1. Termodynamika
o
o
o
stavové funkce, II. termodynamický zákon
Boltzmannův princip, chemický potenciál a volná entalpie
osmóza
Základní pojmy
Termodynamické
systémy
můžeme
rozdělit
dle
interakce
s okolím.
Izolovaný-nevyměňuje ani látku, ani energie
Uzavřený-může vyměňovat energie
Otevřený-vyměňuje částice i energii
Živé systémy jsou otevřené. Každý systém je možné popsat určitým
souborem veličin, jejich počet se však snižuj, nachází-li se
systém v rovnovážném stavu (nepozorujeme žádné makroskopický
změny, žádné přesuny, toky). Termodynamický systém může být
v rovnováze, je-li izolovaný. Veličiny, které plně popisují
systém, či postačují k popisu termodynamických vlastností, jsou
veličiny stavové = stavové funkce.
Procesní veličiny - popisují určitou změnu systému a nelze je
přiřadit určitému konkrétnímu stavu. (teplo nebo práce).
U nerovnovážných stavů není možné některé veličiny definovat
(tlak, teplota na různých místech jiná)
Prochází-li systém posloupností rovnovážných stavů, které se od
sebe odlišují infinitezimáně malými změnami stavových veličin,
hovoří se o vratném = reverzibilním ději. (změna znaménka způsobí
opačnou posloupnost dějů)
Nevratný, ireverzibilní děj je posloupnost nerovnovážných stavů
(v němž nejsou některé stavové veličiny definovány)
Rozdělením rovnovážného termodynamického systém na několik částí
veličiny,
které
jsou
ve
všech
částech
stejné
nazýváme
intenzivní/lokální (teplota, tlak). Veličiny, u který je celková
hodnota
dána
součtem
ze
všech
částí
jsou
extenzivní/aditivní/globální (objem).
Principy
Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů,
které není možné odvodit ze žádných „základnějších“ vztahů nebo
zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč „příroda“ tyto
principy dodržuje. Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou
formulovány následovně:
• energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací
nebo přenosem tepla (princip „konzervace“ nebo „zachování“
energie)
• celková neuspořádanost v průběhu procesů roste
V plynném stavu jsou molekuly látek od sebe relativně velmi
vzdáleny. V prostoru, který rovnoměrně vyplňují, se pohybují zcela
neuspořádaně,
přičemž
na
sebe
neustále
narážejí.
Vzájemné
přitahování mezi molekulami je velmi malé. Ze všech těchto
skutečností vyplývá dokonalá proměnlivost tvaru a objemu plynů,
snaha zaujmout celý prostor, který je k dispozici, velmi malá
hustota a poměrně snadná stlačitelnost plynů. K popisu plynů byly
odvozeny některé zákony, které pro skutečné (reálné) plyny platí
jen za určitých mezních podmínek.
Zákony vystihující chování ideálního plynu byly postulovány pro
následující vlastnosti:
1) Molekuly jsou hmotné body. To znamená, že mají určitou
hmotnost, avšak jejich vlastní objem je možno proti celkovému
objemu zanedbat – považuje se na kontinuum - je dokonale
stlačitelný
2)
Vzhledem
k
velkým
vzdálenostem
mezi
molekulami
jsou
mezimolekulové síly nulové.
3) Molekuly plynu se pohybují chaoticky.
Rovnice ideálního plynu:
p.V = n.R.T
p [Pa], V[m3], n [mol], R = 8.31 J.K.mol-1, T [K]
U reálný plyn

2 a 
p + n V 2 .(V − n.b) = n.R.T
a-konstanta, souvisí s van der Waalsovými silami
b-konstanta, je možní ji ztotožnit s objemem
příslušného plynu.
jednoho
molu
Modelu ideálního plynu se blíží některé reálné plyny (H, He) za
běžných teplot a tlaků a ostatní plyny za dostatečně vysokých
teplot a dostatečně nízkých tlaků. Na základě představy ideálního
plynu byly odvozeny následující zákony, kterých je možné použít i
k přibližnému vystižení vlastností některých reálných plynů:
Kniha Mornstein 72-89
o
autokatalytické reakce (AKR)
Teorie autokatalytických reakcí byla zformulována v rámci
chemické kinetiky a posléze uvedena do souvislosti s nelineární
termodynamikou
nevratných
dějů.
