Molekulární fyzika polymerů
Fyzika polymerů je oblast fyziky, která studuje makromolekuly a jejich systémy pomocí
fyzikálních metod a přístupů.
Polymery a polymerní materiály
Základní učebnice nauky o materiálech někdy znázorňují svět všech technických materiálů
fiktivní mapou, v níž jsou hlavní materiálové třídy znázorněny jako velké kontinenty a
jednotlivé konkrétní materiály pak jako dílčí území, případně ostrovy a ostrůvky. (Obr. 1). Na
takové mapě materiálového světa by starý kontinent představoval klasické materiály, kámen,
dřevo a keramiku. Ty využívá lidstvo už od pradávna. O něco mladší pevninu by zabíraly
kovy, počínaje mědí, bronzem, železem a konče wolframem a titanem. Nejmladší území
materiálového světa obsadily polymery a polymerní materiály. Je ale třeba říct, že určitý druh
přírodních polymerů lidé využívali už ve velmi dávných dobách. Zpočátku jen malinká oblast
polymerních materiálů ale začala prudce expandovat na počátku 20. století. Nejčetnější
objevy nových polymerů nastávaly v podstatě v rozmezí čtyřiceti let, zhruba mezi lety 1920
až 1960. V této době přišly na svět prakticky všechny nyní využívané technické polymery. K
zajímavé události došlo koncem 50. let 20. století. Tehdy všechny polymerní materiály
dohromady a v objemových jednotkách převýšily kovy. Možná to není jen náhoda, že zhruba
do stejného období kladou sociologové vznik postindustriální společnosti. Ta se
charakterizuje tím, že ve vyspělých zemích počet zaměstnanců ve službách překročil počet
pracovníků ve výrobě a zemědělství.
Obr. 1: Svět materiálů
1
Naskýtá se samozřejmě otázka, jak se stalo, že materiály, které byly původně spíše okrajovou
kuriozitou materiálového spektra, používanou jen pro drobné výrobky, třeba v textilní
bižuterii, ovládly tak rychle a pronikavě materiálový trh. Nepochybně to způsobily jejich
výhodné vlastnosti. Na prvním místě zřejmě snadná zpracovatelnost a vysoká produktivita
seriové výroby identických předmětů, za druhé pak výhodné užitné vlastnosti včetně
mechanických, tepelných, elektrických a dialektrických. Jak se vlastně polymery liší od
klasických materiálů, jako jsou třeba kovy?
Polymery mají především specifickou molekulární strukturu. Slovo polymer vyjadřuje
mnohonásobné opakování určité strukturní jednotky v jedné molekule. Předpona polyznamená více nebo mnoho. Polyfonie je třeba souzvuk více zvuků, polygamie je případ více
manželských partnerů atd.
Stejný význam jako slovo polymer má také termín
makromolekula, příp. makromolekulární látka. Také tyto termíny vyjadřují, že se jedná o
velkou molekulu. Je zajímavé, že trvalo určitou dobu, než většina významných chemiků
pochopila, jak jsou stavební jednotky v makromolekulách uspořádány. Dlouho převládal
model koloidů. Podle něho se strukturní jednotky makromolekuly pouze shlukly do koloidní
částice. Proto byl tak významný přínos geniálního německého chemika Staudingera, který
vyslovil předpoklad, že polymerní molekuly jsou dlouhé řetězce. V nich jsou monomerní
jednotky sestaveny do makromolekuly podobně jako vagónky v dětském vláčku. Tento model
nebyl zásadní jen teoreticky; současně měl obrovský praktický dopad. Myšlenka polymerních
řetězců totiž přivedla řadu chemiků k tomu, že začali takové řetězce systematicky vytvářet
z vhodných dvojfunkčních monomerů.
V určitém historickém okamžiku se pak do studia polymerů zapojili fyzikové. Názory na to,
kdy přesně se to stalo, se mohou lišit, ale určitě už ve 30. letech 20. století lze polymerní
fyziku pokládat za důležitou, respektovanou a užitečnou součást polymerní vědy. Fyzika také
přispěla k tomu, že nejen výrobci, ale i uživatelé pochopili chování polymerů za praktických
provozních podmínek. Kdybychom se nyní znovu pokusili odlišit polymerní materiály od
kovů, mohli bychom vyjít ze dvou přístupů:
Hledisko polymerní chemie
Z hlediska polymerní chemie se polymery od kovů liší právě tím, že sestávají z řetězových
molekul. Polymerní řetězce v tavenině nebo roztoku se někdy přirovnávají k misce vařených
špaget. Z hlediska molekulární dynamiky by byla přiléhavější představa klubka žížal, i když
asi není tak sympatická.
Se značným zjednodušením můžeme říct, že polymerní řetězce vznikají v podstatě dvěma
typy reakcí. První z nich je polymerace. Při ní se monomerní jednotky jednoduše skládají do
řetězce. Takto vzniklé polymery mají obvykle jméno odvozené od názvu výchozího
monomeru (polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid atd.). Na jednoduchém případu si
zde připomeňme rozdíl mezi monomerem a monomerní jednotkou. Ethylen, monomer
polyethylenu, je plynný uhlovodík. V jeho molekule jsou dva atomy uhlíku spojeny dvojnou
vazbou.
