Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
ˇ
Michal Pitonák,
PhD1,2 - [email protected]
1
Institute of Organic Chemistry and Biochemistry and Center for Complex Molecular Systems
and Biomolecules, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague, Czech Republic
Department of Theoretical and Physical Chemistry, Comenius University, Bratislava, Slovak
Republic
2
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
"Definicia" (vyclenenie) nekovalentnych interakcii
"Definicia" (vyclenenie) nekovalentnych interakcii
Kovalentne interakcie (tiez aj "chemicke", "silne", ...) ⇒ vznik
novych chemickych entit (molekul) s odlisnymi vlastnostami ako
povodne subsystemy (reaktanty).
Typicky dochadza k vyznamnej zmene orbitalneho obrazu,
elektronovej distribucie, geometrie, ...
Energia vazby ∼101 -102 kcal/mol.
Dlzka vazby < 2 Å(typicky 1.2 - 1.6 Å)
Nekovalentne interakcie (tiez aj "nechemicke", "slabe",
"fyzikalne", "van der Waalsove", ...) ⇒ vznik molekulovych
(atomarnych) komplexov, v ktorych su vlastnosti subsystemov
prakticky nezmenene.
(Az na vynimky ako je vodikova (H-) vazba) minimalna zmena
orbitalneho obrazu, elektronovej distribucie, geometrie, ...
Energia interakcie < 10-20 kcal/mol (typicky 1 - 5 kcal/mol)
Vzdialenost interagujucich fragmentov > 2 Å(typicky 2.0 - 5.0 Å
prechod medzi kovalentnou a nekovalentnou vazbou
(interakciou) je spojity
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vyznam nekovalentnych interakcii
"Fyzika"
Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) - "Fyzika"
kvapaliny - existencia kvapalnej fazy, molekulove krystaly,
povrchove napatie, solvatacne javy, rozpustnost, hydrofobicita, ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vyznam nekovalentnych interakcii
"Chemia"
Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) "Chemia"
katalyza, interakcia s povrchmi, tvorba prechodovych komplexov,
konformacna energia, ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vyznam nekovalentnych interakcii
"Biologia"
Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) "Biologia"
stuktura peptidov, protein-folding, priony, membrany, ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vyznam nekovalentnych interakcii
"Biologia"
Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) "Biologia"
struktura DNA, fotostabilita, karcinogeneza, ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vyznam nekovalentnych interakcii
"Biologia"
Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) "Biologia"
bioreceptory, interakcia enzymov so substratmi, lieciva,
transmembranovy transport, ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vyznam nekovalentnych interakcii
"Biologia"
Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) "Biologia"
a este aj ....
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Elektrostaticka energia (∼r−3 ) 1 : Vznika vzajomnym posobenim
elektricky nabitych fragmentov alebo fragmentov majucich
permanentne elektricke multipolove momenty (dipol, kvadrupol,
oktupol, ...
Indukcna energia (∼r−5 ): elektrostaticka energia pochadzajuca
zo vzajomneho posobenia permanentnych multipolovych
momentov jedneho fragmentu a indukovanych multipolovych
momentov druheho fragmentu
Disperzna energia (∼r−6 ): zdrojom je kvantovo-mechanicka
fluktuacia naboja sposobujuca interakciu "okamzitych"
multipolovych momentov
Vymenno-repulzna energia (∼r−12 ): odpudiva, dolezita pri
malych medzisystemovych vzdialenostiach, sposobena
vzajomnou repulziou orbitalov subsystemov, zabranuje "kolapsu"
complexu.
1 skalovanie
so vzdialenostou "r" pre elektroneutralne molekuly
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Typy/komponenty nekovalentnych interakcii
Elektrostaticka (∼r−3 ), indukcna (∼r−5 ), disperzna (∼r−6 ) a
vymenno-repulzna (∼r−12 ) zlozka interakcnej energie
Jednotlive zlozky interakcnej
Superpozicia zlozky interakcnej
energie
energie
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Elektricke multipolove momenty
Dipolovy moment
Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment
Elektricky dipol vznika oddelenim
kladnych a zapornych nabojov.
Charakterizovany je vektorovou
(smerom) a skalarnou zlozkou,
dipolovym momentom
Pre sustavu bodovych nabojou
µ=
X
qi ri
(1)
i
Konvencne sa orientacia dipoloveho momentu urcuje ako smer
od zaporneho ku kladnemu naboju
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Elektricke multipolove momenty
Dipolovy moment
Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment
molekuly
Dipolovy moment normalizovaneho stavu |Φi je z postulatov
kvantovej mechaniky definovany ako
µ = hΦ|ˆ
µ|Φi
kde operator dipoloveho momentu, µ
ˆ , je definovany
X
X
µ
ˆ=−
ri +
ZA RA
i
(2)
(3)
A
kde ri je polohovy vektor elektronov a RA je p.v. jadier (s nabojmi
ZA ).
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Elektricke multipolove momenty
Dipolovy moment
Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment
molekuly
V Hartree-Fock-ovej approximacii
X
X
µ = hΦ0 | −
ri +
ZA RA |Φ0 i =
= hΦ0 | −
i
A
X
ri |Φ0 i + hΦ0 |
X
i
ZA RA |Φ0 i =
A
(4)
= µel. + µnucl.
Nuklearny (jadrovy) prispevok,
µnucl. =
X
ZA RA
A
sa vdaka Born-Opeenheimerovej aproximacii pocita trivialne
(fixna poloha jadier)
(5)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Elektricke multipolove momenty
Dipolovy moment
Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment
molekuly
Elektronicky prispevok k dip. momentu sa (v HF approximacii)
pocita pomocou Slater-Condonovych pravidiel
X
µel. = hΦ0 | −
ri |Φ0 i =
i
−
=
X
ni (φ0 |ri |φ0 )
(6)
i
kde ni je "obsadzovacie" cislo orbitalu φ0 , pre closed-shell
molekuly rovne 2. Po LCAO rozvoji MO {φ}i do AO bazy {χ}k
X
µel. = −2
(φi |r|φi ) =
i
= −2
XX
lk
= −
X
lk
Cil Cik (χl |r|χk ) =
i
Plk (χl |r|χk )
(7)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Elektricke multipolove momenty
Dipolovy moment
Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment
molekuly
(χl |r|χk ) je maticovy element elektronickej zlozky operatora
dipoloveho momentu v AO baze, ktory ma zlozky: (χl |x|χk ),
(χl |y|χk ) a (χl |z|χk )
P je "bond-order" matica (alebo aj matica hustoty) v AO baze
ziskana v SCF-HF procedure
Pre komplikovanejsie vlnove funkcie (napr. MBPT, CC) sa
elektronicka zlozka dipoloveho momentu pocita bud metodou
"finite-field" (vid. dalej) alebo pomocou korelovanych matic
hustory (...)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Elektricke multipolove momenty
Dipolovy moment
Oprasime Slater-Condonove pravidla?
