T.C.
SÜLEYMAN DEMĐREL ÜNĐVERSĐTESĐ
FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
TRĐAFULVEN TÜREVLERĐNĐN AROMATĐK KARAKTERĐ:
C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) VE HALOJEN ATOMLARI ĐLE
KOMPLEKSLERĐ
Fatmagül TUNÇ
Danışman
Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
FĐZĐK ANABĐLĐM DALI
ISPARTA - 2013
© 2013 [Fatmagül TUNÇ]
TEZ ONAYI
Fatmagül TUNÇ tarafından hazırlanan "Triafulven Türevlerinin Aromatik Karakteri:
C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) ve Halojen Atomları ile Kompleksleri" adlı tez
çalışması aşağıdaki jüri üyeleri önünde Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LĐSANS TEZĐ olarak başarı ile
savunulmuştur.
Danışman
Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI
Süleyman Demirel Üniversitesi
Jüri Üyesi
Prof. Dr. Fatih UCUN
Süleyman Demirel Üniversitesi
Jüri Üyesi
Yrd. Doç. Dr. Tahir TĐLKĐ
Süleyman Demirel Üniversitesi
Enstitü Müdürü
Prof. Dr. Cengiz KAYACAN
.
TAAHHÜTNAME
Bu tezin akademik ve etik kurallara uygun olarak yazıldığını ve kullanılan tüm
literatür bilgilerinin referans gösterilerek tezde yer aldığını beyan ederim.
Fatmagül TUNÇ
ĐÇĐNDEKĐLER
ĐÇĐNDEKĐLER.…….…………………………..……………………………….
ÖZET……………….…………………………………………………………...
ABSTRACT……...…………………………………………………………......
TEŞEKKÜR…………..………………………………………………………...
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ………...…………………………………………………...
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ……...………………………………………………….
SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ………..…………………………..
1. GĐRĐŞ………………….……………………………………………………..
2. KAYNAK ÖZETLERĐ.…….…………………………………………..........
2.1. Aromatiklik……………………………………………………………...
2.2. Aromatik ve Antiaromatik Bileşikler Arasındaki Farklar……………....
2.3. Hesapsal Yöntemler…………………………………………...………...
2.3.1. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT)…………………...…………
2.3.2. Temel fonksiyonlar ve temel setler…………………...….………...
2.3.3. Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM)…….……......
2.3.3.1. Bağ özellikleri………………………………………………...
3. MATERYAL VE YÖNTEM………………………………………..……….
3.1. Aromatikliği Ölçen Yöntemler………………………………….………
3.1.1. Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA)..……….……..
3.1.2. Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS)…………….……..
3.1.3. π elektron donör-akseptör (pEDA)………………………………...
3.1.4. Elektrik alan gradyent tensörü (EFG)……………………………...
3.1.5. Diamagnetik alınganlık tensörü ( ∆χ )……………………………..
3.1.6. Shannon aromatiklik (SA)…………………………………………
3.1.7. Etkileşme enerjisi……………………………...……………….......
3.2. Hesaplama Yöntemleri………………………………………………….
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA………………………….….
4.1. Optimize Geometrik Yapılar……………………………………………
4.2. Aromatiklik Đndeksleri……………………….………………………….
4.3. Aromatik Đndeksleri Arasındaki Korelasyonlar…………………………
4.4. QTAIM Parametrelerinin Kompleks Yapılara Uygulanması…………...
4.4.1. Ekzosiklik bağdaki (C3=X) ρ BCP değerleri………………………..
Sayfa
i
ii
iii
iv
v
vi
vii
1
3
3
7
9
9
11
12
16
20
20
20
21
26
27
29
29
30
32
33
33
36
39
41
42
4.4.2. π-Y bağlarındaki ρ BCP değerleri…………………………………..
4.4.3. Halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri………………………..
4.4.4. π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri...……………………………...
4.4.5. Halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri……………………..
4.4.6. Bağ elipsi (ε ) değerleri………………………………………........
4.5. Triafulven Komplekslerindeki NPA Yük Dağılımları………….………
5. SONUÇ VE ÖNERĐLER…………………………………………………….
KAYNAKLAR…………………………………………………………………
ÖZGEÇMĐŞ………………………………………………………………….…
43
44
45
47
48
49
51
52
58
i
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
TRĐAFULVEN TÜREVLERĐNĐN AROMATĐK KARAKTERĐ: C3H2=XH2
(X=C, Si, Ge, Sn) VE HALOJEN ATOMLARI ĐLE KOMPLEKSLERĐ
Fatmagül TUNÇ
Süleyman Demirel Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Fizik Anabilim Dalı
Danışman: Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI
Triafulven türevlerinin ve halojen atomları ile komplekslerinin (C3 H2=XH2.Y; X=C,
Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) geometrik optimizasyonu B3LYP/6-311+G (d, p) temel
setinde yapılarak komplekslerin aromatikliği, geometrik-tabanlı (HOMA), magnetiktabanlı (NICS ve diamagnetik alınganlık anizotropisi (∆χ ) ), π-elektron sayım tabanlı
(pEDA) ve son zamanlarda oluşturulan elektronik-tabanlı (elektrik alan gradyenti
(EFG(0), EFG(0.5)) ve Shannon aromatiklik (SA) indekslerini içeren farklı indeksler
kullanılarak incelenmiştir. Ayrıca, moleküllerdeki atomların kuantum teorisi
(QTAIM) parametreleri (bağ kritik ve halka kritik noktalarındaki elektron
yo ğunluğu( ρ BCP , ρ RCP ), toplam elektron enerji yoğunluğu (H), potansiyel ve kinetik
enerji yoğunlukları (V,G) ve bağ elipsitisi ( ε )), komplekslerin aromatik karakterinin
tahmini için kullanılmıştır. ∆χ , EFG(0.5) ve pEDA indeksleri dışında tüm aromatik
indeksler aralarında iyi bir korelasyon elde edilmiştir. Aromatiklik hesaplamalarda
her bir kompleks içinde aromatikliğin, X-TF(F) > X-TF(Cl) > X-TF(Br) > X-TF(I)
diziliminde arttığı görülmektedir. Triafulven halkasında özellikle halka kritik
noktalarındaki ρ RCP , H, V ve G, ayrıca C-C bağlarının bağ elipsitisi ( ε )’ni veren
QTAIM parametreleri, π-elektron delokalizasyonunun yeni nicel ölçümlerini
sunmaktadır.
Anahtar Kelimeler: Aromatiklik, DFT, QTAIM, HOMA, NICS, EFG, pEDA, SA,
ρ BCP , ρ RCP , ε .
2013, 58 sayfa
ii
ABSTRACT
M.Sc. Thesis
TRIAFULVENE DERIVATIVES OF AROMATIC CHARACTER: C3H2=XH2
(X=C, Si, Ge, Sn) and COMPLEXES BY HALOGEN ATOMS
Fatmagül TUNÇ
Süleyman Demirel University
Graduate School of Applied and Natural Sciences
Department of Physics
Supervisor: Asst. Prof. Dr. Ahmet TOKATLI
Geometry optimization of triafulvene derivatives and their complexes with halogen
atoms (C3H2=XH2.Y; X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) was carried out at the
B3LYP/6-311+G (d, p) level of theory. Aromaticities of the considered complexes
were investigated using different indices included geometry-based (HOMA),
magnetism-based (NICS and diamagnetic susceptibility anisotropy (∆χ)), π-electron
count-based (pEDA), and recently introduced electronic-based (electric field gradient
(EFG(0), EFG(0.5)) and Shannon aromaticity (SA) indices. Moreover the quantum
theory of atoms in molecules (QTAIM) parameters (the electron density at bond
critical and ring critical points (ρBCP, ρRCP), total electron energy density (H),
potential and kinetic electron energy densities (V, G) and bond ellipticity (ε)) were
applied to considered complexes for estimation of their aromatic characters. All
aromaticity indices except ∆χ, EFG(0.5) and pEDA were seen to be well correlated
to each other. Aromaticity calculations have shown that increasing tendency of
aromaticity in each complex is noted in the series X-TF(F) > X-TF(Cl) > X-TF(Br) >
X-TF(I). For QTAIM parameters it has been found that especially the ρ RCP , H, V and
G at the ring critical point and the bond ellipticity (ε ) of C-C bonds in triafulvene
ring may serve as new quantitative characteristic of π-electron delocalization.
Keywords: Aromaticity, DFT, QTAIM, HOMA, NICS, EFG, pEDA, SA, ρ BCP ,
ρ RCP , ε .
2013, 58 pages
iii
TEŞEKKÜR
Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile
aşmamda yardımcı olan değerli Danışman Hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Ahmet
TOKATLI’ ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
3156-YL-12 No’lu proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel
Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı’na teşekkür
ederim.
Tezimi hazırlamada yanımda olan aileme sevgi ve saygılarımı sunarım.
Fatmagül TUNÇ
ISPARTA, 2013
iv
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Sayfa
Şekil 1.1. Triafulven türevleri C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I)….. 2
Şekil 2.1. Orbitallerin dağılımları………………………………………………...... 3
Şekil 2.2. Karbon ve azot atomlarındaki p orbitalleri…………………………….... 4
Şekil 2. 3. p orbitallerindeki elektronların homojen dağılmaması…………………. 4
Şekil 2.4. Benzen ve siklooktatetraen yapıları……………………………………... 5
Şekil 2.5. Reel uzayda bulunan bir molekülde üzerindeki bir noktadaki
elektron yoğunluğu……………………………………………………... 13
Şekil 2.6. Küban molekülünün moleküler grafiği; bağ yolları ve farklı kritik
noktaları……………………………………………………………….... 16
Şekil 3.1. Dış magnetik alanın etkisi ile elektronların oluşturduğu sekonder
magnetik alan…………………………………………………………… 22
Şekil 3.2. Benzen halkasının magnetik alan içerisinde oluşturduğu magnetik
akım ve kuvvet çizgilerinin yönü……………………………………….. 24
Şekil 3.3. Halkanın merkezinde bulunan NICS(0), NICS(0.5), NICS(1) ve
NICS(2)’ nin gösterimi…………………………………………………. 25
Şekil 3.4. EFG değerlerinin hesabı için seçilen noktalar; a- bağ
uzunluğunun ortasında ve üzerinde b- atomun üzerinde……………….. 27
Şekil 3.5. Kompleks ve tekil A ve B moleküllerinin gösterimi……………………. 31
Şekil 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin
optimize geometrik yapıları ve etiketlenmeleri………………………...... 33
Şekil 4.2. Triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları arasındaki
π-Y etkileşmesi…………………………………………………………. 43
v
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ
Sayfa
Çizelge 2.1. Aromatiklik ve antiaromatiklik için kriterler………………………… 8
Çizelge 2.2. Tam isimleri, kısaltması, özdeğer spektrumları ve (ω , σ )
gösterimine göre kritik noktaların dört tipi………………………….. 15
Çizelge 3.1. Bazı antiaromatik bileşiklerin EFG(0.5) değerleri…………………... 29
Çizelge 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I)
komplekslerinin hesaplanmış bağ uzunlukları………………………. 34
Çizelge 4.2. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I)
kompleksleri için hesaplanan açı değerleri…………………………. 34
Çizelge 4.3. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri
için hesaplanan EN, GEO, HOMA, EFG(0), EFG(0.5), pEDA,
SA, NICS(1), ∆χ ve Eint değerleri………………………………….. 36
Çizelge 4.4. C3H2=XH2·Y (X=C) kompleksleri için kullanılan
aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri
arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 39
Çizelge 4.5. C3H2=XH2·Y (X=Si) kompleksleri için kullanılan
aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri
arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 40
Çizelge 4.6. C3H2=XH2·Y (X=Ge) kompleksleri için kullanılan
aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri
arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 40
Çizelge 4.7. C3H2=XH2·Y (X=Sn) kompleksleri için kullanılan
aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri
arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 41
Çizelge 4.8. C3H2=XH2·Y kompleksleri için ekzosiklik bağda hesaplanan
ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri
ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)…………………… 42
Çizelge 4.9. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağındaki ρ BCP değerleri
ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri değerleri ile
ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)………………………. 44
Çizelge 4.10. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki ρ RCP
değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile
ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)…………………….. 45
Çizelge 4.11. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri
ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini
gösteren korelasyon katsayıları (R2)………………………………... 46
Çizelge 4.12. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki V, G, H
değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile
ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)…………………….... 47
Çizelge 4.13. C3H2=XH2·Y komplekslerinde triafulven halkasındaki C1-C3
ve C2-C3 bağları için hesaplanmış ortalama bağ elipsi değerleri
ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini
gösteren korelasyon katsayıları (R2)……………………………….. 48
Çizelge 4.14. C3H2=XH2·Y kompleks moleküllerindeki karbon ve
halojen atomlarındaki NPA yük dağılımları…...………………….. 49
Çizelge 4.15. NPA yük dağılımlarının diğer indekslerle korelasyon katsayıları…. 50
vi
SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ
BCP
B3LYP
BO
Bq
CCP
DFT
Eint
EFG
EN
F
G
GEO
GIAO
H
H0
Hsek
HOMA
NCP
NICS
NPA
P
pEDA
R
RCP
SA
q
QTAIM
V
χ
∆χ
ε
∇ 2 ρ (r )
ω
σ
ρ BCP
ρ RCP
Bağ kritik nokta
Becke tipi 3 parametreli Lee Yang Parr modeli
Bağ kuvveti
Hayalet atom
Kafes kritik nokta
Yoğunluk fonksiyoneli teorisi
Etkileşme enerjisi
Elektrik alan gradyent tensörü
Bağ uzaması
Đndüktif alan etkisi
Kinetik enerji yoğunluğu
Bağ uzunluğu değişimi
Bağımsız atomik orbital
Toplam enerji yoğunluğu
Dış magnetik alan
Sekonder magnetik alan
Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik
Çekirdek kritik nokta
Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma
Doğal popülasyon analizi
Polarizasyon
π elektron donör-akseptör
Rezonans etkisi
Halka kritik nokta
Shannon aromatiklik
Yük dağılımı
Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi
Potansiyel enerji yoğunluğu
Elektronegatif-indüktif etki
Diamagnetik alınganlık tensörü
Bağ elipsitisi
Elektron yoğunluğunun Lalacian’ı
Hessian matrisinin rankı
Hessian matrisinin işareti
Bağ kritik noktasındaki elektron yoğunluğu
Halka kritik noktasındaki elektron yo ğunluğu
vii
1. GĐRĐŞ
Yapılarında ekzosiklik C=C bağı bulunduran 5-metilen-1,3-siklopentadien (fulven),
konjuge π bağlarına sahip halkalı bileşiktir. Fulvenler, polarite ve aromatiklik gibi
temel kavramların incelenmesi için sıkça ele alınmıştır (Keleş, 2007). Đlginç
yapılarından ve diğer özelliklerinden dolayı, fulven ve subsituye fulvenler birçok
alanda kullanılmışlardır (Peterson vd., 1999).
Fulvendeki karbon atomları, elektronik bakımdan farklı özelliklere sahiptir. Bu
nedenle, atom veya atom grupların fulven moleküllerine subsitiasyonu, fulvenin
elektronik
yapısını
ve
kararlılığını
etkilemesi
beklenmektedir.
Literatür
incelendiğinde fulvenlerde subsituye etkisi genellikle ekzosiklik bağın özelliğinin
araştırılması üzerine yoğunlaşmıştır (Takahashi ve Kikuchi, 1990; Gugelchuk vd.,
1994; Krygowski vd., 1995; Peterson vd., 1999; Stepien vd., 2001). Fakat,
fulvenlerde subsituye etkisinin fulven halkasındaki π-elektron delokalizasyonunu
