Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
1
OBSAH
8. GUMÁRENSKÉ INŽENÝRSTVÍ ............................................................................ 3
8.1 Úvod................................................................................................................. 3
8.2 Kaučukové směsi ............................................................................................. 3
Hustota ................................................................................................................ 3
Tepelná kapacita ................................................................................................. 3
Tepelná vodivost ................................................................................................. 4
TVÁŘENÍ ................................................................................................................ 4
8.3 Tok polymerních tavenin .................................................................................. 4
Rheometrie.......................................................................................................... 5
Kapilární rheometrie ............................................................................................ 6
Normálová napětí ................................................................................................ 9
Ne-Newtonské chování polymerů........................................................................ 9
Modely ne-Newtonské viskozity ........................................................................ 12
Pravidlo Cox-Merz ............................................................................................. 13
Vliv přísad na tokové chování............................................................................ 13
Faktory ovlivňující normálová napětí ................................................................. 14
Narůstání za hubicí............................................................................................ 15
Thixotropie a rheopexie ..................................................................................... 16
Elongační tok..................................................................................................... 17
8.4 Tok kaučukových směsí.................................................................................. 18
Viskozita ............................................................................................................ 19
Mez skluzu ........................................................................................................ 20
Skluz na stěně................................................................................................... 21
Normálová napětí .............................................................................................. 21
Částicová síť...................................................................................................... 22
Rheologická měření........................................................................................... 22
Lepivost směsí .................................................................................................. 26
8.5 Modelování procesů....................................................................................... 26
Metoda .............................................................................................................. 26
Vytlačování........................................................................................................ 27
Vstřikování......................................................................................................... 28
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
2
VULKANIZACE .................................................................................................... 28
Průběh vulkanizace ........................................................................................... 28
Kinetika vulkanizace .......................................................................................... 30
VULKANIZÁTY..................................................................................................... 34
8.6 Elasticita........................................................................................................ 34
8.7 Napětí a deformace....................................................................................... 35
8.8 Tahové chování............................................................................................. 35
8.9 Moduly .......................................................................................................... 36
8.10 Tvarový faktor .............................................................................................. 37
8.11 Hystereze ..................................................................................................... 39
8.12 Viskoelasticita .............................................................................................. 40
8.13 Dynamické vlastnosti ................................................................................... 41
8.14 Vibrace......................................................................................................... 44
8.15 Tuhost pružin ............................................................................................... 45
8.16 Vztahy napětí/deformace ............................................................................. 47
8.17 Data pro analýzu metodou konečných prvků ............................................... 50
8.18 Metoda konečných prvků (FEA) ................................................................... 51
ZMĚNY VLASTNOSTÍ.......................................................................................... 52
8.19 Krystalizace.................................................................................................. 52
8.20 Stárnutí ........................................................................................................ 52
Příčiny ............................................................................................................... 52
Mechanismus .................................................................................................... 53
Změny v objemu ................................................................................................ 53
Změny na povrchu............................................................................................. 55
Modelování stárnutí ........................................................................................... 56
8.21 Souhrn ......................................................................................................... 58
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
3
8. GUMÁRENSKÉ INŽENÝRSTVÍ
8.1 Úvod
Cílem této kapitoly je naznačit, jak lze některé charakteristiky získané zkouškami
gumárenských materiálů použít k pochopení, popisu a predikci chování kaučukových
směsí v průběhu zpracovatelských procesů a chování vulkanizátů v hotových
výrobcích.
Největší problém při snaze dosáhnout tohoto cíle představuje složité chování
gumárenských materiálů, které je komplikováno především jejich vysokou elasticitou
(v průběhu vulkanizace se dále zvýší) a přítomností vysokých koncentrací plniv.
Důsledkem je závislost vlastností gumárenských materiálů nejen na teplotě a na
frekvenci, ale i na deformaci, na čase, na rychlosti deformace a na historii.
8.2 Kaučukové směsi
Ze závislosti modulu kaučukových směsí na teplotě je patrno, že přechod od
sklovitého k elasto-plastickému chování leží zpravidla hluboko pod teplotou místnosti
(často při -50 až -100°C). Z hlediska zpracování to znamená, že kaučukovou směs je
možno již při pokojové teplotě považovat za taveninu.
Nad teplotou zeskelnění se u kaučukových směsí další přechodové teploty obvykle
nevyskytují. Krystalizace, která hraje významnou roli v chování plastů, je u kaučuků
jev spíše výjimečný (příklad: NR nebo CR). Při popisu zpracovatelských procesů to
má obecně za následek, že materiálové vlastnosti se zpravidla nemění skokem a
jejich změna např. s teplotou je poměrně pomalá.
Je ovšem třeba vzít v úvahu, že kaučuková směs obsahuje řadu složek, z nichž
některé mohou významně ovlivnit i průběh změn zpracovatelských vlastností
materiálu. (Pokud je např. v kaučukové směsi pryskyřice, pak se při zpracování často
roztaví, což může způsobit značnou změnu viskoelastických vlastností.)
HUSTOTA
V důsledku relativně vysokého obsahu plniv leží hustota kaučukových směsí obvykle
mezi cca 1,1 až 1,5. Hustota se v oblasti zpracovatelských teplot postupně mění
s teplotou. Závislost hustoty na struktuře je přitom malá. Stlačitelnost v oblasti
zpracovatelských teplot (při 120°C) je cca 1% na 100 bar.
TEPELNÁ KAPACITA
Tepelná kapacita v oblasti zpracovatelských teplot roste zpravidla lineárně s teplotou.
Hodnoty specifické tepelné kapacity rozdílných směsí se přitom liší poměrně málo.
K odhadu tepelné kapacity mohou být použity přibližné hodnoty:
CV (20°C) = 1,2 až 1,5 kJ / kg.K
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
4
CV (100°C) = 1,5 až 1,9 kJ / kg.K
TEPELNÁ VODIVOST
V oblasti zpracovatelských teplot se s teplotou lineárně mění i tepelná vodivost. Její
hodnota leží pro všechny směsi v relativně úzké oblasti a s rostoucí teplotou poněkud
klesá. Pro běžné receptury je tepelná vodivost přibližně 0,2 až 0,3 W/mK. (Např.
mezi 70 až 110°C byla získána p řibližně konstantní tepelná vodivost 0,32 pro SBR
směs a 0,29 pro EPDM směs).
Při odhadu tepelné vodivosti je nutno přihlédnout k tomu, že kaučukové směsi jsou
vysoce plněné systémy a že přítomnost plniva jejich tepelnou vodivost významně
ovlivňuje. Přibližná závislost tepelné vodivosti kaučukové směsi na obsahu sazí je:
λ = λF . [λP + 2 λF – 2 ΦP (λ
λF - λP )]] / [λP + 2 λF + ΦP (λ
λF - λP )]]
kde λF = tepelná vodivost plniva,
λP = tepelná vodivost polymeru a
ΦP = objemový zlomek polymeru.
TVÁŘENÍ
8.3 Tok polymerních tavenin
Tok polymerních tavenin je složitý proces, při kterém hrají důležitou roli především
disipace energie a paměťové efekty obsažené ve viskozitě, stejně jako vliv
rovnovážné poddajnosti.
Zatímco viskozita monomerů a jiných nízkomolekulárních sloučenin má při dané
teplotě přesně definovanou hodnotu, u polymerů se může hodnota viskozity při dané
teplotě lišit i o několik řádů, protože závisí na průměrné molekulové hmotnosti,
distribuci molekulových hmotností a na topologii polymerních řetězců (lineární,
rozvětvené, atd.).
Viskozita polymerů silně závisí i na smykové rychlosti (ve většině případů zde
viskozita s rostoucí smykovou rychlostí klesá). U polymerů se projevuje také vliv
normálových napětí, která obvykle s rostoucí smykovou rychlostí rostou.
Matematický vztah mezi silou a deformací v materiálu se nazývá konstituční rovnice.
Mezi nejznámější patří konstituční rovnice pro tzv. Newtonské kapaliny, ve kterých
napětí lineárně roste se smykovou rychlostí (tj. viskozita je na smykové rychlosti
nezávislá). Tato konstituční rovnice dobře popisuje tokové chování
nízkomolekulárních látek.
Formulace konstitučních rovnic a jejich použití pro polymerní taveniny jsou vzhledem
k závislosti viskozity a paměťových efektů na smykové rychlosti obtížné dokonce i
pro jednoduché geometrie. Popis toku obvykle vyžaduje použití mechaniky kapalin
pro nelineární chování složitých materiálů. I tímto způsobem lze však často získat jen
kvalitativní představu.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
5
Pro polymerní taveniny již byla navržena řada konstitučních rovnic. Většina z nich
vznikla zobecněním rovnic lineární viskoelasticity pro oblast nelineárních procesů.
Taková zobecnění však nejsou jednoznačná, protože na stejnou lineární rovnici se
redukují nelineární rovnice různého tvaru. Nicméně správně vybrané zobecněné
rovnice mohou být vhodné pro popis určitých typů kapalin nebo určitých druhů
deformace.
V praxi je použití relativně jednoduchých rovnic k popisu toku polymerních tavenin
zdůvodnitelné tím, že i ony někdy mohou alespoň kvalitativně předpovědět chování
kapalin se složitým tokem.
RHEOMETRIE
Jak již bylo uvedeno, pro nízkomolekulární kapaliny je napětí přímo úměrné smykové
rychlosti (jsou to tzv. Newtonské kapaliny). Složité kapaliny (jako jsou polymerní
taveniny) vykazují newtonské chování jen pro nízké smykové rychlosti. Od určité
hodnoty smykové rychlosti u nich obvykle roste napětí pomaleji než odpovídá lineární
závislosti (tj. viskozita klesá s rostoucí smykovou rychlostí) a tyto kapaliny vykazují
tzv. ne-Newtonské chování. (U relativně malého počtu kapalin viskozita se smykovou
rychlostí naopak roste.)
F
B
E
smykové napětí
D
σ0
A
C
smyková rychlost
.
γ
Obr.: Schéma závislostí smykového napětí na smykové rychlosti.
Schéma obsahuje tok:
A – Newtonský
B – Newtonský Binghamský
C – pseudoplastický (shear thinning)
D – dilatantní (shear thickening)
E – pseudoplastický Binghamský
F – dilatantní Binghamský
(U Binghamských kapalin začíná tok až nad určitou hodnotou napětí.)
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
6
K měření viskozity lze použít různé geometrie. Pro velmi nízké smykové rychlosti
jsou vhodná oscilační měření, zatímco pro nižší a střední smykové rychlosti se
užívají rotační měření při geometrii kužel-deska, deska-deska a válec-válec.
Kapilární viskozimetrie je použitelná od nízkých až po vysoké smykové rychlosti,
takže zahrnuje i oblast smykových rychlostí používanou při zpracování polymerů.
KAPILÁRNÍ RHEOMETRIE
Kapilární viskozimetrie byla první metodou používanou k určení viskozity a doposud
patří mezi nejčastěji používané techniky studia tokového chování kapalin. Základem
kapilární viskozimetrie je vztah mezi poklesem tlaku a rychlostí toku v kapiláře, kde
kapalina teče s místa s vyšším tlakem do místa s nižším tlakem. Obvykle se
předpokládá, že přitom nedochází ke skluzu na stěně kapiláry.
Válcová kapilára
Pro Newtonské kapaliny, kde je závislost mezi smykovým napětím σ a smykovou
.
.
rychlostí γ lineární a viskozita η představuje koeficient úměrnosti (tj. kde je σ = η γ )
platí za ustálených podmínek toku pro smykové napětí na stěně vztah
∆P R
σw = ∆L 2
kde
R ~ průměr kapiláry
∆P ~ rozdíl tlaků
∆L ~ délka kapiláry
a odpovídající smyková rychlost na stěně je
.
4Q
γw =
πR 3
kde Q ~ objemová rychlost toku.
Stanovení viskozity pro Newtonské kapaliny pak zahrnuje měření tlakového
.
gradientu ∆P a objemové rychlosti toku Q, ze kterých se určí σw a γ w . Newtonská
viskozita se získá ze vztahu
.
η = σw / γ w
.
Pro ne-Newtonské kapaliny se nejčastěji předpokládá, že vztah mezi smykovým
.
napětím a smykovou rychlostí je popsán mocninovým zákonem σ = ηapp γ n , kde ηapp
je zdánlivá viskozita.
Pro vyjádření smykové rychlosti na stěně u ne-Newtonských kapalin lze použít vztah
Rabinovičové:
.
1
dQ
γ wNN =
(3Q + ∆P
) ,
3
πR
d∆P
který umožňuje stanovit smykové rychlosti pro ne-Newtonský tok.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
7
Měření zdánlivé viskozity ηapp jako funkce smykové rychlosti pro ne-Newtonské
kapaliny pak zahrnuje:
- měření objemové rychlosti toku Q pro různé hodnoty přírůstku tlaku ∆P
- ze závislosti Q proti ∆P se pro různé ∆P získají hodnoty dQ/d∆P a podle
.
-
vztahu Rabinovičové se spočtou odpovídající smykové rychlosti na stěně γ wNN
hodnoty smykového napětí na stěně σw získané ze vztahu platného i pro
Newtonské kapaliny, tj. ze vztahu
∆P R
σw = ∆L 2
se vynesou proti hodnotám smykové rychlosti na stěně pro ne-Newtonské
.
kapaliny γ wNN a ze směrnic těchto závislostí se spočtou hodnoty zdánlivé
viskozity ηapp.
Tok štěrbinou
Uvažujme pravoúhlou štěrbinu s šířkou w, která je daleko větší než její tloušťka h a
předpokládejme ustálený dvourozměrný tok touto štěrbinou.
Smykové napětí na stěně pro Newtonský i ne-Newtonský tok je
∆P h
σw = .
∆L 2
Jestliže nedochází ke skluzu na stěně, je pro Newtonský tok smyková rychlost rovna
.
6Q
γw =
.
wh 2
V případě ne-Newtonského toku, kdy pro vztah smykové napětí/smyková rychlost
.
platí mocninový zákon σ = ηapp γ n, je možno použít rovnici podobnou rovnici
Rabinovičové a smykovou rychlost na stěně vyčíslit pomocí vztahu
.
.
.
γ wNN = γ w
2 + (d ln γ w ) /(d ln σ w )
(
)
3
.
Štěrbinové kapilární rheometry umožňují sledovat tok ve štěrbině pomocí optických
metod a instalovat podél štěrbiny tlaková čidla.
Chyby při měření toku v kapiláře a ve štěrbině
Během toku se obvykle předpokládá konstantní teplota a konstantní měrný objem
taveniny. V důsledku relativně vysoké viskozity polymerních tavenin však v materiálu
za toku vzniká disipací velké množství tepla, které působí místní zvýšení teploty a
s tím spojené snížení viskozity. Průměrný vzrůst teploty taveniny je dán vztahem
∆P
∆T =
ρc p
kde ρ ~ hustota
cp ~ měrné teplo.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
8
Vzrůst teploty může dosáhnout i několik desítek stupňů. Rozdělení teploty v objemu
taveniny přitom není rovnoměrné. Nejvyšší teplota je v oblasti vysokých smykových
rychlostí poblíž stěny.
Také předpoklad nestlačitelnosti taveniny není přesný. Zvýšení tlaku vyvolá vzrůst
hustoty, což může způsobit vzrůst viskozity až na několikanásobek její hodnoty při
atmosférickém tlaku.
Snížení viskozity v důsledku vzrůstu teploty a její snížení vlivem zvýšeného tlaku se
částečně kompenzují, protože působí proti sobě. Minimalizace obou vlivů by
vyžadovala minimalizaci vlivu tlaku, tj. použití kapilár, kde poměr délka/průměr nebo
délka/tloušťka je malý.
Při měření rheologických vlastností se také předpokládá, že nedochází ke skluzu na
stěně kapiláry. Je však známo, že polymerní taveniny pravděpodobně ztrácejí
tekutost při deformačních rychlostech, při kterých dochází k jejich přechodu
z kapalného do vysoce elastického stavu a důsledkem je pak skluz na stěně.
Dalším zdrojem chyb při určování zdánlivé viskozity je přechod polymerní taveniny ze
zásobníku do kapiláry. Tento přechod je provázen náhlým poklesem tlaku
způsobeným elongačním tokem, takže efektivní délka kapiláry je větší než délka
skutečná.
Bagley ukázal, že pro válcovou kapiláru je závislost ∆P proti ∆L/R při konstantní
smykové rychlosti na stěně lineární, s průsečíkem a pro ∆P=0. Hodnotu a (závislou
na smykové rychlosti na stěně) je pak možno použít ke stanovení efektivní délky
kapiláry a ke korekci smykového napětí na stěně, takže
R
∆P
σw = 2 (∆L + aR )
Při praktických měřeních se obvykle použijí dvě kapiláry, jedna relativně dlouhá a
druhá krátká.
Na vstupu ze zásobníku do kapiláry dochází u viskoelastických kapalin i ke vzniku
vírů. Víry mohou vytvářet pulsy působící nestability a poruchy extrudátu.
Na vstupu do kapiláry podléhá polymerní tavenina také značné tahové deformaci. (Z
měřením poklesu tlaku na vstupu do kapiláry je možno získat zdánlivou tahovou
viskozitu.) Důsledkem je, že u některých lineárních polymerů může dojít k náhlému
zvýšení rychlosti toku.
Jakmile se v tomto případě dosáhne kritické hodnoty napětí a smykové rychlosti,
může se náhle zvýšit vytlačovaný objem. Extrudát má pak často nejprve tvar
šroubovice, který následují válcovité úseky, jejichž průměr a délka jsou blízké
průměru a délce kapiláry. V této oblasti může být dosaženo smykové napětí σs , při
kterém vzroste rychlost vytlačování o více než jeden řád. Pro tuto oblast průběh Q na
σ jen málo závisí na poměru L/D použité kapiláry a přechod se zdá být jen málo
závislý jak na molekulové hmotnosti polymeru, tak i na teplotě taveniny.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
9
NORMÁLOVÁ NAPĚTÍ
Vliv normálových napětí se projevuje při mnoha experimentech. Vliv rozdílu
normálových napětí v polymerních taveninách může být pozorován při uspořádání
válec/válec, kužel/deska, deska/deska, i při toku kapilárou.
Nejvhodnější pro měření prvního rozdílu normálových napětí ne-Newtonských
kapalin je podle současných znalostí uspořádání kužel/deska. Vlivem normálových
napětí zde dochází při pohybu polymerní taveniny mezi kuželem a deskou ke vzniku
síly F, která je navzájem oddaluje. Tato síla je přímo měřitelná.
První rozdíl normálových napětí N1 je pro uspořádání kužel/deska dán vztahem
2F *
N1 = σ22 – σ11 =
πR 2
*
kde F = F – pa je normálová síla F korigovaná o hodnotu atmosférického tlaku pa.
Při odvození tohoto vztahu byl zanedbán vliv setrvačných sil, takže je tento vztah
použitelný jen pro nízké smykové rychlosti.
NE-NEWTONSKÉ CHOVÁNÍ POLYMERŮ
Smyková rychlost
K vysvětlení ne-Newtonského chování polymerních tavenin je třeba si uvědomit, že
klubka různých molekulárních řetězců se navzájem překrývají, takže dochází k jejich
vzájemnému zapletení. Zapleteniny vytváří v polymerní tavenině fyzikální síť, která je
(na rozdíl od chemické sítě ve vulkanizátech) nestálá a s rostoucí smykovou rychlostí
se stále více odbourává. Tokové chování polymerních tavenin tak do značné míry
závisí i na stavu fyzikální sítě.