ˆ=
F
ˆh(i); G
ˆ=
Pravidlo I.
P
i
P
i<j
ˆg(i, j); ˆ
g(i, j) = rij−1
h(i) = − 12 ∆i ; ˆ
¯
F
ˆ
= hΨ|F|Ψi
=
X
hi|ˆ
h|ii
(8)
i
¯
G
ˆ
= hΨ|G|Ψi
=
1X
hij||iji
2 i,j
(9)
Pravidlo II.: Ψ1 a Ψ2 sa lisia i → i0
¯
F
¯
G
ˆ 2 i = hi|ˆ
= hΨ1 |F|Ψ
h|i0 i
X
ˆ 2i =
= hΨ1 |G|Ψ
hij||i0 ji
(10)
(11)
j
Pravidlo III.: Ψ1 a Ψ2 sa lisia i → i0 , s → s0 ,
¯
F
¯
G
ˆ 2i = 0
= hΨ1 |F|Ψ
ˆ 2 i = his||i0 s0 i
= hΨ1 |G|Ψ
(12)
(13)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Elektricke multipolove momenty
Kvadrupolovy moment (a vyssie ...)
Elektricke multipolove momenty: Kvadrupolovy
moment (a vyssie ...)
Kvadrupolovy moment sustavy n nabojov je tenzor s 5 nezavislymi
zlozkami (z povodnych 9) definovanymi ako
X
Qij =
qn (3(ri )n (rj )n − rn2 δij ),
(14)
n
kde ri je x,y a z-ova zlozka polohoveho vektora "r".
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Molekula v externom elektrickom poli - Zakladne
pojmy
Intenzita elektrickeho pola v danom bode, E, znamena silu
posobiacu na jednotkovy kladny bodovy naboj nachadzajucom
sa v tomto bode. Plati
E = −∇V
(15)
kde V je elektricka potencialna energia v danom bode, "nabla"
operator je definovany ako: ∇ = ( ∂x∂ 1 , ..., ∂x∂ n ).
Pokles energie naboja z V(a) do V(a+x) je teda Ex (alebo EQx pre
nejednotkovy naboj Q)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Posun naboja v nehomogennom poli
Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v
nehomogennom poli
Majme zovseobecnene nehomogenne pole E =
[Ex (x,y,z),Ey (x,y,z),Ez (x,y,z)]. Zmena intenzity elektrickeho pola z r0
(x0 , y0 , z0 ) pozdlz vektoru r (x, y, z) je (v jednotlivych zlozkach) dana
∂Ex
∂Ex
∂Ex
Ex = Ex,0 +
x+
y+
z+
∂x 0
∂y 0
∂z 0
1 ∂ 2 Ex
1 ∂ 2 Ex
1 ∂ 2 Ex
2
+
x +
xy +
xz +
2 ∂x2 0
2 ∂x∂y 0
2 ∂x∂z 0
1 ∂ 2 Ex
1 ∂ 2 Ex
1 ∂ 2 Ex
2
yx +
y
+
yz +
+
2 ∂y∂x 0
2 ∂y2 0
2 ∂y∂z 0
1 ∂ 2 Ex
1 ∂ 2 Ex
1 ∂ 2 Ex
+
zx +
zy +
z2 + (16)
...
2 ∂z∂x 0
2 ∂z∂y 0
2 ∂z2 0
Ey a Ez analogicky ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Posun naboja v nehomogennom poli
Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v
nehomogennom poli
Posunutim naboja Q dojde k zmene energie
∆E = −QE.r
(17)
kde po dosadenie "priemernej" hodnoty pola E(r0 ) a E(r0 + r)
dostavame
∆E =
−
Ex,0 Qx − Ey,0 Qy − Ez,0 Qz
2 1 X ∂Ex
1 X
∂ Ex
− Q
qx − Q
qq0 x
2 q∈x,y,z ∂q 0
4 0
∂q∂q0 0
q,q ∈x,y,z
2 ∂ Ey
1 X ∂Ey
1 X
− Q
qy − Q
qq0 y
2 q∈x,y,z ∂q 0
4 0
∂q∂q0 0
q,q ∈x,y,z
2 X
1
∂Ez
1 X
∂ Ez
− Q
qz − Q
qq0 z
2 q∈x,y,z ∂q 0
4 0
∂q∂q0 0
q,q ∈x,y,z
+ ...
(18)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Posun naboja v nehomogennom poli
Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v
nehomogennom poli
˜ qq0 = Qqq0 , Ω
˜ qq0 q00 = Qqq0 q00 (t.j. napr.
co mozme pouzitim µ
˜q = Qq, Θ
2
˜
˜
µ
˜z = Qz, Θxy = Qxy, Ωxxz = Qx z) zjednodusit na
1
∆E =
Eq,0 µ
˜q −
2
q∈x,y,z
X
X
q,q0 ∈x,y,z
∂Eq
∂q0
˜ qq0 − 1
Θ
4
0
X
q,q0 ,q00 ∈x,y,z
∂ 2 Eq
∂q0 ∂q00
˜ qq0 q00 +...
Ω
0
(19)
Z Lapaceovej rovnice "∆V = 0" vyplyva ze nie vsetky zlozky vyssich
multipolovych momentov su nezavisle. Dostavem
µq
Θqq0
= µ
˜q
"
#
X
1
˜ qq
˜ qq0 − δqq0
3Θ
Θ
=
2
q
"2l+1" pravidlo pre pocet nezavislych zloziek dipoloveho (3),
kvadrupoloveho (5), oktupoloveho (7) momentu, ...
(20)
(21)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Posun naboja v nehomogennom poli
Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v
nehomogennom poli
Vysledna forma rovnice pre zmenu energie teda je
X
∂Eq
1 X
∆E =
Eq,0 µq −
Θqq0 − ...
3 0
∂q0 0
q∈x,y,z
(22)
q,q ∈x,y,z
Kvadrupol homogenne
Dipol - homogenne
Kvadrupol nehomogenne
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Hamiltonia
Molekula v externom elektrickom poli - Hamiltonian
ˆ (1) , zodpovedajuci
Cielom je sformulovat "poruchovy" Hamiltonian, H
interakcii molekuly s vonkajsim elektricky polom
ˆ =H
ˆ (0) + H
ˆ (1)
H
(23)
kde
ˆ (1) = −
H
X
µ
ˆq Eq −
q∈x,y,z
pre jednoduchost Eqq0 =
∂Eq
∂q0 ,
1
3
X
ˆ qq0 Eqq0 − ...
Θ
(24)
q,q0 ∈x,y,z
pocitany napr. v tazisku molekuly.
