1
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie
HYDROCHEMIE 2/0, Zk (3 kr.)
Martin Pivokonský
Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i.
Tel.: 233 109 068
e-mail: [email protected]
www.pivokonsky.wz.cz
Zkouška:
1. Písemný test (minimálně 60 %)
2. Ústní pohovor
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
2
Hydrochemie
Hydrochemie – 1. přednáška
Program přednášky:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
Fyzikální a fyzikálně-chemické vlastnosti vody
Obecné složení vod (skupinová stanovení), anorganické látky ve vodách
(kovy a polokovy obecně, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba)
Anorganické látky ve vodách (Al, Fe, Mn, „těžké“ kovy, Si)
Anorganické látky ve vodách (nekovy – F, Cl, Br, I, S)
Anorganické látky ve vodách (P, N)
Oxid uhličitý a jeho iontové formy, pH, neutralizační kapacita
Tlumivá kapacita, acidobazické titrace, vápenato-uhličitanová
rovnováha, agresivita a stabilizace vody
Organické látky, sumární stanovení organických látek (CHSK, TOC,
DOC, BSK, NEL atd.)
Přírodní organické látky (huminové látky, AOM)
Organické látky antropogenního původu (pesticidy, halogenderiváty
atd.)
Chemické reakce a chemické rovnováhy ve vodách
Povrchové vody, chemická stratifikace, koloběh látek, eutrofizace
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
3
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie
Doporučená literatura
Pitter, P.: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT Praha, 2009.
Stumm, W., Morgan, J. J.: Aquatic chemistry. Wiley, New York,
1996.
Morel, F. M. M., Hering, J. G.: Principles and applications of
aquatic chemistry. Wiley, New
York, 1993.
Benjamin, M.: Water chemistry. McGraw-Hill, New York, 2002.
Manahan, S. E.: Environmental chemistry. CRC Press, Boca Raton,
2005.
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
VODA = H2O
Oxidan, oxid vodný, dihydrogenmonooxid
bezbarvá, čirá kapalina bez chuti a zápachu
Směs izotopů
vodíku 1H, 2H (D - deuterium) a 3H (T - tritium)
a
Převládá molekula 1H216O
kyslíku 14O, 15O, 16O, 17O, 18O a 19O
Těžká voda D216O (výzkum pohybu, geneze a stáří podzemní vody)
– zastoupení cca 0,015%
Super těžká voda T216O – slabě radioaktivní (T je β zářič)
H: 1s1
O: 1s2 2s2 2p4
H2O
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
4
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Vlastnost
Těžká voda
(D2O)
Normální voda
(H2O)
Teplota tání
3,82 °C
0 °C
Teplota varu
(při pn = 101,325 kPa)
101,42 °C
100 °C
Maximální hustota
1,1072 g/cm3
1,0 g/cm3
Maximální hustota je při
11,2 °C
3,98 °C
Hodnota pKv (při 25°C)
14,869
14,000
pH (při 25 ° C)
7,41
7,00
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
5
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Charakter molekul vody:
1) Mezi atomem kyslíku a vodíku se vytváří kovalentní vazba
2) Dochází k sp3 hybridizaci (centrální atom kyslíku je ve středu
tetraedru, 2 atomy vodíku (2 vazby) a 2 elektronové páry jsou v
jeho vrcholech)
předpoklad – úhly mezi vazbami O-H → 109,5°
realita - úhel mezi vazbami O-H → 104,45°
příčina – repulze volných elektronových párů
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
6
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
_
Hydrochemie – 1. přednáška
Charakter molekul vody:
3) Molekula vody tvoří dipóly
- příčina: rozdíl v elektronegativitě O (3,44) a H (2,1)
+
4) Molekuly vody vytváří pomocí vodíkových můstků (vazeb)
(d = 156 pm, E = 96 kJ.mol-1) tzv. shluky (clustery, asociáty) –
hlavní příčina anomálních vlastností vody!
