Elektrické vlastnosti nanostruktur
na bázi polyanilinu
Jan Prokeš
UNIVERZITA KARLOVA PRAHA
MATEMATICKO – FYZIKÁLNÍ FAKULTA
katedra makromolekulární fyziky
úvod
motivace – polyanilin je schopen redukovat vzácné kovy (Ag, Au, Pd, Pt, Rh)  využití pro
“noble-metals recovery”, přípravu nanostrukturovaných materiálů (deposice kovů
v katalyzátorech) – systémy s katalytickými účely!
Ag – “levné”, dostupné, σ  6.3105 S/cm při 20°C, lze ho připravit ve formě nanočástic
PANI – “levné”, lehce připravitelné, σ od cca 10-10 do 102 S/cm), lze ho připravit ve formě
nanočástic, dutých kuliček, nanotrubek, koloidních nanočástic apod.
kompozit – antimikrobiální vlastnosti, kombinace vlastnosti Ag a PANI: výsledný kompozit –
“polovodivé” PANI a kovové Ag (kompenzace TKR)
2
příprava
motivace – polyanilin je schopen redukovat vzácné kovy (Ag, Au, Pd, Pt, Rh)  využití pro
“noble-metals recovery”, přípravu nanostrukturovaných materiálů (deposice kovů
v katalyzátorech) – systémy s katalytickými účely!
Ag – “levné”, dostupné, σ  6.3105 S/cm při 20°C, lze ho připravit ve formě nanočástic
PANI – “levné”, lehce připravitelné, σ od cca 10-10 do 102 S/cm), lze ho připravit ve formě
nanočástic, dutých kuliček, nanotrubek, koloidních nanočástic apod.
kompozit – antimikrobiální vlastnosti, kombinace vlastnosti Ag a PANI: výsledný kompozit –
“polovodivé” PANI a kovové Ag (kompenzace TKR)
Příprava PANI
3
oxidační činidlo
anilin rozpuštěný v HNO3 + AgNO3
 velmi pomalá reakce (probíhá
několik měsíců!)
• náhrada (NH4)2S2O8 jiným
oxidačním činidlem?
• pomocí AgNO3  kovové Ag +
PANI nitrát, σ  101 až 103 S/cm s
obsahem Ag 68,2 wt%
4
oxidační činidlo
anilin rozpuštěný v HNO3 + AgNO3
 velmi pomalá reakce (probíhá
několik měsíců!)
• náhrada (NH4)2S2O8 jiným
oxidačním činidlem?
• pomocí AgNO3  kovové Ag +
PANI nitrát, σ  101 až 103 S/cm s
obsahem Ag 68,2 wt%
PANI-Ag kompozit
(TEM) – detail “kartáče”
PANI-Ag kompozit (SEM) – morfologie
„prodloužených kartáčů“
5
dvě oxidační činidla
• změna poměru p oxidačních činidel  změna obsahu Ag v kompozitu PANI+Ag od 0 wt%
(pouze peroxidvojsíran amonný) do cca 70 wt% (pouze dusičnan stříbrný)
• peroxidvojsíran amonný urychluje reakci!
6
dvě oxidační činidla
 [S/cm]
d [g/cm3]
0
9.4
1.41
2.610-6
1.27
0.10
26.8
8.1
1.80
1.010-4
1.90
0.15
0.20
42.2
1.3
2.00
4.610-5
2.53
60
0.10
0.30
71.1
1.8
2.77
2.610-6
3.23
80
0.05
0.40
73.0
6.1
2.79
1100
3.89
90
0.025
0.45
78.2
310
3.10
1050
3.42
0
0.50
73.5
1490
3.88