η
vyšší
nižší
.
γ
Obr.: Schéma závislosti viskozity na smykové rychlosti pro dvě střední
hodnoty molekulové hmotnosti
Typická závislost viskozity na smykové rychlosti má pro polymerní taveniny tři oblasti:
1) Oblast nízkých smykových rychlostí, kde je viskozita téměř nezávislá na smykové
rychlosti, takže chování polymerní taveniny je téměř Newtonské. Toto chování je
důsledkem skutečnosti, že průměrný relaxační čas fyzikální sítě zapletených
polymerních řetězců je
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
<τ> =
kde
10
η0 Je0
η0 ~ viskozita při nulové smykové rychlosti
Je0 ~ poddajnost za ustáleného stavu.
Průměrný relaxační čas <τ> charakterizuje průměrnou dobu potřebnou k obnovení
zapletenin fyzikální sítě. Při toku, při kterém je převrácená hodnota smykové rychlosti
větší než <τ> (tj. při toku za nízké smykové rychlosti) není hustota zapletenin tokem
ovlivněna, viskozita nezávisí na smykové rychlosti a tok je Newtonský.
.
Kritickou hodnotu smykové rychlosti γ c , nad kterou viskozita s rostoucí smykovou
rychlostí klesá a systém vykazuje ne-Newtonské chování je možno získat ze vztahu
.
γ c η0 Je
0
≈ 1
.
Protože viskozita při nulové smykové rychlosti η0 pro dlouhé polymerní řetězce silně
závisí na molekulové hmotnosti M (tj. η = KM3,4 při M > 2Me) zatímco poddajnost za
ustáleného stavu Je0 zůstává pro monodisperzní frakce téměř konstantní (Je = konst.
.
při M > 6Me), kritická hodnota smykové rychlosti γ c (nad kterou tok vykazuje neNewtonské chování) rychle klesá s rostoucí molekulovou hmotností (tj. s rostoucí
molekulovou hmotností se oblast Newtonského chování zužuje).
2) Oblast středních smykových rychlostí, kde viskozita s rostoucí smykovou rychlostí
poměrně rychle klesá a tokové chování je ne-Newtonské.
.
Pro smykové rychlosti, kde γ −1 je menší než průměrný relaxační čas <τ> tok probíhá
v oblasti nižší hustoty zapletenin molekul a kratších relaxačních časů. Protože při
toku dochází k disipaci energie i na zapleteninách, pokles hustoty zapletenin
s rostoucí smykovou rychlostí má za následek pokles viskozity taveniny.
3) Oblast vysokých smykových rychlostí. V této oblasti jsou teoreticky smykové
rychlosti dostatečně vysoké, aby struktura kapaliny již neobsahovala molekulární
zapleteniny. Tokové chování by zde mělo záviset jen na frikčních silách mezi
nízkomolekulárními segmenty makromolekul (tj. situace je podobná jako u
nízkomolekulárních kapalin) a chování by mělo být Newtonské.
Důvod, proč není oblast Newtonského toku při vysokých smykových rychlostech
obvykle experimentálně pozorována je ten, že makromolekulární řetězce se
nemohou pohybovat dostatečně rychle, aby se stihly přeskupit a odbourat působící
smyková napětí.
Důsledkem je štěpení řetězců (především těch nejdelších s nejdelšími relaxačními
časy). Snížení teploty taveniny dále omezí pohyblivost makromolekul a relaxační
časy dále vzrostou. Pro danou molekulovou hmotnost a danou smykovou rychlost
proto snížení teploty taveniny působí zvýšení rychlosti štěpení řetězců.
Molekulární charakteristiky
Pro stejnou průměrnou molekulovou hmotnost se s rostoucí šířkou distribuce
molekulových hmotností průběh závislosti viskozity na smykové rychlosti odchyluje
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
11
.
od Newtonského chování při nižších hodnotách γ (tj. zkracuje se oblast, kde je
viskozita téměř konstantní), pokles viskozity je však pro širší distribuci pomalejší.
η
široká
úzká
.
γ
Obr.: Schéma vlivu šíře distribuce molekulárních hmotností na závislost
viskozita/smyková rychlost
Vysvětlení tohoto rozdílu spočívá v tom, že polymer se širokou distribucí obsahuje
(ve srovnání s polymerem s úzkou distribucí) více molekul jak s vysokou tak i
s nízkou molekulovou hmotností. Vysoké molekulové hmotnosti zvyšují jak Je0 tak i
.
η0 a tím snižují kritickou smykovou rychlost γ c , zatímco nízké molekulové hmotnosti
.
vykazují ne-Newtonské chování až při poměrně vysokých hodnotách γ c a pokles
viskozity je proto pomalejší než při úzké distribuci.
Významný vliv na ne-Newtonské chování polymerů má topologie makromolekul.
Větve o vysoké molekulární hmotnosti působí, že viskozita při nízkých smykových
rychlostech je vyšší, než odpovídá lineárním řetězcům s podobnou molekulovou
hmotností.
η
rozvětvené
lineární
.
γ
Obr.: Schéma vlivu větvení molekul na závislost viskozita/smyková
rychlost.
Na rozdíl od lineárních řetězců Je0 pro rozvětvené molekuly roste s rostoucí
molekulovou hmotností a η0Je0 je proto pro rozvětvené polymery větší než pro
polymery lineární. Důsledkem je, že dlouhé větve snižují smykovou rychlost, při které
se tok začíná odchylovat od Newtonského chování.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
12
Vliv teploty
Viskozita polymerních tavenin silně závisí na teplotě. Viskozita při nulové smykové
rychlosti η0 s rostoucí teplotou rychle klesá, zatímco Je0 jen málo roste. Smyková
rychlost při které se tokové chování odchýlí od Newtonského se proto s rostoucí
teplotou významně zvyšuje.
nižší teplota
η
vyšší teplota
.
γ
Obr.: Schéma vlivu teploty na závislost viskozita/smyková rychlost.
MODELY NE-NEWTONSKÉ VISKOZITY
K popisu závislosti viskozity na smykové rychlosti pseudoplastických (shear thinning)
kapalin bylo navrženo několik modelů.
Mezi modely nejčastěji užívané v inženýrských aplikacích patří dvouparametrový
model Ostwald-De Waele
.
η = m ( γ )n-1
(kde je pro pseudoplastické kapaliny n < 1). Velkou nevýhodou tohoto modelu je, že
pro nízké smykové rychlosti předpovídá velmi vysoké viskozity pseudoplastických
kapalin.
Ellisův tříparametrový model popisuje viskozitu jako funkci η0 , smykového napětí σ,
parametru σ1/2 , (což je smykové napětí při viskozitě η0/2 ) a bezrozměrného
parametru α
η =
η0
α −1
1 + [σ / σ 1 / 2 ]
Ellisův model pro nízké smykové rychlosti předpovídá viskozitu η0 ; při vyšších
smykových rychlostech předpovídá pseudoplastické chování, ale při velmi vysokých
smykových rychlostech předpovídá ve srovnání s experimenty příliš nízkou hodnotu
viskozity η.
Tříparametrový Carreau model je funkcí η0 , charakteristického času t1 a
bezrozměrného parametru n
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
η =
η0
13
(1−n ) / 2
  . 2 
1 +  t 1 γ  
 
 
Carreau model předpovídá ve srovnání s experimenty poněkud nižší hodnoty
viskozity η0 .
Tříparametrový model Cross-Williamson
η =
η0
1−n
  . 
1 +  t 1 γ 


předpovídá ve srovnání s experimenty poněkud vyšší hodnoty viskozity η0 a poněkud
širší přechod od Newtonského k ne-Newtonskému chování.
Byly navrženy i různé čtyř a pětiparametrové modely. Příkladem může být
čtyřparametrový model Cross-Williamson
η −η ∞
1
=
1−n
η0 −η ∞
 .
1 + t 1 γ 
 
.
kde η ∞ je viskozita pro γ → ∞ .
PRAVIDLO COX-MERZ
Srovnání viskozity získané za dynamických a statických podmínek pro homogenní
polymerní taveniny ukázalo, že komplexní viskozita při úhlové frekvenci ω se
.
přibližně rovná viskozitě získané při smykové rychlosti γ = ω , takže
.
.
η( γ ) = | η*(ω) | γ = ω ,
´2
´´ 2
kde | η*(ω) | = [η (ω) + η (ω)]1/2 .
Použití pravidla Cox-Merz umožňuje získat viskozity v široké oblasti smykových
rychlostí (např. pro nízké smykové rychlosti pomocí rheometru kužel-deska a pro
vyšší smykové rychlosti pomocí kapilárního rheometru).
VLIV PŘÍSAD NA TOKOVÉ CHOVÁNÍ
Přítomnost změkčovadel v polymerních systémech zvyšuje rovnovážnou poddajnost
Je0 a snižuje viskozitu při nulové smykové rychlosti η0. Tyto dva protichůdné vlivy
působí pokles hodnoty η0Je0 a tím i posun kritické hodnoty k vyšším smykovým
rychlostem.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
η
14
nižší koncentrace
vyšší koncentrace
.
γ
Obr.: Schéma vlivu koncentrace změkčovadla na závislost
viskozita/smyková rychlost.
Tokové chování směsí polymerů závisí na jejich mísitelnosti. Viskozita mísitelných
směsí je průměrem viskozity složek. Směsi vysoce viskózních nemísitelných
polymerů mohou mít nižší viskozitu než kterákoliv ze složek (možný důsledek
nízkých sil na rozhraní fází). Směsi nízko viskózních nemísitelných polymerů mohou
mít vyšší viskozitu než kterákoliv ze složek a vysokou elasticitu (možný důsledek
vratné deformace kapek polymeru rozptýleného v matrici druhého polymeru).
Plniva obvykle viskozitu polymerních tavenin zvyšují. Viskozita v tomto případě závisí
nejen na vlastnostech polymerní taveniny, ale do značné míry i na typu a koncentraci
plniva. Popis vlivu plniva je složitý.
Nejjednodušší případ představuje viskozita polymerní taveniny plněné
monodisperzním plnivem s neinteragujícími částicemi kulového tvaru, která při
nízkých koncentracích plniva svým průběhem závislosti na smykové rychlosti
připomíná ne-Newtonský tok neplněných polymerů. Pro tento případ je někdy možno
použít tříparametrový Carreau model
(n −1 ) / 2
  . 2 
ηs = ηs0 1 +  t s γ  
 
 
kde index s označuje plněný systém, ηs0 je viskozita při nulové smykové rychlosti a ts
je charakteristický čas. (Polymerní taveniny plněné polydisperzními částicemi
kulového tvaru mají viskozitu nižší.)
Elasticita plněných tavenin je většinou ve srovnání s neplněnou taveninou značně
snížena.
Tokové chování polymerních tavenin s částicemi plniva které navzájem interagují
může být velmi složité. Hlavním důvodem je aglomerace částic plniva (pokud jsou
síly mezi částicemi plniva větší než viskózní síly v tavenině).
FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ NORMÁLOVÁ NAPĚTÍ
Protože první rozdíl normálových napětí N1 závisí na čtverci viskozity, všechny
faktory ovlivňující viskozitu ovlivňují i první rozdíl normálových napětí. N1 tedy např.
roste s molekulovou hmotností polymeru a závisí na smykové rychlosti.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
15
Při velmi malých smykových rychlostech je N1 nižší než smykové napětí σ. V oblasti,
kde N1 < σ je viskozita konstantní a tokové chování taveniny je Newtonské. I
v oblasti Newtonského chování (tj. v oblasti konstantní viskozity) však mohou
viskoelastické systémy vykazovat některé nelineární efekty, které se projeví
na hodnotách normálových napětí.
.
.
.
Protože N1 ~ γ 2 zatímco σ ~ γ , lze dosáhnout smykové rychlosti γ c , nad kterou je
N1 > σ a tokové chování taveniny je ne-Newtonské. Závislost viskozity a prvního
rozdílu normálových napětí v této oblasti sledují opačné trendy. Zatímco viskozita
polymerních tavenin zde s rostoucí smykovou rychlostí obvykle klesá, první rozdíl
normálových napětí zde se smykovou rychlostí obvykle roste.
NARŮSTÁNÍ ZA HUBICÍ
Ne-Newtonské chování polymerních tavenin má důležité důsledky při zpracování
polymerů. Např. pokles viskozity s rostoucí smykovou rychlostí umožňuje
zpracovávat polymerní materiály při nižších teplotách a vyhnout se tak nežádoucím
změnám způsobeným tepelnou degradací polymerů.
Při toku kapilárou se řetězce makromolekul částečně rozbalují a orientují ve směru
toku. Na výstupu z kapiláry se řetězce znovu sbalí. Průměr výtlačku polymerních
tavenin D je proto větší než průměr kapiláry D0. Poměr D/D0 se nazývá narůstání za
hubicí.
S rostoucí délkou kapiláry L mají makromolekuly víc času vhodněji se uspořádat
v působícím smykovém poli a průměr výtlačku D proto s rostoucí délkou kapiláry L
klesá.
K vysvětlení narůstání výtlačku za hubicí je možno použít normálová napětí. Na
výstupu z hubice přestává na taveninu působit prostorové omezení stěnou hubice a
tahová napětí v tavenině vrací výtlaček zpět, takže dochází k zvětšování jeho
průměru.
.
Protože první rozdíl normálových napětí N1 ~ γ 2 , poměr D/D0 s rostoucí smykovou
.
rychlostí γ roste. Protože viskozita polymerních tavenin v závislosti na smykové
rychlosti obvykle klesá a poměr D/D0 s rostoucí smykovou rychlostí roste, je jejich
průběh opačný.
D/D0
η
.
γ
w
Obr.: Schéma závislosti narůstání za hubicí a viskozity na smykové
rychlosti
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
16
Při konstantní smykové rychlosti poměr D/D0 rychle klesá s rostoucí teplotou, protože
N1 ~ η02.
nižší teplota
D/D0
vyšší teplota
.
γ
w
Obr.: Schéma závislosti narůstání za hubicí na smykové rychlosti pro
různé teploty.
Narůstání za hubicí silně ovlivňuje i šířka distribuce molekulových hmotností, protože
první rozdíl normálových napětí N1 závisí na hodnotě rovnovážné poddajnosti Je0 a
Je0 při konstantní smykové rychlosti rychle roste s šířkou distribuce.
THIXOTROPIE A RHEOPEXIE
Viskozita Newtonských kapalin nezávisí na čase. Viskozita většiny ne-Newtonských
kapalin při dostatečně vysokých smykových rychlostech na čase závisí.
η
rheopexní
Newtonská
thixotropní
čas
Obr.: Schéma závislosti viskozity na čase
Když viskozita kapaliny v čase klesá až dosáhne rovnovážné hodnoty, nazývá se
tento jev thixotropie.
Thixotropie je důsledkem faktu, že při vyšších smykových rychlostech je k zaujetí
konformace makromolekuly odpovídající dané smykové rychlosti potřeba určitý čas.
Potřebný čas závisí jak na vnějších proměnných jako je teplota a tlak, tak i na
charakteristikách makromolekul (především na molekulové hmotnosti, distribuci
molekulových hmotností a na větvení).
Viskozita některých suspenzí v oblasti ne-Newtonského chování s časem roste.
Tento jev se nazývá rheopexie. Takovéto chování je možno vysvětlit tím, že při
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
17
dostatečně vysokých smykových rychlostech viskozita roste díky tomu, že se částice
plniva navzájem více ovlivňují.
ELONGAČNÍ TOK
Při elongačním toku je materiál deformován z jednoho průřezu na jiný. Jestliže je
polymerní tavenina odtahována silou F, pak s rostoucí vzdáleností od výstupu
taveniny z hubice z její průřez A postupně klesá. S rostoucí hodnotou z roste jak
napětí σ [platí σ = F/A(z) ] tak i rychlost extrudátu.
Jestliže je v čase t rychlost ve vzdálenosti z rovna v, je pohyb tohoto bodu po čase dt
roven dt = dz = v dt. Při posunu z bodu z do bodu z + dz se současně průřez
taveniny změní z A na A + dA. Z předpokladu Az = (A + dA)(z + dz) dostaneme
dA
dz
= ,
A
z
kde člen druhého řádu dA dz byl zanedbán. Protože objemový tok Q = Av je
konstantní a nezávislý na z, je dQ = A dv + v dA = 0 a dostáváme jako další vztah
dA
dv
= A
v
Kombinací obou předchozích rovnic pak dostaneme
dz
dv
dεt =
=
,
z
v
kde dεt je změna deformace v důsledku pohybu elementu od z po z + dz.
Předpokládejme, že extruze probíhá při tak vysoké teplotě, že chování taveniny je
převážně viskosní. V tomto případě (a při platnosti vztahu dz = v dt) může být
rychlost deformace zapsána jako
dε t
dv
=
.
dt
dz
Jestliže dále předpokládáme, že se jedná o Newtonský tok, tj. že σt = ηL dεt / dt, je
zdánlivá hodnota elongační viskozity dána vztahem
F
Fv
ηL =
=
Adv / dz
Qdv / dz
a měření hodnot F a Q spolu s experimentálním určením hodnot v proti z nám
umožňuje určit zdánlivou elongační viskozitu ηL.
Zdánlivá elongační viskozita ηL může být získána také z celkové deformace εt ,
kterou je možno napsat jako
v1 dv
v
εt = ∫v 0
= ln 1 ,
v
v0
kde v1 a v0 je rychlost odtahu a rychlost na výstupu z hubice. Pro zdánlivou
elongační viskozitu ηL pak platí
Fd
ηL =
,
Q ln( v 1 / v 0 )
kde d = vt je vzdálenost mezi výstupem z hubice a odtahem. Tato rovnice umožňuje
snadné stanovení elongační viskozity.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
18
Silný vliv na elongační tok má stupeň větvení polymerního řetězce. Např. pro lineární
polyethylen (HDPE) a rozvětvený polyethylen (LDPE) s podobným smykovým tokem
a podobnou elasticitou se elongační tok obou materiálů značně liší.
ηL
elongační
smykový
σt
Obr.: Schéma průběhu pro smykový a elongační tok pro lineární (
rozvětvený (
) PE
)a
Zatímco pro rozvětvený PE se při vyšších rychlostech elongačního toku ηL zvyšuje
v důsledku přítomností větví které ztěžují vzájemný posun makromolekul,
makromolekuly lineárního PE vůči sobě i při vyšších rychlostech elongačního toku
snadno kloužou a ηL klesá. (Tuhnutí taveniny rozvětveného PE působením tahové
deformace zajišťuje např. lepší stabilitu bubliny při vyfukování PE fólií.)
8.4 Tok kaučukových směsí
Viskozita kaučuků za dané teploty a smykové rychlosti závisí především na průměrné
molekulové hmotnosti, na šířce distribuce molekulových hmotností, na chemickém
složení a topologii polymerního řetězce a na obsahu krystalické fáze. Viskozita
kaučukových směsí závisí navíc na koncentraci plniv, oleje a dalších přísad
v kaučuku, přičemž jak distribuce molekulových hmotností kaučuku, tak i obsah jeho
krystalické fáze se mohou v čase měnit.
Agregáty plniv tvoří nejmenší částice, které je teoreticky možno získat dispergací
plniv v kaučukové směsi. Distribuce velikostí aglomerátů se během tváření mění a
mění se částečně i distribuce velikostí agregátů.
V průběhu tváření se může měnit také koncentrace vazeb mezi molekulami kaučuku.
