Univerzitet u Banjoj Luci
Tehnološki fakultet
Banja Luka
University of Banja Luka
Faculty of Technology
Banja Luka
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA
REPUBLIKE SRPSKE
ZBORNIK RADOVA
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS,TECHNOLOGISTS AND
ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
PROCEEDINGS
BANJA LUKA, 15. & 16. NEVEMBER 2013
BOSNIA AND HERZEGOVINA
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND
ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
PROCEEDINGS
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA
REPUBLIKE SRPSKE
ZBORNIK IZVODA RADOVA
Publisher/Izdavač:
University in Banjaluka Faculty of Technology
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet
Editorial board/Urednik:
Prof. dr Miloš Sorak, dean
Design and computer processing/Priprema i kompjuterska obrada:
Prof. dr Ljiljana Vukić
Mr Pero Sailović
Circulation/Tiraž:
200 copies/primjeraka
Organizing Committee/Organizacioni odbor:
Dr. LjiljanaVukić, president, Dr. Ljiljana Topalić-Trivunović, general secretary, Jovanka
Todić, secretary, Dr. Snježana Mandić, Dr. Zora Levi, Dr. Svjetlana Janjić, Dr. Branka RodićGrabovac, Dr. Dragana Grujić, Dr. Rada Petrović, Dr.Tatjana Botić, M.Sc Goran Vučić, M.Sc
Sandra Stojković, M.Sc Saša Papuga, M.Sc Miroslav Dragić, M.Sc ĐorđeVojnović, M.Sc
LadislavVasilišin, M.Sc Aleksandar Savić, M.Sc Danica Savanović, M.Sc Borislav
Malinović, M.Sc Ljilja Šikman, M.Sc Dijana Drljača, M.Sc Nataša Lakić, M.Sc Blanka
Škipina, M.Sc Pero Sailović, Darko Bodroža, Suzana Vujasinović, Boško Petković, Boro
Marić, Snežana Dragojević, Nebojša Gorgi, Jelena Gajić, Mladen Stančić, Snježana Matoš,
Božana Odžaković, Ana Velemir, Ivana Milošević, Nada Radusin, Sanja Novaković,
Students: Nemanja Todorović, Ranka Trivunović, Miloš Vidić, Tamara Radonić,
ValentinaVukmirović, Tanja Balaban, Dalibor Rodić
Scientific Committee/Naučni odbor:
Dr. Miloš Sorak, president, University of Banja Luka, Dragoljub Mirjanić, Academician,
Academy of Sciences and Arts of the Republic of Srpska, Slavko Mentus, Academician,
University of Belgrade, Vlada Veljković, Academician, University of Nis, Dr. Miloš Šolaja,
University of Banja Luka, Dr. Jelena Penavin-Škundrić, University of Banja Luka, Dr.
Radana Đuđić, University of Banja Luka, Dr. Zora Popović, University of Banja Luka, Dr.
Asima Davidović, University of Banja Luka, Dr. Milorad Maksimović, University of Banja
Luka, Dr. Dušanka Stojanović, University of Banja Luka, Dr. Zoran Kukrić, University of
Banja Luka, Dr. Slavica Grujić, University of Banja Luka, Dr. LjiljanaVukić, University of
Banja Luka, Dr. Slavica Sladojević, University of Banja Luka, Dr. LjiljanaTopalićTrivunović, University of Banja Luka, Dr. Pero Dugić, University of East Sarajevo, Dr. Todor
Vasiljević,Victoria University, Melbourne, Dr. Sonja Đilas, University of Novi Sad, Dr.
Nadežda Čalić, University of Banja Luka, Dr. Živko Saničanin, University of Banja Luka, Dr.
Božo Dalmacija, University of Novi Sad, Dr. Nusreta Đonlagić, University of Tuzla, Dr.
Radoslav Grujić, University of East Sarajevo, Dr. Milovan Jotanović, University of East
Sarajevo, Dr. Miomir Pavlović, University of East Sarajevo, Dr. Dragica Lazić, University of
East Sarajevo, Dr. Radomir Radovanović, University of Belgrade, Dr. Jovan Stepanović,
University of Niš, Dr. Kemal Delijić, University of Montenegro, Dr. Žarko Radović,
University of Montenegro, Dr. Petar Škundrić, University of Belgrade, Dr. Mirjana Kostić,
University of Belgrade, Dr. Dragoljub Novaković, University of Novi Sad, Dr. Miroslav
Gojo, University of Zagreb, Dr. Tatjana Rijavec, University of Ljubljana, Dr. Simona Jevšnik,
University of Maribor, Dr. Jelka Geršak, University of Maribor
Honorary Committee/Počasni odbor:
Dr. Jasmin Komić, Minister of Science andTechnology, Dr. Goran Mutabdžija, Minister of
Education and Culture, M.ScVinko Bogdan, Assistant Minister for Science, BiljanaVojvodić,
Assistant Minister for Technology, Dr. Stanko Stanić, Rector of University of Banja Luka,
Branko Škundrić, Academician, Dr. Nadežda Ilišković, Dr. Đurađ Davidović, Dr. Nedeljko
Čegar, Dr. Miroslav Grubačić, Dr. Mihajlo Ristić, Dr. Borislav Jakšić, Dr. JasnaVindakijević,
Dr. Jovo Mandić
The authors have full responsibility for the originality and content of thier own papers
Autori snose punu odgovornost za originalnost i sadržaj sopstvenih radova
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS
OF REPUBLIC OF SRPSKA UNDER AUSPICIES OF
POKROVITELJI X SAVJETOVANJA HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA
REPUBLIKE SRPSKE
UNIVERSITY OF BANJA LUKA
UNIVERZITET U BANJOJ LUCI
MINISTRY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY OF THE REPUBLIC OF SRPSKA
MINISTARSTVO NAUKE I TEHNOLOGIJE REPUBLIKE SRPSKE
ACADEMY OF SCIENCES AND ARTS OF THE REPUBLIC OF SRPSKA
AKADEMIJA NAUKA I UMJETNOSTI REPUBLIKE SRPSKE
SPONSORS/SPONZORI
CITY OF BANJA LUKA
FOND FOR ENVIRONMENTAL PROTECTION OF THE REPUBLIC OF SRPSKA.
KRAJINA KLAS d.o.o. - Banja Luka
NESTRO RAFINERIJA ULJA MODRIČA a.d. - Modriča
MIRA a.d. - Prijedor
MM INVEST – Banja Luka
SINEX LABORATORY - Banja Luka
TEHNOSINT d.o.o. – Laktaši
MILTEX d.o.o. – Banja Luka
SANINO d.o.o. – Derventa
NESTRO RAFINERIJA NAFTE BROD a.d. – Brod
VODOVOD a.d. Banja Luka – Banja Luka
INSTITUT ZA GRAĐEVINARSTVO "IG" – Banja Luka
COMPEX d.o.o. – Banja Luka
EXCLUZIVE LINGEREI d.o.o. – Banja Luka
GONČIN d.o.o. – Gradiška
DANE KOMERC d.o.o. – Brčko
TELEKOMUNIKACIJE REPUBLIKE SRPSKE a.d. – Banja Luka
EASTCODE d.o.o. – Banja Luka
MLINPEK a.d. – Prnjavor
KARMEN LINE – Banja Luka
EKO-EURO TIM d.o.o. – Banja Luka
PEKARA BISER - Banja Luka
ALUMINA d.o.o. - Zvornik
GUMI CENTAR d.o.o. – Banja Luka
BEMID a.d. – Banja Luka
Banja Luka, november 2013
CONTENTS/SADRŽAJ
THEORETICAL AND APPLIED CHEMISTRY .................................... 8
CHEMICAL PROCESSES IN PRINTING TECHNOLOGY ....................................................... 9
Miroslav Gojo, Tomislav Cigula
IDENTIFIKACIJA ACETILSALICILNE KISELINE POMOĆU HIGH-PERFORMANCE
LIQUID CHROMATOGRAPHY (HPLC) U OVISNOSTI OD SISTEMA OTAPALA ............ 16
Ekrem Pehlic, Mirza Nuhanovic, Aida Sapcanin, Bozo Banjanin, Husein Nanic, Majda Srabovic,
Safeta Redzic, Merima Toromanovic
ISPITIVANJE UTICAJA PROMJENE pH VRIJEDNOSTI MOBILNE FAZE, SADRŽAJA
ACETONITRILA I TRIETILAMINA NA RETENCIONE PARAMETRE NIMESULIDA IZ
TABLETA PRIMJENOM REVERZNO ̶ FAZNE TEČNE HROMATOGRAFIJE POD
VISOKIM PRITISKOM ............................................................................................................... 23
Irena Kasagić Vujanović, Igor Grabovac, Milica Gajić, Vojislav Vujanović, Darko Ivanović
SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ
REAKCIJI ..................................................................................................................................... 35
Jasmin Suljagić
SINTEZA I PRIPREMANJE EMULGATORA BADEMOVOG ULJA ..................................... 45
Mandal Sacira, Božo Banjanin
IN VITRO ANTIMIKROBNA AKTIVNOST ALCHEMILLA VULGARIS L. (ROSACEAE)55
Marija Krivokuća, Tatajana Kundaković, Marina Milenković
ISPITIVANJE UTICAJA FEROCENA I NJEGOVIH DERIVATA NA AKTIVNOST
PROTEOLITIČKIH ENZIMA PRISUTNIH U LIZATU E. coli ATCC 25922 ......................... 59
Mirjana Žabić, Zoran Kukrić, Ljiljana Topalić-Trivunović
OSIGURANJE KVALITETA REZULTATA ISPITIVANJA UČEŠĆEM U PROGRAMU
MEĐULABORATORIJSKOG ISPITIVANJA............................................................................ 71
Mirko Petković, Pero Dugić, Milorad Maksimović, Tatjana Mirković, Valentina Petković
UTICAJ STRUKTURE POLIOKSIETILENSKOG LANCA NA EFIKASNOST NEIONSKIH
TENZIDA U VODENIM RASTVORIMA .................................................................................. 82
Mirza Tupajić, Jasmin Suljagić
DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENIT ................................................... 89
R. Petrovic, N. Cegar, B. Skundric, J. Penavin-Skundric
SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM
DEKOMPOZICIJOM RAZLIČITIH PREKURSORA ............................................................... 99
Saša Zeljković, Toni Ivas, Jelena Penavin-Škundrić, Slavica Sladojević, Ljubica Vasiljević
ADSORPTION OF PROPANE ACID ON HIGH-SILICA ZSM-5 ZEOLITES OF
NANOSTRUCTURE DIMENSIONS ........................................................................................ 109
S. Sladojevic, J. Penavin-Skundric, Z. Levi, D. Bodroza, D. Lazic, B. Skundric
KOMPARATIVNA ISTRAŽIVANJA ADSORPCIONIH OSOBINA TUFA I AKTIVNOG
UGLJA ........................................................................................................................................ 118
1
J. Penavin Skundric, Z. Levi, S. Sladojevic, D. Bodroza, Luka Matej Djevenica............................
SPECTROPHOTOMETRIC ASSESMENT OF SPF AND EFFICENCY OF PROTECTION OF
COMMERCIAL SUNPROTECTION CREAMS ...................................................................... 127
Dijana Jelić, Vesna Antunović, Nataša Cvijanović
CHEMICAL ENGINEERING .............................................................. 136
CONTEMPORARY RESEARCH OF LITHIUM BATTERIES ............................................... 137
Slavko Mentus
ODRŽIVO UPRAVLJANJE VODOM, OTPADNOM VODOM I ENERGIJOM U
PROCESNOJ INDUSTRIJI ....................................................................................................... 150'
Elvis Ahmetović, Nidret Ibrić, Zdravko Kravanja
UTICAJ ELEKTRODNOG MATERIJALA NA ANODNU OKSIDACIJU CIJANIDNIH
OTPADNIH VODA.................................................................................................................... 166
B. Malinović, M. G. Pavlović, J. Mandić
MATEMATIČKO MODELOVANJE PROCESA SAGORIJEVANJA PRIRODNOG GASA ZA
POTREBE CFD MODELOVANJA ........................................................................................... 176
Đorđe Vojinović, Milorad Maksimović, Petar Gvero
SIMULACIJA SAGORIJEVANJA PRIRODNOG GASA UPOTREBOM REDUKOVANOG
MODELA HEMIJSKE KINETIKE ........................................................................................... 187
Đorđe Vojinović, Milorad Maksimović, Sreten Lekić Petar Gvero
METODOLOGIJA
UPRAVLJANJA
KRITIČNOM
INFORMACIONOM
INFRASTRUKTUROM I DIGITALNA FORENZIKA ............................................................ 197
Dušanka Stojanović, Ljilja Šikman
INFLUENCE OF AIR PREHEATING RATE ON THE STEEL HEATING EFFICIENCY ... 210
Milisav Lalović, Nebojša Tadić, Žarko Radović
CHEMICAL TECHNOLOGY .............................................................. 219
PRAĆENJE TURBINSKOG ULJA U EKSPLOATACIJI ........................................................ 220
Aleksandra Josipović, Danka Šikuljak, Pero Dugić
PRIMJENA FIZIČKO - HEMIJSKIH POSTUPAKA KOD UKLANJANJA LINDANA
TOKOM PRIPREME VODE ZA PIĆE ..................................................................................... 228
Drljača Dijana, Dalmacija Božo, Vukić Ljiljana, Kragulj Marijana, Zorić Slobodanka
UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA TRIHALOMETANA
KOAGULACIJOM ..................................................................................................................... 239
Agbaba Jasmina, Tubić Aleksandra, Molnar Jelena, Watson Malcolm, Krčmar Dejan, Dalmacija
Božo
UTICAJ POLIMERNIH ADITIVA NA POBOLJŠANJE VISKOZNOSTI I INDEKSA
VISKOZNOSTI MOTORNIH ULJA ......................................................................................... 250
Tatjana Botić, Pero Dugić, Plamenko Pijetlović, Zoran Petrović
2
UTICAJ AKTIVIRANOG BENTONITA NA SADRŽAJ SUMPORA U MINERALNIM
BAZNIM ULJIMA ..................................................................................................................... 259
Zoran Petrović, Pero Dugić, Jasminka Sadadinović, Begić Sabina, Fehim Zilić
FOOD TECHNOLOGY ........................................................................ 269
MODIFIKACIJA TEHNOLOGIJE U FUNKCIJI POBOLJŠANJA KVALITETA GOVEĐEG
PRŠUTA ..................................................................................................................................... 270
Ganić Amir, Radić Ivana, Stojković Sandra, Krvavica Marina Ratković Davorka
QUALITY CONTROL AND FOOD SAFETY ................................... 277
POTROŠAČI I BEZBEDNOST HRANE .................................................................................. 278
Baltić Ž. Milan, Đurić Jelena, Mandić Snježana, Pećanac Biljana, Lončina Jasna
RECENT ACHIEVEMENTS IN MEAT COLOUR .................................................................. 288
Bjørg Egelandsdal, Milena Bjelanovic, Mamta Khatri And Erik Slinde
PROSO MILLET (Panicum miliaceum l.) AS FUNCTIONAL AND HEALTH FOOD .......... 296
Darja Kocjan Ačko
SADRŽAJ MIKROELEMENATA U ŠUMSKOM VOĆU ....................................................... 307
Ladislav Vasilisin, Miroslav Grubacic, Natasa Lakic
ODREĐIVANJE SADRŽAJA ŠEĆERA U AROMATIZIRANIM VODAMA ....................... 313
Aida Sapcanin, Gordan Jancan, Ekrem Pehlic, Alija Uzunovic
EFFECT OF HONEY ADDITION ON RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PROBIOTIC SOY
YOGHURT ................................................................................................................................. 319
M. Stijepić, J. Glušac, D. Djurdjević-Milošević
IMPROVEMENT OF SENSORY AND PHYSICOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF
PROBIOTIC SOY YOGHURT BY HONEY ADDITION ........................................................ 328
M. Stijepić, J. Glušac, D. Djurdjević-Milošević
MIKROBIOLOŠKI STATUS SVJEŽIH (KONZUMNIH) JABUKA SORTE GALA PRIJE I
NAKON PRANJA ...................................................................................................................... 339
Ljiljana Topalić-Trivunović, Aleksandar Savić, Vesna Tovarišić, Igor Stjepanović, Snježana
Matoš, Miloš Šolaja ..........................................................................................................................
MIKROBIOLOŠKI STATUS ZELENE SALATE PRIJE I NAKON STANDARDNOG
PRANJA ..................................................................................................................................... 348
Ljiljana Topalić-Trivunović, Aleksandar Savić, Jelena Kovačević, Balešević Ljiljana, Snježana
Matoš, Miloš Šolaja
SVEST POTROŠAČA O BEZBEDNOSTI HRANE................................................................ 357
Petra Tanović, Aleksandra Miricki
3
TEXTILE ENGINEERING ................................................................... 368
CLOTHING DESIGN AND FIT COMFORT BASED ON BODY MOTION ......................... 369
Jelka Geršak
DEVELOPMENT OF APPROPRIATE GARMENT PATTERN DESIGNS FOR A SITTING
POSITION 3D BODY MODEL ................................................................................................. 380
Andreja Rudolf, Tatjana Kozar, Andrej Cupar, Simona Jevšnik, Zoran Stjepanovič
A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF CLOTHING
EVALUATED IN COLD ENVIRONMENT ............................................................................. 389
Damjana Celcar
ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA OBRADE TKANINA
NA NJIHOVA ANTIBAKTERIJSKA SVOJSTVA .................................................................. 398
Dragana Grujić, Aleksandar Savić, Ljiljana Topalić-Trivunović, Svjetlana Janjić, Simona
Jevšnik, Danijela Jokanović
UTICAJ SISTEMA PREDENJA NA ZAPREDENOST VLAKANA U PAMUČNOJ PREĐI
................................................................................................................................................... ..410
Dusan Trajkovic, Jovan Stepanovic, Dragan Radivojevic, Vasilije Petrovic
ANALIZA DEFORMACIONIH KARAKTERISTIKA NETKANIH GEOTEKSTILNIH
MATERIJALA OD PES VLAKANA ........................................................................................ 421
Jovan Stepanovic, Dragan Radivojevic, Dušan Trajkovic, Vasilije Petrovic, Dragan Djordjic
OPTIMIZACIJA BOJENJA VUNE UZ POMOĆ PARAMETRA K/S..................................... 429
Dragan Djordjevic, Miodrag Smelcerovic, Snezana Urosevic, Suzana Djordjevic
TEXPROCESS 2013 - TRENDI NA PODROČJU KONFEKCIJSKIH PROCESOV IN
STROJEV ................................................................................................................................... 438
Simona Jevšnik
RAZLIČITI NIVOJI APLIKACIJE ODRŽIVOG RAZVOJA U MODNOM DIZAJNU - Studija
slučaja BU:BA ............................................................................................................................ 446
Tanja Devetak
WEAVING FLEX AND WOOL IN SLOVENIA ...................................................................... 456
Živa Zupin
GRAPHIC TECHNOLOGY AND DESIGN ....................................... 463
SAVREMENI TRENDOVI GRAFIČKIH TEHNOLOGIJA .................................................... 464
Dragoljub Novaković, Igor Karlović
CHEMICAL COMPOUNDS BASED ON ROSIN FOR PAINT RESTORATION PROCESS .... .
..................................................................................................................................................... 472
Milena Miljkovic, Biljana Arsic, Vojkan Miljkovic, Niko Radulovic, Nemanja Djordjevic,
Dragan Djordjevic, Vesna Savic
COMPARATIVE VIEW OF THE QUALITY OF PRINTS USING iCtP AND
CONVENTIONAL PLATES ..................................................................................................... 477
4
Ivana Jurič, Igor Karlović, Dragoljub Novaković, Ivana Tomić
THE INFLUENCE OF THE DRYING PROCESS ON THE RESISTANCE OF RFID
COMPONENTS PRINTED BY FUNCTIONAL CONDUCTIVE INK ................................... 483
Miloje Đokić, Živko Pavlović, Urška Kavčič , Sandra Dedijer, Tadeja Muck
ANALIZA SVOJSTAVA SITA KAO NAJUTICAJNIJEG ELEMENTA U TEHNICI SITO
ŠTAMPE ..................................................................................................................................... 491
Milošević Rastko, Stančić Mladen, Banjanin Bojan
ČITLJIVOST 2D BAR KODOVA ŠTAMPANIH NA RAZLIČITIM PAPIRNIM
PODLOGAMA ........................................................................................................................... 501
Sandra Dedijer, Magdolna Pal, Živko Pavlović, Dragoljub Novaković
PRINCIPI ODRŽIVOG RAZVOJA U PRIMENI GRAFIČKOG OBLIKOVANJA ................ 513
Irma Puškarević, Banjanin Bojan, Rastko Milošević
PERSONA PISMA – ZBOG ČEKA JE NEOPHODNO DA SE USTANOVI NOVA
KLASIFIKACIJA PISMA? ........................................................................................................ 523
Irma Puškarević, Uroš Nedeljković
EFIKASNOST ŠTAMPANIH OGLASA KODIRANIH GASTRONOMSKOM IKONOM.... 530
Uroš Nedeljković, Irma Puškarević
TESTIRANJE KVALITETA OBJEKTIVA DIGITALNOG FOTOAPARATA KROZ
PROCENU HROMATSKE ABERACIJE ................................................................................. 541
Ivana Tomić, Igor Karlović, Ivana Jurič, Jelena Vukojević
SPEKTROFOTOMETRIJSKA ANALIZA UTICAJA TOPLOTNOG DEJSTVA NA
KVALITET OTISAKA DOBIJENIH TEHNIKOM SITO ŠTAMPE NA TEKSTILU ........... 550
Nemanja Kašiković, Mladen Stančić, Dragoljub Novaković, Rastko Milošević, Gojko Vladić
QUALITY TESTING OF TACTILE BRAILLE PRINTS REPRODUCED WITH UV INK JET
TECHNOLOGY ......................................................................................................................... 560
Milić Neda, Novaković Dragoljub, Majnarić Igor, Vladić Gojko
ZNAČAJ DIZAJNA AMBALAŽE U KOMUNIKACIJI SA POTROŠAČEM ........................ 568
Varvara Maletić, Petra Balaban
UTICAJ TOPLOTNOG DEJSTVA NA KVALITET OTISAKA DIGITALNO ŠTAMPANIH
TEKSTILNIH PODLOGA ........................................................................................................ 576
Mladen Stančić, Nemanja Kašiković, Dragoljub Novaković, Emina Dedukić
ENVIRONMENTAL ENGINEERING ................................................ 585
IZAZOVI UPRAVLЈANJA OTPADOM U ODRŽIVOM RAZVOJU REPUBLIKE SRBIJE 586
Vladimir Pavićević, Darko Radosavljević, Ivan Kluz, Marina Stamenović, Svetomir Milojević
ISTRAŽIVANJE USLOVA PRIMJENE VAPNENIH MULJEVA U PROCESIMA
NEUTRALIZACIJE KISELIH OTPADNIH VODA ................................................................. 598
Sabina Begić, Vladan Mićić, Zoran Petrović, Amra Odobašić, Maja Stevanović Hodžić
EKOLOŠKI ASPEKT PRIMJENE AZBESTA U GRAĐEVINARSTVU................................ 611
5
Radovan Beleslin, Gordana Broćeta, Dragan Zrnić
IZBOR KRITERIJUMA ZA VREDNOVANJE UTICAJA NA ŽIVOTNU SREDINU U
PROCESIMA PROIZVODNJE GRAĐEVINSKIH RASTVORA I BOJA .............................. 621
Miroslav Dragić, Milica Matijević, Miloš Sorak
VIŠEKRITERIJUMSKA ANALIZA LOKACIJE DEPONIJE OTPADA “TORINE” U OPŠTINI
RIBNIK ....................................................................................................................................... 632
Sasa Dunovic, Ljiljana Vukic, Sinisa Cukut
ZAMJENA RADNOG SREDSTVA HCFC-22 U STARIM RASHLADNIM SISTEMIMA U
BOSNI I HERCEGOVINI ......................................................................................................... 641
Gordana Tica, Azra Rogović-Grubić, Kotur Milovan, Petar Gvero
EKOLOŠKA OCJENA UTICAJA SANITARNE DEPONIJE NA KVALITET VAZDUHA 650
Danijela Knežević Slobodanka Pavlovic, Jelena Kuzman Katica, Vesna Bojić
UTICAJ INTERAKCIJA SEDIMENT-VODA NA BIODOSTUPNOST TEŠKIH METALA U
JEZERU MODRAC.................................................................................................................... 659
Nusreta Đonlagić, Kanita Mehmedović, Aida Crnkić,Daliborka Divković
ODREĐIVANJE SPECIJACIJE JEDINJENJA BAKRA U JEZERU MODRAC PRIMJENOM
GEOHEMIJSKIH MODELA ..................................................................................................... 670
Nusreta Đonlagić, Daliborka Divković
THE ELECTROCOAGULATION/ADVANCED OXIDATION TREATMENT OF THE
GROUNDWATER USED IN IRRIGATION SYSTEM FOR THE HYDROPONIC
CULTIVATION OF TOMATOES............................................................................................. 681
V. Oreščanin, R. Kollar, D. Vratarić, K. Nađ, G. Medunić, G. Lončar, I.Halkijevič, M. Kuspilić
UTICAJ OTPADNIH VODA RAFINERIJE BROD NA STANJE TAKSONA ZOOBENTOSA
SAVE .......................................................................................................................................... 688
Pavlović Nevenka, Batoz Željana, Šukalo Goran, Dmitrović Dejan
IZAZOVI ODRŽIVOG ENERGETSKOG AKCIONOG PLANA ............................................ 697
Mitar Perusic, Branko Pejović, Zoran Obrenovic, Radislav Filipovic
MONITORING I INVENTAR EMISIJA CO2 ZA GRAD BANJALUKU ............................... 703
Ranka Radić, Saša Papuga
PRISUSTVO I ZNAČAJ UGROŽENIH BILJNIH VRSTA KANALA BEZDAN-BAJA U
REPUBLICI SRBIJI .................................................................................................................. 712
Dragana Ristić, Dragana Vukov, Ružica Igić, Mirjana Delić Jović, Slobodanka Vujčić
KVALITET VODE RIJEKE BOSNE ........................................................................................ 724
Aida Sapcanin, Mirsada Cakal, Gordan Jancan, Ekrem Pehlic
UKLANJANJE ZAOSTALE OTPADNE BOJE POSLE BOJENJA VUNE REAKTIVNOM
BOJOM POSTUPKOM ADSORPCIJE ..................................................................................... 732
Miodrag Smelcerovic, Snezana Urosevic, Radica Nicic, Slavisa Stojmenovic, Dragan Djordjevic
PREČIŠĆAVANJA OTPADNE VODE POSLE BOJENJA VUNE METAL-KOMPLEKSNOM
BOJOM POSTUPKOM ADSORPCIJE ..................................................................................... 743
Miodrag Smelcerovic, Radica Nicic, Snezana Urosevic, Dragan Djordjevic, Slavisa Stojmenovic
6
NEKI ASPEKTI UPRAVLJANJA KVALITETOM BEZBEDNOSTI I ZDRAVLJA U RADNOJ
SREDINI ..................................................................................................................................... 754
Ljiljana Stojanović Bjelić, Dragoljub Urošević, Uroš Urošević, Obrenija Kalamanda
DOPRINOS IZGRADNJI SANACIJI I REKULTIVACIJI DEPONIJA KOMUNALNOG
OTPADA U CILJU ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE ............................................................... 762
Dragoljub Urošević, Branimir Anđelić, Raša Đurović, Ljiljana Stojanović Bjelić,Uroš Urošević,
Mihajlo Đokić
PRIMENA GEOSINTETSKOG GLINENOG SLOJA I POLIELEKTROLITNOG GELA ZA
NEPROPUSNE BARIJERE PRI IZGRADNJI DEPONIJA KOMUNALNOG OTPADA ...... 777
Dragoljub Urošević, Branimir Anđelić, Raša Đurović, Ljiljana Stojanović Bjelić,Uroš Urošević,
Mihajlo Đokić
KVALITET VODE AKUMULACIJE BOČAC NA OSNOVU MIKROBIOLOŠKIH,
HIDROBIOLOŠKIH I FIZIČKO-HEMIJSKIH PARAMETARA ............................................ 785
Vujčić Slobodanka, Pavlović Andrea, Vukić Ljiljana, Drljača Dijana, Simeunović Jelica,
Matavulj Milan
7
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
THEORETICAL AND APPLIED CHEMISTRY
8
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CHEMICAL PROCESSES IN PRINTING TECHNOLOGY
Miroslav Gojo, Tomislav Cigula
University of Zagreb, Faculty of Graphic Art.s, Republic of Croatia, [email protected]
Review paper
One of the most commonly used printing technique today is lithography. The printing plate,
which is composed of printing (accept printing ink) and nonprinting (must not accept printing
ink) areas is highly important factor for all printing processes. Selective ink adsorption on
printing plates is usually achieved by geometrical difference between printing and nonprinting
areas, but in lithography it is achieved by their different physical-chemical properties. Printing
areas are oleophilic (hydrophobic) while nonprinting areas are hydrophilic (oleophobic). In the
first step of the printing process, on the printing plate comes fountain solution (water and
additives) which is adsorbed only by the nonprinting areas. Printing ink is applied in the second
step and it is adsorbed only by the nonprinting areas (not covered with fountain solution). The
printing plates are mainly built of aluminium tin that are mechanically, chemically and
electrochemically processed in order to make thin and porous film of aluminium oxide
(nonprinting areas) and then coated with photoactive layer (printing areas). The plate making
process is by aluminium printing plates composed of exposure and developing which remove
photoactive layer from nonprinting areas. The aim of this paper is to present the plate making
processes and plate parameters’ measuring methods, for example contact angle measurement,
determination of the roughness parameters and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). In
addition, as printing plate-fountain solution interaction is influential for the printing quality, one
should define fountain solution’s optimal chemical composition, for what measurements of pH
value, electrical conductivity and surface tension are needed.
