaru menisku
należy uwzględnić poprawkę na pozorną stratę na ciężarze dla części płytki, która jest
zanurzona w cieczy. Najczęściej postępuje się w następujący sposób: waży się suchą płytkę
(m0), następnie zanurza się ja w cieczy, po czym znowu podnosi się aż do momentu
bezpośrednio poprzedzającego oderwanie się płytki od cieczy (mx). Przyrost ciężaru (mx-m0)g
wynosi 2 (l + d) γ. Napięcie powierzchniowe obliczamy ze wzoru:
γ = [(mx-m0)g] / 2 (l + d)
Wykonanie ćwiczenia
1. Pomiar napięcia powierzchniowego wodnych roztworów zadanego związku
powierzchniowo czynnego
2. Wyznaczenie zależności napięcia powierzchniowego od logarytmu ze stężenia
3. Odczytanie z izotermy adsorpcji wartości krytycznego stężenia micelarnego
4. Obliczenie wartości maksymalnego nadmiaru powierzchniowego, Г∞, korzystając z
równania adsorpcji Gibbsa
5. Obliczenie wartości minimalnej powierzchni przypadającej na jedna cząsteczkę w
warstwie adsorpcyjnej, Amin
Ćwiczenie B
Oznaczanie napięcia powierzchniowego metodą pęcherzykową
Metodę pomiaru maksymalnego ciśnienia w pęcherzyku stosuje się najczęściej do pomiaru
napięcia powierzchniowego czystych cieczy, napięcia międzyfazowego ciecz-ciecz oraz
napięcia
powierzchniowego
roztworów
związków
powierzchniowo
czynnych
charakteryzujących się brakiem efektów kinetycznych. Zaleta tej metody jest stałe odnawianie
się granicy faz, które pozwala uniknąć błędów związanych z obecnością zanieczyszczeń na
powierzchni badanej cieczy oraz prostota urządzenia pomiarowego.
Zasada metody
Oznaczanie napięcia powierzchniowego γ na granicy faz ciecz-gaz polega na pomiarze
ciśnienia p, niezbędnego do przerwania błonki powierzchniowej w tworzącym się pęcherzyku
powietrza. Aparat stosowany do pomiaru γ ta metodą przedstawiono na rysunku.
Kapilara K połączona z manometrem wodnym M zanurzona jest na głębokość h w badanej
cieczy. Dzięki rurce A wewnątrz naczynia pomiarowego panuje ciśnienie atmosferyczne. Dla
wypchnięcia przez kapilarę K pęcherzyka powietrza trzeba pokonać ciśnienie hydrostatyczne
ph na poziomie h1 oraz przezwyciężyć tzw. ciśnienie kapilarne pγ, tzn.
p = ph + pγ
Ciśnienie hydrostatyczne ph obliczamy wg wzoru:
(1)
ph = d ∙ h1 ∙ g
(2)
gdzie d – gęstość cieczy, g – przyspieszenie grawitacyjne.
Ciśnienie kapilarne zależy natomiast zarówno od napięcia powierzchniowego działającego na
granicy faz ciecz – pęcherzyk powietrz, jak i od promienia kapilary r
pγ = 2πrγ / πr2 = 2 γ/ r
(3)
Wartość ciśnienia p (wzór 1) oznaczamy za pomocą manometru wodnego przez pomiar
różnicy poziomów wody h2 w ramionach manometru w chwili oderwania się pęcherzyka
powietrza:
p = dw h2 g
(4)
gdzie dw jest gęstością wody w temperaturze pracowni fizykochemicznej.
Po podstawieniu do wzoru (1) odpowiednich wartości ph, pγ i p odpowiednio ze wzorów (2) –
(4) otrzymujemy równanie do obliczenia napięcia powierzchniowego:
γ = [(g ∙ r)/2] ∙ (h2dw - h1d)
(5)
W celu wyeliminowania nieznanego promienia kapilary, r, wykonujemy względne pomiary
napięcia powierzchniowego. Najczęściej jako cieczy wzorcowej używa się czystej wody lub
roztworów wodnych alkoholu. W metodzie porównawczej napięcie powierzchniowe badanej
cieczy γx obliczamy ze wzoru:
γx = γwz [(h2 – h1)x / (h2 – h1)wz] = a (h2 – h1)x
(7)
gdzie a jest „stałą kapilary”. Wartość a określamy z pomiarów roztworu wzorcowego przed
wykonaniem właściwego pomiaru napięcia powierzchniowego.
