BEZCEMENTOVÝ ŽÁROBETON NA BÁZI FORSTERITU
MOŽNOSTI UPLATNĚNÍ
Pešek J., Rybák L., Korsa B., Fajfr P. – ŽÁROHMOTY, spol. s r.o. Třemošná
Abstract
Forsterit is a mineral with excellent resistance to influence of liquid steel, cast iron, alkalies and
another aggressive materials in industry. The laboratory tests and physical properties after drying and
firing, corrosion tests resistance, mineralogy, etc. are presented in this report.
1. Úvod
Forsteritové žárovzdorné výrobky jsou tradiční materiály používané v náročných podmínkách
aplikací v metalurgii i ostatních odvětvích, kde je kladen důraz na odolnost vůči působení extremně
vysokých teplot, korozivnímu působení zásaditých strusek při výrobě železa a oceli, přímému vlivu
alkálií, strusek, příp. surovin s vysokým obsahem CaO a jiným vlivům, zvláště tam, kde jsou vystaveny
působení zásaditého prostředí.
Základní surovinou je forsterit ( Mg2SiO4 ), který se získává z přírodních surovin, tj. olivinu, dunitu, apod.
Tyto suroviny však nejsou k dispozici v čistém stavu, ale ve směsi především s fayalitem ( Fe2SiO4.). Pro
získání výrobků vysoké jakosti se obvykle mísí s čistým MgO
( magnezitem ), přičemž je žádoucí dosáhnout optimálního obsahu MgO v konečném složení cca 48 – 51
%. Čistý forsterit obsahuje 57,2 % MgO a 42,8 % SiO2.
Přírodní surovinou pro získání forsteritu je olivín, tuhý roztok forsteritu a fayalitu bez obsahu
volného SiO2 (Mg,Fe)2SiO4 V olivínech, využívaných pro žárovzdorné materiály, se obsah fayalitu
pohybuje v rozmezí 8 – 11 % ( obsah FeO 6 – 8 % ). Zatímco teplota tavení forsteritu činí 1890°C, teplota
tavení fayalitu činí pouze 1205°C. Proto se pro výrobu žárovzdorných materiálů používají olivíny,
obsahující méně než 15 % fayalitu. Nejčistší ložiska olivínu se nacházejí v Norsku a USA. Značnou
předností olivínu je, že jej lze použít bez předchozí tepelné úpravy, v průběhu ohřevu neprochází žádnými
chemickými změnami, které by byly doprovázeny změnami objemu a to až do nejvyšších teplot, tj. do
1600°C. Chemické složení komerčně dostupných olivínů je uvedeno v tabulce č. 1.
Tabulka č. 1 : Chemické složení komerčně dodávaných olivínů.
Zdroj / Název
Složení ( hmot.% )
MgO
SiO2
Fe2O3
Al2O3
Ztráta žíháním
Norsko
Dunit
47 - 51
41 - 43
6,5 – 7,7
0,5 – 1,0
0,2 – 1,5
Norsko
A/S olivín
standard
48 - 50
42 - 43
6,8 – 7,3
0,5 – 0,8
0,7 – 1,5
Norsko
S/S olivín
refractory
49 - 51
41,5 – 42,5
6,5 – 7,0
0,4 – 0,5
0,2 – 0,5
USA
Unimin
Japonsko
Toho
50,5
40,1
6,7
0,7
max. 47
min. 42
2
max. 2,5
I když význam forsteritu pro žárovzdorné aplikace klesá, zvláště pak pro výrobu žárovzdorných
tvarovek určených pro metalurgii, zůstávají materiály na bázi forsteritu stále středem pozornosti výrobců
žárovzdorných materiálů, a to pro relativně nízkou cenu ve srovnání s magnezitem. Proto se i nadále
využívají např. pro výrobu dělících desek do mezipánví pro kontinuální lití oceli, jako vyzdívky
nejrůznějších spalovacích zařízení ( pro svoji vyšší tepelnou kapacitu umožňuje dokonalejší spalování
zvláště pevného paliva ), aj. Velmi dobře odolávají tyto materiály působení okují v pecích pro ohřev
ingotů, apod. Často se používají ve slévárnách barevných kovů pro výrobu forem pro jejich malou
smáčivost tekutou mosazí, bronzí a hliníkem. Vzhledem k jejich chemickému složení odolávají velmi
dobře působení zásaditého prostředí v nejrůznějších průmyslových odvětvích zvláště tam, kde dochází
k usazování a následnému působení alkálií na vyzdívku tepelného agregátu, např. cementářské rotační
pece, regenerační komory a rekuperátory sklářských pecí, apod.
