Vrsta tehničkog rešenja:
Novi tehnološki postupak M83
Autori tehničkog rešenja:
Vlada Veljković, Olivera Stamenković, Zoran
Todorović, Ivica Stamenković, Miodrag Lazić i
Marija Miladinović
Kontinualni tehnološki postupak dobijanja metil
estara masnih kiselina heterogeno katalizovanom
metanolizom ulja suncokreta
U okviru projekta TR 19062 koji finansira
Ministarstvo nauke i tehnološkog razvoja
Naziv tehničkog rešenja:
Za koga je tehničko rešenje rađeno:
Ko koristi rešenje:
Postupak je razvijen na laboratorijskom nivou i
nema praktičnu primenu
Godina izrade tehničkog rešenja:
2009-2010.
Verifikacija rezultata:
Od strane recenzenata:
1) Dr Dušan Jovanović, naučni savetnik, NU IHTM
Centar za katalizu i hemijsko inženjerstvo,
Beograd
2) Dr Srđan Pejanović, vanr. prof., Tehnološkometalurški fakultet, Beograd
Ko je prihvatio/primenjuje tehničko
rešenje:
Tehnološki fakultet, Leskovac
Primena rezultata:
Razvoj poluindustrijskog postupka
1. OBLAST NA KOJU SE TEHNIČKO REŠENJE ODNOSI
Tehničko rešenje pripada oblasti hemijske tehnologije i predstavlja kontinualni
tehnološki postupak dobijanja metil estara masnih kiselina ulja suncokreta reakcijom
metanolize ulja katalizovanom negašenim krečom (CaO).
2. TEHNIČKI PROBLEM
Biodizel je alternativno, ekološki prihvatljivo gorivo, koje se dobija iz bioobnovljivih
izvora i namenjeno je supstituciji fosilnog dizel goriva D-2 u motorima sa unutrašnjim
sagorevanjem. Po hemijskom sastavu, biodizel je smeša alkil estara viših masnih kiselina
i nižih alifatičnih alkohola, najčešće metanola, tako da se pod biodizelom u užem smislu
podrazumeva smeša metil estara masnih kiselina (MEMK) standardizovanog kvaliteta
(EN 14214; SRPS EN 14214:2005) [1]. Pogodnosti korišćenja biodizela su mnogobrojne:
proizvodi se iz obnovljivih bioloških izvora, biorazgradljiv je, praktično je neotrovan, a
emisija čvrstih čestica i isparljivih organskih i sumpornih jedinjenja u toku njegovog
sagorevanja višestruko je manja u odnosu na emisije prilikom sagorevanja dizela
mineralnog porekla.
Najčešće proučavani i u industrijskim procesima najčešće upotrebljavani način
dobijanja biodizela je metanoliza biljnih ulja u prisustvu homogenih baznih katalizatora u
šaržnim reaktorima [2]. Ovi procesi su obično spori i dugotrajni, nepogodni sa aspekta
automatizacije i imaju velike operativne troškove. Projektovanjem kontinualnih procesa
moguće je smanjiti troškove proizvodnje biodizela, a samim tim i ukupnu cenu biodizela i
njegovu konkurentnost fosilnim gorivima [3]. Pored toga, uklanjanje homogenih
katalizatora i prečišćavanje proizvoda je složeno i zahteva višestruko ispiranje metil
estarskog sloja vodom, što otvara ekološki problem otpadnih voda. Novi pravci razvoja
tehnologije sinteze biodizela usmereni su ka postupcima koji daju visoke prinose metil
estara u što jednostavnijim i ekološki prihvatljivijim procesima. Upotrebom katalizatora
nerastvornih u reakcionoj smeši, značajno se pojednostavljuje postupak izdvajanja
katalizatora i prečišćavanja proizvoda i omogućava ponovno korišćenje katalizatora. Izbor
reaktorskog sistema u kontinualnim postupcima dobijanja biodizela zavisi, u prvom redu,
od vrste katalizatora reakcije metanolize.
Ovim tehničkim rešenjem definisan je tehnološki postupak dobijanja MEMK
kontinualnom heterogenom bazno katalizovanom metanolizom negašenim krečom
(CaO), u kome je ostvaren visok prinos MEMK (oko 99 %). Reakcija metanolize se izvodi
u reaktoru sa nepokretnim slojem katalizatora, a dobijena metilestarska faza razdvaja se
od metanolno-glicerolne faze u gravitacionom saparatoru.
