Techniky a technológie
Veronika VRBOVÁ, Alice PROCHÁZKOVÁ, Karel CIAHOTNÝ*
Úprava bioplynu na biometan
pomocí adsorpčních materiálů
V
současné době se bioplyn využívá
především v kogeneračních jednotkách na kombinovanou výrobu elektrické energie a tepla, které v letních měsících není dokonale využito. Proto jsou
vyvíjeny technologie pro úpravu bioplynu na biometan. Biometan používaný jako palivo pro motorová vozidla a pro vtláčení do distribuční sítě musí po úpravě
obsahovat více než 95 % metanu. Takto
upravený biometan může být využit jako náhrada za zemní plyn v distribučních plynovodech, nebo v dopravě (jako
CNG, tzv. stlačený zemní plyn, či LNG, tzv.
zkapalněný zemní plyn).
Nežádoucí látky obsažené v bioplynu se odstraňují různými metodami, které se liší použitou technologií a pracovními podmínkami čištěného bioplynu. Tyto metody umožňují zvýšit v produkovaném bioplynu podíl energeticky hodnotného metanu. Pro čištění bioplynu jsou
používány především adsorpce na pevných adsorpčních materiálech a chemická či fyzikální absorpce, které jsou v provozním měřítku nejvíce rozšířeny. Dalšími technologiemi, které však ještě nemají početné technické využití, jsou například kryogenní či membránová separace. U kalového nebo skládkového plynu se vyskytují nežádoucí příměsi na bázi halogenovaných sloučenin nebo organických sloučenin křemíku, které mohou
mít negativní vliv na funkci kogeneračních jednotek na bioplynových stanicích
i na některá použitá zařízení pro separaci
CO2 z bioplynu.
Čištění bioplynu
Odstranění vlhkosti
Nejprve je nutné odstranit vlhkost,
která je v bioplynu přítomna. Surový bioplyn je obvykle nasycen vodou a absolutní množství vody je závislé na jeho teplotě; např. při 35 °C je obsah vody přibližně
5 obj. %. Čím je nižší teplota plynu, tím je
nižší také obsah vody v surovém plynu.
Maximální obsah vody v plynu pro pohon motorových vozidel je teplota rosného bodu (za příslušného tlaku), maximálně teplota okolní zeminy [1, 2].
Jako nejjednodušší metoda pro odstranění vody z bioplynu se používá kondenzace, při které dochází k ochlaze-
32
ní plynu na nízkou teplotu a odstranění vzniklého kondenzátu. Tato metoda
umožňuje snížit teplotu rosného bodu
pouze na 0,5 °C. Jako sušící metody lze
dále využít adsorpci nebo absorpci.
Pro sušení bioplynu adsorpčním způsobem se využívají různé druhy adsorpčních materiálů, např. silikagely, aluminy, zeolity, molekulová síta a metoda
může probíhat i za atmosférického tlaku. Regenerace nasyceného adsorpčního materiálu je prováděna zvýšením teploty a takto zregenerovaný adsorbent lze
použít pro další cyklus sušení plynu. Pomocí adsorpčního sušení lze získat rosný
bod plynu mezi –10 a –20 °C za příslušného tlaku [3, 4].
Při absorpčním sušení se využívají glykoly nebo mohou být použity hygroskopické soli, na které se váže vodná část
plynu. Regenerace nasyceného glykolu probíhá při teplotě nad 200 °C. Při absorpčním sušení pomocí glykolů za atmosférického tlaku se dosáhne teploty rosného bodu od –5 do –15 °C [4]. Naopak
využití hygroskopických solí pro sušení
bioplynu má několik nevýhod, jako např.
nízká účinnost absorpce a nebezpečí koroze. Absorpce vody hygroskopickými solemi probíhá tak, že vlhký bioplyn proudí v sušiči skrz granulovanou sůl a vzniklý
nasycený roztok stéká ke dnu nádrže, což
může způsobit ucpávání nádrže [3].