p [%]
APS [mol/L]
0
0.25
0
20
0.20
40
100
AgNO3 [mol/L]
wAg [wt.%Ag]
 B [S/cm]
6.810-2
d B [g/cm3]
4.28
• výrazný nárůst vodivosti pozorován pro
vyšší obsah Ag
• nižší obsah Ag – transport náboje je
kontrolován polyanilinem
•  vs. T – „kovový“ charakter závislosti
pro p = 1  dominuje Ag ,
„polovodičový“ charakter pro jiná p 
dominuje polyanilinu při přenosu náboje
P. Bober, …: Polymer, 52 (2011), 5947-5952
7
urychlení reakce
urychlení reakce anilin rozpuštěný v
HNO3 + AgNO3 lze dosáhnout
přidáním p-fenylendiaminu (PDA)
• již 1 mol% PDA reakci urychlí
• 10 mol% PDA navíc zvedne i
výtěžnost reakce
• 100 mol% také vytvoří s Ag
vodivý kompozit
 před [S/cm]
 B [S/cm]
1
6100
4000
10
18
100
1750
1
281
765
10
1080
615
100
2990
680
xPDA [mol% PDA]
0.06
podmínky reakce:
při 20°C v kapalném stavu
0.075
při –24°C v pevném stavu
výsledný kompozit má stejný obsah Ag
(67 až 74 wt%),  se však řádově liší!
8
urychlení reakce
• pokles vodivosti s
růstem teploty 
dominantní úloha
Ag v kompozitu z
hlediska transportu
• teplotní závislost
vodivosti odpovídá
kovům
• 10 mol% PDA vykazuje „miskovitou“
závislost, v oblasti nízkých teplot
odpovídá TKR kovům, pro vyšší
teploty polovodičům
• různost vnitřního uspořádání, nečistoty
aj., způsobují posun minima u různých
vzorků stejného složení
P. Bober, …: Journal of Solid State Electrochemistry,
15 (2011), 2361-2368
9
morfologie PANI
a) silně kyselé prostředí (k. sírová):
granulární PANI (  1-10 S/cm)
10
morfologie PANI
a) silně kyselé prostředí (k. sírová):
granulární PANI (  1-10 S/cm)
b) slabě kyselé prostředí (k. octová):
tubulární PANI (vnitřní průměr 20 až
100 nm, vnější 100 až 300 nm, délka až
několik m,   0.01 S/cm)
11
morfologie PANI
a) silně kyselé prostředí (k. sírová):
granulární PANI (  1-10 S/cm)
b) slabě kyselé prostředí (k. octová):
tubulární PANI (vnitřní průměr 20 až
100 nm, vnější 100 až 300 nm, délka až
několik m,   0.01 S/cm)
c) vodní prostředí bez kyseliny:
12
morfologie PANI
a) silně kyselé prostředí (k. sírová):
granulární PANI (  1-10 S/cm)
b) slabě kyselé prostředí (k. octová):
tubulární PANI (vnitřní průměr 20 až
100 nm, vnější 100 až 300 nm, délka až
několik m,   0.01 S/cm)
c) vodní prostředí bez kyseliny:
d) zásadité prostředí: vzniknou pouze oligomery
13
formy PANI
PANI – celkem osm oxidačnách stavů
Emeraldinová sůl
4.4 S/cm
Emeraldinová báze
3  10-9 S/cm
Pernigranilinová báze
nestabilní
14
reakce
Reakce – PANI sůl + AgNO3:
pernigranilin B
PANI sůl