Pro možné aplikace se zdůrazňují tyto přednosti materiálů na bázi forsteritu :
•
•
•
•
•
mineralogická a chemická stabilita při použití
vysoká odolnost vůči penetraci taveninami kovů
chemická odolnost zvláště vůči bázickým i kyselým struskám s vysokým obsahem Fe, alkalickým
oxidům, sulfátům, uhličitanům a halogenidům
nižší tepelná vodivost ve srovnání s magnezitem
vysoká odolnost vůči změnám teplot ve srovnání s magnezitem ( forsterit se často používá jako
náhrada magnezitu )
2. Experimentální část
Olivín lze také využít pro výrobu netvarových žárovzdorných staviv, např. žárobetonů, dusacích
hmot, malt, apod. Zmínky o těchto typech materiálů na bázi forsteritu ( olivínu ) nejsou v odborné
literatuře příliš časté. Autoři tohoto příspěvku se proto pokusili připravit bezcementový žárobeton na bázi
olivínu a některými laboratorními testy prověřit jeho chování v rozmezí teplot 110 – 1500°C.
2.1. Surovinové vstupy a příprava zkušebních těles
Základními surovinami pro přípravu zkušebních tělísek pro stanovení základních fyzikálních
vlastností a pro testy odolnosti vůči některým taveninám byly olivín norský v zrnitostních frakcích 0,1 –
5 mm, pro matrix byl poté použit olivín a technicky čistý sintrovaný MgO zrnitosti do 0,1 mm a
mikrosilika včetně vhodných dispergačních činidel a aditiv. Koeficient zrnitosti α = 0,30.
Směs byla velmi dobře zpracovatelná litím za vibrace, byla připravena standardní zkušební tělíska
o rozměrech 230x64x54 mm dle ČSN EN 1402-5 pro měření fyzikálních vlastností. Měrná hmotnost
materiálu, vypočtená z měrných hmotností surovin a složení směsi, byla 3,27 g/cm3 a celková pórovitost
zkušebních tělísek po vysušení činila 19,4 %.
Naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce č. 2 a závislosti základních fyzikálních vlastností na teplotě
poté v grafech č. 1 a č. 2. Základní chemická analýza vzorku je uvedena v tabulce č. 3
a dilatační křivka do teploty 1400°C u nevypáleného vzorku poté v grafu č. 3.
