Skupenství látek
s
g
Blaise Pascal
1623 – 1662
l
Anders Celsius
1701 – 1744
Robert Boyle
1627 – 1691
Thomas Young
1773 – 1829
Joseph L. Gay-Lussac
1778 – 1850
George G. Stokes
1819 – 1903
Ludwig E. Boltzmann
1844 – 1906
Johannes D. Van der Waals
1837 – 1923
Skupenství látek
Skupenství – charakteristika stavu látky podle soudržnosti částic. Rozeznáváme tři skupenství,
plynné, kapalné a pevné.
Skupenství plynné (g): Molekuly se volně pohybují, vzdálenosti mezi nimi umožňují stlačování.
Plyny jsou rozpínavé, vyplňují vždy celý objem nádoby, do které jsou uzavřeny.
Skupenství kapalné (l): Molekuly se volně pohybují, ale vzdálenosti mezi nimi odpovídají
rovnováze přitažlivých a odpudivých interakcí, stlačování vede k repulzi. Kapalná tělesa mají
proměnný tvar, ale stálý objem.
Skupenství pevné (s): Polohy molekul jsou fixovány v krystalové mřížce, vykonávají jen vibrace
kolem rovnovážných mřížkových poloh. Pevná tělesa mají stálý tvar i objem.
Látky se v daném skupenském stavu vyskytují vždy v určitém rozmezí tlaků a teplot. Změny
skupenství jsou doprovázeny skokovými změnami fyzikálních vlastností látek.
V(T)
„čtvrté skupenství“ – plazma: ionizovaný plyn
tvořený kladnými ionty a volnými elektrony.
Nejedná se o skupenství v pravém slova smyslu,
protože plyn na plazma nepřechází skokově, stupeň
ionizace se plynule zvyšuje s teplotou.
kapalina
pevná látka
0
teplota tání
T
Plyny a kapaliny se souhrnně nazývají tekutiny.
Tlak plynu
Tlak p: normálová složka síly F působící na plochu S:
p=
F
S
Jednotky tlaku:
pascal: 1 Pa = 1 N m-2
atmosféra: 1 atm = 101 325 Pa přesně (střední atmosférický tlak v Paříži
přepočtený na hladinu moře, tzv. normální či standardní tlak)
bar: 1 bar = 105 Pa
torr: 1 torr = 133,32 Pa (hydrostatický tlak 1 mm sloupce rtuti)
psi: 1 psi = 6,895 kPa (pound per square inch)
(Hydrostatický tlak je vyvolaný tíhou kapaliny:
p=
mg ρVg ρShg
=
=
= ρhg )
S
S
S
Tlak plynu vzniká nárazy molekul plynu na stěnu nádoby.
dP = 2mufdt ⇒ F =
dP
= 2muf
dt
dP hybnost předaná stěně nádoby za čas dt
m hmotnost molekuly plynu
u složka rychlosti molekuly kolmá ke stěně nádoby
f počet nárazů molekul plynu na stěnu nádoby
za jednotku času
Energie molekul plynu
Celková energie molekuly plynu (při zanedbání mezimolekulových interakcí a vnějších sil) je
součtem translační kinetické energie (Etr), rotační kinetické energie (Erot), vibrační kinetické
energie (Evib), a vibrační potenciální energie (Vvib):
jednoatomová
m
E = Etr = (u x2 + u y2 + u z2 )
molekula
2
ux, uy, uz složky rychlosti pohybu těžiště
m hmotnost molekuly
dvouatomová
m 2
I 2
m 2 mω02 2
2
2
2
E = Etr + Erot + Evib + Vvib = (u x + u y + u z ) + (ω x + ω y ) + uv +
xv
molekula
2
2
2
2
ωx, ωy kruhové frekvence rotace kolem os x,y, ω0 kruhová frekvence vibrace molekuly
I moment setrvačnosti molekuly, uv rychlost vibračního pohybu, xv výchylka délky vazby
z rovnovážné hodnoty
Ekvipartiční princip (ekvipartiční teorém) – vztah mezi teplotou a střední hodnotou energie
plynu: V rovnovážném stavu při teplotě T připadá na každý kvadratický člen ve výrazu pro
celkovou energii střední hodnota kT/2:
jednoatomová
molekula
3
E = kT
2
dvouatomová
molekula
7
E = kT
2
k ≈ 1,38065.10-23 J K-1
Boltzmannova konstanta
Vztah platí jen při vysokých teplotách, kdy se neprojeví kvantování vibrační a rotační energie
(t.j. kT je mnohem větší než rozdíl mezi energetickými hladinami)
Ideální plyn
Ideální plyn: Nejjednodušší model plynu. Jde o plyn s následujícími vlastnostmi:
a) Molekuly mají nulový vlastní objem a nemají žádné vnitřní stupně volnosti (rotace,
vibrace – střední kinetická energie molekuly ideálního plynu je 3/2kT), veškeré jejich
srážky se stěnami nádoby jsou dokonale elastické
b) Mezi molekulami ideálního plynu nepůsobí žádné interakce
Reálné plyny se přibližují chování ideálního plynu při velkém zředění (=velké vzdálenosti
mezi molekulami, t.j. je možné zanedbat interakce mezi nimi a zároveň je jejich vlastní
objem zanedbatelný proti objemu celé soustavy) a za vysokých teplot (při vysoké kinetické
energii molekul jsou nárazy na stěny nádoby elastické).