CH2 = CH2.
„Rozevřením“ dvojné vazby při polymerační reakci vznikne z monomeru monomerní
jednotka, která pak tvoří jeden článek v řetězu dlouhé polymerní molekuly
2
–
CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –
Plyn ethylen se promění na polyethylen, bílou tuhou látku.
Druhý typ reakcí se nazývá polykondenzace. Při ní je každé připojení nové monomerní
jednotky doprovázeno odpadnutím jedné molekuly nízkomolekulární látky, např. vody. Takto
vzniklé polymery se obvykle jmenují podle charakteristické funkční skupiny (polyamidy,
polyuretany, polyestery atd.). V podstatě polykondenzační reakcí si také živé organismy
vytvářejí polymerní řetězce. To platí např. pro reakci, kterou si rostliny vytvářejí celulózu
z molekul jednoduchého cukru glukózy.
Když polymery přejdou z taveniny nebo roztoku do tuhého stavu při ochlazení nebo odpaření
rozpouštědla, polymerní řetězce se uspořádají do více nebo méně pravidelných struktur,
v některých případech mohou dokonce krystalizovat. Z polymeru se stane polymerní materiál.
A právě v tom okamžiku přichází ke slovu polymerní fyzika tuhé fáze. Pomocí moderních
strukturně citlivých metod může nadmolekulární struktury charakterizovat a může také popsat
jejich přeměny při změně teploty nebo pod vlivem vnějšího mechanického namáhání.
Molekulární struktura se projeví i při makroskopickém mechanickém chování. Tak při nárazu
nebo dlouhodobém působení mechanického napětí se v klasických materiálech, jako jsou
kovy nebo keramika, vytvoří ostrá trhlina, která pak vede ke katastrofickému lomu celého
tělesa. U polymerních materiálů se v místě koncentrace napětí nejprve utvoří poruchy, které
na první pohled vypadají také jako trhliny, ale ve skutečnosti nemají volný povrch, protože
jsou vyplněny orientovaným polymerním materiálem. To je možné právě jen proto, že
podstatou polymeru jsou makromolekulární řetězce, které zárodek trhliny přemosťují. Na
rozdíl od trhliny se těmto poruchám říká pukliny, anglicky crazes („krejzy“). Teprve po určité
době nebo pod vlivem agresivního prostředí se pukliny přemění na skutečné otevřené trhliny.
Chemie a fyzikální chemie polymerů má nyní k dispozici řadu metod, jak velikost a tvar
makromolekulárních řetězců charakterizovat. Ve spolupráci s fyzikou polymerů byly
nalezeny souvislosti mezi délkou, tvarem a chemickou strukturou polymerního řetězce na
jedné straně a fyzikálními vlastnostmi jako je teplota tání, viskozita taveniny, příp. roztoku,
difúzní chování nebo pevnost v tahu na straně druhé
Molekulární struktura polymerů tedy rozhoduje o jejich fyzikálních vlastnostech. Polymerní
molekuly mohou být lineární jako nitky (vysokohustotní polyethylen), rozvětvené jako
kořeny stromu (nízkohustotní polyethylen), příp. propojené do trojrozměrné sítě (epoxidová
pryskyřice). Polymery tvořené lineárními nebo rozvětvenými molekulami se makroskopicky
chovají jako termoplasty. S rostoucí teplotou měknou, až se úplně roztaví a při ochlazení opět
ztuhnou. Naproti tomu hustě zesíťované polymery se chovají jako reaktoplasty. Při vyšší
teplotě se příliš nemění, až při dosažení určité kritické teploty začnou degradovat a shoří.
Polymery tvořené řídkou trojrozměrnou sítí se chovají jako kaučuky. Ani ty se při vyšší
teplotě nemohou roztavit.
Fyzikální hledisko
Z fyzikálního hlediska se termoplastické polymery od kovů liší tím, že o jejich vlastnostech
rozhoduje amorfní fáze. Některé polymerní materiály jsou amorfní v celém svém objemu, jiné
obsahují krystalické oblasti obklopené souvislou amorfní matricí. Ta pak za provozních
podmínek rozhoduje o makroskopickém chování. Krystalické materiály včetně kovů mají
3
vždycky ostrý bod tání. Pod touto teplotou jsou tuhé a tvrdé, nad ní se změní v kapalinu.
Naproti tomu amorfní materiály při zahřívání přecházejí v taveninu postupně v určitém
teplotním intervalu, který se charakterizuje střední teplotou měknutí Tm . Lze říci, že amorfní
materiál v tuhém stavu je vlastně silně podchlazená kapalina, která má tak vysokou viskozitu,
že se navenek jeví jako tuhá látka.
Existence teplotního intervalu, v němž se amorfní materiály chovají jako viskózní medovitá
kapalina, umožňuje řadu zpracovatelských postupů, které se nedají použít u polykrystalických
kovů. Proto mohou skláři z viskózní skloviny vytvářet nádoby vyfukováním, a proto také lze
taveniny termoplastických polymerů zpracovávat vyfukováním, vytlačováním, válcováním a
zvlákňováním.
