Lyndsie Selwynová
Kovy a koroze – příručka
pro konzervátory restaurátory
z anglického originálu
Lyndsie Selwyn
Metals and Corrosion - A Handbook for the Conservation
Professional
Canadian Conservation Institute 2004
1
Toto online vydání představuje zkrácenou verzi práce, původně vydané v anglicky tištěné verzi Metals
and Corrosion - A Handbook for the Conservation Professional v Canadian Conservation Institute,
Canadian Conservation Institute, Department of Canadian Heritage, Ottawa, Canada K1A 0M5.
Povolení k překladu knihy z vydavatelství Canadian Conservation Institute z Anglického jazyka do
Českého jazyka vztahující se pouze na použití textu knihy bez použití obrázků a grafů. Vydavatel
knihy poskytl povolení pouze na elektronický překlad knihy, bez jakéhokoliv komerčního využití.
Překlad bude sloužit jako doplňkový studijní materiál souběžně k originální anglické knize. Přeložená
kniha bude zahrnuta v elektronické formě do veřejné databáze výstupů projektů Ministerstva
vzdělávání České republiky, financovaných Evropskou unií. Rozsah použití přeložené knihy bude ve
volném přístupu široké veřejnosti, odkazující k originální anglické verzi knihy.
Anglické a francouzské verze této knihy stejně tak jako další revidovaná vydání CCI jsou považovány
za jediné oficiální verze. CCI se zříká veškeré zodpovědnosti za přesnost či důvěryhodnost překladu
knihy do Českého jazyka.
A licence for the translation of the above Canadian Conservation Institute title from the English
language into the Czech language only for the use of text of the books without the use of figures
and graphs to provide a text in Czech language to be used as supplementary study material to the
original English language edition of the book. The translated book will be included in electronic
form in the public database of project outputs the Ministry of Education of the Czech Republic
financed by the European Union. The range of using the translated book will be in free access of the
general public, provided that reference is made to the original English edition of this book.
The English and French versions of this book,as well as any subsequent revisions by CCI, are
considered the official versions. CCI assumes no responsibility for the accuracy or reliability of this
Czech translation.
Překlad knihy z anglického originálu do českého jazyka vyhotovila v roce 2014 překladatelská
agentura Alie – Pavlína Opletalová, Okružní 30, 792 01 Bruntál, zastoupená Pavlínou Opletalovou.
Odbornou recenzi českého překladu knihy provedla v roce 2014 Asociace Korozních Inženýrů,
Technická 5, 166 28 Praha 6 - Dejvice, zastoupená Ing. Milanem Kouřilem, Ph.D.
Překlad, recenze a povolení k překladu hrazeny z projektu v rámci Operačního programu Vzdělávání
pro konkurenceschopnost, Registrační číslo: CZ.1.07/2.1.00/32.0035. Název projektu: Vyšší kvalita
studia na VOŠ, prostupnost do bakalářského studia blízkého oboru VŠ.
2
OBSAH
Předmluva
angl//česky
1//
5
Zkratky a zkratková slova
3//
6
Kapitola 1. Kovy
Úvod
5//
5//
5//
6//
6//
7//
9//
9//
7
10//
16//
16
Kové rudy
Historie kovů
Čisté kovy
Slitiny
Tažnost, kujnost, deformační zpevnění a žíhání
Pokovování
Identifikace kovů
Příloha 1: Detekční Papírky pro kapkové zkoušky
Příloha 2: Elektrolýza
17//
Kapitola 2. Koroze
Úvod
19//
19//
Podmínky koroze
20//
Koroze jednoho kovu
21//
Elektrochemická řada
22//
Rovnovážný potenciál
Korozní chování
Diagramy stability (Pourbaixovy diagramy)
Korozní potenciál
23//
24//
24//
26//
Galvanická koroze
28//
Další formy koroze
30//
Hodnoty u koroze
32//
Kapitola 3. Specifické problémy související s korozí
35//
Koroze a prevence proti korozi s využitím vypařovací organické kyseliny
35//
Koroze způsobená netěkavými organickými kyselinami
35//
Koroze způsobená sulfidy
36//
Koroze způsobená chloridovými anionty
37//
Koroze způsobená oxidy dusíku
Degradace organických látek ionty kovů
Příloha 3: Testování přítomnosti škodlivých látek
37//
38//
39//
Kapitola 4. Úvod ke specifickým kovům
41//
Vlastnosti
'
41//
Korozní produkty
41//
Fázové diagramy
41//
Rovnice
42//
Toxicita
42//
3
7
8
9
10
10
14
14
24
25
27
27
28
30
32
33
33
34
38
39
43
46
48
48
49
50
51
51
52
53
54
54
55
55
56
56
Kapitola 5. Hliník
Obecný popis
43//
43//
Původ
43//
Použití
43//
Slitiny a pokovování
43//
Koroze
46//
Kapitola 6. Měď
Obecný popis
51//
51//
Původ
51//
Použití
51//
Slitiny a pokovování
52//
Koroze
59//
Toxicita
71//
Kapitola 7. Zlato
Obecný popis
73//
73//
Původ
73//
Použití
73//
Slitiny a pokovování
73//
Koroze
78//
Barevné fotografie
81//
Kapitola 8. Železo
Obecný popis
89//
89//
Původ
89//
56
56
56
57
57
60
66
66
66
67
68
78
93
94
94
94
94
95
101
104
107
Příloha č. 4: Železo / výrobní postupy
107
107
91//
110
93//
113
100// 124
112// 138
Kapitola 9. Olovo
Obecný popis
115//
115//
Původ
115//
Použití
115//
Slitiny a pokovování
116//
Koroze
118//
Toxicita
123//
Kapitola 10. Nikl
Obecný popis
125//
125//
Původ
125//
Použití
125//
Slitiny a pokovování
126//
Koroze
128//
Toxicita
130//
Použití
Slitiny a pokovování
Koroze
4
142
142
143
143
144
147
153
154
154
154
155
155
159
161
Kapitola 11. Stříbro
Obecný popis
131//
131//
Původ
131//
Použití
131//
Slitiny a pokovování
132//
Koroze
136//
Toxicita
140//
Kapitola 12. Cín
Obecný popis
141//
141//
Původ
141//
Použití
141//
Slitiny a pokovování
142//
Koroze
146//
Kapitola 13. Zinek
Obecný popis
149//
149//
Původ
149//
Použití
149//
Slitiny a pokovování
150//
Koroze
153//
Toxicita
156//
Bibliografie
157
Glosář
195//
194
Index
207//
205
162
162
162
163
163
168
174
175
175
176
176
176
182
186
186
186
186
188
191
194
PŘEDMLUVA
Tato kniha vznikla na základě semináře CCI s názvem „Co je nového u starých kovů?“, jenž byl
věnován běžným kovům a slitinám v muzeích. Při přípravě didaktických materiálů pro tento seminář
jsem byla překvapena tím, jak je skutečně obtížné najít snadno použitelný referenční materiál, který
bych mohla účastníkům doporučit. Proto jsem se uchýlila k sestavení sbírky poznámek, která
představuje shrnutí informací o různých kovech uváděných v rámci semináře. Tyto poznámky se
setkaly se značným ohlasem. Nabyla jsem proto přesvědčení, že by mohlo být docela užitečné
připravit podrobnější reference.
Věřím, že jsem vytvořila takovou publikaci, na kterou se při zvažování metod práce s kovy mohou
obrátit restaurátoři nebo konzervátoři; tento referenční materiál může osvěžit jejich paměť, nebo
působit jako podnět pro studium další literatury; tato publikace slouží ke studiu různých slitin,
kombinací technik pokovování, nebo konkrétních problémů v souvislosti s korozí kovů v muzeích. Do
této práce jsem zařadila řadu informací, které jsem vyhledala, když mi byly kladeny otázky týkající se
problematiky kovů a koroze, ať se již jedná o kovy používané ve vnitřních prostorech, ve venkovním
prostředí nebo v archeologickém prostředí. Ve skutečnosti je mnoho informací v této knize shrnutím
toho, co jsem se dozvěděla, když jsem hledala odpovědi na otázky přicházející z různých částí země.
Kniha se zaměřuje na chemické a fyzikální vlastnosti kovů a jejich korozních produktů. Nejedná se
však o přezkum metod pro ošetřování kovů, ba ani o diskusi o podrobnostech z oboru metalurgie.
Publikum, které chci oslovit, zahrnuje profesionály, kteří se věnují průzkumu a péči v oblasti práce s
5
kovy, nebo ty, kteří se s kovy setkali v průběhu své práce. V tomto ohledu se předpokládá obecné
porozumění chemii na úrovni prvního ročníku vysokoškolského studia.
Tato publikace si neklade za cíl stát se vyčerpávajícím přehledem všech kovů. Místo toho chce spíše
nabídnout přehled některých z nejdůležitějších vlastností kovů. Vítám všechny návrhy, které mohou
čtenáři mít v souvislosti s vylepšením a doplněním této publikace, stejně jako další připomínky
nebo upozornění na chyby.
Lyndsie Selwyn
O AUTORCE
Lyndsie Selwyn absolvovala v roce 1985 na University of California v San Diegu, s titulem Ph.D. v
oboru fyzikální chemie; následně se věnovala postdoktorandskému výzkumu při National Research
Council of Canada v Ottawě. V roce 1987 nastoupila do skupiny CCI, kde v současné době pracuje
jako vedoucí vědecká pracovnice v oddělení konzervace. Její výzkum se zaměřuje na problematiku
koroze a konzervačních problémů v souvislosti s kovy.
ZKRATKY A ZKRATKOVÁ SLOVA
-10
Angstrom (10 metrů)
Stříbro
Americký ústav pro železné a ocelové
materiály
Hliník
Americká společnost pro testování a
materiály
Atomové procento
Zlato
Atomové procento prvku x
Atomové procento prvku y
Kubická prostorově centrovaná mřížka
Stupeň Celsia
Na stupeň Celsia
Uhlík
Kadmium
Chloridový aniont
-2
Centimetr (10 metru)
Oxid uhelnatý
Oxid uhličitý
Sulfid karbonylu
Chromovaná alpaka (CPNS)
Chróm
Karát
Měď
Ir
Ksp
kt
Iridium
Součin rozpustnosti
Karát
(1)
M
Kapalina
Kov
M
+
M
mg
-3
mg m
MIC
mm
MO
NAA
+
NH4
NHE
Ni
nm
NOx
O2
OH
Os
Pb
Pd
e
Ec
Elektron
Korozní potenciál
PH2
Po2
Mol na litr
Kation kovu
-3
Miligram (10 gramů)
Miligram na metr krychlový
Koroze vyvolaná mikrobiálně
-3
Milimetr (10 metru)
Oxid kovu
Neutronová aktivační analýza
Amonný kation
Normální vodíková elektroda
Nikl
-9
Nanometr (10 metru)
Oxidy dusíku
Plynný kyslík
Hydroxidový anion
Osmium
Olovo
Paladium
Parciální hodnota tlaku plynného
vodíku
Parciální hodnota tlaku plynného
kyslíku
Ecell
(článek)
EDTA
Eh
Eh, anoda
Potenciál článku
Kyselina ethylendiamintetraoctová
Rovnovážný potenciál
Rovnovážný potenciál anodické dílčí reakce
A
Ag
AISI
Al
ASTM
at%
Au
ax
ay
bcc
°C
-1
°C
C
Cd
Cl
cm
CO
CO2
COS
CPNS
Cr
ct
Cu
-
Eh,
ppm
ppt
Pt
RH
Rh
Rovnovážný potenciál katodické dílčí reakce Ru
6
Miliontiny celku
Tisíciny celku
Platina
Relativní vlhkost
Rhodium
Ruthenium
katoda
0
Eh
EPBM
EP měď
EP olovo
EPNS
Standardní rovnovážný potenciál
Galvanizovaný kov Britannia
Galvanizovaná měď
Galvanizované olovo
Galvanizovaná alpaka
ETP
fcc
Fe
Elektrolytická měď o čistotě 99,9%
Kubická prostorově centrovaná mřížka
Železo
Infračervená spektroskopie s Fourierovou
FTIR
transformací
(g)
Plyn
g
Gram
-3
g cm
Gram na centimetr krychlový
-1
g mol
Gram na mol
Plynová chromatografie / hmotnostní
GC/MS spektrometrie
Ge
Germanium
G.F
zlatem povlakované
+
H
Ion vodíku
H2
Plynný vodík
HCl
Kyselina chlorovodíková
HNO3
Kyselina dusičná
H2O
Voda
H2S
Sulfan
H2SO4
Kyselina sírová
HSLA
Vysoce pevná nízkolegovaná slitina
ICP/AES Atomová
emisní spektroskopie s indukčně vázaným
plazmatem
(s)
SAE
SCE
SHE
Sn
SSE
Pevná látka
Society of Automotive Engineers
Nasycená kalomelová elektroda
Standardní vodíková elektroda
Cín
Nasycená merkuro-sulfátová
elektroda
UNS
UV
Sjednocený systém číslování
Ultrafialový
VCI
VPI
w
wt%
wz
Vypařovací inhibitory koroze
Inhibitor v plynné fázi
Wolfram
Hmotnostní procento
Hmotnostní procento prvku x
Wy
X
XRD
XRF
y
Zn
a
ΔL
ΔT
μg
-3
μg m
μm
Hmotnostní procento prvku y
Atomová hmotnost prvku x
Rentgenová difrakce
Rentgenová fluorescence
Atomová hmotnost prvku y
Zinek
Koeficient lineární expanze
Změna délky
Změna teploty
-6
Mikrogram (10 gramů)
Mikrogram na metr krychlový
-6
Mikrometr (10 metru)
-1
μm a
Mikrometr za rok
Kapitola 1
KOVY
ÚVOD
Kovy hrají obrovskou úlohu v průmyslovém i uměleckém dědictví lidských společností. Obrovský
rozsah, ve kterém se kovy a jejich sloučeniny používaly a aplikovaly v průběhu celé historie, je
pozoruhodný a svědčí o jejich bohatých vlastnostech. Kovy byly používány jako nástroje, zbraně nebo
jako stavební materiály. Byly přetvářeny do podoby uměleckých soch a zdobených dekorativních
prvků; byly také přidávány k nekovovým předmětům s cílem zlepšit jejich vzhled a krásu. Lesklé kovy
byly využívány jako šperky, ozdoby, medaile a náboženské předměty, které slouží k podtržení krásy,
bohatství, prestiže či náklonnosti. Kovy jsou také využívány u nábytku a dekorativních uměleckých
předmětů a jejich součástí, jako dekorace i v rámci funkčního využití. Mnohé z pigmentů, které tvoří
uměleckou paletu, jsou chemickými sloučeninami, které obsahují kov v kombinaci s jinými prvky. Kovy
hrály klíčovou roli v moderní architektuře, dopravním a komunikačním průmyslu, včetně platformy
související s nedávnou počítačovou a internetovou revolucí. Veškerá novodobá elektrická a
elektronická zařízení byla alespoň částečně vyrobena z kovu. V širokém měřítku se používaly také
magnetické vlastnosti kovů, a to z důvodu jejich schopnosti vést teplo a odrážet světlo. S touto širokou
7
škálou aplikací není překvapením, že kovy jsou v té či oné podobě přítomny téměř ve všech
muzejních sbírkách.
Kov je, podle definice, jakýkoliv prvek ze skupiny prvků s určitými charakteristickými vlastnostmi::
• je dobrým vodičem tepla a elektřiny
• má často lesklý povrch
• je to tvárná pevná látka (to znamená, že ji lze ohýbat, tvarovat, kovat, protahovat nebo válcovat, a to
buď v zahřátém či ve studeném stavu, aniž by došlo k jeho porušení)
• může být odlévaný vlitím do forem v kapalném stavu
• při korozi vytváří v roztoku kladné ionty. Ve skutečnosti patří většina chemických prvků v periodické
tabulce do skupiny kovů.
Termín „kov“ se používá také k popisu jakéhokoli materiálu s kovovými vlastnostmi. Jako takové jsou
slitiny (tedy směsi, které obsahují více chemických prvků kovů) popisovány jako kovy.
V této publikaci je popsáno následujících devět kovů: hliník (Al), měď (Cu), zlato (Au), železo (Fe),
olovo (Pb), nikl (Ni), stříbro (Ag), cín (Sn) a zinek (Zn).
KOVOVÉ RUDY
Rudy jsou přírodní minerály, ze kterých mohou být extrahovány kovy. Z devíti výše uvedených kovů
pouze tři (zlato, stříbro a měď)mohou být nalezeny v relativně čisté formě, nenavázané na další prvky,
tedy v „ryzím“ stavu. Zbývajících šest kovů se v přírodě nenalézá v čistém stavu jako prvky; místo toho
se vyskytují v kombinaci s jinými prvky jako chemické sloučeniny (rudy). Mohou být kombinovány s
kyslíkem z atmosféry jako oxidické minerály. Mohou být kombinovány také se sírou ze země jako
sulfidické minerály.
Tyto neryzí kovy ve stavu čistého prvku musejí být extrahovány z příslušných chemických sloučenin.
Tabulka 1.1 uvádí některé z běžných minerálů, z nichž může být extrahováno devět kovů
popisovaných v této publikaci.
TABULKA 1.1 KOVOVÉ RUDY
Kov
Minerál
Chemický
vzorec
Hliník
gibbsit
Al(OH)3
Měď
chalkozín
Cu2S
Zlato
(ryzí)
Au
Železo
hematit
Fe2O3
Olovo
galenit
PbS
Nikl
pentlandit
(Ni7Fe)9S8
Stříbro
Cín
argentit
kasiterit
Ag2S
SnO2
Zinek
smithsonit
ZnCO3
Převod oxid kovu (MO) na kov (M) vyžaduje dodání energie. Metoda obvyklá pro provádění této
konverze spočívá v procesu tavení, tedy v procesu, ve kterém se oxid kovu zahřívá v přítomnosti
přebytku uhlíku (C), a to tak dlouho, dokud nedojde k oddělení kovu (obvykle roztavením). Tuto reakci
můžeme popsat následujícím vzorcem:
MO(s) + C(s) -> M(l) + CO(g)
(s) je pevná látka, (l) je kapalina a (g) je plyn.
Teplota potřebná pro tento typ reakce závisí na daném kovu.
Po oddělení od příslušné rudy bude kov v nestabilním stavu (ve stavu vysoké energie) a snaží se
změnit do stavu s vyšší stabilitou a nižší energií (např. přirozený stav jako v rudě). Toho může být
8
dosaženo v procesu známém pod pojmem koroze; nejznámějším příkladem je koroze oceli, kde je kov
(železo) konvertován do podoby nekovového oxidu železa (rez).
Referenční materiál: Barraclough (1991);
Street a Alexander (1995).
HISTORIE KOVŮ
Tabulka 1.2 (převzato z Killick 2001) poskytuje přibližná data prvních masových využití u každého z
kovů uvedených v této publikaci.
TABULKA 1.2. PRVNÍ MASOVÉ VYUŽITÍ KOVŮ
Kov
Měď
Olovo
Zlato
Cín
Stříbro
Nikl
Železo
Zinek
Hliník
Přibližné datum prvního masového využití
~ 7000 před naším letopočtem (Blízký
Východ) pro ryzí měď - 5 000 před naším
letopočtem (Blízký Východ) pro tavenou měď
6000 - 5000 před naším letopočtem (Blízký
Východ / Balkánské státy)
5000 - 4000 před naším letopočtem
(Balkánské státy)
4000 - 3000 před naším letopočtem (Blízký
Východ)
4000 - 3000 před naším letopočtem
(Balkánské státy / Blízký Východ)
2000 - 1000 před naším letopočtem (Blízký
Východ) pro slitiny mědi / niklu
1000 - 0 před naším letopočtem (Blízký
Východ)
100 - 200 našeho letopočtu (Řím) pro slitiny
mědi / zinku 900 - 1000 našeho letopočtu
(Indie) pro kovový zinek
1800 - 1900 našeho letopočtu (Evropa /
Spojené státy)
Není záměrem této publikace zkoumat celou historii kovů a důležitých technologií souvisejících s jejich
používáním; referenční materiál na konci této části uvádí některé vynikající zdroje týkající se tohoto
tématu. Tyto publikace zahrnují rané využívání ryzí mědi a vývoj tavení mědi, který vedl k začátku
doby bronzové (3000 - 1200 let před naším letopočtem), stejně jako dokonalejší technologie v období
které vedly k začátku doby železné (1200 před naším letopočtem) a období průmyslové revoluce
(1750-1850 našeho letopočtu).
Severoamerické domorodé společnosti využívaly kovy dlouho předtím, než byly na území dnešní
Kanady založeny permanentní evropské osady. Existují důkazy o využití železných meteoritů pro
výrobu kovových předmětů (Inuité), a to s použitím materiálu, který byl objeven v blízkosti města Cape
York, v severozápadním Grónsku. Domorodí obyvatelé z okolí Hořejšího jezera a ze Severozápadních
teritorií využívali rovněž ryzí měď, kterou
používali jako kujný kámen k výrobě nástrojů a ozdob. Nicméně, kovy se začaly získávat z rud až s
příchodem Evropanů.
Evropské kovy se poprvé objevily v Kanadě kolem roku 1000 před naším letopočtem, a to v severské
osadě L' Anse aux Meadows v Newfoundlandu. V 16. století evropští průzkumníci, například Jacques
Cartier a Martin Frobisher, hledali kanadské rudy vhodné pro extrakci kovů. V období mezi 17. a
raným 19. stoletím byly evropské kovy (zvláště stříbro) používány při obchodování s domorodými
9
obyvateli. Po dokončení kanadské pacifické železnice v roce 1885 byl v Kanadě zaznamenán
významný nárůst v oblasti výzkumu hornictví a hutnictví.
Referenční materiál: Day and Tylecote (1991);
Franklin a spol. (1981); Hamilton (1995); Hancock a spol. (1991); Jenness (1934); Killick (2001);
Lambert (1997); Mouat (2000); Raymond (1984); Singer (1954);
Street a Alexander (1995); Tylecote (1976, 1987).
ČISTÉ KOVY
Všechny kovy obsahují atomy, které jsou pravidelně uspořádané. V čistých kovech jsou všechny
atomy stejného druhu. Každý jednotlivý atom se skládá z následujících částí:
• malé jádro tvořené protony a neutrony (počet protonů a neutronů v jádru je u každého prvku
periodické tabulky jedinečný) a
 velký prostor (z větší části prázdný), ve kterém se nacházejí elektrony (povaha tohoto
elektronového oblaku obklopujícího jádro dává kovům schopnost vést elektrický proud a teplo)
Kovy tvoří krystaly, což jsou pravidelné, opakující se vzory atomů v trojrozměrném uspořádání
označovaném termínem mřížka. V rámci této mřížky je buňka nejmenší skupinou atomů, jejichž
opakováním je vytvořena mřížka. Jednoduchý schematický diagram základní buňky zlata, které má
mřížku známou jako plošně centrovanou kubickou mřížku, můžete vidět na obrázku 1.1(a). Pevný kov
obvykle netvoří jeden krystal; spíše se obvykle skládá z mnoha krystalů seskupených do
polykrystalické struktury (více krystalů). Tato struktura je často vidět tehdy, když je kov zlomen;
můžete jej vidět rovněž na pozinkovaných plochách (viz obrázek 13.2 na straně 151). Krystaly kovu se
nazývají zrna; spoje mezi nimi se označují jako hranice zrn. Chcete-li tato zrna vidět (jsou často velmi
malá), musíte obvykle naleptat povrch leštěného kovu pomocí kyseliny a pak si tento povrch
prohlédnout pod mikroskopem.
Obrázek 1.1. Základní buňky pro plošně centrovanou kubickou mřížku.
(a) Pozice atomů v jednotkové buňce čistého zlata.
(b) Atomy zlata a stříbra náhodně obsazují pozice v základní buňce slitiny zlata a stříbra. Převzato z
publikace Selwyn (2000).
SLITINY
Slitiny se vytvářejí kombinací kovu s jedním nebo více dalšími prvky. Například:
• kombinovat můžete dva kovy, například mosaz (kombinace mědi a zinku), bronz (kombinace mědi a
cínu) a měkká pájka (kombinace cínu s olovem)
• kov může být kombinován s nekovem; například ocel je kombinací železa (kov) a uhlíku (nekov)
• kov může být kombinován se rtutí, takto se vytvoří amalgám; například zlatý amalgám je směsí zlata
a rtuti
Mikrostruktura slitiny (její struktura na mikroskopické úrovni) je závislá na vzájemné rozpustnosti
jednotlivých složek, stejně jako na tepelném zpracování použitém při tavení a chlazení směsi.
Mikrostruktura může být vytvořena ze zrn, která mají všechna stejné složení (jediná fáze), nebo ze
zrn, která mají různá složení (více fází). Některé z těchto fází mohou mít uspořádané struktury
(uspořádané fáze známé pod pojmem intermetalika). Níže jsou popsány různé možnosti.
JEDNOFÁZOVÉ SLITINY
Pokud jsou dva kovy vzájemně v sobě rozpustné, mají jejich směsi (po pomalém tavení a chlazení)
jednu jednotnou pevnou fázi; to znamená, že atomy obou kovů jsou vzájemně plně mísitelné a tvoří
souvislý jednofázový pevný roztok v celém rozsahu složení. K tomuto jevu dochází, když mají atomy
dvou kovů podobnou velikost, takže atomy jednoho kovu mohou snadno obsadit místa v mřížce, jež
jsou obvykle obsazována atomy druhého kovu. Pro jakékoliv složení slitiny má každé zrno stejné
složení a strukturu. Obrázek 1.1(b) uvádí toto uspořádání pro zlato a stříbro; tyto prvky jsou v sobě
vzájemně rozpustné. Fázový diagram na obrázku
1.2 také uvádí, že směsi zlata a stříbra jsou jednofázové. Ve fázovém diagramu znázorňuje
horizontální osa složení slitiny a svislá osa teplotu. Každý bod v diagramu představuje složení a fázi
slitiny při této teplotě. Směsi zlata a stříbra nad vodorovnou čarou jsou kapalné; pod touto čarou jsou
pevné.
10
VÍCEFÁZOVÉ SLITINY
Vícefázové slitiny vznikají tehdy, když kovy nejsou v sobě navzájem rozpustné, nebo když jsou takto
rozpustné pouze částečně. Po procesech tavení a chlazení se kovy rozdělují do dvou nebo více
pevných fází (na mikroskopické úrovni). Fázový diagram na obrázku 1.3 znázorňuje tento příklad
založený na směsi mědi a stříbra. Jakmile směs po svém roztavení ztuhne, je složena ze dvou
pevných fází. Jedna fáze je bohatá na obsah stříbra a druhá fáze je bohatá na měď (s výjimkou
vysokých koncentrací stříbra nebo mědi, kde existuje pouze jedna fáze). Oblast, ve které spolu tyto
dvě fáze koexistují, je označen zkratkou α1 (pro fázi bohatou na obsah mědi) a α2 (pro fázi bohatou na
obsah stříbra). Při přechodu z kapalného na tuhé skupenství spolu v určitých oblastech koexistují
pevné a kapalné fáze; na obrázku 1.3 jsou tyto oblasti označeny jako kapalina a současně symbolem
pro příslušnou pevnou fázi. Obrázek 1.4 uvádí příklad příčného řezu slitiny stříbra a mědi (přibližně 25
hm. % stříbra, 75 hm. % mědi), na kterém jsou viditelné dvě fáze.
Temperature – teplota
Liquid – kapalina (tavenina)
Solid – pevná látka
Gold - zlato
Obrázek 1.2. Rovnovážný fázový diagram pro stříbro a zlato. Spodní stupnice představuje hmotnostní
procenta a horní stupnice atomová procenta. Pod čarou jsou látky v pevném stavu, při teplotě
stanovené touto čarou se taví a nad čarou pak vytvářejí kapaliny (taveniny). Směsi stříbra a zlata
vytvářejí jednofázové pevné látky, protože tyto dva kovy jsou v sobě vzájemně neomezeně rozpustné.
Převzato z publikace ASM International (1992).
Temperature – teplota
Liquid – kapalina (tavenina)
Solid – pevná látka
Two phases – dvě fáze
Silver - stříbro
Obrázek 1.3. Rovnovážný fázový diagram pro měď a stříbro. Spodní stupnice představuje hmotnostní
procenta a horní stupnice atomová procenta. Měď a stříbro nejsou významnou měrou vzájemně
rozpustné. Jakmile dojde k ochlazení roztavených směsí mědi a stříbra, tyto směsi ztuhnou jako směs
dvou pevných fází, které jsou v diagramu označeny jako α1 (směsi bohaté na měď) a α2 (směsi bohaté
na stříbro). Převzato z publikace ASM International (1992).
USPOŘÁDANÉ FÁZE (INTERMETALIKA)
V některých směsích dvou prvků mohou atomy tvořit intermetalické sloučeniny. Tyto sloučeniny mají
uspořádanou strukturu a mohou existovat při konkrétním složení nebo v širokém rozsahu různých
složení.
Za určitých podmínek mohou směsi zlata a mědi tvořit tyto uspořádané fáze. Při vysokých teplotách
jsou zlato a měď vzájemně rozpustné a po poměrně rychlém ochlazení následujícím po procesu
tavení běžně vytvářejí pevné jednofázové pevné látky. Při nízkých teplotách však některé směsi zlata
a
mědi mohou vytvářet nové pevné fáze s uspořádanými strukturami, a to zejména tehdy, pokud byly
zahřáty na tyto nízké teploty. Fázový diagram zlata a mědi na obrázku 1.5 znázorňuje oblasti
uspořádaných struktur. Místo náhodného rozmístění se zlaté a měděné atomy reorganizují do
uspořádaných struktur, například AuCu, AuCu3 a Au3Cu. Schematické diagramy jednotkových buněk
pro tyto uspořádané struktury jsou znázorněny na obrázku 1.6.
Cín tvoří intermetalické sloučeniny s mnoha různými kovy, což přispívá k jeho významu v procesech
pájení; například cín v roztavené cíno-olovnaté pájce reaguje s mnohými běžně pájenými kovy a
11
vytváří intermetalické sloučeniny. Tabulka 1.3. uvádí několik intermetalických sloučenin cínu s jiným
kovem, včetně přibližných složení.
TABULKA 1.3. INTERMETALICKÉ SLOUČENINY CÍNU A JINÉHO KOVU.
Kov
Intermetalické sloučeniny s cínem (Sn)
Zlato
Au5Sn, AuSn, AuSn2, AuSn4
Stříbro
Ag3Sn
Měď
Cu6Sn5, Cu3Sn, Cu31Sn8
Nikl
Ni3Sn4/ Ni3Sn2, Ni3Sn
Železo
FeSn, FeSn2
Obrázek 1.4. Příčný řez slitiny stříbra a mědi (přibližně 25 hm. % stříbra a 75 % hm. % mědi)
znázorňující dvě fáze; bílé oblasti mají bohatý obsah stříbra a žluté jsou bohaté na měď. Fotografie
pořízena Charlie Costainem, CCI. Se souhlasem Laboratoire des Musees d'art et d'histoire de
Geneve. (Barevné provedení obrázku 1.4 je k dispozici na straně 81.)
Temperature – teplota
Liquid – kapalina (tavenina)
Solid – pevná látka
Copper – měď
Obrázek 1.5. Rovnovážný fázový diagram pro zlato a měď. Spodní stupnice představuje hmotnostní
procenta a horní stupnice atomová procenta. Teplotní rozsah, ve kterém se tyto slitiny taví, je dána
horní (kapalina) a spodní čarou (pevná látka). Při vyšších teplotách (těsně pod bodem tání) vytvářejí
směsi zlata a mědi jednofázové pevné látky. Při nižších teplotách vytvářejí některé směsi zlata a
stříbra látky s uspořádanými strukturami (intermetalické sloučeniny) - Au3Cu, AuCu(I), AuCu(II),
AuCufI) a AuCu3(II). Převzato z publikace ASM International (1992).
Obrázek 1.6. Tři příklady uspořádaných základních buněk s plošně centrovanou kubickou mřížkou u
slitin zlata a mědi:
(a) uspořádaná AuCu, (b) uspořádaná AuCu3 a (c) uspořádaná Au3Cu. Převzato z publikace Wells
(1984).
Vytváření těchto intermetalických sloučenin na pájecím rozhraní je velmi důležité, protože se přitom
vytváří metalurgické spojení, které posiluje pájený spoj. Intermetalické sloučeniny hrají také svou roli
při formování silného metalurgického spojení zinku a železa u pozinkované oceli.
Referenční materiál: ASM International (1990a, 1990b, 1992); Scott (1991); Selwyn (2000); Street a
Alexander (1995); Wells (1984).
TAŽNOST, KUJNOST, DEFORMAČNÍ ZPEVNĚNÍ A ŽÍHÁNÍ
Čisté kovy se vyznačují schopností atomů klouzat navzájem přes sebe; pod tlakem se tak kov
deformuje, místo aby se poškodil nebo praskl. Tato vlastnost je označována jako tažnost, mohou-li být
kovy vytaženy do podoby drátů, a jako kujnost, mohou-li být kovy tvarovány kováním. Zlato je
nejkujnější ze všech kovů; může být vykováno do podoby velmi tenkých plechů. Když je kov tvářen za
studena (napětí je aplikováno prostřednictvím kování, válcování nebo jiným způsobem); dojde
k protažení krystalové struktury ve směru tváření. Při práci se hromadí vnitřní pnutí a kov se stává
tvrdším (deformační zpevnění). Tvrdost deformačně zpevněných kovů může být znovu snížena a to
12
pomocí jejich zahřátí na teplotu, která je dostatečně vysoká k odstranění vnitřního pnutí, k tomu, aby
krystaly získaly zpět více jednotný tvar a k obnovení tažnosti a kujnosti;
tento proces je známý pod pojmem žíhání. Vyšetření struktury zrn u historických kovů může odhalit
důležité technologické informace o způsobech zpracování kovů při výrobě artefaktů (samozřejmě
pokud nebyly tyto informace zničeny tepelným zpracováním).
Slitiny jsou obvykle méně kujné než čisté kovy, protože se skládají ze směsi dvou nebo více prvků.
Tento jev může mít za následek deformaci krystalické mřížky, a to zejména tehdy, když mají atomy
kovu významně odlišnou velikost. Vzhledem k této deformaci je stále obtížnější přesouvat atomy
navzájem přes sebe pomocí kování nebo pomocí jiných způsobů; v praxi je výsledkem tvrdší a méně
kujný materiál.
Referenční materiál: Barclay (1992); Carter (1979);
Scott (1991); Street a Alexander (1995).
POKOVOVÁNÍ
ELEKTROLYTICKÉ A POKOVOVÁNÍ PONOREM DO TAVENINY)
Elektrolytické pokovování je proces, při němž může být pevný vodivý povrch potažen vrstvou kovu, a
to prostřednictvím procesu zvaného elektrolýza. (Více informací o elektrolýze naleznete v Příloze 2 na
straně 17.). Elektrolytické pokovování bylo patentováno v roce 1840 v Birminghamu (Elkington and
Co., Birmingham, Anglie). Tento proces vyžaduje použití externího zdroje elektrického proudu a
vhodného elektrolytu (roztok obsahující kovovou sůl nanášeného kovu). Proud prochází roztokem;
redukční reakce probíhající na povrchu katody redukuje kovové ionty v roztoku na kov.
Vrstva nanášená pomocí elektrolytického pokovování (například cín nanesený elektrolyticky na
železo) není obvykle vázána tak dobře na základní kov jako vrstva nanášená pomocí pokovování
ponorem do taveniny (například ponořením železa do roztaveného cínu). To je způsobeno tím, že při
pokovování ponorem do taveniny dochází ke vzniku intermetalických sloučenin a silné metalurgické
vazby mezi vrstvami. U samotného elektrolytického pokovování k tomuto jevu nedochází. Pokud jsou
však elektrolyticky pokovené předměty dostatečně zahřáty tak, aby došlo k natavení povrchu, a poté
prudce ochlazeny, mohou se intermetalické sloučeniny vytvářet a vazba bude posílena.
GALVANOPLASTIKA (ELEKTROTYPIE)
Galvanoplastika byla zavedena ve stejnou dobu jako elektrolytické pokovování; jedná se o specifický
typ elektrolytického pokovování, který se používá pro vytváření reprodukcí kovových předmětů. Tento
proces, který se často používal k popisu elektrolytického pokovování omítek, se označuje termínem
„galvanoplastika“; příslušný proces se pak nazývá „galvanický proces“.
Tento proces zahrnuje nanesení vodivého prostředku (například grafitu) na nekovovou formu
předmětu, který má být reprodukován, a následné pokovování pomocí poměrně silné vrstvy kovu,
obvykle mědi. Po dokončení procesu pokovování a odstranění původní formy je získána přesná
replika původního předmětu. Přestože může být obtížné odlišit repliku od původního předmětu,
galvanoplastické reprodukce mají obvykle zrnitou texturu na zadní straně nebo uvnitř kusu.
13
BEZPROUDOVÉ POKOVOVÁNÍ
Bezproudové pokovování je proces, který pro přípravu kovového povlaku používá místo elektrického
proudu chemické látky. Připravují se dva roztoky, jeden obsahuje sůl kovu a druhý obsahuje redukční
činidlo. Jsou-li tyto roztoky smíchány dohromady, jsou kovové ionty v roztoku redukovány na kov a
vysráženy z roztoku. Proces bezproudového stříbření byl představen v roce 1830. Používá se pro
povlakování skla kovovým stříbrem. Do padesátých let 19. století se tato metoda používala při výrobě
zrcadel se stříbrným podkladem. Bezproudové niklovací roztoky pro povlakování kovů niklem se staly
komerčně dostupnými v polovině čtyřicátých let 20. století. Do poloviny 60. let 20. století bylo možné
bezproudovými niklovacími roztoky provádět pokovování niklem na plastických materiálech při
pokojové teplotě.
CEMENTAČNÍ POKOVOVÁNÍ
Pokud vložíte pevný kov do roztoku, který obsahuje ionty jiného ušlechtilejšího kovu, může dojít
k vyredukování iontů a jejich depozici na pevný kov, u kterého současně dochází ke korozi.
Tato interakce byla používána záměrně s cílem provedení pokovování jednoho kovu do druhého, v
procesu známého pod označením „cementační pokovování“. Pokud je například vložena kovová měď
do roztoku dusičnanu stříbrného, vytvoří se na měděném povrchu tenká vrstva stříbra. Prostřednictvím
tohoto postupu byly nanášeny na povrch mědi platina a zlato. Stejně jako u bezproudového
pokovování i tento proces nevyžaduje použití elektrického proudu. Tento proces je také označován
jako elektrochemické pokovování, imersní pokovování a výměnné pokovování.
ELEKTROCHEMICKÉ LEŠTĚNÍ
Tento proces, který je nazýván také termínem elektrolytické leštění, může být používán pro zajištění
hladkého lesklého povrchu na povlakovaných kovech a na korozivzdorné oceli. Kov, který má být
vyleštěn je zapojen jako anoda v elektrochemickém článku, tím je vyvolána jeho koroze. Přednostně
se rozpouštějí mikroskopické deformace, například hřbety a vrcholy, výsledkem je hladší povrch.
Referenční materiál: Bewer a Scott (1995); Child (1993); Krulik (1994); Larsen (1984); Lewis (1988);
Raub (1993); Roberts (1999); Score a Cohen (1995); Scott (2002).
IDENTIFIKACE KOVŮ
Výzkum, příprava restaurátorského záměru a restaurátorský zásah, stejně jako potřeba informačních
výstavních štítků, s sebou přinášejí nutnost identifikace kovů v muzejních sbírkách. Níže jsou uvedeny
různé běžné a užitečné metody identifikace.
BARVA KOVU
V čistém a nekorodovaném stavu je zlato žluté, měď je lososově růžová a další kovy popisované v
této publikaci jsou bílé. Slitiny těchto kovů mohou mít různé barvy (pokud jsou například legující prvky
přidávány do mědi, pak se barva mění od lososově růžové až po různé odstíny žluté nebo bílé). Slitiny
jsou směsi několika různých prvků a jejich výsledná barva je závislá na relativním množství
jednotlivých složek. Nicméně, kov s nejvyšší koncentrací nemusí nutně předávat slitině svou vlastní
barvu. Například, slitiny mědi a niklu s pouhými 12 hm. % niklu mají bílou barvu (v letech 1982 až
2000 byla mince kanadského pěticentu vyráběna ze slitiny obsahující 75 hm. % mědi a 25 hm. % niklu
- tato mince však měla bílou barvu a byla známá jako „niklák“). Aplikace pokovování na základním
kovu působí při identifikaci kovu na základě barvy matoucím dojmem.
Obrázek 1.7 uvádí hodnoty odrazivosti u sedmi kovů popsaných v této publikaci. Měď a zlato mají
červenou nebo žlutou barvu, protože nemají vysokou hodnotu odrazivosti v modré oblasti spektra.
Ostatní kovy jsou bílé, s mírně nažloutlým nebo namodralým leskem, v závislosti na hodnotě
odrazivosti. Nikl a stříbro mají teplý žlutavý lesk, díky lehce snížené hodnotě odrazivosti ve fialové
oblasti spektra. Zinek má chladnější modrý lesk, a to kvůli nižší hodnotě odrazivosti směrem k
červenému konci spektra.
14
Referenční materiál: Nassau (1.983); Weaver a Frederikse (1998).
KRYSTALINITA
Krystalinitu kovů může být někdy vidět na povrchu; krystalinita pomáhá při určování druhu kovu.
Podívejme se například na pozinkované železo vyrobené ponořením železa v roztaveném zinku
(pokovování ponorem do taveniny). Během chladnutí zinku vzniká výrazná krystalická struktura (viz
obrázek 13.2 na straně 151), kterou je možné nahmatat prsty. Tato vlastnost se může projevit i u
některých cínových plechů (vyrobených pokovením železa v roztaveném cínu), ale textura je přitom
obvykle jemnější. Krystalický charakter kovů můžete vidět také na koncích zlomených kusů, i když
nemusí být možná bližší identifikace.
Referenční materiál: Kanadský ústav pro ochranu památek (2002b).
Reflectivity – odrazivost
Copper – měď
Nickel – nikl
Iron – železo
Aluminium – hliník
Silver – stříbro
Zinc – zinek
Gold - zlato
Vlnová délka (nm)
Obrázek 1.7. Odrazivost (normální odraz) u sedmi z devíti kovů popsaných v této publikaci (olovo a
cín chybí). Převzato z publikace Weaver a Frederikse (1998).
DOKUMENTÁRNÍ DŮKAZY
Pokud se pokoušíte identifikovat kovy, které jsou přítomny v předmětu, prvními užitečnými zdroji jsou
knihy, obchodní katalogy, časopisy nebo reklama. Výrobci často podrobně popisují techniky a
materiály. Jistým vodítkem mohou být rovněž značky, razítka nebo čísla na drahých kovech. Během
posledních století bylo v řadě zemí běžnou praxí označovat stříbrné a zlaté předměty puncem a datem
výroby (více informací naleznete v „Kapitole 11 Stříbro“. Předměty vyrobené z jiných kovů mohou mít
rovněž své ochranné známky, katalogové značky a řadu dalších identifikačních prvků.
Referenční materiál: Kanadský ústav pro ochranu památek (2002a); Child (1988).
SJEDNOCENÝ SYSTÉM ČÍSLOVÁNÍ (UNS)
U nedávno vyráběných předmětů může být zdrojem informací označení pomocí národních nebo
mezinárodních systémů číslování, které definují v současnosti používané slitiny kovů (a jejich složení).
Přidělené číslo slitiny je užitečné pro dokumentaci původního materiálu v novém předmětu nebo
materiálu přidaného během opravy.
V severní Americe se v současné době používá Sjednocený systém číslování (UNS); tento systém je
spravován Americkou společností pro zkoušení a materiály (ASTM) a Společností inženýrů
automobilového průmyslu (SAE). Tento systém se používá pro identifikaci komerčních kovů a slitin,
které se běžně vyrábějí a používají. Každé označení UNS se skládá z předpony tvořené jedním
písmenem a z pěti dalších číslic (například Axxxxx pro hliník, Pxxxxx pro vzácné kovy, Sxxxxx pro
ušlechtilou ocel).
Řada čísel UNS používaných pro slitiny byla zahrnuta do této publikace (obvykle v tabulkách).
Referenční materiál: ASTM (2001a); SAE a ASTM (2001).
TECHNIKY VÝROBY
15
Chcete-li vytvořit kovový předmět, musíte nejprve upravit kov do výchozího tvaru, a to pomocí jednoho
ze dvou základních přístupů: odlévání nebo tváření. Odlévaný kovový předmět je takový, který byl
vytvořen tavením kovu a jeho následným odlitím do formy. Například odlévaná bronzová socha je
taková socha, která byla vytvořena pomocí procesu tuhnutí roztaveného bronzu ve formě. Železo
určené k odlévání musí mít dostatek uhlíku, aby mohl proběhnout proces roztavení a odlití. Tvářený
kovový předmět je takový předmět, který byl vytvořen kováním, válcováním, protlačováním, nebo
tažením kovu v pevném stádiu. Vzhledem k tomu, že kovy jsou více tažné při vyšších teplotách, jsou
často při opracovávání zahřívány (ale nikoli taveny). Železo může být vykováno do požadovaných
tvarů, pokud je roztaveno do ruda.
Pro tvarování a konečnou úpravu kovů je možné používat řadu různých technik. Určení techniky
výroby použité při výrobě kovového předmětu může usnadnit identifikaci přítomných kovů (tento
způsob je obzvláště užitečný při identifikaci železa). Například zvýšené stopy po formě naznačují, že
byl kovový předmět vytvořen litím, zatímco stopy po nástrojích na povrchu naznačují způsob obrábění
tohoto předmětu.
V rámci výroby předmětu existují čtyři základní fáze:
• tvarování - ingoty kovu jsou zpracovávány do výchozího tvaru
• tvarování - stanovení konečných rozměrů části
• montáž - sestavování předem připravených částí
• konečná úprava - proces používaný pro dekorativní účely nebo pro další ochranu
Tabulka 1.4 obsahuje několik příkladů tvarování, formování, montáže a konečných úprav; tento
seznam není v žádném případě kompletní.
TABULKA 1.4. TECHNIKY VÝROBY KOVOVÝCH PŘEDMĚTŮ
Výrobní kroky
formování
tvarování
Příklady
odlévání, kování, válcování
frézování, soustružení, otáčení,
broušení, lisování, řezání, vrtání
montáž
svařování, pájení měkkou pájkou,
pájení tvrdou pájkou, nýtování,
šroubování, lisování, lepení
konečné úpravy pokovování, leštění pomocí lešticího
bubnu, leštění, leptání, pískování,
malování, lakování, gravírování,
tepání, ražba, smaltování, patina
Referenční materiál: Hodges (1964); Maryon (1971);
Scott (1991); Street a Alexander (1995);
Young a Fennell (1980).
BARVA KOROZNÍCH PRODUKTŮ
Barva a fyzický vzhled korozních produktů na různých kovech mohou také posloužit při odhadování
druhu kovu přítomného v předmětu. Barva může záviset na stavu oxidace kovu v produktu koroze.
Například sloučeniny mědi, ve kterých se měď nachází v oxidačním stavu +1 (s označením Cu(I) nebo
+
Cu ), mohou být červené, černé nebo bezbarvé. Zatímco sloučeniny s mědí ve stavu +2 (Cu(II) nebo
2+
Cu ) jsou obvykle krásně zelené nebo modré. Tabulka 1.5 poskytuje stručný přehled typických barev
korozních produktů (více informací o konkrétních barvách a složení korozních produktů naleznete v
následujících kapitolách týkajících se jednotlivých kovů).
Přehled různých podob stabilních a nestabilních povrchů je uveden níže.
Stabilní povrchy: Stabilní korozní vrstvy na kovových artefaktech jsou obecně přilnavé a tloušťka se
časem nezvětšuje (nebo se zvětšuje pouze minimálně). Tyto povrchy jsou obvykle silnější a více
nerovnoměrné u archeologických slitin než u slitin nearcheologických. U artefaktů vyrobených z mědi
16
a měděných slitin se stabilní povrchy vyznačují širokou škálou přírodních a umělých (záměrně
vyrobených) patin. Barvy těchto patin se mohou měnit od červené, hnědé,
černé a modré až po odstíny zelené. U zkorodovaného železa jsou stabilní povrchy kompaktní a
přilnavé. Mohou mít různé barvy, od modro-černé až po červeno-hnědou. U olova a olovnatého cínu
mají stabilní povrchy obvykle tmavě šedou barvu. Tato barva se však také může měnit od černé až k
hnědé.
Koroze v aktivitě: Termín „koroze v aktivitě“ se zpravidla používá v literatuře věnované konzervačním
technikám k označení čerstvé nebo nové koroze na předmětu. Známky koroze v aktivitě zahrnují
odlupování, praskání nebo také volné vločky materiálu obklopující předmět. Tento druh fyzického
poškození může být způsoben nedávno proběhnuvší korozí, která se vytvořila na povrchu kovu a
rozšířila na překrývající materiál (korozní produkty, barvy, laky atd.). Tento stav může být způsoben
také absorpcí vody prostřednictvím povrchových nečistot (soli) kvůli které došlo ke zvýšení objemu.
Různé výkvěty a navlhlá místa také indikují přítomnost solí stimulujících korodování povrchu. Výkvět
lze pozorovat jako práškový materiál na povrchu, který je tvořen solemi ztrácejícími vodu během
procesu krystalizace. Navlhlá místa znamenají vodu na povrchu způsobenou solemi absorbujícími
vodu. Koroze v aktivitě může mít na různých kovech a slitinách svůj charakteristický vzhled:
• Měď a slitiny mědi - „bronzová nemoc“ je dobře rozeznatelná forma koroze v aktivitě, která se
vyznačuje rychlým vznikem světle zeleného prášku, který se vytváří na různých místech povrchu (viz
obrázek 6.6 na straně 66).
TABULKA 1.5 TYPICKÉ BARVY KOROZNÍCH PRODUKTŮ
Kov
hliník
Měď
Typické barvy korozních produktů
bez barvy nebo bílá barva
Cu(I): červená, černá, bezbarvá
Cu(II): zelená, modrá
Komentáře
• Identifikace pomocí rentgenové difrakce může být
komplikovaná
• široké spektrum krásných odstínů
• koroze v aktivitě se vyznačuje světle zelenou barvou
• sulfidy mědi a železa mohou mít zlatou barvu
• korozní produkty, které jsou obvykle spojovány s dalšími
legujícími prvky (například měď, stříbro)
Zlato
Železo
Fe(II,III): černá
Fe(III): červená, žlutá, oranžová
•
•
rychlá koroze vytváří oranžovou rez
sulfidy železa mohou být zbarvené do zlata
Olovo
bílá, červená, žlutá
• koroze v aktivitě má bílou barvu
Nikl
Stříbro
zelená
černá, bílá
• vzácný jev, nikl je odolný vůči korozi
Cín
černá, bílá
• sulfidy cínu mohou být zbarveny zlatě
Zinek
bez barvy nebo bílá barva
• kovový zinkový prach má tmavou modrošedou barvu
• při vystavení světlu mohou sloučeniny stříbra ztmavnout
• tenké skvrny mohou mít interferenční barvy
• Železo — koroze v aktivitě je obvykle způsobena kontaminací anionty chloridu. Přitom dochází k
čerstvé korozi mezi jádrem kovu artefaktu a vnější vrstvou korozních produktů. Fragmenty obklopující
předmět
(obrázek 1.8) nebo jasná oranžová místa na předmětu (viz obrázek 8.13 na straně 107) jsou jasnými
znaky koroze v aktivitě železa. Častým korozním produktem v těchto jasně oranžovo-červených
skvrnách je oxid hydroxid železitý β - FeO(OH) - minerál akaganeit. Kontaminace železa anionty
chloridu může také vytvářet další příznak koroze v aktivitě, který se označuje pojmem „weeping“ nebo
„sweating“, jedná se tedy o formu vlhnutí materiálu. Slzení má zpočátku podobu žlutých, hnědých
nebo oranžových kapiček, vznikajících když je hodnota relativní vlhkosti vysoká. Po snížení hodnoty
relativní vlhkosti má tento jev podobu vysušených puchýřů.
17
• Olovo a olovnatý cín - koroze v aktivitě je charakterizována vytvářením málo přilnavého bílého
prášku. Obrázek 1.9 ilustruje tento problém na olověných odznacích. Prášek se může vytvářet
rovnoměrně na celém povrchu, nebo může být lokalizován v malých plochách. Prášek v okolí
neporušeného předmětu je jasným důkazem této koroze v aktivitě. Tento bílý prášek je hydroxiduhličitan olova (je více známý pod pojmem bílé olovo, Pb3(CO3)2(OH)2). Nejčastěji je vyvoláván
výpary vypařovacích organických kyselin.
Referenční materiál: Kanadský ústav pro ochranu památek (1995, 1997); Cronyn a Robinson (1990);
Pearson (1987).
HUSTOTA
Hustota předmětu může být vodítkem pro určení typu přítomného kovu. Hustota představuje měřítko
kompaktnosti látky. Vyjadřuje se jako
Obrázek 1.8. Korozní produkty kolem horního hřebíku poskytují jasný důkaz nestability tohoto hřebíku
a probíhající koroze v aktivitě. Dva spodní hřebíky jsou stabilní.
-3
hmotnost na jednotku objemu (například gramy na krychlový centimetr, g.cm ). Hustota předmětu
vytvořeného z jednoho kovu nebo ze slitiny (tj. pokud se nejedná o kompozitní předmět z více než
jednoho materiálu) může být snadno určena, pokud lze tento předmět bezpečně ponořit do kapaliny.
Před ponořením předmětu do kapaliny je důležité zkontrolovat, zda na předmětu nejsou žádné barvy,
laky nebo jiné povrchové úpravy, které by mohly být poškozeny. Obsahuje-li zvolená kapalina alkohol,
kovový povrch rychle zasychá (bezvodý ethanol neobsahuje žádnou vodu, proto by měl být pro tento
účel používán).
Nejprve předmět zvažte na vzduchu, abyste mohli určit jeho hmotnost v tomto prostředí. Poté ponořte
předmět do vybrané kapaliny a znovu jej zvažte (pro tento účel jsou vhodné váhy s háčkem pro
podvěsné vážení). Určete hodnotu hmotnosti v kapalině. Hustota předmětu pak může být vypočtena
pomocí následující rovnice:
hustota předmětu = (hmotnost na vzduchu) x (hustota kapaliny) / (hmotnost na vzduchu) - (hmotnost v
kapalině)
-3
(Poznámka: Při teplotě 20 °C je hustota bezvodého ethanolu 0,789 g.cm , hustota vody je 0,998 g.cm
3
.)
Po výpočtu hustoty kovu v předmětu můžete provést srovnání s hustotami čistých kovů nebo slitin
uvedenými v literatuře a určit nejbližší shody. Hodnoty hustot u devíti kovů (v čisté formě), kterými se
zabývá tato publikace, jsou uvedeny v tabulce 1.6.
Obrázek 1.9. Olověné odznáčky pokryté bílou korozí a obklopené bílými částicemi jsou napadeny
korozi v aktivitě; další odznáčky touto korozí napadeny nejsou.
Tabulka 1.6 Hustota kovů
Kov
-3
Hustota při 20 °C (g cm )
Hliník
2,70
Měď
8,96
Zlato
19,3
Železo
7,87
18
-
Olovo
11,35
Nikl
8,90
Stříbro
10,5
Cín
7,31
Zinek
7,13
Pro určení hodnot hustoty u různých slitin použijte referenční materiál uvedený zde níže.
Referenční materiál: ASTM (2001b); Smithells (1976); Thompson (1971).
MAGNETICKÉ VLASTNOSTI
Kovy mohou být silně magnetické, slabě magnetické i nemagnetické. Železo a většina jeho slitin
(uhlíkové oceli, lité železo, určité korozivzdorné oceli) jsou silně magnetické. Některé nemagnetické
korozivzdorné oceli se mohou stát slabě magnetickými, pokud jsou tvářeny za studena. Nikl a kobalt
jsou silně magnetické. Nicméně, jejich slitiny mohou i nemusejí být magnetické. To závisí na složení
slitiny a na teplotě. Například slitina niklu a mědi Monel (66 hm. % niklu, 34 hm. % mědi) ztrácí své
magnetické vlastnosti při zahřátí na teplotu 100 °C. Neželezné kovy a jejich slitiny nejsou magnetické
(s výjimkou kobaltu a niklu). Magnetické jsou rovněž některé korozní produkty (například magnetit).
Pro určení, zda je kov magnetický nebo ne, můžete použít permanentní magnet. Tímto magnetem
můžete také určit, zda je v čerstvě vykopaném archeologickém předmětu, na kusu rezavého plechu
železa nebo pod pokovenou vrstvou nějaký zbývající kovový materiál. Pokud je kov železného plechu
úplně zkorodovaný, bude zcela „mineralizovaný“ a nebude již tak silně magnetický jako
nezkorodovaný plech železa.
CHEMICKÉ KAPKOVÉ ZKOUŠKY
Tyto kapkové zkoušky mohou být použity ve spojení s jinými jednoduchými metodami, jako například s
měřením magnetismu a hustoty, jako pomocné mechanismy pro určení kovů obsažených v předmětu.
Chemické kapkové zkoušky byly
vyvinuty pro identifikaci kovových iontů v roztoku.
Pomocí těchto kapkových zkoušek jsou obvykle velmi snadno rozlišitelné čisté kovy. Slitiny však nelze
charakterizovat jednoznačně, protože koncentrace kovů ve slitině může být hluboko pod mezí detekce
testu. Po kapkové zkoušce mohou na místě testování zůstávat stopy, proto se nejedná o test vhodný
pro muzejní předměty. Existuje zde také možnost, že různé ionty kovů mohou způsobit stejnou
barevnou změnu na testovacím papíru, což s tímto testem interferuje. Pro jednoznačné výsledky
můžete použít moderní analytické metody.
Laver (1978), Townsend (1988) a Odegaard a spol.
(2000) se zabývají aplikací metod chemického kapkového testování u muzejních předmětů. Jedná se
o vynikající materiály popisující tyto postupy. Tyto publikace poskytují podrobné návody pro identifikaci
kovů obsažených v předmětech, a to pomocí různých chemických látek; častou je doporučováno
použití elektrolýzy, při které jsou ionty kovu převedeny do roztoku, ve kterém mohou být poté
identifikovány. V Příloze 1 (na straně 16) a v Příloze 2 (na straně 17) naleznete více informací o
detekčních papírcích pro kapkové zkoušky a o elektrolýze.
Referenční materiál: Feigl a Anger (1972); Laver (1978); Odegaard a spol. (2000); Townsend (1988);
Wilson (1974).
ANALYTICKÉ METODY
Moderní analytické techniky odstraňují nutnost složení předmětu odhadovat a poskytují daleko více
informací než výše uvedené kapkové zkoušky. Například radiografická metoda může poskytnout
přesnou informaci o tvaru archeologického kovového předmětu pokrytého krustou korozních produktů
a zbytky půdy. Pomocí této metody můžete rovněž určovat rozsah a polohu kovu a koroze, stejně jako
přítomnost pokovovaných povrchů, svárů a prasklin. Radiografický snímek předmětu je obraz
předmětu vytvořený na speciálním citlivém filmu pomocí záření (rentgen nebo gamma záření)
19
Při mnohých analytických metodách je vyžadováno, aby byl z předmětu odebrán vzorek. Před dalším
postupem je velmi důležité nezapomenout na konzultaci se všemi zúčastněnými osobami
(konzervátor, kurátor, majitel) ve věci potřeby odběru vzorků. Je rovněž důležité zajistit svolení
majitele předmětu. Zkušený analytik dokáže přesně určit, zda je nutné odebírat vzorek a jaká by měla
být jeho velikost. Odebírání vzorků vyžaduje značnou pečlivost, aby nedošlo k poškození nebo
deformování předmětu. Tento proces by měl být prováděn vědeckým pracovníkem, který se
specializuje v této oblasti, nebo konzervátorem. Pokud se jedná o vzorek větších rozměrů a pokud
bude nutné příslušné místo vyplnit, bude třeba tento problém konzultovat s konzervátorem.
Analýza kovu: V předmětech vyrobených z kovu se pro identifikaci mikrostruktury a přítomných prvků
používá metalografie a prvková analýza.
Metalografie představuje studium leštěných řezů vzorky odebranými z kovových předmětů. Tato
metoda se provádí pomocí světelného mikroskopu, který umožňuje studium mikrostruktury slitiny.
Metalografické vzorky jsou obvykle zality do pryskyřice. Jsou vyleštěné a naleptané, aby byla ještě
více zviditelněná jejich mikrostruktura. Kromě kovu mohou vzorky obsahovat také korozní produkty,
vrstvy nátěrů nebo pokovování. Pomocí vyhodnocení mikrostruktury mohou metalurgové určit typ
slitiny, její teplotní historii a korozi, a dokonce také výrobní proces. Příklad na obrázku 1.10 zobrazuje
příčný řez tvářeným železem. Jedná se o typ relativně čistého železa s obsahem sklovité strusky.
Prvková analýza u vzorku kovu může být prováděna pomocí metody rentgenové fluorescence (XRF)
nebo rentgenové mikroanalýzy. Obě metody, tedy rentgenová mikroanalýza i XRF, detekují prvky z
povrchu vzorku. Proto platí, že pokud se jedná o vzorek z povrchu předmětu a nikoli z jeho vnitřku,
nemusí výsledek odpovídat skutečnému složení podkladového kovu. To platí především tehdy, když
se je kov pokovený nebo když při selektivní korozi došlo k ochuzení povrchu o některé prvky. Obrázek
1.11 obsahuje příklad prvkové analýzy kusu tvářeného železa.
Stopové prvky v kovech mohou být identifikovány tak, že odebereme malé vzorky z nezkorodované
části a podrobíme je testu pomocí takových postupů, jakými jsou například
neutronová aktivační analýza (NAA) a atomová emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem
(ICP/AES). Během analýzy NAA se vzorek ozáří v jaderném reaktoru a příslušné prvky jsou
detekovány díky svému charakteristickému gama záření, které je emitováno po ozáření.
Během analýzy ICP/AES je malý vzorek zcela převeden do roztoku (např. v kyselině). Poté je tento
vzorek atomizován ve vysokoteplotním plazmatu. Identita mnoha prvků v roztoku může být určována
pomocí světla emitovaného prvky po jejich atomizaci plazmatem.
Analýza povrchových materiálů: Chemické složení materiálu povrchu, jako například nátěrové hmoty a
organické (kovová mýdla) a anorganické (soli kovů) korozní produkty, může být určeno pomocí
analytických technik, jakými jsou například rentgenová mikroanalýza v kombinaci s rentgenovou
difrakcí (XRD), infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) nebo plynová
chromatografie / hmotnostní spektrometrie (GC/MS).
Metoda XRD se používá při identifikaci krystalických složek přítomných v pevném materiálu (například
kovy, anorganické, organické látky). Pokud pevná látka zkrystalizovala dobře uspořádaným
způsobem, je metoda XRD velmi efektivní. Pokud však tato produkty krystalizace nejsou dobře
uspořádané (pevná látka je popsána jako amorfní), pak nebude metoda XRD účinná. Korozní
produkty, jako například oxidy hliníku, oxidy železa a sulfidy mědi, mají často amorfní charakter a je
velmi obtížné je identifikovat pomocí této techniky.
Metoda FTIR je obzvláště užitečná pro identifikaci organických látek na povrchu kovového předmětu
(například barvy, vosky, kovová mýdla). Lze však identifikovat i některé anorganické materiály.
Obrázek 1.10. Příčný řez tvářeným železem. Mikrostruktura tvářeného železa se struskovými vměstky
(tmavé oblasti) v matrici železa (ferit, světlé oblasti).
Struska je protáhlá ve směru proudění kovu. Zvětšení x 50. Fotografie: H. Unglik, Parks Canada.
Obrázek 1.11. Skenovací elektronová mikrofotografie tvářeného železného hřebíku z L'Anse aux
Meadows, NL. Prvková analýza ukazuje, že světlé oblasti mají vysoký obsah železa (Fe) a tmavé
oblasti (tj. strusky) jsou bohaté na křemík (Si) a fosfor (P). Zvětšení x 400. Fotografie: H. Unglik, Parks
Canada. Adaptace: Unglik a Stewart (1999).
20
Pokud je materiál tvořen směsí několika sloučenin, může být obtížné stanovit přesné chemické složení
každé jednotlivé sloučeniny, ačkoliv může být možné určit typ nebo skupinu organických látek
(například alkohol, kyseliny). Metodu GC/MS je možné použít pro separaci a identifikaci sloučenin ve
vzorku. Tato metoda se často používá po metodě FTIR, která slouží k získání obecné představy o
typech přítomných sloučenin.
Referenční materiál: Kanadský ústav pro ochranu památek (2002b); Scott (1991); Wainwright (1990);
Wayman (1989).
PŘÍLOHA 1: DETEKČNÍ PAPÍRKY PRO KAPKOVÉ ZKOUŠKY
Chemické látky potřebné pro kapkové zkoušky spadají do následujících dvou kategorií:
• chemické indikátory (například kakothelin nitrát), které mění barvu, pokud jsou vystaveny
specifickým iontům kovu v roztoku. Proto jsou užitečné při identifikaci kovu.
• další chemická činidla (například voda, chlorid sodný, kyselina chlorovodíková), která mohou být
potřebná pro dokončení testu, často ve formě elektrolytu, do kterého během koroze kov přechází
Papírek pro kapkovou zkoušku může být vytvořen namočením filtračního papíru do roztoku vhodného
chemického indikátoru a následným vysušením. Také jsou dostupné pro mnoho kovových iontů již
připravené papírky pro kapkové zkoušky; tyto papírky již obsahují chemický indikátor. Některé
komerčně dostupné papíry pro kapkové zkoušky (vyrobené v Německu ve společnosti MachereyNagel
nebo ve společnosti E. Merck), které jsou relevantní pro kovy diskutované v této publikaci, jsou
uvedeny v tabulce 1.7.
Každá značka má své výhody a nevýhody. Papírky pro kapkové zkoušky, které jsou vyrobeny ve
společnosti Macherey-Nagel, jsou dostatečně velké, aby mohly být nařezány na mnoho menších kusů
(tak lze jeden papírek použít pro více testů), zatímco testovací papíry společnosti E. Merck svou
velikostí postačují pouze pro jeden test. Společnost E. Merck však dodává i ostatní chemická činidla,
jež jsou potřebná spolu s testovacími papírky k provedení testu. Společnost Macherey-Nagel tyto další
potřebné látky nedodává.
Pro zlato nebo cín neexistují žádné komerční papírky pro kapkové zkoušky. Nicméně, Odegaard a
spol. (2000) popisuje některé relativně jednoduché kapkové zkoušky pro oba tyto prvky: zlato
vyžaduje elektrolýzu, chlorid sodný, chlorid cínatý a kyselinu chlorovodíkovou; cín vyžaduje
elektrolýzu, chlorid sodný a dusičnan kakothelinu.
Referenční materiál: Feigl a Anger (1972); Laver (1978); Odegaard a spol. (2000); Townsend (1988).
DODAVATELÉ PAPÍRKŮ PRO KAPKOVÉ ZKOUŠKY
Macherey-Nagel
E. Merck
www.mn-net.comwww.merck.com distribuce v Kanadě prostřednictvím distribuce v Kanadě
prostřednictvím
Aldert Chemicals Ltd. VWR International
4889 Dundas St. West, Suite 5 2360 Argentia Road Islington ON M9A1B2
Mississauga ON
L5N 5Z7
tel. (416) 236-4222 nebo
tel.: (905) 813-7377 nebo
1-800-268-6656 1-800-932-5000
21
Tabulka 1.7 Příklady komerčně dostupných papírků pro kapkové zkoušky různých kovů
Kov
Komerčně dostupný
Další požadovaná chemická Nutnost
papírek pro kapkové
Náklady (2004 cena v CAN$)
činidla
elektrolýzy
zkoušky
hliník
Aldert 90721 papírek kyselina chlorovodíková
ano
Cena 55 CAD za 100 kusů
pro test hliníku
octan sodný
(rozměr každého kusu: 2 x 7
hydroxid amonný
cm)
kyselina octová
měď
destilovaná voda
ne
Cena 70 CAD za 40 kusů
Aldert 90601
(rozměr každého kusu: 2,5 x
cuprotesmo
4 cm)
železo
chlorid sodný
ano
Cena 55 CAD za 200 kusů
(rozměr každého kusu: 2 x 7
Aldert 90725 dipyridyl
cm)
olovo
destilovaná voda
ne
Cena 70 CAD za 40 kusů
Aldert 90602
(rozměr každého kusu: 2,5 x
plumbtesmo
4 cm)
nikl
chlorid sodný
ano
Cena 55 CAD za 200 kusů
Aldert 90730 papírek
(rozměr každého kusu: 2 x 7
pro test niklu
cm)
stříbro
Aldert 90732 papírek chlorid sodný
ano
Cena 55 CAD za 200 kusů
pro test stříbra
chlorid amonný
(rozměr každého kusu: 2 x 7
kyselina chlorovodíková
cm)
zinek
Merckoquant 10038
činidlo (hydroxid sodný)
ne
Cena 106 CAD za 100 kusů
test zinku
(rozměr každého kusu: 6 x 6
mm)
PŘÍLOHA 2: ELEKTROLÝZA
Podle definice je elektrolýza procesem chemických změn vyvolaných průchodem elektrického proudu
elektrochemickým článkem. Jako zdroj energie může být použitá baterie nebo elektrická síť. Během
procesu elektrolýzy vody se mohou na každé elektrodě vytvářet plynové bubliny. Bubliny kyslíku se
+
mohou vytvářet na anodě při oxidaci vody (2H 2O -> O2(g) + 4H + 4e ); bubliny vodíku se mohou
vytvářet na katodě při redukci vody (2H20 + 2e -> 2OH- + H2(g)).
ELEKTROLÝZA POUŽÍVANÁ PRO VYVOLÁNÍ KOROZE
Pro úspěšnou identifikaci kovových komponentů v předmětu je často užitečné nebo dokonce nutné
použít elektrolýzu, viz Obrázek 1.12. Elektrochemický článek je vytvořen po připojení kovu předmětu
ke kladnému pólu baterie (červené +) (kov bude působit jako anoda) a po připojení kovové pinzety k
zápornému pólu (černé -) (pinzeta bude působit jako katoda). Obvod uzavřeme tak, že pomocí pinzety
zvedneme navlhčený testovací papírek pro kapkovou zkoušku (výběr roztoku pro navlhčení
testovacího papíru závisí na konkrétní zkoušce) a jeden konec mokrého papíru
přiložíme na povrch kovu. (Poznámka: Je velmi důležité zajistit, aby se pinzeta přímo nedotýkala
kovového povrchu.) Pokud je kov připojen k baterii tímto způsobem, bude kov korodovat a kovové
ionty budou nuceny přecházet do roztoku, kde mohou být detekovány pomocí testovacího papírku,
obvykle na základě změny barvy.
ELEKTROLÝZA PROVÁDĚNÁ S CÍLEM REDUKOVAT KOROZNÍ PRODUKTY
Elektrolýzu můžeme využívat rovněž pro redukci korozních produktů. Pokud například použijeme
elektrolýzu u zkorodovaného železa, může dojít k redukci červeného oxidu hydroxidu železitého
(FeO(OH)) na černý magnetit (Fe3O4). Železo v FeO(OH) je původně přítomno v oxidačním stádiu +3
3+
3+
(t.j. Fe ). V průběhu elektrolýzy však jsou některé ionty Fe redukovány na oxidační stav +2 (t.j.
2+
2+
3+
Fe ). Tímto způsobem vzniká magnetit, který obsahuje směs iontů Fe a Fe .
22
Pro provedení elektrolýzy je zkorodovaný kov připojen k zápornému pólu baterie nebo napájecího
zdroje, čímž se vytvoří katoda v elektrochemickém článku. Další kov, například korozivzdorná ocel, se
připojí ke kladnému pólu a bude tvořit anodu. Při lokálním použití v malém měřítku se tento postup
označuje jako bodová elektrolýza (viz obrázek 1.13, který ilustruje tuto techniku).
Referenční materiál: Laver (1978); Roberts (1999).
Metal tweezers – kovová pinzeta
Test paper + electrolyte – testovací papírek + elektrolyt
Battery - baterie
Cathode - katoda
Anode (oxidation) – anoda (oxidace)
Metal surface – povrch kovu
Alligator clip - svorka
Obrázek 1.12. Schematický diagram znázorňující použití elektrolýzy v chemické bodové zkoušce.
Testovaný kov je zapojen jako anoda a dochází tak u něj ke korozi, což umožňuje přechod kovových
iontů do roztoku, kde mohou být detekovány. Převzato z publikace Laver (1978).
Power supply – napájení
Test probe – testovací sonda
Cotton batting + electrolyte – bavlněná vložka + elektrolyt
Cathode (reduction) – katoda (redukce)
Metal surface – povrch kovu
Anode - anoda
Obrázek 1.13. Schematický diagram znázorňující použití elektrolýzy pro redukci lokální koroze
(bodová elektrolýza). Korodovaný kov tvoří katodu a na povrchu korodovaného kovu probíhají
redukční reakce.
KAPITOLA 2. KOROZE
ÚVOD
Korozní produkty na kovových předmětech mohou mít svou hodnotu v podobě barvy, krásy a stability.
Přítomnost korozních produktů však může být také nevýhodou, pokud zakrývají povrch předmětu,
který má být viditelný. Může být i nebezpečná, pokud oslabuje fyzikální strukturu předmětu. Jeden z
prvních kroků při péči o kovové předměty proto spočívá v určení, zda je koroze žádoucím jevem, nebo
zda je spíše nebezpečná. Pokud se jedná o problematickou korozi, bude příslušný postup pro
zabránění jejímu výskytu nebo pro její odstranění vyžadovat porozumění procesu vzniku této koroze.
Většina kovů (s výjimkou vzácných kovů, mezi něž patří například zlato) se vyskytuje v přírodě ve
formě rud. Tyto rudy lze konvertovat na čisté kovy přidáním energie. Jinými slovy, většina čistých kovů
v podstatě představuje „rudu a uloženou energii“ - což způsobuje jejich nestabilitu. Činitele pro
uvolnění této uložené energie a návrat kovu do stabilnějšího stavu představuje síla stojící za korozí.
Koroze kovů představuje téměř vždy elektrochemickou reakci. K tomuto jevu dochází tehdy, když na
kovovém povrchu probíhá více elektrochemických reakcí. Výsledkem je změna některého z kovů z
kovového stavu na stav nekovový (například oxid kovu). Korozní produkty mohou být tvořeny
rozpuštěnými nebo pevnými látkami.
23
KOROZE A PATINA
Pokud kov reaguje s prostředím (koroduje), pak označujeme sloučeniny, které se při tomto procesu
vytvářejí na povrchu, jako korozní produkty. Pokud jsou tyto produkty přilnavé k povrchu kovu,
označujeme výsledný vzhled často termínem patina. Patina se může vytvořit přirozenou cestou, nebo
může být uměle vytvořena. Přirozená patina je taková, k jejímuž vzniku dochází velmi pomalu během
mnoha let při expozici předmětu okolnímu prostředí. Ke vzniku přírodní patiny dochází například
průběžnou korozí venkovních bronzových soch nebo uložením měděných slitin v zemi. Přírodní patiny
obsahují širokou škálu produktů koroze, stejně jako prach, saze atd. Oproti tomu umělá patina byla
vytvořena záměrně vystavením kovu vlivu konkrétních chemických látek za účelem vytvoření
požadovaných barev. Umělé patiny obsahují pouze omezené množství korozních produktů.
Referenční materiál: Brown a spol. (1977); Hughes a Rowe (1982); Scott (2002); Young (2000).
KOROZE A PŘÍSLUŠNÁ TERMINOLOGIE
Níže je uveden krátký přehled klíčové terminologie z oblasti koroze (podrobnější seznam termínů je k
dispozici v „Glosáři“ na straně 195).
Podrobnější vysvětlení terminologie naleznete v referenčním materiálu uvedeném na konci této části.
Koroze je elektrochemický proces, při kterém jsou elektrony převáděny z jednoho kovu nebo složky k
dalším (kovům nebo složkám), a to během simultánních reakcí zvaných oxidačně-redukční reakce
nebo redoxní reakce. Tyto reakce probíhají v roztocích nebo elektrolytech. Oxidační reakce jsou
chemické reakce, během kterých reaktanty ztrácejí elektrony; pokud je příslušná složka tvořená
kovem nebo kovovým iontem a proběhne proces oxidace, dojde ke zvýšení oxidačního stavu.
Redukční reakce jsou chemické reakce, během kterých reaktanty získávají elektrony; pokud je
příslušná složka tvořená kovem nebo kovovým iontem, a proběhne proces redukce, dojde ke snížení
oxidačního stavu. Během oxidačně redukční reakce probíhají obě reakce, tedy reakce oxidační a
redukční, současně a v ekvivalentním rozsahu.
Elektroda je elektrickým vodičem v kontaktu s elektrolytem nebo vodivým médiem; používá se jako
místo, do kterého může vstupovat, nebo ze kterého může vystupovat elektrický proud.
Elektrochemický článek je kombinací dvou elektrod v elektrickém kontaktu, ponořených do elektrolytu.
Redukční reakce probíhají na elektrodě, která je označovaná pojmem katoda; oxidační reakce
probíhají na druhé elektrodě, tedy na anodě.
Elektrodový potenciál je elektrickým potenciálem elektrody ponořené v elektrolytu. Pokud jsou ve
stejném elektrolytu ponořeny dvě různé elektrody, existuje mezi nimi rozdíl v elektrickém potenciálu.
To je způsobeno rozdílem v jejich relativních elektrodových potenciálech. Tento rozdíl v potenciálu,
měřený ve voltech, se nazývá elektromotorické napětí.
Referenční elektroda je elektroda se stabilním a reprodukovatelným potenciálem. Referenční
elektrody se využívají během měření potenciálů dalších elektrod. Standardní vodíková elektroda
(SHE) je referenční elektrodou, jejíž elektrodový potenciál je definičně nastaven na nulovou hodnotu.
Tuto elektrodu můžete použít k výrobě stupnice potenciálů elektrod, známých pod pojmem
elektrochemická řada. Tato řada uvádí standardní rovnovážné potenciály ponořených elektrod
za standardních podmínek za dodržení podmínky rovnováhy během celého měření. Rovnovážné
potenciály pro ponořenou elektrodu v nestandardních podmínkách mohou být vypočítány pomocí
standardního rovnovážného potenciálu a Nernstovy rovnice.
Korozní potenciál je elektrodový potenciál korodujícího kovového povrchu ponořeného do elektrolytu.
Vzhledem k tomu, že se jedná o korodující kov, nemůžeme hovořit o rovnováze.
Referenční materiál: ASM International (1987);
ASTM (2001a); Beale a spol. (1988).
PODMÍNKY KOROZE
Většina kovů bude na vzduchu nebo ve vodě korodovat, během elektrochemického procesu, který
zahrnuje převod elektronů mezi současně probíhajícími oxidačními a redukčními reakcemi. Proces
koroze můžeme charakterizovat jako reakci v elektrochemickém článku, která zahrnuje anodu s
katodou v elektrickém kontaktu (dráha pro elektrony) a ponořené do elektrolytu (dráha pro ionty).
24
Obrázek 2.1 znázorňuje schematický diagram této reakce. Anodu (místo anodické dílčí reakce) a
katodu (místo katodické dílčí reakce) mohou představovat různé oblasti stejného kovového předmětu,
nebo oddělené oblasti na různých kovových předmětech. Obě dílčí reakce, tedy oxidační dílčí reakce
(reakce, která vytváří elektrony) a redukční dílčí reakce (reakce, která spotřebovává tyto elektrony) se
spojí dohromady a vytvoří se úplná chemická reakce popisující proces koroze.
Elektrochemický článek může fungovat pouze tehdy, když elektrony a ionty procházejí mezi anodou
Electrolyte (path for ions) – elektrolyt (dráha iontů)
Anode – anoda
Catode – katoda
Metal conductor – kovový vodič
Obrázek 2.1. Schematický diagram procesu koroze, který vyžaduje anodu, katodu, dráhu pro ionty a
+
dráhu pro elektrony. M = kovové ionty; e = elektrony. Převzato z publikace Payer (1992).
a katodou. Elektrolyt (voda) vytváří dráhu pro tok iontů a elektrický vodič (například kov) vytváří dráhu
pro tok elektronů. Nejlépe můžeme minimalizovat korozi kovu tím, že tento kov uchováváme v suchém
stavu. Pokud eliminujeme přítomnost vody, dojde k odstranění elektrolytu z elektrochemických článků
a korozní reakce nebude moci probíhat.
Pro korozi kovů existují čtyři předpoklady (tedy pro průtok proudu v elektrochemickém článku):
(1) anoda, na které probíhají oxidační procesy
(2) katoda, na které probíhají redukční procesy, které vyvažují oxidační procesy
(3) elektrické spojení, které umožňuje průtok elektronů od anody ke katodě
(4) iontové spojení, které umožňuje průchod iontů mezi anodou a katodou (tj. elektrolyt)
ANODA
„Anoda je místem, kde probíhá akce. Tato věta je velmi užitečná, protože anoda je elektrodou, na níž
probíhá oxidační dílčí reakce (a koroze kovu je oxidační dílčí reakce; proto je anoda místem, kde
koroze – akce - probíhá). Tyto oxidační dílčí reakce probíhají na povrchu kovu (dokonce i tehdy, když
je kov pokrytý korozními produkty).
Někdy se používá termín „oxidace“ v situaci, kdy při korozi kovu vzniká příslušný oxid tohoto kovu. Při
oxidaci kovu dojde ke změně oxidačního stavu z nulového stavu (například u kovového železa, Fe°)
2+
na kladnější hodnoty (například ionty železnaté, Fe ). Tato reakce je doprovázená uvolňováním
elektronů. Níže jsou uvedeny příklady oxidačních dílčích reakcí.
2+
Fe(s) -> Fe + 2e
2+
Pb(s) -> Pb + 2e
Kladné kovové ionty vstupují do roztoku a buď se difúzí rozptylují směrem od povrchu (pokud jsou
rozpustné), nebo se srážejí (pokud rozpustné nejsou). Přes kov protékají záporně nabité elektrony.
KATODA
Elektroda, na níž dochází k redukční dílčí reakci, se obvykle nazývá katoda. Tyto reakce mohou
probíhat na různých místech, například na povrchu korodujícího kovu, na povrchu korozních produktů,
které jsou vodivé (magnetit), nebo na jiném kovu, který je v kontaktu s anodou. Redukční dílčí reakce
spotřebovává elektrony produkované na anodě a obvykle zahrnuje složky rozpuštěné v elektrolytu
+
(například kovové ionty, plynný kyslík) nebo samotný elektrolyt (například ionty vodíku, H ).
Níže je uvedeno několik redukčních dílčích reakcí.
+
2H + 2e -> H2(g)
2H2O + 2e -> 2OH- + H2(g)
+
O2(g) + 4H + 4e -> 2H2O
O2(g) + 2H2O + 4e -> 4OH3+
2+
Fe + e -> Fe
2+
Cu + 2e -> Cu(s)
25
+
Redukce iontů H nebo plynného O2 na katodě zvyšuje lokální hodnotu pH a vytváří zásaditější oblast.
ELEKTRICKÝ VODIČ
Protože je proces koroze elektrochemickým procesem, vyžaduje elektrické spojení pro zajištění
průtoku elektronů z anody, na které jsou tyto elektrony produkovány, na katodu, na které jsou
spotřebovávány. Funkci vodiče může představovat kov, vodivý korozní produkt (například magnetit)
nebo jiný vodivý materiál (například grafit). Dohodou platí, že směr toku proudu (I) je stejný jako směr
toku kladného náboje. To znamená, že se jedná o tok opačným směrem, než jak se pohybují záporně
nabité elektrony.
ELEKTROLYT
Proces koroze vyžaduje také iontové spojení (elektrolyt) mezi anodou a katodou, aby byl zajištěn tok
iontových složek. U většiny korozních procesů je toto iontové spojení zajišťováno vodou (například při
kondenzaci vlhkého vzduchu, dešťové či mořské vody). Kdykoliv je hodnota relativní vlhkosti vyšší než
65 %, bude na většině čistých kovových povrchů dostatečné množství adsorbované vody, aby se
vlastnostmi blížila chování vody v běžném množství a aby mohly být podpořeny elektrochemické
reakce. Rovněž vlhká půda nebo vlhké usazeniny mohou zadržovat vodu u povrchu kovu.
Hodnota iontové vodivosti elektrolytu závisí na mnohých faktorech, včetně absorpce atmosférických
plynů (například oxidu siřičitého), rozpouštění již přítomného materiálu na povrchu (například
korozních produktů) a na ukládání materiálu přinášeného vzduchem (prach, soli atd.). Obecné
pravidlo říká, že čím vyšší je hodnota vodivosti elektrolytu, tím rychleji probíhá koroze. Destilovaná
voda je velmi slabým elektrolytem, voda z kohoutku má vodivost vyšší, voda mořská má vodivost
vynikající. Jinými slovy lze říci, že kovy obvykle korodují mnohem rychleji v mořské vodě než ve
sladkovodním prostředí. Korodují rychleji také ve vodě znečištěné polutanty nebo solemi než ve vodě
čisté. Podrobněji je toto téma rozvedeno v kapitole „Korozní rychlost“ na straně 32.
KONVENCE A NEJASNOSTI
V oblasti určování kladných a záporných anod a katod existují různé konvence, což s sebou přináší
určité nejasnosti. Ve vybíjející se baterii je anoda záporná svorka (označená znaménkem mínus (-)) a
katoda je kladnou svorkou (označenou znaménkem plus (+)). Ve smyslu chemických procesů
probíhajících v elektrolytu okolo elektrody je však anoda považována za kladnou (protože oxidační
2+
reakce na jejím povrchu vytváří kladné kovové ionty (například Fe ), které poté v zájmu zachování
rovnováhy náboje přitahují záporně nabité ionty zvané anionty (například Cl , OH )). Naopak, katoda je
považována za zápornou složku (jelikož redukční reakce na jejím povrchu vytváří záporné ionty
(například OH ), které poté v zájmu zachování rovnováhy náboje přitahují kladně nabité ionty zvané
+
2+
kationty (například H , Fe )).
Referenční materiál: Payer (1992); Phipps a Rice (1979).
KOROZE JEDNOHO KOVU
Většina kovů koroduje během expozice v prostředí s vodou a kyslíkem, tedy při splnění čtyř
základních předpokladů pro proces koroze (viz výše). Pokud dochází ke korozi kusu kovového
předmětu ve vodě, jedná se o elektrochemický proces. Voda funguje jako elektrolyt a poskytuje dráhu
pro tok iontů. Kov samotný funguje jako vodič elektronů. Přítomnost heterogenit v kovu umožňuje
vytvoření anodických a katodických oblastí na různých místech stejného kovového povrchu. V
průběhu koroze kovového předmětu je povrch pokrýván sítí lokálních korozních článků (lokální
elektrochemické články), která se konstantně mění. Postupem času se proto koroze může
rovnoměrně rozšířit na celý povrch.
Určité mikroskopické vlastnosti a podmínky přispívají k rozvoji místních anodických a katodických
oblastí na povrchu kovového předmětu. Povrch jednoho kusu kovu není nikdy zcela hladký a
stejnoměrný; vždy se zde vyskytují mikroskopické nepravidelnosti. Může se jednat o nečistoty v kovu,
obzvláště u starších kovů, jež nebyly tak dobře rafinované. Tyto nepravidelnosti se mohou objevovat
ve slitinách se dvěma nebo více fázemi, a to tehdy, když je jedna fáze více anodická než další fáze;
26
může se rovněž jednat o distorze a napětí, jež byly při výrobě kovového předmětu vytvořeny v určitých
oblastech ve větším měřítku než v oblastech dalších. Železné hřebíky korodují rychleji na svých
hlavičkách a špičkách než na dalších površích válcového tvaru. To je způsobeno napětím vytvořeným
v kovu během výroby.
Jedním běžným příkladem koroze jednoho kovu je koroze kusu železa ponechaného ve venkovním
prostředí.
Vzduch
Water – voda
Anodic site – anodické místo
Cathodic site – katodické místo
Iron – železo
Electron transfer – přenos elektronů
Anodic reaction (oxidation) – anodická reakce (oxidace)
Cathodic reaction (reduction) – katodická reakce (redukce)
Obrázek 2.2. Ilustrace procesů koroze na jednom kusu železa pokrytém tenkou vrstvou vody.
Uvedená katodická dílčí reakce se používá obvykle tehdy, když je hodnota pH vyšší než 4. Pokud je
však hodnota pH 4 nebo nižší, má katodická dílčí reakce tendenci přecházet do podoby redukce
+
vodíkového iontu (2H + 2e -> H2). Převzato z publikace Unglik a Stewart (2000).
za deště. Aby mohla proběhnout koroze, musí být železo pokryto vodou obsahující rozpuštěný plynný
kyslík ze vzduchu. Tento proces je ilustrován na obrázku 2.2 a může být popsán prostřednictvím
následující celkové reakce:
2+
Fe(s) + 1/2O2(g) + H2O -> Fe + 2OH
Elektrochemická reakce korodujícího železa může být rozdělená na dvě dílčí reakce, anodickou
(oxidace) a katodickou (redukce).
Anodická dílčí reakce popisující oxidaci železa je dána vzorcem:
2+
Fe(s) -> Fe + 2e
Anodické oblasti jsou takové oblasti, ve kterých probíhá „akce“ - kde probíhá oxidace železa a
vytvářejí se železnaté ionty, které se alespoň v počátečním stádiu rozpouštějí v elektrolytu.
Katodická dílčí reakce popisující redukci plynného kyslíku rozpuštěného ve vodě může být vyjádřena
následující rovnicí:
1/2O2(g) + H2O + 2e -> 2OH
Katodické oblasti jsou taková místa, kde probíhají dílčí reakce redukce, a to s cílem vyvážit dílčí reakci
oxidace železa probíhající v anodických oblastech.
Během procesu koroze kovových materiálů dochází k vytváření iontů a k uvolňování elektronů v
anodických oblastech. Aby mohla koroze probíhat i nadále, musejí být elektrony, které jsou vytvářeny
při dílčí reakci oxidace kovu na anodě, souběžně spotřebovávány v rámci vyrovnávací redukční dílčí
reakce na katodě. Vytvořené kovové ionty buď zůstávají v roztoku (obzvláště tehdy, když je roztok v
blízkosti korodující oblasti kyselý) a difundují do prostoru směrem od povrchu, případně reagují s
okolními
2+
složkami a srážejí se. Například v případě koroze železa reagují ionty Fe s hydroxylovými ionty (OH
) a srážejí se jako Fe(OH)2. U kovů, které korodují v relativně neutrální vodě, je nejčastější redukční
dílčí reakcí podporující (vyvažující) korozi kovů redukce kyslíku rozpuštěného ve vodě. Tento případ
můžeme vidět ve výše uvedeném příkladu. Pokud však hovoříme o kovech korodujících v kyselých
+
roztocích (pH < 4), bude podpůrná katodická dílčí reakce představovat redukci iontů vodíku (2H + 2e
 H2(g)).
Referenční materiál: Tullmin a Roberge (2000).
27
ELEKTROCHEMICKÁ ŘADA
Potenciály různých izolovaných dílčích reakcí byly stanoveny za standardních podmínek. Tyto
potenciály můžete nalézt v seznamech jako „elektrochemické řady“. Potenciál dílčí reakce se obecně
nazývá elektrodový potenciál. Může však být také označován jako oxidačně-redukční potenciál
(redox), jako dílčí reakce nebo jako potenciál poločlánku. Podle definice je elektrodový potenciál
elektrickým potenciálem elektrody (například kusu kovu) v elektrolytu (například ve vodě), měřený
proti referenční elektrodě; hodnota se vyjadřuje ve voltech (V). Potenciály referenčních elektrod jsou
určovány podle standardní vodíkové elektrody (SHE), která je někdy nazývána pojmem normální
vodíková elektroda (NHE). Podle konvence má standardní vodíková elektroda (vytvořená pomocí
probubláváním vodíku okolo inertního platinového drátu) potenciál 0 V při pH = 0, teplotě = 25 °C a
tlaku vodíku = 1 atmosféra (~ 1 bar).
Elektrodové potenciály mohou být měřeny u specifických reakcí (například u oxidace železa, redukce
kyslíku), a to za předpokladu, že tyto reakce mohou být izolovány (neexistují žádné další současně
probíhající reakce). Elektrodové potenciály uvedené v elektrochemické řadě jsou rovnovážné
potenciály (nazývané také jako standardní rovnovážné potenciály), protože byly stanoveny za
rovnovážných podmínek (tedy při izolované reakci bez průtoku proudu) a za specifických
(standardních) podmínek.
Reakce se obvykle v těchto seznamech popisují jako redukční dílčí reakce (s elektronem na levé
0
straně) a jsou označovány jako standardní redukční rovnovážné potenciály (Eh ).
Tabulka 2.1 uvádí některé příklady standardních redukčních rovnovážných potenciálů z
elektrochemické řady Vanýsek (1998). Standardní podmínky odpovídají použití čistých kovů v
rovnováze s roztokem vlastních iontů při jednotkové aktivitě (přibližně 1 mol na litr, 1 M) při teplotě
298,15 K (25 °C) a tlaku 101,325 kPa (1 atmosféra). Potenciály pro tyto jednotlivé reakce byly
stanoveny vzhledem ke standardní vodíkové elektrodě (SHE), která určuje danou stupnici.