Odsíření plynu
Dalším stupněm čištění je odstranění síry z bioplynu, která je přítomna jako
organicky vázaná ve formě merkaptanů,
organických sulfidů či disulfidů nebo jako nejjednodušší anorganická sirná sloučenina - sulfan. Sulfan je jedovatý a nepříjemně zapáchající plyn, jehož spalováním
se tvoří oxid siřičitý, z něj pak oxid sírový a
následně kyselina sírová, která způsobuje
korozi nejen motorů, ale i spalinových a
výfukových potrubí. Typická je také koroze zapalovacích svíček, olejových těsnění
a ložisek klikové hřídele. Existuje celá řada technologií pro odstranění síry z bioplynu, např. srážením ve vyhnívacích nádržích, adsorpcí na aktivním uhlí, chemickou absorpcí nebo biologickým odbouráváním.
Odsiřování je především důležité při
použití bioplynu v kogeneračních jed-
notkách, kdy výrobci požadují maximální
obsah sulfanu v bioplynu do 500 mg/m3.
Rozmezí koncentrací sulfanu v bioplynu
je velmi široké a je dáno koncentrací sirných látek v reakčním substrátu a použitou technologií fermentace [5].
Bioplyn lze rozdělit dle obsahu sulfanu na:
• bioplyn s technologicky nevýznamným
podílem sulfanu (do 50 mg/m3);
• bioplyn s nízkým obsahem sulfanu
(50 - 250 mg/m3);
• bioplyn se středním obsahem sulfanu
(250 - 1 500 mg/m3);
• bioplyn s vysokým obsahem sulfanu
(nad 1 500 mg/m3) [5].
Na pevných adsorbentech se odstraňuje sulfan především z malých objemů
bioplynu a na jeho separaci se používá
speciální impregnované uhlí, které katalyticky oxiduje sulfan na elementární síru.
Zoxidovaná síra zůstává zachycena na adsorpčním materiálu, čímž dochází k jeho
deaktivaci. Impregnační přísady v aktivním uhlí zvyšují nejen adsorpční kapacitu
vůči sulfanu, ale také zvyšují účinnost odsíření. Jako impregnační činidla se na aktivní uhlí používají látky, které mají silný
oxidační účinek, jako například sloučeniny šestimocného chromu nebo manganistan draselný. Tato technologie se nazývá SULOFF a byla vyvinuta v minulých
letech na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší na VŠCHT Praha.
Její využití je na 4 čistírnách odpadních
vod v České republice (Znojmo, Prostějov,
Kroměříž a Kralupy nad Vltavou). Dále se
využívá také k odsíření bioplynu na zemědělské bioplynové stanici Dublovice. Účinnost odsíření se pohybuje mezi
96 - 99 % podle koncentrace sulfanu obsaženého v plynu [7, 8].
V literatuře lze naleznout i jiné druhy
impregnačních látek, např. uhličitan draselný nebo oxid zinečnatý, ovšem jejich
použití není doporučováno v případě, že
by měl být přečištěný bioplyn vtláčen do
distribuční sítě nebo použit jako pohon
pro motorová vozidla, kde je obsah kyslíku v bioplynu limitován. V těchto případech je použita jako impregnační látka
např. jodid draselný. Přečištěním bioplynu pomocí takto upravených aktivních
uhlí lze snížit koncentraci sulfanu až pod
1 ppm [9].
Slovgas
Techniky a technológie
Odstranění
organokřemičitých sloučenin
Mezi nejčastější zdroje organokřemičitých sloučenin patří všechny druhy
kosmetiky a toaletní potřeby, deodoranty, vlasové spreje, gely, rtěnky, pleťové
vody, holící prostředky a další [10]. Při po­
užití tyto látky přirozeně vstupují do vodné fáze a během čištění odpadních vod
vytváří siloxany pevnou vazbu k částicím
a část jich zůstává v kalu [11].
Cyklické siloxany jsou látky, jejichž základní strukturou jsou střídající se atomy
křemíku a kyslíku a připojené uhlovodíkové skupiny na křemíkovou stranu řetězce. V cyklosiloxanech jsou Si-O atomy
spojeny do kruhu [10].
V bioplynech byly stanoveny v nejvyšší koncentraci dva cyklické siloxany se
4 a 5 stavebními jednotkami ‑SiO‑, oktamethylcyklotetrasiloxan a dekamethylcyklopentasiloxan. Koncentrace těchto
siloxanů, které se v bioplynu obvykle nacházejí, se pohybují v jednotkách, maximálně desítkách mg/m3. V případě bioplynu produkovaného fermentací čistírenských kalů dosahují koncentrace siloxanů hodnot až 80 mg/m3 bioplynu při
použití termofilního procesu (ÚČOV Praha) a hodnot do 10 mg/m3 při použití
mezofilního procesu fermentace (některé další ČOV v ČR) [12]. U bioplynu, který vzniká rozkladem čistírenských kalů, se
koncentrace měřených siloxanů dlouhodobě zvyšují, což je způsobeno stále větší spotřebou produktů, které sloučeniny
křemíku obsahují [13].