3. STANJE TEHNIKE
Najveći broj dosadašnjih ispitivanja kontinualnih procesa odnose se na sintezu
MEMK homogenom bazno katalizovanom metanolizom biljnih ulja, i to primenom
protočnih reaktora sa mešanjem [4-12], cevnih reaktora [13-22], kao i novih tipova
reaktora, kao što su gas-tečnost reaktori [3]. Istraživanja kontinualnih procesa dobijanja
biodizela primenom heterogenih katalizatora su novijeg datuma i veoma aktuelna zbog
višestrukih prednosti heterogenih u odnosu na homogene katalizatore. Ovi procesi
baziraju se uglavnom na primeni reaktora sa nepokretnim ili ekspandovanim slojem
katalizatora. Generalno, prinos estara masnih masnih kiselina zavisi od vrste katalizatora,
kvaliteta uljne sirovine i primenjenih reakcionih uslova.
1
U alkoholizi biljnih ulja sa visokim sadržajem slobodnih masnih kiselina u reaktoru
sa nepokretnim slojem katalizatora korišćeni su Fe-Zn cijanidni kompleksi [23] i
WO3/ZrO2 [24], pri čemu je visok prinos alkil estara ostvaren temperaturama iznad 170 oC
i pri velikom molskom odnosu alkohol:ulje. Katalitička aktivnost WO3/ZrO2 i ostvareni
prinos MEMK je manji pri nižim temperaturama reakcije [25]. U prisustvu baznih
heterogenih katalizatora reakcija alkoholize se izvodi na nižim temperaturama. Etanoliza
trioleina katalizovana anjonskom poroznom smolom PA306s je izvedena u reaktoru sa
ekspandovanim slojem katalizatora, a visok prinos estara ostvaren je na temperaturi 50
o
C i pri molskom odnosu etanol:ulje 10:1 [26]. Silva i Hampton [27] su razvili dvostepeni
(hidroliza-esterifikacija) proces za dobijanje etil estara masnih kiselina primenom
CaO/MgO u pakovanom sloju, poznat pod imenom DUOBIO proces. Metanoliza različitih
vrsta ulja ispitivana je u prisustvu CaO pripremanog na različite načine. Kouzu i sar. [28]
su koristili CaO dobijen kalcinacijom CaCO3 na 900 oC u reaktoru sa nepokretnim slojem
sa recirkulacijom reakcione smeše kroz reaktor. Na temperaturi 60 oC i pri početnom
molskom odnosu metanol:ulje 18:1 prinos MEMK u toku 120 min recirkulacije reakcione
smeše kroz reaktor iznosi preko 96,5 %. Druga grupa istraživača je koristila
Ca(C3H7O3)2/CaCO3 u nepokretnom sloju u metanolizi ulja na temperaturi 60 oC i pri
molskom odnosu metanol:ulje 30:1 [29]. Ostvareni prinos MEMK iznosi 95 % pri vremenu
zadržavanja reakcione smeše od 168 min.
Jedini komercijalni kontinualni postupak metanolize biljnih ulja primenom
heterogenog katalizatora, poznat kao Esterfip-H proces, projektovan je od strane Axens
IFP group Technologies (Francuska). Katalizator reakcije metanolize je mešavina oksida
cinka i aluminijuma spinalne strukture, a reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi i
pritisku, u prisustvu viška metanola u dva uzastopna reaktora sa nepokretnim slojem
katalizatora sa međustepenom separacijom glicerola. Višak metanola se uklanja
parcijalnim uparavanjem posle svakog reaktora [30].
