KINETICKÁ TEORIE
PLYNŮ
IDEÁLNÍ PLYN
• plyn skládající se z velkého počtu velmi malých částic stejné hmotnosti
• částice jsou stejně velké a mají tvar koule
• všechny polohy a všechny směry pohybu částice jsou stejně pravděpodobné
• částice jsou dokonale pružné a hladké
• jejich rozměry jsou zanedbatelně malé ve srovnání s rozměry prostoru, ve kterém se
nacházejí
• při srážkách se stěnami nádoby i s ostatními molekulami platí zákon zachování hybnosti i
energie (jde o dokonale pružný ráz)
• mezi srážkami se molekuly pohybují rovnoměrně přímočaře
ROZDĚLENÍ MOLEKUL PLYNU PODLE RYCHLOSTI
• Molekuly plynu se neustále neuspořádaně pohybují, narážejí na sebe i na stěny
nádoby, ve které je plyn uzavřen
• Přestože je plyn při dané teplotě T v rovnovážném stavu, jednotlivé molekuly se
nepohybují stejnou rychlostí.
• Rychlosti molekul jsou v intervalu od velmi malých (blízkých nule) až do velmi velkých
(teoreticky nekonečně velkých), přičemž počty molekul s danou rychlostí jsou různé.
()
ROZDĚLOVACÍ FUNKCE f v RYCHLOSTÍ MOLEKUL
PLYNU
závislost počtu molekul plynu s danou rychlostí na rychlosti
Ludwig Boltzmann
(19. – 20.st)
James Maxwell
(19.st.)
3
2
m0 v 2
−
2
2 kT
⎛ m0 ⎞
⎟ ve
⎝ 2πkT ⎠
ρ (v ) = 4π ⎜
nesymetrická křivka s jedním maximem:
f (v ) = A v e
2
− av 2
A, a … konstanty pro danou teplotu T
STŘEDNÍ KVADRATICKÁ RYCHLOST MOLEKUL PLYNU vk
1 molekula plynu o hmotnosti
m0
translační pohyb rychlostí vi
kinetická energie
N i molekul plynu pohybujících se toutéž rychlostí
vi
1
N i m0 vi2
2
kinetická energie Ni molekul
Celková kinetická energie soustavy
1
m0 vi2
2
N
molekul plynu:
1
Ek = m0 (N1v12 + N 2 v22 + ...) , kde
2
N1 + N 2 + ... = N
kdyby se všechny molekuly plynu pohybovaly stejnou rychlostí, byla by kinetická
energie soustavy
1
Ek = N m0 vk2
2
porovnáme rovnice pro kinetickou energii:
1
1
m0 (N1v12 + N 2 v22 + ...) = N m0 vk2
2
2
vk =
střední
kvadratická
rychlost
N1v12 + N 2 v22 + ...