Odstranění siloxanů je důležité pro využití bioplynu v kogeneračních jednotkách. Jejich spalováním dochází ke vzniku oxidu křemičitého, který se usazuje ve
spalovacích motorech, zapalovacích svíč-
kách, ventilech nebo hlavách válců a tím
může dojít až k zadření motoru [14].
Jedním z možných způsobů odstraňování organických sloučenin křemíku z
bio­plynu je jejich adsorpce na vhodných
adsorpčních materiálech. Jako sorbenty mohou být použity některé druhy aktivního uhlí nebo podobné uhlíkaté adsorbenty. Výhodou použití aktivního uhlí je možné i současné odstraňování sulfanu [15].
Mezi další metody odstraňování siloxanů patří absorpce a kryogenní separace.
Odstranění dalších
nežádoucích látek
Amoniak - v průmyslových procesech
je amoniak často odstraněn z plynu pomocí zředěné kyseliny dusičné nebo kyseliny sírové. Při použití těchto kyselin je
nutné, aby materiál zařízení byl z ušlechtilé oceli, což zvyšuje počáteční investiční
náklady. Další technologie pro odstranění amoniaku z bioplynu jsou adsorpce na
impregnovaném aktivním uhlí nebo absorpce vodou [16].
Kyslík - zvýšený obsah kyslíku a dusíku se nejčastěji objevují ve skládkovém
plynu, kde skládka není úplně plynotěsná a mírným podtlakem dochází k průniku vzduchu. Nízké koncentrace kyslíku
0 - 4 % v bioplynu jsou neškodné. Bioplyn
s obsahem 60 % metanu tvoří výbušnou
směs s kyslíkem při koncentraci 6 - 12 %,
v závislosti na teplotě. Kyslík a dusík lze
z bioplynu odstranit pomocí technologie
PSA (Pressure Swing Adsorption) nebo
membrán. Odstranění je ale finančně náročné, proto je levnější kontrola zabezpečení proti nasávání vzduchu než následné čištění vzniklého bioplynu [17].
Halogenové sloučeniny - vyšší halogenové uhlovodíky se vyskytují především
Obr. 1 Technologické fáze metody PSA [20]
4 / 2013
ve skládkovém plynu. Látky jsou odstraňovány adsorpcí na aktivním uhlí, na kterém dochází k záchytu větších molekul,
které jsou na povrchu sorbovány. Pro separaci jsou použity dva adsorbéry zapojeny paralelně, kdy v jednom probíhá proces adsorpce a ve druhém proces regenerace adsorbentu zahříváním na teplotu
200 °C, čímž dojde k odpaření adsorbovaných složek, které pak odchází s proudem
inertního plynu [17].
Zušlechťování bioplynu
Pro zušlechťování bioplynu na biometan
je používáno několik metod pracujících
na různých principech podle kvality vstupujícího bioplynu. V první stupni dochází
k odstranění nežádoucích látek, mezi které patří sulfan, siloxany, amoniak a vodní
pára. Po odstranění těchto látek dochází
ve druhém stupni k separaci oxidu uhličitého z bioplynu, čímž dojde ke snížení relativní hustoty a zvýšení výhřevnosti plynu; to zvyšuje Wobbeho číslo, které je na
těchto parametrech závislé. Výsledný bio­
metan obsahuje obvykle 97 - 99 % CH4
a 1 ‑ 3 % CO2 a může být dále využit jako
alternativní zemní plyn [16].
Pro separaci oxidu uhličitého od metanu lze využít čtyři nejvíce rozšířené technologie:
• adsorpce - technologie PSA, VPSA (Vacuum PSA),
• absorpce - chemická a fyzikální vypírka,
• membránová separace,
• kryogenní technologie.