4. SUŠTINA TEHNIČKOG REŠENJA
Tehničko rešenje definiše kontinualni postupak dobijanja MEMK ulja suncokreta
primenom komercijalnog negašenog kreča kao katalizatora u reaktoru sa nepokretnim
slojem katalizatora i razdvajanje metilestarske i metanolno-glicerolne faze u
gravitacionom separatoru. Za katalizu reakcije je korišćena frakcija čestica negašenog
kreča veličine od 2 do 3,15 mm. U cilju aktivacije katalizatora, negašeni kreč je pre
primene žaren na temperaturi 550 oC u trajanju od 4 h i ohlađen u eksikatoru. Reakcija
metanolize izvedena je na atmosferskom pritisku i temperaturi 60 oC. Reaktor je
termostatiran vodom koja je pomoću pumpe cirkulisala iz termostatiranog vodenog
kupatila kroz omotač reaktora. Reakcija metanolize je izvedena pri molskom odnosu
metanol:ulje 18:1, sa tokom struje reakcione smeše naviše i pri vremenu zadržavanja u
reaktoru od 1,5 h. Prednost ovog kontinualnog postupka ogleda se u postizanju visokog
prinosa metil estara (99 %) na relativno niskoj temperaturi, primeni veoma jeftinog
katalizatora, lakoj kontroli procesa i poboljšanju ekonomije procesa.
5. DETALJAN OPIS TEHNIČKOG REŠENJA
Na slici 1 prikazana je šema tehnološkog postupka dobijanja MEMK. Negašeni
kreč je usitnjen u komercijalnom električnom mlinu (PS-299, Elite) i prosejan kroz
standardna sita. Kao katalizator reakcije korišćena je frakcija čestica negašenog kreča
veličine od 2 do 3,15 mm. U cilju aktivacije katalizatora, negašeni kreč je kalcinisan 4 h
na 550 oC u peći za žarenje. Nakon hlađenja, kalcinisani katalizator je čuvan u eksikatoru
2
u prisustvu peleta KOH u dobro zatvorenoj staklenoj boci. Reakcija metanolize je
izvedena u staklenom reaktoru sa omotačem (1). Reaktor je napunjen katalizatorom koji
je prethodno ispran metanolom u cilju uklanjanja praha CaO sa površine čestica. Nakon
toga je reaktor napunjen metanolom i smeša katalizatora i metanola termostatirana 60
min na 60 oC. Za termostatiranje je korišćena zagrejana voda iz vodenog kupatila, koja je
pomoću centrifugalne crpke cirkulisala kroz omotač kolone. Struje reaktanata su mešane
neposredno pre njihovog uvođenja na dno kolone. Biljno ulje je transportovano iz
rezervoara (2) pomoću peristaltičke pumpe (4), a metanol iz rezervoara (3) pomoću
klipne pumpe (5). Zapreminski protoci metanola i ulja (0,49 i 1,85 cm3/min, respektivno)
obezbeđuju molski odnos metanol:ulje 18:1 i kontaktno vreme u rekatoru sa nepokretnim
slojem katalizatora od 1,5 h. Reakciona smeša se sa vrha reaktora pomoću peristaltičke
pumpe (6) odvodi u separator (7) u kome se gravitaciono razdvajaju metilestarska i
metanolno-glicerolna faza (gornji sloj). Iz separatora se metalno-glicerolna faza odvodi u
rezervoar (8). Prinos MEMK ostvaren ovim postupkom metanolize ulja iznosi 98,9 %.
Izdvojeni MEMK sa dna separatora (7), odvode se u rezervoar (9).
Slika 1 Šema kontinualnog tehnološkog postupka dobijanja MEMK biljnog ulja
heterogeno katalizovanom metanolizom (1 – reaktor sa nepokretnim slojem
katalizatora, 2 i 3 - rezervoari za biljno ulje i metanol, 4 i 5 – crpke za transport
reaktanata, 6 - crpka za transport reakcione smeše iz reaktora, 7 – gravitacioni
separator, 8 – rezervoar za metanolno-glicerolnu fazu, 9 – rezervoar za
metilestarsku fazu)
3
Najvažniji podaci iz masenog bilansa kontinualnog tehnološkog postupka za
dobijanje MEMK ulja suncokreta heterogeno katalizovanom metanolizom na
laboratorijskom nivou prikazani su u tabeli 1. Sastav dobijene smeše MEMK određen je
primenom HPLC metode [31], a rezultati su prikazani u tabeli 2. Poređenja radi, u tabelu
su uključene i vrednosti propisane standardom kvaliteta biodizela SRPS EN 14214:2005.
