UDK: 54+66+502/504
ISSN 2232-755X
GLASNIK
HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA
REPUBLIKE SRPSKE
10
BANJALUKA
BOSNA I HERCEGOVINA
DECEMBAR, 2014.
Glasnik hem. teh. i ek. RS
GHTERS 10 1-95
UDK: 54+66+502/504
ISSN 2232-755X
GLASNIK
HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA
REPUBLIKE SRPSKE
10
BANJALUKA
BOSNA I HERCEGOVINA
DECEMBAR, 2014.
Glasnik hem. teh. i ek. RS
GHTERS 10 1-95
Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske
Gazette of Chemists, Technologists and Environmentalists of
Republic of Srpska
Izdavač- Publisher
Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjaluci
Faculty of Technology, University of Banjaluka
Za izdavača – For Publisher
Prof.dr Miloš Sorak – Dekan (Dean)
Glavni i odgovorni urednik - Editor-in-Chief
Prof.dr Ljiljana Vukić,
Sekretar – Secretary
Jovanka Todić
Lektor engleskog jezika - Copy editor for English
Dr Sanja Josifović-Elezović
Međunarodni uređivački odbor – International Editorial Board
Prof.dr Slavko Mentus, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd, Srbija,
Prof.dr Sonja Đilas, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, Srbija,
Prof.dr Milan Matavulj, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Novi Sad, Srbija,
Prof.dr Miodrag Lazić, Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija,
Prof.dr Branko Bugarski, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, Srbija,
Doc.dr Tatjana Rijavec, Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Ljubljana, Slovenia,
Doc.dr Simona Jevšnik, Univerza v Ljubljani, Akademija za dizajn, Ljubljana, Slovenia,
Prof.dr Todor Vasiljević, Victoria University, School of Biomedical and Health Sciences, Melburn, Australia.
Uređivački odbor iz BiH - Editorial Board from B&H
Dr Branko Škundrić, akademik, Prof.dr Jasminka Sadadinović, Prof.dr Midhat Jašić,
Prof.dr Miloš Sorak, Prof.dr Jelena Penavin-Škundrić, Prof.dr Nedeljko Čegar, Prof.dr Mihajlo Ristić, Prof.dr Miloš Šolaja,
Prof.dr Miroslav Grubačić, Prof.dr Radana Đuđić, Prof.dr Zora Popović, Prof.dr Milorad Maksimović, Prof.dr Dušanka
Stojanović, Prof.dr Asima Davidović, Prof.dr Zoran Kukrić, Prof.dr Slavica Grujić, Prof.dr Slavica Sladojević,
Prof.dr Ljiljana Topalić-Trivunović, Doc.dr Snježana Mandić, Doc.dr Svjetlana Janjić,
Kompjuterska priprema – Computer preparing
Dr Saša Papuga
Tiraž - Copy
300 primjeraka
Adresa redakcije – Address of Editorial Office
Tehnološki fakultet
Ul.Vojvode Stepe Stepanovića 73
78 000 Banjaluka
e-mail. [email protected]
http://glasnik.tfbl.org
SADRŽAJ
TABLE OF CONTENTS
J.Suljagić
SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI
THE SYNTHESIS AND APPLICATION OF DIIMINE LIGANDS FOR THE OXIDATIVE HECK
REACTION
1
R. Petrović, N. Čegar, B. Škundrić, J. Penavin-Škundrić
DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU
11
THE DEHYDRATION OF DIETHYL ETHER ON NA Mn(II)-MORDENITE
S. Zeljković, T. Ivas, J. Penavin-Škundrić, S.Sladojević, Lj. Vasiljević
SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM
DEKOMPOZICIJOM RAZLIČITIH PREKURSORA
21
THE SYNTHESIS OF CALCIUM FERRITE PEROVSKITE BY MICROWAVE–ASSISTED
DECOMPOSITION OF VARIOUS PRECURSOR COMPOUNDS
T. Vujić, B. Davidović-Plavšić, S. Uletilović, Ž. Saničanin
ODNOS pH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE I
GAMA-GLUTAMILTRANSFERAZE U URINU PACIJENATA TRETIRANIH METOTREKSATOM
29
THE RELATIONSHIP BETWEEN pH AND THE ACTIVITIES OF THE ENZYMES OF ALANINE
AMINOPEPTIDASE AND GAMMA-GLUTAMILTRANSFERASE IN THE URINE OF PATIENTS
TREATED WITH METHOTREXATE
S. Papuga, P. Gvero, Lj. Vukić
UTICAJ TEMPERATURE NA PIROLIZU OTPADNE PLASTIKE U REAKTORU SA FIKSNIM
SLOJEM
35
THE INFLUENCE OF TEMPERATURE ON THE PYROLYSIS OF WASTE PLASTIC IN THE
FIXED BED REACTOR
J. Agbaba, A.Tubić, J. Molnar, M. Watson, D. Krčmar, B. Dalmacija
UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA TRIHALOMETANA
KOAGULACIJOM
43
THE EFFECTS OF PREOZONATION ON THE REMOVAL OF TRIHALOMETHANE
PRECURSORS BY COAGULATION
Lj. Topalić-Trivunović, A. Savić, J. Kovačević, Lj. Balešević, S. Matoš, M. Šolaja
MIKROBIOLOŠKI STATUS ZELENE SALATE PRIJE I NAKON STANDARDNOG PRANJA
THE MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT) LETTUCE BEFORE AND AFTER
STANDARD WASHING
51
D. Grujić, A. Savić, Lj.Topalić-Trivunović, S. Janjić, S. Jevšnik, D. Jokanović
ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA OBRADE TKANINA NA
NJIHOVA ANTIBAKTERIJSKA SVOJSTVA
57
THE EXPLORATION OF THE EFFECTS OF RAW MATERIAL COMPOSITION AND
PROCESSING OF FABRICS ON THEIR ANTIBACTERIAL PROPERTIES
D. Celcar
SUBJEKTIVNE PROCENE TOPLOTNE UDOBNOSTI ODEĆE U HLADNOJ OKOLINI
A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF CLOTHING EVALUATED IN
COLD ENVIRONMENT
65
N. Pavlović, Ž. Batoz, G. Šukalo, D. Dmitrović
UTICAJ OTPADNIH VODA RAFINERIJE BROD NA STANJE TAKSONA ZOOBENTOSA SAVE
73
THE INFLUENCE OF THE BROD OIL REFINERY WASTE WATER ON THE STATE OF
ZOOBENTHOS TAXA IN THE SAVA RIVER
Š. Suljagić, A. Jotanović
MJERNA NESIGURNOST HEMIJSKOG ANALITIČKOG REZULTATA - POREĐENJE
EMPIRIJSKOG PRISTUPA I PRISTUPA MODELIRANJA
79
THE MEASUREMENT UNCERTAINTY OF CHEMICAL ANALYTICAL RESULTS – A
COMPARISON OF EMPIRICAL APPROACH AND MODELING APPROACH
B. Pejović, V. Mićić, M.Tomić, P. Dugić, Mi.Cakić
O JEDNOJ ANALOGIJI IZMEĐU SLOŽENIH HEMIJSKIH REAKCIJA I ELEKTRIČNIH KOLA
ABOUT ONE ANALOGY BETWEEN COMPLEX CHEMICAL REACTIONS AND ELECTRIC
SYSTEMS
87
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 1-9
SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U
OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI
Jasmin Suljagić,
Tehnološki fakultet, Univerzitet u Tuzli, Tuzla, BiH
ISSN 2232-755X
UDC: 547.587.2:542.943
DOI: 10.7251/GHTE1410001S
Originalni naučni rad
Nastajanje veze ugljik-ugljik jedna je od najvažnijih reakcija organske sintetske hemije. Oksidativu Heckovu reakciju je
prvi puta predložio 1969. godine Richard F. Heck ali ova reakcija nije pobudila veliki interes sve dok Uemura i njegova
grupa nisu predložili primjenu oksidativne Heckove reakcije na bornim kiselinama. Bidentatni nitrogen ligandi su
najviše do sada korišteni ligandi za ovu reakciju zbog njihovih specifičnih osobina naročito zbog sposobnosti efikasne
reoksidacije paladijum (0) u paladijum (II) korištenjem molekularnog kiseonika. Takođe, njihova jeftina cijena kao i
otpornost i velika stabilnost u prisustvu kiseonika je velika prednost u poređenju sa fosfatnim ligandima.Nedavno je
otkriveno da diiminski ligand (BIAN) može katalizirati oksidativnu Heckovu reakciju znatno efikasnije nego prethodno
korišteni ligandi. Ovo istraživanje pokazuje sintezu i primjenu nove klase BIAN liganada za reakciju između 2cikloheksen-1-ona i fenilborne kiseline i daje odnose između strukture i reaktivnosti za ove ligande. Za karakterizaciju
sintetiziranih diiminskih liganada korištene su metode: nuklearna magnetna rezonancija (NMR), gasna hromatografija –
masena spektrometrija (GC-MS) i spektrometrija masa (MS).
Ključne riječi: oksidativna Heckova reakcija, paladij, ukršteno kuplovanje, diimin ligandi.
UVOD
Izučavanje i primjena kompleksa prelaznih metala u sintezi složenih organskih molekula danas je toliko učestalo da se
hemija organskih kompleksa prelaznih metala smatra jednom od najperspektivnijih i najegzotičnijih oblasti organske
hemije. Jedan od veoma korištenih prelaznih metala u organskim sintetičkim reakcijama je paladijum. Metalni
paladijum se koristi u klasičnim katalitičkim hidrogenizacijama na različitim nosačima, čime se modifikuje njegova
katalitička aktivnost. Međutim, pored funkcionalnih transformacija dvostruke i trostruke veze, daleko je značajnija
upotreba paladijuma za stvaranje ugljik-ugljik veze. Glavni razlog za veliku upotrebu paladijuma u sintetičkim
reakcijama je širok spektar strukturnih transformacija i tolerancija većeg broja funkcionalnih grupa, kao i to što se
paladijumova jedinjenja mogu koristiti u katalitičkim količinama. Ovo je značajno kako sa ekonomskog, tako i sa
ekološkog stanovišta. Takođe, za razliku od većine kompleksa prelaznih metala (rutenijuma, rodijuma, molibdena),
kompleksi na bazi paladijuma nisu ekstremno osjetljivi na vlagu, kiseonik i kiseline, pa su eksperimentalni uslovi za
izvođenje ovih reakcija relativno jednostavni.
Oksidativna Heckova reakcija je paladijum (II) katalizirano ukršteno kuplovanje između alkena i borne kiseline (1). Za
razliku od Heckove reakcije, koja zahtjeva bazu da se završi katalitički ciklus, oksidativna Heckova reakcija koristi
molekularni oksigen u svrhu regenerisanja katalizatora. Ovo je velika prednost u odnosu na normalnu Heckovu reakciju
zbog toga što je moguće raditi sa veoma osjetljivim komponentama. Zbog toga što se katalitički ciklus razlikuje od
normalne Heckove reakcije, oksidativna Heckova reakcija omogućava korištenje različitih supstrata zbog toga što u
katalitičkom ciklusu nema oksidativne adicije, ali transmetilacija zauzima značajno mjesto u početku katalitičkog ciklusa.
Borna kiselina, trietoksi silani i trifluoroborati su izvanredni supstrati za ovu reakciju.
Slika 1. Oksidativna Heckova reakcija
Figure 1. Oxidative Heck reaction
Oksidativnu Heckovu reakciju je prvi puta predložio 1968. godine Heck koristeći arilmerkurne hloride u prisustvu
različitih reoksidanasa u svrhu regenerisanja paladijuma (II) (2). On je otkrio da oksidativno kuplovanje
fenilmerkurnog hlorida i metil akrilata može biti katalizirano Li2PdCl4 u prisustvu bakar(II) hlorida kao oksidansa na
sobnoj temperaturi.

Korespdentni autor: Jasmin Suljagić, Univerzitet u Tuzli, Tehnološki fakultet, e-mail: [email protected] Rad je izložen na
međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.
1
J. Suljagić: SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI
Slika 2. Oksidativna Heckova reakcija u prisustvu bakar (II) hlorida
Figure 2. Oxidative Heck reaction in the presence of copper (II) chloride
Međutim, ova reakcija nije pobudila veliki interes sve do 1994. godine, kada Uemura i Cho predlažu primjenu
oksidativne Heckove reakcije na arilboratnim komponentama (3). U ovom istraživanju je prikazano paladijumom
katalizirano ukršteno kuplovanje alkenilbornih kiselina sa alkenima. Kao model reakcija je korištena reakcija između
fenilborne kiseline i stirena u prisustvu paladijum katalizatora koristeći različite baze i rastvarače. Bidentatni nitrogen
ligandi su najviše do sada korišteni ligandi za ovu reakciju zbog njihovih specifičnih osobina. Oni imaju sposobnost
efikasne reoksidacije paladijuma (0) u paladijum (II) korištenjem molekularnog kiseonika. Takođe, njihova jeftina
cijena kao i otpornost i velika stabilnost u prisustvu kiseonika je velika prednost u poređenju sa fosfatnim ligandima (48). Stabiliziranje katalizatora ligandima je omogućilo smanjenje korištenja katalizatora sve do 1 % u poređenju sa 10 ili
20 % koliko je korišteno u prethodnim slučajevima. Kompleks formiran između Pd(OAc) 2 i 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina
(DmPhen) je mogao katalizirati reakciju alkena sa različitim supstituiranim arilbornim kiselinama u izvrsnom
iskorištenju (9,10). Kakogod, kada su korišteni supstrati kao što je 2-cikloheksenon i sterički nepovoljna borna kiselina,
DmPhen-Pd-kompleks formira sporedne produkte kao što su homokuplovani produkti i fenoli, smanjujući prinos
produkta.
EKSPERIMENTALNI DIO
Materijali:
U eksperimentalnim istraživanjima korišteni su slijedeći materijali:

C12H6O2, Acenaftendion, > 98 % (Sigma)

C6H8O, 2-cikloheksen-1-on, > 98 % (Sigma)

Pd(OCOCH3)2, Paladijum(II) acetat, > 98 % (Sigma)

(CH3)5CC6H2NH2, 2,6-dimetil-4-terc-butilanilin, > 95 % (Rovathin)

(CH3)3C6H2NH2 , 2,4,6-trimetilanilin, > 98 % (Sigma)

C6H7BO2, Fenilborna kiselina, > 95% (Sigma)

CH3OH, Metanol, > 99,8 % (Sigma)

(CH3CH2)2O, Dietileter, > 99,9 % (Sigma)

CH3(CH2)3CH3, Pentan, > 99,9 % (Sigma)

CH2Cl2, Dihlormetan, > 99,8 % (Sigma)

CH3CO2H, Acetatna kiselina, > 99,9 % (Sigma)

ZnCl2, Cink hlorid, > 99,9 % (Sigma)

MgSO4, Magnezijum sulfat, > 99,9 % (Sigma)

SiO2, Silika, > 99,9 % (Sigma)
Metode:
U eksperimentalnim istraživanjima za karakterizaciju sintetiziranih spojeva korištene su sljedeće metode:
2

nuklearna magnetna rezonancija (NMR)

gasna hromatografija – masena spektrometrija (GC-MS)

spektrometrija masa (MS)

infracrvena spektroskopija(FTIR)

tankoslojna hromatografija (TLC)

hromatografija u koloni
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 1-9
Sinteza Diimin liganada
Sinteza diimin liganada odvija se prema sljedećoj reakciji.
Slika 3. Procedura za sintezu diimin liganada
Figure 3. Procedure for the synthesis of diimines ligands
U trogrlu tikvicu od 100 mL, opremljenu hladilom, magnetnim mješačem i termometrom, pod strujom nitrogena,
dodani su acenaftendion (1 ekv) i suhi cink hlorid (1000 mg, 7.34 mmol, 2.7 ekv.). Ove komponente su suspendovane
u glacijalnoj acetatnoj kiselini (20 ml) čineći reakcijsku smjesu žuto obojenu. Poslije 5 minuta mješanja na 60 oC
reakcijskoj smjesi se dodaje odgovarajući supstituirani anilin i smjesa se grije na 120 oC pod refluksom 1 sat. Tokom
ovog vremena reakcijska smjesa je mijenjala boju od žute do crvene i obratno. Nakon toga reakcijska smjesa je vakum
filtrirana a ostaci su isprani sa eterom (2 x 10 ml) kako bi se dobio cink hlorid kompleks (1300 mg, 2.47 mmol, 90 %)
kao žuti prah. Cink hlorid kompleks je suspendovan u CH2Cl2 (40 ml) i dodan je rastvor natrijum oksalata (453 mg,
3.38 mmol, 1.25 ekv.) u vodi (20 ml). Poslije 5 min ispiranja, bijeli precipitat je formiran u vodenom sloju. Slojevi su
razdvojeni i organski sloj je ispran sa vodom (2 x 10 ml), sušen sa MgSO 4 i koncentriran u vakumu. Dobiveno crveno
ulje je dalje sušeno pod vakumom, i dobiven je crveni praškasti produkt.
Procedura za Oksidativnu Heckovu reakciju
U Šlenk tubu opremljenu sa magnetnim mješačem i septumom dodani su paladijum acetat (11 mg, 5 mol %, 0.05
ekv.) i BIAN (28 mg, 7 mol %, 0.07 ekv.). Reakcijska smjesa je rastvorena u 2 ml rastvora MeOH/H 2O (9:1) i
mješana 30 min na temperaturi 20°C, a zatim je dodan alken (1.0 ekv.) i borna kiselina (1.5 ekv.). Šlenk tuba je
opremljena sa prednje strane balonom sa oksigenom koji je propušten kroz tubu. Poslije dodatka oksigena došlo je do
promjene boje reakcijske smjese od crvene ka crnoj boji. Nastavljeno je sa miješanjem reakcijske smjese na 20°C.
Nakon što je reakcija potpuno završena što je praćeno sa GC-MS i TLC reakcija je zaustavljena. Reakcijska smjesa je
koncentrirana u vakumu i direktno dodana na hromatografsku kolonu. Nakon hromatografije u koloni željeni produkt je
izoliran.
REZULTATI I DISKUSIJA
Oksidativna Heckova reakcija je provedena pod uslovima koji su navedeni u literaturi.
Slika 4. Oksidativna Heckova reakcija sa diimin ligandom
Figure 4. Oxidative Heck reaction with diimine ligand
3
J. Suljagić: SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI
Nedavno je pokazano da optimizirani sistem koji je prikazan na slici može dovesti do smanjenja pojavljivanja sporednih
produkata (11). Korišten je 5 mol % Pd(OAc)2 i 7 mol % BIAN da bi se spriječilo formiranje bifenila, oksigen iz balona
je korišten kao eksterni oksidant i metanol/voda (9:1) kako bi se dobila visoka selektivnost i potpuna konverzija
Heckovog produkta bez formiranja boroksina. Reakcija je vođena na sobnoj temperaturi (20°C) i pronađeno je da je
reakcija završena nakon 30 sati što je praćeno sa TLC i GC-MS. Sa ovim sistemom formiranje bifenila i boroksina je
zaustavljeno. BIAN ligandi se mogu lako modifikovati koristeći različite supstituirajuće aniline. Različiti supstituirajući
anilini mogu dovesti do različitih karakteristika liganda što može imati uticaj na katalitičke karakteristike samog
katalizatora. Hipoteza je da različiti supstituenti na anilinu mogu dovesti do stabiliziranja katalizatora što će se
manifestovati u dužem vijeku trajanja samog katalizatora. Elektron donorske i akceptorske grupe mogu imati pozitivan
efekat na efikasnost katalizatora (12-14). Kada bi se anilin koristio bez supstituenata postojala bi mogućnost da dođe
do formiranja dimera katalizatora. Dimerizacija katalizatora je negativna za aktivnost katalizatora zbog toga što
reagens mora reagovati sa metalnim centrom katalizatora. Predložena dimerna struktura je prikazana na slici 5.
Dimerizacija može biti spriječena korištenjem supstituiranih aniline (15-17).
Slika 5. Dimerizacija katalizatora
Figure 5. Dimerization of catalyst
Kako bi se modifikovao BIAN ligand korišteni su različiti supstituirani anilini. Reakcija je prikazana na slici 6.
Slika 6. Uopštena reakcija za sintezu različitih BIAN liganada
Figure 6. General reaction for the synthesis of various BIAN ligands
Slika 7. H-NMR- spektar za 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4 diazabutadien
Figure 7. H-NMR- spectra for 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien
4
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 1-9
Slika 8. IR-spektar za 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien
Figure 8. IR-spectra for 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien
Tabela 1. Prikaz iskorištenja sintetisanih različitih liganada
Table 1. Yields of different synthesized ligands
Ulaz
Entry
R
Iskorištenje %
Yield %
1
90
2
85
4
50
6
81
7
40
9
76
Reakcija sa supstituiranim anilinima generalno daje iskorištenje između 75-90 %, izuzev za ligande u reakciji sa ptoluidinom i 2,6-diizopropilanilinom. Ova dva anilina daju nešto niže iskorištenje reakcije. U slučaju sa p-toluidina uzrok
je bio prečišćavanje produkta. Rekristalizacija sa etanolom dovodi do smanjenja iskorištenja produkta. Reakcija sa 2,6diizopropilanilinom je otežana zbog steričkih smetnji izopropil grupa anilina koje sterički zasjenjuju amino grupu u
reakciji sa karbonilnom grupom acetnaftendiona.
Nakon sinteze supstituiranih BIAN liganada, oni su korišteni u reakciji 2-cikloheksen-1-on i fenilborne kiseline slika 4.,
kako bi se utvrdila konverzija u Heckov produkt.
5
J. Suljagić: SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI
Tabela 2. Konverzija u Heckov produkt
Table 2. Conversion into the Heck product
Ulaz
Entry
R
Konverzija %
Conversion %
1
99
2
90
3
50
5
67
6
80
8
77
Tabela 2. daje rezultate konverzije reakcije između 2-cikloheksen-1-on i fenilborne kiseline sa različitim supstituiranim
BIAN ligandima. Konverzija reakcije je izračunata na osnovu GS-MS podataka korištenjem dodekana kao internog
standard. Reakcijsko vrijeme za sve reakcije je između 16-30 sati što će se uzeti u obzir prilikom interpretiranja
rezultata. Veoma bitno je naglasiti da reakcija sa ligandom (ulaz 1) daje potpunu konverziju u Heckov produkt i
reakcija je završena nakon 16 sati što je potvrđeno na osnovu TLC i GC-MS. Takođe, relacija između strukture i
reaktivnosti kompleksa se može posmatrati iz ove tabele. Vidi se da su potrebne grupe u orto položaju anilina kako bi
reakcija bila selektivna i dovela do konverzije u Heckov produkt. U ovom istraživanju testirane su metil i izopropil grupe.
Izopropil grupe su očigledno prevelike i sterički ometaju paladijum da katalizira reakciju. Metil grupe u orto-položaju su
se pokazale kao najefikasnije za ovaj tip reakcije. Još jedno objašnjenje se može vidjeti iz tabele 2., a to je efekat
metilnih grupa u para poziciji anilina. Metilna grupa u para poziciji dovodi do ubrzanja reakcije.
Kao što se vidi iz tabele 2. reakcija sa 2,4,6-trimetilanilinom nakon 16 sati daje potpunu konverziju za razliku od
reakcije sa 2,6-dimetilanilinom koji je naveden u literaturi. Da bi se bolje objasnio uticaj BIAN liganda koji je
sintetiziran sa navedenim u literaturi, izolirana su 4 različita produkta sa ovim ligandima kako bi se poredila njihova
efikasnost.
6
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 1-9
Slika 9. Poređenje iskorištenja Heckovog produkta sa dva različita BIAN liganda
Figure 9. Comparison of the yields of Heck product with two different BIAN ligands
U svrhu da se pokaže reaktivnost i selektivnost katalitičkog sistema, korištene su različite aril borne kiseline. Kao
spektar bornih kiselina su uzete elektron bogate i elektron siromašne borne kiseline kako bi se pokazala reaktivnost
sistema. Reakcijski uslovi koji su korišteni za različite borne kiseline su prikazani na slici 9. Sve reakcije su urađene na
1mmol skali. Nakon ovih podataka se moze zaključiti da oba liganda daju izvanrednu selektivnost naspram Heckovog
produkta. Takođe reakcija sa ova dva liganda daje gotovu približno iskorištenje reakcije s time da je reakcija sa 2,4,6anilinom je znatno brža.
ZAKLJUČCI
Na temelju analize eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti zaključci:

Iz acenaftendiona i derivata anilina sintetizirano je šest 1,4-diazabutadienskih liganada te iz njih šest
odgovarajućih paladijum(II) diimin kompleksa.

Različiti supstituirajući anilini mogu dovesti do različitih karakteristika liganda što može imati uticaj na
katalitičke karakteristike samog katalizatora. Elektron donorske i akceptorske grupe mogu imati pozitivan
efekat na efikasnost katalizatora.

Rezultati dobivenih istraživanja pokazuju da je Pd(OAc) 2/BIAN izvrstan katalizator za oksidativnu Heckovu
reakciju aril bornih kiselina na sobnoj temperaturi.

Kinetika reakcije pokazuje visoku selektivnost BIAN liganada za ovaj tip oksidativne Heckove reakcije u
poređenju sa do sada korištenim 2,9 - dimetilfenantrolinom (Dmphen).

Struktura BIAN liganada ima veliki uticaj na konverziju reakcije tako da su grupe u orto položaju anilina
potrebne kako bi Heckova reakcija bila selektivna.

Ovo istraživanje predstavlja novi i selektivan postupak za sintezu opisanih komponenata zbog toga sto većina
od njih nije do sada sintetisana oksidativnom Heckovom procedurom.
7
J. Suljagić: SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
8
Oestriech M: The Mizoroki-Heck Reaction, John Wiley & Sons, (2009).
Heck R.F: Allylation of aromatic compounds with organopalladium salts. J. Am. Chem. Soc. 90 (20) (1968)
5531–5534.
Cho C. S., S.J. Uemura: Palladium-catalyzed cross-coupling of aryl and alkenyl boronic acids with alkenes via
oxidative addition of a carbon-boron bond to palladium(O). Organomet. Chem. 45 (1993) 85–92.
Du X., Du Mori, M. Suguro, K. Hirabayashi, A. Mori: Mizoroki−Heck Type Reaction of Organoboron Reagents
with Alkenes and Alkynes. A Pd(II)-Catalyzed Pathway with Cu(OAc)2 as an Oxidant. Org. Lett. 3 (21) (2001)
3313-3316.
Jung Y. C., R.K. Mishra, C.H. Yoon, K.W. Jung: Oxygen-Promoted Pd(II) Catalysis for the Coupling of
Organoboron Compounds and Olefins. Org. Lett. 5 (13) (2003) 2231-2234.
Yoon C.H., K.S. Yoo, S.W. Yi, R.K. Mishra, K.W. Jung: Oxygen-Promoted Palladium(II) Catalysis: Facile
C(sp2)−C(sp2) Bond Formation via Cross-Coupling of Alkenylboronic Compounds and Olefins. Org. Lett. 6 (22)
(2004) 4037-4039.
Andappan M.M.S., P. Nilsson, H. von Schenk, H. Larhed: Dioxygen-Promoted Regioselective Oxidative Heck
Arylations of Electron-Rich Olefins with Arylboronic Acids. J. Org. Chem. 69 (16) (2004) 5212-5218.
Andappan M.M.S., P. Nilsson, H. Larhed: The first ligand-modulated oxidative Heck vinylation. Efficient
catalysis with molecular oxygen as palladium(0) oxidant. Chem. Comm. (2004) 218-219.
Yoo S., C.H.K. Yoon, K.W. Jung: Oxidative Palladium(II) Catalysis: A Highly Efficient and Chemoselective
Cross-Coupling Method for Carbon−Carbon Bond Formation under Base-Free and Nitrogenous-Ligand
Conditions. J. Am. Chem. Soc. 128 (50) (2006) 16384-16393.
Likhar P.R., M. Roy, S. Roy, M.S. Subhas, M.L. Kantam, B. Sreedhar: Highly Efficient and Reusable
Polyaniline-Supported Palladium Catalysts for Open-Air Oxidative Heck Reactions under Base- and Ligand-Free
Conditions. Adv. Syn. Catal. 350 (13) (2008) 1968-1974.
Lindh J., J. Savmarker, P. Nilsson, P.J.R. Sjoberg, M. Larhed: Synthesis of Styrenes by Palladium(II)Catalyzed Vinylation of Arylboronic Acids and Aryltrifluoroborates by Using Vinyl Acetate. Chem. Eur. J. 15
(18) (2009) 4630-4636.
Adamo C., C. Amatore, I. Ciofini, A. Jutand, H. Lakmini: Mechanism of the Palladium-Catalyzed Homocoupling
of Arylboronic Acids: Key Involvement of a Palladium Peroxo Complex. J. Am. Chem. Soc. 128 (21) (2006)
6829-6836.
de Meijere A., F. Diederich: Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed. Wiley-VCH,(2004).
Trost B.M., C. Jiang: Catalytic Enantioselective Construction of All-Carbon Quaternary Stereocenters.
Synthesis. 3 ( 2006) 369-396.
Alexakis A.,C. Benhaim: Enantioselective Copper-Catalysed Conjugate Addition. Eur. J. Org. Chem. 19 ( 2002)
3221-3236.
d’Augustin M., L. Palais, A. Alexakis: Enantioselective Copper-Catalyzed Conjugate Addition to Trisubstituted
Cyclohexenones: Construction of Stereogenic Quaternary Centers. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (9) (2005) 13761378.
Suzuki A: Cross-coupling reactions via organoboranes. J. Organomet. Chem. 653 (2002) 83-90.
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 1-9
THE SYNTHESIS AND APPLICATION OF DIIMINE LIGANDS FOR
THE OXIDATIVE HECK REACTION
Jasmin Suljagić,
Faculty of Technology, University of Tuzla, Tuzla, B&H
Carbon-carbon bond forming reactions are very important in the field of organic synthetic chemistry. The oxidative
Heck reaction was discovered in 1969 by Richard F. Heck, but it only caught interest when the group of Uemura
discovered boronic acids could be used in the reaction. Where normal Heck reactions need a base to complete the
catalytic cycle, the oxidative Heck reaction uses molecular oxygen to regenerate the catalyst. This is an advantage
when working with base sensitive compounds. Since the catalytic cycle differs from the normal Heck reaction, the
oxidative Heck reaction makes use of different kinds of substrates because there is no oxidative addition, but a
transmetallation that takes place at the beginning of the catalytic cycle. Boronic acids, triethoxysilanes and
trifluoroborates are good substrates for this reaction. Bidentate nitrogen ligands are the most versatile ligands for
these reactions due to their interesting properties, namely, their ability to facilitate the efficient reoxidation of
palladium(0) to palladium(II) by molecular oxygen, their low cost, and their high oxygen- and moisture-stability when
compared to their phosphine ligands. A widely used ligand for this type of oxidative Heck reactions is dimethylphenanthroline (DmPhen). This readily available and cheap ligand has been used for the coupling of boronic acids.
However, when substrates like cyclohexenone and sterically hindered boronic acids are used, the DmPhen-Pd-complex
produces sideproducts like homocoupling and phenols, lowering the yield. Recently it was discovered that BIAN
ligands can catalyze oxidative Heck reactions in more efficient ways than the previously used ligands. This study shows
the synthesis and application of a new family of BIAN ligands for the reaction between 2-cyclohexen-1-one and
phenylboronic acid, and gives a relationship between the structure and activity for this ligands. For the
characterization of the synthesized diimine ligands nuclear magnetic resonance spectroscopy, gas
chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) and mass spectrometry (MS) have been used.
Key words: oxidative Heck reaction, palladium, cross coupling, diimine ligands
Rad primljen: 02. 04. 2014.
Rad prihvaćen: 02. 07. 2014.
9
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 11-17
DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU
Rada Petrović, Nedeljko Čegar, Branko Škundrić, Jelena Penavin-Škundrić
Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH
ISSN 2232-755X
UDC: 66.097-936.4: 549.67
DOI: 10.7251/GHTE1410011P
Originalni naučni rad
U radu je ispitana brzina reakcije dehidratacije dietiletera na mordenitu (NaM) i Mn(II)-mordenitu (Mn(II)M) kao
katalizatorima. Reakcija je praćena u gasnoj fazi u temperaturnom području od 426 K do 653 K. Kao produkt reakcije
pored etena i vode, pojavljuje se i mala količina butena i to na NaM. Na temperaturi od 653 K na NaM reakcija je tekla
kao reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda, dok na nižim temperaturama i na NaM i na Mn(II)M reakcija ima
inicijalni period.Zbog toga su urađeni eksperimenti na Mn(II)M kao katalizatoru u kojima je reakcionoj smjesi dodana
voda. Eksperiment uz dodatak vode na Mn(II)M vođen je na 455 K a omjer dietiletera i vode na početku reakcije je bio
1:2. Reakcija je tekla kao reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda a produkt reakcije pored vode je samo eten.
Uvođenje jona Mn2+ u strukturu mordenita znatno ubrza reakciju, te se zbog toga reakcija mogla pratiti na
temperaturama nižim za 150-200 K. Prisustvo jona Mn2+ u strukturi mordenita dovodi do povećanja ukupnog broja kao
i kiselosti aktivnih centara zeolitne površine a što ima za rezultat povećanu katalitičku aktivnost Mn(II)M.
Ključne riječi: mordenit, dehidratacija, dietileter.
UVOD
U poslednje vrijeme emisija CO2 postaje krucijalan problem hemijske industrije. Poznato je da je petrohemijska
industruja predstavlja bazu za dobijanje energenata i sirovina za hemijsku industriju ali izvori nafte nisu nepresušni.
Zbog togakonverzija prirodnih produkata koji se mogu jednostavno i jeftino dobiti (npr. alkohola dobijenih iz biomase
fermentacijom) u druge ugljikovodonike ima i imaće sve veći značaj za dobijanje energenata i sirovina za hemijsku
industriju ne samo zbog globalne enregetske krize i velike potražnje za ugljikovodonicima već i zbog toga što značajno
smanjuje emisiju CO2.
Jedan od najperspektivnijih načina za ovu konverziju ide od nižih alkohola do uglikovodonika na zeolitnim
katalizatorima (1-5). Mehanizam ove transformacije obavezno uključuje nastanak karbonijum jona, a često ide i uz
nastanak etera kao međuprodukta (6-9).
Mehanizam dehidratacije nižih alkohola na zeolitnim katalizatorima nije, u svim detaljima potpuno razjašnjen. Izgleda
da se kod većine predloženih mehanizama kao međuprodukt pojavljuje eter bez obzira da li se on može registrovati
među produktima reakcije. S druge strane veoma je mali broj objavljenih radova o dehidrataciji etera na istim
zeolitima i uz iste uslove pod kojima je proučavana dehidratacija odgovarajućih alkohola. Ova činjenica govori u prilog
opravdanosti ispitivanja dehidratacije nižih etera na zeolitima, što bi moglo pomoći kod razumjevanja procesa
transformacije alkohola.
Ovako značajna uloga zeolita za ove procese posledica je cijelog niza katalitičkih osobina ovih materijala. Zeoliti
posjeduju trodimenzionalnu vrlo otvorenu mrežnu strukturu sa nizom kanala, šupljina i vrlo finih pora molekularnih
dimenzija (10) unutar kojih su smešteni aktivni centri. Aktivni centri kod zeolita imaju pretežno kiseli karakter a
poznato je da sereakcije dehidratacije odvijaju već na slabim i srednje jakim kiselim centrima. Pristup u unutrašnju
strukturu zeolta imaju samo molekule čije dimenzije su manje ili približno jednake dimenzijama ulaza u pore ("efekat
molekulskog sita").Pored toga katalitičke, odnosno kiselo-bazne osobine zeolita se u značajnoj mjeri mogu modifikovati
bilo promjenom Si/Al odnosa (11) bilo uvođenjem (zamjenom) katjona u kristalnoj strukturi zeolita (12,13), a
djelimično i promjenom uslova aktivacije katalizatora (14). Zeoliti raspolažu i sa visokom vrijednostima specifične
površine (koja može imati vrijednost i do 1000 m2/g) kao i sa velikom termičkom i mehaničkom otpornošću.
Mordenit, kao katalizator je interesantan i radi svoje unutrašnje strukture koju čini dvodimenzionalan sistem kanala.
Glavni kanali su približno eliptičnog oblika dimenzija 0,695x0,581 nm (paralelni su kristalografskoj c-osi) a između njih
su smješteni naizmjenično manji kanali, takođe približno eliptičnog oblika dimenzija 0,26x0,57 nm(15). Ova dva tipa
kanala povezana su međusobno manjim poprečnim šupljinama (u obliku đžepova). Ove šupljine nisu potpuno otvorene
od jednog do drugog kanala što sprečava difuziju molekula.
Zbog svega navedenog pokazalo se opravdanim, a to je bio i zadatak ovog rada, da se prati kinetika reakcije
dehidratacije dietiletera na mordenitu i mordenitnim katalizatorima koji se dobiju kada se osobine mordenita
modifikuju zamjenom katjona sa katjonima odabranim zbog katalitičkih osobina ili zbog dimenzija.

