16. skupina – chalkogeny– prvky s2p4
1I
II
2
11
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
2
III3
IV
4
V5
Ca
Sc
55
Rb
Sr
Y
sTiíraV
Cr Mn Fe
10
I 11 II12
III
13 IV
14
V15 VI16 VII
17
Co
Ni
Lr
W
Re
Os
Ir
Pt
18
VIII
He
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
I
Xe
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
selen
66 Cs Ba Lu Hf Ta
Ra
VIII
9
(n-1) d
K
Fr
8
kyslík
44
7
VII
7
np
3
7
VI6
Au Hg
In
Sn
Sb
Te
Tl
Pb
Bi
Po
At Rn
Rf Ha
telur
La
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
p
AcolTh
U
onPaium
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Katedra chemie FP TUL – kchtul.cz
S
ACH 08
Se
Te
Nekovové prvky této skupiny
se vyznačuji pěknými krystaly
zdroj: mindat.org
1
kyslík
plynný nekov
síra
pevný nekov
selen
polokov
telur
polokov
polonium
kov
2
Chalkogeny
Přednáška je zpracována na
základě původní přednášky
profesora Davida
Sedmidubského – VŠCHT
Praha
http://www.vscht.cz/ach/ustavosobni_sedmidub.html
Kyslík - historie
~ 1770 – Priestley, Scheele
– izolace kyslíku z několika sloučenin
(rozklad červeného HgO, KNO3, Ag2CO3)
teorie flogistonu – při hoření se uvolňuje „flogiston“,
při saturaci flogistonem dochází k potlačení hoření
kyslík – „vzduch zbavený flogistonu“
3
Kyslík - historie
1777 – Lavoisier – návrh názvu oxygen
(z řeckého oxys geinomai – kyseliny tvořící)
formulace dnešní teorie hoření
Výskyt kyslíku
Volný - nejrozšířenější prvek na zemském
povrchu
– v atmosféře (21,02 at. % ≈ 23,15 % hm.)
– rozpuštěný v povrchových vodách a ve
světových oceánech – biologického původu
chlorofyl
(fotosyntéza)
enzymy
H2O + CO2 + hυ → O2 + CH2O (sacharidy atd.)
– ve stratosféře (10 – 50 km) ozónová vrstva
chránicí obyvatele Země před intenzivním
ultrafialovým zářením
4
Výskyt kyslíku
Ve sloučeninách – v horninách zemské kůry
– 45,5 hmotn. %
• voda
• horniny
• minerály
• půdy
Kyslík – metody přípravy
Tepelný rozklad oxidů
2 PbO2 → 2 PbO + O2
Rozklad peroxidů
5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 O2 + K2SO4 + 2
MnSO4 + 8 H2O
Tepelný rozklad kyslíkatých solí
2 KClO3 → 2 KCI + O2
Elektrolýza
4 OH– → 2 H2O + O2 + 4 e – (anoda)
5
Kyslík – výroba
Frakční destilace zkapalněného
vzduchu zbaveného H2O a CO2
http://www.lindecryoplants.com/products/oxygen_plants/index.ph
Kyslík – použití
V současnosti je třetím nejrozšířenějším
chemickým produktem
• výroba oceli
• výroba železa (vysoké pece)
• výroba syntézního plynu
• výroba skla
6
Kyslík – použití
V současnosti je třetím nejrozšířenějším
chemickým produktem
• v chemickém průmyslu (TiO2, ethylenoxid,
vinylchlorid)
• čištění vody
• pěstování ryb
• řezání a sváření
• raketové palivo
Vazebné možnosti kyslíku
Záporné oxidační stavy
Iontová vazba
– s vysloveně elektropozitivními prvky
2 K+ O2– ; Ca2+ O2–
– s ostatními méně elektropozitivními prvky
webelements.com
7
Vazebné možnosti kyslíku
Záporné oxidační stavy
Kovalentní vazba
– koordinace 1 atomu na atom O (OH–, O2–)
1σ vazba
H
O
– koordinace 1 atomu na atom O
1σ vazba + 1–2 π vazby
(CO, CO2)
C
– koordinace 2 atomů na atom O
2 σ vazby
O
(H2O)
O
H
H
Vazebné možnosti kyslíku
Záporné oxidační stavy
koordinace 2 atomů na atom O (O3)
2σ
σ vazby + π vazba
O
O
– koordinace 3 atomů na atom O (H3O+)
3 σ vazby
H
O
H
O
H
–koordinace 4 atomů na atom O (Al2O3)
4 σ vazby
Al
Al
O
Al
Al
8
Vazebné možnosti kyslíku
Kladné oxidační stavy
Kovalentní vazby – elektronové páry jsou
přetaženy např. fluorem
– O2F2, OF2
webelements.com
Ozón
příprava
2 KMnO4 + H2SO4 → O3 + K2SO4 + 2 MnO2 + H2O
elektrolýza HClO4 (–50°C)
výroba • ozonizátory:
tichý el. výboj
O2
→
2O
ultrafialové záření
O + O2 → O3 po zkapalnění se frakční
destilací získá 10% O3
9
Ozón
použití
• dezinfekce pitné vody
• organické syntézy (kyselina peroxooctová,
pelargonová, azelaová, ozonidy)
• konzervárenský průmysl
Ozónová vrstva
vysokoenergetické UV (250nm)
O2 + hν
ν→2O
O + O2 + M → O3 + M
nízkoenergetické UV (<310 nm)
O3 + hν
ν → O2 + O
⇒ rovnovážná koncentrace O3
destrukce O3
CCl2F2 + hν
ν → CClF2 + Cl
Cl + O3 → ClO + O2
O + ClO → Cl + O2
O + O3 → 2 O2
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
10
Chemické vlastnosti kyslíku
Kyslík se přímo slučuje téměř se všemi prvky
(vyjma vzácných plynů, halogenů a některých
ušlechtilejších kovů).
