2
1
FENOLI (po IUPAC-u benzenoli)
■ Fenoli imaju hidroksilnu grupu direktno vezanu za
benzenov prsten.
■ Opšta formula: Ar OH
■ Ar-grupa može biti:
• fenil (C6H5),
OH
• supstituisana fenil,
benzenol
fenol
• bilo koja aril-grupa.
OH
■ Naftalenski homolozi
8
1
2
7
fenola, naftoli (ili po
IUPAC-u naftenoli),
3
6
4
5
imaju –OH grupu
1-naftalenol
2-naftalenol
vezanu za biciklični
(α-naftol)
(β-naftol)
benzenoidni prsten.
■ Prema preporuci Chemical Abstract-a, ime fenol
se može koristiti umesto njegovog sistematskog
imena benzenol.
OH
OH
Br
2-brombenzenol
2-bromfenol
(o-bromfenol)
KREZOLI su metil
supstituisani fenoli
(o-, m- i p-krezol)
CH3
3-metilbenzenol
3-metilfenol
(m-metilfenol)
(m-krezol)
OH
OH
C
NO2
O2N
NO2
2,4,6-trinitrobenzenol
2,4,6-trinitrofenol
(pikrinska kiselina)
OH
COOH
H
2-hidroksibenzenkarbaldehid
2-hidroksibenzaldehid
(o-hidroksibenzaldehid)
(salicilaldehid)
2-hidroksibenzenkarboksilna kiselina
2-hidroksibenzoeva kis.
(o-hidroksibenzoeva kis.)
(salicilna kiselina)
OH
OH
OH
O
OH
Cl
OH
OH
OH
OH
1,2-benzendiol
1,3-benzendiol
1,4-benzendiol
(katehol)
(rezorcinol)
(hidrohinon)
OH
2-hlorbenzen-1,4-diol
4
3
FIZIČKE OSOBINE FENOLA
Jednostavni fenoli su tečnosti ili
δ+
čvrste supstance niske Tt.
- H
δ..
:O
Imaju visoke Tklj zbog
mogućnosti intermolekulskog
vodoničnog vezivanja.
Sam fenol je slabo rastvoran u T = 182 C
vodi (9 g u 100 g vode):
δ+
• izvesna rastvorljivost je
H δ..
δ δ+
posledica sposobnosti
:
:O
O
H
..
vodoničnog vezivanja sa
molekulima vode.
Većina ostalih fenola je
nerastvorna u vodi.
Fenoli se lako oksidišu – ako nisu dobro
prečišćeni imaju obojenost.
klj
Osobine o-, m- i p-nitrofenola
:O δ +
..
H
o-nitrofenol
m-nitrofenol
p-nitrofenol
δ+
H
+
Hδ
δ-
δ
+
:O
.. δ
H
δ ..
:O
δ+
H
- ..
:O
..
+
O
N
:O
..
.. N
.
-O
: ..
.O. .
+
δ-
H
δ+
4-nitrobenzenol
4-nitrofenol
(p-nitrofenol)
ne
+
N .. ..O
O
..
.. :
.. H
:O δ -
δ+
Hδ +
δ+
H
H
δ+
δ
O
.. :
-
rastvorljivost u H2O
NE destiliše sa vodenom parom
δ+
:O
H
.. :O :
..
+
.O.
Kako je moguće razdvojiti o- od p-nitrofenol?
:O
δ+
H
visoka Tklj
N
2-nitrobenzenol
2-nitrofenol
(o-nitrofenol)
δ ..
intermolekulska vodonicna veza
G.P.
NO2
1,69
inter molekulska vodonicna veza
+
15o C
da
ne
Sa vodenom parom mogu destilisati supstance koje su u vodi
nerastvorne ili su veoma slabo rastvorne (poput o-nitrofenola).
δ - ..
NO2
razbl. HNO3
0,2
1,35
a
OH
OH
100
194
279
uz razgradnju
o
Razdvajanje nitro derivata fenola se zasniva na
njihovoj različitoj rastvorljivosti u vodi.
OH
o
Rastvorljivost Destilacija sa
Tklj ( C)
vodenom
na 70 mm Hg (g/100 g H2O)
paroma
Jedinjenje
δ-
intramolekulska vodonicna veza
niža Tklj
destiliše sa vodenom parom
stabilna HELATNA struktura
(intramolekulskim vodonicnim vezivanjem
obrazuje se šestoclani prsten)
nemogucnost obrazovanja
intermolekulske vodonicne veze
6
5
DOBIJANJE FENOLA
U industriji
1. Iz katrana kamenog uglja
■ Izvesna količina fenola i krezola (metilfenol).
2. Iz hlorbenzena – Dow postupak (najstariji
način dobijanja fenola)
■ Nukleofilna aromatična supstitucija, eliminacionoadicioni mehanizam.
O - Na +
Cl
4. Alkalno topljenje arensulfonata
■ Nukleofilna aromatična supstitucija, adicionoeliminacioni mehanizam.
SO3 Na+
+
2 NaOH (sprašen)
O Na+
350o C
natrijum-benzensulfonat
natrijum-fenoksid
(natrijumova so fenola)
H+, H2O
OH
OH
- ..
6-8% Na+ : OH
..
H+, H2O
340 oC, 150 atm
hlorbenzen
natrijum-fenoksid
fenol
Laboratorijske sinteze
1. Hidroliza arendiazonijumovih-soli
■ Najopštiji laboratorijski postupak.
3. Iz kumena (izopropilbenzena) – Kumolni
postupak
H2C CH
+
CH3
CH3
H3PO4
250o
EAS
Friedel-Crafts-ovo
alkilovanje
C H
C, p
CH3
N H2
NaNO2, HCl, H2O
kumen
CH3
CH3
0-5 oC
Oksidacija
vazdušnim O2
C O OH
95-135o C
CH3
N2+ Cl
Br
C O OH
CH3
kumen-hidroperoksid
-
OH
H 2O
∆
benzendiazonijum-hlorid
NH2
kumen-hidroperoksid
kumen
CH3
Cl
CH3
O2
C H
+
N N
H+, H2O
+
H3C
CH3
aceton
OH
Br
NaNO2, HCl, H2O
H 2O
0-5 oC
∆
O
OH
-
CH3
2-brom-4-metilfenilamin
CH3
Br
CH3
2-brom-4-metilfenol
8
7
HEMIJSKE OSOBINE FENOLA
AMFOTERNOST fenola
■ Fenoli su AMFOTERNA jedinjenja, ponašaju se
kao kiseline i baze.
Fenoli kao kiseline
■ Fenoli jonizuju u vodenim rastvorima:
..
O
.. H +
..
H2O
..
etil-alkohol
kiselina
..
H + H2O
..
K
..
.. +
O
..
.. : Na + H2O
_ ..
Na+ :OH
slabija
kiselina
jaca baza
slabija baza
natrijum-fenoksid
natrijum-hidroksid
pKa = 10
pKa = 15,7
■ Fenoksidi imaju karakter soli i rastvaraju se u
vodi, a ne rastvaraju se u organskim rastvaračima.
■ Delovanjem jačih kiselina na fenokside, oslobaña
se fenol kao slabija kiselina:
.. +
O
.. : Na
konjugovana baza
fenola
pKa = 10
+
jaca kiselina
fenoksidni
jon
fenol
kiselina
..
CH3CH2O
..
.. +
O
.. : + H3O:
K
..
O
.. H
+
..
O
.. H +
HCl
jaca
kiselina
Na+ Cl
_
slabija kiselina
_
..
+
CH3CH2O:
.. + H3O:
etoksidni jon
konjugovana baza
etil-alkohola
pKa = 15,9
■ Fenoli NE reaguju sa sa karbonatima (CO3¯) i
bikarbonatima (HCO3¯) (soli ugljene kiseline,
H2CO3):
• H2CO3 je jača kiselina od fenola.
■ Fenoli su kiseliji od alkohola:
• pKaArOH = 8–10 dok je pKaROH = 16–18
• ArO¯ je slabija baza od RO¯.
■ Za razliku od alkohola, fenoli mogu da reaguju sa
vodenim rastvorom NaOH pri čemu nastaju njihove
soli, fenoksidi:
.. +
O
.. : Na + CO2 + H2O
..
O
.. H
H2CO3
slabija kiselina
jaca kiselina
■ Kiselost raste u nizu:
R–OH < Ar–OH < R–COOH
pKa =
alkoholi
fenoli
karboksilne k.
16–18
8–10
3–5
_
+ Na+ HCO3
10
9
Zašto je fenol kiseliji od alkohola?
■ Presudan uticaj na kiselost bilo kog organskog
jedinjenja je stabilizacija njegove konjugovane baze
(anjona koji je nastao otpuštanjem H+).
■ Fenoli (ArOH, pKa ~ 8–10) su znatno kiseliji od
alkohola (ROH, pKa ~ 16–18) zbog rezonancione
stabilizacije fenoksidnog jona:
• fenoksidni jon (ArO¯) je mnogo stabilniji i
manje bazan od alkoksidnog jona (RO¯).
Uporidimo npr., kiselost OH <
pKa =
18
OH
10
jaca kiselina
δ..
O
..
δ+
sp3
δ..
O
..
sp2
.. O
.. :
+
+
H
H
δ+
+
H
H
kiseliji
fenoksidni
jon
.. -
+
..
(I)
(II)
(III)
■ U strukturi fenola, kiseonik je vezan za Csp2
(elektronegativniji od Csp3):
• O–H veza jače polarizovana pa se H-atom lakše
odvaja u obliku H+ (kiseliji je).
(IV)
rezonancione strukture fenoksidnog jona
■ Fenoksidni jon je rezonancioni hibrid.
■ Strukture (II–IV) – interakcija slobodnog el. para sa
kiseonika sa π–elektronskim sistemom prstena (slob.
el. par je delokalizovan na aromatičan prsten):
• "–" šarža je delokalizovana
o fenoksidni jon je stabilizovan rezonancijom i
znatno je slabija baza od RO¯ (kod koga je "–"
šarža lokalizovana na O-atomu).
■ I sam fenol je rezonancioni hibrid:
..
O:
H
..
O+
H
..
O+
H
..
O+
- ..
.. -
(I)
"-" šarža je
DELOKALIZOVANA
na aromatican prsten
..
:O
- ..
strukture (II)-(IV):
razdvajanje "+" i "-" šarže
što zahteva utrošak E
..
-
.. O
.. :
+
..
:O
..
:O
.. :O :
+
H
H
"-" šarža je
LOKALIZOVANA
na O-atomu
alkoksidni jon
H ..
O:
(II)
(III)
rezonancione strukture fenola
(IV)
■ Strukture (II–IV) – interakcija slobodnog el. para sa
kiseonika sa π–elektronskim sistemom prstena (slob.
el. par je delokalizovan na aromatičan prsten):
• "+" šarža na kiseoniku čini da je O–H veza jače
polarizovana te se H-atom lakše odvaja u obliku
H+.
12
11
■ Fenoksidni jon je jače stabilizovan rezonancijom
od fenola.
Fenoksidni jon:
• delokalizacija "–" šarže je potpunija – nije
uslovljena razdvajanjem naelektrisanja
(rezonancione strukture ne uključuju razdvajanje
šarži).
Fenol:
UTICAJ SUPSTITUENATA NA KISELOST
1 Elektron-donorske grupe smanjuju kiselost
fenola (pKa se povećava).
• rezonancione strukture fenola uključuju
razdvajanje "+" i "–" šarže
o troši se energija na račun energije
rezonancije pa je rezonanciona stabilizacija
mala.
■ Efekat rezonancije je takav da više stabilizuje
fenoksidni jon nego sam fenol.
■ Metil-grupa u svim položajima (o-, m- i p-) svojim +I
efektom povećava elektronsku gustinu sistema:
Zaključak
Fenol je znatno kiseliji od alkohola.
Fenoksidni jon (konj. baza fenola) je, u
odnosu na alkoksidni jon (konj. baza alkohola):
• stabilniji (rezonanciono je stabilizovan),
• slabija baza,
tj., ima manju težnju da primi H+
OH
OH
OH
CH3
CH3-grupa pokazuje "+"
induktivni efekat (+I):
• odaje elektrone
kroz σ-vezu
CH3
pKa =
10
10,19
10, 28
• molekul o-, m- i p-metilfenola je stabilniji od fenola
– H+ se teže otpušta,
• o-, m- i p-metilfenoksidni jon je destabilizovan u
odnosu na fenoksidni jon.
Elektron-akceptorkse grupe povećavaju
kiselost fenola (pKa se smanjuje).
OH
OH
OH
OH
NO2
NO2
NO2
pKa =
10
7,14
■ Nitro grupa:
7,23
8,35
NO2-grupa
pokazuje "–"
induktivni (–I) i "–"
rezonancionin (–R)
efekat:
• privlači
elektrone kroz
σ- i π-vezu
• u svim polož. (o-, m- i p-) manifestuje –I efekat,
• samo u o- i p-položaju manifestuje –R efekat
(može stabilizovati "–" šaržu rezonancijom).
14
13
p-Nitrofenoksidni jon:
• rezonanciono je jače stabilizovan od fenoksidnog jona
(delokalizacija "–" šarže i na NO2 grupu).
H ..
O:
+
H
:O
..
N + .. _
O
..:
.. :O :
+
..
:O
..
:O
..
:O
..
:O
_
.. -
..
_..
:O
..
N + .. _
O
..:
N + .. _
O
..:
:O
..
N + .. _
O
.. :
:O
..
_
+
.. N .. _
:O
O
..
.. :
N + .. _
O
.. :
:O
..
rezonancione strukture p-nitrofenoksidnog jona
Svaki nitro derivat fenola je kiseliji od fenola.
■ NO2 grupa svojim "–" elektronskim efektom (–
I, –R) smanjuje elektronsku gustinu sistema
• o-, m- i p-nitrofenoksidni jon je stabilniji od
fenoksidnog jona,
• molekul o-, m- i p-nitrofenola je manje
stabilizovan od fenola – H+ se lakše otpušta.
m-Nitrofenol je manje kiseo od p- i onitrofenola:
• nema mogućnosti za delokalizaciju slob. e¯ para
sa kiseonika i na NO2 grupu...
Višestruko nitrovanje fenola povećava kiselost do
vrednosti karboksilnih kiselina ili čak mineralnih
kiselina:
narocito STABILNA (dolazi do dodatne delokalizacije
"-" šerže i na NO2 grupu) O bolje podnosi "-" šaržu od C-atoma
OH
p-Nitrofenol:
manje je stabilizovan u odnosu na fenol (O–H veza je jače
polarizovana te se H+ lakše odvaja).
H
..
O:
H
..
O+
H
..
O+
H
..
O+
H
..
O+
_ .
.
.. _..
:O
..
N + .. _
O
..:
:O
..
N + .. _
O
..:
:O
..
N + .. _
O
.. :
_ ..
:O
..
N + .. _
O
.. :
:O
..
N + .. _
O
.. :
rezonancione strukture p-nitrofenola
narocito STABILNA (dolazi do dodatne delokalizacije
"-" šerže i na NO2 grupu) O bolje podnosi "-" šaržu od C-atoma
OH
OH
NO2
NO2
pKa =
10
4,01
NO2
O2N
NO2
1,02
16
15
■ Kiselost fenola se praktično koristi u svrhu
njihovog razdvajanja od jedinjenja znatno manje
kiselosti:
OH
Cl
Cl
OH
Fenoli kao baze
■ Slobodni elektronski parovi na kiseoniku čine
fenole baznim (slabe baze)!
■ Potrebne su veoma jake kiseline za protonovanje
–OH grupe.
■ Fenoli su slabije baze od alkohola:
etarski rastvor
• slobodni elektronski par sa kiseonika –OH grupe
je delokalizovan na aromatičan prsten.
NaOH/H2O
Cl
ekstrakcija
OH
organski sloj
..
CH3 O
.. H +
H
+ H
CH3 O : + :A
H
A
jaca baza
metiloksonijum-jon
.. +
O
.. : Na
Cl
pKa = -2,2
slabija konj. kiselina
vodeni sloj
..
O
.. H
HCl/H2O
+
H
H
+ :A
H
slabija baza
Cl
+
O:
A
feniloksonijum-jon
pKa = -6,7
OH
jaca konj. kiselina
HEMIJSKE REAKCIJE FENOLA
1. Dobijanje estara (esterifikacija)
1.1. Reakcija fenola sa hloridima karboksilnih
kiselina
OH
O
O
+
H3C
C
Cl
etanoil-hlorid
(acetil-hlorid)
(hlorid sircetne k.)
O C CH3
fenil-etanoat
(fenil-acetat)
(fenil estar sircetne k.)
+
HCl
18
17
1.2. Reakcija fenola sa anhidridima karboksilnih
kiselina
O
O
O
OH
+
+ CH3COOH
CH3
O
H3C
SN 2
.. +
O
.. : Na +
O C CH3
∆
2. Dobijanje etara (Williamson-ova sinteza etara)
R CH2
..
X
..:
rastvarac
1o RX
natrijum-fenoksid
fenil-etanoat
(fenil-acetat)
anhidrid sircetne k.
O
O
O
OH
+
COOH
2-hidroksibenzoeva
kiselina
(salicilna k.)
+ CH3COOH
CH3
O
H3C
etar
O C CH3
H+, ∆
COOH
1) NaOH/H2O
2) CO2; p,∆
OH
NaOH/H2O
.. - +
O
.. : Na
+ CH3CH2
-
etoksibenzen
(etil-fenil-etar)
COOH
.. :O: Na+
..
O
.. CH2CH3
..
..I :
OH
+
H /H2O
COO Na+
OH
.. - +
O
.. : Na
natrijum-fenoksid
■ Salicilna kiselina se dobija iz fenola, Kolbe-ovom
reakcijom.
OH
..
O
.. H
2-acetiloksibenzoeva kiselina
(acetilsalicilna kiselina)
(aspirin)
anhidrid sircetne k.
.. - +
O
.. : Na
+
..
CH2 Br
.. :
..
O
.. CH2
benziloksibenzen
(benzil-fenil-etar)
NaOH/H2O
.. :O:
.. δ
:O
+
_
C δ+
:O: δ _
- ..
+ Na+ : X..:
..
O
.. CH2 R
..
:OH
:O:
H
.. C O
.. :
:O:
■ U reakciji natrijum-fenoksida sa
ugljen-dioksidom nastaje so
salicilne kiseline – reakcija
elektrofilne aromatične supstitucije.
.. - +
O
.. : Na
+
:O:
.. - +
C O
.. : Na
CH3
:O :
..
..
O
.. CH3
.. S O
: O:
dimetil-sulfat
OH
+
H /H2O
COOH
:O :
..
metil-sulfatni jon
- ..
:O
.. CH3 dobra odlazeca grupa
.. S O
: O:
..
O
.. CH3
metoksibenzen
(fenil-metil-etar)
+
:O :
..
+ - : ..
Na
O
.. CH3
.. S O
: O:
natrijum-metilsulfat
20
19
3. Reakcije elktrofilne aromatične supstitucjije
(EAS)
Aromatičan prsten fenola je takoñe centar
reaktivnosti:
• interakcija –OH grupe i prstena jako aktivira
orto- i para-položaje prema EAS.
3.1. Halogenovanje
■ Fenoli se veoma lako bromuju, bez prisustva
katalizatora.
■ Do bromovanja dolazi u vodi kao rastvaraču, na
20° C – brom se uvodi u sva tri raspoloživa
položaja.
Vežba: Sinteza fenola
OH
OH
Br2/H2O
Br
Br
20o C
Br
2,4,6-tribrombenzenol
2,4,6-tribromfenol
Fenol se iz reakc. smeše izdvaja
destilacijom sa vodenom parom.
Vrši se proba sa bromnom
vodom (Br2/H2O) – provera da li
je sav fenol predestilisao iz
reakc. smeše.
2,4,6-tribromfenol je mlečnobele boje.
■ Monobromovanje fenola je moguće ukoliko se
reakcija izvodi u ugljen-disulfidu, na 5° C.
OH
OH
OH
3.2. Nitrovanje
■ Fenol reaguje sa razblaženom azotnom kiselinom
dajući smešu o- i p-nitrofenola.
■ Prinosi u reakciji su mali zbog oksidacije prstena.
NO2
razbl. HNO3
+
15o C
2-nitrobenzenol
2-nitrofenol
(o-nitrofenol)
4-nitrobenzenol
4-nitrofenol
(p-nitrofenol)
3.3. Sulfonovanje
■ Fenol reaguje sa koncentrovanom sumpornom
kiselinom:
• na 25° C dajući uglavnom orto-sulfonovani
proizvod,
• na 100° C dajući uglavnom para-sulfonovani
proizvod.
OH
SO3H
25o C
2-hidroksibenzensulfonska k.
OH
OH
100o C
G.P.
termodinamicka
kontrola
Br
4-brombenzenol
4-bromfenol
(p-bromfenol)
kineticka
kontrola
konc. H2SO4
100o C
konc. H2SO4
+
5o C
G.P.
NO2
Br
Br2/CS2
OH
OH
OH
2-brombenzenol
2-bromfenol
(o-bromfenol)
SO3H
4-hidroksibenzensulfonska k.
Download

FENOLI (po IUPAC-u benzen oli) Fenoli imaju hidroksilnu grupu