nasıl değiştirdiği üzerine çok az sayıda araştırma vardır (Noorizadeh ve Shakerzadeh,
2011; Krygowski vd., 2011; Oziminski vd., 2012).
Fulven, Hückel kuralını takip etmeyen bir halkaya, düşük stabilizasyona, düşük
alınganlık yükseltgenimine, önemli bağ uzunluğu değişimine, yüksek reaktiviteye
sahip olan ve π diatropik halka akımı bulundurmayan organik bir moleküldür
(Oziminski vd., 2010).
Fulvenlerin bir çeşidi olan triafulven, 1984 yılında sentezlenmiştir (Staley ve
Norden, 1984; Billups vd., 1984; Maier vd., 1984). Đlk olarak, triafulvenlerin
moleküler yapısı ve dipol momenti mikrodalga spektroskopisiyle ifade edilmiştir
(Norden vd., 1986). Triafulven halkasındaki C-C atomları arasındaki bağ uzunlukları
1.323-1.441 Å gibi büyük bir aralıkta değişir. Bu sebeple, literatürde triafulvenler
nonaromatik moleküller olarak ele alınır (Saebø vd., 1999).
Moleküllerin kararlılığını incelemeye yönelik çalışmalarda teorik yöntemler,
deneysel yöntemlere üstünlük sağlamakta ve çok yaygın olarak kullanılmaktadır.
Çünkü deneysel çalışmaların aksine, sentezlenmesi ve izole edilebilmesi mümkün
olmayan çok kararsız bileşikler, bilinmeyen moleküller, reaktif ara ürünler ve hatta
1
trans bileşikler bile hesaplamalı yöntemlerle incelenebilir. Ayrıca, laboratuarda
gerçekleştirilen araştırmaların birçoğunda insan sağlığını ve çevreyi tehdit eden
riskler, teorik çalışmalarda söz konusu değildir. Bu ve benzeri birçok avantajlarına
rağmen, teorik yöntemlerin tek dezavantajı hesaplamalarda bazı sınırlamaların
olmasıdır. Düşük seviyeli yöntemler, büyük moleküllere uygulanabilir ancak çok
güvenilir sonuçlar vermezler. Yüksek seviyeli yöntemler ise çok iyi donanımlı
bilgisayarlar ve zaman gerektirdiklerinden, yalnızca küçük ve orta büyüklükte
moleküllere uygulanabilirler. Bunların çoğunun güvenilir oldukları ve doğru sonuçlar
verdikleri bilinmektedir (Keleş, 2007).
Bu tez çalışmasının amacı, triafulven türevleri olan C3 H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn)
moleküllerinin ve onların halojen atomları (F, Cl, Br, I) ile oluşturdukları
komplekslerin aromatiklik özelliklerinin belirlenmesidir (Şekil 1.1). Komplekslerin
aromatiklik derecelendirilmesi EN, GEO, HOMA, NICS(1), ∆χ , pEDA, EFG(0),
EFG(0.5) ve SA aromatiklik indeksleriyle yapılmıştır. Ayrıca, komplekslerin yerel
bir özelliğini tanımlayan etkileşme enerjisi (Eint) ve moleküllerdeki atomların
kuantum teorisi (QTAIM) parametreleri kullanılarak komplekslerin aromatik özelliğ i
belirlenmeye çalışılmıştır.
Şekil 1.1. Triafulven türevleri C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I)
2
2. KAYNAK ÖZETLERĐ
2.1. Aromatiklik
Bilgisayar donanımın ve yazılımın hızla gelişmesiyle, teorik hesaplamalar yapılarak
moleküler sistemlerin özellikleri hakkında pek çok bilgi elde edilebilir (Lin vd.,
2008). Bu özelliklerden biri aromatikliktir. Aromatiklik, halkalı yapılardaki
delokalize elektronlarının bir ölçüsüdür ve kimyada en yaygın konulardan birini
oluşturup; deneysel ve teorik çalışmalarla çoğu kimyasal bileşiklerin reaksiyonunu
ve yapısını açıklayan temel bir kavramdır (Zborowski vd., 2005). Bir molekülün
aromatikliği, molekülün geometri (Krygowski, 1993), magnetik (Mitchell, 2001;
Chen vd., 2005; Stanger, 2006; Mills ve Llagostera, 2007), enerji (Cyranski, 2005)
ve elektronik (Poater vd., 2005) özelliklerinin tümünü içerir. Bu nedenle, aromatiklik
çok boyutlu fiziksel bir özelliktir.
Bir bileşiğin aromatik olabilmesi için,
1. Bileşik halkalı ve düzlemsel olmalı: Aromatik kararlılığın sağlanabilmesi için
gerekli olan sürekli π-sisteminin (π-delokalizasyonu) oluşabilmesi, bileşiğin halkalı
ve düzlemsel olmasına bağlıdır. Şekil 2.1’de görüldüğü gibi halkanın olmaması πsisteminin sürekliliğini, düzlemsellikten sapma ise π-sisteminin oluşması için gerekli
olan bütün p orbitallerinin birbiriyle örtüşmesini engeller (Yıldırır, 2011).
Şekil 2.1. Orbitallerin dağılımları
3
2. Aromatik halkayı oluşturan her bir atom, π-sisteminin bir parçası olabilecek (diğer
atomların uygun orbitalleriyle yanal olarak örtüşebilecek) uygun yönelimde birer
orbitale sahip olmalıdır. Bu durum Şekil 2.2’de gösterilmiştir.
Şekil 2.2. Karbon ve azot atomlarındaki p orbitalleri
Şekil 2.3’te görüldüğü gibi 1, 3, 5-sikloheptatrien molekülünde 7 nolu karbon p
orbitali taşımadığından diğer atomların taşıdığı p orbitallerindeki elektronların
homojen olarak moleküle dağılmasını engeller (Yıldırır, 2011) .
Şekil 2. 3. p orbitallerindeki elektronların homojen dağılmaması
3. Tek halkalı, düzlemsel bir bileşiğin aromatik olabilmesi için (4n+2)π elektronuna
sahip olması gerektiği Hückel kuralı olarak bilinir ve aromatikliğin temel
kurallarından biridir (Hückel, 1931). Burada n pozitif bir tamsayıdır. Hückel kuralına
göre 2, 6, 10 ve 14π elektronu taşıyan halkalar aromatik olabilir; 4, 8 ve 12π
elektronu taşıyan halkalar aromatik değildir.
4
Şekil 2.4. Benzen ve siklooktatetraen yapıları
Bir molekülün aromatik olabilmesi için bütün π elektronları ortaklaşa kullanılmalıdır
ve bütün bağlayıcı orbitaller dolu olmalıdır. Böylece aromatik kararlılık için gerekli
tam ve maksimum örtüşme sağlanır. p orbitallerinden bazısı dolu olmazsa yani
ortaklaşa kullanılmamış π elektronu varsa örtüşme maksimum olmaz ve bileşik
aromatik değildir. Benzendeki altı π elektronu altı C atomu üzerinde delokalize
olduğundan üç tane π bağının yerini tam olarak belirlemek imkansızdır. Bunun
yerine her bir p atomik orbitali her iki komşu ile de eşit olarak çakıştığından altı, π
elektronu da halka üzerinde gezen bir benzen yapısı mümkündür. Dolayısıyla
benzen, halkanın altında ve üstünde simide benzeyen iki elektron bulutuna sahiptir.
Bütün π elektronları ortaklaşa kullanılmıştır ve benzen aromatiktir. Bu da benzene,
36 kcal/mol lük bir aromatik kararlılık enerjisi kazandırır (Keleş, 2007).
Hückel kuralını uygulamak için, lokalize π elektrona sahip olan hidrokarbonlardaki
halkalar ya elektron çekici ya da elektron verici olarak karakteristik bir eğilim
göstermektedirler. Bu nedenle, elektron verici ve çekici gruplar, farklı aromatik
karakterler sergileyerek daha kararlı sistemler oluşturmaktadırlar (Oziminski vd.,
2012).
Moleküllerin aromatikliğini etkileyen faktörlerden bir diğeri de çalışılan moleküle
eklenen ve subsituye diye adlandırılan yapısal bir birimdir. Subsituye genellikle
aşağıdaki anlamlardan birine sahiptir:
5
1. Basit bir kimyasal reaksiyonlar yapılabilen molekülün bir bölümüdür
(özellikle doğrudan bir hidrojen atomunun yerini aldığında).
2. Nicel anlamda molekülün özelliklerini etkileyen ama kimyasal karakterini
değiştirmeyen küçük bir bölümdür.
Taft ve Topsom’a göre subsituye etkisi dört bileşenden oluşur; (i) indüktif alan
bileşeni, (ii) elektronegatiflik, (iii) polarizebilite ve (iv) rezonans. Alan ya da indüktif
alan etkisi (F), alan üzerinden elektrostatik etkileşimlerin sonucudur. Polar-polar,
polar-dipolar ve dipolar-dipolar etkileşimler olarak ayrılır. Komşu atomlar arasındaki
elektronegatiflik farkından kaynaklanan elektronegatif-indüktif etki (χ) moleküler
bağlar boyunca iletilir. Polarizasyon (P), polarlaşabilen subsituye olduğunda
açıklanan bir etkidir. Bu etki, molekülün diğer parçaları tarafından oluşturulan
elektrik
alan
etkisine
maruz
kalır.
Polarizasyon
etkisi,
alan
etkisiyle
karşılaştırıldığında polar-indüklenmiş dipol ya da dipol-indüklenmiş dipol etkileşimi
ile meydana geldiği varsayılır. Konjuge sistemlerde ayrıca rezonans etkisi (R)
gözlenir ve (χ), (F) ve (P) etkilerine göre ters yönde etkilediği iddia edilir. Subsituye
etkisinin tüm sınıfları Taft ve Topsom tarafından verilmiştir ve subsituye etkisi alan,
polarizasyon, elektronegatiflik ve rezonans etkileri için açıklanmıştır (Oziminski ve
Dobrowolski, 2009).
Aromatiklik, 1825 yılında Michael Faraday tarafından benzenin izole edilmesi ile
(Faraday, 1825) başlamıştır. O tarihten bu yana aromatiklik üzerine yapılan
çalışmalarda bir çok tanım ve kriter ortaya çıkmıştır. Bütün bu çalışmaların
sonucunda aromatik bileşikleri antiaromatik bileşiklerden ayıran özellikler aşağıdaki
dört ana başlıkta toplanmıştır:
1. Kimyasal davranış ─ Elektrofilik aromatik subsitiasyon
2. Yapısal özellik ─ Siklik delokalizasyondan gelen bağ uzunluğu eşitliği
3. Enerji kriteri ─ Kararlılık
4. Magnetik kriter ─ Halka akımı etkisi
6
2.2. Aromatik ve Antiaromatik Bileşikler Arasındaki Farklar
Çizelge 2.1’de aromatik ve antiaromatik sistemler fiziksel ve kimyasal özelliklerine
göre karşılaştırılmıştır. Bu farlılıkları aşağıdaki gibi gruplandırabiliriz:
•
Aromatik bileşikler, siklik delokalize π elektron sistemleridir ve taban
durumu özelliklerinin iyi bir örneğidir (Elvidge ve Jackman, 1961; Dewar,
1966). Antiaromatik bileşikler ise aromatik bileşiklere göre daha az kararlı
olup, lokalize π elektron sistemlerinden oluşur.
•
Halkada π-delokalizasyondaki artış, halkanın aromatiklik özelliğinin, πdelokalizasyondaki azalış ise antiaromatiklik özelliğinin bir göstergesidir.
•
Bir molekülde dolu en yüksek moleküler orbital olan HOMO, elektron verme
yeteneğine; bir molekülde en düşük (ilk) boş moleküler orbital olan LUMO
ise elektron alma yeteneğine sahiptir. HOMO ve LUMO arasındaki enerji
farkının büyük olması, aromatik kararlılığı (Fleming, 1976), HOMO ve
LUMO arasındaki enerji farkının küçük olması ise antiaromatikliği ifade
eder.
•
Aromatik bileşikler, antiaromatik bileşiklere göre daha büyük rezonans
enerjisine sahiptir.
•
Aromatik bileşiklerde halkadaki C-C bağlarının bağ uzunlukları hemen
hemen eşittir ve aromatik bir halka olan benzenin halkadaki C-C bağlarının
bağ uzunluğunun değerine (1.39 Å) yaklaşır. Antiaromatik bileşiklerde ise
halkadaki C-C bağ uzunlukları değişir.
•
Aromatik bileşiklerde, π elektron halka akımı, diamagnetik alınganlığın
artmasına ve 1 H NMR spektrumunun ekzosiklik protonlarının tipik diatropik
(düşük alan) kimyasal kaymasına, yol açan dış magnetik alan ile indüklenir.
Ayrıca magnetik tabanlı indekslerin negatif olması aromatikliğin bir
ifadesidir. Antiaromatik bileşiklerde, lokalize π elektronlarından oluştuğu için
diamagnetik alınganlıkta azalma,
1
H NMR spektrumunun ekzosiklik
protonlarının paratropik (yüksek alan) kimyasal kayma görülmekte ve
magnetik tabanlı indeksler pozitif değerler almaktadır.
•
Aromatik bileşikler, genellikle elektrofilik yerdeğiştirme tepkimeleri
vermektedir. Başka bir deyişle, aromatik yapılardaki birçok reaksiyon,
7
yapıdaki bir hidrojen atomu ile bir başka atom ya da grubun yer
değiştirmesiyle oluşur. Antiaromatik bileşikler ise birden fazla atom veya
grubun birleşmesi ile oluşan reaksiyonlar olan katılma reaksiyonları
gösterirler.
•
Aromatik
bileşikler,
antiaromatik
bileşiklere
göre
yüksek
enerjili
ultraviyole/görünür spektral bantlar ve IR spektrumları için birçok simetrik
yapı göstermektedirler.
Çizelge 2.1. Aromatiklik ve antiaromatiklik için kriterler (Krygowski vd., 2000)
Özellik
1. Elektronik yapı
Aromatik
Antiaromatik
(4n+2)π elektron
siklik konjugasyonu
4n π elektron siklik
konjugasyonu
2. Enerji
Siklik konjugasyon
Kararlılık
Kararsızlık
Delokalizasyon
Artma
Azalma
Rezonans
Büyük
Küçük
HOMO-LUMO farkı
Büyük
Küçük
Eşit
Değişir
Büyük
Küçük
3. Geometri
Bağ uzunlukları
4.Magnetik özellikler
Diamagnetik alınganlığın anizotropisi
1
H NMR spektroskopisinde kayma
NICS’ in Ab initio
Hesaplamaları
Diatropik (düşük-alan)
kayma
Paratropik (yüksek-alan)
kayma
Oldukça negatif
Oldukça pozitif
5. Reaktivite
Kimyasal yapı
Yapının durumu
Örneğin benzen
Örneğin Siklooktatetraen
Elektrofilik değişme
Katılma
6. Spektroskopi
UV Spektrumu
Yüksek enerji
Düşük enerji
IR ve Raman spektrumu
Büyük simetri
Düşük simetri
8
2.3. Hesapsal Yöntemler
Günümüzde kimya ve fizik başta olmak üzere, biyoteknoloji, nanobilim, yaşam
bilimleri ve diğer disiplinlerarası araştırmalarda önemli bir araç haline gelen hesapsal
yöntemleri aşağıdaki gibi sınıflandırmak mümkündür:
1. Moleküler Mekanik (MM)
2. Kuantum Mekaniği (QM)
•
Yarı-deneysel
•
Ab initio
•
DFT (Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi)
3. Moleküler Dinamik (MD)
4. Hibrit Yöntemler (QM/MM veya QM/MD)
5. Moleküllerdeki Atomların Kuantum Teorisi (QTAIM).
Temeli kuantum mekaniğine dayanan yöntemler, Schrödinger denklemini çözmeyi
amaçlarlar. Bunun için bazı yaklaşımların uygulanması gerekmektedir (Keleş, 2007).
Bu çalışmada DFT ve QTAIM yöntemleri kullanıldığından bu iki yöntem
anlatılmıştır.
2.3.1. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT)
Bütün Ab initio yöntemleri, spin yörüngeleri ile sonuç veren ve elektron
korelasyonlarını hesaba katan HF (Hartree-Fock) yaklaşımı ile başlar. Bu tür
hesaplamaların sonuçları güvenilir olmasına karşın en büyük sakıncalı yanı, yoğun
ve geniş moleküllere kolaylıkla uygulanamaz olmasıdır. DFT modelinin en büyük
üstünlüğü ise hesaplamalarda çok fazla atomun kullanılabilir olmasıdır. DFT
modelinde temel fikir elektron-elektron etkileşme enerjisi yerine elektron olasılık
yo ğunluğunu (ρ) tanımlamasıdır. Bu yoğunluğa bağlı enerji ise, E ( ρ ) ile
tanımlanarak toplam enerji ifadesine ilave edilir. Bu tür işlemler ilk kez 1964 yılında
Hohenberg ve Kohn tarafından yapılarak bir sistemin taban durum özellikleri
tanımlanmıştır (Atkins, 1996; Mueller, 2001). Olasılık yo ğunluğu,
9
N
ρ (r ) = ∑ ψ i
i =1
2
= ∫ driψ i ψ i
∗
(2.1)
olarak tanımlanır. DFT modelini incelerken bir sistemin toplam enerjisi aşağıdaki
gibi ifade edilir:
E DFT = E iç + E çekirdek + E coulomb + E xc [ρ ] .
(2.2)
Burada, E iç çekirdekle tek elektronun enerjisi, E çekirdek verilen çekirdeğin konumu
için çekirdekler arası itici enerji, E coulomb elektronlar arasındaki itme enerjisi,
elektronun yo ğunluk matrisi ρ (r )' nin fonksiyonu olarak hesaba katılan E xc ( ρ ) ise
korelasyon enerjisidir. Değiş-tokuş korelasyon enerjisi, toplam elektron yoğunluk
fonksiyonunun bir integrali olarak bulunmuştur. Buna yerel yo ğunluk fonksiyon
kuram yaklaşımı denir (Mueller, 2001). Değiş- tokuş korelasyon enerjisi,
E xc = ∫ drρ (r )ε xc [ρ (r )]
(2.3)
olarak tanımlanır. Burada, ε xc ( ρ ) terimi, sabit yo ğunluklu homojen bir elektron gazı
için her bir elektronun değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. Kohn-Sham dalga
fonksiyonlarına Kohn-Sham eşitliklerinden karar verilir. N elektrona sahip bir sistem
için Kohn-Sham eşitliği aşağıdaki gibidir:
 1 2 çekirdek Z A