Reakce jsou někdy značně exotermické až
explozivní (radikálové), někdy naopak velmi pomalé
(molekulové)
Nejvýznamnější binární sloučeniny:
• Oxidy
• Peroxidy
• Hyperoxidy
• Peroxosloučeniny
• Ozonidy
• Fluoridy
Oxidy
• Sloučení prvků:
S + O2 = SO2
• Sloučení prvků s kyslíkem
vázaným v jiné sloučenině:
CdO + C = Cd + CO
• Redukce vyššího oxidu
WO3 + H2 = WO2 + H2O
11
Oxidy
• Termický
rozklad kyslíkatých sloučenin:
NH4NO3 = N2O + 2 H2O t
• Dehydratace kyselin a hydroxidů:
2 HIO3 = I2O5 + H2O
t
2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2O t
• Hydrolýza
WCl4 + 2 H2O = WO2 + 4 HCl
2 Bi(NO3)3 + 3 H2O = Bi2O3 + 6 HNO3
Peroxidy
Peroxid vodíku H2O2: bezbarvá kapalina,
nestálá, rozkládá se
Příprava:
BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2
H2S2O8 + 2 H2O = 2 H2SO4 + H2O2
Výroba:
O2
(CH3)2CHOH + O2 ↔ (CH3)2CO + H2O2
OH
Et
H2
O2
O
Et
H2O2
H2
OH
O
12
Peroxidy
Peroxid vodíku H2O2:
Vlastnosti:
2 H2O2 → 2 H2O + O2
oxidace: SO32– + H2O2 → SO42– + H2O
redukce: Ag2O + H2O2 → 2 Ag + H2O + O2
•
Peroxidy
Peroxidy: soli peroxidu vodíku – iontové látky
Příprava:
– neutralizací H2O2 hydroxidy alkalických kovů
– reakcí s O2 s alkalickými kovy (vyjma Li):
2 Na + O2 = Na2O2
– srážecími reakcemi:
Ca(OH)2 + H2O2 = CaO2 + 2H2O
13
Hyperoxidy, ozonidy a peroxosloučeniny
Hyperoxidy:
Příprava:
– zahříváním kovů, oxidů, nebo peroxidů
v nadbytku nebo za zvýšeného tlaku O2
K + O2 → KO2
webelements.com
Hyperoxidy, ozonidy a peroxosloučeniny
Ozonidy:
Příprava:
– reakcí ozonu se suchými hydroxidy
alkalických kovů
5 O3 + 2 KOH = 2 KO3 + 5 O2 + H2O
– ozonolýzou – adicí na C=C a C≡
≡C
14
Hyperoxidy, ozonidy a peroxosloučeniny
Peroxosloučeniny – kyselina peroxodisírová
Výroba: – elektrolýzou kyseliny sírové
2 HSO4– → H2S2O8 + 2 e– (Pt anodě)
Fluoridy kyslíku
Fluorid kyslíku OF2: formální anhydrid HOF
Příprava:
– reakcí F2 s velmi zředěným (2%) vodním
roztokem hydroxidu sodného
2 F2 + 2 NaOH → OF2 + 2 NaF + H2O
– vyšší koncentrace OHOF2 + OH– → O2 + 2 F– + H2O
•
15
Fluoridy kyslíku
Difluorid dikyslíku O2F2: nestálá žlutá látka rozkládá se již při –160°C (rychlostí cca 4%/den)
Příprava:
– působením tichého elektrického výboje na
směs plynů za nízkého tlaku
O2 + F2 = O2F2
0,9-2,3.103 Pa
tichý elektrický výboj
Výskyt
S – 16. prvek v zemské kůře (0,052%)
volná – vulkanického původu
podzemní – Texas, Louisiana, Polsko
(evaporitní ložiska elementární S)
H2S – ropa, zemní plyn
sulfidy – FeS2, CuS, ZnS
sírany – CaSO4·2H2O, rozpustné sírany
(mořská voda - 106 t/km3)
16
Výskyt
Se – 66. prvek zemské kůry (9x10
–6 %)
selenidy (sulfidické rudy)
Fe(S,Se)2, Ag2(S,Se)
seleničitany – MSeO3 (M = Cu, Pb, Zn)
Výskyt
Te – 73. prvek zemské kůry (2x10
–7
%)
telluridy – AgAuTe4 (sylvanit), Cu2(S,Te)
Pb5Au(Te,Sb)4S5-8 (nagyagit)
telluričitany – PbTeO3
17
Výskyt
Po
smolinec – (U3O8) 0,1 mg/t
Chalkogeny – metody přípravy
S–
amorfní
S2O32–(aq) + 2H+(aq) → H2O(l) + SO2(g) + S(s)
Se
Ag2Se + Na2CO3 + O2 → 2 Ag + Na2SeO3 + CO2
H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → Se + 2 H2SO4
18
Chalkogeny – metody přípravy
Te
Cu2Te + Na2CO3 + O2 → 2 CuO + Na2TeO3 + CO2650°C
Na2TeO3 + H2SO4 → TeO2 + Na2SO4 + H2O
TeO2 + 2 NaOH → Na2TeO3 + H2O