Při ještě nižší teplotě než je teplota měknutí se u amorfních látek dá stanovit další důležitá
charakteristická teplota, totiž teplota skelného přechodu TG. Pod touto teplotou se velmi sníží
molekulární pohyblivost. V případě amorfních polymerů se materiál pod teplotou TG jeví jako
tvrdé sklo, nad ní jako měkký a pružný kaučuk. Podle toho je rozdělení polymerních
materiálů na tvrdé plasty a měkké kaučuky vlastně jenom smluvní a je vázáno na pokojovou
teplotu. Jestliže teplota skelného přechodu TG leží nad pokojovou teplotou Tr, TG > Tr ,
materiál se označuje jako plast, v opačném případě, když TG < Tr , jde o kaučuk.
S teplotou skelného přechodu polymerních materiálů se dnes setkává mnoho lidí v běžném
životě. Každý motorista ví, že před zimou je třeba nahradit letní pneumatiky za zimní. Ty se
vyznačují nejen speciálním desénem, ale hlavně jejich kaučuková směs má zřetelně nižší
hodnotu TG. Při vyšší teplotě jsou příliš měkké a v létě by se rychle odíraly. Zato v zimě mají
mnohem lepší adhezi vůči vozovce. Kaučuková hadice ochlazená kapalným dusíkem zkřehne
natolik, že se kladivem rozbije na střepy. A také naopak, když někdo nechá za oknem auta
v létě klasickou černou gramofonovou desku, přesvědčí se po návratu, že v blízkosti teploty
skelného přechodu už plastový výlisek neudrží svůj původní tvar. Teoretické objasnění
existence teploty TG se ovšem neobejde bez dosti složité fyzikální teorie.
I když je tento text zaměřen na umělé syntetické makromolekulární látky, je třeba se alespoň
krátce zmínit o tom, že makromolekulární řetězce jsou podstatou všech živých organismů,
živočichů i rostlin. Nejdůležitější jejich funkce je uchování a přenos genetické informace,
mají ale celou řadu dalších úkolů. Tvoří nosné tkáně a umožňují základní životní funkce.
Zatímco tedy bez přírodních makromolekul by nebyl možný život, bez syntetických
makromolekulárních látek by nebyla možná současná životní úroveň.
Na počátku byla technologie?
I když se vznik a rozvoj polymerních materiálů právem spojuje s druhou polovinou 20. stol.,
mnohé polymery přírodního původu lidé využívali v překvapivě dávné minulosti. V muzeu
prehistorie a dávné historie v německém městě Halle je vystaven kousek záhadného tmelu,
který byl v 60. letech 20. stol nalezen na tábořišti neandrtálského člověka. Mikroskopické
vyšetření ukázalo, že na hrudce tohoto tmelu je z jedné strany otištěna pazourková čepel a
z druhé rozštípnuté dřevo. Archeologové usoudili, že tento tmel sloužil k upevnění
kamenných čepelí na dřevěnou násadu, a tak k výrobě nějakého praktického nástroje. Na
počátku 90. let byl tento prehistorický tmel podroben moderní chemické analýze. Přitom se
ukázalo, že jde o pryskyřici získanou destilací kůry břízy bradavičnaté (Betula verrucosa). To
co je na celé věci nejzajímavější, však je technologie jakou lze takovou pryskyřici z břízy
4
získat. Experimenty ukázaly, že vyžaduje dlouhodobě teplotu více než 300 °C. Tento
prehistorický polymerní materiál tedy neandrtálci získávali záhadnou technologií a využívali
pro neznámé účely už více než 50 tisíc let před námi.
Když přeskočíme následující věky, můžeme nalézt zpracování přírodních polymerních
materiálů ve středověku. Ve 12. století existoval v Anglii cech zpracovatelů rohoviny. Jejich
řemeslo bylo založeno na poznatku, že při teplotě 125 °C rohovina změkne a dá se vyválcovat
do poloprůhledných desek. Ty se používaly na zasklívání luceren i jako odolné okenní
tabulky. S trochou nadsázky je můžeme pokládat za předchůdce dnešních polykarbonátových
desek.
Také kaučuky jsou známy už dlouho. Když se Kryštof Kolumbus vrátil ze své druhé cesty do
Nového světa v roce 1496, přivezl odtud kaučukové míče, které indiáni používali jakýmsi
rituálním hrám. O něco později se do Evropy dostal také kaučuk z Jižní Ameriky. Tamní
domorodci používali výron latexu z kaučukovníku Hevea brasiliensis na ochranu nohou při
chůzi v bažinatém terénu. V místním jazyce se kaučukovník nazýval „kauču“ (cauchou ve
francouzském přepisu), což znamená „plačící strom“. Přes francouzštinu a němčinu se pak
slovo kaučuk dostalo i do české terminologie. Anglický termín „rubber“ je odvozen od slova
rubbing, tedy tření. Kostky kaučuku se totiž koncem osmnáctého století v Anglii začaly
používat na gumování písma třením popsaného papíru. V Anglii byla také vynalezena první
praktická aplikace kaučuku. Jeho terpentýnovým roztokem se impregnovaly pláště do deště.