TABULKA 2.1 STANDARDNÍ REDUKČNÍ ROVNOVÁŽNÝ POTENCIÁL
Standardní redukční dílčí
Standardní redukční
reakce rovnováhy
rovnovážné potenciály
0
Eh vs SHE (V)
+
-
+
-
Au + e ↔ Au(s)
1,692
+
O2(g) + 4H + 4e ↔ 2H2O 1,228
Ag + e ↔ Ag(s)
3+
-
+ e ↔ Fe
Fe
+
0,8
2+
0,771
-
Cu + e ↔ Cu(s)
0,521
-
-
O2(g) + 2H2O + 4e ↔ 4OH 0,401
2+
Cu
2+
Cu
+
-
+ 2e ↔ Cu(s)
-
+
+ e ↔ Cu
-
2H + 2e ↔ H2(g)
3+
-
+ 3e ↔ Fe(s)
2+
+ 2e ↔ Pb(s)
Fe
Pb
2+
Sn
2+
Ni
2+
Fe
2+
Zn
3+
Al
0,153
0
-0,037
-
-0,126
-
-0,138
+ 2e ↔ Sn(s)
-
+ 2e ↔ Ni(s)
-0,257
-
-0,447
-
-0,762
+ 2e ↔ Fe(s)
+ 2e ↔ Zn(s)
-
0,342
+ 3e ↔ Al(s)
-1,662
Referenční materiál: Skoog a spol. (1988); Vanysek (1998).
28
ROVNOVÁŽNÝ POTENCIÁL
Rovnovážný potenciál (Eh) představuje takový stav, kdy je v nestandardních podmínkách (například
při odlišných teplotách nebo odlišných iontových koncentracích) určen elektrodový potenciál izolované
dílčí reakce v rovnováze bez protékajícího proudu. Jeho velikost může být vypočtena pomocí
0
standardního rovnovážného redukčního potenciálu (Eh ) izolované reakce a také pomocí Nernstovy
rovnice (pojmenované podle německého chemika W. Nernsta).
Nernstovu rovnici můžete nalézt v mnohých učebnicích chemie (například Skoog a spol. 1988). Tato
rovnice se používá pro výpočet změn rovnovážného elektrodového potenciálu, jež jsou způsobeny
nestandardními hodnotami teploty, tlaku nebo koncentrací iontů.
Tento výpočet počítá s aktivitami používaných složek. Pokud jde o zředěné roztoky, je aktivita
rozpuštěných složek shodná s molární koncentrací (mol na litr). U plynů tato aktivita představuje
parciální tlak v atmosféře.
Pokud se jedná o elektrochemické nebo korozní reakce, může být potenciál článku Ecell vypočten
rovněž pomocí rovnovážných potenciálů dvou dílčích reakcí.
Znaménko vypočteného potenciálu článku napoví, zda bude či nebude tato reakce probíhat dále
dopředu (zleva doprava) - tento případ nastane pouze tehdy, když je hodnota Ecell kladná. Jako příklad
můžeme uvést korozi mědi.
Reakce popisující korozi mědi je:
+
2+
Cu(s) + 1/2O2(g) + 2H → Cu + H2O
Tato reakce může být nyní rozdělena na dílčí reakce. Nernstovu rovnici můžeme použít pro výpočet
dvou rovnovážných potenciálů dílčích reakcí vztažených ke standardní vodíkové elektrodě (SHE).
Následující rovnice představuje anodickou dílčí reakci:
2+
Cu(s) ↔ Cu + 2e
Rovnovážný potenciál anodické dílčí reakce (Eh anoda) je vyjádřen následující Nernstovou rovnicí:
0
2+
Eh, anoda = Eh +(0,059/n) log10 [Cu ],
0
2+
2+
kde Eh = 0,342 V, n = 2 (n označuje počet elektronů v reakci) a [Cu ] označuje aktivitu Cu iontů.
Následující rovnice představuje katodickou dílčí reakci:
+
1/2O2(g) + 2H + 2e ↔ H2O
Rovnovážný potenciál katodické dílčí reakce (Eh katoda) je vyjádřen následující rovnicí:
0
+ 2
1/2
Eh,katoda = Eh - (0,0592/n) log10 (1/([H ] po2 )),
0
+
+
kde Eh - 1,228 V, n = 2, [H ] označuje aktivitu iontů H a po2 označuje parciální tlak plynného kyslíku.
Po určení rovnovážných potenciálů dílčích reakcí můžete vypočítat potenciál článku, a to pomocí
následující rovnice:
=
E článek Eh, katoda - Eh, anoda
Na základě výše uvedených rovnic můžeme dojít k závěru, že pokud je měď vložena do roztoku s pH
= 4 a pokud má rozpuštěný kyslík hodnotu parciálního tlaku (po2) = 0,2 atmosfér, pak bude hodnota
Eh, katoda = 0,98 V,
Eh anoda = 0,16 V a E článek = 0,82 V (kladná hodnota).
Korozní reakce mědi bude tedy postupovat směrem dopředu (měď bude korodovat).
Referenční materiál: McNeil a Selwyn (2001);
Skoog a spol. (1988).
KOROZNÍ CHOVÁNÍ
Kov v kontaktu s elektrolytem (tedy v korozním prostředí) může nebo nemusí korodovat, podle
podmínek. Mohou nastat celkem tři typy chování: imunita, aktivita nebo pasivita. Příslušný průběh je
schematicky znázorněn na obrázku 2.3 a definován níže.
IMUNITA
Pokud je kov v imunním stavu, neprobíhá v elektrolytu žádná reakce a materiál nekoroduje. V
imunním stavu je kov stabilní. Kovy jako například zlato a platina jsou imunní vůči korozi ve většině
prostředí - mohou existovat ve venkovním prostředí jako čisté kovy v přirozeném (ryzím) stavu.
29
AKTIVITA
Pokud je kov v aktivním stavu, reaguje s prostředím a vznikající korozní produkty jsou dostatečně
rozpustné, aby se mohly difundovat pryč od povrchu kovu. Protože se tyto produkty oddělují od
povrchu, nezpomalují významným způsobem korozní reakci a proces koroze pokračuje dál v
nezměněné podobě. V oboru konzervace je termín „koroze v aktivitě“ používán často v souvislosti s
pozorováním čerstvé nebo nové koroze u objektu, který se nachází v prostředí obvykle považovaném
stabilní nebo příznivé. Důkazy koroze v aktivitě u muzejních předmětů zahrnují vznik práškových
produktů koroze na předmětu nebo vznik vloček na korodujícím povrchu.
PASIVITA
Pokud je kov v pasivním stavu, reakce s prostředím a výsledným produktem již proběhla
Imunita, aktivita a
pasivita
Obrázek 2.3. Pokud se dostane kov do kontaktu s elektrolytem, bude vykazovat jeden z následujících
typů chování: imunitu, aktivitu nebo pasivitu. Převzato z publikace Payer (1992).
ale korozní produkty vytvořily na povrchu kovu relativně nerozpustnou vrstvu, což vedlo k
významnému snížení rychlosti koroze tohoto kovu. Ochranná funkce korozní vrstvy závisí na vzniku
přilnavé, nerozpustné vrstvy korozního produktu.
Některé tyto vrstvy, jako například oxidy kovů, mají ochrannou funkci (minimalizují proces koroze),
protože vytvářejí silnou bariéru, která brání průchodu elektronů a iontů. V případě poškození mají tyto
vrstvy vynikající regenerační schopnost, navíc dobře drží na kovovém povrchu. Vrstvy, které mají
nejlepší pasivní vlastnosti, jsou velmi slabými vodiči elektronů a iontů (například oxid hlinitý).
Některé z těchto vrstev nemají ochrannou funkci: v průběhu chemického nebo mechanického zatížení
se mohou rozpadnout, mohou mít velmi špatné fyzikální vlastnosti (například slabou přilnavost ke
kovovým povrchům), nebo v případě poškození nemají dostatečnou schopnost regenerace. Tyto
vrstvy, jež nemají ochrannou funkci, ponechávají kov v aktivním stavu. Rovněž vrstvy s vysokou
iontovou vodivostí (například sulfidy mědi, sulfidy stříbra a řada kovových chloridů) mohou podporovat
pokračující oxidaci podkladového kovu a nepůsobí tedy jako ochrana kovu.
Referenční materiál: Kanadský ústav pro ochranu památek (1997); Garrels a Christ (1990); McNeil a
Selwyn (2001); Payer (1992); Payer a spol. (1995); Pourbaix (1974).
DIAGRAMY STABILITY (POURBAIXOVY DIAGRAMY)
Diagramy stability, známé také jako Pourbaixovy diagramy nebo diagramy potenciál-pH, představují
teoretické diagramy vypočtené pomocí termodynamických údajů. Tyto diagramy mohou být využívány
pro předpovídání stavů souvisejících s potenciálem a pH, ve kterých bude kov aktivně korodující,
imunní vůči korozi nebo pravděpodobně pasivní. Tyto diagramy původně vyvinul M. Pourbaix, který je
vypočítal pro různé kovy v kontaktu s čistou vodou a poté tyto diagramy publikoval v atlasu (Pourbaix
1974).
Výpočet diagramů stability se provádí pomocí termodynamických údajů pro řadu vybraných
chemických látek a pro možné rovnováhy mezi nimi. Každý z těchto diagramů je vypočten pro zvolené
podmínky (například teplota, tlak, koncentrace iontů rozpuštěného kovu) a pro zvolený počet
chemických látek. Pokud jsou přidány další chemické látky, nebo pokud jsou určeny jiné podmínky,
musí být proveden výpočet nového diagramu. Výpočty a předpoklady používané při sestavování
těchto diagramů jsou diskutovány v moderních učebnicích o korozi (například Garrels a Christ 1990).
K dispozici je také programový balíček
(HSC Chemie pro Windows), který byl vytvořen v institutu Outokumpu Research Oy ve Finsku. Tento
programový balíček se používá při vytváření diagramů stability.
Více informací o tomto programovém balíčku naleznete na příslušných internetových stránkách
Outokumpu Research Oy (www.outokumpu.com/hsc/index.htm).
Obrázek 2.4 nabízí příklad diagramu stability pro měď, ve kterém jsou znázorněny nejstabilnější formy
mědi, tedy formy, které zahrnují kov, rozpustné ionty nebo nerozpustné sloučeniny. Tento diagram (viz
30
obrázek 2.5) může být vytvořen také pro pouhé určení oblastí, ve kterých je měď imunní (kov je
stabilní), pasivní (stabilní jsou nerozpustné sloučeniny) a aktivní (stabilní jsou ionty), a nikoliv pro
popis konkrétních sloučenin mědi.
Tyto diagramy stability jsou grafy rovnovážných potenciálů (Eh) na stupnici standardní vodíkové
elektrody (SHE) vynesené proti logaritmu aktivity
vodíkových iontů (pH). Svislá osa (rovnovážný potenciál) byla vysvětlena dříve. Vodorovná osa (pH)
může být definována takto:
+
pH = -log10 [H ],
+
kde [H ] představuje aktivitu vodíkového iontu. Hodnota pOH roztoku může být definována takto:
pOH = -log10 [OH ],
kde [OH ] představuje aktivitu hydroxylového iontu. Vztah mezi pH a pOH je následující:
pH + pOH = 14
Kyselé roztoky mají hodnotu pH < 7. Zásadité roztoky mají hodnotu pH > 7. Hodnota pH v běžném
+
-7
prostředí se může pohybovat v širokém rozmezí. Čistá voda má hodnotu pH 7 ([H ] = [OH-] = 10
molů na litr). Dešťová voda a bažiny, stejně jako podmáčené půdy, jsou obvykle kyselé (pH 3-6);
mořské a solné půdy jsou zásadité (mořská voda má pH ~ 8, solné půdy mají pH 10-12).
Equilibrium potential – rovnovážný potenciál
Acid – kyselý
Alcaline - zásaditý
Obrázek 2.4. Diagram potenciálu pH (nebo Pourbaix) pro systém voda - měď, ve kterém teplota
+
-6
dosahuje 25 °C, hodnota tlaku je na úrovni 1 atmosféry a koncentrace Cu má hodnotu 10 M.
Příslušné oblasti jsou označeny pomocí složek, jež jsou termodynamicky nejstabilnější. Voda má
stabilní charakter v rámci ohraničení nastaveného liniemi (a) a (b); může proběhnout proces oxidace
na kyslík na linii (b) nebo nad touto úrovní; rovněž může proběhnout redukce na vodík na úrovni linie
(a) nebo pod ní.
Převzato z publikace McNeil a Selwyn (2001).
Equilibrium potential – rovnovážný potenciál
Passive – pasivní
Active – aktivní
Immune - imunní
Acid – kyselý
Alcaline - zásaditý
Obrázek 2.5. Stejný diagram potenciálu pH jako na obrázku 2.4, ale s tím rozdílem, že tentokrát jsou
oblasti označeny jako imunní, aktivní nebo pasivní. Převzato z publikace McNeil a Selwyn (2001).
Pro určení elektrodového potenciálu rovnováhy u reakcí obsahujících elektrony jsou linie tohoto
diagramu vypočteny pomocí Nernstovy rovnice. Rovnováhy jsou závislé také na míře rozpustnosti a
termodynamických údajích pro kovy, jejich ionty a sloučeniny. Pevné linie na tomto diagramu
představují reakce rovnováhy mezi přilehlými složkami.
+
Horizontální linie představují elektrochemické reakce zahrnující přenos elektronů (nikoli však ionty H
nebo OH-). Zde se jedná o jednoduchou hodnotu Eh, který je nezávislá na hodnotě pH. Jediná
2+
horizontální linie na obrázku 2.4 představuje potenciál rovnováhy pro reakci Cu(s) ↔ Cu + 2e
(výpočet v dřívějším příkladu):
0
2+
Eh = Eh + (0,059/n) log10[Cu ]
Vertikální linie představují čisté rovnovážné reakce založené na kyselosti prostředí; neprobíhá transfer
elektronů a mají specifické hodnoty pH, nezávisle na potenciálu. Sklopené linie představují reakce
rovnováhy zahrnující přenos elektronů a změnu pH.
31
Pokud jde o body na pevných liniích, koexistují zde dvě složky nebo dvě formy (například měděný kov
2+
a ionty Cu na horizontální linii na obrázku 2.4). Pokud jde o body, které nejsou na lince, bude stabilní
pouze jedna forma. Proto jsou v diagramu stability oblasti, které jsou ohraničeny pomocí pevných linií,
označeny nejstabilnějšími formami. Ty jsou dány termodynamikou v rámci specifikovaných podmínek.
Například na obrázku 2.4 určuje levá horní část diagramu oblast potenciálu a pH, ve které jsou stabilní
2+
ionty Cu .
2+
V této oblasti je kovová měď nestabilní. Bude se rozpouštět na ionty Cu .
U diagramů stability je běžnou praxí používat dvě přerušované čáry (zde jsou označeny jako „a“ a „b“).
Těmito čárami se označuje oblast, ve které má voda stabilní charakter. V oblasti nad touto čárou má
+
voda nestabilní charakter a může oxidovat do podoby plynného kyslíku (2H 2O -> O2(g) + 4H + 4e ). V
oblasti pod touto čárou je voda také nestabilní a může být redukována do podoby plynného vodíku
(2H2O + 2e -> H2(g) + 2OH ).
Vrchní přerušovaná čára (označená na obrázcích 2.4 a 2.5 jako „b“) zobrazuje potenciál poločlánkové
+
reakce rovnováhy pro reakci O2(g) + 4H + 4e ↔ 2H2O:
Eh = 1,228 - 0.059 pH + 0.015 log10 po2
po2 je hodnota parciálního tlaku kyslíku (v atmosférách). V obou obrázcích byla přerušená linie „b“
vypočtená pomocí hodnoty částečného tlaku kyslíku odpovídající 1 atmosféře. Pokud se hodnota
parciálního tlaku kyslíku snižuje pod úroveň 1 atmosféry, snižuje se rovněž
potenciál rovnováhy a s tím také pozice přerušované čáry „b“.
Spodní přerušovaná čára (označená na obrázcích 2.4 a 2.5 jako „a“) zobrazuje potenciál poločlánkové
reakce rovnováhy pro reakci 2H2O + 2e- ↔ H2(g) + 2OH :
Eh = 0,000 - 0,059 pH - 0.030 log pH2
pH2 je hodnota parciálního tlaku vodíku (v atmosférách). V obou případech byla linie „a“ znázorněna
pro parciální tlak vodíku odpovídající 1 atmosféře.
Přírodní prostředí, ve kterém kovy korodují, může být celé spektrum od od oxidačních po redukční. V
porézních půdách jsou oxidační podmínky (prostředí může přijímat elektrony) způsobené pronikající
vodou, která přináší rozpuštěný kyslík. Naopak ve špatně odvodněných rašeliništích jsou vyvolány
podmínky redukční (prostředí může odevzdávat elektrony), a to tehdy, když je množství dostupné
organické hmoty vyšší než množství kyslíku.
Referenční materiál: Garrels a Christ (1990); Marek a spol. (1987); McNeil a Selwyn (2001); Payer a
spol.
(1995); Pourbaix (1974); Raiswell (2001).
KOROZNÍ POTENCIÁL
Korozní potenciál (Ec) je elektrodový potenciál korodujícího kovového povrchu ponořeného do
elektrolytu. Jak již bylo řečeno, anodické i katodické poločlánkové reakce mohou probíhat na stejném
povrchu jednoho kusu korodujícího kovu (tento proces může probíhat i na několika místech). Kovem
žádný proud neprotéká; rychlost anodické poločlánkové reakce je vyvážena pomocí rychlosti
katodické poločlánkové reakce.
Termodynamickou hnací silou je rozdíl mezi rovnovážnými a skutečnými potenciály oxidace a
redukce, anodickým (například u oxidace kovu) a katodickým Eh a pro katodické reakce (například při
redukci kyslíku). Anodické a katodické poločlánkové reakce nejsou izolovány, ale probíhají na stejném
povrchu kovu. Proto není výsledný korozní potenciálu korodujícího kovu rovnovážný potenciál; místo
toho leží někde mezi potenciály rovnováhy pro anodické a katodické poločlánkové reakce:
Eh, anoda < Ec < Eh, katoda
Podívejme se například na korozní potenciálu měděného předmětu ponořeného do roztoku s
hodnotou pH 4. Při této hodnotě pH se předpokládá poloha někde mezi Eh, anody a
Eh, katody; tyto hodnoty byly vypočteny dříve (viz str. 23) jako 0,16 V a 0,98 V. Tedy:
0.16 V < Ec < 0.98 V
Korozní potenciál reflektuje takový potenciál, při němž jsou anodické a katodické dílčí reakce na
povrchu kovu stejné.
Samotný korozní potenciál nereflektuje rychlost procesu rozpouštění kovu.
32
Abychom mohli porovnat výsledky z měření korozního potenciálu s předpovídanými údaji v diagramu
stability, je nutné znát hodnotu pH u roztoku na povrchu kovu. (pokud je kov ponořen do mořské vody
a pokryt korozními produkty a inkrustací, musí být měření pH provedeno co nejblíže povrchu kovu).
Po změření korozního potenciálu a hodnoty pH ponořeného kovu mohou být příslušné hodnoty
umístěny do E-pH diagramu, který odpovídá (nebo alespoň přibližně) zkoumanému kovu a roztoku.
MĚŘENÍ KOROZNÍHO POTENCIÁLU
Korozní potenciál u ponořeného kovu můžeme měřit ve vztahu k referenční elektrodě (stejně jako u
každého dalšího měření potenciálu elektrody). Při měření korozního potenciálu jsou platinová
elektroda (nebo jakákoli jiná inertní elektroda) a referenční elektroda připojeny k voltmetru. Při měření
korozního potenciálu je standardně referenční elektroda připojena k záporné straně (černá barva)
voltmetru a platinová elektroda je připojena ke kladné straně (červená barva) voltmetru. Platinová
elektroda se ponoří do roztoku na tak dlouhou dobu, dokud se nedotkne ponořeného kovu a nevytvoří
se elektrický kontakt. Obrázek 2.6 znázorňuje příklad platinové elektrody; více informací o výrobě
podobných platinových elektrod naleznete v publikaci Selwyn (2001). Pokud je povrch kovového
předmětu pokrytý korozním produktem nebo inkrustací (nebo pokud je tento kovový předmět ponořen
do mořské vody), musí zůstat malá část kovu v odkrytém stavu, aby byl umožněn elektrický kontakt
mezi platinovou elektrodou a ponořeným kovovým předmětem.
Referenční elektroda je také ponořena do roztoku a je udržována v blízkosti kontaktu platinové
elektrody s kovem. Tento postup je schematicky zobrazen na obrázku 2.7.
Pokud je korozní potenciál měřen pomocí jiné referenční elektrody než SHE, je nutné provést
příslušnou korekci naměřeného potenciálu, aby odpovídal stupnici používané u E-pH diagramů
stability. Běžná referenční elektroda je např. nasycená kalomelová elektroda (SCE), která obsahuje
rtuť (Hg), chlorid rtuťný (I) (kalomel, Hg2Cl2) a nasycený roztok chloridu draselného (KCl). Její
potenciál je 0,241 V proti SHE při teplotě 25 °C. Pokud tedy chcete provést převod z potenciálu proti
SCE do potenciálu proti SHE stačí přičíst hodnotu 0,241 V. U Další společná referenční elektroda je
nasycená merkurosulfátová elektroda (SSE), která obsahuje rtuť (Hg), síran rtuťnatý (I) (Hg 2SO4) a
nasycený roztok síranu draselného (K2SO4). Její potenciál je 0,658 V vs SHE při teplotě 25 °C. Pokud
chcete provést převod z potenciálu vs SSE k potenciálu vs SHE, přidejte hodnotu 0,658 V. Konverzní
faktory pro další referenční elektrody můžete nalézt v ASTM (2001b).
Obrázek 2.6. Tato ručně vyrobená inertní elektroda obsahuje malou elektrodu s platinovým drátem
připájenou k měděnému drátu a pokrytou robustním epoxidovým madlem.
Red – červený
Black – černý
Voltmeter – voltmetr
Platinum tip – platinová špička
Handle – madlo
Electrolyte – elektrolyt
Metal – kov
Reference electrode – referenční elektroda
Obrázek 2.7. Schematický diagram, který zobrazuje měření korozního potenciálukovů s použitím
inertní platinové elektrody, voltmetru a referenční elektrody.
Údaje o poloze korozního potenciálu a údaje o pH v diagramu stability mohou být použity pro
předpověď stavu povrchu kovového předmětu. Pokud se například tyto hodnoty nacházejí v oblasti,
kde je nejstabilnější ionizovaná forma kovu, je velmi pravděpodobné, že tento kov koroduje. Pokud se
33
však tyto hodnoty pohybují v oblasti, ve které je stabilní pevná sloučenina, pak je pravděpodobné, že
pevná látka vytvořila na povrchu ochrannou vrstvu a zpomalila proces koroze.
Referenční materiál: ASTM (2001b); MacLeod (1981); McNeil a Selwyn (2001); Selwyn (2001);
Skoog a spol. (1988).
GALVANICKÁ KOROZE
Jak již bylo řečeno, korozní proces může být popsán jako elektrochemický článek, který se skládá z
anody a katody v elektrickém kontaktu v elektrolytu. Pokud se objeví anodická a katodická místa v
různých oblastech stejného kovového povrchu, proces koroze kovu probíhá normálním způsobem.
Pokud však anodická a katodická místa vzniknou u dvou různých kovů, hovoříme o galvanické korozi.
Pokud se nacházejí v elektrickém kontaktu ve stejném elektrolytu dva různé kovy, pak aktivnější kov
tvoří anodu a méně aktivní kov tvoří katodu. Výsledná galvanická koroze způsobuje korozi
aktivnějšího kovu, která bude akcelerovat v souladu s normální rychlostí, zatímco rychlost koroze
méně aktivního kovu bude ve vztahu k normální rychlosti redukována. Galvanické korozi můžete
zabránit, pokud mohou být různé kovy elektricky izolovány jeden od druhého pomocí izolačního
materiálu (například teflonu).
GALVANICKÁ ŘADA
Galvanická řada představuje způsob řazení kovů a dalších materiálů s vysokou elektronovou vodivostí
v závislosti na elektrodových potenciálech ve specifickém vlhkém prostředí (elektrolyt). Pozice kovu v
řadě indikuje jeho reaktivitu. Čím je kov ušlechtilejší, tím nižší je pravděpodobnost jeho koroze. Pokud
jsou dva materiály z řady spojeny a ponořeny v mořské vodě, pak je materiál s nižším potenciálem
aktivnější (anoda) a koroduje rychleji (trpí galvanickou korozí), ve srovnání s případem, kdyby tyto
materiály nebyly spojeny a kdyby byly vystaveny působení mořské vody (normální koroze). Kov
uvedený v seznamu na vyšší pozici je ušlechtilejší (katoda) a koroduje mnohem pomaleji (princip
galvanické ochrany), ve srovnání s případem, kdyby tyto materiály nebyly spojeny a kdyby byly
vystaveny působení mořské vody.
Tabulka 2.2 uvádí průměrné elektrodové potenciály pro různé materiály v proudící mořské vodě. Čísla
představují průměrné hodnoty převzaté z publikace LaQue (1975), která uvádí elektrodové potenciály
pro kovy v mořské vodě měřené pomocí nasycené kalomelové elektrody (SCE). Pro pořádek jsou
potenciály uváděny také proti standardní vodíkové elektrodě (SHE).
TABULKA 2.2 GALVANICKÁ ŘADA PRO KOVY V MOŘSKÉ VODĚ
Materiál
Průměrný elektrodový potenciál v Související
aktivita
mořské vodě
vs SCE † (V)
vs SHE ‡ (V)
grafit
platina
0,25
0,21
0,49
0,45
titan
0,00
0,24
korozivzdorná ocel 304*,
pasivní
stříbro
-0,08
-0,13
0,16
0,11
nikl
olovo
-0,15
0,09
-0,22
0,02
měď a nikl
-0,25
-0,01
cínové bronzy
pájka olovo cín 50:50
-0,29
-0,32
-0,05
-0,08
cín
-0,33
-0,09
34
ušlechtilý
(katodický)
měď
-0,34
-0,1
-0,35
-0,11
-0,52
-0,28
měkká ocel, lité železo
-0,66
-0,42
kadmium
-0,72
-0,48
hliníkové slitiny
-0,88
-0,64
zinek
-1,00
-0,76
Aktivní
hořčík
-1,62
-1,38
(anodický)
námořní, žlutá a červená
mosaz
korozivzdorná ocel 304*,
aktivní
* UNS S30400.
† Nasycená kalomelová elektroda.
‡ Standardní vodíková elektroda.
Tato galvanická řada rozděluje kovy podle jejich ušlechtilosti. Ušlechtilejší kovy jsou nahoře (například
platina) a aktivnější kovy jsou dole (například zinek, hliník). I když tato řada nezahrnuje zlato a chrom,
tyto prvky by se nacházely blíže k vrchnímu konci řady, tedy u ušlechtilých kovů. Je třeba rovněž
poznamenat, že korozivzdorná ocel 304 je uvedena dvakrát, jednou jako aktivní a podruhé jako
pasivní. Obecně platí, že pokud jsou korozivzdorné oceli chráněny vrstvou oxidu (což vidíme například
v dobře provzdušněných proudech mořské vody), pak mají „pasivní“ potenciál. Korozivzdorná ocel
však může začít aktivně korodovat, pokud tuto ochrannou vrstvu ztratí. To se může stát ve stíněných
oblastech nebo v případě, že se kov nachází ve vodách s nízkou rychlostí proudění nebo ve špatně
provzdušněných mořských vodách. V těchto případech má korodující korozivzdorná ocel „aktivní“
potenciál.
Galvanická řada v tabulce 2.2 uvádí potenciály kovů v mořské vodě. I když je elektrodový potenciál
daných kovů silně ovlivňován složením elektrolytu, má galvanická řada kovů v mnohých elektrolytech
téměř stejné pořadí jako v mořské vodě (relativní pozice určitých kovů se mohou měnit).
Rychlost galvanické koroze u aktivnějšího kovu závisí na vzdálenosti, v jaké jsou od sebe tyto dva
kovy v galvanické řadě (čím jsou v této řadě dva kovy od sebe dále, tím vyšší je korozní rychlost).
Záleží rovněž na poměru ploch katodického a anodického povrchu (čím větší je poměr mezi
katodickým a anodickým povrchem, tím rychleji koroze probíhá). Stupeň napadení je největší v místě
kontaktu a účinek koroze se zvětšuje, pokud je koroze koncentrovaná na malé ploše. Tento účinek se
naopak zeslabuje tam, kde je koroze rozptýlena na velké ploše. Pokud jsou například použity měděné
nýty (katody) na velkých železných deskách (anody), bude účinek galvanické spojky velmi mírný.
Pokud však použijete malé železné nýty (anody) na velkých měděných deskách (katody), stav nýtů se
rychle zhorší. Tento efekt je znázorněn na obrázku 2.8.
V některých případech bývá aktivnější kov záměrně připojen k méně aktivnímu kovu, s cílem využít
galvanickou korozi. Aktivnější kov působí jako anoda a koroduje přednostně, což způsobuje, že méně
aktivní kov koroduje pomalejším tempem. V tomto případě se aktivnímu kovu říká obětovaná anoda.
Příslušný proces se nazývá katodická ochrana, galvanická ochrana nebo ochrana obětovanou
anodou. Tímto způsobem se často využívá hořčík, a to pro ochranu určitých kovových částí na lodích
v mořské vodě.
POVLAKOVANÉ KOVY
Galvanická koroze může nastat kdykoli, když jsou v kontaktu dva různé kovy (kovy nesmějí být
elektricky izolovány). Pokud má vrchní vrstva kontinuální charakter (bez vad), pak k žádné galvanické
korozi nedojde. Vrchní vrstva působí jako fyzická překážka ochraňující základní kov (prevence proti
vniknutí vody a vzduchu). Tato vrstva koroduje běžnou rychlostí. Pokud jsou však na této vrchní vrstvě
mezery, póry nebo poruchy (objevující se přirozeně, nebo v důsledku běžné koroze), spustí se proces
galvanické koroze. Pokud tento případ nastane, bude rozsah koroze základního kovu záviset na tom,
zda je tato spodní vrstva aktivnější nebo méně aktivní než vrchní vrstva.
35
Galvanická a bariérová fyzická ochrana: Pokovování může poskytovat galvanickou a bariérovou
ochranu základní vrstvy kovu, pokud je vrstva tohoto pokovování aktivnější. Nejznámějším příkladem
této situace je pozinkované železo (galvanizovaná ocel); dalším příkladem může být železo potažené
hliníkem nebo kadmiem. Účinek tohoto typu pokovování na železe má dvojí charakter. Pokud se tato
vrchní vrstva použije a pokud má kontinuální charakter, představuje fyzickou bariéru, která chrání
základní vrstvu železa prostřednictvím izolace této vrstvy od okolního prostředí a od potenciálních
elektrolytů.
(Obzvláště dobrou fyzickou bariérou je zinek, protože ten, díky svým korozním produktům koroduje
velmi pomalu). Pokud však dojde k poškození této vrstvy a vystavení základního kovu vlivu prostředí,
bude přesto přednostně korodovat vrchní vrstva (je aktivnější než železo). Jinými
Copper – měď
Iron - železo
Obrázek 2.8. Schematický diagram galvanické koroze mědi (ušlechtilý prvek, katodický) a železa
(aktivní prvek, anodický), který znázorňuje vliv poměru velikostí, (a) účinek galvanického páru je
mírný, pokud je katodická plocha malá (měděné nýty) a anodický plocha je velká (železná deska), (b)
účinek galvanického páru způsobí rychlé zhoršení kvality anodického prvku, pokud je katodická plocha
velká (měděné plechy) a anodická plocha je malá (železné nýty).
slovy, vnější vrstva působí v procesu galvanické koroze jako anoda (obětní povlak) a její urychlená
koroze pomáhá chránit před korozí základní železo.
Bariérová ochrana: Vrchní vrstva (pokovování), která je ušlechtilejší než základní kov, poskytuje
fyzickou ochranu, pokud má kontinuální a přilnavý charakter. V tomto případě však nemůže galvanicky
ochránit podkladový kov. Železo potažené stříbrem, mědí, olovem, chromem nebo niklem patří právě
do této kategorie. Pokud dojde k poškození, popraskání nebo vzniku pórů na vrchní vrstvě, bude se
při výsledné galvanické korozi základní železo chovat jako anoda a proběhne u ní zrychlená koroze,
která se obvykle projevuje jako zabarvení karoserie. Koroze podkladového železa bude mít za
následek odlupování vnější vrstvy. Obrázek 2.9 ilustruje tento jev u pochromovaného železa. Pokud
se plochy chromu začínají vytrácet nebo se u nich projevuje pórovitost, která způsobí kontakt
elektrolytu se základním železem, pak toto železo bude oxidovat a chovat se jako anoda (bude
korodovat). Redukční dílčí reakce (obvykle se jedná o redukci kyslíku rozpuštěného v elektrolytu)
probíhá v elektrolytu na vodivém povrchu chromu.
Galvanická koroze potahovaných kovů může být dále komplikována také tím, že se relativní aktivita
dvou kovů může někdy měnit, v závislosti na prostředí. Cín může být například více nebo méně aktivní
než železo, v závislosti na podmínkách. Další informace naleznete v „Kapitole 12 Cín“.
Water – voda
Chromium – chrom
Electron transfer – přesun elektronů
Iron metal – železný kov
Obrázek 2.9. Schematické znázornění procesu galvanické koroze, ke kterému může dojít u železa
pokrytého chromem. Pokud se v nenarušené vrstvě chromu objeví póry, tedy pokud dojde ke kontaktu
dvou kovů s elektrolytem (v tomto případě s vodou), bude se chrom (ušlechtilejší kov) chovat jako
katoda a železo (aktivnější kov) bude působit jako anoda, u níž se projeví zrychlená koroze.
IONTY KOVU V ROZTOKU
36
Galvanická koroze může nastat také tehdy, když je pevný kov ponořen do roztoku obsahujícího ionty
jiného kovu. Pokud tyto ionty pocházejí z kovu, který je ušlechtilejší (méně aktivní) než pevný kov, pak
je možné, že u iontů dojde k redukci, zatímco pevný kov bude korodovat. Pokud k tomu dojde, vyloučí
se na povrchu korodujícího kovu tenká vrstva méně aktivního kovu z roztoku. Tím se zahájí proces
skutečného galvanického kontaktu s galvanickou korozí aktivnějšího kovu. Pokud se například
měděné ionty z korodující bronzové sochy rozpustí v dešti a smísí se s materiálem soklového kamene
popsaného olověným písmem, může se měď usadit na tuto olověnou plochu a způsobit její zrychlenou
korozi.
Referenční materiál: ASTM (2001c); Baboian (1990); Fontana (1986); LaQue (1975); Revie (2000).
DALŠÍ FORMY KOROZE
Galvanická koroze představuje pouze jednu z forem koroze. Pokud není úmyslně navozena v rámci
tak zvané ochrany obětovanou anodou, je nutné této korozi raději zabránit. Další formy koroze jsou
popsány níže.
ROVNOMĚRNÁ KOROZE
Pokud nedojde k lokalizaci, způsobuje rovnoměrná koroze ztenčování kovu. Příklady zahrnují použití
rovnoměrné vrstvy matných skvrn, které se tvoří na stříbře, nebo korozní vrstvy, která se tvoří ve
venkovním prostředí na uhlíkové oceli. Patinující oceli (například ocel Cor-Ten), korodují rovnoměrněji
než uhlíkové oceli pokud jsou tedy vystaveny střídavému zvhlčování a vysoušení (jedná se o oceli s
nízkým obsahem uhlíku, které také obsahují malá množství jiných legujících prvků, například mědi;
více informací o těchto ocelových materiálech naleznete v „Kapitole 8 Železo“).
Referenční materiál: Fontana (1986); Revie (2000).
BODOVÁ KOROZE
Bodová koroze je destruktivní forma lokalizované koroze, která je obvykle iniciována chloridovými
ionty. Tento typ koroze může způsobit proděravění kovu. Tento proces začíná lokálním rozpouštěním
kovu v místech diskontinuity pasivního povrchu - jedná se buď o mechanické nedokonalosti (inkluze),
nebo lokální chemické napadení. Tento proces lokálního rozpouštění vede k vytváření důlků či důlků
na povrchu. Během korodování kovu v tomto důlku je z této oblasti odčerpáván kyslík (protože kyslík z
celkového elektrolytu se nemůže dostatečně rychle transportovat do těchto důlků, aby došlo k
obnovení příslušné koncentrace, a to obzvláště v případech s bariérou). Toto snížení koncentrace
kyslíku ke vzniku článku s diferenční aerací (články kyslíkové koncentrace): oblast uvnitř důlku je
anodická, je to oblast, ve které probíhá dílčí reakce oxidace; oblast vně tohoto důlku je katodická,
probíhají v ní dílčí reakce redukce kyslíku, které spolu tvoří korozní článek.
V důlku vzniká rozpouštěním kovu výrazně agresivnější prostředí (zvýší se kyselost a koncentrace
rozpuštěných iontů kovů) ve srovnání s okolním prostředím. Při rozpouštění kovu se vytvářejí kladně
2+
nabité ionty (např. ionty železa, Fe ), Vzhledem k podmínce elektroneutrality roztoku musí být tento
náboj kompenzován transportem iontů se záporným nábojem (např. chloridové ionty, Cl ) do důlku z
okolního elektrolytu. Tyto ionty kovů způsobují hydrolýzu vody, která vede ke snížení pH. Například,
ionty železa hydrolyzují takto:
2+
+
+
Fe + H2O -> Fe(OH) + H
Chloridové ionty (migrující z vnějšího prostředí) a vodíkové ionty (z procesu hydrolýzy) urychlují
2+
proces rozpouštění kovu, větší množství Fe iontů je kompenzováno zvýšeným množstvím Cl
migrujících do důlku. Výsledkem je rapidně se zrychlující proces (tento proces je někdy popisován
jako proces autokatalytický).
Kovy chráněné pasivní vrstvou jsou k bodové korozi obzvláště náchylné, protože u této ochranné
vrstvy existuje vysoká pravděpodobnost, že dojde k jeho poškození nebo rozpuštění, a to pouze na
malé ploše, což vede ke koncentraci koroze a vytváření důlků. Toto vytváření důlků může být zvláště
závažné, pokud je ochranná fólie elektrickým vodičem a může působit jako katoda k malé ploše
exponovaného kovu (anoda).
Referenční materiál: Bohni (2000); Fontana (1986);
37
Re vie (2000).
ŠTĚRBINOVÁ KOROZE
Štěrbiny jsou často považovány za velké důlky, což znamená, že koroze ve štěrbinách je jen
závažnější formou vytváření důlků. Štěrbiny se vytvářejí pod těsnicími komponentami, v místě
biologického znečištění, u vnějších usazenin nebo na spojích dvou kovových ploch. Štěrbiny poskytují
pouze omezený přístup kyslíku.
Snížená koncentrace kyslíku ve štěrbině vytváří stejné podmínky, o jakých jsme hovořili v souvislosti s
bodovou korozí. Vytvářejí se tedy články články s diferenční aerací v anodických oblastech uvnitř
štěrbiny (místo dílčí reakce oxidace) a v katodických oblastech vně této štěrbiny (místo dílčí reakce
redukce). Vnitřek štěrbiny koroduje stejným způsobem jako v případě důlku u bodové koroze.
Běžným příkladem štěrbinové koroze je zbarvení, které se může projevit u naskládaných kovových
plechů při kontaktu s vodou (v průmyslu označováno termínem bílá rez, objevuje se u zinku a
pozinkované oceli, nebo vznikají žluté korozní produkty na cínu, případně zmatnění vzniklé
skladováním nebo ve vodě u slitin hliníku a mědi). Voda je zadržována mezi kovovými povrchy a
dochází k jejímu vzlínání. V blízkosti okrajů plechů (například v místech kontaktu se vzduchem)
obsahuje voda kyslík. Pokud ale postupujete blíže a blíže ke středu, koncentrace kyslíku se snižuje.
Tyto změny obsahu kyslíku vytvářejí podmínky pro korozní článek (to je schematicky znázorněno na
obrázku 2.10). Části s vysokým obsahem kyslíku, jež se nacházejí na vnějších okrajích plechu ve
vodním filmu, jsou katodické (rozpuštěný kyslík je redukován) a oblasti se slabým obsahem kyslíku,
jež se nacházejí blíže středu, mají anodický charakter (kov koroduje). Tato koroze má za následek
zabarvení povrchu kovu.
Referenční materiál: Bohni (2000); Fontana (1986);
Revie (2000).
FILIGRÁNSKÁ/NITKOVÁ KOROZE
Nitková koroze (koroze pod povlakem) je specifickým typem štěrbinové koroze, ke které může
docházet u některých kovů (hliník, železo, hořčík a č stříbro), pokud jsou pokryty organickým
povlakem. Koroze začíná probíhat v místech porušení materiálu nebo v místech vad povlaku a
postupuje v relativně rovných liniích z těchto míst. Povlak se zvedá a vytvářejí se linie, které mají tvar
vlasů nebo vláken. Nitková stopa se skládá ze dvou částí: hlavy (špičky), která je vlhká a probíhá v ní
koroze, a ocasu (kanálu), který je naplněn suchými porézními korozními produkty a kde je proces
koroze neaktivní. Schematický diagram vláken je znázorněn na obrázku 2.11.
Obrázek 2.10. Rozdíly v koncentraci kyslíku vytvářejí podmínky pro rozvoj korodujících buněk. Tento
druh koroze povede k vytváření skvrn na površích plechů naskládaných ve vlhkém prostředí.
Metal – kov
Anodic – anodický
Cathodic – katodický
Water – voda
Low concentration – nízká koncentrace
High concentration – vysoká koncentrace
Growth direction – směr šíření
Porrous corrosion products – porézní produkty koroze
Coating – povlak
Liquid – kapalina
Gas – plyn
38
Pollutant – znečišťující látka
Active corrosion cell – aktivní korozní článek
Inactive corrosion cell – neaktivní korozní článek
Head – přední strana
Tail – zadní strana
Metal - kov
Obrázek 2.11. Schematický diagram průřezu vlákna v případě nitkové koroze, zobrazující čelo a ocas.
Převzato z publikace Ruggeri a Beck (1983).
Mechanismus, který je odpovědný za proces nitkové koroze, není zcela znám. Pravděpodobně
zahrnuje články s diferenční aerací ve vlhkém prostředí v místě čela nitky. Tento scénář vede k
anodické dílčí reakci (oxidace kovu), která probíhá v přední části čela, kde je málo kyslíku, a ke
katodické dílčí reakci (redukce kyslíku), která probíhá v zadní části čela, kde je obsah kyslíku vyšší.
Proces korodování pokračuje dále, voda a kyslík difundují vzniklým dutým prostorem a podporují
reakce na špičce.
Ke vzniku nitkové koroze obvykle dochází na kovových površích, které jsou před nanesením povlaku
znečištěny solemi (chloridy, sírany), nebo jinými látkami.
Referenční materiál: Fontana (1986); Revie (2000); Ruggeri a Beck (1983).
MEZIKRYSTALOVÁ KOROZE
Mezikrystalová koroze je způsobena preferenčním napadením hranic zrn (nebo v jejich blízkosti), a
může vést až k rozpadu slitiny vypadáváním celých zrn. K tomuto jevu dochází, pokud jsou hranice
krystalů podstatně reaktivnější než okolní materiál. Takové zvýšení reaktivity může být způsobeno
precipitací dalších fází (karbidy kovů, intermetalické fáze) na hranicích krystalů v důsledku ohřevu.
Například, hliník legovaný malým množstvím mědi může být napaden mezikrystalovou korozí, pokud
dojde k precipitaci intermetalických částic CuAl2 na hranicích zrn.
U mnohých korozivzdorných ocelí a tlakově litých zinkových slitin, které obsahují hliník, může také
dojít k mezikrystalové korozi.
Referenční materiál: Fontana (1986); Revie (2000).
SELEKTIVNÍ KOROZE
V tomto případě se jedná o selektivní nebo preferenční proces rozpouštění jednoho prvku (obvykle
nejméně ušlechtilého) ze slitiny, postupující od povrchu. Proces rozkladu slitiny obvykle probíhá v
relativně mírných podmínkách, při nichž je korozní rychlost nízká. Výsledkem je porézní a křehká
struktura z ušlechtilejšího prvku. Selektivní koroze se týká mnoha slitin mědi. Slitiny mědi a zinku
(mosazi), které obsahují více než 15 hm. % zinku, jsou citlivé na selektivní odstraňování zinku odzinkování. Slitiny mědi a cínu (bronz) mohou trpět selektivním rozpouštěním cínu - odcínování.
Šedá litina může být také vystavena procesu rozkladu slitiny, a to v rámci procesu známého pod
pojmem spongióza šedé litiny (železo je selektivně odstraňováno a zůstává grafitická houba).
Referenční materiál: Fontana (1986); Revie (2000).
KOROZNÍ PRASKÁNÍ
Tímto termínem se rozumí vznik trhlin u slitin, které jsou zároveň vystaveny mechanickému namáhání
a koroznímu prostředí. Dochází k němu pouze tehdy, když působí oba faktory; jednotlivě nezpůsobují
vznik korozního praskání. Namáhání může být vnější (například náhlé působení), nebo vnitřní
(například v důsledku mechanického zpracování za studena nebo svařování, nebo v důsledku
nerovnoměrného chladnutí po odlévání). Korozní praskliny způsobené namáháním byly pozorovány u
slitin mědi a zinku, jež byly vystaveny působení amoniaku, a také u korozivzdorných ocelí vystavených
působení chloridových iontů.
Referenční materiál: Fontana (1986); Revie (2000).
MIKROBIÁLNÍ KOROZE
39
Tato koroze je známá rovněž pod termínem koroze způsobená mikroorganismy (nebo mikrobiologicky
ovlivněná koroze) (MIC); mikrobiologickou korozi způsobují mikroorganismy. Řada těchto
mikroorganismů je schopna způsobit korozi kovu (včetně aerobních a anaerobních bakterií). Některé
mikroorganismy se přidržují na kovových površích, kde vytvářejí biologickou vrstvu, která způsobuje
korodování podkladového kovu. Další bakterie, například sulfát redukující bakterie, jež rostou v
anaerobních podmínkách, produkují sulfan, který napadá kovy a vytváří kovové sulfidy.
Referenční materiál: Gu a spol. (2000).
KOROZNÍ RYCHLOST
Korozní rychlost kovu je ovlivňována řadou různých faktorů, včetně množství obsažené vody, hodnoty
pH, složení a teploty.
Pokud jsou kovy vystavovány nebo ukládány ve vnitřním prostředí, hraje v procesu korodování
významnou úlohu míra vzdušné vlhkosti (relativní vlhkost),
(protože voda funguje jako elektrolyt a poskytuje jeden z nezbytných požadavků pro spuštění procesu
koroze). Při relativní vlhkosti 65 % a tvoří voda na povrchu tři molekulární monovrstvy a začíná se
chovat jako pitná voda. Tato adsorbovaná voda poskytuje dostatek vlhkosti na podporu
elektrochemických reakcí dokonce i na nejčistších kovových površích.
Neočištěné kovové povrchy mohou začít korodovat i při nižších hodnotách relativní vlhkosti. Vnitřní
prachové částice často obsahují soli (například síran amonný). Soli a další nečistoty, které ulpí na
povrchu kovu, mohou absorbovat vlhkost z okolního vzduchu, což způsobuje další zvýšení relativní
vlhkosti a spuštění procesu koroze. Porézní vrstva korozního produktu, která umožňuje zachycení a
kondenzaci vody v pórech, může být také spouštěčem koroze. Průmyslové znečištění – např. oxidem
siřičitým a sazemi (uhlík) vede k rychlejšímu koroznímu napadení. Oxid siřičitý se rozpouštěný ve
vodě reaguje za vzniku kyseliny sírové, která zvyšuje kyselost a vodivost vody. Uhlíkové částice (které
fungují jako elektrické vodiče) v přímém kontaktu s kovovým povrchem poskytují katodická místa pro
redukční dílčí reakce. Při zvyšování rychlosti koroze může s hodnotami relativní vlhkosti spolupůsobit
mnoho faktorů, a proto se všeobecně doporučuje uchovávat kovy pokud možno v suchém prostředí.
Koroze ve venkovním prostředí probíhá vždy, když je hodnota relativní vlhkosti dostatečně vysoká,
aby mohla spustit proces kondenzace vody na povrchu (například během vlhkých období, mlze, ranní
rose). Nejrychleji koroduje kov v počátečních fází smáčení a při konečných fázích sušení (protože
v tenké vrstvě vody na povrchu je koncentrace korozních složek vyšší, než když je tato vrstva vody
silnější). Kryté a stíněné prostory, do kterých pronikne voda, mají tendenci zůstávat v mokrém stavu
déle než přímo exponovaná místa, a proto u nich probíhá vážnější koroze.
Déšť může být přínosný v tom smyslu, že ředí korozní složky a vyplachuje škodlivé částice. Déšť však
může být rovněž nebezpečný, a to v případě, že obsahuje velké množství chloridových iontů,
například podél pobřežních oblastí Severní Ameriky, zejména v oblasti kanadského Atlantiku. Korozní
rychlost kovu ve venkovním prostředí bude ovlivňována nejen složením slitiny a celkovým množstvím
srážek, ale také charakterem samotného místa výskytu. Například venkovské oblasti
TABULKA 2.3. KOROZNÍ RYCHLOSTI U BĚŽNÝCH KOVŮ (VENKOVNÍ PROSTŘEDÍ)
Venkovské
Městské
Průmyslové Mořské
Kov
prostředí (μm prostředí (μm prostředí (μm prostředí (μm
-1
-1
-1
-1
a )
a )
a )
a )
hliník
-1
~
0,4-0,6
měď
0-0,1
-0,5
1-2
2,5
-1
železo
olovo
4-65
0,1-1,4
23-71
1-2
26-175
0,4-2
26-104
0,5-2
zinek
0,2-3
2-16
2-16
0,5-8
jsou relativně čisté; v městských lokalitách je bohužel vysoký stupeň znečišťování z výfukových plynů
automobilů, vysoké úrovně znečišťujících látek jsou rovněž v průmyslových lokalitách. V přímořských
40
pobřežních oblastech jsou vysoké koncentrace rozpuštěných solí. Tabulka 2.3 uvádí rozsahy
korozních rychlostí běžných kovů v různých typech venkovního prostředí.
Při korozní rychlosti hraje svou roli také hodnota pH u povrchové vody. Obecně platí, že kovy korodují
mnohem rychleji v kyselých roztocích, ve kterých existuje vyšší pravděpodobnost rozpuštění
příslušných korozních produktů. V zásaditých roztocích budou korozní produkty pravděpodobně
nerozpustné a často budou vytvářet vrstvu, která proces korodování zpomaluje. Některé kovy korodují
v kyselých i zásaditých podmínkách (jejich korozní produkty jsou rozpustné jak v kyselých, tak v
zásaditých podmínkách). Tyto kovy jsou označovány termínem amfoterní kovy; jedná se například o
hliník, olovo, cín a zinek.
Vliv hodnoty pH na korozní rychlost železa (nelegovaná ocel) je znázorněn na obrázku 2.12:
• při hodnotě pH nižší než 4 dochází k rychlé korozi (katodická dílčí reakce představuje redukci
+
aniontů vodíku 2H + 2e → H2(g))
Corrosion rate – korozní rychlost
Evolution – vývoj
Acid – kyselý
Neutral – neutrální
Alcaline - zásaditý
Obrázek 2.12. Tento graf znázorňuje vliv hodnoty pH na korozní rychlost u nelegované oceli. Převzato
z publikace Coburn (1978).
• mezi hodnotami pH 4 a 9,5 je koroze relativně rovnoměrná (katodická dílčí reakce představuje
+
redukci oxidu, O2(g) + 4H + 4e → H2O)
• v rozmezí hodnoty pH 9,5 až 14 je korozní rychlost malá, protože povrch je pasivován
prostřednictvím nerozpustných oxidů hydroxidů železa. Přestože to není zobrazeno na obrázku,
korozní rychlost se opět zvyšuje nad pH 14, a to z důvodu zvýšené rozpustnosti oxidů hydroxidů
železa při vysokých hodnotách pH.
A konečně, korozní rychlost je ovlivňována i teplotou - čím je teplota vyšší, tím vyšší je korozní
rychlost. Platí obecné pravidlo, že rychlost reakce se zdvojnásobí při oteplení o 10 °C. Přestože
dochází při nízkých teplotách
ke zpomalení korozní rychlosti, tento proces se nezastaví úplně (jak lze pozorovat u kovů v náročných
podmínkách Antarktidy). Kromě toho mohou nízké teploty změnit skupenství zachycené vody (voda
zmrzne). Pokud voda zmrzne, její objem se zvětšuje, což může způsobit vážné poškození, jako
například popraskání litin a litého bronzu. Je proto velmi důležité opatřit kovové konstrukce adekvátní
drenáží (například s použitím odtokových otvorů u venkovních bronzových plastik).
Referenční materiál: Coburn (1978); Cook a Smith (1982); Hughes (2000); Hughes a spol. (2002);
Junge a Werby (1958); King (2000); Lobnig a spol. (1993); Mattsson (1982); Mattsson a Holm (1982);
Payer (1992); Phipps a Rice (1979).
KAPITOLA 3. SPECIFICKÉ PROBLÉMY SOUVISEJÍCÍ S KOROZÍ
Specifické problémy s korozí se objevují obzvláště u kovů v muzejních sbírkách. Některé z těchto
problémů jsou popsány níže, společně s některými testy pro identifikaci materiálů, které jsou pro kovy
škodlivé (Příloha č. 3 na str. 39).
Koroze a ochrana proti korozi způsobené VYPAŘOVACÍMI ORGANICKÝMI SLOUČENINAMI.
VYPAŘOVACÍ ORGANICKÉ KYSELINY.
Některé vypařovací organické kyseliny mohou způsobovat korozi kovu, například kyselina octová
(CH3COOH) a kyselina mravenčí (CHOOH). Nejnáchylnějším kovem je olovo, které začíná korodovat
při koncentraci kyseliny octové 0,2 ppm. Lidé obvykle kyselinu octovou necítí (například ocet), dokud
její koncentrace nedosáhne cca 1 ppm. Pokud tedy pociťujete patrný octový zápach, pak je
koncentrace kyseliny octové dostatečně vysoká, aby způsobila v na olověných materiálech vznik
41
bílých korozních produktů. Dalšími kovy, jež jsou náchylné ke korozi při vystavení vypařovacím
organickým kyselinám, jsou například kadmium, měď, železo a zinek.
Běžné zdroje vypařovacích organických kyselin v muzejním prostředí zahrnují dřevo, výrobky ze dřeva
a další materiály, které jsou často používány ve skladech nebo na výstavních místech. Lepidla, barvy
a tmely na bázi poly(vinyl-acetátů) mohou při vysoušení a stárnutí také uvolňovat kyselinu octovou.
Všechny tyto produkty mohou způsobit problémy u kovových artefaktů. Například, slitiny mědi uložené
v dřevěných bednách a skříních mohou být pokryty zelenými nebo modrozelenými korozními produkty,
v důsledku reakce s kyselinou octovou.
Plasty vyrobené z octanu celulózy mohou během svého rozkladu uvolňovat kyselinu octovou (octový
syndrom). Příklady zahrnují listy používané pro fotografické a kinematografické filmy a mikrofiše či
trojrozměrné předměty (nebo části těchto předmětů); tyto listy vytvářejí napodobeniny želvoviny,
slonoviny, dřeva nebo perleti. Octan celulózy může být identifikován pomocí kapkové zkoušky, která je
založená na postupné aplikaci čtyř předem namíchaných reagentů (Coxon 1993).
Referenční materiál: Bradley a Thickett (1999); Kanadský ústav pro ochranu památek (1995); Coxon
(1993); Donovan a Stringer (1971); Hatchfield (2002); Tetreault (1994, 1999, 2003); Thickett a spol.
(1998); Williams (2002).
ODPAŘOVACÍ INHIBITORY
Třebaže má mnoho vypařovacích organických sloučenin, zejména organických kyselin, škodlivé
účinky pro kovy, další z těchto sloučenin mohou být použity například pro inhibici koroze kovu.
Jedná se o tzv. odpařovací inhibitory. Jedním velmi dobře známým příkladem je kafr (C 10H16O), který
chrání stříbro před ztrátou lesku. Tyto inhibitory se odpařují, naředí se v prostoru a poté jsou opět
adsorbovány na povrch kovů. Fungují nejlépe v uzavřeném prostoru.
Prostředky VPI pro univerzální využití jsou obvykle soli vytvořené ze slabé vypařovací zásady a slabé
vypařovací kyseliny (přesná chemická složení komerčně dostupných inhibitorů nejsou obvykle známá,
protože podléhají obchodnímu tajemství). Působí jako smíšené inhibitory, protože zpomalují anodické
i katodické procesy a jsou adsorbovány na anodická i katodická místa. Adsorbované inhibitory
vytvářejí fyzickou bariéru a často také hydrofobní povrch. Tím přispívají k izolování kovového povrchu
od okolní atmosférické vlhkosti. Trvalá přítomnost látek VPI je potřebná pro udržení stálého přísunu
vypařovací látky na povrch kovu.
Odpařovací inhibitory se obecně nepoužívají v muzejních prostorech. I když inhibují korozi kovu,
mohou být škodlivé vůči dalším materiálům. Například Lunning (1980) uvádí příklad použití látky VPI
zvané Silver Safe, která zabránila zmatnění stříbra, nicméně papír ve stejném prostoru zežloutl.
VPI mohou také obsahovat chemické látky, které jsou škodlivé lidskému zdraví. Před použitím těchto
prostředků je důležité zkontrolovat bezpečnostní listy materiálu (MSDS) u každé z přítomných
chemikálií a dodržovat všechny uvedené bezpečnostní postupy.
Referenční materiál: Gilberg (1987); Hatchfield (2002); Lunning (1980).
KOROZE ZPŮSOBENÁ NEVYPAŘOVACÍMI ORGANICKÝMI KYSELINAMI
Nevypařovací organické kyseliny mohou také způsobit korozi kovů. Pokud jsou kovy vystaveny
dlouhodobému kontaktu s organickým materiálem z živočišných a rostlinných zdrojů (tuky, oleje,
vosky), mohou reagovat a vytvářet voskovou kovovou sůl (známou také pod názvem kovové mýdlo).
Tento proces se nazývá
saponifikace. Citlivými kovy jsou kadmium, měď, olovo a zinek. Příkladem může být zelené korozní
produkty, která se někdy nachází na mosazných připínáčcích. Voskovité korozní produkty se mohou
vyskytovat také na takových místech, kde kovy přicházejí do kontaktu s kůží nebo jsou potahovány
voskem, tukem či olejem. Například v případě povlakování zinku nebo pozinkované oceli (železo
potažené vrstvou zinku) nátěrovou hmotou na bázi alkydu nebo oleje, může zinek reagovat na zinkové
mýdlo, které snižuje přilnavost nátěru a způsobuje odloupávání této barvy.
Korozi kovů způsobují… Jedná se o volné mastné kyseliny (kyselina stearová, CH 3(CH2).16COOH) ve
vosku, tuku a oleji. Tyto mastné kyseliny způsobují korozi kovů. Volné mastné kyseliny se obvykle
nacházejí v přírodních rostlinných a živočišných produktech (včelí vosk, karnaubský vosk, lanolin,
42
lněný olej). Mohou se objevovat i v některých komerčních produktech (olej Neatsfoot používaný pro
ošetřování kůže). Tento olej se získává při vaření z nohou a holeních kostí skotu). Mohou být také
uvolňovány pomocí degradace organických materiálů při procesech hydrolýzy nebo oxidace.
Obrázek 3.1 ilustruje proces vytváření zeleného měděného mýdla na špendlíku procházejícím tělem
hmyzu.
Dalšími příklady předmětů (nezobrazené příklady), u kterých bylo kovové mýdlo identifikováno na
základě příslušné analýzy, jsou bronzové sochy potažené včelím voskem, fotoaparát s kadmiovou
vrstvou uloženou v kůži a papír na pastelky obarvený mosaznými pigmenty.
Obrázek 3.1. Zelená koroze (popisovaná také jako měděná patina) na špendlíku, který prochází tělem
včely v Národním historickém muzeu v Londýně. Měď a zinek ve špendlíku (pocínovaná mosaz)
reagují s volnými mastnými kyselinami v těle včely a vytvářejí zelené korozní produkty, označované
jako měděné a zinkové soli mastných kyselin. (Barevné provedení obrázku 3.1 je k dispozici na straně
81)
Referenční materiál: Burmester a Koller (1987);
Helwig a spol. (2001); Schrenk (1991, 1994);
Sirois a Moffatt (2002); Sirois a spol. (2002, 2003); Scott (2002); Tilbrooke (1980).
KOROZE ZPŮSOBENÁ SULFIDY
Přítomnost redukované síry (síra v redukovaném oxidačním stavu) je pro různé kovy problematická.
Stříbro nebo měď se poškodí, pokud jsou vystaveny působení plynů, které obsahují redukované
sloučeniny síry, například sulfan (H2S), sulfid karbonylu (COS) nebo elementární síru. Nízké úrovně
sulfanu (ppt – parts per trillion) vytvářejí na stříbře tenkou vrstvu sulfidu stříbrného. Ke znečištění
materiálu mohou přispět také ostatní přirozeně se vyskytující vypařovací organické sulfidy, jako
například sirouhlík (CS2), methanethiol (CH3SH), dimethyl sulfid (CH3SCH3) a dimethyl disulfid
(CH3SSCH3). Zdroje sirných plynů jsou obsaženy v některých potravinách (vejce, cibule), přírodním
kaučuku (viz níže), lepidlech na bázi bílkovin, ve vlně, v některých přírodních vodách, v průmyslu
zpracujícím buničiny a papír, v palivech na bázi uhlí a v dalších materiálech (některé barvy, některé
modelářské jíly). Dokonce i předměty kontaminované redukovanými sloučeninami síry (sloučeninami z
anaerobního prostředí) mohou být zdrojem znečišťujících plynů (pokud jsou uzavřené uvnitř vitríny
nebo úložného prostoru společně s citlivými kovy).
PŘÍRODNÍ KAUČUK
Přírodní kaučuk je elastická látka, která se nachází v elastických materiálech (části oblečení,
pneumatiky) a ve tvrdých gumách (ebonit, vulkanizované gumy). Je vyráběn prostřednictvím zahřívání
latexu z tropických rostlin s obsahem síry (tento proces byl objeven C. Goodyearem v roce 1839 a je
znám pod pojmem vulkanizace). Tvrdé gumy se používají u dechových hudebních nástrojů, telefonů,
gramofonů a u celé řady dalších výrobků zpracovatelského průmyslu. Ebonit a vulkanizované gumy
mají vynikající elektrické izolační vlastnosti, používají se často v souvislosti se slitinami mědi u
historických vědeckých přístrojů, v radiotelegrafii a v rozhlasových sbírkách.
Tvrdé gumy degradují na vzduchu, ve vlhkém prostředí a na světle, protože sirnatá složka (vyšší u
tvrdších gum než u více elastického materiálu) oxiduje do podoby kyseliny sírové. Byly rovněž
objeveny degradující se ebonitové plochy, které obsahovaly kapky kyselé kapaliny (pH 1-2), která
pochází buď z kyseliny sírové (H2SO4, mající hygroskopické vlastnosti i při nízkých hodnotách relativní
vlhkosti), nebo z jiných hygroskopických síranových solí.
V přímém kontaktu se slitinami mědi (jak je tomu často v případě, viz výše) mohou produkty
degradace tvrdé gumy způsobovat proces korodování slitin mědi. Na povrchu slitin mědi v kontaktu
s nestabilním ebonitem byly nalezeny různé měděné a zinkové sírany. Příklady korozních produktů
označených L 0 zahrnují chalkantit (CuSO4 • 5H2O), gunningit (ZnSO4 • H2O) a síran hydrát amonný a
zinečnatý ((NH4)2Zn(SO4)2 • 6H2O). Bílé krystaly síranu amonného ((NH4)2SO4) byly pozorovány také
+
na ebonitových površích. Vznikají pravděpodobně reakcí kyseliny sírové s amonnými ionty (NH4 )
přítomnými v prachu.
43
Referenční materiál: Bacon (1988); Hatchfield (2002);
Lobnig a spol. (1993); Sirois (1995); Williams (1982,
1988,1997).
KOROZE ZPŮSOBENÁ CHLORIDOVÝMI IONTY
Chloridové ionty přispívají k mnohým problémům souvisejícím s korozí muzejních předmětů, zejména
u předmětů archeologického původu. Hromadí se v rámci archeologických kovů uložených pod zemí.
Po vykopání mohou způsobit problémy s korozí u aktivního železa (odlupování, odprýskávání, tečení,
vytváření akaganeitu) a slitin mědi (nemoc bronzu). Hrají důležitou roli při vytváření deformujících
důlků u hliníkových slitin vystavovaných ve venkovním prostředí (chloridy mohou pocházet z
posypových solí). (Více informací o těchto aspektech chloridových iontů a koroze jsou popsány v
samostatných kapitolách o různých kovech.) Kontaminace prostřednictvím chloridů může vzniknout
také na základě kontaktu materiálů s kovovými předměty.
Chlorid sodný (NaCl) je hlavní složkou lidského potu, může se změnit do podoby kovového předmětu.
Reakce mezi chloridem sodným a kovem (zejména kovem s leštěným povrchem) může způsobit
nežádoucí skvrny. (V průmyslu jsou lidé, kteří svým dotykem způsobují rychlé rezivění železa,
označováni jako „rasteři“.)
Některá moderní pájecí tavidla obsahují chlorid zinečnatý (ZnCl2 • xH2O), který je velmi hygroskopický
(vlhkost okolo 10 % RH). Vzhledem k tomu, že vlhkost podporuje proces korodování, je nebezpečné
zanechávat tato tavidla jako zbytek na kovu po pájení.
Chloridové ionty mohou také pocházet z plastů, z nichž některé se při svém stárnutí vytvářejí
chlorované kyseliny. Například kyselina chlorovodíková patří k degradačním
produktům plastických hmot, těsnění, hadic, lepidel (apod.) vytvořených z chlorovaných polymerů,
například z poly(vinylidenchloridu), poly (vinylchloridu)
(některé trubice Tygon), nebo chlorované gumy (polychloroprén v neoprenu). Chlorované organické
materiály mohou být identifikovány prostřednictvím testu Beilstein; pokud je přítomen chlor, pak
měděný drát zahřívaný nad plamenem společně s organickým materiálem zezelenají (Kanadský ústav
pro ochranu památek, 1993). (Stárnoucí plastické hmoty mohou také produkovat škodlivé
nechlorované kyseliny; například ftalové kyseliny mohou být vytvořeny hydrolýzou změkčovadel
ftalátových esterů v poly(vinylchloridu).)
Referenční materiál: Bailey a Zaccardi (1983); Kanadský ústav pro ochranu památek (1993);
Hatchfield (2002); Lind (1972); Nagy (1999); Richardson a Malthus (1955); Shashoua (2001); Williams
(2002).
KOROZE ZPŮSOBENÁ OXIDY DUSÍKU
Když přicházejí oxidy dusíku (NOx) do kontaktu s vlhkým vzduchem, vytvářejí kyselinu dusičnou
(HNO3), která způsobuje korozi u mnohých kovů. Jedním z obvyklých zdrojů plynů oxidů dusíku je
nitrát celulózy (zvaný také celuloid a nitrocelulóza), který během svého rozkladu vylučuje plyny, jako
například NO a NO2. Korozní produkty obsahující dusičnany byly identifikovány u mědi, železa a zinku
nacházejících se v těsné blízkosti předmětů, které obsahují nitrocelulózu.
Například korozní produkty dusičnanu zelené mědi, zelené dusičnany mědi, byly identifikovány u
kovového náhrdelníku (slitina stříbra a mědi) pokrytého korálky z nitrátu celulózy (Lee a Thickett
1996c ); hnědé dusičnany železa, dusičnan hnědého železa (III) (Fe(NO 3)3 • xH2O) byl identifikován v
korodujícím procesu u kovového laboratorního šuplíku v Kanadském ústavu pro ochranu památek,
kde byly vzorky nitrátu celulózy uchovávány (Corbeil a Moffatt 1996); dusičnan zinku byl identifikován
u korodujícího vzorku přezky opasku vyrobené ze zinku a celuloidu (Wypyski 1990).
Nitrát celulózy můžete nalézt v laku (agatin, frigilin), v lepidlech (např. HMG lepidlo), fotografické fólii a
v pevných předmětech (např. hřebeny, peněženky, ventilátory) imitujících přírodní materiály jako
slonovinu (imitace zvaná „francouzská slonová kost“), želvovinu a rohovinu. Jeho přítomnost může být
snadno určena pomocí jednoduché kapkové zkoušky (Williams 1994a); činidlo obsahuje difenylamin v
koncentrované kyselině sírové. Tato kyselina v přítomnosti nitrátu celulózy změní barvu na tmavě
modrou. Podobně může být zjišťována přítomnost silné kyseliny vytvořené vysokými
44
koncentracemi oxidů dusíku v uzavřeném prostředí; toto zjišťování se provádí pomocí indikátorů,
jakými jsou například Cresol Red nebo Cresol Purple (Fenn 1995).
Referenční materiál: Corbeil a Moffatt (1996);
Fenn (1995); Flatchfield (2002); Lee a Thickett (1996c); Lewis (2002); Williams (1994a, 1994b);
Wypyski (1990).
DEGRADACE ORGANICKÝCH LÁTEK IONTY KOVŮ
V některých případech škodlivé důsledky koroze přesahují její účinky na kov. Některé ionty
přechodových kovů, například ionty mědi a železa, zrychlují (katalyzují) proces rozkladu přírodních
polymerních organických materiálů, tedy například celulózy a proteinů. (Celulóza je hlavní organickou
složkou v papíru, dřevě, bavlně, lnu; proteiny (kolagen, keratin) jsou přítomny v materiálech, jakými
jsou například hedvábí, vlna, kůže, pergamen a kůže.) Stav dřeva se například často zhoršuje v
oblastech sousedících s železnými hřeby nebo sponami, a to při expozici silné vlhkosti. Proces
degradace papíru „foxing“ (zabarvení papíru žlutými, hnědými nebo červeno-hnědými skvrnami)
souvisí s vysokým obsahem železných nebo měděných nečistot. K poškození pergamenu a papíru
(odbarvení, ztráta podpůrných materiálů, perforace) dochází v oblastech, kde jsou přítomny měděné
pigmenty nebo barviva železa, případně také v oblastech, ve kterých se nacházejí zbytkové soli
železa (platinové fotografie). U kůže a kožených materiálů dochází k procesu známému jako „černá
hniloba“ (typ degradace, která se projevuje jako ztráta pevnosti, křehkost a rozemílání vláken). Tento
2+
2+
proces je způsoben barvami nebo mořidly, které obsahují ionty přechodných kovů (Cu , Fe ), nebo
také přiloženými kovovými armaturami. U váženého hedvábí (v období od sklonku 19. století do roku
1950 bylo hedvábí váženo pomocí solí, a to proto, aby se zvýšila nebo kompenzovala ztráta hmotnosti
utrpěná během zpracování) dochází ke zrychlené degradaci vlivem solí kovů. Při manipulaci se
materiál stává křehkým a snadno se trhá nebo praská.
Při degradaci organických polymerů se řetěz polymerů obvykle zkracuje (stupeň polymerace se
snižuje) a materiál (papír, hedvábí, kůže) křehne. Může u něj dojít velmi snadno k poškození. Tento
proces degradace zahrnuje jak hydrolýzu, tak i oxidaci: hydrolýza je reakce polymeru s vodou, rychlost
této reakce je zvyšována, když je voda kyselá nebo alkalická; oxidace je reakce polymeru s
oxidačními činidly (kyslík, peroxid vodíku, volné radikály). Jedná se o rychlost oxidační reakce, která
může být urychlena pomocí přechodových kovových iontů ve vlhkém prostředí.
Ve vlhkém a kyselém prostředí se tyto přechodové kovy rozpustí jako ionty (buď v kovovém stavu,
nebo v kovových sloučeninách). Tyto ionty přechodového kovu se pak účastní reakce s molekulárním
kyslíkem a organickými molekulami a vytvoří se volné radikály (HO•, H2O•, R•, RO2•, přičemž R
představuje organickou molekulu) a peroxid vodíku (H2O2). Tyto reagují s organickými polymery a
způsobují jejich zrychlenou degradaci. Zejména vytváření volného hydroxylového radikálu HO•
2+
prostřednictvím reakce Fe s peroxidem vodíku (reakce Fenton,
2+
3+
Fe + H2O2 → Fe + HO• + OH ) hraje důležitou roli v procesu degradace polymeru (oxidace),
protože hydroxyl volný radikál je extrémně silným oxidačním činidlem.
Jeden velmi známý příklad degradace organického materiálu prostřednictvím iontů přechodového
kovu se objevuje u papíru, na kterém se psalo nebo kreslilo pomocí železného inkoustu. Tyto inkousty
jsou vytvářeny smícháním vodného roztoku síranu železnatého (II) (FeSO4) a extraktů obsahujících
tanin u duběnky. Tyto látky mohou být relativně kyselé (pH 2-3,7). Jejich tmavě modro-černá barva se
2+
3+
vyvíjí při expozici na vzduchu (ionty Fe jsou oxidovány na ionty Fe , které pak reagují s taniny a
rozpouštějí se ve formě komplexů tanátu železa (III)). V průběhu doby černá barva inkoustu mizí a na
podkladovém papíru se objevují známky poškození, například rozmazané linky, díry a také úplné
2+
ztráty. Ionty Fe hrají v tomto procesu degradace důležitou roli, a to prostřednictvím Fentonovy
3+
reakce, při níž dochází k produkci iontů Fe a silných volných hydroxylových radikálů, které napadají
a degradují celulózu v papíru. Během rozkladu celulózy některé z organických produktů redukují ionty
3+
2+
Fe zpět do formy iontů Fe , které umožňují průběh Fentonovy reakce a následné degradace
2+
celulózy. Regenerace iontů Fe je natolik účinná, že linky nakreslené železným inkoustem mohou
stále ještě obsahovat značné množství těchto látek. Jejich existence může být určena pomocí
napouštěcího indikačního papírku (produkt vyvinutý v Institutu pro národní dědictví)
45
2+
H. Neevel). Tento indikátor změní svou barvu na fialovou tehdy, když se zde nacházejí ionty Fe (viz
www.preservationequipment.com, informace o tomto komerčně dostupném testu).
Referenční materiál: Banik (1997); Banik a spol. (1982); Bicchieri a Pepa (1996); Daniels a Leese
(1995); Deasy (1967); Dignard a Gordon (1999); Emery a Schroeder (1974); Gent a Rees (1994); Graf
a spol. (1984); Mairinger a spol. (1980); Miller a Reagan
(1989); Neevel (1995); Reissland (1999); Scott (2002); Scott a spol. (2001); Tang (1978); Williams a
spol. (1977).
PŘÍLOHA Č. 3: TESTOVÁNÍ PŘÍTOMNOSTI ŠKODLIVÝCH LÁTEK
Jak je vidět u výše uvedených příkladů, existuje mnoho materiálů, které mohou způsobit korozi kovů.
Chcete-li zabránit problémům, je důležité správně identifikovat přítomnost jakýchkoli škodlivých látek.
Pro tento účel je k dispozici řada různých testů.
TEST ZRYCHLENÉHO PROCESU KOROZE („ODDYHO TEST“) U ŠKODLIVÝCH MATERIÁLŮ
Test zrychleného procesu koroze můžete používat pro identifikaci potenciálně nebezpečných látek.
Tyto testy se často označují jako „Oddyho testy“ (podle A. Oddy, který jako první publikoval jejich
popis). Tyto testy se ukázaly jako jednoduché, relativně rychlé a účinné při odhalování takových
materiálů, které mohou být nevhodné pro použití v muzeích nebo výstavních síních. Během testu
zrychleného procesu koroze jsou měď, olovo a stříbro používány pro identifikaci materiálů (polymery,
pěny, těsnění, hadice, lepidla, tkaniny), které mohou být škodlivé pro muzeální předměty. Chcete-li
provést tento test, aplikujte vzorek příslušného materiálu a trochu vody do každé ze tří nádob.
Aplikujte měděnou fólii (fólie s vysokým stupněm čistoty, nejméně 99 hm. % čistoty, s tloušťkou asi 0,1
mm) do první nádoby. Do druhé nádoby umístěte olověnou fólii a pak do třetí nádoby umístěte
stříbrnou fólií. Zahřívejte kontejnery po dobu 28 dní a při teplotě 60 °C. Pokud dojde k chybě u některé
z kovových fólií (zmatnění nebo zkorodovaní), neměl by se tento materiál vůbec používat.
Referenční materiál: Bamberger a spol. (1999);
Green a Thickett (1995); Lee a Thickett (1996a); Oddy (1973, 1975); Williams (2002).
TEST REDUKOVANÉ SÍRY
Jednoduchá kapková zkouška může být používána pro identifikaci materiálů, které jsou schopné
vytvářet redukované plyny síry (sulfan, sulfid karbonylu). (Poznámka: Vzhledem k tomu, že chemické
látky použité v tomto testu mohou být škodlivé (obzvláště azid sodný, ten je toxický a při zahřívání
může explodovat), měly by být před zahájením práce jejich materiálové bezpečnostní listy (MSDS)
konzultovány z hlediska ochrany zdraví a bezpečnosti.). Chcete-li provést tento test, umístěte malý
vzorek příslušného materiálu na mikroskopické sklíčko a nasaďte kryt. Naneste několik kapek
vodného roztoku obsahujícího jodid draselný (KI), jod (I2) a azid sodný (NaN3); vzorek musí namočen
a přikrytý krytem.
(viz níže uvedený referenční materiál pro přesné koncentrace a podrobnější pokyny).
Přítomnost redukované síry bude indikována prostřednictvím vytváření bublin dusíku (N2),
(anorganické sulfidy, organické thioketony (R=S, přičemž R je organický řetězec), organické
merkaptany (R-SH)). Bubliny se tvoří díky následující reakce, která je katalyzována pomocí
redukované síry.
+
3+
2Na + 2N + I2(g) -> 3N2(g) + 2Na + 2I
Tuto reakci můžete pozorovat při testování vzorku svých vlastních vlasů nebo vláken vlny svetru
(bílkoviny ve vlasech a ve vlně obsahují redukovanou síru). Předběžná zkouška vlasů či vlny slouží
rovněž pro určení, zda je či není roztok azidu v pořádku.
Referenční materiál: Daniels a Ward (1982);
Lee a Thickett (1996b).
TEST CHLORIDOVÝCH IONTŮ V ROZTOKU
46
Kvalitativní test založený na dusičnanu stříbrném (AgNO3) může být použit pro identifikaci přítomnosti
chloridových iontů (Cl) ve vodných roztocích. Tento test je jednoduchý a rychlý. Do vzorku ve
zkušebním roztoku jednoduše přidejte zředěný dusičnan stříbrný (například 0,2 M). Vytváření
zatažené bílé sraženiny chloridu stříbrného (AgCl) indikuje přítomnost chloridů.
+
3Cl- + Ag + NO3- →AgCl(s) + NO
Poznámka: Tento test bude fungovat pouze v případě kyselého roztoku; proto je třeba zkušební
roztoky nejprve okyselit několika kapkami kyseliny dusičné (HNO 3). Po přidání AgNO3 budou alkalické
roztoky vytvářet hnědou sraženinu oxidu stříbrného (Ag2O).
Tento test je často používán k monitorování přítomnosti chloridových iontů v roztocích určených pro
ošetřování archeologického železa. Test je citlivý na nízké úrovně iontů Cl-; se zataženou bílou
-1
sraženinou, která je jasně viditelná v koncentracích Cl 5 ppm (5 mg Cl- ). Pokud je potřebná
přesnější determinace rozpuštěných iontů Cl , jsou k dispozici kvantitativní metody založené na použití
specifických iontových elektrod.
Referenční materiál: Odegaard a spol. (2000);
Selwyn (2001); Semczak (1977).
KAPITOLA 4. ÚVOD KE SPECIFICKÝM KOVŮM
Následující kapitoly jsou věnovány slitinám a korozním vlastnostem devíti kovů, s nimiž se nejčastěji
setkáváme v muzejních sbírkách:
• hliník
• měď
• zlato
• železo
• olovo
• nikl
• stříbro
• cín
• zinek
VLASTNOSTI
Na začátku každé kapitoly je tabulka s následujícími vlastnostmi kovů a s příslušným obecným
popisem:
• typické oxidační stavy
-1
• atomová hmotnost (g.mol )
-3
• hustota při 20 °C (g.cm )
• bod tání (°C)
• bod varu (°C)
-1
• lineární roztažnost (°C )
• řada UNS pro slitiny
Referenční materiál: CRC Press (1998).
LINEÁRNÍ ROZTAŽNOST
U kovů při změně teploty dochází k prodlužování nebo ke kontrakci - tento jev je velmi důležitý tehdy,
když je kov v těsné blízkosti dalších materiálů. Vzhledem k těmto rozměrovým změnám je třeba
počítat s určitými mezerami mezi jednotlivými materiály, jinak bude při jakýchkoli teplotních fluktuacích
docházet k vzniku enormnímu napětí.
Změna délky kovového předmětu (ΔL) při změně teploty (ΔT) je definována jako:
ΔL = α Δ TL
A je označení pro koeficient lineární expanze (známý také pod pojmem lineární roztažnost).
-6
-1
Například u olova je hodnota lineární expanzivity 28,9 x 10 °C . Pokud tedy bude olověná tyč s
délkou (L) 1 m a s teplotou 20 °C zahřáta na teplotu 30 °C (ΔT=10 °C), bude délková změna tyče (ΔL)
-6
-1
ΔT L=(28,9 x 10 °C ) x (10 °C) x (1 m) =
47
-4
2,9 x 10 m. Jinými slovy, taková tyč, která má při teplotě 20 °C délku 1 m, se při teplotě 30°C
roztáhne na délku 1,00029 m.
KOROZNÍ PRODUKTY
Většina kapitol obsahuje tabulky s informacemi o běžných korozních produktech kovů. U každé
sloučeniny je k dispozici chemický název, chemický vzorec, název minerálu a barva. (Poznámka:
Uvedené barvy mají pouze orientační charakter a jsou uvedeny pouze jako všeobecné vodítko.
Přesná barva korozního produktu závisí na velikosti částic, tvaru částic a přítomnosti kontaminantů.
Některé produkty mohou být například transparentní a téměř bezbarvé, pokud obsahují velké krystaly,
ale přitom se jeví jako bílé nebo jinobarevné, pokud jsou vytvářeny jako malé částice. Korozní
produkty mohou měnit barvu také tehdy, když se obarví stopovým množstvím barevných nečistot.)
Více informací o minerálech, včetně informací o správné výslovnosti názvů minerálů, naleznete v
Databázi mineralogie (www.webmineral.com).
FÁZOVÉ DIAGRAMY
Fázové diagramy (převzato z ASM International 1992) jsou uvedeny u příslušných slitin v jednotlivých
kapitolách. Ve všech případech se projevuje nejvyšší měřítko množství prvku v atomových
procentech. Spodní měřítko udává množství v hm. procentech. Více informací o fázových diagramech
můžete nalézt na příslušném naučném webu, který provozuje centrum s názvem Interactive Learning
Centre, University of Southampton, UK (www.soton.ac.uk/ -pasrl / index.htm).
Pro lepší pochopení koncepce atomového a hmotnostního procenta a příslušných souvislostí zvažte
použití směsi dvou prvků. První prvek má atomovou hmotnost x, hmotnostní procento w x a atomové
procento ax; druhý prvek má atomovou hmotnost y, hmotnostní procento wy a atomové procento ay.
Atomové a hmotnostní procentuální hodnoty u jednotlivých prvků mají následující vzájemný vztah:
100 /
ax = 1 + (x/y)[(100/wx)-1]
100 /
wx = 1 + (x/y)[(100/ax)-1]
Atomové a hmotnostní procentuální hodnoty u dvou různých prvků jsou vyjádřeny následujícím
vzorcem:
wy = 100 - wX
ay = 100 - ax
Všechny fázové diagramy v následujících kapitolách jsou anotovány stejným způsobem:
• kapalná fáze je označována pouze jako „Kapalina“, pokud se jedná fázi, která existuje; dále se
používá označení „L“, pokud je přítomná kapalina společně s pevnou fází v dvoufázové oblasti
kapaliny
• oblasti, ve kterých existuje pouze jedna pevná fáze, jsou označeny symbolem představujícím tuto
fázi, často řeckým písmenem (viz tabulka 4.1 pro seznam použitých písmen)
TABULKA 4.1 ŘECKÁ PÍSMENA
Název
Řecké písmeno
(malá písmena)
Řecké písmeno
(velká písmena)
alfa
α
A
beta
β
Β
gama
delta
γ
δ
Γ
Δ
epsilon
zéta
ε
ζ
Ε
Ζ
48
éta
théta
η
H
θ
Θ
• oblasti, ve kterých koexistují dvě pevné fáze, jsou označovány symboly, které představují dvě fáze
• magnetické přechody a nejisté hranice jsou zobrazeny přerušovanými čarami
Referenční materiál: ASM International (1992);
Scott (1991); Wanhill (2001).
ROVNICE
V mnohých případech jsou chemické reakce popsány formou rovnice. V rámci těchto rovnic jsou fáze
každého chemického vzorce identifikovány jako pevné látky (s), kapaliny (l) (kromě případů, kdy
kapalinu představuje voda. V tomto případě se používá vzorec H2O) nebo plyny (g). Pokud jsou
+
chemické složky v iontové formě a označeny pomocí znaménka (např. Cl nebo H ), předpokládá se,
že se tyto složky rozpouštějí ve vodě.
TOXICITA
Kovy popisované v této publikaci se pohybují v různém rozmezí toxicity, od relativně neškodných
(např. železo) až po silně toxické (např. olovo). U několika kovů je zmínka o toxicitě uvedena na konci
kapitoly. Více informací o rizicích různých materiálů, které byly používány při konzervaci, můžete
nalézt v publikaci Rossol (2002) (vynikající a doporučovaná reference).
Referenční materiál: Rossol (2002).
KAPITOLA 5. HLINÍK (Al)
Atomová
Typické
hmotnost (g
oxidační stavy
-1
mol )
3+
Al
(hlinitý)
26,98
Hustota při 20
-3
°C (g cm )
Bod
tání
(°C)
2,70
660
Bod
varu
(°C)
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
2519
23,1 x 10
-6
UNS rozsah
pro slitiny
A00001A99999
VŠEOBECNÝ POPIS
Čistý hliník je lesklý, stříbřitě bílý kov, je lehký a lze jej snadno tvarovat, opracovávat a odlévat. Je
nemagnetický a má vysokou tepelnou a elektrickou vodivost. Jeho korozní produkty jsou bezbarvé
nebo bílé; vytvářejí pasivní ochrannou vrstvu s oxidem, která zajišťuje odolnost hliníku vůči korozi.
Vzhledem k tomu, že čistý hliník je měkký a má relativně malou pevnost, jsou k němu přidávána malá
množství dalších prvků, jež vytvářejí silnější a tvrdší slitinu.
Další informace o hliníku jsou k dispozici v referenčním materiálu a na webové stránce Aluminum
Association (www.aluminum.org).
Referenční materiál: Aluminum Association (1983);
Ghali (2000); Zahner (1995a).
PŮVOD
Hliník se nevyskytuje v přírodně čistém stavu. Spíše má formu oxidu a je smíchán s dalšími minerály v
příslušné rudě. Hlavní rudou u hliníku je bauxit, ve kterém se oxid hlinitý vyskytuje hlavně ve formě
minerálů gibbsit a boehmit.
První pokus o obnovu hliníku byl učiněn v roce 1807, kdy se Sir H. Davy neúspěšně snažil izolovat
nový kov, který nazval „aluminium“. Nečistý hliník byl izolován v roce 1825, pokus provedl H.C.
Oersted. A konečně v roce 1827 izoloval čistý hliník F. Wohler. Nicméně, tento prvek nebyl veřejně
používán až do roku 1886, když C.M. Hall a PL.T. Heroult nezávisle na sobě objevili elektrolytický
49
proces, který učinil hliník dostupnějším (dnes je tento postup známý jako Hall-Héroultův proces, tento
termín označuje společný objev těchto pánů). Mnoho hliníkových slitin bylo vyvinuto v letech 1914 až
1918, vzhledem k rostoucí potřebě
hliníku pro lehké a vysokopevnostní materiály během první světové války.
Významným producentem hliníku je Kanada (se svými silnými zdroji hydroelektrické energie nezbytné
pro redukci oxidu hliníku do kovové formy).
V současné době je hliník velmi snadno recyklovatelný; proces přetavování šrotu z hliníku vyžaduje
pouze 5 % energie potřebné k výrobě hliníku z jeho rudy.
Referenční materiál: Hammond (1998); Kelley (1995).
POUŽITÍ
Jeden z nejčasnějších příkladů použití hliníku lze nalézt u Památníku G. Washingtona (jeho
pyramidální hliníkový vrcholek byl osazen v roce 1884; operace byla velmi nákladná). Dalším
příkladem je odlitek postavy Eros u památníku Shaftesbury Memorial v Piccadilly Circus, Londýn
(odhalení v roce 1893). Dnes se hliník používá v řadě různých aplikací: u leteckých a automobilových
součástí; ve formě kovových prvků pro obklady, pokrývačské práce, zámečnické práce a dekorativní
ozdoby v moderních budovách; v plechovkách a dokonce i moderních mincích. Buckminster Fuller
využil hliník pro stavbu svého domu Dymaxion House, prototypu masově vyráběného dostupného
bydlení (který již nikdy dále nebyl využíván).
Referenční materiál: Asociace pro hliníkové materiály (1983); Gayle a Look (1992); Krause a Mishler
(1991); Waite (1992); Zahner (1995a).
SLITINY A POKOVOVÁNÍ
Do hliníku můžete přidávat malá množství různých prvků, čímž se vytvoří slitiny se speciálními
vlastnostmi, například s větší pevností nebo tvrdostí, s lepšími vlastnostmi pro odlévání, se
zdokonalenou odolností proti korozi. Některé legující prvky (mangan, měď, zinek)
zvyšují pevnost materiálu, zatímco další prvky (hořčík, křemík) zvyšují odolnost proti korozi. Průmysl
pro zpracovávání hliníku rozděluje slitiny hliníku do dvou kategorií, podle způsobu jejich formování:
• tvářené slitiny hliníku - jsou navrženy pro možnost formování pomocí široké škály různých procesů
(plechy, desky, fólie, vytlačování, tyče, dráty atd.)
• odlévané hliníkové slitiny – umožňují protékání
Asociace pro hliníkové materiály (AA) přidělila jedinečné číslo AA (a odpovídající číslo UNS)
komerčně dostupným tvářených a litým hliníkovým slitinám, v závislosti na jejich složení. První číslice
čísla AA je přiřazována podle hlavních legujících prvků, jak je uvedeno v následujících dvou tabulkách.
(Znaky x indikují čísla od nuly do devíti) Například označení AA 7075 (UNS A97075) bylo přiděleno
tvářené slitině hliníku a zinku, která dnes představuje jednu z hliníkových slitin s nejvyšší pevností.
TVÁŘENÉ SLITINY HLINÍKU
Některé z běžných tvářených hliníkových slitin jsou uvedeny v tabulce 5.1; tabulky uvádějí také
označení řad podle Asociace pro hliníkové materiály (AA), včetně odpovídajících čísel UNS.
Tvářené slitiny hliníku se používají ve stavebnictví (střešní krytiny, obklady, oplechování) a při výrobě
hliníkových plechovek.
Referenční materiál: ASM International (1992);
Cayless (1990); Doyle (1985); Duncan (1988);
Ghali (2000); Hollingsworth a spol. (1989); King (1985); Staley (1989); Young (1985); Zahner (1995a).
50
SLÉVÁRENSKÉ SLITINY HLINÍKU
Hlavními prvky, které se přidávají do hliníku pro vytvoření slitin jsou křemík, měď a hořčík (buď
samostatně, nebo v kombinaci). Některé z moderních odlévaných hliníkových slitin jsou uvedeny v
tabulce 5.2; tabulky uvádějí také označení řad podle Asociace pro hliníkové materiály (AA), včetně
odpovídajících čísel UNS.
Slitiny litého hliníku jsou používány v blocích válců a kol u řady dnešních vozidel.
Referenční materiál: Cayless
(1990); Duncan (1988);
Ghali (2000); Hollingsworth a spol. (1989); Young (1985); Zahner (1995a).
TEMPEROVÁNÍ
Stupeň tvrdosti a pevnosti hliníkových slitin (dosažený buď mechanickým nebo tepelným
zpracováním, nebo obojím) koresponduje s povahou vlastního materiálu. V severní Americe existuje
systém určování povahy hliníkových slitin (jak tvářených, tak i litých).
Tento systém je založen na posloupnosti mechanických nebo tepelných zpracování, nebo na obou
typech těchto zpracování. Systém se používá při vytváření různých typů slitin. Určení povahy
materiálu je obvykle uvedeno po označení UNS nebo AA. Toto určení se skládá z velkého písmene
pro
TABULKA 5.1 TVÁŘENÉ SLITINY HLINÍKU
Tvářené slitiny hliníku
Rozsah koncentrace
Číslo AA
Číslo UNS
hliník
≥ 99.00 hm. % hliníku
1xxx
A91xxx
hliník + měď
1-6 hm. % mědi
2xxx
A92xxx
hliník + mangan
0,5-1,5 hm. % manganu 3xxx
A93xxx
hliník + křemík
5-12 hm. % křemíku
4xxx
A94xxx
hliník + hořčík
0,5-5 hm. % hořčíku
0,5-1,5 hm. % hořčíku
0,5-1,5 hm. % křemíku
3-7 hm. % zinku
5xxx
6xxx
A95xxx
A96xxx
7xxx
A97xxx
hliník + (hořčík a křemík)
hliník + zinek
TABULKA 5.2 SLITINY HLINÍKU
Odlévané slitiny hliníku
hliník
Rozsah koncentrace
≥ 99.00 hm. % hliníku
Číslo AA
1xxx
Číslo UNS
A91xxx
hliník + měď
4-8 hm. procent mědi
2xxx
A92xxx
hliník + křemík + (měď
nebo hořčík)
A93xxx
hliník + křemík
5-22 hm. % křemíku 0,5- 3xxx
4,5 hm. % mědi 0,3-1,0
hm. % hořčíku
5-12 hm. % křemíku
4xxx
hliník + hořčík
4-10 hm. % hořčíku
5xxx
A95xxx
hliník + zinek
3-7 hm. % zinku
7xxx
A97xxx
hliník + cín
6 hm. % cínu
8xxx
A98xxx
A94xxx
základní určení povahy materiálu a následné jedno číslo (nebo více čísel) pro další podskupiny.
