Predavanja iz Fizičke hemije 2
Školska godina 2014 / 2015.
HEMIJSKA KINETIKA
Snežana Gojković
Beograd, decembar 2014.
2
3
SADRŽAJ
UVOD..................................................................................................................................................................... 5
EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE.................................................................................. 6
IDENTIFIKACIJA PROIZVODA REAKCIJE................................................................................................................. 6
OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA ................................................................................ 7
TEHNIKE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE ............................................................................................................ 7
UOBIČAJENE METODE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE ........................................................................................ 8
Hemijske metode................................................................................................................................................................ 8
Fizičke metode................................................................................................................................................................... 9
DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE...................................................................................................................... 12
BRZINA KONVERZIJE I BRZINA REAKCIJE ............................................................................................................ 13
REAKCIONA PROMENLJIVA I BRZINA REAKCIJE .................................................................................................. 13
ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE REAKTANTA I REAKCIONE PROMENLJIVE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA ... 14
ODREĐIVANJE BRZINE REAKCIJE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA ................................................................. 15
ZAKON BRZINE REAKCIJE ............................................................................................................................. 16
ODREĐIVANJE ZAKONA BRZINE REAKCIJE DIFERENCIJALNOM METODOM .......................................................... 18
INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE ....................................................................................................... 21
ZAKON BRZINE PRVOG REDA.............................................................................................................................. 21
ZAKON BRZINE DRUGOG REDA ........................................................................................................................... 25
ZAKON BRZINE TREĆEG REDA ............................................................................................................................ 29
ZAKON BRZINE NULTOG REDA ........................................................................................................................... 31
ZAKON BRZINE N-TOG REDA .............................................................................................................................. 31
INTEGRALNE METODE ODREĐIVANJA REDA REAKCIJE........................................................................................ 32
Metoda probe i greške ..................................................................................................................................................... 32
Metoda frakcionog vremena............................................................................................................................................ 35
POVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE ................................................................................................................. 36
KINETIČKI PRISTUP RAVNOTEŽI HEMIJSKIH REAKCIJA ........................................................................................ 39
ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE................................................................................. 40
ENERGIJA AKTIVACIJE POVRATNIH REAKCIJA .................................................................................................... 42
ENERGIJA AKTIVACIJE SLOŽENIH REAKCIJA ....................................................................................................... 44
MEHANIZMI HEMIJSKIH REAKCIJA ............................................................................................................. 45
ELEMENTARNE REAKCIJE ................................................................................................................................... 45
PARALELNE REAKCIJE ........................................................................................................................................ 46
KONSEKUTIVNE REAKCIJE ................................................................................................................................. 47
Spori stupanj ................................................................................................................................................................... 49
Aproksimacija o stacionarnom stanju ............................................................................................................................. 51
Pseudoravnoteža ............................................................................................................................................................. 53
TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA - LINDEMAN-HINŠELVUDOV MEHANIZAM .......................................... 56
LANČANE REAKCIJE ........................................................................................................................................... 58
DINAMIKA HEMIJSKIH REAKCIJA - TEORIJE BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE...................................... 60
TEORIJA SUDARA BIMOLEKULSKIH REAKCIJA U GASOVITOJ FAZI ....................................................................... 60
Poređenje teorije sa eksperimentom................................................................................................................................ 61
TEORIJA PRELAZNOG STANJA ............................................................................................................................. 62
Konfiguracija reagujućih molekula i potencijalna energija ............................................................................................ 62
Konstanta brzine reakcije................................................................................................................................................ 66
4
Poređenje sa eksperimentom ........................................................................................................................................... 69
REAKCIJE U RASTVORIMA............................................................................................................................. 70
UTICAJ PRIRODE RASTVARAČA NA REAKCIJE U RASTVORIMA ............................................................................ 71
PRIMENA TEORIJE PRELAZNOG STANJA NA JONSKE REAKCIJE U RASTVORIMA ................................................... 72
KATALIZA .......................................................................................................................................................... 74
PRINCIP DELOVANJA KATALIZATORA ................................................................................................................. 74
Uticaj na ravnotežu reakcije............................................................................................................................................ 74
Uticaj na kinetiku reakcije............................................................................................................................................... 75
HOMOGENA KATALIZA ...................................................................................................................................... 76
Kiselinsko-bazna kataliza ................................................................................................................................................ 76
Enzimska kataliza ............................................................................................................................................................ 80
HETEROGENA KATALIZA .................................................................................................................................... 84
Kinetika reakcija na granici gaza čvrto/gasovito ............................................................................................................ 85
LITERATURA ..................................................................................................................................................... 88
5
UVOD
Zašto se izučava kinetika hemijskih reakcija?
Hemijska termodinamika definiše da li je odigravanje neke reakcije moguće, kao i ravnotežno stanje sistema po
završetku reakcije. Međutim, ona ništa ne govori o vremenu koje je potrebno da reakcija dostigne ravnotežno
stanje. Time se bavi hemijska kinetika. Izučavanje kinetike hemijskih reakcija ima i praktičan i fundamentalan
značaj.
•
Rezultat ispitivanja kinetike jedne hemijske reakcije je mogućnost predviđanja brzine kojom reakcija dostiže ravnotežu. Ta brzina zavisi od više faktora, kao što su pritisak, koncentracija, temperatura ili prisustvo
katalizatora. Kontrolisanjem tih faktora možemo da odredimo optimalne uslove za odigravanje reakcije
željenom brzinom.
•
Drugi razlog za isptivanje brzine hemijskih reakcija je određivanje mehanizma reakcije, odnosno niza stupnjeva koji čine jednu reakciju. Poznavanje mehanizma reakcije može pomoći u nalaženju načina da se utiče
na brzinu reakcije.
Šta obuhvata hemijska kinetika?
Hemijska kinetika obuhvata formalnu (empirijsku) kinetiku i reakcionu dinamiku.
•
Formalna hemijska kinetika se bavi eksperimentalnim metodama za ispitvanje reakcija, načinom prikazivanja i sistematizacijom prikupljenih eksperimentalnih podataka i određivanjem mehanizma reakcije.
•
Reakciona dinamika povezuje brzinu reakcije sa temperaturom i strukturom reagujućih čestica.
Vrste hemijskih reakcija
Hemijske reakcije mogu biti elementarne i složene.
•
Elementarne hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanata u proizvode odigra u jednom
stupnju. U elementarnim reakcijama mogu da učestvuju jedna, dve ili najviše tri čestice, jer je verovatnoća
da se u isto vreme na istom mestu nađe više od tri čestice jako mala. Kao elementarne reakcije odigravaju
se reakcije izomerizacije, reakcije proste razgradnje u kojima se raskida samo jedna hemijska veza, reakcije
asocijacije u kojima se stvara samo jedna hemijske veza, reakcije izmene u kojima se prelaskom atoma sa
jednog molekula na drugi istovremeno raskida jedna, a formira druga hemijska veza i reakcije disocijacije.
•
Složene hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanta u proizvode odigrava kroz dva ili
više stupnjeva. Ovakve reakcije obavezno uključuju intermedijare, odnosno čestice koje nastaju u jednom
od stupnjeva, a potroše se u nekom od narednih stupnjeva i ne pojavljuju se u ukupnoj stehiometrijskoj jednačini. Niz elementarnih reakcija čine mehanizam složene reakcije. Na primer, najjednostavnije je pretpostaviti da reakcija između H2 i Br2 pri čemu se formira HBr, teče tako što se sudare ova dva molekula i
međusobno razmene atome. Međutim, ispitivanje ove reakcije je pokazalo da prvo dolazi do disocijacije
molekula Br2, zatim do sudara atoma Br i molekula H2 pri čemu nastaju molekul HBr i atom H, koji se onda
sudari sa molekulom Br2 itd., što je mnogo složenije od prvobitne pretpostavke.
U zavisnosti od vrednosti konstante ravnoteže reakcije, hemijske reakcije se mogu podeliti na povratne i
nepovratne reakcije.
•
Povratne reakcije su one kod kojih je po završetku reakcije moguće u reakcionoj smeši detektovati sve reaktante. Takve reakcije se odigravaju u oba smera: reaktanti reaguju dajući proizvode, a istovremeno proizvodi reaguju i daju reaktante. Konstante ravnoteže povratnih reakcija se kreću od 1 do 103.
•
Nepovratne reakcije su one kod kojih se po završetku reakcije u reakcionoj smeši ne može detektovati reaktant koji je uzet u manjku (prema stehiometrijskoj jednačini). Kod ovih reakcija ravnoteža je jako pomerena
ka stvaranju proizvoda, te je njena vrednost velika, K > 103.
Neke reakcije se odigravaju u jednoj fazi, a neke na granici dve faze. U zavisnosti od toga reakcije se dele na
homogene i heterogene hemijske reakcije.
6
•
Homogene su one reakcije koje se odigravaju u jednoj fazi, npr. reakcije u gasovitoj fazi ili reakcije u
rastvorima.
•
Heterogene rekacije se odigravaju na granici faza, npr. reakcije na granici faza čvrsto/gasovito kada gasoviti
reaktanti reaguju na površini čvrstog katalizatora pri čemu nastaju gasoviti proizvodi. Moguće je da u jednoj složenoj reakciji neki stupnjevi budu homogeni, a neki heterogeni.
Brzina hemijskih reakcija varira u veoma širokom opsegu. Neke reakcije dostižu ravnotežno stanje gotovo
trenutno, kao npr. reakcija između H3O+(aq) i OH–(aq) jona, dok su druge tako spore da izgleda kao da se uopšte
ne odigravaju, npr. konverzija dijamanta u grafit. Veliki broj reakcija se nalazi negde između, odnosno dostižu
ravnotežno stanje tokom nekoliko minuta ili sati. Od brzine reakcije zavisi izbor metode kojom će se određivati
koncentracija reaktanata i produkata tokom vremena. Prema brzini dostizanja ravnotežnog stanja hemijske
reakcije se grubo mogu podeliti na:
•
Veoma brze - dostižu ravnotežu u toku mikrosekunde ili još brže
•
Brze - vreme dostizanja ravnoteže je reda veličine sekunde
•
Umerene - dostižu ravnotežu tokom nekoliko minuta ili sati
•
Spore - dostižu ravnotežu tokom više nedelja
•
Veoma spore - odigravaju se godinama
Reakcije koje su klasifikovane kao brze, odnosno one koje se završe za manje od 1 s zahtevaju specijalne eksperimentalne tehnike, dok se za sporije reakcije može koristiti čitav niz relativno jednostavnih tehnika.
EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE
Prvi stupanj u ispitivanju jedne hemijske reakcije jeste utvrđivanje njene stehiometrijske jednačine. To znači da
treba identifikovati sve proizvode reakcije i utvrditi stehiometrijski odnos u kome reaguju reaktanti. Nakon toga
je potrebno odrediti vremensku zavisnost koncentracije reaktanata i produkata. To su osnovni podaci koji se
koriste u hemijskoj kinetici.
Identifikacija proizvoda reakcije
Savremena hemija najčešće koristi hromatogafiju, masenu spektrometriju i spektroskopiju za analizu sastava
reakcione smeše.
Hromatografija obuhvata grupu metoda za razdvajanje komponenata smeše na osnovu raspodele komponenata između dve faze, od kojih je jedna stacionarna, a druga pokretna. Razdvajanje se vrši u koloni i nakon
što su komponente prošle kroz kolonu, one se sakupljaju na dnu i analiziraju. Za analizu komponenata tečne
smeše najčešće se koriste razne spektroskopske metode, a komponente gasovite smeše se obično identifikuju
masenom spektrometrijom. Velika prednost hromatografije je njena velika osteljivost. Ona može da detektuje
količine od 10–10 mol pa i manje. Trajanje analize je za tečne smeše reda veličine sekundi, a za gasove još kraće.
U masenoj spektrometriji uzorak se isparava i bombarduje elektronima pri čemu se molekuli jonizuju.
Radikali obično daju iste fragmentne jone kao i molekuli od kojih su nastali, ali se oni mogu razlikovati na osnovu toga što je manje energije potrebno za jonizaciju radikala. Masenom spektrometrijom je moguće identifikovati većinu supstanci, osnovni uslov je da je supstanca isparljiva. Metoda je jako osetljiva i moguće je detektovati
10–12 mol neke supstance.
Spektroskopske tehnike omogućavaju da se identifikuje supstanca na osnovu frekvencije na kojoj se
linija pojavljuje u spektru. Na osnovu inetnziteta linije može se odrediti koncentracija supstance. U toku spektroskopskog merenja zračenje se ili emituje (emisioni spektar) ili se apsorbuje (absorpcioni spektar). Frekvencija, ν,
na kojoj dolazi bilo do emisije bilo do absorpcije zračenja uvek odražava prelaz molekula iz jednog energetskog
stanja, ε′ u neko drugo drugo energetsko stanje, ε″:
hν = ε′ – ε″ = ∆ε
(1)
7
Ta stanja su karakteristična za svaki molekul, radikal ili jon, pa se na osnovu frekvencije linije ili pika na spektru
može identifikovati vrsta. U zavisnosti od oblasti elektromagnetnog zračenja, odnosno opsega energije, mogući
su prelazi između rotacionih, vibracionih, elektronskih, nuklearnih i elektron-spin energetskih stanja.
Za identifikaciju supstanci najčešće se koriste infracrvena spektroskopija, spektroskopija i vidljivoj i
ultraljubičastoj oblasti, spektroskopija i oblasti mikrotalasa i Ramanova spektroskopija. Kod gasovitih supstanci
spektri se javljaju u vidu linija, dok su kod supstanci u rastvoru spektri složeniji i teže ih je interpetirati.
Spektroskopsko određivanje koncentracije neke supstance se zasniva se promeni intenziteta zračenja pri
prolasku kroz uzorak:
D = log Io / I
(2)
Unutrašnju gustinu transmisije, D, Lamber-Berov zakon povezuje sa koncentracijom kao:
D λ =ε λ c l
(3)
gde je ε koeficijent absorpcije. Indeks ″λ″ naglašava da D i ε zavise od talasne dužine primenjenog zračenja.
Ako su ε λ i l poznati, jednostavno je izračunati konentraciju. Kalibracioni dijagram D – c treba da bude linearan i
da prolazi kroz koordinatni početak.
Opšti principi ispitivanja kinetike hemijskih reakcija
Generalno, na brzinu reakcije utiče koncentracija reaktanta, temperatura i prisustvo katalizatora, inhibitora,
odnosno neke supstance koja može da utiče na brzinu reakcije. Znači da je važno da se temperatura reakcione
smeše tokom ispitivanja reakcije održava konstantnom, jer bi u protivnom takvi podaci bili beskorisni. Brzina
nekih reakcija u gasovitoj fazi zavisi od ukupnog pritiska, tako da se u tom slučaju moraju obezbediti uslovi
konstantnog pritiska. Neke druge reakcije u gasovitoj fazi koje pripadaju grupi lančanih reakcija su osetljive na
površinu reakcionog suda. Fotohemijske reakcije se odigravaju pod dejstvom radijacije. Kod reakcija u rastvorima, priroda rastvarača i jonska jačina rastvora mogu da utiču na brzinu reakcije. Znači da od prirode reakcije
zavisi izbor uslova pod kojima će se reakcija ispitivati.
Pri ispitivanju bilo koje hemijske reakcije moraju se poštovati neki osnovni principi:
•
Hemijske reakcije se moraju ispitivati pri pri konstantnoj temperaturi, po mogućnosti sa preciznošću kontrole od ± 0,01 oC. Reaktanti od početka reakcije moraju biti na temepraturi na kojoj će se ispitivati reakcija.
•
Reakcija se mora započeti (inicirati) u što kraćem vremenu. Vreme inicijacije mora biti mnogo kraće od
vremena trajanja reakcije. Najjednostavniji slučaj je kod reakcija koje spontano počinju čim se reaktanti
nađu u kontaktu. Tada je dovoljno reaktante brzo pomešati. Fotohemijske reakcije se iniciraju primenom
zračenja, najčešće laserom.
•
Vreme početka reakcije mora se tačno odrediti. Ako se ispituju reakcije koje su umereno brze ili spore,
dovoljno je koristiti ručni hronometar (štopericu). Kod brzih reakcija neophodni su elektronski instrumenti.
•
Metoda određivanja koncentracije mora biti brža od same reakcije, tako da se tokom perioda određivanja
koncentracije sama koncentracija ne menja, odnosno da reakcija praktično ne teče.
Tehnike određivanja koncentracije
Tehnike određivanja koncentracije učesnika u hemijskoj reakciji mogu se podeliti u zavisnosti od mesta na kome
se određuje koncentracija na dve grupe: in situ i ex situ tehnike.
Tehnike merenja in situ su one kod kojih se merenje odigrava unutar sistema u kojem se odigrava reakcija. Merenje koncentracije ne zahteva prekid reakcije. Na taj način je moguće kontinualno meriti koncentraciju
učesnika u reakciji tokom vremena.
Kod ex situ tehnika merenje se vrši izvan sistema u kojem se odigrava reakcija. To znači da se u diskretnim vremenima tokom odigravanja reakcije uzimaju uzorci reakcione smeše. Ova tehnika se najčešće koristi
kada je metoda određivanja koncentracije spora. Da se tokom određivanja koncentracije reakcija u uzetom
uzorku ne bi odigravala značajnom brzinom, odnosno da se koncentracija koju treba odredtiti ne bi bitno menjala
tokom merenja, brzina reakcije u uzetom uzorku se mora drastično usporiti. Za to se koriste razne metode
8
"zamrzavanja reakcije". To može biti sniženje temperature, jer se većina reakcija usporava na taj način. Reakcije
u rastvorima se mogu usporiti tako što se uzorak uzet iz reakcione smeše razblaži, jer se brzina reakcije smanjuje
smanjenjem koncentracije. Moguće je reakciju zaustaviti i smanjenjem koncentracije samo jednog reaktanta, npr.
dodatkom nekog reagensa koji taj reaktant vezati u neki stabilni kompleks ili ga prevesti u talog.
Uobičajene metode određivanja koncentracije
Hemijske metode
Hemijske metode određivanja koncetracije su razne vrste titracija. One se mogu primenjivati samo kod relativno
jednostavnih reakcija gde je dovoljno pratiti ili samo koncentraciju reaktanta ili samo koncentraciju produkta.
Iako su same titracije veoma tačne metode, mora se obratiti pažnja na način uzimanja uzorka, metodu "zamrzavanja reakcije" i na vreme trajanja same titracije, kako bi se obezbedilo da se ispitivana hemijska reakcija ne
odigrava značajnom brzinom tokom titracije.
Kod nekih reakcija u reakcionu smešu ili u uzorak uzet iz reakcione smeše može se dodati poznata
količina nekog reagensa koji će brzo proreagovati sa ostatkom reaktanta i tako zaustaviti reakciju. Nakon toga se
određuje koncentracija preostalog reagensa odakle se može izračunati koliko je u smeši bilo reaktanta u momentu dodavanja reagensa.
Primer br. 1
Katalitička razgradnja vodonik peroksida
2H2O2(aq) →2H2O(l) + O2(g)
se jednostavno može pratiti titracijom H2O2 pomoću KMnO4. U jednom eksperimentu uzimani su
uzorci od 10,0 cm3 i titrisani rastvorom KMnO4 koncentracije 0,0100 mol dm–3 u različitim
vremenima od početka reakcije. Rezultati su dati u tabeli:
t / min
3
V (KMnO4, 0,0100 M) / cm
5
10
20
30
50
37,1
29,8
19,6
12,3
5,0
Izračunati koncentracije H2O2 tokom vremena i pokazati da je kriva njihove zavisnosti od vremena
glatka.
Rešenje:
Stehiometrijska jednačina za reakciju H2O2 i KMnO4 glasi:
–
5/2 H2O2(aq) + MnO4(aq) + 3H+(aq) → Mn2+(aq) + 5/2 O2(g) + 4H2O(l)
–
Prvo treba izračunati količinu KMnO4 u utrošenim zapreminama rastvora za titraciju, n (MnO4),
zatim odgovarajuće količine H2O2 u titrisanom uzorku, n (H2O2), i na kraju koncentraciju H2O2 u
reakcionoj smeši, c (H2O2).
–
n (MnO4) / 10–4 mol
–4
n (H2O2) / 10 mol
–2
–3
c (H2O2) / 10 mol dm
3,71
2,98
1,96
1,23
0,50
9,28
7,45
4,90
3,08
1,25
9,28
7,45
4,90
3,08
1,25
Grafik c (H2O2) – t je monotono opadajuća kriva:
9
Fizičke metode
Ove metode koriste neku fizičku veličinu koja zavisi od koncentracije reaktanta i/ili produkta ispitivane reakcije.
Iako je kod ovih metoda nekada neophodno da se prvo izvrši kalibracija, one se mnogo više koriste od hemijskih
metoda, jer se uglavnom mogu primenjivati in situ i obično su veoma brze. To je značajno zbog zahteva da
merenje bude brže od same reakcije. Ukoliko je na raspolaganju savremena instrumentacija, moguće je kontinualno beležiti datu fizičku veličinu tokom vremena.
Metoda merenja promene pritiska. Ukoliko tokom reakcije dolazi do promene broja molova učesnika u reakciji
koji su u gasovitoj fazi, napredovanje reakcije je moguće pratiti merenjem pritiska tokom vremena. Pritisak je
srazmeran broju molova kada su zapremina reakcionog suda i temperatura konstantni, što sledi iz jednačine: p V
= n R T.
Primeri reakcija koje je moguće pratiti merenjem promene pritiska:
1. CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)
Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste
2. Br2(g) + CH2=CH2(g) → C2H4Br2(g)
Smanjuje se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak opada
3. Cl3CCOOH(aq) → CHCl3(aq) + CO2(g)
Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste
4. (CH3CHO)3(g) → 3CH3CHO(g)
Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste
Ovom metodom se ne bi mogla pratiti reakcija:
5. 2HI(g) → H2(g) + I2(g)
Broj molova u gasovitoj fazi se ne menja, p = const
U reakciji br.3 CO2 je jedina gasovita vrsta u reakcionoj smeši, pa se ova reakcija može meriti i merenjem zapremine oslobođenog gasa pri konstantnom pritisku i temperaturi.
Primer br. 2
Razgradnjom etilen-amina u gasovitoj fazi nastaju eten i amonijak:
C2H5NH2(g) → C2H4(g) + NH3(g)
U eksperimentu koji je vođen na 500 oC sa početnim pritiskom etilen-amina od 55 mmHg meren je
ukupan pritisak reakcione smeše tokom vremena i dobijeni su sledeći rezultati:
t / min
ptot / mmHg
0
55
2
64
4
72
10
89
12
93
Izračunati pritisak etilen-amina u datim vremenima. Nacrtati zavisnost pritiska etilen-amina od
vremena i pokazati da se dobija monotono opadajuća kriva. Koliki će biti pritisak na kraju
reakcije?
Rešenje:
Ukupan pritisak je jednak zbiru parcijalnih pritisaka reaktanta i proizvoda:
ptot = p(C2H5NH2) + p(C2H4) + p(NH3)
Ako je po početni pritsak etilen-amina, a x smanjenje pritiska usled njegove razgradnje do nekog
vremena t, onda će u tom vremenu pritisak preostalog etilen-amina biti po – x, pritisak nastalog
etena će biti y i pritisak nastalog amonijaka takođe x:
ptot = po – x + x + x
ptot = po + x
⇒
p(C2H5NH2) = po – x
p(C2H5NH2) = 2 po – ptot
t / min
ptot / mmHg
p(C2H5NH2) / mmHg
x = ptot – po
0
55
55
2
64
46
4
72
38
10
89
21
12
93
17
10
Kada se reakcija završi:
p(C2H4) = p(NH3) = po.
Tada je ukupan pritisak smeše:
ptot = p(C2H4) + p(NH3) = 2 po = 110 mmHg
Dilatometrija. Ako se zapremina rastvora menja tokom reakcije, promene zapremine se mogu meriti u sudu koji
se naziva dilatometar. On se sastoji iz rezervoara u kome se odigrava reakcija i koji se produžava u kapilaru u
kojoj se prati promena zapremine. Dilatometrija se često koristi za pri ispitivanju reakcija polimerizacije u
rastvoru.
Primer br. 3
Konverzija etilen-oksida (EO) u etan-1,2-diol (ED) u vodenom rastvoru je katalizovana H3O+
jonima
i odigrava se uz smanjenje zapremine. Reakcija je praćena dilatometrijski beleženjem visine nivoa
rastvora u kapilari dilatometra tokom vremena. U eksperimentu u kome je početna koncentracija
(EO) bila 0,100 mol dm–3, a pH rastvora konstantno, dobijeni si sledeći rezultati:
t / min
0
20
L / cm
27,72
27,08
40
26,45
60
80
160
200
240
∞
25,88
25,34
23,55
22,83
22,2
18,30
Izračunati koncentraciju EO u zadatim vremenima i pokazati da je ta zavisnost monotono opadajuća kriva.
Rešenje:
Zapremina rastvora linearno zavisi od koncentracije reaktanta, c(EO) i proizvoda, c(ED):
L = B + k1 c(EO) + k2 c(ED)
gde su B i k1 i k2 neke konstante.
Na samom početku reakcije kada je prisutan samo reaktant visina rastvora u kapilari je:
Lo = B + k1 co (EO)
Razlika Lo i L je data jednačinom:
Lo – L = k1 co(EO) – k1 c(EO) – k2 c(ED) = k1 [co(EO) – c(EO)] – k2 c(ED)
Prema stehiometriji reakcije, količina proreagovalog EO, co(EO) – c(EO), jednaka je količini nastalog ED, c(ED), pa je razlika visina nivoa dilatometra
Lo – L = k1 [co(EO) – c(EO)] – k2 [co(EO) – c(EO)]
Lo – L = [co(EO) – c(EO)] (k1 – k2)
Na kraju reakcije, u t→ ∞, kada je c(EO) = 0:
Lo – L∞ = co(EO) (k1 – k2)
Deljenjem poslednje dve jednačine dobije se da je koncentracija reaktanta, c(EO):
L − L∞
c(EO) = co (EO)
Lo − L∞
te se za zadata vremena dobijaju sledeći podaci
t / min
0
–3
c(EO)/ mol dm
0.100
20
40
60
80
160
200
240
0.0932 0.0865 0.0805 0.0747 0.0557 0.0481 0.0414
koji su predstavljeni grafički na slici.
∞
0
11
Konduktometrija. Ova metoda se koristi kada u reakciji učestvuju joni. Mogućnost njene primene može se
ilustrovati sledećim primerima:
1. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl–(aq)
+
2. NH4 (aq) + OCN–(aq) → CO(NH2)2(aq)
Nastaju joni, provodljivost raste
Joni se troše, provodljivost opada
3. CH3COOCH3(aq) + OH–(aq) → CH3COO–(aq) + CH3OH(aq)
Jon velike provodljivosti se zamenjuje
jonom znatno manje provodljivosti,
provodljivost opada
Reakcije između dve jonske vrste su izuzetno brze, pa se ne mogu pratiti konduktometrijski, iako dolazi do smanjenja provodljivosti. Primer je reakcija neutralizacije:
4. H3O+(aq) + OH–(aq) → 2H2O(l)
Reakcije jonizacije kiseline su takođe veoma brze reakcije i ne mogu se pratiti konduktometrijski, iako dolazi do
povećanja provodljivosti, npr. jonizacija sirćetne kiseline:
5. CH3COOH(aq) + H2O(l) → CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
Potenciometrija. Ako je hemijska reakcija praćena promenom kiselosti rastvora, napredovanje reakcije se može
pratiti merenjem vrednosti pH pomoću staklene elektrode. Primeri reakcija koje se mogu pratiti na taj način su:
1. CH3COOCH3(aq) + OH–(aq) → CH3COO–(aq) + CH3OH(aq)
Troše se OH– joni, pH opada
2. CH3COOCH2CH3(aq) + H3O+(aq) → CH3COOH(aq) +
CH3CH2OH(aq)
Troše se H3O+ joni, pH raste
U reakcijama u kojima učestvuju joni kao što su halogenidni joni, katjoni raznih metala, sulfidni joni, nitratni
joni i sl. mogu se koristiti jon-selektivne elektrode kojima se meri koncentracija pomenutih jona tokom odigravanja reakcije.
Spektrofotometrija. Koncentracija mnogih supstanci može se odrediti merenjem intenziteta zračenja koje se
propušta kroz uzorak i korišćenjem Lamber-Berovog zakona, o čemu je bilo reči ranije. Ova metoda je pogodna
kada jedan od učesnika u reakciji intenzivno apsorbuje zračenje u određenoj oblasti spektra. U zavisnosti od
vrste supstance čija se koncentracija određuje, može se koristiti zračenje iz mikrotalasne, infracrvene, vidljive ili
ultraljubičaste oblasti. Spektrofotometrija se može koristiti kao in situ metoda kada je kiveta spektrofotometra
zapravo reakcioni sud. Savremeni spektrofotometri kontinualno beleže unutrašnju gustinu transmisije tokom
vremena.
S obzirom da je koncentracija direktno proporcionalna unutrašnjoj gustini transmisije, često nije potrebno izračunavati koncentraciju, nego se u proračunima može direktno korisiti vremenska zavisnost unutrašnje
gustine transmisije.
Polarimetrija. Ako su reaktant ili proizvod optički aktivne supstance, njihova koncentracija se može određivati
merenjem ugla rotacije linearno polarizovane svetlosti koja se propušta kroz uzorak. taj ugao, α, direktno je
srazmeran koncentraciji optički aktivne supstance:
α = αm c b
12
gde je αm specifična moć optičke rotacije, a b debljina sloja rastvora, odnosno dužina polarimetarske cevi. I
polarimetrija se može koristiti kao in situ metoda kada je polarimetarska cev zapravo reakcioni sud.
Masena spektrometrija se može takođe koristiti za praćenje koncetracije učesnika u reakciji tokom vremena. O
ovoj metodi je bilo reči ranije.
Brze reakcije zahtevaju primenu specifičnih metoda koje ovde neće biti razmatrane.
DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE
Uzmimo reakciju
A+B→C
Brzine trošenja reaktanta A, v A, i reaktanta B, v B, date su jednačinama
(4)
vA = −
d [A]
dt
(5)
vB = −
d [B]
dt
(6)
dok je brzina nastanka proizvoda C, v C
vC =
d [C]
dt
(7)
Ako brzinu reakcije, v , definišemo kao brzinu trošenja reaktanta ili brzinu nastanka proizvoda, za reakciju (4)
važi:
d [A]
d [B] d [C]
v=−
(8)
=−
=
dt
dt
dt
Međutim, ukoliko stehiometrijski koeficijenti u jednačini nisu jednaki jedinici, npr.:
A + 2B → 3C + D
(9)
brzina trošenja reaktanata i brzina nastajanja proizvoda nisu iste. Reaktant B se troši dva puta brže od reaktanta
A, proizvod C nastaje tri puta brže od proizvoda D, proizvod C nastaje tri puta brže nego što se troši reaktant A
itd. Brzina jedne reakcije mora biti ista nezavisno od toga preko kog učesnika u reakciji se izražava. To se postiže ako se brzina nastanka odnosno trošenja bilo koje vrste podeli sa odgovarajućim stehiometrijskim brojem. Na
osnovu toga je brzina reakcije (9):
v=−
d [A ]
1 d [B] 1 d [B] d [D]
=−
=
=
dt
2 dt
3 dt
dt
(10)
Znači da se brzina reakcije definiše kao
v=
1 d cB
ν B dt
(11)
gde je B bilo reaktant bilo proizvod reakcije, a ν B njegov stehiometrijski koeficijent (pozitivan za proizvode, a
negativan za reaktante). Brzina reakcije je uvek pozitivna veličina: d c /d t za reaktante je negativno, jer koncentracija opada tokom vremena, ali je i njihov stehiometrijski koeficijent negativan. Za proizvode reakcije važi obrnuto: njihova koncentracija raste tokom vremena, a stehiometrijski koeficijent im je pozitivan.
Na osnovu definicije brzine reakcije sledi da se ona izražava u jednicama (koncentracija / vreme), ili u
slučaju reakcija u gasovitoj fazi (pritisak / vreme).
Primer br. 4
Izmereno je da pod nekim uslovima brzina formiranja NO(g) u reakciji
2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g)
iznosi 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1. Izračunati brzinu trošenja NOBr(g), brzinu nastanka Br2(g) i brzinu
reakcije.
13
Rešenje:
1 d c( NOBr) 1 d c ( NO) d c(Br2 )
=
=
2
dt
2 dt
dt
–4
–3 –1
Ako je d c(NO)/d t = 1,6 10 mol dm s , onda je brzina trošenja NOBr(g)
v (NOBr) = –d c(NOBr)/d t = d c(NO)/d t = 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1
v=−
a brzina nastanka Br2(g):
v (Br2) = 1/2 ·d c(NO)/d t = (1,6 ·10–4 /2) mol dm–3 s–1 = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1
što je istovremeno i brzina reakcije, v :
v = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1
Brzina konverzije i brzina reakcije
Najegzaktniji način izražavanja brzine reakcije je preko domašaja reakcije, ξ. Pošto je domašaj mera napredovanja reakcije, količina učesnika u reakciji u bilo kom trenutku nakon početka reakcije je
nB = nB,0 + ν B ξ
gde je nB,0 početna količina vrste B. Jednačina (12) može da se diferencira po vremenu
d nB
dξ
=νB
dt
dt
(12)
(13)
Veličina d ξ / d t koja predstavlja izvod domašaja po vremenu naziva se brzina konverzije:
ξ& =
dξ
1 d nB
=
dt ν B dt
(14)
i ona ima istu vrednost bez obzira na to koji se učesnik u reakciji izabere za vrstu B.
Za razliku od brzine reakcije koja se odnosi na promenu koncentracije, brzina konverzije se odnosi na
promenu količine supstance. Kod reakcija tokom kojih dolazi da promene zapremine, do promene koncentracije
može doći i bez promene broja molekula (što ne odražava brzinu reakcije), tako da je brzina konverzije univerzalnija veličina od brzine reakcije. Međutim, u većini slučajeva kinetika hemijskih reakcija se ispituje u uslovima
konstantne zapremine, bilo da se radi o reakcijama u tečnoj fazi bilo o reakcijama u gasovitoj fazi koje se odigravaju u zatvorenim sudovima. Zato je u hemijskoj kinetici uobičajeno izražavanje brzine reakcije preko promene
koncentracije.
Kada se reakcija odigrava u sistemu konstantne zapremine, V, brzina reakcije je direktno povezana sa
brzinom konverzije preko jednačine
v=
1 dξ
V dt
(15)
Reakciona promenljiva i brzina reakcije
Iz jednačine (12) sledi da je domašaj reakcije
ξ=
nB − nB,0
νB
(16)
Za reakciju koja se odigrava u uslovima konstantne zapremine korisno je uvesti promenljivu koja predstavlja
količnik domašaja reakcije i zapremine sistema:
ξ
=x
V
Veličina x se naziva reakciona promenljiva i na osnovu jednačina (16) i (17) ona je jednaka
x=
Diferenciranjem reakcione promenljive po vremenu
[B] − [B]0
νB
(17)
(18)
14
dx
1 d [B]
=
dt ν B dt
(19)
dolazi se do još jednog načina definisanja brzine reakcije
v=
dx
dt
(20)
Određivanje koncentracije reaktanta i reakcione promenljive iz
eksperimentalnih podataka
Rečeno je na početku da se promena koncentracije reaktanata ili proizvoda često prati merenjem neke fizičke
veličine koja zavisi od koncentracije bilo reaktanata bili proizvoda ili i jednih i drugih. Po pravilu se biraju veličine koje zavise linearno od koncentracije, kao što su pritisak, električna provodljivost, optička aktivnost, unutrašnja gustina transmisije itd. U tom slučaju koncentraciju reaktanta i reakcionu promenljivu je jednostavno
povezati sa vrednošću te veličine.
Uzmimo za primer reakciju
ν A A + ν B B → ν C C + νD D
(21)
i neku fizičku veličinu Y koja zavisi linearno od svih učesnika u reakciji:
YA = λA [A]
YB = λB [B]
YC = λC [C]
YD = λD [D]
(22)
Na osnovu toga može se napisati da je Y
Y = λM + λA [A] + λB [B] + λC [C] + λD [D]
(23)
gde je λM konstantan doprinos medijuma, npr. rastvarača. Treba naglasiti da je Y promenljiva tokom vremena, jer
se koncentracije reaktanata i proizvoda menjaju tokom vremena. Promena veličine Y u odnosu na početak reakcije, Yo, je na osnovu jednačine (23) jednaka
Y – Yo = λA ([A] – [A]o) + λB ([B] – [B]o) + λC ([C] – [C]o) + λD ([D] – [D]o)
(24)
Prema defniciji reakcione promenljive (18), za učesnike u reakciji (21) važi:
[A]0 − [A] [B]0 − [B] [C] − [C]0 [D] − [D]0
=x
=
=
=
νD
νC
νB
νA
(25)
pa se zamenom u jednačinu (24) dobija
Y – Yo = – νA λA x – νB λB x + νC λC x + νD λD x
(26)
Y – Yo = ∆λ x
(27)
ili
gde je ∆λ = νC λC + νD λD – νA λA – νB λB. Jednačina (27) povezuje promenu fizičke veličine Y u odnosu na početak reakcije i reakcionu promenljivu. S obzirom da je često važno izraziti koncentraciju reaktanta preko merene
veličine Y, jednačina (27) se može napisati i kao
Y − Y0 =
[A]0 − [A]
νA
⋅ ∆λ
(28)
Ako se reakcija završava potpunim trošenjem reaktanta A (A je uzet u manjku), po završetku reakcije (t → ∞)
razlika veličine Y u odnosu na početnu vrednost se dobija smenom [A] = 0 u jednačinu (28):
Y∞ − Y0 =
[A]0
νA
⋅ ∆λ
(29)
Oduzimanjem jednačine (28) od (29) dobija se
Y∞ − Y =
[A]
νA
⋅ ∆λ
Deljenjem jednačina (27) i (30) jednačinom (29) eliminiše se veličina ∆λ i dobijaju jednačine:
(30)
15
Y − Y0 ν A x
=
Y∞ − Y0 [A]0
(31)
Y∞ − Y [A]
=
Y∞ − Y0 [A]0
(32)
koje povezuju vremenski zavisnu reakcionu promenljivu i koncentraciju reaktanta A sa merenim vrednostima
fizičke veličine Y na početku reakcije, tokom reakcije i po završetku reakcije. Jednačina (32) je već izvedena u
Primer br. 3 za slučaj dilatometrijskog praćenja konentracije reaktanta.
Do jednačina (28)-(30) se moglo doći i intuitivno. Ukupna promena fizičke veličine Y mora biti proporcionalna ukupnoj količini reaktanta (jednačina (29)):
Y∞ – Yo = const ⋅ [A]o
(33)
Promena Y od početka reakcije pa do nekog vremena t mora biti proporcionalna proreagovaloj količini reaktanta
(jednačina (28)):
Y – Yo = const ⋅ ( [A]o – [A] )
(34)
a promena Y koja još treba da se desi je proporcionalna preostaloj količina reaktanta (jednačina (30)):
Y∞ – Y = const ⋅ [A]
(35)
Određivanje brzine reakcije iz eksperimentalnih podataka
Na osnovu definicije brzine reakcije (11), brzina reakcije se izračunava diferenciranjem eksperimentalno određene zavisnosti koncentracije reaktanta ili proizvoda od vremena. To se može uraditi povlačenjem tangente na
krivu koncentracija – vreme za vreme, odnosno za koncentraciju za koju želimo da izračunamo brzinu (Sl. 1a).
Sl. 1. Određivanje brzine reakcije iz vremenske zavisnosti koncentracije reaktanta
Brzina određena u vremenu t = 0 naziva se početna brzina, v o. Na primer, za reakciju (4) početna
brzina izražena preko promene koncentracije reaktanta A je:
16
⎛ d [A] ⎞
⎟⎟
⎝ d t ⎠t = 0
v o = − ⎜⎜
(36)
što je jednako negativnoj vrednosti nagiba tangente na krivu koncentracija – vreme u t = 0 (Sl. 1b). U bilo kom
vremenu t > 0 brzina reakcije je manja od v o, što znači da brzina reakcije opada sa smanjenjem koncentracije (Sl.
1c).
Pored trenutne brzine, definiše se i srednja brzina reakcije. Srednja brzina u nekom intervalu vremena
između t1 i t2 izračunava se kao
v sr = − [A]2 − [A ]1
t 2 − t1
(37)
što odgovara negativnom nagibu tetive krive koncentracija – vreme povučene između tačaka t1 i t2 (Sl. 1d).
ZAKON BRZINE REAKCIJE
Sl. 1c pokazuje da je brzina reakcije direktno srazmerna koncentraciji preostalog reaktanta u reakcionoj smeši:
v ∝ [Reaktant] n
gde je n broj koji tačno pokazuje kako koncentracija reaktanta utiče na brzinu i koji se naziva red reakcije. Ova
jednačina se može napisati kao
v = k [Reaktant] n
(38)
gde je k konstanta proporcionalnosti koja se naziva konstanta brzine reakcije. Jednačina (38) se naziva zakon
brzine. Ako je n = 1, reakcija je prvog reda. Za reakciju kod koje je je n = 2 kaže se da je drugog reda. Ukoliko
više od jedne hemijske vrste utiče na brzinu reakcije, zakon brzine može glasiti
v = k [A] [B]
(39)
što znači da je reakcija prvog reda po vrsti A i prvog reda po vrsti B. Red reakcije po pojedinačnom reaktantu
naziva se parcijalni red reakcije. U slučaju reakcije čiji je zakon brzine (39) kaže se da su parcijalni redovi po
oba reaktanta jednaki jedinici. Ukupan red reakcije je zbir parcijalnih redova i u ovom slučaju on iznosi dva.
Ako je zakon brzine
v = k [A] [B]2
(40)
reakcije je prvog reda po vrsti A, drugog reda po vrsti B, a ukupno trećeg reda. Uopšteno, zakon brzine se može
napisati kao
p
q
r
v = k [A] [B] [C] …
(41)
gde su p, q i r parcijalni redovi reakcije po odgovarajućim reaktantima, a ( p + q + r + ...) ukupan red reakcije.
Red reakcije ne mora biti ceo broj. Ima reakcija kod kojih je parcijalni red po nekoj vrsti 1/2 ili 3/2.
Moguće je i da reakcija bude nultog reda, odnosno da njen zakon brzine glasi
v = k [Reaktant] 0 = k
(42)
što pokazuje da je brzina reakcije konstantna i nezavisna od koncentracije reaktanta. Samo heterogene reakcije
mogu imati ukupan red reakcije jednak nuli. Parcijalni red reakcije po nekoj vrsti može biti i negativan, npr. –1.
Konstanta brzine, k, ne zavisi od koncentracije reaktanata, ali zavisi od temperature. Ona je karakteristika reakcije, jer predstavlja brzinu reakcije na datoj temperaturi pri jediničnim koncentracijama svih učesnika u
reakciji. Jedinice u kojima se izražava konstanta brzine zavise od reda reakcije, jer je konstanta brzine
k=
v
[Reaktant]n
Za reakciju prvog reda (n = 1), konstanta brzine ima jedinice
koncentracija / vreme
, odnosno (vreme)–1.
koncentracija
(43)
17
Za reakciju drugog reda (n = 2), bez obzira da li je zakon brzine v = k [A]2 ili v = k [A] [B], konstanta brzine ima
jedinice
koncentracija / vreme
, odnosno (koncentracija)–1 (vreme)–1.
(koncentracija) 2
Ako je reakcija nultog reda, jednince za konstatu brzine su iste kao za brzinu reakcije, odnosno
(koncentracija/vreme).
Primer br. 5
a) Reakcija A + B → proizvodi je prvog reda po reaktantu A i drugog reda po reaktantu B. Napisati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava u
mol dm–3, a vreme u sekundama.
b) U reakciji A + B → proizvodi parcijalni red reakcije po reaktantu A je 3/2, a po reaktantu B je
–1. Napisati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava
u mol dm–3, a vreme u sekundama.
Rešenje:
a) v = k [A] [B]2
k=
v
[A] [B]2
( =)
mol dm −3 s −1
s −1
(
=
)
(=) dm 6 mol −2 s −1
(mol dm −3 ) (mol dm −3 ) 2
(mol dm −3 ) 2
b) v = k [A]3/2 [B]–1
k=
v
3/2
[A]
[B]
−1
(=)
mol dm −3 s −1
(mol dm
−3 3 / 2
)
(mol dm
− 3 −1
)
(=)
mol dm −3 s −1
(mol dm
−3 1 / 2
)
(=) mol1 / 2 dm − 3 / 2 s −1
Ne moraju svi zakoni brzine imati oblik (41). Tako je na primer eksperimentalno utvrđeno da za reakciju H2(g) + Br2(g) →2HBr(g) važi zakon brzine:
v =
k [H 2 ][Br2 ]3 / 2
[Br2 ] + k ′ [HBr]
(44)
Iako je reakcije prvog reda po H2, redovi po Br2 i HBr su neodređeni, pa se kod ovakvih zakona brzine i ne
govori o redu reakcije, osim pod posebnim uslovima kao npr. [Br2] >> k′ [HBr].
Zakon brzine hemijske reakcije ima i praktičan i teorijski značaj. Praktičan značaj je u tome što ako
znamo zakon brzine, odnosno konstantu brzine i parcijalne redove reakcije po svakom reaktantu, možemo da
predvidimo brzinu reakcije pri bilo kom sastavu reakcione smeše. Teorijski značaj zakona brzine je u tome što
on pomaže u određivanju mehanizma reakcije. Svaki pretpostavljeni mehanizam reakcije mora biti u skladu sa
eksperimentalno utvrđenim zakonom brzine. O vezi mehanizma rakcije i zakona brzine biće reči kasnije.
Primer br. 6
a) Ako je konstanta brzine reakcije 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1, a reakcija prvog reda i po reaktanu A i
po reaktantu B, izračunati brzinu reakcije kada su koncentracije [A] = 5,0·10–2 mol dm–3 i
[B] = 2,0·10–2 mol dm–3.
b) Kada bi koncentracije bile [A] = 5,0·10–4 mol dm–3 i [B] = 2,0·10–3 mol dm–3, kolika bi onda
bila brzina reakcije?
Rešenje:
a) v = k [A] [B]
v = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–2 mol dm–3 ·2,0·10–2 mol dm–3 = 5,7 ·10–7 mol dm–3 s–1
b) v = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–4 mol dm–3 ·2,0·10–3 mol dm–3 = 5,7 ·10–10 mol dm–3 s–1
18
Zakon brzine reakcije se može odrediti isključivo eksperimentalno. Parcijalni redovi reakcije nisu u
opštem slučaju jednaki stehiometrijskim koeficijenima u reakciji. Primer za to je reakcija između H2 i Br2 u
gasovitom stanju čiji je zakon brzine dat jednačinom (44). Slično je i sa termičkom razgradnjom azot(V)-oksida
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
v = k [N2O5]
koja je prvog reda po azot-pentoksidu. Nekada se parcijalni redovi reakcije poklapaju sa stehiometrijskim
koeficijentima. Oksidacija azot(II)-oksida pod nekim uslovima sledi zakon brzine trećeg reda:
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
v = k [NO]2 [O2]
Ako je reakcija elementarna, a to znači da se odigrava u jednom stupnju tačno onako kako sledi iz stehiometrijske jednačine, parcijalni redovi reakcije će biti jednaki stehiometrijskim koeficijentima. Međutim, ne može se
unapred znati da li se neka reakcija odigrava kao elementarna, već se to može pretpostaviti tek ako se eksperimentalno utvrđeni parcijalni redovi reakcije podudaraju sa stehiometrijskim koeficijentima. Čak i tada moguće je
da postoji i neki složeniji mehanizam koji daje parcijalne redove reakcije koji su isti kao stehiomerijski koeficijenti, pa su potrebna dodatna ispitivanja da bi se procenilo koji je mehanizam verovatniji.
Određivanje zakona brzine reakcije diferencijalnom metodom
Ispitivanje kinetike jedne hemijske reakcije podrazumeva da se odredi njen zakon brzine, a to znači da se odrede
parcijalni redovi reakcije po svim reaktantima i konstanta brzine. Prethodno bi trebalo identifikovati sve proizvode u reakciji i utvrditi da li se tokom njenog odigravanja formiraju neki intermedijari i da li osim glavne reakcije
ima i nekih sporednih reakcija u kojima učestvuju reaktanti ili čak proizvodi glavne reakcije.
Za određivanje zakona brzine reakcije u kojoj učestvuju dva reaktanta:
A + B → proizvodi
(4)
i za koji se pretpostavlja da glasi:
p
v = k [A] [B]
q
(45)
može se koristiti diferencijalna metoda. Naziv diferencijalna potiče od toga što se zasniva na zakonu brzine koji
je ustvari diferencijalna jednačina. Metoda se sastoji u tome da se prvo određuje red reakcije po jednom
reaktantu, a da se koncentracija drugog reaktanta održava tokom reakcije znatno većom od koncentracije prvog
reaktanta. Na primer, ako želimo da odredimo red reakcije po reaktantu A, napravićemo reakcionu smešu tako da
je početna koncentracija reaktanta B mnogo veća od početne koncentracije reaktanta A (najmanje 100 puta). Na
taj način će sve vreme odigravanja reakcije potrošnja reaktanta B biti mnogo manja od potrošnje reaktanta A, pa
možemo smatrati da je koncentracija B konstantna tokom vremena. U tom slučaju se zakon brzine (45) svodi na
v = k′ [A]
p
(46)
q
gde je k′ = k [B] . Ako se jednačina (46) logaritmuje
log v = log k′ + p log [A]
(47)
jasno je da je minimum potrebnih podataka za određivanje reda reakcije, p, brzina reakcije, v , pri dve različite
koncentracije reaktanta, [A] :
p=
log v 1 − log v 2
log [A]1 − log [B]2
(48)
Kada se odredi p, jednostavno je odrediti konstantu brzine k′. Za reakciju koja se odigrava pod navedenim
uslovima, kaže se da je pseudo-p-tog reda po reaktantu A, jer je ona po svojoj prirodi reda p + q, a samo se pod
izabranim eksperimentalnim uslovima ponaša kao da je p-tog reda. Drugim rečima, pseudo-red reakcije je
parcijalni red reakcije reaktanta određen u uslovima kada je koncentracija tog reaktanta bila mnogo maanja od
početne koncentracije svih ostalih reaktanata. Slično pseudo-redu reakcije, za konstantu brzine k′ se kaže da je to
konstanta brzine pseudo-p-tog reda, jer ona nije prava konstanta brzine reakcije budući da u sebi sadrži početnu
koncetraciju reaktanta B u datom eksperimentu.
19
Pouzdaniji način određivanja reda reakcije na osnovu jednačine (41) je da se brzina reakcije odredi pri
više različitih koncentracija reaktanta A i da se rezultati predstave grafički u obliku dijagrama log v – log [A].
Nagib prave će biti jednak redu reakcije, p, a odsečak konstanti brzine k′. Do vrednosti v za različite [A] dolazi
se tako što se eksperimentalno određena zavisnost [A] – t diferencira, što sledi iz definicije brzine reakcije (5)
d [A] = k′ [A] p
dt
(49)
i što je bilo prikazano na Sl. 1.
Kada je određen red reakcije po reaktantu A, red reakcije po reaktantu B se određuje tako što se napravi
reakciona smeša sa mnogo većom koncentracijom A nego B i ceo postupak ponovi. Naravno da je ovu metodu
moguće primeniti i na reakcije u kojoj učestvuje više od dva reaktanta, s tim što je potrebno napraviti onoliko
eksperimenata, odnosno reakcionih smeša koliko ima reaktanata. S obzirom da se u ovoj metodi menjaju eksperimentalni uslovi tako da se jedan po jedan reaktant izdvaja od ostalih, metoda se naziva i metoda izolacije. U
literaturi se često navodi i kao van Hofova metoda (van Hoff ) po naučniku koji ju je predložio.
Iako na prvi pogled određivanje reda reakcije diferencijalnom metodom izgleda jednostavno, ona zahteva diferenciranje krive koncentracija – vreme, odnosno povlačenje tangenti, što je teško uraditi precizno. Korišćenjem računara diferenciranje krive je mnogo brže i pouzdanije. Međutim, bez obzira kako se izvodi, diferenciranje je matematička operacija koja zahteva veliki broj podataka velike tačnosti, što je nedostatak ove metode.
Metoda početnih brzina je često korišćena varijanta diferencijalne, odnosno metode izolacije. Ona se
zasniva na merenju početnih brzina reakcije u reakcionim smešama sa različitim početnim koncetracijama reaktanta čiji red reakcije određujemo, a istom početnom koncentracijom svih ostalih reaktanata. Za reakciju (4)
početna brzina je data jednačinom
p
q
v 0 = k [A] 0 [B] 0
(50)
Za seriju eksperimenata u kojoj određujemo red p i u kojoj je [B]0 = const, prethodna jednačina glasi:
p
koja logaritmovanjem postaje:
v 0 = k′ [A] 0
(51)
log v 0 = log k′ + p log [A] 0
(52)
Kada se nacrta zavisnost log v 0 - [A] 0 , nagib prave predstavlja red p, a odsečak je konstanta pseudo-p-tog reda
q
k′ = k [B] 0. Iz druge serije eksperimenata u kojoj je [A]0 = const, određuje se red q i konstanta pseudo-q-tog
reda. Na osnovu određenih redova p i q i poznatih početnih koncentracija [A] 0 i [B] 0 , izračunava se konstanta
brzine k. Vrednosti k određene iz prve i druge serije merenja moraju se poklapati u granicama eksperimentalne
greške.
Prednost metode početnih brzina je u tome što se eksperimentalni podaci prikupljaju u kratkom vremenskom periodu nakon početka reakcije. To je važno za reakcije kod kojih su reaktanti nestabilni ili kada pored
glavne postoje i sporedne reakcije. Metoda je pogodna i za veoma spore reakcije kod kojih se koncentracija reaktanta tako sporo menja da je potrebno mnogo vremena da se odrede brzine pri nekoliko različitih koncentracija.
Primer br. 7
Rekombinacija atoma joda i argona u gasovitoj fazi
2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g)
ispitivana je merenjem početnih brzina pri različitim početnim koncentracijama I i Ar. Dobijeni su
sledeći podaci:
Tabela 1. I serija u kojoj je [Ar]0 = 1,00 · 10–3 mol dm–3
1,00
2,00
4,00
6,00
[I]0 / 10–5 mol dm–3
–3
–3 –1
0,870
3,48
13,9
31,3
v 0 / 10 mol dm s
Tabela 2. II serija u kojoj je [I]0 = 2,00 · 10–5 mol dm–3
1,00
2,00
5,00
[Ar]0 / 10–3 mol dm–3
3,48
6,95
17,4
v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1
Odrediti parcijalne redove reakcije po I i po Ar i konstantu brzine reakcije.
10,00
34,7
20
Rešenje:
Zakon brzine glasi:
p
q
v 0 = k [I] 0 [Ar] 0
U prvoj seriji merenja [Ar]0 = const, a varirana je koncentracija I. Pod tim uslovima zakon brzine
postaje zakon brzine pseudo reda po I:
p
q
q
v 0 = k′ [I] 0
gde je
k′ = k [Ar] 0 = k · (1,00 · 10–3 mol dm–3)
odnosno u logaritamskom obliku
log v 0 = log k′ + p log [I] 0
što omogućava da se odredi red reakcije po I iz prave log v 0 – log [I] 0. Iz Tabele 1 dobija se:
[I]0 / 10–5 mol dm–3
v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1
log ([I]0 mol dm–3)
log (v 0 / mol dm–3 s–1 )
1,00
0,870
-5,000
-3,060
2,00
3,48
-4,699
-2,458
4,00
13,9
-4,398
-1,857
6,00
31,3
-4,222
-1,504
Iz nagiba prave sledi da je reakcija drugog reda
po I, tj. p = 2.
Iz odsečka sledi da je
log k′ = 6,936
odnosno
log k + q log [Ar]0 = 6,936
ili
log k = 6,936 – q log (1,00·10–3) = 6,936 + 3 · q
Analogno postupku za određivanje reda p, za drugu seriju merenja zakon brzine pseudo reda po Ar
je
q
p
p
gde je
k′′ = k [I] 0 = k · (2,00 · 10–5 mol dm–3)
odnosno u logaritamskom obliku
log v 0 = log k′′ + q log [Ar] 0
Iz II serije merenja određuje red reakcije po Ar iz prave log v 0 – log [Ar] 0. Iz Tabele 2 dobija se:
v 0 = k′′ [Ar] 0
[Ar]0 / 10–3 mol dm–3
v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1
log([Ar]0 / mol dm–3)
log (v 0 / mol dm–3 s–1)
1,00
3,48
-3,000
-2,458
2,00
6,95
-2,699
-2,158
5,00
17,4
-2,301
-1,759
10,00
34,7
-2,000
-1,460
Iz nagiba prave sledi da je reakcija prvog reda po I,
tj. q = 1.
Iz odsečka sledi da je
log k′′ = 0,539
odnosno
log k + p log [I]0 = 0,539
ili
log k = 0,539 – p log (2,00·10–5)
= 0,539 + 4,699 · p
Kada su poznate vrednost p = 2 i q = 1, mogu se izračunati konstante k iz prve, odnosno druge
serije merenja
log k = 6,936 + 3 · 1 = 9,936
21
log k = 0,539 + 4,699 · 2 = 9,937
Pošto je utvrđeno da je red reakcije tri (p + q = 3), konstanta k je konstanta brzine reakcije trećeg
reda, odnosno:
k = 8,65·109 mol–2 dm6 s–1
INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE
Za reakciju
ν A A + ν B B + ν C C + ... → proizvodi
zakon brzine glasi
p
q
r
v = k [A] [B] [C] …
(41)
To je diferencijalna jednačina, jer je brzina reakcije definisana kao diferencijalna promena koncentracije učesnika u reakciji tokom vremena, npr. izraženo preko reaktanta A:
v =−
1 d [A]
νΑ dt
(11)
Međutim, često je korisno imati jednačinu koja pokazuje kako se koncentracije reaktanta ili proizvoda menjaju
tokom vremena. Do takvih jednačina se dolazi rešavanjem diferencijalne jednačine tipa
−
p
q
r
1 d [A]
= k [A] [B] [C] …
νΑ dt
(53)
Rešenja se nazivaju integralni oblici zakona brzine. Budući da integralni oblik zakona brzine u sebi mora sadržati konstantu brzine reakcije i da oblik te jednačine mora zavisiti od reda reakcije po određenom reaktantu, on
se može koristiti za određivanje konstante brzine reakcije i reda reakcije.
Da bi se rešila diferencijalna jednačina tipa (53) neophodno je pretpostaviti redove reakcije po pojedinim reaktantima. Podrazumeva se da je poznata stehiometrijska jednačina reakcije, odnosno stehiometrijski koeficijenti.
Zakon brzine prvog reda
Pođimo od najjednostavnije stehiometrijske jednačine
(54)
A → proizvodi
Ako je ova reakcija prvog reda, promena koncentracije tokom vremena data je diferencijalnom jednačinom:
−
d [A]
= k [A ]
dt
(55)
koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao
−
d [A]
= k dt
[A]
(56)
Da bi se ova jednačina integralila, moramo prvo definisati granice integracije. Na početku reakcije (t = 0) koncentracija A je [A] 0¸ a u nekom kasnijem trenutku t, koncentracija je [A]:
[A]
∫
t
∫
d [A]
= − k dt
[A]
(57)
[A]0
=kt
[A]
(58)
[ A ]0
0
odakle sledi
ln
odnosno
ln [A] = ln [A] 0 – k t
(58)
22
ili rešeno eksplicitno po [A]:
[A ] = [A ]0 e − k t
(59)
Jednačine (58) i (59) predstavljaju integralne oblike zakona brzine prvod reda. Jednačina (58) pokazuje da ako je
reakcija prvog reda, zavisnost ln ([A] 0 / [A]) - t, odnosno ln [A] - t predstavljaju pravu liniju iz čijeg se nagiba
može izračunati konstanta brzine k.
Jednačina (59) pokazuje da u slučaju reakcije prvog reda koncentracija reaktanta eksponencijalno opada
tokom vremena, i to utoliko brže ukoliko je konstanta brzine veća. na Sl. 2 prikazana je zavisnost koncentracije
tokom vremena za dve različite vrednosti konstante brzine.
Sl. 2. Eksponencijalni pad koncentracije reaktanta u reakciji prvog
reda. Što je veća konstanta brzine, koncentracija brže opada.
Brzina reakcije može definisati i preko promene reakcione promenljive, x, a takođe se i koncentracija
reaktanta u bilo kom trenutku može izraziti kao razlika početne koncentracije i reakcione promenljive. U skladu
s tim, jednačina (55) se može napisati kao
dx
= k ( [A]0 − x )
dt
(60)
dx
= k dt
( [A]0 − x )
(61)
pa se razdvajanjem promenljivih dobija
U vremenu t = 0 reakcija još nije započela, pa je x = 0, tako da su granice integracije
x
∫
0
dx
=
( [A]0 − x )
t
∫k dt
(62)
0
odakle se dobija integralni zakon brzine u obliku
ln
[A]0
=kt
[A]0 − x
(63)
Potpuno je svejedno da li će se zakon brzine prvog reda korisititi u obliku (58) ili (63), to zavisi samo od toga šta
je zgodnije u konkretnom slučaju.
Ukoliko stehiometrijski koeficijent reaktanta nije jednak jedinici, on se mora uzeti u obzir kod izvođenja integralnog oblika zakona brzine. Na primer, za reakciju
νAA → proizvodi
(64)
koja sledi zakon brzine prvog reda važi
−
1 d [A]
= k [A]
νΑ dt
(65)
[ A ]0
= νΑ k t
[A]
(66)
što daje jednačine
ln
[A] = [A] 0 exp (–νA k t)
(67)
23
Primer br. 8
Tokom reakcije razlaganja azometana
CH3N2CH3(g) → CH3CH3(g) + N2(g)
na 600 K meren je parcijalni pritisak reaktanta tokom vremena i dobijeni su sledeći podaci:
t/s
p / kPa
0
1,09
1000
0,762
2000
0,532
3000
0,371
4000
0,259
Pokazati da reakcija sledi kinetiku prvog reda i izračunati konstantu brzine.
Rešenje:
Integralni zakon brzine prvog reda glasi:
ln [A] = ln [A] 0 – k t
ili napisano preko parcijalnog pritiska reaktanta
ln p = ln p0 – k t
Kada se parcijalni pritisci azometana logaritmuju, dobiju se podaci za crtanje dijagrama:
t/s
ln ( p / Pa)
0
6.997
1000
6.637
2000
6.276
3000
5.919
4000
5.555
Pravolinijska zavisnost ln p – t dokazuje da
reakcija razgradnje azometana sledi zakon
brzine prvog reda.
Na osnovu nagiba prave sledi da je konstanta
brzine reakcije
k = – Nagib = 3,60·10–4 s–1
Nije uvek neophodno znati koncentraciju reaktanta tokom odigravanja reakcije da bi koristili integralni
oblik zakona brzine. Nekada je zgodnije određivati koncentraciju proizvoda reakcije. Iz nje se može izračunati
koncentracija reaktanta, ali nekada nije čak ni to potrebno zahvaljujući činjenici da u integralnom zakonu brzine
prvog reda figuriše odnos koncentracija reaktanta. To se može videti iz sledećeg primera.
Primer br. 9
Trihlor-etanska kiselina (TEK) lako podleže dekarboksilaciji u vodenim rastvorima:
CCl3COOH(aq) → CHCl3(aq) + CO2(g)
Kinetika reakcije je praćena merenjem zapremine izdvojenog CO2:
t / min
V(CO2) / cm3
330
2,25
1200
8,30
2400
14,89
7760
31,14
∞
40,04
Pokazati da reakcija sledi kinetiku prvog reda i izračunati vreme koje je potrebno da se početna
koncentracija trihlor-etanske kiseline smanji za 25%.
Rešenje:
Ukupna zapremina izdvojenog CO2 po završetku reakcije, V∞, je proporcionalna početnoj koncentraciji CO2:
[TEK]0 = const · V∞
dok je zapremina izdvojenog CO2 u bilo kom vremenu t srazmerna koncentraciji proreagovale
TEK do tog vremena, odnosno reakcionoj promeljivoj:
x = const · Vt
Na osnovu toga se zakon brzine prvog reda
24
ln
[TEK]0
= k t (*)
[TEK]0 − x
može preurediti kao
const ⋅ V∞
ln
=kt
const ⋅ V∞ − const ⋅ Vt
odnosno
V∞
ln
= kt
V∞ − Vt
što se može napisati kao
ln(V∞ – Vt) = ln V∞ – k t
Na osnovu podataka
t / min
Vt / cm3
ln(V∞ – Vt)
330
2,25
3,632
1200
8,30
3,458
2400
14,89
3,225
7760
31,14
2,186
∞
40,04
-
dobija se dijagram:
Pravolinijska zavisnost ln(V∞ – Vt) – t dokazuje da
reakcija sledi zakon brzine prvog reda.
Na osnovu nagiba prave sledi da je konstanta brzine
reakcije
k = – Nagib = 1,94·10–4 s–1
Odsečak je jednak ln V∞, što je u skladu sa
eksperimentalnim podacima (ln 40,04 = 3,69).
Početna koncentracija TEK se smanji za 25% od početne vrednosti kada je x = 0,25 [TEK]0, te se
smenom u (*) dobija
[TEK ]0
1
ln
= ln
= k t 25%
[TEK ]0 − 0,25 [TEK ]0
0,75
odakle je
t 25% =
ln 1,33
= 1483 min
1,94 ⋅ 10 − 4 min −1
Poluvreme reakcije se definiše kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne količine
reaktanta. Za reakciju čiji integralni oblik zakona brzine glasi
ln
[ A ]0
= νΑ k t
[A]
(58)
poluvreme reakcije se izračunava smenom uslova da se u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2,
koncentracija reaktanta smanjila na polovinu, tj. [A] = [A] 0 / 2:
ln
[ A ]0
= ν Α k t1 / 2
[ A ]0
2
(68)
odakle sledi da je
t1 / 2 =
ln 2
νΑ k
(69)
Jednačina (69) pokazuje da poluvreme reakcije kod reakcije prvog reda ne zavisi od početne koncentracije reaktanta. Početnom koncentracijom možemo smatrati bilo koju koncentraciju tokom odigravanja reakcije i
25
odrediti vreme za koje se ona smanji za polovinu. Tako možemo iz jednog eksperimenta odrediti više poluvremena reakcije za različite koncentracije (Sl. 3). Ukoliko su ta poluvremena konstantna, reakcija je prvog reda, jer
kako ćemo videti kasnije, za reakcije koje slede drugačije zakone brzine poluvreme reakcije je funkcija početne
koncentracije.
Sl. 3. Poluvreme reakcije ne zavisi od početne
koncentracije reaktanta u reakciji prvog reda.
Primer br. 10
Za reakcije razgradnje azot-pentoksida i etana u gasovitoj fazi poznate su konstante brzine
reakcije:
Br. reakcije
1
2
Stehiometrijska jednačina
T /oC
k / s–1
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
C2H6(g) → 2CH3(g)
25
700
3,38·10–5
5,46·10–4
Odrediti poluvremena za obe reakcije.
Rešenje:
Za reakciju (1) u kojoj je stehiometrijski koeficijent reaktanta 2, integralni oblik zakona brzine je
[A]0
ln
=2kt
[ A]
odakle sledi da je
ln 2
t1 / 2 =
2k
dok je za reakciju (2) poluvreme reakcije
ln 2
t1 / 2 =
k
ln 2
Reakcija (1):
t1 / 2 =
= 1,025 ⋅ 106 s = 2,85 h
− 5 −1
2 ⋅ 3,38 ⋅ 10 s
ln 2
Reakcija (2):
t1 / 2 =
= 1,270 ⋅ 103 s = 21,2 min
5,46 ⋅ 10 − 4 s −1
Zakon brzine drugog reda
Reakcije drugog reda su one reakcije čija je brzina proporcionalna kvadratu koncentracija reaktanata, bez obzira
da li se radi o jednom ili dva reaktanta. Tako postoje dva zakona brzine drugog reda:
v = k [A] 2
(41)
v = k [A] [B]
(41)
νA A → proizvodi
(70)
Ako se reakcija
ponaša kao reakcija drugog reda, zakon brzine u diferencijalnom obliku je dat jednačinom
26
1 d [A]
= k [ A ]2
ν Α dt
−
(71)
koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao
−
d [A ]
= νΑ k dt
[ A ]2
(72)
Nakon integraljenja:
[A]
∫
[ A ]0
t
∫
d [A]
= − νΑ k dt
[ A ]2
(73)
0
dobija se
1
1
−
= νΑ k t
[ A ] [ A ]0
(74)
[A]0 − [A]
= ν Α [ A ]0 k t
[A]
(75)
što se može preurediti kao
ili eksplicitno rešiti po koncetraciji reaktanta
[A] =
[A]0
1 + ν Α k t [A]0
(76)
Jednačina (74) pokazuje da ako reakcija sledi zakon brzine drugog reda, zavisnost 1 / [A] - 1 / t mora biti linearna. Alternativno, prema jednačini (75), funkcija ( [A] / ( [A]0 – [A] )) - 1 / t takođe predstavlja pravu liniju.
Sl. 4 pokazuje da kao kod reakcija prvog reda, i kod reakcija drugog reda važi da što je konstanta brzine
veća, koncentracija reaktanta brže opada. Kada se uporede brzine kojom opadaju koncentracije reaktanta u
reakciji prvog i drugog reda čije su stehiometrijske jednačine jednake i koje imaju iste konstante brzine, vidi se
da je pad koncentracije brži kod reakcije prvog reda.
Sl. 4. Smanjenje koncentracije reaktanta u reakciji A → proizvodi
koja sledi zakon brzine prvog, odnosno drugog reda. Što je veća
konstanta brzine, koncentracija brže opada u oba slučaja. Za istu
konstantu brzine reakcije brže opada koncentracija reaktanta kod
reakcije prvog reda.
Poluvreme za reakciju koja sledi zakon brzine drugog reda (74) se dobija, kao i kod reakcije prvog reda,
zamenom uslova da je [A] = [A] 0 / 2 u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2
1
1
−
= ν Α k t1 / 2
[ A ]0 [ A ]0
2
(77)
odnosno
t1 / 2 =
1
ν Α k [A]0
(78)
Vidimo da poluvreme reakcije u ovom slučaju zavisi od početne koncentracije i to tako se sa smanjenjem
početne koncentracije poluvreme reakcije povećava. To znači da ako posmatramo opadanje koncentracije tokom
vremena, sa smanjenjem koncentracije će trebati sve više i više vremena da se koncentracija u bilo kom trenutku
smanji za polovinu
27
Sl. 5. Povećanje poluvremena rekacije sa smanjenjem
koncentracije reaktanta u reakciji drugog reda.
U mnogim reakcijama drugog reda učestvuju dva različita reaktanta, npr.
A + B → proizvodi
(79)
d [A ]
= k [A] [B]
dt
(80)
Tada je zakon brzine
−
U ovoj diferencijalnoj jednačini postoje dve promenljive, [A] i [B] između kojih postoji jednostavna veza. Ako
su [A]0 i [B]0 početne koncentracije, a x reakciona promenljiva, koncentracije [A] i [B] su
[A] = [A]0 – x
[B] = [B]0 – x
Ako se i brzina reakcije izrazi preko reakcione promenljive, diferencijalna jednačina (80) postaje
dx
= k ( [A]0 − x ) ( [B]0 − x )
dt
(81)
Nakon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina
x
∫
0
dx
=
( [A]0 − x ) ( [B]0 − x )
t
∫kt
(82)
0
Da bi se rešio integral
∫
dx
( [A]0 − x ) ( [B]0 − x )
(83)
koristi se metoda neodređenih koeficijenata
1
( [A]0 − x ) ( [B]0 − x )
=
p
[A]0 − x
+
q
[B]0 − x
=
p [B]0 − p x + q [A]0 − q x
p [B]0 + q [A]0 − x ( p + q)
=
( [A]0 − x ) ( [B]0 − x )
( [A]0 − x ) ( [B]0 − x )
⇒
p+q=0
p [B]0 – p [A]0 = 1
⇒
p=
p=–q
1
[B]0 − [A]0
i
q=
1
[A ]0 − [B]0
Sada se diferencijalna jednačina (82) svodi na
−1
[A]0 − [B]0
x
∫
0
dx
1
+
[A]0 − x [A]0 − [B]0
t
∫ [B]
0
dx
=kt
0 −x
(84)
čije je rešenje
−1
[A ]0 − [B]0
ili
⎧
[A ]0
[B]0 ⎫
− ln
⎬=kt
⎨ln
x
[
A
]
[
B
]0 − x ⎭
−
0
⎩
(85)
28
⎛ [A ]0 − x [B]0 ⎞
1
⎟= kt
⋅
ln ⎜⎜
[A ]0 − [B]0 ⎝ [B]0 − x [A ]0 ⎟⎠
(86)
Ako umesto reakcione promenljive ponovo vratimo koncentracije kao [A] = [A]0 – x, odnosno [B] = [B]0 – x,
dobija se zakon brzine drugog reda
[A ] [B]0
1
= kt
ln
[A ]0 − [B]0 [B] [A ]0
(87)
Ukoliko su stehiometrijski koeficijenti različiti od jedinice, odnosno ako je stehiometrijska jednačina
νA A + νB B → proizvodi
(88)
dx
= k ( [A]0 − ν Α x ) ( [B]0 − ν Β x )
dt
(89)
diferencijalna jednačina glasi
Jednostavno je pokazati da u tom slučaju integralni oblik zakona brzine glasi:
[A ] [B]0
1
= kt
ln
ν Β [A ]0 − ν Α [B]0
[B] [A ]0
(90)
Jednačine (87) i (90) važe ukoliko je [A]0 ≠ [B]0, odnosno νB [A]0 ≠ νA [B]0. Ako to nije slučaj, odnosno
ako su reaktanti uzeti u stehiometrijskom odnosu, onda se to mora uzeti u obzir na početku pri pisanju diferencijalne jednačine. U slučaju reakcije (79) i jednakih početnih koncentracija reaktanata, jednačina (81) se svodi na
dx
= k ( [A ]0 − x )2
dt
(91)
1
1
−
=kt
[A ] [A ]0
(92)
što nakon integracije daje
gde su [A] i [A]0 koncentracija i početna koncentracija bilo A, bilo B, s obzirom da su jednake.
Kod reakcije (88) za slučaj da su reaktanti uzeti u stehiometrijskom odnosu, tj. [A]0 : [B]0 = a : b,
[B]0 =
νΒ
[A]0
νΑ
pa jednačina (81) postaje
d x νΒ
k ( [A ]0 − a x )2
=
dt νΑ
(93)
pa se nakon integracije dobija
ν
1
1
(94)
−
= Β kt
[A ] [A ]0 ν Α
Ukoliko je početna koncentracija jednog reaktanta mnogo manja od koncentracije drugog reaktanta,
reakcija će biti pseudo- reda po reaktantu čija je koncentracija manja. Na primer, ako je [B]0 >> [A]0, jednačina
(81) postaje
dx
= k ′ ( [A ]0 − x )
dt
(95)
i reakcija sledi zakon brzine pseudo-prvog reda.
Primer br. 11
Vodonik-peroksid reaguje se tiosulfatnim jonom u blago kiselom rastvoru prema jednačini
2–
2–
H2O2 + 2S2O3 + 2H+ → 2H2O + S4O6
Brzina reakcije je nezavisna od koncentracije H+ jona u opsegu pH od 4 do 6. Pri ispitivanju ove
2–
reakcije u pH 5 na 25 oC i pri početnim koncentracijama [H2O2]0 = 0,036 mol dm–3 i [S2O3 ]0
–3
= 0,02040 mol dm dobijeni su sledeći podaci:
29
t / min
2–
[S2O3 ]
–3
16
10,30
–3
/ 10 mol dm
36
5,18
43
4,16
52
3,13
Pokazati da je ispitivana reakcija drugog reda i odrediti konstantu brzine.
Rešenje:
Zakon brzine
[A ] [B]0
1
ln
= kt
b [A ]0 − a [B]0 [B] [A ]0
se za ovaj slučaj preuređuje u:
[H O ] [S O 2 − ]
1
ln 2 22− 2 3 0 = k t
2−
2 [H 2 O 2 ]0 − [S2 O 3 ]0 [S2 O 3 ] [H 2 O 2 ]0
Ako se promenljive koncentracije ostave sa leve strane jednačine
[H 2 O 2 ]0
[H 2O 2 ]
ln
= ln
+ 2 [H 2 O 2 ]0 − [S2 O 32 − ]0 k t
[S2 O 32 − ]
[S2 O 32 − ]0
(
)
(*)
2–
zaključuje se da treba nacrtati zavisnost ln([H2O2] /[S2O3 ]) – t.
Koncentracije H2O2 se izračunavaju na osnovu bilansa
[H2O2] = [H2O2]0 – x
2–
2–
[S2O3 ] = [S2O3 ]0 – 2 x
odakle sledi
2–
2–
[H2O2] = [H2O2]0 – 1/2· ( [S2O3 ]0 – [S2O3 ] )
t / min
2–
[S2O3 ]
–3
–3
/ 10 mol dm
[H2O2] / 10–3 mol dm–3
16
10,30
36
5,18
43
4,16
52
3,13
30,95
28,39
27,88
27,36
[H 2O 2 ]
[S2 O 32 − ]
od vremena pokazuje da je ispitivana reakcija
drugog reda, odnosno da su parcijalni redovi po
oba reaktanta jednaki jedinici.
Prema jednačini (*) nagib prave je
Pravolinijska zavisnost funkcije Y = ln
2–
Nagib = (2 [H2O2]0 – [S2O3 ]0) · k
odakle se može izračunati da je konstanta brzine
0,0297 min −1
k=
(2 ⋅ 0,036 − 0,02040) mol dm − 3
= 0,58 dm 3 mol −1 min −1
Zakon brzine trećeg reda
Reakcije trećeg reda su one kod kojih je zbir parcijalnih redova reakcije po svim reaktantima jednak tri. Pri tome
su moguća tri slučaja:
v = k [A] [B] [C]
(41)
v = k [A] 2 [B]
v = k [A]
3
(41)
(41)
Ako se hemijska reakcija
A + B + C → proizvodi
(96)
30
ponaša tako da su parcijalni redovi po svim reaktantima jednaki jedinici, brzina reakcije izražena preko reakcione promenljive je
dx
= k ( [A]0 − x) ( [B]0 − x) ( [C]0 − x)
dt
(97)
Nakon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina
x
∫
0
dx
=k
( [A ]0 − x) ([B]0 − x) ( [C]0 − x)
t
∫dt
(98)
0
koja se rešava metodom neodređenih koeficijenata. Rešenje glasi:
⎡⎛ [A]
0
ln ⎢⎜⎜
⎢⎝ [A]0 −
⎣
[ B]0 − [ C ]0
⎞
⎟
x ⎟⎠
⎛ [B]0
⎜⎜
⎝ [B]0 −
[ C ]0 − [ A ]0
⎞
⎟
x ⎟⎠
⎛ [C]0
⎜⎜
⎝ [ C ]0 −
[ A ]0 − [ B]0 ⎤
⎞
⎟
x ⎟⎠
⎥ = ( [A]0 − [B]0 ) ( [A]0 − [C]0 ) ([B]0 − [C]0 ) k t
⎥
⎦
(99)
Ova jednačina je glomazna i retko se koristi. Ako se neka reakcija ponaša kao reakcija trećeg reda sa parcijalnim
redovima po svim reaktantima jednakim jedinici, mnogo je jednostavnije da se svede na reakciju pseudo-drugog
reda tako što će se jedan reaktant uzeti u velikom višku. Još je jednostavnije ako se svede na reakciju pseudoprvog reda uzimanjem dva reaktanta u velikom višku u odnosu na treći.
Ako u reakciji učestvuju dva reaktanta
νA A + νB B → proizvodi
(88)
pri čemu je parcijalni red po reaktantu A jednak dva, a po reaktantu B jednak jedinici, brzina reakcije izražena
preko reakcione promenljive je
dx
= k ([A ]0 − ν A x) 2 ([B]0 − ν B x)
dt
(100)
Razdvajanjem promenljivih dobija se diferencijalna jednačina koju treba rešiti
x
∫ ([A]
0
0
t
dx
=
k
dt
∫
− ν A x) 2 ([B]0 − ν B x)
0
(101)
Njeno rešenje glasi
[B]0 ([A ]0 − ν A x)
νA x
νB
+
ln
=kt
[A ]0 ([B]0 − ν B x)
( ν A [B]0 + ν B [A]0 ) ( [A]0 − ν A x) [A ]0 ( ν A [B]0 − ν B [A ]0 ) 2
(102)
Treći slučaj je kada u reakciji učestvuje samo jedan reaktant, npr.
νA A → proizvodi
Brzina reakcije je data diferencijalnom jednačinom
dx
= k ( [A ]0 − ν A x) 3
dt
(103)
(104)
koja se nakon razdvajanja promenljivih svodi na
x
∫ ([A]
0
t
dx
= k ∫dt
3
0
0 − ν A x)
(105)
Njeno rešavanje je jednostavno i rešenje se može napisati preko reakcione promenljive
1
( [ A ]0 − ν A x )
2
−
1
[A ]0 2
= 2νA k t
(106)
ili preko koncentracije [A]:
1
[A]
2
−
1
[ A ]0 2
= 2νA k t
(107)
31
odnosno
⎛
1
[A] = [A ]0 ⎜
⎜ 1 + 2 ν [A] 2 k
A
0
⎝
1/ 2
⎞
⎟
t ⎟⎠
(108)
Zakon brzine nultog reda
Reakcije nultog reda su one reakcije čija je brzina ne zavisi od koncentracije reaktanta. To se dešava kada je
brzina reakcije određena koncentracijom katalizatora, pa u tom slučaju konstanta brzine reakcije može zavisiti od
koncentracije katalizatora. Drugi slučaj su fotohemijske reakcije kod kojih je brzina reakcije određena intenzitetom zračenja pa konstanta brzine može zavisiti od intenziteta zračenja.
Diferencijalna jednačina koja opisuje promenu koncentracije reaktanta u reakciji (64) glasi
−
1 d [A]
=k
νΑ dt
(109)
čijom se integracijom
[A]
t
∫ d [A] = − ∫ ν
[ A ]0
Α
k dt
(110)
0
dobija da je promena koncentracije reaktanta tokom vremena
[A] = [A ]0 − ν A k t
(111)
Poluvreme reakcije kod reakcije nultog reda zavisi od početne koncentracije i konstante brzine prema
jednačini:
t1 / 2 =
[ A ]0
2νΑ k
(112)
Zakon brzine n-tog reda
Za sve hemijske reakcije
νA A → proizvodi
(64)
koje slede zakon brzine oblika
−
1 d [A]
= k [ A ]n
νΑ dt
(113)
pri čemu je n ≠ 1, integralni zakon brzine se dobija rešavanjem integrala
[A]
∫
[ A ]0
t
∫
d [A]
= − νΑ k dt
[ A ]n
(114)
0
odakle sledi
1
1
−
= (n − 1) ν Α k t
n −1
[A]
[A]0n−1
(115)
Slično važi i za složenije reakcije, npr.
νB B + νC C + νD D → proizvodi
(116)
ukoliko je reakciona smeša napravljena tako da su reaktanti u stehiometrijskom odnosu, tj. ako je odnos početnih
koncentracija reaktanata jednak odnosu njihovih stehiometrijskih koeficijenata [B]0 : [C]0 : [D]0 = νB : νC : νD .
Tada je
[B]0 [C]0 [D]0
=
=
= [A]0
νB
νC
νD
(117)
32
gde je [A]0 neka fiktivna početna koncentracija. Diferencijalni oblik zakona brzine za reakciju (116)
dx
= k ( [B]0 − ν Β x ) n B ( [C]0 − ν C x ) nC ( [D]0 − ν D x ) n D
dt
(118)
se može preurediti kao
⎞
⎛ [B]
dx
= k ν Β nB ⎜⎜ 0 − x ⎟⎟
dt
⎠
⎝ νΒ
nB
nC ⎛ [C]0
ν C ⎜⎜
⎝ νC
⎞
− x ⎟⎟
⎠
nC
nB ⎛ [ D]0
ν Β ⎜⎜
⎝ νD
⎞
− x ⎟⎟
⎠
nD
(119)
te nakon zamene uslova (117) postaje
dx
= k ν Β n B ν C nC ν D n D ( [A]0 − x ) n B + nC + n D
dt
(120)
n
n
n
Kada uvedemo da je ukupan red reakcije n = nB + nC + nD, a efektivna konstanta brzine k' = k ν Β B ν C C ν D D ,
prethodna jednačina postaje
dx
= k ' ( [ A ]0 − x ) n
dt
(121)
što pokazuje da se podešavanjem početnih koncentracija prema uslovu (117) reakcija (116) formalno svodi na
reakciju A → proizvodi. Razdvajanjem promenljivih u diferencijalnoj jednačini (121) dobija se
x
dx
0
0
∫ ( [A]
t
− x) n
= k'∫ dt
(122)
0
čije je rešenje integralni zakon brzine n-tog reda
1
( [A]0 − x ) n−1
−
1
= (n − 1) k ′ t
[A]0n−1
(123)
ili
1
1
−
= (n − 1) k ′ t
n −1
[A]
[A]0n−1
(124)
Integralne metode određivanja reda reakcije
Red reakcije i konstanta brzine se mogu odrediti korišćenjem integralnih oblika zakona brzine. Prednost korišćenja integralnih oblika zakona brzine je u tome što se zaobilazi diferenciranje zavisnosti koncentracije reaktanta
od vremena, a to je osetljiva matematička operacija koja zahteva veliki broj pouzdanih eksperimentalnih podataka. Integracija je matematička operacija kod koje je tačnost krajnjeg rezultata pod manjim uticajem eksperimentalnih grešaka. Drugim rečina, malo odstupanje neke eksperimentalne tačke može da dovede do značajne
razlike u nagibu tangente na krivu koja se povlači u toj tački, dok isto takvo odstupanje izaziva mnogo manje
odstupanje u površini ispod cele krive. O nedostacima integralnih metoda biće reči u nastavku.
Metoda probe i greške
Jedan način određivanja reda reakcije pomoću integralnih oblika zakona brzine jeste da se unapred pretpostavi
red reakcije i da se onda eksperimentalno određeni podaci koncentracija – vreme predstave u skladu sa linearizovanim oblikom zakona brzine koji je pretpostavljen. Ukoliko se dobije pravolinijska zavisnost, pretpostavka o
redu reakcije je bila ispravna, a ako se dobije sistematsko odstupanje od prave linije treba pretpostaviti neki dugi
red reakcije i ceo postupak ponoviti. Umesto crtanja grafika, može se na osnovu jednačine za pretpostavljeni red
reakcije izračunati konstanta brzine za svaki par podataka koncentracija – vreme. Ukoliko se dobije konstantna
vrednost (u granicama eksperimentalne greške), pretpostavka je bila dobra. Ako postoji sistematsko odstupanje,
pretpostavka je bila pogrešna. Obično je lakše uočiti sistematsko odstupanje na grafiku nego u skupu brojčanih
podataka, pa se češće koristi grafička metoda.
33
Primer br. 12
Kinetika reakcije čija je stehiometrijska jednačina 2A → B
i dobijeni su sledeći rezultati:
t / min
0
10
–3
0
0,089
[B] / mol dm
Odrediti red reakcije i konstantu brzine.
20
0,153
30
0,200
praćena je spektrofotometrijski
∞
0,312
40
0,230
Rešenje:
Pretpostavimo prvo da je reakcija drugog reda. U tom slučaju je integralni oblik zakona brzine
1
1
−
= 2k t
[A] [A]0
S obzirom da nemamo koncentraciju reaktanta nego proizvoda, pogodno ga je preurediti koristeći:
[B] = x
[A]0 = 2 [B]∞
[A] = [A]0 – 2 x
pa se dobija jednačina
1
1
=
+ 4k t
[B]∞ − [B] [B]∞
t / min
[B] / mol dm–3
1
/ mol dm–3
[B]∞ − [B]
0
0
10
0,089
20
0,153
30
0,200
40
0,230
∞
0,312
3,20
4,48
6,29
8.93
12.2
-
Očigledno je pretpostavka nije bila dobra jer je
dobijena krivolinijska zavisnost.
Ako se pretpostavi da je reakcija prvog reda, zakon brzine
[A]0
ln
=2kt
[ A]
se preuređuje u
[B]∞
ln
=2kt
[B]∞ − [B]
t / min
[B] / mol dm–3
ln ([B]∞ − [B]) / mol dm–3
0
0
–1,165
10
0,089
–1,500
20
0,153
–1,839
30
0,200
–2,189
40
0,230
–2,501
∞
0,312
Pretpostavka da je reakcija prvog reda je bila
dobra, jer je dobijena pravolinijska zavisnost.
Iz nagiba prave izračunava se konstanta brzine:
Nagib = 2 k
k=
0,0336 min −1
= 2,8 ⋅ 10 − 4 s −1
2 ⋅ 60 s min −1
34
Određivanje reda reakcije iz integralnog oblika zakona brzine metodom probe i greške ima dva
nedostatka. Prvi je to što ukoliko reakcija nije praćena dovoljno dugo vremena, bez obzira koji se red reakcije
pretpostavi, odgovarajuća funkcija koncentracije sa vremenom će biti prividno linearna. Obično je potrebno da
se prikupe podaci do završetka oko 60 % reakcije da bi se uz izvesna odstupanja tačaka zbog eksperimentalne
greške moglo pouzdano reći koji grafik je zaista linearan. Drugi nedostatak metode je što ukoliko proizvodi utiču
na kinetiku posmatrane reakcije, podaci prikupljeni tokom dugog perioda od početka reakcije nisu od koristi za
određivanje reda reakcije. U tom slučaju je najpouzdanija metoda početnih brzina.
Primer br. 13
Koristeći podatke za promenu pritiska N2O tokom njegove razgradnje:
2N2O → 2N2 + O2
pokazati da je na osnovu njih teško utvrditi da li je reakcija nultog, prvog ili drugog reda.
t / min
p(N2O) / mm Hg
0
100
10
91,8
20
81,0
30
75,2
40
67,7
50
60,9
Rešenje:
Integralni oblici zakona brzine za reakciju nultog, prvog i drugog reda se stehiometrijskim koeficijentom reaktanata jednakim 2 glase:
p ( N 2 O) = p0 ( N 2 O) − 2 k t
ln p( N 2 O) = ln p0 ( N 2 O) − 2 k t
1
1
=
+ 2k t
p ( N 2 O) p0 ( N 2 O)
pa su podaci potrebni za crtanje dijagrama
t / min
p(N2O) / mm Hg
ln ( p(N2O) / mm Hg)
(p(N2O) / mm Hg)–1
0
100
4,61
0,0100
10
91,8
4,52
0,0109
20
81,0
4,39
0,0123
30
75,2
4,32
0,0133
40
67,7
4,22
0,0148
50
60,9
4,11
0,0164
Iako na dijagramu za reakciju prvog reda eksperimentalne tačke nešto manje odstupaju nego na ostala
dva dijagrama, na osnovu merenja tokom odigravanja
40 % reakcije teško je integralnom metodom probe i
greške sa sigurnošću reći kog je reda reakcija.
35
Metoda frakcionog vremena
Poluvreme reakcije je definisano kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne koncentracije
reaktanta. Pokazano je da poluvreme reakcije kod reakcija prvog reda ne zavisi od početne koncentracije, dok je
u slučaju ostalih redova reakcije poluvreme reakcije funkcija početne koncentracije. Ova činjenica se može iskoristiti za određivanje reda reakcije. Integralni oblik zakona brzine n-tog reda (115) može se napisati preko reakcione promenljive
1
( [A]0 − ν Α x )
n −1
−
1
= (n − 1) ν Α k t
[A]0n−1
(125)
U vremenu t = t1/2 proreagovala je polovina od početne koncentracije, odnosno νA x = [A]0/2:
1
⎛ [A]0 ⎞
⎟
⎜
⎝ 2 ⎠
n −1
−
1
= (n − 1) ν Α k t1 / 2
[A]0n−1
(126)
odakle sledi
t1 / 2 =
2 n −1 − 1
[A ]10− n
(n − 1) ν Α k
(127)
Slično poluvremenu reakcije, može se definisati npr. četvrtvreme reakcije kao vreme potrebno da proreaguje četvrtina od početne koncentracije. Uopšteno, frakciono vreme t1/f je vreme potrebno da proreaguje f-ti
deo od početne koncentracije reaktanta. To znači da u jednačinu (125) treba zameniti da je u t = t1/f propreagovalo νA x = [A]0 / f :
1
⎛
[A ]0
⎜⎜ [A ]0 −
f
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
n−1
−
1
= (n − 1) ν Α k t1/f
[A ]0n−1
(128)
što se može napisati kao
n −1
t1/f
⎛ f ⎞
⎜⎜
⎟ −1
f − 1 ⎟⎠
=⎝
[A ]10−n
(n − 1) ν Α k
(129)
Zamenom f = 2 ova jednačina se svodi na (127). Ona se može logaritmovati
n −1
ln t1/f
⎛ f ⎞
⎜⎜
⎟ −1
f − 1 ⎟⎠
⎝
= ln
− (n −1) ln [A ]0
(n − 1) ν Α k
(130)
odakle sledi da se iz nagiba prave ln t1/f – ln [A]0 može odrediti red reakcije, n, a iz odsečka i konstanta brzine, k.
To znači da metoda frakcionog vremena, iako se zasniva na integralnom obliku zakona brzine, ne zahteva da se
unapred pretpostavi red reakcije.
Jednačina (127) odnosno (130) se može iskoristiti za određivanje reda reakcije iz jednog jedinog eksperimenta tako što će se koncentracije u raznim vremenima proglasiti za početne koncentracije i određivati vreme
koje je potrebno da se one smanje za f-ti deo. To se može videti iz sledećeg primera.
Primer br. 14
U tabeli su prikazani rezultati merenja koncentracije etil-nitrobenzoata (A) tokom hidrolize u
alkalnoj sredini:
t/s
[A] / 10–2 mol dm–3
0
100
200
300
400
500
600
700
800
5,00
3,55
2,75
2,25
1,85
1,60
1,48
1,40
1,38
Odrediti red reakcije i konstantu brzine koristeći metodu poluvremena reakcije.
Rešenje:
36
Za proizvoljno izabrane koncentracije koje su uzete
za početne koncentracije određena su poluvremena
reakcije kao što je prikazano na slici a).
Podaci [A]0 i t1/2 su prikazani u tabeli.
Na osnovu jednačine (127) u logaritamskom obliku
ln t1 / 2 = ln
2 n−1 − 1
− (n − 1) ln [A]0
(n − 1) ν Α k
sledi da treba nacrtati zavisnost ln t1/2 – ln [A]0, pa su
i te vrednosti unete u istu tabelu:
a
5,00
240
–2.996
5,481
[A]0 / 10–2 mol dm–3
t1/2 / s
ln ( [A]0 / 10–2 mol dm–3)
ln (t1/2 / s)
b
4,50
270
–3,101
5,598
c
4,00
300
–3,219
5,704
d
3,50
345
–3,352
5,844
e
3,00
400
–3,507
5,991
Nagib pravolinijske zavisnosti je
Nagib = – (n– 1)
odakle sledi da je red reakcije
n = 1 – Nagib = 1– (–1) = 2
Odsečak je, na osnovu jednačine (127), ili (130) uzimajući da je f = 2 i a = 1
2 n −1 − 1
1
= ln
k
(n − 1) k
Odsečak = ln
odakle je
k = exp (–2,51) = 8,1·10–2 dm3 mol–1 s–1
POVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE
Do sada smo razmatrali kinetiku nepovratnih hemijskih reakcija. To su one reakcije kod kojih je brzina reakcije
u kojoj reaguju proizvodi dajući reaktante toliko mala da se može zanemariti, ili drugim rečima, reakcije kod
kojih je ravnoteža jako pomerena ka stvaranju proizvoda (tipično K >103). Međutim, kod mnogih reakcija moraju se uzeti u obzir brzine reakcije u oba smera. Najjednostavniji slučaj je povratna reakcija:
(131)
Ukoliko su obe reakcije prvog reda, njihove brzine su
v + = k + [A]
v – = k– [B]
(132)
(133)
Neto brzinu reakcije možemo izraziti preko reakcione promenljive, a koncentracije reaktanta i proizvoda preko
njihovih početnih koncentracija i reakcione promenljive:
dx
= k + ( [A ]0 − x ) − k − ( [B]0 + x)
dt
(134)
kada se ova jednačina preuredi i integrali:
x
∫
0
t
dx
= dt
( k + [A]0 − k − [B]0 ) − ( k + + k − ) x
∫
0
(135)
37
dobije se jednačina
ln
k + [A ]0 − k − [B]0
= (k + + k − ) t
( k + [A ]0 − k − [B]0 ) − ( k + + k − ) x
(136)
koja pokazuje kako se reakciona promenljiva menja sa vremenom pri približavanju ravnoteži. Jednačina se
pojednostavljuje ako uvedemo ravnotežni stepen reagovanja, xeq. U ravnoteži brzine v + i v – su međusobno jednake, odnosno reakciona promenljiva se ne menja tokom vremena, d x / d t = 0. Kada se taj uslov uvede u (134)
dobije se jednačina:
k + ([A ]0 − xeq ) = k − ([B]0 + xeq )
(137)
k + [A ]0 − k − [B]0 = ( k + + k − ) xeq
(138)
koju treba preurediti kao
Zamenom u (136) dobija se jednačina
ln
xeq
xeq − x
= (k + + k − ) t
(139)
koja pokazuje da približavanje ravnoteži reakcije (131) sledi kinetiku prvog reda sa efektivnom konstantom
brzine koja je jednaka zbiru konstanti brzine reakcija u oba smera. Iz pravolinijske zavisnosti ln (xeq – x) - t može
se odrediti zbir konstanti (k + + k –), tako da ako je poznata standardna konstanta ravnoteže reakcije (131),
K = k + / k –, mogu se odrediti i pojedinačne konstante brzine.
Često je zgodno imati jednačinu za promenu koncentracije reaktanta A tokom vremena. Ona se može
jednostavno izvesti iz jednačine (139) korišćenjem
[A] = [A]0 – x
(140)
[A]eq = [A]0 – xeq
(141)
te sledi
ln
[A ]0 − [A ]eq
[A ] − [A ]eq
= (k + + k − ) t
(142)
Ova jednačina pokazuje da je zavisnost ln ([A] – [A]eq) – t prava linija čiji je nagib jednak zbiru konstanti brzina
obe reakcije. Jednačina se može rešiti i eksplicitno po [A]:
[
[A] = [A ]0 e − ( k+ + k− ) t + [A]eq 1 − e − ( k+ + k− ) t
]
(143)
Iz nje se može eliminisati [A]eq pomoću jednačine
K=
k + [B]eq [A ]0 − [A ]eq
=
=
k − [A ]eq
[A ]eq
(144)
odnosno
[A]eq =
k−
[ A ]0
k+ + k−
(145)
te se dobija
[ A ] = [ A ]0
k−
k+ + k−
⎡
k + −( k + + k − ) t ⎤
e
⎥
⎢1 +
k−
⎦
⎣
(146)
Koncentracija proizvoda B se dobija iz bilansa mase. Ako je na početku reakcije bila prisutna samo vrsta A u
koncentraciji [A]0, onda je tokom celog toka reakcije zbir koncentracije vrste A i B
[A] + [B] = [A]0
(147)
pa sledi
[B] = [A ]0
[
k+
1 − e −( k + + k − ) t
k+ + k−
]
(148)
38
Zamenom t →∞ u jednačine (146) i (148) dobijaju se vrednosti [A]eq i [B]eq, što potvrđuje valjanost celog
izvođenja. Zavisnost koncentracija [A] i [B] izračunate pomoću jednačina (146) i (148) prikazane su na Sl. 6.
Treba naglasiti da vreme dostizanja ravnotežnog sastava zavisi od zbira konstanti brzine obe reakcije, a ne od
konstante brzine reakcije s leva u desno, k+, kao što bi se moglo na prvi pogled pretpostaviti.
Sl. 6. Promena koncentracije proizvoda i reaktanta povratne
reakcije prvog reda
Računato sa konstantama brzine
a) k + = 0,3 s–1 i k– = 0,1 s–1 i
b) k + = 0,2 s–1 i k– = 0,2 s–1
Obe reakcije dostižu ravnotežu nakon ∼ 15 s od početka
reakcije, jer je k + + k– jednako u oba slučaja.
Primer br. 15
Izomerizacija cis- i trans- 1-etil-2-metil ciklopropana dostiže ravnotežu:
Na 425,6 oC odnos koncentracija izomera je [trans]eq / [cis]eq = 2,79. Na osnovu rezultata merenja
koncentracije cis- izomera tokom vremena:
t/s
[cis] / 10–2 mol dm–3
0
400
1000
1600
2100
1,679
1,406
1,102
0,892
0,775
odrediti konstante brzine k1 i k–1.
Rešenje:
Reakcija izomerizacije spada u reakcije prvog reda, tako da važi jednačina:
ln
[cis]0 − [cis ]eq
[cis ] − [cis]eq
= (k1 + k −1 ) t
Ravnotežna koncentracija [cis]eq se nalazi na osnovu jednačina:
[trans]eq / [cis]eq = 2,79
[trans]eq + [cis]eq = [cis]0 = 0, 01679 mol dm–3
Odatle sledi da je
[cis]eq = 0, 01679 mol dm–3 – [trans]eq = 0, 01679 mol dm–3 – 2,79 [cis]eq
odnosno
0,01679
mol dm − 3 = 4,43 ⋅ 10 − 3 mol dm − 3
[cis]eq =
3,79
39
Sada se mogu izračunati podaci potrebni za crtanje zavisnosti ln ([cis] – [cis]eq) od t:
t/s
0
400
1000
1600
2100
[cis] / 10–2 mol dm–3
1,679
1,406
1,102
0,892
0,775
ln ([cis] – [cis]eq)
–4,393
–4,643
–5,022
–5,406
–5,708
Nagib pravolinijske zavisnosti je
Nagib = – 6,25⋅10–4 s–1
odakle sledi da je
k1 + k–1 = 6,25⋅10–4 s–1
Znajući da je
K = k1 / k–1 = 2,79
k1 = 4,60⋅10–4 s–1
dobija se
k–1 = 1,65⋅10–4 s–1
Kinetički pristup ravnoteži hemijskih reakcija
Pri izvođenju kinetičkih jednačina za povratnu reakciju (131) ravnoteža je definisana kao stanje u kojem su
brzina reakcije s leva u desno i s desna u levo jednake, odnosno kao stanje u kojem se reakciona promenljiva ne
menja tokom vremena. To je pristup koji su koristili Guldberg i Vage (Guldberg i Waage) pri formulisanju svog
čuvenog zakona o dejstvu masa. Kod elementarnih reakcija redovi reakcije su jednaki stehiometrijskim koeficijentima i za taj slučaj je jednostavno napisati zakone brzine reakcije u oba smera, izjednačiti ih i odatle izvesti
konstantu ravnoteže koja ima isti oblik kao i kada se izvede polazeći od termodinamičkog uslova ravnoteže. Kod
složenih reakcija redovi reakcije u opštem slučaju nisu jednaki stehiometrijskim koeficijentima i zakon brzine se
ne može napisati na osnovu stehiometrijske jednačine. Interesantno je da kada se to ipak uradi, iz takvih netačnih
zakona brzine se dobija jednačina za konstantu ravnoteže koja je tačna, odnosno odgovara izvođenju preko termodinamičkog uslova ravnoteže. Kako je to moguće?
Kada je složena homogena reakcija koja se sastoji od niza elementarnih stupnjeva u ravnoteži, svaki
njen elementarni stupanj je takođe u ravnoteži i za svaki važi da su brzine u direktnom i povratnom smeru jednake. Ovo tvrđenje predstavlja princip pojedinačnog uravnotežavanja, koji sledi iz opštijeg prinicipa mikroskopske reverzibilnosti, a zasniva se na tome da se jednačine klasične i kvantne mehanike nezavisne od promene smera vremena.
Ako se reakcija
(149)
odigrava u više uzastopnih stupnjeva, npr.
(150)
(151)
u ravnotežnom stanju oba stupnja su pojedinačno u ravnoteži, pa se zamenom uslova da je neto brzina promene
koncentracije učesnika u svakom od stupnjeva jednaka nuli, dobija
[C]eq [D]eq
[A ]eq [B]eq
Konstanta ravnoteže za ukupnu reakciju je
=
k +1
k −1
[E]eq [F]eq
[C]eq
=
k +2
k −2
(152)
40
K=
[D]eq [E]eq [F]eq
[A]eq [B]eq
(153)
Ako se i brojilac i imenilac u konstanti ravnoteže prošire sa [C]eq
K=
[C]eq [D]eq [E]eq [F]eq
[A]eq [B]eq [C]eq
=
[C]eq [D]eq [E]eq [F]eq
⋅
= K1 ⋅ K 2
[A ]eq [B]eq
[C]eq
(154)
dobija se jednačina koja pokazuje da je konstanta ravnoteže složene reakcije jednaka proizvodu konstanti ravnoteže pojedinačnih elementarnih stupnjeva. Odatle sledi da je konstanta ravnoteže povezana sa konstantama brzine pojedinačnih stupnjeva:
K=
k +1 k + 2
⋅
k −1 k − 2
(155)
Isti tretman se može primeniti i na reakciju:
(156)
koja sledi sledeći mehanizam:
(157)
(158)
(159)
Iz principa pojedinačnog uravnotežavanja sledi:
[B]eq [C]eq
[A ]eq
[D]eq
2
[B]eq
=
[E]eq
[C]eq [D]eq
=
k +1
= K1
k −1
k+ 2
= K2
k− 2
=
k+3
= K3
k−3
(160)
(161)
(162)
Da bi se iz jednačina (157) - (159) dobili ukupnu jednačinu (156), jednačina za prvi stupanj se mora pomnožiti
sa dva. Konstanta ravnoteže ukupne reakcije glasi:
K=
[C]eq [E ]eq
2
[A ]eq
(163)
i ona se dobija množenjem konstanti K1, K2 i K3 pri čemu prvu konstantu treba stepenovati sa dva, jer se prvi
stupanj mora odigrati dva puta da bi se odigrala ukupna reakcija:
K = K12 ⋅ K 2 ⋅ K 3 =
2
2
[B]eq
[C]eq
[D]eq
[E ]eq
[C]eq [E ]eq
⋅
⋅
=
2
2
2
[A ]eq
[B]eq [C]eq [D]eq
[A ]eq
(164)
ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE
Zavisnost brzine hemijskih reakcija od temperature može da ima različite oblike, što je prikazano na Sl. 7. Kriva
a) koja pokazuje monoton porast brzine reakcije sa temperaturom se najčešće sreće i ona će biti detaljno diskutovana u nastavku. Kriva b) predstavlja reakciju eksplozije kod koje dolazi do naglog povećanja brzine reakcije na
temperaturi paljenja. Kriva sa maksimumom c) se sreće kod reakcija katalitičke hidrogenacije i kod enzimskih
reakcija, dok je monotoni pad brzine reakcije prikazan krivom d) zapažen kod reakcije NO sa O2.
41
a)
b)
c)
d)
Sl. 7. Različiti oblici zavisnosti brzine reakcije od temperature
Za reakcije čija brzina zavisi od temperature kao što prikazuje Sl. 7a kaže se da pokazuju Arenijusovsku
zavisnost od temperautre, a za slučajeve b) – d) da se ponašaju ne-Arenijusovski. Ne-Arenijusovsko ponašanje je
uvek indikacija složenog mehanizma reakcije ili promene mehanizma sa temperaturom. Za većinu reakcija koje
pokazuju Arenijusovsku temperaturnu zavisnost važi da se pri povećanju temperature od 10 oC brzina poveća
između 2 i 4 puta.
Švedski fiziko-hemičar Arenijus (Arrhenius) je empirijski utvrdio da se konstanta brzine mnogih hemijskih reakcija menja sa temperaturom prema jednačini:
ln k = ln A −
Ea
RT
(165)
odnosno da je grafik ln k – T –1 prava linija. Ova jednačina, koja se u literaturi naziva Arenijusova jednačina,
često se piše u obliku
⎛ E ⎞
k = A exp ⎜⎜ − a ⎟⎟
⎝ RT ⎠
(166)
Veličina A se naziva predeksponencijalni faktor, a Ea je energija aktivacije. Obe veličine se zajedničkim imenom zovu Arenijusovi parametri. Jednačina (166) predviđa da kada je T >> (Ea/R) konstanta brzine reakcije teži
konstantnoj vrednosti koja je jednaka predeksponencijalnom faktoru A. Međutim, za većinu reakcija eksperimentalno je dostupna samo oblast temperature kojoj odgovara uzlazni deo krive.
Iako su uvedeni kao potpuno empirijski parametri, A i Ea su kasnije objašnjeni pomoću teorija o brzini
hemijskih reakcija – teorije sudara i teorije aktiviranog kompleksa, o čemu će biti reči kasnije. Za sada je dovoljno reći da energija aktivacije predstavlja minimalnu energiju koju treba da ima reaktant da bi mogao da formira
proizvod reakcije. Udeo sudara sa kinetičkom energijom koja je veća od energije aktivacije data je Bolcmanovim
faktorom exp (– Ea / R T), što je identično jednačini (166). Iz analogije Arenijusove jednačine sa Bolcmanovom
raspodelom sledi da je eksponencijalni član u Arenijusovoj jednačini udeo onih sudara koji dovode do reakcije u
ukupnom broju sudara, dok je predeksponencijalni faktor mera broja sudara u jedinici vremena bez obzira na
energiju čestica koje učestvuju u sudaru. Znači da proizvod predeksponencijalnog faktora i eksponencijalnog
faktora daje broj uspešnih sudara u jednici vremena.
Primer br. 16
Brzina razgradnje etanala CH3CHO, koja je reakcija drugog reda, merena je u opsegu temperatura
od 700 do 1000 K i dobijeni su sledeći rezultati. U tabeli su prikazane konstante brzine reakcije:
T/K
k / dm3 mol–1 s–1
700
730
760
790
810
840
910
1000
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
2,17
20,0
145
Odrediti energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor.
Rešenje:
T –1 / 10–3 K
3
–1
k / dm mol s
–1
700
730
760
790
810
840
910
1000
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
2,17
20,0
145
42
ln k = ln A −
Ea
RT
Ea = – R · Nagib = 8,314 J K–1 mol–1 · 22,6 · 103 K–1
Ea = 188 kJ mol–1
A = e Odsečak = e 27,7 = 1,1· 1012 dm3 mol–1 s–1
Kod nekih reakcija grafik ln k – T –1 nije prava linija, odnosno konstanta brzine ne sledi Arenijusovu
zavisnost. Međutim, i u tim slučajevima energija aktivacije se može definisati kao
⎛ ∂ ln k ⎞
⎟⎟
Ea = − R ⎜⎜
⎝ ∂ (1 / T ) ⎠V
(167)
⎛ ∂ ln k ⎞
⎟⎟
Ea = R T 2 ⎜⎜
⎝ ∂ T ⎠V
(168)
ili
s tim što njena vrednost zavisi od temperature. Ova jednačina pokazuje da je energija aktivacije utoliko veća
ukoliko temperatura više utiče na konstantu brzine. Drugim rečima, velika energija aktivacije znači da se konstanta brzine naglo menja sa temperaturom.
Energija aktivacije povratnih reakcija
Kod povratnih reakcija
(169)
odnos konstanti brzina reakcije u smeru s leva u desno i u smeru s desna u levo je jednak konstanti ravnoteže:
k
(170)
Kθ = +
k−
Ako se jednačina (170) logaritmuje, a zatim diferencira po temperaturi, dobije se
d ln K θ d ln k + d ln k −
=
−
dT
dT
dT
(171)
Iz hemijske termodinamike je poznato da je zavisnost standardne konstante ravnoteže od temperature povezana
sa standardnom promenom entalpije preko jednačine
d ln K θ ∆ r H θ
=
dT
RT 2
(172)
dok iz Arenijusove jednačine (165) sledi da je zavisnost konstante brzine reakcije od temperature povezana sa
energijom aktivacije preko jednačine
E
d ln k
= a2
dT
RT
(173)
Kombinovanjem jednačina (171) - (173) dobija se da je promena entalpije povratne reakcije jednaka razlici energija aktivacije u direktnom i povratnom smeru:
∆ r H θ = Ea + − Ea −
(174)
što je eksperimentalno potvrđeno u velikom broju slučajeva.
Kada se u jednačinu (170) zameni Arenijusova jednačina (166) za pojedninačne konstante brzina, dobija se:
43
Kθ =
⎛ E − Ea −
A+
exp ⎜⎜ − a +
A−
RT
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
(175)
S druge strane, za standardnu konstantu ravnoteže važi sledeća veza sa standardna promenom Gibsove energije,
odnosno standardnom promenom entalpije i entropije reakcije:
θ⎞
θ⎞
⎛ ∆ Gθ ⎞
⎛
⎛
⎟ = exp ⎜ ∆ r S ⎟ exp ⎜ − ∆ r H ⎟
K θ = exp ⎜ − r
⎜ RT ⎟
⎜ R ⎟
⎜
R T ⎟⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
(176)
Poređenjem jednačina (175) i (176) može se zaključiti da je standardna promena entropije reakcije određena
odnosom predeksponencijalnih faktora reakcije u direktnom i povratnom smeru:
⎛ ∆ Sθ ⎞
A+
= exp ⎜ r ⎟
⎜ R ⎟
A−
⎝
⎠
(177)
Primer br. 17
Za reakciju
Cl + H2 → HCl + H
(1)
–1
3
–1 –1
poznati su Arenijusovi parametri: Ea = 23,0 kJ mol i log (A / dm mol s ) = 10,90 i sledeći
termodinamički podaci za učesnike u reakciji:
Cl
HCl
H
∆f H⊖(1000 K) / kJ mol
124,334
–94,388
222,248
∆f G⊖(1000 K) / kJ mol–1
65,288
–100,799
165,485
–1
Izračunati konstantu brzine reakcije
HCl + H → Cl + H2
na temperaturi 1000 K i njenu energiju aktivacije.
(2)
Rešenje:
Odnos konstanti brzina reakcije u smeru s leva u desno (1) i u smeru s desna u levo (2) određen je
konstantom ravnoteže
k
K θ = + ∆G⊖ = – R T ln K⊖
k−
dok se konstanta brzine reakcije (2) izračunava na osnovu Arenijusove jednačine:
⎛ E ⎞
k + = A exp ⎜⎜ − a, + ⎟⎟
⎝ RT ⎠
⎛
⎞
23,0 ⋅ 10 3 J mol −1
⎟ = 5,0 ⋅ 109 dm 3 mol −1 s −1
k + = 1010,90 dm 3 mol −1 s −1 exp ⎜⎜ −
−1
−1
⎟
8
,
314
J
K
mol
1000
K
⋅
⎠
⎝
Standardna konstanta ravnoteže reakcije (1) se može izračunati na osnovu jednačine
∆G⊖ = – R T ln K⊖
pri čemu se prvo izračunava ∆G⊖ iz datih termodinamičkih podataka ∆f G⊖ za učesnike u reakciji:
∆G⊖(1000 K) = (–100,799 + 165,485 – 65,288) kJ mol–1 = –602 J mol–1
⎛
⎞
− 602 J mol −1
⎟ = 1,075
K⊖ = exp⎜⎜ −
−1
−1
⎟
⎝ 8,314 J K mol ⋅ 1000 K ⎠
k + 5,0 ⋅ 109 dm 3 mol −1 s −1
=
= 4,6 ⋅ 109 dm 3 mol −1 s −1
θ
1
,
075
K
Energija aktivacije reakcije (2), Ea– , se izračunava na standardne promene entalpije reakcije (1):
∆H⊖ = Ea + − Ea −
k− =
∆H⊖(1000 K) = (–94,388 + 222,248 – 124,334) kJ mol–1 = 3,526 kJ mol–1
Ea– = 23,0 kJ mol–1 – 3,526 kJ mol–1 = 19,5 kJ mol–1
44
Energija aktivacije složenih reakcija
Arenijusova teorija uticaja temperature na kinetiku hemijskih reakcija implicitno podrazumeva da se hemijske
reakcije ponašaju kao elementarne. Međutim, mnoge reakcije slede složene mehanizme i tada energija aktivacije
u sebi sadrži energije aktivacije nekih (ne uvek svih) elementarnih stupnjeva koje čine mehanizam reakcije, pri
čemu se najčešće zadržava odnos konstante brzine i temperature definisan jednačinom (165). To znači da Arenijusovi parametri imaju smisla i kod složenih reakcija, ali u tom slučaju predstavljaju integralne pokazatelje date
složene reakcije.
Uzmimo za primer nepovratnu hemijsku reakciju
A→C
(178)
koja sledi najjednostavniji konsekutivni mehanizam:
(179)
(180)
u kome je prvi stupanj u ravnoteži. O konsekutivnim reakcijama će biti reči kasnije, a za sada je dovoljno reći da
se može smatrati da je prvi stupanj u ravnoteži ukoliko je k+2 << k+1 i k+2 << k–1. Pod tim uslovima se eksperimentalno pokazuje da reakcija sledi kinetiku prvog reda:
v = k [A]
(181)
pri čemu je
k=
k +1 ⋅ k + 2
k −1
(182)
Kada se jednačina (182) logaritmuje, diferencira po temperaturi i pomnoži sa RT2, dobije se
RT 2
d ln k
d ln k + 2
d ln k +1
d ln k −1
= RT 2
+ RT 2
− RT 2
dT
dT
dT
dT
(183)
Uzimajući u obzir Arenijusovu definiciju energije aktivacije (168), iz prethodne jednačine sledi:
Ea = Ea,+2 + Ea,+1 – Ea,–1
(184)
Ea,+1 – Ea,–1 = ∆H1⊖
(185)
Ea = Ea,+2 + ∆H1⊖
(186)
Budući da je
energija aktivacije složene reakcije je jednaka
Energija aktivacije složenih reakcija se često naziva prividna ili efektivna energija aktivacije da bi se naglasilo
da ona odražava temperaturnu zavisnost više elementarnih stupnjeva u mehanizmu reakcije. Jednačina (186)
pokazuje da efektivna energija aktivacije može biti i veća i manja od energije aktivacije sporijeg stupnja u reakciji, jer ∆H1⊖ može biti i pozitivno i negativno. Na primer, ako se u prvom stupnju formira adsorbovana vrsta,
standardna promena entaplije tog stupnja je negativna, i tada je ukupna energija aktivacije manja od energije
aktivacije drugog stupnja. Moguće je čak da eksperimentalno određena efektivna energija aktivacije bude negativna (brzina reakcije se smanjuje sa povećanjem temperature kao na Sl. 7d), što bi u prethodnom primeru odgovaralo slučaju kada je ∆H1⊖ negativno i po apsolutnoj vrednosti veće od energije aktivacije sporijeg stupnja u
reakciji. Treba naglasiti da je energija svakog pojedinačnog elementarnog stupnja uvek pozitivna, ali efektivna
energija aktivacije kod reakcija čiji se mehanizam sastoji od konsekutivnih stupnjeva može biti negativna, mada
su reakcije sa negativnom energijom aktivacije retke.
Predeksponencijalni faktor složenih reakcija je povezan sa mehanizmom na isti način kao i energija
aktivacije.
45
MEHANIZMI HEMIJSKIH REAKCIJA
Nakon eksperimentalnog određivanja zakona brzine reakcije, sledeći stupanj u ispitivanju jedne reakcije je da se
dobijeni zakon brzine objasni mehanizmom reakcije. Mehanizam reakcije je niz stupnjeva kroz koje prolaze
reaktanti na putu ka krajnjim proizvodima reakcije. U mehanizmu reakcije se osim reaktanata i proizvoda pojavljuju i intermedijari. To su supstance koje nastaju u nekom od stupnjeva, ali se kasnije potroše tako da se ne
pojavljuju u sumarnoj stehiometrijskoj jednačini reakcije.
Elementarne reakcije
Većina reakcija se odigrava kroz niz stupnjeva koji se zovu elementarne reakcije. Elementarna reakcije je reakcija koja se odigrava u jednom aktu i uključuje jednu ili dve (eventualno tri) čestice. Primer elementarne reakcije
je
H + Br2 → HBr + Br
i u ovoj reakciji dolazi do sudara između atoma H i molekula Br2 koji direktno, bez intermedijara, daju čestice
HBr i Br. Elementarne reakcije se opisuju molekularnošću. Molekularnost je broj čestica (molekula, atoma,
jona) koje učestvuju u elementarnoj reakciji. Najveći broj elementarnih reakcija su monomolekulske ili bimolekulske, trimolekulske su retke, dok reakcije veće molekularnosti ne postoje, jer je verovatnoća da se na istom
mestu u istom trenutku nađe više od tri različite čestice toliko mala da se takve reakcije praktično ne odigravaju.
Kod monomolekulskih reakcija jedan molekul se razlaže ili dolazi do pregrupisavanja njegovih atoma,
kao što je slučaj sa izomerizacijom ciklopropana u propen:
U bimolekulskim reakcijama dva molekula se sudare i razmene energiju, atome, ili grupe atoma ili dođe do neke
druge vrste promena, kao što je bio slučaj sa reakcijom između H i Br2. Veoma je važno razlikovati molekularnost i red reakcije. Red reakcije je empirijska veličina i ona sledi iz eksperimentalno određenog zakona brzine
reakcije. Molekularnost se odnosi na elementarnu reakciju za koju se smatra da predstavlja jedan stupanj u
nekom mehanizmu.
Samo za elementarnu reakciju se može napisati zakon brzine na osnovu jednačine reakcije. Tako je elementarna monomolelulska reakcija prvog reda po reaktantu:
A → proizvodi
d [A]
= − k [A ]
dt
(187)
jer je broj molekula A koji se razlaže srazmeran broju molekula koji se tu nalaze i koji mogu da se razlože. Na
primer, u nekom intervalu vremena će se razložiti 10 puta više molekula ako ih je u sudu prisutno 1000 nego ako
ih je 100. Znači da je brzina razlaganja A srazmerna njegovoj koncentraciji.
Slično tome, elementarna bimolekulska reakcija sledi zakon brzine drugog reda:
A + B → proizvodi
d [A ]
= − k [A][B]
dt
(188)
Bimolekulska reakcija je drugog reda jer njena brzina zavisi od učestanosti sudara između dve čestice, a broj
sudara u jedninci vremena zavisi od koncentracije tih čestica. Mnoge homogene reakcije su bimolekulske, npr.
dimerizacije alkena ili reakcija metil-jodida u alkoholnom rastvoru:
CH3I + CH3CH2O– → CH3OCH2CH3 + I–
koja se smatra elementarnom, što je u skladu sa eksperimentalno određenim zakonom brzine:
v = k [CH3I] [CH3CH2O–]
Interpretacija zakona brzine nije jednostavna. Na primer, zakon brzine drugog reda se može objasniti
elementarnom bimolekulskom reakcijom, kao u prethodnom primeru, ali može proizaći i iz složenog stupnjevi-
46
tog mehanizma. Da bi se ova dva slučaja razlikovala, treba detaljno ispitati reakciju, npr. treba nekom od pogodnih tehnika pokušati da se detektuju još neke vrste osim reaktanata i proizvoda, odnosno da se detektuju intermedijari. U nekim slučajevima zavisnost brzine reakcije od temperature može pomoći da se razlikuje elementarna
od složene reakcije. U nastavku će biti pokazano kako se na osnovu složenog reakcionog mehanizma izvodi
zakon brzine.
Paralelne reakcije
Supstanca A može biti reaktant u dve reakcije koje se odigravaju istovremeno:
k
(189)
k
(190)
1
A ⎯⎯→
B
2
A ⎯⎯→
C
Ovakve reakcije se nazivaju paralelne, konkurentne ili kompetitivne.
Zavisnost koncnentracije A od vremena jednostavno je izvesti pretpostavljajući da se obe reakcije
odigravaju nezavisno jedna od druge. Brzina trošenja vrste A je
−
d [A]
= k1 [A] + k 2 [A] = (k1 + k 2 ) [A]
dt
(191)
odakle se integracijom dobija
[A ] = [A ]0 e − ( k1 + k 2 ) t
(192)
d [B]
= k1 [A] = k1 [A ]0 e − ( k1 + k 2 ) t
dt
(193)
Brzina nastajanja vrste B je
pa se nakon integracije
[ B]
t
∫ d [B] = k [A] ∫ e
1
0
0
− ( k1 + k 2 ) t
dt
(194)
]
(195)
0
dobija jednačina
[B] =
[
k1 [A]0
1 − e − ( k1 + k 2 ) t
k1 + k 2
koja pokazuje da je u t →∞ udeo reaktanta A koji je konvertovan u B jednak k1 /(k1 + k2). Slično važi za
koncentraciju proizvoda C:
[C ] =
[
k 2 [A]0
1 − e − ( k1 + k 2 ) t
k1 + k 2
]
(196)
Iz jednačina (195) i (196) sledi da je odnos koncentracija proizvoda B i C u bilo kom trenutku jednak odnosu
konstanti brzina reakcija u kojima oni nastaju, k1 / k2. Promena koncentracije vrsta A, B i C tokom vremena
prikazana je na Sl. 8.
Sl. 8. Promena koncentracije reaktanta i proizvoda u
paralelnim reakcijama prvog reda
−1
1 = 0,3 s
A ⎯k⎯
⎯⎯
⎯→ B
−1
2 = 0,1 s
A ⎯k⎯
⎯⎯
⎯→ C
47
Ako je jedna od konstanti brzine mnogo veća od druge, onda je brzina smanjenja koncentracije
reaktanta A određena većom konstantom. To se može zaključiti iz jednačine (192), jer kada je npr. k1 >> k2,
konstanta k2 se u eksponencijalnom članu zanemaruje. U tom slučaju će i dominantan proizvod reakcije biti
supstanca B.
Primer br. 18
Reakcija disocijacije izopropanola u prisustvu VO3 kao katalizatora na 588 K se odigrava prema
sledećem mehanizmu:
Nakon 4,3 s od početka reakcije izmerene su koncentracije učesnika u reakciji i dobijeni su sledeći
rezultati:
C3H7OH
27,4
c / 10–3 mol dm–3
C3H6O
7,5
C3H6
8,1
C3H8
1,7
Ako je na početku reakcije bio prisutan samo C3H7OH, izračunati konstantu brzine za svaku od
paralelnih reakcija.
Rešenje:
Prvo treba odrediti početnu koncentraciju reaktanta, [A]o. Prema bilansu mase, ona je jednaka:
[A]o = [A] + [B] + [C] + [D] = (27,4 + 7,5 + 8,1 + 1,7)·10–3 mol dm–3 = 44,7 mmol dm–3
Na osnovu toga se može izračunati zbir sve 3 konstante brzine, analogno jednačini (192):
[A] = [A ]0 e − ( k1 + k2 + k3 ) t ili
k1 + k 2 + k 3 =
[ A ] = [ A ]0 e − ( Σ k ) t
1 [ A ]0
1
44,7
ln
=
ln
= 0,114 s −1
t
[A] 4,3 s 27,4
Na osnovu jednačina (195) i (196) sledi da je odnos koncentracija proizvoda B, C i D u bilo kom
trenutku jednak odnosu konstanti brzina reakcija u kojima oni nastaju:
k1 7,5
=
= 0,926
k 2 8,1
i
k 2 8,1
=
= 4,76
k 3 1,7
pa se zbir konstanti brzina može napisati kao:
0,114 s–1 = k1 + k2 + k3 = 0,926 k2 + k2 + 0,210 k2 = 2,136 k2
k2 = 0,0534 s–1
k1 = 0,0494 s–1
k3 = 0,0112 s–1
Konsekutivne reakcije
Mnoge hemijske reakcije se odigravaju kroz više stupnjeva, odnosno više elementarnih reakcija. Najjednostavniji mehanizam koji se može pretpostaviti za reakciju
A→P
(197)
jeste niz od dve konsekutivne (uzastopne) reakcije u kojima reaktant A prvo daje intermedijar I, koji se zatim
konvertuje u proizvod P:
k
(198)
2
I ⎯⎯→
P
(199)
1
A ⎯⎯→
I
k
Oba stupnja su elementarna, odnosno obe reakcije su prvog reda. Brzina kojom se troši reaktant A određena je
samo prvim stupnjem:
d [A]
(200)
= − k1 [A]
dt
48
Međutim, koncentracija intermendijara I zavisi od brzine oba stupnja, jer on nastaje u prvom stupnju, ali se troši
u drugom stupnju:
d [ I]
(201)
= k1 [A] − k 2 [I]
dt
Koncentracija krajnjeg proizvoda P zavisi samo od brzine drugog stupnja:
d [ P]
= k 2 [ I]
dt
(202)
Pri rešavanju diferencijalnih jednačina (200) - (202) pretpostaviće se da je na početku bio prisutan samo reaktant
A. Koncentracija reaktanta A se dobija integracijom jednačine (200) i pokazuje da [A] eksponencijalno opada sa
vremenom:
[A ] = [A ]0 e − k1 t
(203)
Zamenom (203) u (201) dobija se diferencijalna jednačina
d [ I]
= k1 [A]0 e − k1 t − k 2 [I]
dt
(204)
koja se može rešiti metodom neodređenih funkcija.
Prema metodi neodređenih funkcija rešenje jednačine (204) se traži u obliku proizvoda dveju nepoznatih funkcija u(t) i v(t):
[I] = u · v
(205)
Zamenom funkcije [I] = u · v u jednačinu (204) dobija se
dv
du
u
+v
= k1 [A]0 e − k1 t − k 2 u v
dt
dt
(206)
koja se raspada na dve jednačine:
u
dv
= − k2 u v
dt
dv
= − k2 v
dt
⇒
(207)
i
v
du
= k1 [A]0 e − k1 t
dt
(208)
Integracijom prve jednačine
v
t
dv
= − k2 d t
v
∫
(209)
v = v0 e − k 2 t
(210)
d u k1 [ A ]0 e − k1 t
=
dt
v0 e − k 2 t
(211)
∫
v0
0
dobija se da je
Sada druga diferencijalna jednačina postaje
odnosno, nakon sređivanja
u
∫
du =
u0
k1 [A]0
v0
t
∫e
( k 2 − k1 ) t
dt
(212)
0
i integracije
u = u0 +
(
k1 [A]0
1
⋅
e ( k 2 − k1 ) t − 1
v0
k 2 − k1
Tražena funkcija [I] koja je jednaka proizvodu [I] = u · v sada postaje
)
(213)
49
[ I ] = u 0 v0 e − k 2 t +
k1 [A]0
v0
(
v0
e − k 2 t e ( k 2 − k1 ) t − e − k 2 t
k 2 − k1
⋅
)
(214)
S obzirom da je koncentracija intermedijara u t = 0, [I] = 0, proizvod u0v0 = 0, pa je konačna jednačina za
zavisnost koncentracije intermedijara od vremena:
[ I] =
k1
[A]0 (e − k1 t − e − k 2 t )
k 2 − k1
(215)
Znajući da je u svakom momentu
[A] + [I] + [P] = [A]0
(216)
⎡ k e − k 2 t − k 2 e − k1 t ⎤
[P] = ⎢1 + 1
⎥ [A ]0
k 2 − k1
⎢⎣
⎥⎦
(217)
koncentracija proizvoda P je data jednačinom
Koncentracija vrsta A, I i P tokom odigravanja reakcije prikazane su na Sl. 9. Kao što se moglo i pretpostaviti,
promena koncentracije intermedijara tokom odigravanja reakcije zavisi od odnosa konstanti brzina prvog i
drugog stupnja. Što je prvi stupanj brži u odnosu na drugi, koncentracija intermedijara će biti veća – intermedijar
brže nastaje nego što se troši. Kada je konstanta brzine razgradnje intermedijara u krajnji proizvod veća od
konstante brzine reakcije u kojoj nastaje, njegova koncentracija je sve vreme odigravanja reakcije mala.
k1
k2
Sl. 9. Koncentracije reaktanta, intermedijara i proizvoda u reakciji A ⎯⎯→
I ⎯⎯→
B
za različite odnose konstanti brzina k1 i k2.
Iz jednačine (201) može se izračunati vreme u kome se dostiže maksimalna koncentracija intermedijara
kao i vrednost te konentracije. Maksimum funkcije [I] - t dobija se nalaženjem prvog izvoda i izjednačavanjem
sa nulom:
d [ I]
k1
(218)
=
[A]0 (k 2 e − k 2 t − k1e − k1 t ) = 0
dt
k 2 − k1
odakle se dobija da je vreme dostizanja maksimalne koncentracije intermedijara
t max =
1
k
ln 1
k1 − k 2 k 2
(219)
Zamenom (219) u (215) dobija se maksimalna koncentracija intermedijara
k2
⎛ k ⎞k − k
[I]max = [A]0 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ 2 1
⎝ k2 ⎠
(220)
Spori stupanj
Analizom slike Sl. 9 zaključili smo da postoje dva granična slučaja u pogledu koncentracije intermedijara i proizvoda: k2 >> k1 i k1 >> k2.
Kada je prvi stupanj znatno sporiji od drugog, tj. k2 >> k1, može se smatrati da je
e − k 2 t << e − k1 t
pa jednačina za koncentraciju proizvoda (217) postaje
i
k2 – k1 ≈ k2
(221)
50
[P] = ( 1 − e − k1 t ) [A ]0
(222)
što pokazuje da formiranje proizvoda P zavisi samo od manje od dve konstante brzine. Drugim rečima, brzina
formiranja proizvoda P zavisi samo od brzine kojom se formira intermedijar, a ne i od brzine kojom on prelazi u
proizvod.
Kada je drugi stupanj znatno sporiji od prvog, tj. k1 >> k2, može se smatrati da je
e − k1 t << e − k 2 t
i
k2 – k1 ≈ – k1
(223)
Pod tim uslovima koncentracija proizvoda data jednačinom (217) postaje
[P] = ( 1 − e − k 2 t ) [A ]0
(224)
što znači da je opet koncentracija proizvoda određena samo manjom konstantom brzine, odnosno stupnjem prelaska intermedijara u proizvod koji je sporiji.
Zaključak da je koncentracija proizvoda u reakciji (197) određena brzinom sporijeg stupnja (199) predstavlja jednu od najvažnijih aproksimacija u analizi kinetike složenih reakcija: brzina ukupne reakcije određena
je brzinom najsporijeg stupnja. Taj stupanj se naziva spori stupanj ili stupanj koji određuje brzinu reakcije
(engl. rate-determining step). U mehanizmu jedne reakcije ne mora obavezno postojati stupanj koji je znatno
sporiji od ostalih. Ima reakcija kod kojih su svi stupnjevi sličnih brzina i kod njih se ne može primeniti aproksimacija o sporom stupnju.
Da bi se bolje razumelo da je ukupna brzina reakcije određena brzinom najsporijeg stupnja, može se
napraviti analogija sa redno vezanim otpornicima. Otpornik koji ima najveći otpor, odnosno kroz koga struja najteže prolazi, određuje ukupan otpor redne veze (Sl. 10). Slično je i sa kretanjem automobila auto-putem. Ako
auto-put ima šest traka, ali prelazi preko mosta koji ima samo dve trake, propusna moć auto-puta će biti određena brzinom kojom automobili prelaze most.
Treba primetiti da kada se jedna hemijska reakcija odigrava kroz niz konsekutivnih stupnjeva, ukupna
brzina određena je brzinom najsporijeg stupnja. Međutim, kada se reakcija sastoji od dve ili više paralelnih
reakcija, ukupna brzina reakcije je određena najbržom od paralelnih reakcija. Ova situacija odgovara paralelnoj
vezi otpornika – ukupna otpornost je određena otpornikom najmanje otpornosti (Sl. 10). Ako se svaka od paralelnih reakcija sastoji iz više konsekutivnih stupnjeva, ukupna brzina reakcije će biti određena najsporijim
stupnjem u najbržoj od paralelnih reakcija.
Sl. 10. Analogija između hemijske reakcije koja se sastoji iz više stupnjeva sa rednom i paralelnom vezom otpornika.
Brži stupanj je označen debljom strelicom, odnosno predstavljen otpornikom manje otpornosti.
Koliko je aproksimacija o sporom stupnju ispravna može se pokazati ako se uporede koncentracije proizvoda reakcije izračunate pomoću aproksimativnih jednačina (222) i (224) i pomoću kompletne jednačine (217).
Na Sl. 11 prikazane su koncentracije reaktanta, intermedijara i proizvoda za slučaj kada je k2 dvadeset pet puta
veća od k1 i kada je k1 dvadeset puta veća od k2. Odstupanja koncentracije proizvoda koja je izračunata iz
aproksimativnih jednačina su zanemarljivo mala, pa se može zaključiti da je postojanje sporog stupnja opravdana
aproksimacija. Treba imati u vidu da "mnogo veća konstanta" znači najmanje deset puta veća.
51
Sl. 11. Uticaj aproksimacije o sporom stupnju na
koncentraciju proizvoda
konsekutivne reakcije
k1
k2
A ⎯⎯→
I ⎯⎯→
B
Rezultati izračunati
pomoću aproksimativnih
jednačina (222) i (224) su
prikazane isprekidanim
linijama.
Aproksimacija o stacionarnom stanju
Na Sl. 11 je pokazano da kada je brzina kojom se troši intermedijar u konsekutivnom mehanizmu znatno veća od
brzine kojom taj intermedijar nastaje, koncentracija intermedijara je mala i nakon kratkog vremena od početka
reakcije uglavnom konstantna. Ovo zapažanje se može matematički dokazati na sledeći način. Odnos koncentracija intermedijara i reaktanta u reakciji koja se sastoji iz dva konsekutivna stupnja (197) sledi iz jednačina (215) i
(203):
[ I]
k1
(225)
=
1 − e ( k1 − k 2 ) t
[A] k 2 − k1
(
)
Ako je prvi stupanj spor, tj. k2 >> k1, ova jednačina se upošćava:
(
[I] k1
=
1 − e− k2 t
[A] k 2
)
(226)
Pri dovoljno dugim vremenima kada je exp(–k2 t) << 1 koncentracija intermedijara je data jednačinom
k1
(227)
[A] << [A]
k2
koja pokazuje da je koncentracija intermedijara mnogo manja od koncentracije reaktanta. Kada gornju nejednačinu diferenciramo po vremenu:
[ I] =
d [ I]
d [A]
(228)
<<
dt
dt
vidimo da je i promena koncentracije intermedijara mnogo manja od promene koncentracije reaktanta. Uopštavanje ovog zaključka dovodi do aproksimacije o stacionarnom stanju koja pretpostavlja da je koncentracija
intermedijara konstantna:
d [ I]
=0
(229)
dt
Ova aproksimacija važi u vremenu nakon nekog indukcionog perioda i pre nego što se koncentracija reaktanata
značajno smanji.
Aproksimacija o stacionarnom stanju ima veliki značaj za hemijsku kinetiku, jer ona umnogome olakšava tretman reakcija koje se odigravaju po složenim mehanizmima. Kada se zakon brzine složene reakcije izvodi
korišćenjem ova aproksimacije, često se kaže da je primenjena metoda stacionarnog stanja.
Primena metode stacionarnog stanja se može pokazati na prethodno razmatranoj reakciji (197) kada je
prvi stupanj znatno sporiji od drugog. Ako u jednačinu (201) zamenimo da je koncentracija intermedijara konstantna, dobija se
k1 [A] − k 2 [I] = 0
(230)
odakle sledi
[ I] =
k1
[A ]
k2
(231)
Kada ovo zamenimo u jednačinu za zavisnost proizvoda od vremena (202) dobija se diferencijalna jednačina
52
d [P]
= k1 [A]
dt
(232)
koja pokazuje da je koncentracija proizvoda određena brzinom trošenja reaktanta koja je spori stupanj u reakciji.
S obzirom da je vremenska zavisnost [A] poznata i data jednačinom (203), difencijalna jednačina koju treba
rešiti je
[P]
t
∫ d [ P] = k [A ] ∫ e
1
0
0
− k1 t
dt
(233)
0
i njeno rešenje glasi
[P] = [A ]0 (1 − e − k1 t )
(222)
Do istog rezultata smo došli ranije uvođenjem uslova k2 >> k1 u kompletnu jednačinu (217), što je bio mnogo
duži i složeniji put.
Važno je naglasiti da je jedna složena hemijska reakcija u stacionarnom stanju samo onda kada su intermedijari prisutni u vrlo, vrlo niskim koncentracijama koje se u tom slučaju mogu smatrati približno konstantnim.
Aproksimacija o stacionarnom stanju se ne sme primeniti u slučajevima kada su intermedijari prisutni u značajnim koncentracijama i u vremenu pre uspostavljanja stacionarnog stanja.
Primer br. 19
Eksperimentalno je utvrđeno da reakcija razlaganja N2O5
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
sledi zakon brzine
v = k [ N2O5]
Korišćenjem aproksimacije o stacionarnom stanju pokazati da je moguće da se ova reakcija
odigrava po mehanizmu:
N2O5 ⇄ NO2 + NO3
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO
NO + N2O5 → 3 NO2
(1)
(2)
(3)
Rešenje:
Aproksimacija o stacionarnom stanju pretpostavlja da se koncentracije intermedijara ne menjaju
tokom vremena. Zato prvo treba identifikovati intermedijare – supstance koje se ne pojavljuju u
sumarnoj stehiometrijskoj jednačini. To su NO i NO3. Zatim treba napisati jednačine za promenu
njihove koncentracije tokom vremena i izjednačiti ih sa nulom:
d [NO]
= k 2 [ NO 2 ] [ NO 3 ] − k3 [ NO] [ N 2 O 5 ] = 0
(*)
dt
d [NO3 ]
(**)
= k1 [ N 2 O 5 ] − k −1 [ NO 2 ] [ NO3 ] − k 2 [ NO 2 ] [ NO3 ] = 0
dt
Brzina reakcije izražena preko promena koncentracije reaktanta je
d [N 2 O 5 ]
= − k1 [ N 2 O 5 ] + k −1 [ NO 2 ] [ NO3 ] − k3 [ NO] [ N 2 O 5 ]
dt
Iz jednačine (**) sledi
k1
[ NO 2 ] [ NO3 ] =
[ N 2O5 ]
k −1 + k 2
Koncentracija NO se može izraziti iz (*) kao
k [ NO 2 ] [ NO3 ]
[NO] = 2
k3 [ N 2 O 5 ]
pa se zamenom [NO2] [NO3] iz prethodne jednačine dobija
k1 ⋅ k 2
[NO] =
k3 (k −1 + k 2 )
Na osnovu toga može se napisati da je promena koncentracije N2O5
53
d [N 2 O 5 ]
k ⋅k
k ⋅k
= − k1 [ N 2 O 5 ] + 1 −1 [ N 2 O 5 ] − 1 2 [ N 2 O 5 ]
dt
k −1 + k 2
k −1 + k 2
d [N 2 O5 ]
2 k1 ⋅ k 2
[ N 2O5 ]
=−
dt
k −1 + k 2
Pošto je stehiometrijski koeficijent N2O5 u sumarnoj jednačini reakcije jednak 2
1 d [N 2 O 5 ]
v =−
2
dt
brzina reakcije je
k ⋅k
v = k [ N 2O5 ]
gde je
k= 1 2
k −1 + k 2
Pseudoravnoteža
Može se zamisliti da se reakcija
A+B→P
odigrava kroz dva konsekutivna stupnja od kojih je prvi u ravnoteži:
(79)
(234)
(235)
Ovakav mehanizam opisuje slučaj kada je formiranje intermedijara i njegovo ponovno razlaganje do reaktanata
mnogo brže od formiranja proizvoda. Znači, ako se pretpostavi da su A, B i I u ravnoteži, njihove koncentracije
su povezane konstantom ravnoteže
K=
[ I]
[A] [B]
gde je
K=
k1
k −1
(236)
Veza između A, B i I preko konstante ravnoteže (236) pretpostavlja da je drugi stupanj, odnosno reakcija u kojoj
intermedijar prelazi u proizvod, toliko spor da ne narušava ravnotežu prvog stupnja. Pošto je ukupna brzina reakcije određena brzinom sporog stupnja, promena koncentracije proizvoda može se izraziti preko reaktanta A i B:
d [ P]
= k 2 [I] = k 2 K [A] [B]
dt
(237)
odnosno
d [ P]
= k [A] [B]
dt
gde je
k = k2 K =
k1 k 2
k −1
(238)
Termin pseudoravnoteža se koristi zato što se ne radi o pravoj ravnoteži, budući da mali deo intermedijara I prelazi u proizvod i tako narušava ravnotežu prvog stupnja. Ipak, aproksimacija o pseudoravnoteži se
često koristi u hemijskoj kinetici, jer značajno pojednostavljuje izvođenje kinetičkih jednačina kod složenih
mehanizama. Uslov da se ova aproksimacija može primeniti je da su konstante brzine k1 i k–1 velike i da je njihov
zbir mnogo veći od konstate brzine drugog stupnja, tj. k1 + k–1 >> k2. Često se uzima da su svi stupnjevi osim
sporog stupnja u mehanizmu jedne reakcije brzi i u ravnoteži i ta pretpostavka omogućava da se jednostavno
izvedu jednačine za brzinu reakcija koje se sastoje iz više konsekutivnih stupnjeva.
Opravdanost pretpostavke o pseudoravnoteži može se proveriti ako se jednačina za brzinu reakcije
(197) izvede koristeći pretpostavku o stacionarnom stanju. U tom slučaju se koncentracija intermedijara u jednačini
d [ P]
= k 2 [ I]
dt
(239)
d [ I]
= k1 [A] [B] − k −1 [I] − k 2 [I] = 0
dt
(240)
izražava iz uslova
odakle sledi
54
[ I] =
k1 [A] [B]
k −1 + k 2
(241)
Zamenom u (239) dobija se da je brzina reakcije
d [P]
k k
(242)
gde je
= k [A] [B]
k= 1 2
dt
k −1 + k 2
Ukoliko je k–1 >> k2, a to je bilo navedeno kao uslov za korišćenje pretpostavke o pseudoravnoteži, jednačina
(242) se svodi na jednačinu (238), što pokazuje da je pretpostavka o pseudoravnoteži opravdana.
Primer br. 20
Mnoge organske i neorganske reakcije tipa
RX + Y– → RY + X–
odigravaju se po sledećem mehanizmu:
a) Izvesti zakon brzine ovakve reakcije pretpostavljajući stacionarno stanje i pokazati pod kojim
uslovima će reakcija biti: i) prvog reda po RX i Y–, a reda –1 po X– i ii) prvog reda po RX.
b) Izvesti zakon brzine pretpostavljajući da je prvi stupanj u pseudoravnoteži
c) Poredeći rezultate pod a) i b) pokazati pod kojim uslovima je aproksimacija o pseudoravnoteži
opravdana.
Rešenje:
a) U pretpostavljenom mehanizmu intermedijar je R+, pa za ovu vrste treba napisati jednačinu za
promenu koncentracije tokom vremena i izjednačiti je sa nulom:
d [R + ]
= k1 [RX ] − k −1 [R + ] [X − ] − k 2 [R + ] [Y − ] = 0
dt
odakle sledi da je koncentracija R+ u stacionarnom stanju:
k1 [RX ]
[R + ] =
k −1 [X − ] + k 2 [Y − ]
Brzina reakcije, izražena preko brzine nastanka proizvoda je
k k [RX ] [Y − ]
d [RY ]
v=
= k 2 [R + ] [Y − ] = 1 2 −
dt
k −1 [X ] + k 2 [Y − ]
Jednačina pokazuje da u stacionarnom stanju reakcija sledi složenu kinetiku i ne mogu se definisati redovi reakcije. Međutim, u imeniocu se nalaze dva člana, pa se u zavisnosti od toga koji dominira, mogu izvesti dva granična slučaja.
i) Kada je k–1 [X–] >> k2 [Y–]
Ova nejednakost se može pomnožiti sa [R+]
k–1 [R+] [X–] >> k2 [R+] [Y–]
odakle sledi da to odgovara slučaju kada se glavnina intermedijara uklanja u povratnom stupnju, a
ne u stupnju u kojem nastaje proizvod (drugi stupanj je spor). Pod tim uslovima brzina reakcije je
k k [RX ] [Y − ]
v= 1 2
k −1 [X − ]
što znači da su parcijalni redovi reakcije: p(RX) = 1, p(Y–) = 1 i p(X–) = –1.
ii) Kada je k–1 [X–] << k2 [Y–]
odnosno, nakon množenja sa [R+]
k–1 [R+] [X–] << k2 [R+] [Y–]
što odgovara slučaju kada se glavnina intermedijara uklanja u stupnju u kojem nastaje proizvod
(prvi stupanj je spor). Pod tim uslovima zakon brzine je
d [RY]
v=
= k1 [RX ]
dt
što znači da je reakcija prvog reda po reaktantu RX.
b) Ako je prvi stupanj u pseudoravnoteži, brzine s leva u desno i s desna u levo su jednake:
55
odakle sledi da je koncentracija R+:
k1 [RX ] = k −1 [R + ] [X − ]
k1 [RX ]
k −1 [X − ]
Brzina reakcije koja je određena brzinom sporog stupnja, a to je drugi stupanj je:
[R + ] =
k1 k 2 [RX ] [Y − ]
k −1 [X − ]
Ovaj zakon brzine je identičan kao jednačina koja je dobijena metodom stacionarnog stanja u uslovima kada se glavnina intermedijara uklanja u povratnom stupnju, a ne u stupnju u kojem nastaje
proizvod, odnosno kada je drugi stupanj je spor.
v = k 2 [R + ] [Y − ] =
c) Aproksimacija o pseudoravnoteži je opravdana u uslovima kada je drugi stupanj spor, jer on
tada bitno ne narušava uspostavljenu ravnotežu prvog stupnja.
Primer br. 21
Za reakciju oksidacije azot(II)-oksida
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
utvrđeno je ukupno trećeg reda:
d [ NO]
= k [ NO]2 [O 2 ]
dt
Pokazati da eksperimentalno određeni zakon brzine može da se objasni pomoću dva različita
mehanizma, odnosno da se radi o kinetički ekvivalentnim mehanizmima:
Mehanizam A
i
Mehanizam B
Kako se na osnovu podataka da je oksidacija azot(II)-oksida jedna od retkih hemijskih reakcija čija
se brzina smanjuje sa povećanjem temperature, zatim da je reakcija dimerizacije NO egzotermna
reakcija, a reakcija oksidacije NO do NO3 endotermna, može pretpostaviti koji je od dva predložena mehanizma verovatniji?
Rešenje:
Mehanizam A: Ako je drugi stupanj spor, brzine reakcije je
1 d [ NO 2 ]
v=
= k 2 [ N 2 O 2 ] [O 2 ]
2
dt
Intermedijar u reakciji je N2O2. Pretpostavljajući da je prvi stupanj brz i u pseudoravnoteži,
koncentracija intermedijara N2O2 je:
k
[ N 2 O 2 ] = 1 [ NO]2
k −1
što daje sledeći zakon brzine
k
v = k 2 1 [ NO]2 [O 2 ]
k −1
koji odgovara eksperimentalno određenom zakonu.
Mehanizam B: Ako je i ovde drugi stupanj spor, a prvi brz i u pseudoravnoteži, brzina reakcije je
1 d [ NO 2 ]
v=
= k 2 [ NO3 ] [ NO]
2
dt
Intermedijar je NO3. čija je koncentracija:
56
k1
[ NO] [O 2 ]
k −1
Kombinacijom poslednje dve jednačine se dobija ponovo zakon brzine koji je jednak eksperimentalno određenom zakonu, što znači da dva pomenuta mehanizma daju isti zakon brzine, odnosno
da su to kinetički ekvivalentni mehanizmi.
[ NO3 ] =
Energija aktivacije oksidacije NO koja sledi iz izvedenih zakona brzine glasi (videti jednačine
(182) - (186) u poglavlju Energija aktivacije složenih reakcija):
Ea = Ea,+2 + Ea,+1 – Ea,–1 = Ea,+2 + ∆H1
Jednačina pokazuje da Ea može biti negativna samo ako je prvi stupanj egzoterman, a to je slučaj
sa mehanizmom A.
Teorija monomolekulskih reakcija - Lindeman-Hinšelvudov mehanizam
Mnoge reakcije u gasovitoj fazi se ponašaju kao reakcije prvog reda. Takva je na primer reakcija izomerizacije
ciklopropana
v = k [ciklopropan]
(243)
Postavlja se problem kako objasniti da ova reakcija sledi zakon brzine prvog reda, kada molekul dobija dovoljno
energije za reakciju u sudaru sa drugim molekulima, što je bimolekulska reakcija. Treba naglasiti da se reakcije u
gasovitoj fazi koje slede zakon brzine prvog reda u literaturi često nazivaju monomolekulskim, što je neprecizan termin. One se odigravaju po složenijem mehanizmu u kome je samo jedan od stupnjeva monomolekulski.
Prema Lindeman-Hinšelvudovom mehanizmu reakcija
k
A (g) ⎯⎯→
P (g)
(244)
se odigrava tako da se prvo dva molekula A sudare pri čemu jedan od njih nakon sudara ima veću energiju i postaje energetski ekscitovan (molekul A*):
k
a
A + A ⎯⎯→
A*+ A
(245)
Ekscitovani molekul može i da izgubi taj višak energije u sudaru sa drugim molekulom, što se zove stupanj
deaktivacije:
k
−a
A * + A ⎯⎯
⎯
→A+A
(246)
Oba ova stupnja su bimolekulska. Međutim, ekscitovani molekul može i da se dezintegriše ili da se unutar njega
preraspodele atomi, odnosno može da pređe u proizvod reakcije, što predstavlja stupnaj konverzije:
k
b
A * ⎯⎯→
P
(247)
koji je monomolekulski stupanj.
Brzina formiranja proizvoda P je, na osnovu stehiometrijske jednačine za stupanj konverzije
d [P]
= k b [A*]
dt
(248)
U navedenom mehanizmu intermedijar je ekscitovani molekul A*. Ako primenimo aproksimaciju o stacionarnom stanju, njegova koncentracija se ne menja tokom vremena:
d [A*]
= ka [A]2 − k − a [A*] [A] − k b [A*] = 0
dt
(249)
Kada se ova jednačina reši po [A*], dobija se da je
[ A*] =
k a [ A ]2
k b + k −a [ A ]
(250)
57
pa je brzina formiranja proizvoda P:
k k [ A ]2
d [ P]
= k b [A*] = a b
dt
k b + k − a [A]
(251)
Ovako izveden zakon brzine očigledno nije prvog reda. Međutim, ako je brzina stupnja deaktivacije mnogo veća
od brzine monomolekulskog raspada (k–a [A] >> kb), jednačina (251) se svodi na
d [P]
= k [A ]
dt
k=
gde je
ka k b
k− a
(252)
što je zakon brzine prvog reda. Velika brzina deaktivacije u odnosu na brzinu monomolekulskog raspada odgovara uslovima velike koncentracije reaktanta, odnosno visokim pritiscima, jer su tada bimolekulski sudari mnogo
česti. Pri niskim priscima učestalost bimolekulskih sudara je znatno manja, pa brzina monomolekulskog raspada
postaje veća od brzine stupnja deaktivacije ( kb >> k–a [A] ). Tada jednačina (251) postaje
d [ P]
= k a [A]2
dt
(253)
što je zakon brzine drugog reda. Na osnovu ovog razmatranja može se zaključiti da se reakcija (244) ponaša kao
reakcija drugog reda pri niskim pritiscima, a kao reakcija prvog reda pri visokim pritiscima.
Kompletan zakon brzine (251) se može napisati i kao
d [ P]
= k [A]
dt
gde je
k=
k a k b [A]
k b + k − a [A]
(254)
Efektivna konstanta brzine k može se preurediti u jednačinu
k
1
1
=
+ −a
k k a [A] k a k b
(255)
koja pokazuje da bi zavisnost 1 / k – 1 / [A], odnosno 1 / k – 1 / p trebalo da bude prava linija. Eksperimentalni
podaci prikazani na Sl. 12 pokazuju da 1 / k zaista raste sa 1 / [A], ali i da pri visokim pritiscima postoji značajno
odstupanje od prave linije koju predviđa jednačina (255).
Sl. 12. Zavisnost konstante brzine izomerizacije
trans-CHD=CHD od pritiska pokazuje odstupanje
od zavisnosti predviđene jednačinom (255) koja
je prikazana isprekidanom linijom.
Jedan od razloga za nesaglasnost između teorije i eksperimenta je što Lindeman-Hinšelvudov mehanizam nije uzeo u obzir da je za odigravanje reakcije neophodna specifična ekscitacija molekula. Na primer, kod
reakcije izomerizacije ciklopropana (243) ključni momenat je raskidanje jedne C–C veze i do toga dolazi samo
ako je vibracija te veze visoko ekscitovana. Kada se dva molekula ciklopropana sudare, višak energije se rasporedi na vibracije svih veza u molekulu i na rotaciju celog molekula, tako da će do izomerizacije doći tek kada se
sva energija akumulira u jednoj C–C vezi. Ovo sugeriše da treba praviti razliku između energetski ekscitovanog
molekula A* kod kojeg je višak energije raspoređen na više veza i aktiviranog molekula A† koji je specifično
ekscitovan za datu reakciju. Prema tome, monomolekulski stupanj (247) treba da se razloži na dva stupnja:
A* → A† → P
(256)
od kojih svaki ima svoju konstantu brzine. Prema Rice-Rampsperger-Kassel-ovoj teoriji, vrednosti tih konstanti
brzina zavise od broja i frekvencije vibracionih modova molekula, dok je Marcus pored vibracije veza uzeo u
obzir i rotaciju molekula.
58
Lančane reakcije
Lančane reakcije su poseban tip složenih reakcija koje se odigravaju kroz čitav niz elementarnih reakcija. Svaka
lančana reakcija u svom mehanizmu mora sadržati stupanj incijacije lanca, stupnjeve propagacije i stupanj
terminacije lanca. U ovom mehanizmu se javljaju najmanje dva visokoreaktivna intermedijara koji se nazivaju
nosioci lanca. Oni nastaju u stupnju inicijacije i zatim učestvuju u stupnjevima propagacije. U prvom stupnju
propagacije uklanja se prvi intermedijar, a drugi nastaje. U drugom stupnju propagacije drugi intermedijar
regeneriše prvi intermedijar i tako se nastavlja lanac. Barem u jednom od stupnjeva propagacije mora se utrošiti
reaktant i barem u jednom se mora formirati proizvod. Reakcija na ovaj način teče sve dok se reaktanti ne
potroše ili dok jedan ili oba nosioca lanca ne pređu u nereaktivne vrste, što se dešava u stupnju terminacije.
Lančani mehanizam slede mnoge reakcije u gasovitoj fazi, kao i reakcije polimerizacije u tečnoj fazi.
Primer lančane reakcije u gasovitoj fazi je reakcija između H2 i Br2:
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
(257)
Eksperimentalno je utvrđeno da ona sledi zakon brzine:
d [ HBr ]
k [H 2 ][Br2 ]3 / 2
=
dt
[ Br2 ] + k ′ [HBr]
(258)
koji ukazije na složenost mehanizma reakcije. Mehanizam kojim se može objasniti navedeni zakon brzine je
lančani mehanizam koji se sastoji iz stupnja inicijacije, dva stupnja propagacije, stupnja inhibicije i stupnja
terminacije:
1. Početak lanca ili inicijacija u kojem nastaje prvi nosilac lanca
Br2 → 2Br ·
v = ka [Br2]
(259)
gde · označava nespareni elektron, odnosno naglašava da je Br · radikal.
2. Rast lanca ili propagacija koga čine dva stupnja. U prvom stupnju prvi nosilac lanca, Br·, generiše drugog
nosioca, H·, a u drugom stupnju H· regeneriše Br·
Br· + H2 → HBr + H·
v = kb [Br] [H2]
(260)
H· + Br2 → HBr + Br·
v = kb′ [H] [Br2]
(261)
3. Usporavanje ili inhibicija u kojem jedan nosilac lanca regeneriše drugog nosioca, ali se pri tome proizvod
reakcije ne formira, već troši
H· + HBr → H2 + Br·
v = kc [H] [HBr]
(262)
Ovaj stupanj je zapravo povratna reakcija prvog stupnja propagacije.
4. Kada bi se odigravali samo stupnjevi inicijacije, propagacije i inhibicije, lančana reakcija bi mogla da traje
beskonačno. Međutim, moguća je i rekombinacija nosilaca lanca bez formiranja novog nosioca, što predstavlja
stupanj terminacije
Br · + Br · + M → Br2 + M
v = kd [Br]2
(263)
M označava treće telo (molekul ili zid suda) koje apsorbuje energiju koja se oslobodi rekombinacijom. Njegova
koncentracija se ne pojavljuje u zakonu brzine, jer je konstantna i sadržana je u konstanti brzine. Mogući stupanj
terminacije je i reakcija između H· i H·, ali se pokazalo da je njen doprinos ukupnoj reakciji mali, te se može
zanemariti.
Na početku izvođenja zakona brzine prvo treba napisati jednačinu za brzinu formiranja HBr:
d [HBr]
= kb [Br] [H 2 ] + kb′ [H⋅] [Br2 ] − kc [H⋅] [HBr]
dt
(264)
Koncentracije intermedijara [H·] i [Br·] se mogu povezati sa koncentracijom reaktanata H2 i Br2, koristeći aproksimaciju o stacionarnom stanju:
59
d [H]
= kb [Br⋅] [H 2 ] − kb′ [H⋅] [Br2 ] − kc [H⋅] [HBr] = 0
dt
(265)
d [Br ]
= 2 ka [Br2 ] − kb [Br⋅] [H 2 ] + kb′ [H⋅] [Br2 ] + kc [H⋅] [HBr] − 2 kd [Br⋅]2 = 0
dt
(266)
Kada se jednačine (265) i (266) saberu i nova jednačina reši po [Br·], dobije se da je stacionarna koncentracija
radikala Br·
1/ 2
⎧ ka [Br2 ] ⎫
[Br⋅] = ⎨
⎬
⎩ kd ⎭
(267)
Zamenom ove jednačine u (265) dolazi se do stacionarne koncentracije radikala H·
[H⋅] =
k b (ka / kd )1 / 2 [H 2 ] [Br2 ]1 / 2
kb′ [Br2 ] + kc [HBr]
(268)
Zamenom jednačina (267) i (268) u jednačinu (264) koja definiše brzinu formiranja HBr dobija se:
d [ HBr ] 2 k b (k a / k d )1/ 2 [ H 2 ] [ Br2 ]3 / 2
=
dt
[ Br2 ] + ( k c / k b′ ) [ HBr ]
(269)
što predstavlja jednačinu koja ima isti oblik kao eksperimentalno određen zakon brzine (258). Poređenjem ove
dve jednačine može se zaključiti da su konstante u zakonu brzine (258):
⎛k
k = 2 k b ⎜⎜ a
⎝ kd
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
k' =
kc
k b′
(270)
Na početku reakcije dok se još nije formirala dovoljna količina proizvoda HBr, brzina stupnja inhibicije
je veoma mala jer je mala koncentracija HBr, te se on može zanemariti. Pod tim uslovima zakon brzine reakcije
(269) ima jednostavniji oblik:
⎛k
d [HBr ]
= 2 k b ⎜⎜ a
dt
⎝ kd
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
[ H 2 ] [ Br2 ]1 / 2
(271)
Kod lančanih reakcija eksperimentalno određen grafik zavisnosti brzine reakcije od vremena se karakteriše maksimumom i to je indikacija pomenutog mehanizma. Vreme postizanja maksimuma odgovara vremenu
postizanja stacionarnog stanja, nakon čega koncentracije nosilaca lanca postaju konstantne, a brzina reakcije
počinje da opada kao kod reakcija koje ne slede lančani mehanizam.
Za razliku od konsekutivnih reakcija kod kojih se sabiranjem svih elementarnih stupnjeva u mehanizmu
mora dobiti stehiometrijska jednačina ukupne reakcije, kod lančanih reakcija to nije uvek tako. Kao primer se
može navesti reakcija razlaganja ozona u gasovitoj fazi:
2O3(g) → 2O3(g)
(272)
koja se u prisustvu hlora kao katalizatora odigrava po sledećem lančanom mehanizmu:
Cl2 + O3 → ClO· + ClO2·
(273)
ClO2· + O3 → ClO3· + O2
(274)
ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2
(275)
ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2
(276)
Nosioci lanca su ClO2· i ClO3·, jer se radikal ClO· razlaže bez inicijacije lanca. S obzirom da svaki stupanj
inicijacije (273) dovodi do odigravanja mnogo stupnjeva propagacije (274) i (275) pre nego što se lanac prekine
u stupnju terminacije (276), ukupna reakcija (272) se dobija sabiranjem samo stupnjeva propagacije. Pretpostavljajući stacionarno stanje nosilaca lanca ClO2· i ClO3·, može se pokazati da je zakon brzine ove reakcije:
60
⎛k
d[O 2 ]
= 3 k 3 ⎜⎜ 1
dt
⎝ k4
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
[Cl 2 ]1/2 [O 3 ]3/2
(277)
Mehanizmi reakcija formiranja HBr i katalitičkog razlaganja O3 su lančane reakcije bez grananja ili
linearne lančane reakcije. Za njih je karakteristično da u stupnju propagacije jedan nosilac lanca nestaje, a dru-
gi nastaje, tako da je neto promena broja nosilaca jednaka nuli. Postoje i lančane reakcije sa grananjem kod
kojih se broj nosilaca lanca povećava, jer se u stupnju propagacije jedan nosilac ukloni, ali se formiraju dva ili
više novih nosilaca. Ovakve reakcije spadaju u grupu eksplozivnih reakcija kod kojih brzina reakcije naglo
poraste tokom kratkog perioda vremena i zatim stalno raste sve dok se celokupna količina reaktanta ne potroši.
Primer lančane reakcije sa grananjem je oksidacija vodonika, odnosno formiranje vode iz elemenata:
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
(278)
o
koja se na temperaturi preko 700 C ili kada je inicirana varnicom odigrava prema sledećem mehanizmu:
H2 + O2 → HO2· + H·
(inicijacija lanca)
(279)
(propagacija lanca)
(280)
H· + O2 → HO· + O·
(propagacija lanca sa grananjem)
(281)
O· + H2 → HO· + H·
(propagacija lanca sa grananjem)
(282)
(propagacija lanca)
(283)
H2 + HO2· → HO· + H2O
HO· + H2 → H2O + H·
U stupnjevima (281) i (282) se formira više čestica radikala nego što se utroši. Budući da svaki radikal započinje
novi lanac, ukupna brzina reakcije eksponencijalno raste, što dovodi do eksplozije.
DINAMIKA HEMIJSKIH REAKCIJA - TEORIJE BRZINE HEMIJSKE
REAKCIJE
Teorija sudara bimolekulskih reakcija u gasovitoj fazi
Prema jednostavnoj teoriji sudara, do hemijske reakcije dolazi kada se sudare molekuli koji poseduju energiju
veću od kritične minimalne energije. Da bi se izračunala konstanta brzine reakcije prema ovoj teoriji potrebno je
izračunati učestanost sudara molekula reaktanata i udeo molekula koji imaju energiju veću od kritične minimalne
energije. Poređenjem takve jednačine sa Arenijusovom jednačinom može se zaključiti koliko je teorija sudara u
stanju da predvidi konstantu brzine neke hemijske reakcije.
Osnovne postavke teorije sudara su:
•
molekuli su krute sfere, tj. ne postoje međumolekulske interakcije
•
vibraciono i rotaciono kretanje reaktanata i proizvoda se zanemaruje
•
preraspodela energije tokom reakcije se zanemaruje
Uzmimo bimolekulsku reakciju u gasovitoj fazi u kojoj su reaktanti različiti molekuli:
A(g) + B(g) → proizvodi
Reakcija će se odigrati kada se sudare molekul A i molekul B. Neka je molekul B nepokretan, a molekul A se
kreće i neka je njihova relativna brzina vAB = vA – v B. Do sudara će doći samo ako se linija duž koje se kreće
molekul A ka molekulu B nalazi na rastojanju od centra molekula B koje je manje od zbira njihovih poluprečnika rA + rB (Sl. 13). Zamislimo disk oko molekula B čiji je poluprečnik rA + rB, odnosno čija je površina
σ = π (rA + rB)2. Ukoliko centar molekula A pogodi daj disk, doći će do sudara.
61
Sl. 13. Kriterijum za mogućnost odigravanja sudara između nepokretnog molekula B i molekula A koji se kreću: do
sudara će doći samo ako je rastojanje između njihovih centara manje ili jednako zbiru njihovih poluprečnika,
tj. ako je b ≤ δ. Drugim rečima, samo molekuli A koji se nađu u cilindru čija je površina osnove
σ = π (rA + rB)2i čija osa prolazi kroz centar molekula B sudariće se sa molekulom B.
Ukupan broj sudara koji se dogodi u jedinici vremena i u jedinici zapremine (gustina sudara) proističe
iz kinetičke teorije gasova:
⎛ 8k T
Z AB = σ ⎜⎜ B
⎝ πµ
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
NA NB
V2
⎛ 8k T
= σ ⎜⎜ B
⎝ πµ
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
L2 [A] [B]
(284)
gde je µ = mA· mB / (mA + mB) redukovana masa za molekule A i B čije su mase mA i mB, NA i NB predstavljaju
ukupan broj molekula A i B, V je zapremina u kojoj se kreću, a L je Avogadrov broj. Broj molekula A koji pređe
u proizvod u jedinici vremena nije jednak ukupnom broju sudara sa molekulima B. Do hemijske reakcije će
dovesti samo sudari molekula čija je energija veća od neke minimalne energije, Ea. Broj molekula koji imaju tu
energiju, N, u odnosu na ukupan broj molekula, Ntotal, je dat Maksvel-Bolcmanovom raspodelom:
⎛ E ⎞
N
= exp ⎜⎜ − a ⎟⎟
N total
⎝ kB T ⎠
(285)
Što je veća temperatura, veći je broj molekula sa višom energijom (Sl. 14). Ukupna brzina reakcije jednaka proizvodu iz gustine sudara koja je data jednačinom (284) i Maksvel-Bolcmanovog faktora (285):
⎛ E ⎞
⎛ 8k T
Z
d [A ]
= − AB exp ⎜⎜ − a ⎟⎟ = − σ ⎜⎜ B
L
k
T
dt
⎝ πµ
⎝ B ⎠
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
⎛ E ⎞
L [A ] [B] exp ⎜⎜ − a ⎟⎟
⎝ kB T ⎠
(286)
odnosno da je konstanta brzine reakcije
1/ 2
⎛8 k T ⎞
k = σ ⎜⎜ B ⎟⎟
⎝ πµ ⎠
⎛ E ⎞
L exp ⎜⎜ − a ⎟⎟
⎝ kB T ⎠
(287)
Sl. 14. Raspodela energije sudara molekula u
gasovitoj fazi za dve različite temperature
Poređenje teorije sa eksperimentom
Teorija sudara ne definiše minimalnu energiju koju molekuli reaktanata moraju da imaju da bi prilikom sudara
došlo do reakcije. Zato je verifikacija ove teorije moguća samo poređenjem predeksponencijalnog člana sa predeksponencijalnim članom iz Arenijusove jednačine. Poređenjem jednačina (166) i (287) sledi da je faktor A
62
⎛8 k T
A = σ ⎜⎜ B
⎝ πµ
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
L
(288)
te ga je jednostavno izračunati ako se znaju poluprečnici i mase molekula koji reaguju. Rezultati takvih izračunavanja zajedno sa eksperimentalno određenim vrednostima (iz zavisnosti ln k – T –1) prikazani su u Tab. 1. Samo
za prvu od reakcija u Tab. 1 dobijeno je pristojno slaganje, dok je za treću eksperimentalno određeni predeksponencijalni faktor čak milon puta manji od izračunatog. Neslaganje između teorije i eksperimenta pokazuje da još
neki faktori osim broja sudara i energije molekula određuju da li će se neka reakcija odigrati ili ne. Jedan od tih
faktora je sigurno relativna orijentacija molekula koji treba da reaguju. U tom smislu jednačinu (287) treba
korigovati uvođenjem sternog faktora, P:
⎛ 8 kB T
⎝ πµ
k = σ P ⎜⎜
1/ 2
⎞
⎟⎟
⎠
⎛ E ⎞
L exp ⎜⎜ − a ⎟⎟
⎝ kB T ⎠
(289)
Vrednosti ovog faktora, izračunate kao odnos eksperimentalne i računske vrednosti predeksponencijalnog faktora, date su takođe u Tab. 1. Uvođenje ovog faktora, međutim, ne predstavlja nikakvo bitno unapređenje teorije
sudara, jer ne daje mogućnost da se njegova vrednost izračuna za neku konkretnu reakciju. To je samo konstatacija da sterni efekti značajno određuju brzinu hemijske reakcije. Grubo empirijsko pravilo je da što su molekuli
složenije strukture, sterni efekti su značajniji. Drugi nedostatak teorije sudara je što ne uzima u obzir unutrašnju
strukturu molekula, već ih tretira kao krute sfere.
Tab. 1. Arenijusov parametar A za neke reakcije u gasovitoj fazi i sterni faktor P
A / dm3 mol–1 s–1
P
Eksperiment
Teorija sudara
2NOCl → 2NO + Cl
9,4·109
5,9·1010
0,16
2ClO → Cl2 + O2
6,3·107
2,5·1010
2,5·10–3
11
1,7·10–6
H2 + C2H4 → C2H6
1,24·10
6
7,3·10
Teorija prelaznog stanja
Teorija prelaznog stanja, poznata i kao teorija aktiviranog kompleksa, daje detaljniji pristup izračunavanju konstante brzine reakcije nego teorija sudara. Njena prednost je u tome što sterni faktor direktno proističe iz ove teorije, odnosno ne uvodi se kao empirijski faktor. Ona opisuje promene u geometrijskoj konfiguraciji kod molekula
koji imaju dovoljno energije da mogu da reaguju.
Prema ovoj teoriji čestice reaktanata prvo formiraju jedno prelazno stanje ili aktivirani kompleks koji je
po strukturi između reaktanata i proizvoda. Jedan takav primer je prikazan na sl. Sl. 15 Aktivirani kompleks je
čestica koja ima veliku energiju i koja traje veoma kratko (reda veličine 1 fs = 10–15 s). Savremenim laserskim
tehnikama moguće je ispitivanje ovakvih čestica i za rezultate takvih istraživanja Ahmed Zewail je 1999. godine
dobio Nobelovu nagradu.
Sl. 15. Transformacija reaktanata u proizvode u reakciji BrCH3 + OH– → Br– + CH3OH
Konfiguracija reagujućih molekula i potencijalna energija
Teorija prelaznog stanja razmatra molekule reaktanata i proizvoda kao skup atoma u jednoj "reakcionoj jedinici".
Npr. reakcija
CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5•
63
se razmatra preko
kao reakcione jedinice, a ne preko nezavisnih čestica CH3•, C2H6, CH4, C2H5•.
Pri promeni geometrijske konfiguracije dolazi do promene potencijalne energije reakcione jedinice. Te
promene su opisane površinom potencijalne energije. Za neku uopštenu reakciju A + B → C + D, gde su A, B, C i
D višeatomski molekuli, površina potencijalne energije je n-dimenziona. Srećom, osnovne karakteristike ndimenzione površine se mogu shvatiti i na primeru jednostavnije trodimenzione površine. Ona odgovara reakciji
A + BC → AB + C
(290)
gde su A, B i C atomi. Ustvari, geometrija troatomske jedinice A…B…C je opisana pomoću tri geometrijske
koordinate: rastojanja između A i B, rAB, rastojanja između B i C, rBC, i ugla između njih (Sl. 16). Međutim, ako
pretpostavimo da je A…B…C linearan, dovoljne su dve koordinate, jer je ugao 180 o.
Interakcije između A i B ili između A i C ne postoje kada je rastojanje između A i BC veliko. U tom
slučaju potencijalna energija sistema odgovara molekulu BC sa ravnotežnim međuatomskim rastojanjem. Kada
rAB počne da se smanjuje, dolaze do izražaja privlačne međuatomske sile čiji intenzitet zavisi od rastojanja rAB.
Kvantno-mehanička izračunavanja su pokazala da potencijalna energija raste sa smanjenjem rastojanja rAB.
Takođe sa smanjenjem rastojanja rAB interakcije između A i B postaju poredive sa interakcijama između B i C,
da bi ih u jednom momentu nadjačale. Sa udaljavanjem C od AB dolazi do smanjenja potencijalne energije.
Kada rBC postane jako veliko potencijalna energija postaje jednaka onoj za molekul AB sa ravnotežnim međuatomskim rastojanjem. Sve ove promene međuatomskih rastojanja (promene u konfiguraciji) se dešavaju pri
konstantnoj ukupnoj energiji, što znači da samo dolazi do prelaska potencijalne energije u kinetičku i obrnuto.
Sl. 16. Dve moguće konfiguracije troatomske jedinice
Izračunavanja potencijalne energije (PE) za različita međuatomska rastojanja mogu se sumirati u tabeli
tipa
rBC
PE
rAB
–
–
–
–
–
–
odnosno prikazati grafički u vidu trodimenzione površine potencijalne energije (Sl. 17). Karakteristike površine
potencijalne energije koje su važne za teoriju prelaznog stanja su:
•
Površina PE je jedinstvena za jednu reakciju. Sve reakcione jedinice A…B…C sa istom konfiguracijom
imaju istu PE i odgovaraju istoj tački na površini, bez obzira na to koliku ukupnu energiju jedinica
poseduje. Ista tačka može predstavljati i jedinicu A…B…C sa dovoljnom energijom za reakciju ili jedinicu
A…B…C koja nema toliku energiju.
•
Tačka (a) odgovara sistemu u kome je rastojanje između A i BC veliko. Energija interakcija između A i BC
je približno jednaka nuli. Bočni presek trodimenzionog dijagrama koji prolazi kroz tačku (a) je Morzeova
kriva potencijalne energije dvoatomskog molekula BC (Sl. 18). Analogno tome, tačka (d) odgovara PE
molekula AB sa atomom C na velikom rastojanju, dok dok bočni presek koji prolazi kroz tačku (d) predstavlja Morzeovu krivu za molekul AB.
64
Sl. 17. Trodimenziona površina potencijalne energije
•
Tokom reakcije A + BC → AB + C reakciona jedinica A…B…C prelazi iz konfiguracije a u konfiguraciju d.
Bilo koja kontinualna linija koja spaja ove dve tačke je mogući put kojim reaktanti prelaze u proizvode.
Najverovatniji put je onaj po kome se većina čestica reaktanata konvertuje u proizvode.
•
Prelazak reakcione jedinice iz tačke (a) ili iz tačke (d) u bilo koju drugu tačku dovodi do povećanja PE.
Svaki geometrijski moguć put između (a) i (d) sadrži jednu tačku sa maksimumom PE. Na primer, mogući
putevi su (a), (m), (d) ili (a), (n), (d).
•
Prema Maksvel-Bolcmanovoj raspodeli verovatnoća da molekul ima potencijalnu energiju E je srazmerna
exp (–E / k T). Verovatnoća opada sa povećanjem energije E, tako da je najverovatnije stanje za reaktante
ono definisano tačkom (a), a za proizvode tačkom (d). Hemijska reakcija podrazumeva ceo niz promena
konfiguracije duž najverovatnijeg puta. Taj put predstavlja niz konfiguracija sa najnižom PE i prolazi kroz
najniži maksimum PE. On se naziva put minimalne energije ili reakciona koordinata. Na Sl. 17 to je put
(a), (b), (c), (d). Većina jedinica A…B…C prelazi iz tačke (a) u (d) tim putem. Teorija prelaznog stanja
dozvoljava i druge puteve s tim što njima odgovara Maksvel-Bolcmanov faktor sa nekom većom energijom.
Sl. 18. Morzeova kriva potencijalne energije
dvoatomskog molekula. Isprekidana linija
odgovara idealnom harmonijskom
oscilatoru.
•
•
Konfiguracija koja odgovara maksimumu PE se naziva aktiviran kompleks, prelazno stanje ili kritična
konfiguracija. Vertikalno rastojanje između tačke (a) i aktiviranog kompleksa predstavlja PE koja je neophodna za odigravanje reakcije.
Reakciona jedinica A…B…C mora postići konfiguraciju aktiviranog kompleksa da bi se odigrala reakcija.
Nije dovoljno samo posedovanje energije u maksimumu površine PE, već i rastojanja između atoma koja
odgovaraju aktiviranom kompleksu.
•
Pošto se aktivirani kompleks nalazi u tački koja ima maksimumalnu PE za datu reakcionu koordinatu, svaka
promena dimenzija aktiviranog kompleksa duž reakcione koordinate će dovesti do smanjenja PE. Takvo
ponašanje nije karakteristično za molekul i po tome se aktivirani kompleks razlikuje od molekula. Morzeova kriva (Sl. 18) pokazuje da svaka promena međuatomskog rastojanja molekula u svom ravnotežnom
stanju dovodi do povećanja PE. Međutim, promene u dimenzijama aktiviranog kompleksa u bilo kom dru-
65
gom pravcu mimo reakcione koordinate dovešće do povećanja PE, što je ponašanje tipično za vibracije oko
ravnotežnog međuatomskog rastojanja.
•
Povezivanjem tačaka rAB i rBC sa istom potencijalnom energijom dobija se konturni dijagram krivih sa
konstantnom PE (Sl. 19). Aktivirani kompleks se nalazi na "sedlu".
Sl. 19. Konturni dijagram potencijalne energije prema Sl.
17
•
Kada se nacrta profil potencijalne energije duž reakcione koordinate dobija se dijagram na Sl. 20 koji pokazuje kako se menja PE reakcione jedinice sa promenom konfiguracije duž reakcione koordinate. Na vrhu
tog profila se nalazi aktivirani kompleks. Vertikalno rastojanje MN je kritična energija potrebna ze odigravanje reakcije. Verikalno rastojanje QR je kritična energija potrebna za odigravanje reakcije u suprotnom
smeru. Rastojanje PQ je razlika u energiji između reaktanata i prizvoda i približno je jednaka standardnoj
promeni unutrašnje energije reakcije, ∆U ⊖. Profil PE jasno pokazuje smanjenje PE do koga dolazi pri svakoj promeni dimenzija aktiviranog kompleksa duž reakcione koordinate.
Sl. 20. Profil potencijalne energije duž reakcione
koordinate (put a, b, c, d na Sl. 17)
•
U bilo kojoj tački duž reakcione koordinate moguće je formiranje aktiviranog intermedijara. On se na
trodimenzionom dijagramu PE vidi kao udubljenje, na konturnom dijagramu ako serija kontura, a na profilu
PE kao minimum (Sl. 21). Promena konfiguracije aktiviranog intermedijara čak i duž reakcione koordinate
dovodi do povećanja PE, što je suprotno od aktiviranog kompleksa. To pokazuje da je aktivirani intermedijar zapravo običan molekul, samo sa velikim sadržajem energije.
•
Hemijska reakcija se često opisuje kao "kretanje po površini potencijalne energije" ili "kretanje duž reakcione koordinate". Važno je naglasiti da su ovi termini opisni, jer se ovde ne radi ni o kakvom kretanju u prostoru, već samo o promeni rastojanja između atoma. Slično važi i za "penjanje preko energetske barijere" ili
brzina prelaska preko energetske barijere", što je zapravo postizanje konfiguracije aktiviranog kompleksa,
odnosno brzina promene konfiguracije.
•
Aktivirani kompleks se nalazi na maksimumu profila PE. U tom delu profila potencijalna energija je praktično konstantna, pa je sila koja deluje na aktivirani kompleks jednaka nuli:
Sila = −
d (PE)
dr
66
Posledica toga je da je brzina promene konfiguracije aktiviranog kompleksa konstantna, što predstavlja slobodno translaciono kretanje. Čim sistem dostigne konfiguraciju koja se nalazi na silaznom delu profila PE,
kretanje prestaje da bude slobodna translacija.
Sl. 21. Konturni dijagram i profil potencijalne energije duž reakcione koordinate za reakciju u kojoj se
formira aktivirani intermedijar
•
Brzina reakcije koja proizlazi iz teorije aktiviranog kompleksa je konstantna brzina kojom reakciona jedinica prelazi energetsku barijeru.
•
Koncentracija aktiviranog kompleksa je ukupan broj jedinica A…B…C u jedinici zapremine koje se nalaze
u konfiguraciji aktiviranog kompleksa (kritičnoj konfiguraciji) bez obzira na to kojim su putem došli do te
konfiguracije
•
Brzina reakcije je ukupan broj jedinica A…B…C koji u jedinici zapremine i u jedinici vremena prođe kroz
kritičnu konfiguraciju na putu od "doline reaktanata" do "doline proizvoda".
Konstanta brzine reakcije
Osnovna pretpostavka pri izvođenju jednačine za brzinu reakcije je da je aktivirani kompleks u termodinamičkoj
ravnoteži sa reaktantima. To znači da hemijsku reakciju predstavljamo kao:
A + BC ⇄ ABC≠ → AB + C
(291)
i da važi sledeća relacija između koncentracije aktiviranog kompleksa i reaktanata:
K c≠ =
[ABC ≠ ]
[A ] [ B]
(292)
Konstanta brzine stupnja u kojem aktivirani kompleks prelazi u proizvode je frekvencija vibracija atoma
aktiviranog kompleksa duž reakcione koordinate, ν≠. Međutim, ne mora svaka vibracija aktiviranog kompleksa
da dovede do formiranja proizvoda. Zato u jednačinu za brzinu reakcije treba uvesti i transmisioni koeficijent, κ,
čija je vrednost 0 < κ < 1
odnosno
v = κ ν≠ [ABC≠]
(293)
v = κ ν≠ K c≠ [A] BC]
(294)
Ova jednačina pokazuje da je konstanta brzine bimolekulske reakcije (konstanta brzine drugog reda) koju treba
da odredimo:
k2 = κ ν≠ K c≠
(295)
Standardna konstanta ravnoteže reakcije u gasovitoj fazi je povezana sa formalnom konstantom Kc preko jednačine:
67
⎛ pθ
K c = K ⎜⎜
⎝ RT
θ
⎞
⎟
⎟
⎠
Σν B
(296)
Za bimolekulsku reakciju formiranja aktiviranog kompleksa suma stehiometrijskih koeficijenata je ΣνB = 1 –
2 = –1. Za reakciju u kojoj učestvuje m čestica reaktanata (m-molekularna reakcija) suma stehiometrijskih
koeficijenata je ΣνB = 1 – m, jer bez obzira na molekularnost uvek nastaje jedna čestica aktiviranog kompleksa.
Za opšti slučaj reakcije molekularnosti m važi
⎛ RT
K c = K ⎜⎜ θ
⎝ p
θ
⎞
⎟
⎟
⎠
m −1
(297)
Frekvencija vibracija aktiviranog kompleksa se može izvesti iz vibracione particione funkcije za ovu česticu i
kao rezultat se dobija sledeća jednačina
kB T
h
ν≠ =
(298)
Sada se može napisati da je konstanta brzine reakcije
k2 = κ
kB T
h
⎛ RT
⎜
⎜ pθ
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
m −1
K θ≠
(299)
što je poznato kao Ajringova jednačina (Eyring). Konstanta ravnoteže koja figuriše u Ajringovoj jednačini može
se izraziti preko particionih funkcija reaktanata i aktiviranog kompleksa i na taj način se konstanta brzine povezuje sa parametrima strukture učesnika u reakciji. Problem sa ovakvim pristupom je nepoznavanje particionih
funkcija aktivranog kompleksa. Drugi pristup je preko klasične termodinamike u kojem se konstanta brzine
povezuje sa termodinamičkim funkcijama za stupanj formiranja aktiviranog kompleksa. U nastavku ćemo se
baviti ovim pristupom.
Iz pretpostavke o termodinamičkoj ravnoteži između reaktanata i aktiviranog kompleksa sledi:
∆ G θ ≠ = − R T ln K θ ≠
(300)
pa jednačina za konstanu brzine postaje:
k T
k2 = κ B
h
⎛ RT
⎜
⎜ pθ
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
m −1
⎛ ∆ Gθ≠
exp ⎜⎜ −
RT
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
(301)
Ovde se promena Gibsove energije aktivacije može zameniti promenom entalpije i entropije aktivacije
m −1
k2 =
⎛ ∆ S θ≠
kB T ⎛ R T ⎞
⎜
⎜
⎟
exp
⎜ R
h ⎜⎝ pθ ⎟⎠
⎝
1442443
θ≠
⎞
⎛
⎟ exp ⎜ − ∆ H
⎟
⎜
RT
⎠
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
(302)
B
pri čemu je transmisioni koeficijent uključen u entropijski član. Skraćeno se jednačina piše kao
⎛ ∆ S θ≠
k 2 = B exp ⎜⎜
⎝ R
θ≠
⎛
⎞
⎟ exp ⎜ − ∆ H
⎜
⎟
RT
⎝
⎠
⎞
⎟
⎟
⎠
(303)
Jednačina za konstantu brzine reakcije koja je izvedena iz teorije prelaznog stanja je sličnog oblika kao
Arenijusova jednačina, pa ćemo u nastavku povezati Arenijusove parametre sa promenom entalpije i entropije
aktivacije reakcije. Energija aktivacije je definisana kao:
⎛ ∂ ln k ⎞
⎟⎟
Ea = R T 2 ⎜⎜
⎝ ∂ T ⎠V
(168)
S obzirom da određivanje energije aktivacije zahteva diferenciranje po temperaturi u uslovima konstantne zapremine, prirodno je konstantu brzine izraziti preko promene Helmolcove energije, ∆A = ∆U – T ∆S. Zato ćemo promenu entalpije aktivacije izraziti preko unutrašnje energije
68
∆ H θ≠ = ∆ U θ≠ + p ∆ V θ≠
(304)
S obzirom da je p ∆V⊖≠ = (ΣνB) R T, za m-molekulsku reakciju u gasovitoj fazi važi
∆ H θ≠ = ∆ U θ ≠ − ( m − 1) R T
(305)
pa nakon zamene (305) u (303)sledi da je konstanta brzine
⎛ ∆ S θ≠
k 2 = e m -1 B exp ⎜⎜
⎝ R
θ≠
⎛
⎞
⎟ exp ⎜ − ∆ U
⎜
⎟
RT
⎝
⎠
⎞
⎟
⎟
⎠
(306)
odnosno
⎛ ∆ Aθ ≠ ⎞
⎟
k 2 = e m -1 B exp ⎜⎜ −
R T ⎟⎠
⎝
(307)
Izračunavanje energije aktivacije zahteva logaritmovanje i diferenciranje k2 po T:
θ≠
⎛ ∂ ln k ⎞
⎡ d ln B ⎤
2 1 d (∆ A /T)
⎟⎟ = R T 2 ⎢
Ea = R T 2 ⎜⎜
⎥ − RT
R
dT
⎝ ∂ T ⎠V
⎣ dT ⎦
(308)
Pri diferenciranju konstante B po temperaturi, treba imati u vidu da R T / p⊖ odgovara zapremini, tako da je B
srazmerno T, a ne Tm-1. Na osnovu toga je (d ln B / d T) = 1 / T. Diferenciranje Helmholcove energije po temperaturi je analogno diferenciranju Gibsove energije po temperaturi (Gibs-Helmolcova jednačina):
d ( ∆ Aθ ≠ / T )
∆ U θ≠
=−
dT
T2
(309)
Na osnovu toga sledi da je energija aktivacije bimolekulske reakcije u gasovitoj fazi je povezana sa promenom
unutrašnje energije aktivacije kao
Ea = ∆ U θ ≠ + R T
(310)
Ea = ∆ H θ ≠ + m R T
(311)
a sa promenom entalpije aktivacije
Kada se u jednačinu (302) zameni entropija aktivacije iz (311), može se povezati predeksponencijalni
član iz Arenijusove jednačine sa teorijom prelaznog stanja:
⎛ ∆S θ≠ ⎞
⎛
⎞
⎟ exp ⎜ − Ea ⎟
k 2 = e m B exp ⎜⎜
⎜
⎟
⎟
R ⎠
⎝ RT ⎠
144
42⎝444
3
A
(312)
Iz ove jednačine sledi da je za reakciju reakciju molekularnosti m koja se odigrava u gasovitoj fazi entropija
aktivacije
⎛ A
⎞
∆S θ≠ = R ⎜ ln − m ⎟
B
⎝
⎠
(313)
Na sličan način se mogu povezati Arenijusovi parametri sa promenom entalpije i entropije aktivacije za
reakciju u rastvoru. U tom slučaju je konstanta ravnoteže K c≠ povezana sa standardnom konstantom kao
K c≠ =
K θ≠
(cθ ) m −1
(314)
pa je konstanta brzine
k2 = κ
odnosno
1
kB T
K θ≠
h (cθ ) m −1
14
4244
3
B
(315)
69
⎛ ∆ S θ≠
k 2 = B exp ⎜⎜
⎝ R
θ≠
⎞
⎛
⎟ exp ⎜ − ∆ H
⎟
⎜
RT
⎠
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
(316)
S obzirom da je promena zapremine kod reakcija u rastvorima zanemarljiva, iz jednačine (304) sledi da je
∆ H θ≠ ≈ ∆ U θ≠ , pa je konstanta brzine:
⎛ ∆ Aθ≠ ⎞
⎟
k 2 = B exp ⎜⎜ −
⎟
⎝ RT ⎠
(317)
čijim se diferenciranjem po temperaturi dobija
Ea = ∆ U θ ≠ + R T
(318)
Ea = ∆ H θ ≠ + R T
(319)
⎛ A
⎞
∆S θ≠ = R ⎜ ln − 1⎟
⎝ B
⎠
(320)
ili
dok je promena entropije aktivacije
Izvedene jednačine i za reakcije u gasovitoj fazi i za reakcije u rastvorima pokazuju da teorija prelaznog
stanja predviđa da oba Arenijusova parametra zavise od temperature. Ukoliko je ∆ H θ≠ >> RT , što na 298 K
iznosi oko 2,5 kJ mol–1, varijacija energije aktivacije sa temperaturom neće biti značajna.
Poređenje sa eksperimentom
Jednačine izvedene preko termodinamičkog pristupa teoriji prelaznog stanja omogućavaju da se izračuna
promena entropije aktivacije za reakcije za koje je eksperimentalno određen predeksponencijalni faktor iz Arenijusove jednačine. Vrednost promene entropije aktivacije treba da ukaže na strukturu aktiviranog kompleksa.
Naime, ako aktivirani kompleks ima manju entropiju (veću uređenost) od reaktanata, ∆ S θ≠ bi trebalo da bude
negativno. Kod bimolekulskih reakcija od dve čestice reaktanata nastane jedna čestica aktiviranog kompleksa,
što predstavlja povećanje uređenosti. Kod monomolekulskih reakcija može se očekivati i povećanje i smanjenje
uređenosti, odnosno i pozitivna i negativna vrednost ∆ S θ≠ , u zavisnosti od reakcije. Kod reakcija razgradnje
∆ S θ≠ bi trebalo da je pozitvno. Obrnut slučaj je kada npr. linearni molekul formira ciklični aktivirani kompleks,
što je praćeno smanjenjem entropije.
Primer br. 20
a) Izračunati promenu entalpije i entropije aktivacije za reakciju hidrogenacije etena na 628 K:
H2 + C2H4 → C2H6
ako se zna da su eksperimentalno određeni Arenijusovi parametri Ea = 180 kJ mol–1 i A = 1,24·106
dm3 mol–1 s–1.
b) Ponoviti račun za reakciju
ciklobutan → 2 C2H4
na 500 K ako se znaju eksperimentalni podaci: Ea = 260 kJ mol–1 i A = 3,98·1015 s–1.
Rešenje:
a) Iz energije aktivacije izračunava se ∆ H θ≠ . Pošto je reakcija bimolekulska, m = 2, jednačina
(311) glasi
∆ H θ≠ = Ea − 2 R T = 180 ⋅ 103 J mol −1 − 2 ⋅ 8,314 J mol −1 K −1 ⋅ 628 K = 170 kJ mol −1
Promena entropije aktivacije se računa kao
k T RT
⎛ A
⎞
∆S θ ≠ = R ⎜ ln − 2 ⎟ gde je B = B
B
h pθ
⎝
⎠
B=
1,38 ⋅ 10 −23 J K −1 ⋅ 8,314 J mol −1 K −1
6,62 ⋅ 10 −34 J ⋅ s ⋅ 101325 kg s −2 m −1
⋅ (628 K) 2
70
B = 1,71 ⋅ 10 6 m 3 s −1 mol −1 K −2 ⋅ (628 K) 2 = 6,74 ⋅ 1011 m 3 s −1 mol −1
⎛ 1,24 ⋅ 103 m 3 s −1 mol −1
⎞
∆S θ ≠ = 8,314 J mol −1 K −1 ⎜⎜ ln
− 2 ⎟⎟ = − 184 J mol −1 K −1
−1
11
3 −1
⎝ 6,74 ⋅ 10 m s mol
⎠
θ
≠
Dobijena vrednost ∆ S je vrlo negativna, jer se od dve čestice reaktanta dobija jedna čestica
aktiviranog kompleksa.
b) Za monomolekulsku reakciju, m = 1, jednačina (311) glasi
∆ H θ ≠ = Ea − R T = 260 ⋅ 103 J mol −1 − 8,314 J mol −1 K −1 ⋅ 500 K = 256 kJ mol −1
Promena entropije aktivacije se računa kao
k T
⎛ A
⎞
∆S θ ≠ = R ⎜ ln − 1⎟ gde je B = B
B
h
⎝
⎠
B=
1,38 ⋅ 10 −23 J K −1 ⋅ 500 K
= 1,04 ⋅ 1013 s −1
6,62 ⋅ 10 − 34 J ⋅ s
⎛ 3,98 ⋅ 1015 s −1
⎞
∆S θ ≠ = 8,314 J mol −1 K −1 ⎜⎜ ln
− 1⎟⎟ = 41 J mol −1 K −1
13 −1
⎝ 1,04 ⋅ 10 s
⎠
Dobijena vrednost ∆ S θ≠ ukazuje da je aktivirani kompleks manje uređenosti od polaznih čestica,
što je očekivano s obzirom da se radi o reakciji disocijacije.
REAKCIJE U RASTVORIMA
Hemijske reakcije se u osnovi odigravaju na isti način i u gasovitoj fazi i u rastvorima. U oba slučaja reaktanti
moraju da dođu u neposredan kontakt i da zatim prođu kroz niz konfiguracija dok se ne transformišu u krajnje
proizvode. Međutim, između gasovite i tečne faze postoji velika razlika u gustini, usled čega je sloboda kretanja
čestica u tečnoj fazi mnogo manja nego u gasovitoj. U gasu pod atmosferskim pritskom molekuli zauzimaju
svega oko 0,2 % zapremine, što znači da je oko 99,8 % slobodan prostor. U tečnosti molekuli mogu da zaumu i
više od 50 % ukupne zapremine.
Sl. 22. Molekuli rastvorene supstance prelaze nasumično
iz jednog solvatnog kaveza u drugi.
Slobodan prostor u tečnosti je nepravilnog oblika i stalno se menja usled termičkog kretanja molekula
rastvarača. U rastvoru tipične koncentracije broj molekula rastvarača je mnogo veći od broja molekula rastvorene supstance, tako da se oni nalaze zarobljeni u ″kavezu″ od molekula rastvarača. To je posebno značajno ako su
molekuli rastvarača povezani jakim vodoničnim vezama. Kada se usled termičkog kretanja molekula rastvarača
pojavi otvor u kavezu, molekul rastvorene supstance će promeniti mesto i naći se u novom kavezu (Sl. 22). Ako
se u rastvoru nalaze molekuli A i B koji su reaktanti u nekoj bimolekulskoj reakciji, tokom nasumičnog preskakanja iz jednog solvatnog kaveza u drugi oni će se povremeno susresti u istom kavezu, gde će se usled termičkog
kretanja sudarati sa molekulima rastvarača (Sl. 23a), ali će dolaziti i do njihovih međusobnih sudara (Sl. 23b). S
obzirom da oni ostaju neko vreme zarobljeni u tom kavezu (tipično 10–12 − 10–12 s), broj sudara je velik (i do 105
puta) pa će verovatno tokom nekog od njih doći do hemijske reakcije (Sl. 23c). U poređenju sa reakcijama u
gasovitoj fazi, ovde su susreti molekula reaktanata znatno ređi, ali tokom jednog susreta dolazi do velikog broja
sudara što povećava verovatnoću transformacije u proizvode reakcije. Nakon što se formiraju proizvodi reakcije,
u trenutku kada se oslobodi prostor u zidu kaveza oni će se udaljiti jedan od drugog (Sl. 23d). Kretanje molekula
rastvorene supstance kroz rastvor obavlja se mehanizmom difuzije, što predstavlja kretanje pod dejstvom gradijenta koncentracije.
71
a)
b)
c)
d)
Sl. 23. Šematski prikaz odigravanja bimolekulske reakcije u rastvoru: a) molekuli reaktanta su se našli u istom
solvatnom kavezu i sudaraju se sa molekulima rastvarača i međusobno, b) došlo je do sudara
molekula reaktanata, c) formirani su proizvodi reakcije koji počinju da se razdvajaju i
d) proizvodi reakcije napuštaju solvatni kavez i difuzijom se udaljavaju.
Bimolekularna reakcija u rastvoru se može predstaviti sledećim mehanizmom:
(321)
gde je {AB} predstavlja čestice A i B unutar istog solvatnog kaveza. Prvi stupanj predstavlja difuziju A i B, tako
da konstante brzine kd i k–d u najvećoj meri zavise od viskoznosti rastvora, a samim tim i od temerature. Drugi
stupanj hemijska reakcija. U stacionarnom stanju brzina reakcije je
−
k k
d [A]
= d 1 [A] [B]
dt
k − d + k1
(322)
d [A]
= kd [A] [B]
dt
(323)
Ako je k1 >> k–d, brzina reakcije je
−
što je zapravo brzina difuzije. To znači da je takva reakcija difuziono kontrolisana. Ukoliko je k1 << k–d
−
d [A] k d k1
=
[A] [B]
dt
k− d
(324)
brzina reakcije je u najvećoj meri određena energijom aktivacije hemijske reakcije i kaže se da je aktivaciono
kontrolisana. Jednostavan način da se utvrdi tip kontrole reakcije je mešanje rastvora. Ukoliko se reakcija ubr-
zava kada se rastvor podvrgne mehaničkom mešanju, gotovo sigurno je difuziono kontrolisana.
Uticaj prirode rastvarača na reakcije u rastvorima
Tri osobine rastvarača su značajne za kinetiku hemijskih reakcija koje se u njemu odigravaju: električna permitivnost rastvarača, viskoznost rastvarača i polarizabilnost molekula rastvarača.
Rastvarač je dielektrik koji modifikuje elektrostatičke interakcije između naelektrisanja. Električno
polje koje postoji između naelektrisanja, sile koje između njih deluju i potencijalna energija interakcija između
naelektrisanja su manje kada se naelektrisanja nalaze u dielektriku nego u vakuumu. Stepen u kojem dielektrik
smanjuje pomenute veličine predstavlja relativnu permitivnost, εr.
Viskoznost rastvarača ograničava kretanje čestica kroz rastvor. Što je veća viskoznost, rastvorene čestice se teže kreću.
Polarizabilnost je mera distorzije raspodele elektrona u molekulu kada se taj molekul nađe u električnom polju koje potiče bilo od naelektrisanih čestica, bilo od molekula sa permanentnim dipolnim momentom.
Uticaj rastvarača na hemijske reakcije se može manifestovati kroz promenu mehanizma reakcije i kroz
zavisnost konstante brzine reakcije od relativne permitivnosti, viskoznosti i polarizabilnosti rastvarača. U Tab. 2
dati su Arenijusovi parametri za jednu hemijsku reakciju u tri različita rastvarača koji ilustruju velike razlike i u
energiji aktivacije i u predeksponencijalnom faktoru u zavisnosti od polarnosti rastvarača.
Iako je rečeno da su osnovne karakteristike reakcija u gasovitoj fazi i u rastvoru iste, postoje brojne razlike među njima. Neke od njih su:
72
•
Za razliku od reakcija u gasovitoj fazi, u rastvorima se lako odigravaju reakcije između jona i reakcije
između polarnih molekula.
•
Reakcije između molekula i slobodnih radikala koje su karakteristične za gasovitu fazu, odigravaju se i
u rastvorima, ali su znatno ređe.
•
Intermedijari u gasovitim reakcijama su obično u stacionarnim koncentracijama (veoma niske koncentracije, često se ne mogu se detektovati), dok su kod reakcija u rastvorima intermedijari obično u ravnotežnim koncentracijama. Ima, međutim i reakcija u rastvorima čiji su intermedijari u stacionarnim
koncentracijama, kao što su npr. reakcije katalizovane kiselinama i bazama i enzimima.
•
Kod reakcija u gasovitoj fazi stacionarne koncentracije intermedijara ne mogu se razmatrati nezavisno
od reakcije, dok se ravnotežne koncentracije intermedijara kod reakcija u rastvoru mogu jednostavno
odrediti. Zbog toga je kinetička analiza reakcija u rastvorima jednostavnija.
•
Interpretacija konstante brzine, energije aktivacije, odnosno promene entalpije aktivacije i predeksponencijalnog faktora, odnosno promene entropije aktivacije zavise od rastvarača.
•
Aktivirani kompleks kod reakcija u gasovitoj fazi je najčešće struktura molekulskog tipa, dok je kod
reakcija u rastvorima aktivirani kompleks naelektrisana struktura ili struktura sa razdvojenim naelektrisanjima.
•
Rastvarač, i to prvenstveno njegova permitivnost, utiče na strukturu i raspodelu naelektrisanja u aktiviranom kompleksu. Od rastvarača zavisi i obik i veličina aktiviranog kompleksa.
•
I u gasovitoj i u tečnoj fazi čestice reaktanata moraju prvo da dođu difuzijom u neposredan kontakt. U
gasovitoj fazi difuzija je toliko brza da nikada ne utiče na brzinu reakcije. Međutim, u rastvorima difuzija može da bude toliko spora da postane spori stupanj u celokupnom mehanizmu. To se dešava kod
veoma brzih reakcija između jona.
Tab. 2. Uticaj rastvarača na Arenijusove parametre reakciju solvolize t-butil hlorida:
(CH3)3CCl + H2O = (CH3)COH + HCl
Rastvarač
A / dm3 mol–1 s–1
Ea / kJ mol–1
Voda
Etanol
Hloroform
7,1·1016
3,0·1013
1,4·104
100
112
45
Primena teorije prelaznog stanja na jonske reakcije u rastvorima
Ispitujući kinetiku reakcija u kojima učestvuju joni, Brenšted i Bjerum (Brønsted, Bjerrum) su zapazili da
konstanta brzine reakcije zavisi od koncentracije elektrolita. Ovaj fenomen se može objasniti primenom teorije
aktiviranog kompleksa na reakcije između jona.
Brzina reakcije
A + BC ⇄ ABC≠ → AB + C
(291)
jednaka je brzini razlaganja aktiviranog kompleksa na proizvode reakcije:
d [AB]
= k ≠ [ABC≠ ]
dt
(325)
dok je koncentracija aktiviranog kompleksa određena pseudoravnotežom stupnja njegovog formiranja:
K θ≠ =
aABC ≠
aA aBC
=
γ ABC ≠
γ A γ BC
⋅
[ABC ≠ ]
[ ABC≠ ]
= Kγ ⋅
[A ] [ BC]
[A ] [ BC]
Zamenom koncentracije aktiviranog kompleksa iz (326) u jednačinu (325) dobija se
(326)
73
d [AB] k ≠ K θ ≠
=
[A] [BC]
dt
Kγ
(327)
Znajući da je reakcija (291) elementarna, ona sledi kinetiku drugog reda:
d [AB]
= k 2 [A] [BC]
dt
(328)
Poređenjem poslednje dve jednačine zaključuje se da je konstanta brzine elementarne reakcije u rastvoru:
k2 =
k ≠ K θ≠
Kγ
(329)
Ako uvedemo pojam standardne vrednosti konstante brzine reakcije k ⊖2 kao konstantu brzine reakcije kada su
koeficijenti aktivnosti jednaki jedinici (k ⊖2 = k≠ K θ≠ ), konstanta brzine k2 se može napisati i kao:
k2 =
k 2θ
Kγ
(330)
U razblaženim rastvorima koeficijenti aktivnosti su povezani sa jonskom aktivnošću preko Debaj-Hiklovog graničnog zakona:
log γ J = − A z J2 I 1 / 2
o
(331)
–2
3/2
–1/2
gde je A konstanta koja za vodeni rastvor na 20 C iznosi A = 1,6⋅10 m mol , zJ naelektrisanje jona, a I jonska jačina rastvora koja je određena naelektrisanjem i koncentracijom svih jona u rastvoru:
I=
1
2
∑z
2
J
(332)
cJ
J
Ako su zA i zBC naelektrisanja čestica reaktanata, a (zA + zBC) naektrisanje aktiviranog kompleksa, konstanta Kγ je
[
]
2
log K γ = log γ ABC≠ − log γ A − log γ BC = A z A2 + z BC
− ( z A + z BC ) 2 I 1 / 2
a konstanta brzine reakcije
[
]
(333)
2
log k 2 = log k 2θ − A z A2 + z BC
− ( z A + z BC ) 2 I 1 / 2
(334)
log k 2 = log k 2θ + 2 A z A z BC I 1 / 2
(335)
odnosno
Jednačina (335) pokazuje da konstanta brzine reakcije koja se odigrava između naelektrisanih čestica u rastvoru
zavisi od njihovog naelektrisanja, ali i od jonske jačine rastvora. To pokazuje da se i promenom koncentracije
inertnog elektrolita može menjati konstanta brzine reakcije. Uticaj koncentracije elektrolita na brzinu hemijske
reakcije naziva se primarni kinetički efekat elektrolita (sreće se i termin primarni efekat soli). Na Sl. 24
prikazan je uticaj jonske jačine rastvora na konstante brzine jonskih reakcija sa različitim vrednostima proizvoda
naelektrisanja zA⋅zBC. Ako su obe čestice reaktanata naelektrisane istim znakom, sa povećanjem jonske jačine
raste konstanta brzine. Suprotno se dešava ako su čestice reaktanata suprotnog naelektrisanja. U tom slučaju
konstanta brzine opada sa povećanjem jonske jačine. Kada je ovaj proizvod naelektrisanja jednak nuli, odnosno
kada je jedna od čestica električno neutralna, jonska jačina rastvora ne utiče na konstantu brzine reakcije. Ova
analiza pokazuje da je važno kod ispitivanja reakcija u rastvorima održavati jonsku jačinu konstantnom.
Treba naglasiti da se prethodna analiza odnosi na razbležene rastvore za koje je važi jednačina (331), a
to su rastvori koncentracije ispod 0,01 mol dm–3 za 1:1 elektrolite, dok je za rastvore jona većeg naelektrisanja ta
granica još niža. U koncentrovanim rastvorima i konstanta brzine reakcije u kojoj je reaktant nenaelektrisan
zavisi od jonske jačine. Takođe, u koncentrovanim rastvorima na brzinu reakcije nema uticaj samo jonska jačina,
već i priroda jona inertnog elektrolita priroda.
74
Sl. 24. Uticaj jonske jačine na konstante brzine nekoliko jonskih
reakcija*. Linije označavaju teorijsku zavisnost prema jednačini (335).
zA⋅zBC
Reaktanti
1-
2+
Co(NH3)5Br + Hg
2–
8
2+
4
–
2-
S2O
3-
CO(OC2H5)NNO 2 + OH
456-
+I
2
–
–
–
CH3COOC2H5 + OH
+
H3O + Br
–
1
0
–1
2+
–
Co(NH3)5Br + OH
–2
*F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms,
Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1980 (str. 147).
KATALIZA
Ako je energija aktivacije neke reakcije velika, pri uobičajenim temperaturama reakacija će biti jako spora. Često
dodatak neke supstance reakcionoj smeši može znatno da ubrza reaciju. Supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije, a same se pri tom ne troše, nazivaju se katalizatori. Kod mnogih reakcija je utvrđeno da je brzina reakcije
proporcionalna koncentraciji katalizatora. To navodi na zaključak da katalizator učestvuje u reakciji tako što
formira nestabilne intermedijare koji omogućavaju odigravanje reakcije po energetski povoljnijem reakcionom
mehanizmu. Drugim rečima, katalizatori deluju tako što menjaju mehanizam reakcije, pa se reakcija odigrava po
mehanizmu sa manjom energijom aktivacije. Pri tome ne dolazi do promene entalpije reakcije, jer katalizator ne
utiče na energiju reaktanata i proizvoda. Kod povratnih reakcija katalizator ubrzava postizanje ravnotežnog stanja, ali ne utiče na sastav ravnotežne smeše.
Katalizatori mogu biti veoma efikasni u ubrzavanju hemijskih reakcija. Na primer, energija aktivacije
za reakciju razlaganja vodonik-peroksida u rastvoru je 76 kJ mol–1 i ta reakcija je spora na sobnoj temperaturi.
Kada se u rastvor dodaju bromidni joni, energija aktivacije se smanji na 57 kJ mol–1 što dovodi do povećanja
brzine reakcije od 2000 puta. U prisustvu koloidnih čestica platine energija aktivacije iznosi 50 kJ mol–1¸ a
povećanje brzine je oko 24000 puta u odnosu na nekatalizovanu reakciju. Biološki katalizatori ili enzimi su
veoma specifični (deluju samo na specifične reakcije) i mogu da ubrzaju reakciju na koju deluju za više redova
veličine. Energija aktivacije za razlaganja vodonik-peroksida u prisustvu enzima katalaze se smanjuje na
8 kJ mol–1, što na 298 K ubrzava reakciju 1015 puta u odnosu na nekatalizovanu reakciju.
Kada su katalizator i reakciona smeša u istoj fazi (tečnoj ili gasovitoj), reč je o homogenoj katalizi.
Kod heterogene katalize katalizator i reaktanti se nalaze u različitim fazama (npr. reakcija u gasovitoj fazi
katalizovana čvrstim katalizatorom).
Princip delovanja katalizatora
Uticaj na ravnotežu reakcije
Uticaj katalizatora na povratnu hemijsku reakciju je takav da se podjednako ubrzavaju reakcije u oba smera. Zato
sastav ravnotežne smeše ostaje isti, odnosno vrednost konstante ravnoteže se ne menja. To se može dokazati na
sledeći način. Neka se nekatalizovana reakcija odigrava kao:
(336)
dok u katalizovanoj učestvuje katalizator, K
(337)
75
Kada jedna reakcija može da se odigrava i kao katalizovana i kao nekatalizovana, oba reakciona mehanizma će
se odigravati paralelno. Kod analize paralelnih reakcija, rečeno je da je u tom slučaju ukupna brzina reakcije
jednaka zbiru brzina obe paralelne reakcije:
v = ko [A] + kc [A] [K]o – k–o [B] – k–c [B] [K]o
(338)
U stanju ravnoteže neto brzina reakcije je jednaka nuli
ko [A]e + kc [A]e [K]o = k–o [B]e + k–c [B]e [K]o
(339)
odakle sledi da je odnos ravnotežnih koncentracija
[B]e
k + kc [K ]o
= o
[A]e k − o + k − c [K ]o
(340)
Prema principu o pojedinačnom uravnotežavanju (str. 39), kada je ukupna reakcija u ravnoteži, obe reakcije
takođe moraju biti u ravnoteži:
ko [A]e = k–o [B]e
(341)
kc [A]e [K]o = k–c [B]e [K]o
(342)
[B]e
k
k
= o = c = Ke
[A]e k − o k − c
(343)
kc k − c
=
ko k− o
(344)
Odnos ravnotežnih koncentracija A i B je
odakle sledi da je
što znači da je katalizator ubrzao jednako reakcije u oba smera. Kada se k–o i k–c izraze iz jednačine (343) i smene
u (340):
[B]e
ko + kc [K ]o
=
= Ke
(345)
1
[A]e
(ko + kc [K ]o )
Ke
pokaže se da je odnos ravnotežnih koncentracija vrsta A i B kada učestvuju u paralelnim reakcijama jednak
odnosu koncentracija u pojedinačnim reakcijama, što znači da učešće katalizatora nije promenilo sastav ravnotežne smeše.
Uticaj na kinetiku reakcije
Ako se sada reakcije (336) i (337) posmatraju kao nepovratne, može se napisati da je ukupna konstanta brzine
(konstanta brzine koja se eksperimentalno određuje), kexp:
kexp = ko + kc [K]
(346)
gde je pretpostavljeno da je red reakcije po katalizatoru jedan, što je najčešći slučaj. Ako se odredi kexp pri različitim koncentracijama katalizatora, trebalo bi da se dobije pravolinijska zavisnost kexp - [K] sa nagibom kc i
odsečkom ko. Kod efikasnih katalizatora važi da je kc >> ko, odnosno da je kexp ≈ kc [K] .
Sl. 25. Princip delovanja katalizatora.
Ea,o označava energiju aktivacije nekatalizovane
reakcije, Ea,c1 i Ea,c2 su energije aktivacije pojedinačnih stupnjeva katalizovane reakcije, a Ea,c je
efektivna energija aktivacije katalizovane reakcije.
Promena entalpije reakcije je ∆H⊖.
76
Ako katalizator deluje tako što menja mehanizam reakcije, može se pretpostaviti da se neka elementarna reakcija
A+B→P
u prisustvu katalizatora odigrava kroz sledeća dva stupnja:
(347)
A+K→I
(348)
I+B→P
(349)
čiji su energetski profili prikazani na Sl. 25. Ova slika pokazuje da je energija aktivacije katalizovane reakcije,
manja od aktivacije nekatalizovane reakcije, dok promena entalpije ukupne reakcije ostaje nepromenjena.
Homogena kataliza
Direktna oksidacija sumpor dioksida kiseonikom je spora reakcija jer mora da se odigrava ili kao trimolekularna
reakcija ili kao bimolekularna reakcija sa velikom energijom aktivacije.
(350)
2SO2 +O2 → 2SO3
Međutim, kada se reakcija odigrava u prisustvu azot-moniksida, njena brzina je znatno veća. To se objašnjava
sledećim mehanizmom:
2NO + O2 → 2NO2
NO2 + SO2 → NO + SO3
gde je jedna spora reakcija zamenjena dvema bržim konsekutivnim reakcijama.
(351)
(352)
Kao primer homogene katalize u tečnoj fazi može se uzeti razgradnja H2O2:
(353)
2H2O2(aq) → 2H2O + O2(g)
Kada se u rastvor dodaju bromidni joni, reakcija se ubrzava i eksperimentalno se nalazi sledeći zakon brzine:
d [O 2 ]
= k [H 2 O 2 ] [H 3O + ] [Br − ]
dt
Ovaj zakon brzine se može objasniti sledećim mehanizmom:
HOOH + H3O+ ⇄ HOOH2+ + H2O
+
–
(354)
(355)
HOOH2 + Br → HOBr + H2O
(356)
HOBr + HOOH → H3O+ + O2 + Br–
(357)
Ako je drugi stupanj spori stupanj u reakciji, a prvi stupanj u pseudo-ravnoteži, jednostavno je pokazati da se
izvedeni zakon brzine slaže sa eksperimentalno određenim zakonom (354).
Kiselinsko-bazna kataliza
Kiseline i baze katalizuju mnoge hemijske reakcije u rastvorima. Primeri ovakvih reakcija su reakcije hidrolize,
dekompozicije, kondenzacije i premeštanja.
U katalizi je uobičajeno da se supstanca na koju deluje katalizator naziva supstrat. Pretpostavićemo da
je reakcija u kojoj reaguje supstrat, S, prvog reda po supstratu:
d [S]
(358)
= kexp [S]
dt
gde je kexp konstanta brzine prvog reda koja se može eksperimentalno odrediti. Konstanta kexp za reakciju koja se
odigrava u puferskom rastvoru može biti linearna funkcija [H+], [OH–], [HA] i [A–], gde je HA slaba kiselina u
puferu, a A– njena konjugovana baza:
−
kexp = ko + kH+ [H+] + kOH– [OH–] + kHA [HA] + kA– [A–]
(359)
U ovoj jednačini ko je konstanta brzine nekatalizovane reakcije, a konstante kH3O+, kOH–, kHA i kA– su konstante
brzine reakcije katalizovane vrstama H+, OH–, HA, odnosno A–, ili katalitički koeficijenti. Za razliku od konstan-
77
te ko koja je konstanta brzine prvog reda, konstante kH3O+, kOH–, kHA i kA– su konstante brzine drugog reda. One se
mogu se odrediti u eksperimentima u kojima se varira koncentracija jedne od vrsta u jednačini (359), dok se
koncentracija ostalih održava konstantnom.
U zavisnosti od toga koji od članova u jednačini (359) dominira, razlikuju se četiri tipa kiselo-bazne
katalize:
•
Ako je član kH3O+ [H+] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu specifične
kiselinske katalize
•
Ako je član kOH– [OH–] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu specifične
bazne katalize
•
Ako je član kHA [HA] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu opšte
kiselinske katalize
•
Ako je član kA– [A–] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu opšte bazne
katalize
U kiselim rastvorima, gde je koncentracija H+ velika, konstanta brzine je praktično jednaka (napisano u
logaritamskom obliku)
(360)
log kexp = log kH+ + log [H+]
pa treba očekivati da je zavisnost log kexp - log [H+] linearna sa nagibom +1. Na sličan način u alkalnim rastvorima konstanta brzine postaje
log kexp = log kOH– + log [OH–]
+
(361)
–
odnosno, zamenjujući jonski proizvod vode Kw = [H ] [OH ]:
log kexp = log kOH– + log Kw – log [H+]
(362)
+
što pokazuje da će eksperimentalno određena zavisnost log kexp - log [H ] biti linearna sa nagibom –1. Ukoliko je
pod nekim uslovima ko >> (kH+ [H+] + kOH– [OH–]), eksperimentalno određena konstanta brzine ne zavisi od kiselosti rastvora:
log kexp = log ko
(363)
+
Sl. 26 pokazuje da neke reakcije pokazuju sva tri oblika zavisnosti od koncentracije H3O jona (jednačine (360), (362) i (363)), druge pokazuju slaganje sa dve od navedene tri jednačine, a ima i reakcija koje su
katalizovane ili samo H3O+ jonom ili samo OH– jonom, pri čemu je ko jako malo, tako da slede ili samo jednačinu (360) ili samo jednačinu (362).
Sl. 26. Tipične zavisnosti konstante brzine kiselo-bazno
katalizovanih reakcija od koncentracije H3O+ jona.
Primeri za prikazano ponašanje:
(a) mutarotacija glukoze,
(b) hidroliza orto-acetata,
(c) hidroliza β-laktona,
(d) halogenacija ketona,
(e) depolimerizacija diaceton alkohola i
(f) inverzija raznih šećera
F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms,
Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1980 (str. 151).
Da bi se utvrdilo da li je neka reakcija katalizovana po tipu specifične ili opšte kiselinske, odnosno
bazne katalize, treba odrediti brzinu reakcije u puferu pri konstantnoj pH vrednosti ali pri različitim koncentracijama HA odnosno A–. Na taj način odrerđena konstanta brzine kexp će imati konstantne članove ko + kH+ [H+],
78
odnosno ko + kOH– [OH–], pa eventualni uticaj koncentracije pufera može poticati jedino od članova kHA [HA],
odnosno kA– [A–], što odgovara opštoj kiselinskoj, odnosno opštoj baznoj katalizi.
Razlog zašto se neke reakcije ponašaju prema modelu specifične, a druge prema modelu opšte kiselinsko-bazne katalize, leži u mehanizmu reakcije. U prvom mehanizmu tokom reakcije dolazi do prelaza protona na
molekul supstrata, nakon čega kiseli oblik supstrata reaguje sa vodom dajući krajnji proizvod reakcije P. To znači da se reakcija
S→P
(364)
može predstaviti sledećim nizom elementarnih stupnjeva:
(365)
(366)
(367)
Brzina formiranja proizvoda reakcije je
d [ P]
(368)
= k 2 [SH + ]
dt
Pretpostavimo da je koncentracija intermedijara SH+ toliko mala da se može koristiti aproksimacija o stacionarnom stanju. Tada važi:
−
d [SH + ]
= k1 [S] [AH] – k–1 [SH+] [A–] – k2 [SH+] = 0
dt
(369)
na osnovu čega je stacionarna koncentracija SH+:
k1 [S] [HA]
k −1 [A − ] + k 2
(370)
d [P] k1 k 2 [S] [HA]
=
dt
k −1 [A − ] + k 2
(371)
[SH + ] =
pa je brzina reakcije
Uzmimo prvo da je spori stupanj u mehanizmu prvi stupanj tj. reakcija (365). U tom slučaju je k2 >> k–1 [A–], što
znači da se prvi član u imeniocu u jednačini (371) zanemaruje. Pod tim uslovima brzina reakcije je
d [ P]
= k1 [S] [HA] = kexp [S]
dt
(372)
gde je kexp = k1 [HA]. To pokazuje da je u pitanju opšta kiselinska kataliza. Ukoliko je u rastvoru prisutno više od
jedne kiseline, konstanta brzine je
kexp =
∑ ki [HAi ]
(373)
i
Međutim, ako je drugi stupanj spor, odnosno ako je k2 << k–1 [A–], drugi član u imeniocu u jednačini (371) se
zanemaruje i ona postaje
d [P] k1 k 2 [S] [HA]
(374)
=
⋅
dt
k −1
[A − ]
Odnos koncentracija [HA]/[A–] je određen konstantom ravnoteže disocijacije kiseline HA:
HA = H+ + A–
KA =
[H + ] [A − ]
[HA]
(375)
tako da je konačna jednačina za brzinu reakcije
d [P]
k k
= 1 2 ⋅ [S] [H + ]
dt
k −1 K A
(376)
79
koja pokazuje da je brzina reakcije srazmerna koncentraciji H+ jona, bez obzira odakle potiču, što znači da
reakcija sledi mehanizam specifične kiselinske katalize.
Prema drugom mehanizmu kiseli oblik supstrata reaguje sa bazom A– umesto sa molekulom vode:
(365)
(377)
Brzina reakcije koja sledi ovakav mehanizam je
d [ P]
= k 2 [SH + ] [A − ]
dt
(378)
Iz aproksimacije o stacionarnom stanju sledi da je koncentracija intermedijara SH+
[SH + ] =
k1 [S] [HA]
(k −1 + k 2 ) [A − ]
(379)
pa se zamenom u prethodnu jednačinu dobija
d [P]
k k
= 1 2 [S] [HA]
dt
k −1 + k 2
(380)
što je takođe primer reakcija koja sledi mehanizam opšte kiselinske katalize.
Za reakciju katalizovanu npr. H+ jonima, eksperimentalno određena konstanta brzine treba da zavisi od
koncentracije H+ jona prema jednačini
log kexp = log kH+ + log [H+]
(360)
pa bi trebalo očekivati da zavisnost log kexp od log [H+] bude pravolinijska. Međutim, to se zapaža samo u rastvorima koji sadrže manje od 0,1 mol dm–3 H+ jona, dok pri većim koncentracijama dolazi do značajnog odstupanja
od pravolinijske zavisnosti. Pravolinijska zavisnost je nešto duža kada se umesto log [H+] uzme log a(H+),
odnosno pH rastvora, ali odstupanja i tada postoje. To pokazuje da ni koncentracija ni aktivnost H+ jona nisu
dovoljno dobri pokazatelji sposobnosti H+ jona da katalizuju reakciju, pa se zato mora uvesti neka složenija
funkcija aktivnosti.
Ako je B baza u najopštijem smislu (akceptor protona), a BH+ kiselina u najopštijem smislu (donor
protona), za ravnotežu:
B + H+ ⇄ BH+
(381)
standardna konstanta ravnoteže glasi:
K⊖ =
m(BH + )
γ (BH + )
⋅
+
m(B) m(H ) γ (B) γ (H + )
(382)
Kada se ova jednačina logaritmuje i preuredi, dobije se:
log K ⊖ – log
⎡
γ (B) ⎤
m( BH + )
= − log ⎢a ( H + )
⎥
m(B)
γ ( BH + ) ⎦
⎣
(383)
Veličine na levoj strani jednačine (K ⊖ i odnos molaliteta m(BH+)/m(B)) mogu se eksperimentalno odrediti nezavisno od merenja kiselosti rastvora, što znači da i brojna vrednost desne strane jednačine može odrediti nezavisno od merenja kiselosti rastvora. Funkcija kiselosti data jednačinom (383) naziva se Hametova funkcija
kiselosti (Hammett):
Ho = log K ⊖ – log
⎡
γ ( B) ⎤
m( BH + )
= − log ⎢a ( H + )
⎥
m( B)
γ ( BH + ) ⎦
⎣
(384)
i ona se može shvatiti kao mera sposobnosti kiselog rastvora da donira protone. Iz jednačine (384) se može
zaključiti da u razblaženim rastvorima kada koeficijenti aktivnosti teže jedinici, Hametova funkcija teži pH
vrednosti rastvora. Eksperimentalno je pokazano da kada se reakcije katalizovane H+ jonima ispituju u koncen-
80
trovanim rastvorima kiseline, logaritam konstante brzine pseudo-prvog reda pokazuje pravolinijsku zavisnost od
Hametove funkcije.
Primer br. 23
Poznato je da je reakcija mutarotacije glukoze
α-D glukoza ⇄ β-D glukoza
prvog reda po glukozi i da se ubrzava u kiselim i alkalnim rastvorima. U eksperimentu koji je
izveden na 18 oC i u kome je kao katalizator korišćena perhlorna kiselina, dobijena je sledeća
zavisnost konstante brzine reakcije od koncentracije HClO4:
c(HClO4) / 10–2 mol dm–3
k / 10–4 min–1
0,10
1,25
0,48
1,38
0,99
1,53
1,92
1,90
3,00
2,15
4,00
2,59
Odrediti konstantu brzine reakcije bez prisustva katalizatora i konstantu brzine reakcije katalizovane H+ jonima. Koliko iznosi poluvreme reakcije u čistoj vodi na 18 oC?
Rešenje:
-1
2.5
2.0
-4
k / 10 min
Polazi se od jednačine
kexp = ko + kH+ [H+]
u kojoj je ko konstanta brzine nekatalizovane
reakcije, a kH+ konstanta brzine reakcije katalizovane H+ jonima. Na osnovu date jednačine sledi da
treba nacrtati zavisnost k - c(HClO4) i iz nagiba i
odsečka odrediti tražene konstante:
ko = 1,20·10–4 min–1
kH+ = 3,44·10–3 dm3 mol–1 min–1
U čistoj vodi reakcija se odigrava konstantom
brzine ko:
ln 2
ln 2
t1/ 2 =
=
= 96,3 h
ko
1,20 ⋅10 −4 min −1
1.5
-4
-1
Odsecak = 1,20*10 min
-3
3
-1
-1
Nagib = 3,44*10 dm mol min
1.0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
-3
c(HClO4) / moldm
Enzimska kataliza
Enzimi su biološki katalizatori koji su po svom hemijskom sastavu proteini ili nukleinske kiseline. Ovi molekuli
sadrže aktivno mesto za koje se vezuje suspstrat, odnosno reaktant, i na kome se on transformiše u proizvod
reakcije. Enzimi su rastvorna jedinjenja i nalaze se u rastvoru zajedno sa supstratom, na osnovu čega bi se
enzimska kataliza mogla smatrati homogenom katalizom. Međutim, hemijska reakcija se odigrava na aktivnom
mestu molekula enzima, što je karakteristika heterogene katalize. Osim toga, rastvori proteina su koloidni
rastvori, što znači da su dvofazni sistemi, tako da neki autori svrstavaju enzimsku katalizu između homogene i
heterogene katalize.
Enzimi su specifični katalizatori, što znači da ubrzavaju reakciju samo jednog određenog molekula.
Tako npr. neki od njih deluju samo na D- ili samo na L-enantiomere, dok drugi deluju samo na određene funkcionalne grupe. Aktivno mesto je relativno mala oblast molekula enzima, često u vidu pukotine u strukturi molekula. Grupe na aktivnom mestu stupaju u interakciju sa grupama iz molekula supstrata, i tako drže molekul
supstrata u orijentaciji pogodnoj za hemijsku reakciju.
Vezivanje supstrata za aktivno mesto na enzimu može se objasniti pomoću dva modela. Prvi model
objašnjava specifičnost delovanja enzima time da su oblik aktivnog mesta i molekula supstrata potpuno komplementarni tako da pri vezivanju supstrata ne dolazi do značajnije promene položaja atoma na aktivnom mestu
enzima. Ovaj model se naziva ključ i brava (Sl. 27a). Drugi model, koji se smatra verovatnijim, je model
indukovanog prilagođavanja. Budući da su enzimi veoma fleksibilne strukture, u aktivnoj oblasti enzima može
doći do promene konformacije kako bi se ostvarile interakcije enzima i supstrata, tako da tek nakon tih promena
supstrat i aktivno mesto po svom obliku potpuno odgovaraju jedno drugom (Sl. 27b).
81
a)
b)
Sl. 27. Modeli koji objašnjavaju vezivanje supstrata za aktivno mesto enzima:
a) model ključ i brava i b) model indukovanog prilagođavanja
Enzimski katalizovana reakcija se odigrava kroz niz stupnjeva koji su šematski prikazani na Sl. 28 . U
prvom stupnju molekuli supstrata prilaze aktivnom mestu na enzimu, a enzim menja svoj oblik kako bi aktivno
mesto u potpunosti odgovaralo molekulima supstrata (indukovano prilagođavanje). Zatim dolazi do vezivanja
supstrata za aktivno mesto pri čemu se veza ostvaruje delovanjem elektrostatičkih sila, vodoničnih veza ili samo
slabih van der Waalsove sila. Reakcija supstrata do proizvoda reakcije se na aktivnom mestu enzima odigrava sa
manjom energijom aktivacije u odnosu na brzinu te iste reakcije u rastvoru. To može biti rezultat pogodne
orijentacije molekula supstrata na aktivnom mestu, stabilizacije prelaznog stanja usled naprezanja molekula supstrata na aktivnom mestu, pogodne mikrosredine za reakciju ili direktnog učešća aktivnog mesta u katalitičkoj
reakciji. Nakon završene reakcije, molekuli proizvoda se odvajaju od aktivnog mesta i difuzijom odlaze u rastvor. Na taj način je aktivno mesto ponovo slobodno i spremno da veže nove molekule supstrata.
Sl. 28. Odigravanje enzimski katalizovane reakcije
U laboratorijskim uslovima enzimske reakcije se ispituju pri koncentracijama enzima koje su znatno
niže od koncentracije supstrata, obično tri reda veličine ili čak i više (enzimi imaju veliku molarnu masu, pa im
je molarna koncentracija niska). Zbog svoje velike efikasnosti, enzimi pokazuju značajan katalitički efekat i u
malim koncentracijama. Druga karakteristika laboratorijskih ispitivanja enzimskih reakcija je da se reakcije ispituju u kratkim vremenima nakon uspostavljanja stacionarnog stanja da bi se izbegla moguća inhibicija reakcije
proizvodima reakcije.
Pri ispitivanju velikog broja enzimski katalizovanih reakcija zapažene su sledeće karakteristike:
•
Za datu početnu koncentraciju supstrata, početna brzina formiranja proizvoda je srazmerna ukupnoj
koncentraciji enzima,
•
Za datu početnu koncentraciju enzima, pri malim koncentracijama supstrata brzina formiranja proizvoda je srazmerna koncentraciji supstrata,
•
Za datu početnu koncentraciju enzima, pri velikim koncentracijama supstrata brzina formiranja proizvoda postaje nezavisna od koncentracije supstrata i teži maksimalnoj vrednosti.
82
Ovakve eksperimentalne rezultate Mihaelis i Menten (Michaelis, Menten) su objasnili mehanizmom prema kome
enzim E i supstrat S formiraju kompleks ES, nakon čega supstrat može da napusti aktivno mesto nepromenjen ili
transformisan u proizvod reakcije, P:
(385)
(386)
Brzina ovakve reakcije je jednaka brzini prelaska kompleksa ES u proizvod reakcije
d [ P]
(387)
= k 2 [ES]
dt
Budući da se enzimske reakcije ispituju u uslovima u kojima je koncentracija enzima (tačnije koncentracija
aktivnih mesta na enzimu) mnogo manja od koncentracije supstrata, opravdano je pretpostaviti da je koncentracija kompleksa ES znatno niža od koncentracije supstrata, odnosno da je reakcija u stacionarnom stanju. Tada
važi:
v=
d [ES]
= k1 [E] [S] – k–1 [ES] – k2 [ES] = 0
dt
(388)
odakle se dobija stacionarna koncentracija intermedijara ES:
[ES] =
k1
[E ] [S]
k −1 + k 2
(389)
Ako se uvede Mihaelisova konstanta, kM:
kM =
k −1 + k 2
k1
(390)
stacionarna koncentracija intermedijara ES se može napisati jednostavnije kao:
[ES] =
[E ] [S]
kM
(391)
Ovde treba naglasiti da su [E] i [S] koncentracije slobodnog enzima i slobodnog supstrata. Da bi zakon brzine
izrazili preko koncentracije enzima i supstrata koji su dodati u rastvor, treba napisati bilans mase za enzim
[E]0 = [E] + [ES]
(392)
gde je [E]0 početna koncentracija enzima. Osim toga, pri ispitivanju enzimskih reakcija [S] >> [E], te se može
smatrati da je u kratkim vremenima u kojima se ispituju enzimske reakcije [S] ≈ const, odnosno da je [S] = [S]0.
Imajući ovo u vidu i zamenjujući (392) u (391) dobija se da je stacionarna koncentracija intermedijara ES
[ES] =
[E ]0 [S]0
k M + [S]0
(393)
odakle sledi da je brzina enzimski katalizovane reakcije
v=
k 2 [ E ]0
k
1+ M
[S]0
(394)
Važno je naglasiti da je ovo brzina reakcije odmah nakon uspostavljanja stacionarnog stanja.
Brzina enzimski katalizovane reakcije u funkciji početne koncentracije supstrata koja je data jednačinom (394), prikazana je na Sl. 29. Ona pokazuje da je Mihaelis-Mentenov mehanizam u skladu sa eksperimentalnim rezultatima. Pri maloj koncentraciji supstrata, zavisnost je pravolinijska, što znači da je reakcija prvog
reda po supstratu. To sledi iz jednačine (394) uz uslov da je [S]0 << kM:
v=
k2
[E]0 [S]0
kM
(395)
83
Sl. 29. Zavisnost početne stacionarne brzine reakcije
enzimski katalizovane reakcije (385) - (386)
u funkciji početne koncentracije supstrata
Sa povećanjem koncentracije supstrata brzina asimptotski teži maksimalnoj vrednosti, v max, koja se postiže kada
je [S]0 >> kM:
v max = k 2 [E]0
(396)
Koristeći jednačinu (396) zakon brzine (394) se može napisati i kao:
v = v max
[S]0
[S]0 + k M
(397)
Analizom jednačine (397) se može zaključiti da je Mihaelisova konstanta jednaka onoj koncentraciji supstrata
pri kojoj je brzina reakcije jednaka polovini maksimalne brzine. Konstanta brzine k2 je, prema jednačini za v max
(396) jednaka maksimalnom broju molekula proizvoda koji se formira na jednom molekulu enzima (tačnije na
jednom aktivnom mestu enzima) u jedinici vremena.
Da bi se odredile konstante kM i v max, potrebno je napisati jednačinu (397) u linearnom obliku:
1
v
=
1
v max
+
kM
v max
1
[S]0
⋅
(398)
koji pokazuje da se iz nagiba i odsečka prave 1/v – 1/ [S]0 mogu odrediti kM i kcat, odnosno k2 ako se zna početna
koncentracija enzima. Dijagram 1/v – 1/ [S]0 je poznat u biohemiji kao Lajnviver-Burkov dijagram (Lineweaver,
Burk) ili dupli recpročni dijagram. On se često koristi za brzo određivanje parametara enzimskih reakcija, ali ima
nedostatak što je jako osetljiv na eksperimentalne greške. Alternativni način prikazivanja rezultata je EdiHofstijev dijagram (Eadie, Hofstee) koji se zasniva na jednačini:
v
[S]0
=
v max
kM
−
v
(399)
kM
i koji je pogodniji jer daje podjednak značaj eksperimentalnim tačkama u celom opsegu koncentracije supstrata
ili brzine reakcije.
Primer br. 24
Hidroliza adenozin trifosfata (ATP) je katalizovana enzimom miozinom. Početne brzine reakcije
pri konstantnoj koncentraciji enzima zavise od koncentracije ATP na sledeći način:
[S]0 / 10–3 mol dm–3
–6
–3 –1
v / 10 mol dm s
0,0100
0,0200
0,0500
0,100
0,250
0,080
0,114
0,154
0,174
0,189
Odrediti Mihaelisovu konstantu i maksimalnu brzinu reakcije.
Rešenje:
Za određivanje traženih konstanti se koristi linearizovani oblik zakona brzine reakcije koja sledi
Mihaelis-Mentenov mehanizam:
k
1
1
1
=
+ M ⋅
v v max v max [S]0
što znači da treba formirati tabelu:
[S]0–1 / 104 dm3 mol–1
10,0
5,00
2,00
1,00
0,400
v –1 / 106 dm3 s mol–1
12,5
8,77
6,49
5,75
5,29
84
v max =
v max = 2,00·10–7 mol dm–3 s–1
10
6
3
(1 / v) / 10 dm s mol
-1
12
1
1
=
6
Odsecak 5,00 ⋅10 dm 3 s mol −1
kM = Nagib · v max
8
6
6
3
-1
Odsecak = 5,00*10 dm s mol
nagib = 75,1 s
kM = 75,1 s · 2,00 ·10–7 mol dm–3 s–1
kM = 1,50·10–5 mol dm–3
4
0
2
4
6
4
8
3
10
-1
(1 / [S]) / 10 dm mol
Heterogena kataliza
Čvrste površine katalizuju mnoge hemijske reakcije koje se odigravaju u gasovitoj ili u tečnoj fazi. Ovde ćemo
razmatrati samo reakcije koje se odigravaju na granici faza čvrsto/gasovito, jer veliki broj industrijski važnih sinteza pripada ovom tipu reakcija, a pored toga, one su i znatno jednostavnije za analizu.
Brojni eksperimentalni podaci pokazuju da se gasovi lako adsorbuju na čvrstim površinama metala i
oksida metala i to tako što se za jedan atom metala vezuje jedan atom ili molekul gasa. Reaktanti u heterogeno
katalizovanim reakcijama mogu biti vezani za katalizator slabim Van der Valsovim silama (fizička adsorpcija) ili
hemijskim vezama (hemisorpcija). U slučaju hemisorpcije, često dolazi do disocijativne adsorpcije. Ukoliko se
dva reaktanta adsorbuju, njihova adsorpcija je kompetitivna, odnosno obe vrste se "takmiče" za mesto na adsorbensu. Stepen pokrivenosti svakog od njih zavisiće od pojedinačnih pritisaka u gasovitoj fazi i od odnosa
njihovih konstanti ravnoteže adsorpcije i desorpcije.
Znatno veća brzina reakcije između adsorbovanih čestica u odnosu na homogenu gasnu reakciju je posledica drugačijeg reakcionog mehanizma koji uključuje adsorbovane čestice i koji zahteva manju energiju aktivacije, što je šematski prikazano na Sl. 30. U Tab. 3 navedene su energije aktivacije za neke reakcije gasovitih
reaktanata za slučaj kada se odigravaju kao homogene reakcije i kada se odigravaju na granici čvrsto/gasovito.
Sl. 30. Šematski prikaz promene potencijalne energije tokom nekatalizovane reakcije (puna linija) i heterogeno
katalizovane reakcije (isprekidana linija)
85
Tab. 3. Energija aktivacije reakcija između gasova u prisustvu čvrstih katalizatora
Katalizator
Ea / kJ mol–1
2HI = H2 + I2
Au(s)
Pt(s)
184
105
59
2NH3 = N2 + 3H2
W(s)
350
162
2N2O = 2N2 + O2
Au(s)
Pt(s)
245
121
134
Reakcija
Na efikasnom katalizatoru stepen pokrivenosti reaktantima mora biti velik, što se postiže ako je hemisorpcija jaka. Međutim, ako je veza reaktanata sa katalizatorom suviše jaka, oni će biti imobilisani na površini i
sporo će međusobno reagovati. Jaka adsorpcija intermedijara ili proizvoda reakcije može takođe usporiti reakciju, jer su u tom slučaju aktivna mesta katalizatora blokirana pa je dalja adsorpcija reaktanata onemogućena.
Tada se kaže da je katalizator "zatrovan". Iz ovih razloga treba očekivati da sa povećanjem energije veze između
reaktanta i katalizatora brzina heterogene hemijske reakcije prvo raste, da bi zatim postigla maksimum i pri
daljem povećanju energije veze počela da opada. Kod prelaznih metala jačina veze sa adsorbatom obično zavisi
od broja elektrona u d-orbitalama, odnosno od atomskog broja. Eksperimentalno je utvrđeno da kod mnogih
heterogenih reakcija zavisnost brzine reakcije od jačine veze (ili od atomskog broja u slučaju prelaznih metala
kao katalizatora), ima oblik kao na Sl. 31. Ovakva kriva je poznata u literaturi kao vulkanska kriva.
Sl. 31. Zavisnost brzine reakcije C2H6 + H2 = 2CH4 od
atomskog broja metala katalizatora –
vulkanska kriva
J.H. Sinfelt, Catal. Rev., 9 (1974) 147.
Kinetika reakcija na granici gaza čvrto/gasovito
Mehanizam heterogene hemijske reakcije koja se odigrava na granici faza čvrsto/gasovito se sastoji od sledećih
stupnjeva:
Difuzija reaktanata do površine katalizatora
•
Adsorpcija reaktanata
•
•
Reakcija na površini katalizatora
•
Desorpcija proizvoda reakcija
•
Difuzija proizvoda reakcije sa površine katalizatora
Najčešće je difuzija reaktanata i proizvoda u gasovitoj fazi vrlo brza, tako da jedan od preostala tri stupnja može
biti spori stupanj u mehanizmu. Lengmir (Irving Langmuir) je pretpostavio da je spori stupanj hemijska reakcija
na površini katalizatora, a da su adsorpcija reaktantata i desorpcija proizvoda brze reakcije i u ravnoteži. Pri tome
je korisitio Lengmirovu izotermu za procenu koncentracije adsorbovanih reaktanata na površini katalizatora.
Hinšelvud (Cyril Norman Hinshelwood) je pokazao da se mnogi složeni zakoni brzine koji su određeni eksperimentalno mogu izvesti pretpostavljajući mehanizam u kojem je spori stupanj hemijska reakcija adsorbovanih
reaktanata, pa se zato takav mehanizam naziva Lengmir-Hinšelvudov mehanizam.
Heterogena reakcija u kojoj učestvuje jedan reaktant:
A(g) = P(g)
(400)
86
može se, u skladu sa Lengmir-Hinšelvudovim mehanizmom, predstaviti kao:
A(g) + S ⇄ A–S
(401)
A–S → P–S
(402)
P–S ⇄ P(g) + S
(403)
gde je S aktivno mesto na površini katalizatora, dok A–S i P–S označavaju adsorbovane čestice reaktanta i
proizvoda. Šematski prikaz ovakve reakcije dat je na Sl. 32.
Sl. 32. Šematski prikaz Lengmir-Hinšelvudovog
mehanizma za reakciju u kojoj učestvuje jedna čestica
reaktanta
Ako je spori stupanj hemijska reakcija na površini (402), brzina reakcije (400) će biti:
v =−
d pA
= k r θA
dt
(404)
gde je kr konstanta brzine sporog stupnja, dok stepen pokrivenosti reaktantom, θA, predstavlja meru koncentracije
reaktanta na površini katalizatora. S obzirom da su i reaktant i proizvod adsorbovani na katalizatoru, treba uzeti u
obzir kompetitivnu adsorpciju A i P:
v=
k r K A pA
1 + K A pA + K P p P
(405)
Prema ovako izvedenom zakonu brzine, brzina reakcije (400) zavisi od odnosa članova KA pA i KP pP. Ako je
KA pA >> (1 + KP pP), što odgovara jakoj adsorpciji reaktanta (veliko KA i/ili pA) i slaboj adsorpciji proizvoda
reakcije, zakon brzine (405) postaje:
v = kr
(406)
što znači da je reakcija nultog reda po reaktantu. Međutim, kada je 1 >> (KA pA + KP pP), tj. kada su i reaktant i
proizvod reakcije slabo adsorbovani, zakon brzine (405) postaje:
v = k r K A pA = k1 pA
(407)
što pokazuje da reakcija (400) sledi zakon brzine prvog reda. Na primer, razlaganje fosfina, PH3, na volframu
kao katalizatoru je prvog reda po PH3 pri niskim pritiscima, a nultog reda pri visokim pritiscima.
Postoji mogućnost i da je proizvod reakcije jako adsorbovan, a reaktant slabo, tj. KP pP >> (1 + KA pA),
što dovodi do sledećeg oblika zakona brzine (405):
v = kr
p
K A pA
⋅
=k A
pP
K P pP
(408)
koji pokazuje da je reakcija inhibirana proizvodom reakcije. Primer za takvu reakciju je razlaganje amonijaka na
Pt, gde se zapaža inhibicija vodonikom.
Zakoni brzine (406)-(408) omogućavaju da se za dati mehanizam predvidi energija aktivacije. Na primer, za konstantu k1 u zakonu brzine prvog reda (407) može se napisati jednačina:
E
d ln k1 d ln k r d ln K A Ea, r + ∆H a, A
=
+
=
= a2
2
dT
dT
dT
RT
RT
(409)
koja pokazuje da u slučaju slabe adsorpcije reaktanta i proizvoda reakcije efektivna energija aktivacije, Ea, predstavlja zbir energije aktivacije hemijske reakcije na površini katalizatora i promene entalpije adsorpcije reaktanta. S obzirom da je promena entalpije adsorpcije negativna, efektivna energija aktivacije reakcije će biti manja
od energije aktivacije sporog stupnja, tj. energije aktivacije hemijske reakcije na površini katalizatora. Ovaj
87
slučaj je ilustrovan na Sl. 30. Treba imati u vidu da i konstanta ravnoteža adsorpcije i konstanta brzine reakcije
na površini katalizatora zavise od temperature, ali na različite načine, pa zato reakcije koje se odigravaju po
ovakvom mehanizmu ne pokazuju arenijusovsku temepraturnu zavisnost.
Ako u reakciji učestvuju dva reaktanta:
A(g) + B(g) = P(g)
(410)
moguće je da se oba adsorbuju na površini katalizatora i kao takvi reaguju (Sl. 33a), ili da se samo jedan adsorbuje i da reaguje sa drugim reaktantom koji je u gasovitoj fazi (Sl. 33b). Na osnovu toga u literaturi se pravi
razlika između dva mehanizma reakcija koje se odigravaju na granici čvrsto/gasovito.
b)
a)
Sl. 33. Šematski prikaz a) Lengmir-Hinšelvudovog mehanizma i b) Ili-Ridlovog mehanizma za reakciju u kojoj učestvuju
dve čestice reaktanata
Prema Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu, heterogena reakcija se odigrava između dva adsorbovana molekula (Sl. 33a):
A(g) + S ⇄ A–S
(411)
B(g) + S ⇄ B–S
(412)
A–S + B–S → P–S
(413)
P–S ⇄ P(g) + S
pa brzina takve reakcije zavisi od stepena pokrivenosti oba reaktanta:
v = kr θAθB
(414)
(415)
Ako se oba reaktanta adsorbuju u skladu sa Lengmirovom izotermom i ako je adsorpcija proizvoda slaba, zakon
brzine (415) se može napisati kao:
v=
k r K A K B pA pB
(1 + K A p A + K B p B ) 2
(416)
što pokazuje da brzina reakcije zavisi od odnosa proizvoda KA pA i KB pB. Primer reakcije u kojoj učestvuju dva
reaktanta i koja se odigrava po Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu je katalitička oksidacija CO do CO2.
Drugi mehanizam koji je moguć kod heterogeno katalizovanih reakcija je Ili-Ridlov mehanizam
(Daniel Douglas Eley, Sir Eric Keightley Rideal), prema kome molekul reaktanta iz gasovite faze reaguje sa drugim molekulom reaktanta koji je adsorbovan na katalizatoru (Sl. 33b):
A(g) + S ⇄ A–S
(417)
B(g) + A–S → P–S
(418)
(419)
P–S ⇄ P(g) + S
Kod ovakvog mehanizma treba očekivati da je brzina reakcije direktno proporcionalna pritisku reaktanta koji se
ne adsorbuje i stepenu pokrivenosti katalizatora drugim reaktantom:
v = k r θ A pB
(420)
pa se nakon zamene Lengmirove adsorpcione izoterme koja uzima u obzir i adsorpciju proizvoda, dobija jednačina
v=
k r K A pA
pB
1 + K A pA + K P pP
(421)
88
Ako je pritisak reaktanta A nizak, a proizvod P slabo adsorbovan, odnosno (KA pA + KP pP) << 1, brzina reakcije
će zavisiti od pritiska oba reaktanta
v = kr KA pA pB
(422)
Pri visokim pritiscima reaktanta i ako je proizvod slabo adsorbovan, reaktant će gotovo potpuno pokriti površinu
katalizatora i brzina reakcije će zavisiti samo od pritiska reaktanta B. Takav zakon brzine se dobija kada se u
jednačinu (421) zameni da je KA pA >> (1 + KP pp) :
v = k r pB
(423)
Jednačine (423) i (422) pokazuju da kada se pritisak reaktanta B drži konstantnim, a pritisak reaktanta
A povećava, brzina reakcije koja sledi Ili-Ridlov mehanizam će prvo rasti, a zatim postići konstantnu vrednost.
Međutim, ako se reakcije odigrava po Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu, sa povećanjem pritiska jednog od
reaktanata, brzina će prvo rasti, zatim dostići maksimum i početi da opada. Na taj način se može eksperimentalno utvrditi po kojem od ova dva mehanizma se neka reakcija odigrava.
Jedna od reakcija koje se odigravaju po Ili-Ridlovom mehanizmu je reakcija između H(g) i D(ads) pri
čemu nastaje HD(g). Ovakve reakcije su znatno ređe od onih koje slede Lengmir-Hinšelvudov mehanizam.
Međutim, oba pomenuta mehanizma treba shvatiti kao granične slučajeve. Većina reakcija u realnim sistemima
se odigrava po oba mehanizma istovremeno, pri čemu od konkretnog sistema zavisi koji će od mehanizama biti
dominantan.
Efektivna energija aktivacije reakcija stehiometrije date jednačinom (410) koje se odigravaju bilo po
Lengmir-Hinšelvudovom ili Ili-Ridlovom mehanizmu se može povezati sa konstantom brzine same heterogene
reakcije i konstantama ravnoteže adsorpcije na sličan način kao i kod reakcija u kojima učestvuje samo jedan
reaktant. I u ovom slučaju je zavisnost brzine reakcije od temperature znatno složenija od one koju predviđa
Arenijusova jednačina. Takođe treba napomenuti da je čest slučaj da se reaktanti disocijativno adsorbuju na
površini katalizatora, pa se u takvim slučajevima u izvođenju zakona brzine mora koristiti Lengmirova adsorpciona izoterma za disocijativnu adsorpciju.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
P.W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Ed., Oxford University Press, Oxford, 1990.
P.W. Atkins, J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th Ed., Oxford University Press, Oxford, 2006.
M. Robson Wright, An Introduction to Chemical Kinetics, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 2004.
R.J. Silbey, R.A. Alberty, Physical Chemistry, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 2001.
T. Engel, P. Reid, Physical Chemistry, Pearson Education, San Francisco, 2005.
D. Šepa, Osnovi hemijske kinetike, Akademska misao, Beograd, 2001.
F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1980.
J.W. Moore, R. G. Pearson, Kinetics and Mechanism, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1981.
Download

Hemijska kinetika FH2 2014