Podle jména vynálezce Charlese Mackintoshe se odolné pláště do deště v Anglii dodnes
nazývají „mackintosh“. Revolucí v aplikaci kaučuku, hlavně pro pneumatiky, ale i další
pryžové výrobky způsobil objev vulkanizace sírou. Ten uskutečnil v roce 1844 Charles
Goodyear. Teprve mnohem později se přišlo na to, že strukturní podstatou vulkanizace je
propojení jednotlivých makromolekul do souvislé polymerní sítě. Ta pak materiálu propůjčí
tvarovou stálost a schopnost vratné pružné deformace.
V roce 1862 Alexander Parkes ve Velké Británii připravil první syntetický plast parkesin,
který byl založen na nitrátu celulózy. Jeho továrna však brzy podlehla ničivému požáru, což
se ostatně dalo očekávat. O šest let později bratři Hyattové vynalezli spolehlivější termoplast,
celuloid, který později umožnil rozvoj filmového průmyslu. Zatímco hvězdy filmového plátna
byly brzo slavné, vynálezci a chemici, kteří jejich slávu umožnili, upadli téměř v zapomenutí.
To se však nestalo americkému chemikovi belgického původu Baekelandovi. Když v roce
1909 vyvinul první reaktoplast, hrdě jej po sobě pojmenoval názvem bakelit.
Aplikace různých typů polymerních materiálů byly až do počátku 20. století do značné míry
založeny na empirických a technologických poznatcích. V roce 1924 však do historie
polymerní chemie i fyziky zasáhl německý chemik Hermann Staudinger. Svojí myšlenkou
polymerních řetězců ovlivnil celou následující generaci chemiků. Ti postupně vyzkoušeli
celou řadu dvojfunkčních monomerů a nastartovali bouřlivý rozvoj všech důležitých
polymerů ve 30. a 40. letech 20. století, jak jsme se už zmínili. Tyto nové polymerní materiály
zahrnuly polyethyleny, izotaktický polypropylen, polyvinylchlorid, polystyren a také
polyamidy. V roce 1935 americký chemik Walace H. Carothers v laboratořích firmy DuPont
ve Wilmingtonu v americkém státě Delaware úspěšně připravil polyamid 66, chemicky
poly(hexan-1,6-diamin-alt-kyselina adipová). Právě ten pod názvem nylon 66 firmu DuPont i
samotného Carotherse tak proslavil. Název nylon byl odvozen od sloganu „no run“, který
vyjadřoval odolnost dámských punčoch proti puštěným očkům. Teprve později byl spojován
se zkratkami největších měst USA a Velké Británie, NY (New York) – LON (London). Právě
rok 1935 lze pokládat za zrod fyziky polymerů. Důležitou součástí Carothersova patentu totiž
5
bylo dloužení za studena (cold drawing). Čistě fyzikální postup, který způsobil molekulární
orientaci polymerních řetězců, znamenal zjemnění syntetických vláken a současně pronikavé
zvýšení jejich pevnosti. Od té doby je fyzika polymerů již neodmyslitelnou součástí
polymerní vědy. A také se ponejprv v celé historii materiálů stalo, že teoretický základní
výzkum umožnil přípravu nových materiálů, které do té doby na světě neexistovaly.
Komerční úspěch vědeckých objevů ale nikdy nebyl zcela hladký. Odhaduje se, že jenom
jeden jediný nápad z třech tisíc nadějných myšlenek se nakonec uplatní v průmyslovém
měřítku. Zde se nepochybně projevují nejen technologické problémy, ale také ekonomické
aspekty. V každém případě polymerní věda, chemie spolu s fyzikou, umožnily rozvoj šesti
obrovských průmyslových odvětví. Jsou to:
-
výroba a zpracování plastů
gumárenství a výroba pneumatik
výroba plastových folií a obalů
výroba umělých vláken a textilií
výroba umělých pryskyřic, laků a lepidel
výroba polymerních kompozitů
K tomu bychom mohli přiřadit řadu speciálních materiálů pro zvláštní aplikace jako je
medicína, elektronika, paměťová média, kosmetika apod. Právě do polymerů pro lékařské
aplikace významně zasáhl český vynálezce Otto Wichterle. Společně s Drahoslavem Límem
nejprve připravil hydrofilní gely a poté vynalezl unikátní postup jak z měkkého, poměrně
nepevného materiálu, sériově vyrábět kontaktní čočky s přesně danými optickými parametry.
To je jen jeden z mnoha příkladů toho, jak polymerní materiály mohou bezprostředně sloužit
lidem. Kdyby dnes někdo nějakým zázrakem nebo nařízením odstranil polymerní materiály ze
světa, okamžitě by zmizely všechny počítače, mnoho automobilových dílů, mobilní telefony a
většina oděvů a textilií. Přesto nemají polymerní materiály u veřejnosti příliš dobrou pověst
možná proto, že jejich nejrozsáhlejší aplikace jsou krátkodobé obaly. Polymerní výzkum však
nyní nabízí technologie, jak polymerní odpad zpracovat do uspokojivých materiálů. Pro jejich
úspěch je však nezbytný nejen technologický pokrok, ale také organizace sběru a spolupráce
obyvatelstva.