Key words: Graphic technology, printing plate, physical-chemical processes, offset printing
Introduction
Offset printing is the main representative of lithography. It is characterised by two main features,
first the difference between printing and nonprinting areas on the printing plate is achieved by
their opposite physical-chemical properties. The printing areas are oleophilic (hydrophobic) while
nonprinting areas are hydrophilic (oleophobic). Secondly, the printing ink is from the printing
plate to the printing substrate transferred by offset cylinder [1]. These facts make offset printing a
very complex process where all production parameters must be set in a narrow interval in order to
make imprints of high quality.
In the printing process is the printing plate first covered with fountain solution (water with
additives) which is adsorbed only by hydrophilic surfaces – the nonprinting areas. The surface
then comes into a contact with the inking rollers. The printing ink is adsorbed on surface which is
not covered with fountain solution – the printing areas. The printing ink and the fountain solution
are transferred from the printing plate to the offset cylinder and from there to the printing
substrate which comes between offset and printing cylinder as presented in Figure 1 [1]. As
9
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
printing substrates are usually papers and paperboards one should use as less as possible fountain
solution to avoid deterioration of the substrate’s mechanical properties.
Figure 1. Offset printing unit
Materials
The printing plates are mainly made of aluminium foils which have to be processed in order to
enrich them with needed surface properties. The processing of the aluminium foils usually
consists of several steps: cleaning/degreasing, roughening, anodic oxidation, finishing, coating
with photoactive layer and in the end cutting to wanted dimension.
Roughening of the aluminium surface and forming of thin aluminium oxide film are necessary
for a number of reasons: it enlarges the functional properties of the surface and causes better
fountain solution adsorption, the better adsorption of the photosensitive coating, causes better ink
adhesion, during the reproduction process it increases stability of the fountain solution and
printing ink on the nonprinting and printing surfaces, respectively. It ensures better mechanical
properties of the printing plates and thus, longer print runs with the plates [2]. The functional
properties of the printing plate are highly influenced by the surface structure and its
characteristics, making the topography characterization very important for many applications
since the roughness of the surface is a significant engineering factor (Figure 2) [3]. Post anodic
treatments differ between manufacturers but generally serve to improve the hydrophilic
properties of non-printing areas [4, 5]. Photoactive coating enables image transfer on the printing
plate by changing its solubility when irradiated by defined electromagnetic irradiation.
10
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Figure 2. Micrograph of the aluminium foil’s surface after roughening and anodic oxidation
Beside the printing plate, for a stable printing process one should also take into account the
interaction between nonprinting areas and the fountain solution as complete coverage of the
nonprinting areas with a thin film of the fountain solution is essential in achieving high printing
quality.
Beside its main role (covering completely nonprinting areas), fountain solution also has to
improve cleaning the printing plate of printing ink, ensure fast and complete spreading on the
printing plate surface in a thin film, decrease friction between printing plate and rubber blanket,
emulsify in wanted portion with printing ink. Therefore, fountain solution must be precisely
composed of water and additives which will enhance its performances [6].
Plate making process
After preparing aluminium foil to have needed surface characteristics in order to build
nonprinting areas (thin and porous aluminium oxide layer) and printing areas (photoactive
coating) one should transfer the image on the printing plate and make it ready for printing. The
plate making process usually consists of two major steps, exposure and developing. In exposure,
the coated aluminium foil is irradiated with defined light source which irradiates wave lengths
compatible with the sensitivity of the photoactive coating. The goal of the exposure is to cause
certain chemical changes in the photoactive layer which will make it soluble (positive working
photoactive layers) or insoluble (negative working photoactive layers) in a defined solvent. Older
plate making systems used a positive or negative film as a mask which enabled only some parts
of the photoactive coating to be irradiated. This plate making system is still present in today’s
plate making systems, but not so often in the plate making process for lithography, then for
flexography. In lithography the exposure of the plates is mostly conducted in a platesetter which
uses laser as a light source. The wanted areas of the photoactive layer are directly irradiated with
11
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
a laser beam. One could there distinguish two groups of photoactive layers, heat-mode layers,
which are sensitive to infra red (IR) irradiation and photo-mode layers, which are sensitive to the
visible light irradiation.
Developing process is present in almost all plate making processes. The role of developing is to
remove soluble parts of the photoactive layer after exposure. Majority of the photoactive layers
use highly alkaline solution as the developer. This fact makes it very important to conduct
developing in strict conditions as after dissolving photoactive layer, developer could impair
surface of the aluminium oxide as it is soluble in base and acid solutions [7].
Measuring methods in control of the plate making process
As previously mentioned, the plate making process is very complex and one must optimize this
process in order to get the high quality result, which significantly influences the quality of the
final product. The most used methods in characterisation of the printing plate’s surface
properties, which have direct influence on the printing process, are measurement of the contact
angle, calculation of the surface energy and its components, determination of the roughness
parameters, electrical impedance spectroscopy (EIS) and optical and scanning electron
microscopy.
Measurement of the contact angle is a method based on the fact than one could determine wetting
characteristics of a solid surface by examination of the liquid drop on a solid or liquid (if these
two do not mix) surface. The contact angle is defined as the angle between two tangents in a
point where all three phases (vapour, solid and liquid) come in contact, one is tangent on the
liquid drop and the other is tangent on the solid surface (Figure 3) [8].
Figure 3. Contact angle determination
Contact angle is described in Young equation:
J lv cos 4 J sv J sl
(1)
where γlv is interfacial energy liquid-vapour, γsv is interfacial energy solid-vapour, γsl is
interfacial energy solid-liquid and Θ is the contact angle.
The contact angle of the printing plate could give information about the printing plate making
process, for example duration of the exposure, duration and composure of the developer solution,
influence of the printing process on the printing plate’s surface etc. [9, 10].
Surface energy and its components can be calculated by measuring contact angles of referent
liquids on the investigated solid surface. In the printing plate investigation one could use the
12
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Owens-Wendt-Rabel and Kaelble (OWRK) analysis method. This method is developed from
Young equation and the fact that surface tension can be divided on the polar and dispersive part
[11, 12].
(2)
where σs is surface tension of the solid, σl is the surface tension of the liquid, σD dispersive part
of surface tension, σP polar phase of surface tension [12].
As fountain solution (water based) must have good spreding on the nonprinting areas, it is of
higher interest to see behaviour of the polar component of the surface energy when changes in the
printing plate making process occurs [13].
Electrical impedance spectroscopy is an electrochemical analytical method suitable for
measurement of non conductive layers on a conductive base, such as varnishes, colour on a metal
surface, metal oxides etc. [14]. Electrical impedance is a resistance in an AC electrical circuit.
The electrical impedance is sum of real and imaginary part (3).
Z* = Z' – jZ''
(3)
where Z* is the electrical impedance, Z' is real part of the electrical impedance Z'' is imaginary
part of the electrical impedance and j = 1 [15].
Measuring electrical impedance while changing the frequency of the voltage source one could
determine changes on the printing plate surface as the formed aluminium oxide layer and the
aluminium base create a double layer which could be simulated by an electrical circuit [16]. The
parameters of the circuit elements imply the change of the aluminium oxide surface [17 - 19].
Control of the fountain solution characteristics
The printing plate-fountain solution interaction has very important role in the printing process,
one must define properties of the fountain solution to determine its optimal composition. On the
other hand, fountain solution could get contaminated in a printing process and therefore must be
constantly observed and if needed corrected with additives to keep its function in a wanted
boundaries.
The parameters which are usually measured during printing process are pH value and electrical
conductivity. pH value must be between 4.5 and 5.5 as this is interval in which aluminium oxide
is stable [7], but also this value leads to the better drying of the printing ink. The electrical
conductivity value is not defined as it depends on the various fountain solution compositions, but
it is a parameter which gives signal if some particles of paper, varnish etc. have mixed with
fountain solution and could cause problems in the wetting process.
13
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Conclusion
This paper presents an overview of some chemical processes and measuring methods which are
used in graphic industry connected with the printing plate processing. One could see that the plate
making process is full of chemical processing. Because of their bad ecological impact,
investigations are made to develop processes with lower use of chemicals, but for now they are
not keeping up with the needed quality level or durability. Therefore, another way of improving
these processes and lowering negative ecological impact is by defining more precisely energy and
chemical consumption by optimize current processes. Usage of precise measuring methods which
enable greater precision in characterization of the materials and definition of their properties in
relation to the chemical processing must be included in that process.
References
1. Wilson, D. G., (2005), Lithography primer, Pittsburg: GATFPress
2. Brinkman, H.J., Kernig, B. (2003) Aluminium for lithographic applications // ATB
Metallurgie R&D Hydro Aluminium. 43(1-2), pp. 130-135
3. Dimogerontakis, Th., Van Gils, S., Ottevaere, H., Thienpont H., Terryn, H. (2006)
Quantitative topography characterisation of surfaces with asymmetric roughness induced
by AC-graining on aluminium // Surface Coating Technology. 201, pp. 918-926.
4. Lin, C.S., Chang C.C., Fu, H.M. (2001) AC electrograining of aluminum plate in
hydrochloric acid // Materials Chemistry and Physics 68 pp. 217-224.
5. Urano, T., Kohori, K., Okamoto, H. Photosensitive Lithographic Printing Plate and
Method for making a Printing Plate, Patent No.: US 6,689,537 B2, 2004.
6. Kipphan, H., (2001), Handbook of Print Media, Berlin: Springer.
7. Pourbaix, M., (1966), Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Oxford,
London, Paris, Toronto, New York, Frankfurt: Pergamon Press.
8. Atkins, P. W., (1998), Physical Chemistry, 6th Ed., Oxford University Press
9. Baracic, M., Cigula, T., Tomasegovic, T., Zitinski Elias, P. Y., Gojo, M., (2009),
Influence of plate making process and developing solutions on the nonprinting areas of
offset printing plates, Proceedigs of the 20th DAAAAM Symposium "Inteligent
Manifacturing & Automation : Focus on Theory, Practice and Education", ed. Katalinić,
Branko, Viena : DAAAAM International.
10. Mahovic Poljacek, S., Cigula, T., Pintar, N., Gojo, M., (2010), Quality of the Printing
Plates as a Function of Chemical Processing, Annals of DAAAM for 2010 & Proceedings
of the 21st International DAAAAM Symposium "Inteligent Manifacturing & Automation:
Focus on Interdisciplinary Solutions", ed. Katalinic, Branko, Viena : DAAAM
International.
11. Owens, D.K., Wendt, R.C. (1969) Estimation of the surface free energy of polymers //
Journal of Applied Polymer Science, v.13., pp. 1741-1747
12. Van Oss, C. J.; Giese, R. F.; Li, Z.; Murphy, K.; Norris, J.; Chaudhury, M. K., Good, R. J.
(1993) Contact Angle, Wettability and Adhesion, K. L. Mittal (Ed.), VSP, Utrecht, The
Netherlands.
13. Cigula T. (2011), Kvalitativna analiza slobonih površina tiskovnih formi, PhD thesis,
Grafički fakultet, zagreb
14
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
14. Mansfeld, F., (1999), Analysis and Interpretation of EIS Dana for Metals and Alloys,
Technical report 26, Solartron Limited.
15. Monk, P., (2005), Fundamentals of electroanalytical electrochemistry, Chichester: John
Wiley&sons Ltd.
16. FOGRA Project No. 22.024, Electrochemische Untersuchungen def Oberfläche von
Offsetdruckplatten zur Aufklärung der Ursachen von Farbannahmeerscheinungen an
bildfreien Stellen, Report 2006.
17. Cigula, T., Fuchs-Godec, R., Gojo, M., Slemnik, M. (2012) Electrochemical Impedance
Spectroscopy as a tool in the plate making process optimization // Acta Chimica
Slovenica 59 3, pp. 513-519
18. Hitzig, J., Jüttner, K., Lorenz, W. J., Paatsch, W., (1984) AC-Impedance Measurements
on Corroded Porous Aluminum Oxide Films, Corrosion Science, 24 (11/12), pp. 945-952.
19. Risovic, D., Mahovic Poljacek, S. Gojo, M., (2009) On correlation between fractal
dimension and profilometric parameters in characterization of surface topographies,
Applied Surface Science, 255 (7); pp. 4283-4288.
15
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
IDENTIFIKACIJA ACETILSALICILNE KISELINE POMOĆU HIGHPERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY (HPLC) U OVISNOSTI
OD SISTEMA OTAPALA
Ekrem Pehlic1, Mirza Nuhanovic2, Aida Sapcanin3, Bozo Banjanin4, Husein Nanic1 , Majda
Srabovic4, Safeta Redzic1, Merima Toromanovic1
1
University in Bihac, Biotechnical faculty,Bihać, BiH, [email protected]
2
University in Sarajevo, Faculty of Science, BiH
3
University in Sarajevo, Faculty of Pharmacy, BiH
4
University in Tuzla, Faculty of Science, BiH
Stručni rad
Aspirin ili acetilsalicilna kiselina je salicilatni lijek koji se često koristi kao analgetik, antipiretik i
antiupalni lijek. Sinteza aspirina je klasificirana kao reakcija esterifikacije. Acetilsalicilna
kiselina ima višestruko dejstvo u liječenju kao i u prevenciji različitih oboljenja. Iako je sinteza
aspirina naizgled laka, dobijanje acetilsaliclne kiseline u čistom stanju po farmaceutskim
standardima i obliku pogodnom za tabletiranje zaokupljala je i dalje zaokupljuja pažnju
istraživača i proizvođača. Pitanje stabilnosti acetilsalicilne kiseline i čvrstih formulacija u kojima
se koristi je također od značaja. Iz dobivenih rezultata se vidi da sinteza aspirina kao jedna od
jednostavnijih sinteza zahtijeva adekvatne uslove za rad, opremljen laboratorij, kao i osoblje
kvalificirano za izvođenje sinteze. Cilj ovog istraživanja je bio identifikacija sintetiziranog
aspirina metodama tekućinske kromatografije visoke djelatovornosti (HPLC) i IR spektrometrije
i određivanje sadržaja (stepena čistoće) acetilsalicilne kiseline metodom HPLC u zavisnosti od
vrste otapala korištenih u procesu prekristalizacije. Reakcioni uslovi sinteze podrazumijevaju
prekristalizaciju sintetiziranog aspirina u različitim otapalima i izbor najpogodnijeg otapala za
prekristalizaciju.Vrsta otapala u procesu prekristalizacije je u direktnoj vezi sa čistoćom
produkta prekristalizacije kao i sa njegovim morfološkim karakteristikama. Za prekristalizciju
acetilsalicilne kiseline korištena su tri otapala: metanol, etanol i petroleter. Dobijeni rezultati
pokazuju da aspirin prekristaliziran u metanolu ima najveću čistoću (najveći sadržaj) u odnosu
na druga dva korištena otapala. Odstupanja u stepenu čistoće nakon prve i druge prekristalizacije
su izuzetno mala.Prekristalizirani aspirin u etanolu i petroleteru je također izuzetno čist ali nešto
manje u odnosu na metanol.HPLC-analizom je utvrđeno da se metanol, etanol i petroleter mogu
koristiti za prekristalizaciju aspirina prilikom njegove sinteze, jer čistoća ovako dobivenog
aspirina je u granicama propisanim od strane regulatornih autoriteta.
Ključne riječi: Acetilsalicilna kiselina, Tekućinska kromatografija visoke djelatvornosti (HPLC),
prekristalizacija, otapala.
UVOD
Aspirin je jedan od najpoznatijih lijekova koji su poznati u medicini i jedan od najstarijih, jer su
još u staroj Grčkoj pravljeni razni ekstrakti od vrbine kore u svrhu liječenja ljudi.Ekstrakti vrbine
kore koji su bogati salicilatima su poznati po specifičnim efektima na povišenu temperaturu, bol i
16
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
upalu (1). Francuski hemičar Gerhardt je prvi napravio acetilsalicilnu kiselinu 1853 godine. U
toku njegovog ispitivanja i proučavanja sinteze i svojstava različitih kiselih anhidrida, pomiješao
je acetil hlorid sa natrijumovim solima salicilne kiseline. Pošto u to vrijeme 1853 g. nije bila
poznata strukturalna teorija, Gerhardt je dobivenu supstancu nazvao salicil-acetni anhidrid (od
njemačke riječiwasserfreie Salicylsäure-Essigsäure). Šest godina kasnije, von Gilm uspijeva
dobiti analitički čistu acetilsalicilnu kiselinu (koju je nazivao acetilirana salicilna kiselina) putem
reakcije salicilne kiseline i acetil hlorida. Kasnije naučnici Schröder, Prinzhorn i Kraut ponavljaju
sinteze koje su izveli Gerhardt (sa natrijum salicilatom) i von Gilm (sa salicilnom kiselinom) te
zaključuju da obje reakcije daju istu supstancu-acetilsalicilnu kiselinu. Oni su također prvi koji su
pravilno prikazali strukturu aspirina sa acetilnom funkcionalnom grupom povezanom sa atomom
kisika na fenolu. Godine 1897, naučnici iz njemačke farmaceutske firme Bayer počinju istraživati
acetilsalicilnu kiselinu kao zamjenu za standardne salicilatne lijekove, koja bi imala manje
iritirajuće efekte. Od 1899 godine, Bayer počinje nazivati ovaj lijek Aspirin i započinje s
prodajom u cijelom svijetu.Ime Aspirin je izvedeno iz A-acetil i Spirsäure- stari njemački naziv
za salicilnu kiselinu.Sinteza aspirina je klasificirana kao reakcija esterifikacije (2). Iako postupak
dobijanja acetilslicilne kiseline spada u red jednostavnih sinteza, neophodni su optimalni uslovi
sinteze kako bi se dobila API prema propisanim standardima za lijkove (3). Standardi uključuju
određeni sadržaj aktivne farmaceutske supstance kao i sadržaj nečistoća.Upoređivanjem IR
spektra standardne supstance i snimljenog spektra produkta sinteze moguće je relativno
jednostavno izvršiti identifikaciju sintetiziranog spoja. HPLC metoda se takođe može iskoristiti
za identifikaciju produkta sinteze, međutim navedena metoda prvenstveno se upotrebljava za
određivanje sadržaja aktivne supstance i srodnih supstanci (4). Reakcioni uslovi sinteze
podrazumijevaju prekristalizaciju sintetiziranog aspirina u različitim otapalima i izbor
najpogodnijeg otapala za prekristalizaciju (5).Voda je najčešće korišteni rastvarač u procesu
prekristalizacije spojeva zbog svoje dostupnosti, lakog otapanja velikog broja hemijskih spojeva,
niske cijene koštanja i neškodljivosti (6). Mnogobrojni faktori se moraju uzeti u razmatranje
prilikom odabira rastvarača za proces prečišćavanja lijeka, s tim da u poslijednje vrijeme
morfologija čestica supstance (veličina čestica, distribucija veličine čestica, oblik..) nastalih u
procesu kristalizacije ima veoma važnu ulogu (7). Razlog tome je što navedene osobine
supstance izravno utiču na proces oslobađanja iste iz odabrane forme lijeka.
MATERIJAL I METODE RADA
Za sintezu acetilsalicilne kiseline korišteni su : salicilna kiselina, anhidrid sirćetne kiseline,
petroleter, etanol, metanol, sulfatna kiselina (proizvođač: Merck).
Postupak sinteze: U okruglu tikvicu od 50 ml stavi se salicilna kiselina i anhidrid octene kiseline.
Smjesi se doda koncentrovana H2SO4 i grije 15 minuta na vodenom kupatilu na 50-60 ºC uz
povratno hladilo. Nakon hlađenja smjesa se ulije u hladnu vodu i ostavi da kristalizira. Kristali se
filtriraju kroz Büchnerov lijevak i isperu s malo vode. Dobiveni aspirin se prekristalizira iz
odabranog otapala (8).
U postupku identifikacije sintetizirane acetilsalicilne kiseline za obje navedene metode korišten je
standard acetilsalicilne kiseline, Se: 0515/4977 SAP.
Za IR identifikaciju produkta sinteze korištena je KBr pellet metoda (KBr pastila) na
spektrofotometru Perkin Elmer 1000, pri rezoluciji 4 cm-1 i opsegu 4000-400 cm-1.
17
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
HPLC identifikacija i odrđivanje sadržaja acetilsalicilne kiseline vršena je prema USP metodi za
acetilsalicilnu kiselinu. Za ovu vrstu analize korišten je tečni hromatogram HPLC Agilent 1100
sa UV-VIS fluoroscentnim detektorom i kolonom Lichrosorb RP-18 promjera 250x4,00 mm;
5μm, SE 153179(8).
REZULTATI I DISKUSIJA
Identifikacija sintetizirane acetilsalicilne kiseline KBr pellet metodom
Slika1. IR spektar standarda acetilsalicilne
kiseline
Slika1.2.IR spektar sinzetiziraneacetilsalicilne
kiseline prekristalizirane u metanolu
Slika1.3.IR spektar sinzetizirane acetilsalicilne
kiseline prekristalizirane u etanolu
Slika1.4. IR spektar sinzetizirane acetilsalicilne
kiseline prekristalizirane u petroleteru
Interpretacijom snimljenih IR spektara sintetizirane acetilsalicilne kiseline i njihovim
poređenjem sa IR spektrom standarda acetilsalicilne kiseline može se sa sigurnošću konstatirati
da je sintetizirana supstanca identificirana (9,10). Takođe, softverskim upoređivanjem IR
spektara sintetizirane acetilsalicilne kiseline i spektra standarda iste iz baze podataka utvrđeno je
podudaranje IR spektara preko 90%, što implicira da je produkt sinteze izuzetne čistoće ukoliko
se zna da red veličine podudaranja IR spektara(analizirane API i standarda) iznad 70% se
kvalifikuje kao pozitivna i prihvatljiva identifikacija aktivne farmaceutske supstance.
Identifikacija sintetizirane acetilsalicilne kiseline HPLC metodom
18
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika2.1 HPLC hromatogram standarda acetilsalicilne kiseline
Slika2.2 HPLC hromatogram sintetizirane acetilsalicilne kiseline prekristalizirane u petroleteru
Slika2.3 HPLC hromatogram sintetizirane acetilsalicilne kiseline prekristalizirane u metanolu
Tabela 1. Sadržaj sintetizirane acetilsalicilne kiseline u zavisnosti od vrste otapala korištenih u
procesu prekristalizacije
Vrsta otapala
Metanol
Etanol
Petroleter
Proba 1
Proba2
Proba 1
Proba2
Proba 1
Proba2
Sadržaj
acetilsalicilne
kiseline (%)
97,84%
97,95%
96,99%
98,00%
96,41%
99,18%
Sadržaj
(srednja vrijednost)
97,90%
97,50%
97,79%
19
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Iz priloženih hromatograma standarda acetilsalicilne kiseline i sintetiziranog produkta može se
konstatirati da je sintetizirana supstanca acetilsalicilna kiselina. Na osnovu vrijednosti površine
glavnog pika može se vidjeti da je sintetizirani produkt visoke čistoće. Navedeno potvrđuju i
vrijednosti za površinu pikova srodnih supstanci (nečistoća).
Na formiranje čestice u procesu prekristalizacije utiču dva primarna faktora: nukleacija
(stvaranje velikog broja sitnih kristala-nukleusa) i aglomeracija (povećanje veličine čestica
spajanjem finih, sitnih kristala). Odabir najpogodnijeg rastvarača za određeni proces kristalizacije
nije uvijek lak zadatak i uključuje poznavanje fizičko- hemijskih karakteristika i supstance koja
kristalizira i otapala. Navedene krakteristike uzrokuju različitu morfologiju kristala. Međutim,
prethodni korak priovakvim ispitivanjima je čista supstanca, odnosno određivanje sadržaja
sintetizirane supstance. Iz tabele 1. se može vidjeti da prekristalizacijom acetilsalicilne kiseline sa
sva tri odabrana otapala čistoća iste je zadovoljavajuća. Međutim, najbolji rezultat, tj najčistija
supstanca se dobija korištenjem metanola kao otapala.
ZAKLJUČCI
Iako je sinteza aspirina naizgled laka, dobijanje acetilsaliclne kiseline u čistom stanju po
farmaceutskim standardima i obliku pogodnom za tabletiranje ili neku drugu formu lijeka
zaokupljala je i dalje zaokuplja pažnju istraživača i proizvođača. Pitanje stabilnosti acetilsalicilne
kiseline i čvrstih formulacija u kojima se koristi je također od značaja. Iz sprovedeni analiza
možemo vidjeti da sinteza aspirina kao jedna od jednostavnijih sinteza zahtijeva adekvatne
uslove za rad, opremljen laboratorij, kao i osoblje kvalificirano za
izvođenje sinteze.
U ovom radu je izvršena sinteteza i identifikacija acetilsalicilne kiseline, odabrana tri otapala za
proces prekristalizacije (prečišćavanje) sintetiziranog produkta i određen sadržaj istog. Na osnovu
dobijenih rezultata može se zaključiti: Optimalan odnos salicilne kiseline i anhidrida sirćetne
kiseline za najveći prinos aspirina jeste 10 g salicilne kiseline te 25 ml anhidrida octane kiseline,
tj. odnos 1:2,5 u korist anhidrida. IR i HPLC metodma moguće je uspješno izvršiti identifikaciju
acetilsalicilne kiseline. HPLC-analizom je utvrđeno da se metanol, etanol i petroleter mogu
koristiti za prekristalizaciju aspirina prilikom njegove sinteze jer čistoća ovako dobivenog
aspirina je visoka, što znači da dalja ispitivanja mogu teći u smjeru pronalsaka najpogodnije
morfologije produkta u zavisnosti od oblika lijeka. Na osnovudobijenih rezultata za sadržaj
acetilsalicilne kiseline utvrđeno je da je metanol najpogodnije otapalo za proces prekristalizacije
acetilsalicilne kiseline.
LITERATURA
1. Gaciong Z. "The real dimension of analgesic activity of aspirin". Thrombosis
research 110 (5-6)(2003) pp.361–364.