V pripade homogenneho elektrickeho pola sa teda celkovy
Hamiltonian zjednodusi na
ˆ =H
ˆ (0) − µ
ˆ (0) − µ
H
ˆx Ex − µ
ˆy Ey − µ
ˆz Ez = H
ˆ .E
(25)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Hamiltonia
Molekula v externom elektrickom poli - Hamiltonian
Nasledne
ˆ
∂H
= −ˆ
µq
∂Eq
(26)
Zaujima na vsak nie operator, ale jeho stredna hodnota
hΨ |
ˆ
∂H
| Ψi = −hΨ | µ
ˆq | Ψi = −µq
∂Eq
Z Hellmann-Feynmanovho teoremu ( ∂E
∂P = hΨ |
dostavame
hΨ |
ˆ
∂H
∂P
(27)
| Ψi) nakoniec
ˆ
∂E
∂H
| Ψi =
∂Eq
∂Eq
(28)
∂E
= −µq
∂Eq
(29)
cize
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Odozva
Molekula v externom elektrickom poli - odozva
Taylorov rozvoj energie s slabom elektrickom poli
E(E) = E
(0)
+
+
1 X
∂2E
Eq +
Eq Eq0
∂Eq E=0
2! 0 ∂Eq ∂Eq0 E=0
q
q,q
1 X
∂3E
Eq Eq0 Eq00 + ...
(30)
3! 0 00 ∂Eq ∂Eq ∂Eq00 E=0
X ∂E q,q ,q
z coho v porovnani s rovnicou (29) dostavame
X ∂2E ∂E
∂E
= − µq =
+
Eq0
∂Eq
∂Eq E=0
∂Eq ∂Eq0 E=0
0
q
X
∂3E
+
Eq0 Eq00 + ...
∂Eq ∂Eq ∂Eq00 E=0
0 00
q ,q
(31)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
Odozva
Molekula v externom elektrickom poli - odozva
nahradenim derivacii "znamymi" pojmami dostavame
µq = µ0q +
X
q0
αqq0 Eq0 +
1 X
βqq0 q00 Eq0 Eq00 + ...
2 0 00
(32)
q ,q
kde jednotlive cleny su
permanentny (nezavisly od pola) dipolovy moment
∂E
µ0q = −
∂Eq E=0
celkovy (zavisly od pola) dipolovy moment
∂E
µq = −
∂Eq
qq’ zlozka dipolovej polarizovatelnosti
∂µq
∂2E
αqq0 = −
=
∂Eq ∂Eq0 E=0
∂Eq0 E=0
(33)
(34)
(35)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Molekula v externom elektrickom poli
"Finite-Field"
Molekula v externom elektrickom poli - "Finite-Field"
Dipolovy moment (1. derivacia energie podla pola)
µq ≈
E(∆q ) − E(−∆q )
+ O(∆2 )
2∆q
(36)
existuju aj presnejsie vzorce, napr.
µq ≈
−E(2∆q ) + 8E(∆q ) − 8E(−∆q ) + E(−2∆q )
+ O(∆4 ) (37)
12∆
podrobnejsie, viz. G. Maroulis, J. Chem. Phys. (1998), 5432,
108.
Polarizovatelnost (2. derivacia ...)
αqq ≈
E(∆q ) + E(−∆q ) − 2E
+ O(∆2 )
∆2q
(38)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie
Definicia
Definicia interakcnej, stabilizacnej a disociacnej
energie
Interakcna energia klastru (komplexu) ABC... je definovana ako
Eint (R) = EABC... (R) − [EA (R) + EB (R) + EC (R) + ...]
(39)
kde "R" znamena rovnaku (lubovolnu) geometriu pre
supersystem a subsystemy
Stabilizacna ("binding") energia
i
h
Opt
Opt
Opt
Ebind (R) = EABC... (ROpt
tot ) − EA (RA ) + EB (RB ) + EC (RC ) + ...
(40)
Disociacna energia (meratelna)
Ediss = Ebind − [∆E0,tot − ∆E0,A − ∆E0,B − ∆E0,C − ...]
kde ∆E0,tot a ∆E0,X su ZPVE (Zero Point Vibration Energy, t.j.
vibracna energia pri 0 K).
(41)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie
Definicia
Rozdiel medzi interakcnou a stabilizacnou energiou
V optimalnej geometrii (pre jednoduchost) dimeru AB, t.j. ROpt
tot
Eint
Ebind
Opt
Opt
= EAB (ROpt
tot ) − EA (Rtot ) − EB (Rtot )
=
EAB (ROpt
tot )
−
EA (ROpt
A )
−
EB (ROpt
B )
(42)
(43)
(44)
ich rozdiel je
Ebind − Eint
=
h
i h
i
Opt
Opt
Opt
EA (ROpt
)
−
E
(R
)
+
E
(R
)
−
E
(R
)
A
B
B
tot
tot
B
A
=
∆Edef (A) + ∆Edef (B)
(45)
kde ∆Edef (A) a ∆Edef (B) su deformacne energie monomerov A a B
odzrkadlujuce pokles energie monomerov pri zmene geometrie z
optimalnej pre dimer do optimalnej pre monomery
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie
Definicia
Priklad: Deformacna energie
(H2 O)2
0.966i 0.958
0.960 0.960
105.37
105.27
(H2 O)...F−
1.009i 0.956
-76.4269533
-76.4270029
-76.424662
interakcna energia [kcal/mol]
-5.455
-30.475
deformacna enegia [kcal/mol]
0.036
0.005
1.474
R(O-H) [Å]
H2 O
0.959
θ(H-O-H) [o ]
105.08
energia H2 O [a.u.]
-76.4270113
103.63
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie
Definicia
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej
energie - kompenzacia chyb
EAB , EA a EB by mali byt pocitane tou istou metodou (HF, MP2,
MP3, ..., CCSD(T)), v rovnakej baze ...
Zakladom uspechu je kompenzacia chyb
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie
Basis Set Superposition Error
Basis Set Superposition Error
Aj v pripade, ze sa pri vypocte dimeru a monomerov pouzije
rovnaka baza, EAB , EA a EB nie su "efektivne" pocitane v rovnakej
baze, t.j. princip BSSE
Jedno z moznych rieseni: "Counterpoise" metoda: t.j. vypocet
monomerov sa robi v baze supersystemu (zahrnutim "ghost"
bazy druheho monomeru)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie
Basis Set Superposition Error
Basis Set Superposition Error
Ine riesenie: Extrapolacia do CBS (Complete Basis Set) limitu
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie
Vyhody a nevyhody supermolekuloveho pristupu
Vyhody a nevyhody supermolekuloveho pristupu
Nevyhody
Interakcna energia je menej presna ako EAB , EA a EB : Napr.