Autokatalytickou
reakci
je
schématicky zapsat pomocí následující chemické rovnice:
nA + X 2X + (n-1)A, může následovat reakce
X F
V autokatalytické reakci vzniká z nějaké látky A za přítomnosti
látky X opět látka X-X působí jako katalyzátor. Při dostatečném
množství látky A narůstá množství látky X exponenciálně.
V organické/anorganické chemii je známo jen málo případů. Obecně
vzato, je autokatalytickou reakci svého druhu je replikace DNA .
Ke stejnému výsledku může vést i komplex obyčejných chemických
rovnic = komplex normálních chemických reakcí se může projevovat
jako jedna, nebo několik (spřaženích) autokatalytických reakci.
V případě replikace DNA jde o komplex metabolických pochodů, jehož
výsledkem je vznik molekuly nesoucí genetickou informaci.(hlubší
úvaha) Živé systémy se odlišují od neživých svojí složitostí,
strukturovaností, organizovaností. (složitost i organizovanost,
reprezentována molekulou DNA je nutnou podmínkou pro existenci
živých organizmů. Jejich entropie musí být nízká-organizmus nemůže
být libovolně jednoduchý)
Autokatalytický proces může stabilně existovat jen tehdy,
jestliže osciluje.(přík. Belousova-Žabotinského reakce)
(ospravedlnujem sa za slovenćinu) Nelineárna dynamika vzbudila záujem vedcov z rôznych disciplín.
Študuje sústavy dostatočne vzdialené od termodynamickej rovnováhy, v ktorých prebiehajú deje
opísané nelineárnymi vzťahmi, a správanie systému sa môže kvalitatívne zmeniť a spontánne vytvárať
časové a priestorové štruktúry, tzv. disipatívne. Príkladom nelineárnej dynamiky v chemických
systémoch je Belousova-Žabotinského reakcia. (Jedná sa o oxidáciu kyseliny malónovej bromičnanovými
iónmi. Reakcia prebieha vo vodnom roztoku kyseliny sírovej a je katalyzovaná ceritnými iónmi.) Pri
tejto reakcii možno pozorovať ako sa roztok v pravidelných intervaloch sfarbuje do žlta a znova
odfarbuje, čo je spôsobené periodickými osciláciami koncentrácie katalyzátora. Za iných podmienok
možno pozorovať neperiodické "chaotické" oscilácie, alebo vzniká priestorová periodická štruktúra,
napr. v podobe tzv. chemických vĺn v tenkej vrstve roztoku Belousova-Žabotinského sústavy
o
změny
termodynamických
biopolymerů (BP)
•
Všechny biopolymery jsou vybudovány z chirálních stavebních
jednotek. Prostorového uspořádání = konformace (postavení
center,
z nichž
vycházejí
jednotlivé
kovalentní
vazby.
Charakteristiky: uhly, dihedrálne uhly, dĺžky vazeb).
Prostorové uspořádání
je většinou hierarchické: sekundární,
supersekundární, doménové, terciární, kvartérní, nadmolekulární
stuktury.
Uspořádání
závisí
výrazně
na
interakci
s okolím.
(hydrofobicita, hydrofilita, vazba ligandu).
•
•
veličin
při
změnách
struktury
•
Charakteristickým znakem je kooperativita struktury (struktura
reaguje na podněty zvenčí jako celek. Kooperativitu 1 by mněla
struktura, v které by se po zhroucení jediné části zhroutila
celá struktura).
• o
biopolymerech
uvažujeme
jako
o
konformačně-dynamických
strukturách.
BP podléhají při reakcích, do níž vstupují, konformačním
změnám. Studium je nesmírné důležité - vede k porozumění vlastní
biologické funkce a tím k jejímu event. ovlivňování. Jednou
z možných metod zkoumaní jsou metody termodynamické. S použitím
termodynamiky jsou odvozováni semiempirické rovnice a změny jsou
charakterizované
termodynamickými
veličinami
napr.
Gibbsovy
energie (G). Jako výsledky dostáváme:
Identifikace a klasifikace konfirmacích změn
Termodynamický charakterizace dějů
Rozdělení faktorů přispívající k změnách (G)
Předpověď termodynamického chování
Předpověď
termodynamického
předpokladů
pro
vazbu
substrátu/ligandu/jiných specifických molekul
Reverzní přeměny nativních biopolymerů na denaturované jsou
studovány metodami rovnovážné termodynamiky. Jsou nepřímou cestou
k získání kvantitativní údajů o stabilitě nativních konformací.