+
kovové Ag
15
reakce
Reakce – PANI sůl + AgNO3:
A) ekvimolární poměr
pernigranilin B
PANI sůl

+
kovové Ag
 před [S/cm]
 po [S/cm]
d [g/cm3]
2.610-6
1.60
kyselina
váhová frakce Ag [%]
HNO3
21.6
0.23
HCl
27.0
0.33
H3PO3
23.6
0.13
1.710-6
1.64
H2SO4
39.4
0.32
2.310-3
1.70
0.40
4.810-6
2.54
HJ
56
NH2SO3H
22.0
0.11
jantarová
21.7
0.011
22.8
11.0
9.510-6
1.71
1.65
1.69
16
morfologie
morfologie:
Ag nanočástice 40 - 80 nm agregují
do tvaru ostružin
tvar a velikost nezávisí na použité
kyselině!
Kompozit PANI sůl + Ag:
protonováno HCl
protonováno H2SO4
protonováno k. jantarovou
J. Stejskal, …: Reactive&Functional Polymers 69 (2009),
86-90
17
reakce
PANI polymerace s HCl  PANI báze (granulární),  = 1,110-9 S/cm
PANI polymerace v H2O  PANI báze (tubulární),  = 3,5  10-9 S/cm
pernigranilin B
Reakce – PANI báze + AgNO3: PANI báze 
kovové Ag
B) neekvimolární poměr
[AgNO3]/[PANI]
váhová frakce Ag [%]
+
 kompozitu [S/cm]
d [g/cm3]
granulární PANI/HClB
0
0.33
1
1.67
0
2.8
6.8
7.5
1.010-2
1.910-2
9.810-3
1.910-2
1.33
1.39
1.41
1.45
tubulární PANI/H2O B
0
0.33
1
1.67
0
6.9
8.6
10.6
9.310-5
8.410-3
5.410-3
33.2
1.30
1.38
1.44
1.49
ANI oligomery (NH4OH)
0
0.33
1
1.67
0
8.0
10.3
13.48
5.210-13
2.710-13
1.710-13
9.610-13
1.32
1.42
1.44
1.45
18
morfologie
protonováno HCl,
deprotonováno,
kompozit s AgNO3
PANI připravené
ve vodě,
deprotonovano,
kompozit s AgNO3
J. Stejskal, …: Materials Letters 63 (2009), 709-711
19
reakce
PANI acetát  PANI báze (tubulární)
Reakce – PANI báze + AgNO3:
B) neekvimolární poměr
pernigranilin B
PANI báze 
+
kovové Ag
prostředí 1M HNO3, H2O, 1M NH4OH
20
reakce
PANI acetát  PANI báze (tubulární) ,  = 3,5  10-9 S/cm
Reakce – PANI báze + AgNO3:
B) neekvimolární poměr
pernigranilin B
PANI báze 
+
kovové Ag
prostředí 1M HNO3, H2O, 1M NH4OH
čtverce – neutrální prostředí
kolečka – kyselé prostředí
trojúhelníky – zásadité prostredí
– výsledky obdobné jako v případě PANI bazí
granulárních, tubulárních a oligomerů
21
morfologie
redukce AgNO3
polyanilinovou
bazí v 1M HNO3
redukce AgNO3
polyanilinovou
bazí ve vodě
redukce AgNO3
polyanilinovou
bazí v 1M NH4OH
J. Stejskal, …: Chemical Papers 63 (2009), 77-83
22
měření
FTIR: reprotonací byly připraveny příslušné PANI soli
spektra PANI-Ag kompozitů  nízká protonace PANI (nízká acidita roztoku)
TGA: stanovení obsahu Ag z rezidua (výhřev do 600°C, u HJ do 800°C)
pro H2SO4 a HJ je TGA reziduum vysoké  vznik Ag2SO4 či AgJ
malé množství kompozitu pro TGA (cca 10 mg)  neumožnost zjistit velké shluky Ag
hustota: přítomnost Ag zvyšuje hustotu kompozitu oproti PANI bázi (cca 1,24 g/cm3)
vysoká hustota u HJ potvrzuje existenci AgJ ve vzorku
vodivost: vodivosti PANI sůl  PANI/Ag kompozit se mění (obsah Ag  cca stejný)