2. Nikolin A, Nikolin B: Nukleofilne supstitucije na nezasićenom ugljikovom atomu,
Praktkum organske hemije, Svijetlost oour zavod za udžbenike i nastavna sredstva,
Sarajevo: (1984) pp. 69–75.
3. Čeković, Ž. Aromatične supstitucione reakcije, Principi Organske sinteze,Naučna
knjiga Beograd (1982) pp. 252-270.
20
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
4. Stanley H. Pine: Nukleofilne adicije i supstitucije u sintezi, Organska hemija, Školska
knjiga Zagreb (1994) pp. 445-449.
5. Jerković I, Radonić A: Izolacija i čišćenje organskih spojeva, Praktikum iz organske
hemije, Hemijsko tehnoliški fakultet Sveučilišta u Splitu (2009) pp.19-25.
6. Zubrick,J.,W., The OrganicChem LabSurvivalManual, Recrystallization, John
Wiley&Sons,Inc. (1988) p.91.
7. Borčić S, Kronja O: Nukleofilna supstitucija i nukleofilna eliminacija nazasićenom
ugljiku, Praktikum preparatinvne organske hemije, Školska knjiga Zagreb(1991)
pp.114-115.
8. Bruice Yurkanis P., Organic Chemistry, Forth edition; Prentice Hall (2005) p.499
9. J. Furhop, G. Penzlin., Organic Syntesis,Concepts,Methods, Starting Materials,Second
Edition,(1994) p.193.
10. E. Katz, Chromatography Handbook of HPLC-High-performance liquid
chromatography, Marcel Deker (1998)p.629.
21
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
IDENTIFICATION OF ACETYLSALICYLIC ACID BY HIGHPERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY (HPLC) DEPENDING
TO THE SOLVENT SYSTEM
Ekrem Pehlic1, Mirza Nuhanovic2, Aida Sapcanin3, Bozo Banjanin4, Husein Nanic1 , Majda
Srabovic4, Safeta Redzic1, Merima Toromanovic1
1
University in Bihac, Biotechnical faculty,Bihać, BiH, [email protected]
2
University in Sarajevo, Faculty of Science, BiH
3
University in Sarajevo, Faculty of Pharmacy, BiH
4
University in Tuzla, Faculty of Science, BiH
Aspirin or acetylsalicylic acid is salicylate drug which is mostly used as analgesic, antipyretic and
anti-inflammatory drug. Synthesis of aspirin qualifies as reaction of esterification. Acetylsalicylic
acid has multiple effects on curing and prevention of many diseases. Seemingly, synthesis of
aspirin is easy, but getting of acetylsalicylic acid in its pure state by pharmaceutic standards and
form suitable for pill-making attracts attention of researchers and producers. Issue of stability of
the acetylsalicylic acid and solid formulations where it is used, have also huge importance. From
the obtained results it is evident synthesis of aspirin as the simple synthesis requires adequate
work conditions, well equiped laboratory, as well as qualified staff for performing synthesis. Aim
of this research was identification of synthetised aspirin by method high-performance liquid
chromatography (HPLC) and IR spectrometric and determination of content (grade of purity) of
acetylsalicylic acid by HPLC method depending to solvent used in precrystalisation process.
Conditions of reaction for synthesis implies precrystalisation of synthetised aspirin in various
solvents and choice of most suitable solvent for precrystalisation. The type of solvent in
precrystalisation process is in the direct relation with purity of precrystalisation product as well as
with its morphological characteristics. For precrystalisation of acetylsalicylic acid three solvents
are used: methanol, ethanol and petroleum ether. The obtained results shows in methanol
precrystalised aspirin has highest purity (the highest content) compaired with two other solvents.
The deviations in purity grade after first and second precrystalisation are negligible. In ethanol
and petroleum ether precrystalised asprin is also very pure but in some less degree compared with
methanol. By HPLC analysis is determined that methanol, ethanol and petroleum ether could be
used for precrystalisation of aspirin during its production, because purity of in this way obtained
aspirin is inside the limits prescribed by regulatory authorities.
Keywords: Acetylsalicylic
precrystalisation, solvents.
acid,
High-performance
22
liquid
chromatography
(HPLC),
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ISPITIVANJE UTICAJA PROMJENE pH VRIJEDNOSTI MOBILNE
FAZE, SADRŽAJA ACETONITRILA I TRIETILAMINA NA
RETENCIONE PARAMETRE NIMESULIDA IZ TABLETA PRIMJENOM
REVERZNO ̶ FAZNE TEČNE HROMATOGRAFIJE POD VISOKIM
PRITISKOM
Irena Kasagić Vujanović1, Igor Grabovac1, Milica Gajić1, Vojislav Vujanović2, Darko Ivanović1,3
1
Medicinski fakultet Univerziteta u Banjoj LuciBosna i Hercegovina, [email protected]
2
Klinički centar Banja Luka., Bosna i Hercegovin
3
Farmaceutski fakultet Univerziteta u Beogradu, Srbija
Naučni rad
Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu lijekova, mogu se koristiti brojne farmaceutske analize.
Jedna od najčešće korišćenih metoda jeste tečna hromatografija pod visokim pritiskom (High–
Pressure Liquid Chromatography – HPLC). Ova instrumentalna metoda ima veliku prednost u
odnosu na druge, jer omogućava istovremeno razdvajanje jedinjenja iz smješe koja se analizira,
kao i identifikaciju i/ili kvantifikaciju analiziranih jedinjenja. Ovom metodom mogu se razdvojiti
i analizirati polarna i nepolarna jedinjenja. U farmaceutskoj analizi lijekova, većina ispitivanih
lijekova su nepolarnog ili slabo polarnog karaktera, pa se najčešće koristi metoda reverzno–fazne
tečne hromatografije pod visokim pritiskom (RP–HPLC), metoda u kojoj se koristi nepolarna
stacionarna faza i mobilna faza koja je polarnog karaktera. Razdvajanje ispitivanih jedinjenja vrši
se na osnovu različite raspodele ispitivane supstance između ove dvije faze. Promjenom sastava
mobilne faze, mijenja se i njen stepen polarnosti, čime se direkto utiče na razdvajanje ispitivanih
jedinjenja.
U analizi koja je sprovedena sa nimesulidom iz tableta, praćen je uticaj promjene sastava mobilne
faze i promjene njene pH vrijednosti sa promjenom retencionih parametara, kao i oblika i
površine hromatografskog pika nimesulida.
Ključne riječi: Nimesulid; reverzno–fazna tečna hromatografija (RP–HPLC); retencioni
parametri; konstanta disocije
23
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Uvod
U farmaceutskoj analizi, zbog fizičko–hemijskih osobina uzoraka, kao i vrste ispitivanja,
najčešće se koristi metoda reverzno–fazne tečne hromatografije pod visokim pritiskom (RP–
HPLC). Ova metoda omogućava istovremeno razdvajanje ispitivanih uzoraka iz smješe, kao i
njihovu kvalitativnu i kvantitativnu analizu.
Osnovni parametri koji karakterišu jedan hromatografski sistem su: retencioni parametri,
parametri koji definišu efikasnost hromatografske kolone i faktori koji definišu stepen separacije
hromatografskih pikova ispitivanih jedinjenja (1).
U retencione parametre ubrajaju se: retenciono vrijeme (tr – vrijeme koje protekne od unošenja
uzorka u kolonu do pojave maksimuma pika), redukovano retenciono vrijeme (tr’ – vrijeme koje
supstanca provede u stacionarnoj fazi), relativno retenciono vrijeme (r – odnos retencionog
vremena posmatranog pika u odnosu na referentni pik), retenciona zapremina (Vr – zapremina
mobilne faze koja se utroši za eluiranje ispitivanog jedinjenja do detekcije maksimuma pika) i
retencioni faktor (k – predstavlja mjeru zadržavanja komponente u koloni) (slika 1) (1, 2).
Slika 1. Retencioni parametri
Figure 1. Retention parameters
Materijal i metode rada
U okviru eksperimentalnog rada analizirani su čvrsti dozirani farmaceutski oblici – tablete
nimesulida (Tenaprost®, Nimesulid® i Nimulid® tablete).
Analiza je vršena na hromatografskom sistemu Agilent Technologies HP 1200, koji se sastoji iz
HP 1200 binarne pumpe, HP 1200 UV/VIS detektora, Agilent Autosampler 1200, Agilent Zorbax
Exlipse Plus XDB – C18 kolone (150 x 4,6 mm, 5 μm) i ChemStation Software, Windows XP za
prikupljanje i obradu podataka.
Od ostale opreme korišćen je pH metar (Sentron® 2001, Holandija), ultrazvučno kupatilo (Sonic,
Niš), sistem za filtriranje (Whatman 47 mm Glass/mesh membranski nosač, Whatman, Engleska),
analitička vaga (Sartorius, Njemačka), magnetna mješalica (Rotamix SHP – 10, Njemačka) i
sistem za dobijanje vode HPLC kvaliteta (Millipore, Njemačka).
Za pripremu mobilne faze i rastvora upotrebljeni su reagensi HPLC čistoće: acetonitril (Merck,
Njemačka), trietilamin (Merck, Njemačka), koncentrovana mravlja kiselina (Merck, Njemačka) i
voda HPLC kvaliteta dobijena sistemom Millipore. Supstance koje su se koristile u analizi:
Nimesulid, radni standard, EDQM, Council of Europe BP 907–F67029, Strasburg i čvrsti
24
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
dozirani farmaceutski oblici – nimesulid tablete: Tenaprost® tablete, Nimesulid® tablete i
Nimulid® tablete.
Priprema uzoraka za analizu:
Izmjeren je sadržaj 10 tableta sa nimesulidom i izračunata prosječna masa jedne tablete. Sadržaj
tableta homogenizovan je u tarioniku, a zatim je odmjerena masa koja odgovara prosječnoj masi
jedne tablete i prenešena u odmjerni sud od 25 mL. Dodato je oko 15 mL mobilne faze
(acetonitril–trietilamin–voda 45:0,5:54,5 (V/V/V)) i rastvoreno na ultrazvučnom kupatilu (30
minuta). Odmjerni sud dopunjen je s mobilnom fazom do oznake i rastvor profiltriran (rastvor ax
koncentracije 1,0 mg mL-1). Od ovog rastvora napravljeni su radni rastvori u mobilnoj fazi koji
sadrže nimesulid u koncentraciji 0,1 mg mL-1.
Metoda:
Za sprovođenje eksperimenta korišćena je metoda sa mobilnom fazom acetonitril–trietilamin–
voda 45:0,5:54,5 (V/V/V), pH mobilne faze 5,2 (podešen s mravljom kiselinom), temperatura
kolone 40 ºC, brzina protoka 1 mL min.-1, talasna dužina detekcije 230 nm i injekciona
zapremina 20 μL. Predložena metoda je validirana, što podrazumijeva njenu dovoljnu
osjetljivost, selektivnost i reproduktivnost (3).
Pri ispitivanju uticaja promjene pH, vrijednosti mobilne faze na retencione parametre nimesulida
korišćeni su navedeni hromatografski uslovi, a kao mobilna faza korišćena je mješavina:
acetonitril–trietilamin–voda 45:0,5:54,5 (V/V/V), pri pH vrijednostima 5,0; 5,2 i 5,3 (podešena
mravljom kiselinom).
Pri ispitivanju uticaja promjene sadržaja acetonitrila u mobilnoj fazi na retencione parametre
nimesulida korišćeni su isti hromatografski uslovi, a kao mobilna faza korišćena je mješavina:
acetonitril–trietilamin–voda 45:0,5:54,5 (V/V/V) i
acetonitril–trietilamin–voda 54,5:0,5:45 (V/V/V)
pH vrijednost obe mobilne faze: 5,5 (podešena s mravljom kiselinom).
Pri ispitivanju uticaja prisustva trietilamina u mobilnoj fazi na retencione parametre nimesulida,
kao mobilna faza korišćena je mješavina:
acetonitril–trietilamin–voda 45:0,5:54,5 (V/V/V) i
acetonitril–voda 45:55 (V/V)
pH vrijednost obe mobilne faze: 5,2 (podešena s mravljom kiselinom).
Rezultati i diskusija
Literaturni podaci pokazuju da je konstanta disocijacije nimesulida pKa 6,5, dok je rastvorljivost
u vodi 0,01 mg mL-1 (4 ̶ 6).
Imajući u vidu da metoda RP–HPLC omogućava razdvajanje nepolarnih jedinjenja iz smješe,
odnosno da vrijeme zadržavanja u koloni, tj. nepolarnoj stacionarnoj fazi, zavisi od stepena
hidrofobnosti molekula, to znači da pH vrijednost mobilne faze pri kojoj je supstanca u
najmanjem postotku jonizovana imaće za rezultat najduže razdvajanje. Kisele funkcionalne grupe
biće jonizovane pri pH vrijednosti koja je veća od njihovih pKa vrijednosti, dok će bazne
funkcionalne grupe protonizovati pri pH vrijednosti koja je manja od njihove pKa vrijednosti (7) .
Hidrofobnost nimesulida rezultat je zbira svih jonizovanih i nejonizovanih funkcionalnih grupa u
molekulu ovog farmaceutski aktivnog jedinjenja. Za očekivati je da će se, pri manjim pH
vrijednostima mobilne faze kisele komponente duže zadržavati u koloni, dok će veće pH
vrijednosti usloviti kraće zadržavanje, a samim tim i kraće retenciono vrijeme (7, 8).
Zbog jonizacije ispitivana supstanca postaje polarnija i slabije se rastvara u hidrofobnoj
stacionarnoj fazi, odnosno ona teži solvataciji s molekulima vode mobilne faze (8).
25
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Kako nimesulid ima slabo kisele osobine (pKa 6,5), ukoliko se pH vrijednosti mobilne faze budu
povećavale, za očekivati je da će imati sve kraće retenciono vreme. Međutim, sprovedenim
eksperimentima došlo se do zaključka da se retenciono vrijeme nimesulida skraćuje smanjenjem
pH vrijednosti mobilne faze (tabela 1).
Tabela 1. Uticaj pH vrijednosti mobilne faze na retenciono vrijeme
Table 1. The influence of mobile phase pH-value on the retention time
pH mobilne faze
Tablete
5,0
5,2
5,3
nimesulida
Tenaprost®
Nimesulid®
Nimulid®
Retenciono
vrijeme tr [min.]
7,371
7,358
7,578
7,565
7,662
7,644
Navedeno se još bolje uočava iz hromatograma za navedene preparate pri pojedinim pH
vrijednostima (slika 2–4).
Slika 2. Zajednički prikaz hromatograma za uzorak Tenaprost® pri različitim pH vrijednostima:
1 hromatogramski pik pH = 5,0; 2 hromatogramski pik pH = 5,2; 3 hromatogramski pik pH = 5,3.
Figure 2. Combined review of chromatograms for the sample Tenaprost ® at different pH values
Slika 3. Zajednički prikaz hromatograma za uzorak Nimesulid® pri pH različitim pH
vrijednostima: 1 hromatogramski pik pH = 5,0; 2 hromatogramski pik pH = 5,2; 3
hromatogramski pik pH = 5,3.
Figure 3. Combined review chromatograms for the sample Nimesulide ® at different pH values
26
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 4. Zajednički prikaz hromatograma za uzorak Nimulid® pri pH različitim pH
vrijednostima: 1 hromatogramski pik pH = 5,0; 2 hromatogramski pik pH = 5,2; 3
hromatogramski pik pH = 5,3
Figure 4. Combined review of chromatograms for the sample Nimulid ® at different pH values
Nakon upisivanja tačaka u koordinatni sistem i konstrukcije grafikona zavisnosti tr nimesulida od
pH vrijednosti u uzorcima Tenaprost®, Nimesulid® i Nimulid®, izračunati su parametri nagiba
prave, odsječka na y – osi i koeficijenta korelacije (r), te je ustanovljena linearna zavisnost
rezultata (slika 5). Jednačina prave za uzorke nimesulida je y = 0,9672x + 2,5326, a koeficijent
korelacije r iznosi 0,9991.
7.700
7.650
7.600
7.550
tr
7.500
7.450
7.400
7.350
4.95
5.00
5.05
5.10
5.15
pH
5.20
5.25
5.30
5.35
Slika 5. Zavisnost retencionog vrijemena uzorka od pH vrijednosti
Figure 5. The dependence of retention time of the sample pH-value
S obzirom da je grafičkim prikazivanjem zavisnosti tr od pH za sve tri serije uzoraka
1), nameće se mogućnost
ustanovljena linearna zavisnost i visok koeficijent korelacije (r
korišćenja navedene krive zavisnosti u cilju predviđanja retencionog vremena za nimesulid pri
određenoj pH vrijednosti mobilne faze.
Naprijed navedena očekivanja iz literature u vezi sa uticajem pH na vrijednost retencionog
vremena kod slabo kiselih supstanci suprotna su eksperimentalnim rezultatima. Pregledom
literature došlo se do podataka da je naš eksperiment dao dobre rezultate, jer dobijeni profili
zavisnosti lipofilnost/rastvorljivst od pH vrijednosti pokazali su odstupanje od teorijski
očekivanog ponašanja, kako to predviđa Henderson–Hasselbalch jednačina. Otkrivena razlika od
4 log jedinice između odgovarajućih vrijednosti za nedisosovanu i jonizovanu frakciju uobičajena
je za slabe kiseline kakav je i nimesulid. Međutim, pKa vrijednost za nimesulid može se tačno
izračunati koristeći dijelove i lipofilnog profila i profila za rastvorljivost, s obzirom da odstupanja
utiču uglavnom na porast jonizacije (9).
27
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Kako je pKa vrijednost za nimesulid 6,5, to potvrđuje da nimesulid ima slabo kisele osobine, pa
se jonizacija nimesulida u vodi može prikazati izrazom:
‫ ܣܪ‬൅ ‫ܪ‬ଶ ܱ ՞ ‫ ିܣ‬൅ ‫ܪ‬ଷ ܱ ା
[1]
Konstanta disocijacije se izražava kao odnos proizvoda koncentracija produkata i reaktanata:
௔ ൌ
ሾுయ ை శ ሿήሾ஺ష ሿ
[2]
ሾு஺ሿ
Što je vrijednost Ka veća, kiselina će biti jača. Izraz za pKa je dat jednačinom:
‫ܭ݌‬௔ ൌ െ݈‫ܭ݃݋‬௔
[3]
Prema Henderson–Hasselbalch jednačini pKa je:
[4]
Kako je nimesulid slaba kiselina, pri pH vrijednosti 5,3 biće zastupljeno 94,06 % u
nedisosovanom obliku (molekulski oblik). Teorijski, sa povećanjem pH vrijednosti mobilne faze
jače se ispoljava njen nivelirajući efekat i povećava se stepen disocijacije nimesulida (smanjuje se
sadržaj molekulskog oblika, a povećava sadržaj jonskog oblika nimesulida) (slika 6).
Teoretski dijagram raspodjele nimesulida
100
80
D(%)
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10 11 12 13 14
Slika 6. Teorijski dijagram raspodjele (α – koeficijent disocijacije)
Figure 6. Theoretical diagram of distribution (α - coefficient of dissociation)
Jonski oblik ne ponaša se kao molekulski obliki i ona se izdvaja iz kolone nošena mobilnom
fazom prije i ne registruje se na detektoru. Molekulski oblik nimesulida je odgovoran za njegovu
identifikaciju i kvantifikaciju. Povećavanjem pH vrijednosti mobilne faze sa 5,0 na 5,3, odnosno
5,5 nimesulid disosuje u većem stepenu, pa je zastupljenost u nejonizovanom, tj. molekulskom
obliku najveća pri najmanjoj vrednosti pH 5,0 i ona iznosi 96,94 %.
Poređenjem površina pikova dobijenih iz analiza pri kojima je pH vrijednost mobilne faze
podešena na 5,3 i 5,5 jasno se vidi da je površina pika na hromatogramu nimesulida manja pri pH
5,5, što je rezultat smanjenog sadržaja molekulskog oblika nimesulida (sadržaj molekulskog
28
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
oblika nimesulida pri pH 5,5 je 90,91 %, dok pri pH 5,3 iznosi 94,07 %). Dobijeni rezultati
prikazani su u tabeli 2.
Tabela 2. Promjene površine pika sa promjenom pH vrijednosti mobilne faze
Table 2. Peak area changes with the change of mobile phase pH-value
pH mobilne faze
5,0
5,2
5,3
Tablete
nimesulida
Tenaprost
2538,2
®
8
Nimesulid Površina 2492,6
pika
®
2
[mAU · 2520,5
Nimulid®
s]
7
2515,64
2512,62
2464,61
2496,21
2462,14
2492,31
Ako se uporede površine pikova hromatograma dobijenih iz analiza pri pH 5,0 sa površinama
pikova hromatograma dobijenih pri većim pH vrijednostima (5,3 i 5,5), uočavaju se najveće
površine pikova pri najmanjoj pH vrijednosti. Ovim se potvrđuje uticaj pH vrijednosti mobilne
faze na sadržaj molekulskog oblika, odnosno vrijednosti površine ispod krive. Slika 7 prikazuje
navedeno.
Slika 7. Zavisnost površine ispod krive uzorka od pH vrijednosti mobilne faze
Figure 7. Dependence of the area-peak of sample of mobile phase pH-values
Analizom uzorka nimesulida iz tableta (Tenaprost®, Nimesulid® i Nimulid® tablete), u kojima
je mobilna faza sastava acetonitril–TEA–voda 45:0,5:54,5 (V/V/V), dobijeni su odgovarajući
hromatogrami sa kojih su očitane vrijednosti za to i tr.
Na osnovu vrijednosti to, koja iznosi 1,123 minuta, kao i na osnovu dobijenih retencionih
vremena izračunate su vrijednosti tr', k, Vr za sve tri serije tableta nimesulida, pri pH
vrijednostima od 5,0, 5,2 i 5,3. Brzina protoka mobilne faze nije se mijenjala u toku analize za
sve tri serije uzoraka i iznosila je 1 mL min.-1
29
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 3. Retencioni parametri za tablete nimesulida
Table 3. Retention parameters for nimesulide tablets
Retencioni parametri
pH
tr[min.]
tr’[min.]
5,0
7,366
6,243
Tenaprost®
5,2
7,565
6,442
tablete
5,3
7,653
6,530
Nimesulid®
tablete
5,0
5,2
5,3
7,371
7,565
7,662
6,248
6,442
6,539
k
5,559
5,736
5,814
Vr[mL]
7,4
7,5
7,7
5,563
5,736
5,822
7,4
7,6
7,7
5,0
7,358
6,235
5,552
7,358
5,2
7,578
6,455
5,747
7,578
5,3
7,644
6,521
5,806
7,644
tr – retenciono vrijeme; tr’ – redukovano retenciono vrijeme; k – retencioni faktor; Vr –
retenciona zapremina
tr - retention time, tr '- corrected retention time, k - retention factor; Vr - retention volume
Nimulid®
tablete
Dobijene vrijednosti za retencioni faktor k nalaze se u opsegu 1 ≤ k ≤ 10 za sva tri uzorka tableta
nimesulida, što potvrđuje da je zadržavanje supstance u koloni odgovarajuće i da je vrijeme
razdvajanja optimalno.
Povećavanjem sadržaja acetonitrila u mobilnoj fazi pri primjeni metode reverzno–fazne tečne
hromatografije pod visokim pritiskom, smanjuje se polarnost mobilne faze, pa ona za sebe bolje
veže nepolarne supstance, što ima za rezultat kraće retenciono vrijeme. Što je ta nepolarnost
većeg stepena, te supstance će se manje zadržavati u koloni, tj. nepolarnoj stacionarnoj fazi, jer
im se smanjuje rastvorljivost u stacionarnoj fazi, a povećava rastvorljivost u mobilnoj fazi (1, 2).
U ovom istraživanju dobijeni rezultati podudaraju se s literaturnim i prikazani su u tabeli 4.
Tabela 4. Uticaj sadržaja acetonitrila na retenciono vrijeme
Table 4. Effect of acetonitrile content on retention time
Sadržaj acetonitrila u mobilnoj fazi
(%)
Tablete
45,0
54,5
nimesulida
Tenaprost®
Nimesulid®
Nimulid®
7,092
Retenciono vrijeme 7,140
tr [min.]
7,116
3,795
3,801
3,792
U prvoj analizi sadržaj acetonitrila u mobilnoj fazi iznosio je 45 %, dok je u drugoj analizi
sadržaj acetonitrila povećan na 54,5 %. Vrijednost pH mobilne faze za obe analize bila je
podešena na 5,5 za sva tri uzorka nimesulida (slika 8).
30
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 9. Zajednički prikaz hromatograma za uzorak Nimesulid® (1 hromatogramski pik sadržaj
acetonitrila 54,5 %, 2 hromatogramski pik sadržaj acetonitrila 45 % )
Figure 9. Combined review of chromatograms for sample Nimesulide ®
U sastav polarne mobilne faze kod RP–HPLC metode često ulaze različiti jonski aditivi, puferi,
soli, surfaktanti i dr. koji svojim prisustvom poboljšavaju uslove analize: služe za podešavanje i
održavanje pH vrijednost mobilne faze, kontrolišu jonizaciju analita, skraćuju retenciono vrijeme
analita formiranjem jonskih parova, smanjuju interakcije analita i komponenti stacionarne faze
(7).
Jedan od često primjenjivanih aditiva u RP–HPLC metodi jeste trietilamin (TEA) koji kao pufer
utiče na održavanje pH vrijednosti (tako što se opire promjeni pH mobilne faze), a ujedno
osigurava razdvajanje komponenti povećavajući rezoluciju i oštrinu pika.
Analiza nimesulid tableta Tenaprost®, Nimesulid® i Nimulid®, u kojima je mobilna faza sastava
acetonitril–TEA–voda 45:0,5:54,5 (V/V/V), pH mobilne faze podešena na 5,2, pokazala je manju
širinu pikova, dok su za iste uzorke koji su analizirani s mobilnom fazom sastava acetonitril–
TEA–H2O 45:0:55 (V/V/V) dobijeni razvučeni/širi pikovi (tabela 5).
Tabela 5. Uticaj sadržaja trietilamina u mobilnoj fazi na izgled hromatograma
Table 5. Influence of the content of trimethylamine in the mobile phase on the chromatogram
peaks
Tablete
nimesulida
Tenaprost®
Nimesulid®
Nimulid®
Sadržaj trietilamina (%)
0,5
0
širina pika (min.)
0,157
0,249
0,159
0,389
0,155
0,250
0,5
0
visina pika (mAU)
246,3
168,9
243,3
109,5
246,0
168,5
Iz navedenog se vidi da trietilamin ima veliki uticaj na oblik hromatografskog pika nimesulida. U
eksperimentima bez prisustva TEA dobijeni su razvučeniji i niži pikovi. Njegova uloga u ovoj
metodi jeste da obezbjedi dobijanje pravilnijeg i oštrijeg pika na hromatogramu (Gausov pik) kao
što je prikazano na slici 11.
31
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 11. Zajednički prikaz hromatograma za uzorak Nimesulid® (1 hromatogramski pik uz
prisustvo trietilamina 0,5%, 2 hromatogramski pik bez prisustva trietilamina)
Figure 11. Combined review of chromatograms for Nimesulid® semples in the absence of
triethylamine, and the presence of triethylamine)
Zaključak
Konstrukcijom grafikona zavisnosti retencionog vremena tr nimesulida od pH vrijednosti
mobilne faze i računanjem parametara nagiba prave, odsječka na y–osi i koeficijenta korelacije,
ustanovljena je linearnost raspodjele retencionih vremena u pH intervalu koji je manji od 5,3 za
uzorke Tenaprost®, Nimesulid® i Nimulid®. Mogućnost korišćenja navedene prave ogleda se u
cilju predviđanja retencionog vremena za nimesulid pri određenoj pH vrijednosti mobilne faze ili
određivanja pH vrijednosti na osnovu retencionog vremena.