ρ (r2 )
+∫
dr2 + V xc (r1 )ψ i (r1 ) = ε iψ i (r1 ) .
 − ∇1 − ∑
rA,1
r12
 2

A
(2.4)
Buradaki ε i Kohn-Sham yörünge enerjisi, ψ i ’ ler Kohn-Sham yörüngeleri ve Vxc ise
değiş-tokuş korelasyonu potansiyel enerjisidir ve
Vxc [ρ ] =
δE xc [ρ ]
δρ
(2.5)
dir. E xc bilinirse V xc hesaplanabilir (Sert, 2008).
10
2.3.2. Temel fonksiyonlar ve temel setler
Atomik orbitallerin gösteriminde seçilen fonksiyonlar ψ nlml (r ,θ , φ ) olup genellikle
küresel harmoniklerin (Ylml (θ , φ ) ) kombinasyonu ve radyal fonksiyonlardan (Rnl ( r ) )
oluşur. Bazı özel fonksiyonlar aşağıdaki gibi gösterilebilir:
1) Hidrojen benzeri fonksiyonlar (ortogonal)
 2 Zr  − Zr n
Rnl ( r ) = r l L2nl++11 
; L: Laguerre fonksiyonları
e
 n 
(2.6)
2) Slater tipi fonksiyonları (ortogonal olmayan)
Rnl ( r ) = r n−1e − kr ; n=1,2, …
(2.7)
Radyal kısmı hidrojen benzeri fonksiyonlara benzer fakat daha basittir. Burada k
orbital üs’ tür ve
Z −s
n
k=
(2.8)
eşittir.
3) Gaussian tipi fonksiyonları (ortogonal)
2
Rnl (r ) = r n +1e −αr ; n = 0, 1, 2, …
(2.9)
ψ nlm (r ,θ , φ ) = Rnl (r )Ylm (θ , φ )
l
(2.10)
l
Burada α , yörüngesel üs’ tür.
11
Ab initio hesaplamalarında en çok kullanılan fonksiyonlar, Slater Tipi Orbitaller
(STO) ya da Gaussian Tipi Orbitallerin (GTO) çizgisel birleşimleridir. Dalga
fonksiyonu, atom yörüngelerinin çizgisel birleşimlerinden ya da daha fazla olarak
kullanılan baz fonksiyonlarının çizgisel birleşimlerinden oluşur (Atkins ve Friedman
1996; Foresman ve Frish, 1996).
Temel setler ise atom yörüngelerinin matematiksel gösterimini ifade eder.
Hidrojen için: 1 s , 1 s′
Karbon için: 1 s , 2 s , 2 s′ , 2 p x , 2 p y , 2 p z , 2 p′x , 2 p ′y , 2 p′z
Gaussian fonksiyonu için 3-21G, 4-21G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir.
Kutupsal temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlamak için gerekenden
daha fazla açısal momentumu orbitallere ekleyerek orbitalleri değiştirir. Kutupsal
setler karbon atomları için d orbitalini de eklerse 4-21G* (4-21G(d)), 6-31G* (631G(d)) gibi ifade edilirler. Hidrojen atomunda ise p orbitali de eklenirse bu
durumda temel setler 6-31G** (6-31G(d,p)) olarak gösterilirler (Delta, 2010).
2.3.3. Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM)
Richard F. W. Bader tarafından öne sürülen QTAIM teorisi, kimyanın deneysel
gözlemlerinin anlaşılması ve açıklanmasında önemli rol oynayan elektron
yo ğunluğunun tanımlanması üzerine kurulmuş kuantum mekaniksel bir teoremdir
(Matta ve Boyd, 2007). QTAIM teorisine göre, reel uzayda bulunan bir molekül
üzerindeki bir noktadaki elektron yoğunluğu,
ρ (r ) = ρ ( x, y, z )
(2.11)
üç bileşeni olan bir skaler fonksiyondur (Şekil 2.5).
12
Şekil 2.5. Reel uzayda bulunan bir molekülde üzerindeki bir noktadaki elektron
yo ğunluğu
Bader’e göre, molekülün bulunduğu uzaydaki her nokta kimyasal ve fiziksel anlamda
önemli değildir. Önemli olan noktalar elektron yo ğunluğunun maksimum olduğu
noktalardır. Bu noktalar, QTAIM teorisinde “kritik noktalar” (CP) olarak adlandırılır.
Matematiksel olarak, bir kritik nokta, elektron yo ğunluğunun gradyentinin sıfıra eşit
olduğu noktadır:
v
= 0
v
∂ρ ˆ ∂ρ ˆ ∂ρ ˆ 
∇ρ =
i+
j+
k →
∂x
∂y
∂z
 r
≠ 0
( Bütün kritik noktalarda ve sonsuzda)
(2.12)
( Diger bütün noktalarda)
Moleküldeki bir kritik noktanın yerel minimumu, yerel maksimumu veya geçiş
rr
rr
noktasımı olduğunu, ∇∇ρ matematiksel işlemini yaparak ayırt edebiliriz. ∇∇ρ
ifadesi,
13
 ∂2ρ
 2
 ∂x
rr
 ∂2ρ
∇∇ρ = A(rc ) = 
 ∂y∂x
 ∂2ρ
 ∂z∂x

∂2ρ
∂x∂y
∂2ρ
∂y 2
∂2ρ
∂z∂y
∂2ρ 

∂x∂z 
∂2ρ 

∂y∂z 
∂2ρ 
∂z 2  r =rc
(2.13)
olarak elde edilir ve Hessian matrisi olarak adlandırılır. Hessian matrisi reel ve
simetrik bir matris olduğu için diagonal bir matrise dönüştürülebilir. Bu dönüştürme
işlemi,
U −1 A(rc ) U = Λ
(2.14)
ile yapılır ve
 ∂2ρ
 2
 ∂x ′

Λ = 0

 0


0
∂ 2ρ
∂y ′ 2
0

0 

 λ1


0 
=0
0


∂2ρ 

∂z ′ 2  r′=rc
0
λ2
0
0

0
λ3 
(2.15)
elde edilir. Burada λ1 , λ2 ve λ3 sırasıyla, x′ , y′ ve z ′ eksenlerine göre elektron
yo ğunlu ğunun eğimlerini verir. Hessian matrisinin en önemli özelliği, izinin
değerinin koordinat sisteminin döndürülmesine bağlı olmamasıdır. Hessian
matrisinin izi, elektron yo ğunlu ğunun Laplacian’ı (∇ 2 ρ (r )) olarak adlandırılır ve
r r
∂ 2 ρ (r ) ∂ 2 ρ (r ) ∂ 2 ρ (r )
∇ 2 ρ (r ) = ∇ ⋅ ∇ρ ( r ) =
+
+
= λ1 + λ2 + λ3
∂x 2
∂y 2
∂z 2
(2.16)
ile verilir.
Reel uzayda verilen bir moleküldeki kritik noktalar, Hessian matrisinin rankı (ω ) ve
işaretine (σ ) göre sınıflandırılır ve (ω , σ ) olarak sembolize edilir ( Çizelge 2.2).
14
Çizelge 2.2. Tam isimleri, kısaltması, özdeğer spektrumları ve (ω , σ ) gösterimine
göre kritik noktaların dört tipi
Đsim
Kısaltma
λ1
λ2
λ3
(ω , σ )
Kafes kritik nokta
(CCP)
+
+
+
(3,+3)
Halka kritik nokta
(RCP)
-
+
+
(3,+1)
Bağ kritik nokta
(BCP)
-
-
+
(3,-1)
Çekirdek kritik nokta
(NCP)
-
-
-
(3,-3)
Burada rank, Hessian matrisinin sıfırdan farklı değere sahip elemanlarının sayısıdır.
Eğer rank ω < 3 ise, moleküler sistemin dengede olmadığı kabul edilir. Dengede
bulunan bütün sistemlerin rankı ω = 3 eşittir. Hessian matrisinin işareti (σ ) ise,
sıfırdan farklı elemanların işaretinin cebirsel toplamıdır. Pozitif değere sahip
elemanlar +1, negatif değere sahip elemanlar ise -1 olarak alınır. Çizelge 2.2’de
özetlendiği gibi, dengede bulunan bir kritik noktanın dört tipi vardır. Bunlar sırasıyla,
kafes kritik noktası (CCP, (3,+3)), halka kritik noktası (RCP, (3,+1)), bağ kritik
noktası (BCP, (3,-1)) ve çekirdek kritik noktası (NCP, (3,-3)) dır (Şekil 2.6). Bir
moleküldeki veya kristaldeki kritik noktaların tipi ve sayısı, aşağıda verilen topolojik
ilişki ile ifade edilir:
1
n NCP − n BCP + n RCP − nCCP = 
0
(izole moleküller)
( sonsuz kristaller )
(2.17)
Burada n, kritik noktanın alt tiplerinin sayısını gösterir. Denklem (2.17) ile verilen
eşitlik, Poincare-Hopf bağıntısı olarak bilinir (Bader, 1990).
15
Şekil 2.6. Küban molekülünün moleküler grafiği; bağ yolları ve farklı kritik noktaları
2.3.3.1 Bağ özellikleri
Kimyasal bağlanma etkileşmeleri, bağ kritik noktalarındaki (BCPs) elektron ve enerji
yo ğunluklarına göre karakterize edilebilir ve sınıflandırılabilir. Bir bağın özelliğ i
ortaya çıkarılırken, QTAIM teorisindeki topolojik parametre kullanılır. Şimdi bunları
açıklayalım:
•
BCP’ deki elektron yo ğunluğu ( ρ BCP ) :
Bir kimyasal bağın kuvveti (yani, bağ derecesi (BO)), BCP’ deki elektron yo ğunluğu
( ρ BCP ) kullanılarak,
BO = exp [ A ( ρ BCP − B) ]
(2.18)
elde edilir (Bader, 1990). Burada, A ve B, bağlı atomların özelliğine bağlı sabitlerdir.
Genellikle, kovalent bağlı atomlar için ρ BCP değeri 0.20 au (atomik birim)’dan
16
büyük; iyonik, van der Waals, hidrojen, dihidrojen, H-H bağları için 0.1 au’ dan daha
küçüktür. Hatta, pek çok bağlanma türü için bağlanma enerjileri ile elektron
yo ğunlu ğu ( ρ BCP ) arasında önemli ölçüde korelasyonlar oldu ğu tespit edilmiştir
(Boyd ve Choi, 1986; Carroll ve Bader, 1988; Espinosa vd. 1998, Grabowski, 2001;
Domagala vd., 2003; Grabowski vd., 2005; Domagala ve Grabowski, 2005).
Yukarıda verilen bilgiler ışığında anlaşılacağı gibi, bir bağın bağ kritik noktasındaki
ρ BCP değerini bilmek, hemen hemen o bağın ne tür bir etkileşmeyle oluştu ğunu
bilmek demektir.
•
BCP’ deki elektron yo ğunluğunun Laplacian’ı (∇ 2 ρ BCP ) :
Daha önceki kesimde anlattığımız gibi Hessian matrisinin özdeğerlerinin toplamı,
incelenen kritik noktanın Laplacian’ı (∇ 2 ρ BCP ) olarak tanımlanır. Kovalent
bağlarda, Hessian matrisin özdeğerlerinden iki tanesi negatiftir ve bu sebeple
∇ 2 ρ BCP < 0 dır. Örneğin, tipik C-H bağı için ∇ 2 ρ BCP = −1.1 au’ dur. Fakat, iyonik,
van der Waals, hidrojen etkileşmesi ile oluşan bağlarda ise, BCP’ deki elektron
yo ğunlu ğu azalmasından dolayı ∇ 2 ρ BCP > 0 dır. Örneğin,
N − ( H ⋅ ⋅ ⋅ O) = C
hidrojen bağı için ∇ 2 ρ BCP = +0.03 au’ dur.
•
Bağ elipsitisi (ε ) :
Bir bağın elipsitisi, verilen bir düzlemde elektron yo ğunluğunun yönsel yayılımını
ifade eder ve
ε=
λ1
−1
λ2
(
λ1 ≥ λ2
)
(2.19)
olarak tanımlanır (Matta ve Boyd, 2007). Eğer λ1 = λ 2 ise, ε = 0 dır ve bağın
silindiriksel simetriye sahip olduğunu gösterir. Örneğin, etandaki C − C bağının
veya asetildeki C ≡ C bağının ε = 0 dır. Bu nedenle elipsiti, bir bağın π- karakterini
ölçmek için de kullanılır. Aromatik bağların elipsitisi yaklaşık olarak 0.25 au’ dur.
17
•
BCP’ deki enerji yoğunlukları:
Kuantum kimyasında enerji yo ğunlukları (potansiyel, kinetik ve toplam), bağ
etkileşmelerinin mekaniğini özetlemek için kullanılır. Potansiyel enerji yo ğunluğu
(V (r )) , çok-parçacıklı sistemlerde r koordinatında bulunan tek bir elektronun maruz
kaldığı, ortalama etkin potansiyel alan olarak tanımlanır. Uzayın her noktasındaki
V (r ) negatiftir ve tüm uzay üzerinden integrali, molekülün toplam potansiyel
enerjisini verir. Kuantum mekaniğinde bildiğimiz Virial teoremine göre, potansiyel,
kinetik ve elektron yo ğunlu ğunun Laplacian’ı arasındaki bağıntı;
 h2  2