od 0.33 do 22.8 S/cm pro PANI hydrochlorid (reprot.)
od 0.13 do 1.7  10-6 S/cm pro PANI fosfát
PANI sůl  pernigranilinová báze  pokles vodivosti
 AgNO3  Ag  růst vodivosti, vodivosti kompozitů PANI sůl/Ag jsou rozdílné!
Ag se vyskytuje ve formě nanočastic (morfologie) a ve shlucích (vzorek), různý
poměr těchto dvou skupin Ag vede k různé vodivosti
23
měření resistivity
• rub a líc vzorku PANI+Ag
24
měření resistivity
• detail umístění vzorku a kontaktů
při měření pomocí van der Pauw
metody
25
závěry
• reakce emeraldinové soli i báze a dusičnanu stříbrného vede ke vzniku kompozitu
• dopující kyselina neovlivňuje schopnost PANI redukovat Ag
• některé kyseliny vytvořící se stříbrem nerozpustnou sůl, sůl je pak přítomna v kompozitu
• vedlejším produktem reakce je kyselina dusičná, ta může částečně protonovat PANI
• obsah stříbra v připravených kompozitech se většinou příliš neliší (21 až 27 váhových%)
• vodivost kompozitů je značně rozdílná (od 10-6 do 101 S/cm), patrně v důsledku různého
poměru nanočástic a makročástic stříbra
• morfologie PANI ovlivňuje jeho schopnost redukovat Ag:
• pro granulární PANI s obsahem Ag v kompozitu do 7.5 váh.% je vodivost kompozitu
malá, cca 0.01 S/cm, je dána vodivostí báze a obsažené Ag k ní nepřispívá
• v případě nanotrubek PANI připravených ve vodě vodivost kompozitu silně závisí na
obsahu Ag
• oligomery anilinu nejlépe redukují stříbro, vodivost kompozitů je z uvedených nejmenší,
cca 10-13 S/cm
• obdobné závery lze vyslovit pro tubulární PANI reagující s AgNO3 v kyselém, neutrálním
a zásaditém prostředí
26
poznámky k měření resistivity
Pásové schéma kov – polovodič p-typ
• kov + polovodič: v kontaktu
dojde díky různým hodnotám
výstupní práce qm a qs
k ochuzení nebo akumulaci
náboje, přechod usměrňuje
nebo je ohmický
• usměrňující přechod:
Schottkyho bariéra výšky
qBs = Eg – q(m – ) ,
kde  je elektronová
afinita polovodiče
27
poznámky k měření resistivity
Měření vzorků tvaru hranolu a  b  c
• do měřeného napětí se „promítá“
i úbytek napětí na kontaktech (na
přechodu kov – materiál)
28
poznámky k měření resistivity
Měření vzorků tvaru hranolu a  b  c
• do měřeného napětí se „promítá“
i úbytek napětí na kontaktech (na
přechodu kov – materiál)
užití dvou kontaktů: celkový odpor je
Rtot = U/I = 2Rprobe + 2Rcontact + 2Rspreading + Rs
řešením je oddělení proudových a napěťových kontaktů
29
poznámky k měření resistivity
Měření vzorků tvaru hranolu a  b  c
• do měřeného napětí se „promítá“
i úbytek napětí na kontaktech (na
přechodu kov – materiál)
sondová metoda:
• příprava vzorků definované geometrie
(stejný průřez po celé délce)
• velkoplošné proudové kontakty,
homogenní materiál
• měření napětí bez odběru proudu