N
Rozdělovací Maxwell – Botzmannova funkce:
vk =
3kT
m0
kde k =
& 1,38.10-23 J.K-1 je Boltzmannova konstanta
Střední energie molekuly jednoatomového plynu:
1
3
e = m0 vk2 = kT
2
2
MAXWELLOVO-BOLTZMANNOVO
ROZDĚLENÍ MOLEKUL PODLE RYCHLOSTI
nejpravděpodobnější
průměrná
střední kvadratická
TLAK IDEÁLNÍHO PLYNU
Rovnovážné rozložení molekul:
¾ rovnoměrné rozložení molekul plynu, při kterém je v každé objemové jednotce
týž počet molekul
¾ je to nejpravděpodobnější rozložení
uvažujme plyn v krychli o hraně l
N … počet molekul v nádobě
N′ = N 3
… částice pohybující se v jednom směru
∆t … trvání srážky molekuly se stěnou
(nahrazujeme dobou mezi srážkami),
Průměrná síla, kterou molekula působí při
srážce na stěnu
Fi
Změna hybnosti (a impuls síly) částice při
srážce se stěnou
2m0vi = Fi ∆t
2l
∆t =
vi
2m0vi = Fi ∆t
m0 2
vi
l
pro jednu molekulu :
Fi =
pro N ′molekul:
m0 N ′ 2
F=
∑ vi
l i =1
předpokládejme stejnou rychlost všech molekul - střední kvadratická rychlost
m0
1 m0
2
′
F=
N vk ⇒ F =
N vk2
3 l
l
tlak na stěnu:
(dle Pascalova zákona)
1N
F F
p = = 2 ⇒ p = 3 m0vk2
3l
S l
1N
p=
m0 vk2
3V
V = l3
základní rovnice pro tlak plynu z kinetické teorie
vk
STAVOVÁ ROVNICE IDEÁLNÍHO PLYNU
tlak plynu z kinetické teorie :
1N
p=
m 0 v k2
3V
3kT
vk =
m0
p=
střední
kvadratická
rychlost
2N3
N
kT ⇒ p = k T ⇒ pV = N k T
3V 2
V
… stavová rovnice ideálního plynu
Jiné tvary stavové rovnice ideálního plynu:
1) pro n = N
NA
Avogadrova konstanta
pV = n N A k T
pV = nRmT
molární plynová konstanta:
Rm = kN A = 8,314 J.mol-1.K −1
2) pro plyn o celkové hmotnosti m a molární hmotnosti M m
m
n=
Mm
pV = nRmT
pV =
stavová rovnice pro n = 1 mol
m
RmT
Mm
pVm = RmT
3) přechod mezi dvěma různými stavy stejného množství plynu:
p1V1 = nRmT1
p2V2 = nRmT2
p1V1 p 2V2
=
⇒
T1
T2
resp.
pV
= konst
T
STAVOVÁ ROVNICE REÁLNÉHO PLYNU
¾ skutečné plyny jeví odchylky od zákonitostí ideálního plynu zejména při vysokých
tlacích a nízkých teplotách
¾ stavové změny jsou určeny rovnicí zahrnující vlastní objem molekul a kohezní tlak
plynu
¾ reálný plyn se chová téměř jako ideální v případě dostatečně vysokých teplot a
nízkých tlaků
⇒ Model je platný přibližně po řídké plyny za normálních
termodynamických podmínek.
Víceparametrová van der Waalsova stavová
rovnice pro 1 mol plynu:
⎛
a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟ Vm − b = Rm T
Vm ⎠
⎝
(
)
JOHANNES VAN
DER WAALS
⎛
a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟ Vm − b = Rm T … a, b jsou konstanty, určují se experimentálně
… pro daný plyn konstantní
Vm ⎠
⎝
(
)
… kohezní tlak,
tj. o jakou hodnotu je tlak
uvnitř plynu větší než
tlak na stěny nádoby
oprava na vlastní objem molekul
v jednom molu plynu
van der Waalsova rovnice pro n molů plynu:
⎛
2 a ⎞
⎜ p + n 2 ⎟ (V − nb ) = n Rm T
V ⎠
⎝
PRVNÍ TERMODYNAMICKÝ ZÁKON
obecný princip zachování energie
δdW
W
T2>T1
T1
r
F
Termodynamická soustava v rovnováze:
- teplota je všude stejná a nemění se
- plyn má konstantní objem i tlak
δQ
- píst se závažím je v klidu
¾ dodáme-li teplo dQ z okolí zvýší se vnitřní energie soustavy dU (vzroste kinetická
energie molekul) a soustava může konat práci dW (vzroste tlak plynu)
• plyn současně koná práci a dochází k tepelné výměně
• dle zákona zachování energie:
dQ = dU + dW , resp. dU = dQ − dW
Matematicky lze první termodynamický zákon vyjádřit také ve formě:
Q = ∆U + W
DISKUSE 1. TERMODYNAMICKÉHO ZÁKONA
do 1. TDZ dosazujeme za Q , ∆U , W včetně znamének!!!
