NMR - princíp.
vzorka + rádiovlnové žiarenie + silné homogénne magnetické pole,
meranie atómov s rozdielnym počtom protónov a neutrónov,
najčastejšie:
1 H
1
a 136C.
majú vlastný magnetický moment,
⇒ možnosť interakcie s magnetickým poľom,
organické molekuly ⇒ 126C a 168O = nemajú vlastný magnetický
moment + 11H (protón) = má vlastný magnetický moment.
NMR - princíp.
protón + silné vonkajšie magnetické pole ⇒ orientácia paralélne
alebo antiparalélne k siločiaram pôľa:
bez magnetického poľa
+ magnetické pole
+ magnetické pole a rádiovlny
NMR - princíp.
absorbovaná E rádiovĺn ⇒ nenulové momenty → vyšší energetický
stav (rezonancia, prechod spinu z 1/2 na –1/2) ⇒ ∆E,
∆ E = f(jadrového magnetického momentu atómového jadra, sile
vonkajšieho magnetického poľa, frekvencii rádiovlnového žiarenia),
jadrá viazané v molekulách ⇒ vplyv ē okolitých jadier ⇒ nie sú
rovnocenné aj napriek tomu, že patria tomu istému prvku!
NMR - meranie.
organická látka → NMR tuba
stred magnetického poľa
⇒ + postupne sa meniaca
frekvencia (ν) radiovĺn ⇒ sleduje
sa dosiahnutie rezonančnej
podmienky, t.j. hodnota E
potrebnej na zmenu orientácie
magnetického momentu ⇒ pík.
NMR – vyhodnocovanie
spektier.
TMS = tetrametylsilán (11H , 136C, 2914Si)
Si
= referenčná látka so známou
frekvenciou potrebnou na dosiahnutie
rezonančnej podmienky.
Chemický posun (σ
σ) = posun
píku meraného atómu oproti
píku TMS (ppm).
σ / ppm
Etanal:
TMS
NMR – MRI.
Dostupné na internete:
http://biont.eu.sk/JCH1-Atomove%20jadro.pdf
nevyužíva elektromagnetické žiarenie ! ! !
elektroneutrálna častica (molekula, atóm) → ióny:
→ urýchlenie (elektrické pole),
→ separácia (magnetické pole),
počet elementárnych
nábojov
hmotnosť
častice
elementárny náboj
→ signál = hmotnostné spektrum I = f(m/z.e) = zápis zastúpenia
jednotlivých druhov iónov charakterizovaných merným nábojom.
Ionizácia.
Elektrónovou zrážkou:
⇒ ionizačná komora (nízky tlak) = katóda → emisia ē →
urýchlenie → E = 70 eV + molekula: M + ē → M+ + 2ē
⇒ ión (prebytok vnútornej E) ⇒ rozpad iónu molekulový ión
→ fragmentovaný ión + elektroneutrálna častica: M+ → A+ +
m0
⇒ rozpad fragmentovaného iónu...opakovanie...kým nestratí
celú prebytočnú E...
Elektrickým poľom:
⇒ molekuly + silné el. pole (108 V cm-1) → deformácia ē-obalu
→ uvolnenie ē ⇒ fragmentácia v menšej miere.
Chemická ionizácia:
⇒ do ionizačnej komory (tlak 100 Pa) + prebytok metánu
(prednostná ionizácia) → ióny CH4+ + molekuly → ionizácia
⇒ potlačená fragmentácia.
Iskrová ionizácia:
⇒ tuhé vzorky → odparenie → ionizácia iskrovým výbojom →
jednoatómové ióny,
⇒ prvková anorganická analýza.
Ionizácia v ICP:
⇒ vzorka () → rozprašovanie → aerosól → plazma
→ odparenie rozpúšťadla → termická disociácia kryštálikov
→ termický rozklad → ionizácia
⇒ prvková anorganická analýza.
Urýchľovanie iónov.
elektrické pole (3 – 8 kV) ⇒ ióny získajú EKIN
1 / 2mv = zeV
2
Separácia iónov.
m = hmotnosť iónu
v = rýchlosť pohybu iónu
z = počet elementárnych nábojov
e = elementárny náboj
V = napätie vložené na elektródy
magnetické pole (kolmé na smer pohybu iónov) ⇒ zakrivenie
dráhy ⇒ dostredivá sila: f ← = B.z.e.v
⇒ odstredivá sila:
f→
m.v 2
=
r
B = indukcia homog. mag. poľa
r = polomer zakrivenia dráhy iónov
⇒ pre stabilnú dráhu: f ← = f →
⇒ pri konštantnom el. a mag. poli:
B.z.e.r
v=
m
m B 2 .r 2
=
z.e
2.V
m
= k .r 2
z.e
Určenie štruktúry organickej látky.