Tabulka č. 2 : Základní fyzikální hodnoty žárobetonu na bázi olivínu
Parametr
LZ
OH
PZ
POH
PTL
Graf č. 1
rozměr
%
g/cm3
%
MPa
MPa
110°C
2,64
11,2
8,8
62,5
400°C
- 0,3
2,60
18,0
8,7
103,0
700°C
- 0,1
2,62
20,9
5,5
64,7
Graf č. 2
LZ, OH = f (t)
2
LZ
1,5
OH
1
POH, PTL ( MPa)
OH (g/cm3)
1400°C
- 0,5
2,61
18,3
8,8
69,0
1500°C
- 0,8
2,63
13,2
7,9
78,2
PZ, POH, PTL = f (t)
100
2,5
PZ (%)
0,5
LZ (%)
1200°C
- 0,4
2,60
20,6
7,4
49,4
110
3
0
-0,5
1000°C
- 0,3
2,59
21,5
4,0
41,3
110
400
700
1000 1200 1400 1500
PZ
POH
90
80
PTL
70
60
50
40
30
20
10
-1
teplota ( °C )
0
110
400
700
1000
1200
1400
1500
teplota ( °C)
Tabulka č. 3 Základní chemická analýza vzorku ( vyžíhaný stav )
MgO
50,9 %
SiO2
41,0%
Fe2O3
6,1 %
Al2O3
0,4 %
CaO
0,8
K2O+Na2O
0,26
P2O5
0,31
Cr2O3
0,35
Graf č. 3 – dilatační křivka nevypáleného vzorku
2.2. Hodnocení a závěry
Potvrzuje se vysoká objemová stabilita v průběhu výpalu téměř až do teploty 1500°C, kdy začíná
docházet k zřetelnému smršťování, hodnota lineárních změn na úrovni – 0,8 % je stále ještě únosná pro
praktické využití tohoto materiálu. Totéž je potvrzeno hodnotami objemové hmotnosti po výpalu, které
jsou prakticky v celém rozsahu uvedených teplot téměř konstantní, s výjimkou hodnoty, nalezené po
výpalu na 1000°C. V blízkosti teploty 800°C dochází k rozpadu původní vazby, vytvořené především
hydratací MgO a přítomností jemného SiO2, následně dochází k chemické reakci těchto dvou složek v
matrixu původní směsi na forsterit, s mírným přebytkem MgO. Hodnota zdánlivé pórovitosti po vysušení
na 110°C je mimořádně nízká, vzrůstá po vysušení na 400°C v důsledku rozpadu Mg(OH)2 na MgO. K
jejímu snižování dochází až vlivem postupné sintrace vzorků po výpalu na teplotu 1400 – 1500°C.
Velmi podstatně se mění pevnost v tlaku, zvláště v rozmezí teplot 100 – 400°C, při této teplotě
dosahuje výrazného maxima. Významnou roli zde hraje zřejmě přítomnost mikrosiliky
v nejjemnějších podílech žárobetonu.
Průběh dilatační křivky do teploty 1400°C – viz graf č. 3, provedený dle ČSN EN 993-19 potvrzuje, že
v rozsahu měřených teplot nedochází k žádným mineralogickým změnám, které by vedly ke změnám
objemu, tj. nárůstu nebo smrštění. Křivka je téměř lineární do teploty 1200°C s následným mírným
poklesem, způsobeným sintrací vzorků, opětným vzestupem křivky do teploty 1350°C a následným
poklesem v důsledku intenzivní sintrace vlivem zvyšujícího se obsahu taveniny.
Koeficient teplotní roztažnosti KTR 20 – 1000°C = 9,64 x 10-6 K-1.. Tato hodnota je výrazně vyšší než
u běžných žárovzdorných výrobků a svědčí o poněkud nižší odolnosti k náhlým teplotním změnám ( KTR
magnezitových výrobků se v rozsahu teplot 20 – 1000°C pohybuje v rozmezí 12 – 13 x 10-6 K-1. ).
Praktický test odolnosti proti náhlým změnám teploty vypáleného vzorku dle DIN 51 068-1, provedený
metodou ohřátí válečků průměru a výšky 50 mm na 950°C a následným ponořováním do vody 20 °C,
činil 7 cyklů.
2.3.Testy odolnosti vůči taveninám strusek a sodě statickou kelímkovou zkouškou
Ze žárobetonu byly vyrobeny kelímky konického tvaru o rozměrech: výška 80 mm, průměr vnější
46/41 mm, vnitřní 24 mm, tloušťka stěny kelímku 11 mm. Kelímky byly temperovány na 800°C/5 h, resp.
1200°C/5h a poté naplněny sodou, resp. struskou a vypáleny na teplotu 1400°C/7h. Test koroze sodou
byl proveden při teplotě 1200°C/12h. Po rozříznutí kelímku byla stanoven rozsah penetrace a koroze
taveninou. Pro testy byly použity materiály : soda, struska ze spalovny komunálních odpadů, struska ze
spalování dřevného odpadu, struska z výroby izolačních vláken, elektrárenská struska a dva typy strusek
ocelárenských . Průměrné chemické složení strusek uvádí tabulka č. 4 a podélné řezy kelímků poté
obrázky č. 1 – 7.
