Očigledna razlika izmeñu nekih jedinjenja je boja (hidrohinon je žut,
hlorofil je zelen, derivati hidrazona su od svetlo žute do tamno crvene,
aspirin je bezbojan). Svi ovi molekuli apsorbuju ultraljubičasto ili vidljivo
svetlo.
Disperzija bele svetlosti kroz prizmu:
Oblast UV zračenja izmedju 200 i 800 nm (1 nm=10-9 m)
Naziv: iza ljubičaste (latinski ultra znači iza)
Prikaz oblasti UV zračenja:
200 - 800 nm -> 200 - 400 nm ( bliska UV)
400 - 800 nm (vidljiva oblast)
< 200 - 10 nm vakuumska UV
Ko apsorbuje u ovoj oblasti?
HROMOFORE - grupe koje apsorbuju UV/VIS zračenje
1
Oblasti elektromagnetnog zrač
zračenja:
ELEKTRONSKI PRELAZI:
PRELAZI:
UV/V elektronska spektroskopija je
pobudjivanje spoljnih elektrona u
vezama atoma u molekulu (σ
(σ
vezama, pi vezama i nevezujuć
nevezujućim
elektronima).
Postoje tri grupe prelaza
2
INTENZITET APSORPCIJE
LambertLambert-BeerBeer-ov zakon:
A=A=-log10 I/Io = ε c b
Io - intenzitet upadnog zraka
I - intenzitet zraka po prolasku kroz uzorak
c - koncentracija (mol/L)
b - dužina putanje zraka kroz uzorak (cm)
ε - molarna apsorptivnost (molarni ekstinkcioni koeficijent)
(1000 cm2/mol - ove jedinice se izostavljaju)
A - apsorbancija (ranije: optička gustina)
LambertLambert-BeerBeer-ov zakon ne važ
važi kada:
a. rastvorak postoji u viš
više oblika koji su u meñusobnoj ravnotež
ravnoteži;
b. rastvorak i rastvarač
rastvarač grade asocijat;
c. postoji termič
termička ravnotež
ravnoteža izmeñu osnovnog i pobuñenog
stanja;
d. jedinjenja fluoresciraju ili se hemijski menjaju prilikom
apsorpcije zrač
zračenja.
3
PRIMENA:
PRIMENA:
1.
2.
3.
Identifikacija
Kvantitativna analiza
Kontrola čistoć
istoće
PREDNOSTI:
Velika osetljivost ( 10-3 - 10-5 mola/L)
Beskonač
Beskonačno razblaž
razblaženi rastvori
SNIMANJE SPEKTARA
Opis principa rada
4
Izgled instrumenta
Displej i prostor za kivete
5
Izvor zrač
zračenja (Tungstenova lampa za vidljivu oblast >375 nm i
deuterijumska lampa za blisku UV oblast).
Snimanje razblaž
razblaženih rastvora, gasova i para.
Kiveta sa uzorkom i referentna kiveta sa rastvarač
rastvaračem.
Prostor za kivete
Kiveta
6
IZBOR RASTVARAČ
RASTVARAČA
Velika čistoć
istoća
Nepolarni rastvarač
rastvarači (polarni rastvarač
rastvarači grade dipolne interakcije i
vodonič
vodonične veze sa uzorkom)
Aceton for UVUV-spectroscopy; >99.7% (GC)
Acetonitril for UVUV-spectroscopy; >99.8% (GC)
Benzen for UVUV-spectroscopy; >99.5% (GC)
Hloroform for UVUV-spectroscopy; >99.8% (GC) stab.