Tabela 1
Tabela 2
Bilans mase kontinualnog tehnološkog postupka dobijanja MEMK heterogeno
katalizovanom metanolizom
Maseni protok,
g/min
Ulaz
Izlaz
Biljno ulje (TG)
1,18
0
Metanol
0,78
0
Metilestarska faza
0
1,18
Metanolnoglicerolna faza
0
0,77
Ukupno
1,96
1,95
Sastav sirove smeše MEMK ulja suncokreta u poređenju sa standardom
kvaliteta biodizela SRPS EN 14214:2005
MEMK biljnih ulja
Sadržaj
Sadržaj
MEMK, monoglicerida,
%
%
Sadržaj
diglicerida,
%
Sadržaj
triglicerida,
%
Ulje suncokreta
98,9
0,70
0,20
0,0
SRPS EN14214:2005 Standard
kvaliteta biodizela [1]
min
96,5
max 0,8
max 0,2
max 0,2
6. ZAKLJUČAK
Kontinualni tehnološki postupak za dobijanje MEMK biljnog ulja metanolizom
katalizovanom negašenim krečom u reaktoru sa nepokretnim slojem katalizatora razvijen
je na osnovu rezultata ispitivanja metanolize ulja u šaržnom reaktoru, malobrojnih
objavljenih rezultata ispitivanja kontinualne heterogeno katalizovane metanolize ulja i
sopstvenih ispitivanja metanolize ulja u reaktoru sa nepokretnim slojem katalizatora.
Tehnološki postupak je proveren na laboratorijskom nivou.
Razvijeni tehnološki postupak je društveno opravdan, jer omogućava dobijanje
visokog prinosa MEMK primenom vrlo jeftinog i lako dostupnog katalizatora. Pored toga,
metanoliza ulja se odigrava na relativno niskoj temperaturi (60 oC) i pri malom početnom
molskom odnosu metanol:ulje u poređenju sa objavljenim rezultatima ispitivanja
heterogeno katalizovane metanolize. Ovo praktično znači da proces sinteze MEMK nije
energetski i ekonomski zahtevan, a ostvareni prinos metil estara je jako visok – 98,9 %.
4
LITERATURA
[1] Bašić Đ., Tešić M., Kiš F., Janković V., Mogućnost proizvodnje i korišćenja biodizela u
AP Vojvodini, studija, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad (2007).
[2] Marchetti J.M., Miguel V.U., Errazu A.F., Possible methods for biodiesel production,
Renew. Sustain. Energy Rev. 11 (2007) 1300–1311.
[3] Behzadi S., Farid M.M., Production of biodiesel using a continuous gas–liquid reactor,
Bioresource Technol. 100 (2009) 683–689.
[4] Barnard T.M., Leadbeater N.E., Boucher M.B., Stencel L.M., Wilhite A.B., Continuousflow preparation of biodiesel using microwave heating, Energy Fuels 21 (2007) 17771781.
[5] Barnhorst J., Staley M., Oester D., Transesterification process, Patent No. US
6.489.496 B2, 2002
[6] Bouaid A., Diaz Y., Martinez M., Aracil J., Pilot plant studies of biodiesel production
using Brassica carinata as raw material, Catal. Today 106 (2005) 193-196.
[7] Chen Y-H., Huang Y-H., Lin R-H., Shang N-C., A continuous-flow biodiesel production
process using a rotating packed bed, Bioresource Technol. 101 (2010) 668–673.
[8] Chongkhong S., Tongurai C., Chetpattananondh P., Continuous esterification for
biodiesel production from palm fatty acid distillate using economical process, Renew.
Energ. 34 (2009) 1059–1063.
[9] Darnoko D., Cheryan M., Continuous production of palm methyl esters, J. Am. Oil
Chem. Soc. 77 (12) (2000) 1269-1272.
[10] Komers K., Skopal F., Čegan A., Continuous biodiesel production in a cascade of
flow ideally stirred reactors, Bioresource Technol. 101 (2010) 3772-3775.
[11] Lastella J., Continuous flow method and apparatus for making biodiesel fuel, Patent
No. US 2005/0081435 A1
[12] Leevijit T., Wisutmethangoon W., Prateepchaikul G., Tongurai C., Allen M., Design
and test of a continuous reactor for palm oil transesterification, Songklanakarin J. Sci.
Technol. 28(4) (2006) 791-802.