Chování gumárenských směsí během zpracování je proto komplikované a v mnoha
případech obtížně predikovatelné. Navíc se tyto materiály při provozním zpracování
často chovají jinak než při laboratorních zkouškách. Cílem výzkumu bylo a je najít
způsoby, jak zpracovatelské chování gumárenských směsí realisticky předpovídat.
Průběh gumárenských zpracovatelských procesů do značné míry závisí na tom, jak
kaučuky a nevulkanizované kaučukové směsi reagují na působící napětí a deformaci,
tj. na jich rheologických vlastnostech. Tok těchto systémů obecně představuje složitý
proces, při kterém hraje rozhodující roli především degradace energie a časově
závislé vlivy.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
19
Rheologické chování kaučukových směsí je v důsledku vysoké viskozity a elasticity
kaučuků a v důsledku silné interakce kaučuk/plnivo a plnivo/plnivo velmi složité a
vykazuje různé tokové anomálie (jako je např. vysoká elasticita, mez skluzu, skluz na
stěně, časově závislé chování, atd.). Hlavní problém v rheologii kaučukových směsí
obvykle představuje přítomnost meze skluzu a thixotropní chování.
Při toku kaučukové směsi kanálem je nutno rozlišovat dva děje (i když obvykle
probíhají současně):
- Při zmenšení průřezu se tok značně urychlí. Tím se do materiálu zavádějí
tahové deformace, které na molekuly působí kolmo ke směru toku (vznikají
normálová napětí).
- Při dobré adhezi ke stěně se v kanálech vytvoří rychlostní profil, tj. jednotlivé
vrstvy vůči sobě navzájem kloužou, čímž jsou molekuly namáhány smykem.
(Smyková rychlost γ• je podíl z rozdílu rychlostí vrstev ∆v a vzdáleností vrstev
∆y, takže γ•= ∆v / ∆y , nebo v diferenciální formě γ•= ∂v / ∂y .) Uspořádáním
molekul ve směru toku opět vznikají normálová napětí.
Při zpracování kaučuků mají tedy velký význam nejen smykové, ale i tahové
deformace. Zatímco smyková napětí určují smykové rychlosti v závislosti na růstu
tlaku ve šneku a na tlakových ztrátách v nástrojích, normálová napětí působí
především narůstání profilů při výstupu z hubice.
VISKOZITA
Při popisu smykové viskozity se zpravidla vychází z předpokladu, že kaučukové
směsi patří ke strukturně viskosním kapalinám, pro které se používá obecná forma
materiálových vlastností ve tvaru log η = f (log γ•).
Někdy lze chování kaučukových směsí alespoň v určité oblasti smykových rychlostí
popsat jednoduchým mocninovým zákonem
τ = η( γ• ) . γ•n , případně η( γ• ) = Φ( ϑ ) . γ• n-1
kde Φ( ϑ ) = teplotně závislý faktor konzistence a
n
= index toku.
Významný vliv na rheologické vlastnosti kaučukových směsí má především
přítomnost plniv. Všechny částice plniva představují poruchy v homogenním
smykovém poli, kde dochází k lokální disipaci energie a ke zvýšení viskozity.
Nejjednodušší vztah k popisu vzrůstu viskozity s rostoucí koncentrací plniva je:
υ = η / η0 = 1 + 2,5 Φf
kde υ
= faktor hydrodynamického ztužení,
η , η0 = viskozita plněné a neplněné směsi a
Φf
= objemový zlomek plniva.
Vztah však platí jen při velmi malých smykových rychlostech a v oblasti Newtonského
chování.
Na základě empirických dat byl tento vztah později formulován jako:
υ = η / η0 = 1 + 2,5 Φf + 14,1 Φf2
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
20
Pro kaučukové směsi bylo ukázáno, že je zde často možno použít spíše vztah:
υ = η / η0 = 1 + 2,5 Φf + 10 Φf2 + A B Φf
s konstantami A = 0,00273 a B = 16,6.
Pokud jsou ve směsi použita vysoce aktivní plniva, zvýší se objemový zlomek plniva
o podíl vázaného kaučuku („Bound Rubber“), takže v rovnicích je nutno použít vyšší,
tj. „efektivní“ hodnoty objemového zlomku plniva Φf.
Již dříve jsme uvedli, že pro homogenní polymerní taveniny je ne-Newtonská
smyková viskozita při dané smykové rychlosti (naměřená za statických podmínek)
přibližně rovna komplexní viskozitě při odpovídající úhlové frekvenci (naměřené za
dynamických podmínek), takže obvykle platí Cox-Merzův vztah
η*(ω) = η(γγ•) .
Pro plněné polymery Cox-Merzův vztah neplatí a komplexní viskozita je často značně
vyšší než viskozita smyková, tj.
η*(ω) > η(γγ•)
.
Použití pravidla Cox-Merz je zde proto obtížné a kombinace výsledků z rheometru
kužel-deska a z kapilárního rheometru obvykle nedává spolehlivé výsledky.
Pro kaučuky jako je NR (ale také např. IR a BR) dochází během toku při zpracování
k degradaci, která má za následek pokles průměrné molekulové hmotnosti a tedy i
pokles viskozity. Pokles viskozity se zrychluje nejen při nízkých teplotách (hlavně
v důsledku mechanodegradace) ale i při vysokých teplotách (hlavně v důsledku
termooxidace).
MEZ SKLUZU
Mnoho kaučukových směsí má nezanedbatelnou mez skluzu τ0 . Např. pro tok
popsaný mocninovým zákonem je pak smykové napětí:
τ = τ0 + Φ( ϑ ) . γ• n
což znamená, že v tokovém kanále je nutno rozlišovat 2 oblasti:
- oblast, kde τ < τ0 a γ• = 0
- oblast, kde τ > τ0 a platí:
γ• =
[ (ττ - τ0 ) / Φ( ϑ ) ] (1 / n )
Výpočet a modelování toků se přítomností meze skluzu komplikuje a tímto jevem je
značně ztížena i rheometrie kaučukových směsí.
V praxi to znamená, že při smykovém napětí nižším než hodnota τ0 nedochází
k plastické deformaci materiálu a tato skutečnost může mít vážné důsledky pro
zpracování kaučukových směsí. Jestliže např. ve vytlačovacím nástroji smykové
napětí někde klesne pod hodnotu τ0, tok kaučukové směsi se zde zastaví.
Aby se v tokovém chování kaučukové směsi objevila mez skluzu, musí
pravděpodobně obsahovat alespoň cca 0,15 objemu malých částic plniva. Jak mez
skluzu tak i viskozita směsi pak rostou s rostoucí koncentrací plniva a s klesající
velikostí jeho částic. Pro kaučukové směsi může být mez skluzu τ0 cca 50 až 100
kPa a index toku n cca 0,2.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
21
SKLUZ NA STĚNĚ
Newtonské kapaliny vykazují adhezi k pevným povrchům, zatímco u kaučukových
směsí dochází často během toku ke skluzu na stěně. Skluz kaučukové směsi na
stěně usnadňuje přítomnost mýdel (např. u E-SBR). Náchylnost ke skluzu roste jak
s rostoucím podílem oleje, tak i s rostoucím podílem plniva.
Rychlost skluzu na stěně obvykle klesá s rostoucí drsností stěny. K zamezení skluzu
kaučukových směsí na stěně je možno použít drážkované povrchy (skluz na stěně
pak pravděpodobně závisí na hloubce a tvaru drážek stejně jako na druhu materiálu
ze kterého je povrch vyroben).
Rychlost skluzu kaučukových směsí na stěně roste s teplotou a klesá s rostoucím
tlakem (skluz na stěně se obvykle projeví při tlaku pod 0,2 MPa). Skluz na stěně lze
značně zvýšit použitím porézních povrchů nástrojů, přes které je na stěnu pod tlakem
přiváděn plyn.
I když skluz na stěně má při zpracování kaučukových směsí spíše pozitivní vliv
(působí např. snížení tlakové ztráty v tokovém kanále), jsou přítomností skluzu na
stěně extrémně ztížena rheometrická měření a přenos výsledků rheometrie
kaučukových směsí do aplikací je proto málo spolehlivý.
NORMÁLOVÁ NAPĚTÍ
Jak již bylo uvedeno, normálová napětí vznikají v materiálu ze dvou důvodů:
- v důsledku protažení při změně průřezu, při kterém se tok materiálu zrychluje
nebo brzdí. Tato tahová napětí relaxují v závislosti na délce kanálu.
- v důsledku smykového toku. Takto vzniklá normálová napětí jsou závislá na
smykové rychlosti.
Protože normálová napětí vznikají také v důsledku smykového toku, jsou na výstupu
z hubice přítomna i při použití dlouhých tokových kanálů. Praktický důsledek je ten,
že ani při dlouhých smykových kanálech se nelze vyhnout narůstání kaučukových
směsí při výstupu z hubice.
Např. pole napětí při jednoduchém smykovém toku je určeno vztahy:
σ12 = η γ• , σ11 - σ22 = ψ1γ•2 , σ22 - σ33 = ψ2γ•2
kde η = smyková viskozita,
σ11 - σ22 = první a
σ22 - σ33 = druhý rozdíl normálových napětí a
ψ1 , ψ2 = koeficient prvního a druhého rozdílu normálových napětí.
Uvedené vztahy předpovídají jak smyková tak i normálová napětí.
Normálová napětí σ (tahová napětí) jsou svázána s tahovou rychlostí deformace ε•
analogicky jako smyková viskozita, tj. podle vztahu:
σ = µ(ε•) . ε•
kde µ(ε•) = tahová viskozita,
ε• = rychlost tahové deformace.
,
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
22
Analogicky jako smyková viskozita roste také tahová viskozita kaučukových směsí
s rostoucí rychlostí deformace, takže platí:
µ(ε•)
=
µ0 . (εε•)e .
ČÁSTICOVÁ SÍŤ
Pro neplněné kaučuky doba delší než 1 min. obvykle stačí k zapomenutí předchozí
deformační historie a dříve deformovaný kaučuk se po této době chová stejně jako
kaučuk dosud nedeformovaný.
V plněných kaučukových směsích je tomu jinak, protože se zde v důsledku
postupného vzniku a odbourávání částicových struktur projevují dlouhodobé časově
závislé thixotropní efekty. Čím delší je doba od předchozí deformace, tím vyšší jsou
přechodná napětí potřebná k odbourání vzniklých částicových struktur a k obnovení
stálého smykového toku.
Kromě toho, že na tokové chování kaučukových směsí působí přítomnost plniva
v důsledku svého objemu, mohou částice plniva v kaučukové směsi vytvářet
částicovou síť, která je tvořena buď jen spojením částic plniva mezi sebou, nebo
spojením částic plniva přes kaučukové molekuly.
Mimo již dříve zmíněné „hydrodynamické“ ztužení v důsledku objemu částic
přítomných v kaučukové směsi se pak projeví i „mezičásticové“ ztužení, které je u
aktivních plniv patrné již od poměrně nízkých koncentrací plniva. Při určitých
rychlostech nebo úrovních deformace může dojít k částečnému nebo úplnému
rozrušení částicové sítě, což způsobí významnou změnu tokových vlastností
kaučukové směsi.
Tento tzv. „Paynův efekt“ může být prokázán jak pro vulkanizáty, tak i pro
nevulkanizované kaučukové směsi a má značný vliv jak na zpracování, tak i na
rheometrii kaučukových směsí. Jestliže je částicová síť v důsledku deformace
odbourána, může se časem postupně obnovit a v průběhu rekonstrukce částicové
sítě se postupně mění i materiálové vlastnosti.
RHEOLOGICKÁ MĚŘENÍ
Kapilární rheometrie
Obecně by se měla rozlišovat rheologická měření při zkouškách které slouží k rychlé
charakterizaci materiálů (jako jsou např. zkoušky kvality kaučuků nebo šarží
jednotlivých směsí) a měření rheologických funkcí potřebná k charakterizaci
materiálových vlastností. (Výsledky těchto složitějších měření mohou sloužit např.
k lepšímu pochopení procesu zpracování nebo k popisu tokového chování při
konstrukci šneku nebo vytlačovací hlavy.)
V kapitole 7. „Zkoušky“ je popsán v současné době nejrozšířenější přístroj k rychlé
charakterizaci kvality kaučuků a kaučukových směsí při jedné smykové rychlosti, tzv.
viskozimetr Mooney.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
23
Nejčastěji používané a nejvíce rozšířené zařízení pro měření rheologických funkcí je
kapilární rheometr, kde se kaučuková směs konstantní rychlostí vytlačuje pomocí
pístu ze zásobníku přes kapiláru.
F
píst v zásobníku
kapilára
Obr: Schéma kapilárního rheometru
Měření vychází z relace mezi tlakovou ztrátou při vytlačování kapilárou malého
průměru D a délky L, smykovým napětím na stěně kapiláry a rychlostí vytlačování ke
smykové rychlosti na stěně.
Celková tlaková ztráta pT při vytlačování je součtem tlakové ztráty v kapiláře ∆p a
tlakové ztráty na jejích obou koncích (tj. na vstupu a výstupu) ∆pe :
pT = ∆p + ∆pe
∆p může být vztaženo k napětí na stěně kapiláry (σ12)w pomocí jednoduché
rovnováhy sil, tj.:
πDL (σ
σ12)w = (πD2/4) ∆p
a lze tedy psát
(σ
σ12)w = D ∆p/4L
a
pT = ∆pe + 4(σ
σ12)wL/D
Protože ∆pe může být v porovnání s ∆p poměrně velké, je nutno použitím řady
kapilár s rozdílným poměrem L/D určit (σ12)w ze směrnice závislosti pT proti L/D (tzv.
Bagleyův diagram).
Smyková rychlost na stěně přitom musí být pro všechna měření (tj.všechny poměry
L/D) stálá, což může být dosaženo použitím řady kapilár s konstantním průměrem D
při udržování konstantní rychlosti vytlačování. Při odvození uvedených rovnic se
předpokládalo, že průměr zásobníku před kapilárou je daleko větší než průměr
kapiláry.
Z výše uvedené rovnice pro rovnováhu sil v kapiláře plyne představa složeného toku,
kde se smykové napětí lineárně mění s poloměrem r, tj.
σ12(r) = (σ
σ12)w (r/R)
což umožňuje napsat rychlost vytlačování jako
R
πD 3
Q = ∫ 2πrυ1dr =
8(σ 12 ) w
0
(σ 12 ) w
∫
z 2 (−
dυ1
)dz
dr
jejímž řešením lze za předpokladu adheze ke stěně dostat smykovou rychlost na
stěně kapiláry
dυ
3n´+1  32Q
γ•w =  − 1  = 

3
 4n  πD
 dr  w
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
24
kde
d ln(σ 12 ) w
d ln(32Q / πD 3 )
Rovnice pro n´ spolu s dříve uvedenými rovnicemi
n´ =
(σ
σ12)w = D ∆p/4L
pT = ∆pe + 4(σ
σ12)wL/D
a
•
pak umožňují získat viskozitní funkci η(γ ).
Pokud dochází ke skluzu na stěně, musí rovnice pro rychlost vytlačování obsahovat
další člen
(σ 12 ) w
R
dυ
πD 3
πR 2
Q = ∫ 2πrυ1dr =
υs +
z 2 (− 1 )dz
∫
4
8(σ 12 ) w
dr
0
takže
8Q
πD 3
=
υs
2D
+
1
(σ 12 ) w
(σ 12 ) w
∫
z 2 (−
dυ1
)dz
dr
kde integrál závisí jen na smykovém napětí na stěně, takže
 ∂ (4Q / πD 3 ) 
υs = 

 ∂ (1 / D)  (σ )
12 w
Vyhodnocení vyžaduje experimenty při konstantním poměru D ∆p/4L s různými
průměry D, což znamená při různých tlacích.
Kapilární rheometry se v gumárenském průmyslu od roku 1920 používaly i ke
kontrole kvality. Hlavní problém je, že tento přístroj měří hodnoty při relativně
vysokých smykových rychlostech, kde je viskozita málo citlivá na molekulovou
hmotnost kaučuků a její distribuci. Další problém představuje skutečnost, že pro
elastomery tyto přístroje často měří v oblasti nestabilního toku.
Zatímco u rheometru s plochou kapilárou (tj. s plochým tokovým kanálem) je možno
měřit i pokles tlaku podél kapiláry, je u kanálu kruhového průřezu možno měřit jen
součet ztráty tlaku na vtoku a ztráty tlaku v kapiláře. K separaci obou vlivů je nutno
provést experimenty s různou délkou kapiláry.
Za předpokladu dobré adheze ke stěně lze z objemového průtoku V• a rozměrů
kapiláry dostat smykovou rychlost. Např. pro ne-Newtonskou kapalinu s indexem
toku n platí:
kruhová kapilára:
plochá kapilára:
γ•w =
( 3 + 1/n ) . V• / ( π . r3 )
γ•w = 2 . ( 2 + 1/n ) . V• / ( b . h2 )
kde r = poloměr kapiláry, b = šířka kapiláry, h = výška kapiláry.
Pokles tlaku v kapiláře je přímo svázán se smykovým napětím na stěně τW, takže:
pro kruhovou kapiláru: τW = ∆p/∆
∆l r/2
pro plochou kapiláru:
τW = ∆p/∆
∆l h/2
(platí za předpokladu b>>h, tj. pro b = nejméně 10*h).
Z dvojic hodnot ∆p/∆l a V• je možno vytvořit dvojice τW a γ•w , ze kterých lze dostat
smykovou viskozitní funkci η( γ• ) = τW / γ•w .
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
25
Ztrátu tlaku na vstupu do kapiláry je možno použít ke získání tahové viskozitní
funkce. Z předpokladu minimální spotřeby energie při toku kruhovou kapilárou je
možno odhadnout normálová napětí na vtoku jako:
σ = (3/8) . (n + 1) . ∆pE
kde n = exponent toku ze smykové viskozitní funkce.
Platí také:
kde
µ = (9/32) . ((n + 1)2/η
ηγ•) . (∆
∆pE/γγ•w)2
γ•w = smyková rychlost na stěně kruhové kapiláry
ηγ• = viskozita pro γ• = γ•w
µ = tahová viskozita.
Elongační rheometrie
Při znalosti smykové rychlostní funkce je možno spočítat hodnoty µ. Protože jsou
známy i hodnoty σ, je možno pomocí vztahu
σ = µ(εε•) . ε•
navzájem přiřadit hodnoty µ a hodnoty tahové rychlosti ε•.
Takto získané hodnoty tahové viskozitní funkce představují sice jenom odhad jejích
skutečných hodnot, jsou ale velmi cenné při výpočtech tlakových ztát např. při návrhu
vytlačovacích šablon.
Jak už byl zmíněno, značnou komplikaci kapilární rheometrie kaučukových směsí
představuje mez skluzu. V důsledku existence meze skluzu dochází v tokovém
kanále buď k blokovému nebo ke smykovému toku, takže z vytlačeného objemu
nelze snadno odvodit smykovou rychlost na stěně. Dále může dojít v relativně
tenkých smykově namáhaných okrajových vrstvách i ke značnému disipačnímu
ohřevu.
Je proto důležité případnou přítomnost meze skluzu vyhodnotit alespoň kvalitativně.
Pro tento účel je např. možno použít rheometr s plochou kapilárou: po dosažení
dostatečného tlaku je píst zastaven a je sledována časová závislost průběhu tlaků na
tlakových čidlech. Výtok hmoty otevřeným koncem kapiláry snižuje postupně hodnotu
tlaků, až se nakonec pro τW = τ0 zastaví a hodnoty tlaků v kapiláře zůstanou
konstantní.