Jednou z nejvyužívanějších je technologie PSA patřící mezi adsorpční metody odstraňování některých složek z bioplynu, která se využívá pro nízké investiční náklady a nízké energetické potřeby ve
srovnání s jinými separačními metodami,
Obr. 2 Zušlechťování bioplynu za použití technologie VPSA [20]
33
Techniky a technológie
jako je například absorpce. Metoda adsorpce je založena na fyzikální adsorpci
nežádoucích plynných složek na porézním materiálu, např. aktivní uhlí, uhlíkatá molekulová síta, silikagel, alumina nebo zeolity, pomocí Van der Waalsových
sil při zvýšeném tlaku a zároveň desorpci
při nízkém tlaku, čímž může být sorbent
regenerován a použit v následujícím adsorpčním cyklu.
Selektivita adsorpce je dosažena velikostí pórů a použitím různých tlaků pro
separaci. Zatímco absorpce, membránové separace a kondenzace slouží především k odstranění CO2, adsorpce na pevných sorbentech, jako jsou zeolity, umožňuje selektivně nebo současně odstraňovat vodu, sulfan a další nečistoty, jako
například sloučeniny křemíku [18]. Tato
technologie dokáže separovat nejen CO2
z bioplynu, ale i O2 a N2. Obdobná technologie je VPSA, která má stejné zařízení, ale
pouze s rozdílem, že pro desorpci je po­
užita vakuová pumpa [19].
Na obr. 1 jsou znázorněny 4 technologické fáze procesu PSA:
1. adsorpce pod tlakem,
2. desorpce snížením tlaku v protiproudu,
3. desorpce evakuací,
4. nárůst tlaku surového plynu a produktu.
Schéma technologie VPSA pro odstranění CO2 z bioplynu lze popsat podle
obr. 2. Plyn zbavený síry se stlačí na tlak
4 - 7 barů bezolejovým kompresorem.
Stlačením dojde k ohřátí plynu na teplotu cca 170 °C a je nutné ho ochladit na
10 až 20 °C, čímž dojde k oddělení kondenzátu, který se separuje v odlučovači.
Takto vyčištěný plyn proudí spodem adsorbéru naplněným molekulovým sítem,
kde dojde k zachycení CO2, H2O, NH3 a
malého množství CH4. Horní částí adsorbéru odchází přečištěný plynný produkt,
který obsahuje 95 - 98 % metanu. Doba
provozu adsorpčního zařízení je dána jeho velikostí a separace probíhá do téměř úplného nasycení adsorbentu. Poté
je proud surového plynu přepnut do čerstvě zregenerovaného adsorbéru. Tlak,
který je v nasyceném adsorbéru, klesá z
hodnoty tlaku adsorpce až na tlak okolí, čímž dojde k desorpci malého množství předtím nasorbovaného metanu. Odpadní plyn tedy obsahuje převážně oxid
uhličitý a malé množství metanu. Adsorbér po snížení tlaku na tlak okolí je evakuován na podtlak 50 až 100 mbarů a odtahovaný plyn je připojen k odpadnímu
plynu. Evakuace se provádí z důvodu zvýšení účinnosti adsorpce. Adsorbér je plně
regenerován, tlak je v adsorbéru zvýšen
pomocí tlaku plynu obsaženého v jiném
adsorbéru, což snižuje spotřebu energie.
Nový surový plyn je do adsorbéru dodá-
34
ván kompresorem, dojde k natlakování
na adsorpční tlak a proces čištění může opět začít adsorpcí. Z obr. 2 je zřejmé,
že pro kontinuální provoz technologie
je nutná instalace více adsorpčních jednotek. V procesu zušlechťování bioplynu se používají zpravidla čtyři adsorbéry. Pro snížení ztrát metanu a zvýšení jeho obsahu v produkovaném plynu je výhodné provádět separaci se surovým plynem a dále pak ještě se získaným produktem. Takto získaný biometan obsahuje až
98 % metanu. Vznikající odpadní plyn neobsahuje žádný metan a může být proto
vy­pouštěn do atmosféry [19, 20, 21, 22].
Experimentální část
V laboratorním měřítku bylo s použitím čistého CO2 provedeno testování
adsorpčních kapacit pro CO2 na různých komerčně dostupných adsorpčních
materiá­lech. Pro měření bylo použito šest
různých druhů sorpčních materiálů, které
byly testovány za stejných podmínek.
• Envisorb - kombinovaný adsorbent
složený z aktivního uhlí a silikagelu,
Engelhard Process Chemicals GmbH.
• Molekulové síto 13 X - syntetický zeolit, Sigma - Aldrich.
• K 48 - aktivní uhlí, Silcarbon Aktivkohle.