Některá základní označení povahy zahrnují označení F pro produkty v původním vyrobeném stavu, O
pro produkty žíhané, H tvrzené produkty T pro produkty tepelně zpracované.
Hliníkové slitiny (tvářené i lité) mohou být dále rozděleny do kategorií na základě toho, zda jsou nebo
nejsou tepelně zpracovatelné.
51
Produkty bez možnosti tepelného zpracování
Některé hliníkové slitiny nelze tepelně zpracovat tepelným zpracováním. Nicméně, tyto slitiny jsou
stále tvrdší než čistý hliník, a to díky přítomnosti legujících prvků; tento typ kalení se označuje jako
kalení tuhého roztoku. Kalení může probíhat také pomocí zpracování za studena.
Produkty s možností tepelného zpracování: Ostatní hliníkové slitiny mohou být zpevňovány
prostřednictvím tepelné úpravy; tento typ kalení se označuje jako tvrzení stárnutím nebo precipitační
vytvrzování. Tyto procesy jsou založeny na tvorbě intermetalických sloučenin. Mezi první z těchto slitin
hliníku, které se mohou opracovávat za tepla, byl Duralumin, vyvinutý A. Wilmem a poprvé vyroben v
Německu v roce 1908. Wilm zjistil, že přidání malého množství mědi k hliníku způsobuje zvýšení jeho
tvrdosti. Od té doby bylo vyvinuto mnoho kalených hliníkových slitin.
Zpracování za horka zahrnuje několik kroků. Vezměte si například slitinu mědi a hliníku s obsahem
Temperature – teplota
Liquid – kapalina
Copper - měď
Obrázek 5.1. Částečná rovnováha - fázový diagram pro hliník a měď. Spodní osa představuje
hmotnostní procenta a horní osa atomová procenta. Fáze označená jako θ je intermetalickou fází s
přibližným složením CuAl2. Převzato z publikace ASM International (1992).
4 hm. % mědi. Nejprve je pevná slitina zahřívána na teplotu asi 500 °C, aby se rozpustila veškerá
měď v hliníku (tento proces je znázorněn v částečném fázovém diagramu pro hliník a měď na obrázku
5.1). Poté je slitina rychle ochlazena na pokojovou teplotu, hodnota rozpustnosti mědi v hliníku je
přitom nižší než 0,5 hm. % mědi. Poté je slitina vytvrzována při teplotě nižší než 200 °C, což
způsobuje vznik intermetalické sloučeniny CuAl2 (což odpovídá fázi θ ve fázovém diagramu). Tento
proces vytvrzování se odehrává přirozenou cestou po dobu několika dní, pokud je slitina ponechána v
prostředí s pokojovou teplotou. Řízené temperování do 200 °C však vede ke vzniku CuAl 2
optimálních rozměrů a distribuce ve struktuře. Různé slitiny produkují různé intermetalické sloučeniny,
a to v důsledku tepelného zpracování. Například při předběžném zahřívání hliníkové slitiny, která
obsahuje hořčík a křemík (série 6xxx) dochází ke srážení intermetalické sloučeniny Mg 2Si.
Referenční materiál: Cayless (1990); Ghali (2000); Hollingsworth a spol. (1989); Zahner (1995a).
52
POKOVOVÁNÍ ALCLAD
Termín „Alclad“ odkazuje na tvářené výrobky z hliníku (například plechy, trubky, dráty) s vrstvenou
nebo sendvičovou strukturou. Materiál Alclad obsahuje jádro z hliníkové slitiny, jehož vnější vrstva
(opláštění) je tvořena materiálem, který má vyšší odolnost proti korozi (buď čistý hliník nebo jiná
hliníková slitina), a to na jedné straně, nebo na obou stranách. Vnější vrstva se nanáší stříkáním
roztaveného hliníku. Tato vrstva je poměrně měkká, může být velmi snadno poškrábaná. Slitina pro
jádro je vybírána podle mechanických vlastností, obvykle podle pevnosti.
Referenční materiál: Ghali (2000); Hollingsworth a spol. (1989);
Zahner (1995a).
ŽELEZO S HLINÍKOVÝM POTAHEM
Železo nebo ocel mohou být potaženy hliníkem pomocí galvanizačního procesu, který byl vyvinut v
roce 1940. V 70. letech 20. století byl hliník v těchto procesech nahrazován různými slitinami hliníku a
zinku (jednalo se o materiály těchto obchodních názvů: Aluzink, Galfan, Galvalume, Zincalume). Tento
typ „pohliníkované“ oceli se používá často pro zastřešování objektů. Více informací o pohliníkovaném
železe můžete nalézt v „Kapitole 8 Železo.“
Referenční materiál: Zahner (1995b).
KOROZE
Různé hliníkové sloučeniny uvedené v této kapitole jsou popsány v tabulce 5.3.
CHEMICKÉ ROZTOKY
3+
Hlavní oxidační stav hliníku: 3 (Al ). Při ponoření do vody s pH mezi 4 až 9 je koroze velmi pomalá
(hliník reaguje s rozpuštěným kyslíkem), v souladu s následujícími reakcemi:
Anodická dílčí reakce:
Al(s) → Al
3+
+ 3e
-
-
-
Katodická dílčí reakce: 3/4O2(g) + 11/2H2O + 3e → 3OH
3+
Čistá reakce: Al(s) + 3/4O2(g) + 1/2H2O → Al + 3OH
Zpočátku se vytváří amorfní gel hydroxidu hlinitého, poté následuje proces krystalizace do podoby
jednoho z hydroxidů hliníku, tedy bayeritu nebo gibbsitu, nebo do podoby oxidu hydroxidu boehmitu
hlinitého. Protože tyto produkty koroze pokrývají povrch hliníku, způsobují jeho pasivaci a pomalou
korozi.
Hliník je považován za amfoterní kov, protože se jeho korozní produkty rozpouštějí buď v kyselých,
nebo zásaditých podmínkách, což umožňuje rovnoměrnou korozi exponovaného kovu. (Pokud je
3+
hodnota pH nižší než 4 (kyselé podmínky), hliník se rozpouští jako iont Al . Pokud je hodnota pH
2vyšší než 9 (zásadité podmínky), hliník se rozpouští jako iont AlO .) Z tohoto důvodu hliník koroduje,
pokud je exponován v kyselých roztocích, a také v případě, kdy se dostane do kontaktu se zásaditým
materiálem, například s hydroxidem sodným, betonem nebo maltou.
Referenční materiál: Ghali (2000); Graedel (1989); Hollingsworth a spol. (1989); Staley a Haupin
(1992).
TABULKA 5.3 HLINÍKOVÉ MINERÁLY A KOROZNÍ PRODUKTY
Chemický název
Chemický
vzorec
γ-Al2O3
Název minerálu
Oxid hliníku (III) (zvaný také —
alumina)
hydroxid hliníku (III)
bayerit*
Al(OH)3
53
Barva
bílá
bílá
hydroxid hliníku (III)
hydroxid oxid hliníku (III)
chlorid hexahydrát hliníku (III)
gibbsit (známý také jako Al(OH)3
hydrargilit)*
boehmit †
AIO(OH)
bílá
bílá
AlCl3 • 6H2O bílá
chloraluminit
*Chemický vzorec pro Bayerit a Gibbsit bývá někdy uváděn jako Al2O3•3H2O.
†Chemický vzorec pro Boehmit bývá někdy uváděn jako Al2O3•H2O.
ANODIZACE
Anodizace je elektrolytický proces, při kterém se na hliníku vytváří silná vrstva oxidu (silnější než
vrstva oxidu při běžné korozi). Při tomto procesu je hliníkový předmět zapojen jako anoda v
elektrochemickém článku a koroduje. Vzhledem k tomu, že hliník koroduje, oxid hlinitý se rozrůstá a
zesiluje do podoby tvrdé a nevodivé vrstvy, která zvyšuje odolnost hliníku vůči atmosférické korozi a
vůči otěru. Do reliéfní struktury čerstvě vytvořeného oxidu hlinitého mohou být nanesena barviva nebo
jiné barevné sloučeniny. Tyto pak mohou být zachyceny během expozice hliníku do vroucí vody
(vroucí voda způsobuje vznik oxidu boehmitu hydroxidu hlinitého). Pro barvení anodizované vrstvy
mohou být použity různé barvy, ale některé jsou více náchylné k vyblednutí než ostatní. Anodizace
byla poprvé komerčně využita při výrobě průmyslové povrchové úpravy ve 20. letech 20. století.
Referenční materiál: Child (1993); Duncan (1988); Ghali
(2000); Hollingsworth a spol. (1989); Zahner (1995a).
VNITŘNÍ EXPOZICE
Hliník a jeho slitiny jsou obecně odolné vůči korozi, pokud jsou na čistém vzduchu. Pomáhá jim tenká
-10)
vrstva oxidu hlinitého (asi 25 Angströmů – 10 Tato vrstva se vytváří velmi rychle, když je nový hliník
(po extrakci z příslušné rudy) zpočátku vystaven vlivu kyslíku na vzduchu (i když je hliník poškrábán,
vytvoří se rychle nová vrstva oxidu). Tato vrstva působí jako ochrana v čistém vzduchu (bez prachu,
znečišťujících látek, solí atd.), pokud hladina relativní vlhkosti zůstává pod 70 %. Tato vrstva pomáhá
vyleštěnému hliníku udržovat lesklý povrch.
Je však těžké udržet lesklý povrch leštěného hliníku, protože většinou vzduch obsahuje nečistoty
(prach, znečišťující látky, soli), které podporují korozi (zejména při hodnotách relativní vlhkosti nad 70
%, které ještě více zhoršují znečištění). Tento proces pomalu zhoršuje kvalitu hliníku. Vnitřní
znečišťující látky, které přispívají ke korozi hliníku, zahrnují kyselé organické plyny, jako například
kyselinu mravenčí, a prachové částice kontaminované chloridy nebo sírany. V průběhu koroze se
hliník pokrývá tenkou vrstvou bílých korozních produktů, které bývají amorfní. Proto je velmi obtížné je
identifikovat pomocí rentgenové difrakce.
Referenční materiál: Duncan (1988); Ghali (2000); Graedel (1989); Green a Thickett (1993);
Staley a Haupin (1992); Zahner (1995a).
VENKOVNÍ EXPOZICE
Hliník, který je vystaven přirozenému venkovnímu prostředí, pomalu zešedne - odstín barvy se
pohybuje od světlého do tmavého, často s barevnými variacemi na celém povrchu. Povrch se pokrývá
různými oxidy a oxohydroxidy: oxid hlinitý se vytváří jako první, následuje boehmit a pak konečně
hydroxidy hliníku (bayerit nebo gibbsit). Déšť má čistící účinek, který může pomoci uchovávat
otevřenější povrchy hliníku méně zkorodované než povrchy v chráněných oblastech (tedy v prostředí,
ve kterém se hromadí vlhkost a korozní částice). Obrázek 5.2 uvádí příklad nahromadění silnější
vrstvy korozních produktů bílého hliníku v méně exponované oblasti. Při vystavení venkovnímu
prostředí hliník obvykle koroduje pomaleji než například uhlíková ocel, zinek a měď.
Obrázek 5.2. Bílá koroze se vytvořila blízko u země na hliníkové podpoře venkovní hliníkové sochy.
Korozní rychlost u hliníku se zvyšuje v přítomnosti chloridových iontů (přímořské lokality) a síranových
iontů (městské oblasti). Tyto ionty se začleňují do korozní vrstvy ve formě síranů hydroxidu hlinitého a
hydroxidů chloridu hlinitého. Tyto korozní produkty jsou amorfní a je obtížné je identifikovat pomocí
54
rentgenové difrakce. Letištní personál se obvykle vyhýbá používání odmrazovacích solí s obsahem
chloridů, a to kvůli těžké korozi, kterou mohou chloridy způsobit na hliníkovém povrchu letadla; místo
toho se zde používají soli jako například mravenčan sodný (methanoát sodný) a octan draselný. Tyto
soli jsou pro hliník méně škodlivé. Navíc jsou také považovány za šetrné k životnímu prostředí.
Referenční materiál: Ghali (2000); Graedel (1989); Hollingsworth a spol. (1989); MacLeod (1983).
KOROZE PŘI UKLÁDÁNÍ POD ZEM
Při ukládání materiálu pod různými povrchy (v půdě, sladké nebo mořské vodě) se povrch hliníku
pokrývá postupně zesilující vrstvou hydroxidů hliníku nebo oxohydroxidu hlinitého. Tyto povrchy
mohou být amorfní nebo krystalické.
Používání hydroxidů hliníku známých pod názvy bayerit a gibbsit je výhodné při pokojových teplotách.
Bayerit byl identifikován u hliníku, který byl 50 let ponořen ve vodách sladkovodního jezera. V
odvzdušněné vodě je korozní rychlost hliníku velmi nízká; zvyšuje se tehdy, když se zvyšuje objem
rozpuštěného kyslíku.
Mnohé hliníkové slitiny jsou poměrně odolné vůči korozi v neznečištěné mořské vodě, i když mohou
trpět bodovou korozí v důsledku přítomnosti chloridových iontů. Některé slitiny hliníku (zejména ty,
které obsahují měď) při uložení pod povrch tvoří galvanický článek; to platí zejména tehdy, když jsou
ve slitině přítomny intermetalické sloučeniny, jako například CuAl2. (Další informace naleznete v
následující části týkající se chloridových iontů a galvanické koroze.)
Referenční materiál: Corbeil a spol. (1995);
Degrigny (1993, 1995); Hallam a spol. (1997);
MacLeod (1983).
KOROZE ZPŮSOBENÁ CHLORIDOVÝMI IONTY
Rychlost rozpouštění hliníku se v přítomnosti chloridových iontů zvyšuje.
3+
3+
Když hliník začne poprvé korodovat, uvolňují se na anodických místech ionty Al . Ionty Al reagují s
vodou v elektrolytu a způsobují změnu anodické oblasti na kyselou:
3+
+
Al + 3H2O → Al(OH)3(S) + 3H
Tento tok kladně nabitých iontů narušuje rovnováhu náboje v oblasti kolem anodického místa. Aby
3+
+
byla udržena rovnováha náboje, přitahují ionty Al a H ionty s opačným nábojem (záporně nabité
ionty). Pokud jsou v elektrolytu přítomny chloridové ionty (Cl ), jsou přednostně přitahovány (protože
mají vysokou mobilitu) do anodické oblasti a v této oblasti se také koncentrují. Zde se vytvářejí
3+
rozpustné hliníkové chloridy (například AICI3 , AlCl4 ) - Reakce iontů Al , které jsou uvolňovány
hliníkem v přítomnosti Cl iontů, může být tedy popsána následujícím způsobem:
3+
+
Al + 3Cl + 3H2O → Al(OH)3(S) + 3H + 3Cl
HCl, která se vytvoří v této reakci, pak napadá zbývající části pevného hliníku:
+
3+
Al(s) + 3H + 3Cl → Al + 3Cl + 3/2 H2(g)
3+
Tento proces vede ke vzniku většího počtu iontů Al a pokračující cyklus koroze. Při následné korozi
může u hliníku nastat rozsáhlé bodové napadení.
Poznámka: Pokud je hodnota pH < 4, je katodickou poločlánkovou reakcí katodická dílčí reakce
redukce vodíkových iontů a nikoli redukce rozpuštěného kyslíku.
Referenční materiál: Duncan (1988); Ghali (2000); Graedel (1989); Green a Thickett (1993);
Hollingsworth a spol. (1989); Holroyd (2001);
Staley a Haupin (1992).
GALVANICKÁ KOROZE
Ve srovnání s většinou ostatních prvků je hliník poměrně aktivním kovem (viz odstavec o galvanické
řadě v „Kapitole 2 Koroze“). Je to obvykle kov, který koroduje přednostně při galvanickém spojení s
dalšími kovy (viz příklad na obrázku 5.3). Pokud je hliník v kontaktu s mědí nebo se slitinami na bázi
mědi, je galvanický efekt silnější než u kontaktu s většinou ostatních kovů. Pouze hořčík a zinek mají
vyšší elektrochemický potenciál než hliník (alespoň v mořské vodě). Ve spojení s hliníkem působí jako
obětovaná anoda a hliník tímto chrání.
55
Slitiny Alclad: V materiálech Alclad jsou vybírány nátěrové slitiny, a to z důvodu jejich vysoké odolnosti
proti korozi v kombinaci s elektrochemickými vlastnostmi (vrstva slitiny je aktivnější
Obrázek 5.3. Bílá koroze u hliníku, který sousedí se šroubem vyrobeným ze slitiny mědi je důkazem
galvanické koroze způsobené kovem (hliník), který je aktivnější než další kov (slitina mědi), se kterým
je v přímém kontaktu.
než hlavní slitiny ve většině přirozených prostředí).
Tato konstrukce chrání vnitřní jádro dvěma různými způsoby. Za prvé, pokud je přítomná rovnoměrná
vnější hliníková vrstva, poskytuje fyzickou bariéru (s nízkou korozní rychlostí), která zabraňuje korozi
základní slitiny. Za druhé, i když není vnější vrstva rovnoměrná (obsahuje například snížené hrany,
otvory pro nýty nebo škrábance), koroduje přednostně - tedy stále chrání vnitřní vrstvu. V tomto
smyslu je průběh koroze u slitin Alclad podobná jako u pozinkované oceli, která má vnější vrstvu ze
zinku (aktivní kov, který koroduje přednostně) a vnitřní vrstvu z oceli (ušlechtilý kov, který je chráněn).
Referenční materiál: Ghali (2000); Hollingsworth a spol. (1989); Zahner (1995a).
Intermetalické sloučeniny: Některé slitiny hliníku, a to zejména ty, jež jsou legovány pomocí mědi
(série 2xxx) nebo zinku (série 7xxx), jsou náchylné ke galvanické korozi v mikroskopickém měřítku, a
to kvůli přítomnosti intermetalických částic. Tyto sloučeniny jsou tvořeny interakcí hliníku s legujícími
prvky, jakými jsou například měď, hořčík, lithium a zinek. Vzhledem k tomu, že intermetalické
sloučeniny mají elektrodové potenciály, které se liší od slitin s hliníkem nebo od tuhých sloučenin, ve
kterých se vytvořily, vytvářejí během jejich precipitace na hranicích krystalů místní korozní články
(například během tepelného stárnutí materiálu). Například, precipitace intermetalické CuAl 2 ve slitině
hliníku a mědi způsobuje, že se oblasti kolem hranic krystalů rozpouštějí v mědi.
Hranice krystalů se pak stávají více anodickými (reaktivnějšími) než částice CuAl- a korodují
přednostně, což vede k mezikrystalovému napadení.
Exfoliace: Tento proces je také znám pod pojmem vrstevná lamelová koroze; exfoliace (odlupování) je
extrémní formou galvanické koroze, která se vyskytuje hlavně u tvářených hliníkových slitin
obsahujících měď (převážně u relativně tenkých kousků s protáhlými strukturami krystalů upravenými
ve velmi nízkých teplotách, tedy u válcovaných nebo nebo protlačovaných kusů). Tento proces se
vyznačuje střídajícími vrstvami tenkého a poměrně nezkorodovaného kovu a více zkorodovaných
silnějších vrstev. Tento selektivní útok se obvykle objevuje v místech podél hranic krystalů a postupuje
podél několika úzkých cest rovnoběžně s povrchem; proces delaminace se projeví v důsledku
expanze, která nastává jako forma korozních produktů. Intenzita procesu exfoliace se zvyšuje ve
slabě kyselém prostředí. Obrázky 5.4 a 5.5 poskytují příklad exfoliační koroze u hliníkové slitiny
obsahující měď. Tato slitina se používá ve volném prostoru.
Kovové ionty v roztoku: Pokud je hliník vystaven vlivu roztoku, který již obsahuje další ionty
rozpuštěného kovu,
Obrázek 5.4. Fotomakrografie bílých kusů narůstání a odlupování kovu na povrchu hliníku, který trpí
exfoliaci. Tento hliníkový předmět pochází z vnitřního povrchu odpojené části vesmírné lodi Gemini
(D1973 - 0835), která je majetkem Národního muzea pro vzdušné a vesmírné lety, v institutu
Smithsonian. Fotografie: CCI.
(Barevné provedení obrázku 5.4 je k dispozici na straně 81)
Obrázek 5.5. EBSD snímek hliníkového předmětu, který trpí exfoliací. Světlé krystaly v kovu jsou
oblasti bohaté na měď, mangan a železo. Tento hliníkový předmět pochází z vnitřního povrchu
odpojené části vesmírné lodi Gemini (D1973 - 0835), která je majetkem Národního muzea pro
vzdušné a vesmírné lety, v institutu Smithsonian. Fotografie: CCI.
mohou být tyto ionty kovu redukovány na pevný kov a cementovat na povrchu hliníku. Při kontaktu s
hliníkem vytvářejí místní korozní články, které mohou urychlit korozi hliníku, obvykle ve formě bodové
56
koroze. Například v případě dešťových kapek padajících na povrch slitiny mědi a pak na povrch
hliníku bude tento
povrch znehodnocen skvrnami - rozpuštěné ionty se mědi vyredukují jako měděný kov. Tím se vytvoří
galvanický článek, ve kterém bude hliník přednostně korodovat. Nakonec dojde k bodové korozi v
hliníku. Na hliníku mohou cementovat ionty mědi, kobaltu, olova, rtuti, niklu a cínu. Je známo, že rtuť
způsobuje vážnou korozi hliníku tehdy, když se nachází v roztoku s koncentrací vyšší několik ppb.
Referenční materiál: Duncan (1988); Ghali (2000); Hollingsworth a spol. (1989); Holroyd (2001);
Sirois a spol. (2002); Staley a Haupin (1992).
MOŘENÍ (APLIKACE BARVY)
Proces moření se může objevit u naskládaných plechů z hliníku, pokud se v omezeném prostoru mezi
vrstvami plechů nachází voda. Vzhledem k tomu, že je koncentrace kyslíku ve vodě v blízkosti středů
desek redukována, stává se tato oblast anodickou a hliník koroduje. Výsledné vzory skvrn mají různé
barvy, od šedé, přes hnědou až k černé. Tyto vzory jsou označovány jako vodní skvrny.
Referenční materiál: Ghali (2000); Hollingsworth a spol. (1989); Zahner (1995a).
KONVERZNÍ POVLAKY
Hliníkové slitiny musejí být předem ošetřeny (například mořením, konverzním povlakem), aby se ještě
před nanesením barvy odstranily nebo pozměnily povrchové oxidy. Konverzní povlaky se vytvářejí
nanesením roztoku na povrch hliníku, tedy roztoku, který reaguje a vytváří dobře přilnavou vrstvu.
Tato vrstva zvyšuje odolnost proti korozi u hliníku a podporuje adhezi barvy na povrchu. Roztoky jsou
tradičně založeny na chromu nebo fosfátech; tyto roztoky mohou být zásadité nebo slabě kyselé.
Výsledná vrstva obsahuje komplexní směs sloučenin (například oxidy, chromáty, fosfáty); může mít
různé barvy, od téměř bezbarvého nebo slabě duhového odstínu až po zelenou, žlutou nebo hnědou
barvu. První konverzní povlak pro hliník byl zásaditého typu. Vyvinuli jej pánové Bauer a Vogel v roce
1915; později tyto zásadité povlaky zahrnovaly upravené produkty Bauer Vogel, Erftwek, Alrok a
Pylumin. Procesy na bázi kyselin nebyly používány až do roku 1940; některé moderní komerčně
dostupné konverzní povlaky zahrnují například Alocrom, Alodin, Bonderit, Chromicoat, Iridit.
Referenční materiál: Adams a Hallam (1993);
Burns a Bradley (1967); Duncan (1988).
FILIGRÁNSKÁ KOROZE
Nitková koroze se objevuje tehdy, když natřené hliníkové slitiny korodují pod tímto nátěrem. Koroze
začíná v místech přerušení povlaku a pokračuje pod tímto povlakem v poměrně rovných liniích, které
vypadají jako vlasy nebo vlákna. V tomto kanálu se rozpouští voda a kyslík, materiál koroduje ve
špičce vlákna, a to prostřednictvím mechanismu, který pravděpodobně zahrnuje článek s diferenční
aerací (anodická dílčí reakce (oxidace hliníku) probíhá na špičce a katodická dílčí reakce (redukce
kyslíku) probíhá na zadní straně). Zbytky chemikálií používaných k předběžnému čištění hliníkových
slitin před natíráním mohou k této nitkové korozi také přispívat.
Referenční materiál: Ghali (2000);
Leth-Olsen a Nisancioglu (1998);
Ruggeri a Beck (1983); Steele (1994).
KATODICKÁ KOROZE
„Katodická koroze“ se vztahuje k procesu koroze, který je pozorován u hliníkových slitin při katodické
polarizaci;
hliník je připojen ke zdroji napájení tak, že se z něj stane katoda v elektrochemickém obvodu. Tento
jev nastává tehdy, když má katodická dílčí reakce za následek korozi hliníku (anodický proces).
V tomto případě představuje katodická dílčí reakce redukci vody na hydroxylové ionty a plynný vodík
(2H2O + 2e → 2OH + H2). K tomuto jevu dochází obvykle v v okolí (nečistoty, intermetalické
sloučeniny) na povrchu hliníkové slitiny. Tento proces zvyšuje lokální pH, což se projevuje
57
rozpouštěním ochranné vrstvy oxidu hlinitého na přilehlém hliníku a následným napadením. Tento
proces vede nakonec k bodové korozi na povrchu hliníku.
Referenční materiál: Degrigny (1993, 1995);
Hallam a spol. (1997).
KAPITOLA 6. MĚĎ (CU)
Číslo
Atomová
hlavní
hmotnost (g
oxidace Typické
-1
mol )
oxidační stavy
1+
Cu (měďný) 63,55
2+
Cu
Hustota při 20
-3
°C (g cm )
Bod
tání
(°C)
Bod
varu
(°C)
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
8,96
1085
2562
16,5 x 10
(měďnatý)
-6
UNS rozsah
pro slitiny
C00001C99999
OBECNÝ POPIS
Čistá měď má světle červenou barvu nebo barvu lososově růžovou. Má dobré tažné vlastnosti (dá se
natahovat do formy drátu), je kujná. Je nemagnetická, má vysokou tepelnou a elektrickou vodivost (je
vhodná pro hrnce na vaření a pro elektroinstalace), hodí se pro pájení - proces svařování je však
obtížnější a vyžaduje speciální vybavení. Měď je měkká, proto je často legována s jinými prvky, aby
bylo dosaženo větší pevnosti (například mosaz je slitinou mědi a zinku, bronz je slitinou mědi a cínu a
niklové stříbro (alpaka) je slitinou mědi, niklu a zinku.
Více informací o mědi naleznete na webových stránkách Kanadské asociace pro výzkum mědi a
mosazi (www.ccbda.org) a Asociace pro výzkum mědi (www.copper.org).
Referenční materiál: Gettens a Fitzhugh (1993a, 1993b); Kiihn (1993); Scott a spol. (2001); Scott
(2002).
PŮVOD
Měď je jediným obyčejným kovem, který se vyskytuje v přírodě v čisté formě. Depozity mědi můžete
nalézt ve většině kontinentů po celém světě (možná s výjimkou Antarktidy), některé z nejstarších
civilizací se zabývaly její těžbou. Velké depozity nativní mědi byly „objeveny“ v Michiganu. Objevil je
státní geolog v roce 1841. Domorodí Američané však měď používali již od roku 5000 př. n.l. Nativní
měď, známá jako plovoucí měď*, byla extrahována ze skály ledovcem. Tento ledovec nesl tuto měď s
sebou. Když ledovec roztál, byla měď nakonec uložena na jiném místě. (*Této mědi se říkalo plovoucí
měď, protože vědci z dávných dob si mysleli, že tato měď byla přenášena na plovoucím ledovci.)
V minulosti bylo poměrně snadné provádět redukci oxidu mědi (I) do formy měděného kovu s použitím
redukčních podmínek
vytvořených oxidem uhelnatým a při teplotě cca 200 °C. Dnes jsou důležitými minerály, z nichž se
měď získává, například sulfidické rudy (například bornit, chalkopyrit, kovelit, chalkocit).
Mnoho zemí po celém světě má v současné době své měděné doly. Největšími producenty jsou státy
Jižní Ameriky (Chile a Peru) a také Spojené státy americké. V Kanadě, která je také jedním z předních
světových výrobců mědi, se velká část mědi těží v Britské Kolumbii, Ontariu, Quebeku a Manitobě.
Referenční materiál: George (1993); McDonnell (2001).
POUŽITÍ
Měď patří k prvním kovům použitým lidmi - první zaznamenané použití se datuje do roku 8500 př. n. l.,
místem je oblast dnešního severního Iráku. V průběhu let se měď používala v řadě různých aplikací.
Měděné minerály byly používány jako barviva pro zelené produkty (malachit, neutrální měděnka) a
modré produkty (azurit, základní měděnky). Měděné plechy byly zpracovávány kladivem do různých
tvarů (technika známá jako tepání), používaly se pro umělecká díla (například Socha Svobody v New
Yorku). Měď může být používána také jako materiál pro malování.
58
Ve velké míře se měď používá při výrobě mincí. V období let 1953 až 1997 byly kanadské mince (1
cent) vyráběny z relativně čisté mědi (98 hm. % mědi, 1,75 hm. % zinku, 0,25 hm. % dalších kovů). V
období let 1997 až 2000 byly vyráběny ze zinku s měděným pokovováním. Dnes se tyto mince
vyrábějí z oceli s měděným pokovováním. Více informací o kanadských mincích naleznete na
webových stránkách společnosti Royal Canadian Mint (www.rcmint.ca).
Slitiny mědi, například mosazi (měď v kombinaci se zinkem) a bronzy (měď v kombinaci s cínem)
můžete nalézt v nejrůznějších předmětech: mosazné předměty vojenské techniky (například pistole,
zásobníky), užitkové předměty
(například rošty, lampy) a šperky; a v bronzových materiálech ve formě slévárenských slitin pro sochy,
zvonky atd.
Bílé slitiny mědi a niklu byly používány při výrobě mincí jako náhrada za stříbro.
Referenční materiál: Baboian a spol. (1990);
Craddock (1998); Gayle and Look (1992a);
Hayden a Despont (1986); Scott (2002);
Waite (1992); Weaver (1993); Zahner (1995a).
ZASTŘEŠOVÁNÍ
Listy relativně čisté mědi byly používány pro střešní krytiny a pro další architektonické účely. Listy jsou
k sobě spojovány speciálními švy (latě, stojící, ploché). Tyto švy musí vyhovovat výškovému
koeficientu mědi při lineární tepelné roztažnosti, musí také zabraňovat vybočení a trhání. Více
informací o střešních krytinách s mědí můžete nalézt na webových stránkách Asociace pro rozvoj
mědi (www.copper.org).
Referenční materiál: Ashurst a Ashurst (1988);
Gayle a Look (1992a); Waite (1992); Weaver (1993); Zahner (1995a).
ZRCADLA
Zrcadla vyrobená se stříbřitě bílým „zrcadlovým kovem“ (bronz s vysokým podílem cínu) byla poprvé
používána Římany a starověkými Číňany. Tato praxe pokračovala napříč mnohými kulturami až do
roku 1300, kdy se začala používat zrcadla s cínovým amalgámem. (Více informací o zrcadlech s
cínovým amalgámem naleznete v „Kapitole 12„ “Cín.“) V polovině 16. století byly slitiny mědi s
vysokým obsahem cínu znovu používány jako zrcadla v rámci pokračujícího procesu hledání
reflexních kovových povrchů. V roce 1671 použil Sir Isaac Newton bronz s vysokým obsahem cínu,
aby vytvořil zrcadla pro první zrcadlové teleskopy.
Referenční materiál: Habashi (1998).
POLYCHROMOVANÉ NÁVRHY
Řada raných kultur používala kombinaci kontrastních drahých kovů vykládaných na podkladový
materiál kovových povrchů, aby vytvořila propracované polychromované vzory nebo obrázky.
Například Japonci používali kontrastní drahé kovy pro zdobení tsuby („jílce“ japonských mečů).
Podkladový povrch kovu může být buď patinovaný, nebo zářivě leštěný. Tyto kultury zjistily, že některé
slitiny mědi, obvykle ty, které obsahují zlato (tzv. shakudo v Japonsku), stříbro (tzv. shibuichi v
Japonsku) nebo arsen, byly užitečné pro podkladovou plochu proto, že mohly být patinovány do
hluboké černé barvy, kterou bylo možné precizně vyleštit. Tento lesklý černý povrch dobře
kontrastoval s ostatními barevnými drahými kovy, jež byly používány v oblasti designu.
Referenční materiál: Craddock a Giumlia-Mair (1993); La Niece (1991); Murakami (1993).
SLITINY A POKOVOVÁNÍ
Měď může být legována s jinými prvky, s cílem vytvořit materiály s širokou škálou mechanických,
fyzikálních a chemických vlastností. Jedny z prvních slitin byly vytvořeny přidáním 2 hm. % arzénu do
mědi. Tato slitina je známá jako arzénová měď (také však jako arzénový bronz). Tavení této slitiny
bylo snazší, slitina byla tvrdší a mohla být lépe odlévána než čistá měď. Obecně platí, že přidáním
legujících prvků do mědi zvýšíme její pevnost, snížíme elektrickou vodivost a změníme barvu (od
59
typické měděné barvy u čisté mědi až po různé odstíny žluté barvy; u dostatečně vysokých hodnot
zinku nebo cínu se slitiny zbarvují doběla).
Ternární diagram na obrázku 6.1 pomáhá při ilustraci tradičních názvů měděných slitin a při určování
obecného vztahu mezi názvem a celkovým složením. Více informací o interpretaci ternárních
diagramů naleznete v „Kapitole 7 Zlato“.
Rozdělení slitin mědi není pevně určeno.. Obecně však platí, že:
• termín mosaz označuje slitiny mědi, které obsahují zinek jako hlavní legující prvek
• bronz označuje slitiny mědi, jejichž hlavní legující prvek není zinek ani nikl (v dávných dobách však
termín „bronz“ označoval slitiny mědi s cínem jako hlavním legujícím prvkem)
• pojem gunmetal označuje slitinu mědi, která obsahuje zinek i cín
Zinc – zinek
Tin – cín
Leaded – olověný
Copper – měď
Brass – mosaz
Gunmetal – dělovina
Bronze - bronz
Obrázek 6.1. Schéma trojúhelníkového diagramu pro mědi legované s olovem, zinkem a cínem,
znázorňující názvy tradičních měděných slitin a obecné vztahy mezi názvy a celkovým složením.
Převzato z publikace Bayley (1998).
Některé mosazi, bronzy a červené bronzy mohou také obsahovat olovo (jsou „olověné“). Přidáním
olova se zlepšuje jejich obrobitelnost. Nicméně, vzhledem k rostoucím obavám souvisejícím s toxicitou
olova jsou moderní slitiny, z tohoto důvodu, legovány spíše jinými prvky, jako je např. bizmut.. Protože
je rozpustnost olova v měděných slitinách zanedbatelná, je olovo v měděných slitinách přítomno ve
formě mikroskopických kuliček.
Moderní slitiny mědi jsou systematicky klasifikovány v Unifikovaném systému číslování (UNS) kovů a
slitin. Tvářené slitiny jsou číslovány C10000 - C79999 a odlévané materiály C80000 - C99999. Někdy
tyto moderní obchodní názvy bohužel nereflektují tradiční používání pojmů bronz a mosaz, což může
vést ke zmatku. Například, moderní obchodní název pro slitinu UNS C22000 je „komerční bronz“. Tato
slitina však obsahuje 90 hm. % mědi a 10 hm. % zinku a spadá do kategorie tvářené mosazi. Termín
gunmetal (dělovina) je používán jako moderní komerční obchodní název pro litou slitinu C90500, která
obsahuje asi 88 hm. % mědi, 10 hm. % cínu a 2 hm. % zinku.
Referenční materiál: Bayley (1998);
Asociace pro rozvoj mědi (2001);
Gayle a Look (1992a); Lambert (1997).
MĚDĚNÝ KOV
Čísla UNS pro moderní tvářené a odlévané slitiny mědi jsou uvedena v tabulkách 6.1 a 6.2.
Temperature – teplota
Liquid – kapalina
Zinc – zinek
Obrázek 6.2. Diagram fázové rovnováhy pro měď a zinek.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomární procenta. Převzato z
publikace ASM International (1992).
60
TABULKA 6.1 TVÁŘENÉ SLITINY MĚDI
Tvářené slitiny
mědi
Legující prvky
mědi
≥99,3 hm. % mědi
slitiny s vysokým
obsah mědi
> 96 hm. % mědi
Čísla UNS
C10100-C15815
C16200-C19900
TABULKA 6.2 ODLÉVANÉ SLITINY MĚDI
Odlévané
slitiny mědi
Legující prvky
Čísla UNS
mědi
> 99,3 hm. % mědi C80100-C81200
> 94 hm. % mědi
C81400-C82800
Slitiny
s vysokým
obsahem mědi
Relativně čistá měď je získávána pomocí moderních technik elektrolytické redukce. Elektricky
vyloučená měď, získaná redukcí, se nazývá elektrolytická měď (ETP). Její čistota se pohybuje mezi
hodnotami 99,94 až 99,96 hm. %. Měď s vysokým stupněm čistoty se v elektrotechnickém průmyslu
používá kvůli její vysoké elektrické vodivosti.
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993); Asociace pro rozvoj mědi (2001); George (1993).
MOSAZ (SLITINA MĚĎ- ZINEK A SOUVISEJÍCÍ SLITINY)
Slitiny mědi a zinku jsou tradičně nazývány jako mosazi. Jejich barvy se pohybují na široké škále od
červené, která se podobá čisté mědi, přes žlutou až k bílé (cca 45 hm. % zinku). Staří Římané
připravovali mosaz pomocí kalamínu. Používali tuto mosaz při ražbě mincí a pro ornamentální
ořezávání. Drcená zinková ruda byla smíchávána s práškovým uhlím a zrny mědi. Poté byla zahřívána
v přikrytém kelímku na teplotu asi 1000 °C. Zinkové výpary difundovali do zahřáté mědi a vytvořily
mosaz. Tento proces se používal až do 19. století, kdy byl nahrazen tavením zinku a mědi.
Referenční materiál: Barclay (1992, 1993);
Day (1991); Dutrizac a O'Reilly (1984).
Fázový diagram pro měď a zinek: Fázový diagram pro měď a zinek se nachází na obrázku 6.2. Fáze,
které jsou relevantní k mosazi, jsou vyznačeny v oblasti s nižším obsahem zinku. Moderní mosazné
materiály jsou tvořeny slitinami mědi, jež obsahují zinek v rozmezí 5 až 40 hm. % a zahrnují fáze α a
β.
Tzv.  mosazi jsou jednofázovými slitinami mědi a zinku, které obsahují až 38 hm. % zinku (ve
fázovém diagramu mají označení αCu). Mají obecně dobrou úroveň zpracovatelnosti, ačkoliv slitiny s
vysokou koncentrací zinku snadno zpevňují a musí být při tváření často žíhány, aby byly udržovány
tvárné. Zvyšováním obsahu zinku v  mosazi se barva slitiny postupně mění z červené na žlutou.
Mosazi s nejvýraznější žlutou barvou jsou jednofázové -mosazi a obsahují nejvyšší množství zinku.
Jakmile se obsah zinku zvýší nad 38 hm. %, slitiny mědi a zinku vytvoří směs fází α a β. Zůstávají ve
formě směsi dvou fází, dokud obsah zinku nedosáhne 45 hm. %, kdy se opět stávají jednofázovými (v
tomto případě fáze β). Fáze β má bílou barvu. Slitiny zinku a mědi, které obsahují tuto fázi, jsou
označovány jako „bílá mosaz“. Fáze β je dosti křehká. Opracovávání slitin tvořených touto fází proto
není vůbec snadné.
Referenční materiál: ASM International (1992);
Zahner (1995b).
Tvářená mosaz: V Unifikovaném systému číslování byly tvářené mosazi seskupeny do různých
kategorií, viz Tabulka 6.3.
61
TABULKA 6.3 TVÁŘENÁ MOSAZ
Tvářená
mosaz
UNS
názvy skupin
UNS
čísla
C21000mosazi
slitiny mědi a zinku
C28000
mosazi s
slitiny mědi, zinku a
C31200olovem
olova
C38500
mosazi s
slitiny mědi, zinku a
C40400cínem
cínu
C48600
Některé obecné tvářené mosazi jsou uvedeny v Tabulce 6.4.
TABULKA 6.4. OBECNÉ TVÁŘENÉ MOSAZI
Obecný nebo
obchodní název pro Měď
tvářené mosazi.
(hm. %)
mosaz používaná pro
95
zlacení
UNS
Zinek
číslo
(hm. %)
5
C21000
komerční bronz
90
10
C22000
šperkařský bronz
87,5
12,5
C22600
červená mosaz
85
15
C23000
mosaz pro kazety
70
30
C26000
žlutá mosaz
65
35
C27000
Kov Muntz
60
40
C28000
Slitiny mědi a zinku, které obsahují malá množství zinku (méně než 9 hm.%), byly označovány jako
mosaz pro zlacení. To proto, že byly často používány jako podkladový materiál pro zlacení pomocí
zlatých listů nebo galvanizace. Moderní příklad představuje C21000 (95 hm. % mědi, 5 hm. % zinku),
což představuje jednofázovou α mosaz s barvou podobnou na červenou barvu čisté mědi.
Slitiny mědi a zinku s 15 hm. % zinku jsou barevně podobné zlatu; například moderní slitina C22600
(87,5 hm. % mědi, 12,5 hm. % zinku) se podobá 14 kt zlatu. V 18. století se mosazi v barvě zlata staly
v Evropě velmi populárními jako náhrada zlata. Zinek se tehdy stal dostupnějším a složení slitiny se
stalo lépe kontrolovatelné. Tyto slitiny byly používány jako imitace zlatých šperků, krabiček na šňupací
tabák, hodinek a knoflíků. Nejznámější mosazí byl produkt zvaný Pinchbeck. Byl vynalezen v roce
1725, hodinářem C. Pinchbeckem. Další jména mosazí se zlatou barvou v 18. století zahrnují
Tombac, kov prince Ruperta, kov Prince, Mannheimské zlato, kov do koupelen a Similor. V letech
1942 a 1943 vydala Kanada 5-centové mince vyrobené z mědi (88 hm. %) a zinku (12 hm. %). Slitina
se označovala jako tombak.
Níže uvádíme několik běžných názvů používaných pro pojmenování moderních slitin mědi a zinku.
• mosaz pro nábojnice (C26000, 70 hm. % mědi,
30 hm. % zinku) - je to jeden z nejznámějších a nejvíce používaných moderních mosazných materiálů.
Tato mosaz má žlutou barvu. Tradičně se používala ve zbrojařském průmyslu při výrobě nábojnic.
Tento materiál se snadno leští, pokovovává a patinuje. Relativně vysoký obsah zinku u této slitiny
způsobuje náchylnost k odzinkování (koroze s následkem ztráty zinku).
• Žlutá mosaz (C27000, 65 hm. % mědi,
35 hm. % zinku) obsahuje téměř maximální množství zinku, který může být přidáván do mědi, přičemž
je stále udržován stav jednofázové slitiny (α). Při zpracovávání této slitiny je potřebná zvláštní
opatrnost, aby se zabránilo vytvoření fáze β.
• Muntzův kov (C28000, 60 hm. % mědi, 40 hm. % zinku, známý také jako mosaz 60-40) je
pojmenován po G.F. Muntzovi, který používal tuto slitinu pro lodní skořepiny (v roce 1830). Jedná se o
dvoufázovou slitinu se zlatavě žlutou barvou. Muntzův kov a další podobné slitiny, které obsahují zinek
62
v množství 35 až 45 hm. %, jsou obvykle dvoufázové (α a β), počet fází je závislý na tepelném
zpracování.
Olověné mosazi jsou slitiny mědi a zinku, jež obsahují malé množství olova (několik hm. %).
K rozmachu v používání olověných mosazí došlo v polovině 19. století, když se zjistilo, že tyto slitiny
lze opracovávat jednodušeji než běžné mosazi.
Cínové mosazi jsou slitiny mědi a zinku (běžně s obsahem zinku vyšším než 15 hm. %), ke kterým je
přidán cín v objemu cca 1 hm. %. Tyto cínové mosazi jsou významně odolnější vůči procesu
odzinkování (ztráta zinku) než u stejných slitin bez cínu. Dvě specifické cínové mosazi jsou známé
díky svému použití v mořské vodě před druhou světovou válkou (kdy byly vyvinuty lepší slitiny):
Admiralitní mosaz, která se vyráběla přidáním 1 hm. % cínu do mosazi pro nábojnice (70 hm. % mědi,
30 hm. % zinku); a pak rovněž lodní mosaz, vyráběná přidáním 1 hm. % cínu do Muntzova kovu (60
hm. % mědi, 40 hm. % zinku). Dnes může být odolnost proti korozi u cínových mosazí zvyšována
přidáváním malých množství (běžně 0,05-0,1 hm. %) arzenu, antimonu nebo fosforu (například
C44300, C44400, C44500).
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993);
Child (1988); Asociace pro rozvoj mědi
(2001); Sequeira (2000); Temple (1985);
Thornton (2000); Zahner (1995b).
Odlévané mosazné materiály: Produktová řada moderních odlévaných mosazí je uvedená v tabulce
6.5. Jedna z nejpoužívanějších moderních odlévaných mosazí je C83600 (85 hm. % mědi, 5 hm. %
cínu, 5 hm. % zinku, 5 hm. % olova), známá také jako slitina 85-5-5-5, kov 85-3-5, kov tří pětek,
červený bronz, kompoziční bronz a uncový kov. Tato slitina byla použita pro odlití sady 50 kopií sochy
The Hiker (autor sochy T.A.R. Kitson), které jsou nyní rozmístěny na různých místech Spojených států
amerických. Další
TABULKA 6.5. ODLÉVANÉ MOSAZNÉ MATERIÁLY:
Odlévané mosazné
materiály:
Rodové názvy UNS
červené mosazi a olověné slitiny mědi, cínu a zinku a slitiny
červené mosazi
mědi, cínu, zinku a olova
částečně červené mosazi a slitiny mědi, cínu a zinku a slitiny
částečně červené mosazi s mědi, cínu, zinku a olova
olovem
žluté mosazi a žluté mosazi slitiny mědi a zinku a slitiny mědi,
s olovem
zinku a olova
mosazi s vysokou pevností a
žluté mosazi s vysokou
slitiny manganu a bronzu a slitiny
pevností
manganu a bronzu s olovem
křemíková bronz a
slitiny mědi a křemíku
křemíková mosaz
Čísla UNS
C83300-C83810
C84200-C84800
C85200-C85800
C86100-C86800
C87300-C87900
hojně používanou odlévanou mosazí pro sochy je C87300 (95 hm. % mědi, 4 hm. % křemíku, 1 hm. %
manganu).
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993);
Asociace pro rozvoj mědi (2001);
Meakin a spol. (1992); Zahner (1995b).
BRONZ (SLITINA MĚDI A CÍNU A TAKÉ SOUVISEJÍCÍ SLITINY)
Slitiny obsahující měď a cín jsou označovány pojmem bronz. Tyto slitiny se používaly již kolem roku
3500 před naším letopočtem. Slitiny mědi a cínu s nízkým množstvím cínu (<10 hm. % cínu) mají
načervenalou barvu, slitiny s obsahem cínu 10-20 hm. % jsou více oranžovo-žluté, slitiny s obsahem
cínu >20 hm. % mají obvykle bílou barvu. Slitiny mědi a cínu používané ve starožitnictví jsou obvykle
63
klasifikovány buď jako bronz s nízkým obsahem cínu (do 14 hm. % cínu), nebo bronz s vysokým
obsahem cínu (okolo 19-27 hm. % cínu). Jak již bylo dříve uvedeno, současné používání termínu
bronz se týká slitin mědi, které neobsahují zinek a nikl.
Referenční materiál: Dutrizac a Reilly (1984);
Meeks (1993b); Zahner (1995b).
Fázový diagram pro měď a cín: Fázový diagram pro měď a cín je uveden na obrázku 6.3. Slitiny mědi
a cínu, které obsahují až 14 hm. % cínu, jsou obvykle jednofázové (α fáze s vysokým obsahem mědi
je ve fázovém diagramu označována jako αCu). Tyto slitiny lze tvarovat pomocí vyklepávání kladivem.
Bronz s nízkým obsahem cínu (starožitnictví) je obvykle zastupován jednofázovými slitinami.
Pokud jsou ochlazovány slitiny mědi a cínu, které obsahují více než 14 hm. % cínu, pak tyto slitiny
obvykle obsahují dvě fáze — α fázi s vysokým obsahem mědi a fáze δ se stříbřitě bílou barvou (tvrdá
intermetalická sloučenina se složením Cu31Sn8). (V praxi se tyto slitiny mědi a cínu ochlazují relativně
rychle a běžně nevytvářejí rovnovážné fáze pro pokojovou teplotu (α a ε) uvedené v diagramu.) Slitiny
mědi a cínu, které obsahují více než 14 hm. % cínu, jsou křehké, tvrdé a mají jasnou, vysoce reflexní
stříbrnou barvu, pokud jsou vyleštěné.
Pokud jsou slitiny mědi pocínované za tepla ponořením do roztaveného cínu, povrch mědi reaguje s
cínem a vytváří dvě tvrdé, bílé intermetalické sloučeniny. Vrstva fáze ε (Cu 3Sn) se vytváří na povrchu
mědi. Vnější vrstva fáze η (Cu6Sn5) se tvoří na fázi ε.
.
Referenční materiál: ASM International (1992);
Meeks (1986,1993a, 1993b).
Tvářené bronzy: Čísla UNS pro různé tvářené bronzy jsou uvedena v tabulce 6.6.
Moderní tvářené bronzové materiály komerčního charakteru jsou jednofázové slitiny (fáze α)
obsahující
1-10 hm. % cínu.
Tvrdé pájky obsahují měď legovanou především stříbrem a fosforem, nebo jen fosforem. Podle
definice představuje proces tvrdého pájení spojení dvou kovů při zvýšené teplotě (nad 450 °C).
(Pokud se tento proces provádí při nižších teplotách, nazývá se termínem měkké pájení.) Spoj
vytvořený tvrdým pájením je obecně silnější a stabilnější než spoj měkké pájky. Měď
Temperature – teplota
Liquid – kapalina
Tin - cín
Obrázek 6.3. Diagram fázové rovnováhy pro měď a cín. Spodní stupnice představuje hmotnostní
procenta a horní stupnice atomární procenta. Fáze ε obsahuje intermetalickou sloučeninu Cu3Sn, fáze
δ obsahuje Cu31Sn8 a fáze η obsahuje Cu6Sn5. Převzato z publikace ASM International (1992).
Slitiny se dají snadno pájet, obvykle pomocí tvrdých pájek na bázi mědi. Stejně jako v případě
měkkého pájení se tvrdé pájení provádí při teplotě nad bodem tání pájky (plniva) a při teplotě pod
bodem tání slitiny, která je pájena. Plnivo nebo pájecí kov jsou umístěny v blízkosti spojovaných ploch
nebo přímo na těchto plochách, a to ve formě pásu, drátu nebo prášku. Při zvýšení teploty tato výplň
taje, vyplňuje mezeru (působením kapilárních sil) a vytváří metalurgický spoj.
Před pájením musejí být povrchy očištěny, a při pájení je nutné použít tavidlo, aby se zabránilo
oxidaci.
Hliníkové bronzy jsou slitiny mědi s
2-15 hm. % hliníku. Mají dobrou odolnost proti korozi, a to díky vytváření přilnavé vrstvy oxidu
hlinitého, která chrání povrch před další oxidací. Přítomnost této vrstvy zvyšuje odolnost těchto slitin
proti korozi, ve srovnání s ostatními slitinami mědi v mořské vodě. Hliníkový bronz C61550 má
podobnou barvu jako zlato.
Kanadská 2-dolarová mince, která byla zavedena v roce 1996, obsahuje vnitřní jádro z hliníkového
bronzu (92 hm. % mědi, 6 hm. % hliníku,
2 hm. % niklu) a vnější kroužek z niklu.
64
Křemíkové bronzy jsou vyrobeny z mědi legované až 4 hm. % křemíku. Tyto slitiny se vyznačují
vysokou pevností. Mohou být používány ve venkovním prostředí pro architektonické účely. Plechy a
desky ze slitiny C65500 (například) jsou často užívány, protože mohou být zpracovávány za studena
bez zkřehnutí.
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993); Asociace pro rozvoj mědi (2001); Sequeira (2000);
Zahner (1995b).
Odlévaný bronz: Čísla UNS pro různé moderní odlévané bronzové materiály jsou uvedena v tabulce
6.7.
TABULKA 6.6 TVÁŘENÉ BRONZOVÉ MATERIÁLY
Tvářené bronzové materiály názvy skupin UNS
Čísla UNS
fosforové bronzy
slitiny mědi, cínu a fosforu
C50100-C52480
fosforové bronzy s olovem
slitiny mědi, cínu, olova a fosforu C53400-C55284
pájecí slitiny
slitiny mědi a fosforu a slitiny
mědi, stříbra a fosforu
slitiny mědi, stříbra a zinku
C55180-C55284
hliníkové bronzy
slitiny mědi a hliníku
C60800-C64210
křemíkové bronzy
—
slitiny mědi a křemíku
další slitiny mědi a zinku
C64700-C66100
C66200-C69710
C56000
Moderní lité bronzy se používají pro odlévání soch (například C93200, 83 hm. % mědi, 7 hm. % cínu,
7 hm. % olova, 3 hm. % zinku) a pro ložiska (například C93700, 80 hm. % mědi, 10 hm. % cínu, 10
hm. % olova).
Slitiny mědi, které obsahují cín a zinek, jsou často označovány termínem gunmetal (tyto slitiny byly
tradičně používány jako žluté odlévací kovy pro kanóny, odtud také pochází jejich název). Admiralitní
bronz byla standardní slitinou pro čerpadla
TABULKA 6.7 ODLÉVANÝ BRONZ:
Odlévaný bronz:
cínové bronzy
Rodové názvy UNS
slitiny mědi a cínu
Čísla UNS
C90200-C91700
cínové bronzy s olovem
slitiny mědi, cínu a olova
C92200-C92900
cínové bronzy s vysokým
obsahem olova
slitiny mědi, cínu a olova
C93100-C94500
bronzy s niklem a cínem
hliníkové bronzy
slitiny mědi, cínu a niklu
C94700-C94900
slitiny mědi, hliníku a železa a slitiny C95200-C95900
mědi, hliníku, železa a niklu
a části ventilů používaných v námořní dopravě a je stále dostupná ve formě slitin typu Gunmetal
(například C90500, 88 hm. % mědi, 10 hm. % cínu, 2 hm. % zinku). Kolem roku 1920 došlo ke
zdražení cínu. Proto se začal používat zinek a olovo. Výsledkem byla slitina C83600 (85 hm. % mědi,
5 hm. % cínu, 5 hm. % zinku, 5 hm. % olova), známá jako „slitina tří pětek“.
Zvonovina je slitinou mědi s vysokými obsahy cínu (15 až 25 hm. % cínu). Používá se pro odlévání
zvonů. První z těchto zvonů se objevily v evropských chrámech v 8. století. Kvalita zvuku těchto zvonů
je ovlivněna obsahem cínu ve slitině, za optimální je považován obsah 25 hm. % cínu. V průběhu lití je
vytváření oxidů cínu minimalizováno (aby se zabránilo nepříjemným zvukům). Tato minimalizace se
provádí pomocí přidání fosforu nebo jiného dezoxidačního prostředku. Jedním z nejslavnějších
příkladů použití „kovu pro zvony“ je obrovský (13 760 kg) zvon Westminster v Londýně (známý jako
„Big Ben“), který byl vyroben ve slévárně Whitechapel Bell Foundry v roce 1858.
65
Více informací o tomto zvonu naleznete na webových stránkách slévárny Whitechapel Bell Foundry
(www.whitechapelbellfoundry.co.uk).
Stříbřitě-bílé slitiny mědi, které mají vysoké obsahy cínu, se označují termínem „zrcadlový bronz“.
Bronzy s vysokým obsahem cínu používané ve starých dobách obsahovaly 19-27 hm. % cínu a často
také olovo. Římané a staří Číňané je používali pro výrobu vysoce leštěných zrcadel (Římané kromě
toho vyráběli zrcadla také z mědi legované nízkými koncentracemi cínu a nakonec ještě pocínovaná).
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993);
Asociace pro rozvoj mědi (2001);
Day (1991); Habashi (1998); Meeks (1993b);
Sequeira (2000); Temple (1985); Twarog (1993).
SLITINY MĚDI A NIKLU
Měď a nikl jsou navzájem zcela mísitelné; slitiny mědi a niklu jsou jednofázové v celém rozsahu
složení (fázový diagram mědi a niklu je uveden na obrázku 10.1 na straně 126). Tyto slitiny, zvané
také
kupronikly, jsou pozoruhodné pro svou odolnost vůči změně barvy a korozi. Pokud je obsah niklu vyšší
než
12 hm. %, mají tyto slitiny bílou barvu.
Moderní slitiny: Komerční slitiny mědi a niklu obsahují 5-20 hm. % niklu. Čísla UNS pro moderní
tvářené a odlévané slitiny mědi a niklu jsou uvedena v tabulkách 6.8 a 6.9.
TABULKA 6.8 TVÁŘENÉ SLITINY MĚDI A NIKLU
Tvářené slitiny UNS
mědi a niklu názvy skupin
měď a nikl
alpaka
slitiny mědi a niklu
slitiny mědi, niklu a
zinku
UNS
čísla
C70100C72950
C73500C79830
TABULKA 6.9 LITÁ MĚĎ A NIKL
Lití
měď a nikl
měď a nikl
Alpaka
UNS
Rodové názvy
UNS
čísla
slitiny mědi, niklu a
železa
slitiny mědi, niklu a
zinku
C96200C96950
C97300C97800
Moderní slitiny mědi a niklu s vysokým stupněm odolnosti vůči korozi v roztocích jsou C70600 (90 hm.
% mědi, 10 hm. % niklu) a C71500 (70 hm. % mědi, 30 hm. % niklu). Odolnost vůči korozi lze zvýšit
přidáním malého množství železa a manganu.
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993);
Asociace pro rozvoj mědi (2001).
Mince: Slitina C71300 (75 hm. % mědi,
25 hm. % niklu) má velmi dobrou odolnost proti změně barvy a používá se ve velké míře při ražení
mincí. V Kanadě byla například 5-centová mince ražená právě z této bílé slitiny mědi a niklu, a to v
letech 1982 a 2000.
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993).
Alpaka: Alpaka je označení pro slitiny s bohatým obsahem mědi, které obsahují nikl a zinek. Tyto
slitiny mají obvykle bílou barvu. Název niklové stříbro (alpaka) je zavádějící (protože tyto slitiny
neobsahují stříbro, navíc obsahují nejvýše 30 hm. % niklu). Tento název vyplývá ze stříbřitě - bílé
barvy slitiny, jejího vysokého lesku a také z dřívějšího obchodního názvu „Německé stříbro“.
66
Moderní alpaky obsahují měď legovanou 4-25 hm. % niklu a 3-30 hm. % zinku (pro dosažení stříbřitě
bílé barvy slitiny musí být obsah niklu alespoň 20 hm. % a obsah zinku musí být udržován v přiměřené
koncentraci). Dva příklady běžné moderní alpaky zahrnují C75200 (65 hm. % mědi, 17 hm. % zinku,
18 hm. % niklu) a C77000 (55 hm. % mědi, 27 hm. % zinku, 18 hm. % niklu). Vysoký obsah niklu v
těchto slitinách zajišťuje odolnost těchto slitin vůči procesu odzinkování (ztráta zinku). Vysoký obsah
niklu a zinku umožňuje dobrou odolnost vůči korozi.
Předchůdci moderní alpaky byly stříbřitě-bílé slitiny (známé jako „paktong“) používané starověkými
Číňany. Ve dvacátých letech 19. století začalo Německo vyrábět slitiny, které se podobaly čínskému
paktongu, s názvy „Neusilber“
(nové stříbro) a „Argentan“. Když byl produkt Neusilber v roce 1830 exportován do anglického
Sheffieldu, stal se známým pod označením německé stříbro - tento název byl používán až do dob po
první světové válce, kdy byl nahrazen obecným termínem alpaka. Používání alpaky u
architektonických, dekorativních a konstrukčních prvků ve stylu Art Deco se stalo populárním na
počátku 20. století. Alpaka byla nadále používána v různých architektonických prvcích až do poloviny
50. let 20. století. Tehdy se korozivzdorná ocel a hliník staly levnější alternativou alpaky a jiných bílých
kovů.
Alpaku můžete nalézt také v ozdobných předmětech ve formě podkladového kovu, galvanicky
pokoveného stříbrem nebo niklem. Postříbřená alpaka byla velmi oblíbená v období Art Deco;
chromování (například pochromování) se stalo populárním ve 20. letech 20. století. Tyto položky byly
obvykle označovány zkratkou EPNS (galvanizovaná alpaka) nebo CPNS (chromovaná alpaka).
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993);
Child (1993); Cowden (1995); Gayle a Look (1992b); Sequeira (2000); Temple (1985); Tundermann a
spol.
(1996); Zahner (1995b).
SLITINY MĚDI A ZLATA A SLITINY MĚDI A STŘÍBRA
„Shakudo “je japonský název pro slitiny mědi a zlata, které mohou být patinovány do barevného
provedení s výraznou fialovo-černou barvou. Tyto slitiny mědi a zlata obvykle obsahují 4-5 hm. %
zlata, ale tato koncentrace může mít i hodnotu 1 hm. %. Nepatinované slitiny se barevně podobají
čisté mědi. Před patinováním musí být slitina pomocí abrazivních prostředků vyleštěna do zrcadlového
lesku a následně pečlivé odmaštěna. Černá patina je vytvářena vařením slitiny ve vodném roztoku
síranu měďnatého, octanu měďnatého (ethanoát měďnatý),
a případně dalších sloučenin. Po 30 minutách vaření dosáhnou slitiny mědi a zlata fialově černé barvy.
Stejným ošetřením aplikovaným u čisté mědi se dosáhne červeno-hnědého zbarvení. Pomocí analýzy
černé patiny byl identifikován kuprit vyplněný jemnými částicemi metalického zlata. Podobná černá
patina na slitinách mědi se zlatem byla identifikována v Číně, Egyptě a v dalších raných kulturách.
Kromě zlata mohou tyto slitiny obsahovat malá množství stříbra a arsenu.
„Shibuichi“ je japonský název pro slitiny mědi a stříbra, které mohou být patinovány varem pomocí
stejného chemického procesu jako u shakuda. Tyto slitiny mědi a stříbra obvykle obsahují 25 hm. %
stříbra, ale tato koncentrace se může pohybovat v rozsahu od 10 do 50 hm. %. S rostoucím obsahem
stříbra se barva patinovaného shibuichi mění, a to od hnědo-šedé do bílo-šedé barvy.
Referenční materiál: Craddock a Giumlia-Mair (1993); La Niece (1991); Murakami (1993); Notis
(1988);
Scott (2002); Wayman a Craddock (1993).
POZLACENÉ SLITINY MĚDI
Existuje několik způsobů zlacení slitin mědi. Jedna z těchto metod spočívá v aplikaci amalgámu zlata
(zlacení v ohni); nejznámějšími příklady měděných soch zlacených v ohni jsou čtyři pozlacení koně na
bazilice svatého Marka v Benátkách. Zlato může být také přidáváno ve formě zlatého listu
aplikovaného buď hlazením, jako je tomu například u zlacené sochy Marka Aurelia v Římě, nebo
lepením, které bylo použito při zlacení plamenu Sochy Svobody v New Yorku. (Více informací o
různých metodách zlacení naleznete v „Kapitole 7 Zlato“.
67
Referenční materiál: Alunno-Rossetti a Marabelli (1976); Gohard (1990); Selwyn (2000); Vaccaro
(1992).
POSTŘÍBŘENÉ SLITINY MĚDI
Existuje také mnoho způsobů aplikace vrstvy stříbra na slitiny mědi. Stříbření bylo oblíbené na
počátku 19. století, společně s rozvojem metod těsného pokovování, pokovování typu Sheffield a
galvanického pokovování - tyto metody poskytly ekonomický způsob nanášení tenkého stříbrného
povlaku na mnohé kovy. Měděné předměty, které jsou galvanicky postříbřeny, jsou obvykle označeny
jako EP měď (galvanicky upravená měď). Metody stříbření jsou podrobně popsány v „Kapitole 11
Stříbro“.
Referenční materiál: Birnie (1993); La Niece (1990, 1993).
POCÍNOVANÉ MĚDĚNÉ SLITINY
V dávných dobách měly kuchyňské nádoby vyrobené z měděných slitin často pocínovaný povrch, aby
se zabránilo zkažení potravin. Tradičně se pocínování používalo pouze u mědi, bronzu s nízkým
obsahem cínu a u některých mosazí (bronzy s vysokým obsahem cínu nebyly běžně touto metodou
ošetřovány, protože měly přirozeně stříbrnou barvu i po vyleštění). Cínování zajišťovalo povrch, který
byl odolný proti korozi a dosahoval vysokého lesku. Záměrná aplikace vrstvy cínu byla obvykle
prováděna otíráním, galvanizací nebo nanášením rtuťového amalgámu. Moderním způsobem
cínování je galvanické pokovování. (Více informací o metodách cínování naleznete v „Kapitole 12
Cín“.
Referenční materiál: Meeks (1986, 1993a, 1993b).
Cínové výkvěty: Tento termín označuje stříbřitou vrstvu s vysokým obsahem cínu, která je někdy
pozorována na povrchu slitin mědi a cínu, které obsahují až 14 hm. % cínu (tj. bronzy s nízkým
obsahem cínu). Podobně jako u záměrného cínování se tento produkt vytváří v průběhu chlazení
litých slitin mědi a cínu. Obsahuje směs fáze α s vysokým obsahem mědi a bílé intermetalické fáze δ.
Fáze α s vysokým obsahem mědi tuhne jako první a obohacuje obsah cínu ve zbývající roztavené
slitině. Výkvět se tvoří tehdy, když je poslední zbývající roztavená slitina vycezena z jádra
chladnoucího kovu na povrchu, a to zejména v případě, kdy se vytvoří mezera mezi formou a
odlévacím kovem a když se chladicí kov smršťuje. Smršťování může také způsobit vnitřní tlak, který
vytlačuje roztavený materiál na povrch. Poslední zbývající kapalina obsahuje asi 25,5 hm. % cínu a
tuhne s bílou barvou.
Pokud slitina obsahuje také olovo, mohou být kuličky olova vyloučeny na povrch (olověný výkvět), a to
stejným způsobem jako u výkvětů cínu.
Referenční materiál: Oddy a Bimson (1985);
Meeks (1986, 1993a, 1993b).
POKOVENÍ OLOVEM A TERNE POVLAKY NA MĚDI
Měď může být pokryta slitinami olova a cínu, a to buď prostřednictvím ponoření mědi v roztavené
slitině, nebo prostřednictvím procesu galvanizace. Měď pokovená olovem představuje produkt
pokovený slitinou olova a cínu s obsahem cínu cca 4 hm. %; terne povlaky mědi představují měď,
která byla pokovená slitinou olova a cínu (s obsahem cínu vyšším než 5 hm. % (běžně 15-20 hm. %),
konečný povrch má tmavě šedou barvu. Povlaky slitin olovo-cín snižují korozní rychlost mědi a
pomáhají minimalizovat měděné zabarvení u sousedících materiálů (kámen). Měď s terne povlakem
byla nedávno nalezena na střeše knihovny Library of Parliament ve městě Ottawa. (Více informací o
matové mědi naleznete v „Kapitole 9 Olovo.“
Referenční materiál: Cser a spol. (2000);
Gayle a Look (1992c).
ZINEK S POVLAKEM MĚDI
V letech 1850 až 1920 byl zinek populárním kovem při vytváření litých soch. Ve srovnání s bronzem je
tento materiál levnější, proto se používal pro imitaci nákladnějších materiálů. Například, sochy
68
vyrobené ze zinku mohou být pokovené mědí a pak uměle patinované chemickými látkami. Tím se
dosáhne podoby s bronzovými sochami. Tyto sochy však neodolávají venkovnímu prostředí, kvůli
problémům s galvanickou korozí. (Více informací o zinkových sochách naleznete v „Kapitole 13
Zinek.“
Referenční materiál: Grissom (1994).
ŽELEZO S POVLAKEM MĚDI
Rané techniky pro aplikace mědi na železo zahrnovaly proces mechanické aplikace folie a namáčení v
roztavených slitinách mědi (galvanizace). Nicméně, moderní metody spíše používají techniky spojené
s galvanickým pokovováním, které umožňují současné zpracování více kovů. Například slitiny mědi a
cínu a slitiny mědi a zinku mohou být nyní galvanizovány na povrch železa, a to pomocí elektrolytu
obsahujícího měď společně s cínovou nebo zinkovou solí.
Referenční materiál: Child (1993); Corfield (1993).
GALVANOPLASTIKA (ODLIKOVÁNÍ)
Rozvoj galvanizačních postupů ve 40. letech 19. století usnadnil vytváření reprodukcí předmětů. Tyto
reprodukce se nazývají galvanoplastiky. Měď je jedním z kovů, které se v této technice používají. Více
informací o procesu galvanoplastiky naleznete v „Kapitole 1 Kovy.“
Referenční materiál: Child (1993); Larsen (1984).
KOROZE
Většina sloučenin a komplexů mědi (I) má transparentní barvu. Výjimku tvoří barevný kuprit (je
červený) a chalkocit (má černou barvu). Většina sloučenin a komplexů mědi (II) má určité zbarvení,
obvykle v různých odstínech zelené nebo modré barvy. Řada minerálů mědi a korozních produktů, o
kterých se hovoří v této kapitole, je k dispozici v tabulce 6.10.
TABULKA 6.10. MĚDĚNÉ MINERÁLY A KOROZNÍ PRODUKTY
Chemický název
oxid měďný
oxid měďnatý
hydroxid měďnatý
1
uhličitan-dihydroxid měďnatý
uhličitan-dihydroxid měďnatý
bis(uhličitan)-dihydroxid měďnatý
trihydrát uhličitanu měďnato-disodného
dekahydrát uhličitanu sodného
octan-uhličitan měďnato-sodný)
trihydrát octanu sodného
2
monohydrát octanu měďnatého
3
tetrakis(octan)-dihydroxid měďnatý pentahydrát
chlorid měďný
dihydrát chloridu měďnatého
4
chlorid-trihydroxid měďnatý
chlorid-trihydroxid měďnatý
chlorid-trihydroxid měďnatý
chlorid-trihydroxid měďnatý
sulfid měďnatý (I)
sulfid měďnato-železnatý mědi a železa
disulfid železnatý
tetrasulfid pentaměďnato-železnatý
Název minerálu
kuprit
tenorit
spertiniit
malachit
georgeit
azurit
chalkonatronit
natron
—
—
—
nantokit
eriochalcit
atacamit
klinoatacamit
paratacamit
botalakit
Chalkozín
chalkopyrit
pyrit
bornit
69
Chemický vzorec
Cu2O
CuO
Cu(OH)2
Cu2CO3(OH)2
Cu2CO3(OH)2
Cu3(CO3)2(OH)2
CuNa2(CO3)2 • 3H2O
Na2CO3 • 10H2O
~CuNa(CH3CO2) • (CO3)
Na(CH3CO2) • 3H2O
Cu(CH3CO2)2 • H2O
Cu3(CH3CO2)4(OH)2 • 5H2O
CuCl
CuCl2 • 2H2O
Cu2Cl(OH)3
Cu2Cl(OH)3
Cu2Cl(OH)3
Cu2Cl(OH)3
Cu2S
CuFeS2
FeS2
Cu5FeS4
Barva
červená
Černá
modrá
zelená
modrá
modrá
modrá
bílá
matná modrá
bílá
zelená
modrá
matná šedá
modrozelená
zelená
zelená
zelená
zelená
Černá
žlutá
žlutá
červenohnědá
sulfid mědi
sulfid mědi
sulfid mědi
sulfid mědi
pentahydrát síranu měďnatého
5
hexahydroxid-síran měďnatý
tetrahydroxid-síran měďnatý
hexahydroxid-síran měďnatý monohydrát
hydroxid-bis(síran) měďnato-železitý tetrahydrát
chlorid-tetris(fosforečnan) vápenato-pentaměďnatosodný pentahydrát
hydroxid-fosforečnan měďnatý
tetrachlorid-dotrikontahydroxid-síran měďnatý trihydrát
6
dusičnan-trihydroxid měďnatý
geerit
digenit
djurleit
kovelit
chalkantit
brochantit
antlerit
posnjakit
guildit
Cu1.6S
Cu1.8S
CU1.96S
CuS
CuSO4• 5H2O
Cu4(OH)6SO4
Cu3(OH)4SO4
Cu4(OH)6SO4 • H2O
CuFe(OH)(SO4)2 • 4H2O
Černá
modročerná
Černá
tmavě modrá
modrá
zelená
zelená
Světle modrá
žlutohnědá
sampleit
libethenit
conelit
gerhardtit
CaCu5NaCl(PO4)4 • 5H2O
Cu2(OH)(PO4)
Cu19Cl4(OH)32(SO4) • 3H2O
Cu2NO3(OH)3
modrozelená
zelená
modrá
zelená
1. Hydroxo- uhličitany mědi jsou známé také pod označením základní měděné uhličitany.
2. Monohydrát octanu měďnatého je známý také jako neutrální měděnka.
3. Pentahydrát octanu měďnatého je známý také jako základní měděnka.
4. Existuje několik polymorfů bázického chloridu měďnatého. Polymorfy jsou sloučeniny se stejným
chemickým vzorcem, ale s různými krystalovými strukturami. Třemi příklady těchto polymorfů jsou
klinoatacamit (jednoklonný), atacamit (kosočtverečný) a paratacamit (klencová). Nedávná práce týmu
Jambor a spol. (1996) ukázala, že referenční vzorek rentgenové difrakce PDF 25-1427 odpovídá
jednoklonné krystalové struktuře, která je nově nazývána jako klinoatacamit.
Vzorek byl chybně přidělen do skupiny paratacamit, která má klencovou krystalickou strukturu.
Publikace poukazuje rovněž na to, že aby bylo dosaženo stability klencového paratacamitu, musí být
určité složky mědi nahrazeny malým množstvím zinku nebo niklu. Dosavadní zprávy o paratacamitu
ve slitinách mědi, s identifikací na základě souladu s experimentálním rentgenovým difrakčním
obrazcem a PDF 25-1427, by měly být pravděpodobně přiřazeny ke klinoatacamitu. Pro rozlišení
klinoatacamitu od paratacamitu bude pravděpodobně zapotřebí další práce, a to zejména tehdy, když
je ve slitině mědi obsažen zinek. Hydroxid-chloridy mědi jsou známé také pod označením základní
chloridy mědi.
5.
hydroxid- sírany mědi jsou známé také pod označením základní sulfidy mědi.
6.
hydroxid-dusičnany mědi jsou známé také pod označením základní dusičnany mědi.
Referenční materiál: Jambor a spol. (1996); Massey (1973); Richardson (1993); Scott (2000a, 2002).
CHEMIE ROZTOKŮ
+
2+
Hlavními oxidačními stavy mědi jsou +1 (Cu ) a +2 (Cu ). Počáteční anodické a katodické dílčí
reakce jsou obvykle dány vztahem:
+
Anodická dílčí reakce: Cu(s) —> Cu + e
Katodická dílčí reakce: 1/4O2(g) + 1/2H2O + e → OH
+
Celková reakce:Cu(s) + 1/4O2(g) + 1/2H2O → Cu + OH
Hodnota pH v roztoku a další faktory nejrůznějších charakterů určují, které sloučeniny mědi (I) se
budou vytvářet. Pokud je hodnota pH vody vyšší než 5, může se z roztoku vysrážet pevný kuprit. V
případě nízké hodnoty pH (kyselý stav), nízkého obsahu kyslíku a přítomnosti chloridových iontů může
+
dojít ke srážení nantokitu. Dva ionty mědi (I) (Cu ) mohou reagovat navzájem v procesu známém jako
„disproporcionace“ (jeden iont je redukován na kovovou měď a druhý iont je oxidován na měďnatý ion
2+
((Cu )):
+
2+
2Cu → Cu(s) + Cu
Tomuto procesu disproporcionace může být zabráněno, pokud je oxidační stav Cu(I) stabilizován
pomocí komplexního činidla. Například ionty mědi (I) vytvářejí rozpustné komplexní ionty s
chloridovými ionty, amoniakem, kyanidovými ionty a acetonitrilem (ethannitril).
70
Ve vodných roztocích jsou ionty mědi (II) stabilní. Roztoky obsahující tyto ionty jsou obvykle kyselé,
protože ionty hydrolyzují ve vodě, a to následujícím způsobem:
2+
+
+
Cu + H2O → CuOH + H
Pokud se hodnota pH v roztoku s obsahem mědi (II) zvýší nad úroveň 4, ionty se vysrážejí do formy
tenoritu nebo spertiniitu. Ionty mědi (II) vytvářejí rozpustné komplexní ionty také ve vodných roztocích
s amoniakem (nejstabilnější z nich), uhličitany, hydroxidy, chloridy a tartaráty.
Srážení měďnatých solí je obvykle určováno relativní koncentrací rozpuštěných složek, které vytvářejí
místní složení vodných roztoků: hydroxid-sírany mědi se srážejí, když je koncentrace síranových iontů
vysoká; bázické chloridy měďnaté se srážejí, když je koncentrace chloridových iontů vysoká;
hydroxid-uhličitany mědi se srážejí, když je vysoká koncentrace uhličitanových iontů. Tyto měďnaté
soli (mají v neutrálních roztocích nízkou rozpustnost; hodnota jejich rozpustnosti se však zvyšuje v
závislosti na zvyšující se kyselosti roztoku. Pokud dojde ke změně lokálního chemického složení,
mohou se tyto měďnaté soli (II) transformovat z jedné fáze do druhé, a to prostřednictvím procesu
částečného nebo úplného rozpuštění původní fáze s následným vysrážením nové fáze.
Referenční materiál: MacLeod (1987a); Richardson (1993); Woods a Garrels (1986a, 1986b).
PATINACE
Patina je provedena téměř u všech bronzových soch, rozsah barev je velmi různorodý (barva patiny
závisí na různých chemických látkách, kterým je bronz vystaven). Sloučeniny, které vytvářejí umělé
patiny, jsou podobné korozním produktům, které se nacházejí v přírodních patinách vytvořených ve
venkovním prostředí (například sulfidy mědi, bázické chloridy měďnaté, hydroxid-sírany mědi). Směsi
pro umělé patiny jsou obvykle směsi různých chemických látek (například soli, kyseliny nebo zásady,
oxidační činidla), které jsou aplikovány za tepla, v některých případech také za studena. Tmavě hnědé
a černé povrchy jsou obecně vytvářeny pomocí vodných roztoků sulfidů, například sulfidu amonného,
sulfidu sodného nebo sulfidu draselného. Jedinou výjimkou je tmavý povrch vytvořený na měděných
slitinách u některých vědeckých přístrojů pomocí exotických chemických látek (například u roztoků
obsahujících platinu, arsen nebo rtuť). Zelené povrchové úpravy se vytvářejí pomocí vodných roztoků
síranů (například síran amonný nebo síran měďnatý), chloridů (například chlorid amonný nebo chlorid
měďnatý), nebo dusičnanů (například dusičnan měďnatý). Červeno-hnědé barvy mohou být vytvořeny
pomocí dusičnanu železitého. Látkou, která se nachází v umělé patině, ale je vzácná u venkovních
bronzů, je dusičnan-trihydroxid měďnatý (gerhardtit).
Při provádění umělé patiny je třeba dávat pozor na to, aby nedošlo k aplikaci přílišného množství
roztoků patiny nebo k pokusům o urychlení procesu. Mohly by se vytvářet povrchové vrstvy
nepřilnavých a příliš vysušených chemických látek. Pokud není tento volný a přebytečný
nezreagovaný materiál odstraněn, mohou zbytkové chemikálie stimulovat korozi. Například v případě
zvýšené okolní relativní vlhkosti se mohou zbytkové nezreagované chemikálie rozpouštět v povrchové
vlhkosti a vytvářet elektrolyt, což stimuluje další korozi. Hughes (1992) a Otieno-Alego a spol. (1998)
informují o tom, že umělá patina na bronzu nezajišťuje žádnou významnou ochranu proti korozi
základního kovu.
Referenční materiál: Birnie (1993); Hughes a Rowe (1982); Hughes (1992,1993); Otieno-Alego a spol.
(1998); Scott (2002); Shearman (1976); Young (2000); Young a Fennell (1980).
VNITŘNÍ EXPOZICE
Pokud jsou měď a slitiny mědi vystaveny čisté atmosféře při pokojové teplotě, pokrývají se vrstvou
oxidu, která se skládá převážně z kupritu. Při expozici tato vrstva oxidu rychle roste. Rychlost růstu se
však v průběhu času zpomaluje a povrchová vrstva zůstává velmi slabá - je tak slabá, že ji ani
nevidíme. Pokud je však měď zahřáta, vrstva oxidu se zvětší dostatečně na to, aby se mohla zabarvit
na základě interference světla.
Referenční materiál: Mattsson a Holm (1982).
Ztráta lesku: Při expozici na vzduchu s obsahem síry v redukovaném oxidačním stavu dochází u mědi
a slitin mědi ke změně barvy (například sulfan, sulfid karbonylu, elementární síra). Zdroje
redukovaných sloučenin síry zahrnují vystavované nebo skladované materiály (například gumy
vulkanizované sírou), znečištěné materiály (například sulfanem) a předměty (například dřevo) získané
71
z anaerobního prostředí, které jsou kontaminovány redukovanými sloučeninami síry vytvářenými
bakteriemi redukujícími sírany. Měď s těmito plyny obsahujícími síru reaguje a vzniká vrstva tmavých
sulfidů mědi, například chalkocit.
Je popsáno několik případů plísni podobných skvrn, jež se vytvářejí na slitinách mědi u vystavovaných
nebo skladovaných předmětů. Některé z nich vytvářejí černé skvrny, zatímco jiné trojrozměrné
výrůstky mají červeno-hnědou nebo zlatou barvu. Při analýze těchto míst však byly identifikovány
různé sulfidy mědi (digenit, kovelit, chalkocit). Skvrny se pravděpodobně vytvořily prostřednictvím
mědi v reakci s redukovanými sloučeninami síry ve vzduchu; nebyly tedy výsledkem
mikrobiologického napadení, jak se původně předpokládalo.
Referenční materiál: Eggert a Sobottka-Braun (1999); Graedel a spol. (1987a); Hjelm-Hansen (1984);
Kammlott a spol. (1984); Lee a Thickett (1996); Mattsson a Holm (1982); Scott (2002);
Weisser (1990).
Lokální kontaminace: Pot nebo jiné zbytky látek zanechané po manipulaci na předmětech ze slitin
mědi mohou vést k vytváření otisků, tmavých skvrn a místní zelené koroze - což může být i na pečlivě
vyleštěných kusech velmi viditelné a rušivé. Kontaminace chloridy může nastat u materiálů v přímém
kontaktu nebo v blízkosti předmětů vyrobených ze slitin mědi. Například kyselina chlorovodíková může
být vylučována jako degradační produkt předmětů vyrobených z polyvinylchloridu (například u trubic
TYGON),
nebo z polychloroprenu (například u neoprenové gumy). Stárnoucí plastické hmoty mohou také
produkovat nechlorované kyseliny, které mohou způsobit korozi mědi a tvorbu zelených míst v
oblastech přímého kontaktu; například kyselina ftalová může být vytvořena hydrolýzou změkčovadel
v podobě ftalátových esterů v polyvinylchloridu. Prach kontaminovaný částicemi síranu amonného
může také způsobit vznik zelených skvrn (například posnjakit, antlerit, brochantit) na slitinách mědi.
Referenční materiál: Bailey a Zaccardi (1983);
Lobnig a spol. (2003); Nagy (1999);
Shashoua (2001).
Vypařovací organické kyseliny: Výrobky ze dřeva, některé barvy, stavební materiály pro výstavní a
skladovací jednotky a rozklad organického materiálu, všechny tyto předměty mohou uvolňovat
vypařovací plyny, které mohou na mědi způsobit korozi. Například vystavení vypařovacím organickým
kyselinám, tedy například kyselině octové (kyselina ethanová) nebo kyselině mravenčí (kyselina
methanová), způsobuje bílé, zelené a modré korozní produkty měděných slitin; bílý hydroxid-uhličitan
olova (bílé olovo) byl nalezen v měděných slitinách s obsahem olova; a bílý hydrát mravenčanu se
zinkem byl identifikován u slitiny s vysokým obsahem mědi. Podobně byly zaznamenány zelené a
modrozelené korozní produkty na měděných slitinách uložených v dřevěných bednách nebo skříních.
V jedné z analýz byl identifikován zelený monohydrát octanu měďnatého (ethanoát měďnatý
monohydrát, neutrální měděnka).
Reakce mědi na vypařovací organické kyseliny může být někdy využita jako výhoda. V minulosti byly
zelené a modré měděné octany, které byly používány jako pigmenty, vytvářeny prostřednictvím
kontaktu měděných desek s výpary kyseliny octové. Vzniklé korozní produkty mědi byly směsi
zelených neutrálních měděnek a modrých základních měděnek (hydroxid- octan měďnatý
pentahydrát).
Všimněte si, že i když je termín „měděnka“ používán nejčastěji k popisu měděných octanů s různým
chemickým složením, které mají různé barevné verze od zelené po modrou, může se používat také v
obecnějším smyslu pro popis nežádoucí a hyzdící zelené koroze u měděných slitin, které nejsou nutně
octany mědi.
Referenční materiál: Kuhn (1993); Lang (1996);
Lee a Thickett (1996); Oddy a Bradley (1993); Paterakis (1998, 2003); Scott a spol. (2001); Scott
(2002); Trentelman a spol. (2002); Wilthew (1993).
VENKOVNÍ EXPOZICE
Čerstvě exponované měděné slitiny korodují rychle. Ve vodě rozpustné korozní produkty, které se
vytvářejí na počátku (síran měďnatý nebo chlorid měďnatý), mohou být velmi snadno smyty deštěm,
což vede k zelenému zabarvení na přilehlých plochách, zejména u porézních kamenů nebo betonu. V
72
průběhu prvního roku korodování ve venkovním prostředí se povrch slitin mědi postupně pokrývá
vrstvou nerozpustného kupritu a případně vrstvou sulfidů mědi. Když se tato vrstva stává silnější,
vytvářejí se fialové a modré interferenční barvy a barva povrchu tmavne. Toto ztmavnutí zná každý,
kdo měl možnost vidět instalaci nové měděné střechy. Příklad je uveden na obrázku 6.4.
Obrázek 6.4. Původní a nedávno nahrazené kusy měděných střešních krytin u budovy hotelu Chateau
Laurier Hotel v Ottawě. Zelené plochy jsou originální (rok 1912) a tmavší oblasti představují nedávno
vyměněné kusy (1990 a 1991). Tato fotografie byla pořízena v roce 1993. (Barevné provedení
obrázku 6.4 je k dispozici na straně 82.)
S pokračující expozicí ve venkovním prostředí (několik let) se korozní rychlost měděných slitin
postupně zpomaluje a nerozpustné korozní produkty zůstávají na povrchu. Tyto vytvářejí hrubě
vrstvenou strukturu, s jednou vrstvou oxidu mědi (I) přiléhající k povrchu kovu a s další vrstvou
tvořenou převážně zelenými sloučeninami mědi (II) na vrchní straně.
Korozní produkty na velkých rovných plochách mědi (měděné střešní krytiny) vytvářejí vrstvu s
poměrně rovnoměrnou tloušťkou a s rovnoměrnou zelenou barvou. Tento proces je popsán na
internetových stránkách Asociace pro výzkum mědi (www.copper.org), příslušný graf znázorňuje
postupné změny barev u měděných střech (architecture.copper.org/weathering-chart.html).
Situace je ale odlišná u trojrozměrných
měděných předmětů (bronzové plastiky), kde mívají korozní produkty různé tloušťky, barvy (černá až
světle zelená) a vzory (skvrnité oblasti, pruhování). Někdy se nad spodními zelenými plochami
vyskytují malé „ostrůvky“ černých krust. Oblasti, jež jsou snadno smývatelné deštěm, bývají obvykle
světle zelené, zatímco kryté plochy, jež jsou před deštěm chráněné, mají obvykle černou barvu; to je
částečně způsobeno hromaděním cizorodých materiálů, jakými jsou úlomky, saze, znečišťující látky a
další materiály. Jakékoli rozpustné nebo hygroskopické soli přítomné v tomto cizím materiálu mohou
během období s vysokou relativní vlhkostí způsobovat další korozi.
Látky znečišťující ovzduší (například oxid siřičitý, oxid dusičitý, ozon) zvyšují korozní rychlost
měděných slitin uložených ve venkovním prostředí. Laboratorní studie ukázaly, že oxid dusičitý nebo
ozon v kombinaci s oxidem siřičitým výrazně zvyšují korozní rychlost u mědi ve vlhkém vzduchu.
Zelené oblasti měděných slitin vystavené dešti jsou převážně představovány brochantitem nad vrstvou
kupritu. Tmavší oblasti, které jsou kryté před deštěm, často obsahují směsi různých sloučenin; často
jsou to tmavé částice (křemen, saze, prach) ve směsi se zelenou měďnatou solí, tedy s brochantitem
nebo s jedním z bázického chloridu měďnatého (atacamit, klinoatacamit, paratacamit). Nacházejí se
nad vrstvou kupritu. Narůstání bílé sádry (dihydrát síranu vápenatého) se někdy vyvine na vnějším
povrchu soch, a to po rozpuštění zbytkového odlévacího materiálu z vnitřní strany a opětovném
navracení na vnější stranu po prosáknutí přes trhliny a póry v odlitku. Slitiny mědi se mohou poškodit
také ptačím trusem, a to buď přímou reakcí se složkami moči nebo v důsledku růstu hub: moč ptáků
obsahuje různá množství amoniaku, kyseliny močové a fosfátů; má hodnotu pH, která se pohybuje od
5 do 8; ptačí trus může podporovat růst hub, čímž se snižuje hodnota pH (například ze 7 na méně než
4).
Referenční materiál: Cowden (1995); Graedel (1987a, 1987b); Graedel a spol. (1987b); Lins a Power
(1994); Richardson (1993); Robbiola a spol. (1993); Scott (2002); Selwyn a spol. (1996); Strandberg
(1998a, 1998b, 1998c); Strandberg a Johansson (1997, 1998);
Strandberg a spol. (1996); Zahner (1995a).
Sírany: Když jsou slitiny mědi vystaveny venkovnímu prostředí se vzduchem znečištěným oxidem
siřičitým, může se oxid siřičitý rozpustit ve vodě na povrchu a reagovat s mědí, čímž vzniknou bázické
měďnaté sírany. Nejběžnější zásaditý síran měďnatý na venkovních bronzových sochách je
brochantit, který
se obvykle nachází na zelených plochách smáčených deštěm. Antlerit se běžně nevyskytuje, ale
může se často objevovat v zastřešených místech, které jsou příznivé pro hromadění nečistot. Proces
srážení nastává v kyselejších podmínkách než u brochantitu; tento proces je podporován přítomností
chloridových iontů. Laboratorní studie ukázaly, že antlerit se může vytvářet v prostředí, které obsahuje
chlorid sodný a oxid siřičitý.
73
Další sírany mědi se občas vyskytují u měděných slitin umístěných ve venkovním prostředí, jedná se
například o posnjakit a o snadno rozpustný chalkanthit. Tyto sírany jsou považovány za přechodné
sloučeniny nebo meziprodukty, které indikují nedávno proběhnuvší korozi mědi. Bývají buď
odplavovány dešťovou vodou, nebo převáděny do formy stabilnějších zásaditých síranů měďnatých,
tedy například do formy brochantitu.
Referenční materiál: Graedel a spol. (1987b);
McNeil a Mohr (1992b); Robbiola a spol. (1993); Selwyn a spol. (1996); Strandberg (1998a, 1998b,
1998c); Strandberg a Johansson (1998); Strandberg a spol. (1996); Woods a Garrels (1986a).
Chloridy: Pokud je povrch slitin mědi vyskytujících se ve venkovním prostředí kontaminován vysokými
úrovněmi chloridových iontů (například z mořského prostředí, kvůli použití rozmrazovacích solí v
blízkém okolí, kvůli znečištění ovzduší), mohou se vytvářet bázické chloridy měďnaté. Například
atacamit a paratacamit (případně místo toho také klinoatacamit) byly identifikovány u měděných slitin
vystavených venkovnímu prostředí. V některých případech byl identifikován i chlorid měďný
Referenční materiál: Graedel a spol. (1987b);
Jambor a spol. (1996); Robbiola a spol. (1993);
Selwyn a spol. (1996); Strandberg (1998a, 1998b, 1998c); Strandberg a Johansson (1998);
Strandberg a spol. (1996); Woods a Garrels (1986a).