∇ ρ (r ) = 2G (r ) + V (r )
 4m 
(2.20)
ile verilir (Bader, 1990; Bader, 1994; Bader ve Nguyen-Dang, 1981). Burada G(r ) ;
G (r ) =
h2
N ∫ dτ ′ ∇Ψ * ⋅ ∇Ψ
2m
(2.21)
dir ve gradyent kinetik enerji yoğunluğu olarak adlandırılır. Eğer BCP’ deki
∇ 2 ρ BCP < 0 ise, bağdaki potansiyel enerjinin azaldığını söyleyebiliriz. Çünkü
moleküler sistemlerde G (r ) > 0 ve V (r ) < 0 seçilir. Fakat ∇ 2 ρ BCP > 0 ise, bağdaki
kinetik enerjinin arttığı söylenir. Kinetik ve potansiyel enerji yo ğunluklarını
karşılaştırmak için Cremer ve Kraka BCP’ deki toplam enerji yoğunluğunu,
(2.22)
H = G +V
olarak önermişlerdir (Cremer ve Kraka, 1984). Toplam enerji yoğunluğunun tüm
uzay üzerinden integrali, molekülün toplam elektronik enerjisini verir. Eğer H
negatif ise, bağ etkileşmesinin kovalent olduğu ve onun büyüklüğü ise kovalent
bağın derecesini gösterir. Hidrojen bağı içeren moleküler sistemlerde ise bağın
özellikleri aşağıdaki gibi karakterize edilir:
18
−
V
< 1 : Kovalent olmayan H-bağı
G
1< −
−
V
< 2 : Kısmi kovalent H-bağı
G
(2.23)
V
> 2 : Kovalent H-bağı.
G
19
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Aromatikliği Ölçen Yöntemler
Halkalı bileşikler, kalitatif sınıflandırmayla aromatik, nonaromatik ve antiaromatik
olarak üçe ayrılır. Aromatiklik aynı zamanda nicel bir kavramdır. Başka bir ifadeyle
bazı bileşikler diğerlerinden daha fazla veya daha az aromatiktirler. Bu nedenle
aromatikliği nicel olarak ölçebilmek için birçok yöntem geliştirilmiştir ve
geliştirilmeye devam edilmektedir.
Aromatikliği nicel olarak ölçen başlıca metotlar dört ana gruba ayrılmaktadır
(Katritzky vd., 2001):
1. Aromatik bileşiklerin enerjilerinin (oluşum enerjisi) deneysel ölçümü ve bu
ölçümlerin, konjugasyon bulundurmayan halkaların hayali modellerinden
tahmin edilen oluşum enerjileriyle karşılaştırılması
2. Aromatik bileşiklerin geometrilerinin antiaromatik benzerlerinin ölçülen veya
tahmin edilen geometrileriyle karşılaştırılması
3. Aromatik bileşiklerin magnetik özelliklerinin antiaromatik benzerleriyle
karşılaştırılması
4. Aromatik bileşiklerin elektronik özellikleri
P. Schleyer ve H. Jiao’nun 1996 yılındaki çalışmalarında birçok bileşik üzerinde,
kimyasal reaktiflik, geometri, enerji ve magnetik özellikler gibi en yaygın olarak
kullanılan aromatiklik kriterlerini incelemişler ve bu kriterlerin aromatikliğin
belirlenmesinde kullanışlı olduğunu belirtmişlerdir (Schleyer ve Jiao, 1996).
3.1.1. Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA)
Bir molekülün geometrisindeki değişim molekülün aromatikliği hakkında önemli bir
bilgi kaynağıdır. Literatürde en çok kullanılan geometrik indekslerden biri harmonik
osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA)’tir. HOMA modeli, 1993 yılında Krygowski
tarafından öne sürülmüştür (Krygowski, 1993). HOMA, halkalı hidrokarbon
sistemlerinde C-C bağ uzunluğundaki değişimin sebep olduğu enerji değişimlerinin
20
tahminiyle başlar. Enerji değişimleri, harmonik osilatör modeli ile tanımlanır (Keleş,
2007). Aromatik bileşiklerin HOMA değeri 1’e yakındır. HOMA indeksi aşağıdaki
gibi tanımlanır:
HOMA = 1 − α ( ropt − rav ) 2 − α / N ∑ ( rav − ri ) 2 = 1 − EN − GEO .
(3.1)
Burada N, bağ sayısını; ropt , optimum değeri ( C-C bağları için ropt = 1,388 Å); ri ,
çalışılan sistemdeki bağ uzunluklarını; rav , çalışılan sistemde bağ uzunluğun
ortalamasını; α ise aromatik bir halka olan benzen için HOMA=1 ve benzenin
Kekulé yapısı için HOMA=0 yapan sabit deneysel değerdir (C-C bağları için
α = 257.7 Å-2 dir).
Moleküllerin aromatikliğini azaltan iki etki, Denklem (3.1) içinde dahil edilmektedir.
Bunlar GEO (bağ uzunluğu değişimi) ve EN ( bağ uzaması) dir (Zborowski vd.,
2005). EN ve GEO indeksleri, rezonans enerjisinin azalışından ve bağ uzunluğu
değişiminin artışından dolayı aromatikliğin azalışını açıklayan indekslerdir
(Krygowski ve Cyranski, 1996).
EN ve GEO indeksleri aşağıdaki gibi ifade edilmektedir (Krygowski ve Cyranski,
1996):
EN = α ( ropt − rav ) 2
rav > ropt için
(3.2)
EN = −α ( ropt − rav ) 2
rav < ropt için
(3.3)
GEO =
α
∑ (r
N
av
− ri ) 2 .
(3.4)
3.1.2. Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS)
NMR spektrumunda protonlar, bağlı oldukları atomlara ve uzaydaki konumlarına
göre farklı bölgelerde rezonans olurlar. Her ne kadar protonlar homojen ve kararlı bir
magnetik alan içinde bulunurlarsa da protonların etkisi altında bulundukları magnetik
21
alan, dış magnetik alandan farklıdır. O halde her proton farklı magnetik alanın etkisi
altında kalmaktadır.
Elektronlar yüklü cisimler olduğundan, magnetik alan içine getirildiği zaman,
uygulanan magnetik alanın etkisi ile ilave hareketler yaparlar. Elektronların kendi ve
çekirdek etrafında meydana getirmiş oldukları dönme hareketleri, çekirdek etrafında
küçük ilave magnetik alanlar meydana getirir. Lenz yasasına göre; dış magnetik alan,
elektron akımı ile ikinci bir magnetik alan (sekonder magnetik alan) meydana
getirirse oluşan magnetik alanın yönü, dış magnetik alanın yönü ile zıttır.
Elektronların dönme hareketi ve oluşturduğu magnetik alanın yönü Şekil 3.1’de
gösterilmiştir.
Şekil 3.1. Dış magnetik alanın etkisi ile elektronların oluşturduğu sekonder magnetik
alan
Elektron sirkulasyonu ile oluşan magnetik alanın yönü dış magnetik alan ile zıt
yönde olduğundan, dış magnetik alanın şiddeti H 0 , çekirdek etrafında azalır. Dış
magnetik alanın etkisinin çekirdek etrafında azalmasına perdeleme denir.
Elektronların meydana getirdiği sekonder magnetik alan, dış magnetik alanın
etkisiyle meydana gelmektedir. Dolayısıyla, oluşan sekonder magnetik alanın şiddeti
H sek ile dış magnetik alan H 0 arasında,
22
(3.5)
H sek = σH 0
bağlantısı vardır. Orantı sabiti σ ’ ya perdeleme sabiti denir. Perdeleme sabitini
etkileyen en önemli faktör, protonların etrafında bulunan elektron yo ğunluğudur.
Protonlar, dış magnetik alanın yanı sıra elektronların oluşturduğu magnetik alanların
da etkisi altında kalırlar. Protonun etkisi altında kaldığı toplam magnetik alana yerel
magnetik alan denir ve
(3.6)
H yerel = H 0 − H sek
ile ifade edilir. Sekonder magnetik alanın değerini (3.5) ifadesinde yerine koyarsak,
H yerel = H 0 − σH 0
(3.7)
H yerel = H 0 (1 − σ )
elde ederiz.
Sonuçta, rezonans olayında, protonun çevresinde bulunan yerel magnetik alan
önemlidir. Yerel magnetik alanın şiddeti, (3.7) ifadesinden anlaşılacağı gibi
perdeleme sabitine bağlıdır. O halde, rezonans koşulu için perdeleme sabiti önemli
bir rol oynamaktadır. Perdeleme sabiti, yalnız çekirdeğin etrafında bulunan elektron
yo ğunluğuna bağlı olmayıp başka faktörlere de bağlıdır. Yerel magnetik alan,
elektron yoğunluğuna bağlı olarak, her proton etrafında farklı değere sahiptir. Bu da
protonların, çevredeki elektron yoğunluğuna bağlı olarak farklı bölgelerde rezonans
olacağını göstermektedir.
(3.8)
σ = σ dia + σ para + σ kom + σ kon
σ dia = Diamagnetik perdeleme sabiti
σ para = Paramagnetik perdeleme sabiti
σ kom = Komşu grupların oluşumu ile oluşan perdeleme sabiti
σ kon =Konsantrasyondan kaynaklanan perdeleme sabiti
23
Denklem (3.8), perdeleme sabitinin, çeşitli etkilerinin toplamından oluştuğunu
göstermektedir. Şekil 3.1’de gösterilen ve elektronların sirkulasyon hareketleri
sonucu meydana gelen perdelemeye diamagnetik perdeleme denir.
Her proton için perdeleme sabiti, değişik bir değer alacaktır. Çünkü protonların
kimyasal çevreleri ve çevrelerinde bulunan elektron yoğunluğu eşit değildir. Bu
nedenle her protonun çevresinde etkili olacak toplam magnetik alan farklı olacaktır.
Böylece farklı alanların etkisi altında bulunan protonlar da farklı frekanslarda
rezonansa gelecektir. Protonların farklı bölgelerde rezonansa gelmelerine kimyasal
kayma denir. Eğer iki protonun çevresi birbirinden farksız ise bu protonlar eşit
magnetik alanın etkisi altında kalacaklarından aynı bölgede rezonans olurlar ve
protonların sinyalleri çakışır.
Şekil 3.2. Benzen halkasının magnetik alan içerisinde oluşturduğu magnetik akım ve
kuvvet çizgilerinin yönü
Benzen molekülü bir magnetik alan içerisine getirildiği zaman aromatik halkada
bulunan π elektronları, dış magnetik alanın etkisiyle bir halka akımı oluşturur ( Şekil
3.2). Bu halka akımı, elektronların çekirdek etrafında sirkulasyonunda olduğu gibi
sekonder bir magnetik alan meydana getirir. Oluşan sekonder magnetik alanın yönü,
halka içinde dış magnetik alan ile zıt, halka dışında ise paralel yöndedir. Benzen
halkasının meydana getirdiği halka akımına diamagnetik halka akımı denir. Bunun
sonucu olarak, aromatik halkanın dışında kalan bölgede dış magnetik alanın şiddeti
24
artarken halka içinde ve üstünde (aynı zamanda altında) kalan bölgelerde dış
magnetik alanın şiddeti azalır. Böylece benzen halkası çevresinde magnetik
anizotropi oluşur. Halka dışında bulunan protonlar, dış magnetik alana oranla daha
şiddetli bir magnetik alanın etkisi altında kalarak antiperdelemeye uğrar. Sonuçta
aromatik protonların çevresinde güçlü bir perdeleme oluşur, başka bir deyişle
aromatik protonlar π elektron bulutu olmaması durumundan daha fazla magnetik alan
şiddeti gördüklerinden kimyasal kaymaları hibritleşme etkisinden beklenenden daha
düşüktür; 6,0-8,0 ppm.
Buna rağmen proton kimyasal kaymaları genel bir kriter değildir. Hidrojensiz
sistemlere uygulanamazlar ve anormal kimyasal kaymalar aromatiklik ile
bağdaştırılamaz. Bu durumu geliştirmek için Schleyer ve grubu yeni bir aromatiklik
indeksi olarak çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS)’yı önerdiler (Schleyer
vd., 1996). Bu indeks, merkezde (NICS(0)) ya da bir halka sisteminin diğer bazı
noktalarında (NICS(r)) hesaplanan mutlak perdelemenin negatif değeri olarak
tanımlanır. Örneğin NICS(1), 1 Å’luk halka düzlemi üzerinde mutlak magnetik
perdelemenin negatif değerinin hesabını vermektedir. Hayali atomlar, Şekil 3.3’te
halkanın merkezinde yukarı doğru olarak görülmektedir.
Şekil 3.3. Halkanın merkezinde bulunan NICS(0), NICS(0.5), NICS(1) ve NICS(2)’
nin gösterimi
Aromatik sistemler negatif NICS değerleri ile antiaromatik sistemler ise pozitif NICS
değerleri ile karakterize edilir (Kiran ve Nguyen, 2002). NICS tensörünün düzlem
dışı bileşeninin toplam katkısı (NICSzz), aromatikliğin NICS temelli diğer indeksidir.
NICS temelli indeksler halkanın alanına bağlıdır.
25
NICS yaklaşımında birkaç önemli nokta bulunmaktadır. Đlki, NICS, kullanılan temel
kümeye “temel sete” bağlıdır. Đkincisi, NICS değeri, aromatikliği her zaman mutlak
olarak yansıtmaz. Örnek olarak pirol için NICS değeri (-15.1), benzenden daha
negatiftir (-9.7). Üçüncü olarak da NICS, polisiklik sistemlerde değişik sonuçlar
verebilmektedir.
Günümüzde NICS, aromatiklik belirlemede çok yaygın kullanılan ve kabul gören bir
yöntemdir. Literatürde, çeşitli amaçlarla yapılan aromatiklik hesaplamalarında NICS
aromatiklik indeksi için pek çok çalışma mevcuttur. Çoğu teorikçi çeşitli bileşiklerin
aromatik
ve
antiaromatik
davranışlarını
açıklamak
için
NICS
indeksini
kullanmalarına rağmen bazı durumlarda o, güvenilir bir gösterge değildir ve
aromatikliğin doğru olmayan tahminlerine ulaştırabilir (Keleş, 2007; Noorizadeh ve
Shakerzadeh, 2011).
3.1.3. π elektron donör-akseptör (pEDA)
Subsituye etkileri nedeniyle subsituyeli molekülün C atomları üzerindeki σ ve π
orbitalleri doluluklarının bir değişimini bulmak için doğal popülasyon analizi (NPA)
metodolojisi uygulanmaktadır. Subsituye etkisinin önemli bir bölümü subsituye ve
saf molekül arasındaki σ ve π yük dağılımları ile açıklanabilir. Çalışılan her bir
molekül z eksenine doğrudan paralel π moleküler orbitalinin atomik orbitaline katkısı
olan bir yol sağlamaktadır. Saf molekülün seçilen atomları için p z atomik
orbitallerinin dolulukları toplamı, π orbitallerinin değişimini gösterir. π elektron
yapılarındaki etki pEDA indeksi tarafından gösterilir. pEDA indeksi, bir halkaya
subsituye uygulayarak elde edilen pz atomik orbitallerinin dolulukları toplamı ile
halkanın pz atomik orbitallerinin dolulukları toplamı arasındaki farktır; yani,
6
6
j −1
j −1
pEDA = ∑ π Rj −C6 H 6 − ∑ π Cj 6 H 6 .
(3.9)
Burada π i j , i olarak etiketlenen moleküldeki valans π moleküler orbitallerinin j.
benzen halkasındaki C atomlarının katkısını içeren tüm atomik orbitallerin
dolulukları toplamını içerir (Oziminski ve Dobrowolski, 2009).
26
pEDA indeksinin de sınırları vardır. pEDA indeksi sadece σ/π ayrımının iyi olduğu
yerlerde tamamen düzlemsel sistemler için hesaplanmaktadır (Krygowski vd., 2011).
3.1.4. Elektrik alan gradyent tensörü (EFG)
Elektrik alan gradyent tensörü (EFG), bazı moleküler bilgileri sağlamak için
kullanılışlı bir fiziksel niceliktir. EFG, molekülün istenilen durumdaki elektron
yo ğunluğunun meydana getirdiği potansiyelin ikinci türevi olarak tanımlanır. Bir
koordinat sisteminde tanımlanan elektrik alan gradyent tensörü, diagonal elemanları
dışındaki elemanları sıfır olan simetrik ikinci dereceden bir tensördür. Alan gradyent
tensörünün temel ekseni denilen bu koordinat sistemi, ∂ 2V / ∂z 2 , ∂ 2V / ∂y 2 , ∂ 2V / ∂x 2
sıfır olmayan bileşenleri ile köşegenleştirilir. Burada V, elektrostatik potansiyeldir.
Alan gradyent tensörü izsizdir yani ∂ 2V / ∂z 2 + ∂ 2V / ∂y 2 + ∂ 2V / ∂x 2 = 0 . Bu nedenle
q = ∂ 2V / ∂z 2 niceliği EFG’ de başvurulan bileşendir. Hesaplanan EFG değerleri