Korespodentni autor: Rada Petrović, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, e-mail: [email protected] Rad je izložen na
međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.
11
R. Petrović i sar.: DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU
EKSPERIMENTALNI DIO
Katalizator korišten u ovom radu je sintetski zeolit mordenit (NaM) sintetizovan na PMF-u u Beogradu. Dvovalentni
katjon mangana Mn2+ uveden je u strukturu mordenita metodom jonske izmjene. Pri tome je prvo bila pripremljena
NH4+-forma mordenita a potom H-forma mordenita u koju je i uvođen željeni katjon. Na-mordenit (NaM) je preveden u
H-formu jonskom izmjenom katjona Na+ u mordenitu sa amonijumovim jonima iz rastvora NH 4Cl koncentracije 1,0
mol/dm3. Žarenjem NH4+-forme mordenita na 673 K četiri časa može se smatrati da je sav amonijak uklonjen i tako je
dobijena H-forma mordenita. Termički raspad NH4+-forme može se prikazati šemom:
O
O
Si
O
O O
O
Na+
Al-
O
O
Si
+ NH4OH
Si
O O
O
O
O
O
O
Si
O
O O
O O
O
H+
Al-
O
O
Si
O O
O
O
+ NH3
Si
O O
NH4+
Al-
O
2+
U ovako pripremljenu H-formu uveden je dvovalentni katjon mangana Mn metodom jonske izmjene. Jonska izmjena
vršena je iz vodenog rastvora MnCl2 koncentracije 0,1 mol/dm3 i tako je dobijen Mn-mordenit (Mn(II)M). Stepen
zamjene ovako pripremljenom katalizatoru je utvrđen određivanjem količine uvedenog katjona u zeolit a takođe i
određivanjem njegove količine u filtratu nakon zamjene. Ova određivanja vršena su metodom atomske apsorpcione
spektrofotometrije i gravimetrijskim metodama a rezultat je dat u tabeli 1. Specifična površina NaM i Mn(II)M određena
je BET-metodom, adsorpcijom azota na temperaturi tečnog azota (tabela 1).
Tabela 1. Pregled kinetičkih parametara za reakciju dehidratacije dietiletera na mordenitnim katalizatorima
Table 1: The kinetic parameters for the reaction of diethyl ether dehydration on mordenite catalysts
Katalizator
Catalyst
2
SP(m /g)
Stepen
Zamjene (%)
Substitution
degree (%)
NaM
403,4
-
Mn(II)M
445,6
53,34
T (K)
k x 104
(s-1)
ki x104
(s-1)
593
603
610
617
631
653
426
436,5
456
455
2,8317
3,9466
3,9706
5,2797
13,0240
17,3740
4,2225
7,8604
16,3160
19,4630
1,3669
2,0828
2,2580
2,8493
7,5367
0,8960
1,6183
4,2856
-
k450 Kx104
(s-1)
Ea(kJ/mol)
0,0031
105,97
12,4075
71,57
Kinetika reakcije dehidratacije dietiletera praćena je u gasnoj fazi u statičkom sistemu, na aparaturi opisanoj ranije
(16). Za svaki kinetički eksperiment korištena je nova odvaga katalizatora. Katalizatori su prije svakog kinetičkog
eksperimenta aktivirani 4 časa na 673 K uz visoki vakuum (cca 10-6 kPa). Analiza gasne smjese tokom reakcije vršena
je metodom gasne hromatografije na gas hromatografu firme "Perkin Elmer" model F11 Mark II uz plameno jonizacioni
detektor i azot kao gas nosač. Pri tom je korištena gas-hromatografska kolona dužine 2,25 m punjena sa Carbovax20M (temperatura kolone 323 K a pritisak gasa nosača 160 kPa). Eksperimentalno dobijeni podaci analizirani su
grafički kao odnos sastav smjese-vrijeme i kao logaritam promjene koncentracije reaktanta-vrijeme. U uslovima kada
se reakcija dehidratacije dietiletera odvijala kao reakcija prvog reda računata je konstanta brzine po relacijama za
reakciju prvog reda. Kada se brzina reakcije mijenjala sa vremenom računata je konstanta brzine inicijalne reakcije
(opet kao konstanta brzine reakcije prvog reda). Eksperimentalne energije aktivacije određene su grafički iz
funkcionalne zavisnosti lnk o 1/T.
*
Napomena: stepen zamjene Na+ jona sa H+ jonima nije određivan.
REZULTATI I DISKUSIJA
Katalitička reakcija dehidratacije dietiletera ispitana je u temperaturnom intervalu od 426 do 653 K na katalizatorima
NaM i Mn(II)M. Reakcija je praćena u gasnoj fazi a dobijeni kinetički podaci prikazani su u tabeli 1.
Produkti reakcije su uvijek eten i voda čija koncentracija u toku reakcije nije praćena. Buten kao proizvod reakcije
pojavljuje se samo na NaM. Na najnižoj temperaturi na kojoj je reakcija praćena na ovom katalizatoru (593 K)
12
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 11-17
procenat butena je najveći (2,64%) dok je na najvišoj temperaturi reakcije u ovoj seriji mjerenja (653 K) najniži i
iznosi svega 0,55%. Sigurno je da bi na još nižim temperaturamau produktima ove reakcije bilo znatno više C 4
ugljikovodonika ( a i reakcija bi imala manju brzinu).
U posmatranom temperaturnom intervalu brzina reakcije dehidratacije dietiletera se mijenjala sa vremenom, tj.
ubrzavala se, a što je direktna posljedica promjene kiselosti katalizatora odnosno broja katalitički aktivnih centara.
Prva serija eksperimentata izvedena je na NaM kao katalizatoru na temperaturama: 593, 603, 610, 617, 631 i 653 K.
Utvrđeno je da na temperaturama:593, 603,610, 617 i 631 K reakcija nije prvog reda, ima inicijalni period i sa
vremenom se ubrzava. Pojava inicijalnog perioda u toku kojeg dolazi do povećanja brzine reakcije primjećena je i kod
nekih drugih zeolitnih katalizatora na kojima je vođena reakcija dehidratacije alkohola i etera (17,18,19). Pretpostavlja
se da su ovi efekti povezani sa nastankom Brönsted-ovih kiselih centara na površini zeolita, a poznato je da se reakcija
dehidratacije odvija na ovim centrima (20,21,22). Nedostatak Brönsted-ovih kiselih centara u početku reakcije
posljedica je procesa aktivacije katalizatora. Naime, prije svakog kinetičkog eksperimenta katalizator se grije četiri časa
na 673 K u visokom vakuumu, što sigurno ima za posljedicu drastičan pad sadržaja vode u zeolitu, kada dehidrataciju
hemisorbirane vode prati i djelimična dehidroksilacija zeolitne površine pri čemu se dio Brönsted-ovih kiselih centara
transformisao u Lewis-ove kisele centre (23). Reakcija dehidratacije dietiletera počinje na malom broju Brönsted-ovih
kiselih centara ili na Lewis-ovim kiselim centrima dosta sporo, ali se ipak odvija, a reakcijom nastala voda reaguje sa
površinom zeolita po već spomenutoj reakciji prelaska Lewis-ovih kiselih centara u Brönsted-ove kisele centre. Tako,
"prvi" pravac na dijagramu funkcionalne zavisnosti lnc0/ct-vrijeme odgovara brzini nastanka Brönsted-ovih kiselih
centara i to je u ovoj fazi procesa korak koji određuje ukupnu brzinu reakcije. Nakon nekog vremena broj Brönstedovih kiselih centara postane dovoljan pa više ne koči reakciju, nastanak ovih centara postaje biti odlučujući korak za
brzinu reakcije i sada je najsporiji korak površinska reakcija dehidratacije dietiletera i ona određuje ukupnu brzinu
reakcije (drugi pravac na dijagramu funkcionalne zavisnosti lnc 0/ct-vrijeme). Tek na višim temperaturama odnos
brzine nastanka Brönsted-ovih kiselih centara i brzine površinske reakcije dobija takve brojne vrijednosti da reakcija
prelazi u reakciju prvog reda , a to se na NaM dešava na 653 K. Može se reći da je i na ovako visokim temperaturama
reakcija dehidratacije dietiletera na NaM kao katalizatoru tekla dosta sporo a što se može objasniti time da je broj
aktivnih centara u cjevastim porama i kanalima mordenita mali i teško pristupačan molekulama supstrata. Vjerovatno i
joni natrijuma otežavaju pristup supstrata u unutrašnjost zeolita te je udio reakcije koja se odvija na vanjskoj površini
jače izražen.
Druga serija eksperimenata izvedena je na Mn(II)M kao katalizatoru na temperaturama: 426, 436,5 i 456 K (slike 1, 2,
i 3 respektivno). Zapaža se da se reakcija dehidratacije na ovom katalizatoru odvija na temperaturama nižim za 150 do
200 K u odnosu na NaM a ustanovljeno je i da na svim posmatranim temperaturama reakcija ima inicijalni period.
100
a
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
6120
5760
5400
5040
4680
4320
3960
3600
3240
2880
2520
2160
1800
1440
720
1080
0
360
0
Vrijeme (s)
1.8
b
1.6
1.4
k = 4.2225 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
1.2
1
0.8
0.6
0.4
ki = 0.8960 x 10-4 s-1
0.2
6120
5760
5400
5040
4680
4320
3960
3600
3240
2880
2520
2160
1800
1440
720
1080
0
360
0
Vrijeme (s)
Slika.1. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T = 426 K
a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
Figure.1. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst. T = 426 K
a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0/Ct-time
13
R. Petrović i sar.: DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU
100
a
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
3960
4140
3600
3780
3240
3420
2880
3060
2520
2700
2160
2340
1800
1980
1440
1620
1080
1260
720
900
360
540
0
180
0
Vrijeme (s)
2.5
b
2
k = 7.8604 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
1.5
1
0.5
ki = 1.6183 x 10-4 s-1
3960
4140
3600
3780
3240
3420
2880
3060
2520
2700
2160
2340
1800
1980
1440
1620
1080
1260
720
900
360
540
0
180
0
Vrijeme (s)
Slika.2. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T = 436,5 K
a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
Figure.2. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst. T = 436.5 K
a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0 / Ct-time
Uvođenjem katjona dvovalentnog mangana u strukturu mordenitadobija se katalizator čiju katalitičku prirodu određuje
relativno visok jonizacioni potencijal mangana u poređenju sa natrijumom što uslovljava izraženije polarizujuće
djelovanje ovog katjona na proton hidroksilne grupe zeolitne površine, tako da raste i broj i kiselost aktivnih centara
zeolitne površine u odnosu na NaM (11, 24). Zbog toga se reakcija dehidratacije na Mn(II)M odvija na temperaturama
za 150 do 200 Knižim nego na NaM. Poređenjem konstanti brzine (kod 450 K, tabela 1) dobija se da je reakcija
dehidratacije na Mn(II)M brža za 4x103 puta nego na NaM.
Prisustvo katjona mangana u strukturi mordenita dovodi i do porasta specifične površine u odnosu na izvornu formu
mordenita (tabela 1). Kako se unutrašnja struktura mordenita sastoji od niza relativno dugačkih i uskih kanala to
uvođenje "manjeg" jona mangana ("manjeg" u odnosu na jon natrijuma koji je u izvornoj formi) deblokira ovaj sistem
kanala te tako unutrašnju strukturu mordenita čini otvorenijom i pristupačnijom molekulama supstrata (16). Uvođenje
novog katjona može imati za posljedicu ipromjenu lokacije katjona koji kompenzuje elektrostatsko polje kristalne
rešetke što dovodi do djelimične "promjene" dimenzija unutrašnjih kanala zeolita te na taj način ponovo otvara
unutrašnju strukturu mordenita i čini je lakše dostupnom.
14
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 11-17
100
a
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
2340
2520
2160
1980
1800
1440
1620
1260
1080
720
900
540
360
180
0
0
Vrijeme (s)
3
b
2.5
k = 16.3160 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
2
1.5
1
0.5
ki = 4.2856 x 10-4 s-1
2520
2340
2160
1980
1800
1620
1440
1080
1260
900
540
720
360
180
0
0
Vrijeme (s)
Slika3. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T=456 K
a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
Figure.3. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst. T = 456 K
a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0 / Ct-time
100
a
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
1980
1800
1620
1440
1260
1080
900
720
540
360
180
0
0
Vrijeme (s)
4
b
3.5
3
k = 19.4630 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
2.5
2
1.5
1
0.5
1980
1800
1620
1440
1260
1080
900
720
540
360
180
0
0
Vrijeme (s)
Slika 4. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru uz dodatak vode (dietileter:voda=1:2). T=455 K ,
a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
Figure.4. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst, with the addition of water (diethyl ether: water = 1:
2). T = 455 K,
a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0 / Ct-time
15
R. Petrović i sar.: DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU
Da bi potvrdili pretpostavku o ulozi vode u nastanku Brönsted-ovih kiselih centara izveden je eksperiment na Mn(II)M
tako što je reakcionoj smjesi dodana voda. Eksperiment je vođen na 455 K (slika.4) a omjer dietiletera i vode je bio
1:2. Rezultati eksperimenta su bili očekivani tj. dobijena je reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda.
ZAKLJUČAK
Uvođenje jona Mn2+ u strukturu mordenita njegova katalitička aktivnost se povećala i reakcija dehidratacije se
odvijakod znatno niže temperature uz znatno veću brzinu.Povećana katalitička aktivnost Mn(II)M povezana je sa
povećanjem ukupnog broja kao i kiselosti aktivnih centara zeolitne površine. Povećanje ukupnog broja kao i kiselosti
aktivnih centara zeolitne površine posljedica je prisustva jona Mn2+ u strukturi mordenita.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
16
Takahara, I., M. Saito, M. Inaba, K Murata: Dehydration of ethanol into ethylene over solid acid catalysts,
Catalysis Letters, 105 (2005) 249-252.
Bandiera, J., C. Naccache: Kinetics of methanol dehydration on dealuminated H-mordenite: Model with acid and
basic active centres, Applied Catalysis, 69(1991) 139-148.
Jiang, S., J.S. Hwang, T. Jin, T. Cai, W. Cho, Y. soon Baek, Park, S.E., Bull. Korean Chem. Soc., 25(2) (2004)185189.
Widayat, M., A. Roesyadi, M. Rachimoellak: Diethyl Ether Production Process with Various Catalyst Type, Internat.
J. of Sci. and Eng., 40 (1) (2013) 6-10.
Bun, S., S. Nishiyama, S. Tsuruya, M. Masai: Ethanol Conversionover ion-exchanged ZSM-5 zeolites, Applied
Catalysis A, (59) (1990) 13-29.
Škundrić, B., N. Čegar, J. Penavin, R. Kozomara, R., S. Sladojević, S: Konverzija dietiletera na mordenitu, Hem.
Ind., 50(7-8) (1996) 312-316.
Morita, Y., T. Kimuta, F. Kato, M. Tamagawa: Catalitic activity for hydrocarbons and acidity on decationized zeolite,
Bull. Jap. Petrol. Inst., 14 (1972) 192-199.
Yue, P.L., O. Olaofe: Kinetic analysis of the catalytic dehydration of alcohols over zeolites, Chem. Eng. Res. Dev.,
62 (1984) 81-91.
Mohamed, M.M: Catalyticproperties of Fe ion-exchangedmordenite toward the ethanol transformation: influence
of the methods of preparation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200: (2003)301-313.
Van Koningsveld, H., In Stud. Surf. Sci. Cat. 58: Introduction to Zeolite Science and Practice 1991, Ed. Van
Bekkum, H., Flanigen, E.M., Jansen, J.C., Esevier Science Publishers, 35-75.
Arensmnart, S., W. Trakarnpruk: Ethanol Conversion to Ethylene Using Metal-Mordenite Catalysts, Internationl
Journal Applied Science and Engineering (4) (1) (2006) 21-32.
Drozdova, L., R. Prins: Bonding of Co Ions in ZSM-5, Ferrierite, and Mordenite: An X-ray Absorption, UV-Vis, and
IR Study. Journal of Physical Chemistry B, (106)(2002) 2240-2248.
Canizares, P., A. Lucas, F. Dorado, A. Duran, I. Asencio: Characterization of Ni and Pd supported on H-mordenite
catalysts: Influence of the metal loading method, Applied Catalysis A, 169(1998) 137-150.
Khandan, N., M. Kazemeini, M. Aghaziarati: Determing on optimum catalyst for liquid phase dehydration of
methanol ti dimethyl ether, Applied Catalysis A: General, Accepted Manuscript
Choo, H., S. Hong, L. Kevan: Comparative ESR and catalytic studies of ethylene dimerization on Pd(II) exchanged
Clinoptilolite, Mordenite, Ferrierite, and SUZ-4. Journal of Physical Chemistry B, (105)(2001) 7730-7738.
Petrović, R.: Dehidratacija etera na mordenitnim katalizatorima. Magistraski rad,Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki
fakultet, Banja Luka, 2001.
Škundrić, B., N. Čegar, J. Penavin, R. Kozomara, S. Sladojević, Konverzija dietiletera na mordenitu, Hem. Ind. 50
(7-8)(1996) 312-316.
Škundrić, B., R. Petrović, N. Čegar, J. Penavin, Reakcije etera na mordenitu, Zbornik radova 13, V Simpozijum
"Savremene tehnologije i privredni razvoj", Leskovac, SCG, (2003) 1-8.
Čegar, N., J. Penavin, B. Škundrić, R. Petrović: Konverzija etanola na mordenitu, Glasnik hem. i teh. Republike
Srpske, 44 (2003)(Supplementum) 414-420.
Barthos, R., A. Széchenyi, F. Solymosi: Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts, J.
Phys. Chem. B. 110 (2006) 21816-2183-25.
Talukdar, A.K., K.G. Bhattacharyya, S. Sivisanker: HZSM-5 Catalysed Conversion of Aqueous Ethanol to
Hydrocarbons, Applied Catalysis A, 148 (1997) 357-371.
Haase, F., J. Sauer: Interaction of Methanol with Bronsted Acid sites of Zeolite Catalysts: An ab Initio Study, J. Am.
Chem. Soc. 117 (1995) 3780-3789.
Hagen, J.,: Industriala Catalysis: A Practical approach, Second Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA,
Weinheim (2006) p.236.
วิมลรัตน์ ตระการพฤกษ์ et al.: Dehydration of Ethanol to Ethylene over Mn- and Ni-Containing Mordenites, RMUTP
Research Journal 4 (2) (2010) 86-96.
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 11-17
THE DEHYDRATION OF DIETHYL ETHER ON NA MN(II)MORDENITE
Rada Petrovic, Nedeljko Cegar, Branko Skundric, Jelena Penavin-Skundric
University in Banjaluka, Faculty of Technology, Banja Luka, B&H
The study examined the rate of diethyl ether dehydration reaction on mordenite (NaM) and Mn(II)-mordenite
(Mn(II)M) as catalysts. The reaction was observed in a gas phase in the temperature interval from 426 K to 653 K.
The products of the reaction in addition to ethene and water is also a small quantity of butene that occurs on NaM. At
the temperature of 653 K on NaM the reaction ran as the first order reaction without an initial period, while at lower
temperatures both on NaM and on Mn(II)M the reaction had an initial period. Therefore, the experiments were
conducted on Mn(II)M as a catalyst, in which water was added to the reaction mixture. The experiment with the
addition of water on Mn(II)M was conducted at 455 K, and the ratio of diethyl ether and water at the beginning of the
reaction was 1:2. The reaction ran as the first order reaction without an initial period and the product of the reaction
in addition to water was only ethene. The introduction of Mn2+ ion in the mordenite structure significantly sped up the
reaction, and because of that the reaction could be observed at the temperatures lower by 150-200 K. The presence
of Mn2+ ion in the mordenite structure resulted in the increase of the total number, but also the acidity of the active
centers on the zeolite surface, which caused an increased catalytic activity of Mn(II)M.
Key words: mordenite, dehydration, diethyl ether.
Rad primljen: 03. 04. 2014.
Rad prihvaćen: 13. 10. 2014.
17
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 19-27
SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA
MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM DEKOMPOZICIJOM RAZLIČITIH
PREKURSORA
Saša Zeljković1, Toni Ivas2, Jelena Penavin-Škundrić3, Slavica Sladojević3, Ljubica Vasiljević4
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, BiH
2
ETH Zürich, Odsjek za materijale, Zürich, Švicarska
3
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH
4
Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet, Zvornik, BiH
ISSN 2232-755X
UDC: 661.842.091.3
DOI: 10.7251/GHTE1410019Z
Originalni naučni rad
Sinteza kalcijum feritnih pudera tipa perovskita je izvršena u kratkom vremenskom periodu putem dekompozicije
karbonatnih i oksidnih prekursora korištenjem mikrovalne iradijacije (2.45 GHz, snage do 250 W). Na temperaturnim i
energetskim dijagramima je kontinuirano bilježena apsorbovana, reflektirana i primjenjena snaga te temperatura
uzorka. Karbonatni i oksidni prekursori su uspješno transformisani u kalcijum ferit. Početni materijali i produkti su
karakterizirani difrakcijom X-zraka (XRD). Sinteza iz kalcijum oksida i magnetita se gledano po kristaliziranosti finalnog
produkta pokazala uspješnijom. U poređenju sa dobro poznatim tradicionalnim putevima sinteze predstavljena metoda
mikrovalno - potpomognute dekompozicije prekursora je brza, čista i energetski efikasna. Uz korištenje na mikrovalnu
iradijaciju osjetljivih prekursora ovdje predstavljeni sintetski put zagrijavanjem mikrovalnm zračenjem može biti
preporučen za proizvodnju kalcijum feritnih i drugih materijala tipa perovskita.
Ključne riječi: Kalcijum feritni puderi, mikrovalno potpomognuta sinteza, perovskiti
UVOD
Feriti su kompleksni oksidi koji u svom sastavu sadrže željezo posebno interesantni zbog svojih magnetnih osobina.
Kalcijum feriti, kao posebna grupa, se odlikuju odabranim osobinama koje su omogućile primjenu u industriji čelika [1],
kao adsorbensi [2] te u optičkim memorijama [3]. U ranijim studijama opisana je sinteza kalcijum ferita i to sol gel
metodom [4,5] te metodom čvrstog stanja [6] uz napomenu da reakcioni mehanizam i dalje ostaje nedovoljno
razjašnjen.
Primjena mikrovalnog zračenja u sintezi oksida tipa perovskita je opisana u nekoliko radova i označena je kao vrlo
uspješna sintetska metoda s obzirom na utrošenu energiju i vrijeme. U radovima je opisano korištenje citratnih [7,8],
nitratnih [9,10] te karbonatnih i oksidnih prekursora [11]. U prethodnim istraživanjima se takođe spominje i sinteza
samog CaTiO3 pudera i to hidrotermalnom metodom. [12]
Teorije o interakciji materijal – mikrovalno polje jos uvijek nisu u stanju da objasne mnoge od fenomena povezanih sa
mikrovalovima jednim dijelom i zbog specifičnosti interakcije svakog posebnog materijala sa mikrovalovima.
Primjena mikrovalnog zračenja u sintezi oksida tipa perovskita je opisana u nekoliko radova i označena je kao vrlo
uspješna sintetska metoda s obzirom na utrošenu energiju i vrijeme. U radovima je opisano korištenje citratnih [7,8],
nitratnih [9,10] te karbonatnih i oksidnih prekursora [11]. U prethodnim istraživanjima se takođe spominje i sinteza
samog CaTiO3 pudera i to hidrotermalnom metodom. [12]
Teorije o interakciji materijal – mikrovalno polje jos uvijek nisu u stanju da objasne mnoge od fenomena povezanih sa
mikrovalovima jednim dijelom i zbog specifičnosti interakcije svakog posebnog materijala sa mikrovalovima.
Osnovne karakteristike mikrovalnog zračenja uključuju: penetrativnu radijaciju, rapidno zagrijavanje, selektivno
zagrijavanje materijala te samoograničavanje zagrijavanja što podrazumijeva sveobuhvatnu studiju za svaki
posmatrani materijal.
Kako bi se dale osnovne smjernice za daljnje sinteze i istraživanja, u ovom radu je testirano nekoliko mješavina
prekursora (karbonati i oksidi kalcijuma i željeza) uz varijabilnu snagu magnetnog polja.

Korespodentni autor: Saša Zeljković, Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, BiH, e-mail:
[email protected] Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike
Srpske u Banjaluci, novembar 2013
19
S. Zeljković i sar.: SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM ...
MATERIJALI I METODE RADA
Za sinteze su korišteni kalcijum karbonat (CaCO3, >99%, Fluka),željezo (II,III) oksid, (Fe3O4, puder, <5 µm, 98%,
Aldrich) te kalcijum oksid (CaO, 98%, Aldrich). Svaki od navedenih prekursora posjeduje različitu osjetljivost na
mikrovalno zračenje. Tako kalcijum – karbonat posjeduje relativno nisku osjetljivost na MW zračenje dok se kod oksida
osjetljivost razlikuje s obzirom da li se radi o magnetičnim ili nemagnetičnim jedinjenjima.
Odabrani prekursori su miješani u trajanju od sat vremena u omjeru neophodnom da bi se kao krajnji rezultat teoretski
dobilo 3,000 g CaFeO3. Materijal prekursora je izlagan mikrovalnoj iradijaciji u kvarcnom nosaču. U ranijim studijama
[13] je ispitan efekat mikrovalova na prazan kvarcni nosač. Tokom 25 minuta iradijacije nije došlo do povećanja
temperature.Svi eksperimenti su izvedeni u atmosferi zraka sa ili bez strujanja.
Mikrovalno zagrijavanje je izvedeno u WR-340 vodiču talasa. Mikrovalni generator maksimalne snage 1.2 kW na 2.45
GHz (Dipolar AB, Skellefteå, Švedska) je direktno povezan na vodič talasa. Upadna i reflektovana mikrovalna snaga je
praćena putem otpornika visoke snage (S-TEAM STHT, Bratislava, Slovačka).
Svi uzorci su prije i poslije izlaganja mikrovalnoj iradijaciji analizirani putem difrakcije X zraka. Za mjerenje
difraktograma pudera u ovom radu korišten je D5000 difraktometar sa Cu-Kα cijevi (λ=154nm) i Θ- 2Θ konfiguracijom.
Mjerenja su izvedena u opsegu od 10° do 100° 2theta sa korakom 0,02°.
Za eksperimente je pripremljena i difrakcijom X-zraka analizirana mješavina kalcijum karbonata i magnetita (slika 1) te
kalcijum oksida i magnetita (slika 2).
Slika 1. XRD analiza prekursora - kalcijum karbonat i magnetit
Figure 1. XRD Analysis of precursors - calcium carbonate and magnetite
20
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 19-27
Slika 2. XRD analiza prekursora - kalcijum oksid i magnetit
Figure 2. XRD Analysis of precursors - calcium oxide and magnetite
REZULTATI I DISKUSIJA
Sinteza kalcijum ferita (kalcijum karbonat i magnetit)
Grafikoni temperature uzorka, apsorbovane, reflektovane i primjenjene snage mikrovalnog zračenja prilikom sinteze
kalcijum ferita iz karbonata i oksida pokazuju da se primjenjena snaga mijenjala od 100 do 250 W uz temperaturu
uzorka koja je ostala na stabilnih 1000°C čak i kada je snaga primjenjenog zračenja povećana na više od 100W. (Slika
4)
Na X-ray difraktogramu materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum karbonata su prisutni
pikovi niskog intenziteta karakteristični za kalcijum feritnu kristalnu fazu. Intenzitet najvišeg pika ne prelazi 120
brojanja. (Slika 3)
Slika 3.
XRD analiza materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum karbonata sa označenim
pikovima kristalne faze kalcijum ferita
Figure 3. XRD Analysis of the material produced by microwave heating of magnetite and calcium carbonate with
marked peaks of crystalline phases of calcium ferrites
21
S. Zeljković i sar.: SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM ...
Mikrovalna snaga / Microwave power (W)
Temperatura °C
0
300
600
1200
1000
800
600
Temperatura
Temperature
400
200
300
0
Apsorbovana
Absorbed
200
100
300
0
Reflektirana
Reflected
200
100
300
0
Primjenjena
Applied
200
100
0
0
300
600
Vrijeme / Time (s)
Slika 4. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum karbonata i magnetita
Figure 4. Temperature and energy diagram for the synthesis of calcium ferrite from calcium carbonate and magnetite
Sinteza kalcijum ferita (kalcijum oksid i magnetit)
Prilikom teoretskog poređenja mogućnosti sinteze po reakcijama (1) i (2)
3CaO + Fe3O4 + O2 = 3CaFeO3
(1)
3CaCO3 + Fe3O4 + O2 = 3CaFeO3 + 3CO2
(2)
zaključeno je da je sinteza kalcijum feritnih jedinjenja polazeći od kalcijum oksida povoljnija jer se prilikom ove sinteze
ne razvija ugljen dioksid. Takođe, ukupna masa prekursora se smanjuje.
22
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 19-27
U eksperimentu je korišteno mikrovalno zračenje snage do 150W u atmosferi zraka. U toku trajanja eksperimenta u i
oko materijala je zabilježeno prisustvo plazme što je takođe vidljivo na dijagramu temperature. U zadnjem dijelu,
eksperiment je izveden bez strujanja zraka što je omogućilo stabilan rast temperature (bez zabilježenog prisustva
plazme) do 900°C. (Slika 6) Rezultirajući materijal je bio parcijalno sinterovan i veoma porozan.
U narednoj kalcinaciji korišteno je 0,9 g mješavine prekursora koji su zagrijavani u i bez atmosfere zraka uz varijabilnu
primjenjenu snagu mikrovalnog zračenja. Kao i u nekim drugim eksperimentima i ovdje je primjećeno da intenzivnije
strujanje i prisustvo zraka dovodi do stvaranja plazme. Takođe je značajno primjetiti da povećanje snage primjenjenog
zračenja sa 100 W na 350 W nije dalo rezultate u smislu apsorpcije tog zračenja od strane materijala odnosno nije
dovelo do povećanja temperature, već je izazvalo nestabilnost polja i smanjenje temperature uzorka. U nastavku
eksperimenta je utvrđeno da rad bez strujanja zraka dovodi do stabilizacije temperature i otvara prostor za potpunu
apsorpciju primjenjenog zračenja. Ipak, pri kraju eksperimenta je upotrebljen zrak kako bi se pomoglo u oksidaciji
prisutnih komponenti, što je opet izazvalo nestabilnost u smislu nastanka plazme. Maksimalna postignuta temperature
u toku eksperimenta je bila 1000°C. (Slika 7)
Rezultirajući materijal je vizuelno imao karakteristike parcijalno sinterovanog materijala i bio je veoma porozan.
XRD mjerenje je ukazalo na postojanje izdiferencirane kristalne strukture, a prisutni pikovi potvrđuju prisustvo nekoliko
različitih formulacija kalcijum ferita. (Slika 5)
Slika 5. XRD analiza materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum oksidasa označenim
pikovima kristalne faze kalcijum ferita
Figure 5. XRD analysis of the material produced by microwave heating of magnetite and calcium oxides with marked
peaks of crystalline phases of calcium ferrites.
Na difraktogramima se jasno vidi da su dominantne faze različiti oblici kalcijum feritnih perovskita, različitih hemijskih
formula ali vrlo bliskih pozicija pikova odnosno karakterističnih d-vrijednosti. To su prije svega mineralne forme:
CaFeO4 (d - 2.70; 1.95; 2.81), CaFe3O5 (d - 2.67; 2.11; 2.20), Ca2Fe2O5 (d - 2.69; 2.80), CaFe2O4 (d - 2.67; 2.68).
Ostali minerali koji mogu biti prisutni na osnovu pozicija d-vrijednosti su: CaFe4O7, Ca3Fe15O25, Ca4Fe14O25, CaFe2O5,
Ca2FeO3,5 te Ca4Fe9O17.
23
S. Zeljković i sar.: SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM ...
Mikrovalna snaga / Microwave power (W)
Temperatura °C
0
1000
2000
1200
1000
800
600
Temperatura
Temperature
400
200
200
0
Apsorbovana
Absorbed
150
100
50
200
0
Reflektirana
Reflected
150
100
50
200
0
Primjenjena
Applied
150
100
50
0
0
1000
2000
Vrijeme / Time (s)
Slika 6. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum oksida i magnetita
Figure 6. Temperature and energy diagram for the synthesis of calcium ferrite from calcium oxide and magnetite
24
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 19-27
0
800
1600
Mikrovalna snaga / Microwave power (W)
Temperatura °C
1200
1000
800
600
400
Temperatura
Temperature
200
400
0
Apsorbovana
Absorbed
300
200
100
400
0
Reflektirana
Reflected
300
200
100
400
0
Primjenjena
Applied
300
200
100
0
0
800
1600
Vrijeme / Time (s)
Slika 7. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum oksida i magnetita (ponovljeno
zagrijavanje)
Figure 7. Temperature and energy diagram for the synthesis of calcium ferrite from the calcium oxide and magnetite
(re-heating)
ZAKLJUČAK
Sinteza kalcijum ferita je obavljena korištenjem različitih prekursora – kalcijum karbonata i magnetita te kalcijum
oksida i magnetita. Magnetit je izabran kao komponenta veoma osjetljiva na mikrovalnu iradijaciju. Korištenje nitrata,
osjetljivih na mikrovalnu iradijaciju, je izbjegnuto iz razloga što se prilikom intenzivnog zagrijavanja istih razvijaju
velike količine oksida azota kao i voda. Toksičnost i eksplozivnost koja nastaje usljed naglog oslobađanja gasova je
ključni nepovoljni momenat zbog kojeg rad sa prekursorima na bazi nitrata nije preporučljiv. U tom smislu se i kalcijum
oksid pokazao interesantniji nego kalcijum karbonat. Prilikom zagrijavanja kalcijum oksida nije došlo do nagle
degasifikacije kao u slučaju kalcijum kabonata (ugljen dioksid).
25
S. Zeljković i sar.: SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM ...
Kroz eksperimente se potvrdilo da zahvaljujući svojevrsnom kapacitetu apsorpcije mikrovalnog zračenja postoji
optimalna, masi uzorka odgovarajuća, količina energije, neophodna za zagrijavanje i transformaciju uzorka. Prilikom
zagrijavanja mješavine karbonata i magnetita je vidljivo da već sa 50 W primjenjene snage temperatura raste na
800°C, bez mjerljive refleksije zračenja. Povećanjem primjenjene snage na 100W i više dolazi do primjetno veće
refleksije uz evidentnu pojavu plazme, posebno prilikom primjene 150 i 200W. Značajno je reći da je maksimalna
temperatura (1000°C) postignuta sa 100W ali uz značajnu refleksiju i utrošak energije na zagrijavanje kućišta uređaja.
U slučaju zagrijavanja mješavine kalcijum oksida i magnetita zabilježen je sličan obrazac uz napomenu da je povećanje
primjenjene snage zračenja iznad 50W prouzrokovalo pojavu plazme i refleksiju zračenja pri čemu maksimalna
temperaturau praćeno tokom cijelog eksprerimenta nije prešla 1000°C (600°C prilikom rada sa 50W).
XRD analizom uzoraka nakon mikrovalne iradijacije je utvrđeno da je došlo do hemijske transformacije i kristalizacije
uzoraka u različite oblike kalcijum feritnih perovskita, pri čemu treba istaći da je gledano po intenzitetu i broju prisutnih
pikova sinteza iz kalcijum oksida i magnetita (vjerovatno zahvaljujući produženom zagrijavanju) bila efikasnija.
Sinteza kalcijum ferita korištenjem mikrovalne iradijacije, iz odabranih prekursora, se pokazala energetski efikasnom i
relativno brzom te se može preporučiti, uz napomenu potrebe dodatnih, sveobuhvatnijih istraživanja.
LITERATURA
[1] Orewczyk, J.: Application of thermal analysis for the investigation of calcium ferrites. Journal of Thermal Analysis,
36 (6) (1990), 2153 - 2156.
[2] Sladojević S., J. Penavin-Škundrić,D. Lazić, B. Škundrić, D. Bodroža,S. Zeljković: Ispitivanje adsorpcionih
mogućnosti CaFeO3perovskita, VIII naučno – stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem „Metalni i nemetalni
materijali“, zbornik radova, Zenica, 2010., str. 255-260.
[3] Nishida,T., Y. Takashima: Crystallization and “optical memory” effect of oxide glasses.Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research, Section B., 76(1-4) (1993), 397-402.
[4] Khanna,L., N.K. Verma: Synthesis, characterization and in vitro cytotoxicity study of calcium ferrite nanoparticles.
Materials Science in Semiconductor Processing, 16 (6) (2013), 1842-1848.
[5] Khanna, L.,N.K. Verma: Size-dependent magnetic properties of calcium ferrite nanoparticles. Journal of Magnetism
and Magnetic Materials, 336 (2013), 1-7.
[6] Berbenni, V.,A. Marini, G. Bruni, C. Milanese: Solid state formation of calcium ferrites from thermal decomposition
of mixtures Ca3(C6H5O7)2·4H2O–Fe2(C2O4)3·6H2O: The role of mechanical activation on the mechanism of the
thermal decomposition and the temperature of the ferrites formation. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
82 (2) (2008) 255-259.
[7] Farhadi,S., S. Sepahvand: Microwave-assisted solid-state decomposition of La[Co(CN)6]·5H2O precursor: A simple
and fast route for the synthesis of single-phase perovskite-type LaCoO3 nanoparticles. Journal of Alloys and
Compounds, 489 (2) (2010), 586-591.
[8] Farhadi,S., Z. Momeni, M. Taherimehr: Rapid synthesis of perovskite-type LaFeO3 nanoparticles by microwaveassisted decomposition of bimetallic La[Fe(CN)6]·5H2O compound. Journal of Alloys and Compounds, 471 (1–2)
(2009), L5-L8.
[9] Ding,J., X. Lü, H. Shu, J. Xie, H. Zhang: Microwave-assisted synthesis of perovskite ReFeO3 (Re: La, Sm, Eu, Gd)
photocatalyst. Materials Science and Engineering: B, 171 (1–3) (2010), 31-34.
[10] Prado-Gonjal,J., R. Schmidt, D. Ávila, U. Amador, E. Morán: Structural and physical properties of microwave
synthesized orthorhombic perovskite erbium chromite ErCrO3. Journal of the European Ceramic Society, 32 (3)
(2012), 611-618.
[11] Vaidhyanathan,B., D.K. Agrawal, T. R. Shrout, Y. Fang: Microwave synthesis and sintering of Ba(Mg 1/3Ta2/3)O3.
Materials Letters, 42 (3) (2000), 207-211.
[12] Moreira,M. L., E. C. Paris, G. S. do Nascimento, V. M. Longo, J. R. Sambrano, V. R. Mastelaro, M. I.B. Bernardi, J.
Andrés, J. A. Varela, E. Longo: Structural and optical properties of CaTiO3 perovskite-based materials obtained by
microwave-assisted hydrothermal synthesis: An experimental and theoretical insight. Acta Materialia, 57 (17)
(2009), 5174-5185.
[13] Zeljković, S.: Sinteza, namjensko modeliranje i karakterizacija odabranih mješovitih oksida tipa perovskita kao
materijala u gorivim ćelijama sa čvrstim oksidom. Doktorska disertacija, Univerzitet u Banjaluci, Prirodnomatematički fakultet, Banja Luka, 2010.
26
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 19-27
THE SYNTHESIS OF CALCIUM FERRITE PEROVSKITE BY
MICROWAVE–ASSISTED DECOMPOSITION OF VARIOUS
PRECURSOR COMPOUNDS
Saša Zeljković1, Toni Ivas2, Jelena Penavin-Škundrić3, Slavica Sladojević3, Ljubica Vasiljević4
1University of Banja Luka, Faculty of Natural Sciences and Mathematics, Banja Luka, B&H
2
ETH Zürich, Department of Materials, Zürich, Switzerland
3
University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, B&H
4
University of East Sarajevo, Faculty of Technology, Zvornik, B&H
Calcium ferrites are complex oxides, which are suitable for use in the steel industry, as adsorbents and in optical
memories. Application of microwave irradiation in the synthesis of a perovskite-type oxide is described in several
papers and is designated as a very successful synthetic method with respect to the consumption of the energy and
time. The synthesis of perovskite-type calcium ferrite powders was performed within a very short reaction time via the
decomposition of carbonate and oxide precursor compounds using microwave irradiation (2.45 GHz, power up to 250
W). The synthesis of calcium ferrite was performed by using calcium carbonate, calcium oxide and magnetite.
Magnetite has been selected as a component very sensitive to microwave irradiation. The calcium oxide proved to be
more interesting as the precursor component than calcium carbonate. Heating calcium oxide did not lead to sudden
degasification as in the case of calcium carbonate (carbon dioxide). Absorbed, reflected and applied power and
temperature of the sample were continuously recorded at the temperature and energy diagrams. Carbonate and oxide
precursors were successfully changed into calcium ferrite. Experiments confirmed that due to a certain microwave
irradiation sorption capacity there is an optimal amount of energy required for heating and transformation of the
specific sample mass. Starting materials and products were characterized by X-ray diffraction (XRD). The synthesis
from the calcium oxide and magnetite proved to be most successful, evaluated by the crystallinity of the final product.
In comparison with the well-known traditional synthesis routes, the presented microwave-assisted decomposition
method is rapid, clean and energy efficient. With the use of the microwave irradiation sensitive precursors, here
described microwave irradiation heating synthesis route can be recommended for the production of calcium ferrite and
other perovskite type materials.
Key words: Calcium ferrite powders, Microwave-assisted synthesis, Perovskite
Rad primljen: 04. 04. 2014.
Rad prihvaćen: 22. 09. 2014.
27
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 29-33
ODNOS PH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE
I GAMA-GLUTAMILTRANSFERAZE U URINU PACIJENATA
TRETIRANIH METOTREKSATOM
Tatjana Vujić1, Biljana Davidović-Plavšić2, Snežana Uletilović3, Živko Saničanin3
1
Agencija za lijekove i medicinska sredstva Bosne i Hercegovine
2
Univerzitet U Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, BiH
3
Univerzitet u Banjoj Luci, Medicinski fakultet, Banja Luka, BiH
ISSN 2232-755X
UDC: 616-008.847.9-074/-078
DOI: 10.7251/GHTE1410029V
Originalni naučni rad
U radu su, u 12 časovnom urinu pacijenata sa limfoblastnom leukemijom tretiranih metotreksatom, ispitivani veza
između pH i aktivnosti enzima alanin aminopeptidaze i gama-glutamiltransferaze. Pacijentima je intravenski apliciran
metotreksat u 4 pojedinačne doze od 2000 mg/m2sa razmakom od 15 dana uz upotrebu leukovorina kao zaštite.
Ispitivanje je vršeno na 30 ispitanika, oba pola i starosti od 4 do 10 godina. U radu smo utvrdili negativnu korelaciju
između nivoa aktivnosti enzima alanin aminopeptidaze i gama-glutamiltransferaze kao mjere nefrotoksičnosti
metotreksata i nivoa pH urina. Utvrđeni su negativni faktori korelacije, r = - 0,745 za alanin aminopeptidazu i r = 0,783 za gama-glutamiltransferazu.
Ključne riječi: Alanin aminopeptidaza, gama-glutamiltransferaza, pH urina, limfoblastna leukemija, metotreksat,
korelacija
UVOD
Metotreksat je efikasan u liječenju u slučajevima osteosarkoma te tumora dojke, glave i pluća (1-5). Princip njegovog
djelovanja je inhibicija folatsintetaze. Metotreksat se primjenjuje u visokim, srednjim i niskim dozam a najčešće
intravenski (6).Visoke doze od 500 ili više mg/m2 se primjenjuju u slučajevima leukemije, limfoma, leptomeningealnih
metastaza i osteosarkoma. Srednje doze metotreksata, od 50 do 500 mg/m 2, se primjenjuju u slučajevima gestacionih
tropoblastičnih bolesti, a niske doze od 50 ili manje mg/m 2 se primjenjuju u antiinflamatornoj terapiji reumatoidnog
artritisa i psorijaze (7,8).
Intravenske doze metotreksata veće od 1000 mg/m2 često izazivaju seriju sistemskih toksičnosti. One obuhvataju sem
kože, sluznica, jetre i mozga i bubrežno tkivo (9). U bubrežnom tkivu metotreksat može da izazove glomerularnu i
tubularnu toksičnost, ali klinička ispitivanja pokazuju da to nije opšta pojava (10).
Rizik od pojave nefrotoksičnosti metotreksata može da bude uvećan genetskim polimorfizmom uključenim u
metabolizam folata (11).
U dosadašnjim studijama utvrđivanje nefrotoksičnosti metotreksata je najčešće vršeno pri primjeni niskih doza lijeka
kod antiinflamatornih liječenja reumatoidnog artritisa i psorijaze. Glomerularna toksičnost je praćena određivanjem
klirensa inulina, kreatinina, etilendiaminotetraacetata (EDTA) i povećanjem koncentracije albumina u urinu
(12,13).Tubularna toksičnost je praćena određivanjem koncentracije elektrolita u krvi, 1- ili 2-mikroglobulina u urinu i
tubularne enzimurije (14,15).
Cilj ovo grada je bio da se, na reprezentativnom broju ispitanika sa akutnom limfoblastnom leukemijom tretiranih
visokim dozama metotreksata, utvrdi moguća veza između porasta aktivnosti u urinu tubularnih enzima alanin
aminopeptidaze, AAP (EC. 3. 4. 11. 2) i gama-glutamiltransferaze, GGT (EC. 2. 3. 2. 2) kao mjere nefrotoksičnosti i
promjene pH urina.
REZULTATI I DISKUSIJA
Srednje vrijednosti aktivnosti AAP sa standardnim devijacijama (x ± SD), za ispitanike koji su tretirani terapijskim
dozama metotreksata, su predstavljene na slici 1. Na istoj slici su predstavljene i odgovarajuće srednje vrijednosti pH
sa standardnim devijacijama (x ± SD). Iz slike je evidentno da je pad srednjih vrijednosti pH urina praćen porastom
srednjih vrijednosti aktivnosti enzima. Prosječno povećanje aktivnosti enzima za sniženje pH za jednu jedinicu iznosi
15 %.