Uhličitany: uhličitany a zásadité uhličitany mědi se tvoří na měděných slitinách, když se rozpouští oxid
uhličitý ve vodě a reaguje se základním kovem. Malachit a chalkonatronit byly identifikovány na
venkovních bronzových sochách, ale jen zřídka - pravděpodobně proto, že všechny tyto formy jsou v
přítomnosti oxidu siřičitého převáděny do forem zásaditých síranů měďnatých.
Referenční materiál: Bullard a spol. (1998);
Graedel a spol. (1987b); Meakin a spol. (1992);
Romich (1996); Scott (2002); Sirois a spol. (2003b); Strandberg a Johansson (1998);
Woods a Garrels (1986a).
Sulfidy: U slitin mědi vyskytujících se ve venkovním prostředí bylo identifikováno několik sulfidů mědi
(chalkocit, djurleit, geerit). Ty mohou být vytvářeny prostřednictvím reakce s patinujícími chemickými
látkami, tedy například se sulfidem amonným, draselným nebo sodným. Mohou také pocházet z reakcí
měděné slitiny se sulfanem, a to zejména v případě, kdy jsou měděné slitiny v blízkosti továren na
zpracování celulózy.
Referenční materiál: Flughes a Rowe (1982);
Selwyn a spol. (1996); Van Zelst a Lachevre (1983).
KOROZE U PŘEDMĚTŮ ULOŽENÝCH V ZEMI
Povrchová vrstva slitin mědi uložených v zemi může být hrubá a pokrytá poměrně silnou vrstvou
korozních produktů mědi. Vedle kovového povrchu se obvykle jedná o vnitřní vrstvu měďných
sloučenin , - především tedy o červený kuprit (změna barvy od žluté, přes oranžovou, červenou až k
fialové, v závislosti na velikosti krystalů). Chlorid měďný (nantokit) se může vyskytovat také tehdy,
když jsou v půdě přítomny ionty chloridu. Sloučeniny mědi v oxidačním stavu +I jsou pokrývány
vnějšími vrstvami zelenými nebo modrými sloučeninami mědi v oxidačním stavu +II, které se skládají z
jedné soli nebo z více měďnatých solí. Převládajícími korozními produkty identifikovanými na
měděných slitinách vyzvednutých z půdy jsou kuprit a malachit. „Původní povrch“ nebo tvar
archeologického předmětu mohou být zachovány ve vrstvě kupritu pod vnějšími vrstvami měďnatých
sloučenin mědi
Nedávné studie archeologických bronzů ve Švédsku ukázaly, že pokud je kolem předmětů
zadržována vlhkost, stejně jako vysoká koncentrace sazí (uhlík) nebo fosfátů, urychluje se proces
korodování. Navíc, nedávno vykopané bronzy jsou v horším stavu než dřívější nálezy; pravděpodobně
v důsledku zvýšeného znečištění ovzduší a blízkosti silnic, na kterých se používají rozmrazovací soli.
Referenční materiál: Fjaestad a spol. (1996, 1998);
74
Gettens (1.970); MacLeod (1991); Scott (2002).
Slitiny mědi a cínu: Když byly vykopány čínské bronzové předměty s vysokým obsahem cínu a také
další archeologické slitiny mědi a cínu, měly jejich povrchy různé tvary, od krásné hladké patiny až k
silnému drsnému povrchu, který je typický pro slitiny vykopané ze země. Tato změna souvisí se
skutečností, že u slitin mědi a cínu může docházet k přednostní korozi mědi (odmědění), nebo
přednostní korozí cínu (odcínování). U některých vykopaných měděných artefaktů s vysokým
obsahem cínu je povrch pokryt tenkou vrstvou oxidů cínu a je zde stále dostatečné množství fáze δ
vytvářející stříbrnou barvu na předmět. U jiných předmětů má povrch černou patinu silnějších oxidů
cínu. Tyto patiny jsou často velmi krásné a vysoce ceněné.
Referenční materiál: Chase (1994); Gettens (1970);
Meeks (1986, 1993a); Robbiola a spol. (1993,1998a, 1998b); Scott (2002); Strandberg a spol. (1997).
Uhličitany: Přítomnost oxidu uhličitého pod zemí může vést k vytváření zásaditých uhličitanů
měďnatých, tedy například zeleného malachitu a modrého azuritu, jež byly identifikovány v
archeologických slitinách mědi získaných z vlhkých a uzavřených prostor podzemních hrobů, kde
může oxidace organických materiálů generovat vysoké koncentrace oxidu uhličitého. Malachit má
tendenci se vytvářet na měděných slitinách v kontaktu s podzemní vodou obsahující rozpuštěný oxid
uhličitý. Azurit se vytváří v sušších podmínkách s vysokou koncentrací oxidu uhličitého. Další
uhličitany mědi, které se mohou vytvářet u předmětu pod zemí, zahrnují metastabilní georgeit, který se
může dočasně nacházet u slitin mědi před převedením do formy malachitu a u chalkonatronitu, který
byl identifikován u měděných slitin z Egypta, kde je půda v důsledku odpařování bohatá na obsah
různých solí. Příklad tyrkysově modré barvy chalkonatronitu je znázorněn na obrázku 6.5.
Obrázek 6.5. Egyptská situla vyrobená z měděné slitiny (ROM 976.151.45) pokrytý tyrkysově modrým
korozním produktem, který je označován jako chalkonatronit. S povolením muzea Royal Ontario
Museum© ROM.
(Barevné provedení obrázku 6.5 je k dispozici na straně 82.)
Referenční materiál: Gettens (1970); Gettens a Frondel (1955); MacLeod (1991); Pollard a spol.
(1990,1991); Scott (2002); Sirois (2003); Woods a Garrels (1986a).
Chloridy: V archeologických slitinách mědi byly identifikovány různé sloučeniny obsahující chloridy,
hlavními sloučeninami jsou voskovitý chlorid měďný (nantokit)
a zelený zásaditý chlorid měďnatý - atacamit klinoatacamit, paratacamit a (vzácně) botalakit.
Modrozelený dihydrát chloridu měďnatého -eriochalcit byl také nalezen na slitině mědi z Egypta.
Slitiny mědi uložené v zemi jsou vystaveny vlivu chloridů, korodující měď přitahuje chloridové ionty z
okolního místního prostředí směrem k rozhraní mezi kovem a korozí. V kyselém prostředí s nízkým
obsahem kyslíku (redukční prostředí) se chloridy společně s měďnými ionty vysrážejí jako CuCl
(nantokit), a to v místech sousedících s povrchem kovu, buď uvnitř vrstvy kupritu, nebo pod touto
vrstvou, stejně jako pod vnější vrstvou různých měďnatých solí. Proces, který vede k vysrážení
nantokitu, představuje formu důlkové koroze, při které je anodická oblast (koroze mědi) izolována pod
vodivým povlakem (kuprit, zlacení, uhlík). Nad vodivým povlakem se objeví vyvažující katodická oblast
(redukce kyslíku). Toto rozdělení anodické a katodické oblasti vytváří mechanismus, pomocí něhož
jsou v anodických místech soustředěny chloridové ionty, což podporuje tvorbu nerozpustného CuCl a
rozpustných komplexních iontů chloridu měďného. Jedná se o měkkou sloučeninu šedivého vzhledu
podobající se parafinovému vosku. Tato sloučenina může být zbarvena zeleně. Akumulace nantokitu v
korozních vrstvách archeologických slitin mědi může po vykopání vést k problému koroze známému
pod označením bronzová nemoc (více informací o bronzové nemoci je uvedeno níže, v části o korozi
po vykopání).
Referenční materiál: Brock (2001); Fabrizi a Scott (1987); Gettens (1970); Jambor a spol. (1996);
MacLeod (1991); McNeil and Little (1991);
Paterakis (2000); Scott (2000a, 2002).
75
Fosfáty: U archeologických slitin mědi byly identifikovány dvě fosfátové soli mědi (II): libethenit a
sampleit. Zdrojem fosfátových iontů v podzemním prostředí mohou být kosti nebo půdy s bohatým
obsahem fosfátů (například v Egyptě).
Referenční materiál: Fabrizi a Scott (1987);
Fabrizi a spol. (1989); Gettens (1970); Griffin (2000); Scott (2000b, 2002).
Hydroxidy: Hydroxid měďnatý- spertiniit byl identifikován u zcela mineralizovaného měděného
předmětu, pravděpodobně u předmětu vyzvednutého z mořského prostředí. Tento vzácný hydroxid
má barvu, kterou lze popsat jako modrou barvu kachního vejce nebo tyrkysově modrou barvu. V
přítomnosti oxidu uhličitého a vody je tento hydroxid nestabilní
(přestože se v přírodě vyskytuje jako minerál spertiniit, byl poprvé identifikován v dole v Quebeku).
Referenční materiál: Grice a Gasparrini (1981); MacLeod (1991); Paterakis (1999, 2003);
Richardson (1993); Scott (1997, 2002).
Sulfidy: Bakteriím redukujícím sulfidy se daří v anaerobních podmínkách (pod vodou, v podmáčených
půdách) a mohou generovat vysoké úrovně sulfanu nebo elementární síry. Slitiny mědi, které jsou
zakopány v anaerobních podmínkách, jsou vystaveny působení sulfanu a elementární síry a mohou
během koroze vytvářet sulfidy mědi. Několik různých sulfidů mědi (chalkocit, kovelín, digenit, djurleit,
geerit) bylo identifikováno u měděných slitin vykopaných z anaerobních podzemních prostředí.
Chalkocit je z těchto sulfidů nejběžnějším.
Sulfidy mědi s obsahem železa, tedy chalkopyrit a bornit, byly také identifikovány u předmětů
vyrobených ze slitin mědi, které byly vykopány z anaerobních prostředí v zemi. Chalkopyrit má často
zlatožlutou barvu (někdy může být hnědý, duhově modrý a fialový). Po vysrážení na vnějším povrchu
předmětu se může podobat barvě používané při zlacení. Ve skutečnosti se termín pseudo-zlacení
někdy používá pro popis těchto jakoby zlatých vrstev chalkopyritu (nebo pyritu, sulfidu železa) u
měděných slitin. Může být velmi obtížné zjistit, zda byly tyto sulfidy použity záměrně (úmyslné pseudozlacení), nebo vytvořeny během přítomnosti pod zemí (mikrobiologické pseudo-zlacení).
Pokud hodnoty relativní vlhkosti převyšují 60 %, je chalkopyrit nestabilní. Na vlhkém vzduchu může
sulfid oxidovat do podoby síranů (antlerit nebo guildit), případně může vytvořit kyselinu sírovou.
Vytvoření kyseliny sírové je zvláště nebezpečným jevem, protože může nastat poškození kovů a
jiných materiálů. Pokud se tedy u vykopaného předmětu vyskytuje chalkopyrit, nesmí být tento
předmět vystaven vysoké vlhkosti.
Referenční materiál: Clydesdale (1993); Duncan a Ganiaris (1987); Eggert a Kutzke (2002);
Gettens (1970); Howie (1992); MacLeod (1991);
McNeil a Little (1999); McNeil a Mohr (1993); McNeil a spol. (1991); Schweizer (1994); Scott (2002);
Sequeira (2000).
Sírany: Přestože se u měděných předmětů uložených v zemi tyto měďnaté sírany objevují zřídka, byla
zde identifikována komplexní měďnatá sůl konelit.
Referenční materiál: Gettens (1970); MacLeod (1991); McNeil a Mohr (1992b).
KOROZE PŘEDMĚTU PROBÍHAJÍCÍ PO VYKOPÁNÍ (BRONZOVÁ NEMOC)
Termín „bronzová nemoc“ byl dlouho používán k popisu vzhledu práškovitých světle zelených skvrn
na povrchu archeologických slitin mědi (příklad je uveden na obrázku 6.6). Předměty, které vykazují
tuto formu koroze, byly kdysi označeny jako předměty nemocné. Příčina byla přičítána bakteriální
nebo plísňové infekci. Nyní je však známo, že je tato koroze způsobena kontaminací chloridy. D.A.
Scott definuje bronzovou nemoc jako „proces interakce složek obsahujících chloridy v rámci bronzové
patiny s vlhkostí a vzduchem“ (1990) a také jako „progresivní zhoršování starých měděných slitin
způsobené existencí chloridu měďného (nantokit) v blízkosti jakéhokoli kovového povrchu“ (2002).
Obrázek 6.6. Tyto světle zelené skvrny koroze (zásaditý chlorid mědi) na nožích z archeologických
slitin mědi jsou příznaky bronzové nemoci. (Barevné provedení obrázku 6.6 je k dispozici na straně
82.)
76
Hlavním zdrojem složek, které obsahují chloridy a které se vyskytují v korozní vrstvě na
archeologických slitinách mědi, je chlorid měďnatý - nantokit, voskovitý materiál šedé barvy (viz
příklad na obrázku 6.7). Pokud je nantokit izolován od okolního vzduchu prostřednictvím vnějších
vrstev koroze, zůstává v nezreagovaném stavu. Pokud je však vnější ochranný materiál, který pokrývá
nantokit, prasklý, poškozený nebo dokonce odstraněný, je nantokit vystaven vlivu okolního prostředí.
Při této expozici dochází k reakci s vlhkostí ve vzduchu s následným vytvořením zásaditého chloridu
mědi - příznaky bronzové nemoci. Schematický diagram bronzové nemoci je znázorněn na obrázku
6.8.
Obrázek 6.7. Matně šedá plocha na sponě ohybu (ROM 959.91.22) je tvořena nantokitem; jedná se o
hlavní příčinu bronzové nemoci u archeologických slitin mědi. Kolem velké šedé plochy jsou malá
načervenalá místa tvořená kupritem a světle zelená místa typická pro zásaditý chlorid mědi. Fotografie
S. Stock. S povolením muzea Royal Ontario Museum© ROM.
(Barevné provedení obrázku 6.7 je k dispozici na straně 83.)
Scott (1990) navrhl následující reakci oxidace a hydrolýzy nantokitu:
+
4CuCl(s) + O2(g) + 4H2O → 2Cu2Cl(OH)3(s) + 2H + 2Cl
Tato reakce generuje zelené bázické chloridy mědi (II), které se jeví jako práškově zelené skvrny
charakteristické pro bronzovou nemoc. Pokud jsou v těchto místech analyzovány produkty koroze, je
možné identifikovat jeden nebo více zásaditých chloridů mědi (atacamit, klinoatacamit, paratacamit)
(tyto bázické chloridy mědi mají podobné hodnoty termodynamické stability a lokální podmínky určují,
která forma bude přítomna). Předpokládá se, že kyselina chlorovodíková (HCl) podporuje další korozi
u zbývající části kovu, pravděpodobně pomocí následující reakce:
+
2Cu(s) + 2H + 2Cl → 2CuCl(s) + H2(g)
přitom se vytváří více nantokitu (CuCl).
Strandberg a Johansson (1998) navrhli další reakci oxidace a hydrolýzy nantokitu:
2+
6CuCl(s) + 11/2O2(g) + 3H2O → 2Cu2Cl(OH)3(s) + 2Cu + 4Cl
Reakčními produkty jsou měďnaté bázické chloridy a rozpustný chlorid měďnatý CuCl2, které mohou
reagovat se zbývající mědí, a to následujícím způsobem:
2+
2Cu(s) + 2Cu + 4Cl → 4CuCl(s)
Copper carbonate hydroxides – zásaditý uhličitan mědi
Cuprite – kuprit
Copper alloy – slitina mědi
Obrázek 6.8. Schematický diagram bronzové nemoci u archeologických slitin mědi. Převzato z Organ
(1970).
Produktem reakce je opět nantokit (CuCl)
V rámci každé navrhované korozní reakce jsou chloridové ionty postupně
odstraňovány, jakmile se navazují na pevné bázické chloridy měďnaté. I když je
přítomné pouze malé množství nantokitu, je pravděpodobné, že dojde k zastavení
koroze po inkorporaci chloridových iontů pevného bázického chloridu měďnatého.
Pokud se však silná vrstva nantokitu nachází na archeologických slitinách mědi,
může toto stačit ke zkorodování zbývajícího kovu a zcela zničit tento předmět.
Referenční materiál:
Netradiční nemoc bronzu
77
Nemoc bronzu je tradičně spojována s archeologickými slitinami mědi, akumulací
nantokitu během setrvávání předmětu pod zemí a s vytvářením zásaditých
chloridů mědi následně po oxidaci a hydrolýze nantokitu po vykopání předmětu.
Chloridové ionty však mohou způsobit také nemoc mědi a vytvářet symptomy
bronzové nemoci na archeologických slitinách mědi ve venkovním i vnitřním
prostředí. Tento typ koroze vzniká v prostředí elektrolytu obsahujícího rozpuštěné
chloridové ionty. Nantokit se může v tomto procesu vytvářet jako meziprodukt.
Slitiny mědi (například bronzové sochy), které jsou umístěny ve venkovním prostředí, jsou často
vystaveny vlivu roztoků obsahujících chloridové ionty (mořská nebo rozmrazovací sůl); není
neobvyklé, že jsou na nich identifikovány bázické chloridy měďnaté (příznaky (reakční produkty)
bronzové nemoci). I když mohly být tyto bázické chloridy měďnaté vytvořeny při původním procesu
patinace, je více pravděpodobné, že vznikly v procesu koroze mědi za přítomnosti chloridových iontů v
daném prostředí. Příležitostné identifikace nantokitu v těchto předmětech dokazuje, že překrývající
korozní vrstvy je izolovaly od prostředí s vlhkým vzduchem.
Slitiny mědi, které jsou používány v interiéru, nejsou obvykle vystavovány vlivu roztoků obsahujících
chloridy. I přesto jsou bázické chloridy měďnaté často identifikovány v patině a na místech lokální
koroze (identifikace nantokitu je mnohem méně častá). To lze vysvětlit tím, že sochy ze slitin mědi
jsou obvykle chemicky patinované, často roztoky obsahujícími chloridy. V případě použití receptu
patinace na bázi chloridů, může patina obsahovat nantokit v sousedství kovového povrchu, nebo
může obsahovat zachycené zbytky nezreagovaného roztoku. Pokud jsou nantokit a reziduální
chemické látky izolovány od vlhkého vzduchu, zůstávají nezreagovány. Nicméně, každá změna, která
je vystaví vlivu vlhkého vzduchu, může spustit nový proces korodování, což může být způsobeno
náhodným vystavením vlivu vysoké vlhkosti, nebo poškozením patiny na povrchu (nebo prasklinami) a
následnou expozicí vlhkému vzduchu. Jedním příkladem bronzové nemoci moderních soch
instalovaných ve vnitřním prostředí je socha R. Lippolda s názvem The Sun (Slunce), která se nachází
v Metropolitním muzeu umění v New Yorku. Tato socha byla vytvořena pomocí pozlaceného
bronzového drátu. V průběhu času byl drát pokrytý zelenými puchýřky a začal se lámat. Během
procesu koroze byly identifikovány nantokit a paratacamit (pravděpodobně klinoatacamit).
Referenční materiál: Flotte a Dommermuth (2000); Robbiola a spol. (1993); Selwyn a spol. (1996);
Strandberg (1998a); Weisser (1987); Woods a Garrels (1986b).
KOROZE ZPŮSOBENÁ KONTAMINACÍ SODÍKEM
V některých případech se u předmětů z měděných slitin může objevit neobvyklá a někdy nečekaná
koroze s obsahem sodíku, jedná se o korozi v barvě modré až namodralé zelené nebo bílé. Děje se
tak v průběhu skladování nebo při vystavování v muzeích.
Modré korozní produkty mohou představovat zbytkový materiál z podzemního prostředí. Například
půdy v Egyptě.
mají bohatý obsah hydratovaných uhličitanů sodíku (například minerální natron). Jeden z prvních
objevů vzácného minerálního chalkonatronitu byl proveden na egyptské měděné slitině. Tyto korozní
produkty s obsahem sodíku však mohou pocházet také ze zdrojů sodíkových iontů, nejen tedy z
podzemního prostředí. Jedná se například o zbytkové ošetřovací chemikálie nebo související materiál
v celém předmětu. Mohou se zde vyskytovat ionty sodíku, a to tehdy, když nebyly z předmětu z
měděné slitiny dostatečně vyčištěny zbytky ošetřovacích látek na bázi sodíku: příklady ošetřovacích
látek na bázi sodíku zahrnují namáčení v uhličitanu sodném nebo v seskvi-uhličitanu sodném
(ekvimolární uhličitan sodný a hydrogenuhličitan sodný); dále také elektrochemickou redukcí v
elektrolytu hydroxidu sodného a stripování v alkalickém glycerolu (hydroxid sodný a glycerin),
alkalickou sůl Rochelle (hydroxid sodný a tartrát sodno-draselný) nebo také Calgon
(hexametafosforečnan sodný). Ionty sodíku mohou být uvolňovány také z nestabilního materiálu v
kontaktu s měděnou slitinou. Například méně odolné sklo může být pokryto hydroxidem sodným nebo
+
hydroxidem draselným. Děje se tak tehdy, když se volné ionty alkalických kovů ve skle (například Na ,
+
+
K ) vymění s ionty H ve vodě.
78
Případné zbytkové ionty sodíku mohou reagovat s vlhkým prostředím, přičemž vznikne hydroxid
sodný. Mohou také reagovat s jinými plyny ve vzduchu (například s oxidem uhličitým, kyselinou
octovou), přičemž vznikne práškovitý bílý výkvět (například uhličitan sodný, trihydrát octanu sodného).
Hydroxid sodný je velmi hygroskopický, absorbuje vlhkost při pokojové teplotě, když je hodnota
relativní vlhkosti vyšší než 10 %. Roztoky hydroxidu sodného mohou rychle absorbovat oxid uhličitý ze
vzduchu a vysrážet uhličitan sodný. Roztoky hydroxidu sodného mohou absorbovat také kyselinu
octovou (například z jakéhokoli blízkého dřeva) a vysrážet octan sodný (ethanoát sodný).
Zbytkové ionty sodíku mohou reagovat také s ionty mědi a vytvářet nové korozní produkty v různých
odstínech modré barvy. Dvě takové sloučeniny sodíku a mědi byly identifikovány u měděných slitin.
Jedna sloučenina se skládá z modrého nebo modro-zeleného chalkonatronitu a lokálních skvrn této
světle modré koroze, která je typická pro korozi v aktivitě. Tato koroze byla zaměňována za bronzovou
nemoc. Vytváření chalkonatronitu může souviset s přítomností komplexního biskarbonato
2měďnatanovéhoiontu) [Cu(CO3)2] , který mění roztoky na temně modrou barvu. Další modrá
sloučenina má světle modrou nebo tyrkysovou barvu. Je spojována s uskladňováním nebo
vystavováním předmětů v prostředí kontaminovaném kyselinou octovou (kyselinou ethanovou). Stále
je však nutné pokračovat ve výzkumu, aby tento materiál mohl být plně charakterizován.
Nyní je tento materiál popisován jako -octan-uhličitan měďnato-sodný, s přibližným vzorcem
CuNa(CH3CO2)(CO3).
Referenční materiál: Bradley a Thickett (1999); Franzon (2000); Gettens a Frondel (1955);
Horie a Vint (1982); MacLeod (1987a, 1987b);
Merk (1978); Newton a Davison (1989);
Oddy a Hughes (1970); Organ (1963);
Paterakis (1999, 2003); Pollard a spol. (1990);
Strahan (1986); Tennent a Baird (1992);
Thickett a Odlyha (2000); Thickett a spol. (1998); Waller (1992); Weisser (1987).
KOROZE SPOJOVANÁ S DEGRADACÍ PŘEDMĚTŮ Z TVRDÉ PRYŽE (EBONIT, VULKANIT)
Historické vědecké přístroje a předměty spojené s telegrafií a rádiovými přenosy mohou obsahovat
komponenty ze slitiny mědi ve spojení s tvrdou gumou. Pokud dochází ke zhoršení stavu této gumy,
složka síry může být oxidována do podoby kyseliny sírové a měď pak bude korodovat. Více informací
o problémech s korozí spojených s tvrdými gumovými předměty naleznete v „Kapitole 3 Specifické
problémy související s korozí.“
Referenční materiál: Bacon (1988).
KOROZE ZPŮSOBENÁ MASTNÝMI KYSELINAMI
Když se slitiny mědi dostanou do kontaktu s volnými mastnými kyselinami, může se vytvořit měděné
mýdlo. Tato mýdla byla nalezena u měděných slitin, jež se dostaly do kontaktu s kůží, u bronzových
soch s voskovou povrchovou úpravou a u vločkových mosazných pigmentů, které obarvují papír
kolem kresby (u těchto mosazných vloček byla identifikována také zinková mýdla). (Více informací o
tvoření měděného mýdla naleznete v „Kapitole 3 Specifické problémy související s korozí.“
Referenční materiál: Burmester a Koller (1987);
Helwig a spol. (2001); Robinet a Corbeil (2003); Schrenk (1991, 1994); Sirois a spol. (2002, 2003a);
Tilbrooke (1980).
AMONIAK A KOROZNÍ PRASKÁNÍ
Amoniak je škodlivý pro slitiny mědi, může způsobit rovnoměrnou korozi a u některých slitin také
korozní praskání. V přítomnosti kyslíku a vlhkosti reaguje měď a její slitiny s amoniakem. Přitom
vznikají komplexní rozpustné ionty amonno-měďnanové a měďnatanové. Mnoho měďných a
měďnatých sloučenin, včetně sloučenin, které jsou jen stěží rozpustné ve vodě, se rozpouští ve
vodném amoniaku. Důvodem je vysoká stabilita těchto komplexů. Je proto třeba zabránit jakémukoli
kontaktu
79
mezi slitinami mědi a roztoky obsahujícími amoniak. Patří sem mnoho komerčních produktů, které
obsahují amoniak. Jedná se například o čisticí roztoky, leštidla mědi a mosazi či lepidla a těsnicí
materiály na bázi akrylátů (amoniak se obvykle používá pro jejich stabilizaci).
Korozní praskání je proces, při němž se v některých slitinách tvoří trhliny. Zejména u namáhané
mosazi (příklad korozního praskání u vojenské trubky je znázorněn na obrázku 6.9). Měděné slitiny,
které jsou náchylné k praskání, jsou stejné jako ty, které jsou náchylné k selektivní korozi. Například
slitiny mědi a zinku ve fázi α (mosaz ve fázi α), které obsahují více než 15 hm. % zinku, jsou citlivé.
Tato citlivost se zvyšuje společně se zvyšováním obsahu zinku až do 40 hm. %. Měděné slitiny, které
jsou vůči koroznímu praskání nejodolnější, jsou slitiny mědi s niklem.
Amoniak podporuje korozní praskání. Vytváří rozpustné komplexy s měďnými a měďnatými ionty.
Pokud je měď vystavena vlivu vodného roztoku, který obsahuje amoniak, pak jakýkoli rozpuštěný
kyslík reaguje s mědí a vytváří se
Obrázek 6.9. Korozní praskání u mosazné trubky podle Snoiv London (Bate Collection, University of
Oxford, č. 70). Foto s laskavým svolením University of Oxford.
Měďné ionty, které pak reagují s amoniakem, přičemž vzniká komplex amoniaku s mědí (I):
+
2Cu(s) + 1/2O2(g) + H2O + 4NH3(g) → 2[Cu(NH3)2] + 2OH
Rozpuštěný kyslík pak může způsobit oxidaci měďných komplexů mědi do formy měďnatých
komplexů:
+
2+
2[Cu(NH3)2] + 1/2O2(g) + H2O + 4NH3(g) → 2[Cu(NH3)4l + 2OHMěďnatý komplex může být nyní redukován na měďný komplex reakcí s kovovou mědí:
2+
+
[CU(NH3)4] + Cu(s) -» 2[CU(NH3)2]
Tato redukční reakce podporuje pokračující proces koroze. Celý proces je považován za
autokatalytický. Redukční reakce komplexu amoniaku mědi (II) generuje více iontů mědi (I) v roztoku,
které jsou následně oxidovány do podoby iontů mědi (II). Tento proces pak zvyšuje korozní rychlost.
Korozní praskání u slitin mědi může být způsobeno také dalšími roztoky (citráty, tartráty, dusitany,
uhličitany, fosforečnany a aminy).
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993);
Brock (2001); Mattsson a Holm (1982);
Sequeira (2000); Zahner (1995b).
SELEKTIVNÍ KOROZE
Selektivní koroze představuje selektivní nebo preferenční odstranění chemicky aktivnější složky slitiny,
přičemž zůstává porézní a nepevný precipitát ušlechtilejšího prvku. Tento proces se týká mnohých
měděných slitin, například pokud jde o selektivní korozi hliníku ze slitiny mědi a hliníku (odhliníkování)
a selektivní korozi niklu ze slitiny mědi a niklu (odniklování). Slitiny mědi a cínu mohou, v závislosti na
relativní koncentraci mědi a cínu, podstoupit proces selektivního odstranění mědi (odmědění) nebo
selektivního odstranění cínu (odcínování).
Tento mechanismus je komplikovaný. Je zapotřebí si prostudovat referenční materiál.
Referenční materiál: Chase (1994); Gettens (1970);
Meeks (1986, 1993a); Robbiola a spol. (1993, 1998a, 1998b); Scott (2002); Strandberg a spol. (1997).
Odzinkování: U slitiny mědi a zinku (mosaz), která obsahuje více než 15 hm. % zinku, může nastat
forma koroze označována jako selektivní odstranění zinku
(odzinkování). Při procesu odzinkování dochází ke změně barvy leštěné mosazi ze žluté u slitiny mědi
a zinku do růžové pro zbytkovou měď.
Jednofázová mosaz typu α, která obsahuje méně než 15 hm. % zinku, je vůči odzinkování odolná.
Mosaz s více než 15 hm. % zinku je však citlivá - spolu se zvyšujícím obsahem zinku se zvyšuje i tato
citlivost.
U těchto mosazí typu α dochází ke ztrátě zinku rovnoměrně po celé ploše. Proces je proto označován
jako „rovnoměrné odzinkování“. U odzinkovaného předmětu nedojde ke změně velikosti a tvaru. Sníží
se však hustota kovu. Povrch bude porézní nebo houbovitý, bude mít charakteristickou lososově
růžovou barvu mědi (tyto znaky však mohou být zkresleny korozními produkty). Jev zvaný odzinkování
80
(růžové oblasti) můžeme někdy vidět u spodních desek leštěné žluté mosazi na dveřích, které jsou v
zimním období pravidelně ošetřovány slanou vodou z rozmrazovacích prostředků. Tento proces
odzinkování celé vrstvy může být inhibován přidáním malého množství cínu (~ 1 hm. %), stejně jako
malých množství (~ 0,04 hm. %) arsenu, fosforu nebo antimonu; tento inhibiční účinek vede k
vytváření admiralitní mosazi.
Ve dvoufázových slitinách mědi a zinku (slitiny obsahující obě fáze, tedy fáze α a β) je fáze β
aktivnější. Tato aktivnější fáze je také přednostně atakována. V konečném důsledku obsahuje
zkorodovaný kov diskrétní oblasti, ve kterých došlo k penetraci, a jsou zde zbytky porézní mědi ve
tvaru zátky. Tento typ ataku se nazývá „zátkové“ odzinkování. Pro prevenci proti selektivní koroze
slitiny fáze β se doporučuje přidat 1 hm. % cínu; tento inhibiční účinek vedl k vytvoření lodní mosazi.
Vzhledem k potenciálu v procesu odzinkování je důležité identifikovat přítomnost zinku v předmětech
vyrobených z měděných slitin, a to před zahájením konzervačního ošetření s dlouhou dobou ponoru.
Tyto procedury, které byly vyvinuty pro slitiny mědi a cínu, mohou způsobit problémy tehdy, pokud se
používají u slitiny mědi a zinku.
Referenční materiál: Breedis a Caron (1993);
Brock (2001); Hughes (1993); Scott (2002);
Sequeira (2000); Weisser (1975).
GALVANICKÁ KOROZE
Můžeme říci, že měď a její slitiny jsou v porovnání s ostatními obecnými kovy obvykle ušlechtilé
(například hliník, železo, olovo, cín, zinek). Používají se v průmyslu a architektuře. Rozměrné plechy
mědi v přímém kontaktu s malými upevňovacími prvky vyrobenými z aktivnějších kovů (například ze
železa, hliníku, pozinkované oceli) budou tedy zvyšovat rychlost
koroze těchto upevňovacích prvků. Měď bude katodicky chráněna. Z tohoto důvodu se u měděných
střešních krytin průmysl vyhýbá používání železa, hliníku nebo upevňovacích prvků z pozinkované
oceli.
U venkovních bronzových soch může galvanická koroze vyplývající z přímého kontaktu mezi slitinou
mědi a železem způsobit nevzhledné skvrny a závažnou korozi. V minulosti bylo běžné používat
železné kování pro přichycení soch na příslušnou základnu a jako vnitřní podpěry (například Socha
svobody v New Yorku). Závažné případy koroze vnitřních armatur železa však mohou způsobit
poškození okolních měděných slitin, obzvláště pokud k této korozi dojde v omezeném prostoru.
Koroze působí velkými destrukčními silami na okolní materiál. Přilehlý bronzový kov může prasknout.
Závažné případy koroze u železných šroubů mohou tuto připojovací konstrukci nebezpečně oslabit,
jak tomu bylo ve Philadelphii u těžké (24489 kg) a vysoké (11 m) sochy Williama Penna, jež se
nachází na horní části radnice.
Pokud nelze zabránit přímému kontaktu mezi kovy (například kontaktu železných armatur u
bronzových soch), může být galvanická koroze minimalizována nahrazením železa jiným kovem, který
je v galvanické řadě blízko měděným slitinám (například korozivzdorná ocel 316L, UNS S31603).
(Více informací o galvanických řadách naleznete v „Kapitole 2 Koroze“.)
Rozpuštěné ionty mědi mohou způsobit zrychlenou korozi méně ušlechtilých kovů. Pokud například
roztok obsahující ionty mědi protéká přes méně ušlechtilý kov, mohou být měděné ionty redukovány
na měděný kov, zatímco méně ušlechtilý kov koroduje a jeho ionty se dostávají do roztoku. To se
může stát například tehdy, když dešťová voda stéká nejprve přes bronzovou sochu a pak přes
olověná písmena na kameni podstavce; přímý kontakt mezi naneseným měděným kovem a olovem
vytváří lokální galvanické články a urychluje proces koroze olova. Použití ocelové vlny a ocelových
kartáčů na slitinách mědi může také vést k problémům. Navíc, tvrdší ocel způsobuje poškrábání
měkčích povrchů měděné slitiny, drobné kousky železa mohou být v měděné slitině zachyceny;
zbytkové železo bude korodovat, což způsobuje nevzhledné hnědé skvrny na povrchu mědi.
Referenční materiál: Baboian (1990); Lins (1985);
Sequeira (2000); Zahner (1995a).
SKVRNY PŘI SKLADOVÁNÍ NEBO PŘI KONTAKTU S VODOU
81
Vodní skvrny se můžou objevit u čerstvě vyčištěné měděné slitiny, která nebyla dostatečně vysušena.
Toto zbarvení mohou způsobit také vodní kapky, které se ještě neodpařily. K tomuto zbarvení může
dojít také u naskládaných kusů měděných slitin, pokud mezi nimi došlo ke kondenzaci vody (toto
zbarvení se označuje termínem skvrny při skladování). Vodní skvrny mohou mít interferenční barvy,
od žluté až k fialové. Mohou mít skvrnitý vzhled. Někdy se mohou objevit dokonce i černé skvrny. Více
informací o zbarveních naleznete v „Kapitole 2 Koroze“.)
Referenční materiál: Brock (2001);
Mattsson a Holm (1982); Zahner (1995a).
TOXICITA
Měď je pro člověka a většinu dalších forem života velmi důležitým prvkem, i když je toxická pro většinu
plísní, řas a pro některé bakterie, a to i ve velmi malém množství. Z tohoto důvodu se měď často
používá k pokrytí trupů lodí, aby se zabránilo šíření řas, korýšů a jiných vodních organismů.
Sloučeniny mědi se používají také v námořních antivegetativních nátěrových hmotách. Síran měďnatý
je běžným algicidem.
Přestože měď a sloučeniny mědi nepředstavují pro člověka závažné zdravotní riziko, mohou být
škodlivé ve vysokých dávkách. Náhodné požití velkého množství měděných solí může způsobit
otravu. Stalo se to například v průběhu 18. století, kdy byla spousta lidí otrávena potravinami
kontaminovanými měděnkou. Vdechování měděných výparů může způsobit horečku z měděného
dýmu, stejně jako vdechování výparů zinku. V sanitárních systémech může být problémem vylučování
olova z měděných slitin, jež olovo obsahují, nebo z pájky olova a cínu. Toxické sloučeniny mědi byly
také používány jako konzervační přípravky pro dřevo (arzeničnan mědi a chromu, naftenát mědi)
Referenční materiál: George (1993); Scott (2002);
Zahner (1995a, 1995b).
82
Kapitola 7
Zlato (Au)
Hlavní
oxidační číslo
(čísla)
1+
Au (zlatný)
3+
Au (zlatitý)
Atomová
hmotnost (g
-1
mol )
Hustota při
-3
20 °C (g cm )
Bod
tání
(°C)
Bod
varu
(°C)
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
196,97
19,3
1064
2856
14,2 x 10
-6
UNS rozsah
pro slitiny
P00001
P00999
OBECNÝ POPIS
Zlato patří mezi osm vzácných kovů (do této skupiny patří také dalších sedm kovů, tedy stříbro (Ag) a šest
platinových kovů — platina (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (Rh), iridium (Ir) a palladium (Pd)). Čistá
forma zlata má žlutou barvu a není magnetická.
Zlato je měkké a snadno tvářitelné, nedochází k jeho zmatnění a je odolné proti korozi za většiny podmínek.
Pro dosažení vyšší tvrdosti a lepší využitelnosti se do zlata často přidává měď nebo stříbro.
Více informací týkajících se zlata naleznete na internetové stránce Světové rady pro zlato www.gold.org).
http://www.gold.org
Referenční materiál:
Grimwade (1985).
PŮVOD
Zlato se vyskytuje ve volné přírodě v relativně čistém stavu.
(Dřívější chemici se neúspěšně pokoušeli najít „kámen mudrců“. Věřili, že pomocí tohoto kamene mohou
přetvořit neušlechtilé kovy ve zlato.)
V průběhu let se odehrálo několik velkých zlatých horeček na území Kalifornie (1849), Austrálie (1851) a Yukonu
(1898).
V dnešní době je hlavním zdrojem zlata Jižní Afrika.
První objev ryzího zlata (rýžované zlato) v Kanadě se uskutečnil v říčkách regionu Beauce v Quebeku v roce
1823.
Později bylo zlato objeveno v Novém Skotsku, Britské Kolumbii, Ontariu a Yukonu.
Referenční materiál:
Grimwade (1985).
Použití
Rané civilizace spojovali světle žlutou barvu zlata se sluncem. Protože si zlato tuto barvu stále uchovává,
používali je při vytváření ozdobných předmětů.
Zlato bylo velmi vzácné a brzy bylo považováno za symbol moci a bohatství.
Nakonec se používalo pro výrobu peněz
a pro zlacení dalších předmětů vyrobených z méně hodnotných materiálů.
V současné době se zlato používá na špercích, ozdobách, mincích, u zlacených předmětů (například plátkové
zlacení na rámech obrazů, jako zlato galvanicky vyloučené na povrchu slitin stříbra nebo mědi), v dentálních
aplikacích (například korunky, výplně), v elektronických zařízeních (například u desek plošných spojů), v
architektuře a strojírenství (například zlaté fólie na oknech nebo masky hasičů) a v medicíně.
Referenční materiál:
Selwyn (2000).
83
Slitiny a pokovování
Ze zlata se obvykle vytvářejí slitiny s dalšími prvky (nejčastěji se stříbrem a mědí). Tím se zlato stává tvrdším.
Starověké slitiny zlata a stříbra byly označovány jako elektrum nebo bílé zlato; tyto slitiny byly obvykle světle
zelené nebo stříbřité barvy a obsahovaly více než 30 hm. % stříbra.
Dnes se termín bílé zlato používá pro slitiny založené především na zlatu v kombinaci s mědí nebo stříbrem, ve
kterých je dostatečný obsah niklu nebo palladia, což vede k vybělení žluté barvy; tyto moderní slitiny mají bílou
barvu a byly vyvinuty jako náhrada za platinu.
Slitiny zlata, které obsahují 10-90 hm. % mědi, jsou známy pod označením slitiny tumbaga; tyto slitiny obvykle
souvisejí se zlatými předměty raných jihoamerických kultur.
Referenční materiál:
Cretu a van der Lingen (1999); Drost a Hauβelt (1992); Scott (1983).
Barva
Zlato vyskytující se v přirozené podobě obvykle obsahuje stříbro (5-45 hm. %) a měď (0,1-5 hm. %). Jeho barva
je žlutá.
Slitiny zlata mají různé barvy, v závislosti na množství jednotlivých legujících prvků.
Klenotníci tyto různé barvy rozlišují na „červené zlato“ (slitiny zlata a mědi), „zelené zlato“ (slitiny zlata a
stříbra), „žluté zlato“ (slitiny zlata, mědi a stříbra) a „bílé zlato“ (slitina zlata, mědi a stříbra s
niklem nebo paladiem) a často rozdíly v odstínech využívají v tvorbě (viz obrázek 7.1).
Rozsah barev slitin zlata vyrobených přidáním stříbra nebo mědi je znázorněn v trojúhelníkovém nebo
ternárním schématu na obrázku 7.2.
Každý roh představuje čistý kov a každá osa podél stran trojúhelníku definuje koncentrace směsí dvou prvků.
Například čára po levé straně trojúhelníku (spojující rohy označené Au a Ag) představuje směsi s různou
koncentrací stříbra a zlata.
Podél této osy jsou koncentrace
Obrázek 7.1:
Zlatý prsten s červenými, bílými a žlutými pásky 18 karátového zlata.
Foto se svolením Alyea's Jewellers, Ottawa (Kanada).
(Barevné provedení obrázku 7.1 je k dispozici na straně 83.)
Obrázek 72.
Rozsah složení pro různé barvy slitin zlata, stříbra a mědi.
Koncentrace zlata, stříbra a mědi v hm. procentech jsou definovány na stranách trojúhelníku.
Převzato z publikace Wise (1964).
označeny jako hm. % stříbra.
Když je do zlata přidáváno stříbro, bude se barva postupně měnit od žluté přes odstíny zeleno-žluté až k bílé
barvě čistého stříbra.
Když je do zlata přidávána měď, bude se barva postupně měnit od žluté až k růžovo-červené barvě čisté mědi.
Každý bod v trojúhelníku odpovídá jinému složení slitiny.
Na obrázku 7.3 je uvedeno jako příklad umístění slitiny se složením 20 hm. % stříbra, 30 hm. % mědi a 50 hm. %
zlata.
Složení zlata v daném místě trojúhelníku lze určit podle čáry, která probíhá rovnoběžně s rohem označeným Au,
a následným odečtením obsahu zlata z jedné z os.
V tomto diagramu jsou čáry spojující rohy zlata a mědi označeny hm. % zlata.
Další čára (spojující rohy zlata a stříbra) je označena hm. % stříbra (koncentrace zlata je 100 mínus hm. %
stříbra).
Referenční materiál:
Cretu a van der Lingen (1999); Drost a HauBelt (1992); Wise (1964).
Množství zlata ve slitině
Množství zlata (hmotnostní procento) ve slitinách obsahujících tento kov je vyjadřováno pomocí pojmů karát
nebo ryzost.
84
Oba tyto systémy označují pouze množství čistého zlata ve slitině; nespecifikují další prvky ve slitinách.
Karát:
Termín karát (kt) označuje hmotnostní frakci zlata ve slitinách zlata jako počet čtyřiadvacetin (1/24).
Obrázek 7.3.
Bod v tomto koncentračním trojúhelníku označuje slitinu s 20 hm. % stříbra, 30 hm. % mědi a 50 hm. % zlata.
Převzato z publikace Selwyn (2000).
Například, čisté zlato obsahuje pouze a jen zlato; jedná se tedy o 24 dílů zlata v celku o 24 dílech (24/24 nebo
1,00). Toto zlato je označováno jako 24 kt.
Pokud se jedná o slitinu s 18 díly zlata v celku o 24 dílech (18/24 nebo 0,75), pak toto zlato označujeme jako 18
kt.
Pokud je tento poměr vyjádřen hmotnostním procentem, 24 karátové zlato odpovídá 100 hm. % zlata a 18
karátové zlato odpovídá 75 hm. % zlata.
Obrázek 7.4 uvádí rozsahy koncentrací 18 karátového a 12 karátového zlata.
Platí obecná zásada, že čím má zlato více karátů, tím je měkčí.
Obrázek 7.4.
Plné čáry v trojúhelníku koncentrací ukazují pozici 18 karátových a 12 karátových slitin zlata.
Převzato z publikace Selwyn (2000).
Protože tento systém neposkytuje rozlišení na základě přítomnosti legujících prvků, mohou mít slitiny se
stejným obsahem zlata různé barvy.
Například, barva 18 karátového zlata může být červená (pokud je zlato smícháno především s mědí), nebo žlutá
(pokud je zlato kombinováno s mědí a stříbrem) a zeleno-žlutá (pokud je zlato smícháno převážně se stříbrem).
Spojené státy a Kanada používají pro popis slitin zlata tento karátový systém (karat).
Další země také používají tento systém, ale s jiným pravopisem slova karát, tedy se slovem carat (symbol ct).
Řada zemí přijala zákonný požadavek, aby se čisté zlato a slitiny zlata označovaly na nenápadných místech
jedním nebo více malými razítky (punc).
Praxe puncovního označování je datována od roku 1300, kdy britský zákon požadoval, aby bylo anglické zlato (a
stříbro) v určitých panských sídlech testováno, a to s cílem zjistit, zda je obsah zlata (nebo stříbra) stejný nebo
vyšší ve srovnání s předem stanovenou normou.
Standardy pro zlato, které byly platné v letech 1300 až 1798, jsou uvedeny v
tabulce 7.1 (více informací o standardech týkajících se stříbra naleznete v „Kapitole 11
Stříbro“).
Tabulka 7.1. Normy pro zlato
Datum
Normy pro zlato
1300-1477
81,3 hm. % zlata (19,5 kt)
1477-1575
75,0 hm. % zlata (18 kt)
1575-1798
91,7 hm. % zlata (22 kt)
* V Anglii se 22 karátové zlato označuje pojmem mincovní zlato.
Pokud u zlata (nebo stříbra) byla prokázána shoda s požadovanou normou, byla na tomto zlatém předmětu
vyražena „normativní značka“, případně i další různé značky. Těmto značkám se souhrnně říká „punc“.
Zpočátku byla používaná stejná ochranná značka pro stříbro i zlato (hlava leoparda v období let 1300-1544 a
kráčející lev (lev s hlavou otočenou na bok) v období let 1544-1798)).
Samostatné normativní značky pro zlato a stříbro byly zavedeny v roce 1798. Od tohoto roku bylo kvalitnější
zlato označováno korunou s následným číslem označujícím počet karátů. Zlato nižší kvality pak bylo označováno
pouze číslem vyjadřujícím počet karátů.
85
V závislosti na tehdejších požadavcích byly někdy k těmto standardním značkám přidávány další různé značky.
V roce 1363 se začal uplatňovat požadavek na „značka výrobce“, která obsahuje jméno nebo iniciály
příslušného výrobce.
V souvislosti s otevřením nového místa (jiného než Londýn), kde probíhalo testování zlata a stříbra, byla
přidána „značka města“.
A konečně, v roce 1578 byla zavedena značka s datem, která označovala rok testování slitiny (obrázek 11.1 na
straně 132 obsahuje příklady některých z těchto známek).
V Kanadě podléhají požadavky na značení a kvalitu vzácných kovů Zákonu pro označování vzácných kovů a
Předpisům pro označování vzácných kovů (Industry Canada).
(Více informací k těmto zákonům a předpisům naleznete na internetové stránce Industry Canada
(www.ic.gc.ca); k dispozici je rovněž příslušný průvodce těmito zákony a předpisy
(strategis.ic.gc.ca/epic/internet/incb-bc.nsf/en/cp01001e.html).)
Kanada nevyžaduje označování kvality předmětů z vzácných kovů. Pokud je však vzácný kov označen (například
18 kt), pak musí být současně označen ochrannou známkou registrovanou v Kanadě (pokud se však nejedná o
uznávanou známku zahraniční vlády, tedy například o britské označení puncu).
http://www.ic.gc.ca
Ryzost
Množství zlata v příslušných slitinách může být také popisováno podle ryzosti.
V tomto případě je hmotnostní zlomek zlata vyjadřován v tisícinách celku (promile, ppt).
Stejně jako u karátového systému označuje ryzost pouze obsah zlata a nespecifikuje další části slitiny.
Ryzí zlato (24 kt) má hodnotu ryzosti 1000. 18 karátové zlato má hodnotu ryzosti 750.
Tabulka 7.2 uvádí několik zlatých slitin z hlediska karátů, ryzosti a hm. procent.
Tabulka 7.2 Slitiny zlata
Karáty, díly z celku o 24 jednotkách
(kt)
Ryzost, díly z celku o 1000
jednotkách (ppt)
Hmotnostní procento, setiny celku
(hm. procento %)
24
1000
100
22
917
91,7
18
750
75
14
583
58,3
12
500
50
10
417
41,7
SLITINY ZLATA A STŘÍBRA
Fázový diagram pro slitiny zlata a stříbra byl představen již dříve (viz obrázek 1.2 na straně 7).
Tyto dva kovy jsou plně mísitelné a tvoří jednofázový pevný roztok v celém rozsahu koncentrací.
Atomy zlata nebo stříbra náhodně vyplňují pozice v rámci pevné struktury, a tak vytvářejí neuspořádané
krystalové struktury.
Slitiny zlata a mědi
Fázový diagram pro slitiny zlata a mědi byl také představen již dříve (viz obrázek 1.5 na straně 8).
Zlato a měď jsou zcela mísitelné při vysokých teplotách, ale některá složení vytvářejí uspořádané struktury při
nízkých teplotách (místa jsou označena na fázovém diagramu).
Těmto uspořádaným strukturám může být zabráněno rychlým ochlazením (kalením) z teplot nad 410 °C. Při
pomalém ochlazování nebo při mírném ohřevu po ochlazení (proces známý jako stárnutí) se však tyto struktury
vytvářejí.
86
V uspořádaných strukturách (známých také pod označením intermetalické sloučeniny) vyplňují měď a zlato
atomové pozice spíše za vzniku uspořádané struktury než náhodně.
Například uspořádaná struktura AuCu (I) obsahuje střídající se vrstvy atomů zlata a mědi (viz obrázek 1.6 na
straně 9).
Některé slitiny zlata a mědi (například 18 kt Au-Cu) jsou obtížně zpracovatelné, pokud se vytvořila uspořádaná
struktura AuCu.
Referenční materiál:
Selwyn (2000).
Zlaté pokovování („zlacení“)
Proces zlacení představuje aplikaci tenké vrstvy zlata na povrch dalšího materiálu, včetně dalších kovů.
Stabilita předmětu z pozlaceného kovu závisí na tloušťce, přilnavosti a pórovitosti zlata, stejně jako na použité
technice aplikace.
Níže je uveden popis několika technik pozlacování.
Referenční materiál:
Lins (2000); Oddy (2000);
Scott (2000).
Zlacení pomocí fólie
Jedná se o starou formu zlacení, při níž je fólie zlata s tloušťkou vyšší než 1 μm mechanickým způsobem
připevněna ke kovovému povrchu (lisování, nýtování nebo vkládání fólie do drážek).
Zlato, které je aplikováno tímto způsobem, nemá dostatečnou přilnavost a u podkladového kovu může velmi
snadno dojít k poškození.
Referenční materiál:
Lechtman (1971);
Oddy a spol.
(1990).
Plátkové zlacení
V této formě zlacení je vrstva zlata aplikována jako tenký plátek zlata (obvykle s tloušťkou nižší než 1 μm) nebo
plátek slitiny zlata.
List ryzího zlata je velmi křehký a nedokáže unést svou vlastní hmotnost; moderní druhy jsou k dispozici ve
formátech s rozměry 80 x 80 mm. Umělé nebo imitované zlaté plátky (známé pod termínem Schlag) jsou
vyrobeny z měděných slitin a jejich tloušťka je silnější než u zlatých plátků; tyto moderní druhy jsou k dispozici
ve formátech s rozměry 140 x 140 mm nebo 160 x 160 mm. Při zkoumání pozlacených předmětů je přítomnost
překrývajících se plátků známkou toho, že vrstva zlata byla nanesena zlacením pomocí plátků.
Vzdálenost mezi překryvy udává přibližnou velikost jednotlivých plátků, což může napovědět, zda je plátek z
pravého zlata, nebo zda se jedná o imitaci.
Plátek zlata může být aplikován přímo, nalepen pomocí lepidla na vodní nebo olejové bázi nebo připájen na
připravený povrch.
Přímá aplikace:
Plátek zlata může být aplikován na čistý povrch mědi nebo stříbra pomocí zaleštění (obvykle se povrch nejprve
zdrsní, aby se zlepšila adheze zlata).
Tato metoda byla použita při zlacení bronzové sochy Marka Aurelia v Římě (2. století). Tato socha je stále v
neporušeném stavu.
Olejové zlacení:
Plátek zlata se lepí na připravený povrch (například kov nebo sklo) pomocí lepidla na olejové bázi, například
pomocí laku na olejové bázi.
Tato metoda se často používá pro zlacení
povrchů ve venkovním prostředí.
Jeden z příkladů můžeme vidět na pozlaceném plameni Sochy svobody v New Yorku.
Vodní zlacení:
87
V tomto případě se na povrch podkladu nebo do podkladu určeného k pozlacení aplikuje lepidlo rozpustné ve
vodě (klíh).
Příkladem podkladu je sochařská sádra (gesso), která se vyrábí smícháním klihu z králičí kůže s uhličitanem
vápenatým nebo síranem vápenatým.
Povrch se potom před připevněním zlatého plátku navlhčí nebo potáhne vrstvou lepidla.
Povrchy aplikované vodním zlacením mohou být snadno poškozeny vodou.
Pájení:
Plátek zlata (nebo silnější zlatá fólie) může být aplikován také pomocí pájení.
Tato metoda se nejčastěji používá u železných podkladů.
Železný povrch je nutno nejprve pocínovat měkkou pájkou (cín a olovo), cínem nebo olovem. Poté je připevněn
a následně ohřát plátek zlata.
V některých případech se na pocínovaný povrch nejprve nanese vrstva stříbra, aby se připravil lepší povrch pro
zlacení.
Referenční materiál:
Gohard (1990); Lechtman (1971); Lins (1991, 2000); Oddy (1991); Oddy a spol.
(1988); Strahan a Maines (2000); Vaccaro (1992).
Difúzní zlacení
Při difúzním zlacení je zlatý list zaleštěn přímo do podkladového kovu (obvykle mědi nebo stříbra). Musí se
vytvořit dostatečný kontakt mezi těmito dvěma kovy a poté se spoj pouze zahřívá.
Díky zahřívání se oba kovy vzájemně propojí (vzájemná difúze) a vytvoří se silná metalurgická vazba.
Rozsah vzájemné difúze závisí na teplotě a době zahřívání.
Variantou tohoto procesu je válcované zlato (pravděpodobně plaketování), k němuž je připojen tenký zlatý list
nebo nalisován silnější list stříbra nebo mědi. Poté se provádí zahřívání v procesu podobném výrobě
sheffieldského plátování (více informací o sheffieldském plátování naleznete v „Kapitole 11
Stříbro“.)
Referenční materiál:
Lins (2000);
Oddy a spol.
(1981).
Zlacení pomocí rtuti (žárové zlacení)
Zlacení pomocí rtuti (známé také jako žárové zlacení nebo amalgámové zlacení) je založeno na schopnosti zlata
smíchat se s kapalnou rtutí za vytvoření amalgámu.
Zlatý amalgám je směsí rtuti a intermetalických sloučenin zlata a rtuti (například Au 2Hg, Au3Hg, Au5Hg).
Tento proces je velmi patrný tehdy, když přichází do styku se rtutí zlatý prsten (prsten získává stříbrnou barvu
díky tvorbě amalgámu).
V procesu zlacení pomocí rtuti existují dva různé kroky: prvním krokem je příprava a aplikace zlatého amalgámu
na povrch kovu, který je určen pro zlacení; druhý krok spočívá v mírném zahřívání povrchu, s cílem odstranit
velkou část původní rtuti a zanechat dobře vázanou vrstvu zlata.
Zlatý amalgám se vyrábí mletím zlatých plátků a rtuti, při kterém se vytvoří pasta stříbrné barvy obsahující
příslušné částice (například Au2Hg) v kapalné rtuti.
Tato pasta se rozprostře na vyčištěný kovový povrch, který je určen ke zlacení. Poté se tento povrch zahřeje.
Rtuť se zpravidla odstraní, jakmile povrch změní barvu z šedé na tmavě žlutou.
V minulosti bylo toto ohřívání často prováděno pomocí uhlíků dřevěného uhlí při teplotě asi 250-350 °C. V
současné době se vzhledem k nebezpečí otravy rtutí toto ohřívání obvykle provádí v peci nebo pomocí
plynového hořáku vybaveného zařízením pro zachytávání rtuti.
Výsledný povrch má matnou zlatou barvu a vždy obsahuje zbytkovou rtuť (obvykle 8-25 hm. %), a to buď ve
formě intermetalických sloučenin (s přibližnými vzorci Au3Hg nebo Au5Hg), tuhého roztoku rtuti ve zlatě nebo
ve formě intermetalických sloučenin i tuhého roztoku.
Po ochlazení je třeba vyleštěním povrchu částečně odstranit porozitu.
Tloušťka vrstvy zlata se pohybuje od 2 do 10 μm.
Variace této techniky spočívá v nanesení rtuti na měděný nebo stříbrný povrch, následné aplikaci zlaté fólie na
rtuť, čímž dojde k vytvoření amalgámu, a v následném zahřátí povrchu a odstranění rtuti.
88
Zlacení pomocí rtuti je postup podobný difúznímu zlacení, protože v průběhu zahřívání dojde k vytvoření
metalurgické vazby mezi zlatem a podkladovým kovem.
Zlacení pomocí rtuti funguje velmi dobře u poměrně čisté mědi, ale nikoli u mosazi (slitina mědi a zinku) nebo u
bronzu s vysokým obsahem olova (slitina mědi a cínu); problém spočívá pravděpodobně ve větší rozpustnosti
olova, cínu a zinku ve rtuti, ve srovnání s rozpustností mědi.
Známými příklady soch pozlacených pomocí rtuti jsou koně u baziliky svatého Marka v Benátkách.
Zlacení stříbra
Tento termín označuje stříbro s tenkou vrstvou zlata, která je obvykle aplikována pomocí procesu zlacení s rtutí.
Částečné zlacení:
Tento termín označuje dílčí zlacení části povrchu stříbra.
Na místa, která nemají být pozlacena, se před zahájením zlacení nanáší lak, aby se zabránilo přilnutí zlatého
amalgamu.
Pozlacený kov (Ormolu):
Tento termín byl původně používán pro popis měděných slitin zlacených pomocí rtuti.
Termín pochází z francouzského výrazu „Or moulu“, který znamená mleté zlato.
Termín je nyní běžně používán pro popis ozdob na nábytku, které jsou vyrobeny z pozlacených nebo zlatě
zbarvených slitin mědi.
Referenční materiál:
Alunno-Rossetti a Marabelli (1976); Lins a Oddy (1975); Murakami (2000); Northover a Anheuser (2000); Oddy
(1993, 2000); Oddy a spol.
(1.990); Thornton (2000).
Ochuzovací zlacení
Ochuzovací zlacení (známé také pod pojmem mise-en-couleur nebo povrchové obohacení) je technika
povrchového zlacení, která se může používat pouze pro slitiny s obsahem zlata (například pro slitinu zlata a
mědi s názvem tumbaga, která pochází z Jižní Ameriky).
Pozlacený povrch se vytváří odstraněním legujícího prvku (například mědi) chemickými látkami a následným
vyleštěním zbývajícího zlata na povrchu.
Referenční materiál:
Lechtman (1971);
Scott (1983, 2000).
Galvanické pokovování
Při elektrolytickém pokovování je na jiný kov nanesena tenká vrstva zlata, a to prostřednictvím aplikace proudu
v roztoku soli zlata (například kyanid zlatno-draselný). Při tomto procesu na povrchu kovu dochází k redukci
iontů zlata na kovové zlato.
Tato metoda je využívána komerčně asi od roku 1840.
V poslední době se začaly používat roztoky pro pokovování slitin zlata, které obvykle obsahují 14 až 24 kt zlato.
Moderní drobné „zlaté“ předměty jsou často založeny na zinku nebo odlitcích mosazi, které byly poniklované a
pak galvanicky pokovené tenkou vrstvou zlata.
V průběhu 19. a 20. století se některé slitiny mědi zpracovávaly před zlacením pomocí roztoků obsahujících soli
rtuti. Následně pak byly galvanicky pokovovány zlatem.
Při tomto předběžném zpracování (nazývaném „quicking“, urychlení) může galvanicky nanesená vrstva zlata
obsahovat zbytkovou rtuť.
U moderních předmětů se může tloušťka galvanicky připravené vrstvy zlata pohybovat v rozsahu od tenké (0,2
μm) až po silnou (1-2 μm nebo více).
Pokud se jedná o tenkou vrstvu zlata, je předmět označován jako „natřený zlatem“ (gold-washed).
Termín „vermeil“ se používá pro pozlacené mincovní (sterlingové) stříbro.
Moderní normy vyžadují, aby zlato mělo tloušťku alespoň 2,5 μm a minimální kvalitu 10 kt.
Referenční materiál:
Child (1993); Lewis (1988);
Lins (2000); Lins a Malenka (2000).
89
Plněné zlatem a válcované zlato
Termíny plněné zlatem a válcované zlato se vztahují k výrobnímu procesu, ve kterém je tenká vrstva slitiny zlata
navázána na jiný kov (často se jedná o slitiny mědi a zinku obsahující 90 hm. % mědi a 10 hm. % zinku (například
UNS C22000)). Toto navázání se obvykle provádí mechanickými prostředky.
Moderní normy obecně vyžadují, aby byla kvalita slitiny zlata 10 kt nebo vyšší.
Vrstva zlata v plněném zlatu a válcovaném zlatu je obecně silnější než vrstva galvanicky naneseného zlata.
V severní Americe se označení „plněné zlatem“ používá pro předměty, u nichž vrstva zlata tvoří alespoň 1/20
celkové hmotnosti předmětu; označení „válcované zlato“ nebo „válcovaný zlatý plech“ se používají pro
předměty, u nichž vrstva zlata tvoří méně než 1/20 celkové hmotnosti předmětu.
Zlatem plněné předměty jsou často označovány zlomkem, například 14/20 (kde 14 znamená, že slitina zlata má
ryzost 14 kt, a 20 znamená, že vrstva zlata tvoří 1/20 hmotnosti předmětu); nebo 1/20 10K G.F.
(kde 1/20 znamená, že vrstva zlata tvoří 1/20 hmotnosti, 10K znamená, že slitina zlata má ryzost 10 kt a
písmena G.F. jsou zkratkou slov gold filled (plněno zlatem)).
Zlatem plněné a válcované zlaté předměty byly populární počátkem 20. století. Surovina pro výrobu šperků je
stále ještě dostupná (často ve formě plátů zlata na jedné nebo obou stranách základového kovu nebo ve formě
drátu).
Více informací o plnění zlatem nebo o válcovaném zlatu naleznete v Zákoně o označování vzácných kovů, viz
internetové stránky Industry Canada (www.ic.gc.ca).
http://www.ic.gc.ca
Koroze
Ryzí zlato je mimořádně odolné vůči matování a vůči korozi.
Slitiny zlata jsou však s rostoucím obsahem ostatních prvků vůči matování a korozi stále více a více náchylné.
Platí obecná zásada, že čím nižší je obsah zlata ve slitině, tím snadněji slitina matovatí.
Několik kovových sulfidů identifikovaných u zmatněných zlatých slitin je uvedeno v tabulce 7.3.
Referenční materiál:
Courty a spol.
(1991); Dick a spol.
(1993); Frantz a Schorsch (1990); Johnson a Davis (1973); Randin a spol.
(1992); Wise (1964).
Chemie roztoků
Zlato se rozpustí, pokud jsou přítomné vhodné komplexotvorné látky (thiomočovina, kyanidové
Tabulka 7.3 Kovové sulfidy v zlatých slitinách
Chemický název
Název minerálu
Chemický
vzorec
Barva
sulfid stříbrný
acantit
α - Ag2S
černá
sulfid stříbrno-zlatný
uytenbogaardtit
Ag3AuS2
šedá-černá
sulfid stříbrno-zlatný
petrovskait
AgAuS
černá
sulfid měďný
chalkocit
Cu2S
černá
ionty a chloridové ionty).
90
+
3+
Hlavními oxidačními stavy zlata jsou +1 (Au ) a +3 (Au ).
Zlato se rozpouští ve formě zlatných komplexů v okyselené thiomočovině a v alkalickém kyanidu sodném,
stejně jako ve formě zlatitých komplexů v lučavce královské (směs tří dílů koncentrované kyseliny
chlorovodíkové koncentrované a jednoho dílu koncentrované kyseliny dusičné).
Náchylnost slitin zlata ke korozi a k napadení kyselinami závisí na přítomných legujících prvcích a na jejich
koncentraci.
Náchylnost různých jednofázových slitin zlata, mědi a stříbra je znázorněna na obrázku 7.5.
Slitiny zlata v oblasti s označením „1“ obsahují více než 50 atomových procent (at. %) zlata.
(18 kt slitina zlata a mědi nebo 15,5 kt slitina zlata a stříbra obsahují 50 at. % zlata.)
Tyto slitiny jsou odolné proti matování a korozi, obvykle reagují pouze v lučavce královské.
Slitiny v oblasti
Obrázek 7.5.
Čtyři oblasti ve slitinách zlata, stříbra, mědi s různými náchylnostmi vůči korozi a působení kyselin:
(1) napadení pouze lučavkou královskou, (2) lehké napadení silnými kyselinami (například kyselinou dusičnou),
(3) napadení silnými kyselinami a (4) náchylnost k matování (ztrátě lesku).
Převzato z publikace Drost a Hauβelt (1992).
označené „2“ obsahují zlato v rozmezí 50 at. % až 37 at. %; tyto slitiny jsou lehce napadány silnými kyselinami,
například kyselinou dusičnou.
Ve skutečnosti platí, že slitiny z oblastí označených „2“, „3“ a „4“ obsahují značné množství mědi (ryzost 18 kt a
nižší); proto mohou být patinovány hnědou až černou barvou pomocí sulfidu draselného.
Slitiny v oblasti označené číslicí „3“ obsahují zlato v rozmezí 37 at. % až 25 at. %; tyto slitiny jsou napadány
silnými kyselinami, které způsobují vyloužení mědi nebo stříbra z povrchu.
Slitiny v oblasti označené číslem „4“ obsahují méně než 25 at. % zlata; tyto slitiny jsou nejvíce náchylné k
matování i ke korozi, protože legující prvky mohou být selektivně napadány.
Referenční materiál:
Cohn a Stern (1994);
Cretu a van der Lingen (1999); Drost a Hauβelt (1992); Johnson a Davis (1973);
Rapson a Groenewald (1978); Selwyn (2000).
Vnitřní expozice
Slitiny zlata matují, když legující prvky reagují s nečistotami ve vzduchu obsahujícím redukovanou síru
(například sulfan, sulfid karbonylu).
U slitin se stejným obsahem zlata jsou slitiny obsahující stříbro náchylnější k matování než ty, které obsahují
měď.
Vzniklé sulfidy stříbra a mědi se pak mohou přerůstat na okolní povrch tvořený zlatem a částečně nebo zcela
zakrývat přítomnost zlata.
Matná vrstva na zlatém povrchu může obsahovat sulfid stříbra, sulfidy stříbra a zlata nebo sulfidy mědi
(příklady sulfidů jsou uvedeny v tabulce 7.3).
Na mincích ze slitin zlata a mědi (například 90 hm. % zlata, 10 hm. % mědi) mohou vzhledem k matování oblasti
bohaté na měď vznikat tmavé skvrny (známé jako měděné skvrny).
Je možné, že tento proces matování je ovlivněn lokálními oblastmi uspořádaných intermetalických sloučenin,
které se vytvářejí v důsledku stárnutí slitiny.
Pokud jsou přítomny dvě fáze (neuspořádaná a uspořádaná), pak se galvanické účinky mezi oddělenými fázemi
projeví urychlenou korozí aktivnější fáze.
Referenční materiál:
Courty a spol.
(1991); Dick a spol.
(1993); Egan a Mendizza (1960); Fioravanti a German (1988); Frant (1960); Frantz a Schorsch (1990); German
(1981); Halahan (1991); Randin a spol.
(1992); Selwyn (2000); Tear (2000); Wise (1964).
91
Venkovní expozice
Obecně platí, že vrstva zlata u pozlaceného kovu působí jako bariéra, která zabraňuje korozi podkladového
kovu, pokud je zlacení souvislé a neporézní.
Nicméně, pokud se stane, že zlatou vrstvou pronikne vlhkost a kyslík (protože je vrstva porézní, nesprávně
spojená s podkladovým kovem nebo protože došlo k degradaci adheziva),
pak bude základní kov korodovat.
Rozšíření korozních produktů pod zlacením pak může vést k nadzdvižení a odlupování vrstvy.
V minulosti mohla být koroze podkladového kovu minimalizována použitím základových nátěrů (primerů)
obsahujících minium (oxid olovnato-olovičitý) před samotným zlacením.
Ačkoli jsou tyto základové nátěry velmi účinné, jejich použití je nyní v mnoha zemích zakázáno.
Jako alternativní opatření se nedávno osvědčily základové nátěry s obsahem chromanu zinečnatého; jejich
použití je však také omezeno.
Pomocí rtuti zlacení koně baziliky svatého Marka v Benátkách nabízejí dobrý příklad toho, co se stane, když je
pozlacený kovový povrch vystaven venkovnímu prostředí.
Zlacení na těchto koních bylo pokryto zelenými korozními produkty mědi, v důsledku koroze podkladové vrstvy
slitiny mědi.
V tomto případě podkladová vrstva slitiny mědi trpěla urychlenou korozí v důsledku galvanického účinku
přímého kontaktu se zlatem (které je ušlechtilejším z těchto dvou kovů).
Referenční materiál:
Alunno-Rossetti a Marabelli (1976); Kramer (2000); Merk-Gould (2000);
Sembrat (1998).
Koroze při ukládání pod zemí
U předmětů ukládaných pod zemí mohou slitiny zlata trpět korozním praskáním pod napětím a selektivním
rozpouštěním méně ušlechtilých prvků obsažených ve slitině - při tomto procesu vznikají zbytky s vysokým
obsahem zlata.
To může způsobit poréznost a křehkost předmětu.
Náchylnost k tomuto druhu koroze u předmětů uložených pod zemí závisí na obsahu zlata ve slitině a na počtu
fází, které obsahuje.
Slitiny zlata, které jsou homogenními tuhými roztoky (ty, u kterých nedošlo k oddělení fází), jsou obecně
odolnější vůči korozi než slitiny, které jsou tvořeny směsí dvou fází (přítomnost dvou nebo více fází umožňuje
galvanické účinky mezi oddělenými fázemi; v takovém případě u aktivnější fáze dochází k urychlení koroze).
Referenční materiál:
Cohn a Stern (1994);
Edwards (2001); Forty (1981);
Rapson a Groenewald (1978);
Scott (1983); Selwyn (2000); Wise (1964).
Poškození pájením
Opravy zlatých předmětů pomocí pájky z olova a cínu se nedoporučují.
Zlato se překvapivě snadno rozpouští v roztavené měkké pájce (slitina cínu a olova), což může způsobit během
pájení vytváření děr na povrchu.
Faktorem, který k tomuto jevu přispívá, je nízká teplota tavení u pájky,
která reaguje se zlatem a tvoří intermetalické sloučeniny cínu (například AuSn, AuSn 2, AuSn4) a olova (například
Au2Pb , AuPb2 , AuPb5).
Fázový diagram zlata a cínu na obrázku 7.6 znázorňuje celou řadu intermetalických sloučenin zlata a cínu a
nízké body tání směsí.
Fáze δ odpovídá AuSn; fáze ε odpovídá AuSn2 a fáze η odpovídá AuSn4.
Přítomnost nadbytečných intermetalických sloučenin zlata a cínu a sloučenin zlata a olova v pájeném zlatém
spoji může způsobit zdrsnění, křehkost a náchylnost k praskání, a to zejména v případě, kdy koncentrace zlata
dosáhne hodnoty cca 5 hm. %.
Je rovněž pravdou, že olovo působí ve slitinách zlata jako škodlivá příměs, protože dochází k jeho segregaci na
hranicích zrn v podobě intermetalické fáze Au2Pb a způsobuje tak křehkost slitiny.
Referenční materiál:
92
ASM International (1992).
Delaminace stříbra s povrchem zlaceným pomocí rtuti.
Stříbro s povrchem zlaceným pomocí rtuti může trpět tvorbou puchýřků na zlatém povrchu a delaminací
stříbrné podkladové vrstvy.
Příčinou jsou pravděpodobně vysoké teploty používané během procesu zlacení.
Mechanismus je přičítán rozdílu v rychlostech vzájemné difúze zlata a stříbra napříč rozhraním (atomy stříbra
jsou menší než atomy zlata, proto difundují rychleji).
Tento proces je známý pod termínem Kirkendallův jev a je výraznější při vyšších teplotách.
Výsledkem je pórovitost stříbrné vrstvy, způsobená difúzí atomů stříbra směrem ven, a puchýře na zlaté vrstvě,
vznikající v důsledku difúze zlata směrem dovnitř.
Referenční materiál: van Langh (2000).
Obrázek 7.6.
Rovnovážný fázový diagram pro zlato a cín.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Převzato z publikace ASM International (1992).
Barevné fotografie
Obrázek 1.4.
Příčný řez slitinou stříbra a mědi (přibližně 25 hm. % stříbra a 75 % hm. % mědi) znázorňující dvě fáze; bílé
oblasti mají vysoký obsah stříbra a žluté jsou bohaté na měď.
Fotografie pořízená Charlie Costainem, CC1.
Se souhlasem Laboratoire des Musees d'art et d'histoire de Genève.
(Podrobnější informace naleznete na straně 8.)
Obrázek 3.1.
Zelený korozní produkt (popisovaná také jako měděnka) na špendlíku, který prochází tělem včely, ze sbírek
Natural History Museum.
Měď a zinek ve špendlíku (vyrobeném z pocínované mosazi) reagují s volnými mastnými kyselinami obsaženými
v těle včely a vytvářejí zelené korozní produkty, identifikované jako měďnaté a zinečnaté soli mastných kyselin.
(Podrobnější informace naleznete na straně 36.)
Obrázek 5.4.
Makrofotografie bělavých nárůstů a odlupování kovu na povrchu hliníku, který trpí vrstevnatou korozí.
Tento hliníkový předmět pochází z vnitřního povrchu odpojené části vesmírné lodi Gemini (D1973 - 0835), která
je majetkem Národního muzea pro vzdušné a vesmírné lety, v Smithsonian Institute.
Fotografie:
CC1.
(více informací naleznete
na straně 49.)
Obrázek 6.4.
Originální a nedávné náhradní kusy měděných střešních krytin u budovy hotelu Château Laurier Hotel v Ottawě.
Zelené plochy jsou originální (rok 1912) a tmavší oblasti představují nedávno vyměněné kusy (1990 a 1991).
Tato fotografie byla pořízena v roce 1993.
(Podrobnější informace naleznete na straně 63.)
Obrázek 6.5.
Egyptská situla vyrobená z měděné slitiny (ROM 976.151.45) pokrytá tyrkysově modrým korozním produktem,
který byl identifikován jako chalkonatronit.
Se souhlasem muzea Royal Ontario Museum© ROM.
(Podrobnější informace naleznete na straně 65.)
93
Obrázek 6.6.
Tyto světle zelené skvrny tvořené korozními produkty (bázické chloridy mědi) na nožích z archeologických slitin
mědi jsou příznaky nemoci bronzu.
(Podrobnější informace naleznete na straně 66.)
Obrázek 6,7.
Světle šedá oblast elbow fibula (ROM 959.91.22) je tvořena nantokitem, toto je hlavní příčina nemoci bronzu u
archeologických slitin mědi.
Kolem velké šedé oblasti jsou malá načervenalá místa tvořená kupritem a světle zelená místa typická pro
zásadité chloridy mědi.
Fotografie S. Stock.
Se svolením muzea Royal Ontario Museum© ROM.
(Podrobnější informace naleznete na straně 67.)
Obrázek 7.1.
Zlatý prsten s červenými, bílými a žlutými pásky 18 karátového zlata.
Foto se svolením Alyea's Jewellers, Ottawa (Kanada).
(Podrobnější informace naleznete na straně 74.)
Obrázek 8.1.
Zkorodovaný železný řetěz s vláknitou charakteristikou svářkové oceli.
Fotografie: H. Unglik, Parks Canada.
(Podrobnější informace naleznete na straně 91.)
Obrázek 8.2.
Železná podložka této ferrotypie, z období kolem roku 1900, koroduje. Tím dochází k poškození fotografie.
(Podrobnější informace naleznete na straně 93.)
Obrázek 8.11.
Tato stěrka vykazuje přítomnost jasně oranžových korozních produktů (lepidokrocit), které jsou typické pro
rychlé rezivění železa (známý pod pojmem blesková koroze).
(Podrobnější informace naleznete na straně 104.)
Obrázek 8.13.
Jasně červeno-hnědé korozní produkty, které se vytváří na rozhraní mezi kovovým železem a korozní vrstvou,
jsou důkazem toho, že tento kus železa v důsledku kontaminace ionty chloridu aktivně koroduje.
(Podrobnější informace naleznete na straně 107.)
Obrázek 8.14.
Zvětšený pohled (asi 3 x) na podlouhlé částice akaganeitu (β-FeOOH) rostoucí na povrchu kusu archeologického
železa.
(Podrobnější informace naleznete na straně 107.)
Obrázek 8.15.
Detail jedné částice akaganeitu tvořící se na povrchu archeologického železa a vytlačující materiál povrchu.
Zvětšení x16.
(Podrobnější informace naleznete na straně 107.)
Obrázek 8.16.
Sférické kapky kapaliny na povrchu archeologického železa jsou charakteristické pro plačící železo a aktivní
korozi způsobenou kontaminací ionty chloridu.
Zvětšení přibližně x6.
(Podrobnější informace naleznete na straně 108.)
Obrázek 8.17.
94
Duté červenohnědé skořápky na archeologickém železe jsou charakteristické pro plačící železo po odpaření
vody.
Zvětšení cca x9.
(viz
strana 108, více informací.)
Obrázek 8.18.
Detail dutých skořápek charakteristických pro plačící železo na povrchu archeologického předmětu.
Zvětšení cca x25.
(Podrobnější informace naleznete na straně 108.)
Obrázek 9.3.
Detailní záběr spoje tvořeného měkkou pájkou na vitráží anděla zobrazeného na obrázku 9.2, který ukazuje, že
pájka nekoroduje.
Jedná se pravděpodobně o slitinu olova a cínu s dostatečným množstvím cínu, který způsobuje vyšší odolnost
vůči korozi v aktivitě, než jako mají sousedící olověné plochy.
(Podrobnější informace naleznete na straně 121.)
Obrázek 9.4.
Částice mravenčanu olovnatého na olověném vojáčkovi (Royal Ontario Museum 991.246.187.13).
Fotografie Brian Boyle.
Se svolením muzea Royal Ontario Museum© ROM.
(Podrobnější informace naleznete na straně 121.)
Obrázek 9.5.
Detailní fotografie částic mravenčanu olovnatého na vojáčkovi znázorněném na obrázku 9.4 (Royal Ontario
Museum 991.246.187.13).
Fotografie Susan Stock.
Se svolením muzea Royal Ontario Museum© ROM.
(Podrobnější informace naleznete na straně 121.)
Obrázek 10.2.
Tyto kanadské mince ilustrují barvy čistého niklu, slitiny niklu a mědi a čistou měď (levá 5-centová mince je
povlakovaná čistým niklem, střední 5-centová mince je ze slitiny obsahující 75 hm. % mědi a 25 hm. % niklu;
pravá 1-centová mince je povlakovaná čistou mědí).
(Podrobnější informace naleznete na straně 127.)
Obrázek 10.3.
Poniklované železo bylo běžné u automobilových rámů v raném 20. století, jak vidíme na rámu okna série z roku
1926 11.A - Sport Touring Franklin, ve vlastnictví A. Audette, Ottawa.
Tato fotografie ukazuje oblast, kde se vrstva niklu odloupla a odhalil se povrch mědi (která byla používána jako
mezivrstva mezi niklem a železem, pro zlepšení adheze).
(Podrobnější informace naleznete na straně 128.)
Obrázek 11.5.
Čerstvě vyčištěná postříbřená mísa (ve vlastnictví L. Carlyle, CCI).
(Podrobnější informace naleznete na straně 138.)
Obrázek 11.6.
Matná vrstva této postříbřené mísy (ve vlastnictví L. Carlyle, CCI) má žlutou barvu.
(Podrobnější informace naleznete na straně 138.)
Obrázek 12.6.
Koroze železa na malované cínové lampě z místnosti v historickém domě s výhledem na moře.
Fotografie Lisa Ellis.
Se svolením Sbírkového oddělení Společnosti pro záchranu památek Nové Anglie (SPNEA).
(Podrobnější informace naleznete na straně 148.)
95
Obrázek 13.7.
Tento kus pozinkovaného železa byl vystaven venkovnímu prostředí.
Zinek na vrchní straně zkorodoval a exponované železo trpí vážným poškozením, včetně ztráty materiálu.
Zinek ve spodní části zkorodoval a byl pokryt bílými zinkovými korozními produkty.
Fotografie S. Maltby.
(Podrobnější informace naleznete na straně 156.)
KAPITOLA 8
Železo (Fe)
Hlavní
oxidační číslo
2+
Fe
(železnatý)
3+
Fe (železitý)
Atomová
hmotnost (g
-1
mol )
Hustota při
-3
20 °C (g cm )
Bod
tání
(°C)
Bod
varu
(°C)
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
UNS rozsah
pro slitiny
55,85
7,87
1538
2861
11,8 x 10
-6
mnoho z
nich, tedy
řady F, G, J,
S, T
Obecný popis
Čisté železo je stříbřitě bílý a poměrně měkký kov, který má vysoký bod tání a varu.
Je magnetický při pokojové teplotě, ale stává se nemagnetickým při zahřátí nad 900 °C. Kovové železo má
silnou tendenci rezivět (korodovat), proto se zřídka nachází v přírodě nebo je komerčně využíváno; pro
komerční aplikace je legované jinými prvky (obvykle uhlíkem) a vytváří oceli, litiny, korozivzdorné oceli a další
speciální slitiny.
Více informací o průmyslu železa a oceli naleznete na webových stránkách American Iron and Steel Institute
(www.steel.org) (www.steel.org), International Iron and Steel Institute (www.worldsteel.org), Nickel
Development Institute (www.nidi.org) a Specialty Steel Industry of North America, (www.ssina.com).
http://www.steel.org
http://www.worldsteel.org
http://www.nidi.org
Referenční materiál:
Lepinski a Myers (1995);
Paxton (1997); Street a Alexander (1995).
Původ
Železo může pocházet ze země nebo z meteoritů, které dopadly na zemský povrch, nicméně veškeré přirozeně
se vyskytující železo je ve skutečnosti slitina železa a niklu.
Přírodní kovové železo se objevuje pouze zřídka, protože železo snadno oxiduje a vytváří se známé červenohnědé korozní produkty; jedním z mála příkladů je velký depozit ryzího železa s obsahem niklu (0,05-4 hm. %
niklu) s názvem „telurické železo“ v západním Grónsku.
Referenční materiál:
Wayman (1987a, 1987b).
Meteority
Meteorické železo pochází z meteoritů, které přežily pád na Zem.
Obecně se předpokládá, že meteority pocházejí z komet a planetek (asteroidů), které se srazily ve vesmíru.
Meteority lze rozdělit do tří hlavních kategorií
96
(železa, kameny, kamenná železa), v závislosti na relativním poměru silikátů a kovového železa.
Většina meteoritů obsahuje nějaké kovové železo.
Přibližně 4 % všech meteoritů spadají do kategorie železných meteoritů, známých také pod pojmem siderity.
(Všimněte si, že termín siderit může být používán také v souvislosti s minerálem uhličitanem železnatým FeCO 3)
Předpokládá se, že železné meteority jsou kusy asteroidů s roztavenými kovovými jádry, které byly po pomalém
ochlazení v důsledku kolize roztříštěny ve vesmírném prostoru.
Jedná se o slitiny železa a niklu (s obsahem niklu v rozmezí od 5 do 60 hm. %), a obvykle také s obsahem
určitého množství fosforu, ale s obsahem méně než 0,1 hm. % uhlíku.
Vnější povrch (asi 1 mm) je obvykle pokryt matnou nebo lesklou černou krustou tvořenou především
magnetitem, která se vytváří při zahřátí plochy během rychlého průletu zemskou atmosférou.
Železné meteority lze rozdělit do tří kategorií: oktahedrity, hexahedrity a ataxity.
Většina železných meteoritů je tvořena oktahedrity, které obsahují 7-12 hm. % niklu.
Pokud je část oktahedritu vyleštěná a naleptaná, získá charakteristickou proužkovou mikrostrukturu
prolínajících se desek známou pod pojmem Widmanstättenova struktura.
Tyto naleptané části často představují exponáty meteoritů vystavované v muzeích.
Dvě hlavní fáze přítomné v mikrostruktuře oktahedritů jsou kamacit (známý také jako α-ferit) a taenit (známý
také jako austenit).
Kamacit je železo legované méně než 7,5 hm. % niklu a taenit je železo legované více než 25 hm. % niklu.
Widmanstättenova struktura se tvoří precipitací kamacitu z taenitu.
Tato výrazná struktura je tvořena téměř rovnovážnou mikrostrukturou, možná jen díky mimořádně nízké
rychlosti ochlazování železné slitiny ve vesmírném prostoru (v řádu milionů let).
Referenční materiál:
Bevan (1992); Buchwald (1977); Budka a spol.
(1996); Vander Voort (1992);
Wayman (1987a, 1987b).
Tavení železa
Proces tavení železa zahrnuje konverzi (redukci) železné rudy do podoby pevného kovového železa.
Toho je dosaženo zahříváním železné rudy pomocí uhlíkatého paliva (paliva s obsahem uhlíku).
Spalování uhlíku je doprovázeno vznikem oxidu uhelnatého, který redukuje oxidy železa a jiných oxidů kovů v
rudě zpět do kovové formy.
Chemické reakce probíhající během procesu redukce železné rudy jsou složité.
Uhlíkaté palivo se nejprve spálí a vznikne oxid uhelnatý:
2C(s) + O2(g) → 2CO(g)
Oxid uhelnatý potom reaguje s oxidy železa a redukuje je na železo, například:
Fe2O3(s) + CO(g) → 2FeO(s) + CO2(g)
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)
Referenční materiál:
Barraclough (1991a);
Lepinski a Myers (1995); Tylecote (1991).
Rudy:
Při raných procesech tavení železa byly používány ložiska železných rud, které se skládaly převážně z goethitu
(známého pod označením slatinová železná ruda). Tato ruda se získávala ze dna močálů a bažin, kde se
vysrážela z vody s bohatým obsahem rozpuštěných iontů železa.
V současné době se těží mnoho různých druhů železné rudy: hematit (nejhojnější), magnetit, goethit, siderit,
pyrit a takonit (železná ruda nízké kvality, která obsahuje asi 25 hm. % železa ve formě magnetitu, který se
stává stále důležitější komerční rudou).
V Kanadě byla místní slatinová železná ruda poprvé použita jako zdroj železa v 13. století v osadě Vikingů v
L'Anse aux Meadows (Newfoundland).
První kanadské železárny, Les Forges du Saint-Maurice, byly založeny v roce 1670 v Trois-Rivieres, Quebec.
97
V současné době jsou hlavní depozity železné rudy podél hranic mezi oblastmi Quebeku a Labrador a také v
oblasti severně od Hořejšího jezera.
Referenční materiál:
Lepinski a Myers (1995);
Samson (1998).
Paliva:
Uhlík je hlavní složkou dřevěného uhlí, uhlí a koksu, což z nich činí potenciální paliva pro tavení železné rudy.
Dřevěné uhlí je dobrým palivem pro tavení železné rudy.
Vyrábí se spalováním dřevní štěpky v prostředí bez vzduchu, aby se odstranila voda a jiné vypařovací látky a
zůstal relativně čistý uhlík s nízkým obsahem síry.
Dřevěné uhlí bylo hlavním zdrojem veškerého paliva až do počátku 17. století, kdy Anglie trpěla rostoucím
nedostatkem dřeva. Proto byl průmysl nucen přejít na uhlí.
Uhlí je přirozeně se vyskytující minerál, který je obvykle kontaminován sírou a fosforem.
Není vhodný jako palivo pro tavení železa, protože nečistoty síry a fosforu způsobují křehkost železa. Tím se
toto železo stává nevhodným pro zpracování do podoby svářkové oceli.
Železo, které je kontaminováno sírou, je označováno jako „křehké za červeného žáru“ a po ohřevu na teplotu
červeného žáru je křehké.
Železo, které je kontaminováno fosforem, je označováno jako „křehké za studena“. Po ochlazení se stává
křehkým.
Koks se vyrábí zahříváním uhlí v koksárenských pecích nad 1000 °C bez přístupu vzduchu, tím dochází k
odstranění vypařovacích látek, především síry.
Vzhledem k tomu, že vypařovací látky jsou odstraněny, je koks vhodným palivem pro tavení železné rudy.
Poprvé jej úspěšně pro tento účel použil A. Darby v Anglii v roce 1709.
Železo roztavené koksem obsahuje křemík.
Referenční materiál:
Hodges (1964); Raymond (1984); Schubert (1958); Tylecote (1991).
Struska:
Minerály nečistot v kovových rudách jsou označovány jako hlušina; obvykle obsahují oxid hlinitý (alumina) a
oxid křemičitý (silika).
Během tavení se tyto hlušiny obvykle reagují s oxidy železa a vytvářejí roztavený materiál, známý pod
označením struska, která při vychlazení ztvrdne do sklovitého stavu.
Například v rané svářkové oceli křemičitá hlušina v kombinaci s oxidy železa tvoří strusky fayalitového typu
(fayalit je křemičitan železnatý).
Vzhledem k tomu, že ke vzniku volně tekoucí roztavené strusky, bylo zapotřebí značného množství oxidu železa
pro reakci s oxidem křemičitým, z velké části železa vznikla spíše struska než kovové železo.
Nicméně, nakonec bylo zjištěno, že bod tání strusky může být snížen přidáním tavidla do železné rudy a
palivové směsi.
Často používaným tavidlem se stal vápenec (uhličitan vápenatý).
V průběhu procesu tavení, po přidání do železné rudy a palivové směsi, vytvořil vápenec oxid vápenatý a oxid
uhličitý.
Oxid vápenatý potom reagoval s oxidem křemičitým a vytvořily se křemičitany obsahující vápník.
Vzhledem k tomu, že se výsledná struska tvořila při nižší teplotě než dřívější strusky fayalitového typu, došlo k
odstranění křemičité hlušiny před tím, než mohlo dojít k její reakci s oxidy železa.
Tak zbylo více oxidů železa, dostupných pro vznik kovového železa.
Referenční materiál:
Maddin a spol.
(1977);
Tylecote (1991).
Výrobní technologie
Hlavními faktory ovlivňujícími historii technologie zpracování železa jsou vysoká teplota tání čistého železa a
účinek přidání pouze několika hm. procent uhlíku (který snižuje bod tání železa o několik set stupňů).
98
V raných technikách výroby se železo netavilo nebo nečistilo dostatečným způsobem; zbytkové nečistoty měly
vliv na vlastnosti železa a způsob zpracování zahřátého (ale stále neroztaveného) železa.
Prospěšné účinky přidávání uhlíku nakonec vedly k rozvoji oceli a litiny.
Příloha č. 4 (strana 112) obsahuje přehled věnovaný vývoji zde uvedených technik výroby železa, neboť tento
vývoj je důležitý pro pochopení jednotlivých typů železa.
Použití
Nejstarší záznam o využití železa člověkem se datuje do období kolem roku 2000 před naším letopočtem, v
Íránu, Egyptě a v Turecku, s použitím železa pocházejícího z meteoritů.
Existují důkazy o využití železných meteoritů pro výrobu kovových předmětů Inuity (s použitím materiálu, který
byl objeven v blízkosti města Cape York, v severozápadním Grónsku), dávno předtím, než byly založeny trvalé
evropské osady v Kanadě.
První železo z železných rud bylo vytvořeno v oblasti Středomoří někdy kolem roku 1300-1200 před naším
letopočtem.
Od té doby se železo používá mnoha způsoby, například jako svářková ocel, ocel a litina.
Referenční materiál:
Lepinski a Myers (1995);
Paxton (1997); Street a Alexander (1995).
Názvosloví
Železo je označováno různými způsoby (viz tabulka 8.1): termín „železo“ je obecně vyhrazen pro relativně čistý
prvek; termín „svářková ocel“ označuje zvláštní druh poměrně čistého železa, které obsahuje skelné vměstky
strusky a má charakteristickou vláknitou strukturu; termín „ocel“ se vztahuje k železu legovanému uhlíkem
(obvykle méně než 2 hm. %); termín „litina“ označuje železo s vyšším obsahem uhlíku (obvykle asi 2-4 hm. %
uhlíku).