Příčiny vzniku vodíkových můstků:
1) dipólový charakter molekul
2) van der Waalsovy síly
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
7
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Charakter molekul vody:
Shluky molekul vody mají přechodný
charakter. Jejich tvorba a rozbíjení
probíhá v závislosti na změně
tepelné energie.
Skupenství:
1) Pevné – 4 vodíkové můstky na každou molekulu vody
- hexagonální uspořádání krystalické mřížky ledu
(hexagonální led č. I, existuje ještě cca dalších 7 modifikací mřížky)
- nárůst objemu o cca 9% oproti kapalné fázi
2) Kapalné – cca 3,5 vodíkových můstků na molekulu vody
- přiblížení molekul vody – nárůst hustoty
3) Plynné – molekuly jsou izolovány, vodíkové můstky nevznikají
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
8
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Charakter molekul vody:
5) Vazba O-H má polární charakter – polární molekula H2O
voda je polární rozpouštědlo – dobře rozpouští polární
a iontové sloučeniny – dochází k jejich disociaci, ionizaci
nebo štěpení
uvolněné ionty následně podléhají hydrataci – interakce
ion-dipól
V případě polárních sloučenin je jejich rozpustnost ve
vodě dána tvorbou vodíkových můstků
V přírodě nikdy není chemicky čistá, obsahuje příměsi.
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
9
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydratace iontové sloučeniny, např. NaCl
interakce ion (Na+ a Cl-) - dipól H2O
Hydratace polární sloučeniny, např. NH3
tvorba vodíkových můstků
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
10
11
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Charakter molekul vody:
6) Tvorba hydrátů - solí krystalizujících z roztoků hydratovaných
kationtů a aniontů
voda je v hydrátech vázána:
a) slabou vazbou v krystalové mřížce, tzv. krystalová voda
např. křemičitany, hlinitany atd.
CaSO4 · 1/2 H2O + 3/2 H2O → CaSO4 · 2H2O
b) silnou donor-akceptorovou (koordinační) vazbou
např. hydrát BeSO4 · 4H2O
OH2
H2 O
2-
SO4
Be
H2 O
2+
OH2
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Fyzikální charakteristiky vody:
1)
2)
3)
4)
Tepelné vlastnosti
Hustota
Viskozita
Povrchové napětí
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
12
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Tepelné vlastnosti vody
Trojný bod:
T = 0,001 °C, p = 0,61173 kPa
- rovnovážný stav kapalné,
pevné a plynné fáze
Kritický bod:
T = 374 °C, p = 22140 kPa
- látka se již vyskytuje pouze v
plynné fázi
- zvýšením tlaku ji nelze zkapalnit
Fázový diagram vody
kt
kp
ks
kt – křivka tání
ks – sublimační křivka
Kp – křivka sytých par
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
13
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Tepelné vlastnosti vody
Vysoká měrná tepelná kapacita – vysoká hodnota
velká tepelná setrvačnost vody (zadržuje teplo)
– vliv na klima
- transport tepla (ústřední topení)
Látka (18˚C) c [J.kg-1.K-1]
Voda
4180
Etanol
2460
Olej
2000
Kyslík
917
Hliník
896
Železo
450
Měď
383
Stříbro
235
Platina
133
Zlato
129
Teplo
- část vnitřní energie, kterou systém vymění
(přijme nebo odevzdá) při styku s jiným
systémem, aniž by přitom docházelo
ke konání práce
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
14
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
izochorický děj [V = konst.] => W(obj.) = 0 => ∆U = Q
Přenos tepla
T2
T2
T1
T1
Q = ∆U = ∫ CV dT = n ∫ CVm dT
 ∂U 
CV = 

∂
T

V
CVm je závislá na teplotě !!!