Zbog jonizacije/disocijacije detektuje se manja koncentracija nimesulida reverzno–faznom
tečnom hromatografijom pod visokim pritiskom. Navedeno ukazuje da ova metoda pod uslovima
u kojima se supstanca nalazi u jonizovanom obliku nije optimalna za kvantitativnu analizu
nimesulida.
Sastav mobilne faze ima veliki uticaj na retenciono vrijeme nimesulida. S obzirom na to da je
nimesulid prilično nepolarna supstanca, ona će se prije eluirati s mobilnom fazom koja je većeg
stepena nepolarnosti, a to je upravo dokazano eksperimentima u kojima je sadržaj acetonitrila
mjenjan na račun sadržaja vode u mobilnoj fazi. Prvobitno, mobilna faza sastojala se od 45 %
acetonitrila. Tom prilikom nimesulid se eluirao nakon približno 7 minuta, a promjenom, tj.
povećanjem sadržaja acetonitrila na 54,5 %, retenciono vrijeme je skraćeno na približno 3,8
minuta.
Uticaj trietilamina ogleda se u promjeni širine i oštrine pika. Naime, u direktnom poređenju
navedenih parametara pikova nimesulida dobijenih s mobilnom fazom u kojoj je sadržaj
trietilamina 0,5% i sa mobilnom fazom u kojoj trietilamin nije prisutan, ustanovljeno je da su
pikovi pravilniji, uži i oštriji sa dodatkom trietilamina, čime se postiže bolja oštrina i oblik pika.
Bez njegovog prisustva u mobilnoj fazi, dobijaju se razvučeni i asimetrični pikovi.
LITERATURA
1. Ivanović, D., Zečević, M., Malenović, A.: Analitika lekova – udžbenik za
laboratorijsku nastavu, Beograd (2004) pp. 119 ̶ 131.
2. Jančić, B.: Hemometrijska analiza indinavira, fosinopril-natrijuma, imatinib-mezilat i
njihovih nečistoća u farmaceutskim preparatima primenom reverzno–fazne tečne
32
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
hromatografije pod visokim pritiskom. Magistarski rad, Univerzitet u Beogradu
Farmaceutski fakultet, Beograd, 2004.
Tubić, B., Ivković, B., Zečević, M., Vladimir, S.: Simulataneous Determination of
Nimesulide and its Impurities in Pharmaceutical Formulations by Reversed–Phase
High–Performance Liquid Chromatography. Acta Chim. Slov. 54 (2007) 583–590.
European Pharmacopoeia 7th Edition, Council of Europe, Strasbourg (2011) p. 1548
Rainsford, K.: Nimesulide – Actions and uses. Basel: Birkhäuser Verlag, Switzerland
(2005) pp. 373–381.
Fallavena, P.G.B., Schapoval, E.S.S.: pKa determination of nimesulide in methanol ̶
water mixtures by patentiometric titrations. Int J Pharm.158 (1) (1997) pp 109-112.
Rajput, S.J., Randive, G.: Assay of nimesulide in pharmaceutical dosage formulation.
Eastern, Pharmacist 475 (1997) 113 ̶ 118.
LoBrutto, R.: Retention of Ionizable Compounds in HPLC. Dissertation, South
Orange: Seton Hall University, 2000.
Dellis, D., Giaginis, C., Tsantili–Kakoulidou, A.: Physicochemical profile of
nimesulide: Exploring the interplay of lipophilicity, solubility and ionization.
J. Pharm. Biomed. Anal 44 (2007) 57–62
33
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
10. TESTING OF THE EFFECT OF CHANGE pH VALUE OF
MOBILE PHASE AND THE CONTENT OF ACETONITRIL AND
TRIETHYLAMINE ON RETENTION PARAMETERS OF
NIMESULIDE IN TABLET FORM USING REVERSED-PHASE
HIGH PRESSURE LIQUID CHROMATOGRAPHY
Irena Kasagić Vujanović1, Igor Grabovac1, Milica Gajić1, Vojislav Vujanović2,Darko Ivanović 1, 3
1
University of Banja Luka, Faculty of Medicine, Pharmacy Department, Banja Luka, Bosnia and
Herzegovina, [email protected]
2
Clinical Center of Banja Luka, , Bosnia and Herzegovina
3
Faculty of Pharmacy, University of Belgrade, , Serbia
Many different pharmaceutical analysis can be used for qualitative and quantitative drugs
analysis. One of the most used methods is High Pressure Liquid Chromatography (HPLC). This
instrumental method has great advantage in comparison with other methods, because it can
provide simultaneous separation of different compounds analyzed from the mixture, as well as
identification and / or quantification of analyzed compound. Using this method we can separate
and analysis polar and non-polar compounds. In pharmaceutical drugs analysis most of the tested
drugs are either non-polar or poorly polar nature, with the most widely used method is ReversedPhase High-Pressure Liquid Chromatography (RP-HPLC), where the non-polar stationary phase
and polar liquid phase are used. Separation of examined compound is performed according to
different distribution of examined compound between two phases. Changing the composition of
mobile phase, the degree of polarity is changed, what has a direct influence on separation of
examined compounds. In analysis we have done on tablet form of nimesulide, we have followed
influence of mobile phase composition and pH value change with change of retention parameters,
as well as shape and surface of the chromatographic peak of nimesulide.
Because of ionization/dissociation of nimesulide on higher pH-values, RP-HPLC will detect
lower nimesulide concentration. Above mentioned shows that in environment where the
compound is in ionized form this method is not good enough for quantitative analysis of
nimesulide.
Composition of mobile phase has a large impact on nimesulide retention time. Because
nimesulide is very non-polar compound it is more likely that it will elute with mobile phase that
is higher degree of non-polarity, and what we can see as a result of experiment where acetonitrile
content is changed instead of water in mobile phase.
The influence of triethylamine is presented as modification of peak width and sharpness.
Actually, direct comparison of above mentioned parameters of nimesulid peaks that we got with
mobile phase which contains 0.5% of triethylamine and with mobile phase where triethylamine is
absent, it was found that peaks are more regular with better peak sharpness and symmetrical
shape. Without triethylamine in mobile phase, we found more stretched and asymmetrical peaks.
Key words: Nimesulide; reversed-phase liquid chromatography (RP-HPLC), retention
parameters; dissociation constant
34
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ
HECKOVOJ REAKCIJI
Jasmin Suljagić
Tehnološki fakultet Univerzitet u Tuzli
Naučni rad
Nastajanje veze ugljik-ugljik jedna je od najvažnijih reakcija organske sintetske hemije.
Oksidativu Heckovu reakciju je prvi puta predložio 1969. godine Richard F. Heck ali ova
reakcija nije pobudila veliki interes sve dok Uemura i njegova grupa predlažu primjenu
oksidativne Heckove reakcije na bornim kiselinama. Bidentatni nitrogen ligandi su najviše do
sada korišteni ligandi za ovu reakciju zbog njihovih specifičnih osobina naročito zbog
sposobnosti efikasne reoksidacije paladijum (0) u paladijum (II) korištenjem molekularnog
kiseonika, takođe njihova jeftina cijena kao i otpornost i velika stabilnost u prisustvu kiseonika je
velika prednost u poređenju sa fosfatnim ligandima.Nedavno je otkriveno da diiminski ligand
(BIAN) može katalizirati oksidativnu Heckovu reakciju u znatno boljem načinu nego prethodno
korišteni ligandi. Ovo istraživanje pokazuje sintezu i primjenu nove klase BIAN liganada za
reakciju između 2-cikloheksen-1-ona i fenilborne kiseline i daje odnose između strukture i
reaktivnosti za ove ligande. Za karakterizaciju sintetiziranih diiminskih liganada korištene su
metode: nuklearna magnetna rezonancija (NMR), gasna hromatografija – masena spektrometrija
(GC-MS) i spektrometrija masa (MS).
Ključne riječi: oksidativna Heckova reakcija, paladij, ukršteno kuplovanje, diimin ligandi
1. UVOD
Izučavanje i primjena kompleksa prelaznih metala u sintezi složenih organskih molekula danas je
toliko učestalo da se hemija organskih kompleksa prelaznih metala smatra jednom od
najperspektivnijih i najegzotičnijih oblasti organske hemije. Jedan od veoma korištenih prelaznih
metala u organskim sintetičkim reakcijama je paladijum. Metalni paladijum se koristi u klasičnim
katalitičkim hidrogenizacijama na različitim nosačima, čime se modifikuje njegova katalitička
aktivnost. Međutim, pored funkcionalnih transformacija dvostruke i trostruke veze, daleko je
značajnija upotreba paladijuma za stvaranje ugljik-ugljik veze. Glavni razlog za veliku upotrebu
paladijuma u sintetičkim reakcijama je širok spektar strukturnih transformacija i tolerancija većeg
broja funkcionalnih grupa, kao i to što se paladijumova jedinjenja mogu koristiti u katalitičkim
količinama. Ovo je značajno kako sa ekonomskog, tako i sa ekološkog stanovišta. Takođe, za
razliku od većine kompleksa prelaznih metala (rutenijuma, rodijuma, molibdena), kompleksi na
bazi paladijuma nisu ekstremno osjetljivi na vlagu, kiseonik i kiseline, pa su eksperimentalni
uslovi za izvođenje ovih reakcija relativno jednostavni. Oksidativna Heckova reakcija je
paladijum (II) katalizirano ukršteno kuplovanje između alkena i borne kiseline1. Za razliku od
Heckove reakcije, koja zahtjeva bazu da se završi katalitički ciklus, oksidativna Heckova reakcija
koristi molekularni oksigen u svrhu regenerisanja katalizatora. Ovo je velika prednost u odnosu
na normalnu Heckovu reakciju zbog toga što je moguće raditi sa veoma osjetljivim
35
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
komponentama. Zbog toga što se katalitički ciklus razlikuje od normalne Heckove reakcije,
oksidativna Heckova reakcija omugućava korištenje različitih supstrata zbog toga što u
katalitičkom ciklusu nema oksidativne adicije, ali transmetilacija zauzima značajno mjesto u
početku katalitičkog ciklusa. Borna kiselina, trietoksi silani i trifluoroborati su izvanredni
supstrati za ovu reakciju.
Slika 1. Oksidativna Heckova reakcija
Figure 1. Oxidative Heck reaction
Oksidativu Heckovu reakciju je prvi puta predložio 1968. godine Heck korišteći arilmerkurne
hloride u prisustvu različitih reoksidanasa u svrhu regenerisanja paladijum (II)2. On je otkrio da
oksidativno kuplovanje fenilmerkurnog hlorida i metil akrilata može biti katalizirano Li2PdCl4 u
prisustvu bakar(II) hlorida kao oksidansa na sobnoj temperaturi.
Slika 2. Oksidativna Heckova reakcija u prisustvu bakar (II) hlorida
Figure 1. Oxidative Heck reaction in the presence of copper (II) chloride
Međutim, ova reakcija nije pobudila veliki interes sve do 1994. godine, kada Uemura i Cho
predlažu primjenu oksidativne Heckove reakcije na arilboratnim komponentama3. U ovom
istraživanju je prikazano paladijum katalizirano ukršteno kuplovanje alkenilbornih kiselina sa
alkenima. Kao model reakcija je korištena reakcija između fenilborne kiseline i stirena u
prisustvu paladijum katalizatora korišteči različite baze i rastvarače. Bidentatni nitrogen ligandi
su najviše do sada korišteni ligandi za ovu reakciju zbog njihovih specifičnih osobina. Oni imaju
sposobnost efikasne reoksidacije paladijum (0) u paladijum (II) korištenjem molekularnog
kiseonika, takođe njihova jeftina cijena kao i otpornost i velika stabilnost u prisustvu kiseonika je
velika prednost u poređenju sa fosfatnim ligandima4-8. Stabiliziranje katalizatora ligandima je
omogućilo smanjenje korištenja katalizatora sve do 1 % u poređenju sa 10 ili 20 % koji su
korišteni u prethodnim slučajevima. Kompleks formiran između Pd(OAc)2 i 2,9-dimetil-1,10fenantrolina (dmphen) je mogao katalizirati reakciju alkena sa različitim supstituiranim
arilbornim kiselina u izvrsnom iskorištenju9,10. Kakogod, kada su korišteni supstrati kao što je 2cikloheksenon i sterički nepovoljna borna kiselina, DmPhen-Pd-kompleks formira sporedne
produkte kao što su homokuplovani produkti i fenoli, smanjujući prinos produkta.
36
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
2. EKSPERIMENTALNI DIO
2.1.Materijali
U eksperimentalnim istraživanjima korišteni su slijedeći materijali:
x
C12H6O2, Acenaftendion, > 98 % (Sigma)
x
C6H8O, 2-cikloheksen-1-on, > 98 % (Sigma)
x
Pd(OCOCH3)2, Paladijum(II) acetat, > 98 % (Sigma)
x
(CH3)5CC6H2NH2, 2,6-dimetil-4-tertbutil-anilin, > 95 % (Rovathin)
x
(CH3)3C6H2NH2 , 2,4,6-trimetilanilin, > 98 % (Sigma)
x
C6H7BO2, Fenilborna kiselina, > 95% (Sigma)
x
CH3OH, Metanol, > 99,8 % (Sigma)
x
(CH3CH2)2O, Dietileter, > 99,9 % (Sigma)
x
CH3(CH2)3CH3, Pentan, > 99,9 % (Sigma)
x
CH2Cl2, Dihlormetan, > 99,8 % (Sigma)
x
CH3CO2H, Acetatna kiselina, > 99,9 % (Sigma)
x
ZnCl2, Cink hlorid, > 99,9 % (Sigma)
x
MgSO4, Magnezijum sulfat, > 99,9 % (Sigma)
x
SiO2, Silika, > 99,9 % (Sigma)
2.2. Metode
U eksperimentalnim istraživanjima za karakterizaciju sintetiziranih spojeva korištene su sledeće
metode:
x
nuklearna magnetna rezonancija (NMR)
x
gasna hromatografija – masena spektrometrija (GC-MS)
x
spektrometrija masa (MS)
x
infracrvena spektroskopija(FTIR)
x
tankoslojna hromatografija (TLC)
x
hromatografija u koloni
2.2.1. Sinteza Diimin liganada
Sinteza diimin liganada odvija se prema slijedećoj reakciji.
Slika 3. Procedura za sintezu diimin liganada
Figure 3. Procedure for the synthesis of diimines ligands
37
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U trogrlu tikvicu od 100 mL, opremljenu hladilom, magnetnim mješačem i termometrom, pod
strujom nitrogena, dodani su acenaftendion (1 ekv) i suhi cink hlorid (1000 mg, 7.34 mmol, 2.7
ekv.). Ove komponente su suspendovane u glacijalnoj acetatnoj kiselini (20 ml) čineći reakcijsku
smjesu žuto obojenu. Poslije 5 minuta mješanja na 60 oC reakcijskoj smjesi se dodaje
odgovarajući anilin i smjesa se grije na 120 oC pod refluksom 1 sat. Tokom ovog vremena
reakcijska smjesa je mijenjala boju od žute do crvene i obratno. Nakon toga reakcijska smjesa je
vakum filtrirana a ostaci su isprani sa eterom (2 x 10 ml) kako bi se dobio cink hlorid kompleks
(1300 mg, 2.47 mmol, 90 %) kao žuti prah. Cink hlorid kompleks je suspendovan u CH2Cl2 (40
ml) i rastvor natrijum oksalata (453 mg, 3.38 mmol, 1.25 ekv.) u vodi (20 ml) je dodan. Poslije 5
min ispiranja, bijeli precipitat je formiran u vodenom sloju. Slojevi su razdvojeni i organski sloj
je ispran sa vodom (2 x 10 ml), sušen sa MgSO4 i koncentriran u vakum. Dobiveno crveno ulje
je dalje sušeno pod vakumom, i dobiven je produkt kao crveni prah.
2.2.3. Procedura za Oksidativnu Heckovu reakciju
U Šlenk tubu opremljenu sa magnetnim mješačem i septumom dodani su paladijum acetat (11
mg, 5 mol %, 0.05 ekv.) i BIAN (28 mg, 7 mol %, 0.07 ekv.). Reakcijska smjesa je rastvorena u
2 ml rastvora MeOH/H2O (9:1) i mješana 30 min na temperaturi 20 °C, praćena dodatkom alkena
(1.0 ekv.) i borne kiseline (1.5 ekv.). Šlenk tuba je opremljena sa prednje strane balonom sa
oksigenom i oksigen je propušten kroz tubu. Poslije dodatka oksigena došlo je do promjene boje
reakcijske smjese od crvene ka crnoj boji. Reakcijskoj smjesi je dozvoljeno mješanje na 20 °C.
Nakon što je reakcija potpuno završena što je praćeno sa GC-MS i TLC reakcija je zaustavljena.
Reakcijska smjesa je koncentrirana u vakum i direktno dodana na hromatografsku kolonu. Nakon
hromatografije u koloni željeni produkt je izoliran.
3. REZULTATI I DISKUSIJA
Oksidativna Heckova reakcija je provedena pod uslovima koji su navedeni u literaturi.
Slika 4. Oksidativna Heckova reakcija sa diimin ligandom
Figure 4. Oxidative Heck reaction with diimine ligand
Nedavno je pokazano da optimizirani sistem koji je prikazan na slici može dovesti do smanjenja
pojavljivanja sporednih produkata11. Korišteno je 5 mol % Pd(OAc)2 i 7 mol % BIAN da bi se
spriječilo formiranje bifenila, oksigen iz balona je korišten kao eksterni oksidant i metanol/voda
(9:1) kako bi se dobila visoka selektivnost i potpuna konverzija Heckovog produkta bez
formiranja boroksina. Reakcija je odvijana na sobnoj temperaturi (20°C) i pronađeno je da je
reakcija završena nakon 30 sati što je praćeno sa TLC i GC-MS. Sa ovim sistemom formiranje
bifenila i boroksina je zaustavljeno. BIAN ligandi se mogu lako modifikovati koristeći različite
supstituirajuće aniline. Različiti supstituirajući anilini mogu dovesti do različitih karakteristika
liganda što može imati uticaj na katalitičke karakteristike samog katalizatora. Hipoteza je da
38
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
dodavanjem supstituiranih ugljika anilinu može dovesti do stabiliziranja katalizatora što će se
manifestovati u dužem vijeku trajanja samog katalizatora. Elektron donorske i akceptorske grupe
mogu imati pozitivan efekat na efikasnost katalizatora12-14. Kada bi se anilin koristio bez
supstituenata postojala bi mogućnost da dođe do formiranja dimera katalizatora. Dimerizacija
katalizatora je negativna za aktivnost katalizatora zbog toga što reagens mora reagovati sa
metalnim centrom katalizatora. Predložena dimerna struktura je prikazana na slici 5. Dimerizacija
može biti spriječena korištenjem supstituiranih anilina15-17.
Slika 5. Dimerizacija katalizatora
Figure 5. Dimerization of catalyst
Kako bi se modifikovao BIAN ligand različiti supstituirani anilini su korišteni. Reakcija je
prikazana na slici 6.
Slika 6. Uopštena reakcija za sintezu različitih BIAN liganada
Figure 6. General reaction for the synthesis of various BIAN ligands
Slika 7. H-NMR- spektar za 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien
Figure 7. H-NMR- spectra for 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien
39
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
104
102
100
98
%T
96
94
92
90
3950
3450
2950
2450
1950
1450
950
450
cm - 1
Slika 8. IR-spektar za 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien
Figure 8. IR-spectra for 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien
Tabela 1. Prikaz iskorištenja sintetisanih različitih liganada
Table 1. Yields of different synthesized ligands
Ulaz
Iskorištenje %
R
1
90
2
85
4
50
6
81
7
40
9
76
Reakcija sa supstituiranim anilinima generalno daje iskorištenje između 75-90 %, izuzev za
ligande u reakciji sa p-toluidinom i 2,6-diizopropilanilinom. Ova dva anilina daju nešto niže
iskorištenje reakcije. U slučaju sa p-toluidinom uzrok je bio prečišćavanje produkta.
Rekristalizacija sa etanolom dovodi do iskorištenja produkta. Reakcija sa 2,6-diizopropilanilinom
je manje reaktivna zbog steričkih smetnji izopropil grupa anilina koje sterički zasjenjuju amino
grupu u reakciji sa karbonilnom grupom acetnaftendiona.
40
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Nakon sinteze supstituiranih BIAN liganada, ligandi su korišteni u reakciji 2-cikloheksen-1-on i
fenilborne kiseline slika 4., kako bi se utvrdila konverzija u Heckov produkt.
Tabela 2. Konverzija u Heckov produkt
Table 2. Conversion in Heck product
Ulaz
1
R
Konverzija %
99
2
90
3
50
5
67
6
80
8
77
Tabela 2. daje rezultate konverzije reakcije između 2-cikloheksen-1-on i fenilborne kiseline sa
različitim supstituiranim BIAN ligandima. Konverzija reakcije je izračunata na osnovu GS-MS
podataka korištenjem dodekana kao internog standard. Reakcijsko vrijeme za sve reakcije je
između 16-30 sati što će se uzeti prilikom interpretiranja rezultata. Veoma bitno je naglasiti da
reakcija sa ligandom (ulaz 1) daje potpunu konverziju u Heckov produkt i reakcija je završena
nakon 16 sati što je potvrđeno na osnovu TLC i GC-MS. Takođe, relacija između strukture i
reaktivnosti kompleksa se može posmatrati iz ove tabele. Vidi se da su potrebne grupe u orto
položaju anilina kako bi reakcija bila selektivna i dovela do konverzije u Heckov produkt. U
ovom istraživanju metil i izopropil grupe su testirane. Izopropil grupe su očigledno prevelike i
sterički ometaju paladijum da katalizira reakciju. Metil grupe u orto položaju su se pokazale kao
najefikasnije za ovaj tip reakcije. Još jedno objašnjenje se može vidjeti iz tabele 2., a to je efekat
metilnih grupa u para poziciji anilina. Metilna grupa u para poziciji dovodi do ubrzanja reakcije.
Kao što se vidi iz tabele 2. reakcija sa 2,4,6-trimetilanilinom nakon 16 sati daje potpunu
konverziju za razliku sa reakcijom sa 2,6-dimetilanilinom koji je naveden u literaturi. Da bi se
bolje objasnio uticaj BIAN liganda koji je sintetiziran sa navedenim u literaturi, izolirana su 4
različita produkta sa ovim ligandima kako bi se poredila njihova efikasnost.
41
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 9. Poređenje iskorištenja Heckovog produkta sa dva različita BIAN liganda
Figure 9. Comparison of yields Heck product with two different BIAN ligands
U svrhu da se pokaže reaktivnost i selektivnost katalitičkog sistema, različite aril borne kiseline
su korištene. Kao spektar bornih kiselina su uzete elektron bogate i elektron siromašne borne
kiseline kako bi se pokazala reaktivnost sistema. Reakcijski uslovi koji su korišteni za različite
borne kiseline su prikazani na slici 9. Sve reakcije su urađene na 1mmol skali. Nakon ovih
podataka se moze zaključiti da oba liganda daju izvanrednu selektivnost naspram Heckovog
produkta. Takođe reakcija sa ova dva liganda daje gotovu približno iskorištenje reakcije s time da
reakcija sa 2,4,6- anilinom je znatno brža u pogledu konverzije same reakcije.
4. ZAKLJUČCI
Na temelju analize eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti zaključci:
x
Iz acenaftendiona i derivata anilina sintetizirano je šest 1,4-diazabutadienskih liganada te
iz njih šest odgovarajućih paladijum(II) diimin kompleksa.
42
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
x
x
x
x
Različiti supstituirajući anilini mogu dovesti do različitih karakteristika liganda što može
imati uticaj na katalitičke karakteristike samog katalizatora. Elektron donorske i
akceptorske grupe mogu imati pozitivan efekat na efikasnost katalizatora.
Rezultati dobivenih istraživanja pokazuju da je Pd(OAc)2/BIAN izvrstan katalizator za
oksidativnu Heckovu reakciju aril bornih kiselina na sobnoj temperaturi.
Kinetika reakcije pokazuje visoku selektivnost BIAN liganada za ovaj tip oksidativne
Heckove reakcije u poređenju sa do sada korištenim 2,9 - dimetilfenantrolinom
(Dmphen).
Struktura BIAN liganada ima veliki uticaj na konverziju reakcije tako da orto grupe u
položaju anilina su potrebne kako bi Heckova reakcija bila selektivna.
Ovo istraživanje predstavlja novi i selektivan postupak za sintezu opisanih komponenata
zbog toga sto većina od njih nije do sada sintetisana oksidativnom Heckovom
procedurom.
5. LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Oestriech M: The Mizoroki-Heck Reaction, John Wiley & Sons, 2009.
Heck R.F., J. Am. Chem. Soc. 90 (1969) 5531.
Cho C. S., Uemura S. J: Organomet. Chem. 45 (1993) 443.
Du X., Du Mori, Suguro M, Hirabayashi K, Mori A: Org. Lett. 3 (2001) 3313-3316.
Jung Y. C., Mishra R. K, Yoon C. H, Jung K. W: Org. Lett. 5 (2003) 2231-2234.
Yoon C. H., Yoo K. S, Yi S. W, Mishra R. K, Jung K. W: Org. Lett. 6 (2004) 4037-4039.
Andappan M. M. S., Nilsson P, von Schenk H, Larhed H: J. Org. Chem. 69 (2004)
5212- 5218.
Andappan M. M. S., Nilsson P, Larhed H: Chem. Comm. 69 (2004) 218-219.
Yoo S., Yoon C. H. K, Jung K. W: J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 16384-16393.
Likhar P. R., Roy M, Roy S, Subhas M. S, Kantam M. L., Sreedhar B: Adv. Syn. Catal.
350 (2008) 1968-1974.
Lindh J., Savmarker J, Nilsson P, Sjoberg P. J. R, Larhed M: Chem. Eur. J. 15 (2009)
4630-4636.
Adamo C., Amatore C, Ciofini I, Jutand A, Lakmini H: J. Am. Chem. Soc. 128 (2006)
6829-6836.
de Meijere A., Diederich F: Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed. WileyVCH, 2004.
Trost B. M., Jiang C: Synthesis, 3 ( 2006) 369-396.
Alexakis A., Benhaim C: Eur. J. Org. Chem. 19 ( 2002) 3221-3236.
d’Augustin M., Palais L, Alexakis A: Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 1376-1378.
Suzuki A: J. Organomet. Chem. 653 (2002) 83-90.
43
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SYNTHESIS AND APPLICATION OF DIIMINE LIGANDS FOR THE
OXIDATIVE HECK REACTION
Jasmin Suljagić
Tehnološki fakultet Univerziteta u Tuzl,i [email protected]
Carbon-carbon bond forming reactions are very important in the field of organic synthetic
chemistry. The oxidative Heck reaction was discovered in 1969 by Richard F. Heck but only
caught brought interest when the group of Uemura discovered boronic acids could be used in the
reaction. Bidentate nitrogen ligands are the most versatile ligands for these reactions due to their
interesting properties, namely their ability to facilitate the efficient reoxidation of palladium(0) to
palladium(II) by molecular oxygen, their low cost, and their high oxygen- and moisture-stability
when compared to their phosphine ligands. Recently it was discovered that BIAN ligands can
catalyze oxidative Heck reactions in more efficient ways then the previously used ligands. This
study shows synthesis and application a new family of BIAN ligands for the reaction between 2cyclohexen-1-one and phenylboronic acid and gives a relationship between the structure and
activity for this ligands. For the characterization of the synthesized diimine ligands nuclear
magnetic resonance spectroscopy, gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) and mass
spectrometry (MS) have been used.
.
Key words: oxidative Heck reaction, palladium, cross coupling, diimine ligands
44
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SINTEZA I PRIPREMANJE EMULGATORA BADEMOVOG ULJA
Mandal Šaćira1*, Božo Banjanin1,2
1
2
Univerzitet u Sarajevu, Farmaceutski fakultet, Bosna i Hercegovina
Univerzitet u Tuzli, Prirodno-matematički fakultet,Bosna i Hercegovina
Naučni rad
Bademovo ulje kao i ostala prirodna ulja je veoma važna sirovina u hemijskoj i farmaceutskoj
industriji za proizvodnju surfaktanata, emolienasa, omekšivača, lubrikanasa, plastifikatora itd.