Vzduch se za normální teploty a tlaku chová téměř jako ideální plyn.
Stavová rovnice plynu: Rovnice popisující vztah mezi tlakem, teplotou a objemem určitého
množství plynu.
Stavová rovnice ideálního plynu
pV = NkT = nRT,
pVm = RT
R = NAk ≈ 8,31447 J K-1 mol-1 molární plynová konstanta
Vm = V/n molární objem
hustota ideálního plynu: ρ =
nM pM
=
RT
V
Zjednodušené odvození stavové rovnice ideálního plynu
Mějme nádobu tvaru krychle o objemu V a stěnách o ploše S, v níž je N molekul o
hmotnosti m, pohybujících se rychlostí u ve směrech kolmých ke stěnám (ke každé stěně
1/6 z celkového počtu). Za čas dt narazí na stěnu nádoby všechny molekuly ze vzdálenosti
dx <= udt, t.j. z objemu Sudt, pohybující se ve směru k této stěně (1/6), tedy celkem
1N
Sudt molekul
6V
Hybnost předaná 1 molekulou stěně při srážce:
P = 2mu
Celková změna hybnosti za čas dt:
1N
1
N
dP =1P
Sudt = mu 2 Sdt
6V
3
V
1
Tlak plynu:
p=
F 1 dP 1 2 N 2 N
=
= mu
= Ek
V 3 V
S S dt 3
Po vyjádření střední kinetické energie pomocí teploty
2 ⎛ 3 ⎞ N NkT
p = ⎜ kT ⎟ =
stavová rovnice ideálního plynu
V
3⎝ 2 ⎠V
Izochory, izobary a izotermy ideálního plynu
3
0
0
zákon Gay-Lussacův
p1/p2 = T1/T2
250
500
T (K)
750
1000
50
izobara
p = 1 kPa
40
6
3
0
0
zákon Charlesův
V1/V2 = T1/T2
250
500
T (K)
750
pVT diagram
ideálního plynu
⎯⎯⎯ izotermy
− − − − izobary
............ izochory
1000
p (kPa)
izochora
Vm = 1 mol m-3
-3
6
9
Vm (mol m )
p (kPa)
9
30
20
izoterma
T = 273 K
zákon Boylův-Mariottův
V1/V2 = p2/p1
10
0
0
250
500
3
750
-1
Vm (dm mol )
1000
Směsi ideálních plynů
Parciální tlak: Tlak, který by vyvíjela složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě
přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, objem).
Parciální objem: Objem, který by zaujímala složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě
přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, tlak).
ni
RT = ci RT
V
RT nRT
=
=p ⇒
p1 + p2 + ... + pk = (n1 + n2 + ... + nk )
V
V
⇒ p = p1 + p2 + ... + pk Daltonův zákon aditivity parciálních tlaků
piV = ni RT
⇒
pi =
pi ni
= = xi
p n
RT nRT
=
=V ⇒
p
p
Amagatův zákon aditivity parciálních objemů
V1 + V2 + ... + Vk = (n1 + n2 + ... + nk )
⇒ V = V1 + V2 + ... + Vk
ϕi =
Vi ni
= = xi
V n
pi parciální tlaky
Vi parciální objemy
xi molární zlomky
ϕi objemové zlomky
ci molární koncentrace
Stavové rovnice reálného plynu
Stavové rovnice reálného plynu zohledňují interakce mezi molekulami.