Tabulka 8.1 Typy železa
Typ materiálu
Obsah uhlíku (hm. %)
svářková ocel
<0,1
ocel
0,2-2
litina
2-4
Svářková ocel je houževnaté a kujné železo, které bylo používáno k výrobě hřebíků, ručních zbraní,
zemědělského
nářadí, podkov pro koně, drátů, zámků, šroubů, háků, závěsů, řetězů a lodních kotev, stejně jako ozdobných
předmětů, jakými jsou ozdobné kované železné balkóny, zábradlí, ploty a brány.
Svářková ocel si uchovává pevnost i při namáhání v tahu, proto se využívala pro konstrukční prvky, jakými jsou
například nosníky ze svářkové oceli.
Svářková ocel je téměř čistá, obsahuje pouze malé množství rozpuštěného uhlíku (obvykle méně než 0,035 hm.
%).
Obsahuje také přibližně 2,5 hm. % vměstků sklovité strusky, zejména křemičitan železa fayalit, která způsobuje
vláknitou strukturu.
Příklad řetězu ze svářkové oceli můžeme vidět na obrázku 8.1; příčné řezy svářkovou ocelí byly uvedeny dříve
(strana 15), na obrázcích 1.10 a 1.11.
Svářkovou ocel nelze vytvrdit tepelným zpracováním (například náhlým ochlazením - kalením).
Obrázek 8.1.
Zkorodovaný železný řetěz s vláknitou charakteristikou svářkové oceli.
Fotografie: H. Unglik, Parks Canada.
99
(Barevné provedení obrázku 8.1 je k dispozici na straně 83.)
Oceli jsou slitinami železa a uhlíku s obsahem uhlíku (až do 2 hm. %), které spadají do skupiny mezi tvářené
železo a litinu.
Přidáním těchto malých množství uhlíku dojde ke zvýšení tvrdosti a pevnosti železa.
Další prvky, které se mohou vyskytovat v ocelích, zahrnují mangan, nikl a chrom.
Vývoj moderních ocelí začal na počátku 80. let 18. století, když bylo zjištěno, že různé vlastnosti při srovnávání
oceli a železa jsou způsobeny přítomností uhlíku.
Oceli mohou být vytvrzené rychlým ochlazením (kalením), což je důležité při výrobě nástrojů; ohřev
(popouštění) na teplotu 200-700 °C může snížit tvrdost a obnovit tažnost.
Úpravou obsahu uhlíku a teplot používaných pro kalení a popouštění mohou být vyráběny oceli s širokým
spektrem pevnosti a tažnosti.
Moderní oceli se používají pro trupy lodí, železniční kolejnice, kabely visutých mostů, výztuže v betonu, nástroje
a zbraně.
Korozivzdorné oceli jsou slitiny železa a uhlíku, které také obsahují alespoň 10,5 hm. % chromu a určité
množství niklu (tyto oceli jsou občas označovány jako „korozivzdorné“, protože jsou odolnější proti korozi –
rezivění - než běžné oceli).
Používají se u kuchyňského nádobí, příborů, dekorativních architektonických prvků a také pro průmyslové
účely.
Litiny jsou tvrdé a křehké slitiny železa a uhlíku, které obsahují 2-4 hm. % uhlíku.
Rané litiny (tzv. surové železo) byly vyráběny ve vysokých pecích; obvykle obsahovaly různá množství síry,
křemíku, manganu a fosforu; používaly se při výrobě hrnců, pánví, roštů, krbových kamen, děl a dělových koulí.
Litina se používala také pro čelní plochy budov (populární byla v polovině 50. let 19. století ve Spojených
státech), fontány, lampy a interiérová schodiště.
Používala se dokonce i pro podpůrné sloupy v budovách a mostech (litina sice nemá dobrou odolnost při
namáhání tahem, ale poměrně dobrou odolnost při namáhání tlakem) až do roku 1890, kdy byla nahrazena
levnější masově vyráběnou ocelí.
První litinový most („Železný most“) byl postaven v roce 1781 v Shropshire v Anglii.
Raná litina byla používána také k výrobě jiných typů železa, včetně svářkové oceli a ocelí.
Kupole budovy Kapitolu ve Spojených státech, která byla dokončena v roce 1865, byla postavena výhradně z
litiny.
Referenční materiál:
Barraclough (1991b);
Gayle a Look (1992); Goodway (1993);
Gordon (1976); Habashi (1999);
Lepinski a Myers (1995); Paxton (1997);
Raymond (1984); Street a Alexander (1995); Tylecote (1991).
Čepele z damaškové oceli
Damaškování (výroba ocelových čepelí) bylo řemeslem vykonávaným v jižní Indii a okolních regionech asi od 7.
století.
Tyto ocelové čepele byly přiváženy na evropské trhy z města Damašku, a proto se staly známými pod
označením damašková ocel.
Čepele a meče z damaškové oceli jsou tvořeny tvrdou pružnou ocelí s charakteristickým vlnitým vzorem.
Ocelové čepele byly vyráběny kováním oceli; vzor byl vytvářen leptáním oceli a odhalováním vzoru kontrastních
stříbřitě bílých částic cementitu a tmavé matrice perlitu.
Ocel používaná v procesu kování představovala ranou kelímkovou ocel, nyní známou pod pojmem ocel Wootz.
Tato ocel byla vyráběná smícháním železné rudy a uhlíkového paliva v těsně uzavřených kelímcích a zahříváním
při vysokých teplotách.
Tento typ oceli je známý také pod pojmem damašek nebo vodová ocel (watered steel).
Referenční materiál:
Verhoeven a Pendray (1992).
100
Pigmenty
Přirozeně se vyskytující oxidy železa a oxidy-hydroxidy železa se používají jako žluté, oranžové a červené
pigmenty (tzv. železité hlinky).
Barva pigmentu je ovlivňována velikostí a tvarem částic oxidu železa a hydroxidu oxidu železa, stejně jako
přítomností dalších látek.
Žluté hlinky (například žlutý okr, surová sienna) obvykle obsahují goethit.
Červené hlinky (například červený okr, pálená sienna) obvykle obsahují hematit.
Zahříváním žlutých hlinek způsobíme jejich přeměnu na červené hlinky (například goethit je přeměněn na
hematit na základě ztráty vody); odtud názvy surová a pálená.
Okrové pigmenty (surové a pálené) jsou hnědé hlinky, které kromě oxidů železa obsahují sloučeniny manganu.
Syntetické železné pigmenty známé jako marsovy barvy (marsova červeň, marsova žluť) jsou syntetické
analogie k přirozeně se vyskytujícím oxidům železa a oxidům hydroxidům železa.
U antické keramiky bylo dosaženo kontrastních barev oxidu železa u červených figur (červený hematit) na
černém pozadí (magnetit) pomocí vypalování ve střídajících se oxidačních a redukčních podmínkách.
Referenční materiál:
Helwig (1997, chystaný); Lambert (1997).
Magnetické materiály
Magnetické částice se používají v tonerech pro kopírování a laserový tisk a také v magnetických páskách a
discích.
Mnohé z těchto magnetických částic jsou založeny na materiálech obsahujících železo, jedná se buď o částice z
kovového železa, nebo částice magnetických oxidů železa.
Oba druhy částic mohou obsahovat ferity.
(Všimněte si, že termín „ferit“ má dva významy: může být použit pro popis fáze stabilní při pokojové teplotě
čistého kovového železa (fáze α); nebo pro popis skupiny feromagnetických sloučenin s obecným vzorcem
MFe2O4 , kde M je obvykle kov.)
Částice železa, různé magnetické oxidy železa (například maghemit, maghemit dotovaný kobaltem, ferity
oxidového typu) a oxid chromičitý byly všechny používány při výrobě magnetických pásek.
Přestože jsou oxidy železa stabilní, železné částice a oxid chromičitý podléhají degradaci (železné částice mohou
rezivět a částice oxidu chromičitého se mohou postupně přeměnit na nemagnetické oxidy).
Referenční materiál:
Cornell a Schwertmann (1996); Grattan (2000); Wernick (1995).
Železo ve fotografii
Listy železa se používaly jako podložka pro první fotografie známé jako ferrotypie; soli železa citlivé na světlo
se používaly k vytváření fotografických snímků na papíru (platinotypie a kyanotypie).
Ferrotypie:
V roce 1856 si nechal H.L.
Smith patentovat ve Spojených státech typ snímku, který se nakonec stal známým pod pojmem ferrotypie
(nejprve byl tento způsob označován jako melainotypie a pak jako ferrotypie).
Ferrotypie se vyráběla z tenkého železného (ne cínového) plechu, který byl nejprve nabarven černým nebo
hnědým lakem a pak potahován vlhkou emulzí kolodia (nitrát celulosy), která obsahovala stříbrné soli citlivé na
světlo.
Po expozici a zpracování byl ferrotyp často přelakován, aby se zabránilo mechanickému poškození emulze.
Nicméně, železná podložka může být snadno ohýbána a na vzniklých místech, kde došlo k porušení laku, se
následně objeví stopy koroze.
Pokud železo koroduje, korozní produkty železa odtrhnou emulzi z desky, jak je znázorněno na obrázku 8.2.
I přes tento problém se ferrotypie staly velmi populárními, a to zejména ve Spojených státech.
Byly malé, nerozbitné, levné a snadno přenosné.
Byly vyráběny až do roku 1930.
.
101
Nicméně, na jednom železném plechu bylo vytvořeno mnoho obrázků. K tomuto názvu mohlo vést používání
cínařských kleští pro odstříhávání jednotlivých obrazů.)
Referenční materiál:
Hendriks a spol.
(1991).
Platinotypie:
V roce 1873 si nechal W. Willis patentovat svůj proces fotografického tisku (známý jako platinotypie), ve kterém
je černý obraz v konečném tisku tvořen kovovou platinou.
Tento proces byl populární až do roku 1916, kdy cena platiny prudce vzrostla.
Papír byl nejprve zcitlivěn pomocí směsi šťavelanu železitého a soli platiny, a to buď hexachloroplatiničitanem
draselným nebo tetrachloroplatnatanem draselným.
Obrázek 8.2.
Železná podložka v tomto ferrotypu, z období kolem roku 1900, koroduje. Tím dochází k poškození fotografie.
(Barevné provedení obrázku 8.2 je k dispozici na straně 84.)
3+
2+
Když byl papír vystaven světlu, byly ionty Fe redukovány na ionty Fe .
2+
Exponovaný papír byl poté vyvolán ponořením do lázně šťavelanu draselného, ve které ionty Fe reagovaly s
ionty platiny (v oxidačním stavu +2 nebo +4).
2+
3+
Ionty Fe oxidovaly na ionty Fe a ionty platiny byly redukovány na kovovou platinu.
Jemné částice platiny ukotvené v papíru vytvořily obraz.
Zbylé soli železa pak byly vyprány v kyselé lázni (pokud tyto soli železa nebyly důkladně umyty, papír mohl trpět
degradaci katalyzovanou přítomností železa).
Referenční materiál:
Gent a Rees (1994);
Gottlieb (1995); Hendriks a spol.
(1991);
Severson (1995).
Kyanotypie:
Tento postup pro fotografický tisk vyvinul J. Herschel v roce 1842.
V tomto případě byl modrý obraz konečného tisku tvořený komplexní solí železa zvanou pruská modř.
Papír byl nejprve zcitlivěn směsí železitých solí: citronanem amonno-železitým a hexakyanoželezitanem
draselným.
3+
2+
Při expozici na světle byly ionty Fe kyanidového komplexu redukovány na ionty Fe . Tento komplex poté
3+
reagoval s ionty Fe z citronano amonno-železitým za vzniku pruské modři, nerozpustné směsné železnatoželezité soli modré barvy (chemický vzorec pro pruskou modř je Fe4[Fe(CN)6]3 a chemický název zní ferrokyanid
železitý).
Exponovaný papír byl poté promýván vodou, aby z něj byly odstraněny rozpustné soli železa; jemné částice
nerozpustné pruské modři ukotvené v papíru vytvářely obraz.
Stejně jako u platinotypií i v tomto případě papír trpěl degradací katalyzovanou přítomností železa, pokud
nebyly soli železa důkladně vypláchnuty.
Referenční materiál:
Hendriks a spol.
(1991); Ware (1998).
Slitiny a povlakování
Fázový diagram železo-uhlík:
Čisté železo taje při teplotě 1538 °C, ale přidání malého množství uhlíku do železa teplotu tání výrazně snižuje.
102
Dílčí fázový diagram pro slitiny železa a uhlíku (rovnovážné podmínky s uhlíkem v jeho nejstabilnější fázi,
grafitu) je uveden na obrázku 8.3. Rozšířené oblasti pro relativně čisté železo při vysokých a nízkých teplotách
jsou uvedeny na obrázcích 8.4 a 8.5.
Ve většině ocelí je uhlík přítomen ve formě fáze metastabilního karbidu železa (cementitu), spíše než ve formě
grafitu.
Karbid železa v oceli je za normálních podmínek při nízkých teplotách poměrně stabilní, i když může být
Obrázek 8.3.
Dílčí rovnovážný fázový diagram železo-uhlík.
Uhlík je přítomen ve formě grafitu, tedy ve své nejstabilnější fázi.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Převzato z publikace ASM International (1992).
Obrázek 8.4.
Dílčí rovnovážný fázový diagram železo-uhlík ukazuje podrobněji oblast kolem vysokoteplotní fáze δ železa.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Převzato z publikace ASM International (1992).
přeměněn na grafit a železo při zahřátí na teplotu 900 °C po dobu několika dnů. Dílčí fázový diagram na obrázku
8.6 se týká slitin železo-uhlík s uhlíkem přítomným ve formě metastabilní fáze cementitu, spíše než grafitu.
Referenční materiál:
ASM International (1992); Paxton (1997).
Chemické složení fází železa a uhlíku
Chemické složení běžných fází, které se mohou vytvářet ve slitinách železa a uhlíku, jsou uvedena v tabulce 8.2.
Tabulka 8.2. Běžné fáze slitin železa a uhlíku
Název fáze
Chemické složení
ferit (nebo α-ferit)
αFe
austenit
γFe
δ-ferit
δFe
cementit
Fe3C
grafit
C
Ferit (nebo α-ferit)
Jedná se o nízkoteplotní α fázi železa (podrobnosti o oblasti α fáze fázového diagramu jsou znázorněny na
obrázku 8.5).
Tato fáze je stabilní při pokojové teplotě až do 912 °C; při pokojové teplotě se v ní rozpouští zanedbatelné
množství uhlíku; maximální množství (0,02 hm. %) se rozpouští při 727 °C. Ferit je magnetický, má kubickou
prostorově centrovanou mřížku (bcc), je poddajný a tažný a může válcován do plechů nebo protahován do
drátů.
Má také vysokou pevnost v tahu, může vydržet silné podélné namáhání bez porušení materiálu.
Austenit
Vysokoteplotní γ fáze železa, která je stabilní v rozmezí 912 až 1394 °C. Rozpouští až 2,1 hm. % uhlíku při 1147
°C, jak je znázorněno na obrázku 8.6.
103
Na rozdíl od feritu je austenit nemagnetický a má kubickou plošně centrovanou mřížku (bcc)
Vzhledem k tomu, že mezery mezi atomy jsou větší ve struktuře bcc železa γ než ve struktuře bcc železa, může
austenit obsahovat více malých intersticiálních atomů uhlíku.
δ-ferit
Toto je δ fáze železa.
Existuje pouze při vysokých teplotách mezi 1394 a 1538 °C, rozpouští maximálně 0,09 hm. % uhlíku při teplotě
1493 °C. Podrobnosti k oblasti δ fáze fázového diagramu jsou uvedeny na obrázku 8.4.
Stejně jako u nízkoteplotní fáze železa má železo v této fázi strukturu bcc, proto jsou obě tyto fáze označovány
jako ferity.
Cementit:
Toto je fáze karbidu železa, která se tvoří v některých slitinách železa (tato fáze se nachází na
Obrázek 8.5.
Dílčí rovnovážný fázový diagram železo-uhlík ukazuje podrobněji oblast kolem nižší teplotní fáze α železa.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Převzato z publikace ASM International (1992).
Obrázek 8.6.
Dílčí rovnovážný fázový diagram železo-uhlík.
Při teplotách pod 1147 °C je uhlík přítomen jako metastabilní cementit, spíše než grafit.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Převzato z publikace ASM International (1992).
pravém okraji dílčího fázového diagramu železa a uhlíku na obrázku 8.6.
Obsahuje 6,67 hm. % uhlíku; je tvrdý a křehký.
Grafit:
Jedná se o elementární uhlík s vrstevnatou strukturou.
Je měkký a může se také tvořit v některých slitinách železa.
MIKROSTRUKTURA
FÁZÍ ŽELEZO- UHLÍK
Fyzikální a mechanické vlastnosti slitin železa a uhlíku jsou závislé na mikrostruktuře (tedy na povaze, distribuci
a množství složek na mikroskopické úrovni), spíše než na chemickém složení na makroskopické úrovni.
Důležité mikrostruktury, které se mohou vznikat ve slitinách železa a uhlíku, jsou uvedeny v tabulce 8.3.
Tabulka 8.3 MIKROSTRUKTURY SLITIN ŽELEZA A UHLÍKU
Název mikrostruktury
Chemické složení
perlit
αFe + Fe3C
martenzit
αFe přesycený uhlíkem
popuštěný martenzit
αFe + Fe3C
Většina vlastností ocelí je určena množstvím a rozdělením (distribucí) fáze v železe (α-feritu) a cementitu. Tyto
vlastnosti však mohou být také modifikovány dalšími legujícími prvky.
Perlit:
Perlit má lamelární mikrostrukturu se střídajícími se vrstvami (mikroskopické tloušťky) α-feritu a cementitu.
Při malém zvětšení má duhový vzhled podobný perlám (odtud název perlit).
104
Pokud je železo, které obsahuje přesně 0,76 hm. % uhlíku, pomalu ochlazeno z teploty nad 727 °C (když je
austenit stabilní fází uhlíku, viz obrázek 8.6), pak se austenit transformuje do podoby perlitu (střídající se vrstvy
α-feritu a cementitu), a to tehdy, když teplota klesne pod 727 °C. Perlit vždy obsahuje 0,76 hm. % uhlíku
(alespoň ve slitinách železa a uhlíku bez dalších legujících prvků).
Pokud je slitina železa a uhlíku, který obsahuje méně než 0,76 hm. % uhlíku, pomalu ochlazena z austenitické
fáze, bude se výsledná mikrostruktura skládat ze směsi α-feritu a perlitu; se zvyšujícím se obsahem uhlíku se
relativní množství feritu snižuje a množství perlitu se zvyšuje.
Pokud je slitina železa a uhlíku, který obsahuje více než 0,76 hm. % uhlíku (až 2 hm. % uhlíku), pomalu
ochlazena z austenitické fáze, bude se výsledná mikrostruktura skládat ze směsi perlitu a cementitu; se
zvyšujícím se obsahem uhlíku se obsah perlitu snižuje a obsah cementitu se zvyšuje.
Martenzit
Martenzit je a-fáze železa přesycená uhlíkem; má jehlicovitou strukturu.
Tvoří se při chlazení slitiny železa a uhlíku, která obsahuje až 2 hm. % uhlíku (oceli) (rychlé chlazení), a to z
vysokých teplot, při kterých je stabilní austenit, pod hodnotu 150 °C. Teplota klesá tak rychle, že kov nemá čas
vytvořit perlit.
Slitiny s touto mikrostrukturou jsou velmi tvrdé (čím vyšší je obsah uhlíku, tím vyšší je tvrdost po ochlazení) a
křehké. Snadno se rozbijí, při poklepání kladivem.
Jsou obvykle příliš křehké pro použití bez dalšího zpracování (popouštění).
Popuštěný martenzit:
Popouštění je proces, při kterém jsou ochlazené oceli znovu ohřáty, aby se snížila křehkost vyvolaná ochlazením
a aby se zdokonalila funkce kovu.
Martenzit je popuštěn ohřevem na teplotu v rozmezí 170 až 700 °C (teplota je stále udržována pod hodnotou
700 °C, aby se zabránilo přeměně slitiny zpět do formy austenitu). Popouštění probíhá v rozmezí od několika
minut do několika hodin.
Vzhledem k tomu, že jakýkoli přebytek uhlíku se během procesu ohřívání precipituje ve formě cementitu, je
výslednou strukturou slitiny α-ferit střídající se s malými částicemi cementitu.
Proces popouštění snižuje tvrdost a zvyšuje houževnatost slitiny - finální tvrdost a houževnatost závisí na
teplotě a době ohřívání.
Když tradiční kováři popouštěli ocel, posuzovali teplotu ohřívání tím, že sledovali charakteristickou barvu na
kovovém povrchu.
(To je možné proto, že v průběhu ohřevu na ohni železo reaguje s kyslíkem a vzniká tenká vrstva oxidů železa,
která produkuje různé barvy (interferenční barvy), v závislosti na tloušťce vrstvy.
Například, bledě žlutá barva se tvoří při teplotě ~230 °C (ocel je vhodná pro hoblovací nástroje), fialová barva se
tvoří při ~270 °C (ocel je vhodná pro sekyry) a modrá barva se tvoří při ~300 °C (ocel je vhodná pro pily a
pružiny).)
Jakmile se objevila požadovaná barva, kus se ochladil, aby byly zastaveny další změny mikrostruktury.
Referenční materiál:
Barraclough (1991b);
Maddin a spol.
(1977); Paxton (1997).
Moderní železné slitiny
Existují tisíce různých slitin železa používané po celém světě, mnohé z hlavních zemí vyrábějících železo vyvinuly
své vlastní systémy pro klasifikaci.
Odkaz mezi různými systémy lze nalézt v dokumentu ASM International (1990a).
Tabulka 8.4 uvádí označení používaná v systému UNS pro „železné kovy a slitiny“.
*AISI je zkratka pro American Iron and Steel Institute (Americký institut pro výzkum železa a oceli)
†SAE znamená Society of Automotive Engineers (Společnost inženýrů v automobilovém průmyslu).
Referenční materiál:
ASM International (1990a); ASTM (2001a); Společnost inženýrů v automobilovém průmyslu (1989).
105
Svářkové železo
Pravé svářkové železo je charakteristické přítomností strusky.
Až do konce druhé světové války bývalo snadno dostupným komerčním produktem, ale dnes je vzácné (téměř
se nevyskytuje).
Moderní kováři proto musejí používat nízkouhlíkové oceli (0,3 hm. % uhlíku), které neobsahují žádnou strusku,
namísto pravého svářkového železa.
Oceli
Oceli jsou na základě chemického složení obecně rozděleny na uhlíkové oceli, legované oceli a korozivzdorné
oceli.
V rámci každé z těchto skupin existuje mnoho pododdělení na bázi chemického složení, fyzikálních a
mechanických vlastností nebo způsobu používání.
Níže jsou popsány některé z různých ocelí.
Nelegované uhlíkové oceli:
Nelegované uhlíkové oceli zahrnují slitiny železa a uhlíku, které obsahují jen málo nebo neobsahují vůbec žádné
další legující prvky (mohou však obsahovat stopy zbytkového manganu, fosforu a síry).
Tato skupina ocelí je často rozdělena do tří kategorií uvedených v tabulce 8.5.
Tabulka 8.5. Uhlíkové oceli
Typ uhlíkových ocelí
Obsah uhlíku (hm. %)
UNS
Příklad použití
nízkouhlíkové oceli
0-0,3
G00001-G10290
automobilové karoserie,
dráty
středně uhlíková ocel
0,3-0,6
G10300-G10550
ozubená kola, kolejnice
vysoce uhlíkové oceli
0,6-1
G10590-G10950
pružiny, silné dráty
Tabulka 8.4. UNS označení pro „železné kovy a jejich slitiny“
UNS
Popis
D00001-D99999
ocel se specifickými mechanickými vlastnostmi
F00001-F99999
litiny a lité oceli
G00001-G99999
AISI* a SAE† uhlíkové a legované oceli
H00001-H99999
AISI H-oceli (žáruvzdorné)
I00001-J99999
lité oceli (kromě nástrojových ocelí)
K00001-K99999
různé oceli a slitiny železa
S00001-S99999
oceli žáruvzdorné a korozivzdorné ()
T00001-T99999
nástrojové oceli
106
*AISI je zkratka pro American Iron and Steel Institute (Americký institut pro výzkum železa a oceli)
†SAE znamená Society of Automotive Engineers (Společnost inženýrů v automobilovém průmyslu).
Nízkouhlíkové oceli jsou často označovány jako měkké oceli, v dnešní době jsou jedny z nejpoužívanějších ocelí.
Oceli musí obsahovat více než 0,3 hm. % uhlíku, aby mohly být tvrzené kalením.
Referenční materiál:
ASM International (1990a);
Paxton (1997); Street a Alexander (1995).
Legované oceli:
Legované oceli zahrnují slitiny železa a uhlíku, které obsahují další legující prvky, jako například nikl, chrom a
molybden.
Obsah legujících prvků se obvykle pohybuje v rozmezí od 2 hm. % do asi 10 hm. %.
Legované oceli mají lepší mechanické vlastnosti než nelegované oceli.
Jsou obvykle uváděny v UNS Gxxxxx.
Referenční materiál:
Dulieu (1985); Keown (1985b).
Patinující oceli:
Patinující oceli spadají do kategorie vysokopevnostních nízkolegovaných ocelí (HSLA).
Oceli HSLA (známé také jako mikrolegované oceli) jsou nízkouhlíkové oceli (0,05-0,25 hm. % uhlíku), které
obsahují až 2 hm. % manganu, stejně jako malá množství jiných legujících prvků (například měď, fosfor atd.).
Mají lepší mechanické vlastnosti a lepší odolnost proti atmosférické korozi než konvenční nízkouhlíkové oceli.
Moderní oceli HSLA jsou rozděleny do šesti kategorií, v závislosti na složení a vlastnostech.
Patinující oceli a další HSLA oceli jsou obvykle uváděny v UNS Kxxxxxx.
Patinující oceli byly nejranější z ocelí HSLA; byly vyvinuty kolem roku 1933 společností United States Steel
Corporation.
První patinující oceli byly představeny jako proprietární oceli Cor-Ten A, které jsou stále dostupné jako UNS
K11510. Jsou specifikovány v ASTM A242, typ 1; obsahují minimálně 0,20 hm. % mědi a maximálně 0,15 hm. %
uhlíku, 1,00 hm. % manganu a 0,15 hm. % fosforu.
Ocel Cor-Ten B, která obsahuje méně fosforu (maximálně 0,04 hm. %) než Cor-Ten A, byla představena krátce
poté; je stále dostupná jako UNS K11430. Je specifikována v ASTM A588, typ A. Patinující oceli se používají v
architektuře a pro exteriérové plastiky od roku 1960 (např. Chicago Picasso, návrh P. Picassa, vyrobeno
z patinující oceli, odhaleno v roce 1967 na Daley Plaza, Chicago).
S dobrou drenáží a se střídajícími se obdobími sucha i mokra mohou být patinující oceli odolnější vůči
atmosférické korozi než nízkouhlíkové oceli.
Při vystavení venkovnímu prostředí se vytváří tenká tmavě hnědá patina.
Referenční materiál:
ASM International (1990b);
ASTM (2001b, 2001c); Dulieu (1985); Murata (2000); Scott (1993); Scott a Searls (1995).
Korozivzdorná ocel:
Korozivzdorné oceli jsou slitiny na bázi železa, které obsahují alespoň 10,5 hm. % chromu.
Vytváření neviditelné a přilnavé povrchové vrstvy oxidu s vysokým obsahem chromu umožňuje odolnost těchto
ocelí vůči korozi a propůjčuje jim vlastnosti obecně nazývány jako „nerezivějící“ nebo „odolné proti rezivění“
Čím vyšší je obsah chrómu, tím vyšší je odolnost proti korozi.
Uhlík se také běžně vyskytuje v korozivzdorné oceli, v množství v rozmezí od méně než 0,03 hm. % do více než
1,0 hm. %.
Korozivzdorné oceli byly vyvinuty v Anglii a Německu, počátkem roku 1910.
Do konce 20. let 20. století byly používány pro architektonické účely (např. Chrysler Building a Empire State
Building v New Yorku). Lze je spatřit také na sochách v exteriéru (viz příklad na obrázku 8.7).
107
Obrázek 8.7.
Tato koule z korozivzdorné oceli, navržená prostřednictvím Art Price pro 50. výročí National Research Council of
Canada (NRC), se nachází ve venkovním prostředí v NRC v Ottawě od roku 1966.
Je vyrobena z korozivzdorné oceli typu 304 (UNS S30400), měří 3,65 m (12 stop) v průměru a váží skoro tunu.
Fotografie NRC (2002).
Fáze železa, která převládá ve slitinách na bázi železa, je ovlivňována přítomnými legujícími prvky.
Některé prvky (např. mangan, nikl, kobalt, měď, uhlík a dusík) stabilizují fázi austenitu a rozšiřují oblast stability
ve fázovém diagramu.
Ostatní prvky (např. chrom, křemík, molybden, wolfram, vanad, cín, niob, fosfor, hliník a titan) stabilizují fázi αferitu.
U korozivzdorné oceli se zmenšuje teplotní rozmezí, ve kterém existuje austenitická fáze. Přitom se zvyšuje
množství chrómu. Při koncentraci cca 12 hm. % chrómu toto teplotní rozmezí přestane existovat.
Korozivzdorné oceli se klasifikují pomocí fází, ve kterých se vyskytují.
Tvářené korozivzdorné oceli jsou obvykle uváděny v UNS Sxxxxx a lité korozivzdorné oceli v UNS Jxxxxx.
Pět hlavních skupin korozivzdorných ocelí je uvedeno v tabulce 8.6, společně s příkladem slitiny UNS a s
uvedením složení v rámci každé skupiny.
Feritické korozivzdorné oceli obsahují 12-30 hm. % chromu a minimum prvků, které stabilizují austenitickou
fázi.
Krystalová struktura těchto ocelí zůstává ve formě bcc od pokojové teploty až do bodu tání.
Tyto oceli nemohou být zpevňovány tepelným zpracováním.
Nejběžnější feritickou korozivzdornou ocelí je UNS S43000 (AISI typ 430), která se široce používá pro
automobilový průmysl a architektonické obklady.
Kromě železa a chrómu obsahují austenitické korozivzdorné oceli nikl.
Obsah niklu může dosahovat až 35 hm. % a obsah chrómu se obvykle pohybuje v rozmezí 16 až 26 hm. %.
Nikl umožňuje existenci austenitické fáze při pokojové teplotě.
Tyto oceli mají bcc strukturu krystalu a jsou v podstatě nemagnetické.
(Mohou být mírně magnetické po zpracování za studena.)
Velmi široce používanou austenitickou korozizvdornou ocelí je UNS S30400 (AISI typ 304), která obsahuje 18
hm. % chromu a 8 hm. % niklu; tato ocel se někdy označuje jako 18-8.
Dvě další důležité austenitické korozivzdorné oceli jsou UNS S31600 (AISI typ 316) a UNS S31700 (AISI typ 317).
Mají také základní složení 18-8, ale obsahují také přidaný molybden (2-4 hm. %), což umožňuje jejich vyšší
odolnost proti korozi než u UNS S30400.
Martenzitické korozivzdorné oceli obsahují také významné množství chromu (10,5-18 hm. % chromu) a uhlíku,
mají ale nízký obsah niklu.
Martenzitická struktura je způsobena rychlým ochlazením.
V průmyslu nejrozšířenější martenzitická korozivzdorná ocel je UNS S41000 (AISI typ 410).
Další běžná slitina, UNS S42000 (AISI typ 420), je široce používána u příborů z korozivzdorné oceli.
Duplexní korozivzdorné oceli obsahují austenit a ferit (proto termín duplex).
Obsahují menší množství niklu než austenitické korozivzdorné oceli, takže část austenitu se při ochlazení slitiny
přemění do podoby feritu.
Relativní množství obou fází je obecně kontrolováno legujícími prvky a tepelným zpracováním.
Precipitačně vytvrditelné korozivzdorné oceli se podobají austenitických korozivzdorným ocelím ve složení niklu
a chromu; obsahují však malé množství prvků vhodných pro precipitační vytvrzování, jako například měď, hliník
nebo titan.
Tyto oceli jsou tepelně zpracovány pro zvýšení tvrdost.
Referenční materiál:
Jones a spol.
(2001); Paxton (1997); Score a Cohen (1995); Truman (1985);
Washko a Aggen (1990).
Nástrojové oceli:
Jakákoli ocel, která se používá pro výrobu nástrojů pro řezání nebo tváření, je považována za nástrojovou ocel;
většina moderních nástrojových ocelí byla vyvinuta na počátku 20. století.
108
Vytváření karbidů v nástrojových ocelích způsobuje tvrdost a odolnost proti opotřebení.
(Tyto oceli obsahují obecně mezi 0,5 a 2 hm. % uhlíku, spolu s dalšími legujícími prvky.)
Vysokorychlostní nástrojové oceli například obsahují relativně velké množství prvků vytvářejících karbidy,
například wolfram, molybden, kobalt, vanad a chrom.
Rovnoměrné rozložení malých, tvrdých karbidů odolných proti opotřebení je zajišťováno prostřednictvím
různého tepelného zpracování, jež obvykle zahrnuje zahřívání, ochlazení a popouštění.
Karbidy v nástrojových ocelích jsou často poměrně složité (např. karbid chromu a železa).
Nástrojové oceli jsou obvykle uváděny v UNS Txxxxx.
Referenční materiál:
Bayer a Walton (1990);
Keown (1985a).
Litiny
Litiny jsou slitiny železa s obsahem převážně 2-4 hm. % uhlíku a 1-3 hm. % křemíku.
Další prvky, například mangan, síra, fosfor, chrom, nikl, molybden a měď, mohou být také přidávány s cílem
upravit specifické vlastnosti (jejich hlavní efekt spočívá ve formě, ve které se uhlík vytvoří při tuhnutí).
Litiny byly v minulosti klasifikovány na základě jejich barvy lomu, který byl do značné míry určován formou
vzniklého uhlíku.
Pokud uhlík
Tabulka 8.6. Korozivzdorné oceli
Typy
korozivzdorných
ocelí
UNS
příklady
Magnetický povrch
Obsah chromu (hm.
%)
Obsah niklu (hm. %)
feritická
S43000
ano
16,0-18,0
—
austenitická
S30400
ne
18,0-20,0
8,0-10,5
martenzitická
S41000
ano
11,5-13,5
—
duplexní (feritickoaustenitická)
S32900
ano
23,0-28,0
2,5-5,0
precipitačně
vytvrditelné
S13800
ano
12,25-13,25
7,5-8,5
vyprecipitoval jako cementit, pak byla lomová plocha bílá a slitina byla klasifikována jako bílá litina; pokud uhlík
vyprecipitoval jako grafit, pak byla lomová plocha šedá a slitina byla klasifikována jako šedá litina.
Naopak, moderní litiny jsou klasifikovány podle svých strukturních vlastností; mohou být šedé, bílé,
temperované nebo tvárné.
Litiny jsou obvykle uváděny v UNS Fxxxxx.
Souhrn litin je uveden v tabulce 8.7.
Šedá litina
V šedé litině se většina uhlíku objevuje jako grafit ve formě vloček; mikrostruktura je obvykle směsí perlitu a
grafitu.
Lomová plocha je šedá, protože lom obsahuje šedé grafitové vločky.
Precipitace grafitu do formy šedé litiny je podporována pomalým chlazením a vyšší koncentrací křemíku (např.
3 hm. %).
Šedá litina je křehká (i když ne tak křehká jako bílé litiny), je snadno obrobitelná, protože grafit je měkký a je
dobrým mazivem.
109
Má široké použití pro strojní součásti, protože je odolná vůči opotřebení.
Bílá litina:
V bílé litině většina uhlíku precipituje jako cementit a mikrostruktura je obvykle směsí perlitu a cementitu.
Lomová plocha je bílá, protože lom obnaží směs cementitu a perlitu.
Precipitace cementitu a vnik bílé litiny je podporována rychlým chlazením a nižší koncentrací křemíku (např. 1
hm.. %).
(Tvrzená litina se vyrábí rychlým ochlazením velkých odlitků ze šedé litiny; rychlé ochlazení vytváří bílou litinu
na vnější straně, ale rychlost chlazení obvykle není dostatečná pro změnu vnitřní části, kterou vytváří šedá
litina.)
Vzhledem k tomu, že cementit je extrémně tvrdý, je i bílá litina tvrdá a odolná, i když je také křehká a vrtání
tohoto materiálu není snadné.
Temperovaná litina:
V temperovaných litinách je většina uhlíku ve formě nepravidelně tvarovaných forem grafitu, místo vloček.
Temperované litiny se vyrábějí tak, že se nejprve odlévá železo ve formě bílé litiny a poté probíhá tepelné
zpracování s cílem převést cementit do formy nepravidelně tvarovaných forem grafitu.
Temperované litiny mají podobné vlastnosti jako tvárné litiny.
Obě jsou pevnější, tvrdší a odolnější proti nárazům než běžné šedé litiny.
Moderní temperované litiny
se často používají pro odlévání tenkých úseků a u částí, které vyžadují maximální obrobitelnost.
Tvárná litina:
Tvárná litina je známá také jako litina s kuličkovým grafitem nebo litina s vermikulárním grafitem.
Vyrábí se přidáváním vhodných prvků (ceru, hořčíku) do roztaveného železa, těsně před odléváním.
Přidávání těchto speciálních látek podporuje tvorbu kuliček grafitu, spíše než vloček.
Moderní využití zahrnuje ozubená kola, klikové hřídele a univerzální spoje.
Referenční materiál:
Lepinski a Myers (1995); Stefanescu (1990).
Železo pokovené hliníkem
Proces galvanizace železa do roztaveného hliníku při výrobě železa pokoveného hliníkem (známého také pod
pojmem pohliníkovaná ocel) byl vyvinut v roce 1940.
Výsledná hliníková vrstva je metalurgicky vázaná na podkladové železo tvorbou intermetalických sloučenin
hliníku a železa (např. FeAl).
Hliník a hliníkové slitiny mohou být také aplikovány na železo pomocí nástřiku, přičemž vzniká pokovené železo,
které je komerčně používáno jako střešní krytina.
Proces pokovování železa různými slitinami hliníku a zinku (např. Aluzink, Galfan, Galvalume, Zincalume) se
rozvinul během 70. let 20. století.
Referenční materiál:
Zahner (1995b).
Železo pokovené kadmiem
Kadmium může být nanášeno na železo pomocí galvanizace, kdy je elektrolyt často tvořen kyanidem kadmia
(jiné soli kadmia jsou studovány jako náhrada za tuto nebezpečnou kyanidovou sůl).
Povrch ocelového spojovacího materiálu byl běžně pokovován tenkou vrstvou kadmia, s cílem zajistit ochranu
proti korozi, zejména v průmyslových a námořních aplikacích.
Vzhledem k toxicitě kadmia je však jeho používání při pokovování redukováno.
110
Tabulka 8.7 Litiny
Typy litiny
Obsah
uhlíku
(hm. %)
Obsah
křemíku
(hm. %)
Barva frakce
Zpracování
UNS
šedá
2,5-4,0
1,0-3,0
šedá
pomalu
chlazená slitina
F10001-F15501
bílá
1,8-3,6
0,5-1,9
bílá
chlazená slitina
F45000-F45009
temperovaný
kov
22-2,9
0,9-1,9
stříbrno-šedá
ochlazená
slitina, s
následným
tepelným
ošetřením a
vytvořením
grafitu
F20000-F26230
tvárná
3,0-4,0
1,8-2,8
stříbrno-šedá
přísady přidané
do roztaveného
železa před
odlitím
F30000-F43030
Referenční materiál:
Child (1993); Lewis (1988).
Železo pokovené chromem
Chrom je pouze jiný název pro prvek chromium.
Pokovené železo s odolnou vrstvou chromu bylo poprvé vyrobeno v roce 1920. Do konce tohoto desetiletí toto
lesklé železo s vrstvou chromu, které bylo odolné vůči matování, nahradilo dříve používané poniklované železo
pro ozdobné prvky automobilů.
Elektrolytem pro chromování je obvykle oxid chromový (známý také jako kyselina chromová). Tento oxid
chromový je nebezpečný pro lidské zdraví kvůli přítomnosti šestimocného chromu.
Vzhledem k tomu, že je obtížné aplikovat chrom přímo na železo, běžně se na železo nanáší nejprve nikl (nebo
měď a potom nikl).
To pomáhá vyrovnat povrch železa a zajišťuje lepší přilnavost při chromování.
Vrstva chromu je zpravidla tenčí než vrstva niklu (např. 25 μm niklu pokryto 0,3 μm chrómu).
Referenční materiál:
Child (1993); Lewis (1988).
Železo pokovené mědí
V průběhu let byly používány různé metody nanášení mědi na železo.
První techniky zahrnovaly tavení slitin mědi na povrchu železa a ponořování předmětů do roztavené slitiny
mědi.
Obě tyto metody vytvářely na železe souvislý povlak; slitina mědi byly pevně navázány na železo
prostřednictvím intermetalických sloučenin.
Měď a slitiny mědi jsou nyní obvykle aplikovány na železné povrchy pomocí galvanického pokovování.
Mosazný povlak (např. měď a zinek) může být elektrolyticky nanášen na železo z elektrolytu, který obsahuje
měď a zinek.
Poměděné železo lze snadno patinovat, aby se podobalo ošetřeným bronzovým předmětům.
Referenční materiál:
Child (1993); Corfield (1993).
111
Poniklované železo
Přímé poniklování železa může být obtížné.
Někdy je nutné nejprve na železo nanést mezivrstvu mědi a vyhladit jakékoli nerovnosti na povrchu. A poté je
možné nanést na měď vrstvu niklu.
Měď se dobře aplikuje na podkladovou ocel a na vrstvu niklu.
Referenční materiál:
Child (1993); Lewis (1988).
Postříbřené železo
Stříbro může být pevně spojeno se železem v případě, že je železo nejprve ponořeno do roztaveného cínu a
poté pokryto vrstvou stříbra,
s následným zahřátím s cílem roztavit cín.
Tento proces je známý pod pojmem těsné pokovování. Poskytuje účinné spojení stříbra se železem.
Stříbro může být elektrolyticky nanášeno také na železo.
V tomto případě je železo před použitím stříbra nejprve pokovené prostřednictvím mědi nebo slitiny mědi.
(Více informací o postříbřeném železe naleznete v „Kapitole 11
Stříbro“.
Referenční materiál:
Child (1993).
Terne povlaky železa (matový bílý plech)
Tradiční matový bílý plech je měkká ocel potažená slitinou olova a cínu, která obsahuje asi 15-20 hm. % cínu.
Tato slitina obsahuje dostatečné množství cínu pro vytvoření intermetalické sloučeniny cínu a železa, což
umožňuje silné metalurgické spojení slitiny se základovou ocelí.
Terne povlaky na železe jsou pro použití v exteriéru často natírány.
Korozivzdorné oceli potažené terne povlakem byly představeny v roce 1960; obvykle se používá korozivzdorná
ocel UNS S30400 a S31600 UNS.
Hlavním přínosem terne povlaku na korozivzdorné oceli je matná stříbrně-šedá barva, která zajišťuje
dlouhodobou životnost ve venkovním prostředí.
Více informací o matové bílé oceli naleznete v „Kapitole 9
Olovo.“
Referenční materiál:
Zahner (1995b).
Pocínované železo
Pocínované železo (známé také jako pocínovaný plech nebo cínované železo) se používá asi od 14. století.
Cín se nanáší ponořením železa do roztavené lázně cínu. Intermetalické sloučeniny, které se tvoří na rozhraní,
poskytují mezi železem a cínem silnou vazbu.
Na rozhraní 19. a 20. století bylo pocínované železo populární jako střešní krytina. Dnes se stále ještě používá,
zejména pro výrobu plechovek.
Více informací o pocínovaném železe naleznete v Kapitole 12
Cín.
Pozinkované železo
Železné povrchy pokryté vrstvou zinku jsou známé jako pozinkované nebo galvanizované oceli.
Zinek se nanáší buď ponořením železa do roztaveného zinku nebo elektrolytickým nanášením zinku na železo.
Více informací o pozinkovaném železe naleznete v Kapitole 13.
Zinek.“
112
Koroze
Při vystavení účinkům čisté atmosféry při pokojové teplotě jsou železo a slitiny železa pokovovány vrstvou
oxidu.
Sloučeniny železa obvykle obsahují železo v oxidačních stavech +2 nebo +3.
Řada minerálů železa a korozních produktů, o kterých se hovoří v této kapitole, je uvedena v tabulce 8.8.
Tabulka 8.8. Minerály a korozní produkty železa
Chemický název
Název minerálu
Chemický vzorec
Barva*
oxid železnatý
wüstitit
FeO
šedo-černá
oxid železnato-železitý
magnetit
Fe3O4
černá
oxid železitý
maghemit
γ - Fe2O3
červenohnědá
oxid železitý
hematit
α-Fe2O3
červeno-hnědá
oxid-hydroxid železitý†
goethit
α-FeO(OH)
žlutohnědá
oxid-hydroxid železitý †
akaganeit
β-FeO(OH)
žlutohnědá
oxid-hydroxid železitý†
lepidokrocit
γ-FeO(OH)
oranžová
chlorid železnatý
—
FeCl2
bílá
chlorid železitý
—
FeCl3
zelená
křemičitan železnatý
fayalit
Fe2SiO4
hnědá, černá
uhličitan železnatý
siderit
FeCO3
žlutohnědá
oktahydrát fosforečnanu
železnatého
vivianit
Fe3(PO4)2•8H2O
tmavě modrá
dihydrát fosforečnanu
železitého (III)
strengit
FePO4•2H2O
růžová
sulfid železnatý
pyrrhotit
Fe1-xS (x=0-0,2)
žlutohnědá
sulfid železnatý
mackinawit
FeS1-x(x=0,01-0,08)
žlutohnědá
disulfid železnatý
pyrit
FeS2
žlutá
sulfid železnato-železitý
greigit
Fe3S4
modrá a černá
tetrahydrát síranu
železnatého
rozenit
FeSO4•4H2O
zelená
pentahydrát síranu
železnatého
siderotil
FeSO4•5H2O
bílá
heptahydrát síranu
železnatého
melanterit
FeSO4•7H2O
modrozelená
113
zásaditý síran železitý
dihydrát
butlerit
Fe(OH)SO4•2H2O
oranžová
hexahydroxid-bis(síran)
železito-draselný
jarosit
Fe3K(OH)6(SO4)2
žlutohnědá
hexahydroxid-bis(síran)
železito-sodný
natrojarosit
Fe3Na(OH)6(SO4)2
žlutohnědá
*Barva sloučenin železa se mění v závislosti na velikosti a tvaru částic.
Například malé částice hematitu jsou červené, ale velký krystal je černý (kvůli silné absorpci); velké černé
hematitové krystaly (spekularit) se používají často ve šperkařství.
2+
3+
Barva sloučenin železa může být také ovlivněna přítomností Fe a Fe ve sloučenině.
Například čistý fosforečnan železnatý (II) (vivianit) má bílou barvu, ale na vzduchu zezelená a poté se stane
2+
3+
tmavě modrým, protože některé ionty Fe jsou oxidovány na Fe (změna barvy je způsobena přenosem
2+
3+
náboje mezi Fe a Fe iontů na přilehlých místech),
† také pod označením oxid-hydroxidy železa.
Referenční materiál:
Cornell a Schwertmann (1996); Fell a Ward (1998); Graedel a Frankenthal (1990); Nassau (1983); Stolzenberg
(1995).
Chemie roztoků
2+
3+
Hlavními oxidačními stavy železa jsou +2(Fe ) a +3(Fe ).
Ve vodném prostředí jsou počáteční anodické a katodické dílčí reakce obvykle dány vztahem:
Anodická dílčí reakce:
2+
Fe(s) → Fe + 2e
Katodická dílčí reakce:
1/2O2(g) + H2O + 2e → 2OH
Celková reakce:
2+
Fe(s) + 1/2O2(g) + H2O → Fe + 2OH
2+
3+
Fe , který je výsledkem této oxidace, může být dále oxidován na Fe .
Železnaté ionty železa podstupují postupnou řadu hydrolytických reakcí, jejichž rozsah závisí na pH a
koncentraci iontů v prostředí.
2+
Dvě možné hydrolytické reakce Fe jsou uvedeny níže:
2+
+
+
Fe + H2O → Fe(OH) + H
2+
+
Fe + 2H2O → Fe(OH)2(s) + 2H
V nepřítomnosti rozpuštěného kyslíku a zároveň v přítomnosti hydratovaných železnatých iontů má roztok
světle zelenou nebo modro-zelenou barvu.
Železnaté ionty zůstávají v kyselých roztocích, jsou však hydrolyzovány a vysrážejí se jako relativně nestabilní
hydroxid železnatý, protože pH přechází do zásadité oblasti.
2+
3+
V přítomnosti rozpuštěného kyslíku mohou být ionty Fe dále oxidovány na ionty Fe .
2+
3+
Rychlost oxidace iontů Fe na ionty Fe je v kyselých roztocích pomalá, to znamená, že železnaté ionty mohou
zůstat v roztoku po dlouhou dobu i v přítomnosti rozpuštěného kyslíku, a to v případě, že hodnota pH je nižší
než 6.
Ve velmi kyselém prostředí (pH<1) převažují hydratované železité ionty; tyto roztoky mají fialovou barvu.
3+
Pokud hodnota pH stoupne nad 1, pak ionty Fe v postupných krocích hydrolyzují, čímž vzniká řada
hydratovaných druhů.
Níže jsou uvedeny tři příklady.
114
3+
2+
+
Fe + H2O → Fe(OH) + H
3+
2+
+
Fe + 2H2O → Fe(OH) + 2H
3+
+
Fe + 3H2O → Fe(OH)3(s) + 3H
2+
Roztoky obsahující hlavně ionty Fe(OH) jsou žluté.
Pokud je hodnota pH vyšší než 6, hydroxid železnatý snadno a rychle oxiduje a hydrolyzuje do podoby
hydroxidu železitého.
Postupem času se tento hydroxid transformuje do podoby jednoho z několika oxid-hydroxidů železa (goethit,
lepidokrocit), z nichž je goethit nejstabilnější.
Tyto oxid-hydroxidy železa vytvářejí známou červeno-hnědou korozi na železe.
Při průměrných úrovních rozpuštěného kyslíku se mohou vysrážet přechodné železnato-železité sloučeniny.
Jedním z příkladů je černý magnetit; další příklady zahrnují zelenou korozi pojmenovanou hlavně kvůli modrozelené barvě.
Tyto zelené koroze připojují anionty (např. uhličitananové, chloridové nebo síranové) z elektrolytu do jejich
vrstevnaté struktury.
Pokud je hodnota pH vyšší než 8, je povrch čistého železa pasivován vysrážením hydroxidů železa.
Tyto pomalu konvertují na magnetit a oxid-hydroxidy železa, jejichž přítomnost snižuje korozní rychlost železa.
Tento proces pasivace železa je mnohem obtížnější v přítomnosti chloridových iontů, protože tyto ionty
omezují tvorbu pasivní vrstvy. Proto je v přítomnosti chloridových iontů zapotřebí vyšší hodnoty pH, aby mohlo
být železo pasivováno.
Rozpustnost:
Oxidy železa, hydroxidy a oxid-hydroxidy mají hodnotu minimální rozpustnosti cca pH 7-8.
Platí obecná zásada, že oxidy a hydroxidy železnaté jsou více rozpustné než oxidy, hydroxidy či oxid-hydroxidy
železité.
3+
Redukční podmínky zvyšují rozpustnost železitých oxidů, a to prostřednictvím podpory redukce iontů Fe na
2+
více rozpustné ionty Fe (redukční rozpouštění).
Dithioničitan sodný (zvaný také hydrosiřičitan sodný) je silným redukčním činitelem, který se používá ve spojení
s chelatačním činitelem (kyselina ethylendiamintetraoctová, EDTA) při odstraňování skvrn železa.
Rozpustnost oxidů železa
2+
může být také vylepšená pomocí iontů (citráty, šťavelany), které tvoří rozpustné komplexy s ionty Fe nebo
3+
Fe .
Referenční materiál:
Burgess (1991); Cornell a Schwertmann (1996); Day (1997);
Gent a Rees (1994); Hawley a spol.
(1981);
Matero a Tagle (1995); Misawa (1973);
Pourbaix (1974); Refait a Genin (1993); Selwyn
(1999); Selwyn a spol.
(2001); Stolzenberg (1995).
PATINOVÁNÍ
Ke změně barvy na povrchu železa mohou být použity různé chemické procesy.
Změna barvy na modrou, hnědou a černou:
Železo v hlavních pušek a v jiných střelných zbraních je obvykle ztmavené, aby se redukoval odraz světla, zlepšil
vzhled a vytvořila určitá odolnost proti korozi.
Raný přístup k výrobě této tmavé barvy souvisel s ohříváním oceli až do stavu, ve kterém se vytvářel oxid železa
(uhlíková ocel hnědne při 250 °C, tmavě modrou barvu získává při 315 °C a hnědo- šedou barvu získává při 360
°C).
Dalším přístupem, který využívá chemikálie k přípravě modrého, hnědého nebo černého povlaku na železe a
oceli, se používá dodnes.
Referenční materiál:
Dunlap (1963); Fishlock (1962); Young a Fennell (1980); Zahner (1995a).
Proces Bower-Barff:
115
Tento proces vytváří na železe oxidickou vrstvu magnetitu a někdy také černého wüstitu.
Jeho vývoj zahájil F.S.
Barff, který si nechal patentovat metodu pro výrobu ochranného, esteticky příjemného černého povrchu (barva
se pohybovala v rozmezí od hnědé až po černou a modro-černou) na železe, v Anglii v roce 1876.
Barffovu metodu záhy (1877) upravil G. Bower a poté se tato metoda stala známou pod označením proces
Bower-Barff.
Postup zahrnuje speciální pec, v níž se čisté železo nebo ocel nejprve zahřejí při styku se vzduchem.
Když se barva železa nebo oceli změní na matně nebo jasně červenou, napustí se do pece přehřáté páry nebo
směsi plynů vodíku a oxidu uhličitého.
Počáteční ohřev vzduchu vytváří vrstvu koroze, která se pak prostřednictvím působení přehřáté páry nebo
směsi plynů redukuje do podoby magnetitu.
Výsledná vrstva pevného magnetitu je dostatečně koherentní a chrání podkladové železo před korozí.
Odolná černá vrstva vytvořená v rámci procesu Bower-Barff byla použita jako dekorativní úprava tvářeného
železa, litiny a oceli.
Pokud jde o interiérová okrasná kování, například u schodů, mohou být černé oblasti Bower-Barff v kontrastu s
jinými oblastmi upravenými galvanizovanými měděnými slitinami a patinací.
Důkazy přítomnosti magnetitu, s největší pravděpodobností vyráběného procesem Bower-Barff, byly nedávno
objeveny na vnějších kovových prvcích knihovny Parlamentu v Ottawě.
Kovy a koroze:
Příručka pro konzervátory
Referenční materiál:
Cser a spol.
(2000); Goodway (1993); Matero (1994).
Tanin:
V muzeích a konzervačních laboratořích bývá železo někdy povlakováno taninem, s cílem dosáhnout estetické
modro-černé barvy.
2+
Když je na zrezivělé železo aplikován tanin, kov koroduje - a vytváří ionty Fe v roztoku.
Ty reagují v roztoku s taniny a vznikají rozpustné a bezbarvé komplexy tanátu železnatého, které snadno oxidují
na nerozpustné modro-černé tanáty železité.
Obrázek 8.8 uvádí příklad komplexu tanátu železitého (III).
Vzhledem k tomu, že roztok kyseliny tříslové je kyselý (obvykle pH 2-2,5), část rzi se rozpouští a poskytuje ještě
další ionty železa pro vytváření komplexů s taniny.
Celková reakce vytváří modročerný tanát železa, který pokrývá povrch zkorodovaného železa a mění barvu od
červené na modro-černou.
Jelikož však má
vrstva tanátu železitého otevřenou strukturu, neposkytuje kontinuální bariéru.
Proto, když je zkorodované železo pokryto kyselinou tříslovou a poté vystaveno vysokým hodnotám relativní
vlhkosti nebo v exteriéru, začne modročerný tanát železa rychle degradovat a železo bude dále korodovat.
Poznámka:
Termín „tanin“ není dostatečně definován. Často se zaměňuje s dalšími termíny, jako například s tříslovinami,
extrakty taninu, gallotaniny a kyselinou gallovou.
Taniny jsou pevné látky nacházející se v kůře, listech a ovoci mnohých rostlin. Mohou být extrahovány pomocí
teplé vody.
Jejich chemické složení je komplexní. Jsou však obecně rozdělovány do dvou skupin: kondenzované taniny a
hydrolyzovatelné taniny.
Hydrolyzovatelné taniny lze snadno rozštěpit na menší rozpoznatelné skupiny (například cukry, organické
kyseliny), pomocí silných anorganických kyselin. Kondenzované taniny takto štěpeny být nemohou.
Obrázek 8.9 obsahuje příklad flavan-3,4-diolu, stavebního kamene pro kondenzované taniny.
Obrázek 8.10 znázorňuje příklad korilaginu, jednoduchého hydrolyzovatelného taninu.
Obě skupiny mají struktury, které obsahují hydroxylové skupiny (skupiny OH) na sousedících uhlíkových místech
po celé ploše šestičlenných aromatických kruhů (vícesytné fenoly).
Důležitější skupinou je hydrolyzovatelný tanin.
116
Obrázek 8.8.
Schematický diagram struktury modro-černého tanátu železitého, kde R představuje zbytek organické molekuly
ve struktuře taninu.
Převzato z publikace Favre a Landolt (1993).
Obrázek 8.9.
Schematický diagram stavebního bloku pro kondenzované taniny (chemický název flavan-3,4-diol).
Převzato z publikace Favre a Landolt (1993).
Obrázek 8.10.
Schematický diagram jednoduchého hydrolyzovatelného taninu (chemický název korilagin).
Převzato z publikace Budavari (1996).
Komerčně dostupná kyselina tříslová je směsí hydrolyzovatelných taninů. Je obvykle uváděná pod empirickým
vzorcem C76H52O46.
Referenční materiál:
Binnie a spol.
(1995); Budavari (1996); Canadian Conservation Institute (1997); Favre a Landolt (1993); Favre a spol.
(1998); Graedel a Frankenthal (1990).
Vnitřní expozice
V čistém vnitřním prostředí se železo obvykle pokryje tenkou vrstvou oxidu, která je stabilní při relativní
vlhkosti nižší než 65 %.
Nicméně, pokud je železo náhle vystaveno vysokým hladinám vlhkosti, bude rychle korodovat (blesková
koroze) a rychle se pokryje zářivě oranžovou korozí (lepidokrocit), která se vytváří při pH 5-7,5.
Příklad je znázorněn na obrázku 8.11.
Koroze železa může být také podporována tehdy, když jsou ve vnitřním prostředí přítomny nečistoty, tedy
například prach, soli a kyselé znečišťující látky.
Všechny z těchto nečistot mohou přitahovat a zachycovat vlhkost na kovový povrch, a tím podporovat místní
korozi.
Soli, a to zejména ty soli, které obsahují chloridy, přispívají ke korozi, protože chloridy zabraňují procesu
vytváření vrstvy oxidu.
Chloridy přítomné v potu podporují tvorbu otisků na čistém železe.
Amoniak a sírany, nejhojnější ionty v jemných prachových částicích nacházející se v městském prostředí, rovněž
podporují korozi - stejně jako kyseliny.
Například železo, které je vystaveno vlivu oxidu dusíku z degradujícího nitrátu celulózy, bude také korodovat.
Oxidy dusíku reagují s vodou a vzniká kyselina dusičná, která pak reaguje s železem za vzniku hygroskopických
dusičnanů železnatých a dusičnanů železitých.
Další kyseliny, například kyselina octová (ethanová kyselina), kyselina mravenčí (methanová kyselina) nebo
kyselina sírová (z oxidu siřičitého v ovzduší) také přispívají ke korozi železa.
Referenční materiál:
Corbeil a Moffatt (1996);
Lee a Thickett (1996); Lobnig a spol.
(1993); Schwertmann a Cornell (1991);
Stolzenberg (1995); Tennent a spol.
(1993);
Williams (1994).
Venkovní expozice
Železo a uhlíkové oceli korodují velmi rychle, když jsou vystaveny vlhkému vzduchu ve venkovním prostředí.
Vytvořená vrstva rzi je porézní, špatně přilnavá a často popraskaná.
Proces koroze bude pokračovat, pokud železo nebude chráněno nátěrem nebo pokovením.
Obecně uhlíkové oceli korodují ve venkovním prostředí rychleji než zinek, měď nebo hliník.
Na železe se v průběhu času vyvine vrstevnatá struktura korozních produktů.
117
Spolu s dalšími amorfními korozními produkty železa je zde vnitřní vrstva magnetitu, a vnější vrstva hydroxidoxidu železa, obvykle tvořená goethitem a lepidokrocitem.
Hlavní redukční reakcí podporující korozi železa je redukce kyslíku.
Pokud je však přístup kyslíku ke kovovému povrchu omezen hromaděním hydroxid-oxidů železa, budou velmi
důležité další redukční reakce.
3+
Jednou z možností je redukce iontů Fe ve stávajících hydroxid-oxidech železa za vzniku přechodové fáze
podobné hydroxidu železnatému.
Důlková koroze je jedním z nejčastějších typů koroze u železa a oceli ve venkovním prostředí. Tato koroze může
vést k rychlé perforaci železa.
V tomto případě se vytvářejí malé aktivně korodující důlky nebo štěrbiny; roztok v důlku je kyselý, což
podporuje rozšiřování důlku.
Chloridové ionty (které jsou přítomny v mořském prostředí, na silnicích s posypovou solí a také ve znečištěném
ovzduší) hrají při důlkové korozi důležitou roli.
Kyselé látky znečišťující ovzduší, zejména oxid siřičitý, také urychlují korozi železa.
Oxid siřičitý produkuje hutní průmysl železa, jakož i spalování sirných fosilních paliv. Je snadno adsorbován
kovovými povrchy a rozpouští se ve vodě.
Po rozpuštění dochází k procesu oxidace do podoby kyseliny sírové, která urychluje korozi železa.
2+
Síranové ionty reagují s ionty Fe a vytvářejí snadno rozpustný síran železnatý, který je hygroskopický a
vyskytuje se v různých formách hydrátů.
Nejběžnější síran železnatý, jenž je identifikován u železa ve venkovním prostředí, je rozenit.
Síran železnatý může být oxidován a hydrolyzován podle vzorce:
+
2FeSO4(s) + 1/4 O2(g) + 11/2H2O → FeO(OH)(s) + 2H + SO4
Obrázek 8.11.
Tato stěrka vykazuje průběh jasné oranžové koroze (lepidokrocit), který je typický pro rychlé rezivění železa
(známý pod pojmem blesková koroze).
(Barevné provedení obrázku 8.11 je k dispozici na straně 84.)
Tato reakce vede k tvorbě hydroxid-oxidů železa a kyseliny sírové.
Kyselina sírová je hygroskopická a způsobuje další korozi železa.
Síranové ionty se mohou srážet jako relativně nerozpustné zásadité sírany železité, například ve formě
butleritu.
Pokud jsou v povrchové vodě přítomny sodné nebo draselné ionty, může se vytvořit sraženina natrojarositu
nebo jarositu.
Roztavená síra se v průběhu 19. století a na počátku 20. století někdy také používala pro zalévání železných tyčí,
prutů nebo okovů do zdiva.
To však nebyl dobrý nápad, protože elementární síra může oxidovat na kyselinu sírovou.
+
2S(s) + 1/2O2(g) + H2O → 2H + SO4
Z tohoto důvodu se u nízkouhlíkaté oceli ve styku s vlhkou elementární sírou objevuje závažná koroze.
Referenční materiál:
Graedel a Frankenthal (1990); MacDonald a spol.
(1978); Prytulak (1999); Stolzenberg (1995); Stratmann (1990); Stratmann a Muller
(1994); Tullmin a Roberge (2000); Weaver (1993); Zahner (1995a).
Natírání:
Jeden z nejpraktičtějších způsobů ochrany železa ve venkovním prostředí spočívá v jeho pokrytí souvislou
vrstvou nátěru nebo nějakou jinou povrchovou úpravou.
Tento způsob poskytuje určitou ochranu, ale nepředstavuje úplnou bariéru pro pronikání vlhkosti a kyslíku.
Postupem času voda a jiné druhy iontů postupně pronikají přes povlak železa a příslušný předmět začíná
korodovat.
Dalším důvodem selhávání nátěru je porušení vazby mezi základním nátěrem a kovem v důsledku zbytků
nečistot, mastnoty a znečišťujících látek (zejména chloridových iontů), které nebyly odstraněny před natíráním.
Dva nátěry jsou lepší než jeden (s jedním nátěrem je obtížné zabránit tvoření malých otvorů, které umožňují
lokalizovanou korozi podkladového kovu).
118
Referenční materiál:
Weaver (1993).
Fosfátové povlaky:
Komerční používání fosfátových vrstev na ochranu železa a oceli bylo vyvinuto na počátku 20. století.
Fosfátové vrstvy jsou složeny z krystalických kovových fosforečnanů, které jsou na železném povrchu vytvářeny
záměrně prostřednictvím zředěného roztoku, který obsahuje kyselinu fosforečnou, rozpustné kovové fosfátové
soli a další chemické látky.
Obvykle jsou světle až tmavě šedé, rozsah tloušťky se pohybuje od méně než 3 μm až do cca 50 μm.
Nejvíce se používají jako podklad pro nátěr; podporují dobrou přilnavost nátěru a pomáhají zpomalovat šíření
jakékoli koroze, která se může vyskytnout.
Fosfátové povlaky rovněž poskytují dočasnou odolnost proti mírné korozi.
Existují tři hlavní druhy fosfátových povlaků (zinkové, železné a manganové fosfáty), z nichž všechny jsou
vytvořeny na základě stejného typu chemické reakce.
Roztoky používané pro fosfátování obsahují kyselinu fosforečnou (obvykle 0,6 až 1,0 % hmotnostní
koncentrace) a jednu nebo více rozpustných solí kovových fosfátů.
Kyselina v roztoku reaguje s povrchem železa, což způsobuje mírné zvýšení pH roztoku sousedícího s povrchem
kovu v průběhu koroze.
Při zvýšení hodnoty pH se nerozpustné kovové fosfáty vysrážejí na povrchu železa.
Čističe kyseliny fosforečné (na rozdíl od fosfátových roztoků popsaných výše) se skládají především z kyseliny
fosforečné (15 až 20 % hmotnostní koncentrace).
Tyto čističe jsou používány k odstraňování oleje, mastnoty a rzi. Umožňují mírné leptání kovu.
Vysoká koncentrace kyseliny fosforečné zabraňuje tvorbě jakéhokoli významného fosfátového povlaku.
Referenční materiál:
ASM International (1994); Narayanan (1994).
Koroze u předmětů pod zemí
Když koroduje železo u předmětů pod zemí, jeho povrch se postupně pokrývá nerozpustnými korozními
produkty železa, jež jsou spojeny půdními částicemi, nečistotami, hlínou a pískem.
Při korozi v mořském prostředí se povrch postupně pokrývá nerozpustnými srůsty (především uhličitanem
vápenatým) v kombinaci s železnými korozními produkty.
V obou případech je struktura zkorodovaného archeologického železa obvykle vrstevnatá (schematicky
znázorněno na obrázku 8.12).
Vnější vrstva je tvořena směsí korozních produktů železa (hydroxidy oxidy železa (III)) a cizích materiálů,
například srůstů, malých kamínků, písku, jílu a minerálních látek v půdě.
Druhá vrstva obsahuje korozní produkty železa v nižším oxidačním stavu, obvykle magnetit.
Jádro je pak tvořeno železným kovem (není-li předmět zcela mineralizován).
Vzhledem k tomu, že železo pod zemí koroduje, probíhá anodická dílčí reakce na rozhraní mezi kovem a jeho
korozními produkty (nebo pod nánosem v mořském prostředí).
V tomto rozhraní se rozpouštějí a hromadí železnaté ionty, které podstupují proces hydrolýzy.
Tyto hydrolytické reakce způsobují lokální okyselování (produkce vodíkových iontů) v elektrolytu, což má za
následek vyplňování pórů a dutin v korozních produktech.
2+
Pro zachování elektrické neutrality je náboj kationtů Fe vyvážen anionty rozpouštěnými z okolního prostředí.
Zejména chloridové ionty mají tendenci soustředit se na rozhraní (částečně kvůli
Obrázek 8.12.
Schematický diagram znázorňující korozní vrstvy u železa pod zemí, jakož i separaci anodické a katodické
oblasti.
Převzato z publikace McNeil a Selwyn (2001).
vysoké mobilitě a částečně také proto, že jsou často převládajícími anionty v prostředí, a to zejména v mořském
prostředí).
Výsledkem je to, že jsou trhliny, póry a otevřené prostory v korozní vrstvě na archeologickém železe vyplněny
kyselým roztokem chloridu železnatého.
119
Přítomnost tohoto roztoku může mít závažné důsledky, a to zejména po vyzvednutí předmětu ven ze země.
Čerstvě vykopané železné předměty mohou být pokryty širokou škálou korozních produktů, které jsou
termodynamicky stabilní v podzemních podmínkách, avšak nemusí nutně zůstat stabilní v podmínkách nad
zemí.
Goethit a magnetit jsou dva běžné oxidy železa, které se vytvářejí pod zemí. Magnetit se vytváří tehdy, když je
koncentrace rozpuštěného kyslíku nízká.
(Někdy je na archeologickém železe identifikován hematit, který se vytváří při zahřívání goethitu.
Nicméně, za normálních okolností se nevytváří jako korozní produkt v podzemních podmínkách; jeho
přítomnost je obvykle přičítána tomu, že předmět byl před zahrabáním pod zem vystaven požáru).
Uhličitan železnatý - siderit a fosforečnan železnatý - vivianit jsou další dvě sloučeniny, které se běžně u
vykopaného železa vyskytují.
Obě tyto sloučeniny se vytvářejí za poměrně redukčních podmínek: uhličitan se formuje v rámci vysokých
koncentrací rozpuštěných uhličitanových iontů a fosforečnan se vytváří tehdy, když se železo nachází v blízkosti
zdroje fosforečnanových iontů, jako například u kostí na hřbitovech, rybích odpadů nebo na skládkách.
Jiné sloučeniny, které byly identifikovány na odkrytých železných předmětech, zahrnují sulfidy železa mackinawit, pyrit a greigit, které se vytvářejí za anaerobních podmínek v přítomnosti bakterií redukujících
sírany.
Sulfidy železa byly také nalezeny u dalších archeologických materiálů (pyrit na podmáčeném dřevu a pyrhotin
na slitinách mědi); elementární síra byla nalezena u podmáčeného dřeva.
Mnohé z železných sulfidů se podobají zlatu, svým kovovým leskem a žluto-hnědou barvou.
Například pyrit a chalkopyrit jsou nazývány jako „zlato bláznů“, a to kvůli vzhledu připomínajícímu zlato.
„Zlatá“ vrstva pyritu nebo chalkopyritu na předmětu se často označuje termínem pseudozlacení.
Může být velmi obtížné zjistit, zda byly tyto sulfidy použity záměrně (úmyslné pseudozlacení), nebo vytvořeny
během přítomnosti pod zemí (mikrobiologické pseudo-zlacení).
(Více informací o chalkopyritu a pseudozlacení naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
Referenční materiál:
Duncan a Ganiaris (1987);
Fell a Ward (1998); Matthiesen a spol.
(2003);
McNeil a Little (1999); McNeil a Mohr (1993); McNeil a Selwyn (2001); Sandstrom a spol.
(2002); Selwyn (1999); Turgoose (1982a, 1985, 1993).
Koroze po vyzvednutí ze země
Když je železný předmět vykopán, jeho nové prostředí kolem povrchu obvykle obsahuje nižší relativní vlhkost a
dostupnější kyslík.
Pokud se nechá železo zaschnout, koncentruje se kyselý roztok chloridu železnatého a korozní vrstvy praskají,
takže je kovový povrch snadno dostupný kyslíku.
Pevné látky nebo ionty v roztoku, které byly stabilní v podzemních podmínkách, již nemusí být stabilní po
vykopání a mohou oxidovat do podoby nových korozních produktů nebo nových iontů v roztoku.
2+
3+
Například ionty Fe v roztoku mohou nyní oxidovat na ionty Fe a vytvářet nové sloučeniny.
Tyto transformace mohou způsobit chemické nebo fyzické poškození předmětu.
Pokud je kyselý roztok chloridu železnatého vystaven působení vzduchu, budou železnaté ionty v roztoku
oxidovány do podoby hydroxid-oxidu železitého.
Askey a spol.
(1993) navrhli následující korozní cyklus pro železo kontaminované roztokem kyselého chloridu:
+
-
2+
-
2Fe(s) + 4H + 4Cl + O2(g) → 2Fe + 4Cl + 2H2O
2+
+
2Fe + 4Cl + 3H2O + 1/2O2(g) → 2FeO(OH)(s) + 4H + 4Cl
Klíčovým faktorem v tomto cyklu je to, že sůl vytvářená s chloridovými ionty a železnatými ionty je rozpustná.
Je to právě tato rozpustnost, která umožňuje pokračování cyklu; pokud by byla sůl chloridu železnatého
nerozpustná, vysrážela by se a cyklus by byl přerušen.
Vodíkové ionty vytvořené touto oxidační reakcí následně reagují s železem a způsobují chemické poškození
(spotřebují veškeré zbývající železo a mohou příslušný předmět zcela zničit).
120
2+
Refait a Genin (1997) studovali proces oxidace iontů Fe v přítomnosti chloridových iontů.
Zjistili, že goethit a lepidokrocit se vysrážejí při nízkých koncentracích chloridových iontů, zatímco akaganeit se
vysráží při vysokých koncentracích iontů chloridu.
Struktura akaganeitu je stabilizovaná chloridovými ionty v tunelech, přestože se to neodráží v chemickém vzorci
(obvykle psaném jednoduše jako β-FeO(OH)).
Spolu s chemickým poškozením způsobeným tímto cyklem koroze může dojít také k poškození fyzickému.
K tomu dochází proto, že nové látky (hydroxid-oxidy železa), které se vytvářejí v rámci korozních vrstev na
povrchu, mají molární objem asi třikrát větší než molární objem železa.
Cílem archeologického ošetřování železa je tedy odstranit kontaminaci kyselými ionty chloridu železnatého,
čímž se zabrání koroznímu cyklu a tvorbě oxid-hydroxidů železa.
Archeologické železo, které trpí kontaminací ionty chloridů, vykazuje různé příznaky.
Kousky korozní kůry mohou být vytlačovány z povrchu prostřednictvím protáhlých částic korozních produktů v
blízkosti kovového povrchu (příklad je znázorněn na obrázku 8.13).
Tyto protáhlé částice korozních produktů železa obvykle zahrnují akaganeit (viz obr. 8.14 a 8.15). Přestože, jak
prokázali Refait a Genin (1997), novými vytvořenými korozními produkty železa mohou být také goethit nebo
lepidokrocit.
Částice dodávají povrchu železa „rozmazaný“ nebo „sametový“ vzhled.
Jejich přítomnost na archeologickém železe naznačuje vysoký obsah chloridových iontů v předmětu; obvykle je
považována za příznak koroze v aktivitě.
Akaganeit byl rovněž identifikován na korodujících železných meteoritech, což naznačuje iontovou kontaminaci
chloridy (která je obvykle přičítána působení chloridových iontů na zemi).
Další příznaky koroze v aktivitě na železe zahrnují vlhké oblasti kyselé tekutiny (plačící nebo potící se) nebo
charakteristické duté červené bubliny na povrchu.
Pláč je přičítán hygroskopické povaze chloridových solí železa.
Chlorid železnatý a chlorid železitý jsou oba hygroskopické a vytvářejí příslušnou řadu
Obrázek 8.13.
Jasná červeno-hnědá koroze, která se vytváří na rozhraní mezi metalickým železem a korozní vrstvou, je
důkazem toho, že tento kus železa v důsledku kontaminace chloridovými ionty aktivně koroduje.
(Barevné provedení obrázku 8.13 je k dispozici na straně 84.)
Obrázek 8.14.
Zvětšený pohled (asi 3x) na podlouhlé částice kaganeitu (β-FeOOH) rostoucí na povrchu kusu archeologického
železa.
(Barevné provedení obrázku 8.14 je k dispozici na straně 84.)
Obrázek 8.15.
Detail jedné částice akaganeitu tvořící se na povrchu archeologického železa a vytlačující materiál povrchu.
Zvětšení x6.
(Barevné provedení obrázku 8.15 je k dispozici na straně 85.)
hydrátů solí v závislosti na relativní vlhkosti.
Například chlorid železnatý navlhá při hodnotách relativní vlhkosti (RH) nad 56 %.
Když je hodnota relativní vlhkosti (RH) vysoká, tyto soli absorbují vodu, rozpustí se a vytvoří kapky oranžové
kapaliny.
Na této kapalině se vytváří obal, protože železnaté ionty oxidují na železité ionty, které se pak srážejí jako oxidhydroxidy železa.
Jakmile hodnota RH klesne, kapky vysychají a nechávají za sebou lesklou kůru nebo oranžovo-hnědé puchýřky
(bubliny).
Příklad vlhkých kapiček na archeologickém železe je znázorněn na obrázku 8.16 a dva příklady dutých skořepin
plačícího železa po odpaření vody jsou uvedeny na obrázcích 8.17 a 8.18.
V některých případech se po vystavení archeologického předmětu na vzduch vytvářejí další sloučeniny železa.
Strengit (fosforečnan železitý) se může vytvářet
Obrázek 8.16.
Sférické kapky kapaliny na povrchu archeologického železa jsou charakteristické pro plačící železo a aktivní
korozi způsobenou kontaminací chloridovými ionty.
121
Zvětšení přibližně x6.
(Barevné provedení obrázku 8.16 je k dispozici na straně 85.)
Obrázek 8.17.
Duté červenohnědé formy na archeologickém železe jsou charakteristické pro plačící železo po odpaření vody.
Zvětšení cca x9.
(Barevné provedení obrázku 8.17 je k dispozici na straně 85.)
Obrázek 8.18.
Detail dutých skořápek charakteristických pro plačící železo na povrchu archeologického předmětu.
Zvětšení cca x25.
(Barevné provedení obrázku 8.18 je k dispozici na straně 85.)
při oxidaci vivianitu (fosforečnan železnatý).
Železné Sírany železa se mohou vytvářet oxidací sulfidů železa, jako například pyrit.
Oxidace pyritu, kterou pozorujeme v geologických a fosilních sbírkách, je označována jako „nemoc pyritu“.
Při relativní vlhkosti nad 60 % pyrit oxiduje do podoby síranu železnatého.
Následuje zjednodušený popis počáteční reakce pyritu vystaveného působení vlhkého vzduchu:
+
2FeS2(s) + 7O2(g) + 2H2O → 2FeSO4(s) + 4H + 2SO4
2-
Tato reakce vytváří síran železnatý (rozenit, siderotil, melanterit) a kyselinu sírovou.
Síran železnatý může dále oxidovat na hydroxidsíran železnatý (butlerit, jarosit, natrojarosit).
Kyselina sírová poškozuje podkladové železo (nebo jiný příslušný materiál). Kromě toho, že se jedná o kyselinu,
je tato kyselina také hygroskopická, absorbuje vlhkost i při nízké hodnotě relativní vlhkosti.
Referenční materiál:
Askey a spol.
(1993); Bevan (1992); Buchwald (1977); Buchwald a Clarke (1989); Fellowes a Hagan (2003); Howie (1992);
Jespersen (1989); Knight (1990); Lowson (1982); MacLeod a Kenna (1991); McNeil a Selwyn (2001); Post a
Buchwald (1991); Post a spol.
(2003); Refait a Genin (1997); Selwyn (1999); Selwyn a spol.
(1999); Stahl a spol.
(2003); Stolzenberg (1995); Turgoose (1982b); Walker (2001).
Koroze způsobená makročlánkem
Slitiny železa mohou trpět galvanickou (zrychlenou) korozí, pokud jsou v přímém kontaktu s ušlechtilejšími
kovy, například se slitinami mědi, korozivzdornou ocelí, slitinami olova nebo niklu.
Galvanická koroze se může objevit také tehdy, když je železo vystaveno působení vody, která je kontaminována
ionty ušlechtilejších kovů.
Tvářené železné armatury uvnitř Sochy svobody v New Yorku byly korozně napadeny díky přímému kontaktu
železa s ušlechtilejší mědí na vnějším povrchu.
Železo bylo připojeno k těmto externím měděným plechům pomocí malých měděných kousků a měděných
nýtů, v místě přichycení bylo obklopeno mědí.
Jakmile se vytvořily korozní produkty železa, vyvíjely tlak na tyto upevňovací body. Některé z měděných nýtů se
uvolnily z měděných plechů a zanechaly za sebou díry.
Při nedávné rekonstrukci byly železné armatury nahrazeny korozivzdornou ocelí typu 316L (UNS S31603), z
důvodu podobnosti elektrochemického potenciálu mezi ušlechtilou ocelí a mědí.
Moderní primery s bohatým obsahem zinku, které jsou aplikovány na železo, obsahují jemné kovové částice
zinku, které zajišťují galvanickou ochranu železa.
Tyto primery s bohatým obsahem zinku obvykle obsahují 85 hm. % kovového zinku (a více).
Po aplikaci primeru se částice zinku a železa dostanou do přímého kontaktu a chovají se podobným způsobem
jako zinkové vrstvy na pozinkované oceli (anodický zinek koroduje a chrání katodické železo).
Barva, která je nanesena na horní část zinkového primeru, by neměla být na bázi olejů nebo alkydů, protože
tyto typy barev jsou náchylné k tvorbě mýdla (reakcí mezi zinkem a volnými mastnými kyselinami), což má za
následek špatnou adhezi mezi primerem a barvou.
122
Referenční materiál:
Baboian (1990).
Pokovování:
Železo je často pokoveno jiným kovem, aby se zabránilo korozi, nebo aby se tento proces alespoň zpomalil.
Pokud je pokovování kontinuální a přilnavé, působí jako fyzická bariéra, která zabraňuje prostupování vody a
kyslíku k železu.
Pokud je však povrch poškozen nebo pokud jsou v pokovování díry, může dojít ke galvanické korozi.
Zda galvanická koroze napadne železo nebo pokovování, závisí na tom, zda je navrstvený materiál aktivnější či
méně aktivní než základní železo.
Kovy povlaku, které jsou aktivnější než železo (např. hliník, kadmium, zinek, cín), poskytují železu další ochranu
proti korozi.
V místech porušení povlaku se tyto aktivní kovy stávají anodickými (korodují přednostně), zatímco podkladové
železo se stává katodickým (probíhají na něm redukční reakce).
Jinými slovy, aktivnější kovový povlak slouží jako obětovaná vrstva a poskytuje katodickou ochranu
základovému železu.
(Více informací o galvanických řadách a galvanické ochraně naleznete v „Kapitole 2
Koroze“.)
Nicméně, kovy potažené na železo a oceli, s cílem vytvořit dekorační povrch (chrom, slitiny mědi, olova, niklu,
stříbra, cínu) jsou obvykle ušlechtilejší než železo.
Tyto povlaky poskytují dobrou bariéru, pokud jsou spojité a přilnavé, ale každé porušení působí jako katoda
(podporující redukční reakce), zatímco základové železo působí jako anoda (koroduje přednostně).
Jinými slovy, vzácné kovy mohou urychlit korozi železa a způsobit důlkovou korozi, a to zejména v případě, kdy
je v pokovené vrstvě jen malé množství defektů.
Na oceli potažené slitinou olova a cínu (matový bílý plech) bude mít koroze podkladové oceli u malých defektů
za následek tvorbu červených korozních produktů s matně šedými skvrnami na nátěru.
(V určitých podmínkách je však cín ušlechtilejší než železo; více informací naleznete v „Kapitole 12
Cín.“)
Vodivé oxidy železa, jako například magnetit a wüstit, mohou také působit jako katodické (ušlechtilé) materiály
na povrchu železa.
Wüstit je hlavní oxid železa v okujích, tedy v přilnavé vrstvě oxidu železa vytvořené na vnějším povrchu železa
při vysokých teplotách (při válcování za tepla nebo při kování).
Magnetit byl někdy aplikován záměrně jako ochranná vrstva, s využitím procesu Bower-Barff.
Vzhledem k tomu, že železo je ve vztahu k těmto katodickým (ušlechtilým) oxidickým povlakům anodické
(aktivní), jakékoli porušení vrstvy okují nebo magnetitu na povrchu železa vede k urychlené korozi
podkladového železa.
Referenční materiál:
Ashurst a Ashurst (1988);
Zahner (1995a).
Nitková koroze
Železo potažené lakem nebo barvou může pod povlakem trpět nitkovou korozí.
Tento typ koroze začíná v místech porušení povlaku a pokračuje pod tímto povlakem v poměrně rovných liniích,
které vypadají jako vlasy nebo vlákna.
Pod vrstvami transparentních laků na železe jsou aktivní hlavy vláken vyplněny zeleno-modrým roztokem a
zadní části jsou vyplněny červeno-hnědými korozními produkty.
2+
Modro-zelená barva je charakteristická svými ionty Fe , které se rozpouštějí v roztoku v místě hlavy, když
železo koroduje.
2+
Jakmile jsou ionty Fe transportovány směrem dozadu a dostávají se do oblastí s bohatým obsahem kyslíku,
3+
oxidují do podoby iontů Fe a srážejí se jako červeno-hnědé korozní produkty (například oxidy hydroxidy).
Nitková koroze někdy probíhá u cínové fotografie (fotografie na lakovaném železe).
123
Referenční materiál:
Fontana (1986);
Ruggeri a Beck (1983).
Patinující oceli. Patinující oceli jsou nízkouhlíkové oceli s drobnými přídavky dalších legujících prvků (například
měď, fosfor, mangan).
Ve venkovním prostředí se vyvíjí hustá přilnavá vrstva oxidu, která pomáhá snížit korozní rychlost vzhledem k
nelegovaným ocelím.
Přídavné legující prvky podporujívznik vrstvy rzi s bariérovým účinkem pro kyslík a vodu.
Tvorba této stabilní vrstvy patiny však závisí na střídavých mokrých a suchých cyklech.
Pokud je patinující ocel ponořena nebo pokud se nachází pod zemí, bude korodovat v podobné míře jako
obyčejná uhlíková ocel.
Venkovní sochy vytvořené z patinující oceli mohou trpět závažnou korozí, pokud na svém povrchu obsahují
místa, na kterých může ulpívat voda.
Kromě toho může voda, která protéká přes povrch patinující oceli, zanechávat rezavé skvrny na přilehlých
materiálech, jakými jsou například kamenné základy a chodníky.
Referenční materiál:
ASM International (1990b);
Graedel a Frankenthal (1990); Scott (1993);
Scott a Searls (1995); Zahner (1995a).
Koroze železa v betonu
Vyztužený beton byl poprvé použit v Evropě na konci 19. století; ocelové dráty byly vloženy do mokrého betonu
s cílem kompenzovat slabou odolnost vůči tahovému napětí.
Zásadité podmínky (pH 12-13), které se obvykle objevují v betonu (beton je zásaditý, protože jeho póry jsou
vyplněny roztokem obsahujícím vápník, sodík, draslík a hydroxidy), podporují tvorbu pasivní vrstvy na
betonářské oceli, což je základem vysoké odolnosti proti korozi.
Pokud je však toto zásadité prostředí kontaminováno ionty nebo kyselinami, které naruší pasivní vrstvu, pak
bude železo korodovat.
Vzhledem k tomu, že korozní produkty zaujímají větší objem než původní železo, jejich vznik způsobuje praskání
a odlamování betonu.
Pokud korodují ocelové tyče v betonu, obvyklým viníkem jsou chloridové ionty.
Ty mohou pocházet z rozmrazovacích solí nebo mohou být přirozeným důsledkem mořského prostředí.
K vloženým ocelovým tyčím se dostávají prostřednictvím difúze přes póry v betonu.
Vzhledem k tomu, že velikost pórů hraje důležitou roli při určování možnosti difúze chloridových iontů a dalších
rozpuštěných kapalin v betonu, jedná se o důležitý určující faktor ukazující na to, jak rychle bude vložená ocel
korodovat.
Běžné pasivační zásadité prostředí v betonu může být také změněno na korozivní
prostředí, a to prostřednictvím procesu známého pod označením karbonatace.
Ke karbonataci dochází tehdy, když oxid uhličitý v atmosféře reaguje s vodou v pórech betonu a vytváří se
kyselina uhličitá, která pak neutralizuje zásadité hydroxidy ve vodě.
Při dostatečném množství rozpuštění oxidu uhličitého a jeho rozptýlení směrem dovnitř klesne hodnota pH na
povrchu železa na úroveň (pod pH 8), která umožňuje průběh koroze.
Karbonatace se stává významným problémem, když je betonová vrstva tenká nebo obsahuje poruchy.
Referenční materiál:
Americký institut pro výzkum betonu (1997); Broomfield (1997, 2000); Craig (2001);
Gayle a Look (1992).
124
Koroze litiny
Mnohé architektonické prvky vyrobené z litiny jsou duté; tyto mohou utrpět vážné škody, pokud jsou vyplněny
betonem kvůli snaze o stabilitu.
Takové poškození se objevuje proto, že se beton při vytvrzování smršťuje a zanechává štěrbinu, v níž se může
zachycovat voda (mezi betonem a litinou).
Ulpívající voda pak způsobuje korozi železa. Pokud voda zamrzne (a rozšiřuje se), může křehká litina praskat.
U litin, zvláště tzv. šedé litiny, může dojít k selektivnímu rozpouštění (spongióza).
Tento proces je taktéž znám jako grafitická koroze (nahrazující starší termín grafitizace), protože napadený
povrch má vzhled grafitu a lze jej snadno řezat nožem.
Ke grafitové korozi dochází proto, že grafitové vločky v šedé litině jsou vzhledem k okolní matrici anodického
železa (α-feritu) katodické, takže dochází k selektivnímu rozpouštění železné matrice od povrchu kovu.
Některé z těchto látek se rozpustí a difundují pryč, některé z nich se vysráží jako nerozpustné oxidy a hydroxidy
oxidů.
Výsledná grafitovaná vrstva je směsí porézních korozních produktů železa prokládanou vločkami grafitu.
Přestože je tvar předmětu udržován, je tento předmět měkký a může být relativně snadno poškozen ve
srovnání s nekorodujícím tvrdým jádrem.
Grafitická koroze je běžným jevem u šedé litiny vytažené z mořské vody; občas se objevuje u venkovních
nenatíraných litinových dílů (zejména na skrytých plochách, kde litina zůstává v mokrém stavu).
Referenční materiál:
Craig (2001); Fontana (1986);
Waite (1992).
Koroze a korozivzdorná ocel
Korozivzdorné oceli jsou obecně odolné proti korozi díky přítomnosti 2-nm silné vrstvy oxidu s bohatým
obsahem chromu.
Pro tvorbu této kontinuální, nerozpustné a neporézní vrstvy je nezbytná přítomnost chrómu ve slitinách železa,
stejně jako přítomnost kyslíku.
I když se pasivní vrstva oxidu obvykle vytváří u korozivzdorné oceli v přítomnosti kyslíku spontánně, je v praxi
obvykle pro zajištění vzniku vrstvy s optimálními vlastnostmi používán proces tzv. „pasivace“. Tento proces
zahrnuje namáčení korozivzdorné oceli v teplé lázni kyseliny dusičné, s cílem odstranit nečistoty, železné částice
a ostatní povrchové nečistoty, které zde zůstaly po procesu zpracování (hlavním účelem tohoto procesu
pasivace je vyčištění oceli, nikoli vytváření pasivní vrstvy).
Když byla například připravována nová korozivzdorná ocel (UNS S31603, známá také jako typ 316L) pro použití
při restaurování Sochy svobody v New Yorku, byla tato ocel pasivována v lázni obsahující asi 20 hm. % kyseliny
dusičné, a to po dobu 30 minut při teplotě asi 35 °C.
Korozivzdorné oceli si obecně zachovávají odolnost proti korozi za přítomnosti kyslíku (vzduch). Pokud je vrstva
poškrábána nebo poškozena, pak oxidační podmínky podporují její opětovné tvoření.
Nicméně, pokud je tomuto procesu nového vytváření pasivační vrstvy zabráněno nebo pokud zde existují určitá
překážky, pak mohou korozivzdorné oceli korodovat - obvykle lokalizovaně v okolí nekovových inkluzích, tedy
například v sulfidu manganu (při výrobě oceli jsou sulfidy nevyhnutelnými nečistotami).
Některé formy lokalizované koroze, které mohou nastat u korozivzdorné oceli, jsou popsány níže.
Referenční materiál:
Einbinder (1990); Graedel a Frankenthal (1990); Score a Cohen (1995);
Washko a Aggen (1990).
Bodová koroze:
Bodová koroze se obvykle rozvine prostřednictvím chloridových iontů, které interferují s procesem tvorby
pasivní vrstvy oxidů.
To vyplývá ze vzájemného působení vodných chloridových iontů v prostředí a inkluzí manganových sulfidů v
oceli.
Nedávné analytické studie prokázaly, že v průběhu zpracování korozivzdorné oceli se inkluze sulfidů manganu
obohacují o chroma oblasti obklopující tyto inkluze jsou o chrom ochuzovány.
Bodová koroze se obvykle objevuje právě v těchto oblastech ochuzených o chrom, vedle inkluzí sulfidů
manganu.
125
Jedním ze znaků bodové koroze je vznik malých skvrn na povrchu korozivzdorné oceli.
Vezměme si například venkovní korozizvdornou ocel, která je vystavena vlivu navátého materiálu.
Při hromadění nečistot se na kovovém povrchu zachycuje vlhkost a kontaminanty. Přitom dochází k úbytku
kyslíku.