• C 46 - aktivní uhlí, Silcarbon Aktivkohle.
• Calsit - syntetický zeolit, Slovnaft.
• T
amis moleculaires - molekulové
síto, Caldic.
V laboratorním měřítku byly získány informace o maximálních adsorpčních kapacitách těchto vybraných adsorbentů.
Adsorpční kapacity byly zjišťovány tzv. statickou gravimetrickou metodou za atmosférického tlaku. Měření probíhalo v termoboxu s přesně nastavenou konstantní teplotou 30 °C. Tento termobox umožňuje měření několika vzorků najednou
za stejných podmínek. Vzorky byly před
měřením regenerovány v sušárně při teplotě 150 °C po dobu 4 hodin. Poté byly adsorbenty naváženy do váženek s víčkem,
víčka byla odstraněna a váženky vloženy
do exsikátoru. Celý exsikátor byl evakuován vodní vakuovou pumpou a následně
byl na něj připojen plastový balón naplněný oxidem uhličitým. Vážení adsorbentů po určité době bylo prováděno opět
s příslušnými víčky a probíhalo až do dosažení konstantní hmotnosti vzorků.
Měření separace CO2 z plynné směsi v laboratoři bylo prováděno s použitím modelového plynu, který obsahoval
35 % CO2 a 65 % CH4. Aparatura byla složena z adsorbéru o délce 1 000 mm a průměru 20 mm z antikorozní oceli. Za adsorbérem byl jehlový regulační ventil umožňující regulaci průtoku modelového ply-
nu, který byl při každém tlaku měření nastavován na cca 100 dm3/h. Průtok plynu
byl měřen suchým membránovým plynoměrem, který byl umístěn za adsorbérem.
Měření probíhalo při čtyřech různých tlacích 0,2; 0,4; 0,6 a 0,8 MPa.
Další pokusy byly prováděny s reálným bioplynem na ÚČOV (Ústřední čistírna odpadních vod) Praha s větším dvou­
plášťovým adsorbérem. Přívod surového
bioplynu byl spodem adsorbéru přes vnitřní kolonu s náplní adsorpčního materiá­
lu a přečištěný plyn se vracel podél stěn
adsorbéru a byl odváděn ven přes jehlový
ventil. Průměr vnitřní kolony byl 80 mm a
její délka 600 mm. Součástí aparatury byl
třístupňový kompresor, kterým byl bioplyn stlačován na požadovaný tlak a poté
vstupoval do adsorbéru. Do testovacího
zařízení byl plyn odebírán z bioplynového
potrubí za ohřívačem plynu, kde byl pomocí kompresoru stlačován na požadovaný tlak. Vstupní koncentrace oxidu uhličitého byla přibližně 35 % CO2. Výstupní
koncentrace CO2 byla měřena přenosným
analyzátorem ­SEWERIN Multitec 540, který je vybavený infračerveným senzorem
pro měření koncentrace metanu a oxidu
uhličitého a elektrochemickým senzorem
pro měření koncentrace sulfanu a kyslíku [23]. Pomocí jehlového ventilu byly re�gulovány průtoky bioplynu aparaturou a
objem prošlého plynu byl měřen membránovým plynoměrem. Nastavený průtok bioplynu adsorbérem byl vypočten na
vyšší průměr adsorbéru cca 1 500 dm3/h.
Měření bylo provedeno při tlacích 0,5; 1;
1,5; 2 a 2,5 MPa a za reálných podmínek, tj.
teplota bioplynu cca 20 °C. Vliv teploty na
účinnost adsorpce nebyl zjišťován.
Výsledky měření
Výsledky maximálního stupně nasycení adsorbentů, které byly zjištěny pravidelným vážením, jsou uvedeny na obr. 3.
Nejvyšší adsorpční kapacity byly zjištěny
u vzorků syntetického zeolitu - molekulového síta 13 X a aktivního uhlí K 48, jejichž
kapacity dosahovaly 8 % CO2. Nejnižší
sorpční kapacitu vykazoval kombinovaný adsorbent Envisorb B+, jehož sorpční
kapacita byla 2 % CO2. Shodné výsledky
sorpčních kapacit byly u anorganických
adsorbentů Tamis moleculaires a Calsitu.