metre kare başına volt ( Vm −2 ya da NC −1 m −1 ) birimindedir.
EFG değerleri, molekülün çeşitli noktalarında ölçülebilir. Örneğin, atom üzerinde ve
bağın üzerindeki ya da dışındaki her bir noktada (Şekil 3.4).
Şekil 3.4. EFG değerlerinin hesabı için seçilen noktalar; a- bağ uzunluğunun
ortasında ve üzerinde b- atomun üzerinde
27
EFG değerlerine bakılarak benzenin aromatiklik hesabı yapılmaktadır. Aromatikliğin
değerlendirilmesi için EFG prosedürü şu şekildedir: EFG ( 0.5) için hesaplama
yapılırsa altı C-C bağlarının EFG ( 0.5) değerlerinin tümü eşittir yani 1,1986 dır. Bu
değer etanın tek bağı ve etilenin çift bağı arasındaki değerdir ( 0,9140 < 1,1986 <
1,3874). Bu durum, bu molekülün π bağlarının, delokalize olduğunu belirtmektedir.
Lokalize bir durum olarak benzen için EFG değeri etilen bağlarının üç katıdır (
3·0,4734=1,4202). Benzen delokalize bir durum olarak düşünülürse benzendeki
EFG’nin π delokalizasyon katkısı,
∑ EFG
( 0 .5 )
= ( 6 ⋅ EFG ( 0.5 ) ) benzen − ( 6 ⋅EFG ( 0.5 ) ) e tan = ( 6 ⋅ 1,1986 ) − ( 6 ⋅ 0,9140 ) = 1,7076
dır. Benzen için ∆EFG ( 0.5) aromatikliği,
∆EFG ( 0.5) = 1,7076 − (3 ⋅ 0,4743) etilen = 0,2874
olup bütün aromatik sistemler için pozitiftir.
Antiaromatiklik durumunda EFG prosedürünü göstermek için bazı bilinen
antiaromatik bileşikler test edilmiştir. Đlk olarak siklobutadienin aromatikliği
benzenle aynı prosedürle değerlendirilmiştir. EFG ( 0.5) ’in değeri 0,8262 olan iki tek
bağ ve EFG ( 0.5) ’in değeri 1,3446 olan iki çift bağ bulunmaktadır. Bu nedenle;
∑ EFG
( 0.5 )
= 2(1,3446 + 0,8262) siklobutadiien − ( 4 ⋅ 0,9140) e tan = 0,6856 .
Lokalize bir durum olarak siklobutadien için EFG ( 0.5) değeri etilenlerinin iki katıdır
(2·0,4734). Buna göre siklobutadien için ∆EFG ( 0.5) ’in aromatikliği,
∆EFG ( 0.5) = 0,6856 − (2 ⋅ 0,4735) etilen = −0,2613
dir. Antiaromatiklik için ∆EFG ( 0.5) değeri negatiftir. Bazı bilinen antiaromatik
bileşikler test edilip sonuçlar Çizelge 3.1’de gösterilmiştir.
28
Çizelge 3.1. Bazı antiaromatik bileşiklerin EFG(0.5) değerleri
BĐLEŞĐK
EFG(0.5)
Siklopropen anyon
-0,2344
Siklopentadien katyon
-0,1440
Benzen dikatyon
-0,1184
Alumol
-0,0068
Borol
-0,0560
Benzosiklobutadien
-0,3466
Bifenilen
-0,4998
Buradaki sonuçlar ∆EFG ’nin negatif değerinin, antiaromatikliğin bir göstergesi
olduğunu ifade eder (Pakiari ve Bagheri, 2011).
3.1.5. Diamagnetik alınganlık tensörü ( ∆χ )
Diamagnetik alınganlık (∆χ ) , NICS indeksi gibi magnetik tabanlı bir indekstir ve
aşağıda gösterildiği gibi formülize edilmektedir:
∆χ = χ zz −
1
χ xx + χ yy .
2
[
]
(3.10)
Burada χ zz , χ xx ve χ yy diamagnetik alınganlık tensörünün üç temel bileşenini
oluşturmaktadır. Bu indeksin önemli bir avantajı referans sisteminden bağımsız
oluşudur. Diamagnetik alınganlık indeksinin değerleri ne kadar negatifse sistem o
kadar aromatiktir (Benson vd., 1971).
3.1.6. Shannon aromatiklik (SA)
Bir molekülün elektronik yapısı, molekülün aromatikliği ile doğrudan bağlantılıdır.
Molekülün elektronik yapısını belirleyen özellikler, moleküllerdeki atomlar (AIM)
teorisi kullanılarak kolayca hesaplanabilir ve kısaca AIM parametreleri olarak
adlandırılır (Matta ve Boyd, 2007). Örneğin AIM parametreleri olarak, halka kritik
29
noktalarında (RCP) ve bağ kritik noktalarında (BCP) hesaplanan elektron
yo ğunluklarıyla, moleküllerin aromatikliği tahmin edilebilmektedir (Matta ve Boyd,
2007). Son zamanlarda Shannon entropi tanımını kullanan ve bir molekülün bağ
kritik noktalarında elektron yoğunlukları hesabına dayalı elektronik temelli yeni bir
indeks geliştirilmiştir. Bu indeks Shannon aromatiklik (SA) indeksi olarak
adlandırılır ve
N
SA = ln( N ) − ∑ ( pi ) ln( pi ) = S maksimum ( rc ) − S toplam ( rc )
(3.11)
i −1
ile tanımlanır. Burada N , halkada kabul edilen BCP ’lerin sayısıdır ve pi ,
pi =
ρ i (rc )
∑ ρ i (rc )
olarak tanımlanan i.
BCP ’de elektron yoğunluk olasılığın
normalizasyonudur. Belirli bir molekül için hesaplanan SA indeksi elektron
yo ğunluğunun mekansal yerleşiminin bir ölçümü olarak gösterilir ve bu nedenle daha
küçük SA değerleri, çoğu aromatik olan moleküllere karşılık gelir. 0,003<SA<0,005
aralığı da aromatik ve antiaromatik bileşikler arasında sınır olarak kabul edilir. Bu
indeks, bazı beş üyeli heterosikliklerin, mono-sübstitüeli benzen halkaların ve ayrıca
nonbenzeneoit, lineer ve açısal sistemlerinin evrensel aromatiklik davranışlarını
açıklamak için başarılı şekilde uygulanmaktadır (Noorizadeh ve Shakerzadeh, 2011).
3.1.7. Etkileşme enerjisi
Etkileşme enerjisi, yalıtılmış moleküllerin (her bir tekil molekül) enerjileri ile
yalıtılmış moleküllerin oluşturduğu kompleks molekülün toplam enerjisi arasındaki
fark olarak ifade edilmektedir. Yalıtılmış iki molekül olarak A ve B molekülleri ele
alınırsa, bu iki molekülün oluştuğu kompleks molekülde etkileşme enerjisi aşağıdaki
gibi yazılır:
r
∆Eint = E AB (r , AB) − E A ( A) − E B ( B) .
(3.12)
r
Burada r , AB kompleksindeki geometrinin konumundaki koordinatları gösterir.
r
r
E AB (r , AB) , r geometrisinde kompleks AB temel setinde hesaplanan AB kompleks
30
molekülün toplam enerjisini; E A ( A) ve E B ( B ) , sırasıyla A ve B tekil moleküllerinin
toplam enerjilerini verir.
Counterpoise metodu kullanılırsa counterpoise etkileşim enerjisi,
r
r
r
r
∆ECP (r ) = E AB (r , AB) − E A (r , AB) − E B (r , AB)
(3.13)
r
r
r
ile verilir. Burada E A ( r , AB) ve E B ( r , AB) , r geometrisinde kompleks AB temel
setinde hesaplanan A ve B tekil moleküllerin toplam enerjisidir. Açık bir şekilde
r
ifade edilirse E A ( r , AB) , AB kompleksindeki B tekil molekülün toplam enerjisini
hesaba katmadan A tekil molekülünün toplam enerjisini verir. Benzer bir şekilde
r
E B (r , AB) için de geçerlidir. Bu durum her bir tekil moleküllerin temel seti, diğer
tekil fonksiyonları ile genişletilebilir (Rösch, 2003).
Counterpoise düzeltimi ile elde edilen etkileşme enerjisi,
(3.14)
∆E int,CP = ∆E int − ∆E CP
ile ifade edilir. Şekil 3.5’te kompleks ve tekil moleküller verilmektedir (Yıldırır,
2011).
Şekil 3.5. Kompleks ve tekil A ve B moleküllerinin gösterimi
31
3.2. Hesaplama Yöntemleri
C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için tüm teorik
hesaplamalar Gaussian 09-C01 paket programı (Frisch vd., 2009) kullanılarak
yapılmıştır. Moleküllerin geometrik yapıları, Sn ve I atomları için MWB46 ve diğer
atomlar için 6-311 + G(d,p) temel setlerinde B3LYP karma potansiyeli kullanılarak
optimize edilmiştir. Ayrıca, optimize edilmiş
yapıların, potansiyel enerji
yüzeylerindeki yerel minimumların doğruluğunu saptamak için de titreşim
frekansları bulunmuştur. NICS değerleri, B3LYP/Lanl2dz seviyesinde bağımsız
atomik orbital (GIAO) yöntemi ile elde edilmiştir (Schleyer vd., 2001). Halojen
atomlarının triafulven halkasında oluşturduğu magnetik etkiyi minimuma indirmek
için Bq (hayalet atom) atomları halojen atomlarının yönelimlerinin tam tersi yönünde
halka merkezinden 1 Å yukarıya yerleştirilmiştir (NICS(1)). NICS hesaplarında
kullanılan temel set uygulanarak ve Gaussian programının komut sayfasında
prop=efg komutu kullanılarak EFG değerleri hesaplanmıştır. Optimize edilmiş
yapılar
kullanılarak,
diamagnetik
alınganlık
anizotropik
değerleri
(∆χ),
B3LYP/Lanl2dz seviyesinde hesaplanmıştır. Doğal popülasyon analizi (NPA), NBO
5.0 programı ile yapılmıştır (Reed vd., 1988). Komplekslerin etkileşme enerjisi,
kompleks molekülün enerjisinden her bir tekil yapının enerjisi ayrı ayrı çıkartılarak
elde edilmiştir. Ayrıca etkileşme enerjilerinde, basis-set superposition hatası (BSSE)
düzeltmesi, B3LYP/6-311 + G(d, p) seviyesinde yapılmıştır (Boys ve Bernardi,
1970). Bu çalışmadaki tüm QTAIM parametreleri, AIM All Pro programı
kullanılarak elde edilmiştir (Keith, 2011). QTAIM analizi için kullanılan dalga
fonksiyonunun genişletilmiş dosyaları (wfx) Gauss 09 C01 sürümünde output= wfx
ve density=current komutları kullanılarak hazırlanmıştır.
32
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
4.1. Optimize Geometrik Yapılar
C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin optimize geometrik
yapıları ve etiketlenmeleri Şekil 4.1’de gösterilmiştir. Ayrıca, C3 H2=XH2·Y
komplekslerinin hesaplanmış geometrik parametreleri (bağ uzunluğu ve açı
değerleri) Çizelge 4.1 ve Çizelge 4.2’de verilmiştir.
Şekil 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin optimize
geometrik yapıları ve etiketlenmeleri
33
Çizelge 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I)
hesaplanmış bağ uzunlukları
Kompleksler
C-TF
C-TF (F)
C-TF (Cl)
C-TF (Br)
C-TF (I)
Si-TF
Si-TF (F)
Si-TF (Cl)
Si-TF (Br)
Si-TF (I)
Ge-TF
Ge-TF (F)
Ge-TF (Cl)
Ge-TF (Br)
Ge-TF (I)
Sn-TF
Sn-TF (F)
Sn-TF (Cl)
Sn-TF (Br)
Sn-TF (I)
C1-C2
1,31762
1,35211
1,34378
1,34044
1,33454
1,31536
1,35272
1,34616
1,34360
1,33748
1,32218
1,35586
1,34990
1,34761
1,34239
1,32586
1,35587
1,35128
1,34973
1,34564
C2-C3
1,44130
1,40333
1,41229
1,41685
1,42381
1,43470
1,38842
1,39595
1,40028
1,40781
1,42206
1,38498
1,39122
1,39498
1,40106
1,41400
1,38346
1,38762
1,39073
1,39535
C1-C3
1,44124
1,40333
1,41229
1,41685
1,42381
1,43470
1,38842
1,39595
1,40028
1,40781
1,42206
1,38498
1,39122
1,39498
1,40106
1,41400
1,38346
1,38762
1,39073
1,39535
C3-X
1,32968
1,36391
1,35442
1,34992
1,34342
1,79165
1,83074
1,82043
1,81440
1,80388
1,92926
1,92309
1,91918
1,91680
1,91309
2,22896
2,15366
2,15966
2,16057
2,16555
komplekslerinin
C1,C2-Y (Y=F, Cl, Br, I)
2,12127
2,70007
2,88452
3,20461
2,08620
2,64611
2,81519
3,11360
2,08818
2,65138
2,82249
3,11269
2,09342
2,66176
2,82495
3,11164
Çizelge 4.2. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için
hesaplanan açı değerleri
Kompleksler
C-TF
C-TF (F)
C-TF (Cl)
C-TF (Br)
C-TF (I)
Si-TF
Si-TF (F)
Si-TF (Cl)
Si-TF (Br)
Si-TF (I)
Ge-TF
Ge-TF (F)
Ge-TF (Cl)
Ge-TF (Br)
Ge-TF (I)
Sn-TF
Sn-TF (F)
Sn-TF (Cl)
Sn-TF (Br)
Sn-TF (I)
Parametreler
∠ Bq9-C3-C6
∠ Bq10-C3-C6
∠ Bq10-C3-C6
∠ Bq10-C3-C6
∠ Bq10-C3-C6
∠ Bq9-C3-Si8
∠ Bq10-C3-Si9
∠ Bq10-C3-Si8
∠ Bq10-C3-Si8
∠ Bq10-C3-Si8
∠ Bq9-C3-Ge8
∠ Bq10-C3-Ge9
∠ Bq10-C3-Ge8
∠ Bq10-C3-Ge8
∠ Bq10-C3-Ge8
∠ Bq9-C3-Sn8
∠ Bq10-C3-Sn9
∠ Bq10-C3-Sn8
∠ Bq10-C3-Sn8
∠ Bq10-C3-Sn8
34
Açı değerleri
0,00181
2,33964
0,67962
0,17304
0,46026
13,15522
11,98675
11,04246
10,55042
9,72323
15,55167
13,43486
12,15275
12,16747
11,72016
14,79258
16,94163
14,39446
15,12647
13,44324
Çizelge 4.2’de verilen açı değerleri incelenirse, C3H2=CH2·Y (Y= F, Cl, Br, I)
kompleksleri için triafulven molekülü düzlemsel, diğer kompleksler için ise
düzlemsel olmayan geometrik yapılar elde edilmiştir. Triafulven türevlerinin halojen
atomları ile oluşturduğu kompleks yapılar, ya geçiş ya da denge durumunda
moleküler yapılar oluştururlar (Krygowski vd., 2011). Đncelenen kompleksler içinde
C-TF (I) kompleksi denge durumunda (tüm Hessian özdeğerleri pozitif) optimize
geometrik yapı verirken, diğer tüm kompleksler geçiş durumunda (Hessian
özdeğerlerinden bir tanesi negatif) optimize geometrik yapılar vermişlerdir.
Tüm kompleks yapılarda, C1,C2-Y atomları arasındaki bağ uzunlukları eşit olarak
hesaplanmıştır. Bu sebeple, komplekslerin yapıları, halojen atomlarının konumlarına
göre simetrik bir dağılım sergilemektedir. Çizelge 4.1’i incelersek, triafulven
halkasındaki C1-C3 ve C2-C3 bağ uzunluklarının değeri C-TF (Y), Si-TF (Y), GeTF (Y), Sn-TF (Y) komplekslerin kendi içinde halojen atomlarının elektronegatifliği
artışına (F > Cl > Br > I) zıt yönde olacak şekilde azalmakta, C1-C2 bağının
uzunluğunun ise halojen atomlarının elektronegatifliğine paralel olarak artmaktadır.
Öte yandan, doğada en aromatik molekül benzendir ve halkada bulunan tüm C-C
bağlarının bağ uzunluğu yaklaşık olarak 1,39 Å’ dur. Yukarıda incelediğimiz C1-C3,
C2-C3 ve C1-C2 bağ uzunluklarındaki azalış ve artışlar, benzen molekülündeki C-C
bağının bağ uzunluğu değerine yaklaşımını sağlamaktadır. Bu sebeple, halojen
atomlarının elektronegatifliğinin artışına paralel olarak, triafulven molekülünün
aromatikliğinin arttığını söyleyebiliriz.
Öte yandan, tezimizin giriş kısmında bahsettiğimiz gibi, triafulven molekülündeki
(ekzosiklik) C3=X bağı özelliği, molekülün aromatikliğini önemli ölçüde
etkilemektedir. Ekzosiklik bağdaki subsituye atomların elektronegatifliği sırasıyla C
> Si > Ge > Sn biçimindedir. Bu elektronegatiflikteki düşüş, ekzosiklik bağının daha
az π- bağı karakteri taşımasına sebep olur. Bu durum da, hem triafulven halkasındaki
C-C bağlarının daha çok π-karakteri taşımasına hem de ekzosiklik bağın π- karakteri
azaldığı için bağ uzunluğunun büyümesini ortaya çıkarır. Çizelge 4.1’e bakarsak,
ekzosiklik (C3-X) bağ uzunluğu değerleri 1,32968 < 1,79165 < 1,92916 < 2,22896
olarak hesaplanmış ve bu değerler C-TF < Si-TF < Ge-TF < Sn-TF triafulven
türevlerine karşılık gelmektedir. Bu da, ekzosiklik bağın π- bağ karakterinin
zayıfladığını ispatlamaktadır.
35
4.2. Aromatiklik Đndeksleri
C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan EN,
GEO, HOMA, EFG(0), EFG(0.5), pEDA, SA, NICS(1), ∆χ ve Eint değerleri Çizelge
4.3’te verilmiştir.
Çizelge 4.3. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için
hesaplanan EN, GEO, HOMA, EFG(0), EFG(0.5), pEDA, SA,
NICS(1), ∆χ ve Eint değerleri
EN
GEO
HOMA
EFG(0)
EFG(0.5)
pEDA
SA*102
NICS(1)
∆χ
Eint
C-TF (F)
0,0008
0,1502
0,8490
9,2797
3,7470
3,4030
0,164
-9,9174
-28,2745
34,192
C-TF (Cl)
0,0005