Na2TeO3 + H2O → Te + 2 NaOH + O2 elektrolýzou
Po
– bombardováním Bi neutrony v reaktoru
209
β–
α
210 Bi → 210 Po → 206 Pb
83Bi (n, γ)
83
84
82
5,01 dní
138,4 dní
Chalkogeny – výroba
S
– těžba Frashovým způsobem
– izolace H2S ze ZP a ropy – jímání do vodného
roztoku ethanolaminu
2 H2S + O2 → 2 H2O + SO2
300°C – bauxit
2 H2S + SO2 → 2 H2O + 3 S (Clausova metoda)
– z pyritů
4 FeS2 + 11 O2→ Fe2O3 + 8 SO2
4 Fe2O3·3H2O + 3 H2S→ 2 FeS + 6 H2O + S
19
Chalkogeny – výroba
Se
– létavý prach při pražení S2– rud, kaly při výrobě
H2SO4
KCN + Se → KCNSe
KCNSe + HCl → Se + HCN + KCl
Te
– anodové kaly při rafinaci Cu, rozpouštění v oleu,
redukce Zn
Po
– bombardování 20983Bi neutrony
Síra – Frashův způsob těžby
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
20
Síra – Frashův způsob těžby
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Tři koncentrické trubky: Ø 2,5; 10 a 20 cm
Chalkogeny – použití
S – výroba SO
–
–
–
–
2
(H2SO4)
vulkanizace kaučuku
výroba střelného prachu
ochrana rostlin
výroba thiosíranu sodného (fotografie)
21
Chalkogeny – použití
Se
–
–
–
–
fotoelektrické články (fotovodivost)
xerografie (xero - suchý, grafe – psaní)
barvení skla, emailu, smaltu
ve farmaceutickém průmyslu
Chalkogeny – použití
Te
– 90% - výroba kovů (železa, slitin)
– tónování skel
– katalyzátory
22
Chalkogeny – použití
Po
radioaktivita
– zdroj světla
– elektrické napětí
– radioaktivní záření
– přispělo k značnému rozvoji chemie
(ač malá množství)
–
Struktura elementárních chalkogenů
S
– ortorombická,
– monoklinická
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
95,6°C
113-119 °C
200 °C
S8(α) → S8(β) → S4-6 (l) → S8 (l)
>200 °C
Splastická
445 °C
→S4-6 (l) → S2-6 (g) → S (atom.)
Samorfní
23
Struktura elementárních chalkogenů
Se
– 2 formy nekovové (obdoba
rombické a monoklinické síry)
– Se8
– šedý „kovový“ Se
– červený Se (amorfní)
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Struktura elementárních chalkogenů
Te
– jako šedý selen
webelements.com
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
24
Struktura elementárních chalkogenů
Po – dimorfní
(α) →(β)
webelements.com
Vazebné možnosti chalkogenů
ns0np0 ns2np0 ns2np2 ns2np4 ns2np6
_______________________________________________________
SVI
SeVI
TeVI
PoVI
SIV
SeIV
TeIV
PoIV
oxidace
odtržení elektronů
SII
SeII
TeII
PoII
S0
Se0
Te0
Po0
S –II
Se–II
Te –II
Po –II
redukce
přijetí elektronů
25
Vazebné možnosti chalkogenů
Záporné oxidační stavy
– koordinace 1 atomu na atom chalkogenu
(SH– , S2–)
H
1σ vazba
– koordinace 1 atomu na atom chalkogenu
(CS2)
S C
1σ vazba + π vazby
S
S
Vazebné možnosti chalkogenů
koordinace 2 atomů na atom chalkogenu
(H2S, H2Se, H2Te)
2 σ vazby – překryvem AO p (Ch) s dvojicí AO
1s (H) - nezavádí se hybridizace, protože
vazebný úhel H-Ch-H je blízký 90° (VSEPR)
< HOH = 104,5°; HSeH = 91°; HTeH = 90°
S
H
H
92,2°
26
Vazebné možnosti chalkogenů
– koordinace 3 atomů na atom chalkogenu (H3S+)
3 σ vazby – překryvem sp3 (S) s trojicí AO 1s H
H
S
H
H
Kladné oxidační stavy
Elektronové
páry
Hybridizace
Typ
Tvar
Příklad
σ π n
2
2
1
sp2(pd2)
AB2E
lomený
SO2
3
3
0
sp2(pd2)
AB3
trigonální
SO3
4
2
0
sp3
AB4
tetraedr.