W > 0 … práci koná termodynamická soustava
W < 0 … práci termodynamická soustava spotřebovává
(práci konají okolní tělesa)
∆U > 0 … přírůstek vnitřní energie
∆U < 0 … úbytek vnitřní energie
Q > 0 … teplo dodané soustavě
Q < 0 … teplo odevzdané soustavou okolí
PRÁCE PLYNU
r
• plyn působí na kolmo na píst silou F
• v důsledku silového působení dojde k přemístění pístu o
ds
ELEMENTÁRNÍ PRÁCE vykonaná působící silou
dW = Fds = pSds = p dV
CELKOVÁ PRÁCE vykonaná při změně objemu z V1 na V2
W=
V2
∫ p dV
V1
PRACOVNÍ DIAGRAM (P-V DIAGRAM):
p
P1
P2
0
V1
dV
V2
V
Vykonaná práce plynem je rovna ploše obrazce pod křivkou.
Práce závisí na:
• počátečním stavu termodynamické soustavy
• konečném stavu soustavy
• cestě, po níž změna stavu soustavy probíhá
VĚTA O EKVIPARTICI
Při určité teplotě T je střední hodnota energie jedné molekuly ideálního plynu
připadající na jeden stupeň volnosti rovna hodnotě :
e=
1
kT
2
EKVIPARTIČNÍ TEORÉM
tzv. věta o rovnoměrném rozdělení vnitřní energie ideálního plynu
jednoatomová molekula, 3 stupně volnosti:
dvouatomová molekula, 5 stupňů volnosti:
tří- a víceatomová molekula: 6 stupňů volnosti:
1
3
e = 3 kT = kT
2
2
1
5
e = 5 kT = kT
2
2
1
e = 6 kT = 3kT
2
Příklad:
dvouatomová molekula
obecně
i
e = kT , kde = 3, 5, 6
2
Vnitřní energie soustavy ideálního plynu o N molekulách:
i
i
U = Ne = nN A kT = n RmT
2
2
součet kinetických energií molekul ideálního plynu
i
dU = n RmdT
2
, kde i = 3, 5, 6
MOLÁRNÍ TEPELNÉ KAPACITY IDEÁLNÍHO PLYNU
obecně:
dQ = ncm dT
⇒ cm =
dQ dU + dW
=
ndT
ndT
1.Termodynamický
zákon
A) pro V = konst. ⇒ dV = 0 ⇒ dW = 0
cmV
i
n R m dT
dU
i
=
= 2
= Rm
ndT
ndT
2
molární tepelná kapacita při stálém objemu
B) pro p = konst. ⇒
dW = pdV a ze stavové rovnice
cmp
dW = nRm dT
i
n R m dT + nRm dT
dU + dW
i+2
Rm
=
= 2
=
ndT
ndT
2
molární tepelná kapacita při stálém tlaku
Vztah mezi molárními tepelnými kapacitami:
cmp = Rm + cmV
… Mayerův vztah
κ=
κ
cmp
cmV
>1
i+2
κ=
i
, kde
… Poissonova konstanta
i=
3, 5, 6
plyny
cmV
cmp
κ
jednoatomové
3
Rm
2
5
Rm
2
5
Rm
2
7
Rm
2
3Rm
4 Rm
5
3
7
5
4
3
dvouatomové
3 a víceatomové
ZMĚNA VNITŘNÍ ENERGIE
Z rovnic:
i
cmV = Rm a dU = n i Rm dT plyne:
2
2
dU = ncmV dT
resp.