Cilj ovog rada je bio pripremiti metilne estere masnih kiselina iz bademovog ulja metanolozom
uz bazni katalizator, na tri temperature i dvije paralelne analize. Određene su fizičke i hemijske
konstante sintetizovanih metilnih estera masnih kiselina standardnim metodama, dok je sadržaj
pojedinih masnih kiselina određen tehnikom gasne hromatografije. Dobiveni rezultati metanolize
bademovog ulja pokazali su da fizičke i hemijske karakteristike potvrđuju literaturne vrijednosti a
takođe i dobiveni sadržaj pojedinačnih metilnih estera masnih kiselina. Primjenjeni postupak
bazne metanolize bademovog ulja je veoma jednostavan, uz mali utrošak energije i sa značajnim
prinosom u produktima te ima perspektivu za industrijsku primjenu.
Ključne riječi: bademovo ulje, metanoliza, svojstva emulgatora, kozmetički emulgatori
Uvod
Bademovo ulje (Amygdalum oleum) je od davnina cijenjeno biljno ulje prije svega zbog visoke
koncentracije esencijalnih masnih kiselina, oleinske i linolne kiseline. Osim esencijalnih kiselina,
bademovo ulje bogato je i β-sitosterolom, skvalenom i α-tokoferolom (Vitamin E). Primjena
bademovog ulja u kozmetici je raznolika. Ono je pogodno za njegu suhe i osjetljive kože, njegu
kose i noktiju, a nezaobilazno je bazno ulje u masaži i aromaterapiji. Osim toga, bademovo ulje
može se koristiti i za svakodnevnu njegu lica, s obzirom da ne začepljuje pore i ne ostavlja
tragove. Zbog dobrog penetriranja i vlaženja kože glavna je komponenta u losionima i kremama
protiv bora i preparatima protiv starenja, kao osnovna sirovina u kombinaciji sa eteričnim uljima
za aromaterapiju, zatim kao aktivna komponenta u kozmetičkim preparatima za njegu suhe kože.
Zadnjih godina porastao je interes za upotrebom masti i ulja, prirodnih estera masnih kiselina,
kao osnovnih sirovina u proizvodnju kvalitetnih površinski aktivnih supstanci (posebno nejonskih
surfaktanata), u kozmetičkoj, hemijskoj i indistriji detergenata zbog njihove fluidnosti na nižim
temperaturama, termičke i oksidatine stabilnosti rastvora, kao i zbog niske viskoznosti njihovih
rastvora i male promjene viskoznosti s temperaturom. Esteri masnih kiselina su polazna sirovina
u kozmetičkih preparatima za njegu (kože i kose) jer u kontaktu sa vodom imaju ulogu
emulgatora, regeneratora i ovlaživača. Metilni esteri masnih kiselina (FAME, fatty acid methyl
esters) spadaju u estere organskih kiselina koji nastaju u reakciji između karbonskih kiselina i
metanola a imaju važnu ulogu u farmaceutskoj industriji zbog svojih antibakterijskih i
antifugalnih svojstava. Industrijski, metilni esteri masnih kiselina pripremaju se iz prirodnih masti
i ulja procesom transesterifikacije rafiniranih triglicerida sa metanolom u prisustvu različitih
katalizatora, najčešće baznih (1).
45
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
TRANSESTERIFIKACIJA BILJNIH ULJA
Prirodne masti i ulja su spojevi trohidroksilnog alkohola glicerola, CH2(OH)CH(OH)CH2OH sa
višim masnim kiselinama normalnog niza, s parnim brojem karbonovih atoma (C6-C18 atoma).
Paran broj karbonovih atoma ovih kiselina je prirodna posljedica samog postanka masti i ulja
odnosno njihove sinteze u biološkim sistemima (ove kiseline izgrađene su od jedinice koja sadrži
2C atoma odnosno od sirćetne kiseline). Prirodni esteri nazivaju se i trigliceridima jer je glicerol
obično sjedinjen s ostacima tri molekula različitih kiselina (mješoviti trigliceridi). Od zasićenih
kiselina u sastav masti i ulja ulaze: buterna, kapronska, kaprilna, kaprinska, laurinska,
miristinska, palmitinska, stearinska, a od nezasićenih kiselina uglavnom oleinska i linolna
kiselina. Palmitinska, stearinska i oleinska kiselina su najčešće prisutne masne kiseline. Na
sobnoj temperaturi masti su čvrste supstance, dok su ulja tečna supstance što opet ovisi od
zasićenih i nezasićenih masnih kiselina koje ulaze u njihov sastav (1, 3).
Transesterifikacija je opšti izraz korišten za opisivanje značajnog tipa organskih reakcija pri
kojima se ester transformiše u neki drugi ester kroz unutrašnju izmjenu alkoksi dijela estera.
Kada polazni ester reaguje sa alkoholom, proces transesterifikacije naziva se Alkoholiza.
Transesterifikacija je ravnotežna reakcija a transformacija se odvija direktnim kontaktom
reaktanata. Prisustvo katalizatora, uglavnom jake kiseline ili jake baze, ubrzava reakciju i
usmjerava ravnotežu. Osim jakih kiselina i baza kao katalizatori mogu biti primjenjene lipaze i
nejonske baze a može biti primjenjena i heterogena kataliza. Pri transesterifikaciji biljnih ulja,
triglicerid reaguje sa alkoholom u prisustvu jake kiseline ili jake baze (Shema 1), gradeći pri
tome smjesu alkil estera masnih kiselina i glicerola. Cio proces je niz od tri uzastopne i
reverzibilne reakcije, pri kojem dolazi do formiranja diglicerida kao intermedijera. Stehiometrija
reakcije zahtjeva 1 mol triglicerida i 3 mola alkohola. Međutim, višak alkohola se upotrebljava da
poveća prinos alkil estera. Nekoliko bitnih faktora utiče na tok transesterifikacije: tip katalizatora
(bazni ili kiseli), molarni odnos alkohol/biljno ulje, temperatura, čistoća reaktanata, i sadržaj
slobodnih masnih kiselina (3, 4).
Shema 1
R-COOR1
H2COCOR1
H2COH
HCOCOR2
H2COCOR3
+
3ROH
katalizator
R-COOR2
R-COOR3
alkohol
triglicerid
+
HCOH
H2COH
smjesa alkil estera
glicerol
Menschutkin je proučavao relativne brzine reakcija esterifikacije i konstante ravnoteže reakcija
esterifikacije između karbonskih kiselina i alkohola i pri tome utvrdio da postoje značajne razlike
u pogledu brzine esterifikacije između primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola. Red
reaktivnosti po Menschutkinu je slijedeći: CH3OH > 10> 20 (>30) (4).
Toyama i saradnici (5) ispitivali su reakciju transesterifikacije maslinovog ulja metanolom, uz
alkalijski katalizator. Eksperiment je izveden u temperaturnom intervalu od 00C do 600C, a
rezultati su pokazali da se brzina reakcije povećava sa povišenjem temperature.
46
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
PROCESI KATALIZIRANI BAZOM
Transesterifikacija biljnih ulja katalizirana bazom odvija se brže od reakcije transesterifikacije
katalizirane kiselinom. Iz tog razloga kao i zbog činjenice da su alkalni katalizatori manje
agresivni od kiselih spojeva, industrijski procesi transesterifikacije uglavnom se izvode u
prisustvu baznih katalizatora, kao što su alkoksidi alkalijskih metala, hidroksidi alkalijskih
metala, karbonati alkalijskih metala (natrijev karbonat, Na2CO3 ili kalijev karbonat, K2CO3).
Mehanizam bazom katalizirane transesterifikacije biljnog ulja prikazan je na Shemi 2 (6). Prvi
stepen (1) je reakcija baze sa alkoholom, pri čemu se obrazuje alkoksid i protonira katalizator.
Nukleofilni napad alkoksida na karbonilnu grupu (>C=O) triglicerida dovodi do formiranja
tetraedarskog intermedijera (2), iz kojeg zatim nastaju alkil ester i odgovarajući anion diglicerida
(3). Deprotoniranje katalizatora i regeneracija aktivne baze (4), omogućava reakciju sa drugom
molekulom alkohola čime se započinje naredni katalitički ciklus.
Shema 2
RO- + BH+
ROH + B
(1)
((1)
R1COO-CH2
R1COO-CH2
+
R2COO-CH
-OR
R2COO-CH
(2)
H2C -O-C- R3
H2C -OC R3
O-
O
R1COO-CH2
R2COO-CH
OR
R1COO-CH2
OR
H2C -O-C- R3
C
H2C
(3)
+ ROOCR3
R2COO-CH
O-
OR1COO-CH2
R1COO-CH2
+ BH+
R2COO-CH
H2C
O-
+
R2COO-CH
H2C
B
(4)
OH
Alkoksidi alkalijskih metala npr., natrijev metoksid (CH3ONa) za metanolizu, su najaktivniji
katalizatori; daju vrlo visoke prinose(>98%) u kratkom reakcijskom vremenu (30 min.) čak i
ukoliko su primjenjeni u niskim molarnim koncentracijama (0,5 mol%). Pošto zahtjevaju
odsustvo vode nepodesni su za industrijske procese. Hidroksidi alkalijskih metala (KOH i NaOH)
su jeftiniji od metalnih alkoksida ali su i manje aktivni. Ipak, oni predstavljaju dobru zamjenu za
alkokside jer daju visok postotak konverzije biljnog ulja (povećanjem koncentracije katalizatora
u iznosu od 1 ili 2 mol%). Međutim, nešto vode se izdvaja u sistemu reakcijom alkohola i
47
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
hidroksida što dovodi do hidrolize estera i formiranja sapuna. Ova nepoželjna reakcija hidrolize
estera (saponifikacija) umanjuje prinos estera i uzrokuje teškoće odvajanja glicerola, što dovodi
do obrazovanja emulzije. Ako se upotrijebi kalij karbonat, u koncentracijama od 2 mol% ili 3
mol% dobiva se visok prinos alkil estera masnih kiselina i umanjuje mogućnost formiranja
sapuna (dobiveni ester ne hidrolizira jer se pri reakciji izdvaja kalijev hidrogenkarbonat, KHCO3
umjesto vode).
Materijal i metode rada
Aparatura
Priprema metilnih estera masnih kiselina izvedena je u aparaturi uz povratno hladilo (refluks) a
ekstrakcija dobivene smjese metilnih estera, od viška metanola i glicerola, u lijevku za odvajanje.
Kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza provedena je tehnikom gasne hromatografije sa
plameno-jonizacionim detektorom (GC/FID; Shimadzu, Japan), na visoko polarnoj kapilarnoj
koloni OPTIMA 240 (Restekcorp, Njemačka) i odgovarajuće korespodentne metilne estere
masnih kiselina (FAME 100 mg RESTEKCORP, Njemačka).
Hemikalije
Sve korištene hemikalije i reagensi su bili p.a. čistoće.
Bademovo ulje
BP.Ph.Eur.Medvrtovi za Portorož-Slovenija Lex d.o.o.
Alkoholni rastvor natrijevog hidroksida
0,25 g natrijevog hidroksida rastvoreno u 70 ml anhidrovanog metil alkohola.
1,0%-tni rastvor sumporne kiseline
10,20 ml koncentrovane sumporne kiseline razblaženo destilovanom vodom do 1,0 l.
Rastvor standarda metilnih estera masnih kiselina i internog standarda
Odvage slijedećih standarda FAMEs rastvorene su u heksanu:
Metil kaprat = 0,01126 mg/ml
(C10:0)
Metil laurat = 0,00984 mg/ml
(C12:0)
Metil tridekanoat = 0,021995 mg/ml
(C13:0)
Metil miristat = 0,007310 mg/ml
(C14:0)
Metil palmitat = 0,08710 mg/ml
(C16:0)
Metil palmitoleat = 0,00904 mg/ml
(C9-16:1)cis
Metil oleat = 0,777325 mg/ml
(C9-18:1)cis
Metil pentadekanoat (interni standard) = 0,40210 mg/ml (C15:0)
Metil stearat = 0,00800 mg/ml
(C18:0)
Metil eikosenoat = 0,007266 mg/ml
(C11-20:1)
Metil linoleat = 0,00544 mg/ml
(C9,12-18:2)cis,cis
Rastvori uzoraka dobivene smjese metilnih estera bademovog ulja za GC/FID analizu
1 ml uzoraka dobivene smjese metilnih estera sva tri biljna ulja rastvoreno u heksanu (1:10)
Priprema uzorka
Metilni esteri bademovog ulja su pripremljeni metanolizom 50,00 g ulja, sa 70,0 ml metanola i
0,25 g natrijevog hidroksida kao katalizatorom. Nakon 4h, neprekidnog miješanja (600 o/min),
stalne kontrole temperature i provedene metanolize, višak anhidrovanog metanola odestiliran je
na 700C, a sadržaj reakcione tikvice prenijet u lijevak za odvajanje. Smjesa je ekstrahovana sa
razblaženm rastvorom sumporne kiseline uz lakmus papir (do neutralne reakcije). Gornji sloj
sadržavao je smjesu metilnih estera masnih kiselina a donji sloj je bio glicerinski. Nakon
odvajanja glicerinskog sloja, od smjese FAMEs višekratnim ispiranjem sa destilovanom vodom i
sumpornom kiselinom, uklonjeni su tragovi glicerola i soli. Dobivena smjesa metilnih estera
48
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
masnih kiselina bademovog ulja bila je blijedo žuta emulzija, veoma blagog i prijatanog mirisa
karakterističnog za (metilne) estere, Urađene su dvije paralelne metanolize bademovog ulja, na tri
temperature 250C, 400C i 550C.
Rezultati i diskusija
Sastav bademovog ulja korištenog za sintezu i pripremu metilnih estera dat je u Tabeli 1, dok su
u Tabeli 2 date njegove fizičko-hemijske konstante, koje su određene primjenom standardnih
protokola metoda hemijske analize u laboratorijama za kozmetičku, farmaceutsku i hemijsku
industriju (1, 8).
Tabela 1. Sastav bademovog ulja (European Pharmacopoeia).
Table 1. The composition of almond oil (European Pharmacopoeia).
Zasćene masne kiseline
Sadržaj (u Nezasićene
masne
%)
kiseline
Palmitoleinska kiselina
Masne kiseline s <C16 atoma 0,1
Oleinska kiselina
Palmitinska kiselina
4,0-9,0
Linolna kiselina
Linolenska kiselina
Margarinska kiselina
0,2
Gadoleinska kiselina
Stearinska kiselina
3,0
Behenska kiselina
Erukinska kisleina
Arahidonska kiselina
0,1
Sadržaj (u %)
0,6
62,0-85,0
20,0-30,0
0,4
0,1
0,1
0,1
Iz Tabele 1 se vidi da su u korištenom ulju najzastupljenije dvije esencijalne kiseline oleinska i
linolna kiselina, što ukazuje da će u pripremljenoj smjesi biti zastupljeni metil oleat i metil
linoleat u većem procentu u odnosu na ostale metilne estere. Podaci za metil oleat u literaturi su
slijedeći: smeđa uljasta tečnost, mirisa po masnoći, dobro rastvorena u metanolu, eteru, toluenu,
biljnim uljima, acetonu i etil acetatu a nerastvorna u vodi. Specifična težina (180C) iznosi 0,789 g
cm-3.
Tabela 2. Fizičko-hemijske konstante bademovog ulja (literaturni i eksperimentalni podaci).
Table 2. The physical and chemical parameters of almond oil (literature and experimental data)
Fizička konstanta
Bademovo ulje
Fizička konstanta Bademovo ulje
(literatura)
(eksperiment)
Specifična težina
0,9000-0,9200 g cm - Specifična težina
0,9163 g cm-3
3
Index refrakcije
1,4640-1,4700
Index refrakcije
1,4695
Kiselinski broj
0,05
Kiselinski broj
0,53
Jodni broj
94-105
Jodni broj
53,30
Saponifikacioni
190
Saponifikacioni
204,8367
broj
broj
Kao što se vidi iz Tabele 2, određene vrijednosti fizičko-hemijskih parametara potvrdile su
literaturne podatke.
Emulgatori bademovog ulja po hemijskom sastavu su najčešće metilni esteri odgovarajućih
masnih kiselina. U Tabeli 3 prikazane su fizičko-hemijske konstante dobivene smjese FAMEs
49
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
bademovog ulja, na tri temperature i dvije paralelne analize. Njihovo određivanje provedeno je
istim protokolom i metodama kao i za bademovo ulje (7).
Tabela 3. Metilni esteri masnih kiselina u bademovom ulju (fizičko-hemijske konsante).
Table 3. Fatty acid methyl esters of almond oil (physical and chemical parameters).
Fizičko-hemijske
Uzorak na 250C
Uzorak na 400C
Uzorak na 550C
konstante
I
II
I
II
I
II
Masa FAMEs (g)
43,85
32,38
39,81
31,79
46,22
39,25
Kiselinski broj
2,75
2,18
0,56
0,82
1,1
8,25
Saponifikacioni broj
198,68
186,75
186,04
189,26
204,86
201,71
Jodni broj
49,20
50,43
49,37
51,00
49,50
46,63
Index refrakcije (nD20 C)
1,4514
1,4532
1,4522
1,4522
1,4514
1,4581
Specifična težina (g/cm3)
0,8754
0,8792
0,8782
0,8793
0,8764
0,8844
Molekulska masa (g/mol)
282,41
278,17
301,59
296,47
273,90
284,20
Esterski broj
195,92
195,25
185,49
188,44
203,76
193,46
pH
7,00
7,00
7,00
7,00
7,00
7,00
Gasnom hromatografijom na visoko polarnoj kapilarnoj koloni, uz plameno-jonizacioni detektor
provedena je separacija, identifikacija i određen sastav i sadržaj dobivene smjese FAMEs
bademovog ulja. Tehnika GC/FID, kao metoda za kvantitativno određivanje, obezbjeđuje linearni
odgovor analize za većinu organskih spojeva pa samim tim i za složene smjese kakva je i
analizirana smjesa FAMEs. Uzorci su za ovu analizu bili pripremljeni u koncentraciji 100 puta
nižoj od koncentracije uzoraka kada je izvedena njihova separacija. Uslovi hromatografske
analize bili su slijedeći: temperaturni program 1500C-2500C (30C/min.); program pritiska gasa
nosača helijuma 23kPa; ukupni protok 101 ml/min; brzina 26 cm/min, protok kroz kolonu 1,0
ml/min; split ratio 100:1; dužina kolone 10 m (i.d.0,32 mm i debljina filma 0,5 μm) i vrijeme
trajanja analize od 35 minuta. Metilni esteri masnih kiselina separiraju se na kapilarnoj koloni na
osnovu dužine lanca odnosno broja karbonovih atoma i stepena nezasićenosti. Kao interni
standard korišten je metil pentadekanoat (C15:0), a sa dobivenih hromatograma, utvrđen je sastav
masnih kiselina u bademovom ulju.
50
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 1. Hromatogram smjese FAMEs na 250C (prva i druga metanoliza, respektivno)
Figure 1. The chromatogram of mixtures of FAMEs on 250C (first and second methanolysis,
respectively)
Slika 2. Hromatogram smjese FAMEs na 400C (prva i druga metanoliza, respektivno)
Figure 2. The chromatogram of mixtures of FAMEs on 400C (first and second methanolysis,
respectively)
51
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 3. Hromatogram smjese FAMEs na 550C (prva i druga metanoliza, respektivno)
Figure 3. The chromatogram of mixtures of FAMEs on 550C (first and second methanolysis,
respectively)
Kao što se vidi iz Slika 1, 2 i 3 (hromatogrami smjese FAMEs na tri temperature), tehnika
GC/FID omogućila je dobru separaciju i identifikaciju pojedinačnih FAMEs u smjesi. U sastavu
bademovog ulja (Tabela 4) nađene su slijedeće masne kiseline: palmitinska kiselina, oleinska
kiselina, linolna kiselina i stearinska kiselina (9, 11).
Tabela 4. Prinosi (u %) za metilne estere masnih kiselina u bademovom ulju.
Table 4. Abundance (in %) for fatty acid methyl esters of almond oil.
Uzorak na 250C
Uzorak na 400C
Uzorak na
550C
I
II
I
II
I
II
Metil tridekanoat
0,03
0,04
0,05
0,00
0,09
0,00
Metil palmitat
5,67
5,64
4,25
4,40
5,82
5,61
Metil palmitoleat
0,11
0,18
0,11
0,13
0,37
0,38
Metil oleat
69,35
69,60
50,26
50,22
56,22
55,19
Metil linoleat
20,00
20,15
15,22
15,22
20,80
20,13
Metil eikosenoat
0,16
0,08
0,14
0,00
0,13
0,00
Metilni ester (%)
52
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Zaključak
Provedena je metanoliza bademovog ulja uz bazni katalizator, na tri temperature 250C, 400C i
550C i dvije paralelne analize pri čemu su sintetizovani i pripremjeni emulgatori bademovog ulja.
Bademovo ulje se podjednako dobro prevodi u FAMEs na sve tri primjenjene temperature i
prinosi metilnih estera su zadavoljavajući, a posebno na višoj temperaturi (550C). Tehnika
GC/FID omogućila je separaciju, identifikaciju i kvantitativno određivanje smjese FAMEs, dok
je visoko polarna kapilarna kolona omogućila razdvajanje cis- i trans-izomera, dobru
reproducibilnost i ponovljivost između snimljenih hromatograma. Fizičko-hemijske konstante
dobivene smjese FAMEs potvrdile su literaturne vrijednosti, a sastav pojedinih metilnih estera
smjese FAMEs pokazao je da smo na vrlo jednostavan način, s visokim prinosom, sintetizovali i
pripremili emulgatore bademovog ulja.
Literatura
1. Arsenijević, S.: Organska hemija, Naučna knjiga Beograd, Beograd (1997) str.415-417.
2. Fessenden, R.J. and J. Fessenden.: Organic chemistry, Brooks Cole Publishing, Monterey
(1986) pp.633, 649-651, 934-940.
3. Morrison, R.T. and R.N. Boyd.: Organska kemija, Sveučilišna naklada Liber, Zagreb
(1979) pp. 676, 682-683.
4. Noler, C.R.: Kemija organskih spojeva, Tehnička knjiga Zagreb, Zagreb (1967) pp.165,
174, 185-187, 191, 753.
5. Toyama, Y., et al. J. Soc. Chem. Ind., Japan, 36 Sup. Binding, 230B-231B, 231B-232B
(1933)
6. Schuchardt, U., Sercheli, R., Varges, R.M.. Transesterification of vegetable oils. J. Braz.
Chem. Soc., 9(1) (1999), 199-210
7. Mandal, Š.: Sinteza metilnih estera masnih kiselina metodom transesterifikacije i njihova
separacija. Magistarski rad, Univerzitet u Sarajevu, Prirodno-matematički fakultet,
Sarajevo, 2003.
8. European Pharmacopoeia, (1999), 359-1257.
9. Mondello, L., Cacilli, A., et al. Fast GC for the analysis of citrus oils. Journal of
Chromatographic Science, 42(8) (2004), 410-416
10. Akhtar, N., Ahmad M., et al. Formulation and in vitro evaluation of aa cosmetic emulsion
from almond oil. Pak. J. Pharm. Sci., 21(4) (2008), 430-437.
11. Mondello, L., Zappia, G., et al. The determination of fatty acid methyl esters in natural
fats. Journal of Microcolumn Separations, 12(1) (2000), 41-47.
53
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SYNTHESIS AND PREPARATION OF ALMOND OIL EMULSIFIERS
Mandal Sacira1, Božo Banjanin1,2
1
2
University of Sarajevo, Faculty of Pharmac, Bosnia and Herzegovina
University of Tuzla, Faculty of Natural science, Bosnia and Herzegovina
Almond oil as well as other natural oils is important raw materials with increasing consumption
in chemical and pharmaceutical industry for production of surfactants, emulsifiers, softeners,
lubricants etc. Aim of this work was to prepare fatty acid methyl esters (FAMEs) from almond
oil by methanolysis with alkaline catalyst, on three temperatures and two at same time analysis.
Physical and chemical properties of FAMEs was determined with applaying standard methods,
while content of individual fatty acids determined by gas chromatography. Results obtained from
methanolysis of almond oil showed that their physical and chemical characteristics were
confirmed by comparation with literature values as well as content of individual FAMEs.
Performed process of alkaline methanolysis of almond oil is very simple with remarkable yields
of products and good prospects for industry application.
Key words: almond oil, methalolysis, emulsifications properties, cosmetic emulsifiers
54
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
IN VITRO ANTIMIKROBNA AKTIVNOST ALCHEMILLA VULGARIS L.
(ROSACEAE)
Marija Krivokuća1, Tatjana Kundaković2, Marina Milenković3
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Medicinski fakultet - Odsek farmacija Banja Luka, BiH
2
Univerzitet u Beogradu, Farmaceutski fakultet, Srbija
3
Univerzitet u Beogradu, Farmaceutski fakultet, Srbija
Informativni prilog
Alchemilla vulgaris L. s.l – Rosaceae je višegodišnja zeljasta biljka koja raste širom Evrope.
Smatra se u narodnoj medicini da ima antiinflamatorno, diuretično, angioprotektivno,
ekspektorantno, delovanje. U radu je prikazan rezultat ispitivanja antimikrobne aktivnosti
ekstrakta Alchemillae herba L. Ekstrakti (1:5) su dobijeni sukcesivnom ekstrakcijom
cikloheksanom, dihlormetanom i metanolom. Svi ektrakti su ispoljili antimikrobnu aktivnost na
testirane Gram-pozitivne i Gram-negativne bakterijske sojeve, kao i na gljivu Candida albicans.
Korišćena je metoda mikrodilucije na mikrotitracionim pločama, 96 sistem. Cikloheksanski
ekstrakt ima značajno antimikrobno delovanje na S.epidermidis (31,25 μg/mL) dok je za
metanolni ekstrakt pokazano da ispoljava antifungalnu aktivnost (62,5 μg/mL). Sva tri ekstrakta
pokazuju približno jednake MIC prema testiranim sojevima. Dobijeni rezultati ukazuju da bi se
ekstrakt A. vulgaris mogao upotrebljavati kao potencijalni antimikrobni agens.
Ključne reči: Alchemilla vulgaris, antimikrobna aktivnost.
UVOD
Alchemilla vulgaris L. s.l – Rosaceae (virak, vrkuta, gospin plašt) je višegodišnja zeljasta biljka
koja raste širom Evrope. Prema Ph. Eur. 7.0 drogu čine celi ili rezani, osušeni vršni delovi biljke
u cvetu. Sivozeleni ili braonzeleni listovi koji čine glavni deo droge, bubrežastog ili polukružnog
oblika, prečnika do 8 cm, retko do 11 cm, imaju 7 do 9 režnjeva i dugu dršku. Listovi na gornjem
delu stabljike su manji, imaju 5-9 režnjeva, kraću lisnu dršku ili su sedeći. Mladi listovi su obrasli
beličasto srebrnim dlakama, stariji listovi imaju manje dlaka i finu mrežastu nervaturu istaknutu
sa donje strane lista. Lisna drška je žutozelena ili sivozelena, prečnika 1 mm sa žlebom (1). U
narodnoj medicini se koristi kao ekspektorans, ima antiinflamatorno, diuretično, angioprotektivno
delovanje. Koristi se u lečenju ateroskleroze, anemije, metroragije. Smatra se da ima
hipoglikemično delovanje kao i da inhibira rast tumora. Neki eksperimentalni podaci pokazuju da
polifenoli iz ekstrakta nadzemnih delova biljke i neki flavonoidi identifikovani u biljci
normalizuju reološke osobine krvi (2). Neka istraživanja pokazuju da ektrakt roda Alchemilla ima
apoptotičko i nekrotično delovanje na HeLa ćelije (3). Godinama je primarni cilj u lečenju
bakterijskih infekcija bio inhibiranje rasta mikroorganizama. Poslednjih godina, neselektivna
upotreba antibiotika je dovela do razvoja rezistencije i neželjenih dejstava. Zbog toga se traže
prirodna antimikrobna jedinjenja iz biljaka. Veliki broj biljaka poseduje antimikrobnu aktivnost i
neki njihovi aktivni principi mogu biti potencijalni izvor novih atiinfektivnih agenasa (4).