Předmět polymerní fyziky
Od svého vzniku se fyzika polymerů vyvinula ve svébytnou vědeckou disciplínu s několika
charakteristickými směry. To je patrno i z knižních monografií, které se většinou všechny
jmenují podobně, ale jsou zaměřeny na různé oblasti polymerní fyziky. V současné době
zahrnuje fyzika polymerů následující oblasti:
-
struktura a vlastnosti izolovaných molekul
teorie vzniku a vlastností polymerních sítí
reologie polymerních tavenin
nadmolekulární struktura polymerů, především semikrystalických
orientace polymerů a vývoj orientačních postupů
elektrické a magnetické vlastnosti polymerů
vývoj specifických metodik pro charakterizaci struktury a vlastností polymerů
teorie mechanického chování a lomová mechanika polymerů
6
Následující odstavce uvedené směry polymerní fyziky rozvedou trochu podrobněji:
Teoretické studium izolovaných polymerních molekul je patrně historicky nejstarší součástí
fyziky polymerů. Při popisu izolovaných molekul se uplatňují osvědčené metody statistické
fyziky a dalších teoretických přístupů. Do vývoje teorie makromolekul se zapojili přední
světoví odborníci, z nichž Paul J. Flory a P. G. de Gennes za své přínosy dostali Nobelovu
cenu. Experimentálně se lze chování izolovaného řetězce přiblížit velmi zředěným roztokem
polymerních molekul. Teoreticky i prakticky významné jsou teorie vzájemné interakce mezi
roztokem a polymerem a mezi jednotlivými molekulami navzájem. Právě těmto základním a
současně i prakticky významným aspektům polymerní fyziky je věnována velká část tohoto
učebního textu.
Také teorie polymerních sítí, jejich vzniku, struktury a vlastností vychází z promyšleného
matematického popisu. Při objasnění reakce polymerních sítí na mechanické napětí nebo
v průběhu botnání je důležitý pojem entropie. Připomeňme si zde, že tuto klasickou
termodynamickou veličinu S vyjádřil Ludwig Boltzmann vztahem
S = k . log W,
kde W je pravděpodobnost stavu daného systému a konstanta k nese právem Boltzmannovo
jméno. Při deformaci sítě polymerních molekul nastává orientace makromolekulárních
segmentů a pravděpodobnost tohoto uspořádání je nižší než u počáteční sítě. Jinými slovy,
podle Boltzmanna entropie soustavy klesne. Protože uzavřená soustava směřuje k vyšší
entropii, a tedy k pravděpodobnějšímu stavu, deformovaná síť se po uvolnění snaží vrátit do
původního stavu. Pružnost kaučuku je tedy entropické povahy a to je další důležitý rozdíl
mezi kovy a polymery. Proto také modul pružnosti kaučuku roste s teplotou na rozdíl od
ocelové pružiny, jejíž pružnost je energetické povahy. Teorie polymerních sítí ovšem
zahrnuje celou řadu dalších aspektů jako je účinnost síťovacích reakcí, vliv funkčních skupin
na řetězci a interakci polymerní sítě s rozpouštědlem. Studují se i tzv. inteligentní gely, které
mění svůj rozměr na povel daný elektrickým nábojem, teplotou nebo kyselostí prostředí.
Také reologie tavenin polymerů je teoretická disciplína s úzkým vztahem ke zpracovatelským
procesům. Zejména byl odvozen vztah mezi viskozitou polymerní taveniny a molární
hmotností. Taveniny polymerů se vyznačují tzv. ne-newtonským chováním. To znamená, že
jejich viskozita není konstantní, ale mění se v závislosti na smykové rychlosti. Ve
zpracovatelské laboratoři se viskozita taveniny smluvně charakterizuje tzv. indexem toku
(ITT). Ten vyjadřuje množství taveniny vytlačené za jednotku času pod určitým tlakem
z normovaného válce. Čím je hodnota ITT vyšší, tím má tavenina nižší viskozitu, a tedy nižší
molární hmotnost. Jde ovšem jen o velmi hrubou charakteristiku.
Už od 30. let 20. století se začaly používat některé fyzikální strukturně citlivé metody pro
popis semikrystalických polymerů. Klíčovou metodou zde byla difrakce rentgenového záření.