Wykonanie ćwiczenia
1. Wyznaczenie zależności napięcia powierzchniowego od logarytmu ze stężenia
2. Odczytanie z izotermy adsorpcji wartości krytycznego stężenia micelarnego
3. Obliczenie maksymalnego nadmiaru powierzchniowego, Г∞, korzystając z równania
adsorpcji Gibbsa
4. Obliczenie minimalnej powierzchni przypadającej na jedna cząsteczkę w warstwie
adsorpcyjnej, Amin
Ćwiczenie C
Wyznaczenie zdolności solubilizacji modelowego związku hydrofobowego w
micelach utworzonych przez wybrane związki powierzchniowo czynne
Aparatura i odczynniki.
 małe buteleczki z korkami (12 szt), pipeta automatyczna do 1 ml, pipeta miarowa 5 ml
(5 szt), małe probówki (10 szt) w 2 zleweczkach
 wytrząsarka, strzykawka, filtr strzykawkowy
 mieszanina THF/woda (1v/1v), modelowe barwniki (Sudan II - λ=495 nm; Sudan
black - λ=575 nm), wzorcowe roztwory modelowych związków hydrofobowych
(Sudan II, Sudan black), 5 roztworów wybranego surfaktantu (Rokanol L10,
Rokafenol N10, Rokafenol N8) (c1=2 g/l; c2=1 g/l; c3=0,6 g/l; c4=0,4 g/l; c5=0,1 g/l)
– w lodówce
Wykonanie ćwiczenia. Sporządzenie krzywej wzorcowej. Przygotować 7 buteleczek. Do
każdej wlać pipetą po 4 ml rozpuszczalnika (THF/woda). Do buteleczek kolejno dodawać: do 1 200l, do 2 - 400l, do 3 - 600l, do 4 - 800l, do 5 -1000l, do 6 – 1200l, do 7 - 1400l otrzymanego
roztworu wzorcowego barwnika. Dla przygotowanych roztworów zmierzyć absorbancję (przy
długości fali wskazanej przez prowadzącego) jako odnośnika użyć mieszaninę THF/woda. Na
podstawie otrzymanych wyników sporządzić krzywą wzorcową (A=f(c)).
Tabela 1.
Nr kolby
1
Masa
barwnika
Objętość
roztworu
barwnika
-
2
3
4
5
6
7
8
-
-
-
-
-
-
-
1 ml rru nr 1
1 ml rru nr 2
1 ml rru nr 3
1 ml rru nr 4
1 ml rru nr 5
1 ml rru nr 6
1 ml rru nr 7
Ca) [g/l]
A
Ca) - stężenie barwnika w przygotowanym roztworze; A - absorbancja
Solubilizacja modelowego barwnika w roztworze micelarnym. Do 5 ponumerowanych buteleczek
wsypać ziarenko, dwa barwnika, wrzucić szklaną kulkę i wlać po 5 ml roztworów surfaktantu (wg
tabeli). Buteleczki szczelnie zamknąć i wstawić do wytrząsarki na co najmniej godzinę. Wyłączyć
wytrząsarkę, poczekać około 10 minut. Następnie strzykawką pobrać roztwór z buteleczki
(poczynając od najmniejszego stężenia surfaktantu czyli od roztworu nr 5) i przefiltrować go
przez filtr strzykawkowy do czystych, suchych i ponumerowanych probówek (odrzucić kilka
pierwszych kropli). Z każdej probówki pobrać 2 ml roztworu i przelać do czystej, suchej i
ponumerowanej buteleczki. Do każdej wlać po 2 ml THF. Zmierzyć absorbancję każdego z
roztworów (przy wskazanej długości fali, a jako odnośnika użyć mieszaniny THF/woda). Na
podstawie krzywej wzorcowej określić masę zasolubilizowanego barwnika w 1 litrze roztworu
micelarnego.
Tabela 2.
Nr buteleczki
1
2
3
4
5
Stężenie surfaktantu [g/l]
2
1
0,6
0,4
0,1
Czas mieszania [min]
60
60
60
60
60
Objętość r-ru micelarnego pobrana po
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
filtracji [ml]
Objętość dodanego THF [ml]
Absorbancja
Stężenie barwnika
(wyznaczone z krzywej wzorcowej)
[g/l]
Masa zasolubilizowanego barwnika w
5 ml r-ru
Stężenie barwnika w r-rze micelarnym
[g/l]
Literatura
[1] D.J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworth Heinemann,
2000.
[2] B. Lindman, Physico- chemical properties of surfactants w: Handbook of Applied
Surface and Colloid Chemistry, K. Holmberg (Ed.), John Wiley & Sons Ltd, Chichester 2001.
[3] K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała, Wybrane fizykochemiczne aspekty filtracji
membranowej, Membrany teoria i praktyka, Zeszyt III, Wykłady monograficzne i
specjalistyczne, Toruń 2009.
[4] H. Sonntag, Koloidy, PWN, Warszawa 1982.
[5] S.N. Bhat, G.A. Smith, E.E. Tucker, S.D. Christian, J.F. Scamhorn, Ind. Eng. Chem.
Res. 1987, 26, 1217.
[6] Y. Eda, N. Takisawa, K. Shirahama, Langmuir 1996, 12, 325.
[7] C. Treiner, A.K. Chattopadhyay, J. Colloid Interface Sci. 1986, 109, 1.
[8] V. Suratkar, S. Mahapatra, J. Colloid Interface Sci. 2000, 225, 32.
[9] J. Szymanowski, Wiad. Chem. 1994, 48, 221.
Instrukcję opracowała: mgr inż. Renata Skrzela
Download

Micele jako nośniki reagentów w katalizie micelarnej