GENEL KİMYA
Prensipleri ve Modern Uygulamaları
Petrucci • Harwood • Herring
8. Baskı
BÖLÜM 15: KİMYASAL KİNETİK
Doç. Dr. Ali ERDOĞMUŞ
Fen-Ed Fakültesi, Kimya Bölümü,
Anorganik Kimya ABD
İçindekiler
15-1 Kimyasal Bir Tepkimenin Hızı
15-2 Tepkime Hızlarının Ölçülmesi
15-3 Derişimin Tepkime Hızlarına Etkisi:
Hız Yasası
15-4 Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler
15-5 Birinci Dereceden Tepkimeler
15-6 İkinci Dereceden Tepkimeler
15-7 Tepkime Kinetiği: Özet
İçindekiler
15-8 Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller
15-9 Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi
15-10 Tepkime Mekanizmaları
15-11 Kataliz
15-1 Kimyasal Tepkimelerin Hızı
• Tepkime hızı, bir tepken ya da ürünün derişiminin
zamana göre nasıl değiştiğini gösterir.
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
t = 38,5 s
Δt = 38,5 s
Fe2+ ‘nin Oluşum Hızı =
[Fe2+] = 0,0010 M
Δ[Fe2+] = (0,0010 – 0) M
Δ[Fe2+]
Δt
0,0010 M
=
38,5 s
= 2,6x10-5 M s-1
Kimyasal Tepkimelerin Hızı
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
1 Δ[Fe3+]
Δ[Sn4+]
1 Δ[Fe2+]
= =
Δt
Δt
2 Δt
2
Genel Tepkime Hızı
aA+bB→cC+dD
Tepkime hızı = tepkenlerin tükenme hızı
1 Δ[B]
1 Δ[A]
==b Δt
a Δt
= ürünlerin oluşum hızı
1 Δ[D]
1 Δ[C]
=
=
d Δt
c Δt
15-2 Tepkime Hızlarının Ölçülmesi
H2O2(aq) → H2O(s) + ½ O2(g)
2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+ →
2 Mn2+ + 8 H2O(s) + 5 O2(g)
15-3 Derişimin Tepkime Hızlarına Etkisi:
Hız Yasası
a A + b B …. → g G + h H ….
Tepkime hızı = k [A]m[B]n ….
Hız sabiti = k
Tepkime derecesi = m + n + ….
15-4 Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler
A → ürünler
Rtep = k [A]0
Rtep = k
[k] = mol L-1 s-1
İntegrali Alınmış Hız Yasası
-Δ[A]
Δt
-d[A]
= k
dt
= k
0’dan t’ye kadar integrali alınır
t
[A]t
-  d[A]
[A]0
=  k dt
0
-[A]t + [A]0 = kt
[A]t = [A]0 - kt
15-5 Birinci Dereceden Tepkimeler
H2O2(aq) → H2O(s) + ½ O2(g)
d[H2O2 ]
= -k [H2O2]
dt
[A]t

[A]0
ln
[A]t
[A]0
d[H2O2 ]
[H2O2]
= -kt
[k] = s-1
t
= -  k dt
0
ln[A]t = -kt + ln[A]0
Yarı Ömür
• Bir tepkimenin yarı ömrü (t½), bir tepkenin yarısının
tükenmesi için gereken zamandır.
ln
[A]t
[A]0
ln
= -kt
½[A]0
= -kt½
[A]0
- ln 2 = -kt½
ln 2
0,693
t½ =
=
k
k
15-6 İkinci Dereceden Tepkimeler
• İkinci dereceden bir tepkimenin hız yasasında
üslerin toplamı (m + n +… )2’ye eşittir.
A → ürünler
d[A]
dt
= -k[A]2
[A]t

[A]0
d[A]
[A]2
[k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1
t
= -  k dt
0
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
İkinci Dereceden Tepkimeler
Pseudo(Yalancı) Birinci Dereceden Tepkimeler
• Bazı karmaşık tepkimelerin kinetiğini basitleştirmek için,
koşulları kontrol etmek suretiyle, bunların daha düşük
dereceli tepkimeler gibi davranmalarını sağlamak olasıdır.
Bu durumda tepkimelerin hız ifadeleri basitleşmiş olur.
İkinci dereceden bir tepkime olan, etil asetat hidrolizi;
CH3CO2C2H5 + H2O → CH3CO2H + C2H5OH
• Tepkime toplam olarak birinci derecedendir.
Tepkenlerden birinin derişimi sabit tutularak, birinci
derecenmiş gibi davranması sağlanan ikinci dereceden
tepkimelere “yalancı birinci dereceden tepkimeler” denir.
15-7 Tepkime Kinetiği: Özet
• Hız yasası verilmiş ise, tepkime hızını bulmak için
şu ifade kullanılır:
Tepkime hızı= k [A]m[B]n ….