Tak se poznalo, že některé polymery mohou opravdu krystalizovat. Britský fyzik maďarského
původu Andrew Keller ponejprv připravil dokonce monokrystaly polyethylenu. Jejich
strukturní analýza přinesla dva překvapující poznatky. Za prvé se ukázalo, že polymerní
řetězce jsou uspořádány vždycky kolmo na největší a základní krystalovou plochu. Za druhé
mikroskopické vyšetření stanovilo, že tloušťka krystalické destičky je mnohonásobně menší
než střední délka molekul. Z toho logicky vyplynulo, že něco makromolekuly nutí, aby se
v krystalu pravidelně překládaly. Dnes víme, že to „něco“ jsou statistické termodynamické
zákonitosti, ale detaily vzniku polymerních krystalů, příp. méně dokonalých krystalitů jsou
7
stále předmětem intenzivního výzkumu a mnoha diskusí. Kromě semikrystlických polymerů
jsou nyní známy také polymery s kapalně krystalickým uspořádáním. Ty mají zajímavé
mechanické vlastnosti a mohly by sloužit i pro záznam informací. U semikrystalických s
kapalně krystalických polymerů se vžil termín morfologie polymerů, který vlastně znamená
takovou strukturu, kterou lze pozorovat mikroskopem, ať už světelným nebo elektronovým.
Fyzika polymerů se zabývá také molekulární a nadmolekulární orientací. Stojí za zmínku, že
termín orientace původně znamenal směřování kostela hlavním oltářem směrem k východu
(latinské oriens znamená východ). Teprve v 19. století byl termín orientace přenesen i do
nauky o materiálech. Fyzika polymerů postupně vyvinula matematické postupy a
experimentální metody pro charakterizaci orientace polymerních molekul. Na to logicky
navázaly experimentální metody, jak optimální orientace dosáhnout. Snad nejpůsobivějším
výsledkem tohoto úsilí jsou extrémně pevná vlákna polyethylenu, u nichž se využívá pevnosti
samotných molekul. Jde o vůbec nejpevnější známá vlákna, která pevností překonávají ocel a
přitom jsou tak lehká, že plavou na vodě.
I když jsou polymerní materiály pokládány za typické izolanty, jsou nyní známy i polymery
vodivé v celém objemu. Příkladem je polyanilin, polypyrol nebo polyacetylen. Společné pro
tyto polymery jsou tzv. konjugované dvojné vazby v polymerním řetězci, což znamená, že
mezi atomy uhlíku se pravidelně střídá jednoduchá s dvojnou vazbou. Kromě toho se
připravují vodivé polymery tak, že se do polymerní matrice rovnoměrně rozptýlí vodivé
částice, např. vodivé saze nebo uhlíkové nanotrubičky. Tyto materiály mají perspektivní
aplikace pro elektromagnetické stínění a také pro palivové články.
Pro charakterizaci polymerů a polymerních materiálů fyzika vyvinula řadu moderních metod.
Ty jsou nyní speciálně přizpůsobeny polymerní struktuře a vlastnostem. Často se vzájemně
kombinují a pomáhají objasnit strukturu na několika úrovních od molekulární až po
nadmolekulární. Zdánlivě velmi teoretické metody základního výzkumu mohou např.
dešifrovat detailní strukturu kopolymerů (jejichž molekuly jsou složeny z několika typů
monomerních jednotek). Ta pak rozhoduje o nadmolekulárním uspořádání a v konečné fázi o
makroskopickém chování výrobku.
Specifická molekulární struktura polymerních materiálů si vynutila také svébytnou teorii
jejich mechanického chování. Zřejmě nejvýznamnější charakteristickou vlastností tohoto
chování je výrazný vliv času. Tak byl ustaven i zvláštní směr reologie polymerů v pevné fázi
a vytvořeny příslušné metodické přístupy. Také lomová mechanika, původně vyvinutá pro
kovy, musela být pro aplikaci na polymerní materiály modifikována. Musela zahrnout nejen
výraznou časovou a teplotní závislost, ale také nelinearitu mechanického chování polymerů.
Koncept hierarchické struktury
Při popisu struktury určitého polymerního materiálu a strukturních transformací různými
fyzikálními metodami se někdy dochází k výsledkům, které si vzájemně odporují. Často je to
způsobeno tím, že různé metody poskytují informace o různé strukturní úrovni, jinými slovy,
charakterizují odlišné strukturní měřítko. Tato situace se někdy popisuje příběhem o africkém
slonovi. Představme si spícího slona v temnu africké džungle. K tomuto zvířeti nyní přistoupí
skupina badatelů, přičemž každý přichází z jiné strany a zkoumá jinou část slonova těla. Podle
toho jsou pak jejich výpovědi značně odlišné. „Slon je měkký a slizký“, vypovídá ten kdo
zkoumá chobot. „Nikoliv, slon je něco jako velký strom s hrubou kůrou“, tvrdí badatel u
8
slonovy nohy. Ještě jinou výpověď podává výzkumník zkoumající kly, atd. Je zřejmé, že
žádný z badatelů neměl docela pravdu, protože zkoumali jen část slonova těla, nikoliv celek
(Obr. 2). Poučení z tohoto příběhu pro polymerní fyziku je zřejmé: Porozumění struktury
polymerů vyžaduje řadu metod a kombinaci jejich výpovědí.