55
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MATERIJAL I METODE
Kao materijal za istraživanje korišćen je virak, Alchemilla vulgaris L. s.l. prikupljen u okolini
Soko Banje. Ekstrakti (1:5) su dobijeni sukcesivnom ekstrakcijom osušene i usitnjene herbe,
cikloheksanom, dihlormetanom i metanolom i upareni do suva. Za ispitivanje antimikrobne
aktivnosti ekstrakta korišćena je metoda mikrodilucije na mikrotitracionim pločama, 96 sistem.
Za ispitivanje antimikrobne aktivnosti sva tri ekstarkta su rastvorena u DMSO, koncentracija 1
mg/mL. Od osnovnog rastvora sva tri ekstrakta, napravljene su koncentracije 500, 250, 125, 62,5
i 31,25 μg/mL u Müller-Hinton agaru za bakterije, odnosno Sabouraud agaru za gljivu. Rađeno je
u duplikatu. U svaki otvor na mikrotitracionoj ploči dodato je 100 μL ispitivanog rastvora i 100
μL radnog rastvora bakterije ili gljive. U radni rastvor bakterija i Candida albicans dodat je
trifenil tetrazolijum hlorid (TTC). U istraživanju je korišćeno 8 bakterijskih sojeva i 1 gljiva.
Testirani su sledeći bakterijski sojevi: Gram (+): Microccocus luteus (ATCC 9341),
Staphyloccocus aureus (ATCC 6538), Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228), Bacillus
subtilis (ATCC 6633) i Gram (-): Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Escherichia coli
(ATCC 10536), Salmonella typhimurium (ATCC 14028), Salmonella abony (NTCC 6017). Od
gljiva ispitana je Candida albicans (ATCC 10231). Za uzgoj bakterijskih kultura korišćen je
Müller-Hinton agar. Za uzgoj gljiva korišćen je Sabouraud agar. Mikrotitracione ploče inkubirane
su 24 h na 37 ˚C i 48 h na 26 ˚C, respektivno za bakterije i gljivu. Kao pozitivna kontrola rasta, u
otvore na mikrotitracionoj ploči su stavljeni mikroorganizmi u odgovarajućem agaru uz dodatak
TTC. Minimalna inhibitorna koncentracija (MIC) je definisana kao najniža koncentracija
ekstrakta pri kojoj nije bilo vidljivog rasta mikroorganizama.
REZULTATI I DISKUSIJA
Dobijeni rezultati istraživanja pokazuju da sva tri ekstrakta imaju izraženu aktivnost na sve
testirane sojeve mikroorganizama, Gram (+), Gram (-) i gljivu. Cikloheksanski ekstrakt ima
izrazito delovanje na S.epidermidis (31,25 μg/mL) dok je za metanolni ekstrakt pokazano da
poseduje antifungalnu aktivnost (62,5 μg/mL). Sva tri ekstrakta pokazuju približno jednake MIC
prema testiranim sojevima. Ovi rezultati su u saglasnosti sa prethodno sprovedenim
istraživanjem gde je pokazano da etanolni ekstrakt A. vulgaris pokazuje antifungalnu aktivnost
(4). Obzirom da je poznato da tanini imaju antimikrobnu aktivnost kao i da ekstrakt A. vulgaris
ima visok sadržaj tanina, pokazano je da se eliminacijom tanina gubi antimikrobna aktivnost (5).
Rezultati antimikrobne aktivnosti ekstrakta Alchemilla vulgaris L. su prikazani u tabeli 1.
Table 1. Antimicrobial activity of extracts Alchemilla vulgaris L.
Microorganism
M. luteus ATCC 9341
S. aureus ATCC 6538
S. epidrmidis ATCC 12228
B. subtilis ATCC 6633
E. coli ATCC 10536
P. aeruginosa ATCC 9027
S. typhimurium ATCC 14028
S. abony NTCC 6017
C. albicans ATCC 10231
Methylene chloride
extract (μg/mL)
MICa
125
125
125
250
125
125
125
250
125
a MIC: Minimum inhibitory concentrations.
56
Methanolic
(μg/mL)
MIC
125
125
125
125
125
125
125
125
62,5
extract
Cyclohexan extract
(μg/mL)
MIC
125
31,25
125
125
125
125
125
250
125
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ZAKLJUČAK
Dobijeni rezultati mogu ukazati na potencijal ekstrakta A. vulgaris kao mogućeg antimikrobnog
agensa. Ova osobina verovatno potiče od prisustva visoke koncentracije tanina. Usled
prekomerne i neselektivne upotrebe antibiotika kao i razvoja rezistencije, potencijalno
antimikrobno delovanje aktivnih principa biljaka pruža mogućnost za dalja istraživanja I
eventualnu primenu.
LITERATURA
1. European Pharmacopoeia seventh edition. Strasbourg: Council of Europe, (2011) p. 1047.
2. Smolvakova, M., Andreeva, V. YU., Kalinkina, G. I., Avdeenko, S. N., Shchetinin P. P..
Development of extraction techniques and standardization methods for a common lady's
mantle (Alchemilla vulgaris) extract. Pharmaceutical Chemistry Journal, 45(11) (2012),
675-678.
3. Türk, M., Kaya, B., Menemen, Y., Oğuztüzün S.. Apoptotic and necrotic effects of plant
extracts belonging to the genus Alchemilla L. species on HeLa cells in vitro. Journal of
Medicinal Plants Research, 5(18) (2001), 4566-4571.
4. Keskin, D., Oskay, D., Oskay, M.. Antimicrobial activity of Selected plant spices
marketed in west Anatolia. International Journal of Agriculture and Biology, 12 (2010),
916-920.
5. Djadjo Djipa, C., Delmée, M., Quetin-Leclercq, J.. Antimicrobial activity of bark extracts
of Syzygium jambos (L.) Alston (Myrtaceae). Journal of Ethnopharmacology, 71 (2000),
307-313.
57
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
IN VITRO ANTIMICROBIAL ACTIVITY OF ALCHEMILLA
VULGARIS L. ROSACEAE
Marija Krivokuća1, Tatjana Kundaković2, Marina Milenković3
1
University of Banja Luka, Faculty of medicine, Pharmacy DepartmentBanja Luka,
[email protected]
2
University of Belgrade, Faculty of Pharmacy, Belgrade, [email protected]
3
University of Belgrade, Faculty of Pharmacy, Belgrade, [email protected]
Alchemilla vulgaris L. s.l – Rosaceae is a perennial herbaceous plant that grows throughout
Europe. In traditional medicine, it is believed that Alchemilla vulgaris L has an antiinflammatory, diuretic, angioprotective and expectorant activity. In this study, results of
investigation of antimicrobial activity of Alchemillae herba extracts are presented. The extracts
(1:5) were prepared by successive extraction with cyclohexane, dichloromethane and methanol.
All of the extracts showed antimicrobial activity against tested Gram-positive and Gramnegative bacteria species, as well as against Candida albicans. The microdilution method was
used on microtitration plates, 96 well system. Cyclohexane extract has significant antimicrobial
activity of S.epidermidis (31.25 mg / mL), while the methanol extract exhibited antifungal
activity (62.5 mg / mL). All three extracts demonstrated approximately the same MIC against the
tested strains. Obtained results indicate that extract of A. vulgaris may be used as a potential
antimicrobial agent.
Key words: Alchemilla vulgaris, antimcrobial activity.
58
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ISPITIVANJE UTICAJA FEROCENA I NJEGOVIH DERIVATA NA
AKTIVNOST PROTEOLITIČKIH ENZIMA PRISUTNIH U LIZATU
E. coli ATCC 25922
Mirjana Žabić1 Zoran Kukrić2, Ljiljana Topalić-Trivunović2
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Poljoprivredni fakultet, Banja Luka, RS, BiH e-mail:
[email protected]
2
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, RS, BiH
Naučni rad
Sve značajnija upotreba organometalnih jedinjenja u terapeutske svrhe je potakla mnoga
istraživanja u oblasti inhibicije enzima. U ovom radu je ispitivan efekat ferocena i njegovih
derivata na proteolitičke enzime prisutne u lizatu Esherichia coli ATCC 25922. Utvrđeno je da
ferocen najviše, skoro za 50%, smanjuje brzinu nastajanja p-nitroanilina iz N-α-benzoil-DLarginin p-nitroanilida (BAPNA) uz pomoć enzima lizata bakterije E. coli. Dakle, za inhibiciju
hidrolize BAPNA-e pomoću lizata ove bakterije i sam ferocen je bio dovoljno djelotvoran, iako
je bilo za očekivati da će uvođenje poželjnih funkcionalnih grupa u molekulu ferocena poboljšati
inhibiciju tripsina ostvarivanjem bolje interakcije sa enzimskim aktivnim mjestom.
Ključne riječi: ferocen, inhibicija, tripsin, E. coli lizat
UVOD
Selektivna i efikasna inhibicija proteolitičkih enzima je predmet mnogih istraživanja jer proteaze
katalizuju razlaganje proteina u brojnim biološkim procesima, zbog čega imaju značajnu ulogu i
u nastanku mnogih bolesti u organizmu. Prelazni metali i njihovi kompleksi mogu uspješno
inhibirati djelovanje nekih proteolitičkih enzima kao što je tripsin. Njihovo inhibitorno djelovanje
se zasniva na direktnom vezanju za aktivno mjesto tripsina imitirajući pentakoordinatno prelazno
stanje reakcije hidrolize proteina. Ferocen i odabrani derivati ferocena nisu strukturni analozi
supstrata tripsina, ali je pretpostavljeno da bi ciklopentadienilni prstenovi ferocena mogli da
imitiraju prelazno stanje reakcije hidrolize proteina i na taj način inhibiraju enzim. Ferocen je
takođe odabran da bi se pokušale iskoristiti prednosti malih, rigidnih, cikličnih molekula koje
smanjuju gubitak entropije zbog promjene konformacije pri vezivanju za enzim, koje su otpornije
na degradativne enzime, lipofilnije i time bolje prolaze kroz ćelijsku membranu, te su
biodostupnije. Preliminarna ispitivanja su pokazala da djeluje antitumorno na miševima, u
dozama dvije hiljade puta nižim od LD50 doze. Ova činjenica kao i poboljšanje selektivnosti i
efikasnosti već poznatih lijekova kada se u njih ugradi ferocenska jedinica, govori u prilog
terapeutske efikasnosti i niske toksičnosti ferocena.
Uticaj ferocena i odabranih derivata ferocena na aktivnost čistog tripsina sa N-α-benzoil-DLarginin p-nitroanilidom kao supstratom je već objavljen. (1, 2) Derivati ferocena su odabrani tako
da, između ostalog, u svojoj strukturi imaju amino grupu za koju se zna da ostvaruje važnu
interakciju sa Asp 189 u aktivnom mjestu tripsina i time poboljšava inhibiciju. Određivanjem
Michaelis-ovih konstanti, maksimalnih brzina reakcije i konstanti inhibicije utvrđeno je da
ferocen i njegovi derivati inhibiraju čist tripsin, i da je inhibicija akompetitivnog tipa.
59
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Dimetilaminometil ferocen se pokazao kao najefikasniji inhibitor, sa Ki=0.048 mmol/L. Takođe
je ispitivan uticaj ovih jedinjenja in vivo, prateći rast bakterije E. coli ATCC 25922. (3) Rast
bakterije je praćen spektrofotometrijski, korelacijom optičke gustoće sa brojem formiranih
bakterijskih kolonija i upoređivanjem rezultata preko srednjeg generacijskog vremena. Utvrđeno
je da dimetilaminometil ferocen najuspješnije inhibira rast bakterije, tj. bakterije dvostruko
sporije rastu uz dimetilaminometil ferocen i ne dostižu ni polovinu ukupnog broja bakterija u
poređenju sa kontrolnom serijom. Ferocen takođe značajno usporava rast i smanjuje ukupan broj
bakterija za gotovo 50%.
Ovaj rad ima za cilj da ispita djelovanje ferocena i ferocenovih derivata na aktivnost
proteolitičkih enzima prisutnih u lizatu E. coli, radi omogućavanja bolje biodostupnosti ovih
jedinjenja, prateći nastajanje p-nitroanilina hidrolizom N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilida
pomoću lizata. U tu svrhu je potrebno odrediti brzine reakcije hidrolize supstrata lizatom,
konstante eventualne inhibicije pomoću ferocena i derivata, i uporediti ih sa efektom koji ova
jedinjenja imaju na čist tripsin.
MATERIJAL I METODE RADA
Tripsin (Sigma T-4799, Lot 284 7440, aktivnost 1000-1500 BAEE jedinica/mg čvrste materije, iz
svinjskog pankreasa); BAPNA (N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilid), (Fluka, ≥98%); ferocen 1
(slika 1, Aldrich, 98%); dimetilaminometil ferocen 2 (slika 1, Aldrich, 96%); Tris pufer
[Tris(hidroksimetil)aminometan, Lachema]; dimetil sulfoksid (Merck, >99%); benzamidin
hidrohlorid (Sigma); hranjivi bujon u prahu (Institut za imunologiju i virusologiju - Torlak,
Beograd); komercijalna kultura E. coli ATCC 25922 (Veterinarski zavod "Vaso Butozan", Banja
Luka). Derivati ferocena (metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 3, 1'-acetamidoferocen-1karboksilna kiselina 4, benzil 1'-metoksikarbonil-1- ferocenkarbamat 5, benzil 1'-karboksi-1ferocenkarbamat 6, slika 1) su nabavljeni na Fakultetu za prehrambenu tehnologiju i
biotehnologiju, Univerzitet u Zagrebu. (4)
CH2
Fe
N
Fe
CH3
CH3
dimetilaminometil ferocen 2
ferocen 1
COOH
COOMe
Fe
Fe
NHCOCH3
NHCOCH3
1'-acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina 4
metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 3
COOMe
COOH
Fe
Fe
NHCOOCH2Ph
NHCOOCH2Ph
benzil 1'-metoksikarbonil-1-ferocenkarbamat 5
benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat 6
Slika 1. Ferocen i derivati ferocena
Figure 1. Ferrocene and its derivatives
60
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U daljem tekstu će se ferocen i njegovi derivati, radi jednostavnosti, nazivati "inhibitor #" (broj
kao na slici 1). Za izvođenje eksperimenata su korišteni UV-VIS spektrofotometar Jenway 6305
sa termoćelijom i ultrazvučno kupatilo Falc, frekvencija 30 kHz. Priprema rastvora BAPNA-e (1)
i hranjive podloge za uzgoj bakterija (3) su već opisani.
Razvoj kulture E. coli i priprema bakterijskog lizata
Za pripremu lizata ćelija E. coli korištena je metoda sonikacije. Mehanizam lize ćelija
sonikacijom, tj. razaranje ćelijske membrane sonikacijom se zasniva na stvaranju šupljina
ultrazvukom. (5, 6) Efikasnost metode za pripremu bakterijskog lizata je poboljšavana variranjem
različitih parametara: dužine trajanja i učestalosti sonikacije za efikasno razbijanje ćelije; uslova
centrifugiranja radi taloženja ćelijskog otpada nakon sonikacije; izborom vrste kontejnera za
kulturu, itd. Ispostavilo se da je sonikacija efikasnija ako se uzorak nalazi u plastičnim vrećicama
za homogenizaciju, jer se one mogu ravnomjerno rasporediti u ultrazvučnom kupatilu, izlažući
istovremeno veći broj ćelija mikroorganizama djelovanju ultrazvuka. U uzorke je prilikom
sonikacije dodavan kvarcni pijesak, jer se zrna pijeska međusobno sudaraju proizvodeći dovoljnu
snagu za lizu ćelija (7), što znatno poboljšava razbijanje ćelije. Destilovana voda u ultrazvučnom
kupatilu je bila degasirana, radi uklanjanja mjehurića vazduha koji umanjuju efekat ultrazvuka.
Temperatura je kontrolisana prije i poslije centrifugiranja, kao i sonikacije zbog eventualnog
pregrijavanja kulture. Utvrđeno je da nema znatnog povećanja temperature uzorka u ultrazvučnoj
kadi, kao ni pri centrifugiranju pri datim uslovima. Efekat razbijanja ćelijskog zida bakterije je
praćen spektrofotometrijski (mjerenjem OD600nm; što je metoda pripreme lizata bolja, to je
OD600nm manja, tj. lizat je bistriji), kao i standardnom tehnikom određivanja ukupnog broja
bakterija. Samo intaktne ćelije će dalje rasti i formirati kolonije koje se broje nakon 48 sati.
Efekat lize(%) :
OD600nm nakon lize
u100
OD600nm prije lize
(1)
Čista kultura E. coli se sa kosog agara ezom prenese u 3x10 mL sterilnog hranjivog bujona
pripremljenog u 0.1 mol/L Tris HCl, pH 8.2. Inkubira se na 37oC 24 sata, a zatim se 30 mL
ovako pripremljene bakterijske kulture nacijepi u 160 mL hranjivog bujona, pripremljenog u 0.1
mol/L Tris HCl, pH 8.2. Nakon 24 sata inkubacije na 37oC, centrifugira se na 4000 obrt/min, 10
minuta. Supernatant se odbaci, a talog se resuspenduje u 0.05 mol/L Tris HCl, pH 8.2. Ovako
dobijena suspenzija ćelija E. coli se stavi u vrećicu za homogenizaciju, a zatim se sonikuje 2x15
minuta u ultrazvučnoj kadi sa degasiranom destilovanom vodom, pri frekvenciji od 30 kHz. U
vrećicu za homogenizaciju se doda 1 mL sterilnog kvarcnog pijeska na 6 mL bakterijske
suspenzije. Ćelijski otpad se odvoji centrifugiranjem na 4000 obrt/min, 10 minuta. Supernatant
(lizat) se otpipetira i dalje upotrebljava u eksperimentima. Utvrđeno je da svježe pripremljen lizat
daje najbolje rezultate, jer stajanjem na sobnoj temperaturi ili u frižideru aktivnost lizata opada. S
obzirom da su početne vrijednosti OD600nm uzgojene kulture E. coli i OD dobijenog lizata
različiti za svaki eksperiment (a time i enzimska aktivnost lizata), mogu se porediti samo rezultati
eksperimenata koji su provedeni istovremeno, sa istim lizatom.
Određivanje aktivnosti lizata bez dodatka ferocena ili derivata ferocena
61
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U 0.6 mL svježe pripremljenog lizata (termostatiran na 37oC, u kiveti spektrofotometra) se doda
2 mL rastvora BAPNA-e (rastvor pripremljen u 50 mmol/L Tris HCl, pH 8.2, takođe
termostatiran na 37oC). Hidroliza BAPNA-e, tj. nastanak p-nitroanilina se prati
spektrofotometrijski na λ=410 nm u trajanju od ukupno 5 minuta (prve dvije minute se A410 nm
očitava svakih 10 sekundi). Slijepa proba sadrži 0.6 mL lizata i 2 mL 50 mmol/L Tris HCl, pH
8.2.
Određivanje aktivnosti lizata uz dodatak ferocena ili derivata ferocena
U kivetu koja sadrži 0.6 mL lizata (37oC) se doda 0.1 mL rastvora inhibitora (37oC) i ova smjesa
stoji na 37oC 5 minuta. Zatim se doda 2 mL rastvora BAPNA-e (37oC) i spektrofotometrijski se
prati nastanak p-nitroanilina, kao što je opisano u eksperimentima bez dodavanja inhibitora.
Slijepa proba sadrži 0.6 mL lizata, 0.1 mL rastvora inhibitora i 2 mL 50 mmol/L Tris HCl, pH
8.2.
REZULTATI I DISKUSIJA
Da bi se ispitalo da li ferocen i njegovi derivati inhibiraju aktivnost proteolitičkih enzima
prisutnih u bakterijskoj ćeliji, provedeni su eksperimenti sa lizatom E. coli. Razbijanjem ćelijske
membrane i oslobađanjem ćelijskog sadržaja inhibitorima su dostupniji bakterijski enzimi, a
razgradnja inhibitora je bar djelimično izbjegnuta. Sistem je posmatran kao da je sistem sa čistim
enzimom, iako u lizatu još uvijek ima živih, intaktnih bakterijskih ćelija zaostalih u supernatantu
i nakon centrifugiranja, kao i drugih enzima iz ćelijskog sadržaja. Cilj je bio da se upotrijebe tri
različite koncentracije inhibitora na dvije koncentracije supstrata da bi se odredila konstanta
eventualne inhibicije.
Isprobavane su različite koncentracije lizata (koncentrovan, 25% i 50% razrijeđen sa 0.05 mol/L
Tris HCl puferom, pH 8.2), i zaključeno je da se najbolji rezultati postižu sa nerazrijeđenim
lizatom. Utvrđeno je da je reakciju dovoljno pratiti 5 minuta, jer brzina nastanka p-nitroanilina
vrlo brzo počne da opada (zato se prve dvije minute apsorpcija mjeri svakih 10 sekundi). Probni
eksperimenti su rađeni sa standardnim tripsinovim inhibitorom benzamidinom. Pri
koncentracijama supstrata i inhibitora koje su korištene u eksperimentima sa čistim enzimom (1):
BAPNA (2.3676 mmol/L i 3.5428 mmol/L u reakcionoj smjesi) i benzamidin (42.570 μmol/L,
70.948 μmol/L i 141.896 μmol/L u reakcionoj smjesi) nema inhibitornog efekta. Povećavanjem
koncentracije benzamidina (1.472 mmol/L i 9.997 mmol/L u reakcionoj smjesi) i zadržavanjem
iste koncentracije supstrata kao kod čistog enzima dobijen je vrlo dobar inhibitorni efekat. Efekat
je još bolji ako se smanji koncentracija supstrata na 1.1838 mmol/L, pa je pretpostavljeno da je
rezultat to bolji što je odnos koncentracija u reakcionoj smjesi BAPNA/benzamidin što manja
vrijednost.
Dobijeni rezultati na dvije koncentracije BAPNA-e (S1=1.1838 mmol/L i S2=2.3676 mmol/L) i
pri koncentracijama benzamidina 1.472 mmol/L i 9.997 mmol/L (odnosi supstrat/inhibitor su na
S1: 0.80 i 0.12, a na S2: 1.61 i 0.24, redom) su prikazani na slikama 2 i 3. Svi eksperimenti su
urađeni u paralelnim probama.
62
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 2. Uticaj benzamidina na aktivnost lizata E. coli ( S1= 1.1838 mmol/L)
Figure 2. Influence of benzamidine on E. coli lysate activity ( S1= 1.1838 mmol/L)
Slika 3. Uticaj benzamidina na aktivnost lizata E. coli (S2= 2.3676 mmol/L)
Figure 3. Influence of benzamidine on E. coli lysate activity (S2= 2.3676 mmol/L)
Iz vrijednosti inicijalnih brzina (tabela 1) se vidi da one opadaju sa porastom koncentracije
benzamidina, na obe koncentracije supstrata.
63
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 1. Inicijalne brzine reakcije hidrolize katalizovane lizatom E. coli na S1 i S2
koncentracijama supstrata u prisustvu različitih koncentracija benzamidina
Table 1. Initial reaction velocities of E. coli lysate catalyzed hydrolysis at S1 and S2
substrate concentrations in the presence of various benzamidine concentrations
Benzamidin
Benzamidine
(mmol/L)
0
1.472
9.997
vS 1
(Pmol/Lmin)
1/vS 1
(Lmin/Pmol)
vS 2
(Pmol/Lmin)
1/vS 2
(Lmin/Pmol)
4.8
2.4
0.6
0.208
0.417
1.667
18.6
17.4
15.0
0.054
0.057
0.067
vS1
- brzina reakcije pri koncentraciji supstrata S1 (1.1838 mmol/L)
vS 2
- brzina reakcije pri koncentraciji supstrata S2 (2.3676 mmol/L)
vS1
- reaction velocity at substrate concentration S1 (1.1838 mmol/L)
vS 2
- reaction velocity at substrate concentration S2 (2.3676 mmol/L)
Na slici 4 je grafički prikazano određivanje konstante inhibicije (Ki) za benzamidin.
1.8
1.6
1.4
1/v (Lmin/ P mol)
1.2
S1 y = 0.1462x + 0.2052
R2 = 1
1
0.8
0.6
S2 y = 0.0013x + 0.0545
R2 = 0.9927
0.4
0.2
0
-5
-0.2
0
5
10
15
benzam idin (m m ol/L)
Slika 4. Određivanje Ki za benzamidin Lineweaver-Burk-ovom metodom
Figure 4. Lineweaver-Burk plot for the determination of Ki for benzamidine
Dobijena konstanta inhibicije je Ki=1.04 mmol/L, dok je sa čistim tripsinom konstanta inhibicije
bila Ki=18.66 μmol/L. (1)
Očito je iz eksperimenata sa benzamidinom da su potrebne veće koncentracije benzamidina i
manja koncentracija BAPNA-e da bi se dobio inhibirajući efekat. Međutim, ferocen i njegovi
derivati imaju limitiranu rastvorljivost u etanolu, ali i naročito izražen problem stvaranja
zamućenja pri dodavanju u reakcionu smjesu sa lizatom, pa je njihova maksimalna koncentracija
u reakcionoj smjesi 0.14 mmol/L.
Da bi se postigao što povoljniji supstrat/inhibitor odnos, koncentracija BAPNA-e u reakcionoj
smjesi je zato smanjena na 0.5926 mmol/L (navedeni odnos je tada 4.17). Koncentracija supstrata
se ne može dalje smanjiti, jer se dobiju suviše niske, i time nepouzdane vrijednosti apsorpcije.
Dakle, minimalna vrijednost odnosa koncentracija BAPNA/inhibitor je 4.17 za ferocen i njegove
64
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
derivate, kao što se vidi u tabeli 2, što je znatno veća vrijednost od ranije navedene vrijednosti
kod vrlo dobre inhibicije benzamidinom (gdje je taj odnos 0.12).
I1
(mmol/L)
I2
(mmol/L)
S1/ I1
Tabela 2. Koncentracije inhibitora u reakcionoj smjesi (I1 i I2) i odnos
koncentracija supstrat/inhibitor pri S1=0.5926 mmol/L i S2=1.1838 mmol/L
Table 2. Inhibitor concentrations in the reaction mixture (I1 and I2) and
substrate/inhibitor concentration ratios at S1=0.5926 mmol/L and S2=1.1838 mmol/L
ferocen
inhibitor 2
inhibitor 3
inhibitor 4
inhibitor 5
ferrocene
0.0709
0.0710
0.0709
0.0710
0.0710
inhibitor 6
0.0709
0.1417
0.1420
0.1417
0.1419
0.1420
0.1418
8.36
8.35
8.36
8.35
8.35
8.36
S1/ I2
4.18
4.17
4.18
4.18
4.17
4.18
S2/ I1
16.70
16.67
16.70
16.67
16.67
16.70
S2/ I2
8.35
8.34
8.35
8.34
8.34
8.35
Radi poređenja je ispitan uticaj benzamidina na reakciju hidrolize pri istim odnosima supstrata i
inhibitora kao kod ferocena i ferocenovih jedinjenja, a rezultati su prikazani u tabeli 3.