SO2Cl2, SeO42–
3
1
1
sp3
AB3E
trig. pyr.
SOCl2, SeOF2
2
0
2
sp3
AB2E2
lomený
H2S, S2Cl2
4
0
1
sp3d
AB4E
nepr. tetr.
TeCl4, SeF4
6
0
1
sp3d2
AB6
oktaedr
SF6, SeF6,
Te(OH)6
5
0
1
sp3d2
AB5E
tetr. pyram.
[MeTeI4]–
27
Chemické vlastnosti chalkogenů
nekovová síra → ... → kovové polonium
snižující se tendence tvořit dvojnou vazbu.
S, Se a Te značná vzájemná podobnost
neschopnost tvořit H–můstky
působí oxidačně na kovy, kyslík a halogeny je
oxidují
Chemické vlastnosti chalkogenů
Nejvýznamnější binární sloučeniny:
• Hydridy (chalkogenovodíky)
• Chalkogenidy
• Halogenidy
• Oxidy
• Oxokyseliny
• Halogenid–oxidy
28
Chemické vlastnosti chalkogenů
Spalováním na vzduchu shoří:
S + O2 = SO2
Energicky reagují s fluorem a chlorem:
S(s) + 2 F2(g) = SF4(g)
Se(s) + 3 F2(g) = SeF6(g)
Chemické vlastnosti chalkogenů
Reagují s horkými kyselinami (H2SO4, HNO3 nikoliv
HCl) a hydroxidy:
3 S + 2 H2SO4 = 2 H2O + 3 SO2
S(s) + 6 HNO3 = 2 H2O(l) + H2SO4(aq) + 6 NO2(g)
3 S(s) + 6 OH–(aq) = 2 S2– (aq) + SO32– (aq) + 3
H2O(l)
S(s) + SO32–(aq) = S2O32–(aq)
Rozpouštějí se ve vodných roztocích alkalických
chalkogenidů:
nS(s) + S2–(aq) = 2 Sn+12–(aq)
(n = 1-8)
29
Chemické vlastnosti chalkogenů
Rozpouštějí se v oleu za vzniku jasně zbarvených
roztoků obsahujících polyatomové kationty Mxn+
S kovy, zejména alkalickými tvoří chalkogenidy
Chalkogenovodíky – příprava, výroba
H2S
– vytěsňovací reakcí HCl (v Kippově přístroji):
FeS(s) + 2 H+(aq) + 2 Cl–(aq) → H2S(g) + Fe2+(aq) +
2 Cl–(aq)
Sb2S3(s) + 6 HCl(aq) → 2 SbCl3(aq) + 3 H2S(g)
– přímou syntézou z prvků
– z ropy a zemního plynu (Clausova metoda)
30
Chalkogenovodíky – příprava, výroba
H2Se
– hydrolýza: Al2Se3 + 6 H2O → 3 H2Se + 2 Al(OH)3
– přímou reakcí Se par a H2
Se(g) + H2(g) ↔ H2Se
Chalkogenovodíky – příprava, výroba
H2Te
– hydrolýza:
Al2Te3 + 6 H2O → 3 H2Te + 2 Al(OH)3
– vytěsnění z telluridů:
CuTe + 2 HCl → H2Te + CuCl2
redukce:
Na2TeO3 + 6 TiCl3 + 9 H2O → H2Te + 6 TiO2 + 16 HCl
+ NaCl
– elektrolýza 15-20% roztoku H2SO4
na tellurové elektrodě (20°C, 4,5A; 75-110V)
31
Chalkogenovodíky – příprava, výroba
H2Po
– redukce Po zředěnou HCl na Mg folii (jen stopová
množství)
Chemické vlastnosti chalkogenovodíků
Redukční vlastnosti:
2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 H2O(l) + 2 SO2(g) ( S(s))
H2S(g) + Cl2(g) → 2 HCl(l) + S(s)
H2S(g) + H2SO4(l) →2 H2O(l) + SO2(g) + S(s)
H2S(g) + 2 Fe3+(aq) → 2 Fe2+(aq) + 2 H+(aq) + S(s)
3 H2S(g) + Cr2O72–(aq) + 8 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 7
H2O(l) +
3 S(s)
5 H2S(g) + 2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8
H2O(l) + 5 S(s)
32
Chemické vlastnosti chalkogenovodíků
Acido-bazické vlastnosti:
I.st.