Korespodentni autor: Tatjana Vujić, Agencija za lijekove i medicinska sredstva Bosne i Hercegovine,
[email protected]
Banjaluka, BiH, e-mail:
29
T.Vujić i sar.: ODNOS pH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE I …
Slika 1. Kinetike promjena aktivnosti alanin aminopeptidaze (AAP)i pH u urinu pacijena tatretiranih sa 4 terapeutske
doze metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.
Fig.1. Kinetics of alanine aminopeptidase (AAP) activity changes and pH in the urine of patients treated with four
therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.
Za drugi enzim proksimalnih tubula GGT su predstavljene uporedno srednje vrijednosti aktivnosti enzima sa
standardnim devijacijama (x ± SD) i srednje vrijednosti odgovarajućih pH vrijednosti sa standardnim devijacijama
(x± SD) (slika 2.). I kod GGT niže srednje vrijednosti pH su praćene višim srednjim vrijednostima aktivnosti enzima.
Prosječan porast aktivnosti enzima pri sniženju pH za jednu jedinicu iznosi 17 %.
Slika 2. Kinitike promjena aktivnosti gama-glutamiltransferaze (GGT) i pH u urinu pacijena tatretiranih sa 4
terapeutske doze metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.
Fig. 2. Kinetics of gamma-glutamyltransferase (GGT) activity changes and pH in the urine of patients treated with four
therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.
30
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 29-33
Kinetike promjena aktivnosti oba enzima, AAP i GGT, praćene sa kinetikom promjena pH urina ukazuju na moguću
negativnu korelaciju. Odgovarajuće korelacije su predstavljene za AAP na slici 3 (p < 0,01) i za GGT na slici 4 (p <
0,01).
Slika 3. Korelacija aktivnosti alanin aminiopeptidaze (AAP) i pH urina pacijenata tretiranih sa 4 terapeutske doze
metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.
Fig. 3. Correlation of alanine aminopeptidase activity and pH in the urine of patients
treated with four therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.
Slika 4. Korelacija aktivnosti gama-glutamiltransferaze (GGT) i pH urina pacijenata tretiranih sa 4 terapeutske doze
metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.
Fig. 4. Correlation of gama-glutamiltransferase (GGT) activity and pH in the urine of patients treated with four
therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.
AAP i GGT su enzimi lokalizovani u membranama ćelija epitela proksimalnih tubula. Porast njihove aktivnosti u urinu je
znak reverzibilnih oštećenja epitela proksimalnih tubula. Metotreksat je slaba dikarboksilna kiselina sa pKa 4,8 i 5,5.
31
T.Vujić i sar.: ODNOS pH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE I …
Ako se, u okviru terapije, primjenjuje kod fiziološkog pH tad je on najviše jonizovan i rastvorljiv i kratko se zadržava u
tkivu proksimalnih tubula. Najpovoljniji pH u njegovom administriranju je između pH 7 i 8. Ako se pH urina snizi ispod
fiziološkog pH rastvorljivost metotreksata se smanjuje i on se taloži i djelimično konvertuje u njegov metabolit 7hidroksimetotreksat. Duže zadržavanje lijeka u tkivu epitela proksimalnih tubula uslovljava direktnu toksičnost koja se
manifestuje u vidu oštećenja membrana ćelija epitela proksimalnih tubula i pojavi lezija tkiva epitela. Ovo je u
saglasnosti sa rezultatima Hagos-a i sar. (20) da metotreksat i njegovi metabiliti, u membranama ćelija epitela
proksimalnih tubula, se vežu za polispecifične organske transportne anjone, OAT1, OAT2, OAT3 i OAT4, čime ometaju
transport kroz tubule i izazivaju direktnu tubularnu toksičnost. Da sniženje pH urina povećava nefrotoksičnost
metotreksata utvrdio je Kintzel (21) i predložio da se ta pojava spriječi uzimanjem per os natrijum-bikarbonata. Kako je
povećanje aktivnosti u urinu AAP i GGT mjera toksičnog djelovanja lijeka i kako je pH mjera kiselosti/bazičnosti urina
onda je i logično zašto su između aktivnosti enzima, izraženih u U/mmol kreatinina, i vrijednosti pH dobiveni relativno
visoki koeficijenti negativne korerlacije (r = - 0,745 i r = - 0,783) (p < 0,01).
ZAKLJUČAK
Liječenje pacijenata, oboljelih od limfoblastne leukemije, sa visokim dozama metotreksata od 2000 mg/m 2 u 4
pojedinačne doze sa razmakom od 15 dana i uz zaštitu sa leukovorinom, izaziva nefrotoksične efekte koji za posledicu
imaju porast aktivnosti u urinu enzima membrana ćelija epitela proksimalnih tubula, AAP i GGT. Stepen nefrotoksičnog
djelovanja zavisi od pH urina. Snižavanje pH urina ispod fiziološkog pH smanjuje rastvorljivost lijeka, povećava
vrijeme njegovog zadržavanja u proksimalnim tubulama i uslovljava veći stepen njegove nefrotoksičnosti. Zbog toga su
između aktivnosti enzima i vrijednosti pH utvrđene negativne korelacije sa relativno visokim koeficijentima korelacije, r
= - 0,745 i r = - 0,783)
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
32
Waling J.: From methotrexate to pemetrexed and beyond. A review of the pharmacodynamic and clinical
properties of antifolates. Invest New Drugs, 2 (2006) 24-37.
Comandone A., R. Passera, A. Boglione, V. Tagini, S. Ferrari, R. Cattel: High-dose methotrexate in adult
patients with osteosarcoma: clinical and pharmacokinetic results. Acta Onco.l, 44 (2005) 406-409.
Marika H., M.D. Grönroos: Long-term follow-up of renal function after high-dose methotrexate treatment in
children. Pediatr. Blood Cancer, 51 (2008) 535-539.
Janeway K.A., H.E. Grier: Sequelae of osteosarcoma medical therapy: a review of rare acute toxicities and
late effects. Lnacet Onco.l, 11 (7) (2010) 670-678.
ErdbrȔngger U., K. de Groot: Is methotrexate nephrotoxic? Dose-dependency, comorbidities and
comedication. Z Rheumatol., l70 (7) (2011) 549-552.
Suzuki K., K. Doki, M. Homma, H. Tamaki, S. Hori, H. Ohtani, et al.: Co-administration of proton pum
inhibitors delays elimination of plasma methotrexate in high-dose methotrexate therapy. Br. Clin. Pharmacol.,
67 (2009) 44-49.
Santucci R., D. Leveque, A. Lascoute, V. Kemmel, R. Herbrech: Delayed elimination of methotrxateassiciated
with co-administration of proton pump inhibitors. Anticancer Res., 30 (2010) 3807-3812.
Widemman B.C., F.M. Balis, A. Kim, M. Boron, N. Jayaprakash, A. Shalabi, et al.: Glucarpidase, leucovorin and
thymidine for high-dose methotrexate - induced - renal dysfunction: clinical and pharmacologic factors
affecting outcome. J. Clin. Oncol., 28 (2010) 3979-3984.
Hempel L., J. Misselwitz, C. Fleck, K. Kentouche, C. Leder, D. Appenroth, et al.: Influence of high-dose
methotrexate therapy (HD-MTX) on glomerular and tubular kidney function. Med. Pediatr. Oncol., 40 (6)
(2003) 348-354.
Matsando H., M. Fahim, D.S. Gill, C.M. Hawley, D.W. Johnson, M.K. Gandhi, et al.: High dose methotrekxate
and extended hours high-flux hemodialysis for the treatment of primary central nervous syste lymphoma in a
patient with and stage renal disease. Am. J. Blood Res., 2 (1) (2012) 66-70.
Badaganani I., R.A. Castro, T.R. Taylor, C.M. Brett, CC Huang, D Stryke, et al.: Interaction of methotrxate
with organic-anion trasporting polypeptide 1A2 and genetic variants. J. Pharmacol. Exp. Their, 318 (2006)
521-529.
Bazzi C.: Composition of proteinuria in primary glomerulonephritides: association with tubolo-interstitial
damage, outcome and response to therapy. G. Ital. Nefrol., 20 (4) (2003) 346-355.
Batlle-Gualda E, A.C. Martinez, A. Guerra, E. Pascual: Urinary albumin excretion in patients with systemic
lupus erythematosus without renal disease. Ann. Rheum. Dis., 56 (1997) 386-389.
Hsu W.S., J.T. Kao, J.S. Chen: Clinical significance of urinary N-acetyl-beta-D-glucosaminidase and alanine
aminopeptidase. Taiwan Yi Xue Hui Za Zhi, 88 (4) (1989) 407-409.
Skalova S.: The diagnostic role of urinary N-acetyl-beta-D-glucosaminidase (NAG) activity in the detection of
renal tubular impairment. Acta Medica, 48 (2) (2005) 75-80.
Werner M., D. Muruhn, M. Atoba:
Use of gelfiltration in the assay of urinary
enzymes. J. Chromatog., 40 (1969) 254-263.
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 29-33
17. Jung K., D. Scholz. An optimized assay of alanine aminopeptidase activity in urine. Clin. Chem., 26 (1980)
1251-1254.
18. Persijn
J.P., W. van
der
Slik:
A
new
method
for the
determination
of gammaglutamyitransferase in serum. J. Clin. Chem. Clin. Biochem, 14 (1976) 421-427.
19. Bartels H., M. Böhmer: Micro-determination of creatinine. Clin. Chim. Acta 32 (1971) 81-85.
20. Hugos Y., N.A. Wolf: Assessment of the role of renal organic anion transporters in drug-induced
nephrotoxicity. Toxins, 2.(2010).2055-2082.
21. Kontzel P.E.: Reduced time for urinary alkalinization before high-dose methotrexate with preadmission oral
bicarbonate. J. Oncol. Pharm. Practice, 18 (2) (2012) 239-244.
THE RELATIONSHIP BETWEEN PH AND THE ACTIVITIES OF THE
ENZYMES OF ALANINE AMINOPEPTIDASE AND GAMMAGLUTAMILTRANSFERASE IN THE URINE OF PATIENTS TREATED
WITH METHOTREXATE
Tatjana Vujić1, Biljana Davidović-Plavšić2, Snežana Uletilović3, Živko Saničanin3
1
2
Medicines and Medical Devices Agency of Bosnia and Herzegovina
University of Banjaluka, Faculty of Science and Mathematics, Banja Luka, B&H
3
Univeristy of Banjaluka, Faculty of Medicine, Banja luka, B&H
In order to study methotrexate nephrotoxicity, we studied pH and the enzyme activities, alanine aminopeptidase (AAP)
and gamma-glutamyltransferase (GGT) in the 12-hour urine of patients with lymphoblastomous leukemia treated with
methotrexate. The patients, all of the Pediatric Hospital of the University Clinical Center, were included in the present
study. The patients were intravenously receiving 4 individual methotrexate doses of 2000 mg/m2 every 15 days,
followed by leucovorin as a protector. 30 patients altogether were treated. They were from both sexes, the age range
varying from 4-10 years. Before the analysis of urine, the enzymes were separated by gel filtration. Enzymatic
activities of alanine aminopeptidase and gamma-glutamyltransferase, expressed as U/mmol creatine, and creatine
concentrations were determined by spectrophotometry. The urine pH was determined by pH meter Jenway 3310. The
results analyzed by standard statistical methods are presented graphically. We found a negative correlation between
the level of enzyme activities of alanine aminopeptidase and gamma-glutamyltransferase as a measure of
methotrexate nephrotoxicity and the level of urine pH. The correlation coefficients were found to be r = - 0.745 for
alanine aminopeptidase, and r = - 0.783 for gamma-glutamyltransferase.
Key words: alanine aminopeptidase, gamma-glutamyltransferase, urine pH, lymphoblastomous leukemia,
methotrexate, correlation
Rad primljen: 07. 05. 2014.
Rad prihvaćen: 03. 07. 2014.
33
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 35-41
UTICAJ TEMPERATURE NA PIROLIZU OTPADNE PLASTIKE U
REAKTORU SA FIKSNIM SLOJEM
Saša Papuga1, Petar Gvero2, Ljiljana Vukić1
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, RS, BiH
2
Univerzitet u Banjoj Luci, Mašinski fakultet, Banja Luka, RS, BiH
1
ISSN 2232-755X
UDC: 66.023.23.011:665.6.09
DOI: 10.7251/GHTE1410035P
Originalni naučni rad
Piroliza, kao jedna od tehnika hemijske reciklaže plastičnih materijala, danas izaziva sve veća intersovanja kao ekološki
i ekonomski prihvaljiva opcija obrade otpadnih materijala. Istraživanja ovih procesa se provode pri različitim
eksperimentalnim uslovima, u različitim vrstama reaktora i sa različitim sirovinama, što čini poređenje procesa i
direktnu primjenu procesnih parametara dosta složenim. U ovom radu dati su rezultati istraživanja uticaja temperature,
u intervalu od 450C do 525C, na prinos procesa pirolize smjese otpadne plastike u sastavu: polipropilen 40%,
polietilen niske gustine 35% i polietilen visoke gustine 25%. Istraživanja su provedena u pilot reaktoru sa fiksnim
slojem koji je razvijen za ovu namjenu. Rezultati provedenih istraživanja pokazuju da se pri temperaturi od 500°C
postiže potpuna konverzija sirovine u vremenu od 45 min, uz maksimalni prinos pirolitičkog ulja od 32,80%, prinos
gasovitih produkata od 65,75% i čvrsti ostatak od 1,46%. Sa daljim porastom temperature raste prinos gasovitih
produkata, na račun smanjenja prinosa pirolitičkog ulja. Dobijeno pirolitičko ulje ima visoku toplotnu moć (45,96
МЈ/kg), te u tom pogledu ima potencijal primjene kao alternativno gorivo.
Ključne riječi: piroliza, reaktor sa fiksnim slojem, otpadna plastika, temperatura procesa
UVOD
Kao rezultat stalnog povećanja potrošnje plastičnih materijala, u većini zemalja uključujući i BiH, prisutan je trend
stalnog povećanja produkcije otpadne plastike (1). Danas su u Evropi najtraženije vrste plastike poliolefinski polimeri,
odnosno polipropilen PP (19%), polietilen niske gustine LDPE (17%) i polietilen visoke gustine HDPE (12%), pri čemu
se najveći dio ove plastike koristi za ambalažu, oko 39,4% (2). Prema zvaničnoj evropskoj statistici, u zemljama
članicama EU prosječno se stvara 159,4 kg ambalažnog otpada po stanovniku godišnje, pri čemu udio otpadne plastike
u ukupnoj količini ambalažnog otpada iznosi 19% (3). Prema domaćoj zvaničnoj statistici u 2012. godini ukupna
količina proizvedenog i prikupljenog komunalnog otpada u Republici Srpskoj je iznosila 376.438 t, odnosno 250.223 t,
respektivno, pri čemu je najmanje prikupljeno ambalažnog otpada, 445 t ili 0,2%, dok detaljniji podaci o eventualnim
količinama i vrstama otpadne plastike nisu navedeni (4,5,6). Ipak, može se reći da je kao i u drugim zemljama, većina
reciklabilne ambalaže prisutne na tržištu sačinjena od HDPE, LDPE, PP, polietilen-tereftalata (PET), polivinil-hlorida
(PVC) i polistirena (PS) (7).
Većina plastičnih materijala nije biorazgradljiva, ima malu gustinu te je nepoželjno njihovo odlaganje na deponije (8).
Jedna od tehnika hemijske reciklaže plastičnih materijala je i piroliza odnosno termičko krekovanje, koja danas izaziva
sve veće interesovanje kao ekološki i ekonomski prihvaljiva opcija obrade otpadnih materijala. Piroliza se definiše kao
termohemijski proces razgradnje organskih materija usljed zagrijavanja u inertnoj atmosferi. Zavisno od primijenjene
tehnologije, proces se može voditi kako u smjeru dobijanja goriva, tako i u smjeru produkcije gasovitih i tečnih
proizvoda koji se mogu dalje koristiti u petrohemijskoj industriji, i u produkciji koksa, koji se može koristiti u tretmanu
voda ili kao sirovina za gasifikaciju (9).
Istraživanja ovih procesa se provode, kako pri različitim eksperimentalnim uslovima (čеstо nеdоvоlјnо pојаšnjеnim),
tаkо i u rаzličitim tipоvimа rеаktоrа, sa različitim vrstama plаstičnih mаtеriјаlа, čistih (svјеžе sintеtizоvаnih) ili
оtpаdnih mаtеriјаlа. Uglavnom se vrši pirоlizа pојеdinаčnih vrstа plаstičnih mаtеriјаlа ili njihоvih smјеsа, tе sе kоristе
rаzličiti rеlаtivni udјеli u smјеsi, kао i rаzličitе grаnulаciје čеsticа (10-16). Sve ovo čini međusobno poređenje procesa
dosta složenim, te uzrokuje varijacije u objavljenim rezultatima. Pregled varijacija objavljenih rezultata u svom radu
dali su autori Jung i Fontana (17). Često se istraživanja provode na malim uzorcima, u autoklavima ili namjenskim
uređajima za sprovođenje termogravimetrijskih (TG) odnosno derivatno termogravimetrijskih (DTG) analiza, odnosno
uslovima u kojima nema ograničenja u smislu prenosa toplote na čestice sirovine. U jednoj studiji pirolize sintetskih
polimera i otpadne plastike sa uzorcima od svega 15-75 mg, navodi se da dobijene rezultate treba sa rezervom
primjenjivati na industrijske procese (18). Rezultati ispitivanja smjese (PE, PP, PS) u šaržnom mikroreaktoru zapremine
30 mL, pokazuju da je maksimalan prinos tečne faze pri temperaturi od 750K (477°C), te se ukazuje na potrebu
dodatnih istraživanja na većim pilot instalacijama pogotovo kada su u pitanju smjese otpadne plastike (19). U jednom
drugom istraživanju, takođe u šaržnom mikroreaktoru zapremine 100 mL, navodi se da na 400°C, više od 40%
ispitivane sirovine PP ne proreaguje, dok na 500°C pirolizira preko 98% sirovine (20). Ispitivanje smjese otpadne

Korespodentni autor: Saša Papuga, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, RS, BiH, e-mail: [email protected]
35
S. Papuga i sar.: UTICAJ TEMPERATURE NA PIROLIZU OTPADNE PLASTIKE U REAKTORU SA FIKSNIM SLOJEM
plastike, na fiksnoj temperaturi od 500°C i vremenu reakcije od 60 min, u reaktoru sa fiksnim slojem zapremine 3,5 L i
sa tipičnim načinom zagrijavanja smjese kroz zid reaktora, u svom radu su naveli Adrados i saradnici (15). U jednoj
drugoj tipičnoj laboratorijskoj izvedbi (Parr Mini Bench Top Reactor, Type 4561m), autoklav zapremine 300 ml sa
mješalicom i pod pritiskom od 19,5 MPa ispituje se piroliza smjese otpadne plastike (HDPE, PP, PS, PET, PVC), na
fiksnoj temperaturi od 500°C, i fiksnim vremenom od 60 min (13). Očito je da postoji potreba dodatnih ispitivanja,
pogotovo u pilot reaktorima, koji imaju dodatna ograničenja u odnosu na laboratorijske mikroreaktore kod kojih se
može zanemariti uticaj prenosa toplote na sirovinu, s obzirom da se radi o malim uzorcima.
U оvоm rаdu su dаti rеzultаti istrаživаnjа uticаја temperature nа prinоs pirоlizе smјеsе оtpаdnе plаstikе (PP, LDPE,
HDPE) u pilоt rеаktоru sа fiksnim slојеm kојi је rаzviјеn zа оvu nаmјеnu. Potrebno je naglasiti, da se u dostupnoj
literaturi nije mogao pronaći isti reaktorski sistem, koji je primijenjen u ovom istraživanju, niti isti karakterističan sastav
sirovine, tako da se sva poređenja odnose na one reaktorske sisteme, uslove sprovođenja eksperimenata i izabrane
sirovine koje su samo veoma slični predmetnim istraživanjima.
Većina istraživača pri izboru temperatura za sprovođenje eksperimenata polazi od rezultata TG odnosno DTG analiza,
te se na osnovu odgovarajućih krivih uočavaju temperaturni intervali termičke razgradnje, dok se za vrijeme reakcije
obično bira dovoljno dug vremenski interval, da se može očekivati maksimalna razgradnja na izabranoj temperaturi. U
literaturi se može naći niz objavljenih TG i DTG krivih pirolize plastičnih materijala, koje se mogu razlikovati shodno
različitim uslovima sprovođenja eksperimenata (15-16;18-19; 21-22). U istraživanju Norveškog univerziteta za nauku i
tehnologiju navodi se da se potpuna piroliza pojedinačnih vrsta plastike (HDPE, LDPE, PP, PS,) odvija u temperaturnom
intervalu 350-500°C sa maksimalnom brzinom u dijelu intervala 413-479°C, što se vidi na slici 1. (23).
DTG
Slika 1. DTG krive : HDPE (-x-x-x-);LDPE(-o-o-o-); PP (---); PS(+++); i PVC( ),(23).
Figure 1. DTG curves: HDPE (-x-x-x-);LDPE(-o-o-o-); PP (---); PS(+++); i PVC( ),(23).
Slične rezultate su objavili i drugi autori, npr. u istraživanju Šaripova i saradnika (24) navodi se temperatura od 500°C
kao završetak termičke razgradnje PE, a temperatura od 488°C odnosno 494°C za a-PP (ataktički PP) odnosno i-PP
(izotaktički PP). Takođe, DTG krive predstavljene u radu Lopeza i saradnika (16) sugerišu na slične temperaturne
intervale za pojedinačne vrste plastičnih materijala, te se dodatno analizira i smjesa plastičnog otpada (PP, PE, PS, PVC
i PET) i navodi se da se potpuna piroliza ove smjese završava na 500°C. Prema TG krivama pirolize pojedninačnih
uzoraka plastike (HDPE, LDPE, PP), na uzorcima od 5 mg i pri brzini zagrijavanja od 20 K/min, piroliza HDPE se odvija
u intervalu 477-521°C, sa maksimalnom brzinom na 505°C; piroliza LDPE u intervalu 438 – 509°C, sa maksimalnom
brzinom na 492°C i piroliza PP u intervalu 447-503°C, sa maksimalnom brzinom na 496°C, (25).
MATERIJAL I METODE RADA
Izbor i priprema uzorka
Kao materijal za istraživanje korišćene su tri najzastupljenije vrste otpadne plastike u komunalnom otpadu (PP, LDPE i
HDPE), odnosno njihova karakteristična smjesa: PP 40%, LDPE 35% i HDPE 25%. Domaća zvanična statistika ne daje
podatke o zastupljenosti pojedinih vrsta plastike u komunalnom otpadu, tako da su za određivanje masenih odnosa u
smjesi korišćene prosječne vrijednosti za zemlje Evropske Unije (2). Prema toj statistici, tri najzastupljenije vrste
plastike su: PP 19%, LDPE 17% i HDPE 12%, odnosno u procentima za smjesu PP+LDPE+HDPE: PP 40%, LDPE 35% i
HDPE 25%. Za pripremu uzoraka PP i HDPE poslužila je otpadna ambalaža, dok je kao uzorak LDPE poslužio granulat
36
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 35-41
koji se koristi za proizvodnju plastičnih kesa. Otpadna ambalaža se prvo detaljno opere, osuši i usitni te se melje na
laboratorijskom mlinu, nakon čega se priprema smjesa PP i HDPE. Ovako pripremljena smjesa je podvrgnuta
granulometrijskoj analizi i određen je prosječni dijametar čestica smjese, који је износио 1,40 mm. Pripremljena
smjesa PP i HDPE nakon toga se izmješa sa granulama LDPE valjkastog oblika (2,20 x 5,03 mm), shodno odabranim
masenim odnosima.
Metodologija ispitivanja i opis eksperimenata
Ispitivаnjа prоcеsа pirоlizе prоvеdеnа su nа pilоt pоstrојеnju sа rеаktоrоm sа fiksnim slојеm u Lаbоrаtоriјi zа еkоlоškо
inžеnjеrstvо nа Теhnоlоškоm fаkultеtu Univеrzitеtа u Bаnjаluci. Šematski prikaz postrojenja, je dat na slici 2.
Slika 2. Blok šema pilot postrojenja za istraživanje pirolize: (a) azot; (b) maseni mjerač protoka gasa; (c) reaktor za
pirolizu; (d) termička izolacija; (e) sistem za kondezaciju para; (f) sistem separacije – posude za prihvat kondenzata;
(g) ispust nekondenzabilnog gasa u sistem za ispiranje gasova; (h) razvodni ormar sa sistemom regulacije; (i) PC.
Figure 2. Schematic description of the laboratory pilot setup for pyrolysis process investigation: (a) nitrogen; (b) gas
mass-flow meter; (c) pyrolysis reactor; (d) thermal insulation; (e) system for the vapours condensation; (f) separation
system– vessels for condensate acceptance; (g) non-condensable gases outlet in the gases washing system; (h)
distribution cabinet for regulation system; (i) PC.
Prethodno pripremljen i izvagan uzorak smjesti se u raekcionu posudu (c), te se u sistem pušta gas azot (a, a’), koji
ima ulogu uspostavljanja inertne atmosfere i ulogu gasa nosača. Pomoću mjerača-regulatora (b) podesi se protok gasa
od 100 mLn/min, te se nakon 10 min može očekivati da je postignuta inertna atmosfera. Uz pomoć PC ( i) korišćenjem
odgovajućeg programskog paketa daje se informacija sistemu automatizacije i regulacije (h) da uključi sistem grijača
(c’), te se vrši zagrijavanje reakcione smjese. Za sve provedene eksperimente kao kontrolna termosonda, tj.
termosonda čije su mjerene vrijednosti temperature korišćene za regulaciju rada grijača, služila je termosonda T 1,
koja je mjerila temperaturu u donjem dijelu reaktora. Nakon postizanja prethodno zadane temperature, mjeri se
vrijeme koje sirovina provede na zadanoj temperaturi, što predstavlja vrijeme reakcije. Nakon zadanog vremena
isključuje se sistem regulacije, te nakon pada temperature u reaktoru ispod 100C, pristupa se njegovom rasklapanju tj.
odvajanju reakcione posude ( c), nakon čega se ista mjeri te se izračunava masa čvrstog ostatka. Takođe, vrši se i
odvajanje posuda za prihvat kondenzata (f), te se vrši njihovo vaganje, odnosno određivanje mase kondenzabilnih
produkata, uključujući i dio mase kondenzovanih produkata sa unutrašnjih stijenki kondenzatora ( e), a koji se dobija
pažljivim čišćenjem unutrašnjosti i vaganjem skinutog kondenzata. Prinos gasne faze je određivan iz materijalnog
bilansa kao razlika mase sirovine i sume: masa tečne faze + masa čvrstog ostatka. Mjerenja su ponovljena najmanje 3
puta, te rezultati navedeni u tabeli predstavlju prosječne vrijednosti, odnosno aritmetičke sredine sprovedenih
mjerenja.
37
S. Papuga i sar.: UTICAJ TEMPERATURE NA PIROLIZU OTPADNE PLASTIKE U REAKTORU SA FIKSNIM SLOJEM
Promjene temperature reaktora mogu se pratiti u tri karakteristične tačke. Sve temperature su mjerene
termosondama K-tipa, i snimane preko OMRON programskog paketa CX-Thermo. Regulacija rada grijača, odnosno
kontrola temperature, izvršena je primjenom temperaturnog kontrolora CelciuX (EJ1N-TC4A-QQ) firme OMRON, uz
prethodno podešavanje PID konstanti, te zadavanja navedenih konstanti kao i drugih karakterističnih veličina u
sistemu regulacije, takođe korišćenjem programa CX-Thermo. Protoci inertnog gasa su mjereni masenim mjeračem
protoka firme Brokkhorst, model MASS-VIEW MV-304 , koji ima i dodatnu mogućnost fine regulacije protoka, te
pokriva mjerne opsege od 0,04-20 Ln/min. Kao gas nosač služio je azot, čistoće 99,99%. Toplotna moć dobijenih
biogoriva određivana je kalorimetrom, firme Parr Instrument Company, mode 6400 Automatic Isoperibol Calorimeter,
primjenom dinamičke metode mjerenja.
REZULTATI I DISKUSIJA
Uticaj temperature na pirolizu plastike
Za ispitivanje uticaja temperature reaktora na prinos procesa pirolize u ispitivanom postrojenju izabran je temperaturni
interval 450-525C. Za početnu temperaturu ispitivanja izabrana je vrijednost od 450°C, jer se tek od te vrijednosti
temperature mogu očekivati veće brzine razgradnje. Naime, već je ustanovljeno iz prethodnih eksperimenata, da se na
temperaturi od 400C u vremenu od 60 min postiže relativno nizak stepen konverzije sirovine sa ostatkom od približno
40% (39,86%). Za završnu temperaturu izabrana je vrijednost od 525°C, jer se termička razgradnja svih plastičnih
materijala završava ispod date vrijednosti. Ovakav izbor temperaturnog intervala je u skladu sa rezultatima brojnih TG
i DTG krivih maksimalne brzine razgradnje ispitivanih polimera (23- 25). Na slici 3, dat je uticaj temperature na prinos
procesa pirolize u ispitivanom reaktoru.
100
80
69.98
maseni postotak (%)
65.75
59.99
60
ostatak
47.87
40
26.68
25.46
20
28.26
32.80
28.80
pirolitičk
o ulje
gas
11.75
1.46
1.23
0
450
475
500
temperatura (0C)
525
Slika 3. Uticaj temperature reaktora na pirolizu plastike pri vremenu od 45 min (protok azota 0,5 Ln/min, brzina
zagrijavanja 12 K/min).
Figure 3. Influence of the reactor temperature on the plastic pyrolysis during the time of 45 min (N2 flow was 0,5
Ln/min, heating rate 12 K/min).
Na slici 3, vidi se da i na temperaturi od 450C, znatan dio sirovine ostaje neizreagovan (25,46%), tako da se nisu
provodili eksperimenti na nižim temperaturama. S druge strane, na temperaturi od 500°C praktično je sva sirovina
izreagovala (1,46% čvrstоg оstаtkа u rеаktоru), što odgovara i rezultatima tehničke analize pojedinačnih uzoraka
оtpаdnе plastike (žarenje na 750 i 900°C ), koji pokazuju kosni ostatak od 0,8% za PP, odnosno 0,54% za HDPE (26).
Ovaj čvrsti ostatak u reaktoru je nešto više vrijednosti nego pepeo iz tehničke analize, ali treba uzeti u obzir da se
ovdje radi o uzorcima otpadne plastike koji mogu imati u sebi različite količine neorganskih aditiva.
Očit je porast konverzije sirovine sa porastom temperature, pri čemu se maksimalan prinos tečne faze (pirolitičkog
ulja) dobija na 500C, dok je na 525C zanemarljivo mali porast konverzije sirovine u odnosu na temperaturu od 500C,
pri čemu se smanjuje prinos pirolitičkog ulja na i to u korist povećanja prinosa gasovitih produkata. Ovo se može
objasniti time, da na višim temperaturama počinju da dominiraju sekundarne reakcije, odnosno reakcije pri kojima
dolazi do daljeg pucanja molekulskih lanaca, pri čemu nastaju kraći molekuli, odnosno nekondenzabilni gasovi. Slično
ponašanje uočavaju i drugi autori. Tako Demirbas u svom radu navodi da sa porastom temperature u ispitivanom
intervalu 550K - 900K raste prinos gasovitih produkata od 12,3 do 42,4%, kod ispitivane smjese otpadne plastike (PP,
38
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 35-41
PE, PS - ne navode se maseni odnosi), takođe raste i prinos tečnih produkata do temperature od 750K (477C), nakon
čega dolazi do blagog pada (do temperature od 900 K) (19). Ovakav trend odgovara dobijenim rezulatima prikazanim
na slici 3. U jednom drugom radu gdje se ispituje piroliza pojedinačnih plastičnih materijala (PP, LDPE, HDPE) u
reaktoru sa fiksnim slojem, ali sa relativno malim uzorkom (0,7g), pokazano je da se na ispitivanoj temperaturi od
450C, pri vremenu od 17 min postiže relativno mala konverzija (LDPE-76,4% ostatka; HDPE-76,7% ostatka; PP–
46,6%) (27). Ovo je znatno manje u odnosu na dobijene rezultate ispitivane smjese na 450C, sa slike 3, gdje je
ostatak ispitivane smjese iznosio 25,46%, ali pri vremenu od 45 min. Takođe, i rezultati ispitivanja pirolize kako
sintetskog, tako i otpadnog PP, u laboratorijskom šaržnom reaktoru sa fiksnim slojem, pokazuju da se na 500C
ostvaruje prinos od približno 80% kondenzabilnih produkata, ali i ovdje se radi o relativno maloj masi uzoraka (20 g
sirovine) (28). U jednoj studiji kinetike pirolize HDPE u polušaržnom reaktoru pri neizotermnim uslovima, navodi se
da sa padom temperature od 495C na 450C opada aktivaciona energije za 20%, (29).
U radu Lopeza i saradnika (16), u već navedenom postrojenju za pirolizu (15), ispituje se smjesa čistih sintetskih
polimera (PP 40%, PE 35%, PS 18%, PVC 3%, PET 4%), te navodi da se potpuna konverzija postiže već na 460C, ali
zbog boljeg kvaliteta produkata, u smislu manje viskoznosti, preporučuje se temperatura od 500C, na kojoj se
postiže prinos tečnih produkata od 65,2%. Takođe, ista grupa autora vrši pirolizu smjese otpadne plastike na fiksnoj
temperaturi od 500°C i vremenu reakcije od 60 min, pri čemu je ostvaren prinos od 40,9% tečnih produkata (15). Ovo
je približno dobijenom rezultatu na 500C koji iznosi 32,8%, te treba naglasiti da i sam uzorak plastike, čiste-sintetske
ili otpadne, može uzrokovati različite rezultate pri istim uslovima, što navodi niz autora (13,15). Tako npr. postoje
podaci da na fiksnoj temperaturi od 500°C, i fiksnom vremenu od 60 min, pri pirolizi smjese čiste sintetske plastike
(HDPE, PP, PS, PET, PVC), dobija se 48,7% prinosa tečnih produkata, dok za smjesu istog sastava ali otpadne plastike
dobijene iz njemačkog DSD sistema reciklaže dobija se prinos od 32,5%, a za istu smjesu otpadne plastake iz
belgijskog sistema Fros Plus dobija se 64,1% tečnih produkata (13).
Uticaj sastava na prinos produkata, posebno je izražan ako je u smjesi prisutan PS, kao što je navedeno kod
prethodnog istraživanja. Naime, pri pirolizi PS, zbog strukture sa stabilnim benzenskim prstenom, dobija se veći prinos
tečnih produkata, a manji prinos gasa nego pri pirolizi poliolefinskih polimera (PE, PP) sa ravnom ugljikovodoničnom
strukturom bez benzenskog prstena. Makromolekule PS se manje kidaju u gasne produkte sa 5 ili manje C atoma, tako
da raspodjela produkata veoma zavisi od tipa plastike (30).
Može se zaključiti da prinos tečnih produkata, kao i konverzija sirovine, zavise od: eksperimentalnih uslova (procesnih
parametara), tipa sirovine (otpadna ili čista sintetska plastika), sastava sirovine (smjesa ili pojedinačne vrste plastike),
sastava smjese, tipa postrojenja na kojem se proces izvodi, veličine uzorka, vremena reakcije. Stoga je za svaki sistem,
ili postrojenje u kojem se odvija proces pirolize, potrebno jasno navesti navedene parametre, te ispitati odgovarajući
prinos.
U ispitivanom pilot postrojenju za pirolizu, odnosno ispitivanom reaktoru sa fiksnim slojem i karakterističnim
zagrijavanjem smjese, optimalna temperatura reaktora za pirolizu ispitivane smjese plastike, u smislu maksimalnog
prinosa tečnih produkata, iznosi 500C pri vremenu od 45 min.
Toplotna moć pirolitičkog ulja i mogućnosti korišćenja u energetske svrhe
Uzorci pirolitičkog ulja dobijenog iz eksperimenata provedenih pri izabranim optimalnim uslovima (vrijeme reakcije 45
min., temperatura 500 ˚C i protok inertnog gasa 0,5 Ln/min.) podvrgnuti su kalorimetrijskoj analizi odnosno
određivanju toplotne moći, primjenom dinamičke metode mjerenja. Dobijeno gorivo ima toplotnu moć od
45,96030,15 МЈ/kg, koja je nešto viša od toplotne moći kvalitetnijih ugljeva (43 MJ/kg), kao i od toplotne moći nafte
(44 MJ/kg) (31). Takođe i drugi autori navode približne toplotne moći, npr. toplotna moć pirolitičkog ulja dobijenog iz
komercijalnog reaktora tipa rotacione peći iznosi 44,832 MJ/kg (10,710 kcal/kg) (32), odnosno 44,340 MJ/kg (33).
ZAKLJUČAK
Nа оsnоvu prоvеdеnih istrаživаnjа pirоlizе smјеsе оtpаdnе plаstikе (PP 40%; LDPE 35%; HDPE 20%) u rаzviјеnоm
pilоt rеаktоru sа fiksnim slојеm mоžе sе zаklјučiti slјedеćе:

Pаžlјivim izbоrоm pаrаmеtаrа prоcеsа, tеmpеrаturе i vrеmеnа rеаkciје, mоgućе је оstvаriti pоtpunu
kоnvеrziјu оtpаdnе plаstikе u tеčnе i gаsоvitе prоduktе;

Optimalna temperatura u smislu potpune konverzije ispitivane sirovine i maksimalnog prinosa pirolitičkog ulja
iznosi 500C, pri vrmenu od 45 min. i protoku inertnog gasa azota od 0,5 Ln/min., pri čemu se dobija 32,80%
gasovitih produkata i 65,75 % tečnog produkta, pirolitičkog ulja;

Sa porastom temperature iznad 500C raste prinos gasovitih produkata do maksimalnih 69,98% pri
temperaturi od 525C, na račun smanjenja prinosa pirolitičkog ulja.
39
S. Papuga i sar.: UTICAJ TEMPERATURE NA PIROLIZU OTPADNE PLASTIKE U REAKTORU SA FIKSNIM SLOJEM

Dоbiјеnо pirоlitičkо ulје imа pоtеnciјаl kоrišćеnjа u еnеrgеtskе svrhе zbоg visоkе tоplоtnе mоći,
(45,96030,15), kоја је približnа tоplоtnој mоći kvаlitеtniјih uglјеvа (43 MJ/kg) i tоplоtnој mоći nаftе (44
MJ/kg).
ZAHVALNICA
Provedena istraživanja su vršena u sklopu realizacije projekta Istraživanje kopirolize otpadne plastike i biomase i
sufinansirana su od strane Ministarstva nauke i tehnologije Vlade Republike Srpske.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
40
EEA - European Environment Agency: Material resources and waste – update 2012, ЕЕА, Copenhagen (2012) pp.
23-24.
PlasticsEurope-Associatioan of Plastics Manufacturers: Plastics–the Facts 2012, An analysis of European plastics
production,
demand
and
waste
data
for
2011.
(Online).
Dostupno
na:
http://www.plasticseurope.org/documents/document/20111107101127final_pe_factsfigures_uk2011_lr_041111.pdf (10.03.2013.)
Eurostat: Packaging waste statistic, (Online). Dostupno na:
http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/Packaging_waste_statistics (01.09.2014.)
Kopranović, S.: Životna sredina, u Statistički godišnjak Republike Srpske 2012. Urednik Savić, V. Republički zavod
za statistiku Republike Srpske, Banja Luka (2013), pp.221-230.
RZS-Republički zavod za statistiku (2013): Proizvedeni, prikupljeni i odloženi otpad. Statistika životne sredine
godišnje sopštenje, Broj/No. 218/14. (Online). Dostupno na:
http://www2.rzs.rs.ba/static/uploads/saopstenja/zastita_zivotne_sredine/prikupljeni_i_odlozeni_otpad/2013/Prikup
ljeniOdlozeniOtpad_2013.pdf (01.09.2014.)
Kopranović, S.: Životna sredina, u Statistički godišnjak Republike Srpske 2012. Urednik Savić, V. Republički zavod
za statistiku Republike Srpske, Banja Luka (2012), pp.210-221.
EC-European Commission: Waste Recycling Pilot Project in Bosnia and Herzegovina, Waste Recycling Handbook.
EC (2004). 1-80.
Aguado, J., D.P. Serrano, G. San Miguel: European Trends In The Feedstock Recycling Of Plastic Wastes. Global
NEST Journal, 9 (1) (2007) 12-19.
Williams, P.T.: Waste Treatment and Disposal, John Wiley & Sons Ltd, Chichester (2005) pp. 326-337.
Elordi, G., G. Lopez, M. Olazar, R. Aguado, J. Bilbao: Product distribution modelling in the thermal pyrolysis of high
density polyethylene. Journal of Hazardous Materials, 144 (2007) 708–714.
Al-Salem, S.M., P. Lettieri: Kinetics of Polyethylene Terephthalate (PET) and Polystyrene (PS) Dynamic Pyrolysis,
World Academy of Science, Engineering and Technology, 66 (2010) 1267-1275.
Costa P.A., F.J. Pinto, A.M. Ramos, I.K. Gulyurtlu, I.A. Cabrita, and M.S. Bernardo: Kinetic Evaluation of the
Pyrolysis of Polyethylene Waste. Energy & Fuels. 21 (5) (2007) 2489-2498.
Williams, P.T., and E. Slaney: Analysis of products from the pyrolysis and liquefaction of single plastics and waste
plastic mixtures. Resources, Conservation and Recycling, 51 (2007) 754–769.
Ding, F., L. Xiong, C. Luo, H. Zhang, X. Chen: Kinetic study of low-temperature conversion of plastic mixtures to
value added products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 94 (2012) 83–90.
Adrados, A., I. De Marco, B.M. Caballero, A. López, M.F. Laresgoiti, A. Torres: Pyrolysis of plastic packaging
waste: A comparison of plastic residuals from material recovery facilities with simulated plastic waste. Waste
Management, 32 (5) (2012) 826–832.
López, A., I. De Marco, B.M. Caballero, M.F. Laresgoiti, A. Adrados: Influence of time and temperature on
pyrolysis of plastic wastes in a semi-batch reactor. Chemical Engineering Journal, 173 (2011) 62– 71.
Jung, C.G. and A. Fontana: Production of Gaseous and Liquid Fuels by Pyrolysis and Gasification of Plastics:
Technological Approach, in Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into
Diesel and Other Fuels. Eds Scheirs, J. and W. Kaminsky. John Wiley & Sons Ltd., Chichester (2006) pp. 251-283.
Encinar, J.M., and J.F. González: Pyrolysis of synthetic polymers and plastic wastes, Kinetic study. Fuel Processing
Technology, 89 (2008) 678 – 686.
Demirbas, A.: Pyrolysis of municipal plastic waste for recovery of gasoline-range hydrocarbons. Journal Of
Analytical And Applied Pyrolysis, 72 (2004) 97-102.
Kaminsky, W. , and I-J.N. Zorriqueta: Catalytical and thermal pyrolysis of polyolefins. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 79 (2007) 368–374.
Kiran, N., E. Ekinci, C.E. Snape: Recyling of plastic wastes via pyrolysis. Resources, Conservation and Recycling,
29 (2000) 273–283.
Lee, K.-H.: Pyrolysis of municipal plastic wastes separated by difference of specific gravity. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 79 (2007) 362-367.
Sørum, L., M.G. Grønli, J.E. Hustad: Pyrolysis characteristics and kinetics of municipal solid wastes. Fuel, 80 (9)
(2001) 1217-1227.
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 35-41
24. Sharypov, V.I., N.G. Beregovtsova, B.N. Kuznetsov, L. Membrado, V.L. Cebolla, N. Marin, J.V. Weber: Co-pyrolysis
of wood biomass and synthetic polymers mixtures, Part III: Characterisation of heavy products. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 67 (2003) 325–340.
25. Zhou, L., Y.Wang, Q. Huang, J.Cai: Thermogravimetric characteristics and kinetic of plastic and biomass blends
co-pyrolysis. Fuel Processing Technology, 87 (11) (2006) 963-969.
26. Papuga, S., I. Musić, P. Gvero, LJ. Vukić: Preliminary Research of Waste Biomass and Plastic Pyrolysis Process.
Contemporary Materials, 4 (1) (2013) 76-83.
27. Achilias, D.S., Ε. Antonkou, C. Roupakias, P. Megalokonomos, A.Lappas: Recycling Techniques of Polyolefins from
Plastic Wastes. Global NEST Journal, 10 (1) (2008) 114-122.
28. Panda, A.K.: Studies on process optimization for production of liquid fuels from waste plastics, PhD thesis,
National Institute of Technology, Rourkela, 2011.
29. Khaghanikavkani, E., and M.M. Farid: Thermal Pyrolysis of Polyethylene: Kinetic Study. Energy Science and
Technology, 2 (1) (2011) 1-10.
30. Lee, K-H.: Pyrolysis of Waste Polystyrene and High-Density Polyethylene, in Material Recycling - Trends and
Perspectives, Eds. Achilias, D. InTech Europe, Rijeka (2012) pp.175-192.
31. Miskolczi, N., L. Barthaa, G. Deáka, B. Jóverb, D. Kallóc: Thermal and thermo-catalytic degradation of high-density
polyethylene waste. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72 (2) (2004) 235–242.
32. Lee, K.-H., G.-T. Kim, J.-G. Choi: Effect of heating rate on pyrolysis of low-grade pyrolytic oil. Korean J. Chem.
Eng., 28 (6), (2011) 1468-1473.
33. Mani, M., C. Subash, G. Nagarajan: Performance, emission and combustion characteristics of a DI diesel engine
using waste plastic oil. Appl. Therm. Eng., 29 (2009) 2738-2744.
THE INFLUENCE OF TEMPERATURE ON THE PYROLYSIS OF WASTE
PLASTIC IN THE FIXED BED REACTOR
Saša Papuga1, Petar Gvero2, Ljiljana Vukić1
University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, RS, B&H
2
University of Banja Luka, Faculty of Mechanical Engeeniring, Banja Luka, RS, B&H
1
Pyrolysis, as a technique of chemical recycling of plastic materials, today causes an increasing interest as
environmentally and economically acceptable option for processing of waste materials. Studies of these processes are
carried out under different experimental conditions, in various types of reactors and with different raw materials, which
makes comparison of the processes, and the direct application of the process parameters very complicated. This paper
presents the results of investigation of the influence of temperature in the range of 450C to 525C, on the yield of the
process of pyrolysis of waste plastics mixture, composed of 45% polypropylene, 35% low density polyethylene and
25% high density polyethylene. Studies were conducted in a fixed bed pilot reactor, which was developed for this
purpose. The results of the studies show that at a temperature of 500C, complete conversion of raw materials was
achieved, for a period of 45 min, with a maximum yield of the pyrolysis oil of 32.80%, yield of the gaseous products of
65.75% and the solid remains of 1.46%. Further increase of temperature increases the yield of gaseous products, at
the expense of reducing the yield of pyrolysis oil. The obtained pyrolysis oil has a high calorific value (45.96 MJ / kg),
and in this regard has potential applications as an alternative fuel.
Key words: pyrolysis, fixed bed reactor, waste plastic, temperature of the process
Rad primljen: 05. 09. 2014.
Rad prihvaćen: 24. 09. 2014
41
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 43-50
UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA
TRIHALOMETANA KOAGULACIJOM
Jasmina Agbaba, Aleksandra Tubić, Jelena Molnar, Malcolm Watson, Dejan Krčmar, Božo Dalmacija
Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Novi Sad, Republika Srbija
ISSN 2232-755X
UDC: 628.316.12:[ 537.57:546.212
DOI: 10.7251/GHTE1410043A
Originalni naučni rad
Uticaj predozonizacije na uklanjanje prekursora trihalometana (THM) koagulacijom ispitivan je na podzemnoj vodi sa
visokim sadržajem prirodnih organskih materija (5,28±0,65 mg/L DOC; 0,131±0,002 cm-1 UV254) i potencijalom
formiranja THM (275±39 µg/ L PFTHM). Jar test je sproveden primenom koagulanata PACl (5-30 mg Al/L) i FeCl3
(100-200 mg/L). PACl se pri svim ispitivanim dozama pokazao kao efikasniji koagulant u pogledu smanjenja sadržaja
DOC, u odnosu na FeCl3 (uklonjeno je 9-48% DOC i 9-19% DOC, redom). Najbolji efekti postignuti su pri dozi od 15
mg Al/L PACl i 150 mg/L FeCl3, te je pri ovim dozama dalje ispitivan efekat predozonizacije (0,25-0,8 mg O3/mg DOC)
na uklanjanje prekursora THM. Utvrđeno je da koagulacija sa predozonizacijom ima pozitivan uticaj na uklanjanje
prekursora THM. Primenom 0,8 mg O3/mg DOC povećava se efikasnost uklanjanja prekursora THM koagulacijom sa
PACl (sa 34% na 55%) i FeCl3 (sa 23% na 85%).
Ključne riječi: voda za piće, koagulacija, predozonizacija, prekursori THM
UVOD
Na teritoriji Vojvodine (Republika Srbija), kao izvor vode za piće i za potrebe industrije, u najvećoj meri se koristi
podzemna voda. Jedan od najviše izraženih problema i razlog za neprihvatljiv kvalitet podzemne vode, kao resursa
vode za piće u ovom regionu, predstavlja visok sadržaj prirodnih organskih materija (POM) u vodi. Njihovo prisustvo u
vodi može izazvati niz neželjenih efekata u toku tretmana vode za piće i u distribucionom sistemu, kao što su uticaj na
organoleptičke osobine vode (pojava boje, mirisa i ukusa), povećanje potrebe za koagulantima i mogućnosti stupanja
u neželjene reakcije sa oksidansima koji se koriste u procesu obrade vode, kao i taloženje u distribucionoj mreži (1).
Jedan od najvažnijih negativnih efekata prisustva POM u vodi jeste formiranje dezinfekcionih nusproizvoda ( eng.
disinfection by-products, DBP), u reakciji sa oksidacionim i dezinfekcionim sredstvima koja se primenjuju pri tretmanu
vode (2,3). Obzirom na veoma kompleksnu i raznovrsnu strukturu POM, broj jedinjenja koja mogu nastati u toku
procesa dezinfekcije je veoma velik. Međutim, u proseku oko 46% organohalogenih jedinjenja čine trihalometani, di- i
trihlorsirćetne kiseline (4). Četiri jedinjenja iz grupe THM (hloroform, bromdihlormetan, dibromhlormetan i bromoform)
su pokazali karcinogene efekte po zdravlje ljudi. Stoga je jedan od najvažnijih pristupa kontroli i smanjenju formiranja
nusproizvoda dezinfekcije tokom tretmana vode uklanjanje prirodnih organskih materija, kao glavnih prekursora DBP.
Efikasno uklanjanje prirodnih organskih materija, još uvek predstavlja jedan od najvećih izazova u modernoj
proizvodnji zdravstveno bezbedne vode za piće. Trenutno se primenjuje veliki broj različitih tehnika za smanjenje
sadržaja POM u vodi, od kojih se najčešće primenjuju konvencionalne fizičko-hemijske metode, kao što su koagulacioni
procesi sa solima gvožđa i aluminijuma, filtracija na jednomedijumskim i dvomedijumskim filtrima, kao i GAU filtracija
(5).
Generalno, za uklanjanje POM u tretmanu vode za piće, najčešće se primenjuje proces koagulacije i flokulacije sa FeCl 3
i PACl. U literaturi se mogu naći podaci o ispitivanju mogućnosti primene gvožđe(III)-hlorida za uklanjanje POM iz vode
pri dozama od 5-300 mg FeCl3/L (6-8), dok se polialuminijum-hlorid (PACl) najčešće primenjuje pri dozama u opsegu
0,5-30 mg Al/L (9-12). Efikasnost uklanjanja POM, izraženo preko vrednosti rastvorenog organskog ugljenika (eng.
dissolved organic carbon, DOC) procesom koagulacije najčešće se kreće u opsegu 29-70% (1).
U tretmanu vode za piće, za povećanje efikasnosti procesa koagulacije i flokulacije, mogu se primeniti različiti
oksidacioni predtretmani. Dokazano je da ozon ima sposobnost da reaguje sa organskim supstancama i poveća njihovu
biodegradabilnost, da omogućava smanjenje sadržaja prekursora hlorovanih nusproizvoda dezinfekcije, kao i
mikroorganizama (10, 13-14). Ukoliko se primenjuje u vidu predtretmana (15-16), dokazano je da ozon pokazuje
pozitivan efekat na uklanjanje POM tokom koagulacije i flokulacije, ali njegov pozitivan uticaj u velikoj meri zavisi od
karakteristika vode (1, 17)