• Hız yasası verilmemiş ise, tepkime hızı aşağıdaki
yöntemler kullanılarak saptanır.
- [A]’nın t’ye karşı grafiğinden, uygun bir teğetin
eğimi bulunur.
- Kısa bir Δt süresi alınarak, –Δ[A]/Δt ifadesi
kullanılır.
Tepkime Kinetiği: Özet
• Bir tepkimenin derecesini bulmak için, aşağıdaki
yöntemlerden bir tanesi kullanılır:
- Deneysel veriler farklı başlangıç derişimlerinde
tepkime hızları şeklinde verilmişse, başlangıç hızları
yöntemi kullanılır.
- Bir doğru veren hız verileri grafiği bulunur
(Tablo 15.5).
- Yarı ömrünün sabit olup olmadığına bakılır (Yarı
ömrü sadece birinci dereceden tepkimeler için
sabittir).
- Hız verileri, integrali alınmış hız yasalarında yerine
konarak, k’nın sabit kaldığı bir değer bulunur.
15-8 Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller
• Çarpışma Kuramı
Kinetik-moleküler kuramı yardımıyla, birim zamanda
meydana gelen molekül çarpışması sayısını, yani
çarpışma frekansını hesaplamak olasıdır.
– Tipik bir gaz tepkimesinde çarpışma frekansı bir
saniyede 1030 düzeyindedir.
– Bu çarpışmaların hepsi ürün verseydi, tepkimenin hızı
106 M s-1 olurdu.
– Gaz fazındaki tepkimeler genelde çok daha yavaştırlar
ve 104 M s-1 düzeyinde hızlara sahiptirler.
– Gaz molekülleri arasındaki çarpışmaların ancak küçük
bir kesri kimyasal tepkimeye yol açar.
Eşik (etkinleşme) Enerjisi
• Yavaş hareket eden iki molekülün çarpışması sonucu
bağların kopmasını bekleyemeyiz; fakat hızlı hareket
eden iki molekülün ya da çok hızlı bir molekül ile
yavaş bir molekülün çarpışması sonucunda bağların
kopması olasıdır.
• Eşik Enerjisi
– Bir kimyasal tepkimenin olabilmesi için, çarpışan
moleküllerin sahip olmaları gereken minimum
toplam kinetik enerjiye, tepkimenin “eşik
(etkinleşme) enerjisi” denir.
Kinetik Enerji
Çarpışma Kuramı
• Bir tepkimenin eşik enerjisi ne kadar büyükse, ürün
veren çarpışmaların kesri o kadar küçük olacak ve
tepkime yavaş yürüyecektir.
• Sıcaklık artarken tepkime hızı da artış gösterir.
• Bir tepkimenin hızına etki eden diğer bir etken de
moleküllerin çarpışma anındaki yönlenmeleridir.
Geçiş Hali Kuramı
• Tepkenlerden ürün oluşurken, geçiş halinde bulunan
bir ara maddenin meydana geldiği varsayılan
maddeye etkinleşmiş kompleks, durumuna ise
“geçiş hali” denmektedir.
• Çarpışmalar sonunda oluşan bu etkinleşmiş
kompleks ya gerisin geri tepkenlere dönüşür, ya da
ürün moleküllerini oluşturur.
Geçiş Hali Kuramı
15-9 Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi
• 1889’da Svante Arrhenius, kimyasal tepkimelerin
hız sabitlerinin, aşağıdaki bağıntıya göre,
sıcaklıkla değiştiğini gösterdi:
k = Ae-Ea/RT
ln k =
-Ea 1
R
T
+ ln A
Arrhenius Eşitliği
k
-Ea 1
ln k =
= Ae-Ea/RT
ln k2– ln k1 =
-Ea 1
R
ln
k2
k1
R
=
+ ln A
T
1
-E
a
+ ln A - ln A
T2
R T1
-Ea 1
R
T2
-
1
T1
15-10 Tepkime Mekanizmaları
• Tepkime mekanizması, bir kimyasal tepkimenin
ayrıntılarını gösteren ve tek basamaklı basit
süreçlerden oluşan tepkimeler dizisidir. Basit süreç
ise molekülün enerjisini, geometrik yapısını ya da
kimliğini
değiştiren
olaydır.
Tepkime
mekanizmasının tepkimeye uygun olabilmesi için iki
koşul gereklidir:
– Mekanizma net tepkimenin stokiyometrisi ile
bağdaşmalıdır.
– Mekanizma deneysel olarak bulunan hız yasası ile
uyum içinde olmalıdır.
Basit Süreçler
• Basit süreçler ya tek bir molekülün parçalandığı, bir
moleküllü, ya da iki molekülün çarpıştığı, iki
moleküllü süreçlerdir. Üç molekülün aynı anda
çarpıştığı, üç moleküllü süreçlere basit süreçlerde
pek rastlanmaz.