V laboratorních podmínkách byly na
adsorpčních materiálech proměřeny průnikové křivky, které jsou znázorněny jako
závislost koncentrace zachyceného CO2
na objemu prošlého plynu při různých
tlacích pro jednotlivé adsorbenty. Příklad
průběhů průnikových křivek pro nasorbované množství CO2 při tlacích 0,2; 0,4 a 0,6
MPa změřených na laboratorní aparatuře
s použitím modelové směsi plynů u adsorbentu molekulové síto 13X jsou na obr. 4.
Slovgas
Techniky a technológie
9
naadsorbované množství CO2 (hm. %)
8
4 / 2013
6
5
4
3
Obr. 3
Měření adsorpční
kapacity pro CO2 pro
jednotlivé vzorky
při použití čistého
CO2
2
0
Envisorb
Tamis
moleculaires
Calsit
K 48
C 46
MS 13X
45
0,2 MPa
40
0,4 MPa
0,6 MPa
koncentrace CO2 (%)
35
30
25
20
15
10
5
0
5
0
10
3
objem prošlého plynu (dm )
15
20
Obr. 4
Ukázka průnikových
křivek pro adsorpci
CO2 s použitím
adsorbentu
molekulové síto 13X
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Závěr
0
0,2
0,4
Envisorb
Tamis
moleculaires
0,5
1
tlak (MPa)
Calsit
0,8
0,6
K 48
C46
MS 13X
Obr. 5
Zachycené množství
CO2 naměřené
za laboratorních
podmínek
8
naadsorbované množství CO 2 (%)
Výsledky adsorpčních kapacit pro CO2
zjištěné testováním adsorbentů v laboratorních podmínkách i jejich testováním
s použitím reálného bioplynu na ÚČOV
Praha jsou velmi podobné především u
aktivních uhlí C 46 a K 48.
Pro odstraňování CO2 z reálného bioplynu by bylo nejvhodnější použít adsorbent aktivní uhlí C 46. Ačkoli tento vzorek
nevykazoval nejvyšší adsorpční kapacitu při použití reálného bioplynu, jeho adsorbované množství bylo 72 g CO2/1 kg
adsorbentu. Z obr. 4 a 5 je zřejmé, že jeho sorpční kapacita se zvyšuje se zvyšujícím se tlakem a tudíž nedochází k předčasné sorpci vlhkosti, sulfanu ani jiných
nežádoucích látek, které jsou v bioplynu přítomny. Adsorbent Envisorb B+ nasorboval při měření s reálným bioplynem
největší množství CO2. Při tlaku 2,5 MPa
7
1
naadsorbované množství CO 2 (%)
Adsorpční kapacity testovaných adsorbentů pro CO2, které byly vypočítány
integrací průnikových křivek naměřených
s použitím modelové směsi plynů v laboratorních podmínkách, jsou uvedeny na
obr. 5.
V grafu na obr. 5 jsou znázorněny získané výsledky naměřené za laboratorních
podmínek. Jako nejvhodnější se pro záchyt CO2 z modelového plynu v laboratorních podmínkách ukázaly aktivní uhlí
K 48 a C 46, u kterých se se zvyšujícím tlakem zvyšuje i adsorpční kapacita. U adsorbentů Envisorb B+ a Tamis moleculaires
byla adsorpční kapacita nejnižší. Stejné
sorpční vlastnosti jsou viditelné u adsorbentů Calsit a molekulové síto 13X, které
nasorbovaly téměř 6,5 % CO2 na 1 g adsorbentu při všech měřených tlacích.
Adsorpční kapacity jednotlivých testovaných adsorbentů zjištěné měřením
s použitím reálného bioplynu při různých
tlacích jsou znázorněny na obr. 6. Tyto
adsorpční kapacity byly opět vypočteny
integrací naměřených průnikových křivek
pro CO2.
Z obr. 6 je zřejmé, že s použitím reálného bioplynu jsou nejvyšší adsorpční
kapacity pro kombinovaný adsorbent Envisorb B+, který sorboval při všech tlacích
nejvyšší množství CO2 a při tlaku 2,5 MPa
je tato hodnota téměř 8 % CO2 na 1 g adsorbentu. Aktivní uhlí C 46 a K 48 vykazovaly stejné chování jako při použití modelového plynu v laboratoři. Vzorek C 46
sorboval při všech tlacích o 1,5 % více CO2
než vzorek K48. U molekulového síta 13X
byla naměřena nejnižší sorpční kapacita
při všech tlacích cca 4 % CO2 na 1 g adsorbentu. Syntetický zeolit Calsit a molekulové síto Tamis moleculaires vykazovaly
shodné sorpční vlastnosti a jejich sorpční
kapacita byla cca 3 % CO2.