Van der Waalsova stavová rovnice
⎛
an 2 ⎞
⎜ p + 2 ⎟(V − nb ) = nRT
V ⎠
⎝
⎛
a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(Vm − b ) = RT
Vm ⎠
⎝
p=
RT
a
− 2
Vm − b Vm
a,b van der Waalsovy koeficienty pro daný plyn
a/Vm2 – korekce na přitažlivé interakce, tzv. vnitřní tlak (zvyšují
kohezi plynu, působí ve směru vnějšího tlaku). Střední
vzdálenost mezi molekulami r roste s Vm1/3, přitažlivé interakce
klesají s r-6, odtud úměrnost Vm-2.
b – korekce na odpudivé interakce, vyloučený objem (objem
zaujímaný jedním molem molekul)
van der Waalsovy koeficienty k-složkové směsi:
⎛ k
⎞
a = ⎜ ∑ xi ai1 / 2 ⎟
⎝ i =1
⎠
2
k
b = ∑ xibi
i =1
Některé další stavové rovnice:
p=
RT
a
−
Vm − b Vm (Vm + b)T 1 / 2
Redlichova-Kwongova rovnice – nejpřesnější dvouparametrová
stavová rovnice
RT ⎛
γ ⎞ ⎛ γ ⎞ BenedictovaC ⎞ 1 bRT − a αa
c ⎛
⎜
⎟ exp⎜⎜ − 2 ⎟⎟
+ ⎜ B0 RT − A0 − 02 ⎟ 2 +
+
+
+
1
3
6
2 3⎜
2 ⎟
Vm ⎝
T ⎠ Vm
Vm
Vm T Vm ⎝ Vm ⎠
⎝ Vm ⎠ Webbova-Rubinova
(BWR) rovnice
8 koeficientů: a, b, c, A0, B0, C0, α, γ
p=
Van der Waalsovy izotermy
Van der Waalsovy izotermy pro CO2
15.0
Ve oblasti, kde Van der Waalsova izoterma
osciluje, dochází u reálného plynu ke
zkapalňování.
12.5
60°C
p (MPa)
10.0
kritická izoterma
40°C
7.5
5.0
31°C
20°C
10°C
2.5
0.0
0.0
0°C
-20°C
0.1
0.2
3
0.3
0.4
-1
Vm (dm mol )
⎛ ∂2 p ⎞
=0
Při kritické teplotě splyne maximum a minimum na izotermě do inflexního bodu: ⎜⎜ 2 ⎟⎟
∂
V
⎝ m ⎠T =Tk
8a
kritická teplota Van der Waalsova plynu: Tk =
27bR
Zkapalňování plynů
Plyn je možné zkapalnit jen tehdy, je-li jeho teplota nižší, než kritická teplota. V oblasti
koexistence plynu a kapaliny se tlak plynu nemění s objemem, neboť molekuly při
zmenšování objemu plynné fáze přecházejí do kapalné fáze (tzv. tlak nasycených par či
tenze par)
p
K=kritický
bod
Tlak a molární objem nasycených par
plynu při kritické teplotě se nazývají
kritický tlak pk a kritický molární
objem Vm,k
CO2
plyn
N2
O2
CO2
kapalina
pk
kapalina + plyn
Vm,k
V
Tk (°C)
−146,9
−118,6
31,0
pk (MPa)
3,390
5,050
7,377
Tenze par nad kapalinou
Tenze par nad kapalinou: Tlak, při kterém je za dané teploty rychlost vypařování kapaliny
stejná jako rychlost kondenzace, t.j. plynné a kapalné skupenství jsou v rovnováze.
p = pext
Tenze páry roste s teplotou:
p < pext
g
B
Augustova rovnice
log p = A −
T
A, B konstanty
l
Teplota, při které tenze par dosáhne vnějšího tlaku, se nazývá teplota varu.