S ohledem na omezení kyslíku nemůže být tato korozivzdorná ocel schopna znovu vytvářet pasivní vrstvy oxidu,
pokud tedy dojde k poškození chloridovými ionty (nejvíce postižené oblasti jsou ty, v nichž je chrom na začátku
omezen).
Bez pasivační vrstvy nemůže bodová koroze proběhnout.
Chcete-li zachovat původní povrch korozivzdorné oceli (zejména v případě, když je důkladně vyleštěn) a
zabránit lokalizovaným formám koroze, musí být ocel udržována v čistotě.
Běžným doporučením pro udržování korozivzdorné oceli je rutinní čištění pomocí jemných detergentů a teplé
vody.
To je obzvláště důležité u venkovní korozivzdorné oceli, která je chráněna před pravidelným omýváním deštěm.
Některé z korozivzdorných ocelí jsou odolnější vůči bodové korozi než ostatní.
Například dvě populární korozivzdorné oceli pro architektonické venkovní použití jsou typy 304 (UNS S30400) a
316 (UNS S31600).
Typ 316 je však odolnější proti korozi (a dražší) než typ 304 v prostředích kontaminovaných chloridovými ionty
a průmyslovými škodlivinami.
Referenční materiál:
Ryan a spol.
(2002); Waite (1992); Washko a Aggen (1990); Zahner (1995a).
Štěrbinová koroze:
Na korozivzdorných površích, které jsou pouze částečně kryté (například nečistotami, těsněním, biologickým
znečištěním nebo barvou), se mohou pod tímto krytím vytvářet oblasti se sníženým obsahem kyslíku, pokud do
tohoto omezeného prostoru pronikne voda.
Pokud je pasivní vrstva na povrchu korozivzdorné oceli poškozena (například chloridovými ionty), budou
podmínky se sníženým obsahem kyslíku v uzavřeném prostoru bránit dalšímu vytváření této vrstvy v této
oblasti.
V tomto případě působí dobře provzdušněná exponovaná oblast jako katoda (podporující redukci kyslíku),
zatímco oblast se sníženým obsahem kyslíku působí jako anoda, což vede k preferenční korozi uvnitř štěrbiny.
Rez vystupující ze švu je vizuálním důkazem štěrbinové koroze.
Referenční materiál:
Washko a Aggen (1990);
Zahner (1995a).
Mezikrystalová koroze:
Svařovaná korozivzdorná ocel bývá často náchylná k mezikrystalové korozi (preferenční koroze na hranicích
zrn).
K tomuto jevu dochází proto, že teplo pocházející z procesu svařování korozivzdorné oceli podporuje vylučování
uhlíku ve formě karbidů chromu, často na hranicích krystalů.
Když se vytvářejí tyto karbidy chrómu, snižuje se obsah chrómu v přilehlých oblastech, čímž se snižuje
schopnost těchto oblastí vytvářet ochrannou vrstvu.
Mezi katodickými (ušlechtilými)
karbidy a okolním prostorem anodického (aktivního) železa s omezeným obsahem chromu se pak vytvářejí
lokální galvanické články.
U svarů na korozivzdorné oceli s tímto typem koroze mají krystaly, které se chystají upadnout, vzhled cukru.
Abychom mohli tomuto problému čelit, byly vyvinuty verze typů korozivzdorné oceli s nízkým obsahem uhlíku
304 (UNS S30400) a 316 (UNS S31600), speciálně určené pro použití tam, kde je vyžadováno svařování (nízký
obsah uhlíku minimalizuje tvorbu karbidů chromu).
Tyto verze mají maximální obsah uhlíku 0,03 hm. %. Jsou značeny 304L (UNS S30403) a 316L (UNS S31603).
126
Referenční materiál:
Fontana (1986); lones a spol.
(2001); Zahner (1995a).
Korozní praskání:
Kombinace napětí a koroze může způsobit vznik trhlin na površích korozivzdorných ocelí vystavených prostředí
obsahujícím chloridové ionty.
Tento druh koroze je obvykle způsoben precipitací karbidů s bohatým obsahem chromu na hranicích krystalů,
stejně jako v případě mezikrystalové koroze. Složení materiálu na hranicích krystalů hraje v tomto případě
dominantní roli.
Austenitické korozivzdorné oceli jsou náchylné ke koroznímu praskání pod napětím. U většiny feritických a
duplexních korozivzdorných ocelí ke koroznímu praskání nedochází.
Referenční materiál: lones a spol.
(2001);
Washko a Aggen (1990).
Galvanická koroze:
Korozivzdorná ocel je obecně odolná proti korozi, a to díky vrstvě oxidu s bohatým obsahem chromu.
Pokud je na povrchu tato vrstva, chová se korozivzdorná ocel ve spojení s většinou běžných kovů jako ušlechtilý
kov.
Více informací naleznete v diskusi o galvanické řadě kovů v mořské vodě v „Kapitole 2
Koroze“.)
Ve většině případů má kontakt mezi pasivní korozivzdornou ocelí a jinými kovy za následek urychlenou korozi
druhého kovu.
Pokud jsou například malé železné částice zapuštěny v korozivzdorné oceli (například po čištění pomocí ocelové
vlny nebo ocelového kartáče), jsou tyto kusy železa aktivnější (anodické).
Situace je však odlišná tehdy, když je korozivzdorná ocel poškozena (ztratila svou pasivní vrstvu).
Pokud se v tomto případě dostane ocel do kontaktu s obecnými kovy, jako například s olovem, niklem nebo
slitinami mědi, získá zpět svůj aktivní potenciál a a může dojít k napadení galvanickou korozí.
Referenční materiál:
Score a Cohen (1995);
Waite (1992); Zahner (1995a, 1995b).
PŘÍLOHA 4: ŽELEZO / VÝROBNÍ POSTUPY
Kujné železo
Kujné železo může být vyráběno přímo nebo nepřímo.
Poprvé bylo vyrobeno v Evropě asi 1000 let před naším letopočtem, a to pomocí procesu přímé redukce, kdy
byla železná ruda v redukční výhni redukována přímo na železo (nazývané přímo redukované železo), které bylo
následně kováním přepracováno do podoby kujného železa.
Tento proces byl používán až do období kolem 15. století, kdy byl vyvinut nepřímý postup, který byl založen na
oxidaci uhlíku v litině.
Oba procesy byly používány v období od 15. století do počátku 18. století, kdy byl pak přímý proces více či
méně opuštěn.
Proces přímé redukce železa z rud:
Proces Bloomery zahrnoval pouze jeden krok - ruda drceného železa se směšovala s aktivním uhlím (*) a směs
se zahřívala v peci.
Uhlík potom reagoval s oxidy železa v rudě, přičemž docházelo k redukci oxidů na kovové železo, podle
následující reakce:
127
FeO(s) + C(s) → Fe(s) + CO(g)
Redukční pece (výhně) mohou být buď jednoduché (700-1000 °C), nebo složitější (1100-1200 °C). V žádném
případě se však získané železo neroztavilo (bod tání železa je 1538 °C).
Místo toho byly železné rudy redukovány na houbovitou hmotu železa (tzv. lupu), smíchanou s oxidem železa a
struskou křemičitanu železnatého.
Kováři používali tuto lupu (železnou houbu) jako výchozí polotovar.
Ohřívali ji ve výhni, opakovaně ji překovávali a poté znovu ohřívali, aby z ní odstranili (vycedili) přebytečný oxid
železa a strusku.
Kováním se také přeměnila porézní železná houba do podoby kujného železa; souvislá matrice železa s
roztroušenými řádky zbytků sklovité strusky.
Tyto zbytky struskové hmoty udělovaly kujnému železu charakteristickou vláknitou nebo dřevitou strukturu.
Nepřímý proces (zkujňovací výheň):
Na rozdíl od procesu přímé redukce železa z rud zahrnuje nepřímý zkujňovací proces dva kroky.
Nejprve se železná ruda redukčně taví ve vysoké peci, kde nově vzniklé částice železa absorbují dostatečné
množství uhlíku (asi 4 hm. %) z paliva pro tavení a vytváření surového železa (litina). Poté je surové železo
rafinováno ve zkujňovací výhni (výheň pro konverzi litiny na kujné železo); malé kousky surového železa jsou
pak roztaveny a vystaveny působení vzduchu po dobu asi 2 dnů*), čímž se odstraní pokud možno co nejvíce
uhlíku.
*) pozn. recenzenta: Nesprávný údaj, celý proces trval v řádu hodin
K roztavení surového železa byly potřebné vysoké teploty, obvykle 1300-1350 °C. Těchto teplot může být
dosaženo v topeništi vypalujícím dřevo, se vzduchem vháněným z měchů.
Uhlík se postupně ze surového železa odstraňoval (dekarbonizace surového železa) v průběhu reakce s kyslíkem
ve vzduchu, přičemž vznikal oxid uhelnatý, který se uvolňoval z roztaveného kovu ve formě plynu.
Oxid uhelnatý se poté spaloval na vzduchu v modrém plameni a dále oxidoval do formy oxidu uhličitého.
Při snížení obsahu uhlíku dochází ke zvyšování bodu tání kovu.
Nakonec došlo k oddělení železa, zbaveného téměř veškerého uhlíku ve formě pevného konglomerátu kovu a
strusky, podobného produktu, vyráběném procesem přímé redukce. Tato těstovitá hmota se pak vytáhla z pece
a prošla procesem kování, přičemž se uvolnila většina strusky a kov se konsolidoval do podoby kujného železa.
Zpočátku byly určité druhy železa podrobeny oxidaci na oxid železa (II):
2Fe(s) + O2(g) → 2FeO(s)
Oxid železa potom reagoval s prvky nečistot ve slitině, tedy s uhlíkem, manganem, křemíkem a fosforem,
přičemž vznikaly různé oxidy:
FeO(s) + Mn(s) Fe(s) + MnO(s)
2FeO(s) + Si(s) → 2Fe(s) + SiO2(s)
FeO(s) + C(s) → Fe(s) + CO(g)
5FeO(s) + 2P(s) → 5Fe(s) + P2O5(s)
Oxid křemičitý potom reagoval s jinými oxidy a vytvořily se různé křemičitany:
2MnO(s) + SiO2(s) -> Mn2SiO4(s)
2FeO(s) + SiO2(s) -> Fe2SiO4(s)
3FeO(s) + P2O5(s) -> Fe3P2Os5(s) ve všech rovnicích upravit indexy a správně je opsat!
Tyto křemičitany byly odstraněny ve strusce.
Nepřímý postup (pudlování):
Objem výroby kujného železa vzrostl po zavedení procesu pudlování (H. Cort v roce 1784).
V této době se objem používání dřevěného uhlí pro spalování snížil a surové železo bylo produkováno
prostřednictvím tavení železné rudy s koksem.
Ale surové železo vyráběné tavnou redukcí s koksem obsahovalo více nečistot (například fosfor**)) než surové
železo vyrobené tavenou redukcí s dřevěným uhlím.
Při použití koksu se do surového železa dostávala především síra, fosfor byl běžně obsažen i v dřevouhelném
surovém železe a jeho obsah závisel především na obsahu fosforu v rudě)
Následné vysoké koncentrace nečistot činily kujné železo tak křehké, že se po úderu kladivem rozpadalo.
128
Proces pudlování tento problém vyřešil tím, že poskytl novou a účinnou metodu pro konverzi znečištěného
surového železa na kujné železo.
Palivo bylo spalováno v samostatném ohništi v plamenné peci, čímž se zajistilo teplo potřebné k tavení
surového železa.
(Plamenná pec má zaoblenou komoru, která deformuje teplo takovým způsobem, že palivo není v přímém
kontaktu s rudou; první plamenné pece byly vyvinuty v roce 1612).
Pudlař používal dlouhou železnou tyč s koncem ve tvaru vesla, pomocí níž otáčel a míchal roztavenou hmotu; a
vystavoval tak kov působení vzduchu, při němž se uhlík pomalu uvolňoval.
Roztavený kov se proměnil v horkou bílou houbovitou hroudu, která pak byla vytažena z pece a válcována či
překovávána, aby se z ní vycedilo co nejvíce strusky.
Kujné železo, jež bylo vyrobeno pomocí tohoto nepřímého postupu, bylo použito ke zhotovení vnitřní výztuže
Sochy svobody v New Yorku, která byla odhalena v roce 1886.
Referenční materiál:
Barraclough (1991a, 1991b); Goodway (1990); Habashi (1999); Raymond (1984); Schubert (1958); Tylecote
(1991).
Ocel
Oceli jsou slitiny železa a uhlíku, které obsahují 1-3 hm. procenta uhlíku***).
***) pozn. recenzenta: Nesprávný údaj, jako oceli jsou definovány slitiny železa s maximálním množstvím
uhlíku 2,1%.
Nejranější verze byly tvrdé a pevné. Byly používány pro výrobu předmětů, jakými byly například nože, meče,
nástroje a pružiny.
Ocel zůstávala drahá a byla vyráběna pouze v malém měřítku, a to až do doby průmyslové revoluce.
Rané způsoby výroby oceli (při nichž nebyla slitina tavena) vedly k výrobě produktů, které obsahovaly
nerovnoměrnou distribuci uhlíku v železe.
Nejstarší z legovaných ocelí (manganová ocel s vysokým obsahem uhlíku) byla připravena R.F.
Mushetem v roce 1830.
L. Guillet představil korozivzdorné oceli počátkem 20. století po svém výzkumu železa legovaného chromem,
niklem a dalšími prvky.
Rané metody:
Železo bylo zhruba od roku 1200 před naším letopočtem pokovováno ocelí a uhlíkem, s cílem dosáhnout větší
pevnosti.
Rané metody zahrnovaly ohřívání tvrzeného železa pomocí horkého bílého dřevěného uhlí, což umožňovalo
difúzi uhlíku do povrchové vrstvy železa a přeměnu železa v ocel.
Výsledný kov si udržel ostřejší břit než kujné železo.
Ostří nástroje mohla být dále zpevňována zakalením po ohřevu v rozpáleném dřevěném uhlí - procesem, při
kterém se vytvářela tenká tvrdá vrstvička oceli okolo měkčího železného jádra. Tato metoda se stala známou
jako cementace.
Cementační proces cementování (nauhličené kujné železo):
Proces nauhličování pro výrobu malých množství oceli z kujného železa byl patentován v Anglii v roce 1614.
Tento postup spočíval v aplikaci směsi tvrzeného železa a jemně rozděleného dřevěného uhlí do uzavřených
nádob a následným několikadenním zahříváním na vysokou teplotu. Uhlík difundoval do železa a vytvořil tvrdou
povrchovou vrstvu oceli.
Po této difúzi uhlíku dochází k reakci se zbytkovým oxidem železa ve strusce a ke vzniku oxidu uhelnatého, který
vybublal na povrch.
Takto se na povrchu vytvořily puchýře. Proto se produktu říká puchýřová ocel.
Kelímkový proces (kelímková nebo plávková ocel):
Kelímkový proces výroby oceli vynalezl v roce 1740 B. Huntsman.
Tento postup umožnil vyrobit ocel s homogennější strukturou, než jaké kdy předtím bylo možné dosáhnout.
V tomto případě byly hliněné kelímky naplněny směsí nauhličeného kujného železa a tavidla. Poté byly kelímky
zakryty a umístěny do koksárenské plynové pece (~ 1550 °C).
129
Protože tato teplota byla dostatečně vysoká pro roztavení směsi, byla vyrobena oceli s rovnoměrnou a
homogenní distribucí uhlíku v železe.
Roztavený kov se pak nalil do úzkých kokil a výsledný produkt byl nazýván kelímkovou nebo plávkovou ocelí.
Bessemerův proces:
Tento postup byl zaveden v roce 1856 H. Bessemerem.
Pomocí vysoké teploty a kontrolovaného zavádění vzduchu v dolní části roztaveného železa v konvertoru mohl
Bessemer ze surového železa rychle odstranit uhlík.
Konvertory Bessemer se podobají obrovským míchačkám na beton; mohly být naklápěny, aby do nich mohlo
být naléváno roztavené surové železo, a poté znovu narovnávány do svislé polohy, aby vzduch mohl být
dmýchán (do surového železa) otvory ve spodku (dně konvertoru).
Po odstranění uhlíku byl stále ještě roztavený kov transformován do další nádoby. Byly přidány další přísady
(například uhlík, mangan) za účelem odstranění zbytkových oxidů. Ocel byla upravena na požadovanou
kompozici.
Zavedením Bessemerova procesu se poprvé zjistilo, že ocel může být vyráběna levně a ve velkém množství.
Siemens-martinský proces:
V tomto procesu pro výrobu oceli, který byl zaveden v roce 1861, bylo surové železo ohříváno v plamenných
pecích s regenerativním vytápěním plynným palivem, a uhlík byl odstraňován oxidy železa.
Kyslíkový proces:
Kyslíkový proces pro výrobu oceli využívá pro rafinaci roztaveného surového železa čistý kyslík.
Moderní oceli se vyrábějí tímto způsobem již od roku 1952..
Referenční materiál:
Barraclough (1991b);
Habashi (1999); Lambert (1997); Maddin a spol.
(1977); Paxton (1997); Raymond (1984); Schubert (1958);
Street a Alexander (1995); Tylecote (1991).
Litina
Archeologické důkazy ukazují, že technologie výroby litiny (existovala) byla provozována v Číně již od 3. století
před naším letopočtem.
Masová výroba v Evropě však byla zahájena až společně s rozvojem vysokých pecí (nejstarší známá vysoká pec
s dmychadly poháněnými vodním kolem byla
zprovozněna v Itálii v roce 1463). Počátky vysokopecního procesu v Evropě se datují do 11 – 13. století na území
Švédska, severního Německa a Francie – viz např. Tylecote (1991).
Rychlý rozvoj technologie pecí a výroby železa následoval během průmyslové revoluce (1750 až 1850).
Vysoká pec:
Ve vysoké peci je vzduch tlačen přes dno náplně (směs železné rudy, paliva, tavidla) a přes trysky zvané
dmýchací trubice.
Tento průběh vzduchu umožňuje dosažení vyšší teploty spalovaného paliva.
Spalování uhlíku je doprovázeno tvorbou oxidu uhelnatého, který redukuje oxidy železa a další oxidy kovů v
rudě na kovy.
Například:
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)
Vzhledem k tomu, že jsou nově vytvořené částice železa v kontaktu s přebytkem uhlíku, žhavé železo ho určité
množství absorbuje.
Když se nakonec absorbuje dostatečné množství uhlíku pro vytvoření roztaveného kovu, usazuje se tento uhlík
ve spodní části pece.
(Železo obsahující 4,27 hm. % uhlíku se taví při 1153 °C, což je podstatně nižší teplota, než ta, při které se taví
čisté železo (1538 °C).)
Roztavený kov se nalije do bloků nebo malých tyčí napojených na licí žlab (tzv. surové železo), případně také do
forem požadovaných tvarů (tzv. litina).
130
Raná produkce litého železa ve vysokých pecích byla nehospodárná, protože mnoho sloučenin železa v rudě se
spojovalo s oxidem křemičitým z hlušiny namísto převedení do kovové podoby.
Nakonec však bylo zjištěno, že pokud byl do vsázky pece přidán vápenec, vázal se s hlušinovými minerály za
vzniku roztavené strusky, čímž byly uvolněny sloučeniny železa a mohly být převedeny do kovové formy.
Nově vytvořená roztavená struska, která je lehčí než roztavené železo, pak mohla být odpouštěna samostatně.
Když Anglie zakusila na počátku 17. století nedostatek dřeva, bylo nutné redukovat železnou rudu uhlím
namísto dřevěného uhlí.
První pokusy ale byly neúspěšné, protože síra v uhlí kontaminovala železo.
Tento problém překonal v roce 1709 A. Darby. Konverzí uhlí na koks před jeho smísením se železnou rudou ve
vysoké peci se Darby
stal prvním člověkem, který vyrobil kvalitní surové železo reakcí s palivem, připraveným z uhlí a nikoli ze dřeva.
Nicméně, surové železo vytavené pomocí koksu obsahovalo vyšší úrovně nečistot než surové železo vytavené
pomocí dřevěného uhlí. Jeho rafinace proto byla obtížnější.
Referenční materiál:
Barraclough (1991a);
Raymond (1984); Schubert (1958); Tylecote (1991
KAPITOLA 9
Olovo (Pb)
Hlavní
oxidační číslo
2+
Pb
(olovnatý)
4+
Pb
(olovičitý)
Atomová
hmotnost (g
-1
mol )
Hustota při
-3
20 °C (g cm )
Bod
tání
(°C)
Bod
varu
(°C)
Lineární
expanzivita
-1
(°C )
207,19
11,35
327
1749
28,9 x 10
-6
UNS rozsah
pro slitiny
L50001
L59999
Obecný popis
Olovo je nejhustší z běžných kovů.
Má modro-šedou barvu, je nemagnetické, velmi měkké (lze je snadno poškrábat nehtem - mechanické čištění
povrchu je obtížné, existuje vysoké riziko poškození). Olovo je rovněž velmi odolné vůči korozi.
Má nízký bod tání, vysoký bod varu a je tvárné.
Jednou z jeho charakteristických vlastností je schopnost čerstvě exponovaného povrchu olova zanechávat
černou stopu při kontaktu s bílým papírem.
(Rané tužky byly vyráběny pomocí „černého olova“ nebo pomocí „plumbaga“, tedy minerálu považovaného za
formu olova, ale později identifikovaného jako grafit, forma uhlíku.)
Olovo tvoří slitiny s řadou dalších kovů, přičemž vzniklé materiály mají nízkou teplotu tání, které umožňuje
snadné odlévání.
Více informací o olovu naleznete na internetových stránkách Mezinárodní asociace pro výzkum olova
(www.ldaint.org) a Asociace pro průmyslová odvětví využívající olovo (www.leadinfo.com).
http://www.ldaint.org
http://www.leadinfo.com
Referenční materiál:
Gayle a Look (1992);
Goodwin (2000); Prengaman (1995).
131
Původ
Olovo se zřídka nachází v kovovém (nativním) stavu. Snadno se však extrahuje z minerálů, například z galenitu,
cerusitu a anglesitu.
V dávných dobách byly hlavními zdroji olova doly v Řecku, Španělsku a Velké Británii.
Dnes se olovo dováží hlavně z Austrálie, Spojených států, Kanady a Číny.
V Kanadě byly rudy olova a zinku poprvé objeveny v roce 1820 (v Britské Kolumbii). Do roku 1900 byla zahájena
výroba olova s použitím rudy z dolu Sullivan v blízkosti Kimberley, BC.
Referenční materiál:
Lambert (1997);
Street a Alexander (1995); Willies (1991).
Použití
Olovo je jedním z nejstarších známých kovů, bylo používáno mnoha různými způsoby již od dob před rokem
3000 př. n. l.
Římané používali olovo pro vodovodní potrubí.
Olovo se používalo také jako střešní krytina - olovo je však tak hmotné, že u strmých střech docházelo k tečení
olova způsobené jeho vahou. Olověné plechy vystavené extrémním změnám teplot se trhají. Pokud jsou
olověné plechy vystaveny extrémním teplotním výkyvům, dochází k jejich deformaci.
Lité olovo bylo populární u zahradních ozdob v Anglii od konce 17. století a v průběhu 18. století; některé
olověné předměty byly dokonce zlacené.
Olovo můžete nacházet také na sochách, fontánách, dekorativních a užitkových předmětech (například olovění
vojáčci, mince, žetony, těsnění, medaile, hračky, doplňky pro modely lodí, šperky), dále v různých typech tisku,
textilu váženém nebo obarveném na bázi sloučenin olova, dále u vitráží (materiál na bázi olova), vah
(používaných při konzervačních pracích s olověnými broky) a u cínových předmětů typu pewter (slitina cínu a
olova).
Olovo, slitiny olova a cínu nebo olovo potažené cínem byly také používány u mnohých mačkatelných kovových
trubic (např. zubní pasta, barvy).
V současné době je vzhledem k nebezpečí pro životní prostředí olovo někdy nahrazováno jinými kovy.
Současné hlavní způsoby použití slitin olova zahrnují olověné akumulátory, střelivo a stavební materiály (např.
střešní krytiny (u novostaveb je toto zakázáno).
Referenční materiál:
Ashurst a Ashurst (1988a, 1988b); Gayle a Look (1992); Naylor (1983); Vogel a Achilles (1993); Zahner (1995a).
Pigmenty
Mnoho sloučenin olova má intenzivní barvu (například olovnatá běloba (hydrocerusit), červené olovo (minium),
žluté olovo (masikot) a modré olovo (galenit). Proto jsou tyto sloučeniny používány jako barviva.
Historické budovy a průmyslová zařízení jsou často pokryty barvami obsahujícími pigmenty olova (např.
červená, modrá, bílá nebo olověná žlutá). Mnoho starších obrazů obsahuje bílou základní vrstvu olova.
Bílé olovo
Bílé olovo (cerussa) je považováno za nejdůležitější ze všech hlavních pigmentů.
Používá se od dob pozdní antiky a až donedávna bylo jedním z hlavních bílých pigmentů používaných pro
závěsné obrazy.
(V letech 1950 až 1970 se objem používání olova s obsahem pigmentů v barvách výrazně snížil.
V roce 1976 zavedla Kanada právní předpisy, které omezovaly množství olova ve spotřebitelských barvách na
0,5 hm. % suché nátěrové vrstvy.)
Čistě bílý pigment olova je hydroxid-uhličitan olova (nazývaný také zásaditý uhličitan olovnatý); vyskytuje se v
přírodě jako minerální hydrocerusit.
V průběhu let se pro výrobu bílého olova využívala celá řada různých procesů.
132
Až do 19. století bylo klasické bílé olovo vyráběno hlavně prostřednictvím skládacího (nebo holandského)
procesu, při němž byly hrnce obsahující olovo a kyselinu octovou naskládány v teplé atmosféře obsahující oxid
uhličitý pocházející z procesu kvašení kůry.
Nedávno byly vyvinuty další procesy, které vedou k urychlení reakce produkující bílé olovo.
Pokud je bílé olovo vyráběno těmito různými (relativně nekontrolovanými) procesy, může olovnatá běloba
obsahovat také další uhličitany olova (typ vysráženého uhličitanu závisí na lokální hodnotě pH).
Referenční materiál:
Dunn (1975); Fitzhugh (1986); Gettens a Stout (1966); Gettens a spol.
(1967); Greninger a spol.
(197-); Keisch (1971); Kuhn (1968); Olby (1966); Shoesmith a spol.
(1988);
Wainwright a spol.
(1986).
Vysoušeče
Olověná mýdla (soli olova mastných kyselin), například stearát olova a oleát olova, jsou často používána jako
přísady do barev (jsou dobře rozpustná v oleji, čímž vytvářejí množství olovnatých iontů, které katalyzují proces
vysoušení).
Sloučeniny olova, například oxidy olovnaté, se také používají pro vysoušení; tyto sloučeniny reagují se stopami
volných mastných kyselin (např. kyselina linolová) v oleji a vytvářejí mýdla rozpustná v oleji (např. linoleát
olova).
Referenční materiál:
Carr a spol.
(1995); Gettens a Stout (1966); Greninger a spol.
(197-); Landau (1993); Wicks (1993).
Slitiny a pokovování
Slitiny olova a antimonu
Slitiny olova a antimonu, které obvykle obsahují až 11 hm. % antimonu, jsou nejrozšířenějšími moderními
slitinami olova.
(Eutektická) směs olova a antimonu s nejnižší teplotou tavení obsahuje 11 hm. % antimonu a taje při 252 °C.
Tyto slitiny se používají v olověných bateriích, olověných brocích a u oplášťování kabelů.
Liteřina:
Tiskařský proces využívající tisk kovem byl přiveden k dokonalosti v Německu v polovině 50. let 15. století J.
Gutenbergem, který takto vytiskl první velkou evropskou knihu - Gutenbergovu Bibli.
Od té doby používají tiskaři slitiny olova s nízkým bodem tavení (známé pod pojmem liteřina) k sázení písmen.
Odlévání tisku se provádí nalitím roztaveného kovu do trvalé formy (lití do formy) a vytvářením písmen, čísel a
symbolů používaných v tiskovém procesu.
Moderní tisk je prováděn pomocí slitiny olova s 10-25 hm. % antimonu a 3-14 hm. % cínu.
Změnou obsahu cínu a antimonu můžete nastavit takový tisk, který je vhodný pro požadovaný proces.
Kov linotypu například obsahuje 86 hm. % olova, 11 hm. % antimonu a 3 hm. % cínu; taje při teplotě kolem 247
°C.
Referenční materiál:
Gaver (1997); Prengaman (1995).
Slitiny olova a cínu
Olovo a cín nemají při pokojové teplotě dobrou vzájemnou rozpustnost, jak je vidět na fázovém diagramu pro
slitiny olova a cínu, který je znázorněn na obrázku 9.1.
Pokud jsou společně roztaveny dva kovy a pak následně ochlazeny, pak se pevná látka skládá ze dvou fází jedné s bohatým obsahem cínu a druhé s bohatým obsahem olova.
Eutektická směs olova a cínu obsahuje 61,9 hm. % cínu a 38,1 hm. % olova; taje při teplotě 183 °C. Slitiny olova
a cínu jsou tradičně používány jako pájky a jako povlak s názvem matový bílý plech.
133
Slitiny s bohatým obsahem olova jsou obecně náchylnější ke korozi než slitiny s bohatým obsahem cínu.
Obrázek 9.1.
Diagram fázové rovnováhy pro měď a cín.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Převzato z ASM International (1992).
Referenční materiál; ASM International (1992).
Anglický cín (pewter):
Jedním z běžných způsobů používání slitin cínu a olova je výroba cínu typu anglického cínu.
Více informací o anglickém cínu pewter můžete nalézt v „Kapitole 12
Cín“.
Pájka:
Kovové díly mohou být spojeny dohromady pájením pomocí slitiny, která má nižší teplotu tavení tyto kovové
díly. Většina slitin, jež jsou používány jako pájky s nízkým bodem tání (např. slitiny s bodem tavení pod 450 °C),
představuje směsi olova a cínu. Mohou zde být také malá množství jiných prvků (např. bismutu, kadmia, stříbra
a antimonu).
Cín ve slitině reaguje s kovy, které mají být připojeny, a vytváří se spojení.
Pájené spoje jsou poměrně slabé, protože pájka a základní materiál vzájemně výrazně nedifundují.
Do určité míry platí zásada, že čím tenčí je depozit pájky, tím silnější je spojení.
Nízké povrchové napětí cínu v pájce umožňuje dobrou smáčivost a tedy dobrý kontakt pájených kovů.
Některé příklady pájek olova a cínu jsou uvedeny v tabulce 9.1.
Instalační systémy jsou často pájeny pomocí slitin olova a cínu, například L54915 a L55030.
Tyto pájky mají široký interval teplot tuhnutí, což umožňuje opracování spojů nebo jejich manipulaci během
ztuhnutí pájky.
Instalace, které mají souvislost s pitnou vodou, musejí využívat pájky bez olova; příklady zahrnují pájku cínu a
antimonu (číslo UNS L13950:
95 hm. % cínu, 5 hm. % antimonu, teplota tání 233-240 °C) a pájka stříbra a cínu (číslo UNS L13960:
95 hm. % cínu, 5 hm. % stříbra, tání při teplotě 221-245 °C).
Během pájení se používá tavidlo pro odstranění zbytkových povrchových oxidů, pro zabránění oxidaci kovu při
ohřevu a pro snížení povrchového napětí roztavené pájky.
Většina anorganických tavidel představuje směs soli (např. chlorid zinečnatý, chlorid cínatý nebo chlorid
amonný) a kyselin (např. kyselina chlorovodíková); musejí být po pájení odstraněny, aby se zabránilo následné
korozi kovu.
Olověné předměty mohou být upravováním pomocí metody spalování olova.
Tento proces nevyžaduje pájku nebo tavidlo; používá se zahřívání okrajů olověných předmětů, a to až do doby,
kdy lokální tavení umožní vytvoření souvislého spojení.
Referenční materiál:
Avery (1988); Maryon (1971); Prengaman (1995); Rabinkin (1997); Waite (1992).
Slitiny s nízkým bodem tavení
Slitiny s relativně nízkým bodem tavení (47-174 °C) jsou označovány jako tavné slitiny nebo slitiny s nízkou
teplotou tání.
Tyto slitiny obvykle obsahují velká množství vizmutu a menší množství olova, cínu, kadmia nebo india.
Například, slitina obsahující 50 hm. % bizmutu, 27 hm. % olova, 13 hm. % cínu a 10 hm. % kadmia taje při
teplotě 70 °C. Slitiny s nízkým bodem tání se používají v široké škále případů, například pro pojistky, hasicí
zařízení a pro ohyby trubek.
Referenční materiál:
ASTM (2001).
134
Měď s olověným pokovováním
Měď potažená olovem byla vyvinuta a široce používánamezi rokem 1900 a první světovou válkou. Byla vyvinuta
s cílem poskytnout kov pro střešní krytiny a oplechování, který má vzhled a odolnost proti korozi jako olovo, ale
váží podstatně méně.
Olověný povlak je obvykle aplikován na měď ponorem do lázně roztaveného olova; může však být aplikován
také postřikem nebo galvanickým pokovením.
Slitina použitá při povlaku ponorem do taveniny je slitina olova a cínu obsahující asi 4 hm. % cínu.
Cín pomáhá dosáhnout dobrého spojení mezi povlakem a mědí.
Referenční materiál:
Gayle a Look (1992);
Prengaman (1995); Zahner (1995b).
Matový bílý plech
Kovy jsou někdy potahovány slitinami olova a cínu, s cílem dosáhnout matného šedého vzhledu.
Tyto povlaky jsou označovány slovem „Terne“ (to znamená matný povrch).
Matový bílý plech:
Matový bílý plech je plech potažený slitinou olova a cínu, která obsahuje alespoň 5 hm. % cínu.
Matový bílý plech byl poprvé vyroben kolem roku 1720 ve Walesu; rané odrůdy sestávaly z pocínovaného
železa ponořeného do roztaveného olova.
Tyto matové plechy byly obvykle používány pro zastřešení; byly natírány z důvodu dodatečné antikorozní
ochrany.
Tabulka 9.1 Pájky s olovem a cínem
Olovo
(hm. %)
Cín
(hm. %)
Bod tání (°C)
UNS
číslo
Použití
95
5
270-312
L54320
povlaky a spoje u
kovů
80
20
183-277
L54710
vyplňování švů u
karoserií
automobilů
65
35
183-247
L54850
všeobecné použití
60
40
183-238
L54915
pájka pro spojování
olověných
předmětů
50
50
183-216
L55030
rozvody a odpady
Obvyklé složení slitiny olova a cínu pro matový bílý plech: 80-85 hm. % olova a 15 až 20 hm. % cínu (obsah cínu
se však může pohybovat v rozsahu od 5 do 50 hm. %); tradičně se aplikuje pomocí ponoru do lázně.
Cín ve slitině reaguje s železem a vznikají intermetalické sloučeniny, které zajišťují dobrou adhezi mezi
povlakem a železem.
Moderní matové plechy mohou být také vyráběny pomocí galvanického pokovování.
Referenční materiál:
Gayle a Look (1992);
Prengaman (1995); Zahner (1995b).
Korozivzdorná ocel povlakovaná matovým bílým plechem:
Korozivzdorná ocel potažená matovým bílým plechem byla představena v roce 1960 jako střešní krytina.
135
Má matnou stříbrně šedou barvu. Pro ochranu proti korozi není vyžadován žádný nátěr.
Obvykle se jedná o korozivzdornou ocel typu S30400 nebo S31600.
Referenční materiál:
Zahner (1995b).
Korozivzdorná ocel (poměděná):
Měď může být také potažena matovým plechem pomocí ponoru do taveniny.
Matová měď byla nedávno nalezena na střeše knihovny Library of Parliament ve městě Ottawa.
Referenční materiál:
Cser a spol.
(2000).
Pozlacené olovo
Olověné předměty ve venkovním prostředí bývají občas pozlacené, obvykle pomocí techniky olejového zlacení.
Mnoho olověných soch na zahradě ve Versailles (postavené v roce 1680) bylo původně pozlaceno; zlacení se
však již dávno opotřebovalo.
Rovněž pozlacená olověná jezdecká socha krále Jiřího III v New Yorku (odhalena v roce 1770) byla v roce 1776
zbořena a rozebrána. Následně z ní byly vyrobeny náboje do pušek.
V průběhu 90. let 20. století podstoupily restaurátorskou opravu pozlacená olověná socha krále Jiřího II v
Jersey, UK (odhalena v roce 1751) a pozlacená olověná socha v Albert Memorial v Londýně (odhalena v roce
1876).
Referenční materiál:
Glass (2001); Wilson (2001).
Postříbřené olovo
Stříbro může být elektrolyticky nanášeno na olovo.
Tyto kusy jsou obvykle označeny písmeny EP LEAD (elektrolyticky pokovené olovo).
(Více informací o pokovování stříbrem naleznete v „Kapitole 11
Stříbro“.
KOROZE
Olovo je obecně dobře odolné proti korozi.
2+
4+
Korozní produkty obvykle obsahují olovo jako Pb , přestože je olovo v některých oxidech označováno jako Pb .
Některé z minerálů olova a sloučenin olova uvedené v této kapitole naleznete v Tabulce 9.2.
Referenční materiál:
Carr a spol.
(1995);
Greninger a spol.
(197-).
Tabulka 9.2. Minerály a sloučeniny olova
Chemický název
Název minerálu
Chemický vzorec
Barva
oxid olovnatý (II)
klejt
α-PbO
červená
oxid olovnatý (II)
masikot
β-PbO
žlutá
oxid olovnato-olovičitý
(II, IV)
minium
Pb3O4
světle červená
oxid olovičitý (IV)
plattnerit
PbO2
tmavě šedá
sulfid olovnatý (II)
galenit
PbS
černá
136
siričitan olovnatý(II)
skotlandit
PbSO3
bílá
síran olovnatý (II)
anglesit
PbSO4
bílá
uhličitan olovnatý (II)
cerussit
PbCO3
bílá
běloba olověná
bis(uhličitan)-dihydroxid
olovnatý (II)*
hydrocerussit
Pb3(CO3)2(OH)2
bílá
uhličitan hydroxid oxid
olovnatý (II)*
plumbonakrit
Pb10(CO3)6O(OH)6
bílá
chlorid olovnatý (II)
kotunnit
PbCl2
bílá
minerál matlockit (II)
laurionit
PbClOH
bílá
fosfofylit (II)
fosgenit
Pb3CO3Cl2
bílá
pyromorfit (II)
pyromorfit
Pb5Cl(PO4)3
žlutá
octan olovnatý (II)
—
Pb(CH3CO2)2
bílá
mravenčan olovnatý (II)
—
Pb(HCO2)2
bílá
*Hydroxidy uhličitanu olova jsou známé také pod označením zásadité olověné uhličitany.
Chemie roztoků
2+
4+
Hlavními oxidačními stavy olova jsou +2(Pb ) a +4 (Pb ).
Koroze olova na vlhkém vzduchu nebo ve vodných roztocích je dána těmito reakcemi:
Anodická poločlánková reakce:
2+
Pb(s) → Pb + 2e
Katodická poločlánková reakce:
1/2O2(g) + H2O + 2e → 2OH
celková reakce:
2+
Pb(s) + 1/2O2(g) + H2O → Pb + 2OH
Olovo nekoroduje, pokud je v kontaktu s čistou vodou (bez rozpuštěných solí), a to za předpokladu, že ve vodě
nejsou rozpuštěné plyny.
Restaurátoři tedy mohou minimalizovat riziko koroze, když pro vyplachování olověných artefaktů po
chemickém ošetření používají převařenou destilovanou vodu (varem se vyloučí veškeré plyny).
Naopak, ke korozi olova dochází i v čisté vodě, a to tehdy, když je přítomen plynný kyslík.
Korozní rychlost olova ve vodném roztoku závisí na složení tohoto roztoku (rozpuštěné plyny, soli, pH) a rovněž
na rozpustnosti a adhezi výsledných korozních produktů.
Olovo má obecně dobrou odolnost proti korozi. Většina jeho korozních produktů je málo rozpustná nebo
nerozpustná; obvykle vznikají ochranné vrstvy s dobrou adherencí.
V čisté vodě s rozpuštěnými plyny není dostatek rozpuštěných solí pro to, aby se mohla vytvořit ochranná
vrstva.
Z tohoto důvodu je olovo náchylné ke korozi i v čisté vodě.
Přítomnost různých rozpuštěných plynů a solí může vést ke vzniku řady nerozpustných korozních produktů.
Například v přítomnosti rozpuštěného kyslíku a oxidu uhličitého se korozní produkty olova s obsahem
uhličitanu vytvářejí v závislosti na pH roztoku: cerussit se vytváří při pH < 11; hydrocerussit se vytváří při pH 11
až 13 a plumbonakrit se vytváří při pH > 13.
137
Pokud olovo koroduje v roztoku, který obsahuje ionty síranů (např. mořská voda, síran sodný), vysráží se síran
olovnatý a na olověném povrchu se vytvoří ochranná vrstva.
Tato reakce poskytuje restaurátorům další možnost ke snížení korozní rychlosti olověných předmětů; přidáním
síranu sodného nebo zředěné kyseliny sírové do oplachové vody mohou vyvolat tvorbu ochranné vrstvy
nerozpustného síranu olovnatého.
Olovo je amfoterní kov. Koroduje jak v kyselém, tak i v zásaditém prostředí.
Například PbO, který se tvoří, když
je olovo v kontaktu s čistou vodou, je mírně rozpustný v čisté vodě, má ale zvýšenou rozpustnost v kyselinách a
zásaditých látkách - což v obou případech vede ke zvýšenému výskytu koroze.
Významná koroze olova může nastat tehdy, když je olovo v kontaktu s vodným roztokem s pH < 5 (kyselý) nebo
> 10 (zásaditý).
Navíc, olovo je snadno rozpustné v kyselině dusičné a kyselině octové, a to z důvodu vysoké rozpustnosti
dusičnanu olovnatého a octanu olovnatého.
Referenční materiál:
Carr a spol.
(1995);
Graedel (1994); Greninger a spol.
(197-);
North (1987); Shoesmith a spol.
(1988).
Vnitřní expozice
Pokud je olovo v kontaktu s čistým vzduchem ve vnitřním prostředí, na jeho povrchu se vytvoří tenká vrstva
oxidu olovnatého (např. klejt, masikot).
(Termín „klejt“ může mít dva významy: ve specifickém měřítku se může jednat o červený oxid olovnatý (α-PbO),
nebo v obecném měřítku o oxid uhelnatý, který může existovat ve dvou polymorfech (α-PbO a (β-PbO).
Červená tetragonální forma (α-PbO) je stabilní až do teploty 489 °C a žlutá kosočtverečná forma (β-PbO) je
stabilní nad hodnotou 489 °C (v čisté formě).
Nicméně, vysokoteplotní žlutá forma může existovat při pokojové teplotě jako korozní produkt, pokud
nečistoty stabilizovaly jeho strukturu.
V průběhu expozice se složení vrstvy přírodního oxidu postupně mění, protože některé nebo všechny z hlavních
oxidů reagují s vlhkostí a adsorbovaným atmosférickým oxidem uhličitým za vzniku nerozpustných a
adherentních sloučenin olova, tedy například uhličitanu olovnatého a zásaditého uhličitanu olovnatého
(hydrocerusit).
Vytváření této patiny způsobuje tmavnutí historických olověných předmětů.
Olověné korozní produkty jsou většinou nerozpustné - takže slitiny olova a jejich korozní krusty jsou obvykle ve
vnitřním prostředí chemicky stabilní.
Nicméně, každý olověný předmět může korodovat v aktivitě v případě, že je ve vnitřním prostředí vysoký obsah
vypařovacích organických kyselin.
Referenční materiál:
Abel (1973); Graedel (1994); Green (1989); Greninger a spol.
(197-); Tetreault a spol.
(1998).
Koroze v aktivitě:
Olověné předměty mohou aktivně korodovat, pokud jsou v prostředí kontaminovaném vypařovacími
organickými kyselinami, tedy například kyselinou octovou a kyselinou mravenčí.
K napadení dochází reakcí s kyselinou na rozpustné soli olova (např. octan olovnatý,
mravenčan olovnatý) a koroze bude pokračovat, dokud zůstanou olověné předměty v prostředí s dostatečnou
úrovní vypařovacích organických kyselin a s dostatečnou vlhkostí, což stimuluje tvorbu těchto solí.
Zdrojem těchto znečišťujících látek ve vnitřním prostředí jsou obvykle dřevo (nejhorší jsou dub a cedr), výrobky
ze dřeva, nátěry na bázi oleje, některé emulzní barvy a některá lepidla - všechny uvolňují přischnutí nebo
stárnutí vypařovací organické kyseliny.
Pokud jsou vitríny a skladovací skříně vyrobeny z materiálů, které uvolňují tyto vypařovací kyseliny, může se v
uzavřeném prostoru hromadit velké množství kyselin, které mohou způsobit korozi kovů obsažených v
prostoru, zejména olova.
138
Koroze v aktivitě olova je charakteristická vznikem ploch pokrytých bílým práškem (viz obrázek 9.2).
Tyto bílé korozní produkty jsou často volně adherentní a mohou být dost rozsáhlé.
Sběratelé hraček a miniaturních vojáků popisují tento typ napadení jako „nemoc olova“ nebo „rozklad olova“.
Obrázek 9.2.
Tato vitráž s andělem byla uložena v uzavřené dřevěné skříňce; olověné části okolo skla trpí korozí v aktivitě a
pokrývají se bílým filmem.
Bílá koroze může zahrnovat celou plochu, nebo může být lokalizovaná.
V průběhu napadení se může předmět proměnit v bílou hmotu.
Pokud je povrch natřen (vojáčci), může se koroze rozšířit a způsobit odprýsknutí barvy.
Analýza korozních produktů u aktivně korodujícího olova identifikovala především hydrocerussit a občas
plumbonaktrit; u některých olověných předmětů byl identifikován také mravenčan olovnatý, stejně jako u slitin
olova a mědi.
(Rozpustnost olova v měděných slitinách je zanedbatelně malá. Olovo se v měděných slitinách obvykle objevuje
ve formě samostatných kuliček.)
Jsou-li předměty vytaženy na „čisté“ prostředí, mohou se zbytkové organické kyseliny na povrchu olova
odpařovat.
Koroze v aktivitě by měla ustat, pokud je zajištěno dostatečné proudění vzduchu pro ředění odpařujících se
organických kyselin na nižší úroveň.
Referenční materiál:
Bradley a Thickett (1999); Goodwin (2000); Green (1989); Tetreault (1999, 2003); Tetreault a spol.
(1998); Thickett a spol.
(1998).
Kyselina octová:
Při dostatečné vlhkosti a za přítomnosti kyseliny octové (CH 3CO2H) probíhá koroze na olovu pravděpodobně
podle těchto reakcí:
+
-
3Pb(s) + 6H + 6CH3CO2 + 3/2O2(g) →
2+
3Pb + 6CH3CO2 + 3H2O
2+
+
3Pb + 6CH3CO2 + 4H2O + 2CO2(g) → Pb3(CO3)2(OH)2(s) + 6H + 6CH3CO2
Tímto mechanismem dochází ke vzniku rozpustného octanu olovnatého. Ionty olova difundují pryč z povrchu a
reagují s rozpuštěným oxidem uhličitým; reagují na nerozpustný bázický uhličitan olovnatý.
Vznikající bázický uhličitan olovnatý tvoří bílý prášek mimo kovový povrch, který nemá ochrannou funkci.
Ionty octanu (CH3CO2 ) zůstávají v korozní vrstvě a nadále stimulují korozi kovu.
Olovo, které obsahuje více než 1 hm % cínu, je odolnější vůči tomuto typu koroze než dokonale čisté olovo (>
99 hm. %).
Příklad odolnosti pájky olova a cínu oproti základnímu olověnému materiálu je zdokumentován na obr. 9.3.
Nálezy, které předložili Thickett a spol.
(1998), Tetreault a spol.
(1998) a Bradley a Thickett (1999) naznačují, že ke korozi olova nedochází, pokud je koncentrace kyseliny
-3
-3
octové pod 0,16 ppm (tedy 0,400 mg m , 400 μg m ).
Nicméně, Thickett a spol.
(1998) pozorovali korozi v aktivitě
Obrázek 9.3.
Detailní záběr spoje měkké pájky u anděla ve vitráži zobrazeného na obrázku 9.2, ze kterého je patrné, že spoj
není napaden. Patrně se jedná o spoj ze slitiny olova s dostatečným množstvím cínu, která má vyšší odolnost než
sousedící olověné plochy.
(Barevné provedení obrázku 9.3 je k dispozici na straně 86.)
olova u 0,5 ppm kyseliny octové a při 50 % relativní vlhkosti.
139
Vzhledem k tomu, že lidé obvykle nepociťují kyselinu octovou, dokud koncentrace nedosáhne asi 1 ppm,
znamená přítomnost detekovatelného „octového“ zápachu, že množství kyseliny octové je dostatečně vysoké
pro napadení olověných předmětů.
Referenční materiál:
Bradley a Thickett (1999); Gottlieb a spol.
(1993); Green (1989); Heath a Martin (1988); Ruth (1986); Tennent a spol.
(1993); Tétreault a spol.
(1998); Thickett a spol.
(1998).
Kyselina mravenčí:
Olovo reaguje s kyselinou mravenčí (HCO2H) na mravenčan olovnatý, který byl identifikován v korozních
produktech některých olověných předmětů (například mravenčan olovnatý na vojáčkovi, viz obr. 9.4 a 9.5).
Předpokládá se, že formaldehyd hraje v tomto procesu důležitou roli (možná tím, že oxiduje na kyselinu
mravenčí), ale přesný mechanismus není znám.
Referenční materiál:
Gottlieb a spol.
(1993); Greninger a spol.
(197-); Grzywacz a Tennent (1994); Heath a Martin (1988); Leveque (1986); Oddy a Bradley
(1993); Tennent a spol.
(1993); Thickett a spol.
(1998).
Obrázek 9.4.
Částice mravenčanu olovnatého na olověném vojáčkovi (Royal Ontario Museum 991.246.187.13).
Fotografie Brian Boyle.
S povolením muzea Royal Ontario Museum© ROM.
(Barevné provedení obrázku 9.4 je k dispozici na straně 86.)
Obrázek 9.5.
Detailní fotografie částic mravenčanu olova na vojáčkovi znázorněném na obrázku 9.4 (Royal Ontario Museum
991.246.187.13).
Fotografie Susan Stock.
S povolením muzea Royal Ontario Museum© ROM.
(Barevné provedení obrázku 9.5 je k dispozici na straně 86.)
Venkovní expozice
Olovo se používá ve venkovním prostředí pro střešní krytiny, plastiky, nápisy na kameni, mezery mezi kameny a
maltou pro železné tyče ve zdivu.
Ve venkovním prostředí olovo většinou koroduje tak dlouho, dokud se nerozvine přilnavá vrstva nerozpustných
sloučenin olova, které chrání povrch před dalším atakem.
Pokud je olověný předmět umístěn ve venkovním prostředí, vytváří se tenká vrstva oxidů olova (převážně žlutý
masikot, ale také klejt).
Postupem času oxid uhličitý, který se rozpouští na jakémkoli mokrém povrchu u olověných předmětů, reaguje s
oxidy olova a vznikají uhličitanové sloučeniny (hlavně hydrocerusit, ale někdy také cerusit).
Tyto uhličitanové sloučeniny nakonec vytvářejí přilnavou a relativně nerozpustnou vrstvu, která chrání povrch
olova před napadením.
Když se oxid siřičitý rozpouští v povrchové vodě, reaguje s hydrocerusitem a vzniká siřičitan olovnatý a síran
olovnatý.
U nově exponovaného olověného předmětu trvá asi rok, než se rozvine vrstva síranu olovnatého, poskytující
dobrou odolnost proti korozi.
140
Pokud u olova ve venkovním prostředí dochází k tečení, pak se rychlost koroze zvýší. Důvodem je pokračující
expozice čerstvého povrchu olova.
Referenční materiál:
Allen a spol.
(2003); Black a Allen (1999); Goodwin (2000); Graedel (1994);
Tranter (1976); Zahner (1995a).
Kondenzační koroze:
Opakovaná kondenzace tenké vrstvy vody na povrchu olova může způsobit korozi.
Taková koroze (známá také jako kondenzační koroze) byla pozorována na spodní straně olověného zastřešení,
kde dochází k cyklické kondenzaci a odpařování v důsledku teplotních změn.
Vzhledem k tomu, že se oxid uhličitý snadno vstřebává do tenké vrstvy vody, vytvářejí se na počátku korozní
produkty oxid olovnatý a hydrocerussit.
V závislosti na přesných podmínkách může být korozní vrstva buď přilnavá s dobrým ochranným účinkem, nebo
drobivá, která ochranu neposkytuje.
V přítomnosti slabých organických kyselin (kyselina octová) má vznikající hydrocerusit tendenci přecházet do
drobivého stavu - což umožňuje další pokračování koroze.
Drobivé korozní produkty můžete vidět například na spodní straně olověných střech podporovaných dřevěnými
trámy, kde se uvolňují organické kyseliny.
Referenční materiál:
Allen a spol.
(2003).
Koroze při uložení v půdě
U olověných předmětů vykopaných ze země bylo identifikováno mnoho různých olověných korozních produktůpříčinou je široká škála rozpuštěných aniontů (uhličitany, sírany), které mohou reagovat s ionty olova a srážet
se jako nerozpustné sloučeniny.
Ve většině případů tyto korozní produkty snižují korozní rychlost olova.
V přírodních vodách závisí koroze olova na tvrdosti vody, její hodnotě pH a přítomnosti
dalších rozpuštěných materiálů.
Pokud se olověný předmět nachází v tvrdé vodě, která obsahuje rozpuštěné minerální látky, jako například
uhličitany, sírany nebo křemičitany, pak vytvářené nerozpustné soli olova (nebo uhličitan vápenatý) zajišťují
dobrou ochranu proti korozi.
Měkké vody obvykle neobsahují dostatek rozpuštěného materiálu pro vytvoření ochranné vrstvy korozních
produktů na povrchu olověného předmětu.
V důsledku toho může být koroze olova v měkké vodě značná - dostatečná pro kontaminaci pitné vody.
Kromě toho platí také to, že měkké vody, které obsahují organické kyseliny z rostlin (např. rašeliniště),
podporují korozi olova v důsledku tvorby rozpustných solí.
Olovo, které je vystaveno působení mořské vody, má slabé korozní účinky , protože se pokrývá ochrannou
vrstvou nerozpustných solí olova.
V aerobních podmínkách tvoří tuto ochrannou vrstvu síran olovnatý společně s menším množstvím uhličitanu
olovnatého, bázického chloridu olovnatého, hydrocerusitu a chloridu olovnatého.
Přesné složení vrstvy je ovlivněno úrovní pH.
Když MacLeod a Wozniak (1996) studovali korozi olova v mořské vodě o různém pH, identifikovali chlorid olova
při pH 6-7 a uhličitan olovnatý při pH 8-9.
Pokud je olověný předmět pod zemí, obvykle se vytváří poměrně hustá nerozpustná vrstva oxidu olovnatého
pokrytá tenkou volnou vrstvou cerusitu nebo hydrocerusitu.
Za určitých půdních podmínek se mohou vytvářet sloučeniny olova, které obsahují chloridy (např. cotunnit,
laurionit, fosgenit, pyromorfit).
V anaerobních podmínkách může vést přítomnost bakterií redukujících sírany ke vzniku sulfidu olovnatého,
spíše než síranu olovnatého.
V této situaci může sulfid olovnatý se svou dobrou elektrickou vodivostí působit jako katoda a podporovat
bodovou korozi olova.
141
Referenční materiál:
Davis a spol.
(1995);
Hofmann a Maatsch (1970); MacLeod (1991); MacLeod a Wozniak (1996); North (1987);
Turgoose (1985); Tylecote (1983);
Wesson a Littauer (1976); Zhang (2002).
Zásadité podmínky
Jako amfoterní kov je olovo náchylné ke korozi nejen v kyselém prostředí, ale také v prostředí zásaditém; tedy
například tehdy, když je zakopáno v zásadité půdě nebo když je v kontaktu se zásaditými stavebními materiály,
tedy například s cementem, malou s vápnem a betonem.
Pokud se olovo nachází v zásaditém roztoku, rozpouští se ve formě iontů HPbO 2 , které
se dále rozkládají na oxidy olova (např. červený klejt, žlutý masikot nebo střídající se vrstvy červené a žluté
barvy).
V betonu jsou póry vyplněny zásaditým roztokem (pH 12-13), který obsahuje hydroxid vápenatý.
Tento roztok absorbuje oxid uhličitý z atmosféry, který se pak vysráží ve formě uhličitanu vápenatého.
Vytváření uhličitanu vápenatého zabraňuje kontaktu iontů uhličitanu s olovem, a tím zabraňuje tvorbě
ochranné vrstvy zásaditého uhličitanu olovnatého na povrchu olověného předmětu.
Referenční materiál:
Allen a spol.
(2003); Hofmann a Maatsch (1970); Wesson a Littauer (1976).
Olověné mýdlo
Olověné předměty, které přicházejí do kontaktu s materiálem obsahujícím mastné kyseliny (např. kůže, vosk,
tuk, olej), mohou reagovat za vzniku voskových korozních produktů obsahujících olověné mýdlo.
U olejových maleb na bázi olova může mít toto olověné mýdlo za následek ztrátu barvy.
Více informací o vytváření olověného mýdla naleznete v „Kapitole 3
Specifické problémy související s korozí.“
Referenční materiál:
Boon a spol.
(2002);
Robinet a Corbeil (2003).
Galvanická koroze
Hliník a zinek jsou vzhledem k olovu anodické v téměř všech prostředích. Pokud se dostanou do přímého
kontaktu s olovem, dojde ke zrychlené korozi (zejména u hliníku).
U dalších kovů je však velmi obtížné předvídat galvanické chování olova, protože relativní potenciály závisí na
hodnotě pH v daném prostředí.
Například, železo je vůči olovu anodické v kyselinách a katodické v zásaditém prostředí.
V určitých prostředích, a to i přesto, že je olovo vůči jiným kovům anodické, je akcelerace koroze
zanedbatelná, díky tvorbě ochranné vrstvy na povrchu.
Například, pokud je olovo v kontaktu se slitinou mědi v kyselině sírové, bude toto olovo vzhledem k mědi
anodické. Nicméně, vytváření ochranné vrstvy síranu olovnatého je další koroze potlačena.
Referenční materiál:
Goodwin (2000);
Smith (1987); Zahner (1995a).
Toxicita
Olovo a jeho sloučeniny jsou pro člověka toxické. Jeho jedovaté látky sloučeniny jsou ukládány v těle, proto
mají účinky působení olova kumulativní charakter.
Olovo a jeho sloučeniny jsou také pravděpodobnými karcinogeny u lidí. Toto tvrzení je podloženo studiemi
prováděnými na zvířatech, kde byly tyto karcinogenní účinky potvrzeny.
Prvek může vstupovat do těla absorpcí, požitím nebo inhalací.
142
Obzvláště nebezpečné jsou malé olověné částice a výpary, protože mohou být snadno vdechovány.
Olověné výpary se vytvářejí tehdy, když je olovo dostatečně zahříváno a dochází k odpařování kovu. K tomuto
jevu dochází například během pájení.
Olověný prach se vytváří často při práci s předměty a materiály obsahujícími olovo.
Tento olověný prach může být vytvářen také tehdy, když olovo a jeho slitiny korodují v aktivitě, nebo když jsou
barvy obsahující pigmenty olova odstraňovány abrazivními metodami.
Na každou osobu v Kanadě, která je v rámci své profese vystavena účinkům olova, se vztahují Právní předpisy
týkající se zdraví a bezpečnosti při práci.
Více informací o ochraně zdraví a bezpečnosti při práci s olovem můžete nalézt na internetových stránkách
Kanadského národního úřadu pro ochranu zdraví a bezpečnost (www.canoshweb.org) nebo na internetových
stránkách kanadského Centra pro ochranu zdraví a bezpečnost (www.ccohs.ca).
http://www.canoshweb.org
http://www.ccohs.ca
Referenční materiál:
Fischbein (1981); Fischbein a spol.
(1992); Graham a spol.
(1981); Nriagu (1983);
Pant a spol.
(1994); Parks a Hicks (1995);
Rossol (2002).
Kapitola 10
NIKL (Ni)
Hlavní
oxidační číslo
(čísla)
2+
Ni
(nikelnatý)
Atomová
hmotnost
-1
(g mol )
58,69
Hustota při
20 °C
-3
(g cm )
8,90
Bod tání
(°C)
Bod varu
(°C)
1455
2913
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
-6
13.4 x 10
UNS rozsah
pro slitiny
N00001N99999
OBECNÝ POPIS
Nikl je tvrdý stříbřitě bílý kov, odolný proti korozi.
Při pokojové teplotě je magnetický; může být vyleštěn na lesklý povrch. Často je legován s dalšími kovy. Takto
se vytvářejí speciální slitiny, jako například Monel, Inconel a Hastelloy.
Tyto slitiny jsou obecně velmi pevné a odolné proti korozi. Jsou však také těžké a drahé.
Více informací o niklu naleznete na webové stránce Ústavu pro výzkum niklu (www.nidi.org).
Referenční materiál:
Agarwal (2000);
Gayle a Look (1992); Tundermann a spol.
(1996).
PŮVOD
Prvek nikl byl objeven v roce 1751 švédským chemikem A.F.
Cronstedtem.
Obvykle se vyrábí z rud obsahujících sulfid nikelnatý, které mají žlutou baru a kovový lesk.
Nejběžnějším sulfidem niklu je minerál pentlandit; dalšími vzácnějšími sulfidy niklu jsou millerit a heazlewoodit.
Nikl je složkou většiny meteoritů (vlastnost, která se používá k odlišení meteoritů od dalších minerálů).
V Kanadě (jeden z největších výrobců niklu na světě) se nikl těží v oblastech Thompson (Manitoba) a Sudbury
Basin (Ontario).
143
Referenční materiál:
Tundermann a spol.
(1996):
POUŽITÍ
Nikl se často používá v kombinaci s dalšími kovy pro výrobu širokého spektra slitin odolných proti korozi, které
se používají v různých průmyslových aplikacích (například v chemickém a petrochemickém průmyslu, v námořní
dopravě, v dřevozpracujícím a papírenském, v agrochemickém průmyslu, u ropovodů a plynovodů, při
tepelném zpracování materiálů).
Některé slitiny niklu (například Monel) se používají ve stavebních prvcích a pro výrobu magnetů. Nikl je
důležitým legujícím prvkem v korozivzdorné oceli (více informací o korozivzdorných ocelích naleznete v
„Kapitole 8 Železo“).
Používají se často při pokovování železa a mědi.
Referenční materiál:
Agarwal (2000);
Antonsen (1996); Gayle a Look (1992); Tundermann a spol.
(1996).
MINCE
Díky odolnosti proti korozi se nikl často používá při výrobě mincí.
Mnoho kanadských mincí je vyrobeno z čistého niklu nebo niklových slitin.
Dobrým příkladem je různé využití niklu v pěticentových mincích.
Když byly v roce 1922 představeny první velké pěticentové mince, jednalo se o mince vyrobené z čistého niklu
(bylo to první využití niklu v kanadských mincích).
Tyto pěticentové mince z čistého niklu byly nadále vyráběny až do roku 1981, s výjimkou období druhé světové
války a poté také s výjimkou období od počátku roku 1950, kdy začaly být využívány jiné materiály (například
slitiny mědi a zinku nebo chromovaná ocel).
V období mezi lety 1982 - 2000 se tyto mince vyráběly ze slitiny zahrnující 75 hm. % mědi a 25 hm. % niklu.
Od roku 2001 byly pěticentové mince vyráběny z poniklované oceli.
Kanada vzdala hold používání niklu několika různými způsoby.
V roce 1951 byla vydána pěticentová niklová mince připomínající 200. výročí izolace a pojmenování prvku s
názvem nikl.
Na zadní straně mince je vyobrazena rafinérie niklu. Podoba této pamětní mince byla použita rovněž pro devět
metrů vysoký památník z korozivzdorné oceli („Big Nickel“), který byl odhalen v Sudbury v roce 1964.
Více informací o kanadských mincích můžete nalézt na webových stránkách organizace Royal Canadian Mint
(www.rcmint.ca).
Referenční materiál:
Gayle a Look (1992);
Krause a Mishler (1991).
Slitiny a pokovování
Nikl může být legován pomocí různých dalších kovů, s cílem vytvořit produkty s vlastnostmi šitými na míru pro
konkrétní využití (pevnost, odolnost proti korozi).
Tyto slitiny jsou označovány jako speciální slitiny nebo superslitiny.
Některé příklady slitin niklu jsou uvedeny v tabulce 10.1.
Obrázek 10.1. Rovnovážný fázový diagram systému měď -nikl.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Diagonální přerušovaná čára označuje magnetický přechod: slitiny pod přerušovanou čarou jsou magnetické;
slitiny nad touto čarou jsou nemagnetické. Převzato z publikace ASM International (1992).
144
Tabulka 10.1: SLITINY NIKLU
Slitiny niklu
nikl
nikl + měď
nikl + železo
nikl + chróm
nikl + molybden
nikl + chróm +
železo
nikl + chróm +
molybden
Příklad (starší
název)
Nikl 200
Monel 400
Slitina 52
Chromel
Hastelloy B
Inconel 600
Příklad (UNS číslo)
Přibližné složení příkladu
N02200
N04400
N14052
N06010
N10001
N06600
Hastelloy C
N10002
≥ 99,0 hm. %
66 hm. % niklu, 34 hm. % mědi
50 hm. % niklu, 50 hm. % železa
90 hm. % niklu, 10 hm. % chrómu
60 hm. % niklu, 30 hm. % molybdenu
76 hm. % niklu, 16 hm. % chrómu, 8 hm. %
železa
58 hm. % niklu, 16 hm. % chrómu, 16 hm. %
molybdenu, 6 hm. % železa, 4 hm. %
wolframu
Přestože je čistý nikl při pokojové teplotě magnetický, jeho slitiny mohou být magnetické, ale také nemusejí být
(magnetismus závisí na teplotě a složení slitiny).
SLITINY NIKLU A MĚDI
Nikl a měď jsou vzájemně zcela mísitelné. V pevném stavu vytvářejí souvislý jednofázový tuhý roztok (viz fázový
diagram nikl - měď na obrázku 10.1).
Přerušovaná čára ve fázovém diagramu představuje magnetický přechod; slitiny pod touto čarou jsou
magnetické, slitiny nad touto čarou jsou nemagnetické.
V místě, kde přerušovaná čára dosahuje pokojové teploty, mohou malé změny ve složení nebo teplotě způsobit
změnu fáze slitiny z magnetické na nemagnetickou.
Díky tomuto chování jsou některé slitiny obtížně identifikovatelné na základě svých magnetických vlastností,
například Monel (viz níže).
Slitiny niklu a mědi obsahující více než 12 hm. % niklu mají bílou barvu.
Stříbřitě bílou barvu čistého niklu a slitiny niklu a mědi obsahující 25 hm. % niklu můžete vidět vedle
načervenalé barvy čisté mědi na obrázku 10.2.
Referenční materiál:
ASM International (1992).
Alpaka (německé stříbro):
Alpaka je označení pro slitiny s bohatým obsahem mědi, které obsahují nikl a zinek. Tyto slitiny mají obvykle
bílou barvu.
Původní název, tedy niklové stříbro, je zavádějící, protože tyto slitiny neobsahují vůbec žádné stříbro a nejvíce
30 hm. % niklu.
Více informací o alpace naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
Monel:
Slitiny Monel, které mají bílé zbarvení (například Monel 400, Monel K500), zahrnují slitiny niklu a mědi
s přibližně 66 hm. % niklu.
Magnetické vlastnosti těchto slitin se mění v závislosti na teplotě (magnetismus je tedy nevhodným kritériem
pro identifikaci).
Monel 400 vyvinul v roce 1905 R. C. Stanley, který vytvořil první slitinu niklu a mědi z ložisek rudy v blízkosti
města Sudbury, Ontario.
Původně ji jmenoval jako „Monellův kov“ (na počest A. Monella, tehdejšího prezidenta
145
Obrázek 10,2.
Tyto kanadské mince ilustrují barvy čistého niklu, slitiny niklu a mědi a čistou měď (levá 5-centová mince je
pokrytá čistým niklem, střední 5-centová mince je slitina obsahující 75 hm. % mědi a 25 hm. % niklu; pravá 1centová mince je pokrytá čistou mědí).
(Barevné provedení obrázku 10.2 je k dispozici na straně 87.)
společnosti International Nickel Company), ale tento název musel být při registraci slitiny zrušen, protože zákon
zakazoval užívání příjmení.)
Pokud jde o složení, je Monel K500 podobný slitině Monel 400 (s výjimkou malých příměsí hliníku a titanu). Na
rozdíl od slitiny Monel 400 však může být tato slitina precipitačně vytvrzovaná.
Během precipitačního vytvrzování slitiny Monel K500 pomocí zahřívání při nízkých teplotách dochází k
precipitaci jemných částic intermetalických sloučenin Ni3 (Al, Ti), což zvyšuje pevnost a tvrdost slitiny.
Mezi rokem 1909 a polovinou 50. let 20. století byly slitiny Monel často používány ve formě architektonického
materiálu ve stylu Art-deco, a to u dekorativního kovářství v exteriéru i interiéru.
Někdy bývají tyto slitiny opatřeny dvoutónovým povrchem, a to pomocí zahřívání povrchu a následného
selektivního leštění, s cílem vytvořit tenkou černou vrstvu oxidu.
V roce 1953 věnovala Kanada sedm alpakových dveří zdobených 28 sochařskými panely ze slitiny Monel do
budovy Valného shromáždění Organizace spojených národů v New Yorku.
Až do období po druhé světové válce byly slitiny Monel populárním průmyslovým materiálem odolným proti
korozi. Poté se začala používat levnější korozivzdorná ocel.
Slitiny Monel jsou používány dodnes jako speciální kov pro průmyslové instalace, námořní zařízení a další
průmyslové aplikace.
Vzhledem k odolnosti proti korozi jsou u restaurátorů oblíbeny sponky ze slitiny Monel.
Referenční materiál:
Agarwal (2000);
Gayle a Look (1992); Trelstad (1995);
Tundermann a spol.
(1996); Zahner (1995).
SLITINY NIKLU A ŽELEZA
Korozivzdorné oceli:
Jedná se o slitiny na bázi železa, do nichž se přidávají různá množství niklu
a chrómu.
Více informací o těchto slitinách naleznete v „Kapitole 8
Železo.“
Meteority:
Nikl se vyskytuje jako složka ve většině železných meteoritů. Jsou to slitiny železa a niklu, v nichž se obsah niklu
pohybuje v rozmezí od asi 5 do 60 hm. %.
Více informací o meteoritech naleznete v „Kapitole 8
Železo.“
Měkké magnetické materiály:
Slitiny niklu a železa jsou definovány jako měkké magnetické materiály, pokud mají vysokou hodnotu
magnetizace v magnetickém poli (jsou přitahovány k permanentnímu magnetu), po odstranění tohoto pole
však není magnetismus zachován.
Jeden z příkladů (slitina 52) obsahuje zhruba stejné množství niklu a železa, ale většina ostatních příkladů
obsahuje vyšší množství niklu a menší množství železa.
Tyto slitiny se používají v elektrických motorech a v dalších aplikacích, ve kterých je požadováno rychlé kolísání
magnetického pole.
Tvrdé magnetické materiály:
Tyto slitiny niklu a železa jsou permanentními magnety (materiály, které si udržují svůj magnetizmus i po
odstranění aplikovaného pole).
146
Některé příklady obchodních názvů těchto slitin zahrnují označení Alnico, Cunico a Cunife.
Slitiny Alnico jsou na bázi železa; obsahují 6-12 hm. % hliníku, 14-28 hm. % niklu a 5-35 hm. % kobaltu a malá
množství mědi nebo titanu.
Referenční materiál:
Agarwal (2000); Bradbury (1985); Tundermann a spol.
(1996).
DALŠÍ SLITINY ZINKU
Nikl-molybden (skupina B):
Původní slitina niklu a molybdenu byla vyvinuta ve dvacátých letech 20. století (slitina Hastelloy B).
Aby se odstranily problémy s korozí u původních slitin, byly v této sérii brzy vyvinuty další slitiny (například B-2,
B-3, B-4 a B-10).
Tyto slitiny jsou odolné vůči korozi způsobené kyselinou chlorovodíkovou a dalšími neoxidujícími kyselinami, a
to i při vysokých teplotách.
Slitina niklu a chrómu
Přidáním určitého množství chrómu do niklu vytvoříte slitinu, která je silnější a odolnější proti korozi než čistý
nikl.
Tyto slitiny jsou označovány jako slitiny typu Nichrom. Používají se jako topné elementy.
Slitiny niklu, chrómu a železa:
Tyto slitiny jsou pevné a odolné proti korozi a oxidaci, a to i při vysokých teplotách. Zahrnují velké množství
průmyslově důležitých aplikací.
Jedním z hlavních příkladů je slitina Inconel 600 a související modifikace.
Slitina niklu, chrómu a molybdenu (rodová skupina C):
Původní slitina niklu, chrómu a molybdenu byla vyvinuta ve třicátých letech 20. století (slitina Hastelloy C).
Ve druhé polovině 20. století bylo vyvinuto mnoho podobných slitin s lepší odolností proti korozi pro použití v
mořském prostředí.
Referenční materiál:
Agarwal (2000);
Tundermann a spol.
(1996).
POKOVOVÁNÍ
Elektrolytické pokovování niklu na další kovy, jakými jsou například slitiny na bázi železa nebo mědi (mosaz,
alpaka) se provádí od sedmdesátých let 19. století.
Elektrolyt je vytvořen na bázi niklových solí, tedy síranů nebo chloridů niklu.
Vrstva niklu je dostatečně pevná, aby odolala poškrábání. Je také relativně odolná proti korozi.
Za určitých podmínek můžete při procesu pokovování získat matný černý povrch.
Přímé elektrolytické pokovování oceli niklem je velmi obtížné. Proto se v tomto případě používá přechodové
pokovování mědí, které slouží k vyhlazení jakýchkoli nesrovnalostí povrchu oceli a vytvoření spojení s ocelovým
podkladem a konečným niklovým povrchem.
Obrázek 10.3 uvádí příklad, ve kterém došlo k odloupnutí malého množství niklu a odhalení přechodové vrstvy
mědi.
Povrch po niklovém pokovování je zpočátku lesklý, ale po vystavení vlivu venkovního prostředí má tendenci
matovatět.
Chróm zůstává naopak stále lesklý.
Ve dvacátých letech 20. století, kdy byl vyvinut proces pokovování pomocí odolného chrómu, došlo k omezení
používání niklu.
V zájmu minimalizace nákladů jsou na ocel před aplikací konečné chrómové vrstvy často nanášeny přechodové
vrstvy mědi a niklu.
Niklová galvanoplastika je základem pro moderní techniku zpracování, která byla vyvinuta pro vytváření
složitých tvarů (nikl je elektrolyticky vylučován na povrchu formy, která je následně odstraněna).
Více informací o galvanoplastice naleznete v „Kapitole 1
Kovy.“
147
Nikl můžete aplikovat také pomocí bezproudového postupu.
Bezproudové niklové roztoky pro kovové nátěry s niklem se staly komerčně dostupnými v polovině čtyřicátých
let 20. století.
Tyto roztoky, které se používají při teplotě 90-100 °C, obsahují redukční činidlo (například fosfornanový aniont
H2PO2) a niklovou sůl (například síran nikelnatý, chlorid nikelnatý).
Roztok niklu pro bezproudové pokovení, kterým bylo možné při pokojové teplotě nanášet nikl na plasty, byl k
dispozici v polovině šedesátých let 20. století.
Referenční materiál:
Child (1988, 1993); Krulik (1994); Tundermann a spol.
(1996).
Obrázek 10.3.
Poniklované železo bylo běžné u automobilových rámů na počátku 20. století, jak vidíme na rámu okna série z
roku 1926 11.A - Sport Touring Franklin, ve vlastnictví A. Audette, Ottawa.
Tato fotografie ukazuje oblast, kde se vrstva niklu odloupla a došlo k odhalení mědi (která byla používána jako
mezivrstva mezi niklem a železem, pro zlepšení adheze).
(Barevné provedení obrázku 10.3 je k dispozici na straně 87.)
KOROZE
Řada minerálů niklu a korozních produktů, o kterých se hovoří v této kapitole, je k dispozici v tabulce 10.2.
Referenční materiál:
Antonsen (1996); Graedel a Leygraf (2000); Persson a Leygraff (1992).
CHEMIE ROZTOKŮ
2+
Hlavním oxidačním stavem niklu je +2 (Ni ), může se však pohybovat v rozmezí -1 až +4.
2+
Nejznámější sloučeniny niklu a korozní produkty obsahují nikl ve formě Ni .
Běžné počáteční anodické a katodické dílčí reakce korodujícího niklu:
Anodická dílčí reakce:
2+
Ni(s) → Ni + 2e
Katodická dílčí reakce:
1/2O2(g) + H2O + 2e → 2OH
Úplná reakce:
2+
Ni(s) + 1/2O2(g) + H2O → Ni + 2OH
Při vystavení povrchu niklu na vzduchu se vytvoří tenká vnitřní vrstva oxidu nikelnatého a vnější vrstva
hydroxidu nikelnatého.
Přestože se jedná o kov odolný proti korozi, a to dokonce i v jeho čisté formě, byly mnohé jeho slitiny vyvinuty s
cílem zajistit ještě vyšší odolnost proti korozi ve specifických prostředích (například při vysokých teplotách nebo
v prostředí s koncentrovanými chemikáliemi).
Obecně platí, že čistý nikl ve slané vodě odolává korozi, stejně jako v silných zásaditých roztocích, a ve většině
kyselin. Snadno se naopak rozpouští v kyselině dusičné a může být atakován i jinými oxidujícími kyselinami.
Slitiny na bázi niklu jsou
TABULKA 10.2.
MINERÁLY NIKLU A KOROZNÍ PRODUKTY
Chemický název
Název minerálu
Chemický vzorec
Barva
oxid nikelnatý
hydroxid nikelnatý
chlorid hydroxid
bunsenit
theofrastit
-
NiO
Ni(OH)2
NiCl(OH)
zelená
zelená
-
148
nikelnatý
hexahydrát chloridu
bišofit niklu
NiCl●6H2O
nikelnatého
hexahydrát síranu
retgersit
NiSO4●6H2O
nikelnatého
hexahydrát dusičnanu
Ni(NO3)2●6H2O
nikelnatého
sulfid nikelnatý
millerit
NiS
sulfid niklu (disulfid
heazlewoodit
Ni3S2
triniklu)
sulfid železa a niklu
pentlandit
(Fe,Ni)9S8
hydrát hydroxidu síranu
pravděpodobně
nikelnatého
Ni4(OH)2(SO4)3●xH2O*
dihydrát mravenčanu
Ni(HCO2)2●2H2O
nikelnatého
tetrahydrát octanu
Ni(CH3CO2)2●4H2O
nikelnatého
*x se může v různých případech lišit, v závislosti na počtu molekul krystalické vody.
zelená
zelená
zelená
žlutá
žlutá
žlutá
zelená
zelená
odolné proti korozi, dokonce více než korozivzdorná ocel. Mohou se používat i v agresivnějších prostředích.
Referenční materiál:
Agarwal (2000); Antonsen (1996); Graedel a Leygraf (2000).
VNITŘNÍ EXPOZICE
Vzhledem k tomu, že nikl a jeho slitiny vytvářejí na vzduchu stabilní vrstvu oxidu, zůstává leštěný nikl na
vzduchu bez obsahu vlhkosti a škodlivin po dlouhou dobu lesklý.
Pokud však bude vzduch vlhký, pak tato stabilní vrstva oxidu zmohutní a povrch bude matný.
Přítomnost znečišťujících látek (kyselina octová (ethanová), kyselina mravenčí (methanová), oxid siřičitý) v
ovzduší vnitřního prostoru může stimulovat korozi niklu.
Persson a Leygraff (viz níže) detekovali karboxyláty v korozních vrstvách niklu ve vnitřních prostorech; to
znamená, že tyto karboxyláty jsou představovány octanem nikelnatým (ethanoát nikelnatý) a mravenčanem
nikelnatým (methanoát nikelnatý).
Referenční materiál:
Persson a Leygraff (1992, 1996); Waite (1992).
VENKOVNÍ EXPOZICE
I když jsou nikl a jeho slitiny považovány za odolné proti korozi a jsou obvykle umísťovány ve venkovním
prostředí bez ochranného povlaku, přesto korodují.
V rámci reakce na vlhkost a škodlivé látky se postupně na povrchu vytváří patina.
V závislosti na slitině to může mít za následek ztrátu barevnosti povrchu v různé míře.
Lesklý nikl zmatní (proces je označován jako „zamlžování“) a vytvoří se tenká vrstva korozních produktů, která
má dobrou adhezi.
(obvykle se jedná o určitou formu síranu nikelnatého, a to kvůli působení oxidu siřičitého).
Patina na povrchu slitiny Monel 400 může mít různé formy, od světle šedozelené po tenkou hnědou vrstvu.
Faktory, které přispívají ke zvýšení rychlosti koroze, zahrnují přítomnost oxidů dusíku, plyny obsahující síru a
chloridové ionty.
Ty mohou reagovat s niklem, přičemž vzniká několik různých relativně rozpustných sloučenin niklu, včetně
dusičnanů niklu, síranů niklu a chloridů niklu.
Sloučeniny síry jsou nejčastějšími korozními produkty identifikovanými na niklu ve venkovním prostředí.
Pokud je na povrchu zadržována voda, může dojít k důlkové korozi, a to zejména v přítomnosti solí a dalších
rozpuštěných znečišťujících látek.
Postupem času se vytvářejí méně rozpustné soli (hydroxidy-sírany niklu, známé také jako zásadité sírany niklu).
Tyto soli přispívají k vytváření celkové patiny.
149
Referenční materiál:
Evans (1994); Graedel a Leygraf (2000); Trelstad (1995); Waite (1992).
KOROZE U PŘEDMĚTŮ ULOŽENÝCH POD ZEMÍ
Doposud bylo z archeologických nalezišť vyzvednuto jen velmi málo předmětů z niklu.
Nicméně, hydroxid-chlorid nikelnatý byl identifikován u alpakového předmětu vyzvednutého z vraku lodi.
Referenční materiál:
MacLeod (1991).
GALVANICKÁ KOROZE
Nikl a jeho slitiny jsou ušlechtilejší (méně aktivní) než mnoho jiných obecných kovů (např. měď, železo, hliník a
zinek).
Pokud se jakýkoli z těchto aktivnějších kovů dostane do přímého kontaktu s niklem, může dojít k rychlejšímu
poškození předmětu vlivem galvanické koroze.
Slitiny mědi obvykle tímto jevem příliš mnoho netrpí, protože jsou v galvanické řadě relativně blízko niklu.
Nicméně, kovy, jakými jsou například železo, hliník a zinek, mohou korodovat daleko více, než je obvyklé.
Tyto kovy se nikdy nepoužívají jako spojovací prostředky pro slitiny niklu (Monel 400).
Referenční materiál:
Trelstad (1995).
TOXICITA
U některých jedinců se po déletrvajícím kontaktu s kovovými předměty obsahujícími nikl vyvine alergická
reakce (kontaktní dermatitida).
Přibližně deset procent osob trpí alergií na nikl.
Kovový nikl byl klasifikován jako lidský karcinogen.
Referenční materiál:
Antonsen (1996); Rossol (2001).
150
Kapitola 11
STŘÍBRO (Ag)
Hlavní
oxidační číslo
(čísla)
1+
Ag
(stříbrný)
Atomová
hmotnost
-1
(g mol )
107,87
Hustota při
20 °C
-3
(g cm )
10,5
Bod tání
(°C)
Bod varu
(°C)
962
2162
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
-6
18,9 x 10
UNS rozsah
pro slitiny
P07001P07999
OBECNÝ POPIS
Stříbro je jedním z osmi vzácných kovů. Ve své čisté formě má lesklou bílou barvu, která je citlivá na matování
(způsobené plyny obsahujícími síru.
Stříbro je měkké, tažné, kujné. Může být velmi snadno poškrábáno.
Často se leguje mědí, s cílem dosáhnout větší tvrdosti a užitnosti.
V Kanadě můžete vidět sbírky stříbrných předmětů například v Kanadské národní galerii v Ottawě, v muzeu
Royal Ontario Museum v Torontu či v muzeu Soo Line Historical Museum ve městě Weyburn (Saskatchewan).
Více informací o stříbře můžete nalézt na webové stránce Ústavu pro výzkum stříbra (www.silverinstitute.org).
Referenční materiál:
Etris (1997); Fox (1985).
PŮVOD
Stříbro se v přírodě vyskytuje v kovovém stavu (ryzí stříbro); jako minerál chlorid stříbrný (rohové stříbro) a
rovněž ve spojení s rudami olova ve formě galenitu (sulfid olova).
V současné době jsou hlavními producenty stříbra Mexiko, Spojené státy a Peru.
Žíly stříbra byly poprvé objeveny v Kanadě u Thunder Bay (Ontario) v roce 1846. Nejznámější z prvních výrobců
stříbra byl důl Silver Islet,
Hořejší jezero; objevený v roce 1868.
Referenční materiál:
Etris (1997).
POUŽITÍ
Stříbro je jedním z prvních kovů, které používali lidé (rané civilizace spojovaly zářivou bílou barvu stříbra s
měsícem). Stříbro se používalo v mincích, špercích, u příborů, nádobí, dutých předmětů atd. Evropané, kteří
přicházeli do Severní Ameriky v průběhu 18. a na počátku 19. století používali stříbro ve formě malých
drobných předmětů
a ornamentů (obchodní stříbro). Obchodovali s těmito předměty s původními obyvateli a směňovali je za zboží
a služby.
Stříbro se také široce používá k pokovování a ve fotografickém průmyslu.
Referenční materiál:
Blair (2000); Fredrickson a Gibb (1980); Glanville a Goldsborough (1990); Hamilton (1995).
STŘÍBRO VE FOTOGRAFII
Vzhledem k tomu, že soli stříbra jsou citlivé na světlo, používají se často při výrobě fotografií - zejména
halogenidy stříbra (jodid stříbrný, bromid stříbrný, chlorid stříbrný).
Chlorid stříbrný například na světle ztmavne, protože kovy stříbra se srážejí a uvolňuje se plynný chlór, jak je
popsáno v následující reakci:
2AgCl(s) + světlo → 2Ag(s) + Cl2(g)
Vysrážené stříbro má díky svému jemnému rozdělení tmavou barvu.
151
Při fotografických procesech založených na halogenidech stříbra je podložka (papír, ohebná fólie, sklo, kov)
potahována halogenidem stříbra. Poté je podložka vystavena světlu.
Obraz se začne vytvářet díky interakci světla s částicemi halogenidů stříbra, při které dochází ke srážení stříbra.
Tento obraz se pak „vyvolá“ působením redukčního činidla (hydrochinon).
Během tohoto působení se částice halogenidu stříbra, které jsou pokryty vysráženým stříbrem, redukují
snadněji než neexponované částice halogenidů stříbra.
Nakonec je obraz „ustálen“ rozpuštěním neexponovaného a nežádoucího halogenidu stříbra, obvykle s
thiosíranem sodným nebo thiosíranem amonným. Intaktní obraz je tvořen vysráženými částicemi stříbra.
Referenční materiál:
Hendriks a spol.
(1991).
Daguerotypie:
Daguerotypy představují jedny z prvních typů fotografií (tento proces se používal
v období od roku 1839 do poloviny 60. let 19. století).
Tyto fotografie jsou vyráběny tak, že byla za studena naválcována stříbrná vrstva na měděný podklad a
následným leštěním stříbrné vrstvy do zrcadlového lesku a vystavením této vrstvy působení par jódu a bromu,
čímž vzniká povrch citlivý na světlo (například bromid stříbrný, jodid stříbrný).
Deska se potom umístí do fotoaparátu a je pořízen snímek.
Obraz je vyvoláván exponováním desky parám rtuti. Rtuť reaguje s částicemi stříbra a vzniká amalgám stříbra.
Výsledný obraz vzniká na základě difúzního rozptylu světla na malých částečkách amalgámu stříbra.
Výsledný obraz je ustálen promytím v roztoku thiosíranu sodného, při kterém dojde k odstranění všech
zbývajících nezreagovaných halogenidů stříbra.
Referenční materiál:
Barger a White (1991);
Hendriks a spol.
(1991); Pobboravsky (1978).
SLITINY A POKOVOVÁNÍ
Stříbro je pro většinu aplikací příliš měkké. Proto je legováno pomocí mědi, aby bylo dosaženo vyšší tvrdosti.
Složení několika běžných slitin stříbra je uvedeno v Tabulce 11.1.
TABULKA 11.1: SLITINY STŘÍBRA
Obvyklý název
sterlingové stříbro
stříbro Britannia
mincovní stříbro (USA)
mincovní stříbro (Kanada)
Obsah stříbra (hm. %)
92,5
95,8
90
80
Obsah mědi (hm. %)
7,5
4,2
10
20
TABULKA 11.2: NORMY PRO STŘÍBRO
Datum
1300-1697
1697-1720
1720-1798
Norma pro stříbro
92,5 hm. % stříbra (sterlingové)
95,8 hm. % stříbra (Britannia)
92,5 hm. % stříbra nebo 95,8 hm. % stříbra
obecně známé pod termínem „hallmark“.
Zpočátku byla používaná stejná ochranná známka pro stříbro i zlato (hlava leoparda v období let 1300-1544 a
lev kráčející (lev s hlavou otočenou na stranu) v období let 1544-1798).
Samostatné standardní značky pro zlato a stříbro byly zavedeny v roce 1798. Stříbro vyšší kvality pak bylo
označováno symbolem lva kráčejícího.
152
Obrázek 11.1 představuje výběr britských znaků hallmark (puncovních značek), které slouží k identifikaci
sterlingového stříbra, měst, Londýnských „date-mark“ a tvůrců: „standardní značka“ znamená, že předmět
splňuje požadovanou normu (například sterlingové stříbro); „označení města“ indikuje místo, ve kterém byl
předmět testován (například Londýn); „ date-mark“ udává rok, ve kterém byl předmět testován (písmeno ve
značce se každý rok mění a styl této značky se mění po dokončení každého cyklu abecedy); „značka tvůrce“
označuje kováře, který tento předmět vyrobil.
Obrázek 11.2 uvádí příklad značky hallmark pro předmět ze sterlingového stříbra, který byl testován v
Birminghamu v roce 1911.
Tento birminghamský příklad ukazuje mnohem jasněji puncovní značky zobrazené na fotografii na obrázku
11.3.
Mnoho dalších
MNOŽSTVÍ STŘÍBRA VE SLITINĚ
Řada zemí přijala zákonný požadavek, aby se čisté stříbro a slitiny stříbra označovaly na nenápadných místech
jedním nebo více malými razítky (hallmark).
Praxe tohoto označování je datována od roku 1300, kdy britský zákon požadoval, aby bylo anglické stříbro (a
zlato) v určitých panských sídlech – halách (hall) - testováno, a to s cílem zjistit, zda je obsah stříbra (nebo zlata)
stejný nebo vyšší ve srovnání s předem stanovenou normou.
Standardy pro stříbro v období mezi lety 1300 a 1798 jsou uvedeny v tabulce 11.2 (informace o normách pro
zlato můžete nalézt v „Kapitole 7
Zlato“).
Pokud byla u stříbra (nebo zlata) byla prokázána shoda s požadovanou normou, byla na tomto stříbrném
předmětu vyražena „standardní značka“, případně i další různé známky,
Obrázek 11.1.
Výběr britských znaků hallmark.
Převzato z Bly (2000), Forbes (1998), Glanville a Goldsborough (1990).
Obrázek 11.2.
Schematický diagram znaků hallmark používaných u sterlingového stříbra, jež bylo testováno v Birminghamu
(Anglie) v roce 1911.
Obrázek 11.3.
Fotografie znaků hallmark na rámu k obrazu, jenž byl vyroben ze sterlingového stříbra; testováno v
Birminghamu (Anglie) v roce 1911 a prodáno ve městě Birks v Kanadě.
zemí po celém světě má také své oficiální znaky, které označují kvalitu stříbra a obvykle také výrobce.
Níže uvedený referenční materiál zahrnuje několik obecných příruček, které vám pomohou při identifikaci
příslušných znaků.
V Kanadě podléhají požadavky na značení a kvalitu vzácných kovů Zákonu pro označování vzácných kovů a
Předpisům pro označování vzácných kovů (Industry Canada).
(Více informací k těmto zákonům a předpisům naleznete na internetové stránce Industry Canada
(www.ic.gc.ca); k dispozici je rovněž příslušný průvodce těmito zákony a předpisy
(strategis.ic.gc.ca/epic/internet/incb-bc.nsf / en/ cp01001e.html).)
V Kanadě neexistuje žádný systém označování pomocí značek hallmark, neexistuje tedy povinnost označovat
kvalitu drahých kovů například ze sterlingového stříbra.
Pokud je však vzácný kov označen značkou kvality (například jako sterlingové stříbro), pak musí být současně
označen obchodní značkou, která je registrována v Kanadě, (pokud se však nejedná o uznávanou vládní
známku, tedy například o britské označení hallmark).
Referenční materiál:
Blair (2000); Bly (2000);
Forbes (1998); Glanville a Goldsborough (1990); Kaellgren (2000); Wyler (1937).
153
SLITINY STŘÍBRA A MĚDI
Fázový diagram pro slitiny stříbra a mědi byl představen již dříve (viz obrázek 1.3 na straně 8).
Vzhledem k tomu, že při teplotě 25 °C jsou stříbro a měď vzájemně téměř nerozpustné, oddělují se od sebe při
ochlazování směsi dvě fáze - jedna fáze má vyšší obsah mědi a druhá fáze má vyšší obsah stříbra.