7
6
5
4
3
2
1
0
Envisorb
Tamis
moleculaires
1,5
tlak (MPa)
Calsit
2
MS 13X
2,5
C46
K 48
Obr. 6
Zachycené množství
CO2 naměřené
s použitím reálného
bioplynu
35
Techniky a technológie
bylo jeho nasorbované množství téměř
80 g CO2/1 kg adsorbentu. Vyšší nasorbované množství při měření s reálným bioplynem je zřejmě způsobeno současnou
adsorpcí vodní páry, která je v bioplynu
přítomna. Nevýhodou adsorpčního materiálu Envisorb B+ je jeho vysoká cena,
proto by byly pořizovací náklady s tímto absorbentem vyšší, než je tomu ­např.
u aktivního uhlí C 46. Naopak u měření
syntetického zeolitu - molekulového síta 13X dochází k předčasné sorpci vody,
což je viditelné z výsledků měření sorpční
kapacity pro čistý CO2, kdy sorpční kapacita tohoto vzorku byla nejvyšší (téměř
8 %). S měřením reálného bioplynu tato
sorpční kapacita klesla na 4 %. Nejméně
vhodné jsou adsorbenty Tamis moleculaires a Calsit, jejichž adsorpční kapacita
při měření s reálným bioplynem činí pou­
ze 3 % CO2.
Lektor: prof. Ing. Ján Gaduš, PhD.,
Centrum výskumu obnoviteľných
zdrojov energie, TF SPU v Nitre
* Ing. Veronika Vrbová,
Ing. Alice Procházková, Ph.D.,
doc. Ing. Karel Ciahotný, CSc.
Ústav plynárenství, koksochemie
a ochrany ovzduší
Vysoká škola chemicko-technologická
v Praze
[email protected]
[email protected]
Tato práce byla zaměřena na problematiku úpravy bioplynu na kvalitu zemního plynu. Velká část experimentů byla
realizována na ÚČOV Praha. Měření bylo
prováděno s použitím reálného bioplynu.
(Článok sme prevzali z českého
odborného mesačníka Plyn 6/2013.)
Ing. Veronika Vrbová (*1982)
V r. 2008 vystudovala obor Chemické a energetické zpracování paliv na VŠCHT Praha. Od r. 2008 se stala studentkou postgraduálního studia a zaměstnancem Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší na VŠCHT, kde
se v současnosti zabývá separací oxidu uhličitého z bioplynu pomoci adsorpce.
Ing. Alice Procházková, Ph.D. (*1983)
V r. 2007 absolvovala FTOP VŠCHT Praha, kde v r. 2012 obhájila doktorskou práci „Odstraňování organických sloučenin křemíku z bioplynu“. Od r. 2008 působí jako asistentka Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. V
sou­časnosti se zabývá separací minoritních složek z plynů
a sušením ZP za zvýšeného tlaku.
Doc. Ing. Karel Ciahotný, CSc. (*1957)
V r. 1981 absolvoval FTPV VŠCHT Praha. V r. 1985 obhájil disertační práci v Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. V ústavu působil jako odborný asistent a od
r. 1999 jako docent. Od r. 2006 zastává funkci vedoucího
ústavu. Zabývá se mj. problematikou čištění plynů a úpravou bioplynu na kvalitu ZP.