Pro všechny děje lze mikrokalorimetrickým měřením určit změnu
entalpie ∆H a změnu tepelné kapacity ∆Cp spojenou s transformací
struktury. V Případě nepřesného měření jsme nuceni vypočítat
termodynamické veličiny nepřímo z naměřených dat.
 ∂H 
cp =  
 ∂T  p
Vysvětlení rozdílů (G) není jednoduché, třeba přihlížet k radě
faktorů, ovlivňující (G) i jiné termodynamické veličiny a zahrnou
je do rovnic.
Biopolymer se za nativních podmínek nachází ve stavu absolutního
minima (G)
Faktory ovlivňující strukturu biopolymerů: vodíkové vazby,
hydrofilní vazby, van der Waalsove interakce, elektostatické
přitahovaní/odpuzování
mezi
nabitými
skupinami
na
povrchu,
abnormální zásadité/kyselé skupiny.
Predochod helix-klubko
Použijeme dvoustavový model (existuje jen denaturovaná forma [D]a
forma v nativním stavu[N]- nic mezi)
[N][D]
Aby bylo dvoustavový model použit, musí platit:
Denaturační křivka musí mít 1 inflexní bod
Použitím různých metod musíme dostat stejnú denaturační
závislost
Denaturace je vratná (přestane-li působit denaturační faktor,
struktura se smotává do nativního stavu)
Pro standardní změnu (G) reverzního přechodu [N][D] platí
∆Gtro = ∆GDo- ∆GNo
Semifenomenologické teorie předpokládají (kvazi popis, nikdo
v zákonitostech nemá jasno), že tuto změnu lze vyjádřit, jako sumu
nezávislých příspěvků
∆G otr =
∑ ∆G
o
i
Předpokládá se, že hodnota ∆Gi se skládá jak z příspěvků
negativních a tedy stabilizujících, tak z příspěvků pozitivníchdestabiluzujících.
Příspěvky (G) lze rozdělit na část entalpickou a entropickou
∆G io = ∆Hio − T∆Sio
Dalším předpokladem je, že přípěvky jsou nezávislé na hodnotách
jiných příspěvků.
Sigmoidní
křivka
je
zobrazen
kooperativního
dvoustavového
přechodu. Lze vyčíst:
hodnota
intenzity
denaturačního
faktoru
(vnější
tlak)
k dosažení poloviny denaturace - hodnota je mírou stability BP
absolutní rozdíl |Fd-Fn| - míra strukturního rozdílu mezi
nativním a denaturovaným stavem
strmost sigmoidy-je mírou kooperativity přechodu (kooperativita
je dosti citlivou vlastnosti BP)
Konformační entropie.
Problém konformační entropie je jednak otázkou hodnoty
entropie nejvíce sbalené struktury - (tedy nejkomplaktnejší
molekuly)-závisí především na množství a distribuci volného objemu
v molekule
Jednat
otázkou
entropie
v rozbaleného
stavu
(většinou
nepřesně definované)-je určován molekulárním popisem procesu
rozbalování. Je zřejmé, že přípěvek k této entropii bude záviset,
jak
je
rozvinutý
řetězec
dlouhý,
přítomnost
vazeb
–S-S(přítomnost těchto vazeb zmenšuje pohyblivost - menší hodnota
entropie), jelikož hlavní hnací silou je právě růst konformační
entropie.
Příspěvky jednotlivých veličin ke stabilitě∆Ho – vodíkové vazby + omezená rotace
∆Go – abnormální ionizace + elektrostatická přitažlivost.
-T∆So – konformační entropie
∆Ho – hydrofobní vazby
- T∆So – hydrofobní vazby
[1]
I. Hrazdira and V. Mornstein Lekarska biofyzika a
pristrojova technika, NEPTUN, Brno, 2004.
[2]
M. Kodíček, V. Karpenko; Biofyzikální chemie;
Praha: Academia, 2000.
[3]
V. Kalous, Z. Pavlíček; Biofyzikální chemie;
Praha: Nakladatelství technické literatury, 1980.
Download

1. Termodynamika o stavové funkce, II. termodynamický zákon o