H2S(g) + H2O(l) ↔ H3O+(l) + HS–(aq)
II.st.
H2O(l) + HS–(aq) → H3O+(l) + S2–(aq)
Chemické vlastnosti chalkogenovodíků
Srážecí reakce (se sulfanem apod. selanem,
tellanem):
využívají se v kvalitativní analytické chemii – protože
většina
chalkogenidů je nerozpustných ve vodě
33
Chemické vlastnosti chalkogenovodíků
Reakce chalkogenidů s volnými chalkogeny:
Na2S + xS → Na2Sx+1
Sirovodíkový postup analýzy
dnes je tento postup používán hlavně z didaktických
důvodů, protože podává systematický přehled o
důležitých reakcích kationtů
34
Chalkogenidy
Chalkogenidy zejména elektropozitivnějších kovů
můžeme považovat za soli chalkogenovodíkových
kyselin.
webelements.com
Chalkogenidy
Příprava:
– přímé slučování z prvků: Fe + S→ FeS
– reakce síranů s uhlíkem: Na2SO4+ 4 C → Na2S
+ 4 CO
– srážení sulfanem z okyselených vodných
roztoků - 1. a 2. anal. tř. (Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Ge,
Sn, Pb, As, Sb, Bi):
Cu2+ + H2S + 2 H2O → CuS + 2 H3O+
– srážení (NH4)2S z alkalických roztoků 3. anal.
tř. (Mn, Fe, Co, Ni, Zn, In, Tl)
Zn2+ + S2– → ZnS
35
Chalkogenidy
Použití:
– kvalitativní analýza
– akumulátory Na/S
(kapalné elektrody, pevný elektrolyt):
2 Na(l) + nS(l) → Na2Sx(s)
Halogenidy
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
36
Halogenidy
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Halogenidy
Hexahalogenidy
– SF6
Příprava:
jako vedlejší produkt
SF4 + F2 → SF6
Vlastnosti: plyn, vyjímečně stálý, kovalentní,
inertní vůči vodě
SeF6 + 2 H2O → H2SeO4 + 6 HF
TeF6 + 6 H2O → H6TeO6 + 6 HF
webelements.com
Použití: vysoká dielektrická konstanta – izolátory
ve vysokonapěťových spínačích, generátorech
– SeF6
SeO3 + 2 BF3 → SeF6 + B2O3
– TeF6
TeO3 + 2 BF3 → TeF6 + B2O3
37
Halogenidy
Dekahalogenidy
S2F10
2 S + 5 F2 → S2F10
2 S2F10 → SF4 + SF6
SClF5 + H2 → S2F10 + 2 HCl
S2F10 + Br2(Cl2) → 2 SBrF5(Cl)
webelements.com
Halogenidy
Tetrahalogenidy
SF4
SCl2 + 4 NaF → SF4 + S2Cl2
+ 4 NaCl
Lewisova kyselina i báze (amfoterní)
SF4 + 2 H2O → SO2 + 4 HF
SeF4
TeF4
PoF4
webelements.com
přímou halogenací
TeO2 + 4 HI → TeI4 + 2 H2O
Použití: fluorační činidla
38
Halogenidy
SCl2
Dihalogenidy:
Příprava:
S2Cl2(l) + Cl2(g) →2 SCl2(l) webelements.com
oranžově červená kapalina
Použití:
– značný průmyslový význam v chemickém
průmyslu díky snadné adici na násobné vazby
(thiochlorace)
– zpracování minerálů v metalurgii
– rozpouštědlo síry (vulkanizace kaučuku)
Vlastnosti:
SCl2 + 2 C2H4 → S(CH2CH2Cl)2
YPERIT
Halogenidy
Monohalogenidy (dimerní):
S2F2
4 S(s) + 2 AgF(s) → S2F2(l) + 2 Ag2S(s)
S2Cl2
2 S(l) + Cl2(g) → S2Cl2(l)
Polyhalogenidy:
SxCl2
redukcí S2Cl2 vodíkem
na vlhkém vzduchu dýmá
2 S2Cl2 + 2 H2O →3 S + SO2 + 4 HCl
webelements.com
Cl
zlato-žlutá kapalina
S
S
Cl
39
Oxidy
S
I
II
III
IV
Se
Te
Po
TeO
PoO
(S2O)
(SO)
(S2O3)
SO2
SeO2
TeO2 PoO2
SO3
SeO3
TeO3
S
O
O
O
VI
S
1,3,n
O
O
SO4
O
O
S
O
O
Oxidy – výroba