pokud CVm = konst. => ∆U = n CVm (T1-T2) = CV (T1-T2)
= m c (T1-T2) = Q
W(obj.) = objemová práce
∆U = změna vnitřní energie
Q = teplo
CV = izochorická tepelná kapacita, CV = n CVm, CV = m c [J.K-1]
CVm = molární izochorická tepelná kapacita [J.mol-1.K-1]
c = měrná izochorická tepelná kapacita [J.kg-1.K-1]
T = teplota
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
15
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Tepelné vlastnosti vody
měrné skupenské teplo [J.kg-1]
1) tání (lt) je teplo, které přijme 1 kg pevné látky, jestliže se při
teplotě tání celý přemění na kapalinu téže teploty
2) varu (lv) je teplo, které přijme 1 kg kapalné látky, jestliže se
při teplotě varu celý přemění na plyn téže teploty
3) kondenzace (lk) je teplo, které odevzdá 1 kg plynu, jestliže se
přemění na kapalinu téže teploty
Látka
lt [kJ.kg-1]
Látka
lv [kJ.kg-1]
hliník
led
železo
etanol
zlato
rtuť
399
334
289
108
64
11,8
hliník
železo
voda
etanol
vodík
rtuť
10 500
6 340
2 257
879
454
301
Vysoké lk – efektivní ochlazování ekosystémů
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
16
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hustota ρ [kg.m-3]
- mění se s teplotou a tlakem
- max. hodnota 999,973 kg.m-3 (minimální objem) při T = 3,98 °C
a p = 101,325 kPa
Závislost hustoty vody na teplotě
při různých hodnotách tlaku
Závislost hustoty vody na teplotě
při tlaku 101,325 kPa.
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
17
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Dynamická viskozita (η) udává poměr mezi tečným napětím (τ) a
změnou rychlosti (u) v závislosti na vzdálenosti (z) mezi sousedními
vrstvami proudící kapaliny (gradientu rychlosti) - charakterizuje vnitřní
tření newtonské kapaliny
Newtonův
zákon
du
τ =η
dz
η = [N·s·m-2], [Pa·s]
d u je gradient rychlosti – G (smyková rychlost - γ )
&
dz
(růst rychlosti ve směru na ní kolmém)
a τ je tečné napětí
Rychlostní profil toku v kapalině
mezi nepohyblivou
a pohybující se deskou
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
18
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Napětí (mechanické napětí) je veličina charakterizující stav
kontinua podrobeného vnějšímu silovému působení
(podíl síly F a plochy S, na kterou tato síla působí)
dF
σ=
dS
σ = [N.m-2] = [Pa]
1) normálové napětí – kolmé (tahové) působení síly na plochu
2) tečné napětí (smykové) - působení ve směru tečny na plochu
Podíl dynamické viskozity (η) a hustoty kapaliny (ρ) se označuje
jako součinitel kinematické viskozity nebo kinematická
viskozita (v)
η
ν=
ρ
ν = [m2.s-1]
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
19
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Viskozita je látkovou charakteristikou, její hodnota závisí
na teplotě a tlaku. Viskozita kapalin klesá s teplotou a roste s tlakem
(s výjimkou nízkých teplot)
Látka (18 °C)
Kinematická viskozita
[m2.s-1]
voda
1,06.10-6
benzen
7,65.10-6
benzín
7,65.10-7
glycerín
1,314.10-3
chloroform
3,89.10-6
nitrobenzen
1,72.10-5
topný olej
5,2.10-5
motorový
olej
9,4.10-5
rtuť
1,16.10-7
petrolej
2,06.10-6
Závislost dynamické a kinematické viskozity vody na teplotě
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
20
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Newtonské tekutiny – platí Newtonův zákon
- křivka tečení je lineární a vždy prochází počátkem souřadnicového
systému τ , γ&
- zpravidla nízkomolekulární látky např. voda, líh atd.
Nenewtonské tekutiny – neplatí Newtonův zákon
- křivky tečení jsou nelineární a nemusí vždy procházet počátkem
souřadnicového systému τ , γ&
- jejich viskozita - zdánlivá viskozita (nenewtonská viskozita) není
při daném tlaku a teplotě konstantní – závisí na dalších faktorech
jako je např. smyková rychlost kapaliny (rychlost smyku), okrajové a
počáteční podmínky, nebo historie předchozí deformace kapaliny
- vysokomolekulární látky, taveniny polymerů, tixotropní barvy,
suspenze, krev atd.