• Bir basit sürecin hız yasasında derişimlerin üsleri,
süreci
simgeleyen
denkleştirilmiş
kimyasal
tepkimedeki stokiyometrik katsayılar ile aynıdır (Bu
durumun genel hız yasasına farklı olduğuna ve
üslerin
denklemdeki
katsayılarla
aynı
olmayabildiğine dikkat ediniz).
• Basit süreçler tersinir nitelikte olup, bazılarında ileri
ve geri tepkime hızlarının eşit olduğu bir denge
konumu olasıdır.
Yavaş Basamaktan sonra Hızlı Basamak
İçeren Mekanizma
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)
d[P]
dt
H2(g) + ICl(g)
HI(g) + ICl(g)
yavaş
hızlı
d[HI]
HI(g) + HCl(g)
I2(g) + HCl(g)
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)
dt
d[I2]
dt
d[P]
dt
= k[H2][ICl]
= k[H2][ICl]
= k[HI][ICl]
= k[H2][ICl]
İki Basamaklı Mekanizma İçin Enerji Grafiği
Hızlı ve Tersinir 1.Basamak ve Yavaş
2.Basamak İçeren Mekanizma
2NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)

k
2
k1
k2
=
N2O2(g)
dt
[N2O2] =
[N2O2]
k1
k2
[NO]2 = K1 [NO]2
[NO]2
yavaş N2O2(g) + O2(g)
net
= -k [NO2]2[O2]
k1
hızlı 2NO(g)
K1 =
d[P]
k3
2NO2(g)
2NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
d[NO2]
dt
= k3[N2O2][O2]
d[NO2]
k1
= k3
[NO]2[O2]
dt
k2
Yaklaşımların Kinetik Sonuçları
2NO(g)
d[NO2]
dt
=
k1k3[NO]2[O2]
k1
N2O2(g)
k2
N2O2(g)
(k2 + k3[O2])
N2O2(g) + O2(g)
k2 << k3 olsun
d[NO2]
dt
=
k1k3[NO]2[O2]
( k3[O2])
2NO(g)
k3
2NO2(g)
= k1[NO]2
veya
k2 >> k3 olsun
d[NO2]
dt
=
k1k3[NO]2[O2]
( k2)
=
k1k3
k2
[NO]2[O2]
11-5 Kataliz
• Bir tepkimenin hızı, genellikle sıcaklık yükseltilerek
arttırılabilir. Hızı arttırmanın diğer bir yolu da
katalizör kullanmaktır.
• Katalizör, tepkimenin daha düşük eşik enerjili bir
yol (mekanizma) izlemesini sağlar ve tepkimeden
değişmemiş olarak çıkar. Katalizör sonuç olarak
değişmediği için net eşitlikte yer almaz (Katalizörün
formülü eşitlikteki okun üzerine yazılır).
Kataliz
• Homojen Kataliz
Tepkimede tepkenler, ürünler ve katalizör aynı çözelti içinde,
yani homojen bir karışım şeklinde bulunduğundan, böyle
katalize “homojen kataliz” denir.
• Heterojen Kataliz
Bir çok tepkime, uygun katı yüzeyinde gerçekleştirilerek
katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör
yüzeyinde oluşurlar ve katalizör tepken ve ürünlerden farklı
bir fazdadır. İşte böyle katalize “heterojen kataliz” denir.
Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle
birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d
elektronlarının önemli işlevleri olduğu sanılmaktadır.
Heterojen katalizde geçiş elementleri ve bunların bileşikleri
kullanılır.
Kataliz
• Heterojen Kataliz
Heterojen katalizin en önemli yanı, gaz ya da çözelti
fazında bulunan tepkenlerin, katalizör yüzeyine
tutunmalarıdır. Ancak, yüzeydeki atomların hepsi katalizör
görevi göremez. Katalizör görevi görebilen bölgelere etkin
bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz şu aşamalardan
geçer:
- tepkenlerin adsorplanması
- tepkenlerin yüzeye yayılması
- etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin
oluşması
- ürünün katalizör yüzeyinden desorplanması.
Katalizör Olarak Enzimler
k1
E + S  ES
k-1
k2
ES → E + P
Bir Enzim Tepkimesinin Hızına Substrat
Derişiminin Etkisi
k1
d[P]
k2
E + S  ES → E + P
dt
k-1
d[P]
dt
= k2[ES]
= k1[E][S] – k-1[ES] – k2[ES]= 0
k1[E][S] = (k-1+k2 )[ES]
[E] = [E]0 – [ES]
k1[S]([E]0 –[ES]) = (k-1+k2 )[ES]
[ES] =
k1[E]0 [S]
(k-1+k2 ) + k1[S]
Download

k - Yarbis