Tabela 3. Inicijalne brzine reakcije hidrolize BAPNA-e v0 (bez inhibitora), v1 i v2
( uz dodatak I1 i I2 koncentracije inhibitora) na S1 i S2 koncentracijama supstrata
Table 3. Reaction velocities of BAPNA hydrolysis in the absence of inhibitor (v0) and in the presence
of inhibitor (v1 and v2, I1 and I2 inhibitor concentrations) at S1 and S2 substrate concentrations
S1
S2
Inhibitor
v0
v1
v2
v0
v1
v2
μM/Lmin
μM/Lmin
μM/Lmin
μM/Lmin
μM/Lmin
μM/Lmin
Benzamidin
1.20
0.60
0.60
3.30
2.40
2.10
Benzamidine
Ferocen
1.20
0.21
0.51
2.40
2.10
0.90
Ferrocene
Inhibitor 2
0.60
0.60
0.60
3.00
2.10
2.40
Inhibitor 3
1.20
0.57
0.90
2.40
1.80
2.10
Inhibitor 4
0.60
0.60
0.60
2.40
1.20
1.80
Inhibitor 5
0.36
0.42
0.11
2.40
2.10
1.20
Inhibitor 6
1.50
0.90
1.20
3.00
3.00
2.70
Posmatrajući dijagrame uticaja inhibitora na lizat E. coli (nisu ovdje prikazani) uočeno je da
postoje razlike između inicijalnog nagiba krive i efekta inhibitora koji je vidljiv nakon što je
inicijalna faza reakcije završena. To se moglo i očekivati s obzirom da se ne radi o čistom enzimu
nego o kompleksnom sistemu, pa nije dovoljno uporediti samo inicijalne brzine reakcije, nego je
efekat inhibicije potrebno kvantifikovati i preko prvih izvoda odgovarajućih funkcija promjene
vrijednosti apsorpcija sa vremenom trajanja reakcije. (8) Da bi se što približnije i pouzdanije
matematički opisao uticaj inhibitora na hidrolizu BAPNA-e, odabrana je funkcija koja najbolje
korelira promjenu vrijednosti apsorpcija u vremenu (ovdje se u svim slučajevima radi o stepenoj
funkciji), a zatim se izračuna brzina promjene apsorpcije na osnovu prvog izvoda date funkcije.
Iz opšteg izraza za stepenu funkciju:
65
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
(2)
(gdje su: A= apsorpcija, t = vrijeme, a i b = parametri stepene funkcije) dobije se prvi izvod, tj.
brzina promjene u datom vremenu:
(3)
Na osnovu brzina nastajanja p-nitroanilina izračunatih preko prvog izvoda stepene funkcije
(jednačina 3) u inicijalnoj fazi (t = 2.5 s), na kraju inicijalnog, brzog dijela reakcije (t = 50 s), te
kada reakcija hidrolize ulazi u završnu fazu (t = 100 s), mogu se uporediti efekti pojedinih
inhibitora na hidrolizu BAPNA-e pomoću lizata E. coli.
Procenat smanjenja brzine nastajanja produkta u prisustvu inhibitora je zatim izražen kao (1v1/v0)%, odnosno (1- v2/v0)%, gdje su v0, v1 i v2 brzine nastanka p-nitroanilina bez prisustva
inhibitora, te uz I1 i I2 koncentraciju inhibitora, redom.
Ovako izračunat procenat smanjenja je najjače izražen kada se lizatu doda benzamidin (sistem
S2, I2 do 45% i S1, I1 do 34%) i ferocen (sistem S1, I1 do 43% i S2, I2 do 41%). Slijede
inhibitor 5 (S2, I2 do 38%), inhibitor 2 (S2, I1 do 33% i S2, I2 do 23%), inhibitor 6 (S2, I1 do
31% i S2, I2 do 26%), inhibitor 3 (S2, I1 do 30%), inhibitor 4 (S2, I1 do 30%).
U nekim slučajevima dolazi i do porasta brzine hidrolize BAPNA-e: ferocen (S1, I2 do 19% na t
= 2.5 s) i inhibitor 5 (S1, I1 do 24%, i S1, I2 do 4%).
Uticaj inhibitora na brzinu reakcije, tj. % smanjenja ili povećanja brzine reakcije kada se doda
inhibitor I1 i I2 koncentracije, nakon 100 sekundi toka reakcije, su prikazani na slikama 5
(koncentracija supstrata S1) i 6 (koncentracija supstrata S2).
Slika 5. Procenat smanjenja/povećanja brzine nastajanja produkta u prisustvu inhibitora na S1
Figure 5. Percentage of decrease/increase of the product formation rate in the presence of the
inhibitor at S1
66
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 6. Procenat smanjenja brzine nastajanja produkta u prisustvu inhibitora na S2
Figure 6. Percentage of the product formation rate reduction in the presence of the inhibitor at S2
Tripsin i drugi enzimi iz klase tripsina koji su prisutni u lizatu su neprečišćeni, a sa manje čistim
enzimom teže dolazi do formiranja enzim-supstrat ili enzim-inhibitor kompleksa. Niska im je
koncentracija u lizatu i brzo dolazi do zasićenja, pa je konverzija supstrata mnogo slabija nego u
eksperimentima sa čistim enzimom. Treba imati u vidu da BAPNA-u mogu razlagati i drugi
proteolitički enzimi prisutni u lizatu (himotripsin, trombin, pankreasna elastaza, subtilisin ne
mogu, ali mogu pepsin i svi enzimi iz tripsin-klase), a na njih ferocen i derivati mogu imati
inhibirajuće ili aktivirajuće dejstvo.
Ipak je očito da se brzina nastajanja produkta reakcije pomoću lizata bakterije E. coli mijenja u
prisustvu ferocena i ferocenovih derivata. Smanjenje brzine reakcije je generalno veće pri većoj
koncentraciji BAPNA-e, što je u skladu sa osobinama akompetitivnih inhibitora, čiji je efekat
inhibicije izraženiji kako koncentracija supstrata raste. Pri nižoj koncentraciji BAPNA-e čak ima
primjera aktivatorskog djelovanja na tripsin, što je bio slučaj i u eksperimentima sa čistim
tripsinom. I benzamidin se pri istim koncentracijama kao ferocen i derivati ferocena ponaša na
isti način: inhibicija je bolja na većoj koncentraciji BAPNA-e. Međutim, kada se znatno poveća
koncentracija benzamidina i smanji odnos [S]/[I], onda se ponaša kao klasični kompetitivni
inhibitor, čiji se efekat inhibicije najbolje vidi na nižim koncentracijama supstrata. (tabela 1, slike
2 i 3).
Praćenjem brzine razgradnje BAPNA-e pomoću lizata se pokazalo da se tripsin i drugi
proteolitički enzimi koji razlažu BAPNA-u mogu inhibirati ferocenom i ferocenovim derivatima,
a efekat inhibicije bi bio bolje definisan da su se koncentracije ovih jedinjenja u reakcionoj smjesi
mogle povećati, kao što je to bilo moguće u slučaju referentnog inhibitora benzamidina.
67
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ZAKLJUČAK
Razbijanjem ćelijske membrane i oslobađanjem ćelijskog sadržaja u kojem se, između ostalih,
nalaze i enzimi iz klase tripsina, prevazilazi se problem permeabilnosti membrane, djelimično i
eventualni metabolizam ferocena i derivata, a time i dostupnost ovih jedinjenja.
Na osnovu rezultata ispitivanja uticaja ferocena i njegovih derivata na aktivnost proteolitičkih
enzima prisutnih u lizatu bakterije E. coli, može se zaključiti sljedeće:
Smanjenje brzine reakcije hidrolize N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilida pomoću lizata E. coli
je najviše izraženo u prisustvu benzamidina i ferocena, na odgovarajućim koncentracijama
supstrata i inhibitora. Procenat smanjenja brzine reakcije uz benzamidin ide maksimalno do 45%
u odnosu na brzinu reakcije hidrolize koja teče bez dodanog inhibitora, a u prisustvu ferocena
brzina se maksimalno smanjuje do 43%. I drugi ferocenovi derivati dovode do smanjenja brzine
nastajanja p-nitroanilina, pri odgovarajućim koncentracijama supstrata i inhibitora: benzil 1'metoksikarbonil-1-ferocen karbamat do 38%, dimetilaminometil ferocen do 33%, benzil 1'karboksi-1-ferocen karbamat do 31%, metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat i 1'acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina do 30%.
Pri određenim kombinacijama koncentracija supstrata i inhibitora dolazi i do porasta brzine
hidrolize BAPNA-e u slučaju ferocena i inhibitora 5. Generalno je efekat inhibicije veći na višim
koncentracijama supstrata, što je odlika akompetitivnih inhibitora.
Problemi rastvorljivosti i stvaranje zamućenja pri dodavanju ferocena i derivata ferocena u sistem
sa lizatom E. coli nisu dozvolili dalje povećanje koncentracije inhibitora i određivanje konstanti
inhibicije, kao što je to bilo moguće sa benzamidinom. Pri vrlo visokim koncentracijama
(maksimalno 10 mmol/L koncentracija u reakcionoj smjesi), benzamidin se ponaša kao tipični
kompetitivni inhibitor i ima Ki = 1.04 mmol/L, dok je sa čistim tripsinom Ki = 0.018 mmol/L.
Razlike vrijednosti konstanti inhibicije se pripisuju benzamidinovom djelovanju i na druge
enzime koji su prisutni u lizatu, jer je poznato da se benzamidin rutinski dodaje pri izolaciji RNK
i DNK u 10 mmol/L koncentraciji da bi inhibirao proteaze iz lizata i spriječio neželjenu
degradaciju nukleinskih kiselina. (9) Veća koncentracija inhibitora je vjerovatno potrebna zbog
drugih enzima u lizatu na koje se inhibitor na neki način „troši“ (zna se da benzamidin inhibira i
druge proteaze osim tripsina: trombin, subtilisin, plazmin, triptazu) ili zato što je tripsin iz lizata
manje pristupačan, kako inhibitoru da ga inhibira, tako i supstratu da ga konvertuje. Nepoznato
djelovanje ferocena i derivata na druge enzime prisutne u lizatu ne dozvoljava direktno
poređenje sa djelovanjem ovih jedinjenja na čist tripsin, ali je evidentno da djeluju inhibirajuće na
hidrolizu supstrata proteolitičkih enzima.
LITERATURA
1. Žabić, M., i Z. Kukrić: Inhibicija aktivnosti tripsina ferocenom i njegovim derivatima.
Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 1 (2009) 43-49.
2. Kukrić, Z., and M. Žabić: Trypsin inhibition by ferrocene. Acta Periodica Technologica
36 (2005) 203-213.
3. Žabić, M., Z. Kukrić, LJ. Topalić-Trivunović: Influence of ferrocene and its derivatives
on growth of Escherichia coli (ATCC 25922). Chemical Industry & Chemical
Engineering Quarterly 15 (2009) 251-256.
4. Barišić, L., V. Rapić, V. Kovač: Ferrocene compounds. XXIX. Efficient syntheses of 1'aminoferrocene-1-carboxylic acid derivatives. Croat. Chem. Acta 75 (2002) 199-210.
68
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
5. Fykse, E.M., J.S. Olsen, G. Skogan: Application of sonication to release DNA from
Bacillus cereus for quantitative detection by real-time PCR. Journal of Microbiological
Methods 55 (2003) 1-10.
6. Kuboi, R., H. Umakoshi, N. Takagi; I. Komasawa: Optimal disruption methods for the
selective recovery of β-galactosidase from Escherichia coli. J. Ferment. Bioeng. 14 (1995)
335-341.
7. Colin, B., P. Cleuziat, P. Broyer, C. Mobilat, S. Incardona: Method and apparatus for
ultrasonic lysis of biological cells. US.Pat.Publ. 6686195 B1, 3 Feb (2004)
8. Terpinc, P., M. Bezjak, H. Abramovič: A kinetic model for evaluation of the antioxidant
activity of several rosemary extracts. Food Chem. 115 (2009) 740-744.
9. Glover, D., and B.D. Hames: DNA cloning: A practical approach. Volume 2. Expression
systems, Oxford University Press, USA, Oxford, (1995) p. 63.
69
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
1. INFLUENCE OF FERROCENE AND ITS DERIVATIVES ON
ACTIVITY OF PROTEOLYTIC ENZYMES PRESENT IN E. coli
ATCC LYSATE
Mirjana Žabić1, Zoran Kukrić2, Ljiljana Topalić-Trivunović2
1
University of Banja Luka, Faculty of Agriculture, Banja Luka, RS, B&H : [email protected]
2
University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, RS, B&H
Proteolytic enzymes catalyze the degradation of peptides in numerous biological processes; they
play an important role in the pathogenesis of most diseases in the body, and therefore selective
and effective inhibition of the proteases is the subject of many studies. Transition metals and their
complexes can successfully inhibit some proteolytic enzymes, including trypsin. Their inhibitory
activity is based on the direct binding to the active site of trypsin, mimicking five-coordinate
transition state of the peptide hydrolysis reaction. Ferrocene belongs to the family of
organometallic sandwich compounds with cyclopentadienyl rings that have potentially adequate
geometry.
Ferrocene is already being used for therapeutic purposes, usually incorporated in biologically
active compounds in order to obtain more selective and efficient drug, and at the experimental
stage ferrocene itself was proved to be a potential anticancer agent.
The influence of ferrocene and selected ferrocene derivatives on trypsin activity using N-αbenzoyl-DL-arginine p-nitroanilide as a substrate is already reported. Determined Michaelisconstants, maximum velocities and inhibition constants suggested that ferrocene and its
derivatives inhibited purified trypsin, and that the type of inhibition was acompetitive. The best
inhibitor was dimethylaminomethyl ferrocene, with Ki = 0.048 mmol/L.
Ferrocene derivatives were selected so that, inter alia, in their structure have an amino group,
known to interact with Asp 189 in the trypsin's active site, thus improving inhibition. The
influence of these compounds was also investigated in vivo, by monitoring the growth of bacteria
Escherichia coli ATCC 25922. It was found that dimethylaminomethyl ferrocene had the
strongest inhibitory effect on the bacterial growth, i.e. bacteria was growing twice slower in the
presence of dimethylaminomethyl ferrocene. Ferrocene also significantly reduced the growth rate
and the total number of bacteria (for almost 50%). The effects of ferrocene and its derivatives on
proteolytic enzymes present in E. coli lysate were examined in this work. It was found that
ferrocene caused the greatest rate reduction of p-nitroaniline formation from BAPNA (by nearly
50%). Ferrocene alone was efficient enough in the inhibition of BAPNA hydrolysis with E. coli
lysate.
Key words: ferrocene, inhibition, trypsin, E. coli lysate
70
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
OSIGURANJE KVALITETA REZULTATA ISPITIVANJA UČEŠĆEM U
PROGRAMU MEĐULABORATORIJSKOG ISPITIVANJA
Mirko Petković1), Pero Dugić1), Milorad Maksimović2), Tatjana Mirković1), Valentina Petković1)
1
Rafinerija ulja Modriča a.d. [email protected]
2
Tehnološki Fakultet Banja Luka
Stručni rad
Ispunjavajući zahtjeve tačaka 5.6 i 5.9 Standarda BAS EN ISO/IEC 17025, a koji se odnosi na
obezbjeđenje kvaliteta postupka ispitivanja i obezbjeđenje povjerenja u kvalitet rezultata
ispitivanja, Ispitna laboratorija Rafinerije ulja Modriča a.d. učestvuje u međulaboratorijskim
ispitivanjima i posjeduje dokumentovanu proceduru upravljanja kvalitetom. U ovom radu biće
prikazana obrada rezultata međulaboratorijskog ispitivanja od strane firme IIS (Institute for
Interlaboratory Studies) iz Holandije i Ispitne laboratorije Rafinerije ulja Modriča. Dobiveni
rezultati se prate i ocjenjuju, te se dostavljaju svakom učesniku u svrhu dokazivanja
osposobljenosti laboratorije za provođenje ispitivanja. Cilj ovoga rada je da se, kroz učešće u
međulaboratorijskom ispitivanju, pokaže spremnost laboratorije za kompletno izvođenje
ispitivanja preko statističkih parametara uporednih ispitivanja (z-vrijedenosti, relativne sistemske
greške, stabilnost laboratorije, test po Grabb-u, test po Cochran-u, test po Mendel-u i Youden plot
test). Ocjenu spremnosti laboratorije za izvođenje ispitivanja daje laboratorija-organizator.
Zadovoljavajući rezultati ispitivanja su dodatna potvrda osoblju laboratorije o ispravnom načinu
rada i tačnosti rezultata ispitivanja. Ključne riječi: laboratorija, međulaboratorijsko ispitivanje,
kvalitet, rezultat
UVOD
Ispitna laboratorija je dobijanjem certifikata o akreditaciji dokazala kompetentnost i
osposobljenost za obavljanje ispitivanja u skladu sa zahtjevima standarda BAS EN ISO/IEC
17025. Standard BAS EN ISO/IEC 17025 u tački 5.9. „Osiguranje kvaliteta rezultata ispitivanja“
daje zahtjeve prema kojima Laboratorija mora posjedovati proceduru za kontrolu kvaliteta
provedenih ispitivanja [1]. Jedan od načina ocjene kvaliteta rezultata ispitivanja je učešće u
međulaboratorijskim ispitivanjima. Međulaboratorijska ispitivanja se organizuju u dva nivoa.
Prvi obuhvata laboratorije u okruženju koje se bave istim ispitivanjima, a drugi nivo obuhvata
laboratorije iz čitavog svijeta i njega organizuju akreditovani instituti. Plan učešća se izrađuje
jednom godišnje. U ovom radu biće prikazana obrada rezultata međulaboratorijskog ispitivanja
od strane firme iis (Institute for Interlaboratory Studies) iz Holandije i Ispitne laboratorije
Rafinerije ulja Modriča. U programu iis-a Ispitna laboratorija učestvuje od 2008. godine sa
različitim tipovima uzoraka. Rezultati dobiveni preko izvještaja organizatora analiziraju se i
statistički obrađuju. U slučaju odstupanja rezultata pokreću se preventivne i korektivne mjere.
71
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
OCJENA REZULTATA
2.1. Z-VRIJEDNOST (z)
Z-vrijednost je veličina kojom se ocjenjuje uspješnost laboratorije u međulaboratorijskim
ispitivanjima. U tabeli 1. je prikazano detaljno objašnjenje z-vrijednosti [2].
Tabela br.1 z-vrijednost
Formula
z = (x - xa) / σ
x
rezultat
pojedinog
laboratorija
xa - dodijeljena vrijednost
svojstva
σ - stand.odstupanje rezultata
testa
Vrijednost
│z│ < 1
1 < │z│ < 2
2 <│z│ < 3
Nalaz
rezultat je dobar
rezultat je zadovoljavajući
rezultat je upitan
│z│ > 3
rezultat je nezadovoljavajući
Ukoliko z-vrijednost pokazuje da je rezultat upitan ili neprihvatljiv to znači da u procesu
ispitivanja ima sistemskih grešaka i potrebno je uraditi korektivne mjere, a ukoliko je z-vrijednost
pokazala da je rezultat zadovoljavajući to znači da u procesu ispitivanja nema sistemskih grešaka.
2.2 INDIKATOR PRECIZNOSTI (PI)
Za sve učesnike međulaboratorijskog ispitivanja organizator, osim što šalje rezultate za svaki
pojedini uzorak, dugoročno prati i obrađuje postignute z-vrijednosti. Na osnovu tih podataka
izračunava indikator preciznosti (PI) koji je pokazatelj preciznosti mjerenja svakog pojedinog
svojstva. Da bi se to moglo izračunati, potrebno je najmanje 4 z-vrijednosti. Indikator preciznosti
(PI) izračuna se tako da se združena standardana devijacija z-vrijednosti svih laboratorija
učesnika podijeli sa standardnom devijacijom z-vrijednosti svake laboratorije pojedinačno [2].
Ukoliko je PI < 0,80 preciznost laboratorije se treba poboljšati.
2.3 ISPITIVANJE IZDVOJENIH VRIJEDNOSTI
Kao što je poznato postoji više metoda koje se koriste za ispitivanje konzistentnosti rezultata
ispitivanja laboratorija. U standardu ISO 5725-2 opisano je nekoliko takvih metoda, tj.: Mendelova, Cohrano-ova i Grubb-ova. Tako se Mendelovim k-testom ispituje konzistencija rezultata
unutar laboratorije upoređujući standardno odstupanje laboratorije sa standardnim odstupanjem
ponovljivosti [3]. k-vrijednost se računa pomoću sledećeg izraza:
si
ki
sr , ………………………………………………………...........………………………(1)
Mendelovim h-testom ispituje se konzistentnost rezultata svih laboratorija računajući odstupanje
srednje vrijednosti laboratorija od opšte srednje vrijednosti svih laboratorija [3]. Vrijednost h je
definisana sledećim izrazom:
72
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
š
hi
yi m
sm , ………………………………………………………………………..........…..(2)
Vrijednosti ki i hi za laboratorije prikazuje se grafički (ISO 5725-2).
Cohranov test upoređuje najveće standardno odstupanje sa zbirom svih standardnih odstupanja
[3]. Cohran-ova vrijednost C definisana je sledećim izrazom:
s 2 max
C
p
2
si
¦
i 1
, ………………………………………………………………….............………(3)
Gdje je smax. najveće standardno odstupanje iz skupa standardnih odstupanja svih laboratorija.
Grubb-ovim testom može se odrediti da li su najveće i najmanje vrijednosti izdvojene vrijednosti.
Za Grubb-ov test potrebno je odrediti najveću srednju vrijednost xk i najmanju xi u skupu p
srednjih vrijednosti svih laboratorija xj za j = 1,2,3,…k. Grubbs-va vrijednost Gk definisana je
sledećim izrazom [3]:
xk x
Gk
s , ……………………………………………………………………......……….(4)
Gdje je: x-srednja vrijednost, s – standardna devijacija. Slično se određuje i najmanja Grubb-ova
vrijednost G:
x x1
Gi
s , ………………………………...........…………...........................................(5)
3. UČEŠĆE U PT ŠEMI U ORGANIZACIJI IIS-A HOLANDIJA
Iz izvještaja, dobivenih od strane organizatora međulaboratorijskih ispitivanja iis iz Holandije,
analizirani su statistički pokazatelji z-vrijednosti i poređene dobivene vrijednosti u razdoblju od
2009. do 2013. godine. Na osnovu dobivenih rezultata potvrđuje se osposobljenost laboratorije,
uporedivost rezultata sa drugim laboratorijama i nepostojanje sistemskih grešaka. U tabeli 2.
prikazan je pregled učešća Ispitne laboratorije u međulaboratorijskim ispitivanjima sa iis
Holandija [4].
Tabela br.2 Pregled PT/MLI učešća Ispitne laboratorije u periodu od 2010. do 2013. godini
Primjedbe iz izvještaja
Oznaka
broj
provedenih
ispitivanja/ocjena
Godina Naziv programa
uzorka
rezultata
5 ispitivanja / 1 rezultat upitnan
2010.
Transformatorsko ulje
# 1085
(gustina na 20ºC)
Transformatorsko ulje
5 ispitivanja / 1 rezultat upitnan
# 11104
(gustina na 20ºC)
25 ispitivanja / 2 rezultata upitna (P i Ni)
Korišćeno hidraulično ulje
# 11103
2011.
i 6 rezultata nezadovoljavajući
22 ispitivanja / 2 rezultata upitna (Fe i
Korišćeno motorno ulje
# 11042 Ni) i 3 nezadovoljavajuća (gustina na
15ºC, Mg i V)
73
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Transformatorsko ulje
# 12145
Korišćeno motorno ulje
# 1264
Novo motorno ulje
# 12062
Korišćeno hidraulično ulje
# 12141
Korišćeno motorno ulje
# 13063
Novo motorno ulje
# 13062
2012.
2013.
6 ispitivanja / 1 rezultat upitan
(gustina na 20ºC)
24 ispitivanja / 1 rezultat upitan (Si) i 1
rezultat nezadovoljavajući (Na)
15 ispitivanja / 1 rezultat upitan (Ca) i 1
rezultat nezadovoljavajući (azot)
25 ispitivanja / 1 rezultat upitnan
(kinematska viskoznost na 100ºC)
26 ispitivanja / 1 rezultat upitan (Indeks
viskoznosti)
i
1
rezultat
nezadovoljavajući (gustina na 15ºC)
18 ispitivanja / 1 rezultat upitan
(gustina na 15ºC)
Ocjena rezultata data je preko z-vrijednosti i taj podatak pokazuje da li je rezultat
zadovoljavajući, upozoravajući ili neprihvatljiv. Rezultat je zadovoljavajući ako je -2 ≤ z ≤ 2.
Rezultati koji su prihvatljivi upućuju na to da su rezultati zadovoljavajući i da u procesu
ispitivanja nema sistemske greške. Upozoravajući ili neprihvatljivi rezultati nam govore da
postoji sistemska greška i da je potrebno poduzeti korektivne mjere. Na slici br.1 prikazane su zvrijednosti za viskoznost na 40°C i 100°C, bazni broj (TBN), kiselinski broj (TAN) i tačku
paljenja (COC) koje je Ispitna laboratorija ostvarila tokom učestvovanja u šemama
međulaboratorijskog poređenja. Kao što se vidi iz prikazanih rezultata za z-vrijednost većina se
nalazi u području -2 ≤ z ≤ 2. Kod određivanja kiselinskog broja (TAN) i viskoznosti na 100°C
dva uzorka imaju z > 2, tj. dva rezultata su upitna, a jedan rezultat kod određivanja kiselinskog
broja (TAN) je nezadovoljavajući tj. z > 3. Laboratorija je ove rezultate preispitala u skladu sa
procedurom „Kontrola neusklađenog posla“ LQF-490 [5]. Na slici br.2 prikazane su z-vrijednosti
za sadržaj cinka, fosfora, bakra, magnezijuma i kalcijuma. Na osnovu dobijenih rezultata vidi se
da i za ova određivanja/ispitivanja većina rezultata ima z-vrijednost u području -2 ≤ z ≤ 2.
Međutim, kod određivanja sadržaja magnezijuma i kalcijuma u jedom slučaju je z > 2, a u
drugom z > 3. S obzirom da se radi o uzorcima korišćenih ulja tj. kompleksnim matriksima iste
nije moguće tretirati kao „rutinske“ uzorke. Laboratorija je i za ove rezultate pokrenula
poroceduru „Kontrola neusklađenog posla“ LQF-490 [5].
74
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika br.1 Z-vrijednosti za viskoznost, bazni broj (TBN), kiselinski broj (TAN) i tačku paljenja
(COC)
Slika br.2 Z-vrijednosti za sadržaj cinka, fosfora, bakra, magnezijuma i kalcijuma
POREĐENJE REZULTATA MEĐULABORATORIJSKOG ISPITIVANJA
Za sve učesnike međulaboratorijskog ispitivanja organizator IIS dugoročno prati i obrađuje
postignute rezultate i daje pregled broja uzoraka, broja obrađenih rezultata i broja odbačenih
rezultata za period od zadnje četiri godine (2010 - 2013.) kada su u pitanju uzorci motornoh ulja,
a za industrijska ulja u periodu od 2009 – 2012. Jedno takvo poređenje dato je u tabeli br.3 za
75
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
novo motorno ulje, u tabeli br.4 za korišćeno motorno ulje, u tabeli br.5 za korišćeno hidraulično
ulje, a u tabeli br.6 za transformatorsko ulje [6].
Tabela br.3 Rezultati poređenja za novo motorno ulje
Godina
2010.
2011.
2012.
2013.
Broj učesnika
86
96
78
78
Ukupan broj rezultata
813
985
804
879
Broj odbačenih rezultata
45
52
33
29
Broj odbačenih rezultata,%
5,5
5,3
4,1
3,3
Tabela br.4 Rezultati poređenja za korišćena
Godina
2010.
Broj učesnika
82
Ukupan broj rezultata
1409
Broj odbačenih rezultata
88
Broj odbačenih rezultata,%
6,2
motorno ulje
2011.
75
1257
52
4,1
Tabela br.5 Rezultati poređenja za hidraulična ulja-korišćena
Godina
2009.