∅
Raoultův zákon: pi = pi xi
pi tenze par i-té složky směsi
piØ tenze par nad čistou i-tou složkou
xi molární zlomek i-té složky ve směsi
Tenze par (při 20°C, v kPa):
voda
2,34
aceton
24,23
glycerol
2,40×10-5
rtuť
1,60×10-7
Tenze par nad dvousložkovou směsí:
p = p1 + p2 = p1∅ x1 + p2∅ (1 − x1 )
Molární zlomek složky (1) v parách
p1
p1∅ x1
y1 =
=
p1 + p2 p1∅ x1 + p2∅ (1 − x1 )
Pára obsahuje ve srovnání s kapalinou více té složky, která je těkavější (=má vyšší tenzi par)
Povrchové napětí
Povrchové napětí je způsobeno vtahováním molekul
kapaliny nacházejících se poblíž povrchu dovnitř v
důsledku nerovnováhy přitažlivých sil
dW
γ=
dS
dW práce vynaložená na zvětšení
povrchu kapaliny o dS
[γ] = J m-2 = N m-1
Vliv povrchových sil na chování kapaliny roste s klesajícím objemem kapaliny. Působením
povrchových sil zaujímá kapalné těleso takový tvar, aby mělo za daných podmínek co
nejmenší povrch (kulový tvar, nepůsobí-li žádná další síla)
Rám s blanou z mýdlového roztoku
K roztržení povrchové vrstvy řezem o délce l je potřeba
síla o velikosti F=γl kolmá k řezu a tečná k povrchu
l
Závislost povrchového napětí na teplotě:
γ=
dx
F
dW F dx F
=
=
dS 2l dx 2l
γ=
κ (T − Tk )
2/3
m
V
Eötvösova rovnice
κ ≈ 2,1×10-7 J K-1 mol-2/3
Tk kritická teplota
Jevy související s povrchovým napětím
Smáčení povrchů pevných látek kapalinami
γ ls = γ gs + γ gl cosϑ ϑ kontaktní úhel
γgs > γls ⇒ ϑ < 90° − kapalina smáčí povrch
γgs < γls ⇒ ϑ > 90° − kapalina nesmáčí povrch
Přetlak na zakřiveném povrchu kapaliny
voda−sklo: ϑ = 0°
rtuť−sklo: ϑ = 140°
⎛ 1 1 ⎞ Youngova-Laplaceova
Δp = γ ⎜⎜ + ⎟⎟
⎝ R1 R2 ⎠ rovnice
R1, R2 poloměry křivosti
ϑ<90°
ϑ>90°
elevace
deprese
kapilární elevace: Δp zvedá sloupec
kapaliny v kapiláře, dokud se neustaví
rovnováha s hydrostatickým tlakem
sloupce
h
2γ cosϑ
2γ cosϑ
= hρg ⇒ h =
a
aρg
h
Měření povrchového napětí
Metoda visící kapky: (m hmotnost kapky)
mg
2 πRγ sin α = mg ⇒ γ =
2 πR sin α
α ≅ 90° ⇒ sin α ≅ 1
R
α
Wilhelmyho destička: měří se síla
potřebná k odtržení destičky od
povrchu kapaliny
γ=
F
l cosθ
Wilhelmyho rovnice
l – obvod destičky
Povrchové napětí (proti vzduchu, v mN m-1):
voda, 25°C
72
aceton, 20°C
24
glycerol, 20°C
63
rtuť, 20°C
487
Viskozita
Viskozita kapalin: Přenos hybnosti proudících molekul
kapaliny v příčném směru, způsobený mezimolekulárními
interakcemi. Při proudění jsou rychleji tekoucí vrstvy
kapaliny bržděny pomaleji tekoucími. Třecí síla mezi
vrstvami kapaliny je dána vztahem
F = ηS
S styčná plocha vrstev
Teplotní závislost viskozity
Kapaliny: Viskozita klesá s teplotou (čím vyšší je
kinetická energie molekul, tím méně je jejich pohyb
ovlivněn mezimolekulovými silami)
η0 viskozita při teplotě T0, b konstanta
Reálné plyny: Přenos hybnosti probíhá prostřednictvím
srážek, proto viskozita roste s teplotou.
η (T ) = η0
du z
dx
η viskozitní koeficient, [η] = Pa s
du z
dx
η (T ) = η0e − b (T −T0 )
u
T0 + C ⎛ T ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
T + C ⎝ T0 ⎠
3/ 2
Sutherlandova rovnice
C Sutherlandova konstanta
Tok asfaltu, η ≈ 105 Pa s (Univ.
Queensland, kus asfaltu vložen do
nálevky r. 1927)
Měření viskozity
Měření rychlosti padající kuličky:
Rovnováha mezi tíhovou (Fg), hydrostatickou vztlakovou (Fv) a třecí silou (Ft)
v rychlost kuličky, r poloměr kuličky, ρs hustota kuličky, ρl hustota kapaliny, η viskozita kapaliny,
g=9,80665 m s-2 tíhové zrychlení Země.
4
4
Fg = πr 3 ρs g , Fv = πr 3 ρ l g , Ft = 6 πηrv Stokesova rovnice
3
3
Ubbelohdeův viskozimetr
Fg = Fv + Ft
4 3
2r 2 g ( ρ s − ρ l )
πr ( ρs − ρl ) g = 6 πηrv ⇒ η =
3
9v
Měření rychlosti průtoku kapaliny kapilárou:
Poiseiullova rovnice t průtokový čas
V objem kapaliny
r poloměr kapiláry Δp rozdíl tlaků na koncích kapiláry
πr 4 Δp
η=
t
l délka kapiláry
(hydrostatický tlak p = hρg):
8Vl
η = Cρt (C konstanta viskozimetru)
Viskozitní koeficient (25°C, v mPa s):
voda
0,89
aceton
0,306
glycerol
1500
rtuť
1,526
Download

Skupenství látek