[13] Dekhitiaruk V.F., Krasnoholovets V.V., Heighway J., Manufacture of biodiesel, Patent
No. WO2007/138285 A1
[14] Harvey P.A., Mackley R.M., Seliger T., Process intensification of biodiesel production
using a continuous oscillatory flow reactor, J. Chem. Technol. Biot. 78 (2003) 338-341.
[15] He B.B., Singh A.P., Thompson J.C., A novel continuous-flow reactor using reactive
distillation for biodiesel production, Transactions of the ASAE 49 (2006) 107-112.
[16] Lertsathapornsuk V., Pairintra R., Aryusuk K., Krisnangkura K., Microwave assisted
in continuous biodiesel production from waste frying palm oil and its performance in a 100
kW diesel generator, Fuel Process. Technol. 89 (2008) 1330-1336.
[17] Narváez P.C., Sánchez F.J., Godoy-Silva R.D., Continuous Methanolysis of Palm Oil
Using a Liquid–Liquid Film Reactor, J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (2009) 343–352.
[18] Noureddini H., Harkey D., Medikonduru V., A continuous process for the conversion
of vegetable oils into methyl esters of fatty acids, J. Am. Oil Chem. Soc.75 (12) (1998)
1775-1783.
5
[19] Peterson C.L., Cook,J.L., Thompson J.C., Taberski J.S., Continuous flow biodiesel
production, Appl. Eng. Agric. 18 (1) (2002) 5-11.
[20] Stamenković I., Stamenković O., Banković-Ilić I., Todorović Z., Lazić M., Veljković V.,
Skala D., Dobijanje estara masnih kiselina kontinualnim postupkom alkoholize biljnih ulja,
P 2008/0177 (2008).
[21] Stavarache C., Vinatoru M.Y., Maeda H., Bandow H., Ultrasonically driven
continuous process for vegetable oil transesterification, Ultrason. Sonochem. 14 (4)
(2007) 413-417.
[22] Thanh L.T., Okitsu K., Sadanaga Y., Takenaka N., Maeda Y., Bandow H.,
Ultrasound-assisted production of biodiesel fuel from vegetable oils in a small scale
circulation process, Bioresource Technol. 101 (2010) 639-645.
[23] Sreeprasanth P.S., Srivastava R., Srinivas D., Ratnasamy P., Hydrofobic, solid acid
catalysts for production of biofuels and lubricants, Appl. Catal. A 314 (2006) 148-159.
[24] Furuta S., Matsuhashi H., Arata K., Biodiesel fuel production with solid superacid
catalysis in fixed bad reactor under atmosferic pressure, Catal. Commun. 5 (2004) 721723.
[25] Park Y-M., Lee D-W., Kim D-K., Lee J-S., Lee K-Y., The heterogeneous catalyst
system for the continuous conversion of free fatty acids in used vegetable oils for the
production of biodiesel, Catal. Today 131 (2008) 238–243.
[26] Shibasaki-Kitakawa N., Honda H., Kuribayashi H., Toda T., Fukumura T., Yonemoto
T., Biodiesel production using ion-exchange resin as heterogeneous catalyst,
Bioresource Technol. 98 (2007) 416-421.
[27] Silva D.M., Hampton K., Continuous production process for ethyl esters (biodiesel),
US Patent 2006/0069274 A1 (2006).
[28] Kouzu M., Hidaka J., Komichi Y., Nakano H., Yamamoto M., A process to
transesterify vegetable oil with methanol in the presensse of quick lime bit fuctioning as
solid base catalyst, Fuel 88 (2009) 1983-1990.
[29] Hsieh L-S., Kumar U., Wu J.C.S., Continuous production of biodiesel in a packedbed reactor using shell-core structural Ca(C3H7O3)2/CaCO3 catalyst, Chem. Eng. J.
(2008) doi:10.1016/j.cej.2010.01.025
[30] Bournay L., Casanave D., Delfort B., Hillion G., Chodorge J.A., New heterogeneous
process for biodiesel production: A way to improve the quality and the value of the crude
glycerin produced by biodiesel plants, Catal. Today 106 (2005) 190-192.
[31] Stamenković O., Lazić M., Todorović Z., Veljković V.B., Skala D.U., The effect of
agitation intensity on alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresource Technol.
98 (2007) 2688–2699.
6
Download

Kontinualni tehnoloski postupak dobijanja metil estara.pdf