, kde
n=
∆ U = nc mV ∆ T
cmV v intervalu teplot od
T1
látkové
množství
m
Mm
molární
hmotnost
do T2 f T1 konstantní
První termodynamický zákon:
a) pro 1 mol plynu
b) pro m kilogramů plynu
dQ = cmV dT + p dV
m
dQ = ncmV dT + p dV =
cmV dT + p dV
Mm
VRATNÉ DĚJE V IDEÁLNÍM PLYNU
TDS v rovnovážném stavu:
- bez působení vnějších příčin zůstávají stavové veličiny v celé soustavě stejné a
časově neproměnné
Vratný děj (reverzibilní):
- může probíhat v obou směrech, přičemž termodynamická soustava při
obráceném ději projde postupně všemi stavy jako při přímém ději, ale
v obráceném pořadí
- okolí soustavy se přitom vrátí do původního stavu.
Nevratný děj (ireverzibilní):
- děj, které neprobíhá oběma směry
- všechny skutečné děje
I) IZOCHORICKÝ DĚJ:
V = konst. ⇒ dV = 0
- stavová rovnice:
p
= konst.
T
…Charlesův zákon
p
izochora
izochora
V=konst.
… pracovní diagramy
V
dW = 0
- plyn nemůže konat práci:
- teplo dodané plynu se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie
- 1. termodynamický zákon :
dQ = dU
m
Q = ∆U =
cmV (T2 − T1 )
Mm
dU
II) IZOTERMICKÝ DĚJ:
T = konst. ⇒ dT = 0
- stavová rovnice:
pV = konst.
… Boylův – Mariotteův zákon
p=
konst.
V
izoterma
… pracovní diagram
1. termodynamický zákon:
dT = 0
dU = cmV dT = 0
vnitřní energie plynu je konstantní
teplo dodané plynu se spotřebuje jen na práci, kterou plyn vykoná
Q =W =
V2
∫ p dV
V1
nRmT
p=
V
V2
V2
nRmT
V2
dV
V2
[
]
W=∫
V
nR
T
nR
T
V
nR
T
d = m ∫
= m ln V1 = m ln
V1
V1 V
V1 V
dle stavové rovnice:
V2
W = p1V1 ln
V1
dle Boyle- Mariotteova zákona:
W = nRmT ln
p1
p2
PŘÍKLAD:
Určete v kilogramech množství chladicí vody pro udržení 2 kg
kyslíku při stálé teplotě 150 °C, dojde-li k nárůstu tlaku z 105
Pa na 15.105 Pa. Vstupní teplota vody do chladiče je 15 °C,
výstupní teplota je 40 °C.
III) IZOBARICKÝ DĚJ:
p = konst. ⇒ dp = 0
- stavová rovnice:
V
= konst.
T
…Gay - Lussacův zákon
p
izobara
izobara
p=konst.
V
… pracovní diagramy
1. termodynamický zákon:
V2
V2
V1
V1
práce plynu: W = ∫ p dV = p ∫ dV = p(V2 − V1 )
Q = ∆U + W = ncmV (T2 − T1 ) + p(V2 − V1 )
dle stavové rovnice:
pV = nRmT ⇒ pV1 = nRmT1 , pV2 = nRmT2
p(V2 − V1 ) = nRm (T2 − T1 )
Q = n(cmV + Rm )(T2 − T1 ) = ncmp (T2 − T1 )
PŘÍKLAD:
Při izobarické expanzi dvouatomového plynu byla vykonána
práce 80 J. Jak velké teplo bylo nutno plynu dodat?
IV) ADIABATICKÝ DĚJ:
TDS dokonale tepelně izolovaná od okolí
dQ = 0
1. termodynamický zákon:
dW + dU = 0
W = −ncmV ∆T
- z úplného diferenciálu stavové rovnice plyne:
adiabatická expanze
(resp. komprese)
pV κ = konst. … Poissonův zákon
W=
W=
cmV
( p1V1 − p2V2 )
Rm
1
(p V − p V )
κ −1 1 1 2 2
adiabata
PŘÍKLAD:
Vzduch počáteční teploty 77 °C je adiabaticky stlačen na
patnáctinu původního objemu. Určete výslednou teplotu této
uzavřené termodynamické soustavy.