(H2 O)2 , energia dimeru: -95922.774 kcal/mol, energia monomerov:
-47958.644 a -47958.675 kcal/mol, kym interakcna energia je
-5.455 kcal/mol
Ziadna vysvetlenie fyzikalneho pozadia interakcie, vysledkom je
"iba" cislo
Vyhody
Da sa aplikovat pre lubovolnu geometriu, resp. intermolekulovu
vzdialenost (ak ma je pouzitie danej metody opodstatnene
Obsahuje "vsetky" zlozky interakcnej energie popisatelne danou
metodou
Systematicky vylepsitelna pouzitim lepsej metody a bazy
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
"Polarizacna" aproximacia
Poruchovy rozvoj interakcnej energie: "Polarizacna"
aproximacia
Neporuseny Hamiltonian dvoch (neinteragujucich) molekul A a B
ˆ (0) = H
ˆA + H
ˆB
H
(46)
ˆ (1) bude operator interakcne energie, ozn. V
"poruchou" H
Pre neporusene vlnove funkcie2 , Hamiltoniany a Energie
interagujucich systemov predpokladame
(0)
=
ΨA,0 ΨB,0
(47)
ˆ A ΨA,0
H
ˆ B ΨB,0
H
=
EA,0 ΨA,0
(48)
=
EB,0 ΨB,0
(49)
Ψ0
(0)
t.j. rozlisitelnost elektronov systemu A a B. Pozn.: Ψ0 je
ˆ (0) .
vlastnout funkciou H
(0)
Ψ0 nie je antisymetricka voci vymene elektronov medzi A a B
2 dolny
index "0" znamena zakladny stav
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
"Polarizacna" aproximacia
Poruchovy rozvoj interakcnej energie: elektrostaticka,
indukcna a disperzna energia
Elektrostaticka energia sa ziska poruchovou korekciou do 1.
poriadku voci operatoru V
(1)
(1)
(0)
(0)
E0 = Eelst = Epol = hΨ0 | V | Ψ0 i
(50)
interakcia dvoch "zamrznutych" nabojovych distribucii
izolovanych molekul A a B
Indukcna a disperzna energia sa ziska poruchovou korekciou do
2. poriadku voci operatoru V
(0)
Na vyjadrenie uz potrebujeme n ("excitovanych") stavov {Ψn },
kde predpokladame
Ψ(0)
n
=
En(0)
= EA,nA + EB,nB
ΨA,nA ΨB,nB
(51)
(52)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
"Polarizacna" aproximacia
Poruchovy rozvoj interakcnej energie: indukcna a
disperzna energia
Za pouzitia predpokladov v 51 mozme vyjadrit 2. poriadku energie
(zakladneho stavu) ako
(2)
E0 =
X X | hΨA,n ΨB,n | V | ΨA,0 ΨB,0 i |2
A
B
0
(E
−
E
A,0
A,nA ) + (EB,0 − EB,nB )
n
n
A
(53)
B
kde sumacia s ciarkou "’" znamena vylucenie n = 0 a (nA , nB ) = (0,0).
Sumaciu mozme formalne rozdelit na
(2)
E0 =
XX
nA
nB
0
X
... =
(nA =0,nB 6=0)
... +
X
(nA 6=0,nB =0)
X
... +
...
(54)
(nA 6=0,nB 6=0)
Majme maticu A tak, ze A00 = 0 a ostatne prvky AnA nB su definovane
AnA nB =
| hΨA,nA ΨB,nB | V | ΨA,0 ΨB,0 i |2
(EA,0 − EA,nA ) + (EB,0 − EB,nB )
(55)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
"Polarizacna" aproximacia
Poruchovy rozvoj interakcnej energie: indukcna a
disperzna energia
Maticu A mozme rozdelit na 3 casti; I, II a III.
nB
↓
0
1
2
3
4
5
5
..
.
nA
0
0
I
→
1
2
3
4
5
...
II
(56)
III
Kde jednolive bloky matice A prisievaju k indukcnej (I a II) a disperznej (III)
energii nasledovne
(2)
E0 =
Eind (A → B)+ Eind (B → A)+
I
II
Edisp
III
(57)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
"Polarizacna" aproximacia
Poruchovy rozvoj interakcnej energie: indukcna a
disperzna energia
resp.
Indukcna energia A→B
Eind (A → B) =
X | hΨA,0 ΨB,n | V | ΨA,0 ΨB,0 i |2
B
0
E
B,0 − EB,nB
n
(58)
X | hΨA,n ΨB,0 | V | ΨA,0 ΨB,0 i |2
A
0
EA,0 − EA,nA
n
(59)
B
Indukcna energia B→A
Eind (B → A) =
A
Disperzna energia
Edisp =
X X | hΨA,n ΨB,n | V | ΨA,0 ΨB,0 i |2
A
B
0
0
(E
−
E
) + (EB,0 − EB,nB )
A,0
A,n
A
n
n
A
B
(60)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Operator interakcie dvoch molekul A a B, e.g. V
V=−
X X Za Zb
X X Za X X Zb X X 1
−
+
+
raj
rbi
rij
Rab
a
a
i
i
j
j
b
(61)
b
kde i, a su indexy elektronov a jadier molekuly A; j, b molekuly B
Multipolovy rozvoj - nahradenie coulombickej interakcie
(kazdeho) paru castic (jedna z molekuly A, druha z B)
nekonecnou sumou interkcii multipolov, kde kazdy clen tohto
rozvoja ma v menovateli celociselny exponent vzdialenosti R
centier vlastneho suradnicoveho systemu molekul A a B
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Schematicke znazornenie zmeny
suradnic
Pouzitie multipoloveho rozvoja
zvysuje presnost poruchoveho
zahrnutia operatora V lebo stredna
hodnota
−
1
1
+
ra2
r12
(62)
pre ΨA,n1 (1)ΨB,n2 (2) konverguje k
nule
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Mulipolovy rozvoj coulombickej interakcie dvoch castic (1 a 2) s
nabojmi (q1 a q2 ) je
nk X
nl m=+s
X
X
q1 q2
ˆ a(k,m) (1)∗ M
ˆ (l,m) (2)
≈
Akl|m| R−(k+l+1) M
b
r12
m=−s
(63)
k=0 l=0
kde koeficient Akl|m| je
Akl|m| = (−1)l+m
(k + l)!
(k + |m|)!(l + |m|)!
(64)
ˆ a(k,m) (1) a M
ˆ (l,m) (2)
Operatory multipolovych momentov M
b
k
l
predstavuju m-tu komponentu 2 - a 2 -teho polu castice 1 v
suradnicovom systeme "a" a castice 2 v suradnicovom system
"b".