Korespodentni autor: Jasmina Agbaba, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Trg Dositeja Obradovića 3,
21000 Novi Sad, Republika Srbija, e-mail: [email protected] Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X
Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.
43
J. Agbaba i sar..: UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA TRIHALOMETANA KOAGULACIJOM
Cilj rada je bio da se u laboratorijskim uslovima ispita uticaj oksidacionog predtretmana ozonom na uklanjanje
prirodnih organskih materija, kao prekursora trihalometana, koagulacijom sa polialuminijum-hloridom i gvožđe(III)hloridom.
MATERIJAL I METODE RADA
U ispitivanjima je korišćena podzemna voda sa teritorije Kulpina (AP Vojvodina, R. Srbija). Ispitivanja su vršena u
laboratorijskim uslovima i to:
1.
Faza I – određivanje optimalne doze koagulanata za uklanjanje prirodnih organskih materija iz vode. Kao
koagulanti primenjeni su: (1) polialuminijum-hlorid (PACl) pri dozama 2,5; 5; 10; 15; 20 i 30 mg Al/L, i (2)
gvožđe(III)-hlorid (FeCl3) čije su doze bile 50; 100; 120; 150; 180 i 200 mg FeCl3/L.
2.
Faza II - određivanje efikasnosti uklanjanja POM kombinovanim procesima predozonizacije (0,25; 0,5 i 0,8 mg
O3/mg DOC) i koagulacije. Doze PACl i FeCl3 primenjene u ovim eksperimentima su odabrane na osnovu rezultata
prethodno sprovedenih ispitivanja (faza I) i iznosile su 15 mg Al/l (PACl) i 150 mg FeCl3/L. Tokom obe faze
ispitivanja, kao flokulant je korišćen Magnaflok LT27, pri dozi od 0,2 mg/L.
Laboratorijska ispitivanja vršena su primenom standardnog JAR testa, na aparatu JAR-test FC6S VELP scientifika. U
čaše od 800 ml odmereno je po 600 ml ispitivane vode i doziran je koagulant. Koagulacija je izvršena uz brzo mešanje
od 120 o/min u toku 2 minuta, nakon čega je vršena flokulacija pri sporom mešanju (30 o/min) tokom 30 minuta.
Uzorci vode su nakon bistrenja (60 minuta), filtrirani preko filtera od staklenih vlakana poroznosti 0,6 µm.
Sadržaj POM u vodi pre i nakon svakog primenjenog tretmana, praćen je određivanjem sadržaja rastvorenog
organskog ugljenika i UV apsorbacije na 254 nm (UV254). Promene u strukturi POM, praćene su određivanjem
specifične UV apsorbancije (SUVA), kao surogat parametra (18-19):
(1)
Sadržaj POM koje predstavljaju prekursore glavne grupe dezinfekcionih nusprodukata, trihalometana, određivan je kao
potencijal formiranja trihalometana (PFTHM) u vodi pre i nakon primene predozonizacije i/ili koagulacije.
Sadržaj DOC u vodi je određen na aparatu Elementar LiquiTOCII nakon filtracije uzorka vode preko 0,45 µm
membranskog filtera, u skladu sa metodom SRPS ISO 8245:2007 (20). Utrošak kalijum-permanganata potrebnog za
oksidaciju organskih materija. određivan je prema standardnoj proceduri u kiseloj sredini (21 ). Sadržaj organskih
materija koje apsorbuju UV zračenje na 254 nm određivan je merenjem na CINTRA 1010, GBC Scientific Equipement
spektrofotometru. Potencijal formiranja trihalometana (PFTHM) određivan je u uzorcima vode nakon sedam dana od
momenta hlorisanja, na pH 7 (22). Trihalometani (hloroform, bromdihlormetan, dibromhlormetan i bromoform)
analizirani su u skladu sa EPA 5030B i 8260B metodama (23-24). Analiza je vršena pomoću Purge & Trap sistema za
pripremu uzoraka (Tekmar 3000), koji je direktno kuplovan sa gasnim hromatografom sa masenim detektorom
(Agilent Technologies 7890A/5975C). Praktične granice kvantitacije za ispitivane trihalometane iznose: za hlorofom
(HL) 0,50 µg/L; bromdihlormetan (BDHM) 0,34 µg/L; dibromhlormetan (DBHM) 0,50 µg/L i bromoform (BR) 0,74 µg/L.
REZULTATI I DISKUSIJA
U tabeli 1 date su karakteristike sirove podzemne vode sa teritorije Kulpina. Ispitivanu vodu karakteriše visok sadržaj
prirodnih organskih materija, na šta ukazuju visoke vrednosti za ukupni i rastvoreni organski ugljenik (5,55±0,72 mg/L
TOC i 5,28±0,65 mg/L DOC) i utrošak kalijum permanganata (14,9±0,4 mg KMnO4/L). UV apsorbancija na 254 nm
(0,131±0,002 cm-1) i izračunata SUVA vrednost koja iznosi 2,45±0,42 m-1Lmg-1 ukazuju da su u ispitivanoj vodi
prisutne prirodne organske materije koje imaju mešovitu (hidrofilnu i hidrofobnu strukturu) i mogu predstavljati
pogodan prekursorski materijal za formiranje različitih vrsta dezinfekcionih nusproizvoda (19).
Tabela 1. Karakteristike podzemne vode iz Kulpina
Table 1. Characteristics of ground water from Kulpin
Parametar
Parameter
TOC
DOC
UV254
SUVA
Utrošak KMnO4
KMnO4 consumption
PFTHM
PFHL
PFBDHM
44
Jedinica mere
Unit
mg C/L
mg C/L
cm-1
m-1Lmg-1
Vrednost±sd
Value±sd
5,55±0,72
5,28±0,65
0,131±0,002
2,45±0,42
mg KMnO4/L
14,9±0,40
µg/L
275±39,0
112±6,0
82,1±5,0
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 43-50
PFDBDH
PFBR
sd-standardna devijacija na osnovu 5 merenja
sd-standard deviation from 5 measurements
72,1±24,9
8,17±2,87
Sa aspekta sadržaja prekursora nusproizvoda dezinfekcije hlorom, podzemna voda iz Kulpina ima visok sadržaj
prekursora trihalometana (275±39 µg/L PFTHM). Hlorisanjem ispitivane podzemne vode dominantno se formira
hloroform (112±6 µg/L PFHL), čiji udeo u formiranju ukupnih trihalometana iznosi 41%. Na osnovu rezultata
prikazanih u tabeli 1, ispitivana podzemna voda ima i izuzetno visok potencijal ka formiranju bromovanih trihalometana,
koji čine 59% ukupno formiranih THM. Prisustvo bromovanih trihalometana u vodi može predstavljati problem sa
aspekta zdravstvene ispravnosti vode za piće, obzirom na njihovu kancerogenost (4).
Ispitivanje uticaja koagulacije na promenu sadržaja prirodnih organskih materija u vodi
Na slici 1 i u tabeli 2 prikazani su rezultati ispitivanja uticaja koagulacije sa polialuminijum-hloridom (PACl) i
gvožđe(III)-hloridom (FeCl3) na promenu sadržaja prirodnih organskih materija u vodi.
a)
b)
c)
Slika 1. Uticaj koagulacije sa FeCl3 i PACl na promenu (a) sadržaja DOC, (b) UV254 apsorbanciju i
(c) SUVA vrednosti u vodi
Figure 1. Influence of coagulation with FeCl3 and PACl on the changes of (a) DOC content, (b) UV254 absorbance and
(c) SUVA value in water
Procesom koagulacije sa PACl pri dozama od 5-30 mg Al/L postignuto je značajno smanjenje sadržaja POM u vodi
(DOC opada za 9-48%; UV254 za 41-63%; SUVA vrednost za 17-35%). Najbolji efekti postignuti su primenom doze
PACl od 15 mg Al/L, pri kojoj je rezidualni sadržaj organskih materija (na osnovu DOC vrednosti) iznosio 3,25 mg C/L.
Dobijena SUVA vrednost (1,66 m-1Lmg-1), ukazuje na to da su POM koje zaostaju u vodi nakon koagulacije više
hidrofilnog karaktera, što je u skladu sa rezultatima Tubić i sar. (8).
Koagulacija sa FeCl3 pri dozama od 100-200 mg FeCl3/L omogućila je smanjenje vrednosti DOC za 9-19%, UV254 1633% i SUVA za 4-21%. Primenom doze od 150 mg FeCl3/L ostvareno je najizraženije smanjenje sadržaja prirodnih
organskih materija (vrednosti za DOC, UV254 i SUVA iznose 4,46 mg C/L, 0,1003 cm-1 i 2,25 m-1Lmg-1, redom), pri
čemu dalji porast doze koagulanta nije značajnije doprineo povećanju efikasnosti procesa (tab. 2).
Poređenjm efikasnosti primenjenih koagulanata u uklanjanju POM, PACl se pokazao kao efikasnije koagulaciono
sredstvo, u odnosu na FeCl3. Različita efikasnost može se objasniti različitim mehanizmom koagulacije. Yan i sar. (9) su
utvrdili da se proces koagulacije sa PACl odvija mehanizmom koji obuhvata procese neutralizacije, adsorpcije i
precipitacije. Kao polimeri, molekuli PACl su dovoljno veliki da formiraju komplekse sa huminskim supstancama i
omoguće brzu precipitaciju. U skladu sa rezultatima istih autora, koagulacija primenom FeCl3 odigrava se formiranjem
kompleksa metal-huminska materija, pri čemu se formira precipitat, na koji se adsorpbuje rastvorena organska
materija. Ovaj proces je sporiji u odnosu na procese neutralizacije i adsorpcije. U skladu sa zapažanjima Yan i sar. (9),
45
J. Agbaba i sar..: UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA TRIHALOMETANA KOAGULACIJOM
su i uočene su i promene SUVA vrednosti (slika 1 i tabela 2), koje su izraženije kada se primenjuje PACl, a rezultat je
uklanjanje primarno hidrofobne frakcije POM (19).
Tabela 2. Promena sadržaja POM u koagulisanoj vodi
Table 2. Changes of NOM content in coagulated water
Doza koagulanta
Coagulant dose
PACl (mg Al/L)
2,5
5
10
15
20
30
FeCl3 (mg FeCl3/L)
50
100
120
150
180
200
C/Co
DOC
UV254
SUVA
1,05
0,91
0,66
0,54
0,70
0,52
0,87
0,59
0,48
0,45
0,40
0,37
0,83
0,65
0,73
0,83
0,57
0,72
1,03
0,91
0,97
0,81
0,84
0,87
1,03
0,84
0,78
0,78
0,67
0,74
1,0
0,92
0,80
0,96
0,79
0,86
Ispitivanje uticaja kombinovanog procesa predozonizacije i koagulacije na promenu sadržaja ukupnih
organskih materija u vodi
Na slici 2 i u tabeli 3, predstavljeni su rezultati ispitivanja uticaja kombinovanog tretmana koagulacijom sa PACl (15 mg
Al/L), odnosno FeCl3 (150 mg FeCl3/L) i predozonizacijom (0,25-0,8 mg O3/mg DOC) na sadržaj POM u vodi. Doze
koagulanata odabrane su na osnovu rezultata dobijenih u prethodnoj fazi ispitivanja.
Na osnovu dobijenih rezultata za DOC, utvrđeno je da se uvođenjem oksidacionog predtretmana, bez obzira na
primenjenu dozu ozona, ne povećava efikasnost uklanjanja POM koagulacijom sa PACl. Čak šta više, sadržaj DOC u
vodi nakon predozonizacije i koagulacije se povećava u odnosu na rezidualni sadržaj u vodi tretiranoj samo
koagulantom (i to za 36-45%). Uočene promene mogu se objasniti oksidativnom dekompozicijom makromolekula POM,
usled čega se povećava njihova rastvorljivost u vodi, te su na taj način obuhvaćene određivanim sadržajem DOC.
Dobijeni rezultati su u skladu sa zapažanjima drugih autora (15). Za razliku od DOC, predozonizacija značajno
doprinosi smanjenju sadržaja organskih materija na osnovu UV254 apsorbancije (32-53%), obzirom da je oksidativni
napad ozona usmeren prvenstveno na nezasićene, dvostuke veze u molekulima, a koji su upravo i odgovorni za
apsorpciju UV zračenja na datoj talasnoj dužini (25). Trend smanjenja UV 254 apsorbancije sa porastom doze ozona,
uočen je i pri kombinovanom tretmanu predozonizacijom i koagulacijom, koji je efikasniji u odnosu na samu
koagulaciju za 52-70%, u zavisnosti od primenjene doze ozona. S aspekta UV 254 apsorbancije kao najbolja se pokazala
doza ≥0,5 mg O3/mg DOC. Vrednosti dobijene za SUVA nakon predozonizacije prate porast stepena oksidacije sa
porastom doze ozona (na osnovu UV254), ukazujući na konsekventno, postepeno povećanje hidrofilnosti u vodi
rezidualnih POM (SUVA ≤ 2 m-1Lmg-1). Koagulacijom predozonirane vode ne postiže se značajnije dalje smanjenje
SUVA vrednosti u odnosu na predozonizaciju, odnosno u vodi zaostaju mahom hidrofilni molekuli, koje je, u skladu sa
literaturnim navodima, teško ukloniti primenom procesa koagulacije (26).
Rezultati promene sadžaja DOC (slika 2) ukazuju na to da se primenom doze ozona 0,5 mg O3/mg DOC pospešuje
uklanjanje POM koagulacijom sa FeCl3 (za 37%). Dalji porast doze ozona međutim, ne doprinosi povećanju efikasnosti
koagulacionog procesa. Takođe, niska efikasnost kombinovanog procesa pri dozama ozona nižim od
0,5 mg O3/mg DOC može se objasniti pretpostavkom da ova doza nije dovoljna da izazove značajnije strukturne
promene POM, koje bi omogućile njihovo efikasnije uklanjanje koagulacijom sa FeCl3. U prilog ovoj pretpostavci idu i
vrednosti dobijene za UV apsorbanciju u vodi, gde su promene gotovo zanemarljive pri svim ispitivanim dozama ozona
u odnosu na samu koagulaciju. Dobijeni rezultati još jednom potvrđuju činjenicu da FeCl3 ima drugačiji mehanizam
dejstva u odnosu na PACl i da se koagulacijom sa FeCl3 mahom uklanjaju organske materije koje nisu odgovorne za
aposorpciju UV zračenja na 254 nm. U skladu sa ovim su i promene SUVA vrednosti (slika 2c).
46
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 43-50
a)
b)
c)
Slika 2. Uticaj procesa ozonizacije i koagulacije na promenu (a) sadržaja DOC, (b) UV254 apsorbancije i
(c) SUVA vrednosti u vodi
Figure 2. Influence of ozonation and coagulation on the changes of (a) DOC content, (b) UV254 absorbance and
(c) SUVA value in water
Tabela 3. Uticaj predozonizacije i koagulacije na promenu sadržaja POM u vodi
Table 3. Influence of pre-ozonation and coagulation on the changes of NOM content in water
C/Co
Doza ozona/Ozone dose
(mg O3/mg DOC)
DOC
Ozonirana voda/Ozonated water
0,25
1,30
0,5
1,40
0,8
1,40
Koagulacija sa PACl/Coagulation with PACl (15 mg Al/L)
0
0,60
0,25
1,10
0,5
0,94
0,8
1,00
Koagulacija sa FeCl3/Coagulation with FeCl3 (150 mg/L)
0
0,92
0,25
1,10
0,5
0,58
0,8
0,57
UV254
SUVA
0,68
0,53
0,47
0,51
0,39
0,35
0,73
0,35
0,25
0,22
1,20
0,32
0,26
0,22
0,67
0,52
0,53
0,50
0,73
0,49
0,90
0,88
Uticaj koagulacije, kao i kombinovanog procesa predozonizacije i koagulacije na promenu sadržaja prekursora
trihalometana u vodi prikazan je na slici 3 i u tabeli 4.
(a)
(b)
Slika 3. Uticaj primene različitih doza ozona i koagulacije sa (a) PACl i (b) FeCl3 na promena sadržaja prekursora THM
u vodi (SV-sirova voda)
Figure 3. Influence of different ozone doses and coagulation with (a) PACl i (b) FeCl3 on the changes of THM
precursors content in water (SV-raw water)
47
J. Agbaba i sar..: UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA TRIHALOMETANA KOAGULACIJOM
PFTHM vrednost izmerena u sirovoj podzemnoj vodi (275±39 µg/L), ukazuje na to da su POM prisutne u ovoj vodi
takve strukure da u kontaktu sa hlorom formiraju značajne količine trihalometana, kao reprezentativnih predstavnika
nusproizvoda dezinfekcije hlorom.
Tabela 4. Promena sadržaja prekursora THM u vodi iz Kulpina nakon koagulacije i kombinovanog procesa
predozonizacije i koagulacije
Table 4. Changes in THM precursors content in Kulpin water after coagulation and combined pre-ozonization and
coagulation
C/C0
Doza ozona/Ozone dose
(mg O3/mg DOC)
HL
BDHM
Koagulacija sa PACl/Coagulation with PACl (15 mg Al/L)
0
0,45
0,72
0,25
0,33
1,04
0,5
0,33
0,80
0,8
0,53
0,45
Koagulacija sa FeCl3/Coagulation with FeCl3 (150 mg/L)
0
0,77
0,77
0,25
0,16
0,55
0,5
0,08
0,31
0,8
0,11
0,15
DBHM
BR
TTHM
1,01
1,79
1,14
0,26
0,99
2,77
2,70
0,24
0,66
0,90
0,70
0,45
0,78
1,29
0,56
0,18
0,40
3,13
2,42
0,45
0,77
0,59
0,31
0,15
Rezultati prikazani na slici 3 i u tabeli 4 ukazuju na to da se procesom koagulacije sa PACl i FeCl 3 može postići
smanjenje sadržaja prekursora trihalometana u ispitivanoj vodi, ali je neophodna pažljiva optimizacija ovih procesa
kako sa aspekta sadržaja ukupnih trihalometana, tako i njihovih pojedinačnih oblika. Utvrđeno je da se primenom
koagulacije sa 15 mg Al/L PACl omogućava smanjenje PFTHM vrednosti za 34%, u odnosu na sirovu vodu. Međutim,
uvođenjem oksidativnog predtretmana (0,25-0,5 mg O3/mg DOC), usled strukturnih promena POM, raste njihov
potencijal ka formiranju bromovanih trihalometana (slika 3), što je u skladu sa literaturom (14). Jedino pri dozi ozona
0,8 mg O3/mg DOC ostvareno je povećanje efikasnosti uklanjanja prekursorskog materijala kombinovanim tretmanom
sa PACl-om (PFTHM opada za 55%, u odnosu na sirovu vodu odnosno, za 30% u odnosu na koagulisanu vodu).
Izmerena vrednost PFTHM u vodi nakon ovog tretmana je 126 µg PFTHM/L.
Kada je u pitanju koagulacija sa FeCl3, rezultati prikazani u tabeli 4 i na slici 3 pokazuju da se sa povećanjem doze
ozona, povećava efikasnost uklanjanja prekursora hloroforma i BDHM koagulacijom. Sadržaj prekursora DBHM se
povećava nakon primene oksidacije sa 0,25 mg O3/mg DOC i koagulacije sa FeCl3, u odnosu na vrednost u sirovoj vodi,
dok je potencijal formiranja bromoforma u tretirnoj vodi nakon ozonizacije i koagulacije veći od vrednosti u sirovoj vodi.
Pri tome je zabeleženo smanjenje PFTHM od 41-85%, u odnosu na sirovu vodu odnosno, za 23-81% u odnosu na
koagulisanu vodu, a u zavisnosti od primenjene doze ozona. Najbolji efekti u pogledu smanjenja sadržaja prekursora
trihalometana ostvareni su takođe, primenom 0,8 mg O3/mg DOC uz koagulaciju sa 150 mg FeCl3/L. Međutim, sa
tehno-ekonomskog aspekta zadovoljavajući rezultati se dobijaju već primenom 0,5 mg O3/mg DOC.
ZAKLJUČAK
U radu je ispitivan uticaj oksidativnog predtretmana ozonom na uklanjanje prirodnih organskih materija, kao
prekursora trihalometana, koagulacijom sa polialuminijum-hloridom odnosno, gvožđe(III)-hloridom.
Utvrđeno je da se kao najpovoljniji za uklanjanje POM i prekursora THM iz ispitivane podzemne vode, uzimajući u obzir
i tehno-ekonomski aspekt, pokazao tretman koji obuhvata koagulaciju sa 150 mg FeCl 3/L uz predozonizaciju sa 0,5 mg
O3/mg DOC. Primenom navedenih doza ozona i koagulanta u kombinaciji, dobija se voda u kojoj je izmerena vrednost
DOC 3,50 mg C/l, SUVA 1,91 m-1Lmg-1, dok PFTHM vrednost iznosi 87,4 µg/L. Takođe, na osnovu dobijenih rezultata
utvrđeno je da ozon ima različit uticaj na efikasnot procesa koagulacije sa FeCl 3, u odnosu na PACl, kao posledica
različitog mehanizma delovanja ova dva koagulanta.
ZAHVALNOST: Rad je finansiran uz pomoć Evropske Unije (IPA projekat HUSRB/1002/121/075) i Ministarstva
prosvete, nauke i tehnološkog razvoja (Projekat III43005).
48
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 43-50
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Matilainen, A., M. Vepsäläinen, M. Sillanpää: Natural organic matter removal by coagulation during drinking water
treatment: A review. Advances in Colloid and Interface Science, 159 (2010) 189–197
Zhang, Q., W. Kuang, L. Liu, K. Li, K. Wong, A.T. Chow, P. Wonga: Trihalomethane, haloacetonitrile, and chloral
hydrate formation potentials of organic carbon fractions from sub-tropical forest soils. Journal of Hazardardous
Materials 172 (2-3) (2009) 880–887.
Wei, J., B. Ye, W. Wang, L. Yang, J. Tao, Z. Hang: Spatial and temporal evaluations of disinfection by-products in
drinking water distribution systems in Beijing, China. Science of the Total Environment 408 (20) (2010) 46004606.
WHO. Guidelines for drinking-water quality, 4th edition, Geneva (2011).
Yan, M., D. Wang, J. Qu, J. Ni, C.W.K. Chow: Enhanced coagulation for high alkalinity and micro-polluted water:
the third way through coagulant optimization. Water Research 42 (8-9) (2008) 2278-2286.
Volk, K., K. Bell, E. Ibrahim, D. Verges, G. Amy, M. Lechevallier: Impact of enhanced and optimized coagulation
on removal of organic matter and its biodegradable fraction in drinking water. Water Research 34 (12) (2000)
3247-3257.
Gerrity, D., B. Mayer, H. Ryu, J. Crittenden, M.A. Abbaszadegen: comparison of the pilot-scale photocatalysis and
enhances coagulation for disinfection byproducts mitigation. Water Research 43 (2009) 1597-1610.
Tubić, A., J. Agbaba, B. Dalmacija, J. Molnar, S. Maletić, M. Watson, S. Ugarčina Perović: Insight into changes
during coagulation in NOM reactivity for trihalomethanes and haloacetics acids formation. Journal of
Environmental Management 118 (2013) 153-160.
Yan, M., D. Wang, S. You, J. Qu, H. Tang: Enhanced coagulation in a typical North-China water treatment plant.
Water Research 40 (2006) 3621 – 3627.
Yan, M.Q., D.S. Wang, B.Y. Shi, M. Wang, Y. Yan: Effect of pre-ozonation on optimized coagulation of a typical
North China source water. Chemosphere 69 (11) (2007) 1695-1702.
Barkács, K., I. Bohuss, A. Bukovszky, I. Varga, G. Zaray: Comparison of polyelectrolytes applied in drinking water
treatment. Microchemical Journal 67 (2000) 271-277.
Tubić, A., J. Agbaba, B. Dalmacija, I. Ivančev-Tumbas, M. Dalamcija: Removal of arsenic and natural organic
matter from groundwater using ferric and alum salts: a case study of central Banat region (Serbia). Journal of
Environmental Science and Health, Part A 45 (2010) 363-369.
Chiang, P.C., E.E. Chang, P.C. Chang, C.P. Huang: Effects of pre-ozonation on the removal of THM precursors by
coagulation. Science of the Total Environment 407 (2009) 5735–5742.
Molnar, J., J. Agbaba, B. Dalmacija, A. Tubić, D. Krčmar, S. Maletić, D. Tomašević: The effects of matrices and
ozone dose on changes in the characteristics of natural organic matter. Chemical Engineering Journal 222 (2013)
435-443.
Singer, P. C., C. Arlotta, N. Snider-Sajdak, R. Miltner: Effectiveness of pre- and intermediate ozonation on the
enhanced coagulation of disinfection by-product precursors in drinking water. Ozone: Science and Engineering 25
(6) (2003) 453 – 471.
Tubić, A., J. Agbaba, B. Dalmacija, S. Ugarčina Perović, M. Klašnja, S. Rončević, I. Ivančev-Tumbas: Removal of
Natural Organic Matter from Groundwater Using Advanced Oxidation Processes at a Pilot Scale Drinking Water
Treatment Plant in the Central Banat Region (Serbia). Ozone Science and Engineering 33 (4) (2011) 267-278.
Liu, H, F. Cheng, D. Wang: Interaction of ozone and organic matter in coagulation with inorganic polymer
flocculant-PACl: Role of organic components. Desalination 249 (2) (2009) 596-601.
Karanfil, T., M.A. Schlautman, I. Erdogan: Survey of DOC and UV measurement practices with implications for
SUVA determination. Journal of American Water Works Association 94 (2002) 68-80.
Karanfil, T., S.W. Krasner, P. Westerhoff, and Y. Xie: Disinfection By-Products in Drinking Water; Occurrence,
Formation, Health Effects, and Control (2008) p. 363.
SRPS ISO 8245:2007. Kvalitet vode. Smernice za određivanje ukupnog organskog ugljenika (TOC) i rastvorenog
organskog ugljenika (DOC).
Škunca-Milovanović, S., R. Feliks, and B. Đurović: Voda za piće, Standardne metode za ispitivanje higijenske
ispravnosti, Savezni zavod za zdravstvenu zaštitu, NIP Privredni pregled, Beograd, (1990).
APHA - AWWA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed, WEF, Washington, DC,
USA (1998).
USEPA. Method 5030B, Purge and Trap for Aqueous Samples (Revision 2) (1996a).
USEPA. Method 8260B, Volatile organic compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (Revision 2)
(1996b).
Roccaro, P., F.G.A. Vagliasindi: Differential vs. absolute UV absorbance approaches in studying NOM reactivity in
DBPs formation: Comparison and applicability. Water Research 43 (2009) 744 –750.
Matilainen, A., N. Lindqvist, T. Tuhkanen: Comparison of the efficiency of aluminum and ferric sulfate in the
removal of natural organic matter during drinking water treatment process. Environmental Technology 26 (8)
(2005) 867-876.
49
J. Agbaba i sar..: UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA TRIHALOMETANA KOAGULACIJOM
THE EFFECTS OF PREOZONATION ON THE REMOVAL OF
TRIHALOMETHANE PRECURSORS BY COAGULATION
Jasmina Agbaba, AleksandraTubić, Jelena Molnar, Malcolm Watson, Dejan Krčmar, Božo Dalmacija
University of Novi Sad, Faculty of Sciences, Novi Sad, Republic of Serbia,
In Vojvodina (a Provence of the Republic of Serbia), groundwater is used as a water supply source by industry and in
most communities in the region. One of the basic problems and the most common cause of unacceptable drinking
water quality in this region is the high content of natural organic matter (NOM) in the groundwater. The presence of
NOM in water, which is recognized as the most important source of disinfection by-products (DBPs) precursors, can
decrease the effectiveness of oxidants/disinfectants and cause the formation of DBPs due to its reactivity with
disinfectants. The paper aims to investigate, under laboratory conditions, the effect of ozone oxidation pre-treatments
on the removal of NOM, which is a trihalomethane precursor, by coagulation with polyaluminium chloride and iron(III)
chloride. The effect of preozonation on the removal of THM precursors by coagulation was studied in groundwater
with a high NOM content (5.28±0.65 mg/L DOC; 0.131±0.002 cm-1 UV254) and THM formation potential (275±39 µg/L
THMFP). Jar tests were conducted using PACl (5-30 mg Al/L) and FeCl3 (100-200 mg/L). At all tested doses, PACl
proved to be more effective in reducing DOC contents than FeCl3, with removals of 9-48% and 9-19%, respectively.
The best effects were achieved at doses of 15 mg Al/L PACl and 150 mg/L FeCl3, and at these doses the influence of
preozonation (0.2-0.8 mg O3/mg DOC) on the removal of THM precursors was further investigated. Coagulation with
preozonation had a positive impact on the removal of THM precursors. Application of 0.8 mg O 3/mg DOC increased the
coagulation removal efficiency of THM with PACl (from 34% to 55%) and FeCl3 (from 23% to 85%). This paper shows
that the most favourable treatment for the removal of NOM and THM precursors from the investigated groundwater,
taking into account technical and economic considerations, involves coagulation with 150 FeCl3 mg/L combined with
ozonation by 0.5 mg O3/mg DOC. After the implementation of the combined ozonation and coagulation techniques at
these doses, the final water quality achieved was DOC 3.50 mg C/L, SUVA 1.91 m-1Lmg-1, and a THMFP of 87.4 mg/L.
In addition, on the basis of the results given, it can be concluded that ozone has a different impact on the efficacy of
the coagulation process depending on whether FeCl3 or PACl is applied, as a result of the different mechanisms of
these two coagulants.
Key words: drinking water, coagulation, preozonation, THM precursors
Rad primljen: 02. 04. 2014.
Rad prihvaćen: 09. 07. 2014.
50
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 51-56
THE MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT) LETTUCE
BEFORE AND AFTER STANDARD WASHING
Ljiljana Topalić-Trivunović, Aleksandar Savić, Jelena Kovačević, Ljiljana Balešević,
Snježana Matoš, Miloš Šolaja
University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banjaluka, B&H
ISSN 2232-755X
UDK: 635.52:581.192:[ 579.61
DOI: 10.7251/GHTE1410051T
Original scientific paper
Lettuce is a vegetable that is always consumed raw. The number and types of microorganisms that may be found on
the lettuce leaves depend on growing, harvesting, and particularly on handling practices, like proper washing and
preparing lettuce before eating. The aim of this study was to investigate the effect that washing under running water
has on the microbiological status of lettuce leaves purchased from the local market place in Banja Luka. Smears were
taken from the obverse and reverse sides of lettuce leaves, and the total count of aerobic mesophilic bacteria, yeasts
and molds was determined as well as the presence of sulphite-reducing clostridia, the coagulase positive staphylococci,
Salmonella species, and Escherichia coli. The analysis showed that the washing reduced the total count of aerobic
mesophilic bacteria by approximately 10 times, and the total count of yeasts and molds by approximately 8 times. Of
the lettuce samples examined, 66,67% contained sulphite-reducing clostridia and 13,33% Salmonella species, before
the washing. The number of samples with sulphite-reducing clostridia was reduced by five times after the washing, but
the number of samples contaminated with Salmonella species remained the same.
Key words: microbiological status, lettuce, washing
INTRODUCTION
Lettuce (Lactuca sativa L.) is a vegetable available during the whole year, and is always consumed minimally
processed. Due to its low calorie content and pleasant, refreshing taste, lettuce is recommended as a healthy food and
is often the main ingredient in many diets. The content of vitamins, minerals, fibers and other valuable biological
components which may be unstable and depend on the types of lettuce and growing conditions (1-4), makes this
vegetable highly valuable food choice despite the fact that lettuce is consumed without thermal processing in order to
have its thermolabile nutritive components preserved. Lettuce is believed to have a soothing effect, to facilitate
expectoration, and to increase appetite and urination (5). Recent research has confirmed that lettuce leaves contain a
huge number of substances that exhibit antioxidant (3,6-7), antiproliferative, and anti-inflammatory properties as well
as protect from cardiovascular diseases (7-13). Many studies have also confirmed that lettuce leaves and seed have a
tranquilizing and anti-anxiety effect (14-17). Phenolic substances, with their antioxidant properties, also play a role in
antimicrobial activity of ethanol and methanol extract of lettuce leaves (18-19).
Alongside its verified nutritional and medicinal properties, lettuce is considered one of the produce most contaminated
by pathogenic microorganisms (20-23).
Human pathogens may be present during the entire production process, as well as at the moment of consumption (2324). Due to an increased consumption of fresh and minimally processed fruits and vegetables, there have been a large
number of studies conducted on different types of infections, transfer, adherence and survival of pathogenic
microorganisms on contaminated foodstuffs (25). Regulations on microbiological criteria for foodstuffs in the Republic
of Srpska (26) and Bosnia and Hercegovina (27), only allow for the presence of Escherichia coli in minimally processed
fresh fruits and vegetables. The aim of this study was to establish the microbiological status of lettuce purchased from
the local market place in Banja Luka, before and after washing, by determining the total count of aerobic mesophilic
bacteria and the count of yeasts and molds, as well as to detect the presence of pathogenic and potentially pathogenic
microorganisms.
MATERIALS AND METHODS
Samples used in this study were purchased from the local market place in Banja Luka in March and April, when the
lettuce season generally commences. The average daily temperatures for those two months were 6,2oC in March and
11,5 oC in April respectively. Thirty samples were tested in two independent repeats, before and after washing, and the
lettuce samples were washed thoroughly for 10 minutes in warm water. Only undamaged inner leaves of the lettuce