Popsaná metoda dává představu o velikosti meze skluzu. Toto měření je však
ovlivněno dříve popsanými časově závislými efekty (jako je např. zvýšení obsahu
částicové sítě) a získané výsledky mohou proto záviset na historii zkoušené směsi.
Protože se často měří pro relativně nízké tlaky, je při tomto měření také nevýhodný
poměr (chyba měření)/(měřená hodnota).
Bylo ukázáno, že v důsledku vlivu skluzu na stěně, meze skluzu a disipačního ohřevu
v kapiláře je nutno počítat při kapilární rheometrii kaučukových směsí s většími
chybami. Srovnání deskové a kapilární rheometrie vede k závěru, že pro oblast
nízkých smykových rychlostí není možno kapilární rheometrii doporučit. Deskový
viskozimetr má naopak problémy při vyšších smykových rychlostech (např.
v důsledku zúžení měřených vzorků působením normálových napětí).
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
26
Protože u všech laboratorních zkoušek se hodnotí vzorky směsí s poměrně krátkou
deformační historií, je vzhledem k dříve uvedené časové závislosti rheologických
veličin nutno pro každou kaučukovou směs možnost přenosu laboratorně získaných
dat do výroby důkladně ověřit.
Pragmatickým řešením tohoto obecného problému mohou být zkoušky zpracování
směsí na malém zařízení (např. na laboratorním vytlačovacím stroji) nebo na
provozních strojích se speciálně upravenými nástroji. Je možno např. použít i
speciálně upravený nástroj pro vstřikování, který slouží jako rheometr. Při použití
vhodné metodiky vyhodnocení je tak možno určit rychlost skluzu na stěně a
smykovou viskozitní funkci v oblasti reálných zpracovatelských podmínek.
LEPIVOST SMĚSÍ
Příliš vysoká lepivost ke kovu může působit problémy např. při válcování (lepení
směsi na válec). Nedostatečná lepivost může způsobit např. skluz mezi
zpracovávanou směsí a kovovými povrchy při míchání a vytlačování. Lepivost
kaučukových směsí ke kovovým povrchům lze upravit např. nastavením teploty nebo
snížit přídavkem vnějších maziv.
Konfekční lepivost kaučukových směsí je důležitá při přípravě polotovarů před
vulkanizací. Směsi na bázi NR mají obvykle dobrou konfekční lepivost, zatímco např.
směsi na bázi EPDM mají konfekční lepivost špatnou. Konfekční lepivost
kaučukových směsí se často musí zvýšit pomocí přísad.
Konfekční lepivost významně závisí na stavu povrchu kaučukových směsí,
především na přítomnosti cizích látek. Přísady, které mohou ze směsi migrovat na
povrch (jako je např. síra, některé urychlovače, antidegradanty, oleje, stearan
zinečnatý a vosky) mohou konfekční lepivost výrazně snížit.
8.5 Modelování procesů
Kaučuky a nevulkanizované kaučukové směsi (tj. nesíťované polymery s nízkou
teplotou měknutí a jejich směsi) vykazují značnou nevratnou deformaci a chovají se
jako ne-Newtonské kapaliny s vysokou viskositou. Tokové chování těchto materiálů
má i elastickou složku, takže zde obvykle mluvíme o viskoelastickém chování.
V průběhu vulkanizace se poměr mezi viskosní a elastickou složkou deformace
značně mění.
Nesíťované materiály projevují elasticitu hlavně v důsledku zapletenin mezi řetězci
kaučukových molekul. Nejen viskozita, ale také elastická složka viskoelastického
chování ovlivňují chování kaučukových směsí během jejich zpracování.
METODA
K modelování procesů a složitých toků materiálu se v současné době používá
převážně komerčních numerických simulačních programů založených na metodě
konečných prvků (FEA). Pokud jsou známy rovnice popisující daný proces a
materiálové parametry, je možno pomocí FEA získat detailní předpovědi
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
27
sledovaného děje. Nevýhodou FEA je omezení z hlediska počtu použitých elementů:
s rostoucím počtem použitých elementů roste přesnost předpovědi, ale roste i doba
nutná k výpočtu.
K popisu tokového chování kaučukových směsí jsou potřebné tokové křivky
(závislosti viskozity na smykovém napětí) při různých teplotách, které lze získat
z měření na vysokotlakém kapilárním viskozimetru. Průběh naměřených tokových
křivek je pak aproximován zákony popisujícími tokové chování materiálů
implementovanými v simulačních programech (jako je např. mocninový zákon nebo
Carreau, s teplotním posunem podle Williams-Landel-Ferryho).
K výpočtům jsou potřebné také teplotní závislosti parametrů pro popis sdílení tepla.
Platí přitom, že teplotní vodivost a = λ / ρ cp , kde λ je tepelná vodivost, ρ je hustota
a cp je měrná tepelná kapacita kaučukové směsi při dané teplotě.
VYTLAČOVÁNÍ
Při návrhu šablon pro vytlačování profilů z kaučukových směsí mohou být použity
výpočetní programy pracující ve 2D nebo v 3D. Návrh komplikuje složité tokové
chování kaučukových směsí v nástroji a skutečnost, že po výstupu viskoelastckých
materiálů z nástroje působí elasticky uložená část energie změny rozměrů polotovaru
(tzv. narůstání za hubicí).
Výpočetní programy ve 2D jsou vhodné pro jednodušší geometrie, u kterých je
přípustné zjednodušení na dvourozměrný tok. Výhodou 2D programů je rychlejší
vytvoření výpočetních elementů, jednodušší obsluha programu a kratší výpočetní
doba.
Při složitější geometrii nástrojů je rozumné použít programů ve 3D. Teoreticky je
možno popsat pomocí FEA tok materiálu v kanálech libovolného tvaru. V minulosti
bylo použití FEA pro navrhování vytlačovacích nástrojů omezeno nízkou výpočetní
rychlostí počítačů. Ani dnes nelze s potřebnou přesností na běžných počítačích
provádět výpočty nutné k návrhu nástrojů pro složité vytlačované profily.
Pro výpočet toku kanálem dané geometrie je nutno znát geometrii kanálu a
materiálové parametry kaučukové směsi (hustota, viskozita, měrné teplo a tepelná
vodivost). Při toku za izotermních podmínek měrné teplo a tepelná vodivost nejsou
nutné. Viskozita však musí být známa jako funkce smykové rychlosti. Po zadání
vhodných okrajových podmínek (většinou adheze ke stěně a tlakové ztráty) je možno
provést výpočet.
Výpočet dává celkové rozložení tlaků a rychlostí v nástroji (za neizotermních
podmínek i teplotní pole). Z těchto veličin a ze zadané geometrie je možno následně
spočítat rozložení smykových rychlostí a smykových napětí.
Omezení platnosti získaných výsledků plyne především z omezení platnosti
použitých zákonů popisujících tokové chování kaučukových směsí. Odchylky se
projeví především v blízkosti ostřejších rohů tokového kanálu. Získané předpovědi
jsou proto při složité geometrii profilů jen přibližné. To znemožňuje kompletní
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
28
konstrukci gumárenských vytlačovacích nástrojů pomocí počítače. Výpočtem však
lze získat první přiblížení, které umožňuje konstrukci nástrojů urychlit.
VSTŘIKOVÁNÍ
Při vstřikování kaučukových směsí je možno pomocí numerické simulace spočítat i
průběh vulkanizace během plnění formy a během následného ohřevu materiálu ve
formě. K modelování rheologických dějů jsou zde nutné materiálové parametry, které
popisují nejen tokové chování, ale i průběh vulkanizace kaučukové směsi.
Na základě měření na vulkametru při různých teplotách mohou být získány
neizotermní průběhy jak bezpečnosti tak i vlastní vulkanizační reakce. Analogicky
jako při určování rheologických charakteristik použije simulační program
implementované zákony popisu reakční kinetiky ke srovnání s experimentálně
získanými křivkami z vulkametru.
Mimo materiálové parametry charakterizující kaučukové směsi je nutno zadat také
podmínky zpracování. Pro vstřikování musí být zadána teplota a objemový průtok na
vstupu do vstřikovacího systému, stejně jako teplota nástroje.
VULKANIZACE
PRŮBĚH VULKANIZACE
Průběh vulkanizační reakce kaučukových směsí se nejčastěji hodnotí z tzv.
vulkanizačních křivek získaných pomocí vulkametrů (rheometrů). Ve všech
vulkametrech dochází za konstantní teploty k sinusové deformaci vzorku směsi při
malé amplitudě a nízké frekvenci.
Výsledkem měření na vulkametru je závislost smykového napětí (nebo kroutícího
momentu) na čase. Jak smykové napětí τ tak i kroutící moment jsou přímo úměrné
stupni sesíťování, protože podle teorie kaučukové elasticity platí:
τ = N*. k . T. γ
kde N* = počet elasticky aktivních segmentů řetězce v jednotkovém
objemu
k = Boltzmannova konstanta (1,38.10-23 [J.K-1.mol-1])
T = absolutní teplota [K]
γ = deformace
A dále platí:
N* = NA . ρ / MC ,
kde
23
stejně jako C = 1 / MC
[mol-1])
NA = Avogadrovo číslo (6,02.10
ρ = měrná hmotnost [g/cm3]
MC = průměrná molární hmotnost elasticky aktivních segmentů
řetězce mezi dvěma místy sesíťování
C = síťová hustota.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
29
Uvedené vztahy ukazují, že smykové napětí τ je přímo úměrné síťové hustotě
elastomeru C. Předpokladem je, že jak teplota T tak i hustota ρ zůstanou během
měření konstantní. Deformace musí být tak malá, aby při malých síťových hustotách
nedocházelo k plastické deformaci vzorků a aby při vyšším stupni sesíťování platil
Hookův zákon (což se předpokládá max. do 50% prodloužení).
Měření za jiných podmínek jsou pro výpočty stupně sesíťování nepoužitelná, mohou
však sloužit např. pro hodnocení rovnoměrnosti směsí při jejich uvolňování ve
výrobě.
Jestliže je podle požadavků teorie T= konst. a deformace při měření malá, pak
okamžitá hodnota kroutícího momentu Mt naměřená na vulkametru odpovídá
příslušné síťové hustotě Ct. Protože měření na vulkametru jsou relativní, je rozumné
pracovat s relativním stupněm sesíťování Ct/C∞ a stupněm vulkanizace X, přičemž
pro hodnoty z vulkametrické křivky přibližně platí:
(Mt - ML) / (MH - ML) =
kde
Ct/C∞ = X
ML = minimální hodnota kroutícího momentu
MH = maximální hodnota kroutícího momentu.
Vznik uzlů sítě je důsledkem chemických reakcí mezi síťovadlem a kaučukem. Je
proto možno předpokládat, že zákony kinetiky chemických reakcí mohou popsat i
kinetiku síťování polymerů.
V oblasti kinetiky chemických reakcí se obvykle sleduje časová závislost poklesu
koncentrace výchozích reakčních složek, nebo časová závislost přírůstku reakčních
produktů.
V případě vulkanizace nevede sledování časové závislosti poklesu koncentrace
síťovacího činidla ke spolehlivým kvantitativním závěrům o kinetice vzniku sítě. Pro
sledování kinetiky vulkanizace je proto lépe použít časovou závislost vzniku sítě ve
vztahu k nějaké konečné hodnotě, protože vulkanizace obvykle probíhá až do
spotřebování síťovadla.
V souladu s kinetikou chemických reakcí je pro časovou změnu stupně sesíťování
možno psát:
d(Ct)/dt = k (C∞ - Ct)n
kde
d(Ct)/dt = rychlost síťování
k = rychlostní konstanta
Ct = koncentrace příčných vazeb v čase t
C∞ = konečná koncentrace příčných vazeb
n = řád reakce
Protože skutečné koncentrace příčných vazeb není snadné získat a síťování obvykle
probíhá až do spotřebování síťovadla, je výhodné použít již zmíněný stupeň
vulkanizace X, pro který platí:
Ct/C∞ = X
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
30
Stupeň vulkanizace X pak charakterizuje postup síťování směsi, protože např. pro:
X=0
je směs nesíťovaná
X = 0,5
je směs sesíťovaná z 50%
X=1
je směs sesíťovaná ze 100%
Při použití X místo Ct v rovnici chemické kinetiky dostaneme:
- dX/dt = k (1 - X)n
kde
dX/dt
k
X
n
= rychlost síťování
= rychlostní konstanta síťování
= relativní stupeň sesíťování
= řád reakce
Při popisu průběhu síťování obvykle vystačíme s reakcí prvního řádu (kde n=1) a
integrací dostaneme vztah
ln (1 – X) = - kt .
Teplotní závislost konstanty k je možno analogicky s kinetikou jiných chemických
reakcí popsat pomocí aktivační energie z Arrheniovy rovnice:
k = k0 . e – E/RT
která je v praxi často používána v logaritmickém tvaru :
ln k = - E/RT + ln k0
kde
E = aktivační energie
R = univerzální plynová konstanta
T = absolutní teplota
Pokud tedy máme naměřeny rychlostní konstanty při různých teplotách, můžeme
vynesením přirozeného logaritmu naměřených rychlostních konstant proti převrácené
hodnotě absolutní teploty získat aktivační energii síťování jako směrnici přímky.
KINETIKA VULKANIZACE
Fáze procesu vulkanizace
Třem hlavním fázím izotermního vulkanizačního procesu je možno z hlediska
gumárenské technologie přiřadit tři časy:
- Dobu trvání indukční periody – ti
- Dobu trvání síťovacích reakcí – ts
- Dobu trvání následných reakcí – tn
Toto rozdělení ovšem platí jen přibližně. Na počátku síťování se musí kaučuková
směs nejprve ohřát na vulkanizační teplotu. Přesně oddělit dobu ohřevu a indukční
periodu není možné. Rychlost ohřevu směsi je pro bezrotorové vulkametry podstatně
vyšší než pro vulkametry s rotorem, takže např. předpoklad ti ~ tS2 platí pro
bezrotorové vulkametry přesněji než pro vulkametry s rotorem.
Síťovací reakce se rozbíhají již v indukční periodě. Následné reakce probíhají často
současně se síťovacími reakcemi a pokračují po celou dobu aplikace vulkanizátu.
Přestože rozdělení vulkanizace na tři různé doby není přesné, umožňuje přibližně
popsat její průběh.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
31
Rychlost vulkanizace
Rychlost vulkanizace kaučukové směsi je rychlost, kterou se zvyšuje její modul
(síťová hustota) při zvolené teplotě. Doba vulkanizace je čas potřebný k dosažení
daného stupně vulkanizace za zvolené teploty. Příkladem doby vulkanizace je čas
potřebný k dosažení 90% konečného stavu vulkanizace za zvolené teploty.
Vulkanizace probíhá jako soubor chemických reakcí. Rychlost vulkanizace (stejně
jako rychlost běžných chemických reakcí) se za izotermních podmínek při zvýšení
teploty o 10°C zvýší p řibližně na dvojnásobek, takže doby ti , ts a tn se zkrátí přibližně
na polovinu. Tento předpoklad však stačí jen pro hrubý odhad kinetiky vulkanizace
jednoduchých výrobků.
Protože teplotní závislost rychlosti vulkanizace je pro každou kaučukovou směs
poněkud jiná, je možno při odhadech doby vulkanizace složitějších výrobků použít již
zmíněné aktivační energie z Arrheniovy rovnice pro rychlostní konstantu k, která se
obvykle píše ve tvaru
k = A exp (- E / RT)
, kde
A je tzv. preexponenciální faktor, E je aktivační energie, R je univerzální plynová
konstanta a T je absolutní teplota.
Aktivační energie vulkanizace
Aktivační energie E v Arrheniově rovnici vyjadřuje souhrnnou závislost rychlosti
síťovacích reakcí na teplotě. Aktivační energie izotermní vulkanizace se nejsnadněji
získá ze středních rychlostí vulkanizace u stanovených při několika teplotách např.
z rozdílu mezi dobou optima vulkanizace t90 a bezpečností směsi tS2
u = 1 / (t90 – tS2) .
Arrheniova rovnice se používá v logaritmickém tvaru
ln u = ln A – E / RT
a aktivační energie E je směrnice přímky ln u proti 1/T z hodnot u naměřených při
několika teplotách.
Přepočet průběhu vulkanizace
Pro přepočet střední rychlosti izotermní vulkanizace u z jedné teploty na druhou
plyne z logaritmického tvaru Arrheniovy rovnice
E
ln u2 = ln u1 –
( 1/T2 - 1/T1 )
.
R
Při změně teploty se však změní nejen hodnota střední rychlosti vulkanizace, ale i
doba trvání indukční periody. Také pro přepočet indukční periody ti na jinou teplotu je
možno použít aktivační energii získanou pro střední rychlost vulkanizace a psát
E
ln (1/ti )2 = ln (1/ti )1 –
( 1/T2 - 1/T1 ) .
R
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
32
Doba optima vulkanizace (t90)2 při jiné teplotě se pak získá sečtením doby trvání
indukční periody ti a převrácené hodnoty střední rychlosti vulkanizace u
přepočtených na tuto teplotu, tj. jako
(t90)2 = (ti)2 + 1 / u2
.
Pokud pro jednoduchost předpokládáme, že ti ≈ tS2, dostaneme dosazením za
(ti )2 + 1 / u2 na pravé straně předchozí rovnice
(t90)2 = (tS2)2 + (t90– tS2)2
.
Neizotermní vulkanizace
Při modelování vulkanizace za podmínek nestacionárního sdílení tepla (např. při
vulkanizaci pneumatik) nestačí znalost optimální doby vulkanizace t90 pro různé
teploty, ale je nutno mít k dispozici popis celého průběhu neizotermní vulkanizace
jako funkci času a teploty.
Pro jednoduchost se obvykle předpokládá, že část závislosti kroutícího momentu M
na čase je možno za izotermních podmínek při každé teplotě a čase t > ti formálně
popsat kinetickou rovnicí chemické reakce prvního řádu, tj.
dM / dt = k ( MH – M ) ,
kde t je doba vulkanizace, k je rychlostní konstanta a MH je maximální kroutící
moment. Integrací této rovnice v požadovaných mezích dostaneme vztah
ln [ ( MH – M ) / ( MH – ML ) ] = - k ( t – ti ) .
Jestliže se tedy kroutící momenty M z vulkanizační křivky naměřené za izotermních
podmínek vynesou jako ln [(MH–M)/(MH–ML)] proti době vulkanizace t, získá se
v určité oblasti časů přímka. Extrapolací této přímky na hodnotu minimálního
kroutícího momentu M = ML se pro zvolenou teplotu měření dostane hodnota
indukční periody ti.
Směrnici přímky získané pro danou teplotu měření určuje hodnota rychlostní
konstanty k. Rychlostní konstanta k se použije pro výpočet aktivační energie E z již
zmíněné Arrheniovy rovnice v logaritmickém tvaru
ln k = ln A – E / RT .
Zpřesněnou hodnotu aktivační energie E je možno získat z hodnot k naměřených při
několika teplotách jako směrnici přímky ln k proti 1/T .
Pro výpočet průběhu vulkanizace a jeho modelování je výhodné používat již zmíněný
stupeň vulkanizace X (což je bezrozměrné číslo z intervalu 0 až 1) definovaný jako
X = ( M – ML ) / ( MH – ML ),
takže
( M H – M ) / ( MH – ML ) = 1 - X .