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
21
Hydrochemie – 1. přednáška
22
Tokové křivky (křivky tečení) kapalin
Bez meze toku:
A1 – pseudoplastická
(řídnoucí) kapalina – polymery,
lepidla, barvy
A2 – dilatantní (houstnoucí)
kapalina – škrob, rozpouštědla
S mezí toku (zubní pasty,
čokoláda, krémy):
A3 – Binghamova (plastická)
kapalina
A4 – Cassonova kapalina
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Proudění tekutin
•
stacionární (ustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě v
závislosti na čase konstantní
•
nestacionární (neustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném
místě proměnná v čase
•
s volnou hladinou – proud omezen pevnými stěnami, na povrchu volná
hladina, pohyb důsledkem vlastní tíhy kapaliny
•
tlakové – proud omezen ze všech stran pevnými stěnami, pohyb
důsledkem rozdílu tlaků
•
proudové paprsky – ohraničeny kapalným nebo plynným prostředím,
pohyb vlastní tíhou nebo setrvačností
•
1D, 2D, 3D – např. 1D: jedna ze 3 složek vektoru rychlosti u je
mnohem větší než dvě další složky, např. ux>>uy, ux>>uz=>ux= u,
uy≈0,uz≈0
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
23
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Proudění tekutin
1) laminární (vrstevnaté) – částice kapaliny se
pohybují v paralelních drahách
2) turbulentní – nepravidelný a neuspořádaný pohyb
částic kapaliny, časové a prostorové fluktuace vektoru
rychlosti, uvnitř proudu dochází k míchání
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
24
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Kritérium charakteru proudění – Reynoldsovo číslo
Re < 2320 ⇒ laminární (v kruhovém potrubí)
Re > 4000 ⇒ turbulentní (v kruhovém potrubí)
vL
Re =
ν
v – charakteristická rychlost, např. průřezová
L – charakteristická délka, např. průměr potrubí
ν – kinematická viskozita
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
25
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Povrchové napětí
1) Síla, která působí ve
směru tečny k povrchu
na úsečku jednotkové
délky – mezifázové
napětí v systémech
kapalina/plyn.
2) efekt, při kterém se povrch
kapalin snaží minimalizovat
svou plochu, respektive
zaujmout energeticky
nejvýhodnější stav (pokud by
na kapalinu nepůsobily vnější
síly, měla by kulovitý tvar)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
26
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Povrchové napětí
dF
γ=
dl
γ = [N.m-1]
dF – přírůstek elementární kohezní síly
působící ve směru tečny k povrchu
kapaliny
koheze (soudržnost látky) – působení
přitažlivých sil mezi molekulami látky
dl - úsečka procházející povrchem kapaliny
látka (20 °C)
γ [mN.m-1]
aceton
23,3
benzen
28,9
etanol
22,55
n-hexan
18,4
n-pentan
16,0
rtuť
476
voda
72,75
γ = f (druh kapaliny nebo plynu a T)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
27
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Příčiny povrchového napětí
1) přitažlivé interakce (síly) mezi molekulami tekutiny - jsou
silnější než síly mezi molekulami plynu nebo molekulami kapaliny a
plynu
2) rozdíl mezi vnitřní potenciální energií molekul v povrchové vrstvě a
vnitřní potenciální energií molekul uvnitř kapaliny
Povrchové napětí
působí v
povrchové vrstvě
kapaliny,
ne kolmo k němu!
Povrchová vrstva - tvořena molekulami, které se nacházejí ve vrstvě
volného povrchu kapaliny o tloušťce rovné poloměru sféry
molekulového působení. Výsledná síla působící na molekuly kapaliny v
této vrstvě směřuje směrem dovnitř do kapaliny. Kapaliny se proto
chovají tak, jako by jejich volný povrch byl pokryt tenkou pružnou
blánou.
