Hydrotermální konverze organických látek na
plynné produkty
Marek Šváb
Sergej Skoblja, Zdeněk Beňo, Boleslav Zach
1
Obsah :
•
voda v nadkritickém stavu
•
podstata procesu
•
přednosti a přísliby procesu
•
problémy a nevýhody
•
praktická realizace
•
výhled a budoucnost
Andrea Kruse, 2009
2
voda v nadkritickém stavu (SCW)
p>22,1 Mpa
t> 374 °C
Prabir Basu, 2010; Boleslav Zach, 2011
3
voda v nadkritickém stavu
unikátní vlastnosti SCW
• Zcela jiné, nežli má voda za běžných podmínek.
• relativní permitivita („dielektrická konstanta“): ~5
•
•
(80)
SCW je nepolární rozpouštědlo (benzen: 2,3, hexan: 1,9)
SCW dobře rozpouští nepolární organické látky a plyny.
• Naopak polární látky nerozpouští (např. soli).
 Reakce organických sloučenin probíhají v rozpuštěném stavu.
• Neuplatňují se problematické heterogenní reakce (např. tuhá fáze – plyn/kapalina).
•
další vlastnosti
•
•
velmi malý iontový součin (10-24) – voda již není směs iontů ale shluků molekul H2O
menší hustota, malá viskozita, nízké povrchové napětí
• pozitivní pro rozpouštění organických látek, makromolekulárních struktur a průběh
konverzních reakcí
4
voda v nadkritickém stavu
vybrané vlastnosti vody během přechodu do nadkritického stavu
Prabir Basu, 2010
Linghong Zhang a kol., 2010; Boleslav Zach, 2011
5
podstata procesu
• přivedení směsi vstupního materiálu ve vodné suspenzi
do nadkritického reaktoru
•
•
podmínky v okolí kritického bodu (do cca 500°C) – potřeba katalyzátoru (různé typy)
• produkce CH4 a CO2
vyšší teploty – bez katalyzátoru/s katalyzátory
• produkce H2 a CO2
Andrea Kruse, 2009
6
podstata procesu
průběh v okolí kritického bodu (do cca 500°C)
•
•
•
celá řada reakcí, termodynamicky preferovaný produkt: CH4 a CO2 (+ méně CO)
problém: docílit toto složení produktu bez katalyzátoru
důvody:
• vznik 5-(Hydroxymethyl)furfuralu rozkladem sacharidů
• ochotně polymeruje (vznik dehtů) - obtížně dále rozložitelné produkty
•
některé meziprodukty ochotně tvoří tuhé karbonizační zbytky (polokoks) – za daných
teplot rovněž velmi obtížně rozložitelné
•
metan převážně vzniká hydrogenací CO/CO2 – bez katalyzátorů velmi pomalé
CH4 + H2O = CO + 3 H2
(cca do 600 °C jsou preferovány reaktanty)
•
další vznik metanu dekarboxylací kyseliny octové a dekarbonylací acetaldehydu
katalyzátory
• Ni, Pt, Pd, Ru (různé formy na různých nosičích, případně práškové nebo ve formě drátků)
• podpora hydrogenace CO/CO2
• schopnost rychle rozložit meziprodukty (fenoly a furfuraly vzniklé hydrolýzou a dehydratací
vstupní suroviny) – dříve než vzniknou dehty a karbonizační zbytky
7
podstata procesu
průběh při vyšších teplotách (cca 600 °C a více)
•
termodynamicky preferovaný produkt: postupně méně CH4, více H2 (+ CO2, malý obsah CO)
•
rovněž mohou být vhodné katalyzátory – obvykle jiné typy (aktivní uhlí, alkalické soli jako
NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2 a KHCO3)
•
alkalické soli (obsažené i v biomase) katalyzují reakci vodního plynu
CO + H2O = CO2 + H2
(zvýšení výtěžku H2 oproti CO)
• pozitivní jsou i vyšší teploty
Rovnovážné složení (výpočet)
•
vyšší teploty
• snazší průběh hydrogenačních
reakcí meziproduktů
• potlačení tvorby dehtů a tuhých zbytků
• relativně snazší přiblížit se
rovnovážnému složení
•
uhlík ve vstupním materiálu přechází
primárně na CO2 (v malé míře na CO)
L.J.Guo a kol., 2007
8
přednosti a přísliby
•
Voda je rozpouštědlem a reakčním činidlem zároveň.
C6H12O6 + 6 H2O = 6 CO2 + 12 H2
•
•
•
plynné produkty
•
•
•
•
klíčová přednost – u tradičních suchých metod zplyňování je energetická účinnost vlhkostí paliva
dramaticky snižována.
Vstupní materiál je totálně mineralizován, nebo alespoň 100 % hygienicky zabezpečen.
•
•
•
jsou komprimované;
neobsahují tuhé částice i různé další nečistoty a příměsi;
• odpadá potřeba dočistění a komprese;
díky rozdílům v rozpustnosti ve vodě lze docílit separace (např. H2/CO2).
vysoký obsah vody v surovině není závadou – je naopak zapotřebí
•
•
Vodík v produktu pochází i z vody (vzniká nadstechiometrické množství vodíku).
Reakce probíhají v rozpuštěném stavu (rozdíl oproti tradičnímu zplyňování).