Pro t90 je tedy stupeň vulkanizace X = 0,9 a 1-X = 0,1.
Důvod, proč z hodnot rychlostních konstant k a z hodnot středních rychlostí
vulkanizace u = 1/( t90–tS2) dostaneme podobnou hodnotu aktivační energie E je
ten, že pro t90 je ln(1-X) pro různé teploty konstantní, takže
ln ( 0,1 ) = k (t90– ti ) .
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
33
Z předpokladu ti = tS2 dostaneme k = ln(0,1)/( t90–tS2), který se liší od střední
rychlosti vulkanizace u jen hodnotou konstanty ln(0,1). Tato konstanta působí jen
posun závislosti na ln(1/T) ve směru osy y a neovlivňuje její směrnici, takže
neovlivňuje ani hodnotu získané aktivační energie.
Experimentální hodnoty středních rychlostí vulkanizace u = 1/( t90–tS2) a
experimentální hodnoty rychlostních konstant vulkanizace k = ln(0,1) /( t90–tS2) se
tedy pro stejnou teplotu a dobu vulkanizace t90 liší jen násobnou konstantou, která
na hodnotu stanovené aktivační energie E nemá vliv.
Doba vulkanizace
Při laboratorní přípravě lisovaných destiček o tloušťce 2 mm (používaných např. pro
stanovení tahových vlastností) se žádné odhady kinetiky vulkanizace neprovádí.
Jako doba vulkanizace kaučukové směsi při zvolené teplotě lisování se většinou bere
technická doba vulkanizace t90 + 5 min (na předehřev směsi).
Pro jednodušší výrobky často stačí přepočet technické doby vulkanizace t90 na jinou
teplotu, získaný sečtením hodnoty indukční periody ti a převrácené hodnoty střední
rychlosti vulkanizace u přepočtených na tuto teplotu pomocí aktivační energie
vulkanizace postupem popsaným výše.
Modelování vulkanizace
Pro složitější výrobky (jako jsou např. pneumatiky) je nutno respektovat skutečnost,
že kaučukové směsi mají poměrně nízkou tepelnou vodivost. Je zde proto třeba
nějak modelovat průběh vulkanizace za podmínek nestacionárního sdílení tepla (tj.
za neizotermních podmínek) a při komplikované geometrii výrobků.
Pro složitější výrobky je možno použít tři rozdílné postupy:
- Matematické modelování, kde se kombinuje výpočet nestacionárního
teplotního pole z Fourierových rovnic s kinetikou vulkanizace z reakčních
rychlostí získaných z Arrheniovy rovnice.
- Experimentální metody, kde se ve vybraných místech výrobku nejprve změří
průběh teploty během vulkanizace pomocí termočlánků a vulkanizační křivka
kaučukové směsi se následně získá na vulkametru s programovatelným
průběhem teploty.
- Kombinace obou metod, kdy průběh teplot naměřený pomocí termočlánků se
použije pro matematické modelování průběhu neizotermní vulkanizace z
kinetiky vulkanizace.
Matematické modelování je většinou rychlé, ale málo spolehlivé. Důvod nepřesností
leží hlavně v nepřesném výpočtu nestacionárního teplotního pole. Výsledky jsou zde
ovlivněny jednak neznalostí přesných hodnot materiálových parametrů za různých
podmínek, jednak složitostí skladby a geometrie výrobků. K nepřesnosti přispívá i
reakční teplo, které vzniká v průběhu vulkanizace.
Pokud je průběh teplot naměřen termočlánky (jako při obou dalších metodách),
nepřesnostem při výpočtu teplotního pole ve výrobku se vyhneme. Z obou metod se
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
34
v současné době častěji používá kombinovaná metoda s následným výpočtem
neizotermního průběhu vulkanizace pomocí vhodného softwaru.
VULKANIZÁTY
8.6 Elasticita
Materiál je elastický v oblasti napětí, kde jsou jeho deformace vratné. Např. ocel je
elastická cca do 2% deformace, vulkanizáty mohou být elastické až po deformace
několik set procent. Díky tomu mohou ve stejném objemu vulkanizáty uchovávat až
150x více deformační energie než ocel. Chování vulkanizátů se tedy od chování
jiných elastických materiálů značně liší.
Elastická síla vyvolaná deformací elastomerní sítě je důsledkem lokálních deformací
jednotlivých částí polymerních řetězců kaučukových molekul mezi uzly v síti, které
působí snížení entropie systému. Síla vzniká především ze snahy částí polymerních
řetězců zvýšit svou entropii na hodnotu, kterou měly v nedeformovaném stavu.
vnější síla F
Obr.: Entropická elasticita elastomerních sítí.
Entropická elasticita elastomerních sítí je důsledkem Brownova pohybu částí
polymerních řetězců zvaných segmenty a projevuje se chováním, které je v mnoha
směrech odlišné od chování jiných materiálů. Je např. známo, že zatímco kovový
pásek (jehož elasticita je energetického typu) zatížený stálou silou se ohřevem
prodlužuje, pásek síťovaného elastomeru se za konstantní síly ohřevem zkracuje.
vnější síla F
Obr.: Energetická elasticita kovů.
Zvýšení tuhosti elastomerní sítě při větších deformacích nebo při nižších teplotách
může být pro kaučuky schopné krystalizace (např. NR, CR) způsobeno vznikem
krystalitů. Jedná se o vratný proces, protože pokles deformace nebo ohřev materiálu
vede k návratu k amorfnímu stavu.
U nekrystalizujících kaučuků může být zvýšení tuhosti při větších deformacích
způsobeno omezenou tažností částí polymerních řetězců mezi uzly sítě. Pokud
během deformace nedochází ke krystalizaci, probíhá deformace elastomerních sítí
přibližně za stálého objemu.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
35
Vulkanizáty se tedy liší od jiných materiálů používaných v technické praxi především
schopností velkých elastických deformací. Využití entropické elasticity kaučukových
sítí je základem většiny jejich aplikací. Je obtížné si představit např. funkční
pneumatiky, těsnění nebo hadice z jiných materiálů. Mimo tyto klasické aplikace se
stále zkoumají možnosti použití vulkanizátů i ve zcela nových oblastech, jako jsou
např. umělé svaly pro roboty.
8.7 Napětí a deformace
Materiál v gumárenských výrobcích může být namáhán nejen tahem, ale také tlakem
nebo smykem.
Napětí σ je při tahových zkouškách na vzorcích ve tvaru oboustranné lopatky
obvykle počítáno jako síla F dělená průřezem zúžené části nedeformovaného vzorku
A0, tj. jako σn = F/ A0. Deformace je počítána z původní délky L0 a deformované
délky L jako ε = (L - L0) / L0 .
Při jednosměrném protažení se maximální hodnota poměrného prodloužení
dosažená při přetržení tělesa nazývá tažnost. Maximální (nominální) napětí
dosažené při přetržení tělesa se nazývá pevnost v tahu.
Hodnoty pevností v tahu u běžných vulkanizátů leží v oblasti od méně než 7 MPa do
přibližně 28 MPa. Jsou některé aplikace, pro které pevnost v tahu je obzvlášť důležitá
(např. elastické pásky). Vyšší pevnost v tahu je také výhodná např. pro dynamicky
namáhané výrobky.
Protože při většině aplikací nedochází k tahové deformaci vulkanizátů o více než
30%, nemají hodnoty naměřené při tahové zkoušce obvykle velký význam z hlediska
konstrukce výrobků a jejich aplikací, jsou však cenné pro zajištění kvality výrobků,
zejména z hlediska detekce chyb při přípravě směsí a při jejich vývoji.
Součin (pevnost * tažnost) se nazývá tahový součin a v prvním přiblížení
charakterizuje destrukční práci potřebnou k roztržení vulkanizátu, tj. jeho
´houževnatost´. Přesnější hodnotu destrukční práce je možno získat integrací plochy
pod tahovou křivkou.
Pevnost uhlíkové oceli je cca 500 MPa. Použije-li se k výpočtu napětí skutečná
plocha vulkanizátu při přetržení A (místo běžně používané plochy nedeformovaného
vzorku A0), blíží se pevnosti získané pro některé typy vulkanizátu až pevnostem
oceli. Uhlíková ocel má ovšem již při cca 250 MPa mez skluzu, zatímco vulkanizát
mez skluzu na tahové křivce obvykle nemá.
8.8 Tahové chování
Tahová křivka je závislost napětí na deformaci naměřená při jednosměrném
protažení při konstantní rychlosti deformace.
Pokud tahovou deformaci měříme u materiálů, kde mezi napětím σ a deformací ε je
lineární závislost, je podle Hookova zákona
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
36
σ = Eε,
kde
E je modul elasticity v tahu. Deformační chování vulkanizátů je složitější a lineární
vztah mezi napětím a deformací zde obvykle platí jen pro velmi malé deformace.
(Závislost mezi napětím σ a deformací ε bývá obecně výrazně nelineární.)
napětí
deformace
Obr.: Tahová křivka vulkanizátu.
Jak již bylo uvedeno, obvykle se pro vulkanizáty používá nominální napětí σn = F/A0
vztažené na plochu nedeformovaného průřezu A0. Protože se objem vulkanizátů
během deformace téměř nemění, platí přibližně A0L0 = AL, a skutečné napětí je
přibližně
σ = σn L/L0,
kde
λ = L/L0 = 1 + ε je poměr deformované a nedeformované délky a nazývá se tahový
poměr nebo poměrná deformace.
Závislost nominálního napětí σn na poměrné deformaci λ je možno často v oblasti
protažení do cca 50% (tj. pro λ < 1,5) vyjádřit jako:
-2
σn = E0 (λ - λ ) / 3 , kde
E0 je tahový modul při nulovém protažení (tj. pro λ = 1).
Pro poněkud větší deformace platí tzv. Mooney-Rivlinova rovnice s empirickými
parametry C1 a C2 :
F/A0 = 2C1(λ - λ-2) + 2C2(1 - λ-3).
Tato rovnice je schopna někdy popsat tahové křivky vulkanizátů až po deformace
přes 300%. Pro ještě větší deformace je nutno použít ještě složitější rovnice.
8.9 Moduly
Z aplikačního hlediska představují moduly důležitou materiálovou charakteristiku,
protože určují tuhost výrobků. Jejich znalost umožňuje správně výrobek navrhnout a
jejich hodnota do značné míry určuje jeho aplikační vlastnosti.
Youngův modul pružnosti E je u oceli materiálová konstanta v širokém rozmezí teplot
nezávislá na podmínkách měření. Moduly vulkanizátů naopak závisí na teplotě,
deformaci, rychlosti deformace a často se mění i od jednoho deformačního cyklu
k druhému.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
37
Modul pružnosti v tahu E je i pro vulkanizáty obvykle definován jako počáteční
gradient tahové křivky, tj. jako směrnice závislosti napětí na poměrném prodloužení
při nulové deformaci
E = (dσ
σ/dεε)ε=0 .
Již jsme se zmínili, že v oblasti velmi malých deformací je i u vulkanizátů tahový
modul téměř konstantní (E = E0) a platí zde přibližně Hookův zákon E = σ / ε .
Jak je patrno z průběhů tahových křivek, přestává u vulkanizátů být závislost
napětí/deformace velmi brzy lineární a modul obvykle nejprve zdánlivě klesá a pak
zase roste. Pro moduly vulkanizátů je tedy nutno vždy uvádět i podmínky, při kterých
byl modul naměřen. Je také třeba rozlišovat moduly získané derivací křivky napětí/
deformace a tzv. sečnové a tětivové moduly (získané jako poměr napětí a deformace
pro jednu nebo dvě zvolené hodnoty deformace).
V gumárenské praxi se nominální napětí v tahu při poměrné deformaci ε = 100%
běžně označuje „Modul 100“ nebo M100. Podobně se označuje také např. „Modul
300“ jako M300. Jedná se o tětivové moduly pro nominální napětí při dané deformaci.
V závislosti na podmínkách deformace rozeznáváme různé typy modulů (nejčastěji
tahový modul E a smykový modul G). Vždy však platí
modul = napětí / deformace.
Např. pro jednoduchou smykovou deformaci mezi rovnoběžnými plochami je
smykové napětí τ = F/A (smyková síla F na jednotku plochy A),
smyková deformace γ = x / H (posunutí x na jednotku vzdálenosti H) a
smykový modul G = τ / γ .
Pro izotropní nestlačitelný materiál je E = 3 G . Tento vztah dobře platí pro neplněné
vulkanizáty při malých deformacích. V podmínkách větších deformací nebo
v přítomnosti plniva bývá vztah mezi E a G komplikovanější.
Dynamické moduly vulkanizátů mohou být vyšší než moduly statické, protože
rychlost změny napětí ovlivňuje chování viskosní složky modulu. Pro vulkanizát
hodnoty všech typů modulu obvykle klesají s rostoucí teplotou a rostou s rostoucí
rychlostí deformace.
8.10 Tvarový faktor
V praxi je vulkanizát často deformován tlakem. Proto je pro řadu aplikací důležitější
chování vulkanizátu za tlaku než jeho chování v tahu.
Vulkanizát je v aplikacích často stlačován při vysoké adhezi mezi vzorkem a
plochami, které tlak působí. V tomto případě dochází vlivem tlaku k ´vyboulení´
materiálu, které je patrno z následujícího schématu.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
38
síla
původní
tvar
deformovaný
tvar
Obr.: Schéma chování vulkanizátu za tlaku při adhezi k plochám.
Jak již bylo uvedeno v kapitole „Gumárenské zkoušky“, vztah mezi napětím a
deformací při stlačování vzorků s přilepenými plochami závisí na tzv. tvarovém
faktoru deformovaného tělesa S, který je obvykle definován jako poměr mezi
zatíženým průřezem a celkovou nezatíženou plochou.
Pro případ dokonalé adheze byl vztah napětí/deformace odvozen již v různých
tvarech. Pravděpodobně nejběžněji je užíván podobný vztah, který platí přibližně i
pro stlačování při dokonalém skluzu. Místo modulu E (pro dokonalý skluz) je však při
dokonalé adhezi k plochám nutno použít tzv. efektivní modul stlačení Ec , takže:
F
Ec
=
(λ-2 - λ) , kde
A
3
efektivní modul stlačení v nejobecnější podobě má tvar: Ec = E(B Sn) ,
F ~ tlaková síla
A ~ počáteční průřez
E ~ Youngův modul pružnosti
λ ~ poměr stlačené a původní výšky
S ~ tvarový faktor
B a n ~ konstanty závislé na materiálu
Tvarový faktor S (tj. poměr mezi zatíženým průřezem a celkovou nezatíženou
plochou) je např. pro kolečko vulkanizátu o průměru D a výšce H (když tlaková síla
působí na kruhové plochy):
D
S =
4H
a pro hranol s hranami K, L, H (když tlaková síla působí na plochy K L) :
KL
S =
.
2H (K + L)
Pro malé deformace je možno efektivní modul stlačení Ec aproximovat vztahem:
Ec = E (1 + 2 φ S2 ), kde
E je Youngův modul pružnosti,
parametr φ závisí na tvrdosti vulkanizátu a
S je tvarový faktor.
Jak vidíme z uvedených rovnic, čím je větší tvarový faktor, tím se zdá stlačovaný
vulkanizát tužší. Tato vlastnost vulkanizátů je široce využívána při konstrukci
gumárenských výrobků. V závislosti na hodnotě tvarového faktoru S může tedy být
tentýž vulkanizát při stlačení tuhý (S velké) nebo měkký (S malé).
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
39
Tuhost je tedy možno ovlivnit změnou geometrie výrobku. S klesající velikostí plochy
která se může volně deformovat se tuhost vulkanizátů postupně zvyšuje. (Nižší blok
vulkanizátu je zdánlivě tužší než vyšší blok.) Limitní tuhost charakterizuje modul
objemového stlačení Eb (jehož hodnota je obvykle několik GPa, protože vulkanizáty
jsou téměř nestlačitelné).
Vliv tvarového faktoru S na chování výrobků může být i složitější. Např. několik vrstev
ocelového plechu a vulkanizátu na obrázku má značnou tlakovou tuhost, ale
snadnou deformovatelnost smykem.
tuhý
ocel
měkký
kaučuk
Obr.: Původní a deformovaný tvar složitějšího výrobku.
Takové výrobky mohou být používány např. jako konstrukční uložení mostů a budov.
Podobné chování vykazují i kombinace vulkanizátu s textilem, což se využívá např.
při konstrukci pneumatik.
8.11 Hystereze
Deformační práce je úměrná ploše pod křivkou napětí/deformace. Při růstu napětí je
obvykle tato práce větší než při jeho poklesu. Děj se nazývá hystereze a plocha mezi
křivkami je tzv. hysterezní smyčka.
napětí
deformace
Obr.: Hysterezní smyčka při tahové deformaci.
Deformační práce daná plochou mezi křivkami hysterezní smyčky se při deformaci
mění v teplo. Je to důsledek přítomnosti viskosní složky v deformačním chování
vulkanizátů. Čím větší je plocha hysterezní smyčky, tím více tepla při jeho deformaci
vzniká.
Hystereze se může v aplikacích projevit při libovolných podmínkách deformace a
vzniklé teplo může způsobit značný vzestup teploty vulkanizátu. Vzestup teploty
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
40
následně ovlivňuje jak vlastnosti, tak i životnost vulkanizátů, což může mít zásadní
vliv např. na chování pneumatiky v aplikačních podmínkách. Viskosní složka působí
také zbytkovou deformaci po dokončení deformačního cyklu (po odtížení).
Při opakování deformace na stejném vzorku tuhost vulkanizátu zpočátku po každém
cyklu klesá a zmenšuje se i plocha hysterezní smyčky (tzv. Mulinsův efekt). Průběh
se po několika cyklech ustálí. V klidu se vlastnosti materiálu postupně vrací směrem
k výchozím hodnotám. Okamžité hodnoty modulů vulkanizátu proto závisí i na jeho
deformační historii.
Pokud je výrobek v aplikaci cyklicky namáhán (jako v případě pneumatiky nebo
gumové pružiny), je výhodné zkoušet vlastnosti materiálu až po několika
deformacích, které převedou vlastnosti vulkanizátu k hodnotám, které se již při další
deformaci téměř nemění.
8.12 Viskoelasticita
Ačkoliv jsou vulkanizáty obvykle značně elastické, je při jejich deformaci většinou
přítomna nejen elastická, ale i viskosní složka. Zatímco elastická složka část
deformační energie vratně ukládá, viskosní složka mění další část energie nevratně
v teplo. Poměr mezi elastickou a viskosní složkou deformace je závislý na
podmínkách deformace a mění se např. i v průběhu vulkanizace.
Viskoelastické chování je možno demonstrovat na jednoduchých mechanických
modelech složených z pružin a pístů. Při deformaci se pružina a píst chovají zcela
rozdílně. Pružina ukládá deformační energii a uvolní ji když síla přestane působit (tj.
pružina se snaží vrátit do původního tvaru). Při pohybu pístu v kapalině se energie
nevratně mění v teplo a když síla přestane působit, píst se do původní polohy
samovolně nevrátí.
Krípové chování demonstruje například Voigt-Kelvinův model a relaxační chování
Maxwellův model.
Voigt-Kelvin (kríp)
Maxwell (relaxace)
Obr.: Jednoduché mechanické modely viskoelastického chování.
Jestliže vulkanizát zatížíme stálým napětím, dojde k postupnému nárůstu deformace,
přičemž rychlost deformace s časem klesá. Tento jev se nazývá kríp a je definován
jako časově závislá deformace při konstantním napětí. Přestane-li napětí po určité
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
41
době působit, snaží se systém vrátit do nedeformovaného stavu. Tomuto
následnému ději se říká elastické zotavení nebo zpětný kríp.