stab. sa ~1% etanola
etanola
Ciklohe
ksan
an for UVikloheks
UV-spectroscopy; free of benzene, >99.5% (GC)
Dieti
Dietileta
letar for UVUV-spectroscopy; >99.8% (GC), stab. sa
2,62,6-didi-terc
terc-buti
butil-p-krezolom
N,Nformamid for UVN,N-Dimetil
Dimetilformamid
UV-spectroscopy; >99.8% (GC)
Dioks
an for UVDioksan
UV-spectroscopy; >99.8% (GC)
Acetonitril for UVUV-spectroscopy; >99.8% (GC)
Etanol for UVUV-spectroscopy; ~96% (v/v
(v/v))
Heks
an for UVHeksan
UV-spectroscopy; >95% (GC)
Izoo
zooktane
ktane for UVUV-spectroscopy; >99.5% (GC)
Metanol for UVUV-spectroscopy; >99.8% (GC)
Meti
id for UVMetilsulfoks
lsulfoksid
UV-spectroscopy; >99.8% (GC)
Pentan for UVUV-spectroscopy; >98.0% (GC)
Piridin for UVUV-spectroscopy; >99.5% (GC)
Tetrahi
Tetrahidrofuran for UVUV-spectroscopy; >99.8% (GC)
Toluen for UVUV-spectroscopy; >99.5% (GC)
Voda for UVUV-spectroscopy
7
SELEKCIONA PRAVILA I INTENZITET APSORPCIONOG MAKSIMUMA
Verovatnoć
Verovatnoća elektronskog prelaska: O ili 1
(dozvoljeni prelazi - 1; zabranjeni prelazi - 0)
Dozvoljeni prelazi: najintenzivniji apsorpcioni maksimum
Zabranjeni prelazi: n - n* (ketoni oko 300 nm)
π - σ*
π - π* (aromati >250 nm)
Velič
č
ina
hromoforske
grupe
(duž
Veli
(dužina konjugovanog
sistema)
direktno proporcionalno utič
utiče na ε.
HROMOFORE su sve nezasić
nezasićene grupe koje apsorbuju u UV/V oblasti
(chromophorus = nosilac boje)
I.
Dve ili viš
više hromofora jadna pored druge (vezane prostom
vezom), odnosno konjugovane, nastaje nova (produž
(produžena) hromofora
sa već
većom talasnom duž
dužinom i već
većom apsorbancijom.
II. Za hromofore direktno vezane zasić
zasićene grupe sa elektronskim
parovima elektrona ((-OH, -OR, -NH2, -SH, -Cl, itd) λmax je već
veće i ε
(obič
(obično) već
veće. Ove grupe se nazivaju AUKSOHROME.
8
Batohromni efekat (pomeranje ka crvenom delu spektra "crveno pomeranje") označ
označava pomeranje apsorpcionih
maksimuma ka već
većim talasnim duž
dužinama.
Hipsohromni efekat ("plavo pomeranje") označ
označava
pomeranje apsorpcionih maksimuma ka manjim talasnim
duž
dužinama.
Hiperhromni efekat predstavlja pojač
pojačanje apsorpcije (ε
(ε).
Hipohromni efekat je slabljenje apsorpcije (ε
(ε).
APSORPCIJA VAŽ
VAŽNIJIH HROMOFORA
a) ALKENI - apsorpcija u vakuumskoj UV (A,max=175 nm,
ε=15.000).
b) KONJUGOVANI POLIENI - što je već
veći broj dvostrukih
veza u konjugaciji to se λmax pomera ka već
većim talasnim
duž
dužinama.
9
UTICAJ KONFIGURACIJE I KONFORMACIJE NA λmax POLIENA
CISOIDNE (S(S-cis) konformacije => već
veće λmax, manje ε.
TRANSOIDNE (S(S-trans) => manje λmax, manje ε.
c) KARBONILNA JEDINJENJA
UV/VIS nije pogodna za dokazivanje C=O grupe.
d) AROMATIČ
AROMATIČNA JEDINJENJA (proč
(pročitati str. 3030-46)
ANALIZA SPEKTARA UV/VIS
1. Identifikuje grupe koje apsorbuju - hromofore
2. Opš
Opšti izgled, slož
složenost i polož
položaj traka
3. Intenzitet trake (ε
(ε)
veliko c (10.000(10.000-20.000) - linearni dugi konjugovani
sistemi;
malo s (10(10-100) - n-»π* (karbonilna grupa);
srednje s (1.000(1.000-10.000) - aromati.
4. Pregledi zbirki spektara, primena model jedinjenja
5. Ostatak strukture samo sa primenom drugih
instrumentalnih metoda (IR, NMR, MS, difrakcija XX-zraka
i slič
slično)
10
KVANTITATIVNA ANALIZA
1. Velika osetljivost
2. Reproduktivnost
3. Preciznost
4. Moguć
Mogućnost analize vodenih rastvora
Kvantitativna analiza: primena LambertLambert-BeerBeer-ovog zakona molarna koncentracija je direktno proporcionalna apsorbanci.
PRIMENA
Prać
Praćenje kinetike reakcije
Odredjivanje jonizacione konstante kiselina i baza
Odredjivanje konstante ravnotež
ravnoteže
Odredjivanje brzine hemijskih reakcija
Odredjivanje konstante stabilnosti kompleksa
11
Download

UV VIS