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
a definovane su
|m|
|m|
ˆ a(k,m) (1)
M
k
= q1 ra1
Pk (cosθa1 )exp(imφa1 )
(65)
ˆ (l,m) (2)
M
b
|m|
l
q2 rb2
Pl (cosθb2 )exp(imφb2 )
(66)
|m|
kde Pk a Pl
(|m| ≤ k)
=
|m|
su prislusne Legendrove polynomy, napr. Pk
|m|
Pk (x) =
k+|m|
1
2 |m|/2 d
(1
−
x
)
(x2 − 1)k
2k k!
dxk+|m|
(67)
Poly 2k znamenaju: 20 = 1 - monopol (naboj); 21 = 2 - dipol; 22 =
4 - kvadrupol; ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Celkovy multipolovy operator je dany suctom multipolovych
momentov individualnych castic v danom (rovnakom!)
suradnicovom systeme
X
ˆ a(k,m) (A) =
ˆ a(k,m) (i)
M
M
(68)
i∈A
Tabulka multipolovych momentov (delenych nabojom q)
k
0 (naboj)
1 (dipol)
2 (kvadrupol)
3 (oktupol)
m
0
1
z
1/2 (3z2 - r2 )
1/2 (5z3 - 3zr2 )
±1
x±iy
3z(x±iy)
3/2 (x±iy)(5z2 -r2 )
±2
3(x±iy)2
15z(x±iy)2
±3
15(x±iy)3
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Ktore multipolove momenty treba brat do uvahy (t.j. su nenulove)?
monopol (k = 0)
dipol (k = 1)
kvadrupol (k = 2)
oktupol (k = 3)
Li+
q
0
0
0
HCl
0
µ
Q
Oct
H2
0
0
Q
0
CH4
0
0
0
Oct
HCl+
q
µ
Q
Oct
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Multipolove momenty zavisia na vybere suradnicoveho systemu
Multipolovy rozvoj interakcnej energie pre nk + nl = konst.
nezavisi od suradnicoveho systemu
Inak povedane, ak sa zahrnu vsetky cleny s danou R−m
zavislostou, vysledok nezavisi od rovnakej translacii oboch
suradnicovych systemov
Priklad: ak nk + nl = 2, interakcia skalujuca R−1 (naboj-naboj) su
invariantne, interakcia skalujuca R−2 (naboj-dipol, dipol-naboj) is
suma je invariantna, interakcia skalujuca R−3 (naboj-kvadrupol,
kvadrupol-naboj, dipol-dipol) ich suma je invariantna
Ukazka z knihy (str. 1046-1047)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Operator interakcne energie (rovnica 61) po dosadeni multipoloveho
rozvoja dostava zjednoduseny tvar
V=
m=s
XX X
(k,m)∗
ˆ
Akl|m| R−(k+l+1) M
A
ˆ B(l,m)
M
(69)
k=0 l=0 m=−s
kde
ˆ (k,m)
M
A
=
X
ˆ (k,m) (a) +
M
A
a
ˆ B(l,m)
M
=
X
b
X
ˆ (k,m) (i)
M
A
(70)
ˆ B(l,m) (j)
M
(71)
i
ˆ B(l,m) (b) +
M
X
j
(72)
kde indexy "a" a "i" znacia jadra a elektrony systemu A (v
suradnicovom system "B") (a "b", "j", "B" analogicky ...)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Fyzikalna interpretacia interakcnej energie:
Multipolovy rozvoj
Operator interakcne energie (rovnica 61) po dosadeni multipoloveho
rozvoja nakoniec dostava tvar
V
qA qB
− R−2 (qA µ
ˆBz − qB µ
ˆAz ) + R−3 (ˆ
µAx µ
ˆBx + µ
ˆAy µ
ˆBy − 2ˆ
µAz µ
ˆBz )
R
ˆ B,z2 + qB Q
ˆ A,z2 ) + . . .
+ R−3 (qA Q
(73)
=
kde
µ
ˆAx
= −
X
xi +
= −
X1
i
(74)
Za xa
a
i
ˆ A,z2
Q
X
2
(3z2i − ri2 ) +
X
a
1
Za (3z2a − R2a )
2
"A" znamena suradnicovy system molekuly A, "B" ...
(75)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Elektrostaticka interakcna energia
(1)
Vyraz pre E0 (=Eelst ) je formalne rovnaky ako multipolova
reprezentacia operatora V, az na to, ze V obsahuje operatory
multipolovych momentov interagujucich molekul, kym Eelst
obsahuje stredne hodnoty multipolov interagujucich molekul
Tato ekvivalencia plati iba pre interagujuce molekuly bez
vzajomneho prekryvu (elektronovych distribucii). V skutocnosti
Eelst = Emultipol + Epenetr
(76)
kde Epenetr predstavuje rozdiel medzi skutocnou elektrostatickou
interakciou a jej multipolovou reprezentaciou
Cize
qA qB
Emultipol =
− R−2 (qA µBz − qB µAz )
R
+ R−3 (µAx µBx + µAy µBy − 2µAz µBz )
+
R−3 (qA QB,z2 + qB QA,z2 ) + . . .
(77)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Elektrostaticka interakcna energia
Kratka poznamka v "univerzalnosti" multipoloveho vyjadrenia
jednotlivych typov interakcii.
Dipol-dipol interakcia z rovnice 77
Edip−dip =
1
(µAx µBx + µAy µBy − 2µAz µBz )
R3
(78)
Vyraz pre dip-dip interakciu nezavisly of suradnicoveho systemu
(jedina podmienka je, ze mame vektor R = (0,0,R) smerujuci z
centra suradnicoveho systemu a do b)
Edip−dip =
µA µB
(µ .R)(µB .R)
−3 A
3
R
R5
(79)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Indukcna energia
Eind (A→B) - polarizacia molekuly B v poli "neporusenej"
molekuly A, a naopak
Dosadenim multipoloveho rozvoja do
Eind (A → B) =
X | hΨA,0 ΨB,n | V | ΨA,0 ΨB,0 i |2
B
0
E
− EB,nB
B,0
n
(80)
B
dostavame
1
[| R−1 qA .0 − R−2 qA hΨB,nB | µ
ˆBz | ΨB,0 i + R−2 .0
EB,0 − EB,nB
=
X
+
R−3 {µAx hΨB,nB | µ
ˆBx | ΨB,0 i + µAy hΨB,nB | µ
ˆBy | ΨB,0 i +
−
2µAz hΨB,nB | µ
ˆBz | ΨB,0 i} + ... |2 ]
nB
0
(81)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Indukcna energia
dalej
=
X
nB
0
1
[−R−2 qA hΨB,nB | µ
ˆBz | ΨB,0 i
EB,0 − EB,nB
+ R−3 {µAx hΨB,nB | µ
ˆBx | ΨB,0 i + µAy hΨB,nB | µ
ˆBy | ΨB,0 i +
− 2µAz hΨB,nB | µ
ˆBz | ΨB,0 i} + ... |2 ]
(82)
odkial vyuzitim
αqq0 = 2
X h0 | µ
ˆq | nihn | µ
ˆq0 | 0i
0
∆
n
n
dostavame
(83)
1 1 2
q αB,zz + ...