Počáteční změna tvaru vulkanizátu při rychlém vložení napětí je určena elastickou
složkou deformace. V závislosti na čase je pak k udržení konstantní deformace
vulkanizátu potřeba stále nižší napětí (důsledek viskosní složky deformace). Tento
jev se nazývá relaxace napětí a je definován jako časově závislé napětí za
konstantní deformace.
Krípové i relaxační chování může být značně ovlivněno stárnutím vulkanizátů
(především oxidačním). Stárnutí tenkostěnných výrobků obvykle probíhá rychleji.
S rostoucí tloušťkou výrobku se často vliv stárnutí snižuje v důsledku nižší průměrné
koncentrace kyslíku ve vulkanizátu.
S poklesem teploty roste modul, až vulkanizát přejde přes oblast skelného přechodu
(přes teplotu skelného přechodu Tg) a začne být tuhý a křehký. V oblasti mezi
Tg+20°C a T g-20°C obvykle modul vzroste p řibližně o tři řády. Modul vulkanizátu
roste také při zkracování doby nebo při rostoucí frekvenci deformace. Např. zvýšení
frekvence deformace vulkanizátu o jeden řád vyvolá zvýšení Tg o cca 7°C.
log(modul)
sklovitá oblast
přechodová oblast
kaučukovitá oblast
oblast viskosního
toku
teplota (čas)
Obr.: Závislost logaritmu modulu na teplotě.
Na teplotě zeskelnění Tg závisí řada vlastností vulkanizátů. U některých aplikací je
proto lépe se podmínkám odpovídajícím oblasti skelného přechodu vyhnout, u jiných
aplikací se naopak vlastnosti z oblasti skelného přechodu využívají.
8.13 Dynamické vlastnosti
V mnoha gumárenských výrobcích (jako jsou např. pneumatiky a tlumiče) je
vulkanizát cyklicky deformován. Vulkanizáty mají unikátní dynamické vlastnosti,
protože části řetězců kaučukových molekul zvané segmenty jsou při pokojové teplotě
značně pohyblivé. To umožňuje v síťovaných systémech velké vratné deformace při
malém napětí. S klesající teplotou je pohyb segmentů bržděn, roste vliv viskosní
složky deformace a zvýrazňuje se viskoelastické chování vulkanizátů.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
42
Pohyblivost segmentů závisí nejen na podmínkách aplikace, nýbrž i na ohebnosti
řetězců kaučukových molekul a na interakci segmentů s jejich okolím. Značně
omezen je pohyb segmentů poblíž povrchu částic plniva, pod teplotou skelného
přechodu Tg nebo pod teplotou tání krystalitů Tm .
Na vložený průběh deformace odpoví vulkanizát za dynamických podmínek určitým
průběhem napětí, který obsahuje informaci o pohyblivosti segmentů polymerních
řetězců za daných podmínek. Na pohyblivosti segmentů závisí jak velikost plochy
hysterezní smyčky, tak i řada materiálových parametrů (od modulů přes viskozity až
po koeficienty difuse a tepelné kapacity).
napětí
deformace
Obr.: Průběh napětí – deformace při cyklické deformaci.
Při cyklických deformacích je nutno k charakterizaci materiálů použít komplexní
moduly, jejichž reálná část charakterizuje elastické chování (tj. vratnou část
deformace) a imaginární část (tzv. ztrátový modul) charakterizuje nevratnou část
deformace. Ztrátový faktor tg δ při cyklické deformaci charakterizuje poměr energie
disipované k energii elasticky akumulované.
Nejjednodušší případ cyklické deformace představuje cyklické namáhání sinusového
průběhu. Pro jednoduché protažení je možno získat z naměřených hodnot amplitudu
napětí σ0, amplitudu deformace ε0 a fázový posun δ. Pro absolutní hodnotu
komplexního modulu v tahu platí E* = σ0 / ε0 a získané hodnoty lze vynést
v závislosti na teplotě.
log(E*)
teplota
Obr.: Teplotní závislost absolutní hodnoty komplexního modulu
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
43
Reálná část komplexního modulu v tahu je E´= E*cos δ a imaginární část tohoto
modulu je E´´= E*sin δ. Pro ztrátový faktor platí tg δ = E´´/ E´. Příklad závislostí
popsaných veličin na teplotě je zobrazen na následujících obrázcích.
log(modul)
E´
E“
teplota
Obr.: Teplotní závislost složek komplexního modulu
tg δ
teplota
Obr.: Teplotní závislost ztrátového faktoru
Komplexní modul v tahu E* je možno psát jako
E* = E´ + i E´´ = E* (cos δ + i sin δ) .
Při smykovém namáhání lze získat podobným postupem komplexní modul pružnosti
ve smyku
G* = G' + i G" = G* (cos δ + i sin δ) .
Z hodnot komplexních modulů je možno vypočítat komplexní poddajnost v tahu
D* = 1 / E*
a komplexní poddajnost ve smyku
J* = 1 / G*
a z komplexního smykového modulu lze získat i komplexní smykovou viskozitu
η * = G* / i ω .
Dynamické vlastnosti vulkanizátů závisí na čase, teplotě, frekvenci a amplitudě
cyklických deformací. Hodnota elastické části modulů obvykle klesá s rostoucí
teplotou a s klesající frekvencí. Průběh komplexních modulů a tg δ v závislosti na
teplotě (patrný z obrázků) se tedy vlivem změny frekvence posouvá na teplotní ose
vlevo nebo vpravo.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
44
Vliv vyšší teploty a nižší frekvence na dynamické vlastnosti je často podobný
(důsledkem je možnost použít tzv. superpozice čas-teplota). Dynamické vlastnosti
vulkanizátů změřené v širokém rozsahu teplot a frekvencí pak mohou být zpracovány
pomocí rovnice Williams, Landel, Ferry (WLF), která umožňuje i extrapolovat
naměřené hodnoty komplexních modulů do oblastí, kde měřeny nebyly.
Nejspolehlivější podklady pro konstrukci gumárenských výrobků obvykle dávají
nucené kmity v oblasti mimo rezonanci za podmínek jednoduchého smyku.
(Nevýhodou těchto měření je nutnost přilepení vzorků vulkanizátu ke kovovým
výztužím.)
Dynamické zkoušky za tlaku mají nevýhodu, že musí být zohledněn i tvarový faktor
vzorků a ke zkoušce jsou nutné větší síly. Získané výsledky se ale někdy více blíží
skutečnému namáhání vulkanizátu v aplikačních podmínkách.
Znalosti dynamických vlastností vulkanizátů mohou sloužit k vývoji receptur, k
předpovědi chování materiálů v některých aplikacích, při konstrukci a modelování
výrobků, stejně jako ke srovnávání vlastností vzorků různého původu.
Jsou již známy i některé vztahy mezi ztrátovým faktorem tg δ a chováním
vulkanizátů v aplikacích. Hodnoty tg δ jsou úměrné energii disipované za podmínek
konstantní deformační práce a dávají tak základní představu o hřetí materiálu při
dynamickém namáhání.
Ve výrobcích je však vulkanizát někdy cyklicky namáhán při konstantní amplitudě
deformace nebo při konstantní amplitudě napětí. Při modelování hřetí výrobků je pak
výhodné pro disipovanou energii použít podle typu namáhání buď modul E" nebo G"
(při konstantní amplitudě deformace), případně poddajnost D" nebo J" (při
konstantní amplitudě napětí).
U běhounových směsí pro pneumatiky je možno použít dynamické vlastnosti a různá
kritéria na jejich bázi např. k odhadu adheze pneumatiky na suché a mokré vozovce,
na ledě a na sněhu, k odhadu valivého odporu pneumatiky, k modelování hřetí
během odvalování, při srovnávání aplikačních vlastností různých kaučuků a k
pochopení chování sekundární sítě tvořené v kaučuku částicemi plniva.
Dynamické vlastnosti jsou významné i pro řadu dalších aplikací kde vulkanizát
pracuje za podmínek dynamického namáhání, jako jsou tlumiče, gumové pružiny,
těsnění apod.
8.14 Vibrace
Při vibracích viskosní složka deformace vulkanizátů absorbuje energii nárazů.
Elastická složka vrací vulkanizát do jeho původního tvaru, aby byl připraven na další
deformační cyklus. Podle předpokládaného časového průběhu vibrací je nutno pro
gumové tlumiče vybrat vulkanizát s vhodnými dynamickými vlastnostmi. (Pro velké
ojedinělé rázy s větší viskosní složkou deformace, pro rychlé malé rázy s větší
elastickou složkou deformace.)
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
45
Přenos vibrací (transmisibilita T) je definován jako přenesená síla dělená silou
působící na uložení. Určuje tedy, jak velký podíl síly vibrací projde přes vibrační
uložení. Pro malé jednosměrné deformace může být pro ilustraci použito
zjednodušení


1 + tg 2 δ
T = 

2
 1 − r 2 + tg 2δ 
(
1/ 2
)
, kde
tg δ = ztrátový faktor,
r = f/fn ,
f = budicí frekvence (např. od motoru) a
fn = přirozená frekvence volných kmitů uložení).
T
1.0
rezonance
vysoké tg δ
nízké tg δ
1.0 √2
f/fn
Obr.: Transmisibilita v závislosti na poměru frekvencí.
S rostoucí budicí frekvencí roste f/fn a T > 1 (výstupní síla je větší než vstupní síla).
Pro rezonanci f/fn = 1 má T maximum. V oblasti rezonance viskosní složka
deformačního chování vulkanizátů snižuje hodnotu T.
Při f/fn = √2 je vstupní síla rovna výstupní síle a teprve nad touto hodnotou dochází
k tlumení vibrací. Pro většinu aplikací je tedy výhodné pracovat v oblasti f/fn > √2 a
použít materiál s nižší hodnotou tg δ .
V reálných aplikačních podmínkách má obvykle uložení víc než jeden stupeň volnosti
a systém se chová nelineárně. Pro tyto podmínky je rozumné zajistit co nejnižší
přirozenou frekvenci uložení fn a vybrat vulkanizát, který má nejnižší hodnotu tg δ
umožňující dostat se bezpečně přes oblast rezonance.
8.15 Tuhost pružin
Na jednoduchých pružinách je možno dobře demonstrovat možnosti použití znalosti
gumárenského inženýrství v aplikaci. Jak již bylo uvedeno, vulkanizát může být v
pružině volný nebo přilepený ke kovu a tlakový modul vulkanizátů závisí na tvarovém
faktoru (na tvaru pružiny). Z jedné kaučukové směsi je tedy možno v závislosti na
jejich tvaru vyrábět pružiny s různou tlakovou tuhostí.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
46
U gumových pružin je tvarový faktor obvykle v oblasti 0,5 až 3. Změna tlakového
modulu s tvarovým faktorem se nejčastěji využívá ve vrstvených pružinách složených
z vulkanizátu a oceli.
Ve srovnání s ocelovými pružinami mají pružiny z vulkanizátů řadu výhod. Jsou
prostorově úsporné (protože vulkanizáty mohou uložit v jednotkovém objemu daleko
větší množství energie než pružiny ocelové) a mohou být konstruovány tak, aby měly
v různých směrech různou tuhost. Mohou se také přizpůsobit určitému vychýlení
z přímého směru, nepotřebují údržbu a částečně tlumí vibrace v podmínkách
blízkých rezonanci. Vulkanizáty v pružinách mohou být namáhány ve smyku, tlaku,
tahu nebo za různých kombinovaných napětí.
Největší vliv na elasticitu a tlumení gumových pružin má volba kaučuku. Zatímco
u NR a BR vulkanizátů je možno dosáhnout vysoké elasticity (pružiny s relativním
tlumením <28%), dosáhne se pro IIR vysoké tlumení (pružiny s relativním tlumením
>42%). Při požadavku odolnosti pružiny proti olejům se často používá NBR nebo CR.
Také složení kaučukové směsi hraje důležitou roli. Např. čím vyšší je stupeň plnění
směsi a čím aktivnější je použité plnivo, tím horší jsou elastické vlastnosti a tím větší
je tlumení. Pro vysoce elastické vulkanizáty jsou proto v pružinách používána málo
aktivní plniva. Důležitou roli hrají i změkčovadla a vlastnosti sítě.
K výrobě pružin se často používá vulkanizátů z přírodního kaučuku nebo
z chloroprenu, protože jsou vysoce elastické, mají velký rozsah teplot použití a mají
vynikající odolnost proti únavě a růstu trhlin. Výhodou je zde také možnost získat
pevné adhezní spoje s kovy, které umožňují efektivní přenos zatížení mezi kovem a
vulkanizátem.
Jednoduchou pružinu, na které si můžeme demonstrovat základní principy,
představuje blok vulkanizátu tloušťky H s plochou průřezu A přilepený mezi dvěma
rovnoběžnými kovovými deskami na které působí síla F:
tlaková síla
smyková síla
H
průřez A
Obr.: Jednoduchá pružina z vulkanizátu.
Smykovou tuhost jednoduché pružiny je možno získat ze vztahů pro smykovou
deformaci. Smyková síla F způsobí vzájemný posun desek x. Jak jsme uvedli dříve,
platí pro tento případ: smykové napětí τ = F / A , smyková deformace
γ = x / H a smykový modul G = τ / γ . V oblasti malých deformací (kde je smykový
modul G konstantní) je smyková tuhost takové pružiny
ks = F / x = G A / H .
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
47
Jestliže na blok vulkanizátu mezi dvěma rovnoběžnými kovovými deskami působí
tlaková síla F, přiblíží se desky o deformaci x . Jak již jsme uvedli, platí zde pro malé
deformace Ec = E (1 + 2 φ S2 ), kde E je modul pružnosti v tahu, φ závisí na tvrdosti
vulkanizátu a S je tvarový faktor. Pro tlakovou tuhost takové pružiny platí:
kc = F / x = Ec A / H .
V praxi se v pružinách používá mnoho různých tvarů vulkanizátů (např. válečky,
desky, kužely, koule a kolečka). I když je blok vulkanizátu zatěžován pod určitým
úhlem, je možno zatížení pružiny obvykle rozložit na tlakovou a smykovou složku.
Řadu případů je možno řešit analyticky. Pro opravdu složité tvary, složitá rozložení
napětí nebo větší deformace je nutno výpočty zjednodušit pomocí aproximací nebo
použít numerických metod.
Používají se také různá uspořádání, kde gumová pružina je jen součástí složitějšího
systému. Jedná se např. o kombinaci elastické gumové pružiny s hydraulickým
tlumením pro automobily, nebo o vulkanizát, ve kterém je uzavřen vzduch nebo
viskózní kapalina, jejíž viskozitu je možno ovlivnit elektrickým polem.
8.16 Vztahy napětí/deformace
Protože teoreticky jsou všechny vztahy napětí/deformace mimo oblast lomového
chování jen funkcí modulu elasticity, je otázka proč se k charakterizaci chování
vulkanizátů používá tolik různých zkoušek.
Obvykle uváděné důvody jsou následující:
- některé zkoušky přetrvávají z dřívějších dob
- některé zkoušky jsou pro danou geometrii velmi výhodné
- při větších deformacích nejsou pro vulkanizát dosud známy vztahy mezi
různými druhy modulů.
Z posledního bodu plyne závěr, že je výhodné provádět zkoušky při deformaci,
kterou lze očekávat u výrobku v aplikaci. Vztahy napětí/deformace pro vulkanizát je
možno použít při konstrukci a modelování deformace různých výrobků.
Teorie kaučukové elasticity pro statistickou síť vede k vyjádření hustoty deformační
energie (tj. energie uložené v jednotkovém objemu vulkanizátu) ve tvaru:
1
W = G(λ12 + λ22 + λ32 - 3) , kde
2
W je hustota deformační energie a λ1 , λ2 , λ3 jsou hodnoty poměrné deformace ve
třech osách. (Přičemž λ = L/L0 , kde L je deformovaná délka a L0 je původní délka.)
Z předpokladu nestlačitelnosti vulkanizátů plyne λ1 λ2 λ3 = 1 .
Pro statistickou síť vede použití smykového modulu G k několika jednoduchým
vztahům mezi napětím a deformací:
a) pro jednoduchý smyk:
smykové napětí = G λ
b) protažení nebo stlačení mezi mazanými plochami:
tahové nebo tlakové napětí = G (λ – λ-2)
(počítáno na původní průřez)
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
48
c) rovnoměrné biaxiální protažení:
napětí = G (λ2 – λ-4) .
Pro uvedené typy deformace je tedy možno vztahy napětí/deformace přibližně popsat
pomocí jednoho typu modulu. Je to důsledek předpokladu, že elastomery jsou téměř
nestlačitelné, tj. že objemový modul je daleko větší než modul smykový a že
Youngův modul E=3G (ve skutečnosti však může být pro plněné vulkanizáty i E=4G).
Uvedené vztahy tedy přesně nepopisují závislost napětí/deformace pro reálné
vulkanizáty, mohou však být použity jako její první aproximace. Např. vztah uvedený
pro smykové napětí obvykle platí pro deformace do 0,4 a vztah pro tahové napětí do
50% protažení.
Teorie kaučukové elasticity pro statistickou síť špatně popisuje hlavně závislost
napětí/deformace plněných vulkanizátů. Jiný přístup vede k vyjádření hustoty
deformační energie v obecnějším tvaru
W = Σ (Cij [I1 – 3]i x [I2 – 3]j ) , kde
I1 a I2 jsou deformační invarianty vulkanizátu definované pomocí poměrné deformace
λ ve třech osách jako
I1 = λ12 + λ22 + λ32
I2 =
1
λ
2
1
+
1
λ
2
2
+
1
λ23
a Cij jsou koeficienty, přičemž i a j jsou celá čísla od 0 po nekonečno. I v tomto
případě se předpokládá, že vulkanizát je nestlačitelný (tj. λ1 λ2 λ3 = 1) a izotropní.
Největší možné zjednodušení obecné rovnice pro W představuje použití prvního
členu, který popisuje tzv. neo-Hookovský model:
W = C (I1 – 3)
Tento vztah je ekvivalentní modelu odvozenému ze statistické teorie a dává pro
jednoduchý smyk lineární chování.
Běžné zjednodušení obecné rovnice pro W se obvykle nazývá rovnice MooneyRivlinova, používá její první dva členy a má tvar
W = C1(I1 – 3) + C2(I2 – 3)
,
kde konstanty C1 a C2 se nazývají „konstanty Mooney-Rivlinovy rovnice“. O MooneyRivlinově rovnici jsme se zmínili již při popisu tahového chování. Mooney-Rivlinova
rovnice a další podobné vztahy se často používají při analýze různých problémů
metodou konečných prvků.
Protože deformační energie je plocha pod křivkou napětí/deformace, lze z derivace
W podle deformace předpovídat vztahy mezi napětím a deformací:
- Pro jednoduchý tah:
C
dW
1
σ =
= 2(C1 + 2 ) ( λ - 2 )
dλ
λ
λ
- Pro jednoduchý smyk:
σ
= 2 γ (C1 + C2)
,
kde γ je smyková deformace pro jednoduché napětí.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
-
Pro čistý smyk:
σ
-
49
= 2(C1 + C2) ( λ -
1
λ2
)
Pro rovnoměrné biaxiální protažení:
σ
= 4(C1 + C2 λ2 ) ( λ -
1
λ2
)
Během stlačování obvykle nedochází k dokonalému klouzání mezi vzorkem
vulkanizátu a plochami působícími deformaci. Obecný vztah pro stlačování při
dokonalém spojení mezi vulkanizátem a plochami je:
tlakové napětí = G (λ – λ-2) Z
,
kde Z je tvarový faktor, který je funkcí rozměrů deformovaného vulkanizátu a jeho
modulu. Jak jsme již uvedli, tvarový faktor se nejčastěji vyjadřuje jako (1+2S2) .