Dioxidy
SO2
S(s) + O2 (g) → SO2(g)
CuS(s) + 3 O2(g) → 2 CuO(s) + SO2(g)
SeO2
Se(s) + O2(g) → SeO2(g)
TeO2
Te(s) + O2(g) → TeO2(s)
PoO2
Trioxidy
SO3
Peroxidy
SO4
Po(s) + O2(g) → PoO2(g)
2 SO2(s) + O2(g) → 2 SO3(g) katalytická oxidace V2O5
SO2 + 2 O· (g) → SO4
v ozonizátoru
40
Oxidy – příprava
Dioxidy
SO2
Cu(s) + 2 H2SO4(l) → CuSO4(aq) + 2 H2O(l) + SO2(g)
SO32–(aq) + 2H+(aq) → H2O(l) + SO2(g)
SeO2
H2SeO3(s) → SeO2(s) + H2O(l)
TeO2
H2TeO3(s) → TeO2(s) + H2O(l)
PoO2
Po(s) + O2(g) → PoO2(g)
Oxidy – příprava
Trioxidy
H2S2O7 → H2SO4 + SO3
2 H2SeO4 + P4O10 → 4 HPO3 + 2 SeO3
K2SeO4 + SO3 → K2SO4 + SeO3
TeO3
H6TeO6 → 3 H2O + TeO3
PoO3
vážitelné množství se nepodařilo připravit
(pouze stopy)
SO3
SeO3
41
Oxidy – použití
Dioxidy
SO2
– výroba H2SO4
– bělící činidlo
– dezinfekce
– konzervační činidlo
– sulfochlorační činidlo (SCl2)
– nevodné rozpouštědlo
SeO2 oxidační činidlo
TeO2
PoO2
webelements.com
Oxidy – použití
Trioxidy
– SO3
meziprodukt při výrobě H2SO4
sulfonační činidlo
detergenty
dýmotvorná látka ve vojenství (HSO3Cl)
– SeO3 silné oxidační činidlo v organické
chemii
42
Oxidy – vlastnosti
Dioxidy
SO2
neomezené rozpustný ve vodě
SO3 + SO2 → SO2+ + SO42–
2 SO3 + SO2 → SO2+ + S2O72–
SeO2
TeO2
PoO2
dobře rozpustný ve vodě
téměř nerozpustný ve vodě
amfoterní
Trioxidy
SO3
SO3(s) +HCl(g) → HSO3Cl
Oxokyseliny síry
OH
O S O
OH
sírová
S
O
S
OH
HO O
S
OH
O O
OH
thiosírová
peroxosírová
43
Oxokyseliny síry
disírová
O
peroxodisírová O
O
O
S
HO
O
S
O
OH
O O
H
S
O
O
S
H
O
O
O
Oxokyseliny síry
H
O O
O
O S
S
O
siřičitá
H
O
H
S
O O
dithionová
O
H
O
H
O
S
S
O
H
O
dithioničitá
44
Oxokyseliny síry
HO
O
S
O
O
HO
S
O
O
S
O
S
O
S
HO
O
S
O
S
S
S
OH
O
S
S
HO
trithionová
O
O
S
S
S
HO
OH
O
S
S
S
O
O
tetrathionová
pentathionová
hexathionová
S
O
OH
Oxokyseliny
Formální adicí SO3 nebo SO2 na H2O, H2O2, H2S a H2Sn lze
dospět ke vzorcům vyjadřujícím složení všech oxokyselin.
SO3
SO3
H2O → H2SO4 → H2S2O7 kyselina disírová
SO2
kyselina sírová
H2S2O6
kyselina dithionová
SO3
SO2
SO2
H2O → H2SO3 → H2S2O5 kyselina disiřičitá
k. siřičitá
45
Oxokyseliny
Formální adicí SO3 nebo SO2 na H2O, H2O2, H2S a H2Sn lze
dospět ke vzorcům vyjadřujícím složení všech oxokyselin.
H2O2 → H2SO5 → H2S2O8 kyselina peroxodisírová
kyselina peroxosírová
SO3
SO3
H2S → H2S2O3 → H2S3O6
kyselina trithionová
kyselina thiosírová
SO3
SO3
H2Sn → H2Sn+1O3 → H2Sn+2O6 kyselina polythionová
kyselina n-thiosírová
Oxokyseliny (IV) – příprava
H2SO3 chemické individuum neexistuje – tvoří se pouze
vodné roztoky
SO2(g) + H2O(l) → SO2· x H2O(aq)
SO2·x H2O(aq) ↔ HSO3– (aq) + H3O+(aq) + (x-2)H2O(l)
HSO3–(aq) + H2O(l) ↔ SO32–(aq) + H3O+(aq)
soli: NaOH + SO2 → NaHSO3
NaOH + NaHSO3 → Na2SO3 + H2O
H2SeO3
Se + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SeO3 + 4 NO (krystalizuje z vodných
roztoků)
H2TeO3 chemické individuum neexistuje - tvoří ale soli
soli: K2Te4O9
K2Te6O13….