(84)
2 R4 A
1 2
R4 qA predstavuje stvorec intenzity elektrickeho pola Ez (A→B)
posobiaceho na molekulu B tvoreneho celkovym nabojom
molekuly A, cize
=−
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Indukcna energia
cize
1
(85)
Eind (A → B) = − αB,zz Ez2 (A → B) + ...
2
Ak molekula A (analogicky B) nema celkovy naboj "qA ", posobi
polom vytvorenym vyssimi multipolmi (prostrednictvom vyssich
clenov rovnice 82)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Disperzna energie
Vlozenim multipoloveho rozvoja V do vyrazu pre disperznu
energiu, rovnica 60, dostaneme
Edisp
1
∗
(EA,0 − EA,nA ) + (EB,0 − EB,nB )
=
X X
∗
| R−1 qA qB .0.0 − R−2 qA .0.(µBz )nB ,0
0
nA
nB
0
− R−2 qB .0.(µAz )nA ,0 + R−3 [(µAx )nA ,0 (µBx )nB ,0 + (µAy )nA ,0 (µBy )nB ,0
−
2(µAz )nA ,0 (µBz )nB ,0 ] + ... |2
(86)
vylucenim nulovych prvkov
Edisp
1
∗
(EA,0 − EA,nA ) + (EB,0 − EB,nB )
=
X X
∗
R−3 [(µAx )nA ,0 (µBx )nB ,0 + (µAy )nA ,0 (µBy )nB ,0
0
nA
nB
0
− 2(µAz )nA ,0 (µBz )nB ,0 ] + ... |2
(87)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Poruchovy rozvoj interakcnej energie
Multipolovy rozvoj
Disperzna energie
kde
(µAy )nA ,0 = hΨA,nA | µ
ˆAx | ΨA,0 i
(88)
V rovnici 87 sa nachadzaju cleny R−3 (a vyssie) na druhu, takze
najdolezitejsi clen v dispeznej energii bude dipol-dipol skalujuci
so vzdialenostou R−6
Z rovnice 87 je taktiez vidiet, ze zahrnutie disperznej energie
vyzaduje dvojite (double) elektronove excitacie ⇒ metody
nezahrnajuce elektronovu korelaciu(napr. Hartree-Fock) nemozu
popisat disperznu interakciu
vid. obrazok (str. 705)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Neplatnost Polarizacnej aproximacie
Zakladne poznatky
Neplatnost polarizacnej interakcie
Polarizacna aproximacia = ignorovanie Pauliho vylucovacieho
principu (t.j. ϕ0 = ψA,0 ψB,0 )
Pre dva atomy vodika (zakladny stav) v polarizacnej aproximacii
ϕ(0) (1, 2) = 1sa (1)α(1)1sb (2)β(2)
(89)
Je jasne, ze ϕ(0) (1, 2) nie je ani symetricka ani antisymetricka
ϕ(0) (1, 2) 6=
(0)
ϕ
(1, 2) 6=
ϕ(0) (2, 1)
(90)
(0)
(91)
−ϕ
(2, 1)
Na formulovanie "spravnej" vlnovej funkcie potrebujeme
Symetrizacny operator inverzie indexov jadier ˆI (ˆI 2 = 1). Zakladny
stav symetrie "g" preto vytvori operator 12 (1 + ˆI)
ˆ kde
Antisymetrizator Aˆ = 12 (1 + ˆI)A,
X
ˆ= 1
ˆ
(92)
(−1)P P
A
N! P
ˆ je permutacny operator a (−1)P je parita permutacie
kde P
(parna/neparna)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Neplatnost Polarizacnej aproximacie
Zakladne poznatky
Neplatnost polarizacnej interakcie
Spravna vlnova funkcia pre tento system je dana
(0)
Φ0
=
=
1
N Aˆ (1 + ˆI)ϕ(0) = ... =
2
1
1
N [1sa (1)1sb (2) + 1sa (2)1sb (1)] [α(1)β(2) − α(2)β(1)]
2
2
(93)
(0)
kde "N" je normalizacny faktor. Φ0 je tiez znama ako
Heitler-Londonova vlnova funkcia
Vyraz pre napr. elektrostaticku interakciu sa z polarizacnej
(1)
aproximacie (Epol = Eelst = hϕ(0) | V | ϕ(0) i) na
E(1)
=
ˆ (0) i
hϕ(0) | V | Aϕ
ˆ (0) i
hϕ(0) | Aϕ
E(1)
=
Epol + Eexch
(1)
(1)
(94)
(95)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Neplatnost Polarizacnej aproximacie
Zakladne poznatky
Neplatnost polarizacnej interakcie
Vymmena (resp. vymmeno-repulzna) interakcia je dana
(1)
Eexch
=
hΨA,0 ΨB,0 | VPAB | ΨA,0 ΨB,0 i
−
hΨA,0 ΨB,0 | V | ΨA,0 ΨB,0 ihΨA,0 ΨB,0 | PAB | ΨA,0 ΨB,0 i (96)
kde PAB je operator sposobujuci permutaciu indexov elektronov (1
index 1 elektronu) medzi molekulou A a B
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vodikova vazba
Pozorovanie
Vodikova vazba - pozorovanie
Dramaticky zvyseny bod varu NH3 , H2 O a HF oproti "tazsim"
analogom ako PH3 , H2 S a HCl.
Viskozita kyseliny fosforecnej a glycerolu
Vznik dimerov karboxylovych kyselin, hexamerov HF (aj v
plynnej faze, sposobujuci odchylku od idealneho plynu),
pentamery vody a alkoholov v nepolarnych rozpustadlach ...
Vysoka rozpustacia schopnost vody
Negativny azeotropizmus zmesy H2 O a HF (alebo H2 O a HCl, t.
v. HCl -84o , t. v. H2 O 100o , zmes 20.2% a 79.8% ma t. v. 110o .)
Hygrospopicita NaOH (a H2 O). Podobne: NaNH2 a NH3 , NaF a
HF, ...
Hustota ladu
...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vodikova vazba
Pozorovanie
Vodikova vazba - Vlastnosti
X-H ... Y
X a Y su elektronegativne atomy (F, N, O, C, ..)