Pro vtlačování tuhé koule do vulkanizátu dává statistická teorie vztah:
F/E = K P3/2 R1/2
Z experimentálních dat byla pro vtlačování tuhé koule do vulkanizátu odvozena
empirická rovnice:
F/E = 1,9 P1,35 R0,65
Pro vtlačování válce do vulkanizátu byla odvozena rovnice:
F
P = k2 ( ) d-1
E
a pro vtlačování kužele rovnice:
F
P = k3 ( )1/2
E
kde F ~ síla
K ~ numerická konstanta
R ~ poloměr koule
P ~ hloubka průniku
d ~ průměr válce
k2 , k3 ~ konstanty (k3 zahrnuje i vliv úhlu kužele).
Pro zkrut, kde je materiál deformován převážně ve smyku, je vztah napětí/deformace
pro pásek vulkanizátu s šířkou výrazně větší než tloušťka:
k wt 3 Gθ
kroutící moment = 1
,
L
kde k1 ~ konstanta: je funkcí šířky a tloušťky pásku vulkanizátu
w ~ šířka pásku
t ~ tloušťka pásku
θ ~ úhel zkrutu
L ~ délka pásku.
Při odvození uvedených vztahů se předpokládá, že vulkanizát se chová jako
dokonale elastický materiál. Jak jsme se již zmínili, vulkanizát se ve skutečnosti
chová jako materiál viskoelastický. Viskoelastické chování vulkanizátů ilustruje např.
hystereze a Mullinsův efekt, trvalá deformace, relaxace napětí, kríp a Paynův efekt.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
50
8.17 Data pro analýzu metodou konečných prvků
Jednoduché lineární metody konečných prvků (FEA) pro analýzu napětí kovů
používají obvykle jako vstup Youngův modul a Poissonův poměr. Pro vulkanizáty to
nestačí, protože zkoumané deformace jsou obvykle poměrně velké a Poissonův
poměr je blízký hodnotě 0,5.
Nelineární FEA programy pro vulkanizáty vyčíslují často hodnoty z modelů jako je
např. již zmíněná Mooney-Rivlinova rovnice. Zdokonalené FEA programy užívají
řadu různých modelů a mnohé z nich umožňují i přímé použití naměřených hodnot
napětí-deformace.
Pro málo plněné vulkanizáty Mooney-Rivlinova rovnice obvykle dobře modeluje
průběh závislosti napětí-deformace v tahu až po deformace více než 150%. Pro více
plněné vulkanizáty (a tedy i pro téměř všechny komerčně důležité materiály) tato
jednoduchá rovnice dobře funguje jen pro deformace do cca 50%. Daleko lepší popis
pro rozsah deformací přes 100% je možno získat použitím dalšího členu nekonečné
řady obecné rovnice:
W = C1(I1 – 3) + C2(I2 – 3) + C3(I1 – 3)(I2 – 3)
.
Data pro analýzu metodou konečných prvků mohou být získána ze zkoušek při
jednorozměrném protažení, jednorozměrném stlačení, rovnoměrném biaxiálním
protažení, čistém smyku a jednoduchém smyku.
Koeficienty modelu mohou být v zásadě získány z jedné zkoušky, např. ze zkoušky
při jednorozměrném protažení. Ovšem koeficienty nejsou zcela nezávislé a může se
ukázat, že k popisu tahové křivky napětí-deformace je třeba více než jedna sada
hodnot.
Potíže nastanou, jestliže jsou koeficienty použity pro jiný deformační mód, jako je
např. smyk nebo stlačení, protože různé sady hodnot nemusí být v tomto případě
ekvivalentní. Ke získání robustnějších koeficientů je třeba provádět zkoušky při více
než jedné geometrii a kombinovat data tak, aby se hodnoty koeficientů
optimalizovaly.
Při výběru zkoušek je nutno vzít v úvahu, že rovnoměrné biaxiální protažení je
ekvivalentní jednorozměrnému stlačení a také že čistý a jednoduchý smyk jsou
navzájem ekvivalentní. Použitím druhého testu z uvedeného páru zkušebních
geometrií tedy není možno získat další informace.
Ke získání přesných dat pro analýzu metodou konečných prvků s minimální
námahou se obvykle doporučuje kombinace jednorozměrného protažení a čistého
smyku. Pro aplikace v oblasti velkých deformací je užitečné použít i zkoušku při
rovnoměrném biaxiálním protažení.
Podmínky zkoušek (teplota, rychlost a velikost deformace) by měly odpovídat
hodnotám očekávaným v aplikaci. To může vést k požadavku provádět zkoušky při
více než jedné teplotě a při více než jedné rychlosti deformace. Ve vztahu k velikosti
deformace je nutno vzít v úvahu skutečnost, že lokální deformace mohou být
poněkud větší než deformace celková.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
51
Pokud jsou data získávána při různých deformačních módech, měly by být zkušební
podmínky shodné z hlediska rychlostí, rozsahu deformace atd. Také zkušební tělesa
by měla být připravena stejným postupem a jejich stupeň vulkanizace by měl být
shodný.
Je také nutné, aby zkušební vzorky odpovídaly aplikaci i z hlediska deformační
historie, což lze zajistit případným použitím mechanické kondicionace před zkouškou.
Pro výrobek, který je deformován jen občas, jsou vhodné zkoušky na dříve
nedeformovaných zkušebních tělesech při nízké deformační rychlosti. Pro dynamicky
namáhané výrobky několik předběžných deformačních cyklů zabrání odhadu příliš
vysoké hodnoty tuhosti.
Pro dokonalejší modely viskoelastického chování jsou potřebná data ze zkoušek
používajících nucené vibrace nebo z měření relaxace.
8.18 Metoda konečných prvků (FEA)
Metoda FEA je založena na tom, že se oblast se složitou geometrií rozdělí na mnoho
diskrétních dvojrozměrných nebo trojrozměrných částí s malými rozměry a
jednoduchou geometrií (tzv. konečné prvky). Na konečné prvky lze působit různými
silami (nebo je různě deformovat) a snažit se ze získaných výsledků pochopit
chování celého složitého systému. Pro FEA je na trhu nabízena řada komerčních
programů.
Výsledky FEA mohou být barevně zobrazeny na obrazovce tak, aby se zvýraznily
důležité oblasti (např. oblasti vysokých napětí, teplot, deformací, atd.). K dosažení
správných výsledků je třeba zvolit správné okrajové podmínky. Zvyšování počtu
konečných prvků zvyšuje přesnost řešení, ale současně prodlužuje dobu výpočtu.
FEA umožňuje řešit reálné aplikační problémy i v oblasti nelineárního chování
materiálů. Při konstrukci výrobků z vulkanizátů se FEA začala používat v 70. letech
minulého století. Pro smysluplné výpočty pomocí FEA je nejprve třeba na základě
výsledků laboratorních zkoušek správně popsat chování vulkanizátu.
Požadavky na kvalitu výrobků z vulkanizátů rychle rostou. Použití FEA při konstrukci
umožňuje předpovídat a optimalizovat chování systémů na základě počítačové
simulace. I když výsledky FEA nejsou absolutně spolehlivé a je nezbytné vypočtené
hodnoty vždy ověřit na hotových výrobcích, umožňuje tato metoda značně zkrátit
dobu vývoje výrobků se zlepšenými vlastnostmi.
Velmi složité gumárenské výrobky s vysokými požadavky na výkon představují
pneumatiky. Při vývoji pneumatik umožňuje FEA především optimalizovat jejich
výkon podle požadavků zákazníků a zkrátit čas jejich vývoje. Na základě simulace je
možno předpovědět vlastnosti virtuální pneumatiky a případně i její chování na
virtuálním vozidle.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
52
ZMĚNY VLASTNOSTÍ
8.19 Krystalizace
Některé kaučuky s pravidelnou prostorovou strukturou (např. NR a CR) jsou schopny
dosáhnout vyšší stupeň uspořádání: může docházet k jejich krystalizaci buď za
snížených teplot nebo za vyšších deformací.
Průběh samovolné krystalizace závisí jak na stupni vulkanizace, tak i na koncentraci
změkčovadla a při nízkých teplotách může probíhat dosti pomalu (dny i měsíce).
Teplota maximální rychlosti krystalizace pro NR je cca –25°C a pro CR cca –10°C.
Dynamické deformace vulkanizátu vedou obvykle k rychlému rozrušení krystalických
oblastí.
Na druhé straně krystalizace za napětí, stejně jako rozpad takto vzniklých
uspořádaných oblastí, probíhá velmi rychle. Krystalizace za napětí značně zvyšuje
pevnost v tahu, což umožňuje připravit na bázi NR a CR i velmi měkké (málo plněné)
vulkanizáty s poměrně vysokou pevností.
8.20 Stárnutí
V průběhu používání výrobků dochází ke změnám vlastností působeným stárnutím a
degradací vulkanizátů. Chování materiálů a výrobků v aplikačních podmínkách je
často možno posoudit až po několika letech, protože děje vedoucí k poškození
výrobků probíhají pomalu a působící vlivy jsou složité.
PŘÍČINY
Mimo různé fyzikální procesy dochází v materiálu i k chemickým změnám, nejčastěji
v důsledku reakcí kaučukového řetězce k ozonem a s kyslíkem. Chemické stárnutí je
značně urychlováno zvýšenou teplotou a působením napětí. Reakce nenasycených
kaučuků s ozonem vedou k tzv. ozonovému praskání (vznik trhlin kolmých na směr
působícího napětí).
Reakce radikálů z nenasycených kaučukových molekul s kyslíkem vedou ke štěpení
řetězců (k měknutí vulkanizátu) nebo k dalšímu síťování (tvrdnutí a křehnutí
výrobků). Oxidaci kaučuků urychluje i UV záření a tzv. kaučukové jedy (hlavně
sloučeniny Cu a Mn rozpustné v kaučuku). Dobrou odolnost vulkanizátů proti UV
záření zajišťuje přítomnost sazí, které působí jako UV absorber.
Kaučuky bez dvojných vazeb v hlavním řetězci (jako je např. EPDM) jsou daleko
odolnější vůči oxidaci než kaučuky nenasycené, protože odolnost kaučuků vůči
oxidaci roste s klesajícím podílem dvojných vazeb v hlavním řetězci (příklad: ke
zvýšení stability některých výrobků je lépe NBR nahradit HNBR, což je
hydrogenovaný NBR s nižším podílem dvojných vazeb).
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
53
MECHANISMUS
Stárnutím rozumíme nejčastěji změny vlastností materiálů, které probíhají v čase jen
v přítomnosti sloučenin obsažených v ovzduší a které vedou k jejich částečnému
nebo úplnému poškození.
Jak nevulkanizované tak i vulkanizované dienové kaučuky jsou vůči stárnutí
obzvláště citlivé. Nenasycené skupiny umožňují sirnou vulkanizaci, snadno však
reagují i s kyslíkem, ozonem a dalšími reaktivními sloučeninami. Tyto rekce pak
vedou k poškození dienových kaučuků a z nich připravených vulkanizátů.
V přítomnosti dvojných vazeb může docházet také k reakcím s volnou sírou, které se
projeví tvrdnutím a křehnutím vulkanizátu (tzv. dodatečná vulkanizace). Podobný
účinek mohou mít i další mezimolekulární reakce. Kaučuky s vazbami citlivými na
hydrolýzu (např. kaučuky na polyesterové bázi) mohou být v přítomnosti vlhkosti
nepoužitelné za vyšších teplot.
Průběh degradačních reakcí urychluje zvýšená teplota. Výrazné urychlení stárnutí
dienových kaučuků působí také převulkanizace směsi nebo přítomnost již zmíněných
kaučukových jedů (tj. oxidačních katalyzátorů jako jsou sloučeniny Cu a Mn).
Všechny tyto vlivy vedou k různým typům poškození materiálu, které souhrnně
označujeme stárnutí. Nejedná se o jediný izolovaný proces, ale o různé současně
probíhající procesy stárnutí, které se projevují různými souhrnnými změnami
vlastností.
V zásadě je možno u vulkanizátů rozlišit:
- oxidační pochody
- oxidaci urychlenou kaučukovými jedy
- změny působené teplem v přítomnosti vlhkosti
- vznik prasklin při dynamickém namáhání (únava)
- vznik prasklin působením ozonu za statických podmínek (ozonové praskání)
- vznik prasklin vlivem UV-záření v přítomnosti kyslíku
- změny povrchového lesku
Zatímco první tři uvedené pochody zasahují celý objem gumárenského výrobku,
vyvolávají zbývající čtyři pochody hlavně změny na povrchu.
ZMĚNY V OBJEMU
Oxidační stárnutí
Vulkanizáty dienových kaučuků reagují se vzdušným kyslíkem, který je pak zčásti
vázán ve vulkanizátu a zčásti uvolněn ve formě CO2, H2O a nízkomolekulárních
oxidačních produktů.
Reakce kaučuků s kyslíkem jsou reakce řetězové, při kterých hrají důležitou roli volné
radikály. Reakcí volných radikálů s kyslíkem vznikají peroxiradikály, které dále
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
54
reagují na hydroperoxidy; obojí se znovu rozpadají na volné radikály. Volné radikály
se zapojují do dalších reakcí a reagují také s dvojnými vazbami dienových kaučuků.
Při nízkých teplotách běží absorpce kyslíku a oxidační reakce přibližně stejně rychle.
Při vyšších teplotách přechází tato přibližně lineárně probíhající reakce v reakci
autokatalytickou (urychluje se). Už poměrně malá množství vázaného kyslíku pak
vedou k hlubokým změnám ve struktuře vulkanizátů nejen na povrchu, ale i uvnitř.
V závislosti na typu kaučuku může kyslík:
- vyvolat štěpení řetězců, kterým se snižuje hustota molekulární sítě (důsledek:
měknutí vulkanizátu)
- působit další síťování a tím zvyšovat síťovou hustotu vulkanizátu (důsledek:
tvrdnutí vulkanizátu)
- chemicky se vázat na řetězce kaučuku, aniž by docházelo ke štěpení řetězců
nebo síťování (indiferentní účinek).
Na celkovém součtu těchto tří konkurenčních reakcí závisí, jaké změny vlastností ve
vulkanizátu převládnou. Zatímco první dva případy působí značné změny ve
vlastnostech vulkanizátů, je vliv třetího případu na průběh změn vlastností malý.
U vulkanizátů na bázi NR, IR a IIR probíhá při oxidačních procesech především
štěpení řetězců, takže obvykle měknou. V průběhu pokračující oxidace však může
převážit síťování. Zcela zoxidovaný NR je pak často tvrdý a křehký.
Naopak u vulkanizátů z SBR, NBR, CR, EPDM aj. probíhá od počátku oxidace
hlavně síťování, takže postupně tvrdnou. Také tyto vulkanizáty jsou nakonec tvrdé a
křehké.
Kaučuky bez dienových vazeb, jako např. ACM, CM, CSM, CO, AEM, ECO, EPM,
EVM, FKM a Q jsou daleko méně náchylné k oxidaci než kaučuky dienové.
Urychlené oxidační stárnutí
Mnohé sloučeniny těžkých kovů působí na oxidaci kaučukových směsí a vulkanizátů
katalyticky. Už stopy (řádu 0,001 hmot.%) sloučenin Cu a Mn mohou v NR značně
urychlit autooxidaci. Tyto kovy jsou proto označovány jako kaučukové jedy.
Obzvláště citlivé vůči těmto sloučeninám jsou NR a IR, zatímco většina syntetických
kaučuků je citlivá méně.
Mimo Cu a Mn působí katalyticky také další těžké kovy. Např. soli Fe2+ stejně jako
sloučeniny Co a Ni působí (obzvláště v SBR) jako kaučukové jedy a urychlují
stárnutí. V NR a IR působí sloučeniny těchto dalších kovů stejné urychlení stárnutí
jako Cu a Mn sloučeniny až při vyšších koncentracích.
Z hlediska účinku kaučukových jedů je důležité, zda jsou v kaučukové směsi
přítomny ve formě rozpustné v kaučuku. Zatímco např. kovový Cu nebo CuO působí
jen malé urychlení stárnutí, Cu-oleát působí velmi agresivně.
Také při urychleném oxidačním stárnutí NR v přítomnosti kaučukových jedů se
projevuje souběžný průběh reakcí vedoucích k měknutí a tvrdnutí vulkanizátů.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
55
Tepelné stárnutí bez kyslíku
I bez přítomnosti kyslíku mohou vlivem zvýšené teploty (např. ve vodní páře nebo
v oleji) probíhat chemické reakce, které ovlivňují vlastnosti vulkanizátů. Jedná se o:
- termické odbourávání struktury sítě a hydrolýzu vazeb citlivých na vodu
(důsledek: měknutí)
- pokračující síťování (důsledek: tvrdnutí)
- změny uzlů sítě beze změny jejich počtu (indiferentní působení).
Zatímco stárnutí bez přítomnosti kyslíku probíhá při dané teplotě u kaučuků citlivých
vůči oxidaci pomaleji, u kaučuků citlivých vůči hydrolýze (např. AU, AEM, Q) stárnutí
ve vodní páře v důsledku rychlejšího štěpení vazeb jako jsou např. C – N, C – O
nebo Si – C probíhá výrazně rychleji.
ZMĚNY NA POVRCHU
Únava
Pokud na vulkanizát dlouhodobě působí proměnné mechanické napětí (např.
v důsledku opakovaného ohybu), vznikají většinou na jeho povrchu praskliny, které
postupně rostou až způsobí zničení celého výrobku.
Tyto praskliny se vyvíjejí kolmo na směr působícího napětí. U vulkanizátů na bázi NR
vznikají první praskliny poměrně rychle, ale dále rostou jen pomalu. Vznik prasklin
v SBR vulkanizátech začíná později, jakmile však vzniknou rostou rychleji (což může
být důsledek nižší strukturní pevnosti SBR vulkanizátů).
Vyšší teploty a vyšší frekvence změn napětí rychlost vzniku prasklin zvyšují. Rychlost
vzniku prasklin zvyšuje také zvýšení koncentrace ozonu, není však dosud známo,
zda ke vzniku prasklin dochází i v naprosté nepřítomnosti ozonu.
Odolnost proti vzniku a růstu únavových prasklin nezávisí jen na druhu kaučuku, ale
významně závisí i na síťové hustotě a na typu příčných vazeb. Pro vysokou odolnost
jsou výhodné vulkanizáty s vysokou síťovou hustotou a různými můstky mezi
kaučukovými molekulami.
Ozonové praskání
Také při stárnutí vulkanizátů za statické deformace vznikají kolmo na směr
působícího napětí nebo deformace praskliny, které postupně rostou a mohou
nakonec vést k lomu vulkanizátu. Tento jev představuje statický protějšek k praskání
za dynamického namáhání.
V současné době se předpokládá, že tento jev působí ozon přítomný v atmosféře.
Pokud není vulkanizát deformován, žádné praskliny nevzniknou. Aby se praskliny
objevily, musí dojít k překročení kritické hodnoty deformace (např. u NR vulkanizátu
leží tato hodnota pod 10%). S rostoucí deformací rychle roste počet vzniklých
prasklin na jednotku plochy a času.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
56
Na rychlost ozonového praskání má silný vliv také teplota a vlhkost vzduchu. Zcela
nasycené elastomery jsou proti ozonovému praskání odolné.