EkoFond rozdával ocenenia
Víťazom už piateho ročníka súťaže EkoFondu tentoraz na tému
„Energia v našom meste“ sa stala Základná škola T. J. Moussona
v Michalovciach. Jej žiaci a učitelia získali za víťazný projekt realizáciu vybraného energetického opatrenia pre svoju školu v hodnote 1 600 eur a finančné prostriedky na nákup učebných pomôcok v hodnote 1 000 eur. EkoFond odovzdal ešte ďalších 9 cien
36
Literatura
[1] RUTLEDGE, B.: California biogas industry assessment
white paper, Pasadena, USA: WestStart - Calstart, 2005
[2] Technická pravidla TPG 902 02: Jakost a zkoušení plynných paliv s vysokým obsahem metanu, GAS s.r.o., 2006
[3] PERSSON, M.: Utvärdering av uppgraderingstekniker
för biogas, Rapport SGC 142, Malmö, Sweden: Svenskt
Gastekniskt Center, 2003
[4] SCHOMAKER, A. H. H. M.; BOERBOOM, A. A. M.; VISSER,
A.; PFEIFER, A. E.: Anaerobic digestion of agro - industrial
wastes: information networks - technical summary on
gas treatment,AD - NETT, Nederland, 2000
[5] VESELÁ, K.; CIAHOTNÝ, K.; PROCHÁZKOVÁ, A.; VRBOVÁ, V.:
Odstraňování sulfanu z bioplynu, Paliva 1/2012, 21-25
[6] PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.: Čištění bioplynu pro
energetické využití, konference Energetika a biomasa, Praha, 2008
[7] CIAHOTNÝ, K.: Adsorpční technologie odstraňování sulfanů z plynů, Konference moderní technologie čištění odpadních plynů, Milovy, 2000
[8] Internetové stránky: http://www.ksklimaservice.cz/cz/
odsirovaci-jednotka-suloff, staženo duben 2013
[9] PETERSSON, A.; WELLINGER, A.: Biogas upgrading technologies - developments and innovations, IEA Bioenergy, 2009
[10] PROCHÁZKOVÁ, A.: Odstraňování organických sloučenin
křemíku z bioplynu, Disertační práce, VŠCHT,
Praha 2012
[11 Internetové stránky: http://www.silicones-science.eu,
staženo červen 2010
[12] PROCHÁZKOVÁ, A.; VRBOVÁ, V.; CIAHOTNÝ, K.; Hlinčík, T.:
Organokřemičité sloučeniny v bioplynu a jejich negativní vliv na motory kogeneračních jednotek,
Paliva 2/2012, 55-60
[13] PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.: Odstraňování sulfanu
a siloxanů z bioplynu využívaného v kogeneračních jednotkách, Mezinárodní konference Bioplyn 2008,
České Budějovice, 2008
[14] PROCHÁZKOVÁ, A.; PROKEŠ, O.; CIAHOTNÝ, K.;
TENKRÁT, D.; ČERMÁKOVÁ, J.: Analýza a možnosti odstraňování siloxanů z biometanu, Plyn 12/2008,
264-267
[15] PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.; VRBOVÁ, V.;
POSPĚCH, L.: Testování adsorbentů pro odstraňování
siloxanů z bioplynu, Paliva 1/2011, 22-27
[16] HAGEN, M.; POLMAN, E.; JENSEN, J.; MYKEN, A.;
JÖHNSON, O.; DAHL, A.: Adding gas from biomass to
the gas grid, Swedish Gas Center, Malmö, Sweden, 2001
[17] WELLINGER, A.; LINDBERG, A.: Biogas Upgrading and
Utilisation, IEA Bioenergy, Energy from Biological Conversion of Organic Waste, 2005
[18] ALONSO-VICARIO, A., and collective: Purification and
upgrading of biogas by pressure swing adsorption on
synthetic and natural gas, Microporous and
Mesoporous Materials 134, 100-107, 2010
[19] VRBOVÁ, V.; PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.:
Odstraňování CO2 z bioplynu adsorpcí za vyšších tlaků,
Paliva 4, 2012
[20] Internetové stránky: http://www.sev-bayern.de/content/bio-auf.pdf, staženo červenec 2012
[21] CASAS, N.; SCHELL, J.; JOSS, L.; MAZZOTTI, M.: A parametric study of a PSA process for pre - combustion CO2
capture, Separation and Purification Technology 104,
183-192, 2013
[22] BAUER, F.; HULTEBERG, Ch.; PERSSON, T.; TAMM, D.:
Biogas upgrading - Rewiew of commercial technologies, SGC Malmö, Sweden, 2012
[23] Internetové stránky: www.disa.cz, staženo
červenec 2011
v Hlavnej súťaži a Súťaži v rámci modulov. Všetci ocenení si zo súťaže odniesli ceny v celkovej hodnote takmer 15 000 eur.
Súťaž určená pre základné školy a prvý stupeň osemročných
gymnázií, prebiehala od októbra 2012 do mája 2013.
EkoFond počas svojho pôsobenia (od roku 2008) podporil
školstvo celkovou sumou takmer 4,5 mil. eur.
(TS SPP)
Slovgas
Download

Zobraz PDF