Korespodentni autor: Ljiljana. Topalić-Trivunović, University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banjaluka, B&H, e-mail:
[email protected] Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa
Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.
51
Lj. Topalić-Trivunović i sar.: MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT) LETTUCE BEFORE AND AFTER …
were taken, and the swabs were taken before and after the washing of the lettuce leaves. The samples’ weight and
planimetric measurement were then determined (28). The standard testing method was used for the experiment. For
the primary dilution (10-1), the swab sample method was used and swabbing was performed on each lettuce leaf, both
the obverse and reverse sides. The cotton swab was then put back into the test tube filled with 10mL of saline which
was fairly homogenized. To determine the total count of aerobic mesophilic bacteria, as well as the total count of
yeasts and molds, 1mL of particular dilution was plated onto nutrient agar and Sabouraud dextrose agar.
The total counts of aerobic mesophilic bacteria and yeasts and molds can be obtained per unit of the surface area. The
surface area of lettuce leaves was calculated from the following formula:
A ( cm2 )
(28)
(1)
m – weight of the area covered by the leaf outline (g)
P – surface area of paper square (5x5cm)
m1 – weight of the paper square (g)
To detect the presence of Escherichia coli, 1mL of primary dilution was plated on Andrade lactose peptone broth, with
an inverted Durham tube, and then incubated at 37oC for 24 hours. After incubation, with a calibrated inoculating loop
EMB agar was inoculated with the material from the test tubes containing gas. To isolate coagulase-positive
staphylococci, Chapman and Baird-Parker ETGP agars were plated after 24-hour incubation on nutrient agar (salt
broth). To prove the presence of Salmonella, smears were taken by dipping a cotton swab in a selective enrichment
media in double concentration (Selenite broth). The cotton swab was then dipped in 10mL of Selenite broth and
incubated at 37oC for 18-24 hours. After incubation, the SS agar and WB agar were plated with a calibrated inoculating
loop. Anaerobic sporogenic sulphite-reducing clostridia were isolated by heating 1mL of primary dilution at 80 oC for 10
minutes, after which the previously melted (at 45 oC) and cooled sulphite agar was poured into test tubes. All plates
were incubated at 37oC for 24-48 hours, except Sabouraud dextrose agar, which was incubated at 25 oC for 3-5 days
and sulphite agar which was incubated at 37oC for 72 hours. The colonies grown on selected media were Gram stained
and subjected to a different biochemical tests such as catalase, sugar fermentation, IMViC test (Indole test, Methyl red
and Voges Proskauer tests and citrate), urease test and Phenylalanine test. The tests showed that Gram-negative
bacteria, which were positive for phenylalanine and citrate tests, did not produce H2S and did not swarm, were also
tested in their ability to use mannose, and were identified as Providencia sp. (29). To prove the presence of pectinovor
species, 1 ml of the primary dilution was plated onto CVP agar and incubated at 28oC for 48 hours. The bacterial
colonies that took on a characteristic morphology were plated with a calibrated inoculating loop onto King B agar, and
incubated again for 48 hours at 28 oC. Creamy immuno-fluorescent colonies were identified as Erwinia species,
whereas the colonies that produced fluorescent pigment were identified as Pseudomonas species (30). All nutrient
media used for standard and biochemical tests were obtained from Torlak, Belgrade, except CVP and King B agar
which were obtained from HiMedia, India.
RESULTS AND DISCUSSION
The total count of aerobic mesophilic bacteria on lettuce leaves before washing varied from 45 cfu/cm2 to 18.57
cfu/cm2. Due to higher temperatures in April, particularly in the second half of the month, the number of aerobic
mesophilic bacteria increased significantly (Table 1). Besides temperature, other environmental factors such as wind,
rainfall, or sunshine may have an impact on large variations in counts of mesophilic epiphytic microflora during the
growing season, protection and selling (31) as well as during the harvest season, storage and transport. The samples
used for testing were purchased from the local market place, and there was no information available as to their
cultivation and treatment, from harvesting to selling. Research have shown that cutivation practices, the quality of
water during irrigation and growing season can affect the total count and prevalence of certain groups of epiphytic
microorganisms (32). These experiments, in which DNA analysis and other modern methods were used, showed that
the diversity of bacterial microflora was higher on the lettuce leaves that were irrigated by spraying than by soaking
(drop by drop). Water spray lifts soil particles that contain microorganisms and transfers them from the soil onto the
leaves. The quality of water is also an important factor that can affect the structure of epiphytic microflora, and
increase the risk of the presence of human pathogens (33). Lettuce age and position of leaves, their surface and
weight can also affect the variety of epiphytic microflora (31).
Qualitative differences were observed in lettuce grown in spring in terms of higher concentration of gram-positive
bacteria of the phylum Firmicutes, such as lactic acid bacteria (Leuconostoc, Streptococcus and Lactococcus) and
Bacillaceae bacteria. However, the bacteria of the phylum Proteobacteria, that belong mainly to the
Enterobacteriaceae and Pseudomonadacea families, were dominant later in the season. The total count of bacteria
include human pathogenic or potentially pathogenic bacteria that may be found in lettuce such as: Salmonella,
Escherichia coli, Listeria monocytogenes, Yersinia enterolitica,and Aeromonas hydrophila (25). From the traditional
growing methods tiny differences in qualitative composition of epiphytic microflora cannot be detected. It is estimated
that only 1-10% of total number of bacteria can be grown on a nutrient medium (32), which may be yet another
reason for the difference in numbers of mesophilic bacteria of analyzed samples. The total count of bacteria in
examined samples was lower than the average quality score varying from 104 cfu/g to 106 cfu/g (34-35). There is even
a possibility that the lettuce samples used for testing were washed immediately after picking or shortly after picking.
52
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 51-56
This practise is quite common and is used to remove dirt from the leaves, which (depending on the washing
procedure) helps reduce the number of bacterial loads to less than 2 log 10 cfu/g (25). Duration and storage conditions
of lettuce may contribute to the increased number of epiphytic microflora, and the number of aerobic mesophilic
bacteria. Washing under tap water for 10 minutes reduces additionaly the number of aerobic mesophilic bacteria by
1.12 log10 cfu/g.
The total count of yeasts and molds was lower when compared to the total count of aerobic mesophilic bacteria, and
varied from 1 cfu/cm2 to 91 cfu/cm2. However, the total count of yeasts and molds did not change significantly in
March and April (Table 1). Typically, the number of yeasts and molds is usually lower in vegetables than in fruits due
to higher pH values, as it was observed in lettuce (34). Washing procedure further reduces that total count. When
lettuce is chopped and set aside for a while, the number of yeasts and molds will increase. Among the most common
yeast contaminants that cause rot are: Bremia lactucae, Botrytis cinerea and Sclerotonia sclerotiorum. Further
examination has shown that possibly pathogenic yeasts may also be found on lettuce leaves (36).
Table 1. Mean microbial load observed in lettuce samples from Banja Luka market place (Bosnia and Herzegovina)
Treatment
APCa (cfu/cm2)
c
BW
2,54 x 102
March
BW (log)
2,40
d
AW
88
AW (log)
1,94
BW
7,91 x 102
April
BW (log)
2,90
AW
82
AW (log)
1,91
a
aerobic plate count; bfungi count; cbefore washing; dafter washing
Month
FCb (cfu/cm2)
31,71
1,50
5
0,70
34,57
1,54
3
0,48
Table 2. Pathogenic and potentially pathogenic microorganisms detected in lettuce samples from Banja Luka market
place (Bosnia and Herzegovina)
Microorganisms
Escherichia coli (%)
Citrobacter spp. (%)
Clostridium spp. (%)
Staphylococcus spp. (%)
Salmonella spp. (%)
Pseudomonas spp. (%)
Providencia spp. (%)
Erwinia spp. (%)
Not identified (NI)
c
before washing; dafter washing ND - not detected; NI –
c
BW
ND
6,66
66,67
ND
13,33
13,33
6,66
6,66
6,66
not identified
d
AW(X)
ND
ND
13,33
ND
13,33
6,66
3,33
3,33
6,66
The present results indicate that the presence of pathogenic and potentially pathogenic microorganisms detected in
lettuce samples did not change significantly in March and April (Table 2). Most of the lettuce samples tested positive
for sulphite-reducing clostridia (66,67%). Sulphite-reducing clostridia are anaerobic, sporogenic bacteria, mostly
present in the soil. During the growing process, soil particles inevitably appear on the leaves and particularly in the
root zone, and they can be removed simply by washing. But a definite risk to human health is the presence of C.
botulinum, a bacterium which in the form of a vegetative cell, under certain conditions, (temperatures higher than 5oC,
pH over 4, and an absence of oxygen) produces a dangerous toxin (34), as found in a specific type of packaging, e.g.
hermetically sealed containers. The mechanism of spore adhesion is still unknown, but they can be removed to a
greater extent by careful washing.
The presence of Salmonella was found in a large number of the lettuce samples tested unwashed, but then, not even
washed samples showed reduced bacterial population. For the experiment, two leaves of each lettuce sample were
swabbed on both sides, but other leaves from the same lettuce samples were also used after washing. This, however,
was of no importance because different strains of Salmonella adhere differently to varous parts of the same leaf, both
on the adverse and reverse sides (25), due to microenvironmental modifications. Comparing the number of samples
tested for the presence of Salmonella, it was surprising to discover that the presence of E. coli was not found,
considering that it is the most common bacteria of faecal origin. Adherence of bacteria to the leaf surface is a
prerequisite for contamination. Both E. coli and Salmonella have several mechanisms for adhesion onto the leaf
surface (32). Some strains of Salmonella are more successful in the adhesion process than the ones of E. coli O157:H7
(38). Even certain serovars of S. enterica adhere differently to the leaves, which is connected with their ability to form
biofilm (38). This ability influences the survival of Salmonella in the environment, its resistance to washing and
sanitizing treatments as well as antibiotics (39). Recent research has found that Salmonella, more than any other
human pathogens, penetrates into the cells of leaf parenchyma which are rich in sugars and other nutrients. After
entering the leaf parenchyma via stomata and, stimulated by positive chemotaxis, Salmonella moves toward
photosynthetically active cells through the apoplast and the xylem. Furthermore, Salmonella typhimurium has the
53
Lj. Topalić-Trivunović i sar.: MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT) LETTUCE BEFORE AND AFTER …
ability to suppress the defense mechanisms of plants and can use plants as alternative hosts (38). Different types of E.
coli also have mechanisms for adhesion and survival on the plant surfaces. It is important to point out that the
samples tested for Salmonella were swabbed and dipped into nutrient medium with double concentration, and that the
primary dilution (10-1) for E.coli was made in saline. This means that our data demonstrate a low cell density of
Salmonella, whereas E.coli could not be detected at all.
The presence of Pseudomonas, Erwinia, Providencia, Citrobacter, and other species may affect the relative prevalance
of Salmonella and E.coli. Experiments have shown that the presence of Erwinia can affect negatively E.coli O157:H7
inoculum on lettuce leaves (32), and this is explained as competition for food, where better adapted species suppress
competition. It was determined in previous experiments that Enterobacter adversely affect the adherence and
colonization of Erwinia species in lettuce (31). However, some recent research have confirmed the opposite, as in the
case of pectinovorum species, which makes lesions on the surfaces as additional sites for pathogenic microorganisms
to adhere and penetrate their hosts more easily (40).
CONCLUSIONS
The total count of aerobic mesophilic bacteria in 30 samples of lettuce purchased from the local market place in Banja
Luka was found to be higher in April than in March. One of the factors that may have contributed to the difference in
the microbial counts is an increase in daily temperatures, but also other contributing factors should be taken into
account, such as farming practices during the cultivation, harvesting and handling of lettuce, or storage. In the same
period of time, yeasts and molds showed no substantial change in their number.
With a simple washing method, the total count of aerobic mesophilic bacteria decreased to values less than 1 log 10
cfu/cm2, whereas the yeasts and molds counts were lower by approximately 1 log 10 cfu/cm2. In the samples tested the
presence of pathogenic and potentially pathogenic microorganisms was observed, and they were only partially
removed by washing. Clostridium species were easiest to remove, whereas Salmonella species were hardest to remove
by washing. But retention of Salmonella species on lettuce, which is always eaten raw, is of special concern since
recent studies have confirmed the ability of Salmonella species to attach to lettuce leaves more strongly than other
pathogenic and potentially pathogenic bacteria.
REFERENCES
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
54
Mou, B., E.J. Ryder: Relationship between the nutritional value and the head structure of lettuce. Acta
Horticulturae, 637 (2004) 361-367.
Koudela, M., K. Petrikova: Nutrient content and yield in selected cultivars of leaf lettuce (Lactuca sativa L. var.
crispa). Horticultural Science, 35 (3) (2008) 99-106.
Llorach, R., A. Martinez-Sanchez, F.A. Tomas-Barberan, M.I. Gril, F. Ferreres: Characterisation of polyphenols and
antioxidant properties of five lettuce varieties and escarole. Food Chemistry, 108 (2008) 1028-1038.
Aćimović-Đoković, G., R. Pavlović, J. Mladenović, M. Đurić: Vitamin C content of different types of lettuce varietes.
Acta Agriculturae Serbica, XVI (32) (2011) 83-89.
Tucakov, J.: Lečenje biljem, Fitoterapija, Rad, Beograd (1997).
Gazula, A., M.D. Kleinhenz, J.C. Scheerens, P.P. Ling: Anthocyanin level in nine lettuce ( Lactuca sativa) cultivars:
influence of planting date and relations among analytic, insrumented, and visual assessments of color. Horticulural
Science, 42 (2) (2007) 232-238.
Yang, R.-Y., S. Lin, G. Kou: Content and distribution of flavonoids among 91 edible plant species. Asia Pacific
Journal of Clinical Nutrition, 17 (S1) (2008) 275-279.
Lopez-Lazaro, M.: Distribuiton and biological activities of the flavonoid luteolin. Mini-Reviews in Medicinal
Chemistry, 9 (2009) 31-59.
Mulabagal, V., M. Ngouajio, A. Nair, Y. Zhang, A.L. Gottumakkala, M.G. Nair: In vitro evaluation of red and green
lettuce (Lactuca sativa) for functional food properties. Food Chemistry, 118 (2010) 300-306.
Chadwick, M., H. Trewin, F. Gawthrop, C. Wagstaff: Sesquiterpenoids lactones: benefits to plant and people.
International Journal of Molecular Science, 14 (2013) 12780-12805.
Nicolle, C., N. Cardinault, E. Gueux, L. Jaffrelo, E. Rock, A. Mazur, P. Amouroux, C. Remesy: Health effect of
vegetable-based diet: lettuce consumption improves cholesterol metabolism and antioxidant status in the rat.
Clinical Nutrition, 23 (4) (2004) 605-614.
Araruna, K., B. Carlos: Anti-inflammatory activities of triterpene lactones from Lactuca sativa. Phytopharmacology,
1(1) (2010) 1-6.
Hefnawy, T., M. Hefnawy, M.F. Ramadan: Protective effect of Lactuca sativa ethanolic extract on carbon
tetrachloride induced oxidative damage in rats. Asian Pacific Journal of Tropical Disease, 3(4) (2013) 277-285.
Yakoot, M., S. Helmy, K. Fawal: Pilot study of the efficacy and safety of lettuce seed oil in patient with sleep
disorders. International Journal of General Medicine, 4 (2011) 451-456.
Harsha, S. N., K.R. Anilakumar: Effect of Lactuca sativa extract on exploratory behavior pattern, locomotor activity
and anxiety in mice. Asian Pacific Journal of Tropical Disease, 2 (S1) (2012) S475-S479.
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 51-56
16. Ghorbani, A., H. Rakhshandeh, H.R. Sadeghnia: Potentiating effects of Lactuca sativa on pentobarbital-induced
sleep. Iranian Journal of Pharmaceutical Research, 12 (2) (2013) 401-406.
17. Harsha, N. S., K.R. Anilakumar: Anxiolytic property of hydro-alcohol extract of Lactuca sativa and its effect on
behavioral activities of mice. The Journal of Biomedical Research, 27 (1) (2013) 37-42.
18. Zdravković J., J. Mladenović, R. Pavlović, N. Pavlović, S. Pavlović, M. Zdravković: The effect of extracted
parameters on the antimicrobial activity of beetroot, 22nd International Scientific-Expert Conference of Agriculture
and Food Industry, Book of Abstracts, Sarajevo, September 28.- October 1. 2011., p. 178
19. Edziri, H. L., M.A. Smach, S. Ammar, M.A. Mahjoub, Z. Mighri, M. Aouni, M. Mastouri: Antioxidant, antibacterial
and antiviral effects of Lactuca sativa extracts. Industrial Crop Production, 34 (2011) 273-278.
20. Harris, L. J., J.N. Farber, L.R. Beuchat, M.E. Parish, T.V. Suslow, E.H. Garrett, F.F. Busta: Outbreaks associated
with fresh produce: Incidence, groweth, and survival of pathogens in fresh and fresh-cut produce. Comprehensive
Reviews in Food Science and Food Safety, 2 (2003) p. 78
21. Doyle, M. E., J. Archer, C.W. Kaspar, R. Weiss: Human illness caused by E. coli O157:H7 from food and non-food
sources. Fre Briefings, Food Researh Institute, UW Madison, (2006) 1-37.
22. Robert Koch Institute. Report. Final presentation and evalution of epidemiological findingsin the EHEC O104:H4
outbreak, Germany, Berlin (2011).
23. EFSA Panel on Biological Hazard (BIOHAZ) Panel. Scientific Opinion on the risk posed by pathogens in food of
non-animal origin. Part 1 (outbreak data analysis and risk ranking of food/pathogen cominations). EFSA Journal,
11 (1) (2013), pp 138. Dostupno na http://www.efsa.europa.eu/efsajournal
24. Issa-Zacharia, A., Y. Kamitani, H.S. Muhimbula, B.K. Ndabikunze: A review of microbiological safety of fruits and
vegetables and the introduction of electrolyzed water as an alternative to sodium hypochlorite solution. African
Journal of Food Science, 4 (13) (2010) 778-789.
25. Warriner, K., F. Ibrahim, M. Dickinson, C. Wright, W.M. Waites: Internalization of human pathogens within
growing salad vegetables. Biotechnology and Genetic Engineering Reviews, 20 (2003) 117-134.
26. Pravilnik o mikrobiološkim kriterijumima za hranu. Službeni glasnik Republike Srpske, 109 (2012) 20-31.
27. Pravilnik o mikrobiološkim kriterijumima za hranu. Službeni glasnik Bosne i Hercegovine, 11 (2013) 53-75.
28. Pandey, S. K., H. Singh: A simple, cost-effective method for leaf area estimation. Hindawi Publishing Corporation,
Journal of Botany, (2011) 1-6.
29. O’Hara, M. C., V.F. Brenner, M.J. Milleri: Classification, Identification, and Clinical Significance of Proteus,
Providencia, and Morganella. Clinical Microbiology Rewiews, 4 (13) (2000) 534-546.
30. Charkovski, O. A.: The soft rot Erwinia, in Plant Asociated Bacteria. Eds. Gnanamanickam, S. S. Springer,
Dordrecht, The Netherlands (2007) p 427.
31. Hunter, J. P., P. Hand, D. Pink, J.M. Whipps, G.D. Bending: Both leaf properties and microbe-microbe interactos
influence within-species variation in bacterial population diversity and structure in the lettuce (Lactuca species)
phyllosfphere. Applied and Environmental Microbiology, 76 (24) (2010) 8117-8125.
32. Williams, R. T., A.-L. Moyne, L.J. Harris, M.L. Marco: Season, irrigation, leaf age, and Escherichia coli inoculation
influence the bacterial diversity in the lettuce phyllosphere. PLoS One, 8 (7) (2013) 1-14.
33. Berger, N. C., S.V. Sodha, R.K. Shaw, P.M. Griffit, D. Pink, P. Hand, G. Frankel: Fresh fruit and vegetables as
vehicles for the transmission of human pathogens. Environmental Microbiology, 12 (9) (2010) 2385-2397.
34. Sapers, M. G., R.J. Gorny, A.E. Yousef: Microbiology of fruit and vegetables, Taylor &Francis, Boca Raton, London,
New York (2006).
35. Wulfkuehler, S., L. Kurfiss, D.R. Kammerer, A.Weiss, H. Schmit, R. Carle: Impact of different wahing procedure on
quality of fresh-cut iceberg lettuce (Lactuca sativa var. capitata L.) and endive (Cichorium endivia L.). European
Food Research and Technology, 236 (2013) 229-241.
36. Scherwinski, K., R. Growsch, G. Berg: Effect of bacterial antagonists on lettuce: active biocontrol of Rhizoctonia
solani and negligible, short-term effects on nontarget microorgnisms. FEMS Microbiology Ecology, 64 (2008) 106116.
37. Kroupitski, Y., R. Pinto, E. Belausov, S. Sela: Distribution of Salmonella typhimurium in romaine lettuce leaves.
Food Microbiology, 28 (5) (2011) 990-997.
38. Schikora, A., A.V. Garcia, H. Hirt: Plant as alternative hosts for Salmonella. Trends in Plant Science, 17 (5) (2012)
245-249.
39. Steenackers, H., K. Hermans, J.S. Vanderleyden, C.J. De Keersmaecker: Salmonella biofilms: An overview on
occurence, structure, regulation and eradication. Food Research International, 45 (2012) 502-531.
40. Brandl, M. T.: Plant lesions promote the rapid multiplication of Escherichia coli O157:H7 on postharvest lettuce.
Applied and Environmental Microbiology, 74 (17) (2008) 5285-5289.
55
Lj. Topalić-Trivunović i sar.: MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT) LETTUCE BEFORE AND AFTER …
MIKROBIOLOŠKI STATUS ZELENE SALATE PRIJE I NAKON
STANDARDNOG PRANJA
Ljiljana Topalić-Trivunović, Aleksandar Savić, Jelena Kovačević, Ljiljana Balešević,
Snježana Matoš, Miloš Šolaja
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH
Zelena salata je povrće koje se uvijek konzumira sirovo. Broj i vrsta mikroorganizama koji se mogu naći na listovima
salate zavise od načina uzgoja, branja, a posebno od kvaliteta pranja i pripreme salate za konzumaciju. Cilj ovog rada
je bio da se ispita uticaj pranja pod mlazom vode na mikrobiološki status listova zelene salate kupljene na pijaci u
Banjoj Luci. Za mikrobiološke analize su uzimani brisevi lica i naličja lista i određivan je ukupan broj aerobnih
mezofilnih bakterija, ukupan broj kvasaca i plijesni, te prisustvo sulfitoredukjućih klostridija, koagulaza pozitivnih
stafilikoka, Salmonella vrsta i Escherichia coli. Analizama je utvrđeno da se ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija
pranjem redukuje za oko 10 puta, a ukupan broj kvasaca i plijesni oko 8 puta. Od ukupnog broja analiziranih uzoraka
zelene salate prije pranja 66.67 % je sadržavalo sulfitoredukujuće klostridije i 13.33 % Salmonella vrsta. Pranjem se
broj uzoraka sa pozitivnim nalazom sulfitoredukujućih klostridija redukovao pet puta, a broj uzoraka kontaminiranih
Salmonella vrstama je ostao isti.
Ključne riječi: mikrobiološki status, zelena salata, pranje
Rad primljen: 03. 03. 2014.
Rad prihvaćen: 28. 08. 2014.
56
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 57-64
ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA
OBRADE TKANINA NA NJIHOVA ANTIBAKTERIJSKA SVOJSTVA
Dragana Grujić1, Aleksandar Savić1, Ljiljana Topalić-Trivunović1, Svjetlana Janjić1
Simona Jevšnik2, Danijela Jokanović1
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH
2
Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor, Slovenija
ISSN 2232-755X
UDC: 677.027.4-489
DOI: 10.7251/GHTE1410057G
Originalni naučni rad
U ovom radu je istraživan uticaj sirovinskog sastava i načina obrade tkanina vodenim ekstraktom biljaka Allium cepa L.
i Juglans regia L. na stepen obojenja i antibakterijska svojstva. Za istraživanja su korištene dvije tkanine različitih
sirovinskih sastava (100 % pamuk i 50% pamuk/50% poliester), istih konstrukcionih karakteristika i približno iste
površinske mase. Bojenje tkanina ekstraktima biljaka rađeno je na dva načina koristeći metodu iscrpljenja kupatila, uz
dodatak različitih močila (CH3COOH i KNaC4H4O6 · 4H2O). Antibakterijska svojstva tkanina obrađenih navedenim
vodenim ekstrakatima su testirana na bakterije Escherichia coli i Staphylococcus aureus koristeći metodu paralelnih
linija (AATCC TM 147). Primjenjeni ekstrakti biljaka mogli bi naći primjenu u proizvodnji malih serija unikatnih ekološki
prihvatljivih proizvoda. U isto vrijeme ovako oplemenjene tkanine pokazuju određena antimikrobna svojstva. Sa
ekološke tačke gledišta ekstrakti biljaka, kao prirodni proizvodi, predstavljaju pogodnu zamjenu za hemijske boje.
Ključne riječi: tkanine, bojenje, ekstrakti biljaka, antibakterijska svojstva
UVOD
Obradom tekstila ekstraktima biljaka u cilju obojenja i davanja određenih antimikrobnih svojstava, povećava se
upotrebna vrijednost tekstila. Na ovaj način obrađen tekstil je ekološki prihvatljiv proizvod, koji se može koristiti za
izradu odjeće i posteljine u bolnicama.
Primjena prirodnih antimikrobnih sredstava na tekstilu datira još iz antičkih vremena kada su stari Egipćani koristili
začine i biljke za konzerviranje zavoja za mumije. Prirodna antimikrobna sredstva su korišćena za spriječavanje rasta
bakterija i buđi na tkaninama. Prvi antimikrobni tekstilni materijal, u modernoj istoriji, razvio je 1967. godine Lister (1).
Spriječavanje razmnožavanja mikroorganizama na tekstilu je postalo sve važnije za potrošače i proizvođače tekstila,
zbog čega poslednjih nekoliko godina stalno raste interesovanje za antimikrobnu završnu obradu tkanina (2).
Zbog činjenice da biološki aktivne materije iz biljaka mogu usporiti ili spriječiti rast mikroorganizama raste
interesovanje i za proučavanje njihove primjene u obradi tekstila (3,4).
Razlozi povećanog interesovanja, poslednjih nekoliko godina, za antimikrobnu završnu obradu tekstila su:



Promocija zdravlja i fizički aktivnog načina života;
Povećanje svijesti o štetnom uticaju mikroorganizama na tekstilu, na zdravlje i miris čovjeka;
Veća upotreba materijala iz sintetičkih vlakana i njihovih mješavina za izradu proizvoda, kao što su košulje,
čarape, bluze i donje rublje, koji imaju tendenciju da, zbog lošijeg transporta vlage u odnosu na prirodna vlakna,
usljed znojenja povećaju vlažnost kože.
Svuda u okruženju se nalazi na hiljade vrsta mikroorganizama, pa tako i na našoj odjeći i na našem tijelu.
Mikroorganizmi i njihovi metabolički proizvodi, kao i proizvodi raspada njihovih ćelija, mogu dovesti do više problema
odnosno štetnih promjena na tekstilu. Oni kod čovjeka izazivaju iritaciju, preosjetljivost, razne bolesti uzrokovane
toksičnim agensima i u najblažem slučaju nelagodu (1).
Zbog strogih ekoloških standarda koje uvode mnoge zemlje kao odgovor na toksične i alergijske reakcije koje su
povezane sa upotrebom sintetičkih boja, nameće se potreba za iznalaženjem novih mogućnosti primjene biljnih
ekstrakata za bojenje tekstila. Prirodne boje za bojenje tekstila, koje su najčešće vodeni ili alkoholni ekstrakti raznih
biljaka, su ekološki povoljnije od njihovih sintetičkih analoga, imaju bolju biorazgradljivost i u principu imaju veću
kompatibilnost sa okolinom.
Kada je u pitanju bojivost tekstila, tj. vizuelni doživljaj površine, rezultati refleksione spektroskopije mogu dati
određena tumačenja i objašnjenja na osnovu zavisnosti refleksije i parametara K/S od talasne dužine u vidljivoj oblasti
svjetlosti. Sirovi neobrađeni uzorak ima najviše vrijednosti refleksije, tj. najmanje vrijednosti za parameter K/S, što

Korespodentni autor: Dragana Grujić, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, e-mail: [email protected]
Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci,
novembar 2013.
57
D. Grujić i sar.: ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA OBRADE TKANINA NA NJIHOVA ...
govori o njegovoj svjetlijoj nijansi. Iz refleksionih krivih može se vidjeti da, po pravilu, sa povećanjem koncentracije
boje na tekstilnom supstratu kao i kod tamnijih nijansi opada refleksija, tj. remisiona vrijednost svjetlosti (5).
Stepen obojenja uzoraka tkanina se analizira spektrofotometrijskim mjerenjima prije i poslije obrade ekstraktima
biljaka, te na osnovu podataka za refleksiju (R) izračunava parametar K/S (prinos boja), prema sljedećoj jednačini:
K/S = (1 – R)2/2R
(1)
Za bojenje tekstila obično se koriste obojeni rastvori koji tekstilnom proizvodu daju određeni stepen obojenja, zatim
antimikrobna i dezodorirajuća svojstva, UV zaštitu i sl.(6,7). Novi postupci obrade tekstilnih materijala biljkama sa
ljekovitim sastojcima omogućile su prirodnu, jedinstvenu i postojanu obradu tekstilnih proizvoda uz dodatni ljekoviti
efekat kod liječenja (prevencije) više bolesti ili zaštite čovjekove kože. Odjevni predmeti od ovako tretiranih tkanina u
dodiru sa čovjekovom kožom štite od mnogih bolesti prenoseći ljekovita svojstva bilja na kožu i tijelo (7).
Crni luk (Alium cepa L.) je nezaobilazno povrće koje se koristi svakodnevno u kuhinjama širom svijeta. U narodnoj
medicini luk se upotrebljava za liječenje kako unutrašnjih organa, tako i kože (8). Zaštitni listovi na lukovici crnog luka
se od davnina koriste za bojenje različitih tkanina. Listovima lukovica se boje i Uskršnja jaja, jer je ova boja vrlo lijepa,
a nije škodljiva za zdravlje. Mladi listovi i ljuske mladih plodova oraha ( Juglans regia L.) koriste se za liječenje organa
za varenje i različitih oboljenja kože kao što su ekcemi i zagnojene rane. Zelene ljuske plodova se koriste za bojenje
tkanina, kose i drveta (8).
Boja biljnih ekstrakata i njihov antimikrobni efekat potiče od materija različitog hemijskog sastava. To mogu biti
antocijani, antrahinoni, indikani, flavonoidi i sl. (9).
MATERIJAL I METODE
Za istraživanja su korištene dvije tkanine različitih sirovinskih sastava ali istih konstrukcionih karakteristika i približno
iste površinske mase, čija osnovna svojstva su data u tabeli 1.
Tabela 1. Osnovna svojstva ispitivanih tkanina
Table 1. The basic properties of the tested fabrics
Oznaka
tkanine
The sign of
the fabric
Vrsta
prepletaja
Type
weaves
of
Površinska masa [gm-2]
2
Surface mass [g/m ]
Gustoća [cm-1]
Density [cm-1]
Sirovinski sastav
Osnova
Potka
Raw material composition
Warp
Weft
TK-1
platno
184,44
21,3
19,0
100 % pamuk
TK-2
platno
171,01
21,2
17,9
50 % pamuk/50 % PES
plain
plain
100 % cotton
50 % cotton/50 % PES
Cijeli tok istraživanja uticaja sirovinskog sastava i načina obrade tkanina vodenim ekstraktima biljaka Allium cepa L. i
Juglans regia L. na njihova antibakterijska svojstva je šematski prikazan na slici 1.
58
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 57-64
BILJKE
Priprema ekstrakta: 100 g/l
TKANINE
Pamuk
Pamuk/PES
Allium cepa L.
Juglans regia L.
MOČILA
CH3COOH
KNaC4H4O6 · 4H2O
Načini obrade tkanina ekstraktima billjaka
(Omjer flote: 50:1, Vrijeme bojenja: 60 minuta, Temperatura bojenja: 90ºC)
NEOPRANE
● Ispiranje toplom i
hladnom vodom
● Sušenje kod
plamenika na sterilnom
filter papiru
Ekstrakt biljke Allium cepa L.
Ekstrakt biljke Allium cepa L. + CH3COOH, pH=3,5
Ekstrakt biljke Allium cepa L. + 3% KNaC4H4O6 · 4H2O, pH=5
Ekstrakt biljke Juglans regia L.
OPRANE
● Pranje 30 minuta na
temperaturi 40ºC
Ekstrakt biljke Juglans regia L. + CH3COOH, pH=3,5
● Sušenje u sušioniku
30 minuta na temperaturi
40ºC
Ekstrakt biljke Juglans regia L. + 3% KNaC4H4O6 · 4H2O, pH=5
Ispitivanje svojstava tkanina obrađenih ekstraktima biljaka
Antibakterijska svojstva
Metoda paralelnih linija (AATCC TM 147)
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Postojanost
obojenja na
pranje
Postojanost
obojenja na
znoj
Razlika boje
ΔE
Slika 1: Plan istraživanja
Figure 1: The research plan
Za potrebe rada korišteni su vodeni infuzumi Allium cepa L. i Juglans regia L. koncentracije 100 g/L pripremljeni na
slijedeći način: 100 g biljke (zaštitni listovi na lukovici Allium cepa L. ili ljuske mladih plodova Juglans regia L.) je
potopljeno je u 1L sterilne destilovane vode zagrijane na 95°C i u rastvoru je držana, uz povremeno miješanje, 1 sat.
Nakon toga rastvor je profiltriran kroz sterilni filter papir i u njega su potopljeni uzorci tkanina.
Bojenje tkanina ekstraktima biljaka rađeno je na dva načina koristeći metodu iscrpljenja kupatila, uz dodatak različitih
močila (CH3COOH i KNaC4H4O6 · 4H2O). Pored navedenih metoda urađeno je i bojenje tkanina ekstraktima biljaka bez
upotrebe močila.
Kada je za bojenje tkanina ekstraktima biljaka kao močilo korištena sirćetna kiselina pH rastvora je bio 3,5, dok je kod
upotrebe kalijum-natrijum-tartarata pH iznosio 5. Oznake metoda obrade tkanina ekstrakima biljaka date su u tabeli 2.
Tabela 2. Oznake metoda obrade tkanina ekstraktima biljaka
Table 2. The sign of processings methods of the fabrics with plant extracts
Oznaka obrade
Metoda obrade tkanina
The sign of processings
A
B
C
D
E
F
Ekstrakt
Ekstrakt
Ekstrakt
Ekstrakt
Ekstrakt
Ekstrakt
Processings methods of the fabrics
biljke Allium cepa L.
biljke Allium cepa L.+CH3COOH
biljke Allium cepa L.+ 3 % KNaC4H4O6 • 4H2O
biljke Juglans regia L.
biljke Juglans regia L.+CH3COOH
biljke Juglans regia L.+ 3 % KNaC4H4O6 • 4H2O
Oznake uzoraka tkanina obrađenih vodenim ekstraktima biljaka Allium cepa L. i Juglans regia L. za ispitivanje njihovih
antibakterijskih svojstava, postojanosti obojenja na pranje, postojanosti obojenja na znoj i razlike boje date su u tabeli
3.
59
D. Grujić i sar.: ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA OBRADE TKANINA NA NJIHOVA ...
Tabela 3. Oznake uzoraka tkanina obrađenih ekstraktima biljaka
Table 3. The sign of fabrics samples processed with plant extracts
Oznaka uzorka
Vrsta tkanine
Type of fabric
Metoda obrade
TK-1
TK-2
U-1
U-2
U-3
U-4
U-5
U-6
U-7
U-8
U-9
U-10
U-11
U-12
U-13
U-14
U-15
U-16
U-17
U-18
U-19
U-20
U-21
U-22
U-23
U-24
TK-1
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
/
/
B
C
B
C
E
F
E
F
B
C
B
C
E
F
E
F
B
C
B
C
E
F
E
F
The sign of the
sample
Processings
methods
Prije pranja/ Poslije pranja/Poslije obrade na znoj
Before washing / After washing / After processing the
sweat
/
/
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
Na vezivanje boje odnosno postizanja odgovarajućeg stepena obojenja značajno utiču sorpciona svojstva tkanina, kao
što su relativna vlažnost tkanina i sposobnost zadržavanja vode u tkanini, koja su usko povezana sa sirovinskim
sastavom.
Relativna vlažnost tkanina određuje se po ISO 139-1973 (E) (10). Za određivanje relativne vlažnosti tkanina odnosno
sadržaja vlage u tkaninama korišten je mjerni uređaj HB43.
Za određivanje sposobnosti zadržavanja vode u tkaninama W ZV je korištena metoda centrifugiranja prema standardu
DIN 53 814 (11). Sposobnost zadržavanja vode u tkaninama WZV (%) se izračunava prema izrazu:
WZV 
mc  mkl
 100
mkl
gdje je:
(2)
mc - masa centrifugiranog uzorka [g],
mkl - masa klimatizovanog uzorka [g].
Antibakterijska svojstva tkanina obrađenih navedenim vodenim ekstrakatima su testirana na bakterije Escherichia coli i
Staphylococcus aureus koristeći metodu paralelnih linija AATCC TM 147 (12).
Postojanost obojenja na pranje je ispitivana prema standardu SRPS EN ISO 105-C06:2012 (13), a postojanost obojenja
na znoj prema standardu SRPS EN ISO 105-E04:2012 (14).
Stepeni obojenja uzoraka tkanina su analizirani na spektrofotometru CM-2600d/2500d prije i poslije obrade
ekstraktima biljaka, poslije ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i na znoj.
Na osnovu izmjerenih parametara CIELa*b* sistema određena je vrijednost razlike boje ΔE, različito obrađenih uzoraka
u odnosu na neobrađene uzorke, prema sljedećoj jednačini:
E  L*2  a *2  b*2
gdje je L* sjajnost boje, a a* i b* koordinate.
60
(3)
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 57-64
REZULTATI I DISKUSIJA
Rezultati ispitivanja sorpcionih svojstava tkanina (relativne vlažnosti tkanina i sposobnosti zadržavanja vode) dati su u
tabeli 4.
Tabela 4. Sorpciona svojstva tkanina
Table 4. Sorption properties of the fabric
Oznaka tkanine
The sign of the
fabric
Relative humidity of fabrics RHt [%]
Relativna vlažnost tkanina RHt [%]
Sposobnost zadržavanja vode u tkanini Wzv [%]
TK-1
TK-2
6,41
2,78
26,37
15,37
Water retention capacity in the fabric Wzv [%]
Iz rezultata ispitivanja relativne vlažnosti tkanina i sposobnosti zadržavanja vode, tab. 4., može se vidjeti da su za oba
parametra te vrijednosti veće za tkaninu TK-1 u odnosu na tkaninu TK-2. Na osnovu navedenog, bilo bi za očekivati da
se kod bojenja tkanina vodenim ekstraktima biljaka postigne bolja obojenost kod tkanine koja ima bolja sorpciona
svojstva.
Uzorci tkanina na kojima je ispitivano antimikrobno dejstvo vodenih ekstrakata Allium cepa L. i Juglans regia L., gdje
se mogu vidjeti različiti stepeni obojenja u zavisnosti od sirovinskog sastava tkanina i primjenjenog močila, dati su na
slici 2.
a) TK-1 (A)
b) TK-2 (A)
e) TK-1 (B)
f) TK-2 (B)
i) TK-1 (C)
j) TK-2 (C)
c) TK-1(D)
g) TK-1(E)
k) TK-1 (F)
d) TK-2 (D)
h) TK-2 (E)
l) TK-2 (F)
Slika 2:Ispitivanje antimikrobnog dejstva vodenih ekstrakata biljaka
Figure 2: Testing of antimicrobial activity of aqueous extracts of plants
Rezultati ispitivanja antimikrobnog dejstva vodenih ekstrakata biljaka Allium cepa L. i Juglans regia L. testiranih na
bakterije Escherichia coli i Staphylococcus aureus, gdje je korištena metoda paralelnih linija AATCC TM 147, pokazuju
da nema jasne zone inhibicije, što se može vidjeti i na sl. 2.
Mesnati listovi lukovice crvenog luka, sadrže alicin, zbog čega različiti ekstrakti pokazuju značajne antimikrobne efekte
(15,16). Zaštini listovi lukovice imaju drugačiji hemijski sastav, nemaju alicina, a njihova boja potiče od antocijana koji
takođe imaju antioksidativno i određeno antimikrobno dejstvo (3). Međutim, koncetracija antimikrobnih materija u
vodenom ekstraktu, kao i količina ekstrakta koju je absorbovao tekstil u ovom eksperimentu, nije dovoljna da bi se
61
D. Grujić i sar.: ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA OBRADE TKANINA NA NJIHOVA ...
pojavila jasna zona inhibicije. Slabi antimikrobni efekti su dobijeni i bojenjem prahom od zaštitnih listova crnog luka
(17), iako su se iz praha antimikrobne supstance sigurno bolje ekstrahovale.
Da način dobijanja ekstrakta, vrsta ekstrakta, kao i vrsta tkanine koja se koristi, utiču na rezultate antimikrobnih
testova, pokazuju i druga istraživanja. Tako su različiti ekstrakti kore oraha testirani disk-difuzionom tehnikom, imali
značajan antimikrobni i citostatski efekat (18,19). Alkoholni ekstrakt listova oraha je, takođe, imao značajno
antimikrobno dejstvo (20), ali vunena tkanina obojena vodenim ekstraktom praha lista oraha nije pokazala
antimikrobni efekat na 8 sojeva različitih bakterija (17). Vodeni ekstrakt dobijen od praha zelenih ljuski plodova
dobijenog nakon isušivanja smrzavanjem i kondenzovan liofilizacijom te ponovnim rastvaranjem, pokazao je značaj
antimikrobni efekat, naročito na kulturu S. aureus. (21). Jasno je da je u tako dobijenom ekstraktu koncentarcija
materija koje imaju antimikrobni efekat, bila mnogo veća nego u vodenom ekstraktu dobijenom na način prikazan u
ovom radu.
Rezultati ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i postojanosti obojenja na znoj uzoraka tkanina obrađenih
vodenim ekstraktima biljaka, uz upotrebu različitih vrsta močila, dati su u tabeli 5.
Tabela 5: Rezultati ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i znoj
Table 5: Results of the tests of color fastness to washing and perspiration
Ispitivana svojstva
Ispitivani uzorci tkanina
Examinated properties
Tested samples of fabric
Postojanost obojenja na pranje
U-1
3
U-2
3
U-3
3
U-4
3
U-5
3/4
U-6
3/4
U-7
3/4
U-8
3/4
Postojanost obojenja na znoj
2/3
3
2/3
3
4
3/4
4/5
3
Fastness to washing
Fastness to perspiration
Iz rezultata ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i znoj, tab. 5., se vidi da su ocjene za postojanost obojenja na
pranje, kao i na znoj veće kod tkanina koje su obrađene vodenim ekstraktom biljke Juglans regia L. u odnosu na
uzorke tkanina obrađene ektraktom biljke Allium cepa L.
Parametri CIELa*b* sistema za tkanine prije i poslije obrade biljnim estatraktima, poslije pranja i obrade na znoj dati
su u tab. 6, a razlika boje ΔE na sl. 3.
Tabela 6: Parametri CIELab sistema za tkanine obrađene biljnim estatraktima
Table 6: Parameters of CIELab system for the fabrics processed with plant extracts
Ispitivani uzorci
L*
a*
b*
Ispitivani uzorci
L*
a*
b*
TK-1
TK-2
U-1
U-2
U-3
U-4
U-5
U-6
U-7
U-8
U-9
U-10
U-11
94,62
94,69
65,67
61,25
71,83
67,79
63,54
57,74
65,54
64,93
69,56
65,37
76,56
0,85
2,01
9,11
11,39
6,68
8,20
5,68
7,02
4,13
4,65
8,57
10,29
4,71
-2,35
-6,16
24,90
25,48
20,86
20,35
8,40
10,56
9,03
10,14
11,70
14,07
10,33
U-12
U-13
U-14
U-15
U-16
U-17
U-18
U-19
U-20
U-21
U-22
U-23
U-24
73,93
66,18
66,26
72,98
69,83
67,80
63,04
74,50
70,47
65,62
63,15
71,35
64,80
5,93
5,04
6,24
3,54
3,91
7,80
10,42
4,92
6,84
5,34
6,27
3,82
4,56
10,82
2,50
3,19
4,24
6,77
19,06
20,42
14,54
15,53
7,40
8,86
7,54
11,64
Tested samples
Tested samples
Na osnovu rezultata ispitivanja parametra sjajnost boje - L*, tab. 6., vidi se da su vrijednosti ovog parametra veće za
tkaninu TK-2, i to u svim slučajevima (prije pranja, poslije pranja i poslije obrade na znoj). Razlog je u tome što
tkanina TK-2 u svom sastavu ima 50 % poliesterskih vlakana, pa shodno tome su dobijene svjetlije nijanse obojenja
biljnim ekstraktima u odnosu na tkaninu TK-1, koja je iz 100 % pamučnih vlakana.
62
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 57-64
12
10.14
9.59
10
8.9
8.59
7.76
Razlika boje
8
7.58
8.58
8.11
7.18
5.52
6
5.93
3.66
4
2.61
2
0
TK1-TK2
Neobrađeni
U1-U3
U2-U4
U5-U7
Prije pranja
U6-U8
U9-U11 U10-U12 U13-U15 U14-U16
Poslije pranja
U17-U19 U18-U20 U21-U23 U22-U24
Poslije obrade na znoj
Slika 3. Razlika boje ΔE između tkanina TK-1 i TK-2 obrađenih ekstraktima biljaka
Figure 3 The difference between the fabric color TK-1 and TK-2 treated with extracts of plants
Iz vrijednosti razlika boje (ΔE), sl. 3., izračunatih na osnovu parametara CIELa*b* sistema, vidi se da je ΔE manje
između tkanina TK-1 i TK-2 obrađenih ekstraktom biljke Juglans regia L. u odnosu na uzorke tkanina obrađene
ektraktom biljke Allium cepa L.
ZAKLJUČAK
Rezultati istraživanja u ovom radu su pokazala da tkanine obrađene vodenim ekstraktima biljaka Allium cepa L. i
Juglans regia L. nemaju značajna antimikrobna dejstva na bakterije Escherichia coli i Staphylococcus aureus. Razlog
tome je vjerovatno manja količina antimkrobnih materija koja je dobijena u vodenom ekstraktu pripremljenom za
bojenje u ovom eksperimentu. Isto tako, količina ekstrakta koju je pojedina tkanina absorbovala, sigurno utiče na
antimikrobne efekte.
Postignuti stepen obojenja ispitivanih tkanina je zadovoljavajući, s obzirom da se radi o vodenim ekstraktima biljaka, s
tim da su tamnije nijanse dobijene kod upotrebe 3 % KNaC4H4O6 • 4H2O kao močila u odnosu na CH3COOH. Takođe je
uočeno da se kod bojenja ekstraktima biljaka tamnije nijanse postižu kod 100 % pamučnih tkanina u odnosu na
tkanine iz mješavine vlakana. To nam govori o značajnom uticaju sirovinskog sastava i sorpcionih svojstava tkanina na
stepen obojenja.
Ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i znoj su pokazala da je postojanost obojenja veća za tkanine obrađene
vodenim ekstraktom biljke Juglans regia L. u odnosu na Allium cepa L., što se takođe može vidjeti i iz vrijednosti za
razliku boje (ΔE) između tkanina TK-1 i TK-2.
LITERATURA
1.
Sunny Pannu: Investigation of Natural Variants for Antimicrobial Finishes in Innerwear - A Review Paper for
Promotion of Natural Hygiene in Innerwear, International Journal of Enginering Trends and Technology, 4 (5),
(2013), 2168-2171.
2. Šmercelović, M., D. Đorđević, A. M. Grancarić: Spektralna svojstva pamučne tkanine obrađene vodenim
ekstraktom cveta nevena, Zbornik radova - VIII Simpozijum “Savremene tehnologije i privredni razvoj”, 23 i 24.
oktobar 2009., 315-321.
3. Joshi, M., S. Wazed Ali, R. Purwar: Ecofriendly antimicrobial finishing of textiles using bioactive agents on natural
products. Indian Journal of Fibre and Texile Research, 34, (2009), 295-304.
4. Gouveia, C. I.: Nanobiotechology: A new strategy to develop non-toxic antimicrobial textiles. Current Research,
Technology and education Topics in Applied Microbiology and Microbial Biotechnology, Mendez-Vilas (Ed.) (2010),
407-414.
5. Šmercelović, M., M. Mizdraković, D. Đorđević: Ekološko oplemenjivanje vunene tkanine vodenim ekstraktima nekih
biljaka, Hemijska industrija, 61(5), (2007), 251-256.
6. Parac-Osterman, Đ., B. Karaman, A. Horvat, M. Perman: Bojadisanje vune prirodnim bojilima u svjetlu etnografske
baštine Like, Tekstil 50(7), 2001, 339-344
7. S. I. Ali: Revival of natural dyes in Asia. J. Soc. Dyers. Color., 109, 1993, 13–14.
8. Tucakov, J.: Lečenje biljem, fitoterapija, Rad, Beograd (1997) 448, 523.
9. Prabhu, H. K., A. S. Bhute: Plant based natural dyes and mordants: A Review. J. nat. Prod. Plant Resour., 2 (6),
(2012), 649-664.
10. ISO 139: 1973. Textiles – Standard atmospheres for conditioning and testing. International Organization for
Standardization, Geneva, (1973)
11. DIN 53 814 Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens von Fasern und Fadenabschnitten, (1997)
63
D. Grujić i sar.: ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA OBRADE TKANINA NA NJIHOVA ...
12. AATCC
TM
147-2011:
Antibacterial
Activity
Assessment
of
Textile
Materials:
Parallel Streak Method
13. SRPS EN ISO 105-C06:2012: Textiles - Tests fo colour fastness - Part C06: Colour fastness to domestic and
commercial laundering
14. SRPS EN ISO 105-E04:2012: Textiles - Tests fo colour fastness - Part E04: Colour fastness to perspiration
15. Yousufi, K. M.: To study antibacterial activity of Allium sativum, Zingiber officinale and Allium cepa by Kirby-Bauer
method. IOSR Journal of Pharmacy and Biological Science, 4 (5), (2012), 6-8.
16. Hannan, A., T. Humayun, M. B. Husain, M. Yasir, S. Sikandar: In vitro antibacterial activity of onion (Allium cepa)
against clinical isolates of Vibrio cholerae. J Ayub Med Coll Abbottabad, 22 (2), (2010), 160-163.
17. Calis, A., D. Aydemir Yucel: Antimicrobial activity of some natural textile dyes. International Jurnal of Natural and
Engineering Sciences, 3 (2), (2009), 63-65.
18. Chaieb, K., B. Kouidhi, R. BEN Slama, K. Fdhila, T. Zmantar, A. Bakhrouf: Cytotoxicity, antibacterial, antioxidant,
antibiofilm properties of Tunisian Juglans regia bark extract. Journal of Herbs, Spices and Medicinal Plants, 19 (2),
(2013), 168-179.
19. Zakavi, F., L. Golpasand Hagh, A. Daraeighadikolaei, A.F. Sheikh, A.Daraeighadikolaei, Z. Leilavi Shooshtari:
Antibacterial effect of Juglans regia bark against oral pathogenic bacteria. International Journal of Dentistry, 2013,
2-5.
20. Sharafati-Chaleshtori, R., F. Sharafati-Chaleshtori: Biological characterization of Iranian walnut (Juglans regia)
leaves. Turk J Biol, 35, (2011), 635-639.
21. Oliveira, I., A. Sousa, R. F. C. I., Ferreira, A. Bento, L. Estevinho, J. A. Pereira: Total phenols, antioxidant potential
and antimicrobial acitivity of walnut (Juglans regia L.) green husks. Food and Chemical Toxicology. 46, (2008),
2326-2331.
EXPLORATION OF THE EFFECTS OF THE RAW MATERIAL
COMPOSITION AND PROCESSING OF FABRICS ON THEIR
ANTIBACTERIAL PROPERTIES
Dragana Grujić1, Aleksandar Savić1, Ljiljana Topalić-Trivunović1, Svjetlana Janjić1
Simona Jevšnik2, Danijela Jokanović1
1
University of Banjaluka, Faculty of Technology, Banjaluka, B&H
2
University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Maribor, Slovenia
In this paper the effects of raw material composition and processing of fabrics with aqueous plant extract of Allium
cepa L. and Juglans regia L. on the coloration degree and anti-bacterial properties were examined. Two different
fabrics were used (100% cotton and 50% cotton/50% polyester), with the same structural characteristics and roughly
with the same surface mass. The dyeing process with a aqueous plant extracts (concentration 100 g/L) was done in
two ways by using the batch exhaustion method with the addition of different mordants (CH 3COOH and KNaC4H4O6 •
4H2O). In addition to the above mentioned methods the textile dyeing was done with plants extracts without the
usage of CH3COOH and KNaC4H4O6 • 4H2O. The pH value of used acetic acid solution was 3.5, while the potassiumsodium tartrate solution had a pH value around 5. The antibacterial properties of fabrics with aqueous plant extracts
were tested on Escherichia coli and Staphylococcus aureus by using parallel streaking method (AATCC TM 147). The
test results of the antimicrobial effects of aqueous extracts of Allium cepa L. and Juglans regia L. showed that there
was no clear zone of inhibition. This was probabably due to a smaller concentration of antimicrobial substances
preserved in the aqueous extracts, as well as the insufficient amount of extract that was absorbed in the fabrics used
for this experiment. The degree of coloration of the tested fabrics was analyzed with a spectrophotometer CM-2600d /
2500d before and after treatment with plant extracts, and after testing for color fastness to washing and perspiration.
From the color difference values ΔE , calculated on the basis of parameters from CIELa* b* system, a smaller ΔE could
be noticed between the fabrics TK-1 and TK-2, treated with aqueous extract of Juglans regia L., in relation to the
samples of the fabric treated with aqueous extracts of Allium cepa L. The achieved degree of coloration for the tested
fabrics was satisfactory, considering the nature of the used plant extracts (aqueous extracts), with the darker shades
obtained with the use of 3% KNaC4H4O6 • 4H2O compared to CH3COOH. It was also noticed that the dyeing of fabrics
with plant extracts produced darker shades for 100% cotton fabric than for the fabrics mixture. This indicated a
significant impact of raw material composition and sorption properties of the fabric on the degree of coloration, which
was confirmed by the results of the RHt (relative humidity) [%] and the water retention Wrv [%] of the tested fabrics.
Relative humidity (RHt) (moisture content) of the tested fabrics was measured on the device HB43 according to ISO
139-1973 (E). For the determination of the water retention in fabrics (W rv), a centrifugation method according to
standard DIN 53 814 was used. Applied plant extracts can also be used in the production of small batches of unique
environmentally friendly products. At the same time, this refined fabrics show some antimicrobial properties. From an
ecological point of view, plant extracts, as natural products, are a suitable replacement for chemical colors.
Key words: fabrics, dyeing, plant extracts, antibacterial properties.
Rad primljen: 25. 09. 2014.
Rad prihvaćen: 1.11. 2014.
64
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 65-71
A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF
CLOTHING EVALUATED IN COLD ENVIRONMENT
Damjana Celcar
Faculty of Design, Associated member of University of Primorska, Trzin, Slovenia
ISSN 2232-755X
UDC: 677.017.82
DOI: 10.7251/GHTE1410065C
Original scientific paper
In this study, the thermal comfort of clothing was subjectively evaluated in cold environmental conditions. Different
male business clothing systems, made of standard textiles (wool and wool-mixture), and materials that contain phasechange materials (PCMs), were developed. The research was performed with the help of test subjects in a computer
controlled climatic chamber, in artificially created cold environmental conditions, at ambient temperatures of 10 °C,
5 °C and 0 °C, and with physical activity that is as reminiscent as possible of the real life situation of wearing clothes,
such as sitting and walking on a treadmill. The impact of particular business clothing systems and varied cold
environmental conditions on the wearer’s subjective feeling of thermal comfort was determined with a questionnaire
and an assessment scale of thermal comfort defined by standard ISO 10551:2004. For this purpose, an analysis of the
subjective evaluation of thermal comfort, the desired thermal state, the acceptability of the current situation and their
personal tolerance of the environment, was made before, during and after each experiment. The results of the
research show that subjective evaluations of thermal comfort directly depend on environmental conditions, as well as
clothing systems. From this subjective evaluation it can be seen that in spite of lower mean skin temperatures the test
subjects felt comfortable at an ambient temperature of 10 °C. It is also evident that the analysed clothing systems are
not suitable for wearing below an ambient temperature of 0 °C, because the test subjects felt uncomfortable.
Key words: thermal comfort, subjective evaluation, phase-change materials (PCMs), clothing, cold environment
INTRODUCTION
Clothing wear comfort is a state of mind influenced by a range of factors, such as the temperature of the environment,
the relative humidity, the wind velocity, the metabolism of the wearer, the characteristics the clothing materials e.g.
materials’ thermal comfort properties, and is the result of a balanced process of heat exchange between the human
body, the clothing system and the environment.
Many other factors such as colour, fashion, a person’s physical and psychological state also influence the feeling of
comfort (1). The feeling of comfort is one of the key factors when selecting clothing, and a decisive factor in the
evaluation of the clothing quality. It is also an important factor in business garments, since they are intended to be
worn throughout the whole day in different environmental conditions.
Garments are a heat exchange layer between the body and its environment. Because of this, and because
contemporary requirements regarding clothing comfort are much higher than in the past, we have decided to
investigate the impact of different cold environmental conditions on the subjective feeling of the thermal comfort
provided by different male business garments, as well as the male business clothing that contains phase-change
materials (PCMs) used as both the lining and outerwear material. Phase-change materials, also called latent heat
storage materials, are materials that can absorb, store and release thermal energy as latent heat, while they go
through a solid-liquid transition. They were developed to regulate the human body temperature fluctuations, assuring
the thermal physiological comfort of the wearer (2, 3). Currently, PCMs are being used in a variety of outdoor apparel
items (e.g. underwear, socks, gloves, jackets, sportswear, shoes, protective wear) (4), therefore, we decided to
incorporate those materials into male business clothing with the purpose of finding out if these materials in
combination with common textile materials for business clothing are able to interact with the human body and produce
thermoregulatory control by affecting the microclimate between the clothing and the human skin under different
environmental conditions.
The impact of particular business clothing systems, with and without PCMs, on the subjective assessment of the
thermal comfort of clothing in cold environmental conditions at ambient temperatures of 10 °C, 5 °C and 0 °C was
determined experimentally with the help of test subjects according to standard ISO 10551:2004 (5). For this purpose a
questionnaire and an assessment scale were used before, during and after each experiment, in order to evaluate the
wearer’s subjective feeling of thermal comfort.