• potlačení vzniku dehtu a tuhých karbonizačních zbytků
zcela spolehlivé odstranění bakterií, virů i prionů (?) – nahrazení pasterizace a hygienizace
možnost znovuzískání anorganických složek (nutrientů)
přednosti proti anaerobní fermentaci
•
•
•
rychlejší reakce (minuty), totální rozklad materiálu, hygienická bezpečnost
malé zařízení, produkce nejen metanu, ale také vodíku
lze zpracovat i toxické či jinak závadné látky (neexistují omezení daná mikrobiologickou stránkou)
9
problémy a nevýhody
•
materiálové nároky na zařízení
•
•
•
•
•
dosažení dostatečných konverzí pro vyšší obsahy sušiny vstupní suroviny
•
•
pro dostatečně pozitivní energetickou bilanci – potřeba sušiny vstupu cca 15 – 20 %
• zatím dosahováno obtížně
nutnost instalace velmi účinného tepelného výměníku
•
•
•
p > 22,1 MPa; t = 500 – 600 (700 °C)
nerezová ocel – hraniční mechanické vlastnosti
vhodnější - speciální slitiny chromu, niklu a titanu
• obchodní názvy Hastelloy, Inconel, Incolloy (drahé)
• katalytický účinek stěn reaktoru (zvýšená koroze)
koroze a životnost zařízení
výměník vstup-výstup nadkritického reaktoru
zcela klíčové pro ekonomiku provozu
• např. ohřátí 7 l/min vody z 20°C na 600°C vyžaduje cca 300kW ohřev (+ chlazení)
riziko tvorby úsad v reaktoru (resp. výměníku)
•
•
anorganické složky (soli) jsou v SCW nerozpustné
nutno zohlednit v konstrukci zařízení (nebezpečí úsad)
10
důležité parametry (souhrn)
•
teplota, tlak
•
katalyzátor
•
koncentrace vstupního materiálu (sušina)
•
velikost částic vstupního materiálu (plocha povrchu pro reakce, funkce čerpadla)
•
složení vstupního materiálu (obsah alkálií, složení atd.)
•
rychlost ohřevu
•
•
•
doba zdržení v reaktoru
•
•
pomalý ohřev (v tepelném výměníku) podporuje tvorbu nežádoucích produktů (dehty …)
inovace – separátní předehřev vstupního materiálu a jeho vnesení přímo do SCW (Karlsruhe)
• dva reaktory s různými podmínkami atd…
pohybuje se max. v jednotkách minut
typ reaktoru
•
odlišné výsledky jsou dosahovány pro reaktory vsádkové a kontinuální míchané / trubkové
11
praktická realizace a zkušenosti
•
znalost principu – od 70.let (MIT)
•
vzrůst zájmu – posledních cca 10 let
•
Komerční provoz zatím neexistuje.
•
Ve světě se technologií zabývá například:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Forschungzentrum Karlsruhe v Německu;
Univerzita a National Institute of Advanced Science and Technology v Hirošimě, Japonsko;
Natural Energy Institute na Havaji, USA;
Pacific Northwest National Laboratory, Richland, USA;
ETH Zurich, Švýcarsko;
University of Leeds, UK;
University of Twente, Nizozemí;
Xi’an University, Čína a další.
Jedná se o laboratorní výzkum a pilotní aparatury (Karlsruhe, Twente).
•
•
•
•
•
využití různých konceptů a typů reaktorů
testy katalyzátorů
detailní zkoumání reakčních mechanismů
energeticko-ekonomické bilance
LCA studie
12
praktická realizace a zkušenosti
obecné zjednodušené schéma technologie
Yukihiko Matsumura a kol., 2005
13
účinnost, ekonomická a environmentální data
•
dosažitelné energetické účinnosti: ~ 44 – 65 %
podrobná studie srovnávající SCWG a anaerobní fermentaci (Japonsko, 2002)
(Yukihiko Matsumura , 2002)
•
•
zpracování vodního hyacintu: 1t/den (sušina, 5 % sušiny)
precizně definované vstupní podmínky
•
•
elementární složení, obsah ligninu, způsob provozu a parametry technologií
využití palivových článků (výroba elektřiny pro vlastní spotřebu)
anaerobní fermentace
SCWG
•
•
•
energetická účinnost 65 %
investice 62 mil. Kč (z toho 38 mil. Kč. PČ)
cena plynu: 2,76 Kč/kWh (metan+vodík)
(investice, 30 let životnost)
produkce plynu 360 m3/den (15 m3/hod)
Hi = 5,7 kWh/m3
výrazný vliv účinnosti tepelného výměníku
•
•
•
•
•
•
•
•
energetická účinnost 50 %
investice 72 mil. Kč (z toho 27 mil. Kč. PČ)
cena plynu: 3,4 Kč/kWh (methan, upgrading MEA)
(investice, 30 let životnost)
produkce plynu 155 m3/den (6,5 m3/hod)
údaje pro Japonsko, 10 let staré, specifické
technologie ( ! ! ! )
LCA studie k dispozici (např. K. List, 2007)
•
•
SCWG není horší variantou oproti konkurenčním procesům
podle rozsahu a uvažovaných dopadů může vycházet i příznivěji
14
vize a aplikační potenciál procesu
•
•
•
potenciálně malé jednotky (případně mobilní)
využití odpadů z různých provozů (potravinářský průmysl, gastroprovozy atd.).
• včetně toxických a hygienicky závadných látek
možnost energeticky využít a zcela zneškodnit široké spektrum odpadních materiálů
• možnost využití biomasy
Yukihiko Matsumura a kol., 2005
15
Děkuji za pozornost
[email protected]
16
Download

perspektivní alternativa k procesům anaerobní