V) POLYTROPICKÝ DĚJ:
pV ν = konst.
ν … polytropický exponent
… stanovuje se experimentálně pro daný děj
1 pν p κ
ν=
Cp − C
CV − C
Tepelná kapacita C
vyjadřující tepelný
kontakt plynu s okolím
Izobarický děj:
C = Cp ⇒ ν = 0
Izochorický děj:
C = CV ⇒ ν = ∞
Izotermický děj:
C = ∞ ⇒ ν =1
C =0 ⇒ ν =κ
Adiabatický děj:
KRUHOVÉ DĚJE (CYKLY)
¾ děj, po jehož proběhnutí se vrátí termodynamická soustava do původního
stavu s výchozími parametry
¾ celková změna vnitřní energie je rovna nule
Kruhový děj umožňuje přeměnu tepla v mechanickou práci.
… tepelné stroje (parní stroje, parní turbíny, spalovací motory …)
… pro činnost tepelných strojů je nutné periodické opakování kruhových dějů
CARNOTŮV KRUHOVÝ DĚJ:
¾ všechny probíhající děje v tomto cyklu jsou vratné
¾ je ideální (tyto podmínky ve skutečnosti nemohou být splněny)
¾ cyklus se skládá ze dvou dějů izotermických a dvou dějů adiabatických
Nicolas Sadi Carnot
(18.-19.stol)
výchozí stav:
p1 ,V1 , T1
Děj 1-2: izotermická expanze
• plyn se při konstantní teplotě rozepne na objem V2 a jeho tlak klesne na hodnotu p2
• plyn odebere ohřívači teplo
V2
Q1 = W1 = nRmT ln
V1
Děj 2-3: adiabatická expanze
• plyn se adiabaticky rozpíná až do okamžiku, kdy jeho teplota klesne na teplotu
chladiče T2 , objem se zvětší na V3 a tlak klesne na p3
• práce je rovna úbytku vnitřní energie
W 2 = nc mV (T1 − T 2 )
Děj 3-4: izotermická komprese
• plyn práci spotřebovává (práce vykonaná plynem je záporná)
V4
p 0
V3
• plyn odevzdává chladiči teplo a jeho objem se zmenší na V4
W3 = nRmT0 ln
a tlak vzroste na p4
Q2 = W3
Děj 4-1: adiabatická komprese
• plyn přechází do výchozího stavu A
• teplota plynu se zvyšuje na úroveň teploty ohřívače T1
• vykonaná práce je záporná, plyn práci spotřebovává
• vnitřní energie plynu se vrací na původní hodnotu
W4 = ncmV (T2 − T1 )
ÚČINNOST KRUHOVÉHO DĚJE
Pro technickou praxi má velký význam účinnost stroje:
W
η=
Q
práce získaná při proběhnutí jednoho cyklu
teplo dodané soustavě při jednom cyklu
Q1
Účinnost Carnotova kruhového děje
⇒
Q1 + Q2 T1 − T2
T2
η=
=
= 1−
Q1
T1
T1
Tepelný stroj je tím
dokonalejší, čím má menší
rozdíl od účinnosti
Carnotova cyklu.
Q2
T1 f T2
W′
TEPELNÉ STROJE I.
TEPELNÉ STROJE II.
W
W
η=
Q2
T2
=
W T1 − T2
′
Q1
T1
η=
=
f1
W T1 − T2
TEPELNÉ STROJE III.
2. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON
zobecnění zkušeností o přeměně tepla v práci
„Není možné sestrojit periodicky pracující
tepelný stroj, který by jen přijímal teplo od
určitého tělesa a vykonal by stejně velkou
práci.“
Nelze sestrojit perpetuum mobile 2. druhu.
Rudolf Clausius
Max Planck
„Při tepelné výměně těleso o vyšší teplotě nemůže
samovolně přijímat teplo od tělesa o nižší teplotě.“
Teplo nemůže samovolně přejít z tělesa studenějšího na
těleso teplejší.