Korespodentni autor: Damjana Celcar, Fakulteta za dizajn, samostojni visokošolski zavod, pridružena članica Univerze na
Primorskem, Prevale 10, SI-1236 Trzin, Slovenija, [email protected] Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X
Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013
65
D. Celcar.: A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF CLOTHING EVALUATED IN ...
MATERIALS AND METHODS
Experimental clothing ensembles
Five male business clothing ensembles of 4-layer clothing system (short underwear, long sleeve male shirt, male suit
with lining and long male coat with lining) were developed for this study (Table 1). The same underwear, male shirt
and male coat with lining were used for testing. In this research we varied textile materials of male suits and linings
for the male suit. The thermal comfort properties of male business clothing systems were measured by using a
sweating thermal manikin Coppelius under different environmental and sweating conditions and are published in
Celcar et al.’s work (6).
Subjects
Five male persons between 21 and 23 years of age (22.2±0.8) participated in the wear trial test. They were on
average 180.2 cm tall (180.2±4.6) and of the average weight of 80.0 kg (80.0±2.4). The general purpose, procedure
and risks were fully explained, and informed consent was given by all subjects, but they were not informed about the
details of the clothing materials, in order to avoid any influence on their subjective ratings.
Table 1: Clothing ensembles of business clothing systems with fibre content of textile materials
Combination of
clothing system Underwear
cs6
100 % CO
cs7
100 % CO
cs8
100 % CO
cs9
100 % CO
Fibre content of textile materials
Shirt
78 % CO,
22 % PES
78 % CO,
22 % PES
78 % CO,
22 % PES
78 % CO,
22 % PES
Male suit
Lining for jacket
100 % WO
100 % CV
88 % WO in 12 % PA
100 % CV
98 % WO in 2 % EL
100 % CV
68 % Outlast: Acryl with
PCMs, 28 % WO, 4 % EL
100 % CV
Male coat
100 %
WS
100 %
WS
100 %
WS
100 %
WS
Lining for
coat
100 % CV
100 % CV
100 % CV
100 % CV
1.layer: 100 % CV,
100 %
2.layer: Outlast: Acryl
100 % CV
WS
with PCMs
CO - cotton, PES - polyester, WO – wool, PA – polyamide, EL – elastane, PCMs – phase change materials, CV – viscose,
WS – Kashmir
cs10
100 % CO
78 % CO,
22 % PES
100 % WO
Experimental protocol and environmental conditions
All tests with wear trials were performed under artificially created environmental conditions in a climatic chamber at a
constant air movement of 0.2 ms-1 and at different cold environmental temperatures from 10 °C till 0 °C with step of
5 °C, and 50 % relative humidity. The experimental protocol was approved by the Slovenian Ethic Committee –
Komisija Republike Slovenije za medicinsko etiko (12.02.2008). Figure 1 shows participant with experimental clothing
system in a climatic chamber during test protocol. Participants (test persons) followed an exercise protocol for 110
minutes, consisting of five period activities:
1.
Activity (A1) - a 20 minutes rest on a chair (preconditioning) at 20-23 °C and around 50 % RH.
2.
Activity (A2) - 20 minutes of sitting on a chair in a climate chamber at an ambient temperature from 10 °C till
0 °C (with step of 5 °C) and 50 % RH.
3.
Activity (A3) - 30 minutes of walking 3.5 kmh-1 on a treadmill in a climate chamber at an ambient temperature
from 10 °C till 0 °C (with step of 5 °C) and 50 % RH.
4.
Activity (A4) - 20 minutes of sitting on a chair in a climate chamber at an ambient temperature from 10 °C till
0 °C (with step of 5 °C) and 50 % RH.
5.
Activity (A5): a 20 minutes rest on a chair at 20-23 °C and around 50 % RH.
Subjective assessment of the thermal comfort of clothing
The methods for evaluating subjective assessment of thermal comfort use different scales to measure thermal
sensation and comfort. There are a number of subjective scales which have been used in the assessment of thermal
environments; the most common of these are the seven-point scales of ASHRAE (1966) (7).
66
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 65-71
Figure 1. Participant with experimental clothing system in a climatic chamber
Subjective assessment of thermal comfort was obtained during the experiment according to a questionnaire and an
assessment scale defined by ISO 10551:2004 (5). Subjects answered at predetermined time of experiment using
specially designed questionnaires; last minute of each period and second minute of next period. International standard
ISO 10551:2004 (5) presents the principles and methodology for the construction and use of scales for assessing the
thermal environment. Scales are divided into two types: personal and environmental. Those related to the personal
thermal state may be perceptual – How do you feel now? (e.g. hot) – affective – How do you find it? (e.g.
comfortable) – and preference – How would you prefer to be? (e.g. warmer). Those related to the environment fall
into two types: acceptance – Is the environment acceptable?, and tolerance – Is the environment tolerable? (5, 7).
When determining the subject’s thermal perception, the test subjects assessed the perceptual judgements of personal
thermal state according to a scale from +4, which means that they felt very hot, up to a scale -4, which means that
they felt very cold. The test subjects assessed the “affective” thermal comfort according to a scale from 0, which
means that they felt thermally comfortable, up to a scale +4, which means that they felt extremely uncomfortable. In
determining the desired thermal state, the test subjects have provided an evaluation of the desired thermal state
according to a preference scale, where scale +3 means that people desire much warmer thermal state, while scale -3
means that people desire much cooler thermal state. When assessing the acceptability of the current thermal
conditions, the test subjects evaluated the current thermal environment as more acceptable (degree 0) and more
unacceptable (degree 1). By judging the personal tolerance of the thermal environment, the test subjects determined
whether they excellently tolerate the current thermal situation (degree 0), or they can’t stand it any longer (degree 4)
(5).
RESULTS AND DISCUSSION
The results of this research into the feeling of thermal comfort are presented as an analysis of the impact of cold
environmental conditions on the subject’s thermal perception and “affective” assessment of thermal comfort whilst
wearing different business clothing systems made of both conventional textiles and textiles in combination with PCMs.
Figure 2. shows the results of the mean subjective ratings of the perceptual judgements of personal thermal state
(thermal perception), while Figure 3. shows the results of the mean subjective ratings of the evaluative judgements of
personal thermal state (subjective assessment of thermal comfort) evaluated when wearing different clothing systems
in a cold environment with ambient temperatures of 10 ° C, 5 ° C and 0 ° C.
The results of the subjective evaluation of the perception of the personal thermal state analyzed in a cold environment
(Figure 2) show that when the test subjects were wearing clothing systems at an ambient temperature of 10 °C they
felt neutral (degree 0) or slightly cool (degree -1) in spite of lower mean skin temperatures (around 32.0 °C)
measured during the trials (8). The results also show that after walking (in 72 nd minute) when the test subjects were
wearing clothing system cs9 (male suit made of 68 % Acryl with Outlast PCMs, 28 % WO, 4 % EL) they felt slightly
warm, whereas while wearing other clothing systems they felt neutral.
67
D. Celcar.: A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF CLOTHING EVALUATED IN ...
20
20
3,0
3,00
2,00
110
22
1,0
0,0
-1,0
-2,0
92
40
-3,0
10°C
5°C
0°C
90
70
Time [min]
Scale of perception of the personal thermal state
Scale of perception of the personal thermal state
2,0
110
22
1,00
0,00
-1,00
-2,00
10°C
92
90
70
Time [min]
72
72
Thermal perception - clothing system cs7
a) clothing system cs6
b) clothing system cs7
20
20
3,00
3,0
2,00
2,0
110
22
1,00
0,00
-1,00
-2,00
10°C
40
-3,00
5°C
0°C
90
70
Time [min]
Scale of perception of the personal thermal state
Scale of perception of the personal thermal state
5°C
0°C
Thermal perception - clothing system cs6
92
40
-3,00
110
22
1,0
0,0
-1,0
-2,0
92
10°C
40
-3,0
5°C
0°C
90
70
72
Time [min]
72
Thermal perception - clothing system cs9
Thermal perception - clothing system cs8
c) clothing system cs8
d) clothing system cs9
20
3,0
2,0
Scale of perception of the personal thermal state
110
22
1,0
0,0
-1,0
-2,0
92
10°C
40
-3,0
5°C
0°C
90
70
Time [min]
72
Thermal perception - clothing system cs10
e) clothing system cs10
Figure 2: The effect of ambient temperature on the perception of the personal thermal state when wearing different
clothing systems in a cold environment at ambient temperatures of 10 ° C, 5 ° C and 0 ° C
From the results of mean skin temperatures (8) it is evident that after walking when wearing clothing system cs9 the
mean skin temperature again rises up to 32.0 °C. This is where the biggest rise is noted (8). It is also evident from the
results that, after 20 minutes of resting (in 90th minute) the test subjects mostly felt neutral (in clothing systems cs7,
cs9 and cs10) or slightly cool (in clothing systems cs6 and cs8). It can be seen from the results that, when wearing
clothing systems at an ambient temperature of 5 °C after 20 minutes of sitting in a climate chamber, the test subjects
mostly felt slightly cool. The results also show that in spite of lower mean skin temperatures (lower than 31.0 °C),
measured during the wear trials (8) in between walking, the test subjects felt slightly cool or even neutral. After 20
minutes of resting (in 90th minute) the test subjects felt slightly cool or even neutral (in clothing system cs9 with
PCMs). The results also show that, at an ambient temperature of 0 °C, the test subjects mostly felt cool (degree -2) or
slightly cool (degree -1) in spite of lower mean skin temperatures (between 30.0 °C and 32.0 °C) measured during the
wear trials (8). It is evident from the results that the test subjects, after 20 minutes of resting in a climate chamber,
mostly felt cool, except in clothing system cs9, where test subjects felt cold (degree -3). In spite of very low mean skin
temperatures (around 30.0 °C) measured during the wear trials (8) between walking, the test subjects felt cool or
slightly cool, while in clothing system cs9 they still felt cold. It is also evident that, after 20 minutes of resting (in 90th
minute) the test subjects largely felt cool, except in clothing system cs8, where they felt slightly cool.
68
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 65-71
The results of the subjective evaluation of the feeling (affective assessment) of thermal comfort (Figure 3) show that
the test subjects, when wearing clothing systems at an ambient temperature of 10 °C, felt thermally comfortable
(degree 0). It is evident from the results that after walking (in 70 th minute), when wearing clothing system cs10 (male
suit with PCMs lining), the test subjects felt slightly uncomfortable (degree 1), but two minutes later they felt
comfortable. The results of mean skin temperatures (8) show that mean skin temperature measured during walking in
clothing system cs10 reduces the least (for 0.7 °C), although in the first and second activity it was the lowest, on
average. It is also evident that when wearing clothing system cs6 while sitting in a climate chamber (in 40 th minute),
the test subjects felt slightly uncomfortable and cool. It can be seen from the results of the wear trials (8) that, when
wearing clothing system cs6, the mean skin temperature at the end of second activity during sitting decreased by
about 1.1 °C, while with clothing system cs10 it decreased by 0.8 °C.
20
20
2,00
2,00
110
22
1,00
0,00
0,00
10°C
92
22
1,00
40
-1,00
5°C
0°C
90
Evaluative scale
Evaluative scale
110
10°C
92
40
-1,00
0°C
90
70
70
Time [min]
Time [min]
72
72
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs7
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs6
a) clothing system cs6
b) clothing system cs7
20
20
2,00
2,00
110
22
110
1,00
22
1,00
0,00
10°C
40
-1,00
5°C
0°C
90
Evaluative scale
Evaluative scale
0,00
92
5°C
10°C
92
40
-1,00
0°C
90
70
5°C
70
Time [min]
Time [min]
72
72
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs9
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs8
c) clothing system cs8
d) clothing system cs9
20
2,00
110
22
1,00
Evaluative scale
0,00
10°C
92
40
-1,00
5°C
0°C
90
70
Time [min]
72
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs10
e) clothing system cs10
Figure 3: The effect of ambient temperature on the subjective assessment of thermal comfort when wearing different
clothing systems in a cold environment at ambient temperatures of 10 ° C, 5 ° C and 0 ° C
At the ambient temperature of 5 °C the test subjects wearing clothing system cs6 and cs8 felt comfortable when
entering the climatic chamber, but after 20 minutes of sitting they felt slightly uncomfortable and cool. In spite of
lower mean skin temperatures measured in the wear trials (8) between walking, the test subjects mostly felt
comfortable or slightly uncomfortable in clothing system cs10. It is also evident from the results that, after 20 minutes
of resting (in 90th minute), the test subjects felt comfortable or slightly uncomfortable but cool. At an ambient
69
D. Celcar.: A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF CLOTHING EVALUATED IN ...
temperature of 0 °C when the test subjects entered the climatic chamber they felt slightly uncomfortable but still cool.
After 20 minutes of sitting in the climate chamber, and also after walking, the test subjects mostly felt slightly
uncomfortable because they were cold. We also noted from the results (8) that the measured mean skin temperatures
after walking at 0 °C were lower than 31.0 °C, and while walking even lower than 30.0 °C. Moreover, it is also evident
from the results that the test subjects, after 20 minutes of resting (in 90th minute), felt slightly uncomfortable because
they were cold. In spite of lower mean skin temperatures measured during the wear trials (8) while walking, the test
subjects felt comfortable when wearing clothing system cs10 (male suit with PCMs lining). It was also noted from the
results (8) that the highest mean skin temperature measured before and between walking was reached in clothing
system cs10. This means that in spite of lower mean skin temperatures measured with trials at an ambient
temperature of 0 °C, clothing system cs10 assures a little higher mean skin temperature during activity changes. The
results obtained, as well as the subjective evaluation of thermal comfort, indicate that the clothing systems with a coat
are not suitable for wearing below an ambient temperature of 0 °C, because the test subjects felt uncomfortable and
the measured mean skin temperatures were lower than 32.0 °C (8), which is the lower comfort limit in a cold
environment (below 32.0 °C to 29.5 °C) (1).
CONCLUSION
The analysis of the subjective evaluation of the thermal comfort of male business clothing systems, evaluated through
wear trials, shows that environmental conditions, as well as the clothing systems, have a considerable impact on the
feeling of thermal comfort in a cold environment. From the subjective evaluation of thermal comfort it can be seen
that, despite lower mean skin temperatures (around 32.0 °C), the test subjects, at an ambient temperature of 10 °C,
felt thermally comfortable. At an ambient temperature of 5 °C, the test subjects felt somewhat uncomfortable, but
during walking they could be thermally comfortable or just slightly cold, in spite of lower mean skin temperatures
(around 31.0 °C) being recorded during the wear trials (8). It is also evident that the analysed clothing systems are
not suitable for wearing below an ambient temperature of 0 °C, because the test subjects felt uncomfortable and the
recorded mean skin temperatures were lower than 32.0 °C (8), which represents the lower comfort limit in a cold
environment (below 32.0 °C to 29.5 °C) (1). This means that the clothing systems tested do not guarantee
appropriate thermal protection below an ambient temperature of 0 °C. Therefore, an extra layer of lining with quilted
cotton (e.g. wadding) is recommended when developing new clothing systems for cold environments. In summary, we
can conclude that the subjective evaluation of thermal comfort is one of the parameters which, in combination with
physiological parameters of thermo-physiological comfort, serve as very important information for forming and
understanding of the personal thermal comfort of clothing in different environmental conditions.
REFERENCES
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
70
Mecheels, J.: Körper-Klima-Kleidung. Wie funktioniert unsere Kleidung? Shiele & Schön, Berlin (1998).
Zhang, X.: Heat-storage and thermo-regulated textiles and clothing, in Smart Fibres, Fabrics and Clothing. Ed.
Tao, X. Woodhead, Cambridge, UK (2001) pp. 34–57.
McCullough, E. A. and H. Shim: The use of phase change materials in outdoor clothing, in Intelligent Textiles and
Clothing. Ed. Mattila, H. R., Woodhead, Cambridge, UK (2006) pp. 63–81.
Celcar, D.: Inteligentne tekstilije s fazno spremenljivimi materiali in njihov vpliv na toplotno udobje oblačil
[Influence of intelligent textiles with phase-change materials on thermal comfort of clothing]. Tekstilec, 55 (1)
(2012) pp. 45–57.
ISO 10551: Ergonomics of the thermal environment—assessment of the influence of the thermal environment
using subjective judgement scales. International Organization for Standardization, Geneva, Switzerland (2004).
Celcar, D., H. Meinander, J. Geršak: Heat and moisture transmission properties of clothing systems evaluated by
using a sweating thermal manikin under different environmental conditions. International Journal of Clothing
Science and Technology, 20 (4) (2008), pp. 240–252.
Parsons, K. C.: Human Thermal Environments. The effects of hot, moderate, and cold environments on human
health, comfort and performance, 2nd Edition published by Taylor & Francis, London (2003).
In press: Celcar, D. and J. Geršak: Thermo-Physiological Comfort of Business Clothing in Cold Environment.
Collegium Antropologicum.
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 65-71
SUBJEKTIVNE PROCENE TOPLOTNE UDOBNOSTI ODEĆE U
HLADNOJ OKOLINI
Damjana Celcar
Fakulteta za dizajn, samostojni visokošolski zavod,
pridružena članica Univerze na Primorskem, Trzin, Slovenija
Ovaj rad predstavlja studiju o subjektivnim procenama toplotne udobnosti prilikom nošenja muškog poslovnog odela,
koje je izrađeno iz konvencionalnog tekstila kao što su vuna i mješavine sa vunom i tekstila u kombinaciji sa fazno
promenljivim materijalima (PCMS), koje su zasnovane na znanju, da obezbede adekvatni termalni komfort korisnika
odeće. Evaluacija toplotne udobnosti izvršena je na osnovi procene subjektivnog osećaja toplotne ugodnosti prilikom
nošenja odeće u hladnom okruženju na temperaturi okoline od 10 ° C, 5 ° C i 0 ° C. Kod pronalazenja subjektivnih
osječaja toplotne udobnosti prilikom nošenja odjeće, ispitne osobe su promatrane u određenoj tjelesnoj aktivnosti
(sjedenje i hodanje po pokretnoj traci) u različitim klimatskim uvjetima toplotnog okruženja, u kompjutersko
kontroliranoj klima komori topline, koje su procjenjivale toplotni osječaj na bazi pitanja i stupnjevane ljestvice u skladu
sa standardom ISO 10551:2004. U tu svrhu, analiza subjektivnih procjena toplotne udobnosti, toplotnog osječaja,
želenog toplotnog stanja, prihvatljivost sadašnjih termičkih uslova i lične tolerancije životne sredine u pojedinim
intervalima istraživanja bila je urađena. Rezultati su pokazali da su izražene subjektivne procene toplotne udobnosti
direktno zavisne od stvarnih klimatskih uslova, kao i odeća. Utvrđeno je, da se ispitanici, uprkos zabeleženim niskim
temperaturama kože, osećaju najprijatnije u izabranoj odeći na temperaturi vazduha od 10 ° C. U isto vreme se utvrdi,
da analizirani odećni sistemi nisu pogodni, da se nose na hladnoj temperaturi okoline ispod 0 ° C, jer su se ispitanici u
odeći osećali neprijatno.
Ključne reči: toplotni komfort, subjektivne procene, fazno promenljivi materiali (PCMs), odeća, hladna okolina.
Rad primljen: 02. 04. 2014.
Rad prihvaćen: 28. 07. 2014.
71
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 73-78
UTICAJ OTPADNIH VODA RAFINERIJE BROD NA STANJE TAKSONA
ZOOBENTOSA SAVE
Nevenka Pavlović, Željana Batoz, Goran Šukalo, Dejan Dmitrović
Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet Banja Luka, RS, BiH
ISSN 2232-755X
UDC: 628.3.034.2:574.587
DOI: 10.7251/GHTE1410073P
Originalni naučni rad
Rijeka Sava je recipijent sa velikim faktorom razrjeđenja, ali posljedice zagađenja njenog ekosistema otpadnim
vodama mogu biti drastične i dugoročne. Cilj ovog rada je utvrđivanje kvalitativnog i kvantitativnog sastava zajednice
zoobentosa Save uzvodno i nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod i utvrđivanje nivoa uticaja otpadnih
voda rafinerije na stanje taksona zoobentosa ove rijeke. Uzorci zoobentosa (12) su sakupljani Sarberovom mrežom, po
tri 250 m uzvodno i nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod, u avgustu i oktobru 2010. godine. Analizom
uzoraka je utvrđena veća vrijednost gustine naselja ove zajednice, kao i veći broj taksona u ljetnjem nego u jesenjem
aspektu, što se dovodi u vezu sa smanjenjem gustine naselja zoobentosa usljed povećavanja površine staništa zbog
poplava. Pronađen je veći broj taksona sa većom gustinom naselja nizvodno u ljetnjem aspektu nego uzvodno, dok je
veća vrijednost ovih parametara u jesenjem aspektu utvrđena uzvodno od ispusta, vjerovatno zbog upliva otpadnih
voda. Odsustvo larvi insekata iz reda Plecoptera, u obje sezone, ukazuje na opterećenje vode oko ispusta Rafinerije
Brod zagađujućim materijama, jer ovaj takson među prvima nestaje iz biotopa usljed zagađenja.
Ključne riječi: zoobentos, rijeka Sava, Rafinerija nafte Brod, otpadne vode
UVOD
Duž toka rijeke Save, od izvora u Sloveniji do ušća u Dunav u Srbiji, u nju se ulijevaju brojni efluenti i rijeka trpi
posljedice zagađenja. U dijelu toka kroz Republiku Srpsku (sjeverni dio Republike Srpske na granici sa Hrvatskom) u
Savu se ulijevaju otpadne vode Rafinerije nafte Brod.
Otpadne vode rafinerija nafte obično sadrže: ulja, masti, fenole, sulfide, cijanide, suspendovane materije, amonijak i
druge polutante, uključujući teške metale. Navedene komponente mogu imati negativan uticaj na procese
autopurifikacije recipijenata, djelimično ili u potpunosti redukujući procese biološke razgradnje (1).
Rijeka Sava je recipijent sa velikim faktorom razrjeđenja, ali posljedice njenog zagađenja otpadnim vodama Rafinerije
Brod mogu biti drastične i dugoročne. Zagađenje otpadnim vodama može narušiti prirodnu ravnotežu i funkcionalnost
kompletnog postojećeg ekosistema ove rijeke (2).
Značajnu komponentu ekosistema rijeke Save čini biocenoza životinja koje naseljavaju dno, a koja je označena kao
zoobentos. Kvalitativni i kvantitativni sastav zajednice zoobentosa tekućice može biti pouzdan pokazatelj stanja
kvaliteta vode kao životne sredine.
Na to ukazuju rezultati radova koji su bazirani na proučavanju nivoa uticaja otpadnih voda na stanje zoobentosa rijeke
Save (3) i njenih pritoka: Sane (4), Une (5, 6) i Vrbasa (7, 8, 9, 10).
Cilj ovog rada je utvrđivanje kvalitativnih i kvantitativnih svojstava naselja zoobentosa rijeke Save uzvodno i nizvodno
od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod i utvrđivanje nivoa uticaja otpadnih voda pomenute rafinerije na stanje
taksona zoobentosa ove rijeke.
MATERIJAL I METODE
Uzorci zoobentosa su sakupljani 250 m uzvodno i 250 m nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod. Uzeta su
po tri uzorka zoobentosa u dvije sezone (ljeto i jesen 2010. godine) sa muljevite i pjeskovito-šljunkovite podloge.
Terenski rad je realizovan u popodnevnim časovima 7., 8. i 9. avgusta 2010. godine (ljetnji aspekt) i 29., 30. i 31.
oktobra iste godine (jesenji aspekt).
Sakupljanje zoobentosa je vršeno Sarberovom mrežom, sa dimenzijama okvira 34 cm x 33,5 cm i dijametrom okaca
350 µm. Mreža je postavljana na dno korita rijeke, pri čemu je njen otvor orijentisan uzvodno. Pokretima prstiju ruku
podizana je podloga i njen sadržaj ispiran unutar okvira definisane površine zahvata.