0,2688
0,7307
9,2220
3,7248
3,4129
0,245
-9,1711
-40,0060
19,064
C-TF (Br)
0,0029
0,3344
0,6627
9,1882
3,7115
3,4124
0,291
-8,7311
-65,1046
14,308
C-TF (I)
0,0094
0,4564
0,5342
9,1500
3,6925
3,4100
0,378
-8,4249
-98,2709
8,023
C-TF
0,0374
0,8756
0,0870
9,1102
3,6522
2,7627
0,696
-7,0459
-23,2446
-
Si-TF (F)
0,0340
0,0730
0,8931
9,5196
3,8145
3,4227
0,112
-11,4485
-32,6702
49,789
Si-TF (Cl)
0,0193
0,1420
0,8388
9,4497
3,7978
3,4388
0,157
-10,1010
-35,7446
32,076
Si-TF (Br)
0,0113
0,1840
0,8048
9,4043
3,7825
3,4401
0,187
-9,3961
-49,1253
25,736
Si-TF (I)
0,0034
0,2833
0,7133
9,3463
3,7584
3,4426
0,258
-8,6712
-73,4276
16,590
Si-TF
0,0123
0,8156
0,1721
9,1902
3,7572
2,6380
0,626
-7,1238
-28,8595
-
Ge-TF (F)
0,0417
0,0486
0,9097
9,5466
3,8296
3,4010
0,080
-11,8272
-52,8366
49,397
Ge-TF (Cl)
0,0287
0,0978
0,8735
9,4859
3,8085
3,4121
0,107
-10,7229
-46,9523
31,645
Ge-TF (Br)
0,0200
0,1285
0,8515
9,4437
3,7951
3,4118
0,127
-10,1124
-44,0916
25,195
Ge-TF (I)
0,0109
0,1971
0,7920
9,3930
3,7752
3,4095
0,170
-9,6754
-56,0717
15,940
Ge-TF
0,0002
0,5713
0,4286
9,2715
3,8200
2,4674
0,397
-9,2226
-41,9903
-
Sn-TF (F)
0,0486
0,0436
0,9078
9,5683
3,8360
3,3821
0,072
-12,3379
-73,8742
53,996
Sn-TF (Cl)
0,0402
0,0756
0,8842
9,5236
3,8216
3,3936
0,083
-11,4860
-64,8385
36,036
Kompleksler
Sn-TF (Br)
0,0308
0,0963
0,8729
9,4833
3,8098
3,3918
0,095
-10,9824
-52,9586
29,206
Sn-TF (I)
0,0219
0,1415
0,8366
9,4389
3,7976
3,3872
0,120
-10,7998
-56,2346
19,154
Sn-TF
0,0029
0,4449
0,5522
9,3200
3,8620
2,3128
0,280
-11,4306
-57,7930
-
Halojensiz yapılar için geometrik tabanlı HOMA değerleri 0,0870 < 0,1721 < 0,4286
< 0,5522 olarak hesaplanmış ve bu değerler sırasıyla aromatikliğin C-TF < Si-TF <
Ge-TF < Sn-TF sırasında arttığı sonucunu vermektedir. Bu sonuç, Kesim 4.1’de
açıkladığımız, ekzosiklik subsituye atomlarının elektronegatifliğinin düşüşüyle (C >
Si > Ge > Sn) triafulven molekülünün aromatikliğinin artması sonucunu
desteklemektedir. Diğer yandan, triafulven türevlerinin halojen atomlarıyla
36
oluşturduğu komplekslerin hesaplanmış HOMA değerlerine göre sırası, X-TF (F) >
X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF olarak elde edilir ve bu sıra X-TF (F) >
X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF aromatiklik sırasına karşılık gelir. Bu
sonuç, halojen atomlarının elektronegatifliği arttıkça triafulven molekülünün
aromatikliğinin arttığını gösterir. Triafulven molekülü 4π elektronuna sahiptir. Yani,
Hückel’ in (4n+2)π kuralına uymaz. Elektron çekici subsituyeler (halojenler gibi)
triafulven halkasındaki 4π elektronunu azaltarak, Hückel’in (4n+2)π sayısına
yaklaştıracağını söyleyebiliriz. Bu durumda, aromatikliğin HOMA sıralamasını
desteklemektedir.
HOMA indeksinin bileşenleri olan EN ve GEO terimleri, bir halkanın π- elektron
delokalizasyonuna subsitiyent etkisini anlamak için kullanılan önemli değişkenlerdir.
Çizelge 4.3’te görüldüğü gibi tüm kompleks yapılar için GEO teriminin büyüklüğü,
EN teriminden büyüktür. Bu yüzden, bağ uzunluğundaki değişimler (GEO), bağ
uzamasındaki (EN) değişimlere göre aromatikliğe daha fazla katkı sağlamaktadır.
Halojensiz yapılar için elektronik tabanlı EFG(0) ve EFG(0.5) indeksleri,
aromatikliği Sn-TF > Ge-TF > Si-TF > C-TF olarak vermektedir. Öte yandan,
kompleks moleküller için EFG(0) indeksine göre aromatiklik sırası, X-TF (F) > XTF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF olarak elde edilmektedir. Bu sonuç, genel
beklentiler ve HOMA indeksi ile uyumludur. EFG(0.5) indeksi için ise aromatiklik
sırası,
C-TF (F) > C-TF (Cl) > C-TF (Br) > C-TF (I) > C-TF
Si-TF (F) > Si-TF (Cl) > Si-TF (Br) > Si-TF (I) > Si-TF
Ge-TF (F) > Ge-TF > Ge-TF (Cl) > Ge-TF (Br) > Ge-TF (I)
Sn-TF > Sn-TF (F) > Sn-TF (Cl) > Sn-TF (Br) > Sn-TF (I)
dir. Görüldüğü gibi elde edilen bu sonuçlar, HOMA indeksi ile uyumsuzdur. Bu
sebeple, elektronik tabanlı EFG(0) indeksinin, komplekslerin aromatikliğini tahmin
etmede başarılı olduğunu,
fakat
EFG(0.5) indeksinin
söyleyebiliriz.
37
başarısız olduğunu
Çizelge 4.3’te verilen diğer elektronik tabanlı SA indeksini incelersek, halojensiz
yapılar için SA değerleri 0,696 > 0,626 > 0,397 > 0,280 olarak hesaplanmış ve bu
değerler sırasıyla aromatikliğin C-TF < Si-TF < Ge-TF < Sn-TF sırasında arttığı
görülmektedir. Kompleks moleküller için ise aromatiklik sıralaması X-TF (F) > XTF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF şeklindedir. Elektronik tabanlı EFG(0.5)
indeksinin tam tersine SA indeksi, HOMA ve genel beklentiler dahilinde bir
aromatiklik sıralaması vermektedir.
Bu nedenle, SA indeksi, C3H2=XH2·Y komplekslerinin aromatikliğini belirlemede
başarılı ve güvenilir bir indekstir.
Magnetik tabanlı NICS(1) değerleri, halojen atomlarına ters yönde triafulven
halkasından 1 Å uzaklıkta yerleştirilen Bq (hayalet atom) atomlarıyla hesaplanmıştır.
Burada amaç, halojen atomlarının halka üzerinde oluşturduğu magnetik etkiyi
minimuma indirgemektir. Çizelge 4.3’te verilen halojensiz yapılar için magnetik
tabanlı NICS(1) indeksine bakarsak, aromatiklik sıralaması Sn-TF > Ge-TF > Si-TF
> C-TF biçimindedir. Sn-TF(Y) kompleksleri dışında, diğer kompleks moleküller
için NICS(1) indeksine göre aromatiklik sırası X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) >
X-TF (I) > X-TF olarak elde edilmektedir. Öte yandan, diğer bir magnetik tabanlı
∆χ indeksi ise NICS(1) indeksinden elde edilen sonuçlarla tamamen uyumsuzluk
içindedir. Yukarıda elde edilen sonuçlara göre magnetik tabanlı NICS(1) indeksinin,
komplekslerin aromatikliğini tahmin etmede kısmen başarılı olduğunu, fakat ∆χ
indeksinin tamamen başarısız olduğunu söyleyebiliriz.
Kompleks moleküllerin π- elektron dağılımını analiz etmek için π- elektron sayım
tabanlı aromatiklik indeksi pEDA’yı kullandık. Çizelge 4.3’te verilen pEDA
değerlerine bakarsak, aromatiklik tahmininde başarılı olan (SA, HOMA, EFG(0) ve
NICS(1)) indekslerle uyumlu sonuçlar vermediğini görürüz. pEDA indeksi, pz
orbitallerindeki elektron doluluğu değişimine duyarlı bir aromatiklik indeksidir. pz
orbitallerindeki elektron doluluğunun tam olarak belirlenebilmesi için ise molekülün
geometrik olarak düzlemsel olması gerekir. Halbuki incelenen kompleks yapılar
düzlemsel bir geometrik yapıya sahip değildir. Bu nedenle, pEDA indeksi bu tür
38
kompleks yapıların aromatikliğini tahmin etmede başarılı bir indeks olmadığı
görülmektedir.
Ayrıca bu tez çalışmasında, kompleks yapılardaki halojen atomlarıyla triafulven
molekülü arasında oluşan etkileşme enerjisinin (Eint), komplekslerin aromatikliği ile
ilişkisini inceledik. Çizelge 4.3’ten halojen-triafulven komplekslerin etkileşme
enerjisi sıralaması, X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) biçimindedir. Bu
sonucun, başarılı olan aromatiklik indekslerinden elde edilen aromatiklik sırasıyla iyi
bir uyum içinde olduğunu söyleyebiliriz. Bu tür ilişki, etkileşim enerjisinin
C3H2=XH2·Y komplekslerinin aromatik karakterini tahmin etmede önemli bir rol
oynadığını göstermektedir.
4.3. Aromatiklik Đndeksleri Arasındaki Korelasyonlar
C3H2=XH2·Y kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında
ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2), Çizelge 4.4 - 4.7’de
verilmiştir.
Çizelge 4.4. C3H2=XH2·Y (X=C) kompleksleri için kullanılan aromatiklik
indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki
korelasyon katsayıları (R2)
EN
GEO
HOMA
EFG(0)
EFG(0.5)
pEDA
NICS(1)
∆χ
GEO
0,948
HOMA
0,954
0,999
EFG(0)
0,646
0,837
0,829
EFG(0.5)
0,846
0,968
0,964
0,946
pEDA
0,946
0,837
0,845
0,458
0,685
NICS(1)
0,846
0,968
0,964
0,930
0,991
0,712
∆χ
0,088
0,016
0,018
0,067
0,002
0,255
-
0,958
0,999
0,999
0,820
0,959
0,853
0,961
0,021
0,555
0,943
0,936
0,978
0,961
0,593
0,988
0,802
SA*10
Eint
2
39
SA*102
0,938
Çizelge 4.5. C3H2=XH2·Y (X=Si) kompleksleri için kullanılan aromatiklik
indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki
korelasyon katsayıları (R2)
EN
GEO
HOMA
EFG(0)
EFG(0.5)
pEDA
NICS(1)
∆χ
GEO
0,176
HOMA
0,150
0,999
EFG(0)
0,429
0,923
0,903
EFG(0.5)
0,799
0,565
0,531
0,809
pEDA
0,026
0,925
0,942
0,723
0,295
NICS(1)
0,587
0,816
0,788
0,973
0,890
0,575
∆χ
0,466
0,054
0,069
0,0003
0,203
0,229
0,019
0,176
1,000
0,999
0,923
0,566
0,925
0,815
0,053
0,995
0,925
0,901
0,979
0,925
0,915
0,996
0,745
SA*10
2
Eint
SA*102
0,912
Çizelge 4.6. C3H2=XH2·Y (X=Ge) kompleksleri için kullanılan aromatiklik
indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki
korelasyon katsayıları (R2)
EN
GEO
HOMA
EFG(0)
EFG(0.5)
pEDA
NICS(1)
∆χ
GEO
0,738
HOMA
0,700
0,998
EFG(0)
0,952
0,903
0,877
EFG(0.5)
0,155
0,016
0,028
0,035
pEDA
0,487
0,931
0,950
0,700
0,145
NICS(1)
0,974
0,604
0,563
0,870
0,251
0,354
∆χ
0,138
0,278
0,284
0,202
0,124
0,359
0,144
SA*10
0,737
0,999
0,998
0,902
0,016
0,931
0,601
0,272
Eint
0,985
0,931
0,906
0,977
0,972
0,594
0,992
0,001
2
40
SA*102
0,914
Çizelge 4.7. C3H2=XH2·Y (X=Sn) kompleksleri için kullanılan aromatiklik
indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki
korelasyon katsayıları (R2)
EN
GEO
HOMA
EFG(0)
GEO
0,857
HOMA
0,824
0,998
EFG(0)
0,994
0,906
0,878
EFG(0.5)
0,125
0,461
0,506
0,178
EFG(0.5)
pEDA
NICS(1)
∆χ
pEDA
0,675
0,951
0,969
0,743
0,678
NICS(1)
0,275
0,032
0,019
0,216
0,326
0,001
∆χ
0,459
0,155
0,126
0,397
0,100
0,048
0,867
0,848
0,999
0,998
0,898
0,473
0,956
0,026
0,143
0,952
0,939
0,922
0,965
0,976
0,256
0,970
0,812
SA*10
Eint
2
SA*102
0,878
Beklenildiği gibi bu çizelgelerden en iyi korelasyonların HOMA ve SA aromatiklik
indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileriyle elde edildiğini söyleyebiliriz.
Özellikle tüm kompleks yapılar için hesaplanmış SA değerleri, HOMA’nın GEO
terimi ile EN teriminden daha iyi bir korelasyona sahip olduğu görülmektedir. Bu
sonuç, verilen bir moleküldeki farklı bağlarındaki bağ uzunluğundaki değişimlerin
(GEO), o bağlardaki elektron yo ğunluğu ile ilişkili olduğunu ispatlamaktadır.
4.4. QTAIM Parametrelerinin Kompleks Yapılara Uygulanması
Bu kısımda, kompleks yapıların aromatiklik karakterinin QTAIM parametreleriyle
ilişkisini HOMA, NICS(1), EFG(0) ve SA aromatiklik indeksleri ve etkileşme
enerjisi (Eint) kullanarak göstermeye çalıştık. Bu amaç için kullanılan QTAIM
parametreleri bağ kritik noktasındaki elektron yoğunluğu ( ρ BCP ) , halka kritik
noktasındaki elektron yoğunluğu ( ρ RCP ) , kinetik enerji yo ğunluğu (G), potansiyel
enerji yoğunluğu (V), toplam enerji yoğunluğu (H) ve bağ elipsitisi (ε ) dir.
41
4.4.1. Ekzosiklik bağdaki (C3=X) ρ BCP değerleri
C3H2=XH2·Y kompleksleri için ekzosiklik bağda hesaplanan ρ BCP değerleri ve
HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon
katsayıları (R2), Çizelge 4.8’de verilmiştir.
Çizelge 4.8. C3H2=XH2·Y kompleksleri için ekzosiklik bağda hesaplanan ρ BCP
değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile
ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)
Kompleksler
C3-C
C3-Si
C3-Ge
C3-Sn
X-TF
0,329033
0,117843
0,116337
0,076944
X-TF (I)
0,324393
0,120180
0,124735
0,091314
X-TF (Br)
0,321762
0,119302
0,125028
0,093025
X-TF (Cl)
0,319855
0,118738
0,125051
0,093511
X-TF (F)
0,315479
0,117984
0,125254
0,095323
0,906
0,131
0,971
0,999
2
R (HOMA)
2
R (NICS(1))
0,977
0,008
0,405
0,026
R2 (EFG(0))
0,984
0,004
0,748
0,889
R2 (SA)
0,900
0,108
0,955
0,997
0,990
0,950
0,895
0,976
2
R (Eint)
Halojensiz yapılar için ekzosiklik bağdaki ρ BCP değerleri 0,329033 > 0,117843 >
0,116337 > 0,076944 olarak hesaplanmış ve bu değerler sırasıyla C-TF > Si-TF >
Ge-TF > Sn-TF karşılık gelmektedir. C-TF(Y) komplekslerinde ekzosiklik bağdaki
ρ BCP değerleri, halojen atomların elektronegatiflik artışına zıt yönde azalma
göstermiştir. Si-TF(Y) komplekslerinde net bir ilişkiden söz edemeyiz. Ge-TF(Y) ve
Sn-TF(Y) komplekslerinde ise Ge ve Sn atomlarının elektron verici özelliklerinden
dolayı
ekzosiklik
bağdaki
elektron
yoğunluklarında
halojen
atomlarının
elektronegatifliği arttıkça bir artış olduğu görülmektedir. Ge-TF(Y) ve Sn-TF(Y)
kompleksleri için elde edilen bu sonuç, Kesim 4.1’de bahsettiğimiz ekzosiklik bağın
π- karakterinin zayıflamasını ve bağ uzunluğunun artmasını desteklememektedir.
QTAIM teorisine göre, bir kimyasal bağdaki elektron yoğunluğu σ- ve π- elektron
yo ğunluklarının toplamından oluşur ve bunlar da bir ayrımın yapılması mümkün
değildir. Fakat, halojen atomlarının elektronegatifliği arttıkça ekzosiklik bağın πkarakterinin zayıflaması ve bağ uzunluğunun artması, Ge-TF(Y) ve Sn-TF(Y)
42
komplekslerinde ekzosiklik bağdaki elektron yoğunluğu artışlarının σ- elektron
yo ğunluğunun artışından kaynaklandığını göstermektedir.
4.4.2. π-Y bağlarındaki ρ BCP değerleri
QTAIM analizine göre, triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları
arasında kovalent olmayan bir bağ, yani; π-Y etkileşmesi tespit edilmiştir (Şekil
4.2). π-Y bağındaki ρ BCP değerleri ve bu değerlerle HOMA, NICS(1), EFG(0), SA
ve Eint değerleri arasındaki korelasyon katsayıları Çizelge 4.9’da verilmiştir.
Şekil 4.2. Triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları arasındaki π-Y
etkileşmesi
43
Çizelge 4.9. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağındaki ρ BCP değerleri ve
HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri değerleri ile ilişkisini
gösteren korelasyon katsayıları (R2)
Kompleksler
π-Y (X=C)
π-Y (X=Si)