Všechny strukturní úrovně dohromady vytvářejí hierarchickou strukturu, která začíná u
molekuly, pokračuje přes nadmolekulární strukturu, sférolity, morfologii polymerních směsí a
končí u strukturních gradientů a makroskopických poruch. Podstatné je, že jednotlivé
hierarchické úrovně se vzájemně ovlivňují, existuje mezi nimi i zpětná vazba. V následujícím
přehledu uveďme nejdůležitější z fyzikálních strukturně citlivých metod v souvislosti
s příslušnou strukturní úrovní.
Molekulární úroveň
Degradace
Molekulární orientace
Struktura polymerní sítě
Molekulární struktura kopolymerů
Nadmolekulární struktura
Rozměry krystalitů
Velikost a tvar sférolitů
Sférolitická struktura
Trhliny a defekty
spektroskopie
chromatografie
rozptyl světla
spektroskopie
elektronová paramagnetická rezonance
spektroskopie
nukleární magnetická rezonance
dynamická mechanická analýza
rozptyl neutronů
spektroskopie
širokoúhlá difrakce záření X (WAXS)
maloúhlová difrakce záření X (SAXS)
světelná a elektronová mikroskopie
světelná mikroskopie
makrofotografie
Tento přehled asi není úplný a dokonalý a ponecháváme péči laskavého čtenáře, aby si jej
sám promyslil a patřičně doplnil.
Obr. 2: Teprve kombinace různých metod umožní uvidět „celého slona“
9
Úspěchy a naděje
Fyzika polymerů umožnila pochopit polymerní strukturu v celé její hierarchii, a tím mohla
navrhnout metody k jejímu cílevědomému ovlivňování. Nadmolekulární strukturu lze
ovlivňovat např. těmito postupy: řízením teplotní historie při tuhnutí termoplastů nebo
vytvrzování reaktoplastů, řízením zpracovatelských podmínek a použití kompatibilizátorů u
polymerních směsí, použití specifických nukleačních činidel u semikrystalických polymerů,
programováním smykových polí a teplotních gradientů při tuhnutí taveniny, orientačními
postupy a konečně vzájemnou kombinací těchto postupů.
Díky polymerním fyzikům lze polymerní materiály syntetizované chemiky transformovat a
modifikovat fyzikálními metodami na nové materiály se zcela novými vlastnostmi a přidanou
hodnotou. Jedním z příkladů jsou nové zpracovatelské postupy, které v Británii vyvinuli M.
Bevis a P. S. Allan. Postup nazvaný zkratkou SCORTEC (shear controlled orientation
technology) využívá právě možnosti jak vytvořit specifickou nadmolekulární strukturu
určitým smykovým a teplotním režimem. Takto zpracovaný materiál (např. izotaktický
polypropylen) má nejen vysokou pevnost, ale několikanásobně vyšší houževnatost vzhledem
k materiálu zpracovanému běžným způsobem. Bylo prokázáno, že strukturní podstatou tohoto
procesu je vznik útvarů, kterým se říká krystaly typu ražniči. Působivý je také případ vysoce
orientovaných vláken z polyethylenu podle postupu, který vyvinuli P. Lemstra a P. Smith.
Jak jsme již zmínili, dokonalá molekulární orientace propůjčuje těmto vláknům udivující
pevnost. Tato vlákna jsou nyní již komerčně dostupná pod názvem Spectra, příp. Dyneema.
Těmito příklady ovšem snaha polymerní fyziky nekončí. Značné naděje se nyní vkládají do
vývoje polymerních nanomateriálů. To jsou kompozity obsahující v polymerní matrici tuhé
částice, které mají alespoň v jednom rozměru velikost řádu nanometrů. Předpokládá se,
vysoký měrný povrch nanočástic by těmto materiálům i při malém plnění propůjčil unikátní
vlastnosti jako je tuhost, pevnost, odolnost proti hoření a také potlačená propustnost pro
kapaliny. Fyzika také ještě neřekla poslední slovo ve vývoji polymerních materiálů pro
elektrické a elektronické aplikace.
Problémy s prognostiky
Polymerní materiály lze třídit podle různých hledisek. Jedno z nich je založeno na postavení
materiálů na trhu, a tedy i na jejich ceně. Podle těchto hledisek lze všechny polymery sestavit
do schematické pyramidy (Obr. 3). V ní směrem od zdola nahoru roste užitná hodnota
materiálu, informační obsah v něm uložený a ovšem také cena. Na vodorovné ose je pak
vynesen objem výroby.