ab U
d I
podmínky měření:
v [ W cm ]
d  l  2a
d  4a
30
poznámky k měření resistivity
Valdesova metoda
– homogenní vzorek vyplňuje poloprostor, poloměr kontaktů je
zanedbatelný vůči rozměru vzorku, si je vzdálenost kontaktů
 použití měření
• změna potenciálu dU při
změně vzdálenosti dr od
bodového kontaktu, jímž
protéká proud I:
dU  
I
dr
2 r 2
• změna potenciálu mezi napěťovými kontakty
způsobená vstupujícím proudem I+ je:
U  
s1

s1  s2
I
I  1
1 
 

dr 
2
2 r
2  s1 s1  s2 
• změna potenciálu mezi napěťovými kontakty
způsobená vystupujícím proudem I– je:

U 
s3  s2

s3
I
I  1
1

dr 
 
2
2 r
2  s3  s2 s3 
U  U   U  
I  1 1
1
1 
  


2  s1 s3 s1  s2 s3  s2 
• takže pro kontakty v řadě platí:
U
  2
I
1 1
1
1 
  


s
s
s

s
s

s
3
1
2
3
2 
 1
1
• pro ekvidistantně vzdálené kontakty platí:
  2 s
U
I
31
poznámky k měření resistivity
opravy  korekční funkce (spočte se
pomocí metody zrcadlení)
  2 s
U  k 
fi  
I
s
• homogenní vzorek vyplňuje celý poloprostor,
hranice je vodivá (ohmický kontakt), kontakty
v linii kolmé k hranici vzdálené k, s je
vzdálenost kontaktů  f1
• za stejných podmínek pro nevodivou
hranici dostáváme f2
1.8
1.0
1.6
1.4
f2
f1
0.9
0.8
1.2
0.7
1.0
0
2
4
6
k/s
8
10
0
2
4
6
8
10
k/s
32
poznámky k měření resistivity
opravy  korekční funkce (spočte se pomocí metody zrcadlení)
  2 s
U  k 
fi  
I
s
• analogicky lze pro
homogenní vzorek
vyplňující poloprostor,
hranice je zde nevodivá,
kontakty ve vzdálenosti
k v linii rovnoběžné s
hranicí vzorku, s je opět
vzdálenost kontaktů,
dostáváme f3
1.0
f3
0.8
0.6
0
2
4
6
8
10
k/s
• za stejných podmínek
pro vodivou hranici
dostáváme f4
8
f4
6
4
2
Závěr: korekční funkce je pro k  3s velmi malá!
0
2
4
6
k/s
8
10
33
poznámky k měření resistivity
opravy  korekční funkce (spočte se
pomocí metody zrcadlení)
• homogenní vzorek
vyplňuje poloprostor,
hranice je vodivá či
nevodivá, proudové
kontakty v linii kolmé
k hranici vzdálené k,
s je vzdálenost
kontaktů  fsq-per

2 s
2 2
U
k
f sqi  
I
s
• stejné podmínky,
proudové kontakty
v linii paralelní s
hranicí vzorku 
fsq-par
34
poznámky k měření resistivity
opravy  korekční funkce – příklad pro kontakty ve čtvercovém uspořádání
• pro potenciál Ulb v libovolném bodu na povrchu velikého
vzorku, do kterého je v jednom bodě proud vstupuje a
z druhého vystupuje, platí:
U lb 
I
2
 1
1 



r
r
B 
 A
• pro potenciál Ulb v případě blízkosti kontaktů u
nevodivého okraje vzorku platí:
U lb 
I
2
 1
1
1
1 
 

 
r2
r3
r4 
 r1
 pro vodivý okraj vzorku
U lb 
I
2
 1
1
1
1 
 



r
r
r
r
2
3
4 
 1
35
poznámky k měření resistivity
opravy  korekční funkce – příklad pro kontakty ve čtvercovém uspořádání
• pro čtvercové uspořádání kontaktů, kontakty blízko nevodivého okraje vzorku:
• pro potenciál U+ platí:
I
U 
2


1
1 
 s
2s  2k 2  s 2



1/ 2

1
s 2

1
s  2k   s 
2
2 1/ 2




• pro potenciál U– platí:
I  1
1
U 

2  s 2
s  2k 2  s 2




1/ 2
1
1
 
s
s 2  4k 2


1/ 2




36
poznámky k měření resistivity
opravy  korekční funkce – příklad pro kontakty ve čtvercovém uspořádání
2 s
2 2
U
k
f sqi  
I
s
• platí:

• pak:
I
U  U  U 
2



1
2
 s
2s  2k 2  s 2



1/ 2

4k
1
2
 s2

1/ 2
2
1


2
s
2 s  2k   s 2


1/ 2




• pro nevodivý okraj vzorku:
k
f sqi   
s
2  2
2


k 
2  2   2  2   1
s 


1/ 2
  k 2 
 4    1
  s 

1/ 2
2
 k


 2  2
 1  1

 s

1/ 2
1/ 2
2
 k


 2  2
 1  1

 s

1/ 2
• pro vodivý okraj vzorku:
k
f sqi   
s
2  2
2


k 
2  2   2  2   1
s 


1/ 2
  k 2 
 4    1
  s 

37
poznámky k měření resistivity
opravy pro případ tenkých nekonečných vrstev (spočte se opět pomocí metody zrcadlení)
• ve vzdálenosti t od vodivé hranice jsou umístěny
imaginárn zdroj +I a –I, tím je splněno pro spodní
hranici U = 0, aby byla obnovena podmínka pro
vrchní nevodivou hranici, je ve vzdálenosti 2t nad
ní umístěn imaginární zdroj +I a –I, tím je
splněna podmínka pro horní hranici … 
opravná funkce
  2 s
• tenká homogenní vrstva tloušťky t
se spodní vodivou hranicí (tj. U=0),
s je vzdálenost kontaktů  g1
U  t 
gi  
I
s
• za stejných podmínek pro
obě hranice nevodivé 
dostáváme g2
14
1,0
12
10
0,8
8
g1
g2
0,6
0,4
6
4
0,2
0,0
0
2
4
6
t/s
8
10
Závěr:
pro t  3s
je gi malá!
2
0
0
2
4
6
8
10
t/s
38
poznámky k měření resistivity
metoda van der Pauw
– vhodná pro stanovení  tenkých
homogenních planparalelních vrstev
libovolného tvaru
– kontakty: kdekoliv po obvodu vzorku
–  nezávisí na poměru velikosti vzorku
a vzdálenosti kontaktů
• pro změnu napětí vyvolanou
proudem zde platí:
U 
s s
I 
s 
 ln 2 3  ln 2 
 t  s1  s2  s3
s1  s2 
• pak:
RABCD 
s  s s  s 

ln 1 2 2 3
t
s2 s1  s2  s3 
• analogicky:
RBCDA 
s  s s  s 

ln 1 2 2 3
t
s3 s1
definice odporu RABCD :
RABCD 
• protože:
U CD
I AB
s2 s1  s2  s3   s3 s1 s1  s2 s2  s3 
• platí zde pro RABCD a RBCDA:
  RABCD t 
  RBCDAt 
exp 
  exp 
 1






metoda konformního zobrazení homogenní planparalelní vrstvy
libovolného tvaru splňující podmínku  / t = konstanta pomocí
komplexní funkce umožňuje transformaci takové planparalelní
vrstvy na nekonečnou polorovinu!
39
poznámky k měření resistivity
homogenní planparalelní vrstva libovolného tvaru – metoda van der Pauw
• protože pro homogenní planparalelní vrstvu platí:
  RABCD t 
  RBCDAt 
exp 
  exp 
 1






• je  po změření RABCD a RBCDA dáno vztahem:

 RABCD
 f 
  RBCDA
 t  RABCD  RBCDA 

ln 2 
2



1.0
0.8
• kde f je opravná funkce definovaná implicitní rovnicí:
f
0.6
0.4
RABCD  RBCDA
f
exp ln 2 f 

arccosh
RABCD  RBCDA
ln 2
2
0.2
0.0
1
10
100
1000
RAB,CD / RBC,DA
40
poznámky k měření resistivity
Poznámka k „nenulové“ tloušťce vzorku:
– pomocí elektrostatiky lze odvodit vdP vzorec jako jistý limitní případ
– vzorek o resistivitě  tvaru hranolku a × b × c (kde c je tloušťka)
– konstatní proud I teče elektrodami (d × d) v místech (Ax , Ay), (Bx , By)
– napětí je měřeno v bodech (X1, Y1), (X2, Y2)
– potenciál ve vzorku musí vyhovět Laplaceově rovnici (ve vzorku není náboj)
• pak pro  a vdP platí:
  vdP CF
• kde opravná funkce CF je:
CF 
ln 2
8 S1  S 2 
• a pro S1 a S2 platí:
S1 
c a b
S2  2
ab d d
c a
b d
 sin
m



2m  1 d

 n d 
n
sin 
 x coth  c
 1 sin

a
 b 
mn 


2m  1d
a
 2m  1   n 

  
 a  b
2

 c 
2
coth   2m  1  2m  1
 a 
2

1
2
2
 
  n 2m  1  2m  1    2 
 
 a  b
 
J.D. Weiss, R.J. Kaplar, K.E. Kambour: Solid State Electron 52 (2008), 91




1





41
poznámky k měření resistivity
Poznámka k „nenulové“ tloušťce vzorku:
• průběh CF v závislosti na c/a pro vzorek
tvaru hranolku a × b × c (bodové kontakty):
• závislost rezistivity  na tloušťce t
pro vorek tvaru válce o průměru f
s dvojím uspořádáním kontaktů
(šipky v grafu označují hodnotu
průměru vzorku f, čárkovaná čára
značí hodnotu rezistivity  vzorků
zjištěnou jinou metodou):
C. Kasl, M.J.R. Hoch: Rev. Sci. Instrum. 76 (2005), 033907
42
Děkuji za pozornost!
43
Download

zde