Y (akceptor) ma volny elektronovy par alebo je to molekula
(fragment) s delokalizovanymi π systemom (napr. benzenovy
kruh)
Najlepsie popisatelna elektrostatickym modelom s prenosom
naboja
Predlzenie a oslabenie X-H vazby (cerveny posun), vzrast
dipoloveho momentu donoru
Prenost elektronovej hustoty (cca 0.01-0.03 elekronu) z
akceptoru vodiku (Y) na donor (X-H), tzv. hyperkonjugacia
Narast intenzity X-H stretching vibracie by sa bez elektronoveho
prenosu nedal vysvetlit
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vodikova vazba
Pozorovanie
Vodikova vazba - Vlastnosti
Schematicke znazornenie prenosu naboja pri H-vazbe
"Prava" vodikova vazba
Predlzenie X-H
cerveny posun
zvysenie intenzity
CT z Y do X-H
Neprava vodikova vazba
Skratenie X-H vazby
Ziadny CT do σ ∗ X-H
Doninantny CT do σ ∗ vazieb
H-donoru, alebo σ ∗ volnych
el. parov atomov
nezucasnujucih sa H-vazby
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Vodikova vazba
Pozorovanie
Vodikova vazba - Vlastnosti
F-H...F (155 kJ/mol or 40 kcal/mol)
O-H...N (29 kJ/mol or 6.9 kcal/mol)
O-H...O (21 kJ/mol or 5.0 kcal/mol)
N-H...N (13 kJ/mol or 3.1 kcal/mol)
N-H...O (8 kJ/mol or 1.9 kcal/mol)
HO-H...OH+3 (18 kJ/mol or 4.3 kcal/mol)
komplex
VSEPR geom.
uhol [0 ]
HCN...HF
H2CO...HF
H2O...HF
H2S...HF
SO2...HF
linear
trigonal planar
pyramidal
pyramidal
trigonal
180
110
46
89
145
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Neaditivita nekovalentnych interakcii
Neaditivita nekovalentnych interakcii
vid. pdf kniha, str. 726 ... zatial
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie
Gibbsova energia
Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne
interakcie - Gibbsova energia
Rovnovaha tvorby komplexu AB, schematicky
A + B A...B
(97)
pri teplote T podlieha zmene Gibbsovej energie ∆G0
∆G0 = −RTlnKT
(98)
kde pri konstatnej teplote plati
∆G0 = ∆HT0 − T∆ST0
V klasickych chemickych procesoch clen ∆HT0 dominuje, v
pripade slabych interakcii je casta dominancia entropickeho
clenu T∆ST0
(99)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie
Gibbsova energia
Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne
interakcie - Gibbsova energia
Vnik nekovalentneho komplexu je vzdy sprevadzany poklesom
entropie, t.j. ∆ST0 je vzdy zaporna, co znevyhodnuje asociaciu
monomerov. Dovodom je strata (niektorych) translacnych,
rotacny a vibracnych stupnov volnosti monomerov.
Pri asociacii A + B A...B dochadza k premene troch
transalacnych a troch rotacnych stupnov volnosti A a B na sest
vibracnych stupnov volnosti AB. Novovzniknute vibracne mody v
AB maju pomerne male vlnocty 20-500cm−1 , i napriek ich
pomerne velkemu vibracnemu prispevku k entropii AB, nedokazu
vykompenzovat stratu translacneho entropickeho prispevku.
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie
Gibbsova energia
Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne
interakcie - Gibbsova energia
Rovnicu 99 mozme prepisat do tvaru
∆G0T = ∆E + ∆ZPVE + ∆HT − T∆ST0
(100)
kde ∆E je interakcna energia ziskana standardne kvantovo
chemickym vypoctom, ∆ZPVE je "Zero-Point Vibration Energy"
(t.j. zmenu energie pri zahrnuti vibracii pri 0 K) a ∆HT je teplotna
zmena interakcnej entalpie (voci ∆H 0 , t.j. ∆E + ∆ZPVE)
Cleny ∆ZPVE, ∆HT a ∆ST0 sa pocitaju metodami statistickej
termodynamiky, najjednoduchsie v aproximacii "tuhy rotor harmonicky oscilator - idealny plyn"3
0
0
komplex
∆E
∆H00
∆H298
T∆S298
∆G0298
HF...HF -33.47 -25.17 -28.48 -26.22
-2.27
HF...HCl -19.55 -13.53 -15.66 -24.64
8.98
3 Viac
v P. Hobza, R. Zahradnik, Medzimolekulove komplexy, Academia Praha,
1988, str. 99
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Nekovalentne viazane diatomika
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
Diatomika
Cela kapitola vid. P. Hobza, R. Zahradnik, Medzimolekulove
komplexy, Academia Praha, 1988, str. 87
Dimery atomov (napr. Ar2 ): Najjednoduchsi pripad, viazane
vylucne disperznou energiou (R−6 ) + vymenno repulzna energia
(exp(-R) alebo R−12 )
Model: Lennard-Jonesov potencial
σ 12 σ 6
V(r) = 4
−
(101)
r
r
kde σ ma rozmer dlzky a energie, t.j. V(σ) = 0 a je hlbka
potencialoveho minima
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Nekovalentne viazane diatomika
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
Diatomika
Iny modelovy potencial pre diatomika: Buckinghamov model
V(r) = b.exp(−ar) − cr−6 − c0 r−8
(102)
Parametre σ a v Lennard-Jonesovom, resp. c a c’ v
Buckinghamovom modelovom potencialy sa urcuju
experimentalne napr. z druheho virialneho koeficientu,
koeficientu viskozity alebo elastickeho rozptylu molekulovych
lucov.
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Nekovalentne viazane nepolarne polyatomika
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
Nepolarne polyatomika
Napr. modifikovany Buckinghamov potencial (cleny r−8 su
zanedbane)
V(r) = −c1
A X
B
X
a
b
eab
rab
Ra + Rb
−6
+c2
A X
B
X
a
b
eab exp −c3
rab
Ra + Rb
(103)
kde sumacie idu cez vsetky pary atomov a, b; c1 - c3 su
konstanty; eab parameter pre kazdu dvojicu atomov; Ra a Rb su
van der Waalsove polomery prislusnych atomov a rab je
vzdialenost medzi tymito atomami.
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Polarne molekuly
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
Polarne molekuly
Najjednoduchsim modelom interakcie polarnych molekul je
Stockmayerov potencial, ktory je rozsirenim Lennard-Jonsovho
potencialu o interakciu dipol-dipol
σ 12 σ 6
−
V(r) = 4
r
r
µA µB
(cos θA cos θB + sin θA sin θB cos Φ) (104)
=
r3
kde vyznam a orientacia uhlov θ a Φ su zrejme z obrazku
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Polarne molekuly
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
Polarne molekuly
Vo vseobecnosti sa univerzalne potencialy (v zmysle zahnutia
vsetkych typov inerakcii) konstruuju tak, aby bolo mozne
interakcnu energiu vyjadrit formou
Eint = Ecoulomb. + Eind. + Edisp. + Eexch−rep.
(105)
Priklad - Stillingerov potencial pre interakciu molekul vody
V
Vcoulomb.
Vrep. + Vdisp.
= Vcoulomb. + Vrep. + Vdisp.