π-Y (X=Ge)
π-Y (X=Sn)
X-TF (I)
0,016687
0,020123
0,019994
0,020035
X-TF (Br)
0,024034
0,027637
0,027126
0,026918
X-TF (Cl)
0,028714
0,031889
0,031457
0,030647
X-TF (F)
0,053539
0,056851
0,056476
0,055608
2
0,880
0,795
0,793
0,795
2
0,961
0,955
0,962
0,957
2
0,938
0,908
0,900
0,854
2
0,882
0,808
0,799
0,720
2
0,989
0,974
0,971
0,958
R (HOMA)
R (NICS(1))
R (EFG(0))
R (SA)
R (Eint)
Tüm kompleks yapılar için π-Y bağındaki ρ BCP değerlerine göre sıralama X-TF (F)
> X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) biçimindedir. Çizelge 4.9’a bakılırsa, ρ BCP
değerleri Eint değerleri ile iyi bir korelasyon vermektedir (X= C, Si, Ge, Sn için
sırasıyla 0,989; 0,974; 0,971; 0,958). Aromatiklik indeksleri için bu korelasyonların
zayıfladığını ve ayrıca, ekzosiklik subsituye atomlarında karbondan kalay atomuna
gittikçe ρ BCP ile Eint arasındaki korelasyonların azaldığını söyleyebiliriz. Bütününe
bakıldığında π-Y bağındaki ρ BCP değerlerinin komplekslerin aromatik karakterini
belirlemede başarılı olduğu görülmektedir.
4.4.3. Halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri
C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarında hesaplanan ρ RCP değerleri
ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon
katsayıları Çizelge 4.10’da verilmiştir.
44
Çizelge 4.10. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki ρ RCP
değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile
ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)
ρ RCP (X=C)
ρ RCP (X=Si)
ρ RCP (X=Ge)
ρ RCP (X=Sn)
X-TF
0,228713
0,236581
0,242055
0,246919
X-TF (I)
X-TF (Br)
0,234205
0,236573
0,244420
0,246813
0,246823
0,248589
0,249790
0,251051
X-TF (Cl)
0,238155
0,248366
0,249863
0,252101
X-TF (F)
0,241382
0,251299
0,252252
0,253743
R (HOMA)
R2 (NICS(1))
0,964
0,994
0,940
0,947
0,894
0,854
0,828
0,282
R2 (EFG(0))
R2 (SA)
0,944
0,960
0,995
0,955
0,998
0,917
0,993
0,849
R2 (Eint)
0,977
0,984
0,989
0,988
Kompleksler
2
Halojensiz yapılar için halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri 0,246919 >
0,242055 > 0,236581 > 0,228713 olarak hesaplanmış ve bu değerler sırasıyla Sn-TF
> Ge-TF > Si-TF > C-TF karşılık gelmektedir. Tüm kompleks yapılar için ρ RCP
değerlerine göre sıralama, X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF
biçimindedir. Elde edilen sonuçların komplekslerin aromatiklik sıralamasıyla aynıdır.
Çizelge 4.10’da verilen korelasyon katsayıları incelenirse, ρ RCP değerlerinin
aromatiklik indeksleriyle ve Eint değerleriyle iyi bir korelasyon içinde olduğunu
söyleyebiliriz. Sonuç olarak, halka kritik noktalarındaki elektron yoğunlukları
komplekslerin aromatikliğini belirlemede başarılı olduğu görülmektedir.
4.4.4. π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri
C3H2=XH2·Y komplekslerinin π-Y bağlarındaki bağ kritik noktalarında hesaplanan
V, G, H değerleri ve aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri ile arasındaki ilişkiyi
veren korelasyon katsayıları Çizelge 4.11’de verilmiştir.
45
Çizelge 4.11. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri ve
HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren
korelasyon katsayıları (R2)
Kompleksler
π-Y (X=C)
π-Y (X=Si)
V
G
H
V
G
H
X-TF (I)
-0,007037
0,008595
0,001559
-0,009292
0,010830
0,001538
X-TF (Br)
-0,012787
0,014611
0,001824
-0,016322
0,017802
0,001479
X-TF (Cl)
-0,017485
0,019563
0,002078
-0,021414
0,023048
0,001635
X-TF (F)
-0,050066
0,053042
0,002976
-0,057361
0,059375
0,002014
R2 (HOMA)
0,813
0,816
0,898
0,728
0,727
0,578
R2(NICS(1))
0,927
0,929
0,978
0,922
0,922
0,844
R2 (EFG(0))
0,888
0,891
0,955
0,861
0,860
0,762
R (SA)
0,816
0,819
0,900
0,743
0,742
0,600
R2 (Eint)
0,963
0,964
0,995
0,945
0,945
0,852
2
Kompleksler
π-Y (X=Ge)
π-Y (X=Sn)
V
G
H
V
G
H
X-TF (I)
-0,009312
0,010847
0,001535
-0,009498
0,011080
0,001583
X-TF (Br)
-0,015978
0,017503
0,001525
-0,016125
0,017709
0,001584
X-TF (Cl)
-0,021087
0,022745
0,001658
-0,020724
0,022544
0,001819
X-TF (F)
-0,056892
0,058923
0,002031
-0,056389
0,058459
0,002070
R (HOMA)
0,728
0,727
0,656
0,737
0,738
0,748
R2(NICS(1))
0,936
0,936
0,925
0,943
0,945
0,983
R (EFG(0))
0,852
0,852
0,818
0,807
0,809
0,885
R2 (SA)
0,736
0,735
0,673
0,657
0,659
0,725
R2 (Eint)
0,941
0,941
0,902
0,929
0,930
0,915
2
2
Aromatiklik indeksleri ve Eint değerlerinin V, G, H değerleriyle korelasyonlarına
bakılırsa, V, G, H değerlerinin en iyi Eint değerleriyle korelasyona sahip olduğunu
söyleyebiliriz. Dikkat edilirse bu sonuç,
π-Y bağlarındaki ρ BCP değerlerinin,
aromatiklik indeksleri ve Eint değerleriyle karşılaştırmasından çıkan sonuçlarla
benzerdir.
46
4.4.5. Halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri
C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri ve
aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri ile arasındaki ilişkiyi veren korelasyon
katsayıları Çizelge 4.12’de verilmiştir.
Çizelge 4.12. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki V, G, H
değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile
ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)
V
X=C
G
H
V
X=Si
G
H
X-TF
-0,382056
0,229452
-0,152604
-0,393940
0,229948
-0,163992
X-TF (I)
-0,399684
0,240270
-0,159414
-0,420158
0,246473
-0,173685
X-TF (Br)
-0,406910
0,244281
-0,162629
-0,427458
0,250504
-0,176954
X-TF (Cl)
-0,411624
0,246883
-0,164741
-0,432008
0,252915
-0,179093
X-TF (F)
-0,418816
0,249952
-0,168863
-0,437521
0,254508
-0,183014
0,985
0,995
0,959
0,974
0,992
0,927
R (NICS(1))
0,988
0,975
0,992
0,898
0,840
0,958
R2 (EFG(0))
0,910
0,871
0,951
0,975
0,941
0,998
R (SA)
0,982
0,993
0,955
0,984
0,996
0,944
R2 (Eint)
0,944
0,908
0,972
0,936
0,853
0,982
V
X=Ge
G
H
V
X=Sn
G
H
X-TF
-0,411639
0,240302
-0,171338
-0,424020
0,245957
-0,178064
X-TF (I)
-0,428916
0,251805
-0,177111
-0,436191
0,254935
-0,181256
X-TF (Br)
-0,434202
0,254623
-0,179579
-0,439752
0,256644
-0,183108
X-TF (Cl)
-0,437864
0,256515
-0,181349
-0,442772
0,258200
-0,184572
X-TF (F)
-0,441462
0,256905
-0,184556
-0,443942
0,257191
-0,186751
R2 (HOMA)
0,964
0,990
0,873
0,954
0,980
0,784
R2(NICS(1))
0,732
0,607
0,875
0,096
0,014
0,328
R2 (EFG(0))
0,970
0,907
0,999
0,971
0,870
0,983
R2 (SA)
0,978
0,995
0,898
0,969
0,986
0,808
0,923
0,764
0,987
0,850
0,426
0,982
Kompleksler
R2 (HOMA)
2
2
Kompleksler
2
R (Eint)
47
Çizelge 4.12’ye bakılırsa, V, G, H değerleriyle aromatiklik indeksleri ve Eint
değerlerinin iyi bir korelasyona sahip olduğu görülmektedir.
4.4.6. Bağ elipsi (ε ) değerleri
C3H2=XH2·Y komplekslerinde triafulven halkasındaki C1-C3 ve C2-C3 bağları için
hesaplanmış ortalama bağ elipsi değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint
değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları Çizelge 4.13’te verilmiştir.
Çizelge 4.13. C3H2=XH2·Y komplekslerinde triafulven halkasındaki C1-C3 ve C2C3 bağları için hesaplanmış ortalama bağ elipsi değerleri ve HOMA,
NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon
katsayıları (R2)
Kompleksler
ε
(X=C)
ε
(X=Si)
ε
(X=Ge)
ε
(X=Sn)
X-TF
0,357321
0,438958
0,403099
0,410623
X-TF (I)
0,304261
0,336759
0,310911
0,307082
X-TF (Br)
0,288417
0,314392
0,293003
0,293078
X-TF (Cl)
0,278310
0,304527
0,284579
0,286272
X-TF (F)
0,266518
0,298956
0,283142
0,290296
0,999
0,998
0,997
0,992
0,961
0,793
0,537
0,005
R2 (HOMA)
2
R (NICS(1))
2
R (EFG(0))
0,828
0,909
0,862
0,837
R2 (SA)
0,999
0,998
0,994
0,991
R2 (Eint)
0,904
0,789
0,713
0,495
Sn-TF(Y) kompleksleri dışında tüm kompleks yapılar için ε değerlerine göre
sıralama, X-TF > X-TF (I) > X-TF (Br) > X-TF (Cl) > X-TF (F) biçimindedir.
Benzen molekülündeki C-C bağları değerleri için ortalama elipsi değeri yaklaşık
olarak 0.25 au dur. Çizelge 4.13’te verilen elipsi değerlerindeki azalışın, bağın elipsi
değerini 0.25 au yaklaştırdığını söyleyebiliriz. Bu nedenle, her bir kompleks yapının
kendi içindeki aromatiklik sıralamasının X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF
(I) > X-TF olduğu ortaya çıkmaktadır. Bu sonuç da, bağ elipsi değerleri ile
aromatiklik indeksler ve Eint değerleri arasında hesaplanan iyi korelasyon
katsayılarını doğrulamaktadır.
48
4.5. Triafulven Komplekslerindeki NPA Yük Dağılımları
Triafulven halkasındaki karbon atomlarının yük dağılımları subsitutiyeye oldukça
duyarlıdır. Bu
amaçla, triafulven
halkasındaki
karbon atomlarındaki
yük
dağılımlarının subsituye atomlara bağlılığını görmek için NPA analizi yapılmıştır.
C3H2=XH2·Y kompleks moleküllerindeki karbon ve halojen atomlarındaki NPA yük
dağılımları Çizelge 4.14’te verilmiştir.
Çizelge 4.14. C3H2=XH2·Y kompleks moleküllerindeki karbon ve halojen
atomlarındaki NPA yük dağılımları
Kompleksler
C-TF (F)
C-TF (Cl)
C-TF (Br)
C-TF (I)
C-TF
Si-TF (F)
Si-TF (Cl)
Si-TF (Br)
Si-TF (I)
Si-TF
Ge-TF (F)
Ge-TF (Cl)
Ge-TF (Br)
Ge-TF (I)
Ge-TF
Sn-TF (F)
Sn-TF (Cl)
Sn-TF (Br)
Sn-TF (I)
Sn-TF
q(C1)
0,027
-0,037
-0,055
-0,080
-0,135
0,047
-0,008
-0,023
-0,042
-0,108
0,041
-0,015
-0,028
-0,048
-0,106
0,026
-0,023
-0,036
-0,054
-0,111
q(C2)
0,027
-0,037
-0,055
-0,080
-0,135
0,047
-0,008
-0,023
-0,042
-0,108
0,041
-0,015
-0,028
-0,048
-0,106
0,026
-0,023
-0,036
-0,054
-0,111
q(C3)
-0,066
-0,048
-0,047
-0,041
-0,027
-0,448
-0,431
-0,434
-0,438
-0,413
-0,386
-0,353
-0,352
-0,341
-0,273
-0,417
-0,382
-0,377
-0,358
-0,246
q(X)
-0,319
-0,348
-0,371
-0,410
-0,540
0,810
0,804
0,787
0,753
0,470
0,699
0,683
0,659
0,615
0,295
1,047
1,037
1,016
0,961
0,559
q(Y)
-0,555
-0,441
-0,381
-0,288
-0,642
-0,585
-0,539
-0,465
-0,643
-0,587
-0,539
-0,465
-0,668
-0,634
-0,591
-0,520
-
Triafulven (C3H2=CH2) molekülündeki ekzosiklik bağdaki C atomu oldukça
negatiftir. Çünkü, triafulven halkası Hückel’ in (4n+2)π kuralına uyabilmek için
kendisinden ekzosiklik bağdaki C atomuna elektron transferi yapmaktadır.
C3H2=CH2·Y komplekslerine bakıldığı zaman ekzosiklik bağdaki C atomunda
negatif yük azalması (I atomundan F atomuna doğru gidildikçe) olurken, halojen
atomlarında negatif yük artması olmaktadır. Ekzosiklik bağdaki negatif yük
azalması, halojen atomundaki negatif yük artışından küçüktür. Bu durumda,
triafulven halkasındaki atomlarda net negatif yük miktarının azaldığı açıktır. Bu
azalma, triafulven halkasının 4π elektron sayısının 2π elektron sayısına yaklaşımını
49
sağlayarak, halkayı daha aromatik hale getirecektir. Bu da, komplekslerin,
aromatiklik indeksleri ile verilen aromatiklik sıralamasını desteklemektedir. Çizelge
4.14’ü incelersek, diğer kompleks yapılarda (C3H2=XH2·Y, X=Si, Ge, Sn) benzer
yorumlar yapılabilir. Ekzosiklik bağdaki X atomlarının ve halojen atomların (Y) yük
değerleri ile aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri arasındaki ilişkiyi gösteren
korelasyon katsayıları Çizelge 4.15’de verilmiştir. Çizelge 4.15’e bakılırsa, q(X) ve
q(Y) ile kullanılan aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri arasında oldukça iyi bir
korelasyon olduğu görülmektedir. Bu nedenle, q(X) ve q(Y) yük değerleri
komplekslerin aromatik karakterinin belirlenmesinde bir araç olarak kullanılabilirler.
Çizelge 4.15. NPA yük dağılımlarının diğer indekslerle korelasyon katsayıları
Korelasyonlar
X=C
X=Si
X=Ge
X=Sn
q(X)
q(Y)
q(X)
q(Y)
q(X)
q(Y)
q(X)
q(Y)
R2 (HOMA)
0,999
0,994
0,994
0,990
0,998
0,989
0,998
0,983
R2 (NICS(1))
0,959
0,976
0,722
0,953
0,530
0,925
0,012
0,808
R2 EFG(0)
0,824
0,997
0,853
0,987
0,854
0,987
0,862
0,971
R2 (SA*102)
0,999
0,995
0,987
0,994
0,994
0,995
0,997
0,998
R2 (Eint)
0,905
0,968
0,763
0,938
0,843
0,937
0,767
0,891
50
5. SONUÇ VE ÖNERĐLER
Bu tez çalışmasında, triafulven türevleri olan C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn)
moleküllerinin ve bunların halojen atomları (F, Cl, Br, I) ile oluşturdukları
komplekslerinin aromatiklik özelliklerinin belirlenmesi için kuantum kimyasal
hesaplamalar uygulanmıştır. Aromatiklik indeksleri içinde ∆χ, EFG(0.5) ve pEDA
indeksleri dışında tüm kullanılan indeksler komplekslerin aromatikliğini tahmin
etmede başarılı olmuştur. Özellikle, HOMA ve SA aromatiklik indeksleri arasında
oldukça iyi bir korelasyon görülmüştür. Yapılan aromatiklik hesaplamaların
sonucunda, halojensiz triafulven türevlerinde aromatiklik artış sırası Sn-TF > Ge-TF
> Si-TF > C-TF olarak; halojenli kompleks yapılarda ise X-TF(F) > X-TF(Cl) > XTF(Br) > X-TF(I) > X-TF olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak, komplekslerin
aromatikliği,
halojen
atomlarının
elektronegatifliğine
paralel
bir
değişim
göstermiştir. Kompleks yapılar için yerel bir değişken kabul edebileceğimiz
etkileşme enerjileri hesaplanmıştır. Etkileşme enerjisi ile kullanılan aromatiklik
indeksleri arasındaki korelasyonlara bakarak, etkileşme enerjisinin komplekslerin
aromatikliği ile doğrudan ilişkili olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca, komplekslerin
aromatikliğini araştırmak için QTAIM parametreleri kullanılmıştır. QTAIM
parametrelerinden özellikle halka kritik noktalarında hesaplanan ρ RCP ve V, G, H ve
triafulven halkasındaki C-C bağlarının bağ elipsi değerleriyle aromatiklik indeksleri
arasında iyi korelasyonlar görülmüştür. QTAIM analizinin bir diğer önemli sonucu
da, triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları arasında π-Y
etkileşmesini ortaya çıkarmasıdır. Son olarak, triafulven halkasındaki karbon
atomları ve halojen atomları için NPA analizi yapılmıştır. NPA analizi sonuçları,