Pukliny
Při stárnutí vulkanizátů bez napětí může (obzvláště při delším působení slunečního
záření) vzniknout síť navzájem spojených puklin bez zřetelného směru uspořádání.
Povrch takto zestárlého vulkanizátu pak připomíná sloní kůži. Povrch může postupně
zkřehnout a může se na něm objevit i plnivo (tzv. křídování). Ani po dlouhém čase
však obvykle nedojde ke zničení vulkanizátu.
Popsaný vznik puklin se objevuje jen u světlých vulkanizátů. Sazové a barevné
vulkanizáty, které absorbují UV-záření, ho obvykle nevykazují.
Změna lesku
Další změnu povrchu vulkanizátů působenou stárnutím představuje změna lesku, kdy
u vulkanizátů se světlými plnivy dochází vlivem teploty, vlhkosti a ozonu ke změně
lesklého povrchu na povrch matný.
MODELOVÁNÍ STÁRNUTÍ
Průběh změn vlastností vulkanizátů je urychlován hlavně zvýšenou teplotou,
vzdušným kyslíkem, ozonem a fotochemickými procesy. V aplikačních podmínkách
je obtížné v rozumném čase získat reprodukovatelné výsledky, které by tyto změny
dostatečně charakterizovaly.
K odhadu životnosti se proto většinou používají urychlené zkoušky stárnutí. Pro
různé typy elastomerů se projevuje stárnutí různým způsobem. Např. vulkanizáty na
bázi NR mají sklon během stárnutí měknout a lepit, zatímco vulkanizáty na bázi
syntetických kaučuků (jako je SBR nebo NBR) během stárnutí tvrdnou a křehnou.
Tepelné a přirozené stárnutí
Tepelné stárnutí je hlavní faktor ovlivňující životnost téměř všech gumárenských
výrobků, i když univerzální korelace mezi urychleným a přirozeným stárnutím
pravděpodobně neexistuje. Vždy je nutno proměřit průběh stárnutí pro řadu teplot a
pokusit se najít způsob, jak na jejich základě provést extrapolaci.
Tepelné stárnutí se obvykle provádí v přítomnosti kyslíku, takže změny vlastností
jsou způsobeny nejen zvýšenou teplotou, ale i kyslíkem (tzv. termooxidační stárnutí).
Za vysoké teploty může být rychlost oxidace vulkanizátu rychlejší než rychlost difuse
kyslíku do materiálu, takže na povrchu vzorku může docházet k rychlejší degradaci.
Nedoporučuje se proto srovnávat výsledky tepelného stárnutí ze vzorků s různou
geometrií a také predikce chování ze zkoušek urychlených vyšší teplotu je často
nespolehlivá. Nicméně zkoušky urychleného tepelného stárnutí se široce používají.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
57
Modelování obvykle zahrnuje dva kroky:
- popis závislosti změn vybrané vlastnosti na čase
- popis rychlosti změn vybrané vlastnosti na teplotě.
Na základě získaných vztahů je někdy možno odhadnout změny dané vlastnosti při
delších časech a nižších teplotách. Úspěch celého postupu samozřejmě závisí na
platnosti použitého matematického modelu. Protože získání dat a zpracování
výsledků stárnutí je náročné, provádí se často mezi materiály jen srovnávací měření.
Popis změny zvolené vlastnosti na čase může mít různý tvar a tvar této závislosti se
může měnit i podle teploty a vybrané vlastnosti. Nejsnáze se zpracovávají lineární
závislosti, které je někdy možno získat např. jako logaritmus (nebo jinou jednoduchou
funkci) hodnoty dané vlastnosti v závislosti na čase.
Měření se obvykle provádí při pěti teplotách. K popisu získané závislosti rychlosti
změn dané vlastnosti na teplotě se nejčastěji používá logaritmický tvar Arrheniovy
rovnice:
−E
ln k(T) =
+ C
,
RT
kde k(T) ~ reakční rychlost procesu
E
~ aktivační energie reakce
R
~ plynová konstanta
T
~ absolutní teplota
C
~ konstanta.
Závislost ln k(T) proti 1/T by měla dát přímku se směrnicí E/R, která může být při
zachování určité opatrnosti extrapolována.
Další možnost je vynesení závislostí sledované vlastnosti na čase pro několik teplot.
Místo reakční rychlosti procesu je zde vynášen čas t(T), během kterého sledovaná
vlastnost klesne při dané teplotě na předem zvolenou konstantní hodnotu a místo
závislosti ln k(T) proti 1/T se v tomto případě vynáší log t(T) proti 1/T.
Závislost log t(T) proti 1/T se aproximuje metodou nejmenších čtverců a extrapoluje
na teplotu aplikace (získá se tak ta , což je odhad doby, za kterou klesne sledovaná
vlastnost na zvolenou hodnotu při teplotě aplikace). Pro odhad maximální teploty
použití se obvykle používá čas 20 tis. nebo 100 tis. hodin a změna sledované
vlastnosti o 50%.
V některých případech Arrheniova rovnice nedává přímku (a extrapolace pomocí této
rovnice by tedy byla neplatná), ale je možno získat přímku použitím vztahu:
B(T0 − T)
ln k = ln k0 +
,
10
kde k0 ~ reakční rychlost při teplotě T0
B ~ konstanta
T0 ~ referenční teplota.
Působící napětí mění rychlost degradace a byly proto navrženy i vztahy, které
zahrnují mimo teplotu také napětí, jako např.:
E − sσ 
t = t0 exp 
,
 kT 
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
kde
t
t0
E
s
σ
k
T
~
~
~
~
~
~
~
58
doba do porušení vzorku
doba kmitu atomů (10-13 s)
aktivační energie
strukturní koeficient
napětí
Boltzmanova konstanta
referenční teplota.
Alternativní konstrukce k Arrheniovské závislosti ln (k) proti 1/T představuje posun
časových závislostí průběhů změn vlastností podél časové osy a použití rovnice
Williams, Landel, Ferry (WLF):
c1 (T − T0 )
log(aT) =
,
c 2 + (T − T0 )
kde aT ~ posuvný faktor
c1 a c2 ~ konstanty
T0 ~ referenční teplota.
V tomto případě se hodnoty posuvného faktoru aT potřebné k superpozici závislostí
při jednotlivých teplotách do jedné křivky s referenční teplotou T0 vynesou jako
závislost log(aT) na teplotě, dosadí se do rovnice WLF a určí se konstanty c1 a c2.
Rovnice WLF se pak použije k odhadu změny při teplotě aplikace.
Výhodou WLF rovnice je, že extrapolace nevyžaduje žádné vyjádření reakční
rychlosti. Postačí, když křivky při různých teplotách jsou navzájem podobné.
U všech popsaných způsobů predikce platí, že nezahrnují vliv rychlosti difuse kyslíku
ve vzorcích, která může korelaci mezi přirozeným stárnutím a stárnutím urychleným
zvýšenou teplotou významně ovlivnit.
8.21 Souhrn
Cílem této kapitoly bylo naznačit, jak lze některé naměřené charakteristiky použít
k pochopení, popisu a predikci chování kaučukových směsí a vulkanizátů.
Největší problém představuje složité chování gumárenských materiálů, které je
komplikováno vysokou elasticitou a přítomností vysokých koncentrací plniv.
Kaučukové směsi
Teplota skelného přechodu leží zpravidla hluboko pod teplotou místnosti, takže
kaučuková směs se při pokojové teplotě chová podobně jako tavenina plastu.
Krystalizace je u kaučukových směsí jev spíše výjimečný. Materiálové vlastnosti se
proto obvykle nemění skokem a jejich změna je poměrně pomalá. Některé ze složek
směsi však mohou průběh změn vlastností materiálu významně ovlivnit.
Hustota kaučukových směsí je ovlivněna teplotou a tlakem. Tepelná kapacita obvykle
s teplotou lineárně roste, zatímco tepelná vodivost s rostoucí teplotou lineárně klesá.
Všechny tyto tři vlastnosti výrazně závisí na obsahu plniv v kaučukové směsi.
Tváření
Zatímco viskozita nízkomolekulárních sloučenin má při dané teplotě přesně
definovanou hodnotu, u polymerů viskozita při dané teplotě závisí na průměrné
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
59
molekulové hmotnosti, distribuci molekulových hmotností a na topologii polymerních
řetězců. Viskozita polymerů navíc silně závisí i na smykové rychlosti a při toku se
projevuje vliv normálových napětí.
Matematický vztah mezi silou a deformací v materiálu se nazývá konstituční rovnice.
Mezi nejznámější patří konstituční rovnice pro tzv. Newtonské kapaliny. Použití
konstitučních rovnic pro polymerní taveniny je vzhledem k závislosti viskozity a
paměťových efektů na smykové rychlosti obtížné dokonce i pro jednoduché
geometrie.
Rheologické chování kaučukových směsí je v důsledku vysoké viskozity a elasticity
kaučuků a v důsledku silné interakce kaučuk/plnivo a plnivo/plnivo velmi složité a
vykazuje různé tokové anomálie. Hlavní problém v rheologii kaučukových směsí
obvykle představuje přítomnost meze skluzu a thixotropní chování.
Viskozita kaučukových směsí závisí na typu a charakteristikách kaučuku, na typu a
koncentraci přísad a na podmínkách přípravy a zpracování směsi. Tato viskozita je
silně závislá na smykové rychlosti a obvykle se za toku projevuje i vliv normálových
napětí, takže při zpracování kaučuků mají velký význam nejen smykové, ale i tahové
deformace.
Některé kaučuky během zpracování degradují, což se projeví poklesem jejich
průměrné molekulové hmotnosti a poklesem viskozity.
Při toku plněných kaučukových směsí se někdy v materiálu projeví mez skluzu a
často dochází i ke skluzu na stěně. Skluz na stěně usnadňují maziva a náchylnost ke
skluzu na stěně roste jak s koncentrací oleje tak i s koncentrací plniv. Rychlost skluzu
na stěně obvykle klesá s rostoucí drsností stěny a s rostoucím tlakem. Mez skluzu a
skluz na stěně komplikují výpočet i modelování toku a ztěžují rheometrii kaučukových
směsí.
Normálová napětí vznikají při toku kaučukových směsí v důsledku protažení při
změně průřezu nebo v důsledku smykového toku. Normálová napětí vzniklá
v důsledku smykového toku jsou na výstupu z hubice přítomna i při použití dlouhých
tokových kanálů, takže ani při dlouhých smykových kanálech se nelze vyhnout
narůstání materiálu za hubicí.
V plněných kaučukových směsích dochází ke vzniku částicových sítí, které působí
dlouhodobé časově závislé thixotropní efekty. Při určitých rychlostech nebo úrovních
deformace může dojít k rozrušení částicové sítě, což způsobí významnou změnu
tokových vlastností kaučukové směsi. Částicová síť odbouraná v důsledku
deformace se může časem postupně obnovit a v průběhu rekonstrukce částicové sítě
se postupně mění i materiálové vlastnosti. Částicová síť má proto značný vliv jak na
zpracování, tak i na rheometrii kaučukových směsí.
V gumárenské technologii se k rychlé charakterizaci kaučuků a kaučukových směsí
užívají jednoduchá rheologická měření (např. viskozimetr Mooney). K charakterizaci
materiálových vlastností slouží složitější rheologická měření (např. kapilární a
elongační rheometr), která umožňují lépe pochopit zpracovatelské procesy a mohou
případně sloužit i jako podklad pro konstrukci gumárenských strojů a nástrojů.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
60
Zpracovatelnost kaučukových směsí významně ovlivňuje také jejich lepivost ke
kovovým povrchům. Takzvaná konfekční lepivost (tj. lepivost kaučukových směsí
mezi sebou) je důležitá při přípravě polotovarů před vulkanizací gumárenských
výrobků.
K modelování gumárenských procesů slouží hlavně simulační programy založené na
metodě konečných prvků (FEA). K popisu tokového chování kaučukových směsí jsou
zde užívány tokové křivky při různých teplotách. K výpočtům toku za neizotermních
podmínek jsou potřebné také teplotní závislosti parametrů pro popis sdílení tepla a
někdy i parametry popisující průběh vulkanizace kaučukové směsi.
Vulkanizace
Průběh vulkanizace kaučukových směsí se hodnotí ze závislosti stupně vulkanizace
na čase při různých teplotách. Průběh vulkanizace za izotermních podmínek je
možno přibližně rozdělit na indukční periodu, vlastní síťování a následné reakce.
Rychlost vulkanizace odpovídá rychlosti, kterou se při zvolené teplotě zvyšuje modul
kaučukové směsi. Doba vulkanizace je čas potřebný k dosažení předepsaného
stupně vulkanizace za zvolené teploty.
Protože teplotní závislost rychlosti vulkanizace je pro každou kaučukovou směs
poněkud jiná, užívá se pro odhady doby vulkanizace při různých teplotách aktivační
energie z Arrheniovy rovnice.
Popis kinetiky vulkanizace umožňuje modelovat průběh vulkanizace i za podmínek
nestacionárního sdílení tepla, což je požadováno zvláště pro složitější výrobky
s komplikovanou geometrií.
Vulkanizáty
Každý materiál je elastický v oblasti napětí, kde jsou jeho deformace vratné.
Vulkanizáty mohou být elastické až do vysokých deformací a díky tomu jsou schopny
v poměrně malém objemu uchovávat relativně velké množství deformační energie.
Při jednosměrném protažení se maximální hodnota poměrného prodloužení
dosažená při přetržení tělesa nazývá tažnost. Maximální napětí dosažené při
přetržení tělesa se nazývá pevnost v tahu.
Z aplikačního hlediska představují důležitou materiálovou charakteristiku vulkanizátů
moduly, protože určují tuhost výrobků. Moduly vulkanizátů závisí na teplotě,
deformaci, rychlosti deformace a často se mění i od jednoho deformačního cyklu
k druhému. Moduly gumárenských kompozitů závisí i na tvarovém faktoru.
Deformační práce je úměrná ploše pod křivkou napětí/deformace. Při růstu napětí je
tato práce obvykle větší než při jeho poklesu. Tento jev je důsledkem přítomnosti
viskozitní složky v chování elastomerů, nazývá se hystereze a plocha mezi křivkami
napětí/deformace je tzv. hysterezní smyčka. Deformační práce daná plochou
hysterezní smyčky se při deformaci mění v teplo.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
61
Při deformaci vulkanizátů je tedy často přítomna nejen elastická, ale i viskosní
složka, takže vulkanizáty vykazují viskoelastické chování. Při cyklických deformacích
je nutno k popisu chování vulkanizátů použít komplexní moduly, jejichž reálná část
charakterizuje elastickou (vratnou) deformaci a imaginární část deformaci nevratnou.
Při vibracích viskosní složka deformace vulkanizátů absorbuje energii nárazů a
elastická složka vrací vulkanizát do jeho původního tvaru, aby byl připraven pro další
deformační cyklus.
Ve srovnání s ocelovými pružinami mají pružiny z vulkanizátů řadu výhod. Jsou
prostorově úsporné (vulkanizáty mohou uložit v jednotkovém objemu velké množství
energie) a mohou být konstruovány tak, aby měly v různých směrech různou tuhost.
Protože při větších deformacích nejsou pro vulkanizát dosud známy vztahy mezi
různými druhy modulů, je vhodné provádět zkoušky při deformaci, kterou lze
očekávat u daného výrobku v aplikaci.
Metoda konečných prvků (FEA) používá pro analýzu chování kovů obvykle jako
vstup Youngův modul a Poissonův poměr. Pro vulkanizáty FEA programy vyčíslují
hodnoty z různých modelů a mnohé umožňují i přímé použití naměřených hodnot
napětí-deformace.
FEA pracuje tak, že se problém rozdělí na mnoho diskrétních částí s malými rozměry
a jednoduchou geometrií (tzv. konečné prvky). Na konečné prvky lze pak působit
např. různou silou (nebo je různě deformovat) a snažit se z výsledků pochopit
chování celého složitého systému.
Změny vlastností
Některé kaučuky mění své vlastnosti v důsledku krystalizace za snížených teplot
nebo za vyšších deformací. Dynamické deformace vulkanizátu však obvykle vedou
k rychlému rozrušení takto vzniklých krystalických oblastí.
V průběhu používání výrobků proto dochází především ke změnám vlastností
působeným stárnutím a degradací vulkanizátů. Děje vedoucí k poškození výrobků
probíhají pomalu a působící vlivy jsou složité.
Přirozeným stárnutím rozumíme změny vlastností materiálů, které probíhají v čase
jen v přítomnosti sloučenin obsažených v ovzduší. Jedná se o různé současně
probíhající procesy, které se projevují různými změnami vlastností.
Mimo fyzikální procesy dochází i k chemickým změnám, nejčastěji v důsledku reakcí
kaučukového řetězce s ozonem a s kyslíkem. Chemické stárnutí je značně
urychlováno zvýšenou teplotou a působením napětí. Kaučuky bez dvojných vazeb
jsou daleko odolnější než kaučuky nenasycené.
I bez přítomnosti kyslíku mohou vlivem zvýšené teploty probíhat chemické reakce,
které ovlivňují vlastnosti vulkanizátů. Jedná se obvykle o odbourávání struktury sítě,
pokračující síťování, nebo změny uzlů sítě.
Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství
62
Pokud na vulkanizát dlouhodobě působí proměnné mechanické napětí, vznikají na
jeho povrchu většinou v důsledku únavy praskliny, které postupně rostou až způsobí
zničení výrobku. Tyto praskliny se vyvíjejí kolmo na směr působícího napětí.
Také při stárnutí vulkanizátů za statické deformace vznikají někdy kolmo na směr
působícího napětí praskliny, které postupně rostou. Tento jev je pravděpodobně
způsoben ozonem přítomným v atmosféře.
Při stárnutí vulkanizátů bez napětí může u světlých vulkanizátů dojít ke změně lesku
a může vzniknout i síť navzájem spojených puklin bez zřetelného směru uspořádání.
Povrch může postupně zkřehnout a může se na něm objevit i plnivo, ale ani po
dlouhém čase tak obvykle nedojde ke zničení výrobku.
Průběh změn vlastností vulkanizátů je urychlován hlavně zvýšenou teplotou,
vzdušným kyslíkem, ozonem a fotochemickými procesy. V aplikacích je obtížné
v rozumném čase získat spolehlivé výsledky. K odhadu životnosti se proto většinou
používají urychlené zkoušky stárnutí.
Vzhledem k tomu, že gumárenské materiály často obsahují velké množství sazí (což
zde omezuje význam fotochemických procesů), je obvykle hlavním faktorem
ovlivňujícím životnost gumárenských výrobků tepelné stárnutí. Univerzální korelace
mezi urychleným a přirozeným stárnutím však pravděpodobně neexistuje a je řada
důvodů, proč odhad životnosti výrobků z průběhu stárnutí vzorků za vyšších teplot
nemusí být spolehlivý.
Na základě měření za vyšších teplot je přesto někdy možno odhadnout změny dané
vlastnosti při delších časech a nižších teplotách. Úspěch modelování přitom závisí
především na platnosti použitého matematického modelu. Často se proto provádí
mezi materiály jen srovnávací měření které ukáže, který z materiálů by měl být
v aplikaci z hlediska stárnutí odolnější.
Download

Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 8. Inženýrství 1 OBSAH 8