7 X
7 XXX
qk ql
=
rkl ij
i
j
k
l
XX
=
Aexp(−CRij ) − B/R6ij
i
(106)
(107)
(108)
j
kde q su bodove naboje molekuly vody (pouzitych 7 bodovych
nabojov), rkl vzdialenost dvoch bodovych nabojov, "i, j" su indexy
molekul vody
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Polarne molekuly
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
Polarne molekuly
Vseobecne pouzitelne potencialy vedu k vyrazom pre zlozky
interakcnej energie napr
EPEN (Empirical Potential using Electrons and Nuclei):
X
Ecoulomb. =
qi qj R−1
ij
(109)
i<j
Erep.
=
X
qi qj Aij exp(−Bij Rij )
(110)
Cij R−6
ij
(111)
i<j
Edisp.
=
X
i<j
EPEN/2:
Erep. + Edisp. =
X
qi qj Aij exp(−Bij Rij ) − Cij R−6
ij
i<j
pricom vyraz pre Ecoulomb. je identicky s EPEN
(112)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Polarne molekuly
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
Molekulovy Elektrostaticky Potencial (MEP)
Elektrostaticka enegia sa da pocitat nie len pomocou bodovych
naboj alebo vyssich elektrockych momentov (alebo
multipoloveho rozvoja) ale aj pomocou matice hustoty
Matica hostoty molekuly A so zahrnutim nabojou jadier ma tvar
X
γA (r1 , Rα ) = −βA (r1 ) +
Zα δ(r1 − Rα )
(113)
α∈A
kde βA (r) je diagonalny element jednoelektronovej matice
hustoty molekuly A, "δ je delta funkcia, t.j. δ(0) = ∞, δ(x 6= 0) = 0.
Vyraz pre elektrostaticku energiu pomocou 113 ma tvar
Z Z
γA (r1 , Rα )γB (r2 , Rβ )
Eelstat. =
dr1 dr2
(114)
|r1 − r2 |
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov
Polarne molekuly
Empiricke modely medzimolekulovych potencialov:
MEP
Rovnicu mozme napisat aj v tvare, v ktorom sa vyskytuje
elektrostaticky potencial molekuly A, t.j. VA (r2 )
Z
Eelstat. =
VA (r2 )γB (r2 , Rβ )dr2
Z
γA (r1 , Rα )
VA (r2 ) =
dr1
|r1 − r2 |
(115)
(116)
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii
Prehlad
Typy pouzivanych experimentalnych metod
Cela kapitola vid. P. Hobza, R. Zahradnik, Medzimolekulove
komplexy, Academia Praha, 1988, str. 114
Elasticky rozptyl molekulovych paprskov
Spektralne metody: NMR, EPR, mikrovlnna, IC, UV-VIS (menej),
...
Makroskopicke vlastnosti a transportne javy: virialny, viskozitny a
difuzny koeficient, tepelna vodivost ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii
Elasticky rozptyl molekulovych paprskov
Elasticky rozptyl molekulovych paprskov
Elasticky rozptyl je zrazkovy proces pri ktorom sa meria uhol
rozptylenych castic, nemeni sa pri nom ich relativna rychlost
Relativne presne pre merania interakcii atom-atom a
atom-molekula. Meranie interakcii molekula-molekula je
komplikovane koli neelastickym a reaktivnym rozptylom a pod.
Rozptylovy "vzor" poskytne informacie strukture complexu a
velkosti interakcie, je vsak velmi narocny na vyhodnotenie, kedze
"klasicky" roztylovy model neplati koli kvantovym javom.
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii
Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody
Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody
Mikrovlnna absorpcna spektroskopia - analyzou rotacneho spektra
(a rozsirenim spektralnych ciar prostrednictvom Starkovho efektu) je
mozne merat dipolovy moment komplexu, "geometriu komplexu" (napr.
dlzku vodikovej vazby) pri znalosti rotacnych konstant a geometrie
momorov, ...
Elektricka rezonancna spektroskopia molekuloveho paprsku umoznuje ziskat presne hodnoty dipoloveho momentu, jadrovej
hyperjemnej interakcie, z ktorych je mozne odvodit (niektore) strukturne
udaje komplexu. Meraju sa mikrovlnne a radiofrekvencne spektra pri
vypnutom a zapnutom vonkajsom elektrickom poli, co vediet k zvyseniu
rozlisenia sirky spektralnej ciary z 1 MHz na 1-10 kHz oproti mikrovlnnej
absorpcnej spektroskopii
Mikrovlnna spektroskopia pulzneho molekuloveho paprsku
kombinovana s Fourierovou transformaciou - Mikrovlnny pulz
trvajuci niekolko mikrosekund polarizuje molekulovy paprsok, detekuje
sa emitovanty koherentny mikrovlnny signal ktory po Fourierovej
transformacii poskytne frekvencne spektrum. Rozlisenie je podobne ako
pri predchadzajucej metode.
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii
Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody
Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody
NMR - prevazne v roztoku alebo v tuhej fazy (na rozdiel od
predchadzajucich metod). Poskytuje udaje napr. o konformacii
peptidov (rozne 2D, 3D pokrocile NMR metody), umoznuje
studovat teplotne zavislosti, rovnovazne konstanty, ...
EPR - iba pre komplexy s neparenym elektronom. Analyzou g
tenzoru hyperjemneho stiepenia je mozne ziskat iste strukturalne
udaje, napr. ci je to π alebo σ komplex ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii
Vibracno - rotacna spektroskopia
Vibracno - rotacna spektroskopia
V podstate meranie infracervenych spektier s vysokym
rozlisenim
Pouzitelna v pripade dostatocnej kinetickej stability
medzimolekulovych modov
Poskytuje mnozstvo strukturalnych udajov, pomocou teplotnych
zavislosti umoznuje aj stanovenie termodynamickych
charakteristik komplexov ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii
Elektronicka spektroskopia
Elektronicka spektroskopia
Meranie v UV-VIS oblasti - Pomerne malo aplikacii, v porovnani s
teoretickymi predpovedami poskytuju informacie o strukture. Z
absorpcnych spektier sa da usudit na iste termodynamicke
aspekty tvorby komplexov, vplyv rozpustadla, ...
Elektronova spektroskopia - v UV oblasti poskytuje informacie o
ionizacnych potencialoch korelujucich so stabilitou komplexov, ...
Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie
Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii
Hmotnostna spektroskopia
Hmotnostna spektroskopia
Hmotnostna spektroskopia - priama detekcia tvorby komplexov a
ich percentualneho zastupenia.
Detekcia viaccasticovych klastrov pri roznych teplotach ...
Z teplotnej zavoslosti je mozne odhadnut rozne termodynamicke
charakteristiky (∆H, T∆S, ...) z teplotnej zavislosti rovnovaznej
konstanty ...
Vyhodou je moznost studovat aj vysokomolekulove komplexy
napr. bazy nukleovych kyselin ...
Download

Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie