1
ALKINI
2
C CH
etinil
CH2C CH
2-propinil
propin
(metilacetilen)
etin
(acetilen)
■ Alkini su ugljovodonici koji sadrže C≡C vezu u
molekulu.
■ Dele se na:
terminalne, R–C≡C–H,
unutrašnje, R–C≡C–R'.
IMENOVANJE ALKINA
■ UOBIČAJENA (trivijalna) imena:
• trivijalni naziv za alkin sa 2 C atoma, je acetilen,
HC≡CH,
• složenije molekuli su derivati acetilena, tj.
alkilacetileni.
■ IUPAC imena se dobijaju tako što se sufiks –an
alkana zamenjuje sufiksom –in.
Odreñuje se najduži niz u kome se nalazi C≡C
veza.
Niz se numeriše da bi se odredilo mesto C≡C
veze i supstituenata.
Supstituenti sa C≡C vezom zovu se alkinil-grupe.
H3C C C CH3
H C C H
CnH2n–2
1
2
3
CH3
4
2-butin
(dimetilacetilen)
1
5
2
3
H3C C C CH CH3
4
Br
5
4-metil-2-pentin
(metilizopropilacetilen)
6
4-brom-2-heksin
NE: 3-brom-4-heksin
NE: 2-metil-3-pentin
CH2C CH
2-propinilciklobutan
etinilcikloheksan
(cikloheksilacetilen)
Ugljovodonik koji ima i C=C i C≡C vezu, zove se
alkenin:
• niz se numeriše od kraja koji je bliži
funkcionalnim grupama,
• C=C veza dobija manji broj ako je ista
udaljenost od kraja niza.
6
5
4
3
2
1
1
2
3
4
5
CH3CH2CH CHC CH
CH2 CHCH2C CH
3-heksen-1-in
NE: 3-heksen-5-in
1-penten-4-in
NE: 4-penten-1-in
3
STRUKTURA ALKINA
ACETILEN
■ Oba C-atoma C≡C veze su sphibridizovana.
■ Tipovi veza:
• C–H: σ-veza
(sp HO – s AO),
• C≡C veza:
o 1 jaka σ-veza
(sp HO – sp HO),
o 2 slabe π-veze
(2p AO – 2p AO).
■ Raspodela e– u C≡C vezi ima oblik
cilindričnog oblaka.
■ Acetilen je linearan molekul sa jakim i kratkim
vezama:
4
Hibridna
orbitala
Udeo s–
orbitale
sp3
1/4
sp2
1/3
sp
1/2
■ Što je veći stepen s-karaktera u hibridnoj orbitali
C-atoma, to su e– dotične orbitale (i u vezama
koje ostvaruju preklapanjem sa drugim orbitalama)
bliže jezgru:
• formirane veze su kraće i jače,
• javlja se induktivan efekat privlačenja elektrona
ka jezgru C–atoma.
■ Elektronegativnost (težnja za privlačenjem e–)
hibridizovanih C–atoma opada u nizu:
Csp > Csp2 > Csp3
o
H
109,5o
C
H
H
H
H
C
o
Csp3
H 121,7o H
o
1,095 A
116,6o
H
1,54 A
o
1,061 A
180o
H
C
1,076 A
C
o
H
C
H
RELATIVNA STABILNOST ALKINA
CH3CH2C CH
H
1,33 A
C
o
1,203 A
Csp2
Csp
• C≡C veza je kraća od C=C i C–C veze,
• C–H veza terminalnih alkina je jača i kraća od
odgovarajućih kod alkena i alkana (visok stepen skaraktera u sp HO koji učestvuju u vezivanju sa H).
2 H2
Pt
1-butin
CH3C CCH3
2-butin
∆Ho = -69,9 kcal mol-1
butan
2 H2
Pt
∆Ho = -65,1 kcal mol-1
butan
■ Unutrašnji su stabilniji od terminalnih:
R–C≡C–R' > R–C≡C–H
5
DOBIJANJE ALKINA
Dobijanje ACETILENA
Industrujsko dobijanje
1. IZ UGLJA
C + H2
∆
HC CH
6
Laboratorijsko dobijanje ALKINA
Dehidrohalogenovanje (dvostruka eliminacija)
■ E2-eliminacija, anti-aliminacija!
X X
C C
H H
+ neisparljive soli
2. IZ KALCIJUM-KARBIDA (CaC2)
3C + CaO
koks
2000 oC
2+
Ca
HC CH + Ca(OH)2
CaC2 + 2H2O
:C C:
kalcijum-karbid
2-
6CH4 + O2
1500
C C
- HX
H
X H
geminalni
dihalogenalkan
Mehanizam
X X
H B + :X
C C
3. IZ METANA
oC
C C
- HX
X H
jaka
baza
X
C C
CaC2 + CO
kalcijum-karbid
krecnjak
jaka
baza
vicinalni
dihalogenalkan
33%
2 HC CH + 2CO + 10H2
B:
-
X
+
C C
H H
H
:B
-
H B + :X
-
+
C C
2KOH/alkohol, ∆
Br Br
CH3 CH2 C C CH3
H H
2,3-dibrompentan
Cl Cl
CH3 C C H
H H
1,2-dihlorpropan
1) KOH/alkohol, ∆
2) NaNH2, tecni NH3
CH3 CH2 C C CH3
2-pentin
2NaNH2, tecni NH3
3NaNH2, tecni NH3
CH3 C C : Na+
natrijum-acetilid
so alkina
H2O
CH3 C CH
propin
7
HEMIJSKE OSOBINE ALKINA
1. KISELOST TERMINALNIH ALKINA
H A
8
R
C C H
alkinil-anjon
(acetilidni jon)
kiseo
vezan za Csp
H+ + :A
kiselina
Jedinjenje
konjugovana
baza
Konjugovana
baza
+
C C: + H
R
Hibridizacija
sp3
s-karakter
1/4
pKa
50
■ Svoje slabo kisele osobine, terminalni alkini mogu
manifestovati samo u prisustvu neke jake baze,
poput natrijum-amida (Na+ NH2):
RC C H
..
+ Na+ -:NH2
amidni
jon
kiselost
RASTE
sp2
sp
1/3
1/2
44
25
■ Što je veći stepen s-karaktera u HO, C-atom je
elektronegativniji (veća težnja za privlačenjem e–):
• veza Cδ–Hδ+ je jače polarizovana, molekul kiseline je
manje stabilan – H+ se lakše otpušta,
• e– par u anjonu (konj. baza kiseline) je bliže jezgru Catoma – anjon je stabilniji tj. slabija je baza
(elektronegativniji C bolje stabilizuje "–" šaržu).
■ Elektronegativnost (težnja za privlačenjem e–)
hibridizovanih C–atoma opada u nizu:
Csp > Csp2 > Csp3
■ Relativna kiselost ugljovodonika opada u nizu:
HC≡CH > H2C=CH2 > H3C–CH3
■ Relativna baznost karbanjona opada u nizu:
H3C–CH2: > H2C=CH: > HC≡C:
jaca
baza
jaca
kiselina
pKa ~ 25
RC C: Na+
acetilidni
jon
so alkina
slabija
baza
+
..
H NH2
slabija
kiselina
pKa = 38
■ So alkina, RC≡C: Na+, hidrolizuje u vodi dajući
terminalni alkin:
..
H OH
..
jaca
kiselina
pKa = 15,7
+
RC C: Na+
jaca
baza
- ..
Na+ :OH
+ RC C H
..
slabija
baza
■ Kiselost opada u nizu:
H2O > RC≡CH > NH3 > RH
■ Baznost raste u nizu:
:OH < RC≡C: < :NH2 < R:
slabija
kiselina
pKa ~ 25
9
SINTEZA ALKINA IZ ALKINIL-ANJONA
■ Reakcija alkilovanja alkinil-anjona.
■ Reakcija bimolekulske nukleofilne supstitucije
(SN2).
RC C: Na+
δ+
+ R'CH2
δ - SN2
X
OSTALE REAKCIJE ALKINA
■ Reakcije alkina slične su onima kod alkena.
■ Alkini poseduju dve π-veze – podležu reakcijama
adicije.
2. REAKCIJE ADICIJE
+ Na+ X -
RC C CH2R'
1o R-X
+
nukleofil
H δ+
δC
X
H
R' elektrofil
H
SN2
RC C
C
H
R'
(supstrat)
CH3 CH
+ :X
C C
-
odlazeca
grupa
R C C R
+ 2H2
Ni, Pt ili Pd
H H
R C C R
H H
alkin
CH3CH2
Br2/CCl4
alkan
C C CH2CH3 + 2H2
Ni
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
heksan
3-heksin
Br
CH3 CH
Br
CH3CH2CH2
CH2
CH3 C CH
NaNH2, tecni NH3
Br
HBr/R2O2
1) 3NaNH2, tecni NH3
2) H2O
CH3 CH
CH3
C C : Na+
C C
2.1. KATALITIČKA HIDROGENIZACIJA (adicija
H2)
■ sin-Adicija.
Potpuna hidrogenizacija – nastaje alkan
2-heksin
propen
A B
A B
A B
CH3 C C CH2CH2CH3
CH2
A B
A B
C C
■ Halogenalkan, R'CH2–X mora biti 1º (2º i 3º
mogućnost E2 u prisustvu jake baze).
RC C:
10
CH2
Parcijalna hidrogenizacija – stereoselektivna
sinteza cis-alkena
CH3CH2
C C CH2CH3 + H2
3-heksin
Lindlar-ov
katalizator
sin-adicija
CH3CH2
CH2CH3
C C
H
H
cis-3-heksen
5% Pd CaCO3
(CH3COO)2Pb
N
■ Lindlar-ov katalizator: Paladijum istaložen
na CaCO3, i "zatrovan" (dezaktiviran) olovoacetatom ili hinolinom (5% Pd/CaCO3).
12
11
HEMIJSKA REDUKCIJA POMOĆU METALNOG
Na U TEČNOM NH3
2.3. ELEKTROFILNA ADICIJA
HALOGENOVODONIKA (HX)
■ Stereoselektivna sinteza trans-alkena.
Ovo nije kat. hidrogenizacija!!!
■ HX = HCl, HBr, HI
CH3CH2
C C CH2CH3
3-heksin
CH3CH2
Na
1
H
H
HBr
C C
H3C
2-butin
C C
tecni NH3
H3C C C CH3
HBr
2
CH3
H
Br
2,2-dibrombutan
geminalni
dihalogenalkan
trans-3-heksen
2.2. ELEKTROFILNA ADICIJA HALOGENA (X2)
■ X2 = Cl2, Br2.
■ anti-Adicija.
CH3CH2
C C CH2CH3
3-heksin
Br2
CCl4
1 STEREOHEMIJA - najcešce anti-adicija
2 REGIOSELEKTIVNO- Markovnikov-ljeva adicija
■ Adicija HX na terminalni alkin se vrši prema
Markovnikov-ljevom pravilu:
CH2CH3
Br
CH3CH2C CH
C C
CH3CH2
HBr
Br
1-butin
trans-3,4-dibrom-3-heksen
Br2
CCl4
Br Br
CH3CH2
C C CH2CH3
Br Br
3,3,4,4-tetrabromheksan
CH3CH2C CH2
HBr
Br
CH3CH2C CH3
Br
Br
2-brom-1-buten
2,2-dibrombutan
■ Reakciju je teško ograničiti na adiciju samo
jednog mola HX (nastaje smeša proizvoda).
2.4. RADIKALKA ADICIJA HBr (u prisustvu
ROOR)
■ anti-Markovnikov-ljeva adicija.
CH3CH2C CH
1-butin
HBr
R2O2
CH3CH2C CH
H Br
cis- i trans1-brom-1-buten
Br
CH3 CH C CH3
Br
(Z)-2-brom-2-buten
CH2CH3
H
HBr
R2O2
H Br
CH3CH2C CH
H Br
13
2.5. ELEKTROFILNA ADICIJA H2O –
HIDRATACIJA
■ H2O se adira na alkine i nastaju ENOLI (vinilalkoholi) koji se spontano transformišu (tautomerizuju)
u izomerna karbonilna jedinjenja.
R C C R + HOH
OH
H2SO4, HgSO4
Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz datog reaktiva,
koristeći potrebne neorganske reagense:
a) cis- i trans-2-butena iz izopropil-bromida i metil-jodida.
CH3 CH
CH3 I
R C C R
H
enol- izomer
keto-izomer
CH3 CH
H C C H
H2SO4, HgSO4
H CH C H
∆
CH3 CH
CH2
CH3 CH
NaNH2
CH3 C C : Na+
CH3CH
H 2O
H2SO4, HgSO4
CH3 I
OH
O
CH3C CH2
CH3CCH3
Na
tecni NH3
aceton
CH3 C C CH3
2-butin
H3C
UNUTRAŠNJI alkini
■ Simetrični:
CH3C CCH3
2-butin
H2O
H2SO4, HgSO4
H
O
Lindlar-ov
katalizator
H3C
C C
H
H2
CH3
trans-2-buten
C C
H
CH3CH2CCH3
2-butanon
CH3CH2C CCH3
H2SO4, HgSO4
O
O
CH3CH2CH2CCH3 + CH3CH2CCH2CH3
2-pentanon
3-pentanon
Br
CH3 CH
Br
CH2
1) 3NaNH2, tecni NH3
2) H2O
CH3
H
cis-2-buten
■ Asimetrični:
H2O
Br
CH2
CH3 C CH
tecni NH3
acetaldehid
propin
2-pentin
Br
Br2/CCl4
2KOH/alk., ∆
O
OH
acetilen
CH3C CH
CH3
KOH/alk.
Br
TERMINALNI alkini – Markovnikov-ljeva adicija
H2O
CH3
Br
H O
R CH C R
alkin
14
CH3 C CH
15
b) izopropil-bromida iz propina
16
d) 1,1,2-tribrompropana iz propina
Br
CH3 C CH
CH3 CH
CH3
CH3 C CH
CH3 CH
Br
2H2/Ni
Br
HBr/R2O2
H2
CH3 C CH
CH3 CH
CH3CHCH3
Cl2
Cl
+
CH3CH2CH2 Cl
hν
CH3CH2CH3
Lindlar-ov (Pd/CaCO )
3
katalizator
ili
Na / NH3(l)
KOH/alk.
CH3 CH
∆
CH2
HBr
CH3 CH
CH3
Br
c) 1,3-dibrompropana i 1-brom-3-hlorpropana iz izopropilbromida
Cl
CH2CH2CH2
CH3 CH
Br
CH3
Br
CH2CH2CH2
Br
KOH/alk., ∆
Cl2
500 oC
Cl
CH2 CH
CH3 CH
Br2
CH2
500 oC
Br
CH2
CH2CH2CH2
Br
CH2
HBr/R2O2
HBr/R2O2
Cl
CH2 CH
Br
CH2CH2CH2
Br
Br
CH
Br
Br2/CCl4
CH
Br
Download

ALK INI Alkini su ugljovodonici koji sadrže C≡C vezu u molekulu