Schematickou pyramidu polymerních materiálů lze přibližně rozdělit na tři vrstvy. Spodní a
největší zaujímají komoditní plasty. Ty se vyrábějí v největších objemech, nevynikají příliš
svými vlastnostmi, ale zato jsou levné. Sem patří v podstatě jen čtyři skupiny polymerů:
polyethyleny (vysokohustotní typ PE-HD, nízkohustotní typ PE-LD, izotaktický polypropylen
iPP, polystyren PS a polvinylchlorid PVC). Prostřední vrstva pyramidy představuje
konstrukční plasty. Oproti komoditním jsou sice několikanásobně dražší, ale nabízejí vyšší
teplotní odolnost, vyšší houževnatost a obvykle i vyšší pevnost. Typickými příklady jsou
polyamidy PAD, polyethylentereftalát PET, polykarbonáty PC, polymethymetakrylát PMMA,
kopolymery ABS, různé kompozity a směsi. Vrcholek materiálové pyramidy zahrnuje
opravdu špičkové polymery, které mají vynikající teplotní odolnost, mnoho speciálních
10
aplikací, ale jsou velmi drahé. Sem se řadí např. polysulfony, polyether-ether-keton PEEK,
některé kapalně krystalické polymery, jako je Kevlar a speciální materiály pro lékařství a
elektroniku. Hranice mezi vrstvami schematické pyramidy nejsou zcela neměnné; tak
například modifikace izotaktického polypropylenu jej přesouvá do oblasti konstrukčních
plastů. Naopak rostoucí aplikace polyethylentereftalátů pro nápojové lahve zvýšilo jeho
výrobu a odbyt natolik, že se přesunul mezi komoditní plasty. Tomuto jevu se někdy říká
komodizace.
Obr. 3: Pyramida polymerních materiálů uspořádaných podle postavení na trhu
V polovině sedmdesátých let dvacátého století skupina prognostiků předpověděla, že
materiálová pyramida plastů se bude s časem převracet. Domnívali se, že v průběhu dvaceti
let podíl komoditních méně kvalitních plastů zřetelně poklesne, zato se zvýší podíl
konstrukčních a speciálních polymerních materiálů. Realita byla zcela odlišná. Konstrukční a
speciální polymery zaznamenaly relativní úbytek, zatímco skupina komoditních plastů
pronikavě vzrostla. Zejména izotaktický polypropylen zaznamenává velký a trvalý růst
výroby i spotřeby během celého uplynulého desetiletí. Důvodů je celá řada, ale určitě
rozhodující roli sehrála „neviditelná ruka trhu“. Zisky, které získali výrobci komoditních
plastů, zejména polypropylenu, se mohly znovu investovat právě do vývoje těchto materiálů.
Výsledkem byly nové modifikace, které otevřely nové tržní segmenty a také nové výrobní
postupy. Ty nyní mohou využívat nejnovější generace katalytických systémů. Ale aplikaci
všech typů komoditních polymerů ovšem velmi usnadnila jejich cenová dostupnost. Znovu se
ukazuje, jak důležitou materiálovou vlastností je právě jejich cena. A také jak ošidné mohou
být předpovědi i velmi seriózních prognostiků.
Polymerní fyzika pro básníky
První a nejdůležitější předpoklad úspěšného studia nějakého oboru nebo předmětu je
motivace. Na střední škole ji obvykle představuje osobnost pedagoga. Motivace
11
vysokoškolského studia by měla být dána perspektivou určitého oboru a jistě také zájmem
studentů. Albert Einstein jednou řekl, že na počátku každé skutečné vědy je údiv. Zvědavost a
údiv jistě motivoval i průkopníky fyziky polymerů ve 30. a 40. letech 20. století. Protože
teoretická molekulární polymerní fyzika je dosti obtížná a mohla by někoho při prvním
pohledu zastrašit, rozhodli jsme se do těchto učebních textů zařadit úvodní kapitolu, spíše
filosofickou a trochu poetickou. Naším cílem bylo naznačit východiska teorií fyziky polymerů
a snad i přenést nadšení jejích zakladatelů na současné adepty tohoto oboru.
Pochopení výsledků určité vědecké disciplíny a přírodních zákonů, zkrátka dobrodružství
poznání, může vyvolat pocit podobný požitku z uměleckého díla. Takové potěšení z vědy
však není zadarmo, vyžaduje úsilí a ovšem i předběžné znalosti. Určitou skepsi, ale i potěšení,
z teoretické reologie před časem vyjádřil jeden adept této vědy dokonce formou básně:
Reologika
Tenzory spolu pochodují
a vektorová pole plují,
takže se pilný čtenář doví
jak definujem tok vektorový.
A věru, není to tak snadné,
nejsou tu molekuly žádné
a teče jenom barva, která
vytéká z plnícího pera.
Mnohý pak upadá a chátrá
a vyhledává psychiatra,
však ten, komu se nelení
ovládne tajné učení.
Přáli bychom všem čtenářům tohoto učebního textu, aby úspěšně překonali potenciálovou
bariéru na počátku a zažili po úspěšném studiu potěšení z této krásné teorie.
Literatura:
[1] RAAB, M. Materiály a člověk. Encyklopedický dům. Praha 1999. ISBN 80-86044-13-0.
[2] LAPČÍK, L. – RAAB, M. Nauka o materiálech II. Vysokoškolská skripta. Univerzita
Tomáše Bati ve Zlíně. Zlín 2001. ISBN 80-238-6527-2.
[3] RAAB, M. Reologie pro všední den. In: Chemické Listy. 2004, 98, s. 467-483.
[4] RAAB, M. – KOTEK, J. The contribution of polymer physics to commodity plastics with
added value. In: Polimeri. 2005, 26, s. 172-175.
12
Download

Úvod do Fyziky polymerů - Nano[studijní] materiály