Tabulka č. 4 Průměrné chemické složení strusek pro testy odolnosti
Struska/složení ( % hmot )
Komunální struska
Dřevní struska
Izolační struska
Elektrárenská struska
Ocelárenská struska A
Ocelárenská struska B
SiO2
42,3
45,6
42,4
60,6
19,1
15,2
Al2O3
24,4
19,2
13,3
19,0
9,2
4,9
Fe2O3
5,7
4,8
4,2
8,5
18,8
32,6
CaO
19,6
22,6
23,7
4,3
36,7
27,2
MgO
3,1
3,0
9,7
3,4
5,0
6,9
K2O+Na2O
2,70
2,9
4,4
2,7
0,2
0,1
2.4. Testy odolnosti vůči tavenině kovu
Kelímky o průměru 86 a výšce 120 mm a s otvorem průměru 58 a výšce 100 mm byly připraveny
dle ČSN EN 1402-5 a temperovány na 800°C/ 5h. Testy byly provedeny v laboratorní indukční peci a
jako vsázka bylo použito 1,3 kg oceli 8822H. Teplota roztaveného kovu se pohybovala v rozmezí 1600°C
± 20°C a doba působení roztaveného kovu byla 1 h.
Po ukončení testu byl kov odlit do kokilky a vychladlý kelímek podélně rozříznut a na řezu hodnocen
stupeň penetrace a korozivní působení roztaveného kovu.
2.5. Hodnocení a závěry
Z celkového hodnocení vyplývá, že bezcementový žárobeton na bázi forsteritu velmi dobře odolává
taveninám alkálií , ocelárenským struskám a oceli. Působení strusek o relativně vysokém obsahu SiO2 a
Al2O3 se projevuje nižší odolností , neboť dochází ke vzniku enstatitu ( MgO.SiO2 ), popř. jeho
modifikací a cordieritu ( 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ) s nižší teplotou expozice. Nižší obsahy SiO2 a Al2O3
v taveninách ocelárenských strusek se projevily vyšší odolností žárobetonu vůči jejich působení.
Laboratorní testy prokázaly, že žárobeton na bázi forsteritu by mohl být použit pro vyzdívky
spaloven komunálních odpadů, popř. odpadů dřevních. Provozní aplikace budou vyžadovat podrobné
informace o složení odpadu, režimu spalování, apod. Použití v ocelárnách např. pro odpichové žlaby EOP,
dopadové desky, výtokové kameny, monolitická dna pánví, apod. se jeví jako nadějné a bude předmětem
dalšího laboratorního a provozního testování.
3. Závěr
Bezcementový žárobeton na bázi forsteritu byl podroben laboratorním testům. Fyzikálněchemické parametry a testy odolnosti vůči taveninám sody, strusek a oceli prokázaly, že je možné tento
typ žárobetonu použít pro provozní aplikace v některých pecních a tavicích agregátech. V budoucnosti by
měly být provedeny také testy odolnosti tohoto žárobetonu vůči taveninám barevných kovů a sklovině.
4. Literatura
[1] GLOBAL GEOLOGY, Peter W. Harben, Miloš Kužvart Industrial Minerals Information Ltd., Metal
Bulletin PLC, London.
[2] MONOLITHIC REFRACTORIES, Subrata Banerjee The American Ceramic Society, 1998.
[3] REFRACTORY MATERIALS, Gerald Routschka Vulcan-Verlag Essen, 1997.
[4] OLIVÍN JAKO MATERIÁL PRO PLAZMOVÉ A ŽÁROVÉ NANÁŠENÍ, Neufus, Rohan Patent
293102, Ústav fyziky plazmatu,Česká republika
Download

Žárobeton na bázi forsteritu.pdf