⇒ za rovnakých podmienok ⇒ rovnaké charakteristické
fragmenty,
⇒ molekulový ión ⇒ relatívna mólová hmotnosť, prítomnosť
heteroatómov, elementárne zloženie = sumárny vzorec
⇒ fragmenty ⇒ m/ze ⇒ tabuľky ⇒ zloženie = štruktúra
organickej látky.
Stanovenie zložiek zmesi ⇒ spojenie s GC (plynovou
chromatografiou) ⇒ separácia zložiek ⇒ identifikácia zložiek MS.
Hmotnostné spektrum:
väčšina fragmentov z = 1
Poloha čiary = charakter častice.
Výška čiary = početnosť, resp. zastúpenie, kvantita.
Hmotnostné
spektrometre:
Význam:
Identifikácia organických zlúčenín,
analýza zložitých zmesí ⇒ separačná metóda
(GC, HPLC) + MS,
ICP-MS ⇒ prvková analýza
environmentálnych vzoriek,
Franciz William,
Nobelova cena 1922
LoD ~ 10-7 – 10-10 %, RSD = 1 – 10 %.
Kombinácia GC-MS.
Nosný plyn (GC) =
vysokočisté He ⇒
neovplyvňuje
ionizačný prúd (MS).
Ohrev ⇒ vyparenie
vzorky.
GC ⇒ separácia
zložiek.
MS ⇒ analýza
separovaných zložiek.
Príklad:
Stanovovaná zmes: dodekán (1), bifenyl (2), chlórbifenyl (3),
metylester kyseliny hexadekánovej (metylpalmitát, 4),
1
4
Tv GC – stacionárna fáza ⇒ 5 % fenyl-, 95 % dimetylsiloxán,
GC – mobilná fáza ⇒ He,
postupné vyhrievanie kolóny ⇒ postupné vymývanie zložiek
podľa rastúcej Tv ⇒ GC záznam,
MS – fragmentácia... ⇒ MS spektrum.
4
1
3
2
Chromatogram – GC
2D
Hmotnostné spektrum – MS
2D
1
GC-MS výstup (3D)
GC-MS využitie.
GC ⇒ vysoká efektívnosť separácie, jednoduchosť, vhodnosť
pre rutinné analýzy (
); nedostupnosť štandardov (
),
MS ⇒ rýchla identifikácia zlúčenín (
).
GC-MS ⇒ efektívna analýza mnohozložkových sústav ⇒ kontrola
); požiadavka prchavosti zlúčenín (
)
životného prostredia (
4. Klasifikácia = zatriedenie látok do tried
najčastejšie podľa rozpustnosti v rozpúšťadlách rozličného
charakteru (nepolárnych, polárnych – kyslých, zásaditých).
⇒ zatriedenie do tried rozpustnosti = získanie informácie
o charaktere látky.
LÁTKA + H2O
rozpustná ⇒ polárna
nerozpustná ⇒ nepolárna
+ etyléter
+ 5 % NaOH
rozpustná ⇒
+ 5 % NaHCO3
rozpustná ⇒ S1
nerozpustná ⇒
+ 5 % HCl
nerozpustná ⇒ S2
rozpustná ⇒ A1
rozpustná ⇒ N
rozpustná ⇒ I
rozpustná ⇒ B
nerozpustná ⇒ A2
nerozpustná ⇒ +H2SO4
voda
éter
NaOH
NaHCO3
S1
+
+
S2
+
-
A1
HCl
H2SO4
-
+
+
A2
-
+
-
B
-
-
+
M
-
-
-
N
-
-
-
+
I
-
-
-
-
S1= nízkomolekulové látky s 1 funkčnou skupinou (alkoholy, fenoly, aldehydy, ketóny),
S2 = látky s viac funkčnými skupinami (dikarboxylové kyseliny, sacharidy,
aminokyseliny),
A1= látky silne kyslé (karboxylové kyseliny, negatívne substituované fenoly),
A2 = látky slabo kyslé (fenoly, tioly, imidy, amínokyseliny),
B = látky zásadité (amíny, amidy, hydrazíny, heterocykly),
M = neutrálne látky obsahujúce N, S, P...(nitrily, azo-, nitrozlúčeniny...),
N = neutrálne látky obsahujúce len C, H, O, X (vyššie alkoholy, étery, deriváty benzénu),
I = inertné látky (parafíny, nižšie aromáty, X-deriváty).
Download

prednaskaUdOCH8C.pdf