Korespodentni autor: Dejan Dmitrović, Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet Mladena Stojanovića 2, 78000 Banja
Luka, RS, BiH, E-mail: [email protected] Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara,
tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.
73
N. Pavlović i sar.: UTICAJ OTPADNIH VODA RAFINERIJE BROD NA STANJE TAKSONA ZOOBENTOSA SAVE
Zoobentos je fiksiran 96% etanolom i odlagan u staklene posude sa odgovarajućim zatvaračima. Uzorci su etiketirani
sa podacima o lokalitetu, vremenu i datumu sakupljanja. Sakupljeni materijal je analiziran u laboratoriji Prirodnomatematičkog fakulteta u Banjoj Luci pod uvećanjem stereomikroskopa Leica EZ4D. Izvršena je determinacija
organizama uz upotrebu odgovarajuće literature (11, 12, 13, 14, 15, 16). Organizmi su prebrojavani i razvrstavani
prema taksonomskoj pripadnosti u etiketirane flakone napunjene 96% etanolom (formirana je zbirka).
Gustina naselja zoobentosa je izražena brojem jedinki na metar kvadratni površine dna korita rijeke. Kvalitet vode je
utvrđen primjenom Family biotičkog indeksa (17), a statistička obrada podataka je obavljena u programu Microsoft
Excel 2003.
REZULTATI I DISKUSIJA
Obradom uzoraka zoobentosa Save sakupljenih uzvodno i nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod u avgustu
i oktobru 2010. godine pronađeni su predstavnici ukupno 28 taksona, 17 uzvodno i 19 nizvodno od ispusta u ljetnjem
aspektu, 10 uzvodno i 4 nizvodno u jesenjem. Gustina naselja ove zajednice u ljetnjem aspektu je iznosila 988 ind./m2
uzvodno i 1460 ind./m2 nizvodno, a u jesenjem 214 ind./m2 uzvodno i 135 ind./m2 nizvodno (Tab. 1).
Tabela 1. Gustina naselja (ind./m²) i broj taksona zoobentosa Save uzvodno i nizvodno od ispusta otpadnih voda
Rafinerije Brod u ljetnjem i jesenjem aspektu 2010. godine
Table 1. The zoobenthos settlements density (indv/m²) and zoobenthos taxa number of the Sava river upstream and
downstream of the waste water outlet of the Refinery Brod in summer and autumn aspect 2010
Br. jedinki /No of individuals /
Br. taksona /No of taxa/
Ljetnji aspekt
/Summer aspect/
Uzvodno
Nizvodno
/Upstream/
/Downstream/
988
1460
17
19
Jesenji aspekt
/Autumn aspect/
Uzvodno
Nizvodno
/Upstream/
/Downstream/
214
135
10
4
Prstenasti crvi iz klase Oligochaeta su dominantan takson uzvodno u ljetnjem aspektu (533 ind./m² ili 53,95%), a
slijede puževi roda Theodoxus (179 ind./m² ili 18,12%), amfipodni račići roda Gammarus (114 ind./m² ili 11,54%) i
puževi roda Fagotia (67 ind./m² ili 6,78%), dok je gustina ostalih taksona manja (Sl. 1).
0,30%
0,30%
11,54%
53,95%
0,61%
0,61%
0,30%
0,30%
1,21%
0,30%
0,30%
9,62%
1,52%
0,30%
0,61%
18,12%
6,78%
2,94%
Dugesia lugubris
Theodoxus sp.
Bithynia tentaculata
Valvatidae
Hydrobiidae
Fagotia sp.
Corbicula sp.
Oligochaeta
Eiseniela tetraedra
Piscicola geometra
Gammarus sp.
Baetidae
Platycnemididae
Coenagrionidae
Elmidae - larvae
Dytiscidae
Chironomidae - pupae
Slika 1. Kvalitativni i kvantitativni sastav zoobentosa Save uzvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod u ljetnjem
aspektu 2010. godine
Figure 1. Qualitative and quantitative composition of the zoobenthos community of the Sava river upstream of the
waste water outlet of the Refinery Brod in summer aspect 2010
Nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod u ljetnjem aspektu pored Oligochaeta, čija gustina naselja iznosi
632 ind./m² ili 43,29%, sa većim brojem jedinki su prisutni: Gammarus sp. (255 ind./m² ili 17,47%), Lithoglyphus sp.
(181 ind./m² ili 12,40%), Theodoxus sp. (170 ind./m² ili 11,64%) i Fagotia sp. (100 ind./m² ili 6,85%). Ostali taksoni
se javljaju sa manjim brojem jedinki (Sl. 2).
74
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 73-78
0,21%
0,62%
17,47%
0,41%
0,82%
0,21%
43,29%
0,21%
0,82%
8,36%
0,21%
0,82%
0,41%
0,41%
11,64%
0,21%
0,62%
6,85%
2,40%
12,40%
Dugesia lugubris
Theodoxus sp.
Viviparus viviparus
Bithynia tentaculata
Valvatidae
Lithoglyphus sp.
Fagotia sp.
Unio pictorum
Corbicula sp.
Oligochaeta
Asellus aquaticus
Gammarus sp.
Baetidae
Caenidae
Calopterygidae
Platycnemididae
Elmidae - larvae
Hydrophilidae
Hydropshychidae - larvae
Slika 2. Kvalitativni i kvantitativni sastav zoobentosa Save nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod u ljetnjem
aspektu 2010. godine
Figure 2. Qualitative and quantitative composition of the zoobenthos community of the Sava river downstream of the
waste water outlet of the Refinery Brod in summer aspect 2010
Analizom zoobentosa sakupljenog u jesenjem aspektu uzvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod konstatovano
je 10 taksona sa dominacijom Oligochaeta (114 ind./m² ili 53,27%). Na drugom mjestu po brojčanoj zastupljenosti su
larve Chironomidae sa 61 ind./m² ili 28,50%, a na trećem puževi vrste Viviparus viviparus sa 12 ind./m² ili 5,61%.
Ostali taksoni su zastupljeni manjom gustinom naselja (Sl. 3).
28,50%
1,40%
Viviparus viviparus
1,40%
1,40%
1,40%
Valvatidae
Planorbidae
Lymnaea auricularia
12,62%
1,40%
Corbicula sp.
Oligochaeta
Gammarus sp.
5,61%
53,27%
2,80%
Elmidae
2,80%
Haliplidae - larvae
Chironomidae - larvae
Slika 3. Kvalitativni i kvantitativni sastav zoobentosa Save uzvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod u
jesenjem aspektu 2010. godine
Figure 3. Qualitative and quantitative composition of the zoobenthos community of the Sava river upstream of the
waste water outlet of the Refinery Brod in autumn aspect 2010
Nizvodno u jesenjem aspektu opada brojnost jedinki i taksona. Utvrđeno je prisustvo članova zoobentosa iz četiri
taksona, sa najvećim učešćem Oligochaeta (73 ind./m² ili 54,07%) i najmanjom gustinom naselja puževa familije
Valvatidae (3 ind./m² ili 2,22%). Larve Chironomidae su zastupljene sa 41 ind./m² ili 30,37%, a puževi roda
Lithoglyphus sp. sa 18 ind./m² ili 13,34% (Sl. 4).
75
N. Pavlović i sar.: UTICAJ OTPADNIH VODA RAFINERIJE BROD NA STANJE TAKSONA ZOOBENTOSA SAVE
2,22%
13,34%
30,37%
Valvatidae
Lithoglyphus sp.
Oligochaeta
Chironomidae - larvae
54,07%
Slika 4. Kvalitativni i kvantitativni sastav zoobentosa Save nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod u
jesenjem aspektu 2010. godine
Figure 4. Qualitative and quantitative composition of the zoobenthos community of the Sava river downstream of the
waste water outlet of the Refinery Brod in autumn aspect 2010
Slične podatke o sastavu zoobentosa Save pružaju rezultati istraživanja ishrane ciprinidnih vrsta riba na lokalitetima
Jarun i Medsava tokom 2004. i 2005. godine (18). Razlike se ogledaju u gustini naselja pojedinih taksona zoobentosa,
pri čemu je utvrđena brojčana dominacija račića iz roda Gammarus, larvi Chironomidae, larvi Trichoptera i Hirudinea.
Pronađena neslaganja se mogu dovesti u vezu sa razlikama u prirodi mikrostaništa između lokaliteta, što potvrđuju
rezultati drugih istraživanja (19, 20).
Na svim tačkama u oba aspekta su pronađeni puževi iz familije Valvatidae i prstenasti crvi iz klase Oligochaeta, dok su
amfipodni račići iz roda Gammarus prisutni na svim tačkama u ljetnjem aspektu i uzvodno od istupusta u jesenjem,
kao i školjke roda Corbicula. Ove alohtone azijske školjke su pokazale visoku frekvenciju pojavljivanja i u uzorcima
uzetim u rijeci Savi u Srbiji (21). Isto istraživanje ukazuje na loše stanje kvaliteta vode rijeke Save usljed organskog
zagađenja.
Primjenom Family biotičkog indeksa utvrđen je kvalitet vode rijeke Save uzvodno i nizvodno od ispusta otpadnih voda
Rafinerije Brod. Sastav i struktura zajednice Arthropoda zoobentosa ukazuje na II klasu kvaliteta vode na obje lokacije
u ljetnjem aspektu, a na III klasu uzvodno i III-IV klasu kvaliteta nizvodno u jesenjem, što je u saglasnosti sa ranijim
nalazima ispitivanja saprobioindikatora kao pokazatelja uticaja otpadnih voda Rafinerije Brod na kvalitet vode rijeke
Save (2, 22).
Utvrđeni lošiji kvalitet vode rijeke Save kod Rafinerije Brod u jesenjem aspektu, procijenjen na osnovu rezultata analiza
uzoraka zoobentosa, se može dovesti u vezu i sa poplavama. One utiču na sastav i strukturu ove zajednice, a
posredno i na zaključak o nivou kvaliteta vode. Tokom poplava organizmi migriraju prema obali koja je potencijalno
stanište sa neiskorištenim nišama, pa se ukupna gustina naselja zoobentosa na jedinicu površine dna smanjuje. Osim
toga, članovi ove zajednice su različito tolerantni prema promjenama nivoa vode na šta ukazuju istraživanja provedena
u zoni oscilacija nivoa vode na rijeci Vrbas u Banjoj Luci (23, 24, 25, 26).
Međutim, i pored prethodno navedenog, na loše stanje kvaliteta vode rijeke Save kod Rafinerije Brod ukazuje i
odsustvo larvi insekata iz reda Plecoptera. Navedeni takson među prvima nestaje iz vodotoka usljed opterećenja
zagađujućim materijama (27). Larve ovih insekata su pronalažene u uzorcima zoobentosa iz rijeke Save kod Gradiške
tokom 2008. godine, kada je utvrđeno da voda na tom lokalitetu pripada II klasi kvaliteta (28).
ZAKLJUČAK
Sakupljeno je 12 uzoraka zoobentosa u rijeci Savi. Uzimani su Sarberovom mrežom, po tri 250 m uzvodno i nizvodno
od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod, u avgustu i oktobru 2010. godine.
Kvalitativnom i kvantitativnom analizom uzoraka utvrđena je veća vrijednost gustine naselja zoobentosa, kao i veći
broj taksona u ljetnjem nego u jesenjem aspektu, što se objašnjava poplavama, usljed kojih organizmi migriraju prema
obali zbog povećavanja površine staništa.
Pronađen je veći broj taksona (19) sa većom gustinom naselja (1460 ind./m 2) nizvodno u ljetnjem aspektu nego
uzvodno, dok je veća vrijednost ovih parametara u jesenjem aspektu utvrđena uzvodno od ispusta (10 taksona i 214
ind./m2), vjerovatno zbog upliva otpadnih voda.
76
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 73-78
Prstenasti crvi iz klase Oligochaeta su dominantan takson u svim uzorcima zoobentosa u oba aspekta. Visoku
frekventnost pojavljivanja, ali manju abundantnost, su pokazali i puževi familije Valvatidae, amfipodni račići roda
Gammarus i alohtone azijske školjke roda Corbicula.
Određivanjem stepena kvaliteta vode primjenom Family biotičkog indeksa utvrđeno je da II klasi pripada voda uzvodno
i nizvodno od ispusta otpadnih voda Rafinerije Brod u ljetnjem aspektu, a III klasi kvaliteta voda uzvodno i III-IV klasi
nizvodno od ispusta u jesenjem aspektu.
Odsustvo larvi insekata iz reda Plecoptera, u obje sezone, ukazuje na opterećenje vode oko ispusta Rafinerije Brod
zagađujućim materijama, jer ovaj takson među prvima nestaje iz biotopa usljed zagađenja.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Korunić-Košćina, S., M. Mioč, V. Bobić: Ekotoksičnost kao biološki pokazatelj onečišćenja rafinerijskih otpadnih
voda. Goriva i Maziva, 42 (3) (2003) 153-176.
Jakšić, B., LJ. Vukić, M. Matavulj, Đ. Jovanović: Autobioremediation potential of the Sava river ecosystem
contaminated by Srpski Brod oil refinery wastewater, Yugoslav Conference with International Participation of the
Yugoslav Association for Oil and Gas "YUNG>4P>2002", Section P-eko-Ecology, Proceedings, Novi Sad, 25-27
September 2002, pp. 37-44.
Tavčar, V.: Kvalitativni i kvantitativni sastav populacija ličinka Chironomidae (Diptera) u rijeci Savi nizvodno od
Zagreba s posebnim osvrtom na obraštaj. Biosistematika, 10 (1) (1984) 35-44.
Trožić-Borovac, S. i E. Rožajac: Biološka ocjena kvaliteta vode rijeke Sane. Voda i mi, 51 (2006) 33-43.
Cvijić, D. i S. Blagojević: Saprobiološka valorizacija donjeg toka rijeke Une. Zaštita i unapređenje čovjekove
sredine, 3 (2) (1985) 89-99.
Trožić-Borovac, S. i R. Škrijelj: Makroinvertebrata u ocjeni kvaliteta vode gornjeg toka rijeke Une. Veterinaria, 49
(3-4) (2000) 321-332.
Vagner, D. i M. Meštrov: Distribution and ecological dependence of Oligochaeta (Annelida, Clitellata) populations
of the river Vrbas. Glasnik Zemaljskog muzeja, 21 (1982) 103-117.
Cvijić, D. i S. Blagojević: Biološki aspekt degradacije donjeg toka rijeke Vrbas. Vodoprivreda, 15 (1984) 307-311.
Pavlović, N., M. Radević, S. Filipović, M. Balaban, M. Boroja, S. Đurđević, M. Manojlović: Stanje zoobentosa
Vrbasa uzvodno od fabrike vode Novoselija, 37. godišnja konferencija o aktuelnim problemima korišćenja i zaštite
voda „Voda 2008“, zbornik radova, Mataruška Banja, 3.-6. jun 2008., str. 77-80.
Pavlović, N., A. Škrbić, S. Filipović, T. Maksimović, D. Dmitrović: Uticaj otpadnih voda Banjalučke pivare na stanje
ekosistema Vrbasa, Naučo-stručni skup sa međunarodnim učešćem „Savremene tehnologije za održivi razvoj
gradova“, zbornik radova, Banja Luka, 14. i 15. novembar 2008., str. 601-609.
Kerovec, M.: Priručnik za upoznavanje beskralješnjaka naših potoka i rijeka, Sveučilišna naklada Liber, Zagreb
(1986) str. 127.
Croft, P.S.: A key to the major groups of British freshwater invertebrates. Filed Studies, 6 (3) (1986) 531-579.
Smith, K.G.V.: Diptera, Introduction to immature stages, in The aquatic insects of North Europe, A taxonomic
handbook, Volume 2 Odonata – Diptera. Eds. Nilsson, A.N. Apollo Books, Stenstrup (1997) pp. 79-92.
Engblom, E.: Ephemeroptera, mayflies, in The aquatic insects of North Europe, A taxonomic handbook, Volume 1
Ephemeroptera – Plecoptera – Heteroptera – Neuroptera – Megaloptera – Coleoptera – Trichoptera –
Lepidoptera. Eds. Nilsson, A.N. Apollo Books, Stenstrup (1996) pp. 13-53.
Nilsson, A.N.: Coleoptera, Dryopoidea, Riffle beetles, in The aquatic insects of North Europe, A taxonomic
handbook, Volume 1 Ephemeroptera – Plecoptera – Heteroptera – Neuroptera – Megaloptera – Coleoptera –
Trichoptera – Lepidoptera. Eds. Nilsson, A.N. Apollo Books, Stenstrup (1996) pp. 195-202.
Solem, J.O. and B. Gullefors: Trichoptera, Caddisflies, in The aquatic insects of North Europe, A taxonomic
handbook, Volume 1 Ephemeroptera – Plecoptera – Heteroptera – Neuroptera – Megaloptera – Coleoptera –
Trichoptera – Lepidoptera. Eds. Nilsson, A.N. Apollo Books, Stenstrup (1996) pp. 223-255.
Hilsenhoff, W.L.: Rapid field assessment of organic pollution with a family-level biotic index. Journal of the North
American Benthological Society, 7 (1) (1988) 65-68.
Piria, M.: Ekološki i biološki čimbenici ishrane ciprinidnih vrsta riba iz rijeke Save. Doktorski rad, Sveučilište u
Zagrebu, Agronomski fakultet, Zagreb, 2007.
Anderson, T.M. and N.H. Anderson: The insect fauna of spring habitats in semiarid rangelands in Central Oregon.
Journal of the Kansas Entomological Society, 68 (2) (1995) 65-76.
Pavlović, N., S. Ivetić, D. Dmitrović, M. Petković: Longitudinalni raspored zoobentosa u gornjem dijelu rijeke
Kozica na Manjači, 1. međunarodni kongres ekologa „Ekološki spektar 2012.“, zbornik radova, Banja Luka, 20. i
21. april 2012., str. 251-263.
Paunović, M.M., S.S. Borković, S.Z. Pavlović, S.Z. Saičić, D.P. Cakić: Results of the 2006 Sava survay – aquatic
macroinvertebrates. Archives of biological sciences, 60 (2) (2008) 265-271.
Matavulj, M., B. Jakshic, O. Petrovic, L. Vukic, C. Maksimovic: Estimation of bioremediation potential of the river
Sava water contaminated by hydrocarbons of oil refinery wastewater, Proc. Final Conference of the First Phase of
the IHP-V Project 2.3/2.4 on the Application of Ecohydrology to Water Resources Development and
Management, Venice, September 2001, p. 42.
77
N. Pavlović i sar.: UTICAJ OTPADNIH VODA RAFINERIJE BROD NA STANJE TAKSONA ZOOBENTOSA SAVE
23. Matijašević, L., N. Pavlović, D. Dmitrović, S. Filipović: Uticaj oscilacija Vrbasa na raspored bentoskih Arthropoda
nizvodno od gradskog mosta u Banja Luci, II Simpozijum biologa Republike Srpske i I Simpozijum ekologa
Republike Srpske, zbornik radova, Banja Luka, 4.-6. novembar 2010., str. 259-267.
24. Vračar, J., N. Pavlović, D. Dmitrović, S. Filipović: Oscilacije nivoa Vrbasa i distribucija naselja Nematoda i
Annelida nizvodno od Gradskog mosta u Banja Luci. Skup 3, (2011) 13-20.
25. Pavlović, N., M. Erceg, D. Dmitrović, M. Petković: Uticaj oscilacija vodostaja na stanje zoobentosa Vrbasa i
Vrbanje, 1. međunarodni kongres ekologa „Ekološki spektar 2012.“, zbornik radova, Banja Luka, 20. i 21. april
2012., str. 215-226.
26. Pavlović, N., D. Čolić, D. Dmitrović: Zoobentos i dnevne oscilacije Vrbasa iznad Banja Luke, Međunarodni naučni
skup „Struktura i dinamika ekosistema Dinarida – stanje, mogućnosti i perspektive“, zbornik radova, Sarajevo, 15
i 16. jun 2011., str. 113-125.
27. Woodiwiss, F.S.: The Biological system of stream classification used by the Trent river board. Chemister and
industry, (1964) 443-447.
28. Mitrović, P., i I. Zarić: Kvalitet vode reka u Republici Srpskoj na osnovu analize faune dna 2008. godine, Naučostručni skup sa međunarodnim učešćem „Zaštita i zdravlje na radu i zaštita životne sredine“, zbornik radova,
Banja Luka, 24.-26. jun 2009., str. 279-285.
THE INFLUENCE OF THE BROD OIL REFINERY WASTE WATER ON
THE STATE OF ZOOBENTHOS TAXA IN THE SAVA RIVER
Nevenka Pavlović, Željana Batoz, Goran Šukalo, Dejan Dmitrović
University of Banja Luka, Faculty of Sciences, Banja Luka, Republic of Srpska, B&H
The Sava River is a recipient with a large dilution factor, but the consequences of pollution of its ecosystem with waste
water could be dramatic and long-term. The aim of this paper is to determine the qualitative and quantitative
composition of the zoobenthos community in the Sava River upstream and downstream of the waste water outlet of
the Refinery Brod and to determine the level of refinery waste water influence on the state of zoobenthos taxa.
Zoobenthos samples (12) were collected using a Surber net, three samples 250 m upstream and downstream of the
waste water discharge of the Refinery Brod, in August and October 2010. Sample analysis revealed a higher value of
settlement density of this community, as well as larger a number of taxa in the summer than in the autumn aspect,
which is associated with a decrease in zoobenthos settlement density due to increasing habitat area because of
flooding. A larger number of taxa with higher density settlements were found downstream than upstream in the
summer aspect, while a higher value of these parameters in the autumn aspect was found upstream of the discharge,
probably due to the inflow of waste water. The class Oligochaeta was the dominant taxon in all samples of zoobenthos
in both aspects. The high frequency of occurrence, but less abundance, showed snails of the family Valvatidae,
Amphipoda crabs of genus Gammarus and allochthonous Asian clams of the genus Corbicula. The Family Biotic Index
was used to determine the level of water quality, and the obtained results showed that water upstream and
downstream of the wastewater discharge of Brod Oil refinery in summer aspect belongs to class II, water upstream to
class III and downstream of the discharge to class III-IV in the autumn aspect. The obtained results of zoobenthos
analyses showed poorer water quality in the autumn aspect and, therefore, could be correlated with the floods. The
floods affect the composition and structure of zoobenthos communities, and indirectly have an effect on conclusion
about the level of water quality. During the flood period organisms migrate to the river bank which is potential habitat
with unused niches, and the total density of zoobenthos settlements at the river bottom per unit area decreases.
Additionally, members of this community are differently tolerant in regard to water level changes, as previously
indicated in the investigations conducted in the area of water level fluctuations on the Vrbas River in Banja Luka.
However, the absence of the insect larvae of the Plecoptera order, in both seasons, indicates a load of pollutants in
the water around the outlet of the Refinery Brod, because this taxon is one of the first to disappear from the biotope
due to pollution.
Key words: zoobenthos, Sava River, Brod Oil refinery waste water
Rad primljen : 04. 04. 2014.
Rad prihvaćen : 10. 09. 2014.
78
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 79-86
MJERNA NESIGURNOST HEMIJSKOG ANALITIČKOG REZULTATA POREĐENJE EMPIRIJSKOG PRISTUPA I PRISTUPA MODELIRANJA
Šemsa Suljagić, Aida Jotanović
Institut za mjeriteljstvo Bosne i Hercegovine, Sarajevo, BiH
ISSN 2232-755X
UDC: 66.02/.09: 519.876.5
DOI: 10.7251/GHTE1410079S
Stručni rad
Sa izdavanjem standarda ISO/IEC 17025:1999 procjena mjerne nesigurnosti je postala obaveza kompetentnih ispitnih
laboratorija. Taj zahtjev je zajednicu analitičara stavio pred težak zadatak u odabiru adekvatnog pristupa za realnu
procjenu mjerne nesigurnosti. Klasičan pristup koji je promovirao GUM je bio teško primjenjljiv na kompleksne
hemijske analitičke procese, te je pozdravljen moderan empirijski pristup utemeljen standardom ISO/TS 21748:2004.
U ovom stručnom radu su navedeni rezultati primjene klasičnog pristupa modeliranja i empirijskog pristupa za
procjenu mjerne nesigurnosti rezultata jednostavne volumetrijske metode za određivanje sadržaja srebra sa svrhom
procjene realnosti dobijenih kvantifikacija. Ispitivani uzorci su srebrene legure za nakit čiji je kvalitet specificiran
tehničkom legislativom i sa tog stanovišta je značajno uz rezultat ispitivanja izraziti njegovu mjernu nesigurnost. U
prvom dijelu su izvori nesigurnosti definisani i kvantificirani na način preporučen u QUAM-u. Prilikom kvantifikacije
korišteni su dostupni podaci o mjeriteljskim karakteristikama korištene mjerne opreme, a podaci o preciznosti su
eksperimentalno procijenjeni. Dobijen je krajnji rezultat za ukupnu mjernu nesigurnost od 1,15 mg/g Ag. Empirijski
pristup je zasnovan na eksperimentalnoj procjeni unutarlaboratorijske standardne devijacije reproduktivnosti i procjeni
doprinosa od biasa koja je utvrđena poređenjem dobijenog rezultata sa rezultatom referentne (standardne) ispitne
metode. Ukupna mjerna nesigurnost dobijena ovim pristupom je 1,18 mg/g Ag te je ustanovljeno da nema bitne
razlike u kvantifikacijama koja su proizašla od primjene različitih pristupa za procjenu. Ovaj eksperiment ukazuje da
kod pravilnog promišljanja i korištenja raspoloživih podataka nema disproporcije između procjene po ova dva različita
pristupa te se laboratorija može odlučiti da odabere onaj za koji posjeduje dovoljno podataka, resursa i znanja.
Ključne riječi: procjena mjerne nesigurnosti, pristup modeliranja, empirijski pristup, ponovljivost, reproduktivnost,
bias, sadržaj srebra, volumetrijska metoda
UVOD
Prošlo je skoro dvadeset godina od publikacije prvog izdanja dokumenta ISO/IEC „Guide to the Expression of
Uncertainty in Measurement“ poznatog pod kraticom GUM koji je uspostavio opća pravila za procjenu i izražavanje
nesigurnosti mjerenja i postao osnovna potpora laboratorijama u naporima da odrede i prikažu mjernu nesigurnost
svojih kvantitativnih rezultata što je eksplicitni zahtjev standarda ISO/IEC 17025:1999 – Opći zahtjevi za
kompetentnost ispitnih i kalibracionih laboratorija.
Međutim, u praktičnoj primjeni u hemijskim analitičkim laboratorijama GUM je često kritikovan kao teško primjenjljiv
jer je isključivo razmatrao jedan pristup za procjenu nesigurnosti tzv. pristup modeliranja koji se bazira na
sveobuhvatnom matematičkom modelu jedne mjerne procedure gdje je svakom izvoru mjerne nesigurnosti pridružena
kvantitativna procjena koje se nadalje kombiniraju kao varijance (1).
Iako je 1995. publikovano prvo izdanje EURACHEM dokumenta „Guide for Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement” poznatog pod kraticom QUAM koje je bazirano na pravilima GUM-a, te ubrzo i drugo izdanje (2000-te
godine) sa praktičnim primjerima procjene mjerne neigurnosti za različite primjenjene analitičke tehnike, pokazalo se
da je veoma teško opisati kompletne hemijske analitičke postupke, naročito kod upotrebe visoko razvijenih mjernih
tehnika, primjenom sveobuhvatnog matematičkog modela. Postupak se vodi korak po korak, tj. kvantificiraju se
nesigurnosti svakog identifikovanog izvora posebno i potom se udružuju u zajedničku mjernu nesigurnost prema
pravilima propagacije.
U zadnje vrijeme alternativni „empirijski“ pristupi zaokupljaju veliku pažnju naučne zajednice jer se baziraju na
istraživanju cjelokupnih osobina ispitne metode a koje je osmišljeno i provodi se na način da se sastave efekti od
brojnih relevantnih izvora mjerne nesigurnosti. Podaci koji se koriste u ovim pristupima su podaci o preciznosti i biasu
dobijeni iz unutar-laboratorijskih validacionih studija, kontrole kvaliteta, međulaboratorijskih procjenjivanja osobina
ispitne metode ili iz rezultata provedenih PT-a.
Takvi pristupi su u potpunosti u skladu sa GUM-om, pod uvjetom da su zastupljeni osnovni GUM principi:


jasna definicija mjerne veličine,
sveobuhvatna specifikacija postupka mjerenja i uzorka koji se ispituje i

Korespodentni autor: Šemsa Suljagić, Institut za mjeriteljstvo BiH, Augusta Brauna 2, Sarajevo, BiH,
email: [email protected]
79
Š.Suljagić i A.Jotanović : MJERNA NESIGURNOST HEMIJSKOG ANALITIČKOG REZULTATA - POREĐENJE …

sveobuhvatna analiza faktora koji utječu na rezultate mjerenja.
Upotreba empirijskih pristupa je čvrsto utemeljena 2004-te godine izdavanjem standarda ISO/TS 21748: Guidance for
the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation.
Bez obzira koji se pristup koristi, procjena nesigurnosti je težak zadatak a sam postupak je sklon greškama. Nekoliko
publikovanih studija je pokazalo da je određena mjerna nesigurnost značajno podcjenjena. Kod primjene pristupa
modeliranja se može desiti da se zanemari najveći doprinos nesigurnosti, ulazne nesigurnosti se mogu pogrešno
procjeniti i mogu se previdjeti veze između njih. Kod empirijskog pristupa se može desiti da značajni izvori nisu bili
uključeni u eksperimentalno istraživanje osobina metode. Napredovati se može uspoređivanjem procjene nesigurnosti
korištenjem različitih pristupa (1).
Cilj ovog rada je usporediti procjenu mjerne nesigurnosti primjenom oba pristupa na jednu jednostavnu volumetrijsku
metodu za određivanje sadržaja srebra, kako bi se poređenjem dobijenih vrijednosti došlo do zaključka o realnosti iste.
MATERIJAL I METODE
Predmet ispitivanja
Komercijalni promet predmetima od plemenitih metala podliježe obaveznom ispitivanju i potvrđivanju usaglašenosti
kvaliteta sa tehničkim specifikacijama definisanim mjeriteljskom legislativom. Tehnička specifikacija legura od srebra
namjenjenih za izradu nakita propisuje slijedeće dozvoljene sadržaje srebra: 800 mg/g; 925 mg/g i 950 mg/g (nadalje
u tekstu mg/g = ‰). Na ispitivanje sadržaja srebra primjenjuje se mjeriteljsko uputstvo koje se zasniva na
modifikovanom Volhardovom postupku. Postupak je klasična volumetrijska metoda koja podliježe unutarlaboratorijskoj validaciji. Sastavni dio validacionog procesa je procjena mjerne nesigurnosti rezultata koja je za ovu
primjenjenu metodu napravljena upotrebom dva različita pristupa.
Opis ispitne metode
Najmanje dvije odvage srebrene legure od po cca 0,3 g se rastvore u koncentrovanoj nitratnoj kiselini i sadržaj srebra
se određuje titracijom sa standardnim 0,1 mol/l rastvorom amonijevog tiocijanata uz kolor indikaciju završne tačke.
Kao indikator se koristi 7 % rastvor feriamonijevog sulfata a završna tačka se očitava trajnom promjenom boje
rastvora u boju breskve. Istovremeno se provodi određivanje tačne koncentracije standardnog rastvora amonijevog
tiocijanata primjenom istog volumetrijskog postupka na odvagu srebra minimalne čistoće 999,9 ‰. Rezultat se
izražava u djelovima srebra na 1000 (2).
Osnovne jednačine u postupku su:
f 
a
V1
[1]
(‰) Ag 
V2 * f * 103
m
[2]
Faze analitičkog postupka su mogu prikazane dijagramom toka u Tabeli 1. Opseg ispitivanja se kreće od 800‰ do
999‰ Ag a rezultat se prikazuje sa četiri značajne cifre.
Tabela 1: Dijagram toka analitičkog postupka
Table 1: Flowchart of the analytical procedure
80
REFERENTNI MATERIJAL-Ag
REFERENCE MATERIAL-Ag
Vaganje referentnog materijala (a)
Weighing of the reference material (a)
UZORAK SREBRENE LEGURE
SAMPLE OF SILVER ALLOY
Vaganje uzorka (m)
Weighing of the sample (m)
Rastvaranje u HNO3
Dissolution in HNO3
Rastvaranje u HNO3
Dissolution in HNO3
Razblaživanje u destilovanoj vodi i dodatak indikatora
Dilution in distilled water and addition of indicators
Razblaživanje u destilovanoj vodi i dodatak
indikatora
Dilution in distilled water and addition of indicators
Titracija sa 0,1M NH4SCN (V1)
Titration with 0.1 M NH4SCN (V1)
Titracija sa 0,1 NH4SCN (V2)
Titration with 0.1 M NH4SCN (V2)
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 79-86
REZULTAT (f)
RESULT (f)
REZULTAT Ag ‰
RESULT Ag ‰
Identifikacija izvora mjerne nesigurnosti
ISHIKAWA dijagram je korišten u identifikaciji i prikazivanju svih izvora nesigurnosti i polazna je tačka za primjenu
pristupa modeliranja u određivanju mjerne nesigurnosti a i za kreiranje istraživačkog eksperimenta za primjenu
empirijskog postupka (3).
ISHIKAWA DIJAGRAM
završna tačka
titracije
preciznost
birete
čistoća CRM
V1
a
T
kalibracija
birete
kalibracija
vage
preciznost vage
‰Ag
preciznost
birete
završna tačka
titracije
kalibracija
vage
T
preciznost vage
kalibracija
birete
V2
m
Dijagram 1: Prikaz izvora mjerne nesigurnosti rezultata
Diagram 1: The display of the measurement uncertainty
Na Dijagramu 1 su prikazani svi identificirani izvori nesigurnosti u provođenju postupka za određivanje sadržaja srebra.
Za označavanje primarnih izvora nesigurnosti koriste se oznake iz osnovnih jednačina analitičkog postupka 1,2.
REZULTATI I DISKUSIJA
Procjena mjerne nesigurnosti postupkom modeliranja
Polazna tačka za procjenu su identifikovani primarni i sekundarni izvori nesigurnosti. Popis izvora nesigurnosti se
preispita sa stanovišta pristupačnih podataka o korištenim mjerilima, referentnim materijalima i podacima o načinu
primjene ispitne metode u svakidašnjoj praksi. Rezultat preispitivanja su odluke o grupiranju izvora koji se mogu
zajednički kvantificirati ili o poništavanju onih koji imaju suprotne efekte. Primjenjeni volumetrijski postupak za
određivanje srebra se bazira na mjerenju mase (analitička vaga rezolucije 0,0001g) i mjerenju volumena do završne
tačke titracije (50 ml bireta klase A rezolucije 0,05ml) a postupak određivanja se izvodi u kratkom vremenskom
periodu u laboratoriji sa održavanom temperaturom. Identifikovana su tri primarna izvora nesigurnosti sa više
sekundarnih izvora koji se kod upotrebe istih mjerila a što je primjenjeno u praksi laboratorije, mogu pregupisati u
zajedničke efekte za kvantifikaciju. Za izračunavanje ukupne mjerne nesigurnosti korišteno je Pravilo 2 propagacije:
u
c

 up

 p





2




2
  uqq    urr 
2

...
[3]
gdje je Y=f (p,q,r.....) i predstavlja rezultat ispitivanja (3).
81
Š.Suljagić i A.Jotanović : MJERNA NESIGURNOST HEMIJSKOG ANALITIČKOG REZULTATA - POREĐENJE …
Analiza uticaja izvora nesigurnosti u vezi sa provođenjem analitičkog postupka je rezultirala slijedećim zaključcima:
1.
Preciznost odvage uzorka i referentnog materijala, preciznost prilikom punjenja i pražnjenja birete i prilikom
uočavanja završne tačke je objedinjena u zajednički primarni izvor nesigurnosti;
2.
Izvori nesigurnosti potekli od kalibracije birete i temperaturnog uticaja na volumen se poništavaju u skladu sa
vezom u osnovnoj jednačini 2;
3.
Izvori nesigurnosti u vezi mjerenja mase se svode na kalibracioni efekat vage dok uticaj linearnosti nema
značaj jer analitički postupak definiše odvage u blisko mjerno područje.
Na Dijagramu 2 su prikazani izvori nesigurnosti preostali nakon provedene analize uticaja.
kalibracija
vage
čistoća
CRM
‰Ag
kalibracija
vage
preciznost
Dijagram 2: Izvori mjerne nesigurnosti za kvantifikaciju
Diagram 2: Sources of measurement uncertainty for the quantification
U Tabeli 2 su prikazani rezultati kvantifikacije svih identifikovanih izvora mjerne nesigurnosti izraženi kao relativne
vrijednosti u odnosu na specifikaciju mjerene veličine, te rezultati provedene analize u vezi uticaja pojedinih izvora.
Tabela 2: Rezultati kvantifikacije izvora mjerne nesigurnosti i analize uticaja
Table 2: Results of the quantification of sources of measurement uncertainty and the analysis of the impact
Broj
izvora
Source
number
1.
1.1
1.1.1
1.2
1.2.1
1.2.2
82
Opis izvora
mjerne
nesigurnosti
Description of
the source of
measurement
uncertainty
volumetrijski
faktor (f)
volumetric
factor (f)
odvaga CRM (a)
Weighing of
CRM (a)
kalibracija vagea
scale calibration
volumen titranta
(V1)
titrant volume
(V1)
kalibracija birete
burette
calibration
temperatura u
lab
temperature in
lab
Varijabla
Variable
Raspodjela
Distribution
Mjerna
nesigurnost
ux
Measurement
Uncertainty
Specifikacija
mjerene
veličine
Specification
of the
measured
quantity
ux/x
ux/x
Influence
1,6E04
neznačajane
insignificant
9,6E04
Poništen
Negated
9,6E04
Poništen
Negated
0,3g
U=0,0001
(k=2,31)
Normalna
Normal
4,69E-05 g
Uticaj
30ml
±0,05ml
Pravougaona
Rectangualar
±3 0C
Pravougaona
Rectangualar
c
0,0289 mlb
0,0291 mlc
25oC
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 79-86
1.3
čistoca CRM
CRM purity
2
odvaga uzorka
(m)
Weighing of
sample (m)
kalibracija vage
scale calibration
2.1
3.
volumen
titranta (V2)
titrant volume
(V2)
3.1
kalibracija birete
burette
calibration
temperatura u
lab
temperature in
lab
3.2
4.
preciznosti
postupkad
precision of
the procedure
± 0,1 ‰
Pravougaona
Rectangualar
0,0577 ‰
999,9‰
1,0E04
0,3g
U=0,0001
(k=2,31)
Normalna
Normal
1,6E04
4,69E-05 ga
neznačajane
insignificant
neznačajane
insignificant
25ml
±0,05ml
Pravougaona
Rectangualar
±3 0C
Pravougaona
Rectangualar
c
sr (‰Ag)
0,0289 mlb
1,2E03
Poništen
Negated
Poništen
Negated
0,0242 mlc
25oC
9,6E04
1,15 ‰
950‰
1,2E03
Normalna
Normal
Legenda:
a
Vrijednost preuzeta iz kalibracionog certifikata korištene vage
b
Bireta posjeduje certifikat serije izdat od proizvođača. Odstupanje je prikazano kao a= ±0,05ml na 20 0C. Za
konverziju u standardnu mjernu nesigurnost koja se izražava kao standardna devijacija (s) upotrebljeno je pravilo za
pravougaonu raspodjelu (4):
s
a
[4]
3
c
Varijabla preuzeta iz specifikacije projektovanog klimatizacijskog sistema. Utjecaj očitanja volumena zbog razlike u
temperaturi mjerenja u odnosu na temperaturu kalibracije se preračunava upotrebom koeficijenta temperaturnog
širenja vode a konverzija u standardnu mjernu nesigurnost slijedi pravougaonu raspodjelu (3):
u T  
VxTx2,1x10 4
3
ml
5
d
Preciznost mjerenja i preciznost punjenja i pražnjenja birete je određena višekratnim ponavljanjem volumetrijske
titracije na internom referentnom materijalu cAg= 950‰ u uslovima ponovljivosti i izražena je kao standardna
devijacija ponovljivosti sr.
e
Izvor čija je kvantifikacija manja od 1/5 kvantificiranog najvećeg doprinosa može se smatrati neznačajnim (5).
S obzirom na kvantificirane vrijednosti iz Tabele 2 zaključuje se da najznačajniji efekat na mjernu nesigurnost ima
preciznost izvođenja postupka te je moguće zanemariti doprinose od kalibracije vage i čistoće referentnog materijala.
Stoga ukupna relativna mjerna nesigurnost (uc/cAg) iznosi 0,0012.
Slijedeći jednačinu 3 i nominalne sadržaje srebra u uzorcima koji su predmet ispitivanja, dobijene su apsolutne
vrijednosti za ukupnu mjenu nesigurnost kako je prikazano u Tabeli 3:
83
Š.Suljagić i A.Jotanović : MJERNA NESIGURNOST HEMIJSKOG ANALITIČKOG REZULTATA - POREĐENJE …
Tabela 3: Ukupna mjerna nesigurnost
Table 3: Total measurement uncertainty
Nominalna vrijednost
‰Ag
Nominal value ‰Ag
uc
‰Ag
1
800
0,97
2
925
1,12
4
950
1,15
R.broj
Number
Dobijene apsolutne vrijednosti za nominalni opseg ispitivanja su veoma bliske a imajući u vidu način izražavanja
rezultata i njegovu upotrebu u odlučivanju usaglašenosti sa zakonom definisanom tolerancijom za mjernu nesigurnost
rezultata preuzet je najširi interval. Prema tome deklarirana mjerna nesigurnost rezultata ovog analitičkog postupka
dobijena postupkom modeliranja je uc=1,15‰Ag.
Procjena mjerne nesigurnosti empirijskim postupkom
Empirijski metod za određivanje ukupne mjerne nesigurnosti se zasniva na principu da je:
„Pouzdanost rezultata = preciznost + tačnost“ i ukupna mjerna nesigurnost se izražava jednačinom:
u
 u prec.  ubias
2
c
2
[6]
U ovisnosti od raspoloživih resursa laboratorija može izabrati jedan od tri prihvaćena načina realizacije empirijskog
pristupa:
a)
b)
c)
upotreba unutarlaboratorijskih podataka dobijenih u postupcima validacije ispitne metode
upotreba međulaboratorijskih podataka dobijenih u saradničkim studijama za određivanje osobina ispitne
metode prije njihove publikacije;
upotreba podataka iz međulaboratorijskih testiranja ispitnih sposobnosti (1;6;10).
Za volumetrijsko određivanje sadržaja srebra po Volhardu primjenjen je način definisan pod a) jer je validaciona
studija ispitne metode planirala eksperiment za određivanje unutarlaboratorijske reproduktivnosti i eksperiment za
procjenu biasa poređenjem sa referentnom (standardnom) ispitnom metodom BAS ISO 13756:2010 - Određivanje
srebra u legurama srebra za nakit – Volumetrijska (potenciometrijska) metoda upotrebom natrijevog hlorida ili
kalijevog hlorida (7). Primjenjena standardna metoda je pokrivena akreditacijom.
Za praktičnu primjenu validacionog plana nabavljena je homogena srebrena legura čiji kompozit odgovara uzorcima
koji se rutinski analiziraju (nadalje u tekstu IRM/Ag5) kojoj je pripisana vrijednost gore navedenom standardnom
ispitnom metodom i iznosi: CAg=941,9‰.
IRM/Ag5 je analiziran volumetrijskim postupkom po Volhardu u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti M=2
(dva analitičara, različito vrijeme). Standardne devijacije dvaju serija su provjerene statističkim F testom i uz 5% rizika
se mogu smatrati jednakim (8).
Upotrebom jednačine:
sc 
(n1  1) s12  (n2  1) s22
n1  n2  2
[7]
izračunata je ponderisana (združena) standardna devijacija i izražena kao standardna devijacija reproduktivnosti
primjenjene metode i iznosi: sR=1,15‰. Ona je mjera doprinosa nesigurnosti koja potiče od preciznosti u izvođenju
postupka (uprec).
Procjena biasa se sastoji u primjeni ispitne metode koja se procjenjuje u paraleli sa referentnom metodom na
odgovarajućim uzorcima i kompariranju dobijenih rezultata (9).
Uslovi za primjenu:
84

posjedovanje referentne ispitne metode;

višekratno ispitivanje jednog uzorka metodom koja se validira i referentnom metodom u uslovima
ponovljivosti.
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 79-86
Za oba skupa se izračunaju srednje vrijednosti mjernog rezultata 1, 2, standardne devijacije pojedinačnih vrijednosti
s1, s2 i izračuna ponderisana (združena) standardna devijacija sc. Doprinos biasa se računa:
2
ubias 

2
[8]
 sc
n
gdje je:

- razlika između srednje vrijednosti rezultata ispitivanja referentnom metodom i metodom koja se testira

sc – ponderisana (združena) standardna devijacija od eksperimentalno dobijenih standardnih devijacija
pojedinačnih skupova

n - ukupan broj ispitivanja po obje metode
Praktičan eksperiment se povodio na IRM/Ag5 i dobijeni podaci su navedeni u Tabeli 4:
Tabela 4: Usporedni rezultati ispitivanja
Table 4: Comparative results of investigation
BAS ISO 13756
n
‰Ag
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
sr. Vrijed.
Mean
sr
942,1
942,1
941,2
941,4
940,7
941,7
942,4
942,4
942,1
942,8
941,9
0,64
n
VOLHARD
‰Ag
1
2
3
4
5
6
7
8
940,9
941,9
939,3
942,5
942,4
942,4
942,8
941,5
sr. Vrijed.
Mean
sr
941,7
1,15
Obrada rezultata primjenom jednačine (8) kvantificirala je procjenu biasa: ubias=0,28‰
Ukupna mjerna nesigurnost dobijena primje
uc=1,18‰
ZAKLJUČAK
Procjena mjerne nesigurnosti po oba pristupa je rezultirala skoro identičnim vrijednostima za ukupnu mjernu
nesigurnost rezultata što ukazuje da su pokriveni svi relevantni imputi i adekvatno kvantificirani. Neznačajni bias koji je
identifikovan empirijskim pristupom potiče od teškoća u uočavanju završne tačke kolor indikatorom u rastvoru uzorka
koji je zbog prisustva bakarnih jona ishodno obojen plavo.
Ovaj eksperiment ukazuje da kod pravilnog promišljanja i vođenja eksperimenta nema disproporcije između procjene
po ova dva različita pristupa te se laboratorija može odlučiti da odabere onaj za koji posjeduje dovoljno podataka,
resursa i znanja.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
EUROLAB Technical Report No 1/2007, Measurement uncertainty revisited: Alternative approaches to uncertainty
evaluation, EUROLAB (2007)
Dostupno na:http://www.eurolab.org
ZSMP: Glasnik broj 2, Službene objave, Zavod za standarde, mjeriteljstvo i patente, Sarajevo (1997) str.15-18,
EURACHEM/CITEAS Guide CG4, Quantifying uncertainty in analitical measurement (QUAM), EURACHEM ( 2012)
pp. 27; 35-40.
Dostupno na:http://www.eurachem.org
ISO/IEC Guide 98-3:2008 – Uncertainty of measurement – Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM:1995). ISO, Geneva (2008).
85
Š.Suljagić i A.Jotanović : MJERNA NESIGURNOST HEMIJSKOG ANALITIČKOG REZULTATA - POREĐENJE …
Dostupno na: http://www.bipm.org kao JCGM 100:2008
EA 4/16 G: 2003 - EA guidelines on the expression of uncertainty in quantitative testing, European co-operation
for Accreditation (2003) pp.14-15.
Dostupno na: http://www.european-accreditation.org
6. BAS ISO 21748: 2012 – Smjernica za korištenje ponovljivosti, obnovljivosti i istinitosti ocjena pri procjeni mjerne
nesigurnosti, BAS, Ist. Sarajevo (2012)
7. BAS ISO 13756: 2010- Određivanje srebra u legurama srebra za nakit –Volumetrijska (potenciometrijska)
metoda upotrebom natrijevog hlorida ili kalijevog hlorid, BAS, Ist. Sarajevo (2010)
8. BAS ISO 5725-3: 2014 - Tačnost (istinitost i preciznost) metoda i rezultata mjerenja – Dio 3: Srednje mjere
preciznosti standardne metode mjerenja, BAS, Ist. Sarajevo (2014)
9. BAS ISO 5725-4: 2009 - Tačnost (istinitost i preciznost) mjernih metoda i rezultata – Dio 4: Osnovne metode za
određivanje istinitosti standardne mjerne metode, BAS, Ist. Sarajevo (2009)
10. W. Funk, V. Dammann, G. Donnevert: Quality Assurance in Analytical Chemistry,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.
KgaA, Weinheim, Germany (2007) pp.130-145.
5.
MEASUREMENT UNCERTAINTY OF CHEMICAL ANALYTICAL
RESULTS – A COMPARISON OF EMPIRICAL APPROACH AND
MODELING APPROACH
Šemsa Suljagić, Aida Jotanović
Institut za mjeriteljstvo Bosne i Hercegovine, Sarajevo, BiH,
The release of ISO/IEC 17025:1999 has made the requirement for the expression of uncertainty in measurement of
the test results mandatory. This fact imposed a dilemma before the community of analysts when choosing the
appropriate approach for a realistic estimation of uncertainty. The classical approach promoted by GUM was hardly
applicable for complex chemical analytical processes, and modern empirical approach based on ISO / TS 21748:2004
is welcomed in the field of chemical analytical testing methods. This paper demonstrates the application of the
classical modeling approach and empirical approach for the estimation of measurement uncertainty on one rather
simple volumetric method for the determination of silver (modified Volhard titration) with the purpose of comparing
the obtained values. Test sample is silver jewelry alloy of quality specified by technical legislation, so the establishment
of a realistic assessment of measurement uncertainty becomes extremely significant. The sources of uncertainty are
defined and presented by the Ishikawa diagram and quantified in the manner recommended by QUAM document.
Available sources of metrological characteristics of measuring instruments used to quantify the contribution and
precision data were obtained experimentally. Conversion into a standard measurement uncertainty followed the
assumed probability distributions, which are shown in Table 1. The obtained value for the total measurement
uncertainty is 1.15 ‰ of Ag . The empirical approach is based on the experimental estimation of the within-laboratory
standard deviation of reproducibility using reproducibility factors M = 2. Assessing the contribution of bias was also
done experimentally by comparing the obtained results with the results of standard test methods. The conditions of
the application are:
 accredited standard method BAS ISO 13756:2010 - Determination of silver in silver jewelery alloys - Volumetric
(potenciometric) method using sodium chloride or potassium chloride
 repeated testing of one sample with a method that was validated and the standard method under reproducibility
conditions.
Contribution of bias is calculated by the equation [6] where:
 the difference between the mean of the test results of the reference method and the method that is being tested.
 sc - weighted (pooled) standard deviation of the experimentally obtained standard deviation of individual sets,
 n - total number of tests by both methods.
The obtained value for the total measurement uncertainty is 1.18 ‰ of Ag . It was found that there is no significant
difference in the values generated by applying different evaluation approaches. That means that both methods take
into account all relevant inputs and insignificant bias that was identified by empirical approach originating from the
difficulty in identifying the end point of titration. This experiment shows that there are no discrepancies between the
results obtained using proper mathematical model covering all significant sources of uncertainty and by conduction of
experiments, so the laboratory may decide to use either, if possessing sufficient information, resources and knowledge.
Key words: measurement uncertainty, modeling approach, empirical approach, repeatability, reproducibility, bias,
silver content, volumetric method
Rad primljen: 06. 05. 2014
Rad prihvaćen: 02. 09. 2014
86
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 87-94
O JEDNOJ ANALOGIJI IZMEĐU SLOŽENIH HEMIJSKIH REAKCIJA
I ELEKTRIČNIH KOLA
Branko Pejović1, Vladan Mićić1, Milorad Tomić1, Pero Dugić2, Milorad Cakić3
1
Tehnološki fakultet Zvornik, Univerzitet u Istočnom Sarajevu, RS, BiH
2
Rafinerija ulja Modriča, Modriča, RS, BiH
3
Tehnološki fakultet Leskovac, Univerzitet u Nišu, Srbija
ISSN 2232-755X
UDC: 621.3.011:544.344
DOI: 10.7251/GHTE1410087P
Stručni rad
U ovom radu, kao za karakterističan primer iz hemijske kinetike, za reakciju prvog reda, sistem složenih hemijskih
jednačina matematičkim transformacijama sveden je na sistem homogenih i nehomogenih diferencijalnih jednačina
prvog i drugog reda, koje su pogodne za predstavljanje preko električne analogije. Nakon toga, posmatrana su
električna kola sa rednom i paralelnom vezom u kojima su prisutne sve tri karakteristične otpornosti i to sa i bez
strujnog izvora. Primenom Kirhofovih zakona, izvedene su pogodne diferencijalne jednačine u zavisnosti od
naelektrisanja, napona i jačine struje, a koje predstavljaju opšti model za uspostavljanje analogije sa ranije izvedenim
sličnim hemijskim jednačinama za određivanje koncentracije jedinjenja, u kojima su uključene i konstante brzine
reakcije. Na kraju, na primeru jedne od karakterističnih izvedenih električnih relacija u diferencijalnom obliku, dat je
tabelarni prikaz analogije između električnih i veličina koje figurišu u hemijskim jednačinama, kao i neke mogućnosti
primene prikazanih analogija.
Ključne reči: Hemijska kinetika, složena hemijska reakcija, homogene i nehomogene diferencijalne jednačine,
Kirhofovi zakoni, električna kola, električna analogija, modeli za uspostavljanje analogija, analogne jednačine.
UVOD
Mnogi procesi, koji se javljaju u različitim fizičkim sistemima, opisuju se matematičkim jednačinama istog tipa. Ovo
saznanje daje nam mogućnost uspostavljanja analogije među sistemima koji su različite fizičke prirode, [1-3].
Jedne od najboljih analogija postoje između mehaničkih oscilatornih i električnih sistema. Isto tako postoji dosta dobra
analogija između termodinamičkih i električnih sistema u oblasti prostiranja toplote, [2, 4, 5].
Cilj ovog rada je da se predloži jedna od mogućnosti uspostavljanja analogije između složenih hemijskih reakcija u
hemijskoj kinetici i električnih kola, korišćenjem analognih diferencijalnih jednačina.
Svođenje hemijskih kinetičkih jednačina na oblik pogodan za analogiju
Kao karakterističan primer iz hemijske kinetike, koji se javlja u oblasti projektovanja hemijskih reaktora, posmatraće se
uzastopna reakcija prvog reda. Za uzastopne reakcije karakteristično je da su produkti prve reakcije reagujuća
(polazna) supstanca druge reakcije, itd.
Ovde se posmatra uzastopna reakcija u kojoj se jedinjenje A postepeno pretvara u prelazno jedinjenje R koja se dalje
pretvara u jedinjenje S a što se može šematski prikazati na sledeći način, [6-11]:
k1
k2
A 
R 
S
(1)
Opis kinetike ove složene reakcije, vrši se preko relacija za brzinu reagovanja jedinjenja:
dc A
 k1  c A
dt
dc
rR  R  k1  c A  k2  cR
dt
dc
rS  S  k2  cR
dt
rA 
(2)
(3)
(4)