46
Oxokyseliny (IV) – příprava
• H2SO3 chem. individuum neexistuje - tvoří se pouze vodné
roztoky
SO2(g) + H2O(l) → SO2· x H2O(aq)
SO2·x H2O(aq) ↔ HSO3– (aq) + H3O+(aq) + (x-2)H2O(l)
HSO3–(aq) + H2O(l) ↔ SO32–(aq) + H3O+(aq)
soli: NaOH + SO2 → NaHSO3
NaOH + NaHSO3 → Na2SO3 + H2O
• H2SeO3
Se + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SeO3 + 4 NO (krystalizuje z vodných
roztoků)
• H2TeO3 chem. individuum neexistuje - tvoří ale soli
soli: K2Te4O9
K2Te6O13….
Oxokyseliny – příprava
H2S2O5 nestálá kyselina
t
soli:
2 KHSO3 → K2S2O5 + H2O(l)
HSO3– + SO2 → HS2O5–
H2S2O3 silná velmi nestálá kyselina
soli: pozoruhodně stálé - nejvýznamějsí thiosírany se připravují:
2 Na2S2 + 3 O2 → 2 Na2S2O3
2 HS– + 4 HSO3– → 3 S2O3 2– + 3 H2O
S + SO32– → S2O3 2–
H2SO5 stálá a běžná - lze připravit:
H2O2 + H2SO4 → H2SO5 + H2O (nutno odstraňovat H2O)
H2O2 + HSO3Cl → H2SO5 + HCl
H2S2O8
extrémně silné ox. činidlo
H2O2 + HSO3Cl → H2S2O8 + HCl
elektrolýza H2SO4
S2O82– + 2 Mn2+ + 24H2O → 2 MnO4– + 10 SO42– + 16 H3O+
katalyzátor Ag
47
Oxokyseliny (IV) – vlastnosti
H2SO3 redukční vlastnosti kyselin i solí
Cl2(g) + SO32–(aq) + H2O(l) → 2 Cl– + SO42–(aq) + 2 H+(aq)
2 Fe 3+ + SO32– + H2O(l) → 2 Fe2+ + SO42–(aq) + 2
H+(aq)
Cr2O72– + 3 SO32–(aq) + 8 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 3 SO42–
(aq)
+ 4 H2O(l)
2 MnO4– + 5 SO32–(aq) + 6H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5
SO42–(aq)
+4
H2O(l)
má ale slabší redukční vlastnosti než sulfan, protože
s ním se SO32– stává oxidačním činidlem:
H2S(g) + SO32–(aq) + 2 H+(l) → 3 H2O(l) + 3 S(s)
Oxokyseliny (IV) – vlastnosti
H2SeO3
na rozdíl od H2SO3 má oxidační vlastnosti
H2SeO3(aq) + 2 H2SO3(aq) → Se(s) + 2 H2SO4(l) +
H2O(l)
H2SeO3(aq) + 4 HI(aq) → Se(s) + 2 I2(s) + 3 H2O(l)
48
Oxokyseliny (VI) – výroba
H2SO4
kontaktní způsob výroby ve vícestupňovém
adiabatickém reaktoru nyní za přítomnosti Pt
katalyzátoru aktivovaného V2O5 na SiO2 nosiči
SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) Hsl= –298 kJ.mol–1
SO3(g) + H2SO4(l) → H2S2O7(l)
H2S2O7(l) + H2O(l) → 2H2SO4(l)
420°C
Oxokyseliny (VI) – výroba
sírany a hydrogensírany
Získávání:
– rozpouštění kovů v H2SO4
– neutralizace roztoků oxidů a kyselin
– rozklad solí těkavých kyselin
– podvojné srážení rozpustných síranů a solí kovů
– oxidace sulfidů nebo siřičitanů
49
Oxokyseliny (VI) – výroba
H2SeO4
H2SeO3 + H2O2 → H2SeO4 + H2O
Se + 3 Cl2 + 4 H2O → H2SeO4 + 6 HCl
Ag2SeO3 + Br2 + H2O → H2SeO4 + 2 AgBr
Oxokyseliny (VI) – výroba
H6TeO6
chemické individuum neexistuje – tvoří ale soli
5 Te + 6 HClO3 + 12 H2O → 5 H6TeO6 + 3 Cl2
5 TeO2 + 2 KMnO4 + 12 H2O + 6 HNO3 →
5 H6TeO6 + 2 KNO3 + 2
Mn(NO3)2
Te + 3 H2O2 → H6TeO6
50
H2SO4 – výroba
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Oxokyseliny (VI) – vlastnosti
H2SO4
bezvodá kyselina je pozoruhodná sloučenina
má vysokou permitivitu
elektrickou vodivost, protože:
2 H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO4 –
autoprotolýza
2 H2SO4 ↔ H3O+ + HS2O7 –