ekzosiklik atomlarından halojen atomlarına triafulven halkası kullanılarak yük
transferinin meydana geldiğini göstermiştir. Ekzosiklik ve halojen atomlarındaki yük
değişimlerinin, komplekslerin aromatikliği ile ilişkili olduğu görülmüştür.
51
KAYNAKLAR
Atkins, P. W., Friedman, R. S., 1996. Molecular Quantum Mechanics. 3. Ed., 562 p.,
Oxford.
Bader, R. F. W., Nguyen-Dang, T. T., 1981. Quantum Theory of Atoms in
Molecules: Dalton Revisited. Adv. Quantum Chem., 14, 63-124.
Bader, R. F. W., 1990. Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University
Press: Oxford, U. K.
Bader, R. F. W., 1994. Principle of Stationary Action and the Definition of a Proper
Open System. Physical Review, B 49, 13348-13356.
Benson, R. C., Norris, C. L., Flygare, W. H., Beak, P., 1971. Classification of 2- and
4-pyrone as nonaromatic on the basis of molecular magnetic susceptibility
anisotropies. Journal of the American Society, 93, 5591-5593.
Billups, W. E., Lin, L. J., Casserly, E. W., 1984. Synthesis of
Methylenecyclopropane. Journal of the American Society. 106, 3698-3699.
Boyd, R. J., Choi, S. C., 1986. Hydrogen Bonding between Nitriles and Hydrogen
Halides and the Topological Properties of Molecular Charge Distributions.
Chemical Physics Letters, 129, 62-65.
Boys, S. F., Bernardi, F., 1970. The Calculations of Small Molecular Interaction by
the Difference of Separate Total Energies-Some Procedures with Reduced
Error. Molecular Physics, 19, 553-566.
Carroll, M. T., Bader, R. F. W., 1988. An Analysis of the Hydrogen Bond in BASEHF Complexes Using the Theory of Atoms in Molecules. Molecular Physics,
65, 695-722.
Chen, Z., Wannere, C. S., Corminboeuf, C., Puchta, R., Schleyer, P. v. R., 2005.
Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion.
Chemical Reviews, 105, 3842-3888.
Cremer, D., Kraka, E., 1984. Chemical Bonds without Bonding Electron Density –
Does the Difference Electron Density Analysis Suffice for a Description of
the Chemical Bond? Angewandte Chemie, 96, 612; Int. Edt. Engl. 23, 627628.
Cyranski, M. K., 2005. Energetic Aspects of Cyclic pi-Electron Delocalization:
Evaluation of the Methods of Estimating Aromatic Stabilization Energies.
Chemical Reviews, 105, 3773-3811.
52
Delta, E., 2010. Hartree-Fock ve Yoğunluk Fonksiyon Teori Metotlarıyla
Dihidroksikinon Molekülünün Đzomerlerinin Titreşimsel Analizleri ve Temel
Hal Konformasyonları. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 137s, Isparta.
Dewar, M. J. S., 1966. Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry-VIII.
Aromaticity and Electrocyclic Reactions. Tetrahedron (Suppl.), 8, 75.
Domagala, M., Grabowski, S., Urbaniak, K., Mloston, G., 2003. Role of C-H…S and
C-H…N Hydrogen Bonds in Organic Crystal Structures – The Crystal and
Molecular Structure of 3-Methyl-2,4-diphenyl-(1,3)-thizolidine-5-spiro-2'adamantane and 3-Methyl-2,4,5,5-tetraphenyl-(1,3)-thizolidine. Journal of
Physical Chemistry, A, 107, 2730-2736.
Domagala, M., Grabowski, S., 2005. C-H…N and C-H…S Hydrogen Bonds –
Influence of Hybridization on Their Strength. Journal of Physical Chemistry,
A 109, 5683-5688.
Elvidge, J. A., Jackman, L. M., 1961. Studies of Aromaticity by Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy. Part I. 2-Pyridones and Related Systems. Journal of
the Chemical Society, 859-866.
Espinosa, E., Molins, E., Lecomte, C., 1998. Hydrogen Bond Strengths Revealed by
Topological Analyses of Experimentally Observed Electron Densities.
Chemical Physics Letters, 285, 170-173.
Faraday, M., 1825. Philos. Trans. R. Soc. London, I, 440. 1968, An experimental
reaffirmation of that work by use of modern analytic capillary GC-MS was
published by Kaiser. R. Angewandte Chemie, 80, 337.
Fleming, I., 1976. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. Wiley, 249s,
Londra.
Foresman, J. B., Frish, A., 1996. Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods. 2. Ed., Gaussian, Inc., Wallingford, CT.
Frisch, M.J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A,
Cheeseman, J. R., Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, G. A.,
Nakatsuji, H., Caricato, M., Li, X., Hratchian, H. P., Izmaylov, A. F, Bloino,
J., Zheng, G., Sonnenberg, J. L., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda,
R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H.,
Vreven, T., Montgomery, J. A. Jr., Peralta, J. E., Ogliaro, F., Bearpark, M.,
Heyd, J. J., Brothers, E., Kudin, K. N., Staroverov, V. N., Kobayashi, R.,
Normand, J., Raghavachari, K., Rendell, A., Burant, J. C., Iyengar, S. S.,
Tomasi, J., Cossi, M., Rega, N., Millam, J. M., Klene, M., Knox, J. E., Cross,
J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E.,
Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Martin,
R. L., Morokuma, K., Zakrzewski, V. G., Voth, G. A., Salvador, P.,
Dannenberg, J. J., Dapprich, S., Daniels, A. D., Farkas, O., Foresman, J. B.,
53
Ortiz, J. V., Cioslowski, J., Fox, D. J., 2009. Gaussian 09. Revision C.01.
Gaussian, Inc., Wallingford, CT
Grabowski, S. J., 2001. Ab Initio Calculations on Conventional and Unconventional
Hydrogen Bonds- Study of the Hydrogen Bond Strength. Journal of Chemical
Chemistry, A 105, 10739-10746.
Grabowski, S., Sokalski, W. A., Leszczynski, J., 2005. How Short Can the H…H
Intermolecular Contact be? New Findings That Reveal the Covalent Nature of
Extremely Strong Interactions. Journal of Chemical Chemistry, A 109, 43314341.
Gugelchuk, M. M., Chan, P. C. M., Sprules, T. J., 1994. Can Remote Substituent
Effects Influence Reactivity and Selectroselectivity in the Diels-Alder
Cycloadditions of p-Substituted 6-Phenyl-6-Methylfulvenes?. The Journal of
Organic Chemistry, 59, 7723-7731.
Hückel, E., 1931. Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die
Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen. Z. Phys.
70, 204-286.
Katritzky, A. R., Jug, K., Oniciu, D. C., 2001. Quantitative Measures of Aromaticity
for Mono-, Bi- and Hexaatomic Heteroatomic Ring Systems and Their
Interrelationships. Chemical Reviews, 101, 1421-1449.
Keith, T. A., 2011. AIMll (Version 11.08.23 Professional). TK Gristmill Software,
Overland Park, KS, USA. aim.tkgristmill.com
Keleş, R., 2007. Fulven Türevlerinin Aromatikliğinin NICS Yöntemi ile
Araştırılması. Marmara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans
Tezi, 85s, Đstanbul.
Kiran, B., Nguyen, M. T., 2002. Density Functional Studies on N-Fused Prophrin.
Electronic and Metal Binding Properties. Journal of Organometallic
Chemistry, 182, 265-271.
Krygowski, T. M., 1993. Crystallographic Studies of Inter- and Intramolecular
Interactions Reflected in Aromatic Character of π-Electron System. Journal of
Chemical Information and Computer Sciences, 33, 70-78.
Krygowski, T. M., Ciesielski, A., Cyranski, M., 1995. Aromatic Character and
Energy of the Five-and Seven-Membered Rings in Derivatives of Penta- and
Heptafulvene Substituted in Exosiclic Position. Chemical Papers, 49, 128132.
Krygowski, T. M., Cyranski, M., 1996. Separation of the Energetic and Geometric
Contributions to the Aromaticity of π-electron Carbocyclics. Tetrahedron, 52,
1713-1722.
54
Krygowski, T. M. and Cyranski, M., 1996. Separation of the Energetic and
Geometric Contributions to the Aromaticity. Part IV. General Model for the
π-Electron Systems. Tetrahedron, 52, 10255-10264.
Krgowski, T. M., Cyranski, M. K., Czarnocki, Z., Häfelinger, G. and Katritzky, A.
R., 2000. Aromaticity: a Theoretical Concept of Immense Practical
Importance . Tetrahedron, 56, 1783-1796.
Krygowski, T. M., Oziminski, W. P. and Cyranski, M. K., 2011. Aromatic Character
of Heptafulvene and Its Complexes with Halogen Atoms, Journal of
Molecular Modeling, 18, 2453-2460.
Lin, H., Wu, D., Liu, L., Jia D., 2008. Theoretical Study on Molecular Structures,
Intramolecular Proton Transfer Reaction, and Solvent Effects of 1-phenyl-3methyl-4-(6-hydro-4-amino-5-sulfo-2,3-pyrazine)-pyrazole-5-one. Journal of
Molecular Structure: THEOCHEM, 850, 32-37.
Maier, G., Hoppe, M., Lanz, K., Reisenauer, P., 1984. Neue Wege zum
Cyclobutadien und Methylencyclopropen. Tetrahedron Letters, 25, 56455648.
Matta CF, Boyd RJ (Eds.), 2007. The Quantum Theory of Atoms in Molecules: From
Solid State to DNA and Drug Design. Wiley-VCH, Weinheim
Mills, N. S., Llagostera, K. B., 2007. Summation of Nucleus Independent Chemical
Shifts as a Measure of Aromaticity. The Journal of Organic Chemistry, 72,
9163-9169.
Mitchell, R. H., 2001. Measuring Aromaticity by NMR. Chemical Review, 101,
1301-1315.
Mueller, M. R., 2001. Fundamentals of Quantum Chemistry, Molecular
Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer
Academic Publishers, Hingham, 265p, MA, USA.
Noorizadeh, S. and Shakerzadeh, E., 2011. Aromaticity Study on Tria-, Penta- and
Hepta- Fulvene Derivatives. Computational and Theoretical Chemistry, 964,
141-147.
Norden, T. D., Staley, S. W., Taylor, W. H., Harmony, M. D., 1986. On the
electronic character of methylenecyclopropene: microwave spectrum,
structure and dipole moment. Journal of the American Chemical Society, 108,
7912-7918.
Oziminski, W. P. and Dobrowolski, J. C., 2009. σ- and π-electron Contributions to
the Substituent Effect: Natural Population Analysis. Journal of Physical
Organic Chemistry, 22, 769-778.
55
Oziminski, W. P., Krygowski, T. M., Fowler, P. W., Soncini, A., 2010.
Aromatization of Fulvene by Complexation with Lithium. Organic Letters,
12, 4880-4883.
Oziminski, W. P., Krgowski, T. M., Noorizadeh, S., 2012. Aromaticity of
Pentafulvene’s Complexes with Alkaline Metal Atoms. Structural Chemistry,
23, 931-938.
Pakiari, A. H. and Bagheri, N., 2011. A New Approach for Aromaticity Criterion
Based on Electrostatic Field Gradient. Journal of Molecular Modeling, 17,
2017-2027.
Peterson, M. L., Strnad, J., T., Markotan, T. P., Morales, C. A., Scaltrito, D. V.,
Staley, S. W., 1999. Structural Effects of C6 Substitution in 6-(4(Dimethylamino)phenyl)fulvenes. The Journal of Organic Chemistry, 64,
9067-9076.
Poater, J., Duran. M., Sola, M., Silvi, B., 2005. Theoretical Evaluation of Electron
Delocalization in Aromatic Molecules by Means of Atoms in Molecules
(AIM) and Electron Localization Function (ELF) Topological Approaches.
Chemical Review, 105, 3911-3947.
Reed, A. E., Curtiss, L. A., Weinhold, F., 1988. Intermolecular Interactions from a
Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint. Chemical Review, 88,
899-926.
Rösch,
N., 2003. Counterpoise Correction.
http://qcl.theochem.tu-muenchen.de
Retrieved
14
May
2010.
Saebø, S., Stroble S., Collier, W., Ethridge, R., Wilson, Z., Tahai, M. and Pittman, C.
U. Jr., 1999. Aromatic Character of Tria- and Pentafulvene and Their
Exosicylic Si, Ge and Sn Derivatives. An Ab initio Study. The Journal of
Organic Chemistry, 64, 1311-1318.
Schleyer, P., Jiao, H., 1996. What is aromaticity?, Pure and Applied Chemistry, 68,
209-218.
Schleyer, P. v. R., Maerker, C., Dransfeld, A., Jiao, H., van Eikema Hommes, N. J.
R., 1996. A Simple and Efficient Aromaticity Probe. Journal of the American
Chemical Society, 118, 6317-6319.
Schleyer, P. v. R., Manoharan, M., Wang, Z. X., Kiran, H., Jiao, H., Puchta, R.,
Hammes, N. J. R., 2001. Effects of Group 14-16 Heteroatoms on the
Aromaticity of Benzene at DFT level. Organic Letters, 3, 2465-2472.
Sert, Y., 2008. Hartree-Fock (HF) ve Yoğunluk Fonksiyon Teori (DFT) Metotlarıyla
2-, 3- ve 4- Triflorometilbenzaldehit Moleküllerinin Titreşimsel Analizleri ve
Moleküler Yapıları. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Yüksek Lisans Tezi, 117s, Isparta.
56
Staley, S. W., Norden, T. D., 1984. Synthesis and Direct Observation of
Methylenecyclopropane. Journal of the American Chemical Society. 106,
3699-3700.
Stanger, A., 2006. Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS). Distance
Dependence and Revised Criteria for Aromaticity and Antiaromaticity. The
Journal of Organic Chemistry, 71, 883-893.
Stepien, B. T., Cyranski, M. K., Krygowski, T. M., 2001. Aromaticity Strongly
Affected by Substituents in Fulvene and Heptafulvene as a New Method of
Estimating the Resonance Effect. Chemical Physics Letters, 350, 537-542.
Takahashi, O., Kikuchi, O., 1990. Singlet Biradical and Zwitterionic States of
Twisted Fulvenes and Related Compounds. Tetrahedron, 46, 3803-3812.
Yıldırır, Y., 2011. Organik Kimya. Bilim Yayın evi, 999s, Ankara.
Zborowski, K., Grybos, R. and Proniewicz, L. M., 2005. Theoretical Studies on the
Aromaticity of Selected Hydroxypyrones and Their Cations and Anions. Part
1- Aromaticity of Heterocyclic Pyran Rings. Journal of Physical Organic
Chemistry, 18, 250-254.
57
ÖZGEÇMĐŞ
Adı Soyadı
: Fatmagül TUNÇ
Doğum Yeri ve Yılı : Burdur, 1987
Medeni Hali
: Bekâr
Yabancı Dili
: Đngilizce
E-posta
: [email protected]
Eğitim Durumu
Lise
: Burdur Cumhuriyet Lisesi, 2004
Lisans
: Selçuk Üniversitesi Ahmet Keleşoğlu Eğitim Fakültesi,
Fizik Öğretmenliği
Yayınları
Tokatlı, A., Tunç, F., 2012. Triafulven Türevlerinin Aromatik Karakteri: C3 H2=XH2
(X=C, Si, Ge, Sn) ve Halojen Atomları ile Kompleksleri. Türk Fizik Derneği
29. Uluslar arası Fizik Kongresi, 5-8 Eylül, Bodrum, 85.
58
Download

tc süleyman demirel üniversitesi fen bilimleri enstitüsü triafulven