CARNOTOVY VĚTY:
1.
Účinnost všech vratných Carnotových strojů, pracujících s týmiž tepelnými lázněmi,
je stejná a závisí jen na teplotách obou těchto lázní.
2.
Účinnost libovolného nevratného Carnotova stroje není nikdy větší nežli účinnost
vratného Carnotova stroje probíhajícího mezi stejnými teplotami.
2. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON
MATEMATICKÁ FORMULACE
-jakýkoliv vratný cyklus v uzavřené termicky homogenní soustavě lze
rozdělit na nekonečně mnoho elementárních vratných Carnotových cyklů
tzv. redukované
teplo
VRATNÝ DĚJ
Q1 + Q2 T1 − T2
η=
=
⇒ T1Q1 + T1Q2 = T1Q1 − T2Q1
Q1
T1
n
Qk
=0
∑
k =1 Tk
∫
δQ
T
=0
Q2
Q1
⇒
=−
T2
T1
.. pro spojitě
proměnnou teplotu
∫
δQ
T
=0
Výraz charakterizuje veličinu, která je mírou nevratnosti daného děje
… ENTROPIE S
δQ
dS =
T
jednotka: J.K-1
B
∆S = S B − S A = ∫
A
δQ
T
… ZMĚNA
ENTROPIE ∆S
ENTROPIE JE STAVOVÁ VELIČINA
- nelze určit absolutní hodnotu entropie pro danou látku
- lze stanovit rozdíl entropií mezi dvěma stavy téže soustavy
Entropie v uzavřené termicky homogenní soustavě roste, pokud probíhá
nevratný děj.
⇒
∆S > 0
ROVNOVÁŽNÝ STAV = MAXIMÁLNÍ ENTROPIE
Entropie je mírou nevratnosti fyzikálních procesů.
2. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON
PRO NEVRATNÉ DĚJE
Podle Carnotovy věty:
Q1 + Q2 T1 − T2
η=
p
Q1
T1
Q2
Q1
p−
T2
T1
n
Qk
p0
∑
k =1 Tk
∫
δQ
Q1
Q2
neboli
p−
T1
T2
p0
T
ENTROPIE JE ADITIVNÍ VELIČINA
∫
δQ
T
B
∫
=
A ( nevrat )
δQ
T
A
+
∫
B ( vrat )
δQ
T
B
∫
=
A ( nevrat )
δQ
B
∆S
∫
δQ
T
SB − S A −
∫
A ( nevrat )
≤ 0 ⇔ dS ≥
T
δQ
T
δQ
T
B
−
∫
A ( vrat )
δQ
T
p0
f0
CLAUSIOVA
NEROVNOST
3. TERMODYNAMICKÝ ZÁKON
Žádným postupem nelze dosáhnout u žádné
soustavy snížení její teploty na hodnotu 0 K
konečným počtem operací.
lim S = 0
T →0
T →0
⇒
S = S0 = 0
- při teplotách blízkých 0K se téměř zastavuje tepelný pohyb
částic a tím se výrazně mění vlastnosti látek (tepelná kapacita,
roztažnost, elektrický odpor látek se blíží nule)
PLANCKOVA FORMULACE:
Při T = 0 K je entropie čisté látky tuhého
nebo kapalného skupenství rovna nule.
VÝPOČET ENTROPIE IDEÁLNÍHO PLYNU
stavová rovnice
dT pdV
dS = CV
+
T
T
dT
dV
dS = CV
+ nRm
T
V
pV = nRmT
p nRm
=
T
V
PŘÍKLAD
Odvoďte výraz pro konečnou změnu entropie ideálního
plynu pro děj, jehož počáteční a konečné hodnoty jsou
známy pro
a) T1 , T2 ,V1 ,V2
b) T1 , T2 , p1 , p2
c) V1 ,V2 , p1 , p 2
Download

Kinetická teorie plynů