Korespodentni autor: Vladan Mičić, Tehnološki fakultet Zvornik, Univerzitet u Istočnom Sarajevu, RS, BiH,
e-mail: [email protected]
87
B. Pejović i sar.: O JEDNOJ ANALOGIJI IZMEĐU SLOŽENIH HEMIJSKIH REAKCIJA I ELEKTRIČNIH KOLA
gde je:
rA - brzina razlaganja reaktanta,
rR - brzina nastajanja međuprodukta,
rS - brzina nastajanja produkta,
k1, k2 - konstante brzine hemijske reakcije.
S obzirom da se ukupna količina materije tokom vremena ne menja, u svakom trenutku vredi da je:
cA+cR+cS= cA0
(5)
gde je cA0 početna koncentracija supstance A.
Jednačina (2) predstavlja homogenu diferencijalnu jednačinu prvog reda sa konstantnim koeficijentima. Ako jednačinu
(2) podelimo na primer sa koeficijentom k2 tada se ova jednačina može napisati u obliku pogopdnom za analogiju, [1214]:
1 dc A k1

  cA  0
k2 dt k2
(6)
Transformacijom jednačine (2) i intregriranjem u naznačenim granicama dobija se da je:
t
CA
0
C A0
 dt  
dc A
k1  c A
(7)
odnosno:
cA  cA0  e k1t  cA (t )
(8)
Zamenom jednačine (8) u jednačinu (3) dobija se nehomogena diferencijalna jednačina prvog reda sa konstantnim
koeficijentima:
dcR
 k2  cR  k1  c A0  e k1t
dt
(9)
Deljenjem jednačine (9) sa koeficijentom k1 dobija se njen pogodniji oblik za uspostavljanje analogije:
1 dcR k2
  cR  c A0  e k1t
k1 dt
k1
odnosno:
1 dcR k2
 cR  c A (t )
k1 dt
k1
gde je
(10)
cA (t )  cA0  e k1t
Diferenciranjem jednačine (4) po vremenu dobija se da je:
d 2cS
dc
 k2 R
2
dt
dt
(11)
Nakon zamene jednačine (3) u (11) dobija se:
d 2cS
 k1k2c A  k22cR
2
dt
(12)
Ako sa desne strane jednačine (12) dodamo član k1k2cR , sa različitim predznacima biće:
d 2cS
 k1k2c A  k22cR  k1k2cR  k1k2cR
2
dt
88
(13)
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 87-94
Grupisanjem članova, jednačina (13) prelazi u:
d 2cS
 k1k2  (c A  cR )  (k1  k2 )  k2cR
dt 2
(14)
Prema jednačini (5) je:
cA  cR  cA0  cS
(15)
Ako jednačinu (15) i cR izraženu iz jednačine (4) uvrstimo u jednačinu (14), dobija se nehomogena diferencijalna
jednačina drugog reda sa konstantnim koeficijentima, [12, 14, 15]:
d 2cS
1 dc
 k1k2  (c A0  cS )  (k1  k2 )  k2   S
2
dt
k2 dt
(16)
odnosno:
d 2cS
dc
 (k1  k2 ) S  k1k2  cS  k1k2  c A0
2
dt
dt
(17)
Delenjem jednačine (17) sa koeficijentom k1, dobija se njen pogodniji oblik za uspostavljanje analogije:
1 d 2cS (k1  k2 ) dcS

 k2  cS  k2  c A0
k1 dt 2
k1
dt
(18)
Na ovaj način polazni sistem jednačina (2), (3) i (4), očigledno je transformisan u sistem homogenih i nehomogenih
jednačina (6), (10) i (18), koje su, kao što će se pokazati pogodne za uspostavljanje električne analogije posredstvom
analognih jednačina.
Izvođenje jednačina strujnog kola za uspostavljanje električne analogije
Prema sl. 1a, kao opšti slučaj biće posmatrano redno RLC kolo, sa otpornikom otpornosti R, kalemom induktivnosti L i
kondenzatorom kapacitivnosti C.
a)
b)
Slika 1. Strujno kolo sa rednom vezom
a) sa izvorom elektromotorne sile; b) bez izvora elektromotorne sile
Fig.1. Electric circuit with series connection
a) with source of electromotive force; b) without source of electromotive force
Saglasno drugom Kirhofovom zakonu, [5, 16, 17], je suma napona u konturi jednaka nuli.. Ovde je napon kalema
L
di
dt
, gde je i jačina struje, napon otpornika je R·i, a napon kondezatora
q
C
, gde je q količina naelektrisanja
kondezatora. Prema tome biće, [12, 13]:
L
di
q
 R  i   E (t )
dt
C
(19)
Kako je:
89
B. Pejović i sar.: O JEDNOJ ANALOGIJI IZMEĐU SLOŽENIH HEMIJSKIH REAKCIJA I ELEKTRIČNIH KOLA
i
dq
dt
→
di d 2 q

dt dt 2
(20)
to iz (19) nakon zamene (20) sledi da je :
L
d 2q
dq q
 R
  E (t )
2
dt
dt C
(21)
Diferenciranjem jednačine (19) biće:
d 2i
di 1 dq dE (t )
L 2  R  

dt
dt C dt
dt
Uzimajući u obzir (20), poslednja jednačina prelazi u:
d 2i
di 1
dE (t )
L 2  R  i 
dt
dt C
dt
Ovde
(22)
dE (t )
predstavlja brzinu promene elektromotorne sile.
dt
Koristeći relaciju (20) kao i relaciju za naelektrisanje dq=C·du, odnosno
d 2q  C  d 2u prema
(21), može se na
jednostavan način pokazati da važi i jednakost:
d 2u
du
LC  2  RC 
 u  E (t )
dt
dt
(23)
Očigledno, izvedene jednačine (21), (22) i (23) su nehomogene diferencijalne jednačine drugog reda sa konstantnim
koeficijentima, koje su pogodne za uspostavljanje električne analogije, s obzirom da su analogne sa ranije izvedenim
jednačinama (6), (10) i (18).
Za slučaj da u strujnom kolu nema izvora elektromotorne sile (Sl. 1b), možemo smatrati da električna struja nastaje
usled napona U na krajevima kondezatora [17-19]. Tom naponu se suprostavlja elektromotorna sila (pad napona) i
di
. Struja onda nastaje pod dejstvom razlike napona u i elektromotorne sile
dt
di
u  L . Intenzitet struje u kolu u ovom slučaju, s obzirom na Omov zakon, biće:
dt
elektromotorna sila samoindukcije
samoindukcije tj. pod dejstvom
i
u  L
L
di
dt
R
(24)
Kada struja teče u pozitivnom smeru kondenzator se rasterećuje pa važi:
i
dq
du
 C
dt
dt
(25)
Diferenciranjem relacije (24) biće:
di du
d 2i
R 
 L 2
dt dt
dt
Eliminisanjem
L
du
dt
prema (25), jednačina (26) prelazi u:
d 2i
di 1
 R  i  0
2
dt
dt C
što se slaže sa jednačinom (22) kada u kolu nema izvora elektromotorne sile.
Eliminisanjem jačine struje prema (25), u (24) biće:
90
(26)
(27)
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 87-94
 RC 
du
di
 u  L
dt
dt
(28)
Diferenciranjem relacije (25) i zamenom u (28) dobija se da je:
 RC 
du
d 2u
 u  L  (C 2 )
dt
dt
(29)
odnosno konačno:
d 2u
du 1
L 2  R
 u  0
dt
dt C
(30)
Na jednostavan način, za ovo kolo, može se takođe pokazati da je:
L
d 2q
dq 1
R
 q  0
2
dt C
dt
(31)
što sledi direktno iz (21), kada u kolu nema izvora. Izvedene jednačine (27), (30) i (31), spadaju u grupu homogenih
diferencijalnih jednačina drugog reda sa konstantnim koeficijentima, koje su takođe pogodne za uspostavljanje
analogije, s obzirom da su i one analogne sa jednačinama (6), (10) i (18).
Za električno kolo sa paralelnom vezom (slika 2), na osnovu prvog Kirhofovog zakona, suma struja u čvoru jednaka je
nuli, pa važi jednačina, [19-24]:
u 1
du
  udt  C
 i(t )
R L
dt
(32)
gde je u napon, a i(t) jačina struje strujnog izvora.
Diferenciranjem jednačine (32) po vremenu biće:
C
d 2u 1 du 1
di
 
 u 
2
dt
R dt L
dt
Ovde
di
dt
(33)
predstavlja brzinu promene struje. Očigledno da i jednačina (33), u nekim slučajevima takođe može biti
pogodna za električnu analogiju
Slika 2. Strujno kolo sa paralelnom vezom
Fig.2. Electric circuit with parallel connection
Predstavljanje jedne od izvedenih analogija
Izvedene hemijske jednačine (6), (10), (18) sa kojima se opisuje koncetracija jedinjenja c R, cA i cS, mogu biti
predstavljene preko električne analogije koristeći jednačine (21), (22), (23), (27), (30), (31) i (33), odnosno na bazi
električnih kola prikazanih na sl. 1 i sl. 2, jer se radi o analognim jednačinama. Kao primer, biće analizirana prva od
ovih jednačina, tj. relacija (21).
U tabeli 1 data je analogija između koncetracije jedinjenja c R prema jednačini (10) i količine naelektrisanja
kondenzatora q prema jednačini (21). Očigledno ovoj analogiji odgovara električno kolo sa elektromotornom silom E(t)
prema slika 1a u kome nema induktivnosti (L=0).
91
B. Pejović i sar.: O JEDNOJ ANALOGIJI IZMEĐU SLOŽENIH HEMIJSKIH REAKCIJA I ELEKTRIČNIH KOLA
Zapaža se da hemijskoj veličini cR odgovara električna veličina q, dok hemijskim veličinama
respektivno odgovaraju veličine R,
1
, E (t )
C
1 k2
, , c A (t )
k1 k1
,
što je prikazano u tabeli 1.
Tabela 1: Analogija koncetracije jedinjenja cR - naelektrisanje kondenzatora q
Table 1. Analogy between the concentration of compound cR - the loading of capacitor q
Hemijska relacija
Chemical relation
Električni system
Electric system
1 dc R k 2


 cR  cA (t )
k1 dt
k1
1
2
R
(10)
Koncetracija jedinjenja R
Concentration of compound R
cR
Recipročna vrednost konstante brzine reakcije
The inverse of reaction rate constant
1/k1
3
Odnos konstanti brzine reakcije
Ratio of reaction rate constants
k2/k1
4
Vremenska zavisnost koncetracije cA
Concentration in the function of time
cA(t)
dq 1
  q  E( t )
dt C
(21)
Količina naelektrisanja kondenzatora
The loading of capacitor
q
Otpornost otpornika
True resistance
R
Recipročna vrednost kapacitivnosti
kondenzatora
The inverse of capacity
1/C
Elektromotorna sila
Electromotive force
E(t)
U tabeli 2 predstavljena je analogija prema jednačinama (6) i (31). Ovoj analogiji odgovara električno kolo bez izvora
elektromotorne sile prema sl. 1b u kome nema induktivnosti (L=0).
Tabela 2. Analogija koncentracija jedinjenja - naelektrisanje kondenzatora q
Table 2. The analogy between the concentration of compound cA – the loading of capacitor q
Hemijska relacija
Chemical relation
1 dc A k1


 cA  0
k 2 dt
k2
1
2
3
Električni sistem
Electric system
(6)
Koncentracija jedinjenja A
concentration of compound A
cA
Recipročna vrednost konstante brzine reakcije
The inverse of reaction rate constant
1/k2
Odnos konstanti brzine reakcije
Ratio of reaction rate constants
k1/k2
R
dq 1
 q  0
dt C
(31)
Količina naelektrisanja kondenzatora
Loading of capacitor
q
Otpornost otpornika
True resistance
R
Recipročna vrednost kapacitivnosti
kondenzatora
The inverse of capacity
1/C
U tabeli 3 data je analogija prema jednačinama (18) i (21). Ovoj analogiji odgovara redno RLC kolo prema sl. 1a u
kome postoji izvor sa konstantnom elektromotornom silom E0.
92
Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 87-94
Tabela 3. Analogija koncentracija jedinjenja cS- naelektrisanje kondezatora q
Table 3. Analogy between the concentration of compound cs – the loading of capacitor q
Hemijska relacija
Chemical relation
Električno kolo
Electric system
1 d 2cS k1  k 2 dcS



 k 2 cS  k 2  c A 0
k1 dt 2
k1
dt
1
2
3
4
5
L
(18)
Koncentracija jedinjenja S
Concentration of compound S
cS
Recipročna vrednost konstante brzine reakcije
Inverse of reaction rate constant
1/k1
Odnos konstanti brzine reakcije
Ratio of reaction rate constants
k1  k 2
k1
dt
2
R
dq 1
  q  E0
dt C
(21)
Količina naelektrisanja kondezatora
Loading of capacitor
q
Induktivnost kalema
Inductance of the coil
L
Otpornost otpornika
True resistance
R
Konstanta brzine reakcije
Reaction rate constant
Recipročna
vrednost
kondenzatora
Inverse of capacity
1/C
k2
Proizvod konstante brzine reakcije i početne
koncetracije
Multiplication of the reaction rate constant and
starting concentration
k2  c A0
d 2q
kapacitivnosti
Konstantna elektromotorna sila
Steady electromotive force
E0
Predhodne hemijske jednačine (6), (10) i (18), na sličan način moguće je predstaviti preko električne analogije
koristeći i izvedene jednačine (22), (23), (27),(30) i (31) i iz razloga što se radi o analognim jednačinama.
ZAKLJUČAK
Složene hemijske reakcije, koje se opisuju ili svode na prikazanu grupu diferencijalnih jednačina, kao što je pokazano
na karakterističnom primeru iz hemijske kinetike, mogu se predstavljati i razmatrati preko njima ekvivalentnih
električnih kola. Ova kola su relativno jednostavne konstrukcije i na njima se lakše izvode mnogi eksperimenti
(simulacije). Pokazano je, da se promena koncentracije jedinjenja i promena naelektrisanja u električnom kolu opisuju
sličnim diferencijalnim jednačinama, te sledi da između ovih sistema postoji analogija. Isto tako, koristeći izvedene
diferencijalne jednačine može se uspostaviti i analogija preko napona odnosno jačine struje u električnom kolu.
Primena prikazanog modela moguća je u mnogim oblastima hemijskog inženjerstva gde se reakcije opisuju sa
nehomogenim i homogenim diferencijalnim jednačinama prvog i drugog reda kod kojih su konstantni koeficijenti. U
slučajevima kada diferencijalne jednačine nisu ovog tipa, što je slučaj kod primera u radu, moguće je njihovo svođenje
određenim matematičkim transformacijama.
Korišćenje prikazane analogije bilo bi moguće i u simulaciji eksperimenata kao i u kontroli i praćenju hemijskih procesa.
Takođe moguće je utvrđivanje uticaja pojedinih parametara na sam proces, u kvalitativnom smislu. Isto tako koristeći
električne veličine moguće je i kvantitativno određivanje pojedinih parametara koji figurišu u hemijskim jednačinama.
Na kraju treba naglasiti da je cilj prikazanog rada bio da se razradi jedan model, na bazi izvedenih analognih
diferencijalnih jednačina, koji bi poslužio kao dobra podloga za eksperimentalnu verifikaciju odnosno praktičnu
primenu.
Ovaj model može poslužiti za razvoj tehničkih uređaja za simulaciju hemijskih reakcija, kao i za razvoj mernih uređaja
za procesnu industriju
LITERATURA
1.
2.
3.
Triffet, T.: Mechanics, TKS, New York (1988) p. 87.
Baehr, B. D.: Thermodynamik, Springer-verlag, Berlin (1986) p. 35-58.
Petrić, J.: Matematičke metode planiranja i upravljanja, Zagreb (1988) str. 64 -69.
93
B. Pejović i sar.: O JEDNOJ ANALOGIJI IZMEĐU SLOŽENIH HEMIJSKIH REAKCIJA I ELEKTRIČNIH KOLA
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Pejović, B., A. Todić, A. Skulić,: Jedan način uspostavljanja analogije između samoizazvanih oscilacija kod mašina
alatki i električnih sistema. Istraživanje i razvoj, 14 (3) (2010) 23 – 34.
Gligorić, B.: Mehaničko – električni merni sistemi, Naučna knjiga Beograd (1994) str. 43 -49
Levenspiel, O.: Chemical reaction engineering, John Wiley, New York (1982) p. 78 -82.
Fogler, H. S.: Essentials of Chemical reaction Engineering, Pearson Education Inct., Boston (2011) p. 65 – 71.
Fogler, H. S.: Elements of Chemical Reaction Engineering, fourth edition, Westford (2008) p. 21-25.
Gomzi, Z.: Kemijski reaktori, drugo izdanje, Hinus, Zagreb (2009) str. 51-55.
Masel R.: Chemical Kinetics, New York, Mc Graw Hill (2002) p. 43 – 47.
Steinfeld, J. I., J. S. Francisco, W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics, 2nd ed. New
Jersey, Prentice Hall (1999) p. 47 – 54.
Apostol, T. M.: Mathematical Analysis, Addison-Wesley, London (1997) p. 57- 61
Banax, S.: Differencialnoe i integralnoe isčistenie, Mašinostroenie, Moskva (1996) p.12-16.
Spiridonov, A. A.: Matematičeskaja obrabotka fiziko-himičeskih danih, SVL, Moskva (1995) p.87-95.
Martin, R. E. S.: Essetntial mathematics for chemists, John Wiley, London (1966) p.43-52.
Armensky, E. V.: Električeskie mikromašini, V. Š. Moskva (1995) p.66-72.
Petrović, V. V.: Osnovi elektrotehnike I i II, Građevinska knjiga, Beograd (1995) str.73-78.
Kaiser, D.: Elektrotehnički priručnik, Tehnička knjiga, Zagreb (1988) str. 23-28.
Kaiser, D.: Elektrotehnika, Tehnička knjiga, Zagreb (1986) str. 27-35.
Turichin, B.: Elektricheskie izmerenie heelektrichih veličin, Energia, Moskva (2002) p.7-11.
Levshina, E.: Električeskie izmerenie fizičeskih veličin, Energatomizdat, Leningrad (2005) p.17-19.
Tešić, S.: Digitalna elektronika, Naučna knjiga, Beograd (1994) str. 8-17.
Ivanović, D., V. Vučić: Elektromagnetika i optika, Naučna knjiga, Beograd (1990) str. 6-25.
Pejović, B., B. Ćirković, A. Todić, N. Vasić: O jednoj analogiji između torzionih oscilacija
kod radnih vretena
mašina alatki i električnih sistema, Tehnička dijagnostika 2 (2013) 25-32.
ABOUT ONE ANALOGY BETWEEN COMPLEX CHEMICAL REACTIONS
AND ELECTRIC SYSTEMS
Branko Pejović1, Vladan Mićić1, Milorad Tomić1, Pero Dugić2, Milorad Cakić3
1
Faculty of Technology Zvornik, University of East Sarajevo, B&H
2
Oil refinery Modrica, Modriča, B&H
3
Faculty of Technology Leskovac, University of Niš, B&H
In the first part, as a typical example from chemical kinetics, which is related to the reaction of the first order, a
system of complex chemical transformations of mathematical equations is reduced to a system of homogeneous and
inhomogeneous differential equations of the first and second order, which are suitable for presentation via electrical
analogy. Then, in the second part, we considered circuits with series and parallel connection in which there was the
presence of all three characteristic resistance, with and without a power source. Applying Kirchoff' s laws, appropriate
differential equations were derived, depending on the charge, voltage and current. They represent a general model
for the establishment of an analogy with the previously executed similar chemical equations for determining the
concentration of compounds, including also the chemical constants of reaction rate.
At the end of the paper, on an example of a derivative of the characteristic power relations in differential form, a
tabulation analogy is given between electric values and values present in chemical equations, as well as some
possibilities of application for the shown analogy.
Key words: chemical kinetics, complex chemical reactions, homogeneous and non-homogeneous differential
equations, Kirchhoff laws, electric circuits, electrical analogy, the models for the establishment of an analogy, the
corresponding equation.
Rad primljen: 04. 03. 2014.
Rad prihvaćen: 06. 10. 2014
94
PRILOG
ПРИКАЗ МОНОГРАФИЈЕ
ОБРАЗОВАЊЕ, НАУКА И ПРОИЗВОДЊА ХРАНЕ
aутора академика ВАСКРСИЈА ЈАЊИЋА
Ових дана у издању Академије наука и умјетности Републике Српске изашла је из штампе монографија
ОБРАЗОВАЊЕ, НАУКА И ПРОИЗВОДЊА ХРАНЕ аутора академика Васкрсија Јањића. Ради се о изузетно
вриједном дијелу у које је аутор уложио огроман рад и знање, па је тако створио дјело необично, комплексно и
садржајно како по концепцији, тако и по садржини и прилазу у обради појединих, изузетно значајних,
дијелова књиге. Таква дјела нисам имао прилику никада да прочитам и зато ми је посебно драго да је академик
Јањић нашао времена и снаге да такво дјело напише и објави. Уједно мислим да такво дјело ријетко ко може
да напише, јер је за такво писање потребан посебан дар, огромно знање и искуство, а ријетки су истраживачи
који располажу са свим тим. Оно је писано са таквим језиком и стилом, а плус тога у њега су уткана сва,
немала, ауторова знања и огромно експериментално искуство, као и искуство у вриједновању научног рада у
различитим научним дисциплинама, тако да ће свако онај ко буде читао ово дјело осјетити задовољство и
самопоуздање. Захваљујући вишедеценијском раду на овом дјелу, аутор је приказао цијелокупно стање у
образовању, науци и производњи хране не само у нашој земљи него и у окружењу, на цијелом европском и
свијетском простору. За сваку и најмању ствар о којој се данас воде жучне академске расправе аутор је дао и
образложио свој став и тако створио дјело које и требају да стварају наши академици. Дјело је тако богато
снабдјевено подацима, да ће оно бити непресушан и трајан извор података за све оне који се овим проблемима
баве, али и цијелокупној нашој научној, стручној и управној јавности.
Монографија се састоји од три повезане цијелине: образовања, науке и производње хране. Наслов и садржина
дјела су необични. Али, аутор полази од тога да је образовање неопходно сваком нашем човјеку, а исто тако да,
данас изузетно, образовани људи могу да се баве науком. Такође, све што се истражи данас се жели што прије
примијенити, а примјена се заснива на науци и њеној што потпунијој и ефикаснијој активности. Ово нарочито
важи за производњу хране која је данас засновна на највишим технолошким достигнућима. Ако само погледамо
производњу хране засноване на коришћењу генетички модификованих биљака онда ћемо се упознати са
каквим се проблемима данашњи свијет срео. Тај изазовни проблем који данас заокупља највеће ауторите и
најбогатије компаније у свијету предмет су најозбиљнијих разматрања аутора, поготово што су генетички
модификоване биљке молекуларно мијењане због употребе хербицида, а у тој области академик Јањић познат
изван границе наше земље.
Монографија је написана на 678 страница текста ( скраћени А4 формат ). Она има више од 300 табела, 157
графикона, 21 схему, 8 мапа и 74 слике. Богато је литературно обрађена и садржи преко 778 литературних
извора и најновију статистичку грађу OECD, FAO, UNESCO, наших статистичких Завода, Завода за
интелектуалну својину и многих других. Због богате и специфичне илустрације и графичке обраде
монографија је штампана у боји на 90 грамском мат кунсдрук папиру. Аутор је ово дјело посветио Академији у
поводу овогодишње прославе 20 година од формирања и рада Академије.
На крају, може се истаћи да се ради о изузетном дјелу, велике вриједности, неопходног сваком научном
раднику и истраживачу ма које он струке био. Оно ће, такође, попунити празнину која у овој области већ дужи
низ постоји, а помоћи ће и младим истраживачима да се упознају са проблемима, изазовима и перспективама
образовања, науке и производње хране. Свако онај ко буде читао ово дјело осјетиће снагу аутора, али и
његову вољу да га најискреније и најпоузданије упозна са свим оним са чиме ће се срести у животу или одмах
послије запослења. Академија има срећу и посебно задовољство што се ово дјело појавило у вријеме
прославе 20 година од њеног оснивања и рада.
7. априла 2014. год.
Академик Бранко Шкундрић
95
UPUTSTVO AUTORIMA
1. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji podliježu recenziji i svrstavaju se u sljedeće
kategorije:
originalni naučni radovi
kratka saopštenja
prethodna saopštenja
pregledni radovi
stručni radovi
izlaganja sa naučnih skupova
Autori predlažu kategoriju svojih radova, ali konačnu odluku o tome donosi Uredništvo na osnovu mišljenja
recenzenata.
Originalni naučni radovi sadrže rezultate izvornih istraživanja. Naučne informacije u radu moraju biti
obrađene i izložene tako da se mogu eksperimenti ponoviti i provjeriti analize i zaključci na kojima se
rezultati zasnivaju.
Kratka saopštenja sadrže rezultate kratkih ali završenih istraživanja ili opise izvornih laboratorijskih
tehnika. (metoda, aparata itd)
Prethodno saopštenje sadrži naučne rezultate čiji karakter zahtijeva hitno objavljivanje, ali ne mora da
omogući provjeru i ponavljanje iznesenih rezultata.
Pregledni rad predstavlja cjelovit pregled nekog područja ili problema na osnovu već publikovanih
materijala koji je u pregledu sakupljen, analiziran i raspravljen
Stručni rad predstavlja koristan prilog iz područja struke, a čija problematika nije vezana za izvorna
istraživanja. Stručni rad se odnosi na provjeru ili reprodukciju poznatih istraživanja i predstavlja koristan
materijal u smislu širenja znanja i prilagođavanja izvornih istraživanja potrebama nauke i prakse.
Kategorizacija naučnih i stručnih radova data je prema preporukama UNESKO-a
Radovi svrstani u ove kategorije podliježu ocjenjivanju dvaju recenzenata. Recenzije su dvosmjerno anonimne,
odnosno recenzentima se ne otkriva identitet autora i obratno. Rad će se objaviti jedino na osnovu pozitivnih
recenzija , o čemu će Uredništvo obavjestiti autora. Recenzenti se biraju među stručnjacima u neposrednom
području istraživanja na koja se odnosi rad predložen za objavljivanje. U pravilu recenzent ne može biti autorov
saradnik niti pretpostavljeni.
2. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji ne podliježu recenziji:
mišljenja i komentari
prikazi i saopštenja iz prakse u obliku dopisa ili prevoda stranih članaka
3. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS može uključivati dodatke sa kongresa, savjetovanja ili simpozijuma.
4. Autor je u potpunosti odgovoran za sadržaj rada. Uredništvo pretpostavlja da su autori prije podnošenja rada
regulisali pitanje objavljivanja sadržaja rada saglasno pravilima ustanove ili preduzeća u kojem rade.
5. Brzina kojom će se rad objaviti zavisiće o tome koliko rukopis (tekst) odgovara uputama.
Radovi koji zahtijevaju veće prepravke ili dopune biće vraćeni autoru na preradu prije recenzije.
UPUTSTVO ZA PISANJE RADOVA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Rad se dostavlja Uredništvu časopisa elektronski (e-mailom ili na CD-u poštom) s tekstom pripremljenim
isključivo pomoću programa za obradu teksta Microsoft Word.
Ukoliko se rad šalje poštom, ispis rada zajedno sa CD-om poslati na adresu: Uredništvo "Glasnika
hemičara, tehnologa i ekologa RS" Tehnološki fakultet, Vojvode Stepe Stepanovića 73, 51000
Banjaluka.
Rad treba da ima najviše 10 strana i da sadrži sljedeće dijelove na jednom od jezika Bosne i Hercegovine ili
na nekom od priznatih evropskih jezika: naslov, spisak autora i ustanova, sažetak, uvod, materijal i
metode rada, rezultati i diskusija, zaključak, literatura, naslov na engleskom jeziku, spisak
autora i rezime na engleskom jeziku.
Naslov rada pisati centrirano i velikim slovima (Times New Roman, 14 pt, bold, Caps Lock), autore pisati
centrirano bez titule i sa nazivom ustanove (Times New Roman, 10 pt, normal). Podnaslove pisati centrirano,
(Times New Roman, 12 pt, bold). Ostale dijelove rada treba pisati sa obostranim ravnanjem redova (Times
New Roman, 12 pt), jednostranim proredom sa jednim praznim redom iznad, između podnaslova i između
pasusa, sa marginama od 2.54 cm (1"). Početak pasusa kucati od početka reda.
Sažetak treba da ima 100-250 riječi, a stoji između zaglavlja rada (koji čini naslov rada, i podaci o autorima) i
ključnih riječi, nakon kojih slijedi tekst rada.
Ukoliko je rad napisan na maternjem jeziku, sažetak na engleskom jeziku se daje u proširenom obliku, kao
tzv. rezime i treba da sadrži do 500 riječi.
Tabele uraditi u WORD-u, a grafike u EXCEL-u izuzev posebnih slučajeva kada to tehnički nije moguće, i treba
da budu jasne, što jednostavnije i pregledne. Naslov, zaglavlja (tekst) i podtekst u tabelama i grafikama treba
da budu napisani fontom Times New Roman – normal, Font Size 10 pt. Tabele se stavljaju na određeno
mjesto u tekstu. Tabele ne bi smjele sadržavati više od deset okomitih kolona i više od petnaest vodoravnih
redova. Ukoliko autor ocjenjuje da podatke mora prikazati u većem broju kolona i redova, potrebno je sadržaj
tabele podijeliti u dvije ili više manjih tabela ili je dostaviti u posebnom prilogu. Moraju se izraditi prema
kompjutorskom predlošku (Insert Table), a ne pomoću razmaka, tački i tabulatora.
Jednačine pisati u grafičkom editoru za jednačine, isključivo u Microsoft Equation i postaviti je na početak
teksta. Na desnom rubu teksta, u redu na kojem je pisana jednačina, u zagradi treba naznačiti njen broj,
počevši od broja 1.
Fotografije moraju biti pripremljene za crno-bijelu štampu tj. ako je izvorna slika u bojama koje se u crno
bijeloj štampi ne razlikuju, boje se moraju zamijeniti “rasterom” tj. različitim grafičkim znakovima koje je
potrebno objasniti u legendi. U slike se unosi samo najnužniji tekst potreban za razumijevanje kao što su
mjerne varijable s njihovim dimenzijama, kratko objašnjenje na krivuljama i sl. Ostalo se navodi u legendi
ispod slike. Maksimalna veličina slike je 13 cm x 17 cm.
Fotografije, crteže, sheme (izvorni format faila - TIF, JPG sa 300 dpi, ili vektorski format sa slovima
pretvorenim u krive – CDR) i grafikone, osim u tekstu na predviđenom mjestu, dati i u posebnom prilogu.
Radi uspješnog uključivanja radova objavljenim na jednom od jezika Bosne i Hercegovine u međunarodne
informacione tokove, dijelove rukopisa treba pisati na jeziku autora i na engleskom jeziku, i to: tekst u
tablicama , slikama, dijagramima i crtežima , njihove naslove i oznake.
Pri slanju rada navesti i punu službenu adresu, telefon i e-mail svih autora i naglasiti autora s kojim će
Uredništvo sarađivati. Ove obavjesti priložiti na posebnom listu.
Eksperimentalna tehnika i uređaji opisuju se detaljno samo onda ako znatno odstupaju od opisa već
objavljenih u literaturi. Ukoliko su tehnike i uređaji poznati navodi se samo izvor potrebnih obavjesti.
Simbole fizičkih veličina treba pisati kurzivom (Times New Roman, 12 pt. – italik), a mjerne jedinice
uspravnim slovma, npr. V, m, p, t, T, ali m3, kg, Pa, 0C, K.
Veličine i mjerne jedinice se moraju upotrebljavati u skladu sa Međunarodnim sistemom jedinica (SI).
Literaturne citate numerisati onim redom kojim se pojavljuju u tekstu. Citati se u tekstu označavaju
arapskim brojevima u zagradi ( ). Kratice za časopise moraju biti strogo u skladu sa kraticama kako ih navodi
Chemical Abstract. Literaturu treba citirati na sljedeći način:
Primjer citiranja naučnog časopisa:
Moreno, S., T. Scheyer, C.S. Romano, A.A. Vojnov: Antioxidant and antimicrobial activities of rosemary extracts
linked to their polyphenol composition. Free Radical Research, 40 (2) (2006) 223–231.
Primjer citiranja knjige:
Banks, W., and C.T. Greenwood: Starch and its Components, Edinburgh University Press, Edinburgh (1975) p.
98.
Primjer citiranja poglavlja u knjizi:
Fogarty, W. and C. Kelly: Pectic enzymes, in Microbial Enzyme and Biotechnology. Eds. Fogarty, W. Applied Science
Publishers, London (1983) pp. 131-182.
Primjer citiranja rada u zborniku:
Žabić, M., i Z. Kukrić: : Inhibicija aktivnosti tripsina ferocenom i njegovim derivatima, VIII Savjetovanje hemičara i
tehnologa Republike Srpske, zbornik radova, Banjaluka, 27. i 28. novembar 2008., str. 75-84.
Primjer citiranja magistarskih radova i disertacija:
Petrović, R.: Dehidratacija etera na mordenitnim katalizatorima. Magistraski rad, Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki
fakultet, Banja Luka, 2001.
Primjer citiranja patenta:
Ehrenfreund J.: (Ciba Geigy A.–G.): Eur.Pat.Appl. 22748, 21 Jan (1981) 7078
Primjer citiranja web stranice:
Environment Agency: Leachte Treatment (Online). Dostupno na:
http://www.environment-agency.gov.uk/business/sectors/37063.aspx
(19. 09. 2011.)
Obavezno navesti datum citiranog podatka
Neobjavljeni rezultati:
Citiraju se sa jednim od sljedećih komentara "u štampi"; "neobjavljen rad"; "lična komunikacija"
Radovi, koji nisu napisani striktno po ovom uputstvu, neće biti prihvaćeni za štampu
Народна
и
универзитетска
Републике Српске
библиотека
National and University Library of the Republic of Srpska
Јеврејска 30, 78000 Бања Лука
Веб локација: www.nubrs.rs.ba, Е пошта: [email protected]
ANALITIČKA OBRADA ČASOPISA
GLASNIK HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
God. 5, br. 9 (2013)
COBISS Kooperativni online bibliografski sistem i servisi COBISS
1
ADSORPTION of propane acid on high-silca ZSM - 5 zeoltes of nanostructure dimensions / S. Sladojević, J.
Penavin-Skundric, Z. Levi, D. Bodroza, D. Lazić, B. Skundric. - Način dostopa
(URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309001S.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 1-9.
66.063.61:549.67
COBISS.SI-ID 4336664
2
MALINOVIĆ, Borislav
Uticaj elektrodnog materijala na anodnu oksidaciju cijanidnih otpadnih voda / Borislav Malinović, M. G. Pavlović, J.
Mandić. - Način dostopa (URL):http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309021M.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 21-27.
669.716.915:628.161.2
COBISS.SI-ID 4338456
3
MIĆIĆ, Vladan
Ravnoteža i proračun broja stupnjeva u operaciji ekstakcije čvrsto-tečno / Vladan Mićić, Žika Lepojević, Aleksandar
Tolić. - Način dostopa (URL):http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309067M.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 67-81.
633.17-152.75
COBISS.SI-ID 4339992
4
NEDELJKOVIĆ, Uroš
Efikasnost štampanih oglasa kodiranih gastronomskom ikonom / Uroš Nedeljković, Irma Puškarević. - Način dostopa
(URL):http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309051N.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 51-57.
338.488+640.43:[32.019.5
COBISS.SI-ID 4339480
• централа: 051 / 215 859, 215 866 • е-пошта: [email protected]
• директор / секретарица: (тел) 051 / 215 894, (факс) 051 / 217 040 • секретар: 051 / 215 822
• помоћник директора / матична служба: 051 / 215 750
JИБ: 4401722970003 • жиро рачун: 562-099- 00001695-65
Народна
и
универзитетска
Републике Српске
библиотека
National and University Library of the Republic of Srpska
Јеврејска 30, 78000 Бања Лука
Веб локација: www.nubrs.rs.ba, Е пошта: [email protected]
5
PREČIŠĆAVANJA otpadne vode posle bojenja vune metal-kompleksnom bojom postupkom adsorpcije /
Miodrag Šmelcerović, Radica Ničić, Snežana Urošević, Dragan Đorđević, Slaviša Stojmenović. - Način dostopa
(URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309043Š.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 43-50.
677.31.027.4
COBISS.SI-ID 4339224
6
STANČIĆ, Mladen
Uticaj procesnih boja na parametre kvaliteta digitalno štampanih tekstilnih podloga / Mladen Stančić, Nemanja
Kašiković, Dragoljub Novaković. - Način dostopa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309059S.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 59-66.
677.1/.5:027.4/.5]:004.9
COBISS.SI-ID 4339736
7
STJEPIĆ, Milka
Effect of honey addition on rheological properties of probiotic soy yoghurt / Milka Stjepić, Jovana Glušac, Dragica
Djurdjević-Milošević. - Način dostopa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309029S.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 29-36.
577.151.3:637.146.3.05
COBISS.SI-ID 4338712
8
THE elektrocoagulation/advanced oxidation treatment of the well water from Županja / Višnja Oreščanin,
Robert Kollar, Dražen Vratarić, Karlo Nađ, Gordana Medunić, Goran Lončar, Ivan Halkijević, Marin Kuspilić. - Način
dostopa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309037O.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 37-41.
628.112:556.332.2.04
COBISS.SI-ID 4338968
9
ŽABIĆ, Mirjana
Ispitivanje uticaja ferocena i njegovih derivata na aktivnost proteolitičkih enzima prisutnih u lizatu E. coli ATCC 25922 /
Mirjana Žabić, Zoran Kukrić, Ljiljana Topalić-Trivunić. - Način dostopa
(URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1309011Ž.
V: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 5, br. 9 (2013), str. 11-19.
582.284.51:577.15
COBISS.SI-ID 4338200
• централа: 051 / 215 859, 215 866 • е-пошта: [email protected]
• директор / секретарица: (тел) 051 / 215 894, (факс) 051 / 217 040 • секретар: 051 / 215 822
• помоћник директора / матична служба: 051 / 215 750
JИБ: 4401722970003 • жиро рачун: 562-099- 00001695-65
Народна
и
универзитетска
Републике Српске
библиотека
National and University Library of the Republic of Srpska
Јеврејска 30, 78000 Бања Лука
Веб локација: www.nubrs.rs.ba, Е пошта: [email protected]
REGISTAR NASLOVA

Adsorption of propane acid on high-silca ZSM - 5 zeoltes of nanostructure dimensions 1

Effect of honey addition on rheological properties of probiotic soy yoghurt 7

Efikasnost štampanih oglasa kodiranih gastronomskom ikonom 4

Ispitivanje uticaja ferocena i njegovih derivata na aktivnost proteolitičkih enzima prisutnih u lizatu E. coli
ATCC 25922 9

Prečišćavanja otpadne vode posle bojenja vune metal-kompleksnom bojom postupkom adsorpcije 5

Ravnoteža i proračun broja stupnjeva u operaciji ekstakcije čvrsto-tečno 3

The elektrocoagulation/advanced oxidation treatment of the well water from Županja 8

Uticaj elektrodnog materijala na anodnu oksidaciju cijanidnih otpadnih voda 2

Uticaj procesnih boja na parametre kvaliteta digitalno štampanih tekstilnih podloga 6
• централа: 051 / 215 859, 215 866 • е-пошта: [email protected]
• директор / секретарица: (тел) 051 / 215 894, (факс) 051 / 217 040 • секретар: 051 / 215 822
• помоћник директора / матична служба: 051 / 215 750
JИБ: 4401722970003 • жиро рачун: 562-099- 00001695-65
Download

Kompletan tekst