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
28
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Povrchové napětí v praxi
Styk kapaliny se vzduchem
1) Kapky vody
2) Vzduchové bubliny ve vodě
v beztížném stavu
– kulový tvar
3) Mastnota na hladině – ropná skvrna
kapka na skle
padající kapka
Mýdlo, saponáty – snížení přitažlivých interakcí mezi molekulami vody –
snížení povrchového napětí – projevuje se tvorbou pěny.
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
29
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Styk kapaliny s pevnou stěnou
kombinace přitažlivých interakcí mezi molekulami kapaliny
(kohezní síly) a mezi povrchovými molekulami kapaliny a stěny
(adhezní síly) – adheze (vzájemná přilnavost dvou různých látek).
1) Nelpící kapalina – kapilární deprese a vypouklý meniskus
adheze < koheze
Pokles hladiny kapaliny v kapiláře pod hladinu kapaliny v nádobě
Např. rtuť ve skleněné kapiláře
2γ
2γ
h ⋅ (ρ A − ρ B ) ⋅ g =
=−
⋅ cosθ
r
R
h je rozdíl hladin kapaliny v široké nádobě a v kapiláře
ρA a ρB jsou hustoty fází A a B
γ mezifázové rozhraní, g tíhové zrychlení
r poloměr menisku, R poloměr kapiláry
θ úhel smáčení (90°> θ > 180°)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
30
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
2) Lpící kapalina – kapilární elevace a vydutý meniskus
adheze > koheze
Vzestup kapaliny v kapiláře nad hladinu kapaliny v nádobě
2γ 2γ
h ⋅ (ρ A − ρ B ) ⋅ g =
=
⋅ cosθ
r
R
h je výška sloupce kapaliny v kapiláře
ρA a ρB jsou hustoty fází A a B
γ mezifázové napětí
g tíhové zrychlení
r poloměr menisku
R vnitřní poloměr kapiláry
θ úhel smáčení (0°< θ < 90°)
Např. voda ve skleněné kapiláře
dobře smáčející
kapalina
dokonale smáčející
kapalina
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
31
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Vliv teploty na povrchové napětí vody
- klesá s teplotou a při kritické teplotě je nulové
Eötvösova rovnice - závislost povrchového napětí na teplotě
M
γ ⋅ 
 ρf




2/3
= k ⋅ (Tc − T )
k - empirická konstanta
ρf - hustota kapaliny
Tc - kritická teplota
T - teplota
M - molární hmotnost kapaliny (směsi)
Pro vodu v rozmezí T = 0 až 30 °C byl odvozen interpolační vztah:
γ = 75,621 − 0,15 ⋅ T − 1,0266 ⋅ 10−4 ⋅ T 2
T je teplota ve °C
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
32
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
Hydrochemie – 1. přednáška
Disociace (autoprotolýza) vody
2 H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH- (aq)
Voda má amfoterní charakter – chová se jako kyselina i zásada
Rovnovážná konstanta: K = [H3O+].[OH-]/[H2O]2 (3,23.10-18)
Iontový součin vody: Kv = [H3O+].[OH-]
- závislý na T, při T = 25 °C Kv = 1,2.10-14 mol2.l-2
Pro chemicky čistou vodu při konstantní teplotě platí:
[H3O+] = [OH-]
[H3O+] = Kv1/2 = 10-7 mol.l-1
Kv = [H3O+] 2
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
33
Hydrochemie – 1. přednáška
Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody
pH vody (potential of hydrogen)
- vyjadřuje koncentraci H3O+ iontů
pH = -log [H3O+]
Kyselé roztoky - převládají H3O+
ionty, proto [H3O+] > 10-7 mol.l-1 a
[OH-] < 10-7 mol.l-1
Zásadité roztoky - převládají ionty
OH-, proto [OH-] > 10-7 mol.l-1 a
[H3O+] < 10-7 mol.l-1
výsledné Kv stále 10-14 mol2.l-2
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013
34
Download

Fyzikální a fyzikálně-chemické vlastnosti vody