vnitřní iontová dehydratace
51
Oxokyseliny (VI) – vlastnosti
H2SO4
Použití:
– zemědělství (superfosfát Ca(H2PO4)2.H2O
– výroba pigmentů a barviv
– výroba umělých vláken
– metalurgie
– rafinace ropy
– výroba výbušnin
– bezvodé rozpouštědlo
Oxokyseliny (VI) – vlastnosti
H2SeO4
– je velmi silné oxidační činidlo
– rozpouští i vzácné kovy
2 Au + 6 H2SeO4 → Au(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3
H2O
52
Oxokyseliny (VI) – vlastnosti
H6TeO6
silná kyselina
silné oxidační vlastnosti
H6TeO6 + 2 HCl → H2TeO3+ Cl2 + 3 H2O
H6TeO6 + 3 SO2→ Te + 3 H2SO4
Halogenid–oxidy
S
F
Se
SOF2 SO2F2 HSO3F
Te
SeOF2 SeO2F2
HSeO3F
TeOF2
Cl SOCl2 SO2Cl2 SO3Cl SeOCl2 -
-
-
Br SOBr2
-
-
-
-
SeOBr2 -
O
O
O
S
X
O
X
S
X
X
O
S
O H
X
53
Halogenid–oxidy
Monooxidy:
– SOF2
SbF3 + SOCl2 → SOF2 + SbFCl2
– SeOF2
SeO2 + SeF4 → 2 SeOF2
– TeOF2
– SOCl2
2 TeO2(s) + 2 F2(g) → 2 TeOF2 + O2
SO3(s) + SCl2(l) → SOCl2(l) + SO2(g)
SO2(g) + PCl5(s) → SOCl2(l) + POCl3(l)
SO3(s) + S2Cl2(l) → SOCl2(l) + SO2(g) + S(s)
– SeOCl2 SeO2 + SeCl4 → 2 SeOCl2
– SeOBr2 SeOCl2 + 2 NaBr → SeOBr2 + 2 NaCl
Halogenid–oxidy
SOF2
Vlastnosti:
SOF2 + H2O ↔ SO2 + 2 HF zvolna
reaguje s vodou
SeOF2 2 SeOCl2 ↔ SeOCl+ + SeOCl3
Použití: – rozpouštědlo
– vysoká vodivost a permitivita
SOCl2
Použití: – chlorační a oxidační činidlo
SOCl2 + H2O ↔ SO2 + 2 HCl bouřlivá
reakce s vodou
54
Halogenid–oxidy
Monooxidy
SOF2
SeOF2
TeOF2
SOCl2
SeOCl2
SeOBr2
Halogenid–oxidy
Dioxidy:
SO2F2
2 SO3(s) + SF6(l) → 3 SO2F2(l)
SO2 + F2 → SO2F2
SO2Cl2 SO2 + Cl2
→ SO2Cl2
SO2Cl2 + 2 H2O ↔ H2SO4 + 2 HCl
snadno reaguje s vodou
SeOF2
SeO3 +SeF4 → SeO2F2 + SeOF2
55
Halogenid–oxidy
SO2F2
SeO2F2
SO2Cl2
Halogen–kyseliny
HSO3F
H2S2O7(l) + SO3(s) + CaF2(s) → 2 HSO3F(l) +
CaSO4(s)
Použití: – rozpouštědlo
– vysoká vodivost a permitivita
HSO3Cl
H2SO4(l) + PCl5(s) → 2 HSO3Cl(l) + POCl3(s) +
HCl(g)
SO3(s) + HCl(g) → HSO3Cl(l) – průmyslová výroba
Použití: – sulfochlorační činidlo
HSO3X + H2O ↔ H2SO4 + HCl
– dýmotvorná látka ve vojenství bouřlivě reagují s
vodou
HSeO F
SeO (s) + HF(g) → HSO F(l)
56
Halogen–kyseliny
HSO3F
HSO3Cl
HSeO3F
Biochemické vlastnosti chalkogenů
O
kyslík tvoří 61 % hmotnosti člověka,
hlavně ve vodě,
ale i aminokyselinách, tucích …
O2 je nezbytný pro život,
O3, peroxidy – vysoce toxické
kyslík podporuje hoření !
57
Biochemické vlastnosti chalkogenů
S
důležitá pro živé organizmy
člověk má 0,2 % hmotnostního S v těle
v aminokyselinách jako cystein, menthionin
elementární S pro člověka neškodná
ničí bykterie a houby
CS2, H2S, SO2 vysoce toxické
Biochemické vlastnosti chalkogenů
Se
důležitý pro živé organizmy ve velmi malých
dávkách
stimulace metabolizmu
člověk – 50 ppb
většina sloučenin velmi jedovatých
podezření na karcinogenní a teratogenní
účinky
58
Biochemické vlastnosti chalkogenů
Te
nemá biologický význam
všechny sloučeniny jedovaté
!
Biochemické vlastnosti chalkogenů
Po
nemá biologický význam
nebezpečné radioaktivitou !
59
dotazy
Příští přednáška
halogeny
F Cl Br I At
60
Download

ACH-08-skupina_16