Sterlingové stříbro se skládá hlavně z fáze bohaté na stříbro, obsahuje však také menší množství fáze bohaté na
měď.
Pokud se sterlingové stříbro rychle zakalí (tj. ochladí), zůstává měď v roztoku a slitina je měkká a tažná.
Zpracováním získáme slitinu s vyšším stupněm tvrdosti (deformační zpevnění). Před dalším zpracováním je
proto nutné kov znovu vyžíhat. Žíhání je nutné často opakovat.
Sterlingové stříbro:
Tato slitina byla poprvé představena ve Velké Británii v roce 1238. Nesměla obsahovat méně než 92,5 hm. %
stříbra.
Tato slitina se stále používá po celém světě jako stříbrný standard.
Pravé sterlingové stříbro:
Jedná se o nový typ slitiny sterlingového stříbra (patent v roce 1993, P. Johns), v níž je část mědi nahrazena
přibližně 1,1 hm. % germania (Ge).
Přítomnost germania zabraňuje pomalé ztrátě lesku a chrání před tvořením skvrn (vznik oxidů mědi, které
způsobují změnu barvy stříbra, během procesu žíhání).
Stříbro Britannia:
Tato standardní slitina byla používána v Anglii v období 1697-1720; má vyšší čistotu (95,8 hm. % stříbra) než
sterlingové stříbro (92,5 hm. % stříbra).
Obsah stříbra ve slitině byl zvýšen ve snaze odradit výrobce stříbrných předmětů od tavení mincí ze
sterlingového stříbra a používání takto získaného kovu pro výrobu předmětů.
Mincovní stříbro:
Tato slitina stříbra, která obsahuje 90 hm. % stříbra a 10 hm. % mědi, se začala používat ve Spojených státech v
roce 1837 pro ražení mincí (desetníky, čtvrťáky, půldolary). Tato slitina byla používána až do roku 1965.
Kanada používala sterlingové stříbro pro čtvrťáky a půldolary; slitinu s 80 hm. % stříbra a 20 hm. % mědi pak
pro desetníky a dolarové mince, a to až do roku 1967.
Více informací o kanadských mincích naleznete na webových stránkách společnosti Royal Canadian Mint
(www.rcmint.ca).
Referenční materiál:
ASM International (1992);
Blair (2000); Butts a Coxe (1975);
Johns (1997).
ALPAKA
Alpaka (niklové stříbro, známé také jako německé stříbro) je obecný název pro světlé stříbřitě šedé slitiny kovů
složené z mědi, niklu a zinku (UNS C75200 obsahuje 65 hm. % mědi, 18 hm. % niklu,
17 hm. % zinku).
Název je poněkud zavádějící, protože tyto slitiny neobsahují vůbec žádné stříbro.
Více informací o alpace naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
STŘÍBŘENÍ
Níže je uveden popis několika technik stříbření.
Další informace naleznete v „Kapitole 7
Zlato“, ve které jsou podrobně popsány obdobné techniky pro aplikaci vrstvy zlata na jinou plochu.
STŘÍBŘENÍ POMOCÍ FÓLIE A PLÁTKU
Metoda spojená s pokrýváním předmětů pomocí stříbra je jednou z nejstarších používaných metod.
154
V dávných dobách byla silná stříbrná fólie omotávána kolem základových kovů a připevňována lepidlem,
zatloukávána do drážek nebo spojována pomocí pájky.
Moderní plátkové stříbro může být aplikováno na dřevo, kov, gesso a další materiály stejnými postupy jako u
plátkového zlata.
Někdy se stříbrné plátky barví lakem, aby připomínaly zlato.
Moderní stříbrné plátky jsou dodávány v malých listech (například 95 x 95 mm). Imitace stříbrného plátku, která
je vyrobena z hliníku, je k dispozici ve větších listech (například 130 x 130 mm).
Referenční materiál:
La Niece (1990, 1993).
STŘÍBŘENÍ POMOCÍ RTUTI (ŽÁROVÉ STŘÍBŘENÍ)
Proces stříbření pomocí rtuti je podobný procesu zlacení pomocí rtuti. V minulosti byl tento proces používán
především při nanášení stříbra na povrchy z mědi nebo ze slitin mědi.
Pravděpodobně nejstarší zmínky o používání rtuti pocházejí z Číny.
Stříbro velmi snadno reaguje se rtutí, přičemž vzniká amalgám, a to na základě tvorby intermetalických
sloučenin
(Ag4Hg5, Ag5Hg8, Ag2Hg3).
Prvním krokem v procesu stříbření pomocí rtuti je příprava stříbrného amalgámu, který se vyrábí mletím
stříbrného prášku a rtuti.
Dále musí být povrch, který je určen pro postříbření, vyčištěn několika kapkami dusičnanu rtuťnatého. Následně
je aplikován amalgám.
Povrch je poté zahříván tak dlouho, dokud se v důsledku odstranění většiny rtuti nezmění barva z jasné stříbrné
na temně šedou.
Poslední krok spočívá ve vyleštění povrchu a dosažení lesklého povrchu.
Stříbření pomocí rtuti lze nalézt na prvních vědeckých přístrojích, ozdobných kovových předmětech, mincích a
padělcích mincí.
Referenční materiál:
La Niece (1990, 1993).
FRANCOUZSKÉ POKOVOVÁNÍ
Tato metoda pokovování byla používána ve Francii na počátku 18. století při nanášení lístků čistého stříbra na
povrchy mosazi a mědi.
Kovový předmět byl nejprve odmaštěn ohřevem do červeného žáru.
Poté byl ponořen do lázně kyseliny dusičné a následně byly pomocí hlazení naneseny stříbrné lístky (za použití
nástrojů pro leštění oceli).
Referenční materiál:
Turner (1993).
POKOVOVÁNÍ PŘIPÁJENÍM TENKÉHO PLECHU
Tato technika pochází od starých Římanů, kteří používali měkkou pájku (slitiny cínu a olova) při nanášení
stříbrné fólie na základové kovy.
O mnoho století později (v roce 1779) tuto techniku patentoval v Anglii R. Ellis. Technika se stala známou pod
pojmem pokovování připájením tenkého plechu.
Tento proces zahrnoval řadu kroků.
Předmět ze železa, mědi nebo ze slitiny mědi se nejprve zahřál do červeného žáru, pak se ponořil do roztoku
salmiaku (chlorid amonný) a následně se ponořil do roztaveného cínu.
Po vyjmutí z roztaveného cínu se otřel přebytečný cín a povrch předmětu byl pokryt stříbrnou fólií.
Poté bylo na povrch přiloženo pájecí železo, aby došlo k opětovnému roztavení cínu. Tím došlo k připájení
stříbra na základový kov.
Nakonec byl povrch vyleštěn.
Referenční materiál:
La Niece (1993); Turner (1993).
155
SHEFFIELDSKÉ PLÁTOVÁNÍ (TAVNÉ PLÁTOVÁNÍ)
Tuto techniku vyvinul T. Boulsover v Anglii ve 40. letech 18. století. Vytvořil tak základ pro pokovovací průmysl v
okolí města Sheffield (rozkvět tohoto odvětví proběhl v období 1790-1830).
Tento proces spočívá v pokrytí měděné desky tenčí deskou ze sterlingového stříbra, a to na jedné nebo obou
stranách.
Tato sendvičová konstrukce se potom zkuje dohromady a zahřeje se. Na rozhraní mezi kovy vznikne slitina s
nízkou teplotou tání (eutektická slitina stříbra a mědi taje při teplotě 779 °C), která spojí oba kovy dohromady
pomocí vzájemné difuze.
Po ochlazení je deska válcovaná na požadovanou tloušťku. Poté je zpracovaná podobně jako sterlingové stříbro.
Hrany desky byly postříbřené nebo pocínované s cílem zamaskovat měď.
Popularita této techniky začala klesat s příchodem elektrolytického pokovování.
Referenční materiál:
Turner (1993).
OCHUZOVACÍ STŘÍBŘENÍ
Při tzv. ochuzovacím stříbření je světlý stříbrný povrch vytvářen na povrchu slitiny mědi a stříbra.
Proces spočívá v povrchovém obohacování.
Tato technika byla používána pre-hispánskými kulturami Nového světa a také Římany.
Příslušnými chemikáliemi byla rozpouštěna měď (aktivnější kov) v povrchové vrstvě slitiny, čímž v povrchové
vrstvě docházelo k nárůstu obsahu stříbra.
Povrch pak byl vyleštěn.
Tato technika byla účinná pro slitiny mědi a stříbra s obsahem alespoň 12 hm % stříbra.
Referenční materiál:
Cope (1972); La Niece (1990, 1993).
ELEKTROLYTICKÉ POKOVOVÁNÍ
Proces elektrolytického pokovování byl patentován v roce 1840 (Elkington a spol.) v Birminghamu v Anglii. Díky
jeho vývoji došlo k rychlému vytlačení ostatních metod stříbření.
Tento proces poskytl možnost ekonomického využití stříbra, při němž se vytvářel tenký, odolný a rovnoměrný
povlak čistého stříbra na téměř jakémkoli čistém povrchu základového kovu (slitiny mědi jsou často
elektrolyticky pokovovány stříbrem; železo a ocel mohou být rovněž elektrolyticky pokovovány, nicméně tyto
jsou často nejprve pokovovány pomocí slitiny mědi).
Běžným elektrolytem byl kyanid draselno-stříbrný.
Kovové předměty, které jsou elektrolyticky pokovovány tenkou vrstvou stříbra, se označují termínem „silver
plate“.
Jsou obvykle označovány zkratkou EP nebo různými variantami, jako například EPBN (elektrolyticky pokovovaný
kov Britannia - slitina tvořená především cínem s určitým obsahem mědi a antimonu), EPNS (elektrolyticky
pokovovaná alpaka - slitina tvořená především mědí a poté určitým obsahem niklu a zinku), EP olovo
(elektrolyticky pokovené olovo) a EP měď (elektrolyticky pokovená měď).
(Více informací o kovu Britannia naleznete v „Kapitole 12
Cín“; více informací o alpace naleznete v „Kapitole 6
Měď“).
Příklad značky EPNS je uveden na obrázku 11.4.
Obrázek 11.4.
Značka EPNS se používá u předmětů, které jsou pokovovány stříbrem. Označuje „elektrolyticky pokovenou
alpaku“ — to znamená, že stříbro bylo elektrolyticky naneseno na alpaku (slitina s vysokým obsahem mědi,
která obsahuje také nikl a zinek, ale neobsahuje stříbro).
Během 19. a 20. století se roztoky obsahující soli rtuti někdy používaly při předběžném ošetření (tzv. quicking),
tedy před elektrolytickým pokovováním slitin mědi stříbrem.
V elektrolyticky pokovované stříbrné vrstvě tak mohou být přítomné zbytky rtuti.
Moderní stříbrné výrobky, zejména šperky, jsou někdy elektrolyticky pokovovány tenkou vrstvou rhodia, aby
byla zajištěna ochrana základového stříbra proti matování.
156
Referenční materiál:
Child (1993); La Niece (1990);
Lins a Malenka (2000).
ELEKTRICKÉ FORMOVÁNÍ (GALVANOPLASTIKA)
Reprodukce kovových předmětů může být prováděna prostřednictvím modifikované verze procesu
elektrolytického pokovování známé pod termínem galvanoplastika.
Kopie stříbrných předmětů jsou často vyrobeny prostřednictvím galvanoplastiky s mědí a následně
elektrolyticky pokovovány stříbrem.
Více informací o procesu galvanoplastiky naleznete v „Kapitole 1 Kovy.“
Referenční materiál:
Blair (2000); Child (1993);
Lewis (1988).
CHEMICKÉ STŘÍBŘENÍ
Proces chemického stříbření spojený s depozicí metalického stříbra na skleněný povrch byl představen v roce
1830. Nakonec (od roku 1850) vedl k výrobě zrcadel se stříbrnou zadní deskou.
Tento proces pokovování, při němž se vytváří souvislá vrstva stříbra na povrchu skla, je založen na depozici
stříbra chemickou reakcí než za použití elektrického proudu.
Před vlastním provedením tohoto procesu se připraví dva roztoky: jeden z nich obsahuje stříbro (obvykle směs
dusičnanu stříbrného a hydroxidu amonného) a druhý redukční prostředek (například formaldehyd, cukr,
hydrazin).
Tyto roztoky se smíchají dohromady a nalijí se na skleněný povrch; stříbrné ionty se redukují na kovové stříbro
a vytváří se zrcadlový povrch.
Před stříbřením se skleněný povrch někdy ponoří do roztoku kyselého chloridu cínatého, který umožňuje
2+
adsorbci iontů Sn na skle.
Přítomnost těchto iontů cínu pomáhá zahájit proces redukce stříbra na povrchu skla a zajišťuje lepší pokrytí a
adhezi.
Referenční materiál:
Krulik (1994).
VÝMĚNNÉ ELEKTROCHEMICKÉ POKOVOVÁNÍ
Při výměnném elektrochemickém pokovování se používá pasta pro stříbření, pomocí níž se nanáší stříbro na
měděné a mosazné povrchy určené pro použití ve vědeckých přístrojích a hodinách.
Tato stříbrná pasta obvykle obsahuje stejné množství jemně mletého chloridu stříbrného, chlorid sodný a vinný
kámen (vinan draselný). Tato pasta se aplikuje pomocí
vlhké vaty.
Během tohoto postupu pokovování dochází k rozpuštění malého množství mědi, protože stříbrné ionty jsou
mědí redukovány na stříbrný kov.
Vinan draselný působí jako komplexační činidlo, které udržuje ionty mědi v roztoku.
Referenční materiál:
Birnie (1993).
KOROZE
Různé sloučeniny a minerály stříbra uvedené v této kapitole jsou popsány v tabulce 11.3.
Referenční materiál:
Graedel (1992); Thompson (1973).
CHEMICKÉ ROZTOKY
+
Hlavní oxidační stav stříbra +1 (Ag ).
157
Přestože je stříbro všeobecně dobře odolné vůči korozi, v případě napadení jsou počáteční anodické a
katodické dílčí reakce dány následujícími vztahy:
Anodická dílčí reakce:
+
Ag(s) → Ag + e
Katodická dílčí reakce:
1/4O2(g) + 1/2H2O + e → OH
Celková reakce:
+
Ag(s) + 1/4O2(g) + 1/2H2O → Ag + OH
Stříbro s většinou kyselých nebo zásaditých látek nereaguje, je však rozpustné v kyselině dusičné a v horké
koncentrované kyselině sírové.
PATINOVÁNÍ
Pokud jsou vznikající korozní produkty dobře přilnavé na povrchu, označujeme výslednou povrchovou vrstvu
termínem patina.
Důležité je správně identifikovat přítomnost úmyslně vytvořené patiny, aby se zabránilo jejímu náhodnému
odstranění pomocí některého z různých postupů při čištění stříbra.
Tónování:
Termín „tónování“ používají sběratelé mincí pro popis tenké vrstvy sulfidu stříbra na stříbrných mincích
(zakalování).
Zakalování povrchu není obecně u stříbra žádoucím jevem, tónování na mincích je však výjimkou.
Stříbrné mince pokryté krásnými duhovými barvami jsou považovány za zvláště cenné.
Referenční materiál:
Kanadský ústav pro ochranu památek (1997); White (1993).
Oxidované stříbro:
Termín „oxidované stříbro“ se týká procesu úmyslného kalení stříbra (úmyslné zakalení) pomocí sirných
sloučenin, s cílem vytvořit zatemnělý stříbrný povrch, zbarvený v odstínech tmavě šedé nebo modro-černé.
Chemikálie používané k vytváření těchto tmavých barev zahrnují sulfid draselný, sulfid amonný a sulfid barnatý.
Přestože se tento proces tradičně označuje termínem „oxidace“, přesnější termín by byl „zbarvení“ (povrch je
zabarven vznikajícím sulfidem stříbrným).
Oxidované stříbro se stalo populárním ve Francii ve 40. letech 19. století. Dále se používalo v Evropě až do doby
první světové války. Některé z těchto povrchových úprav jsou označovány termínem francouzská šedá a argent
noir.
Referenční materiál:
Hughes a Rowe (1982); Rudoe (1993); Shearman (1976); Young a Fennell (1980).
Niello:
Niello je lesklý černý nebo modro-černý materiál, který se používá pro dekoraci stříbrných ploch (je vykládaný
nebo odlitý do vzorů vyrytých na povrchu).
Skládá se z jednoho nebo více kovových sulfidů. Může být připravován spalováním kovu nebo směsi kovů s
přebytkem síry.
Tabulka 11.4 uvádí různé kovové sulfidy, z nichž všechny byly detekovány v Niellu (kromě cckinstryite).
Kovy používané při výrobě Niello vrstev jsou stříbro, měď, olovo nebo zlato.
Sulfid stříbra nebo sulfid mědi, používané samostatně, mohou být změkčovány mírným zahříváním. Nemohou
však být taveny na vzduchu, protože se rozkládají ještě před dosažením bodu tání.
Sulfidy vyrobené ze směsí kovů mohou být obvykle taveny.
Nejnižší bod tání u směsí sulfidů stříbra a mědi je přibližně 650 °C; pokud jde o směsi sulfidů stříbra, mědi a
olova, pak je bod tání na úrovni 440 °C. Na stříbrných předmětech je důležité identifikovat přítomnost produktu
Niello, zejména u předmětů vykopaných ze země. Při postupech čištění používaných k odstranění zakalení totiž
dochází i k odstranění Niella.
158
TABULKA 11.3: MINERÁLY STŘÍBRA A KOROZNÍ PRODUKTY
Chemický název
sulfid stříbrný (I)
sulfid stříbrný (I)
chlorid stříbrný (I)
Název minerálu
akantit
argentit
chlorargyrit
Chemický vzorec
α-Ag2S
β-Ag2S
AgCl
Barva
černá
černá
bílá
bromid stříbrný (I)
bromargyrit
AgBr
žlutá
Název minerálu
akantit
jalpait
Chemický vzorec
α-Ag2S
Ag3CuS2
Barva
černá
černá
Mckinstryit
(Ag,Cu)2S
černá
stromeyerit
AgCuS
černá
uytenbogaardtit
Ag3AuS2
šedo-černá
chalkocit
djurleit
digenit
galena
Cu2S
Cu1.9S
Cu1.8S
PbS
černá
černá
černá
černá
TABULKA 11.4: KOVOVÉ SULFIDY DETEKOVANÉ V NIELLO
Chemický název
sulfid stříbrný (I)
sulfid měďnatý (I) a
stříbrný (I)
sulfid měďnatý (I) a
stříbrný (I)
sulfid měďnatý (I) a
stříbrný (I)
sulfid zlatý (I) a stříbrný
(I)
sulfid měďnatý (I)
sulfid měďnatý (I, II)
sulfid měďnatý (I, II)
sulfid olovnatý (II)
Referenční materiál:
La Niece (1983); Moss (1953); Newman a spol.
(1982); Oddy a spol.
(1983).
VNITŘNÍ EXPOZICE
U stříbra vystaveného vlivu plynů s obsahem redukované síry (například sulfan, sulfid karbonylu, elementární
síra) může dojít k zakalení.
Další přirozeně se vyskytující vypařovací organické sulfidy (například sirouhlík, metantiol, dimethyl-sulfid,
dimethyl disulfid) mohou také přispívat k procesu zakalování.
Tyto plyny mohou pocházet z potravin (vejce, cibule, majonéza), vulkanizované pryže s obsahem síry (latexové
rukavice, ebonit, O-kroužky, elastické pásky), lepidla na bázi proteinů a vlny, některých materiálů (barvy,
modelovací hlíny) a jiných zdrojů (některé přírodní vody, papírny a papírenské podniky, paliva na bázi uhlí).
Předměty (např. dřevo), které byly získány z anaerobních prostředí a jsou kontaminovány sloučeninami
redukované síry vytvořenými bakteriemi redukujícími sírany, mohou být také zdrojem plynů způsobujících
černání, zejména v případě vystavení ve stejné vitríně/skříni jako kontaminovaný dřevěný předmět
(Více informací o testech zaměřených na detekci materiálu s obsahem síry naleznete v Příloze 3 na straně 39.)
Ztráta lesku může být minimalizována potažením stříbrných předmětů voskem nebo lakem, nebo jejich
umístěním v uzavřeném prostoru s látkou (například aktivní uhlí), která váže plyny obsahující síru.
Hlavní složkou v černé matné barvě je sulfid stříbrný, který se v přírodě vyskytuje jako minerál akantit (α Ag2S).
Akantit je stabilní až do teploty cca 175 °C, ale nad touto teplotou transformuje na minerál argentit (β - Ag2S).
Argentit je stabilní při vysokých teplotách (nerozkládá se až do teploty 565 °C); při pokojové teplotě jsou
stabilní pouze v případě, kdy je v jeho struktuře přítomna měď.
Argentit byl identifikován v archeologickém stříbře korodujícím spolu s měděnými předměty v anaerobním
prostředí.
159
-50
Jedna z nejméně rozpustných solí (Ksp=6x10 ), sulfid stříbrný, může být odstraněna pouze pomocí
komplexotvorných činidel (například okyselený roztok thiomočoviny, kyselý thiosíran, thiosíran amonný).
Reakce stříbra a síry za vzniku zakaleného produktu je založena na elektrochemické reakci.
Následující rovnice představuje anodickou dílčí reakci:
-
-
-
2Ag(s) + OH + HS → Ag2S(s) + H2O + 2e
Tato reakce může nastat v přítomnosti sulfanu v nízkých koncentracích v řádu biliontin celku (ppt) (při ní se
vytvoří tenká vrstva sulfidu stříbrného).
Běžné úrovně sulfanu (50-100 ppt) a sulfidu karbonylu (300-500 ppt) jsou více než dostatečné pro vyvolání
procesu černání. Rychlost procesu se zvyšuje s rostoucí relativní vlhkostí a ostatních znečišťujících látek
(například O3, NO2, Cl2).
Slitiny stříbra a mědi černají rychleji než čisté stříbro. Tento proces se zrychluje s rostoucím obsahem mědi.
Nematované stříbro je velmi lesklé a má bílou barvu (viz příklad na obrázku 11.5).
Jakmile se stříbro začne matovat, počáteční vrstva nejprve není viditelná. Tato vrstva je viditelná až při tloušťce
cca 10 nm (100 Å).
S rostoucí tloušťkou se mění barva, od cca 10 nm do 100 nm (1000 Å)(například žlutě, červeně, modře), a to v
důsledku vzniku interferenčních barev (například interference mezi
Obrázek 11.5.
Čerstvě vyčištěná postříbřená mísa (ve vlastnictví L. Carlyle, CCI).
(Barevné provedení obrázku 11.5 je k dispozici na straně 87.)
Obrázek 11.6.
Matová vrstva této postříbřené mísy (ve vlastnictví L. Carlyle, CCI) má žlutou barvu.
(Barevné provedení obrázku 11.6 je k dispozici na straně 87.)
Obrázek 11.7.
Vousy sulfidu černého stříbra vyrůstající na stříbrném špendlíku (k uchycení vzorků hmyzu).
Fotografie pořízena s laskavým svolením Muzea přírodní historie v Londýně (Natural History Museum).
světlem odraženým od vnějšího a vnitřního povrchu vrstvy). Příklad matování žlutou barvou je uveden na
obrázku 11.6.
Nepatrné rozdíly v tloušťce vedou ke vzniku duhových barev. Po dosažení tloušťky 100 se film na povrchu jeví
černý. - pravá barva sulfidu stříbrného.
Při ztížených podmínkách (například vysoká relativní vlhkost a vysoká koncentrace znečišťujících látek
obsahujících síru) se sulfid stříbrný může tvořit také v podobě protáhlých krystalů (tzv. vousy).
Ty mohou být pěstovány v laboratorních podmínkách. Byly však také pozorovány u muzejních předmětů (viz
příklad na obrázku 11.7).
Referenční materiál:
Ankersmit (2002); Ankersmit a spol.
(2000); Brimblecombe a spol.
(1992); De Witte (1973/74); Drott (1960); Eggert a Sobottka-Braun
(1999); Evans (1981); Hatchett a White (1996); Heller (1983); MacLeod (1991); McNeil a Little
(1999); Reedy a spol.
(1999); Sease a spol.
(1997);
Selwyn (1990, 2000); Stirling a spol.
(2000);
Weisser (1990); Wharton (1989).
Kontaminace chloridy (otisky prstů):
Chlorid sodný je jednou z hlavních složek lidského potu.
Pokud je pot (nebo jiné podobné zbytky) zanechán na vrstvě stříbra, slitiny stříbra a postříbřených předmětů,
pak dojde k jeho reakci se stříbrem a vzniká chlorid stříbrný, který je citlivý na světlo a může časem ztmavnout.
160
Tak mohou vzniknout skvrny, které jsou dobře viditelné a na vyleštěných kusech působí rušivě.
Referenční materiál:
Bailey a Zaccardi (1983).
Zbytky po čištění:
V drážkách, linkách nebo na jiných ozdobách stříbrných předmětů se někdy objevuje zelený materiál.
Nejpravděpodobnějším zdrojem tohoto materiálu je reziduální materiál po leštění, který se snadno v této
dekoraci zachycuje.
Většina jemných abrazivních materiálů používaných v komerčních leštidlech na stříbro má bílou barvu
(například uhličitan vápenatý); jednu složku představuje hydroxid amonný - o něm je známo, že vytváří
rozpustné komplexy s mědí.
Když zůstanou po vyčištění zbytky stříbrného leštidla na povrchu předmětu, reaguje hydroxid amonný s mědí v
mincovním stříbře nebo mědí v základním kovu (díky pórovitosti stříbřeného povrchu).
Rozpuštěná měď se šíří přes zbytky leštidla a nakonec reaguje s vzdušnými plyny. Přitom se tvoří zelené
měděné soli (například zásaditý síran měďnatý a zásaditý uhličitan měďnatý). Zbytky leštidla se takto zbarvují
zeleně.
Více informací o reakci mezi amoniakem a mědí naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
Komerční leštidla stříbra často obsahují složku zabraňující ztrátě lesku (organická sloučenina obsahující síru,
obecný vzorec RSH, kde R označuje organickou skupinu (obvykle s délkou řetězce 16 - 18 uhlíků), S označuje
síru a H označuje vodík).
Síra se v inhibitoru váže na atomy stříbra (exponované při leštění) a zachycuje molekuly inhibitoru. Inhibitor tak
vytváří vrstvu na povrchu stříbra.
Tato vrstva má podobné vlastnosti jako vosk a působí jako bariéra proti plynům způsobujícím ztrátu lesku.
Přítomnost inhibitoru může mít za následek nerovnoměrný proces matování, protože inhibitory se na měď
nevážou tak efektivně jako na stříbro.
Přítomnost vrstvy inhibitoru na stříbře může interferovat při aplikací laku a zhoršovat jeho přilnavost.
Stříbro, které se čistí komerčním způsobem pomocí roztoku kyanidu sodného nebo draselného, může také
korodovat, a to tehdy, když na povrchu zůstane zbytek roztoku kyanidu.
Například Strahan (viz odkaz níže) identifikoval chalkonatronit a toxický kyanid stříbrný na předmětu ze
sterlingového stříbra.
Referenční materiál:
Lins a McMahon (1993);
Long (1999); Selwyn (1997); Selwyn a Costain
(1991); Strahan (1986); Wharton a spol.
(1990).
Spalničky na dagerotypii:
Hnědé skvrny (označované jako spalničky) byly pozorovány na dagerotypiích po jejich chemickém vyčištění a
odstranění stříbrného zákalu.
Při zvětšení skvrn je patrná jejich krystalická struktura; vzhledem připomínají květiny.
Předpokládá se, že vznikají kvůli zbytkovým chemikáliím, které zůstávají na povrchu po chemickém čištění,
obvykle po čištění pomocí kyselých čisticích roztoků na thiomočovinové bázi.
Referenční materiál:
Barger a White (1991);
Barger a spol.
(1986); Jacobson a Leyshon (1972); Pobboravsky (1978).
KOROZE VE VENKOVNÍM PROSTŘEDÍ
Stříbro je ve venkovním prostředí používané vzácně. Pokud je stříbro vystaveno venkovním podmínkám,
reaguje se všemi znečišťujícími látkami s redukovanou sírou a vzniká matový produkt sulfidu stříbrného.
Při vystavení chloridovým iontům v mořském prostředí nebo v rozmrazovaných solích se tvoří chlorid stříbrný.
161
Referenční materiál:
Selwyn (2000).
KOROZE PŘEDMĚTŮ POD ZEMÍ
U stříbra, které se nachází pod zemí, může docházet k závažné korozi v důsledku vlhkých podmínek a
rozpuštěných solí, zejména v případě rozpuštěných chloridových iontů.
Stříbro reaguje s rozpuštěnými chloridovými ionty a vzniká chlorid stříbrný, který se v přírodě vyskytuje v
podobě minerálu chlorargyritu.
Dříve byl tento materiál známý jako Nativní chlorid stříbrný, ale známe jej také pod termínem stříbrný roh; taje
při teplotě 455 °C. Přestože má čistý chlorid stříbrný bílou barvu, ve znečištěném stavu může mít také šedou,
hnědou nebo temně levandulovou barvu.
Tento materiál je rovněž citlivý na světlo, což může být problém zejména po vytažení stříbrných předmětů.
Chlorid stříbrný totiž může na světle ztmavnout.
Stříbro v půdách může také reagovat s rozpuštěnými bromidovými ionty (rozpadající se organické hmoty),
přitom se vytváří bromid stříbrný.
V anaerobních podmínkách stříbro vytváří sulfid stříbrný v reakci se sulfanem generovaným prostřednictvím
bakterií redukujících sírany.
10
Je třeba poznamenat, že chlorid stříbrný je více rozpustný než sulfid stříbrný (Ksp=2x10 pro chlorid stříbrný).
Referenční materiál:
Cappel (1997); Costa (2001); Cronyn a Robinson (1990); Oddy a Bradley (1993); Sramek a spol.
(1978); Thompson (1973).
Křehnutí:
Archeologické stříbro může v důsledku dlouhodobé přítomnosti pod zemí zkřehnout, což znesnadňuje
manipulaci s těmito předměty.
Toto křehnutí může být způsobeno buď strukturálními změnami, nebo korozním napadením.
Mikrostrukturálně vyvolané křehnutí je přičítáno dlouhodobému zrání při nízkých teplotách (například pod
zemí); srážející se nečistoty oslabují hranice zrn materiálu.
Mikrostrukturní zkřehnutí je s největší pravděpodobností způsobeno olovem.
Zkřehnutí je přičítáno segregaci mědi na hranicích zrn a následné mezikrystalové korozi.
Oblasti u hranic krystalů, které jsou obohaceny mědí, jsou anodické, a proto korodují přednostně.
Referenční materiál:
Wanhill (2001).
GALVANICKÁ KOROZE
Stříbro je ušlechtilejší než většina běžných kovů.
Pokud je stříbro naneseno na méně ušlechtilé kovy, mohou tyto podkladové kovy trpět galvanickou korozí.
Dochází k tomu tehdy, když je stříbrná vrstva porézní nebo když není dobře přilnavá.
Stříbro na povrchu vytváří velké katodické oblasti; jakékoli poruchy povlaku na tomto povrchu způsobují
koncentraci anodické dílčí reakce v malém prostoru. Výsledkem může být vznik hlubokých důlků.
Pokud dojde ke koroznímu napadení pod stříbrnou vrstvou, může expanze korozních produktů stříbrnou vrstvu
zvednout a odtrhnout.
Pokud je základový kov tvořen slitinou mědi, obvykle vznikají zelené korozní produkty, typické pro korozi mědi.
Pokud byl předmět ze slitiny mědi se stříbrným povlakem zakopán do země, může se vedle povrchu slitiny mědi
nahromadit chlorid měďnatý (I).
Na vlhkém vzduchu je chlorid měďnatý (I) nestabilní, a proto může jeho přítomnost způsobit bronzovou nemoc.
Více informací o bronzové nemoci naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
POŠKOZENÍ PÁJENÍM
Opravy stříbrných předmětů pomocí pájky olova a cínu se nedoporučují.
Stejně jako zlato se i stříbro v roztavené pájce olova a cínu rozpouští velmi snadno a překvapivě rychle.
Pokud je stříbro tenké, může vzniknout nechtěný otvor (viz příklad na obrázku 11.8).
Rychlý pokles teploty tání u směsí stříbra a olova je uveden ve fázovém diagramu stříbra a olova (obr. 11.9).
162
Stříbro také vytváří intermetalické sloučeniny s cínem (například Ag3Sn); vytváření přebytečných
intermetalických sloučenin v pájených spojích může u stříbra způsobit drsnost, křehkost a náchylnost k
praskání.
Referenční materiál:
ASM International (1992);
Selwyn (2000).
DELAMINACE STŘÍBRA S RTUTÍ NA POVRCHU
Dlouhodobé zahřívání rtuti nanesené na povrchu stříbra může mít za následek difúzi velkého množství atomů
stříbra z podkladového stříbra (vytváření porézního povrchu) do formy rtuťového povrchu (způsobující
puchýře).
Povlak pak může ze stříbra delaminovat.
Další informace o tomto problému naleznete v „Kapitole 7
Zlato“.
Referenční materiál: van Langh (2000).
TOXICITA
Stříbro je antimikrobiální činidlo (je toxické například pro organismy typu Escherichia coli), není však toxické pro
člověka.
Stříbrná fólie se někdy používá pro výrobu stříbrných kuliček (známých jako stříbrné dražé) pro zdobení dortů,
nebo také pro výrobu koloidního stříbra, které se používá v medicíně.
Přestože stříbro není toxické, může způsobit zmodraní kůže, pokud je konzumováno ve velkém množství
(argyria).
Referenční materiál:
Etris (1997).
Obrázek 11.8.
Jak se ukázalo v tomto experimentu, dochází u sterlingového stříbro k snadné perforaci při pájení čistým olovem
(Pb) nebo směsí olova a cínu v poměru 50:50 (Pb/Sn).
Obrázek 11.9.
Rovnovážný fázový diagram stříbro - olovo.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Převzato z publikace ASM International (1992).
163
Kapitola 12
CÍN (Sn)
Hlavní
oxidační číslo
(čísla)
2+
Sn (cínatý)
4+
Sn (cíničitý)
Atomová
hmotnost
-1
(g mol )
118,69
Hustota při
20 °C
-3
(g cm )
7,31
Bod tání
(°C)
Bod varu
(°C)
232
2602
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
-6
22,0 x 10
UNS rozsah
pro slitiny
L13001L13999
OBECNÝ POPIS
Cín je jedním z celosvětově nejdéle známých kovů.
Ve své čisté formě má stříbřitě bílou barvu. Je nemagnetický, měkký a tvárný.
Lze jej snadno tvářet a zpracovávat za studena; má nižší bod tání a vyšší bod varu než jiné běžné kovy.
Není jedovatý a nekontaminuje potraviny.
Vzhledem k tomu, že je příliš měkký, je obvykle legován jinými kovy.
Více informací o cínu naleznete na webové stránce Mezinárodního ústavu pro výzkum cínu (www.itri.co.uk).
Referenční materiál:
Gaver (1997); Murphy (2000);
Waite (1992).
FÁZE ČISTÉHO CÍNU
Cín existuje ve dvou různých alotropických modifikacích, v závislosti na teplotě: fáze β (bílá forma) existuje v
teplotním rozmezí 13 až 232 °C; o fázi α hovoříme při teplotách nižších než 13 °C (šedý cín).
Cín se běžně vyskytuje v β formě.
Ta je měkká, tvárná, lesklá a má vysoce krystalickou strukturu.
Prut z bílého cínu, který je ohýbán, vydává charakteristické vrzání nebo praskání známé jako dvojčatění cínu“.
Tento jev je způsoben třením krystalů proti sobě nebo lámáním.
Fáze cínu α je křehká a má nízkou pevnost.
K transformaci na tuto formu dochází, když je bílý cín ochlazen na nízkou teplotu.
Tato transformace probíhá teoreticky při teplotě 13 °C, v praxi jsou však zapotřebí teploty pod 0 °C (obvykle s
dlouhodobou expozicí při -40 °C).
Je obtížné tento proces transformace zahájit a jeho rychlost je velmi nízká.
Pokud jsou v nádobě nečistoty (vizmut, antimon, olovo - dokonce i ve velmi malém množství), nastává značné
zpoždění této změny, nebo dokonce její úplné zastavení.
Již při nízkých obsazích olova (0,1 hm. %) k transformaci nedochází.
Při změně cínu z bílé barvy (fáze β) na šedou (fáze α) dochází ke změně hustoty ze 7,31 na 5,84 g cm-3.
Vzhledem k tomu, že je fáze α méně hustá než fáze β, bude tvorba fáze α způsobovat expanzi cínu a jeho
rozpad na hrubý, drobivý šedý prášek, přičemž se bude vytvářet lokální bradavice nebo praskliny.
Zhoršení kvality cínu při průchodu touto změnou fáze je známé pod pojmem „cínový mor“. Vzhled povrchu
může být podobný jako při napadení atmosférickou korozí.
Hlášené případy cínového moru jsou způsobeny běžnou atmosférickou korozí, která je zrychlena vysokou
relativní vlhkostí a škodlivinami.
Jeden případ výskytu cínové nemoci byl nedávno potvrzen prostřednictvím skupiny Lipcsei a spol.
(2002), která identifikovala (pomocí rentgenové difrakce) α fázi cínu na cínových ingotech získaných z
chladných vod v okolí vraku Ulu Burun v Turecku.
Referenční materiál:
Gilberg (1991); Lihl (1962);
Lipcsei a spol.
(2002); Payton (1987);
164
Plenderleith a Organ (1953); Smith (1986).
PŮVOD
Cín se nachází v přírodě téměř výlučně jako kasiterit (cínovec). Vyrábí se roztavením kasiteritu při teplotě 1127
°C za redukčních podmínek ve vysoké nebo šachtové peci.
Starověké cínové doly se nacházejí v Turecku, Německu, Španělsku, Francii a Anglii.
V Kanadě byl cín poprvé vyroben pro komerční účely v roce 1941 v Trail, BC (Britská Kolumbie).
Minerály cínu romarchit a hydroromarchit byly poprvé identifikovány v muzeu Royal Ontario Museum v
Torontu v roce 1971. Byly pak pojmenovány podle této instituce.
Referenční materiál:
Earl (1991); Gaver (1997);
Organ a Mandarino (1971).
POUŽITÍ
První zmínky o použití cínu se objevily již v letech 3200-3500 př.n.l.
Pocínované železo bylo poprvé použito v době železné, a stalo se běžným materiálem v období Říma. Ve
středověku byly slitiny cínu a olova (Pewter) používány pro užitkové předměty (nádobí, lampy). Pocínovanou
ocel používali klempíři při výrobě nádobí.
Komerční výroba cínového plechu začala kolem 17. století.
Dnes se cín používá v pájkách a řadě bílých kovů (ložiskové kovy, Pewter, kovy Britannia).
Často se používá při pokovování mědi a železa - zejména při výrobě ocelových plechovek pro potraviny (cín není
toxický), ale také jako odolný střešní materiál, který může v případě správného natírání vydržet 50-100 let.
(Všimněte si, že termín „cínový strop“ je vlastně zavádějící, protože většina ozdobných desek na stropech je
vyrobena z natíraného železa, nikoli z pocínovaného plechu.)
Sloučeniny cínu se používají také při zmatňování skla nebo zabarvování skla do červena (neprůhledné bílé sklo a
glazury jsou vytvářeny přidáním práškového oxidu cínu; červené rubínové sklo se vyrábí přidáním pigmentu
cínu a zlata s názvem Purple a Cassius).
Sulfid cíničitý (IV) se svou zlatou barvou může být používán pro výrobu „zlatého“ pigmentu zvaného mozaikové
zlato.
Referenční materiál:
Corfield (1985); Gaver (1997);
Gayle a Look (1992); Hull (1992);
Penhallurick (1986); Thornton (2000).
SLITINY A POVLAKOVÁNÍ
Cín je často legován s dalšími kovy, jedna z nejběžnějších slitin nese název Pewter.
Starý Pewter je slitinou cínu a olova. Moderní Pewter představuje slitinu cínu a antimonu.
Některé obecné charakteristiky slitin cínu a olova a cínu a antimonu jsou uvedeny níže, spolu s některými
příklady jejich použití.
Cín může být také přidáván do mědi. Přitom se vytváří slitina mědi známá pod pojmem bronz.
Více informací o bronzu naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
SLITINY CÍNU A OLOVA
Olovo je jedním z nejčastějších kovů legovaných cínem.
Popis této slitiny, společně s fázovým diagramem olova a cínu (obr. 9.1) byl představen dříve, v „Kapitole 9
Olovo“ (viz str. 116).
Pájení:
Cín a olovo tvoří snadno slitiny s relativně nízkým bodem tání
(slitiny s bodem tání pod 450 °C), známá pod termínem měkké pájky.
Další prvky se zde mohou vyskytovat v malém množství (bismut, kadmium, stříbro a antimon).
Dva příklady pájek olova a cínu jsou uvedeny v tabulce 12.1.
Elektronické součástky jsou běžně pájeny cínem a olovem, s vysokým obsahem cínu.
165
Tyto pájky s vysokým obsahem cínu mají nízké teploty pájení, tedy teploty, které jsou potřebné, aby nedošlo
k poškození součásti.
Mají také vyšší elektrickou vodivost než měkké pájky s vysokým obsahem olova. Velmi rychle tuhnou, což
usnadňuje rychlé pájení.
Vzhledem k obavám o životní prostředí kvůli toxicitě olova jsme v současné době svědky snah o vyřazení
olovnatých pájek z elektronického průmyslu.
(Více informací o pájkách s vysokým obsahem olova naleznete v „Kapitole 9 Olovo.“
Během procesu pájení se pájka taví a postupuje přes základní kov, povrch se zvlhčuje.
Následně se část podkladového kovu v roztavené pájce rozpouští.
Některé kovy jsou v roztaveném cínu dobře rozpustné, především zlato a stříbro.
Když se vrstva roztavené pájky přiléhající k základnímu kovu nasytí rozpuštěným kovem, začnou precipitovat
intermetalické sloučeniny.
Cín v roztavené pájce olova a cínu reaguje s mnoha běžnými pájenými kovy. Přitom vznikají intermetalické
sloučeniny (viz tabulka 1.3 na str. 8). Olověná složka s většinou běžných kovů nereaguje, se zlatem ale vytváří
intermetalické sloučeniny (například Au2Pb, AuPb2 a AuPb5).
Tyto intermetalické sloučeniny a základní kov tvoří na rozhraní silnou silnou metalurgickou vazbu a vzniká tak
pevný pájený spoj.
Pokud je například měď pájená pomocí cínu a olova, vytvářejí se dvě vrstvy intermetalických sloučenin: vrstva
fáze ε (Cu3Sn) přiléhající k mědi a vrstva fáze η (Cu6Sn5) nad fází ε (další informace naleznete ve fázovém
diagramu mědi a cínu na obrázku 6.3 na straně 56).
Tyto intermetalické sloučeniny rychle rostou až do okamžiku, kdy pájka ztuhne.
Intermetalické sloučeniny mají tendenci křehnout, a proto může být pájený spoj tvrdý a křehký, pokud jsou
intermetalické vrstvy příliš silné.
Referenční materiál:
Meeks (1993b);
Murphy (2000);
Tu a Zeng (2001).
TABULKA 12.1: PÁJKY CÍNU A OLOVA
Cín
(hm. %)
63
Olovo
(hm. %)
37
Rozsah tání (°C)
183
UNS
číslo
LI3630
60
40
183-190
L13600
Použití
pájení elektroniky (eutektické
pájení)
pájení elektroniky (jemné pájení)
Raný pewter (olověný pewter):
Raný pewter se vyráběl ze slitin cínu a olova; někdy se označuje jako olověný pewter, z důvodu odlišení od
moderního cínu (který nesmí obsahovat olovo).
Pewter používaný starověkými Římany obsahoval asi 70 hm. % cínu a 30 hm. % olova.
Olověný pewter má dobrou odlévatelnost, nicméně tvářitelnost byla špatná.
Během středověku se stal jedním z nejběžnějších kovů pro každodenně používané předměty v Evropě, tedy pro
užitkové předměty, jako například kuchyňské nádobí, lampy, svícny a hrnky (příklad na obrázku 12.1).
Starý pewter s vysokým obsahem olova se stal známým pod pojmem černý kov, protože časem získával výrazně
temné zbarvení.
Obrázek 12.1.
Hrníčky z olověného pewteru v různých objemech 1/4 dcl, 1/2 pinty, 1 dcl a 1/2 dcl), které patří C. Gruchy
(bývalý generální ředitel CCI).
(Poznámka: 1 dcl = 1/4 pinty.)
V 15. století v Anglii byla výroba pewterových předmětů svěřena společnosti Worshipful Company of
Pewterers; anglické obchodní cechy následně začaly vymáhat přísné normy na výrobu pewterových předmětů.
V tabulce 12.2 jsou uvedeny tři základní stupně, jež jsou definovány.
166
V Anglii a ve Spojených státech byly pewterové předměty často označovány na základovém podstavci, z důvodu
identifikace výrobce.
Řada různých knih dokumentuje staré výrobce pewterových předmětů a jejich značky.
Více informací o značení předmětů vyrobených z pewteru naleznete na internetových stránkách Pewter Society
(www.members.aol.com/pewtrsocty/).
Olověný pewter byl dále používán až do 19. století, kdy byl nahrazen kovem Britannia (slitina cínu a antimonu).
Referenční materiál:
Child (1988); Cotterell (1963);
Hull (1992); Laughlin (1969); Nadolski a spol.
(1987).
Varhanové píšťaly:
Různé slitiny cínu a olova se používají pro píšťaly varhan. Je naprosto běžné, že píšťaly jednoho nástroje jsou
vyrobeny z různých materiálů, v závislosti na požadované kvalitě zvuku.
Slitina 95 hm. % cínu a 5 hm. % olova je často používána pro největší trubky. Tónové zabarvení dalších píšťal se
mění pomocí snížení obsahu cínu a zvýšení obsahu olova.
Roztavený kov se nejprve odlévá do plechů, které se pak formují do válcových trubek a spojují pomocí pájených
spojů.
V Kanadě staví varhany společnost se stoletou tradicí Casavant-Freres v St Hyacinthe, QC.
Více informací o této společnosti naleznete na internetových stránkách Casavant-Freres (www.casavant.ca);
informace o konzervování a údržbě varhan naleznete na internetových stránkách památkového úřadu The New
South Wales Heritage Office (www.heritage.nsw.gov.au/nav.htm).
Referenční materiál:
Friesel a Karlsson (1999);
Kinsela (1983).
SLITINA CÍNU A ANTIMONU
Antimon je další běžná legura cínu.
Několik příkladů slitin cínu a antimonu, včetně přibližných údajů o složení, je uvedeno v tabulce 12.3.
Slitiny cínu a antimonu, které mají bílou barvu (například slitiny pro odlévání a ložiska, moderní pewter a kov
Britannia), jsou známé pod označením „bílý kov“. Tento termín je možné požívat také v obecném smyslu pro
popis bílých slitin s relativně nízkým bodem tání.
Kov Britannia:
Kolem roku 1769 vyvinul J. Vickers nový, vylepšený pewter názvem Britannia.
Nová slitina obsahovala zejména cín (okolo 90 hm. %) a pak také určité množství antimonu a mědi.
Byla odolnější a měla lepší tvárnost než starší olověný pewter.
Byla
TABULKA 12.2. TŘÍDY PRO RANÝ PEWTER
Třídy pro raný pewter
Tenký kov nebo plech
Drobné předměty
Předměty typu Lay or
Ley
Přibližné složení
vysoký obsah cínu (85 hm. %)
nízký obsah olova (10 hm. %),
určitý obsah mědi
vysoký obsah cínu a nízký obsah
olova (do 4 hm. %)
vysoký obsah cínu i olova (do 15
hm. %)
167
Použití
kuchyňské nádobí (talíře, misky)
duté nádobí (misky, pohárky
pro nápoje)
nepotravinářské předměty
(odměrky pro alkoholické
nápoje)
TABULKA 12.3. SLITINA CÍNU A ANTIMONU
Název slitiny a popis
moderní pewter
pájka cín-antimon
slitiny moderního
pewteru
kov Britannia (kov
královny)
ložiskové slitiny z bílého
kovu (kov babbitt)
odlévaná slitina cínu
UNS
číslo
LI3963
L13950
L13911
Cíl
(hm. %)
95-98
95
90-93
Antimon
(hm. %)
1-3
45-5.5
6-8
Měď
(hm. %)
1-2
0,08 max.
0,25-2
Zinek
(hm. %)
0.005 max.
0,005 max.
0,005 max.
-
88,5
7,1
3,5
0,9
LI3840
83-85
7,5-8,5
7,5-8,5
0,005 max.
L13820
80-84
12-14
4-6
0,01 max.
poddajná, tažná. Mohla být zpracovávána z plochých plechů v procesech prováděných za studena. Po zhotovení
nebylo nutné provádět žíhání.
Referenční materiál:
Child (1988); Hull (1992).
Moderní cín:
Slitiny používané v moderních pewterových předmětech jsou podobné starším kompozicím kovu Britannia.
Obvykle obsahují 90 až 98 hm. % cínu,
1-8 hm. % antimonu a 0,5 až 3 hm. % mědi.
Moderní pewter se používá k výrobě drobných předmětů, například džbánů, svícnů, dekorativních talířů, plaket,
figurek či modelů a šperků (z důvodů toxicity rozhodně nesmějí obsahovat žádné olovo).
Dva příklady (UNS L13911 a L13963) jsou uvedeny v tabulce (zde výše).
Pájení:
Současné environmentální obavy z používání měkkých pájek na bázi olova vedly k vývoji nových měkkých pájek
bez olova.
Jedním příkladem bezolovnaté pájky, která se používá při instalatérských pracích, je slitina cínu a antimonu
(UNS číslo L13950), která taje v teplotním rozmezí 233 až 240 °C.
Slitiny pro odlévání:
Slitiny cínu a antimonu se snadno odlévají při nízkých teplotách; jsou vhodné zejména pro drobné komplexní
odlitky.
Modely vojáků a další miniatury jsou vyrobeny odléváním slitiny cínu do formy (slitiny vhodné pro lití do
permanentních nádob), například L13820.
Další slitiny cínu a antimonu se používají pro odlévání bižuterie.
Ložiskový kov (Babbitt):
V roce 1839 si nechal I. Babbitt patentovat různé slitiny z bílého kovu, které obsahovaly hlavně cín legovaný
antimonem a mědí, a to pro použití v podobě ložiskového materiálu při výrobě obalů z oceli nebo bronzu.
Výsledkem jeho práce byla řada bílých ložiskových slitin (známých pod označením Babbitt).
Tyto slitiny jsou běžně používány jako kluzné plochy ložisek; snižují tření a umožňují pohyb těžkých rotačních
částí.
Slitiny Babbitt mohou mít vysoký obsah cínu nebo olova. Všechny tyto slitiny však mají charakteristickou
strukturu tvrdých intermetalických sloučenin v rámci relativně měkké matrice. Všechny mohou být používány
při teplotách až do 175 °C.
Moderní cínové slitiny Babbitt obsahují obvykle 5-8 hm. % antimonu a 3-8 hm. % cínu.
Jedním z příkladů ložisková slitina UNS L13840 (viz výše uvedená tabulka).
Mikrostruktura se skládá z měkké matrice (pevný roztok antimonu v cínu) obsahující malé pevné částice (η –
fáze, složení měď - cín).
Zvýšením obsahu mědi se zvýší množství této intermetalické fáze, Přitom zatímco zvýšení obsahu antimonu nad
7.5% má za následek precipitaci fáze SbSn.
168
Moderní olověné slitiny Babbitt obsahují obvykle 9-16 hm. % antimonu a 12 hm. % cínu.
Mikrostruktura se skládá z měkké směsi tří kovů a tvrdých částic intermetalické sloučeniny cínu a antimonu.
Olověné slitiny Babbitts jsou často používány jako levná náhrada za slitiny cínu.
Referenční materiál:
Booser (1992); Gaver (1997).
ZRCADLA Z CÍNU A RTUTI
Cínové amalgamy se používaly jako reflexní nátěry na sklo při výrobě zrcadel.
Tato zrcadla se používala od 16. století až do počátku 20. století. Poté se stala populárnějšími skleněná zrcadla
se stříbrným podkladem.
Reflexní vrstva na zrcadlech vyrobených z cínu a rtuti obsahuje dvě fáze, kapalnou fázi s bohatým obsahem rtuti
a pevnou hmotu s bohatým obsahem cínu (jedna z intermetalických fází cínu a rtuti γ δ, nebo ε).
Fázový diagram cínu a rtuti je znázorněn na obrázku 12.2.
Odraz je způsoben především kapalnou fází s bohatým obsahem rtuti v kontaktu se sklem.
Cínové amalgamy byly také používány při imitaci stříbrného vykládání v dřevěných skříních.
Obrázek 12.2.
Diagram fázové rovnováhy pro cín a rtuť.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Intermetalické sloučeniny mají následující složení: fáze γ = ~ Sn 8Hg; fáze δ = ~ Sn7Hg; fáze ε = ~ Sn6Hg.
Převzato z publikace ASM International (1992).
Referenční materiál:
ASM International (1992);
Corbeil (1998); Hadsund (1993).
POCÍNOVANÉ SLITINY MĚDI (POCÍNOVANÁ MĚĎ)
Cínování pomocí rtuti:
Cínové amalgamy se používaly již v dobách starého Říma při nanášení cínu na slitiny mědi.
Tento proces byl zahájen zahříváním cínu a rtuti s cílem získat homogenní směs. Poté následovalo ochlazení
této směsi.
Vytvořený amalgám obsahoval dvě fáze, kapalnou fázi s bohatým obsahem rtuti a pevnou hmotu s bohatým
obsahem cínu (jedna z intermetalických fází cínu a rtuti γ δ, nebo ε).
Tento amalgam byl roztírán na povrchu slitiny mědi a poté zahříván s cílem způsobit rozklad (při asi 214 °C).
Přitom byla odstraněna v podstatě veškerá rtuť (bod varu 357 °C).
Zbývající roztavený cín pak reagoval se slitinou mědi na povrchu a následně se vytvořila intermetalická
sloučenina mědi a cínu (fáze ε a η).
(viz fázový diagram mědi a cínu na obrázku 6.3 na straně 56.)
Referenční materiál:
Kossolapov a Twilley (1994); Meeks (1986, 1993a, 1993b); Oddy a Bimson (1985).
Natírání a galvanické pokovování:
Ve starověku byly měděné varné nádoby často cínované, aby se zabránilo znehodnocení potravin
prostřednictvím mědi.
Cínová vrstva mohla být aplikována prostřednictvím nátěru nebo galvanického pokovování.
Při natírání se cín roztaví na měděný povrch, který byl vyčištěn a a byla na něj nanesena pasta. Poté se
hadříkem setře přebytek roztaveného cínu z povrchu.
Měď na povrchu reaguje s cínem a vznikají úhlové krystaly intermetalických sloučenin; intermetalická fáze ε se
vysráží na povrchu mědi a poté je pokryta vrstvou fáze η.
Výsledný pocínovaný povrch má stříbrnou barvu, tato barva je ale temná a matná.
Leštěním se dosahuje vysokého lesku.
Při galvanickém pokovování se slitina mědi nejprve zahřeje, potřen kalafunou a poté znovu zahřeje na teplotu
těsně nad teplotou tání cínu.
Poté se krátce ponoří do lázně roztaveného cínu a přebytek cínu se nechá odkapat.
169
Vzniklé intermetalické sloučeniny (fáze ε a η) jsou pokryty vrstvou nelegovaného cínu, který vytváří hladký,
lesklý a stříbřitý povrch.
Vzhledem k tomu, že je povrch pokrytý tenkou vrstvou měkkého cínu, která překrývá tvrdší intermetalické
sloučeniny, jsou slitiny, které jsou tímto způsobem cínovány, náchylnější k praskání.
Referenční materiál:
Meeks (1993b);
Oddy a Bimson (1985).
Galvanické pokovování:
Moderní způsob pokovování mědi cínem je galvanické pokovování (nanášení cínu na měděné nádobí).
Existuje také důkaz o tom, že elektrochemický proces se v minulosti používal také pro nanášení cínu na
mosazné kolíky.
Předpokládá se, že tento proces zahrnoval vaření slitiny mědi v roztoku vinanu draselného společně s
granulemi cínu nebo kousky cínové fólie.
Referenční materiál:
Meeks (1993b);
Oddy a Bimson (1985).
Roztékání cínu:
Vrstva bohatá na cín, která se může při rychlém ochlazení objevit na povrchu slitin mědi a cínu, je známý pod
označením „sweat“.
Třebaže se nejedná o úmyslný proces, výsledný povrch bude mít stříbrnou barvu a bude vypadat jako produkt
úmyslného cínování.
(Více informací o cínovém potu naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
POCÍNOVANÉ ŽELEZO
Nanášení a ponor do taveniny:
Vrstva cínu může být nanášena na povrch železa čištěním a následným nanesením vrstvy tavidla a ponořením
do lázně roztaveného cínu nebo slitiny cínu a olova (vezměte prosím na vědomí, že tímto způsobem nelze
nanášet čisté olovo na železo).
Alternativní postup, známý jako „fúzní“ pokovování, spočívá v nasypání cínových pilin na vyčištěný železný
povrch potažený tavidlem, s následným zahřátím a roztavením cínu.
Pak ještě existuje další varianta, známá pod označením „natírání cínu“. Tato varianta spočívá v natírání cínu (ve
formě prášku nebo tyčinky) na připravený povrch, který je dostatečně horký, aby došlo k roztavení cínu.
Bez ohledu na to, která metoda se pro roztavení cínu běžně používá, v rozhraní se vytváří fáze θ (intermetalická
sloučenina FeSn2), a to prostřednictvím difúze cínu do železa (viz fázový diagram cínu a železa na obrázku 12.3).
Výsledné pocínované železo je známé jako pocínovaný plech nebo pocínované železo.
Referenční materiál:
ASM International (1992);
Corfield (1988); Meeks (1993b); Murphy (2000).
Galvanické pokovování:
Cínový plech používaný v moderních plechovkách se vyrábí pomocí galvanického pokovování, což je proces,
který v roce 1930 nahradil proces pokovování ponorem do roztaveného kovu.
Pokovený předmět je list z nízkouhlíkové oceli.
Po pokovování podstupuje cín proces dočasného tavení s následným kalením ve vodě.
Tím se matný uložený povlak mění na světlou a reflexní plochu, což také umožňuje vytvoření vrstvy fáze θ.
Referenční materiál:
Meeks (1993b); Murphy (2000).
170
KOROZE
Pokud je čistý cín vystaven vzduchu, který neobsahuje vlhkost a znečišťující látky, vytvoří se stabilní vrstva
oxidu, která si zachovává jasný stříbřitý lesk po dlouhou dobu.
Pokud je však vzduch vlhký, vrstva oxidu na povrchu zesílí a cín změní barvu na matnou šedou.
Některé z minerálů cínu
Obrázek 12.3.
Rovnovážný fázový diagram pro železo a cín.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
FeSn2 se někdy označuje termínem fáze θ a FeSn termínem fáze η.
Převzato z publikace ASM International (1992).
a korozní produkty cínu, o kterých se hovoří v této kapitole, jsou k dispozici v tabulce 12.4.
Referenční materiál:
Gaver (1997); Organ a Mandarino (1971); Turgoose (1985).
CHEMIE ROZTOKŮ
2+
4+
Hlavní oxidační stavy cínu jsou +2 (Sn ) a +4 (Sn ).
Počáteční anodické a katodické dílčí reakce jsou obvykle dány vztahem:
Anodická dílčí reakce:
2+
Sn(s) → Sn + 2e
Katodická dílčí reakce:
1/2O2(g) + H2O + 2e → 2OH
Celková reakce:
2+
Sn(s) + 1/2O2(g) + H2O → Sn + 2OH
Cín je dostatečně stabilní, když je vystaven vodnému roztoku s pH 3-10 (povrch je nejprve pokryt tenkou
vrstvou oxidu cínatého, který může být dále oxidován na oxid cíničitý
Nicméně, protože se jedná o amfoter koroduje cín buď v nižších nebo vyšších hodnotách pH.
2+
4+
Při nižším pH (kyselé podmínky) se rozpouští ve formě iontů Sn nebo Sn . Při vyšším pH (zásadité podmínky)
2se rozpouští ve formě iontů Sn(OH)6 nebo Sn(OH)3 .
Cín je také citlivý na korozi, pokud je vystaven vlivu chloridových iontů, které vytvářejí rozpustné komplexy
s cínatými a cíničitými ionty
Referenční materiál:
Gaver (1997); Turgoose (1985).
VNITŘNÍ EXPOZICE
Barva cínu a slitin s vysokým obsahem cínu je zpravidla šedá (to se týká slitiny cínu a olova (pewter), který má
tendenci šedivět).
Odstín šedé závisí na objemu dvou cínových oxidů, černého oxidu cínatého a bílého oxidu cíničitého).
Barva může ztmavnout také tehdy, když je cín vystaven znečištěnému prostředí, zejména se sulfanu. Přitom se
vytvářejí barevné sulfidy cínu.
Přítomnost chloridových iontů může podpořit místní korozi cínu a vést ke vzniku černých skvrn oxidu cínu.
Cín není obecně náchylný k vážným problémům s korozí, kterými trpí mnohé další kovy při vystavení vlivu
vypařovacích organických kyselin. Složka olova ve slitinách cínu a olova (olověný pewter) však náchylná k těmto
problémům je.
Tento problém může mít podobu koroze v aktivitě s bílým práškovým materiálem (obvykle zásaditý uhličitan
olovnatý), který se tvoří v důsledku vystavení vlhkosti a vypařovacím organickým kyselinám.
Více informací o korozi v aktivitě olova naleznete v „Kapitole 9 Olovo.“
171
Tabulka 12.4. Minerály cínu a korozní produkty
Chemický název
oxid cínatý
hydroxid-oxid cínatý
oxid cíničitý
sulfid cínatý
sulfid cínato-cíničitý
sulfid cíničitý
hydroxid hořečnato-cíničitý
Název minerálu
romarchit
hydroromarchit
kasiterit
herzenbergit
ottemannit
berndtit
schoenfliesit
Chemický vzorec
SnO
Sn3O2(OH)2
SnO2
SnS
Sn2S3
SnS2
MgSn(OH)6
Barva
černá
bílá
bílá
černá
šedá
žlutohnědá
bílá
Referenční materiál:
Child (1988); Leidheiser (1971); Murphy (2000); Turgoose (1985).
VENKOVNÍ EXPOZICE
Čistý cín a slitiny cínu se ve venkovním prostředí téměř nevyskytují.
Nicméně, pocínované železo, které se používá u střešních krytin, a slitiny cínu a olova používané u varhanových
píšťal v kostelech mohou být vystaveny vlhkosti a chladu, přičemž vlhkost může kondenzovat na povrchu.
Pokud jsou slitiny cínu vystaveny vysokým úrovním vlhkosti, pak korodují a jsou pokrývány směsí černého oxidu
cínatého a bílého oxidu cíničitého.
Počáteční lesklý povrch mění barvu na šedou a textura může být zrnitá.
Slitiny cínu si v přírodních oblastech udržují svou jasnou podobu déle než v námořních a průmyslových
prostředích, kde jsou více vystavovány chloridovým iontům a znečištění.
Bílé korozní produkty (pravděpodobně oxid cíničitý byly pozorovány v oblastech chráněných před deštěm.
Pokud se v trhlinách nebo pórech kovu objevují oxidy cínu, může zvýšení objemu negativně působit na okolní
materiál, což má za následek odlepení vrstvy od relativně
měkkého podkladového kovu.
Obrázky 12.4 a 12.5 ukazují zkorodované cínové sluneční hodiny (z roku -1512) po delším vystavení venkovnímu
prostředí.
Referenční materiál:
Leidheiser (1971); Warwick (1982).
KOROZE PŘEDMĚTŮ POD ZEMÍ
Slitiny cínu v místech vykopávek jsou obvykle pokryty charakteristickými puchýřky nebo bradavicemi, které
pokrývají překrývající otvory nebo hluboké korozní důlky.
Předpokládá se, že puchýře jsou vytvářeny na základě rozšiřování korozních produktů, které se objevují v
trhlinách kovu, což způsobuje rozšiřování okolního relativně měkkého materiálu.
Koroze cínu se může projevit také jako laminární exfoliace povrchových vrstev, dále také ve formě lomů a
prasklin, děr podobajících se kráterům vyplněných práškem z koroze.
Když jsou předměty z bezolovnatých cínových slitin (cín legovaný antimonem a mědí) vyzvednuty z dobře
provzdušněných mořských lokalit, mají obvykle podobu značně zkorodovaného oxidu cíničitého, korozních
produktů mědi a
Obrázek 12.4.
Zkorodované sluneční hodiny z cínového plechu (okolo roku 1512) po vytažení z venkovního prostředí a
uskladnění v Arc'Antique v Nantes ve Francii.
Obrázek 12.5.
Detailní fotografie krakování a koroze na cínových slunečních hodinách, obrázek 12.4. Fotografie J.G.
Aubert 10/96. S laskavým svolením Arc’Antique.
zbytkových nezkorodovaných sloučenin cínu a antimonu (koroze je velmi rozsáhlá, protože počáteční oxid cínu
nepůsobil jako účinná bariéra a dovolil pokračování koroze v nezmenšené míře).
172
V některých případech byl na zkorodovaných cínových předmětech z aerobních mořských lokalit identifikován
minerál schoenfliesit.
Pokud je omezen přístup kyslíku, mohou se objevit cínaté sloučeniny nebo cínaté a cíničité sloučeniny (viz
MacLeod 1991, MacLeod a Wozniak 1997).
Pokud bylo místo nálezu bez přístupu kyslíku, jsou cínové slitiny často dobře zachovalé, a to díky ochranné
vrstvě sulfidů cínu.
Slitiny cínu a olova (olověný pewter) jsou relativně odolné vůči korozi v mořském prostředí.
Často jsou chráněny pomocí korozních produktů olova - buď tedy pomocí síranu olovnatého (za aerobních
podmínek), nebo sulfidu olova (v anaerobních podmínkách).
Referenční materiál:
Child (1988); Leidheiser (1971);
Lihl (1962); MacLeod (1984, 1991); MacLeod a Wozniak (1997); Murphy (2000); North (1987);
North a MacLeod (1987); Payton (1987);
Turgoose (1985).
ŽLUTÁ SKVRNA (YELLOW STAIN)
Pokud jsou cínové plechy nebo plechy z pocínovaného železa naskládány na sebe a ponechány několik měsíců v
podmínkách vysoké relativní vlhkosti, pak se na povrchu vytvoří žlutý povlak (v průmyslu známá pod označením
žlutá skvrna (yellow stain)).
Žlutá skvrna se tvoří díky formaci oxidu cínu v důsledku koncentračních článků s diferenčním odvzdušněním.
Referenční materiál:
Murphy (2000).
GALVANICKÁ KOROZE
Pocínované železo:
Pokud je vrstva cínu v pořádku, pak koroduje stejně jako čistý cín (je relativně stabilní). Tato vrstva působí jako
fyzikální bariéra, která chrání podkladové železo před korozí.
Vzhledem k tomu, že je cín ušlechtilejší než železo, vytvoří se galvanický článek, a to v případě, že cínový povrch
není zcela v pořádku, nebo je poškozený tak, že odhaluje povrch železa.
V tomto případě se u železa projevuje zrychlená koroze ve vlhkém prostředí, v důsledku galvanického účinku
mezi cínem a železem.
Železo se chová jako anoda a koroduje, viz obrázek 12.6.
Referenční materiál:
Murphy (2000).
Obrázek 12.6.
Koroze železa na malované cínové lampě z místnosti v historickém domě s výhledem na moře.
Fotografie Lisa Ellis.
S laskavým svolením Sbírkového oddělení Společnosti pro záchranu památek Nové Anglie (SPNEA).
(Barevné provedení obrázku 12.6 je k dispozici na straně 88.)
Vnitřní prostor plechovek z pocínovaného železa:
Vzájemné potenciály cínu a železa uvnitř uzavřené nádoby pocínovaného železa jsou obvykle obrácené, a to
zejména tehdy, když je obsah kyselý (ovocné kyseliny; například kyselina citrónová, kyselina vinná, kyselina
jablečná).
V rámci podmínek pH a anaerobních podmínek v nádobě se pocínovaný povlak chová jako anoda. V tomto
případě koroduje spíše cín než železo.
I když jsou cín a železo netoxické, mohou měnit chuť a vzhled potravin. Proto je důležité, aby konzervárenský
průmysl udržoval tyto rozpuštěné ionty v nízkých koncentracích.
I když cínový povlak koroduje velmi pomalu, je vnitřní prostor plechovek z pocínovaného železa často lakován,
aby se tato koroze ještě více eliminovala.
Referenční materiál:
Murphy (2000).
173
KOROZE CÍNOVÝCH AMALGÁMŮ
Cínové amalgamy mohou také trpět galvanickou korozí.
Kapalná fáze s vysokým obsahem rtuti (ušlechtilejší složka) urychluje korozi pevné fáze s vysokým obsahem cínu
(aktivnější složka).
Když intermetalická fáze s vysokým obsahem cínu koroduje, vytvářejí se oxidy cínu (oxid cínatý a oxid cíničitý) a
do směsi se uvolňuje kapalná rtuť, která podporuje korozi.
Referenční materiál:
Corbeil (1998); Hadsund (1993).
174
Kapitola 13
ZINEK (Zn)
Hlavní
oxidační číslo
(čísla)
2+
Zn
(zinečnatý)
Atomová
hmotnost
-1
(g mol )
65,39
Hustota při
20 °C
-3
(g cm )
7,13
Bod tání
(°C)
Bod varu
(°C)
420
907
Lineární
roztažnost
-1
(°C )
30,2 x 10-6
UNS rozsah
pro slitiny
Z00001Z99999
OBECNÝ POPIS
Zinek je nemagnetický kov. Má namodralou a lesklou barvu.
Je měkčí než železo, má nízkou pevnost. Podléhá tečení (pomalá deformace pod konstantní zátěží).
Zinek má poměrně vysoký koeficient tepelné roztažnosti; je křehký při teplotě 25 °C, ale stává se poddajnějším
při zahřátí na teplotu 100 °C. Korozní produkty zinku jsou bílé, pokud jsou rozptýleny. Jinak jsou bezbarvé.
Více informací o zinku naleznete na internetových stránkách Mezinárodní organizace pro výzkum zinku a olova
(www.ilzro.org).
Referenční materiál:
Dawkins (1950); Gayle a Look (1992); Porter (1991); Waite (1992).
PŮVOD
Zinkové rudy obvykle obsahují jeden nebo více z následujících minerálů: smithsonit, hemimorfit a hydrozincit, a
to i tehdy, když je dalším hlavním zdrojem minerál sfalerit (známý také jako blejno zinkové nebo wurtzit).
Při četbě příslušné literatury o zinku může dojít k určitým nejasnostem, protože zinkové rudy jsou často
souhrnně označovány termínem „kalamin“ - tento termín se používá v Anglii při popisu uhličitanových rud zinku
a ve Spojených státech při popisu křemičitanových rud zinku.
Získávání kovového zinku po redukci z rudy je mnohem obtížnější než získávání dalších kovů.
Zinek vře při teplotě 907 °C. Proto se v průběhu tavení rud s obsahem zinku tento zinek vypařuje a v horní části
pece dochází k oxidaci, namísto jednoduchého tání a hromadění ve spodní části pece, jak je tomu u dalších
kovů (měď a olovo).
Pro hromadění odpařeného zinku v kondenzátoru a převádění zinku do tekutého stavu při chlazení proto
existují zvláštní postupy.
Vzhledem k obtížím při získávání kovu nebyly kovové vlastnosti zinku známy až do 17. století. Tavení zinkové
rudy v průmyslovém měřítku bylo prováděno až od roku 1738 (W. Champion).
V Kanadě jsou v současné době zinkové doly v každé provincii a na každém území kromě oblastí Alberta a
Prince Edward Island.
Referenční materiál:
Craddock (1998); Dawkins (1950); Dutrizac a O'Reilly (1984); Goodwin (1998a);
Porter (1991); Tylecote (1987).
POUŽITÍ
Na počátku 19. století se stal zinek populární v Evropě jako střešní krytina.
Do druhé poloviny tohoto století se vyskytoval také v architektonických dekoracích (výlisky, zvířecí hlavy a
chrliče).
V průběhu let se zinek používal u mincí, a to buď ve formě pokovení na ocelovém povrchu (ve Spojených
státech ve 40. letech 20. století), nebo jako slitina zinku (během první světové války a druhé světové války v
Německu a v Němci okupovaných zemích, tedy například v Belgii a Nizozemsku).
Sloučeniny zinku se také používají jako bílé pigmenty (oxid zinečnatý, sulfid zinečnatý a sulfid zinečnatý ve
směsi se síranem barnatým v pigmentu litopon).
Referenční materiál:
Ashurst a Ashurst (1988a);
Gayle a Look (1992); Krause a Mishler (1991).
175
SOCHY
Zinek byl poprvé použit u soch v roce 1832 v Německu.
V letech 1850 a 1920 byl používán jako levná alternativa k bronzu (někdy byl na trhu označován jako „bílý
bronz“) pro sochy, hřbitovní památky a náhrobky.
Zinkové sochy mohly být vytvářeny zvratným výklopným litím nebo litím do písku (při zvratném výklopném lití
se roztavený zinek nalije do malých forem, sbije se dohromady a přebytek materiálu se vylije
ven. Poté zůstane na povrchu tenká vrstva zinku. Při pískovém lití je model zatlačen do písku a vytvoří se forma
pro roztavený zinek). Případně se může použít metoda přišroubování nebo měkkého pájení lisovaných
pozinkovaných plechů (příklad architektonického dekorativního prvku vytvořeného z lisovaného zinku vidíte na
obrázku 13.1).
Díky různým metodám jsou vytvářeny sochy s různými tloušťkami.
Obecně platí, že pískové odlitky mají tloušťku 9,5-12,7 milimetrů (3/8-1/2"), odlitky připravené zvratným
výklopným litím mají tloušťku 6,3-9,5 mm (1/4-3/8"). Lisované plechy byly silné asi 1,25 mm (1/20").
Po dokončení byly zinkové předměty často imitovány jako jiné materiály (dražší materiály jako například
mramor, pískovec, žula, polychromované dřevo, bronz a dokonce i zlato), a to buď pomocí natírání, galvanizace
mědí a patinace do podoby bronzu. Případně byly tyto předměty ponechány bez povlaku, přičemž se vyvinula
světle šedá nebo bílá patina.
Používání zinku u soch začalo ustupovat kolem roku 1920, kdy si slévárny začaly uvědomovat jejich
nedostatečnou trvanlivost ve venkovním prostředí (velké sochy se rozpadaly pod vlastní tíhou a zinkové desky v
těchto sochách se lámaly nebo se v průběhu času zničily).
Referenční materiál:
Ashurst a Ashurst (1988b);
Gayle a Look (1992); Grissom (1994); Grissom a Harvey (2003); Holm (1994); Lins (1985);
Mottner a spol.
(1997, 1998); Riederer (1993).
OXID ZINEČNATÝ
Oxid zinečnatý má řadu užitečných vlastností.
Je silný absorbér ultrafialového záření (UV). Často se používá jako UV absorbér v barvách, plastech, gumě a
opalovacích krémech.
Je fotovodivý. Byl použit v křídovém papíře při prvním kopírovacím procesu, který byl patentován v roce 1956
společností RCA.
Je také amfoterní (rozpustný v kyselinách i zásadách).
Tato vlastnost je však někdy nežádoucí (oxid zinečnatý reaguje s mastnými kyselinami v alkydových nátěrech za
vzniku zinkového mýdla). Tato vlastnost může být také výhodná (oxid zinečnatý se někdy přidává do výrobků s
cílem neutralizovat kyselé vedlejší produkty).
Například Knihovna Kongresu ve Spojených státech vyvinula proces pro hromadné odkyselování papíru v
plynné fázi, založený na sloučenině diethyl zinku; při tomto procesu zůstává po ošetření oxid zinečnatý na
papíře.
Referenční materiál:
Brown (1976); Goodwin (1998b); Porter (1991).
Obrázek 13.1.
Lisovaný dekorativní prvek zinku v 1898 Aberdeen Pavilion, Ottawa.
SLITINY A POKOVOVÁNÍ
SLITINY ZINKU S HLINÍKEM
Dnešními tradičními slitinami, jež jsou vytvářeny pomocí lití do kokil, jsou zejména slitiny zinku a hliníku, které
obsahují 4 hm. % hliníku.
Při lití do kokil protéká roztavený kov vlivem své vlastní gravitace, nebo je tlačen do dutiny v rámci dvou polovin
permanentní licí trysky (kokily), které drží pevně pohromadě.
Tyto slitiny lze snadno odlévat do složitých forem a tvarů, protože mají nízký bod tání a dobrou zabíhavost.
Některé příklady jsou uvedeny v Tabulce 13.1.
176
I když mohou být tyto slitiny zinku vyleštěny do reflexní podoby, běžně se tento postup neprovádí, pokud však
tyto slitiny nemají být pokovovány (chrom nebo stříbro) pro dekorativní prvky,
jakými jsou například automobilová čalounění nebo spotřební zboží.
Úroveň nečistot v těchto slitinách je pečlivě kontrolována. Pokud je úroveň nečistot příliš vysoká, stávají se tyto
slitiny náchylnými k mezikrystalové korozi.
TABULKA 13.1: SLITINY ZINKU A HLINÍKU
Slitiny z litého zinku
lití do kokil
Další název
slitina č. 3, AG40A,
Zamak 3, Mazak 3
UNS číslo
Z33520
předslitina
ZA-8
Z35635
zvratné výklopné lití
slitina B
Z30500
Přibližné složení
96 hm. % zinku, 4 hm. %
hliníku, 0.04 hm. %
hořčíku
91 hm. %, 8 hm. %
hliníku, 1 hm. % mědi,
0,02 hm. % hořčíku
94,7 hm. % zinku, 5,3 hm.
% hliníku
Referenční materiál:
Barnhurst (1990); Goodwin (1998a); Porter (1991); Street (1985); Zahner (1995).
SLITINY ZINKU A MĚDI
Zinek je často legovaný malým množstvím mědi a titanu při výrobě moderních střešních krytin (přítomnost
mědi a titanu umožňuje lepší odolnost zinku vůči tečení).
V tabulce 13.2 je uveden příklad válcovaného zinku používaného na střešní krytinu.
Referenční materiál:
Barnhurst (1990); Zahner (1995).
Bidri ware:
Slitina zinku s 2-10 hm. % mědi se používá při výrobě indických kovových předmětů, které jsou známé pod
označením Bidri ware.
Tyto předměty jsou obvykle patinovány černou barvou, aby kontrastovaly s vykládáním z mosazi, stříbra nebo
zlata.
Referenční materiál:
Craddock a spol.
(1998); La Niece a Martin (1987); Scott (2002); Strong (1993).
Mosaz:
Až 45 hm. % zinku může být přidáno do mědi. Přitom se vytváří slitina mědi známá pod pojmem mosaz.
Více informací o mosazi naleznete v „Kapitole 6
Měď.“
SLITINY ZINKU A RTUTI
Raná indická literatura se zmiňuje o používání amalgámu zinku při výrobě předmětů nebo ozdobných vykládání.
Několik příkladů existuje i dnes.
Obrázek 13.2.
Charakteristický krystalický třpytivý vzor na žárově pozinkované oceli.
177
TABULKA 13.2. SLITINY ZINKU A MĚDI
Tvářený zinek
válcovaný zinek
Další název
slitina 700
UNS číslo
Z41320
Přibližné složení
99 hm. % zinku, 0,8 hm.
% mědi, 0,15 hm. %
titanu
Referenční materiál:
Craddock a spol.
(1998).
GALVANIZACE
Vrstva kovového zinku je někdy aplikována na železo nebo ocel s cílem zajistit ochranu před korozí (zinek
koroduje přednostně).
Existuje několik způsobů aplikace - žárové zinkování, galvanizace, šerardování, stříkání zinku a natírání povlaku s
vysokým obsahem zinku - každá z těchto metod poskytuje různé tloušťky zinku.
Více informací o aplikaci zinkových povlaků na železo můžete nalézt na webových stránkách americké asociace
American Galvanizers Association (www.galvanizeit.org).
Žárové zinkování:
Při žárovém zinkování se železo nebo ocel zcela ponoří do roztaveného zinku (~450 °C).
Tento proces nechal patentovat S. Sorel v roce 1837 - zavedl termín „galvanizovat“, protože si myslel, že vazba
mezi zinkem a železem byla vytvořena pomocí galvanického účinku.
Povrch žárově pozinkované oceli má obvykle charakteristický krystalický třpytivý vzor, který je vytvořen pomocí
krystalizace zinku, který se po vyjmutí z pozinkované lázně ochlazuje.
Příklad krystalického třpytivého vzoru je uveden na obrázku 13.2.
Povlak vytvořený ponořením železa nebo oceli do roztaveného zinku je metalurgicky spojen s kovovým
podkladem prostřednictvím řady intermetalických sloučenin zinku a železa s přibližnými kompozicemi FeZn 13
(fáze ξ), FeZn10 (fáze δ) a FeZn3 (fáze Γ).
Tyto fáze jsou uvedeny ve fázovém diagramu zinku a železa (obrázek 13.3).
Každá následující vrstva v žárově pozinkovaném železe (od výchozího železa) obsahuje vyšší podíl zinku.
Intermediální vrstvy jsou tvrdší než podkladové železo, takže pomáhají chránit slitinu před abrazivním
poškozením.
To je znázorněno na obrázku 13.4.
Více informací o intermetalických sloučeninách naleznete v „Kapitole 1
Kovy.“
Nedávno byly zavedeny modifikované produkty z galvanizované oceli, v nichž je aplikována slitina zinku a
hliníku (spíše než čistý zinek).
Příklady těchto slitin zahrnují Galfan (95 hm. % zinku + 5 hm. % hliníku) a Galvalum (45 hm. % zinku + 55 hm. %
hliníku).
Tyto nové
produkty z galvanizované oceli jsou odolnější proti korozi než tradiční pozinkované oceli.
S galvanizovanou ocelí je někdy spojován termín „duplexní systém“.
Tento termín se vztahuje k natřené žárově pozinkované oceli (vrstva laku prodlužuje životnost galvanizované
oceli).
Referenční materiál:
ASM International
(1992); Porter (1991); Zhang (2000).
Galvanické pokovování:
Zinek může být také nanesen na připravený ocelový povrch elektrolyticky pomocí zinkové soli obsahující
elektrolyt.
Mezi nejčastěji používané elektrolyty patří okyselené roztoky síranu zinečnatého a alkalické kyanidové roztoky.
První patenty pro galvanické pokovování zinkem se objevily v Anglii v letech 1852-1855.
Dnes se galvanické pokovení zinkem používá na karosářské panely, které jsou pak natírány.
178
Referenční materiál:
Porter (1991).
Obrázek 13.3.
Rovnovážný fázový diagram pro železo a zinek.
Spodní stupnice představuje hmotnostní procenta a horní stupnice atomová procenta.
Přibližná složení některých z intermetalických sloučenin: fáze ξ ~ FeZn 13, fáze δ ~ FeZn10 a fáze Γ1 ~ FeZn3.
Převzato z publikace ASM International (1992).
Šerardování:
Šerardování je průmyslový proces, při němž se vytváří matně šedý povlak zinku na malých železných a
ocelových předmětech.
Tento proces objevil v roce 1900 Sherard Cowper - Coles. Tento proces však nebyl široce používán až do roku
1923.
Kusy železa se zahřívají se zinkovým prachem a pískem v pomalu se otáčejícím bubnu při teplotě těsně pod
teplotou tání zinku.
Zinek vytváří metalurgický spoj s ocelí prostřednictvím difúzního procesu, který vytváří tvrdou a hladkou vrstvu
intermetalických sloučenin zinku a železa (stejně jako při žárovém zinkování).
Referenční materiál:
Porter (1991).
Žárové zinkové nástřiky:
Zinkové nástřiky jsou dalším průmyslovým procesem pro nanášení zinku na ocelové povrchy (často se používají
pro potahování ocelových konstrukčních dílů, které jsou příliš velké a nemohou být proto ponořeny do
galvanizační lázně).
V tomto případě se roztavený zinek nastříká na otryskaný povrch oceli.
Tento proces je známý také pod označením „metalizace“ a byl poprvé popsán v roce 1909.
Referenční materiál:
Porter (1991).
Nátěry s vysokým obsahem zinku:
Zinek můžete nanášet na ocelové povrchy rovněž pomocí nátěrů s vysokým obsahem zinku, které byly z velké
části vyvinuty v Cambridge v Anglii v 30. letech a počátkem 40. let 20. století.
Nátěry s vysokým obsahem zinku obsahují také vysoký podíl prachových částic zinku. Nejlépe se nanášejí na
železné povrchy bez koroze.
Pokud nátěr s vysokým obsahem zinku zahrnuje více než 90 hm. procent nového zinku
Obrázek 13.4.
Intermetalické fáze zinku a železa u žárově pozinkovaného železa.
Relativní tvrdost každé fáze je indikována číslem diamantové pyramidy (DPN).
Čím je toto číslo vyšší, tím větší je tvrdost.
Převzato z internetových stránek American Galvanizers Association (www.galvanizeit.org).
(dostatečně na to, aby byla zajištěna elektrická vodivost nátěru v suchém stavu), může chránit ocel před korozí
pomocí galvanizace.
Barvy s vysokým obsahem zinku mohou být rozděleny do dvou hlavních skupin (v závislosti na tom, zda je
médium organické nebo anorganické): nátěry na organické bázi jsou obvykle založeny na epoxidových
pryskyřicích, polystyrénu nebo chlorovaném kaučuku, zatímco anorganické nátěry obecně obsahují křemičitan.
(Původní křemičitanové nátěry se zinkem byly vyvinuty v Austrálii).
Hydrát mravenčanu zinečnatého byl například identifikován u měděných slitin s vysokým obsahem zinku
(používaných ve vnitřním prostředí). Dihydrát octanu zinečnatého byl identifikován v bílé korozi na zinkových
mincích (viz obrázek 13.5).
Ostatní kontaminanty vnitřních prostorů také stimulují korozi zinku (chloridové ionty, síranové ionty, amoniak).
179
Zinek reaguje s amoniakem a vznikají komplexní ionty zinku a amoniaku, které jsou rozpustné ve vodě.
Stejně tak zinek reaguje s ionty chloridů nebo síranů a vytvářejí se ve vodě rozpustné chloridy a sírany zinku.
Chlorid zinečnatý je hygroskopický, absorbuje vlhkost při relativní vlhkosti přibližně 10 %. Při kontaktu
vyleštěného zinku s rukama, může dojít k rozleptání zinku solí z potu.
Zpočátku nejsou tyto otisky vůbec viditelné, ale v průběhu několika dalších dnů se pomalu rozvinou a stávají se
viditelnými.
Zinek také koroduje pod vlivem oxidů dusíku, které se vytvářejí při degradaci nitrátu celulosy.
Referenční materiál:
Graedel (1989); Green a Thickett
(1993); Oddy a Bradley (1993); Persson a Leygraf (1995); Sirois a Moffatt (2001); Wypyski (1990); Zhang (2000).
KOROZE
VENKOVNÍ EXPOZICE
Zinek vystavený venkovnímu prostředí je obvykle chráněn přilehlou vrstvou uhličitanu zinečnatého (smithsonit,
hydrozincit, hydrát zásaditého uhličitanu zinečnatého). Určité podmínky však omezují tvorbu této vrstvy
nerozpustného uhličitanu zinečnatého.
Při kyselé vlhkosti (kyselý déšť) kyselina rozpouští produkty zinkové koroze a zvyšuje korozní rychlost zinku.
Ve znečištěném nebo mořském prostředí může zinek vytvářet rozpustné sloučeniny zinku (síran zinečnatý,
chlorid zinečnatý), které mohou být snadno smývány deštěm (pokud neprší, mohou tyto sloučeniny pomalu
konvertovat do podoby relativně nerozpustných zásaditých síranů zinečnatých a zásaditých chloridů
zinečnatých).
Zinek také koroduje, pokud je vystaven prostředí s vysokým pH - proto by neměl být vkládán do zásaditých
látek (vápenec).
Referenční materiál:
Graedel (1989); Mottner a spol.
(1995); Riederer (1993); Zhang (2000).
Bílá koroze:
Bílá koroze, známá také pod označením bílá skvrna nebo jako skvrna mokrého skladování, je typem povrchové
koroze, která se objevuje u skládaných plechů zinku.
Jedná se o objemný, nepřilnavý bílý prášek, který se tvoří, když jsou zinkové plechy naskládány těsně na sebe a
uloženy ve vlhkém a špatně větraném prostředí.
V takových případech se mezi jednotlivými povrchy udržuje vlhkost.
Vnější okraje vodního filmu jsou vystaveny působení kyslíku a stávají se katodickými (kyslík je redukován),
zatímco centrální oblasti, kde je obsah kyslíku nižší (a oxidu uhličitého) se stávají anodickými (koroduje zinek).
Nízká úroveň oxidu uhličitého brání obvyklé tvorbě silné šedé vrstvy, které probíhá při normální atmosférické
expozici.
Namísto vytváření této pasivační vrstvy se zinkové korozní produkty (oxid zinečnatý, hydroxid zinečnatý,
uhličitany-hydroxidy zinku) vysrážejí jako nepřilnavý bílý materiál na vnějších okrajích vodní vrstvy.
Detailní fotografie bílé koroze (bílá rez), která se tvoří na předmětu z pozinkované oceli, viz obrázek 13.6.
Referenční materiál:
Falk a spol.
(1998); Graedel (1989); Zhang (2000).
Obrázek 13.5.
Belgické zinkové mince Tiuo (1942-1947) (majitelé T. Stone a L. Carlyle, CCI).
Bílá koroze na levé minci představuje směs hydrozincitu a dihydrátu octanu zinečnatého.
Analýza tmavé rovné patiny na pravé minci s identifikací metalického zinku.
180
Obrázek 13.6.
Světle zbarvená koroze (známá jako bílá rez) na povrchu tohoto předmětu z pozinkované oceli se skládá z
různých korozních produktů (oxid zinečnatý, hydroxid zinečnatý, zásaditý uhličitan- zinečnatý), které vznikly při
korozi zinku ve vlhkém prostředí.
Kondenzační koroze:
Korozní rychlost je ovlivňována rychlostí vysychání, protože tenká vrstva vlhkosti s vysokou koncentrací
rozpuštěného kyslíku podporuje rychlou korozi.
Vrstvy vlhkého materiálu u zinku ve venkovním prostředí schnou rychle. V chráněných oblastech může být doba
vysychání delší a korozní rychlost mírně vyšší ve srovnání s nechráněnými oblastmi.
Pokud voda kondenzuje, ulpívá na povrchu nebo se jiným způsobem zachycuje na spodní straně zinkových
instalací ve venkovním prostředí (střechy, desky), může docházet k rychlejší a závažnější korozi, zvláště pokud
znečišťující látky nebo jiné látky zvyšují kyselost vody.
Koroze se často objevuje jako mezera v materiálu, včetně perforace.
U střešních krytin může být tento problém vyřešen zajištěním dostatečného větrání na spodních stranách
neexponovaného povrchu zinku.
Referenční materiál:
Porter (1991); Zahner (1995).
Zinkové mýdlo:
Zinek a oxid zinečnatý reagují s mastnými kyselinami za vzniku zinkového mýdla, v procesu známém jako
saponifikace.
Když je zinek natřený barvou na alkydové nebo olejové bázi, může se vytvořit zinkové mýdlo. Zinek takto
reaguje s mastnými kyselinami v nátěru.
Tato mýdla se tvoří na rozhraní mezi kovem a nátěrem, a proto mohou výrazně snížit přilnavost vrstvy nátěru
barvy. To může vést k odlupování nátěrového systému.
Z tohoto důvodu je při každém natírání zinku nebo pozinkované oceli důležité zajistit nátěrový systém (zejména
primer), který je speciálně navržen pro zinkové povrchy.
Podobně nesmějí být primery s vysokým obsahem zinku natírány barvou založenou na alkydech nebo oleji.
Více informací o kovových mýdlech naleznete v „Kapitole 3
Specifické problémy související s korozí.“
Referenční materiál:
Goodwin (1998b);
Graedel (1989); Green a Thickett (1993);
Mottner a spol.
(1995); Persson a Leygraf (1995); Riederer (1993); Robinet a Corbeil (2003);
Zhang (2000).
KOROZE U PŘEDMĚTŮ POD ZEMÍ
Kovy obsahující zinek, které se vyskytují pod hladinou moře, mohou vytvářet řadu korozních produktů
(především sírany). Například MacLeod (1991) identifikoval goslarit na bronzové dělu vytaženém nad hladinu.
Slitiny zinku v půdách, které obsahují vysoké koncentrace chloridových iontů, mohou trpět hlubokou důlkovou
korozí.
Referenční materiál:
MacLeod (1991);
Zhang (2000).
GALVANICKÁ KOROZE
Zinek je aktivnější než všechny ostatní obecné kovy, s výjimkou hořčíku.
Pokud je zinek v kontaktu s těmito obecnými kovy, koroduje rychleji, než samotný.
Obecně platí, že zvýšení rychlosti koroze není tak vysoké, pokud je zinek v kontaktu s olovem, cínem a
korozivzdornou ocelí.
Nicméně, kontakt se slitinami mědi způsobuje rychlou korozi zinku.
181
Například poměděné zinkové sochy trpí závažnou důlkovou korozí v důsledku urychlené galvanické koroze
zinku na defektních místech měděných plechů, a to zejména ve venkovním prostředí.
Povrch může být často zcela pokrytý malými otvory naplněnými bílými korozními produkty.
Dokonce i stopová množství mědi ve vodě (0,1 ppm) mohou podstatně zvýšit korozi zinku, protože kovová měď
na povrchu zinku poskytuje ideální místo pro katodickou dílčí reakci kyslíkové redukce.
Z tohoto důvodu je důležité, aby se zabránilo přesunu vody z povrchu mědi na povrch zinku.
Povrch zinku se nejprve odbarví v pruzích podle měděných plechů a zinek bude korodovat přednostně.
Pozinkovaná ocel:
Ochranný účinek pokovování železa nebo oceli vrstvou zinku je dvojí.
Za prvé, zinek v těchto podmínkách koroduje pomaleji než ocel.
Ve skutečnosti platí, že korozní rychlost zinku ve většině venkovních prostředí je alespoň 10-krát nižší než u
oceli. Přítomnost produktů zinkové koroze (oxid zinečnatý, hydroxid zinečnatý, zásaditý uhličitan zinečnatý)
pomáhá udržovat nízkou korozní rychlost zinku.
Pokud je přítomná souvislá vrstva zinku, představuje ochrannou bariéru, která chrání podkladovou vrstvu oceli
prostřednictvím izolování této vrstvy od okolního prostředí a od potenciálních elektrolytů.
Za druhé, pokud je zinkový povlak poškozen a podkladová vrstva železa je vystavena vlivu okolního prostředí,
bude zinek (anodický vůči železu) korodovat přednostně a chránit před korozí železo nebo ocel.
Na pozinkovaných předmětech není zpočátku koroze viditelná, dokud nedojde ke značnému rozsahu koroze
pozinkovaného povrchu.
Příklad rezivění a koroze zinku na pozinkované oceli je uveden na obrázku 13.7.
Referenční materiál:
Goodwin (1998b); Zahner (1995); Zhang (2000).
MEZIKRYSTALOVÁ KOROZE
U některých slitin zinku, zejména slitin zinku a hliníku, dochází k mezikrystalové korozi, pokud jsou vystaveny
vlhkému prostředí a agresivním podmínkám, například vysokým teplotám, kyselinám (pH<5) nebo zásadám
(pH>10).
Pokud tato situace nastane, slitiny ztrácejí sílu, praskají a nakonec se rozpadají.
Tyto problémy související s rozpadem materiálu byly poprvé zaznamenány v první čtvrtině
Obrázek 13.7.
Tento kus pozinkovaného železa byla vystavena venkovnímu prostředí.
Zinek na vrchní straně zkorodoval a exponované železo je vážně poškozeno, včetně ztráty materiálu.
Zinek ve spodní části zkorodoval a byl pokryt bílým zinkovým korozním produktem.
Fotografie S. Maltby.(Barevné provedení obrázku 13.7 je k dispozici na straně 88.)
20. století. Tyto problémy jsou přičítány procesu precipitace některých nečistot (olovo, kadmium, cín, železo)
na hranicích krystalů.
Příklad mezikrystalové koroze na noži brusle je uveden na obrázku 13.8.
Koroze je způsobena přednostním atakem na fázi s vysokým obsahem hliníku a na další kovové fáze
s nečistotami precipitovanými na hranicích krystalů.
V současné době je tento problém minimalizován pečlivým sledováním koncentrací nečistot v moderních
slitinách zinku.
Referenční materiál:
Barnhurst (1990); Goodway (1985); Goodwin (1998a); Flelwig (1992); Zhang (2000).
Obrázek 13.8.
Slitina zinku a hliníku na tomto noži brusle, která pochází z roku 1920 (Glenbow C-16899 A), jsou napadeny
mezikrystalovou korozí způsobenou nečistotami.
Fotografie byla pořízena s laskavým svolením Glenboiu Museum, Calgary.
182
TOXICITA
Zinek nepředstavuje pro člověka žádné významné nebezpečí, i když se může objevit porucha známá jako
zinková zimnice (nazývaná také jako horečka z výparů kovu), a to v případě čerstvě vytvořeného oxidu
zinečnatého po vdechnutí zahřívaného zinku.
Referenční materiál:
Rossol (2002).
GLOSÁŘ
Aktivní
S elektrodovým potenciálem ležícím v negativním
směru (stejně jako v galvanické řadě).
Amalgámové zlacení
Vytvoření vrstvy zlata na dalším kovu (obvykle slitině
mědi nebo stříbru) roztíráním zlatého amalgámu po
povrchu (kovu) a následným zahřátím s cílem
odstranit (odpařit) rtuť a dosáhnout dokonalého přilnutí
zlata. Tento proces je známý také jako zlacení v ohni.
*)
Koroze v aktivitě
Další (pokračující) nebo nová koroze; často zjistitelná
jako odprýskávání, praskání nebo odlupování.
Aktivní kov
Kov s vysokou náchylností ke korozi (například zinek,
hliník, hořčík).
Aktivní stav
Stav, při kterém kov reaguje s prostředím (volně
koroduje), a to proto, že kov je termodynamicky
nestabilní a korozní produkty jsou rozpustné. Porovnej
s „pasivním stavem“
Stárnutí
Zvyšování tvrdosti slitiny tepelným zpracováním při
mírně zvýšené teplotě a s následným rychlým
ochlazením; vytvrzení (zvýšení tvrdosti) je způsobeno
precipitací další fáze (proces, který bude rovněž
pomalu probíhat při normální teplotě okolí). Proces je
rovněž znám jako precipitační vytvrzování.
Amalgámové cínování
Vytvoření vrstvy cínu na dalším kovu roztíráním
amalgámu cínu po povrchu (kovu) a následným
zahřátím s cílem odstranit (odpařit) rtuť a dosáhnout
dokonalého přilnutí cínu. Tento proces je známý také
jako cínování v ohni.
Amorfní (látka)
Bez krystalické struktury nebo uspořádání na delší
vzdálenost; určení amorfních materiálů pomocí
rentgenové difrakce je obtížné.
Alclad (obchodní značka)
Vrstvené a tvářené výrobky z hliníku s vnitřním jádrem
tvořeným jedním druhem hliníkové slitiny (obvykle se
jedná o materiál s vysokou pevností) a s vnější vrstvou
tvořenou jiným druhem hliníkové slitiny (specificky
zvolená slitina odolná proti korozi a více anodická ve
srovnání s jádrem); pokud je materiál jádra vystaven
korozi, bude elektrochemicky chráněn pomocí vnější
(více anodické) hliníkové slitiny.
Alotropická modifikace
Jakákoli ze dvou nebo více fyzikálních forem, ve
kterých může příslušný prvek existovat (například cín
může mít podobu bílého cínu nebo šedého cínu a uhlík
může existovat ve formě grafitu nebo diamantu).
Slitina
Kovový materiál obsahující dva nebo více prvků, z
nichž alespoň jeden z nich je kovem (například mosaz,
bronz, pewter (slitina cínu s olovem), ocel).
Amalgám
Slitina se rtutí (například amalgám zlata je slitinou
Amalgámové stříbření
Vytvoření vrstvy stříbra na dalším kovu roztíráním
stříbrného amalgámu po povrchu (kovu) a následným
zahřátím s cílem odstranit (odpařit) rtuť a dosáhnout
dokonalého přilnutí stříbra. Tento proces je známý
také jako stříbření v ohni. *)
Amfoterní látka
Vykazuje vlastnosti kyselin i zásad; často se používá u
oxidů a hydroxidů kovů; protože tvoří kationty při
3+
rozpouštění v kyselém prostředí (například Al ), když
se rozpouštějí v alkalickém prostředí, vytvářejí anionty
(například AIO2 ).
Anaerobní (podmínky)
Bez vzduchu (přesněji řečeno bez kyslíku).
Aniont
Záporně nabitý iont (například Cl , OH ).
Žíhat
Tepelně zpracovávat kov s cílem změnit jeho fyzikální
vlastnosti (např. tepelné zpracování může snížit
tvrdost kovu odstraněním vnitřního pnutí,
způsobeného zpevněním po tváření (za studena).
Anoda
Elektroda v elektrochemickém článku, na které
dochází k dílčím oxidačním reakcím a z které elektrony
183
zlata a rtuti).
odtékají ve vnějším okruhu; anoda je obvykle místem,
kde dochází ke korozi a kde ionty kovu vstupují do
roztoku. Srovnej s „katodou“
Anodická polarizace
Změna elektrodového potenciálu kovu, když je
v elektrochemickém článku anodou a je umožněn tok
proudu.
Mosaz
Slitina mědi s různým množstvím zinku; může
obsahovat také jiné kovy (například cín, olovo).
Tvrdé pájení
Spoj dvou kovových povrchů smočením přilehlých
ploch roztavenou tvrdou pájkou, která má nižší teplotu
tání než pájené kovy; po ochlazení drží ztuhlá pájka
oba kovy adhezí. Porovnej „pájení“
Anodická oxidace
Vytvoření silné vrstvy oxidu na kovu prostřednictvím
elektrolýzy (kov je v elektrolytickém článku anodou a
nuceně koroduje); na hliníku je vytvořená vrstva oxidu
hlinitého porézní a může být obarvena určitými
barvivy.
Mosazná pájka
Typ pájky s poměrně vysokým bodem tání, obvykle
nad 450 °C (například slitiny mědi a zinku). Také je
známa jako tvrdá pájka. Porovnej „měkká pájka“
Montáž
Postup používaný při stavbě objektu při spojování
předem připravených dílů (například lemování,
šroubování, pájení, svařování).
Kov Britannia
Bílá slitina, která se skládá převážně z cínu (~90 hm.
%). Tato slitina dále obsahuje antimon (~7 hm. %) a
měď (~3 hm. %). Slitina byla vyvinuta kolem roku
1769.
Austenit
Železem bohatá fáze (tzv. fáze γ-Fe), ve slitinách
železa s uhlíkem, která má kubickou prostorově
centrovanou strukturu.
Ložiskový kov (Babbit)
Slitiny bílého kovu (pojmenované po I. Babbittovi, který
je nechal patentovat v roce 1839), které obsahují
hlavně cín a menší množství antimonu a mědi; slouží
jako ložiskový materiál pro vykládání (ložiskových
pouzder z) oceli nebo bronzu ke snížení tření.
Zvonovina
Slitiny mědi s vysokým obsahem cínu. Obvykle
obsahují 15 až 25 hm. % cínu; tyto slitiny se používají
pro výrobu zvonů.
Bidri
Dekorativní výrobky z kovu - slitiny zinku a mědi (2-10
hm. % mědi), patinované do černa a vykládány
mosazí, stříbrem nebo zlatem. Pocházejí z Indie.
Modré olovo
Modrý pigment skládající se hlavně ze sulfidu
olovnatého (minerál galenit).
Kubická prostorově centrovaná struktura (bcc)
Krystalová struktura, ve které má elementární buňka
příslušný atom v každém rohu krychle a ve středu této
krychle. Porovnej s „kubickou plošně centrovanou
strukturou (fcc).“
Bahenní železná ruda
Ložiska železné rudy obsahující hlavně goethit;
využívala se v počátečních dobách osvojování
procesu redukčního tavení železa.
Stříbro Britannia
Slitina stříbra a mědi, která obsahuje 95,8 hm. %
stříbra a 4,2 hm. % mědi; standardně se používala v
Anglii v letech 1697 až 1720 pro výrobu stříbrných
předmětů.
Bronz
Slitina mědi s proměnným množstvím cínu, která může
obsahovat i jiné kovy (například zinek, olovo); v
moderních bronzech může být cín nahrazen hliníkem
nebo křemíkem.
Nemoc bronzu
Korozní reakce u slitin mědi, při níž se na povrchu
vytváří práškovité světlé zelené skvrny zásaditého
chloridu měďnatého. Tento proces vede ke tvorbě
důlků v kovu; reakce je způsobena interakcí sloučenin
obsahujících chloridy (například nantokit nebo zbytky
chemikálií obsahující chloridy) s vlhkým prostředím,
kyslíkem a slitinou mědi.
Leštění
Změna drsného povrchu na hladký a lesklý broušením
nástrojem z tvrdšího materiálu.
Odlévání
Lití roztaveného kovu do formy a ponechání ho
ztuhnout.
Litina
Slitiny železa s uhlíkem (2-4 hm. % uhlíku), které
mohou obsahovat také křemík (1-3 hm. % křemíku) a
další prvky ke změně vlastností.
Proces Bower-Barff
Tento proces vyvinuli F.S. Barff a G. Bower na konci
70. let 19. století pro přípravu tmavě černého povrchu
(tvořeného hlavně magnetitem) na železe.
184
Šedá litina
Litina, ve které je uhlík převážně ve formě grafitu;
čerstvě obnažený povrch (lom) má šedou barvu.
Bílobílá litina
Litina, ve které je uhlík převážně ve formě cementitu
(Fe3C); čerstvě obnažený povrch (lom) má bílou barvu.
Katoda
Elektroda v elektrochemickém článku, na které
dochází k dílčím redukčním reakcím; elektrony se ve
vnějším obvodu pohybují směrem ke katodě.
Porovnej „anoda“
Katodická koroze
Koroze kovu (například hliníku), když je zapojen
v elektrochemickém článku jako katoda; koroze je
způsobena lokálním zvýšením hodnoty pH v důsledku
redukce vody na katodě.
Katodická polarizace
Změna elektrodového potenciálu kovu, když je
v elektrochemickém článku katodou a je umožněn tok
proudu.
Kationt
+
2+
Kladný iont (například H , Fe ).
Cementit (karbid železa)
Tvrdá, křehká intermetalická sloučenina železa a
uhlíku; složka některých litin a ocelí, která slouží k
jejich zpevnění (tj. činí je tvrdšími).
Dřevěné uhlí
Amorfní forma relativně čistého uhlíku vyrobená
zahříváním dřeva za nepřítomnosti vzduchu s cílem
odstranit vodu a další vypařovací látky; v dřívějších
dobách se dřevěné uhlí používalo jako palivo (a
redukční činidlo) při výrobě železa.
Chemické konverzní povlaky
Nekovové povlaky, vytvořené na povrchu kovu
(například hliníku) jejich reakcí s chemickými látkami;
často se používají jako přípravná vrstva před vlastním
nátěrem.
Chróm
Synonymum pro prvek s názvem chromium.
Chromovaná slitina „nickel-silver“ (alpaka) (CPNS)
Slitina mědi známá jako nickel-silver“ (alpaka)
galvanicky pochromovaná.
Close plating (Plátování)
Způsob plátování kovového předmětu (například ze
železa, slitin mědi) stříbrnou fólií pomocí mezilehlé
tenké vrstvy cínu připájením; tento postup byl
patentován v Anglii v roce 1779.
Uhlí
Přirozeně se vyskytující minerál s vysokým obsahem
uhlíku; používá se jako palivo; bývá často znečištěný
sírou a fosforem.
Koks
Hutné palivo s vysokým obsahem uhlíku; vyrábí se
zahřátím uhlí (nad teplotu 1000 °C) za nepřítomnosti
vzduchu, přičemž se odstraní vypařovací látky,
především síra; koks se používá při výrobě (surového)
železa.
Tváření za studena (zpevnění)
Tváření, tvarování a tepání kovu za studena; většina
kovů při tváření za studena tvrdne (zpevňuje) v
důsledku deformace krystalové struktury.
Koroze
Elektrochemická reakce mezi kovem a prostředím,
která způsobuje degradaci kovu; elektrochemický
proces zahrnuje přenos elektronů z kovu na další látky
při současném průběhu oxidačních a redukčních
reakcí.
Korozní potenciál (Ec)
Elektrodový potenciál korodujícího povrchu kovu
ponořeného do elektrolytu měřený proti referenční
elektrodě.
Tečení kovu
Relativně pomalý tok některých kovů při stálém
zatížení (například u velkých soch z olova nebo zinku
kov postupně teče směrem k zemi na základě
gravitační síly).
Štěrbinová koroze
Lokalizovaná koroze, která se objevuje v místech pod
těsněním, pod nánosy a ve spojích v důsledku nízkého
obsahu kyslíku způsobené jeho omezeným
přístupem do vnitřku štěrbiny (například u plechů
naskládaných na sebe ve venkovním prostředí často
dochází ke zrezavění povrchu, způsobeném
štěrbinovou korozí).
Krystalická (struktura)
Struktura, která se vyznačuje pravidelným
uspořádáním atomů na dlouhou vzdálenost.
Kyanotypie (Modrotisk)
Typ rané fotografie (vyvinutý v roce 1842), který je
založen na papíru, jehož světlocitlivost je dosažena
použitím solí trojmocného železa, včetně
hexakyanoželezitanu draselného; obraz vyvolané
fotografie má barvu pruské modři, komplexní soli
železa.
Daguerotypie
Typ rané fotografie (1839 až do poloviny 60. let 19.
století) s postříbřeným měděným základem pokrytým
Kujnost
Schopnost odolat velkým deformacím bez porušení; z
kujných kovů mohou být taženy dráty.
185
světlocitlivými halogenidy stříbra; výsledný obraz
(vyvolaný pomocí rtuťových výparů) je zachycen
pomocí částic stříbrného amalgámu.
Damaskovat
Zdobit ocel leptáním nebo vykládáním, obvykle pomocí
zlata nebo stříbra.
Damascénská ocel
Ocel s jemným povrchovým vzorem připomínajícím
vlny; vzor je tvořen kontrastními oblastmi stříbřitého
cementitu a tmavšího perlitu; tento vzor může být
zesílen pomocí leptání. Též známá jako “watered
steel“**).
Elektrochemický článek
Kombinace dvou elektrod (anody a katody) vodivě
spojených, ponořených do elektrolytu; anoda a katoda
mohou být tvořeny různými kovy nebo různými
oblastmi na povrchu stejného kovu.
Selektivní koroze
Přednostní koroze jednoho kovu ve slitině, přičemž
ostatní složky slitiny (obvykle ušlechtilejší
složky)zůstávají nenapadeny. Viz „Odzinkování“
Elektrochemická řada
Seznam prvků seřazených podle standardních
rovnovážných (elektrochemických) potenciálů pro
reakce zahrnující ionty v roztoku ve standardních
podmínkách a v rovnovážném stavu (bez průchodu
proudu).
Navlhavost (Hygroskopičnost)
Tvorba roztoku na povrchu objektu, kdy pevná látka
absorbuje vodu z okolního vzduchu a rozpouští se.
Elektroda
Materiál s vysokou elektrickou vodivostí (například
kovy) v kontaktu s elektrolytem.
Dendrit
Rozvětvený, stromečkovitý tvar krystalů, tvořící se
během tuhnutí kovu.
Elektrodový potenciál
Potenciál elektrody ponořené do elektrolytu
měřený oproti referenční elektrodě.
Zlacení povrchovým obohacením
Vytváření zlatého povrchu na slitině zlata (například
slitina zlata a mědi) prostřednictvím chemického
odstranění legujících prvků z povrchu.
Galvanoplastika (galvanotyp)
Produkce nebo reprodukce (objektu) galvanickým
pokovením formy povlakem kovu (galvanotyp je
kovová deska používaná pro tisk, vytvořená
galvanickým pokovením formy stránky určené pro
tisk).
Stříbření povrchovým obohacením
Vytváření stříbrného povrchu na slitině stříbra
(například slitina stříbra a mědi) prostřednictvím
chemického odstranění legujících prvků z povrchu.
Odzinkování
Selektivní koroze zinku ze slitiny zinku a mědi (obvykle
s obsahem zinku > 15 hm. %), která za sebou
zanechává porézní povrch obohacený mědí; barva se
mění z obvyklé mosazné žluté na měděnou růžovou.
Difúzní zlacení
Nanášení vrstvy zlata na jiný kov uhlazením zlatého
plátku přímo na kov a následným zahřátím. Zlato a
podkladový kov difundují jeden do druhého a vytváří
pevné spojení.
Vykvétání
Prášková úsada, vytvořená z krystalické hydratované
pevné látky, která ztratí svou krystalickou vodu, nebo
ze solí přicházejících z objektu a hromadících se na
povrchu (tyto soli jsou často přinášeny na povrch
prostřednictvím roztoku a po odpaření vody zůstávají
na povrchu ve formě prášku).
Bezproudé pokovování
Nanášení vrstvy kovu na pevný povrch s použitím
chemických látek (proces chemické redukce), místo
elektrického proudu.
Elektrolýza
Vytvoření chemické změny průchodem proudu skrze
elektrochemický článek (například elektrolýza vody
vede ke vzniku plynného vodíku na katodě a plynného
kyslíku na anodě).
Elektrolyt
Iontový vodič obsahující kladné a záporné ionty, které
migrují v elektrickém poli (například vodný roztok
obsahující rozpuštěné soli).
186
Elektrolytický článek
Elektrochemický článek, který spotřebovává
elektrickou energii z vnějšího zdroje.
Plošně centrovaná kubická (fcc) struktura
Krystalová struktura, ve které má elementární buňka
atom v každém rohu krychle a ve středu každé stěny
krychle. Porovnej s „kubickou prostorově centrovanou
strukturou (bcc).“ Krystalová struktura, ve které má
buňka jednotky příslušné atomy v každém rohu krychle
a v průsečíku úhlopříček všech stěn. Porovnání s
kapitolou „kubická prostorově centrovaná struktura
(bcc)“
Elektromotorická síla
Rozdíl elektrodových potenciálů dvou elektrod,
ponořených do stejného elektrolytu.
Galvanické pokovování
Vyloučení vrstvy kovu na vodivý povrch, který je
zapojen jako katoda v elektrolytickém článku.
Železitý
3+
Ionty železa v oxidačním stavu +III (například Fe ).
Galvanicky pokovovaný kov Britannia (EPBM)
Slitina cínu známá jako kov Britannia, galvanicky
postříbřená.
Ferit
Fáze s bohatým obsahem železa (tzv. fáze α-Fe) ve
slitinách železo-uhlík, které mají kubická prostorově
centrovaná struktura (porovnání s „austenitem“) nebo
magnetické oxidy železa s obecným vzorcem MFe2O4
(kde M je většinou obecné označení pro kov).
Galvanicky pokovená měď (měď EP)
Měď galvanicky postříbřená.
Galvanicky pokovené olovo (olovo EP)
Olovo galvanicky postříbřené.
Železnatý
Obecný termín pro slitiny, ve kterých je železo hlavní
složkou, nebo specifický termín pro ionty železa v
2+
oxidačním stavu +II (například Fe ).
Galvanicky pokovená slitina nickel silver (alpaka)
(EPNS)
Slitina mědi známá jako nickel silver (alpaka),
galvanicky postříbřená.
Filigránská koroze
Nitkovitá nebo vláknovitá koroze pod organickým
povlakem na kovových předmětech, například na
hliníku nebo železe. Tento jev je známý také jako
koroze pod nátěrem.
Elektrolytické leštění
Vytváření vysokého lesku na povrchu kovu jeho
zapojením jako anoda v elektrochemickém článku
(výstupky na povrchu přednostně korodují, čímž se
získá hladší povrch).
Ryzost
Podíl zlata ve slitině obsahující zlato vyjádřená v hm.
promilích; ryzí zlato má hodnotu ryzosti 1000 a 18
karátové zlato má ryzost 750.
Elektrum
Slitiny zlata a stříbra používané ve starověku; tyto
slitiny mají bledě zelenou nebo stříbřitě bílou barvu.
Konečná úprava
Proces (například rytí, pokovování, natírání), který se
provádí v závěrečných krocích vytváření objektu, s
cílem zajistit dekoraci nebo další ochranu.
Rovnovážný potenciál (Eh)
Potenciál při rovnováze (bez průchodu proudu) dílčí
reakce ponořené elektrody za nestandardních
podmínek; tato hodnota může být vypočtena s
použitím standardního rovnovážného potenciálu a
Nernstovy rovnice.
Zlacení v ohni
Viz „amalgámové zlacení“
Stříbření v ohni
Viz „amalgámové stříbření“
Eutektikum
Má nejnižší bod tuhnutí ze všech možných směsí
složek ve slitině.
Exfoliace
Korozní napadení, při kterém se korozní produkty tvoří
podél rovin rovnoběžných s kovovým povrchem, což
vede k delaminaci (rozdělení na vrstvy) kovu; tvářené
hliníkové slitiny, které obsahují měď, jsou na tento
druh koroze zvláště citlivé. Tento jev je známý také
jako vrstevná nebo lamelární koroze.
Cínování v ohni
Viz „amalgámové cínování“
Žíhací skvrny
Tmavé skvrny oxidu mědi, které se tvoří na mincovním
stříbru a dalších slitinách stříbra a mědi během
procesu žíhání.
Příbory
Kuchyňské nádobí (například nože, vidličky, lžíce,
servírovací předměty) používané k jídlu nebo k
servírování; nádobí ze stříbrného kovu může být
vyráběno z mincovního stříbra, stříbrného plechu nebo
z korozivzdorné oceli.
187
Tavidlo/struskotvorná přísada
Materiály (například borax, chlorid zinečnatý), které
během pájení udržují kovové povrchy bez oxidů, nebo
materiály (například vápenec), které se slučují s
nečistotami a zvyšují tekutost strusky při výrobě
železa.
Zinkovaná ocel
Ocel pokovená zinkem; pokud je taková ocel
exponovaná prostředí, je elektrochemicky chráněna
proti korozi pomocí vnější (více anodické) vrstvy zinku.
Hlušina
Minerály v kovových rudách považované za nečistoty,
obvykle oxid hlinitý a oxid křemičitý.
Plátování zlatem
Starodávná forma aplikace vrstvy zlata pomocí
mechanického připojování zlaté fólie k povrchu
(například pomocí lisování nebo nýtování).
Zlacení
Tenká vrstva zlata na povrchu jiného materiálu.
Plátování stříbrem
Starobylá forma aplikace vrstvy stříbra pomocí
mechanického připojování stříbrné fólie k povrchu.
Plněné zlato
Moderní šperkařský termín pro kov (obvykle slitina
mědi a zinku) s vrstvou slitiny zlata na povrchu
(obvykle mechanicky aplikovanou), která zahrnuje
alespoň 1/20 celkové hmotnosti. Porovnání s kapitolou
„Válcované zlato“
Nepravé zlato
Různé žluté minerály (například pyrit a chalkopyrit),
které mohou být mylně považovány za zlato.
Zrno
Individuální krystal v polykrystalickém kovu; každé
zrno obsahuje atomy uspořádané do pravidelného
geometrického vzoru.
Formování
Proces používaný při vytváření předmětu (například
lití, kování, válcování); tento postup se používá pro
přeměnu kovových ingotů do jejich základní podoby.
Hranice zrn
Místo spojení dvou sousedních zrn v polykrystalickém
kovu.
Francouzské pokovování
Metoda používaná pro připevnění tenkých stříbrných
plechů na slitiny mědi (metoda založená na procesu
leštění); tato metoda se používala ve Francii na
počátku 18. století.
Grafit
Alotropická modifikace uhlíku, který je měkký a má
tmavě šedou barvu; dobrý vodič tepla a elektřiny.
Plátovaný plech
Viz „ Sheffieldský plech“
Spongióza litiny
poškození šedé litiny v důsledku selektivní koroze
železa, při které se zachovává pouze měkký grafit.
Proces je známý také jako grafitizace.
Galvanický článek
Elektrochemický článek (například baterie), který je
zdrojem elektrické energie.
Grafitizace
Viz „Spongióza litiny“ (Poznámka: V hutnictví znamená
termín „grafitizace“ vznik grafitu na základě rozkladu
karbidu železa; proto se nedoporučuje používat tento
pojem jako synonymum pro spongiózu litiny).
Galvanická koroze
Zrychlená koroze kovu při elektrickém kontaktu s
ušlechtilejším kovem v elektrolytu (nebo s nekovovým
vodičem).
Galvanická řada
Seznam kovů, slitin a vodivých materiálů sestavený
podle elektrodových potenciálů ve specifickém vlhkém
prostředí (například v mořské vodě); tato řada začíná u
kovů, které mají nejvíce pozitivní elektrodový potenciál
(například u ušlechtilých kovů - platina), na konci řady
jsou kovy s nejvíce negativním potenciálem (například
aktivní kovy - zinek a hliník).
Zelené zlato
Moderní šperkařský termín pro slitiny zlata a stříbra
světle zelené barvy.
Zelená rez
+II
Modro-zelené sloučeniny železa, které obsahují Fe a
+III
Fe , mají vrstvenou strukturu a obsahují také další
ionty jako například uhličitany, chloridy a sírany.
Zinkování
Pokrytí pomocí ochranného zinkového povlaku
(železo, ocel atd.), ponoření do roztaveného zinku
nebo elektrolytické pokovení.
Červený bronz
Slitiny mědi, které obsahují zinek, cín a malá množství
dalších prvků, nebo slitiny mědi, které se používají k
výrobě zbraní a obsahují různé kombinace mědi, cínu,
zinku a olova.
Intermetalická sloučenina
Fáze slitiny, která se skládá ze dvou nebo více kovů
(nebo z kovu a nekovu) s uspořádanou krystalickou
strukturou a obvykle také s určitým složením
(například AuCu, Fe3C, CuAl2, FeSn2).
Dílčí reakce
Jedna z dílčích reakcí v celkové chemické reakci.
Železné zemní pigmenty
Přirozeně se vyskytující oxidy železa a oxidy
188
(Například, celková chemická reakce v
elektrochemickém procesu může být rozdělena na
oxidační reakci a redukční reakci v rámci celkového
přenosu elektronů; elektrony jsou generovány v dílčí
2+
oxidační reakci (například 2Fe->2Fe +4e ) a
spotřebovávány v dílčí redukční reakci (například
O2+2H20+4e ->4OH ).)
hydroxidu, které se používají jako žluté, oranžové a
červené pigmenty; žluté zemní pigmenty (například
okrová žluť, surová siena) obvykle obsahují goethit,
zatímco červené zemní pigmenty (například okrová
červeň, siena pálená) obvykle obsahují hematit.
Karáty (kt)
Podíl zlata ve slitinách se zlatem vyjádřený pomocí
hmotnostní stupnice s 24 díly; zlato s 24 karáty je
čistým zlatem a 18 karátové zlato má podíl zlata ve
slitině v poměru 18/24 (tedy 75 hm. % zlata).
Tvrdá pájka
Viz „tvrdé pájení“
Tepelná zpracovatelnost
Schopnost zpevňování tepelnou úpravou (některé
hliníkové slitiny mohou být zpevňovány pomocí
tepelného zpracování).
Lamelární koroze
Viz „Exfoliace“
Koroze po vrstvách
Viz „Exfoliace“
Duté nádobí
Nádobí, které se používá ve formě nádob,
servírovacích mís a ozdobných kusů (například mísy,
vázy, svícny, džbány, čajové konvice, podnosy,
konvice); nádobí ze stříbrného kovu může být
vyrobeno z ryzího stříbra, stříbrného plechu nebo z
korozivzdorné oceli.
Pálení olova
Lokalizované tavení olova v plameni pro vytvoření
kontinuálního spojení dvou dílů.
Plátkové (lístkové) zlacení
Aplikace vrstvy zlata pomocí nanesení tenkých plátků
(lístků) zlata (tloušťka < 1 µm) na připravený povrch
(například na dřevo, kov, sochařskou sádru).
Chlorargyrit
Chlorid stříbrný
Žárový ponor
Objekt je ponořen do roztaveného kovu, čímž je
nanesena příslušná vrstva.
Plátkové (lístkové) zlacení
Aplikace vrstvy stříbra pomocí nanesení tenkých
plechů (listů) stříbra na předem připravený povrch
(například na dřevo, kov, sochařskou sádru).
Hydrolýza
Reakce mezi sloučeninou nebo iontem a vodou
2+
+
+
(například Fe +H2O->Fe(OH) +H ).
Klejt
Ve specifickém měřítku se může jednat o červený oxid
olovnatý (a-PbO), nebo v obecném měřítku o oxidy
uhelnaté, které mohou existovat ve dvou polymorfech
(a-PbO a (3-PbO).
Imunita
Stav, ve kterém kov nereaguje se svým prostředím z
důvodu termodynamické stability.
Kujný kov
Kov, který je možné bez přerušení opracovávat,
válcovat, kovat nebo tvarovat pod tlakem.
Mezikrystalová koroze
Přednostní koroze na hranicích zrn v kovové slitině,
která může k rozpadu slitiny na jednotlivá zrna
(například hliník legovaný mědí je náchylný k této
korozi tehdy, když se intermetalická fáze CuAI2
precipituje na hranicích zrn).
Martenzit
Přesycený pevný roztok uhlíku v železe, který při
rychlém ochlazení vytváří slitinu železa a uhlíku
(kalený); slitina je tvrdá a křehká, při pohledu pod
mikroskopem má tvar jehly. Porovnání s „perlitem“
Zlacení pomocí rtuti
Viz „amalgámové zlacení“
Ušlechtilý kov
S potenciálem elektrody umístěným v kladném směru
(stejně jako v galvanické řadě).
Stříbření pomocí rtuti
Viz „amalgámové stříbření“
Ušlechtilý kov
Kov s vysokou náchylností ke korozi (například zlato,
platina).
Cínování pomocí rtuti
Viz „amalgámové cínování“
Kovové mýdlo
Vosková sloučenina, která vzniká reakcí mezi ionty
kovů a organickými mastnými kyselinami přítomnými v
rostlinných tucích, olejích a ve vosku; kadmium, měď,
olovo a zinek mohou vytvářet produkt známý jako
kovové mýdlo.
Meteorické železo
Bez možnosti tepelného zpracování
Zpevňování tepelnou úpravou není možné (určité
hliníkové slitiny nemohou být zpevňovány pomocí
tepelné úpravy).
Běžná vodíková elektroda (NHE)
Viz „standardní vodíková elektroda (SHE)“
Zlacení pomocí oleje
189
Slitiny železa a niklu (5-60 hm. % niklu) pocházející z
otevřeného prostoru.
Aplikace vrstvy zlata na příslušný povrch s použitím
zlatého listu a lepidla nerozpustného ve vodě,
například oleje na bázi laku. Srovnání s kapitolou
„Zlacení pomocí vody“
Mikrobiologická koroze
Koroze kovů způsobená mikroorganismy.
Ruda
Přirozeně se vyskytující minerál, z něhož mohou být
extrahovány kovy.
Okuje
Vrstva oxidu vytvořená na slitinách železa během
tepelného zpracování a výroby za tepla.
Pozlacený kov (Ormolu)
Slitiny mědi s rtuťovým pozlacením nebo se zlatým
zbarvením (například určité mosazi).
Monel
Slitina niklu a mědi s 66 hm. % niklu.
Mozaikové zlato
Zlatý pigment, který se skládá ze sulfidu cínu (IV).
Oxidace
Chemická reakce, ve které příslušné složky ztrácejí
své elektrony; pokud dojde k oxidaci kovu nebo
kovového iontu, zvýší se oxidační stav. Srovnání s
kapitolou „Redukce“
Nativní kov
Kov, který se přirozeně vyskytuje v elementární formě
(například zlato, stříbro a měď).
Oxidované stříbro
Stříbro, které je záměrně obarveno chemickými
látkami na tmavě šedou nebo modro-černou barvu.
Nernstova rovnice
Rovnice pro výpočet účinku nestandardních teplot,
tlaků a iontových koncentrací na potenciál elektrody
(uváděná v mnohých chemických učebnicích).
Niklové stříbro
Slitiny s bohatým obsahem mědi, které obsahují nikl a
zinek (ale ne stříbro), mají stříbrno-bílou barvu a
mohou být velmi dobře vyleštěné; dříve byla tato slitina
známá pod obchodním názvem alpaka.
Niello
Lesklý černý nebo modro-černý materiál, který se
používá jako vkládaný materiál pro vyplnění rytých
předmětů ze stříbra; obvykle se skládá z jednoho nebo
více kovových sulfidů (například sulfid stříbra, sulfid
olova, sulfid mědi).
Perlit
Střídající se vrstvy železa a karbidu železa, které se
při pomalém ochlazování vytvářejí ve slitinách železa a
uhlíku; při slabém zvětšení mají duhový vzhled
(podobně jako perla). Porovnání s kapitolou
„Martenzit“
Cín
Slitina cínu (obvykle 80 až 90 hm. % cínu) s olovem
(starověký cín) nebo antimonem (moderní cín).
pH
Míra kyselosti nebo zásaditosti roztoku (podle
příslušné definice je pH záporným logaritmem
koncentrace vodíkových iontů); kyseliny mají hodnotu
pH < 7, neutrální roztoky mají hodnotu pH = 7 a
zásadité roztoky pH > 7.
Důlková koroze
Lokalizovaná koroze, která způsobuje dutiny nebo
důlky na povrchu kovu; nejčastěji z podnětu
chloridových iontů.
Částečné zlacení
Částečné pokrytí kovové plochy (často stříbrné)
zlatem, obvykle prostřednictvím amalgámového
zlacení.
Pasivní stav
Stav, ve kterém má termodynamicky nestabilní kov
nízkou hodnotu průběhu koroze, protože došlo k reakci
kovového povrchu s prostředím a na korozivních
produktech se vytvořila ochranná vrstva. Porovnání s
kapitolou „Aktivní stav“
Patina
Produkty koroze na povrchu kovu; patina se může
objevit naprosto přirozeně v důsledku dlouhodobého
působení počasí, znečištění atd., nebo může být také
uměle vyvolána prostřednictvím aplikace různých
chemických látek.
Nepravé zlacení
Povrchová vrstva pyritu nebo chalkopyritu zlaté barvy,
která má vzhled jako po pozlacení; vzniká často při
pohřbu za anaerobních podmínek, kdy se rozmnožují
baktérie redukující sulfáty a vytváří se sulfan.
Prudké ochlazení
Rychlé ochlazení provedené obvykle ponořením do
studené vody.
Červené zlato
Moderní šperkařský termín pro slitiny zlata a mědi s
načervenalou barvou.
Rumělka
Světlý oranžovo-červený pigment, který obsahuje
hlavně oxid olovnatý (minerál minium).
Redukovaná síra
Síra v redukovaném oxidačním stavu (sulfan, sulfid
karbonylu a elementární síra).
190
Platinotypie
Typ rané fotografie (patentované v roce 1873), který je
založen na papíru citlivém na světlo se směsí
šťavelanu železa (III) a soli platiny; černý obraz na
vyvolané fotografii je metalická platina.
Polymorfy
Sloučeniny, které mají stejný chemický vzorec, ale
odlišnou krystalovou strukturu.
Potenciál
Viz „Potenciál elektrody“
Potenciální pH-diagramy
Viz „Diagramy Pourbaix“
Diagramy stability (Pourbaix)
Teoretické diagramy potenciálu elektrody vynesené
proti hodnotě pH, která je vypočtena na základě
termodynamických údajů; tyto diagramy mohou být
použity ke stanovení podmínek, při nichž dojde k
aktivnímu korodování kovu, imunitě kovu vůči nebo ke
stavu pasivity. Tento diagram je znám také jako
diagram stability nebo diagram potenciálu-pH.
Vzácné kovy
Osm vzácných a drahých kovů, tedy zlato, stříbro a
šest členů platinové skupiny (platina, paladium,
rhodium, iridium, ruthenium a osmium).
Srážení - tvrzení
Viz kapitola „Tvrdnutí věkem“
Pokovování Sheffield
Forma pokovování, při kterém je tenký stříbrný plát
navázán na povrch měděné desky, a to pomocí
ohřevu. Výsledná sendvičová struktura je poté
ztenčena válcováním a opracována podobně jako
mincovní stříbro; tato metoda byla populární v
anglickém městě Sheffield (především v letech 1790 1830), a to v oblasti výroby postříbřených měděných
předmětů. Tento proces je znám také pod pojmem
spojené desky.
Šerardování
Průmyslový proces, při kterém se nanáší rovnoměrný
povlak zinku na malé části železa nebo oceli (pružiny,
podložky, matice). Tyto části se omílají ve vytápěném
bubnu se zinkovým prachem a pískem.
Shibuichi
Slitiny mědi a stříbra (10-50 hm. % stříbra), které
mohou být patinovány na různé odstíny šedé barvy
(často se používají v Japonsku).
Siderit
Uhličitan železnatý nebo železné meteority.
Zlacené stříbro
Stříbro pokryté tenkou vrstvou zlata (aplikovanou
obvykle prostřednictvím amalgámového zlacení).
Redukce
Chemická reakce, ve které příslušné složky získávají
své elektrony; pokud dojde k redukci iontu kovu, sníží
se oxidační stav. Porovnání s kapitolou „Oxidace“
Referenční elektroda
Elektroda se stabilním a reprodukovatelným
potenciálem.
Válcované zlato
Moderní šperkařský termín pro kov (slitina mědi a
zinku) s povrchovou vrstvou slitiny zlata (obvykle
mechanicky aplikovanou), která zahrnuje méně než
1/20 celkové hmotnosti. Porovnání s kapitolou
„Vyplněné zlato“
Koroze
Červeno-hnědé korozivní produkty na železných
kovech (především oxidy hydroxidu železa).
Pískové lití
Technika lití, při které se roztavený kov nalévá do
pískové formy (tlačení modelu do písku).
Shakudo
Slitiny mědi a zlata (4-5 hm. % zlata), které mohou být
patinovány na tmavě fialovou - černou barvu (často se
používají v Japonsku).
Tvarování
Proces používaný při výrobě objektu, který se používá
pro dosažení konečných rozměrů (řezání, vrtání,
soustružení).
Tuhý roztok
Krystalická fáze, ve které jsou dva kovy rozpustné v
sobě navzájem a jejich atomy jsou náhodně rozloženy
v jednom typu krystalové mřížky (jedna fáze).
Substituční vytvrzení
Zvýšení tvrdosti kovu přidáním dalšího kovu a
vytvořením pevného roztoku (jedna fáze).
Zrcadlovina
Slitiny s bohatým obsahem cínu mající stříbřitě bílou
barvu s vysokým leskem.
Diagramy stability
Viz „Pourbaixovy diagramy“
Rovnovážný potenciál (Eh°)
Potenciál v rámci rovnováhy (bez proudu) v
poločlánkové reakci elektrody ponořené za
standardních podmínek.
Standardní vodíková elektroda (SHE)
Referenční elektroda založená na reakci vodíku, jež
má nulový potenciál. Tato elektroda je známá také
jako normální vodíková elektroda (NHE).
Ocel
Slitina železa s malým množstvím uhlíku (obvykle
méně než 2 hm. % uhlíku) a často také s dalšími kovy.
Pokovování stříbrem
Kov potažený tenkou vrstvou stříbra.
191
Struska
Sklovité sloučeniny se srovnatelně nízkým bodem tání,
které se vytvářejí během získávání kovů, kdy nečistoty
v rudě reagují s tavidlem.
Gravitační odlévání do trvalé formy
Technika odlévání, při které se roztavený kov lije do
formy, přičemž vyplňuje okolní prostor. Přebytek
taveniny se vylévá ven, takže uvnitř formy zůstává
tenká vrstva.
Ocel, slitina
Slitiny železa a uhlíku s malým množstvím dalších
prvků (chrom, mangan, vanad).
Ocel, uhlíková
Slitiny železa a uhlíku bez dalších prvků nebo pouze s
malým množstvím těchto prvků.
Ocel, korozivzdorná ocel
Korozivzdorné slitiny železa a uhlíku obsahující
nejméně
10.5 hm. % chromu a jiných kovů, často niklu a
molybdenu.
Redukční tavení
Získávání kovu z příslušné rudy pomocí ohřevu; často
se zahřívá oxid kovu v přítomnosti přebytku uhlíku, a
to tak dlouho, dokud nedojde k oddělení kovu,
nejčastěji odtavením.
Ocel, nástrojová
Slitiny železa a uhlíku, které obsahují prvky vytvářející
karbid (wolfram, molybden). Tyto slitiny byly vytvrzeny
prostřednictvím tepelné úpravy, aby se zajistila
produkce rovnoměrně rozložených karbidů odolných
proti opotřebení (karbid wolframu, karbid molybdenu);
tyto slitiny se používají k výrobě nástrojů pro řezání
nebo formování.
Měkká pájka
Typ pájky s poměrně nízkým bodem tání, obvykle pod
450 °C (slitiny olova a cínu). Porovnání s kapitolou
„Tvrdé pájení“
Pájení
Pomocí smočení sousedních ploch roztavenou
(měkkou) pájkou spojte dva kovové povrchy. Pájka
musí mít nižší teplotu tání než kovy, jež mají být
spojeny; po ochlazení bude ztuhlá pájka udržovat dva
kovy pohromadě. Porovnání s kapitolou „Tvrdé pájení“
Ocel, patinující
Ocel s nízkým obsahem uhlíku v kombinaci s malým
množstvím dalších prvků (měď, fosfor, mangan); ve
venkovním prostředí s dobrou drenáží a při střídajících
se obdobích sucha a mokra se vytvoří přilnavá tmavě
hnědá patina, která zvyšuje odolnost vůči korozi.
Cínová fotografie
Typ rané fotografie (patentován v roce 1856). Tato
fotografie je vytvořena pomocí tenkého železného
plechu (ne cínu) potaženého lakem a následným
pokrytím světlocitlivou stříbrnou solí pro zachycení
snímku.
Mincovní stříbro
Slitina stříbra a mědi obsahující 92,5 hm. % stříbra a
7.5 hm. % mědi.
Tónování
Termín sběratelů mincí, kterým se označují stříbrné
mince pokryté duhovými barvami. Tyto mince obsahují
tenkou vrstvu sulfidu stříbrného; tónování je často
velmi dobře hodnoceno.
Namáhání materiálu a korozivní praskání
Proces koroze, ve kterém se v některých slitinách
vytvářejí trhliny, pokud jsou tyto slitiny vystaveny
mechanickému namáhání v určitých korozivních
prostředích (například slitiny mědi a zinku mohou
popraskat, pokud jsou vystaveny vnitřnímu pnutí
způsobenému procesem tváření a pokud jsou
vystaveny vlivu amoniaku).
Obchodní stříbro
Stříbrné ozdoby a ornamenty, které Evropané v
Severní Americe nabízeli Indiánům za zboží a služby v
průběhu 18. a na počátku 19. století.
Obohacení povrchu
Obohacení povrchu ušlechtilejší složkou kovové slitiny
prostřednictvím procesu zvaného odlegování.
ztráta lesku
Změna barvy kovového povrchu způsobené tenkou
vrstvou korozních produktů.
Popouštění?
Stupeň tvrdosti a pevnosti kovu; dosažený buď
tepelným zpracováním (ohřev kalené slitiny), nebo
mechanickým zpracováním (válcování za studena),
případně prostřednictvím obou těchto metod.
Tumbaga
Slitiny zlata a mědi (10-90 hm. % mědi) spojované se
zlatými předměty z raných jihoamerických kultur.
Liteřina
Slitiny s nízkými teplotami tání (například slitiny olova
a cínu); používají se u litých písmen určených pro tisk.
Koroze pod krycí vrstvou
Viz „Vláknová koroze“
Koroze na spodní straně
Koroze na spodních stranách určitých kovů (olovo,
zinek) používaných ve venkovním prostředí (například
střechy, plechy), kde dochází ke kondenzaci vody
192
způsobené nedostatečným větráním.
“Terne“
Slitina olova a cínu s více než 5 hm. % cínu, která má
nevýraznou šedou barvu.
Sjednocený systém číslování (UNS)
Severoamerický systém pro označování běžně
vyráběných a používaných obchodních kovů a slitin;
tento systém je spravován Americkou společností pro
zkoušení a materiály (ASTM) a Společností pro
technické pracovníky automobilového průmyslu (SAE).
“Terne“ plech
Železný plech potažený slitinou olova a cínu.
„Pláč cínu“
Zvuk vznikající při ohýbání čistého cínu.
Rovnoměrná koroze
Všeobecný způsob rovnoměrného úbytku kovu během
jeho reakce s okolním prostředím (například u ocelí
náchylných na povětrnostní vlivy, jakými jsou oceli Cor
- Ten, se vytváří rovnoměrná červenohnědá vrstva
způsobená rovnoměrnou korozí).
Cínový mor
Zhoršení kvality elementárního cínu při ochlazení pod
13 °C a při změně fáze (z bílého cínu na cín šedý), s
následkem rozšíření a popraskání kovu; u objektů k
tomuto jevu dochází velmi zřídka, protože fázový
přechod je inhibován nízkou úrovní nečistot.
Měděnka
Měděné acetáty různého chemického složení, které
mají různé barvy od zelené až k modré, nebo
nežádoucí a deformující zelené korozivní produkty na
měděných slitinách.
Roztékání cínu („cínový pot“)
Vrstva materiálu stříbrné barvy s bohatým obsahem
cínu (připomínající úmyslné cínování) vytvořená na
povrchu slitin mědi a cínu po odmíšení při lití.
Ruměnec
Mincovní stříbro potažené tenkou vrstvou zlata.
Bílá rez
Bílé skvrny na skládaných listech zinkového plechu,
jež jsou vystaveny vlhkému prostředí; patří sem různé
korozivní produkty bílého zinku (oxid zinečnatý,
hydroxid zinečnatý, zásaditého uhličitanu
zinečnatého).
Těkavá látka
Látka, která snadno přechází do parního skupenství.
Zlacení pomocí vody
Aplikace vrstvy zlata na příslušný povrch s použitím
zlatého listu a lepidla rozpustného ve vodě, například
lepidla z králičí kůže. Srovnání s kapitolou „Zlacení
pomocí oleje“
Tvrzení/Vytvrzování (tváření za studena)
Zvýšení tvrdosti kovu (vytvoření vnitřního pnutí)
prostřednictvím mechanického postupu, například
kováním, tažením nebo jinými způsoby tváření.
Vodní ocel
Viz kapitola „Damascénská ocel“
Svár
Spojení dvou kovových povrchů pomocí zahřívání; dva
povrchy se roztaví a spojí se dohromady.
Bílý bronz
Zinek; termín „bílý bronz“ se používal jako obchodní
označení pro kov, který byl levnější alternativou k
bronzu.
Bílé zlato
Slitiny zlata a stříbra s bledě zelenou nebo stříbřitě
bílou barvou (starodávné), nebo moderní šperkařský
termín pro slitiny zlata bílé barvy, které se používají
jako náhražka platiny.
Olovnatá běloba
Bílý pigment skládající se hlavně ze zásaditého
uhličitanu olovnatého (minerál hydrocerusit).
Bílý kov
Obecné označení pro slitiny bílé barvy, které mají
relativně nízký bod tání (cín, zinek), nebo specifické
označení pro slitiny cínu a antimonu, které mají bílou
barvu (například ložiskové slitiny, kovy Britannia).
Tváření
Opracování pevného kovu kováním, válcováním,
protlačováním, kováním (jiný typ kování) nebo
tažením; před zpracováním se kov kovy často ohřívají.
Svářkové železo
Forma poměrně čistého železa (obecně méně než 0,1
hm. % uhlíku), které je mechanicky tvarováno v
procesu zahřívání a tlučení a které obsahuje
charakteristická vlákna strusky (tradiční verze), nebo
oceli s nízkým obsahem uhlíku a bez strusky (moderní
verze).
Žluté zlato
Moderní šperkařský termín pro slitinu zlata, mědi a
stříbra; tato slitina má žlutou barvu.
Olovnatá žluť
Žlutý pigment, který obsahuje hlavně oxid olovnatý
(minerál massikot).
Nátěr s bohatým obsahem zinku
Nátěr s vysokým podílem prachových částic zinku (>90
hm. % zinku); při aplikaci vnější, více anodické vrstvy
zinku na čisté železo bez korozních produktů nebo na
povrch oceli je vlastní kov elektrochemicky chráněn
proti korozi.
Referenční materiál: ASM International (1987); ASTM
(2001a); Beale a spol. (1988).
193
INDEX
akantit 79, 136, 137, viz také sulfid stříbrný®
Zrychlené korozní zkoušky 39
kyselina octová (zvaná také kyselina ethanová) 16, 35, 62, 104, 116, 119,120,121,122
aktivní dřevěné uhlí 137
koroze v aktivitě 13, 24, 37, 107, 108,119, 120, 121,123,146
aktivní stav 24
Admiralitní mosaz 55, 70
Admiralitní bronz (dělovina) 56
Admiralitní kovy 55
Agatin (pěnišník, kultivar) 37
akaganeit 13, 37,101,107
viz také hydroxyoxid železitý)
Albert Memoriál 118
1845 45) 48
alkalický glycerol 68
alkalická sůl Rochelle 68
alotrop 141
slitina 85-5-5-5 55
slitina oceli 96, 97,113
Alocrom 49
Alodin 49
Alrok 49
oxid hlinitý 46, 47, 90
hliníkový bronz 56
chlorid hlinitý 47
194
hexahydrát chloridu hlinitého 46, viz také chloraluminit
hydroxid hlinitý 46, 47, viz také bayerit, gibsit
hydroxyoxid hlinitý, oxid 46, 47, viz také boemit
oxid hlinitý) 15, 24, 43, 46, 47, 56, 90, viz také alumina
železo s povlakem hliníku 45, 99
Aluzink 45, 99
amalgámové zlacení 77
amoniak 32, 61, 63, 69, 70, 139, 154
hydroxid amonný 16, 135, 139
amonný iont 37, 104
síran amonný 33, 37, 61, 62
sulfid amonný 61, 64, 136
thiosíran amonný 131, 137
síran zinečnato-amonný, hydrát 37
amfoterní 33, 46, 119, 122, 146,150, 153
anaerobní 32, 36, 62, 66, 106, 122, 137, 139, 148
analytické metody 14
anglezit 115, 118
viz také síran olovnatý
anodizace 46
antlerit 60, 62, 64, 66
viz také hydroxo síran měďnatý®)
aqua regia 79
argent noir 136
argentan 58
Argentite 5,136,137
viz také sulfid stříbrný®
argyrie 140
Art Deco 58,127
umělá patina 19, 61
atakamit 60, 63, 64, 65, 67
viz také chlorid hydroxid měďnatý)
195
ataxit 89
atomové procento 41
austenit 89, 94, 95, 96, 97, 98
austenitická korozivzdorná ocel 98,112
azurit 51, 60, 65
viz také hydroxid uhličitan měďnatý
kov typu Babbit 144
síran barnatý 149
sulfid barnatý 136
zásaditý uhličitan mědi 60
viz také hydroxid uhličitan měďnatý
zásaditý chlorid měďnatý
viz také chlorid hydroxid měďnatý
zásaditý dusičnan meďnatý
viz také hydroxid dusičnan měďnatý
zásaditý síran měďnatý 60
viz také zásaditý síran měďnatý
zásaditý uhličitan olova 116
viz také hydroxyoxid uhličitan olovnatý
zásaditý síran niklu 129
viz také hydroxid síran nikelnatý hydrát
zásaditá měděnka 60, 62
viz také octan hydroxid měďnatý pentahydrát
Bazilika svatého Marka 58, 77, 80
Kov pro vany 54
Bauer Vogel 49
bauxit 43
bayerit 46, 47
viz také hydroxid hlinitý
ložiskový kov 142, 144
včelí vosk 36, 69
kov pro zvony (zvonovina) 57
196
sulfid cíničitý (Berndtite) 147
viz také sulfid cíničitý
Bessemerův proces 114
nástroje Bidri 151
Big Ben 57
ptačí trus 63
černé olovo 115
černá hniloba 38
černá skvrna 62, 71, 146
černění 102
vysoká pec 92,112,114
cementovaná ocel 113, 114
květ 112
olovnatá modř 115
modření 102
tělesně centrované krychlové uspořádání (bcc) 94
Boehmit 43, 46, 47
viz také oxid-hydroxid hlinitý
bahenní železná ruda 90
Bonderit 49
bornit 51, 60, 66
viz také sulfid železnato-měďnatý
botallackite 60, 65
viz také chlorid-trihydroxid měďnatý
Bower-Barffův proces 102, 109
tvrdé pájení 11, 56
pájky pro tvrdé pájení 56
slitina Britannia 144
stříbro Britannia 132
brochantit 60, 62, 63, 64
viz také hydroxid-síran měďnatý
bromargyrit 136
197
viz také bromid stříbrný
Doba bronzová 6
nemoc bronzu 12, 37, 65, 66, 67, 68, 140
hnědění 102
bunsenit 129
viz také oxid nikelnatý
siena pálená 92
butlerit 101,105,108
viz také dihydrát hydroxidu-síranu železitého
kadmium 28, 29, 35, 36, 99, 117,142, 156
železo povlakované kadmiem 99, 109
kalamín 149
kalamínový proces 53
uhličitan vápenatý 77, 90,105,122, 123, 139
pentahydrát chloridu-tetrakis(fosforečnanu) vápenato-pentaměďnato-sodného, viz také sampleit
Calgon 68
kafr 35
karát 75
uhlíková ocel 14, 30, 96, 97, 104, 110, 146
uhličení 110
sulfid karbonylu 36, 39, 62, 79, 137
karnaubský vosk 36
nábojnicová mosaz 54, 55
kasiterit 5,141, 147, viz také oxid cíničitý
slitiny hliníku pro odlévání 44
litá mosaz 55
litý bronz 11, 34, 56, 57
slitiny mědi pro odlévání 53
lité železo 14, 28, 32, 34, 89, 91, 92, 96, 98, 99
katodická koroze 50
celuloid 37
acetát celulózy 35
198
nitrát celulózy 37, 93, 104, 154
cementační proces 113
cementit 94, 95
cerargyrit 139
viz také chlorargyrit
cerusit 115,118, 119, 122, viz také uhličitan olovnatý
chalkanthit 37, 60, 64
viz také pentahydrát síranu měďnatého
chalkocit 5, 51, 59, 60, 62, 64, 66, 79, 137, viz také sulfid měďný
chalkonatronit 60, 64, 65, 68, 139
viz také trihydrát uhličitanu měďnato-disodného
chalkopyrit 51, 60, 66, 106
viz také sulfid železnato-měďnatý
dřevěné uhlí 53, 77, 90, 112, 113, 114
chemický konverzní povlak 49
Chicago Picasso 97
chloraluminit 46
viz také hexahydrát chloridu hlinitého
chlorargyrit 136,139, viz také chlorid stříbrný
chrom 30, 58, 100, 128, 150
železo s chromovým povlakem 30, 100
niklové stříbro s chromovým povlakem (CPNS) 58
Chromicoat 49
chrom 29, 30, 58, 91, 92, 97, 98, 100, 109, 110, 111, 113, 125,126, 127, 128
oxid chromičitý 92
Budova Chrysler 97
klinoatakamit 60, 63, 64, 65, 67, 68, viz také chlorid-trihydroxid měďnatý
uzavírací povlakování 58,100,134
uhlí 36, 90, 114, 137
koeficient lineární roztažnosti 41
mince 10, 43, 51, 52, 53, 54, 56, 73, 79,115,125, 131,133,
134, 136, 149,154
199
mincovní stříbro 132, 133
koks 90, 113, 114
křehké za studena 90
kolodium 93
koloidní stříbro 140
barva korozních produktů 12, 41
barva kovů 10
komerční bronz 53
kompozitní bronz (červený bronz) 55
beton 46, 63, 91, 110, 122,123
kondenzační koroze 122, 155
konelit 60, 66
viz také trihydrát chloridu-hydroxidu-síranu meďnatého
konvence a nejasnosti 21
octan měďnatý 58, 62
pentahydrát tetraoctanu-dihydroxidu měďnatého 60, 62, viz také zásaditá měděnka
monohydrát octanu měďnatého60, 62, viz také neutrální měděnka
hydroxid-uhličitan měďnatý 60, 61, 64, 65, 139, viz také azurit, georgeit, malachit
chlorid měďný 60, 64, 65, 66, 140, viz také nantokit
dihydrát chloridu měďnatého (II) 60, 65, viz také eriochalcit
bázické chloridy měďnaté 60, 61, 63, 64, 65, 66, 67, 68, viz také atakamit, botalakit, klinoatakamit,
paratakamit
trihydrát chloridu-hydroxidu-síranu meďnatého 60, viz také konelit
chloridy mědi 60, 61
monohydrát ethanoátu měďnatého
viz monohydrát octanu měďnatého
slitiny mědi a zlata 58
hydroxid měďnatý 60, 65, viz také spertiniit
dusičnan-trihydroxid měďnatý 60, 61, viz také gerhardtit
hydroxid-fosforečnan měďnatý 60, viz také libethenit
tetrahydroxid-síran měďnatý 60, 61, 63, 64, 139, viz také antlerit, brochantit
monohydrát hexahydroxidu-síranu měďnatého 60, viz také posnjakit
200
tetrahydrát hydroxidu- bis(síranu) měďnato-železitého 60, viz také guildit
sulfid železnato-měďnatý 60, viz také bornit, chalkopyrit
slitiny mědi a niklu 10, 52, 57, 69, 70
dusičnan měďnatý 37, 61
oxid měďný 51, 60, 63, viz také kuprit
oxid měďnatý 60, viz také tenorit
železo s měděným povlakem 59, 100.
zinek s měděným povlakem 59, 150, 155
měděná krytina 52, 63, 71
slitiny mědi a stříbra 58, 132, 134, 135
sulfid měďno-stříbrný 137
viz také jalpait, mckinstryit, stromeyerit
měděné mýdlo 36, 69
octan-uhličitan měďnato-sodný 60, 69
trihydrát bis(uhličitanu) měďnato-sodného 60, viz také chalkonatronit
měděné skvrny 79
měděné skvrny 79
síran měďnatý 37, 58, 61, 63, 64, 71
pentahydrát síranu měďnatého 60, viz také chalkantit
sulfid mědi 15, 61, 62, 63, 64, 66, 79, 136
sulfid měďný 60, 79, 137, viz také chalkocit
sulfid měďno-měďnatý 60,137
viz také kovelit, digenit, djurleit, geerit
slitiny mědi a cínu 32, 55, 56, 57, 59, 64, 70, 77, 145
slitiny mědi a zinku 32, 53, 54, 55, 56, 59, 69, 70, 77, 78, 125
Cor-Ten 30, 97
korozní chování 24
koroze způsobená chloridovými ionty 37
koroze způsobená mastnými kyselinami 35, 36, 69, 123, 155
koroze způsobená oxidy dusíku 37
koroze způsobená netěkavými organickými kyselinami 35
koroze způsobená redukovanou sírou 36
201
koroze způsobená kontaminací sodíkem 68
koroze jednoho kovu 21
korozní potenciál 20, 26, 27, 28
korozní rychlost 21, 24, 27, 28, 29, 32, 33, 34, 47, 48, 59, 63, 102, 119, 122,123, 153,155
požadavky na korozní odolnost 20
korozní terminologie 19
kotunit 118,122
viz také chlorid olovnatý
kovelit 51, 60, 62, 66
viz také sulfid měďno-měďnatý
CPNS (niklové stříbro s chromovým povlakem) 58
tečení kovu 115, 122, 149, 150, 151
štěrbinová koroze 31, 111
22 karátové zlato 75
kelímkový proces 114
kelímková ocel 92,114
krystalinita 10
kuprit 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, viz také oxid měďný
kyanid 61, 78, 79, 93, 99,135,139, 152
kyanotypie 93
daguerrotypie 131, 139
damaskování 92
damašková ocel 92
značka datum-písmeno 75, 132
odmrazovací sůl 37, 47, 64, 68, 70,104,110,139
odlegování 32, 69, 70, 110
odhliníkování 70
odmědění 64, 70
delaminace 48, 80, 140
delikvescence 12,13
odniklování 70
hustota 13, 14, 41, 141
202
závěrné zlacení 78
závěrné stříbření 134
odcínování 32, 64, 70
odzinkování 32, 54, 55, 58, 70
lití vstřikováním 116, 150
slitiny pro lití vstřikováním 32,144, 150
difuzní zlacení 77
digenit 60, 66, 137
viz také sulfid měďno-měďnatý
přímý dýmařský proces 112,113
disproporcionace 61
djurleit 60, 64, 66, 137
viz také sulfid měďno-měďnatý
sušidla 116
tvárná litina 99
duplexní korozivzdorná ocel 98, 112
duplexní systém 152
Dural 45
Dům Dymaxion 43
ebonit 36, 37, 69, 137
EDTA (kyselina ethylendiamintetraoctová) 102
eflorescence 12, 68
elektrochemické výměnné pokovování 10,135
elektrochemická řada 19, 22, 23
elektrodový potenciál 19, 22, 23, 26, 28, 29
galvanoplastika 9, 59, 128, 135
bezproudový nikl 10, 128
bezproudové pokovování 10
chemické stříbření 10,135
elektrolýza 17
CU-ETP měď (ETP) 53
galvanicky pokovená slitina Britannia (EPBN) 135
203
měď s galvanickým pokovením (EP měď) 58, 135
olovo s galvanickým pokovením (EP olovo) 118,135
niklové stříbro s galvanickým pokovením (EPNS) 58, 135
galvanické pokovování 9, 59, 78, 100, 102, 117, 118, 128, 134, 135, 145, 146, 150, 151, 152
elektrochemické leštění 10
galvanoplastika 9, 59
elektrum 73
prvková analýza 15
elementární síra 36, 62, 66, 105, 106,137
křehnutí 139, 140
Empire State Building 97
EP měď (měď s galvanickým pokovením) 58,135
EP olovo (olovo s galvanickým pokovením) 118,135
EPBN (slitina Britannia s galvanickým pokovením) 135
EPNS (niklové stříbro s galvanickým pokovením) 58, 135
rovnovážný potenciál 19, 20, 22, 23, 25, 26
Erftwek 49
eriochalcit 60, 65
viz také dihydrát chloridu meďnatého
Eros 43
ethanová kyselina, viz kyselina octová
ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) 102
ETP (CU-ETP měď) 53
exfoliace 48, 49, 147
plošně centrované krychlové uspořádání (fcc) 6, 94
fayalit 90, 101
viz také křemičitan železnatý
Fentonova reakce 38
ferit 15,94,98
-ferit 94, 95, 96, 97, 110
-ferit 94
feritická korozivzdorná ocel 98,112
204
ferrotyp 93
nitková koroze 31, 32, 50, 109
ryzost 74, 75, 76
zkujňovací proces 112
otisk prstu 37, 62,104, 138, 154
žárové zlacení 58, 77
žárové stříbření 134
žárové cínování 145
blesková koroze 104
ryzí měď 51
pájecí pasta 37, 56, 90, 114, 117,145, 146
matnění 129
plátkové zlacení 76
zlato bláznů 106
kyselina mravenčí (zvaná také kyselina methanová) 35, 46, 62, 104,
119, 121, 129,153
infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) 15,16
foxing (degradace papíru) 38
volný radikál 38
Francouzská šeď 136
Francouzská slonovina 37
Francouzské stříbření 134
Frigilin 37
spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) 15, 16
zinková horečka 71,156
stříbrem plátkovaná měď 134
galenit 5,115,118,131,137, viz také sulfid olovnatý
Galfan 45, 99,151
Galvalume 45, 99, 151
galvanická koroze 28, 29, 30, 47, 48, 59, 70, 71, 108, 109, 112, 123, 129, 130, 140, 148, 155
galvanická řada 28, 29, 48, 71, 109, 112,130
pozinkování 151
205
pozinkované železo 10,100,109D, viz také pozinkovaná ocel
pozinkovaná ocel 29, 31, 36, 48, 70, 71, 100, 151,152,
154,155
galvanoplastika 9D
galvanoplastika 9
hlušina 90, 114
plynová chromatografie / hmotnostní spektrometrie (GC/MS) 15,16
GC/MS (plynová chromatografie / hmotnostní spektrometrie) 15, 16
geerit 60, 64, 66
viz také sulfid měďno-měďnatý
georgeit 60, 65
viz také uhličitan-dihydroxid měďnatý
gerhardtit 60, 61
viz také dusičnan-trihydroxid měďnatý
Německé stříbro 126, 134
gibbsit 5, 43, 46, 47
viz také hydroxid hliníku (III)
zlacené olovo 118
zlacení 54, 65, 66, 73, 76, 77, 78, 79, 80, 134 zlacená mosaz 54 glycerin 68
goethit 90, 92,101, 102, 104,106, 107, viz také hydroxid oxid železa (III)
zlatý amalgám 7, 58, 77
mosaz obarvená zlatem 54
slitiny zlata a mědi 9, 58, 73, 76, 78, 79
zlatá výplň 78
zlatý list 54, 58, 73, 76, 77, 134
zlaté pokovování 76
měď potažená zlatem 58
mincové stříbro potažené zlatem 78
slitina zlata a stříbra 7, 73, 76, 79
zlato (I) stříbro (I) sulfid 79, 137
viz také petrovskait, uitenbogaardtit
206
sulfidy stříbra a zlata 79
praní ve zlatě 78
goslarit 153,155
viz také sulfát heptahydrát zinku (II)
grafit 10, 21, 28, 32, 93, 94, 95, 99, 110, 115
grafitická koroze 32, 110
grafitizace 110
šedé lité železo 32, 99,110
šedý cín 141
řecké symboly 42
zelené zlato 73
zelená koroze 102
greigit 101, 106
viz také sulfid železa (II,III)
cementová malta 105, 121
guildit 60, 66
viz také hydroxid sulfát tetrahydrát mědi (II) a železa (III)
gunmetal (druh bronzu) 52, 53, 57
guningit37
Gutenbergova bible 116
sádra 63
Proces Hall-Heroult 43
znak 75, 132, 133
tvrdý magnetický materiál 127
tvrdá pájka
viz pájecí slitiny
tvrdá voda 122
Hastelloy 125,127, 128
Heazlewoodite 125,129, viz také sulfid niklu
hematit 5, 90, 92, 101, 106, viz také oxid niklu (III)
hemimorfit 149,153
viz také hydroxid silikát monohydrát zinku (II)
207
herzenbergit 147
viz také sulfid cínu (II)
hexahedrit 89
nízkolegovaná ocel s vysokou pevností 97 bronz s vysokým obsahem cínu 52, 55, 57, 59, 64 rohovinové stříbro
131,139 horký krátký kus 90
galvanizace 151, 152
pokovování v ohni 9, 10, 45, 55, 59, 117, 118, 145, 146
ocel HSLA 97
hydrargillit 46
viz také hydroxid hliníku (III)
hydrocerusit 115,116, 118, 119,120,122, viz také hydroxid uhličitan olova (II)
sulfan 32, 36, 39, 62, 64, 66, 79, 137, 139, 146
hydroromarchit 141,147
hydroxid oxid cínu (II)
hydrozincit 149, 153, 154
viz také hydroxid uhličitan zinku (II)
hygroskopický 36, 37, 63, 68, 104, 105, 107, 108, 154
ICP/AES (plazma s indukčním spojením / spektroskopie emise atomů) 15
pokovování ponořením 10
imunita 24
Inconel 125, 126
nepřímý proces (zkujňovací výheň) 112
nepřímý proces (pudlování) 113
plazma s indukčním spojením / spektroskopie emise atomů (ICP/AES) 15
Průmyslová revoluce 6,113
interferenční barvy 63, 71, 96, 137
intergranulární koroze 32, 48, 111, 112, 140, 150, 155, 156
intermetalický 7, 8, 32, 48, 59, 77, 80,144,145, 148
intermetalické sloučeniny 8, 9, 45, 47, 48, 50, 55, 76, 77,
79, 80, 99, 100, 118, 127, 134, 140, 142, 144, 145, 146,
148, 151,152
duhová barva 66, 138
208
iridit 49
iridium 73
Doba železná 6, 141
železná armatura 71,109
uhličitan železa (II) 89, 101, 106, viz také siderit
chloride železa (II) 101, 106, 107, 108
chlorid železa (III) 101,107
zemní pigment železa 92
barva železa 38
hydroxid oxid železa (III) 13, 17, 34, 92, 101, 102,104, 105, 106, 107,108, 109
viz také akaganeit, goethit, lepidokrocit, oxyhydroxidy železa
hydroxid sulfát dihydrát železa (III) 101, viz také butlerit
sulfid niklu a železa 129, viz také pentlandit
nitrát železa (III) 104
oxid železa 6, 15, 90, 92, 96, 102, 106,109,112, 113, 114
oxid železnatý (II) 101, 102, viz také Vustit
oxid železa (U,ill) 101, viz také magnetit
oxid železitý (III) 101
viz také hematit, maghemit
oxyhydroxidy železa 101
viz také hydroxid oxid železa (III)
fosfát dihydrát železa (III) 101, viz také strengit
fosfát oktahydrát železa (II) 101, viz také vivanit
hydroxid sulfát železa (III) a draslíku 101, viz také jarosit
silikát železa (II) 90, 91,101, viz také fayalit
hydroxid sulfát železa (III) a sodíku 101, viz také natrojarosit
sulfát heptahydrát železa (II) 101, viz také melanterit
sulfát pentahydrát železa (II) 101, viz také siderotil
sulfát tetrahydrát železa (II) 101, 104, viz také rozenit
sulfáty železa 104, 108
Sulfid železa (II) 60, 66, 101
viz také makinavit, pyrit, pyrhotit
209
železo (II, III) sulfid 101, viz také greigit
sulfidy železa 12,106,108
jalpait 137
viz také měď (I) stříbro (I) sulfid
jarosit 101,105,108
viz také hydroxid sulfát železa (III) a draslíku
šperkařský bronz 54
kamacit 89
karát 74, 75, 76
Kirkendallův efekt 80
L'Anse aux Meadows 6,15
lakování 13, 37, 137, 139
lamelová koroze 48
lanolín 36
mřížka 6, 7, 9
laurionit 118, 122
viz také chlorid hydroxid olova (II)
acetát olova (II) (známý také jako etanoát olova) 118,119,120
pálení olova 117
uhličitan olova (II) 118, viz také cerusit
uhličitan chlorid olova (II) 118, 122, viz také fosgenit
hydroxid uhličitan olova (II) 116, 118, 119, 120,123, viz také hydrocerusit
oxid hydroxid uhličitanu olova (II) 118, viz také plumbonakrit
chlorid olova (II) 118, 122, viz také kotunit
hydroxid chloridu olova (II) 118,122, viz také laurionit
fosfát chloridu olova (Il) 118, viz také pyromorfit
měď potažená olovem 59
nemoc olova 120
olověný prach 123
ethanoát olova, viz acetát olova
mravenčan olova (II) (zvaný také methanoát olova) 118,120,121
bezolovnatá pájka 144
210
výpary olova 123
linoleát olova 116
methanoát olova, viz mravenčan olova
oleát olova 116
oxid olova (II) 118, 119,122, viz také litharge, masikot
oxid olova (II, IV) 118, viz také minium
oxid olova (IV) 118, viz také platnerit
rozklad olova 120
olověné mýdlo 116,123
stearát olova 116
sulfát olova (ll) 118,119,122,123, viz také anglezit
sulfid olova (II) 118, 122,137, viz také galena
siřičitan olova (II) 118,122, viz také scotlandit
slitiny olova a cínu 116,117,118,121
pájka s olovem a cínem 28,117
cín s obsahem olova 12,13,148
zlacení pomocí listu 76
hlava leoparda 75, 132
lepidokrokit 101, 102, 104, 107, viz také hydroxid-oxid železitý (III)
Les Forges du Saint-Maurice 90
libetenit 60, 65,
viz také hydroxofosforečnan měďnatý (II)
Library of Parliament, Ottawa 59,102,118
vápenec 114,154
lineární expanzivita 41
kyselina linolová 116
kov pro linotyp 116
olej z lněného semínka 36
kráčející lev 75, 132
litharge 118,123,
viz také oxid olova (II)
litopon 149
211
slitiny s nízkým bodem tání 117
makinavit 101,106, viz také sulfid železa (II)
maghemit 92, 101, viz také oxidy železa (III)
hydroxid magnesia a cínu (IV) 147, viz také schoenfliesite
magnetické vlastnosti 5, 14, 126
magnetit 14, 17, 20, 21, 89, 90, 92, 101, 102, 104,105, 106, 109, viz také oxid železa (II,UI)
značka výrobce 75,132, 133
malachit 51, 60, 64
viz také hydroxid uhličitan mědi (II)
kujné lité železo 99
Mannheimské zlato 54
Marcus Aurelius 58, 76
barva Marsu 92
marťanská červená 92
marťanská žlutá 92
martenzit 95, 96
martenzitová korozivzdorná ocel 98
masikot 115, 118, 119, 122, 123, viz také oxid olova (II)
Mazak 150
mckinstryit 136,137,
viz také sulfid mědi® stříbra®
spalničková nemoc 139
melenotyp 93
melanterit 101,108
viz také sulfát heptahydrát železa (II)
pozlacená měď s rtutí 78
pozlacené stříbro s rtutí 77,140
zlacení rtuti 77, 134, 140
stříbření rtuti 134
cínování rtuti 145
kov, 85-3-5 55
kovové mýdlo 15, 35, 36, 69, 123, 155
212
metalografie 15
meteorit 6, 89, 91, 107, 125, 127
mathanová kyselina, viz kyselina mravenčí
ocel s mikrolegováním 97
mikrobiologická koroze 32
mikrostruktura 7,15, 89, 95, 96, 99, 144
milerit 125, 129,
viz také sulfid niklu (II)
názvy minerálů, výslovnost 41
minium 115,118
oxid olovnato-olovičitý®,IV)
zrcadlo 10, 46, 52, 57, 135, 144
mise-en-couleur 78
roztavená síra 105
Monel 14,125,126
Monel 400 126,127,129, 130
Monel K500 126, 127
mozaikové zlato 142
několikafázová slitina 7
kov Muntz 54, 55
NAA (analýza s aktivací neutronů) 15
nantokit 60, 61, 64, 65, 66, 67, 68, viz také chlorid mědi®
nesmíšený 5, 6, 24, 51, 73, 89, 115, 131
natro jarosit 101, 105,108
viz také hydroxid sulfát sodíku (III)
natron 60, 68
viz také dekahydrát uhličitanu sodného
přírodní patina 19, 61
námořní mosaz 55, 70
Neopren 37, 62
Nernstova rovnice 20, 23, 26
nové stříbro 58
213
neutrální měděnka 51, 60, 62
viz také monohydrát acetát mědi (II)
analýza s aktivací neutronů (NAA) 15
NHE (normální vodíková elektroda) 22
tetrahydrát acetát niklu (II) (také pod názvem etanoát niklu) 129
hexahydrát chloridu niklu (II) 128, 129, viz také bischofit niklu
chlorid hydroxid niklu (II) 129
etanoát niklu
viz tetrahydrát acetát niklu (II)
mravenčan dihydrát niklu (II)
(zvaný také metanoát niklu) 129
hydroxid niklu (II) 128,129, viz také theofrastit
hydroxid sulfát hydrát niklu (II) 129
metanoát niklu
viz mravenčan dihydrát niklu (II)
hexahydrát nitrát niklu (II) 127,129
oxid niklu (II) 128, 129, viz také bunsenit
železo s niklovým povrchem 100
pokovování niklem 78, 128
niklové stříbro 57, 58, 126, 128, 129, 134, 135
sulfát hexahydrát (Il) 129, viz také retgersit
sulfid niklu 125, 129, viz také heazlewoodite
sulfid niklu (II) 125, 129, viz také milerit
bischofit niklu 129
viz také hexahydrát chloridu niklu (II)
Nielo 136,137
nitro celulóza 37
oxidy dusíku 37, 38, 104, 154
běžná vodíková elektroda (NHE) 22
oktaedrit 89
Oddyho test
39
214
zlacení pomocí oleje 76, 118
Siemens-Martinův způsob 114
uspořádané fáze 7, 8
uspořádané struktury 7, 8, 76
varhanní píšťala 143,147
Ormolu (pozlacené měděné slitiny) 78
osmium 73
otemanit 147
viz také sulfid cínato-cíničitý (II, IV)
uncový kov 55
oxidované stříbro 136
článek s diferenční aerací 31, 32, 148 kyslíkový proces 114
barva 12, 13, 15, 35, 36, 49, 50, 62, 71, 104, 105, 109, 111, 115, 116, 120, 137, 150, 152, 155
alpaka 58
paladium 73, 74
degradace papíru 38
paratakamit 60, 63, 64, 65, 67, 68, viz také chloridtrihydroxid měďnatý (II)
částečné zlacení 77
pasivní stav 24
patina 12, 19, 52, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 68, 97, 119, 129, 136, 150, 154
perlit 92, 95, 96, 99
rašelina 26, 122
pentlandit 5,125, 129
viz také sulfid železa a niklu
pot 37, 62, 104, 138, 154
petrovskait 79
viz také sulfid zlatný (I) a stříbrný (I)
cín 12, 13, 115, 117, 142, 143, 144, 146, 148
fázové diagramy 41 hliník-měď 45 měď-nikl 126 měď-stříbro 8 měď-cín 56 měď-zinek 53 zlato-měď 8 zlato-cín 80
železo-uhlík 94, 95 železo-cín 146 železo-zinek 152 olovo-cín 116 stříbro-zlato 7 stříbro-olovo 140 cín-rtuť 145
Kámen mudrců 73
fosgenit 118, 122
215
viz také dichlorid-uhličitan olovnatý (II)
fosfátový nátěr 105
fosforový bronz 56 čističe na bázi kyseliny fosforečné 105 fotografie 38, 92, 93, 109,131, 132 kyselina ftalová 37,
62 surové železo 112,113, 114 Pinchbeck (druh mosazi) 54
bodová koroze 30, 31, 47, 104, 111
zlato získané rýžováním 73
pokovování 77
plastifikátor 37, 62
platinotypie 93
platina 10, 22, 24, 28, 29, 38, 61, 93
platnerit 118
viz také oxid olovičitý (IV)
plumbago (grafit) 115
plumbonakrit 118,119, 120
viz také triuhličitan-oxid-dihydrixid olovnatý(II)
polychloropren 37, 62
degradace polymeru 38
polyvinylchlorid 37, 62
polyvinylchlorid 37
posnjakit 60, 62, 64
viz také síran-hexahydroxid s měďnatý monohydrát (II)
octan draselný 47
sulfid draselný 61, 64, 79, 136
diagram potenciál-pH 24, 25
Pourbaixovy diagramy 24, 25
Zákon pro označování vzácných kovů 75,133
precipitačně vytvrditelné korozivzdorné oceli 98
kov prince Ruperta 54
kov prince 54
Pruská modř 93 pseudo zlacení 66,106 proces pudlování 113 purpur Cassia 142 Pylumin 49
pyrit 60, 66, 90,101, 108, viz také disulfid železnatý (II)
pyritová nemoc 108
216
pyromorfit 118, 122
viz také chlorid-trifosforečnan olovnatý (II)
pyrhotin 101, 106
viz také sulfid železnatý (II)
kov královny 144
urychlování 78,135
přírodní siena 92
červená mosaz 28, 54
červený bronz 55
pigmenty červenozemě 92
červené zlato 73
červené olovo (minium)115
základní nátěr z červeného olova 80
červený okr 92
redukovaná síra 36, 39, 62, 79, 137
odrazivost 10, 11
železobeton 110
výměnné pokovování 10,135
retgersit 129
viz také hexahydrát síranu nikelnatného (II)
rhodium 73, 135
válcované zlato 77,78
romarchit 141,147, viz také oxid cínatý (II)
střešní krytina 43, 44, 52, 59, 63, 71, 99,100,115,117,118,121,
122, 142, 147, 149, 151,155
rozenit 101,104,108
viz také tetrahydrát síranu železnatého (II)
guma 36, 37, 62, 69, 137,150,152
ruthenium 73
sampleit 60, 65
viz také chlorit-tetrafosforečnan vápenato-pentaměďnato-sodný pentahydrát (II)
lití do písku 149,150
217
nasycená kalomelová elektroda (SCE) 27, 28
nasycená merkurosulfátová elektroda (SSE) 27
SCE (nasycená kalomelová elektroda) 27, 28
schoenfliesit 147,148
viz také hydroxid hořečnato-cíničitý (IV)
skotlandit 118
viz také siřičitan olovnatý (II)
shakudo 52, 58
SHE (standardní vodíková elektroda) 19, 22, 23, 25, 27, 28
Deska Sheffield 134
šerardování 151,152
shibuichi 52, 58
siderit 89, 90,101,106
viz také uhličitan železnatý (II), meterority
siderotil 101, 108
viz také pentahydrát síranu železnatý (II)
křemíkový bronz 55, 56
stříbrný amalgám 132,134
bromid stříbrný (I) 131, 132, 136, 139, viz také bromargyrit
chlorid stříbrný (I) 39,131,135,136,138,139, viz také chlorargyrit
slitiny stříbra a mědi 7, 8, 37, 133, 134 137, 139
dráže stříbra 140
stříbrná folie 39, 134, 140
pozlacené stříbro 77
sulfidy stříbra a zlata 79
iodid stříbrný 131,132
stříbrný list 134
stříbrný povlak 135
postříbřená měď 58,140
postříbřené železo 100
postříbřené olovo 118
postříbření 58, 118,134, 135, 139
218
sulfid stříbrný (I) 24, 36, 79, 136,137,138, 139, viz také akantit, argentit
Similor 54
simonkolleit 153
viz také oktahydroxid-dichlorid zinečnatý (II)
jednofázové slitiny 7, 55, 79
struska 15, 90, 91, 96, 112,113, 114
zvratné výklopné lití 149, 150
smithsonit 5,149, 153, 154, viz také uhličitan zinečnatý (II)
trihydrát octanu sodného 16, 60, 68
azid sodný 39
dekahydrát uhličitanu sodného 60, 68, viz také natron
dithioničitan sodný 102
mravenčan sodný 47
hydrosiřičitan sodný 102
hydroxid sodný 16, 46, 68
vinan sodno-draselný 68
seskvikarbonát sodný 68
sulfid sodný 61, 64
thiosíran sodný 131, 132
magneticky měkký materiál 127
měkká voda 119,122
měkká pájka 7, 77, 80, 134, 142,144
Pravé mincovní stříbro 133
filtr 151
spekularit 101
zrcadlovina 52, 57
spertinit 60, 61, 65, 66
viz také hydroxid měďnatý (II)
sfalerit 149, 153
viz sulfid zinečnatý (II)
kapková zkouška 14, 16, 17, 35, 37, 39
SSE (nasycená merkurosulfátová elektroda) 27
219
diagram stability 24, 25, 26, 27, 28
korozivzdorná ocel 10, 11,14, 17, 28, 29, 32, 58, 71, 89, 91, 96, 97, 98,100, 108, 109,110, 111, 112, 113, 118,
125, 127,129,155
standardní rovnovážný potenciál 19, 20, 22
standardní rovnovážný redukční potenciál 22, 23
standardní vodíková elektroda (SHE) 19, 22, 23, 25, 27, 28
standardní označení 75,132
Socha svobody 51, 58, 71, 77, 109, 111, 113
ocelová vlna 71, 112
mincovní stříbro 73, 78, 132,133, 134, 139, 140
skvrny při skladování 31, 71,154
strengit 101,108
dihydrát fosforečnanu železitého (III)
korozní praskání 32, 80, 112
stromeyerit 137
viz také sulfid stříbrno-měďný
sulfát redukující bakterie 32, 106, 122, 137, 139
kyselina sírová 33, 36, 37, 104, 105, 108, 119, 123
obohacení povrchu 78
pájení v ohni („vykvétání“ (viz. kontext))13,107
taenit 89
kyselina tříslová 103, 104 tanin 38, 103, 104
zakalení 30, 35, 36, 73, 78, 79,128, 131, 136, 137, 138,139, 153
inhibitor zakalení 139
popouštění 44, 45, 91, 96
sorbit (popuštěný martenzit) 95, 96
popuštěná ocel 96
tenorit 60
viz také oxid měďnatý (II)
ternární diagram 52, 74
matový bílý plech 116,117,118
měď potažená slitinou Pb-Sn 118
220
železo potažené slitinou Pb-Sn 117
kov potažený slitinou Pb-Sn 117
korozivzdorná ocel potažená slitinou Pb-Sn 100,118
železo potažené slitinou Pb-Sn 100
plech potažený slitinou Pb-Sn 100,117,118
test na chloridové ionty 39
test na redukovanou síru 39
theofrastit 129
viz také hydroxid nikelnatý (II)
thiomočovina 78, 79,137, 139
kov typu 3/5 55, 57
amalgám cínu 144,145, 148
slitina cínu a antimonu 142, 143, 144
vrzání cínu (při ohýbání) 141
cínová nemoc 141
hydroxid oxid cínatý (II) 147, viz také hydroromarchit
zrcadlo z cínu a rtuti 144
oxid cínu 65, 142,146,148
oxid cínatý (II) 146, 147, 148, viz také romarchit
oxid cíničitý (IV) 146, 147, 148, viz také kasiterit
cínový mor 141
cínový mor 141
pocínovaná měď 59, 145
pocínované železo 145,146,147,148
pocínovaná ocel 142
sulfidy cínu 12,146, 148
sulfid cínatý (II) 147, viz také herzenbergit
sulfid cínato-cíničitý (II, IV) 147, viz také ottemanit
sulfid cíničitý (IV) 142, 147, viz také berndtit
„cínové pocení“ (viz kontext) 59,145
pocínovaná měď 145
pocínované železo 146, 148
221
cínovaný plech 146
cínovec 141
ferotyp 92, 93,109
cínové předměty 142, 148
Tombac 54
tónování 136
nástrojová ocel 96, 98
značka města 75, 132
tsubas 52
tumbaga 73, 78
trubice Tygon 37, 62
liteřina 116
žlutohnědý okr 92
filigránská koroze 31 koroze ve spodním prostoru 122,155
Sjednocený systém číslování 11
rovnoměrná koroze 30, 46
uytenbogaardtit 79,137
viz také (I) (I) sulfid stříbrno-zlatný
vypařovací inhibitor 35
měděnka 36, 51, 60, 62, 71
rumělka 78
Versailles 118
ocet 35,119,121
octový syndrom 96, 98
vivianit 101,106,108
viz také oktahydrát fosforečnanu železnatého (II)
vypařovací inhibitor koroze 35
těkavá organická kyselina 13, 35, 62, 119, 120, 146
vulkanit (tvrzená guma) 36, 69
Monument Washington 43
zlacení pomocí vodného roztoku 77
vodní skvrny 49, 71
222
vosk 15, 35, 36, 65, 69, 123, 137, 139
patinující ocel 97, 110
mokvání 107,108
hmotnostní procento 41, 42, 74
zatížené hedvábí 38
skvrny při mokrém skladování 154
whisker 138
bílá litina 99
bílé zlato 73
olovnatá běloba 13, 62,115,116
bílá koroze 31, 154
bílá skvrna 154
bílý cín 141
struktura Widmanstatten 89
Wootzova ocel 92
tvářené hliníkové slitiny 44
tvářená mosaz 54
tvářený bronz 56
tvářené měděné slitiny 53
svářkové železo 15, 91, 96, 109, 112, 113
wurtzit 149
wustit 101, 102, 109, viz také oxid železnatý (II)
Rentgenová difrakce (XRD), 15, 46, 47, 60,141
Rentgenová fluorescence (XRF) 15
XRD (rentgenová difrakce) 15, 46, 47, 60, 141
XRF (rentgenová fluorescence) 15
žlutá mosaz 28, 54, 55, 70
žluté zemní pigmenty 92
žluté zlato 73
oxid olovnatý 115
žlutý okr 92
žluté skvrny 31, 148
223
Zamak 150
dihydrát octanu zinečnatého (II) 153, 154 slitiny zinku a hliníku 150,151,155 směs zinku 149
uhličitan zinečnatý (II) 149,153, 154, viz také smithsonit
diuhličitan-hexahydroxid zinečnatý (II) 153, 154, 155, viz také hydrozincit
diuhličitan-hexahydroxid zinečnatý monohydrát (II) 153
hydrát chloridu zinečnatého (II) 117,153,154
monohydrát hydroxidu-chloridu zinečnatého (II) 153, 154, viz také simonkoleit
zinkochromátový základní nátěr 80
slitina zinku a mědi 151
octan zinečnatý 153
hydrát mravenčanu zinečnatého (II) 153, 154
hydroxid zinečnatý (II) 153, 154, 155
hydroxid-křemičitan zinečnatý monohydrát (II) 153, viz také hemimorfit
slitiny zinku a rtuti 151
mravenčan zinečnatý 153
dusičnan zinečnatý 37
oxid zinečnatý (D) 149,150, 153, 154, 155, viz také zincit
pozinkované železo 100
viz také galvanizovaná ocel
zinkový povlak 151
zinkový nátěr 152
základní zinkový nátěr 109, 155
zinková plastika 59, 149, 155
zinkové mýdlo 69,150, 155
zinkový nástřik 151, 152
heptahydrát síranu zinečnatého (II) 152,153, 154, viz také goslarit
sulfid zinečnatý (II) 149,153, viz také sfalerit
Zincalume 45, 99
zincit 153
viz také oxid zinečnatý (II)
224
FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI DEVÍTI BĚŽNÝCH KOVŮ
Hlavní
oxidace počty
Al
3+
Bod
Atomová
- Hustota při 20 °C
hmotnost (g mol
tavení
-3
(g cm )
1
)
(°C)
Bod
Lineární
varu
expanzivita
(°C)
(°C )
26,98
2519
23,1 x 10'
2,70
UNS rozsah pro
slitiny
-1
6
A00001-
660
(hlinitý)
A99999
63,55
1+
Cu (měďný)
2+
Cu (měďnatý)
1+
Au (zlatný) Au
(zlatitý)
2+
8,96
1085
2562
16,5 x 10'
6
C99999
3+
Fe (železnatý)
3+
Fe (železitý)
196,97
19,3
1064
2856
14,2 x 10'
6
Ni
2+
55,85
7,87
1538
11,8 x 10'
6
2861
1+
mnoho z nich,
tedy řady F, G, J,
S, T
L50001-
207,19
11,35
327
1749
6
28,9 x 10'
L59999
58,69
8,90
1455
2913
13,4 x 10'
6
(nikelnatý)
Ag
P00001P00999
2+
Pb (olovnatý)
4+
Pb (olovičitý)
C00001-
N00001N99999
107,87
10,5
962
18,9 x 10'
6
P07001-
2162
(stříbrný)
2+
Sn (cínatý)
P07999
118,69
7,31
232
22,0 x 10'
6
L13001-
2602
4+
Sn (cíničitý)
2+
Zn (zinečnatý)
L13999
65,39
7,13
420
907
30,2 x 10'
6
Z00001Z9999
225
Download

Kovy a koroze – příručka pro konzervátory