2010.
Broj učesnika
30
30
Ukupan broj rezultata
520
434
Broj odbačenih rezultata
35
36
Broj odbačenih rezultata,%
6,7
8,3
2012.
77
1216
53
4,4
2013.
83
1476
90
6,1
2011.
36
667
65
9,7
2012.
40
754
46
6,1
Tabela br.6 Rezultati poređenja za transformatorsko ulje
Godina
2009.
2010.
2011.
2012.
Broj učesnika
36
46
56
59
Ukupan broj rezultata
348
289
378
427
Broj odbačenih rezultata
21
18
27
30
Broj odbačenih rezultata,%
6,0
6,2
7,1
7,0
Kao što je poznato u međulaboratorijskim uporednim ispitivanjima (PT šemama) dozvoljeni
procenat odbačenih rezultata je u granicama od 3 do 7,5%. Na osnovu dobijenih rezultata koji su
dostavljeni od strane iis-a vidi se da je najveći procenat odbačenih rezultata 2010 i 2011. godine,
a iznosili su 8,3% odnosno 9,7%, i to za uzorke korišćenog hidrauličnog ulja.
PT ŠEMA ISPITNE LABORATORIJE
Ispitna Laboratorija Rafinerije ulja je organizovala međulaboratorijsko ispitivanje gdje su
predmet ispitivanja bila hidraulična ulja različitih viskoznih gradacija: HD 15, HD 68 i HD 100.
Učestvovalo je jedanaest nezavisnih laboratorija, a obuhvaćeno je sa četiri ispitne metode. Da bi
se osigurala tajnost podataka, svaki učesnik dobija šifru. Organizacija jednog ovakvog
međulaboratorijskog ispitivanja podrazumijeva je sledeće aktivnosti: izradu plana, izbor uzoraka,
homogenizacija uzoraka, izbor učesnika ispitivanja, izbor metoda ispitivanja, slanje uzoraka svim
učesnicima, obradu rezultata ispitivanja, izradu izvještaja i slanje izvještaja svim učesnicima [5].
Ispitne metode su bile sledeće:
Određivanje kinematske viskoznosti i izračunavanje dinamičke viskoznosti, ISO 3104
76
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Izračunavanje indeksa viskoznosti iz kinematičke viskoznosti, ISO 2909
Određivanje neutralizacionog broja i slobodnih mineralnih kiselina i baza, ISO 6618, i
Određivanje neutralizacionog broja potenciometrijskom titracijom, ASTM D 664
Tabeli br.7 prikazani su učesnici ispitivanja i broj ispitanih parametara po učesniku
Redni
Učesnici
Broj ispitanih parametara
broj
1
NIS Rafinerija Nafte Beograd
12
2
21 Maj Laboratorija, Beograd
9
3
NIS Rafinerija Nafte Novi Sad
12
4
ŽTP Beograd Laboratorija
9
5
CHEMOL Bela Crkva
12
6
VTI Žarkovo
12
7
Prva petoletka Trstenik
15
8
JUGOINSPEKT Beograd
12
9
NIS FAM Kruševac
15
10
ZASTAVA Kragujevac
12
11
Ispitna Laboratorija Rafinerija ulja Modriča
15
Nakon prijema rezultata ispitivanja od svih učesnika u PT šemi laboratorija je statistički obradila
sve rezultate ispitivanja. Ovdje će se navesti u skraćenom obliku sledeće karakteristike: srednja
vrijednost, standardna devijacija, apsolutna greška, relativna greška, preciznost u skladu sa
zahtjevima standardnih metoda, disperzija rezultata, a na kraju su izračunate z-vrijednosti za
svaku laboratoriju. Pored numeričkog predstavljanja rezultata međulaboratorijskog ispitivanja isti
su i grafički prikazani. Na Slici br. 3, 4 i 5 prikazane su z-vrijednosti dobivene za
ispitivanje/određivanje kinematske viskoznosti na 40ºC i 100ºC, indeksa viskoznosti,
neutralizacionog broja i kiselinski broj.
Sa slike br.3 vidi se da laboratorije sa šifrom 1, 2, 4, 5 i 6 nisu dostavile rezultate za
neutralizacioni broj, a laboratorije sa šifrom 2, 3, 4, 8 i 10 nisu dostavile rezultate za kiselinski
broj (AN). Na osnovu dobijenih rezultata vidi se da se z-vrijednost kod svih učesnika nalazi u
području -2 ≤ z ≤ 2. Dakle, svi rezultati su statistički prihvatljivi. Sa slike br.4 vidi se da
laboratorije sa šifrom 1, 2, 4, 5 i 6 nisu dostavile rezultate za neutralizacioni broj, a laboratorije sa
šifrom 2, 3, 4, 8 i 10 nisu dostavile rezultate za kiselinski broj (AN). Na osnovu dobijenih
rezultata vidi se da se z-vrijednost za većinu učesnika nalazi u području -2 ≤ z ≤ 2. Takođe se
vidi da laboratorija broj 3 ima tri rezultata za z-vrijednost u intervalu od |z| > 2. Ovi rezultati su
upitni, a laboratorija treba pokrenuti korektivne akcije. Rezultati Ispitne laboratorije (šifra 11) za
z-vrijednost se nalaze u području -2 < z < +2, a to znači da su svi rezultati statistički prihvatljivi.
Ispitna laboratorija je za upitne rezultate (laboratorija br.2 i br.3) izvršila ispitivanje
konzistentnosti rezultata u skladu sa standardom ISO 5725-2. Dakle, korišćeni su testovi po
Mendel-u, Cohrano-u i Grubbs-u, a svi upitni rezultati su zadovoljili navedene testove, tj. nije
bilo odbačenih rezultata [6]. Za sve učesnike međulaboratorijskog ispitivanja organizator, osim
što je dostavio rezultate za svaki pojedini uzorak, dugoročno prati i obrađuje postignute zvrijednosti. Na osnovu tih podataka laboratorija je izračunala indikator preciznosti (PI) koji je
pokazatelj preciznosti mjerenja svakog pojedinog svojstva. Pošto je indekator preciznosti (PI) za
svako pojedinačno mjerenje/određivanje u većini slučajeva veći od 0.80, može se konstatovati da
77
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
su sve laboratorije imale uspješno učešće u ovom programu međulaboratorijskog ispitivanja
(PT/MLI) [7].
Slika br.3 Z-vrijednosti za viskoznost, indeks viskoznosti, neutralizacioni i kiselinski broj - HD
15
Slika br.4 Z-vrijednosti za viskoznost, indeks viskoznosti, neutralizacioni i kiselinski broj - HD
68
78
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Sa slike br.5 vidi se da laboratorije sa šifrom 1, 2, 4, 5 i 6 nisu dostavile rezultate za
neutralizacioni broj, a laboratorije sa šifrom 2, 3, 4, 8 i 10 nisu dostavile rezultate za kiselinski
broj (AN). Na osnovu dobijenih rezultata vidi se da se z-vrijednost za većinu učesnika nalazi u
području -2 < Z < +2. Takođe se vidi da laboratorija broj 2 ima dva rezultata za z-vrijednost u
intervalu od 2 < |Z |< 3, a laboratorija broj 10 ima jedan rezultat za z-vrijednost u području od 2 <
|Z| < 3. Ovi rezultati su upitni, a laboratorije trebaju pokrenuti korektivne akcije. Rezultati Ispitne
laboratorije (šifra 11) za z-vrijednost se nalaze u području -2 < Z < +2, a to znači da su svi
rezultati statistički prihvatljivi.
Slika br.5 Z-vrijednosti za viskoznost, indeks viskoznosti, neutralizacioni i kiselinski broj - HD
100
ZAKLJUČCI
Da bi laboratorija osigurala stalni nadzor, nad provođenjem ispitnih metoda kao i kvalitetom
rezultata ispitivanja, treba da uspostaviti proceduru za osiguranje kvaliteta i njenu primjenu u
svakodnevnom radu laboratorije. Na osnovu dobivenih rezultata laboratorija može da
prati/procijenjuje da li su metode stabilne i u stanju statističke kontrole. Učešćem na
79
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
međulaboratorijskim ispitivanjima i ostvarenim rezultatima, koji su zadovoljavajući, dokazana je
uporedivost naših rezultata sa drugim laboratorijama. Rezultati pokazuju da nisu prisutne
sistemske greške i da se metode primjenjuju na odgovarajući način. Uspješnost laboratorije u
međulaboratorijskim ispitivanjima ocjenjuje se iz z-vrijednosti. Iz dobijenih rezultata, obrađenih
od strane organizatora iis Holandija, vidljivo je da su gotovo sve z-vrijednosti u rasponu od -2 do
+2, a to znači da su rezultati dobri ili prihvatljivi. Samim tim, dokazana je kompetentnost
laboratorije za izvođenje određenih analiza i zadovoljen je zahtjev standarda BAS EN ISO/IEC
17025. Vrijednost indikatora preciznosti (PI) za svako pojedino svojstvo je veći od 0,8 što
ukazuje na dobru preciznost mjerenja u laboratoriji. To takođe potvrđuje da je osoblje, koje
provodi ispitivanje, osposobljeno što doprinosi poboljšanju rada laboratorije. Međulaboratorijsko
ispitivanje (PT/MLI) je najmoćnije poznato sredstvo za provjeru laboratorijskih ispitnih metoda,
mjerno-ispitne opreme te poboljšanje i osiguranje kvaliteta rezultata ispitivanja. Pored toga,
međulaboratorijska ispitivanja (PT/MLI) doprinose i usklađivanju istovrsnih ispitivanja između
laboratorija, a takođe utiču i na podizanje nivoa povjerenja u kvalitet laboratorijskih ispitivanja
od strane korisnika njihovih usluga. S obzirom na vrlo dobre rezultate postignute u ovome
programu, potvrđena je smisao, opravdanost i svrsishodnost svih napora i sredstava uloženih u
proces akreditacije laboratorija prema zahtjevima standard BAS EN ISO/IEC 17025.
LITERATURA
1. BAS EN ISO/IEC 17025:2006 „Opšti zahtjevi za kompetentnost ispitnih i kalibracionih
laboratorija“
2. ISO DIS 13528 Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory
comparisons (Statistički metodi za upotrebu u međulaboratorijskom testiranju
međulaboratorijskim poređenjima)
3. CITAC/EURACHEM GUIDE, Guide to Qualiti in Analitical Chemistry, 2002.
4. Institute for Interlaboratory Studies Spijkenisse, Netherlands: Result of Proficiency Test
Transformers Oil 2010; Result of Proficiency Test Transformers Oil, Used Hydraulic
Fluid, Used Lubricant oil 2011; Result of Proficiency Test Transformers Oil, Used
Hydraulic Fluid, Used Lubricant oil, Unused Lubricant oil 2012; Result of Proficiency
Test Used Lubricant oil, Unused lubricant oil 2013.
5. Procedura „Kontrola neusklađenog posla“, LQF-490
6. ISO/IEC Uputstvo 43-1 Ispitivanje osposobljenosti međulaboratorijskim poređenjem –
Dio 1: Razvoj i primjena šema za ispitivanje osposobljenosti
7. ISO/IEC Uputstvo 43-1 Ispitivanje osposobljenosti međulaboratorijskim poređenjem –
Dio 2: Izbor i korišćenje šema ispitivanja osposobljenosti od strane akreditacionih tijela
za akreditaciju laboratorija
80
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
QUALITY ASSURANCE TEST RESULTS PARTICIPATE IN THE
PROGRAM OF INTERLABORATORY COMPARISONS
Mirko Petković1, Pero Dugić1, Milorad Maksimović2, Tatjana Mirković1, Valentina Petković
1
2
Oil Refinery Modrica, [email protected]
Faculty of Technology University of Banja Luka
Fulfilling the requirements of points 5.6 and 5.9 Standard EN ISO / IEC 17025, which is related
to quality assurance testing procedure and ensure confidence in the quality of test results, test
laboratories and Oil Refinery Modrica participate in interlaboratory comparisons and has a
documented quality control procedures for monitoring the validity of the tests, and she herself
was the organizer of such tests. This paper presents the analysis of results of interlaboratory
testing by the company Institute for Interlaboratory Studies in the Netherlands and our
laboratories are organizers. Monitored and evaluated the results obtained and provided to each
participant, in order to prove the competence of laboratories to conduct tests. The aim of this
paper is that, through participation in proficiency testing, demonstrate willingness to complete
construction of the laboratory test parameters through statistical comparative tests (z-value, the
relative systematic error, stability laboratories, test by Grabb, test by Cochran, test by Mendel and
Youden plot test). Assessment of readiness to perform laboratory tests gave a laboratoryorganizer. Satisfactory test results provide additional confirmation of laboratory staff on the
proper mode of operation and accuracy of test results.
Key words: laboratory, interlaboratory testing, quality, result
81
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ STRUKTURE POLIOKSIETILENSKOG LANCA NA
EFIKASNOST NEIONSKIH TENZIDA U VODENIM RASTVORIMA
Mirza Tupajić1, Jasmin Suljagić2
1
Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Tuzli,
2
Tehnološki fakultet Univerziteta u Tuzli
Naučni rad
Tenzidi su površinski aktivne tvari koji imaju tendenciju nakupljanja na graničnoj površini dvije
faze, tako da njihova struktuiranost rezultuje smanjenju površinske napetosti i formiranju micela.
U ovom radu ispitivan je uticaj strukture polioksietilenskog lanca neionskih tenzida (Triton X100, Triton X-45, Triton X-405, Brij 35, Brij 58 , Brij 78, i C12E9) na njihovu efikasnost u
vodenim rastvorima. Efikasnost ili uspješnost se determinira kao volumna koncentracija tenzida
neophodna za postizanje odgovarajućeg sniženja površinske napetosti. Koncentracija koja
odgovara početku formiranja micela na odgovarajućoj temperaturi zove se kritična micelarna
koncentracija (CMC), a postignuto maksimalno sniženje površinskog napona govori o
efektivnosti.
Kako bi se karakterizirala svojstva tenzida mjerenjem površinske napetosti odabrana je Du Noüyeva metoda prstena mjerenja površinskog napona.
Ključne riječi: neionski tenzidi, efikasnost, kritična micelarna koncentracija, površinska napetost
1. UVOD
Tenzidi ili površinske aktivne tvari imaju širok spektar primjene u savremenom društvu i
zauzimaju značajno mjesto u mnogim oblastima hemije, industrije i svakodnevnog života i
najsvestraniji su proizvod hemijske industrije1. Najveću primjenu imaju kao sredstva za pranje2.
Međutim, danas oni imaju primjenu u farmaceutskoj industriji3, kao motorna ulja koristimo ih u
našim automobilima i u naftnoj industriji za bušenje ležišta nafte.
U skorije vrijeme proširuje se primjena tenzida na visoko tehnološka područja električnih
štamparija, magnetnog snimanja, biotehnologije, mikro-elektronike i virusnih istraživanja4.
Tenzidi se u vodenim otopinama raspoređuju tako da je njihova koncentracija na graničnoj
površini veća od koncentracije u unutrašnjosti otopine, tako da je netopivi dio tenzidne molekule
izvan otopine. Kako dolazi do gibanja tenzidnih molekula između površinskih molekula, tako
dolazi do smanjenja kohezije, a samim tim i do smanjenja površinske napetosti i pritiska para
tečnosti5.Površinsku aktivnost tenzida omogućava njihova asimetrična struktura molekule, koja
se sastoji od dužeg ili kraćeg hidrofobnog lanca i jedne ili više hidrofilnih grupa, koje na granici
faza tvore monomolekularne slojeve, u kojima se na površini sloja okrenutoj prema vodi nalaze
hidrofilni dijelovi molekula. Hidrofobni dio tenzida je ugljikovodonični lanac, dobijen iz derivata
nafte, prirodnih masti ili ulja, relativno kratkih sintetičkih polimera, koji može biti alkil ili
alkilbenzenskog tipa, koji sadržava halogene elemente ili nekoliko neionizovanih atoma
oksigena6. Tenzide možemo klasificirati prema upotrebi, fizikalnim osobinama ili prema
hemijskoj strukturi. Prema električnom naboju hidrofilnog dijela molekule tenzida dijele se na:
anionaktivne, kationaktivne, neionogene, amfoterne i neutralne. Tokom zadnjih 35 godina
82
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
neionski tenzidi su se sve više koristili, tako da je njihova zastupljenost porasla na 40% od
ukupno korištenih tenzida.
Tabela 1. Praktična zastupljenost odgovarajućih neionskih tenzida.
Table 1. Practical representation of the corresponding non-ionic surfactants.
Površinski aktivna tvar (neionski tenzid)
Etoksilirani linearni alkoholi
Etoksilirani alkil fenoli
Esteri masnih kiselina
Aminski ili amidni derivati
Postotak zastupljenosti (%)
40
15
20
10
U komercijalne svrhe se najviše koriste neionski tenzidi koji u svojoj strukturi sadrže
polioksietilirani niz, odnosno kondenzirani etilen oksid.
2. EKSPERIMENTALNI DIO
2.1.Materijali
U eksperimentalnim istraživanjima korišteni su slijedeći materijali:
Neionski tenzidi:
C30H62O10, nonaetilen glikol monododecil eter (C12E9); Sigma
C16H26O2, polietilen glikol p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)- fenil eter (Triton X-45); Sigma
C34H62O11, polietilen glikol p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)- fenil eter (Triton X-100); Sigma
C94 H182 O41, polietilen glikol p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)- fenil eter (Triton X-405); Sigma
C58H118O24, polioksietilen (23) lauril eter ( Brij R-35); Sigma
C56H114O21, polioksietilen (20) palmitil eter ( Brij R-58); Sigma
C58H118O21, polioksietilen (20) stearil eter ( Brij R-78); Sigma
2.2. Određivanje površinske napetosti
Promjene površinske napetosti za otopine tenzida određivane su u zavisnosti od koncentracije.
Površinska napetost vodenih otopina tenzida na granici faza otopina/vazduh, σ /mN/m, mjerena
je metodom prstena ili tzv. Nouyjeva metoda pri 303 K tenziometrom Krüss K10ST, Njemačka.
Osjetljivost instrumenta iznosi 0,1 mN/m. Dobivene mjerene vrijednosti površinske napetosti
prikazane su u zavisnosti od logaritma koncentracije tenzida, a vrijednosti cmc/mol/l određivane
su iz sjecišta pravaca dobivenih linearnom regresijom dijelova krivulje (sa koeficijentima
korelacije R>0,99).
Laboratorijsko posuđe, pribor i prsten čišćeni su hrom-sumpornom kiselinom. Prije svakog
mjerenja prethodno očišćeni prsten žaren je do crvenog usijanja u redukcijskom dijelu plamena
Bunsenovog plamenika. Upotrebljena redestilirana voda provjeravana je mjerenjem površinske
napetosti, u skladu s temperaturom. Tako pri 30 oC poželjna površinska napetost same vode
iznosi 71,38 mN/m.
83
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
3. REZULTATI I DISKUSIJA
Dobijeni rezultati promjene površinske napetosti od strukture i koncentracije neionskog tenzida
prikazani su na slikama 1 i 2.
57
55
53
51
49
45
43
41
σ (mN/m
47
σ (mN/m
TRITO
N X-45
39
37
35
33
31
29
27
-5.2
-4.2
-3.2
logC mol/l
-6
25
-2.2
Slika 1. Zavisnost površinske napetosti od
koncentracije tenzida Triton X-45, Triton X100 i Triton X-405 na
30 ˚C
Figure 1. Surface tension as a function of
molar concentration for Triton X-45, Triton X100 and Triton X-405 at 30 ˚C
70
68 C12
66 E9
64
62
60
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
-3
-2.5
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
logC mol/l
Slika 2. Zavisnost površinske napetosti od
koncentracije tenzida C12E9, Brij R-35, Brij
R-58 i Brij R-78 na
30 ˚C
Figure 1. Surface tension as a function of
molar concentration for C12E9, Brij R-35,
Brij R-58 and Brij R-78 at 30 ˚C
Fundamentalna karakteristika tenzida jeste tendencija njihovog nakupljanja na graničnoj površini
dvije faze7. Adsorpcija se odvija difuzijom molekula tenzida iz volumne faze. Strukturiranost
granične površine između dvije faze (orijentacija molekula i njihovo pakovanje) odgovorna je za
sniženje površinskog napona, nastajanje pjene, formiranje micela, solubilizaciju i emulzifikaciju.
Promjena slobodne energije (∆G), entalpije (∆H) i entropije (∆S) sistema daje informaciju o
mehanizmu i interakcijama tenzida na granici faza, odnosno određuju njegovu efikasnost8.
Efikasnost ili uspješnost se determinira kao volumna koncentracija tenzida neophodna za
postizanje odgovarajućeg sniženja površinske napetosti. Za različite tenzide volumna
koncentracija za postizanje istog sniženja površinskog napona je različita, pri čemu niža
koncentracija tenzida govori o njegovoj većoj uspješnosti. Međutim, karakteristika svakog
84
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
tenzida, je da se kod određene volumne koncentracije stvara zasićen monomolekulski sloj, koji
determinira maksimalno moguće sniženje površinskog napona. Daljnjim povećanjem
koncentracije tenzida u volumnoj fazi, solvatacija se odvija putem formiranja micela.
Koncentracija koja odgovara početku formiranja micela na odgovarajućoj temperaturi zove se
kritična micelarna koncentracija (CMC), a postignuto maksimalno sniženje površinskog napona
govori o efektivnosti9,10. Efikasnost u snižavanju površinskog napona zavisi od karaktera
hidrofobne i hidrofilne grupe, odnosno broju i položaju molekula tenzida u površinskom sloju.
Istraživani neionski tenzidi mogu se komparirati po utjecaju hidrofobne i hidrofilne skupine. Na
granici faza tako imamo ravnolančane (C12 i C18) i razgranate ugljikovodonične strukture, koja
uključuje benzensku jezgru, (p-t-C-(CH3)3-CH2-C-(CH3)2-C6H4-) kod Tritona, dok se
polioksietilenske hidrofilne skupine sa od 4,5 do 20 oksietilenskih jedinica, po svojim svojstvima
nalaze između hidrofobnih i hidrofilnih grupa11,12.
Na temelju dobijenih rezultata na dijagramima 1 i 2 ocjenjena je efikasnost (promjena površinske
napetosti sa promjenom log c) i efektivnost kao vrijednost CMC za maksimalno sniženje
površinske napetosti, a rezultati su prikazani u tabeli 2.
Tabela 2. Rezultati efikasnosti i efektivnosti kod ispitanih neionskih tenzida
Table 2. Results of efficiency and effectiveness of the non-ionic surfactants
Tenzid
C12E9
Triton X-100
Triton X-45
Triton X-405
Brij R-35
Brij R-58
Brij R-78
Efikasnost
∆σ/ ∆(log c)
-9.115
-9.13
-8.4
-12.923
-10.08
-10.24
-9.2
Efektivnost
CMC (c=mol/l)
1,1482∙10-4
2,4547∙10-4
1,1220∙10-4
2,512∙10-3
8,9125∙10-5
7,943∙10-5
0,5623∙10-4
Površinska napetost σ
na 10-3M (mN/ m)
30,5
31,9
29
40
42,9
39,2
39,8
Komparirajući efektivnost i strukturu neionskog tenzida, može se zaključiti da najveću
efektivnost pokazuje Triton X-45, a najnižu Brij R-35. Ravnolančane hidrofobne grupe iz tenzida
C12E9 i Brij R-78 u fazi zasićenja se postavljaju okomito na površinu, te u međumolekulskim
interakcijama tipa van der Waals-ovih sila nastaje struktuirano gusto pakovanje. Međutim
njihove polietilenske skupine koje sadrže prosječno 9,5 (za C12E9) i 20 (za Brij R-78)
oksietilenskih jedinica nisu u potpunosti ispružene i hidratizirane u vodenom sloju. Ako se
prihvati molekularni model površina, (a1s), može se izračunati da je površina presjeka
ugljikovodoničnog niza, koji je okomito orjentiran na graničnu površinu, oko 0,20 nm2, dok kod
horizontalnog položaja na jednu –CH2-grupu otpada 0,07 nm2. Površina koju zauzima molekula
tenzida biće, takođe određena hidratiziranom hidrofilnom skupinom. Ako hidrofilna skupina
uključuje i hidrofobne dijelove molekule, kao što je to slučaj kod polioksietilenske grupe, ona će
imati tendenciju da leži na površini, tako da je površina po jednoj molekuli tenzida mnogo veća.
Pojava razgranatog hidrofobnog dijela molekule u koju je inkorporirana benzenska jezgra mijenja
površinsku konformaciju i doprinosi promjeni površine koju zauzima molekula, za benzenski
prsten oko 0,25 nm2, odnosno strukturiranost površinskog sloja se mijenja. Smanjenje broja
molekula u površinskom sloju smanjuje efektivnost tenzida tako da komparacijom rezultata
dobijenih za tenzide C12E9 i Triton X-100 koji imaju oko 10 oksietilenskih jedinica u
85
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
hidrofilnom dijelu molekule, imamo bolju efektivnost za tenzid ravnolančanog hidrofobnog dijela
molekule, jer p-t-C8H17C6H4 grupa zauzima površinu od oko 0,53-0,56 nm2. Iz prikazanih
rezultata se može sagledati utjecaj dužine ravnolančanog hidrofobnog i hidrofilnog dijela
neionskih tenzida polioksietilenskog tipa na njegovu efektivnost (σCMC) i površinu koju
zauzimaju molekuli na granici faza, odnosno intenzitet međumolekulskih interakcija koje se
ostvaruju u hidrofilnom i hidrofobnom dijelu molekule. Povećanjem broja oksietilenskih jedinica,
za tenzide istog ugljikovodoničnog niza, efektivnost se snižava jer se povećava solvatacija
molekula interakcijama kiseonika iz polioksietilenskog niza sa molekulama vode putem
ostvarenih vodonikovih vezova.
Istraživanja Bhairi-a13 vrijednosti CMC-a i agregacionih brojeva za neke neionske tenzide,
pokazuju da je CMC u vodenim otopinama za Triton X-100 2-9 x 10-4mol/l i C12E9 8x10-5
mol/l, te da je agregacioni broj za Triton X-100 od 100-155. Kako su dobijeni rezultati za
vrijednosti CMC u saglasnosti sa navedenim rezultatima, može se prihvatiti činjenica da u
otopinama Tritona X-100 nastaju micele sa istim agregacionim brojem. Ionski tenzidi čiji je
hidrofobni dio molekule sa C12H25- imaju agregacioni broj od 40-100, uvođenjem
polioksietilenskog niza do šest oksietilenskih jedinica stvaraju micele agregacionog broja od 1407500, što odgovara složenijim micelarnim strukturama.
Istraživanja Greiss-a14, Mukerjee-a15, Gotte-a16 i Rosena17 takođe pokazuju da povećanje
broja oksietilenskih jedinica od 2 do 12 na hidrofobnom dijelu molekule od C8H17- do C10H21mijenja vrijednost CMC u granicama od 1,0 do 5,8 mM, što je takođe u saglasnosti sa dobijenim
rezultatima za neionske tenzide istog hidrofobnog dijela molekule.
5. ZAKLJUČCI
Na temelju analize eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti zaključci:
x
x
x
x
x
Efikasnost i efektivnost istraživanih tenzida zavise prioritetno od strukture neionskog
tenzida, ali se nemože zanemariti i participacija niza interakcija koje se odvijaju u procesu
solvatacije, difuzije i prostorne konformacije nastalih specija u otopini i na graničnoj
površini otopina/vazduh.
Efikasnost, posmatrana kao sposobnost promjene površinske napetosti za jediničnu
promjenu koncentracije u predmicelarnom području kod istraživanih neionskih tenzida
ima slijed:
Triton X-45> C12E9 > Triton X-100 > Brij R-58 > Brij R-78 > Brij R-35> Triton X-405
i prioritetno zavisi od solvatacijske sposobnosti tenzida.
Efektivnost, posmatrana kao maksimalno sniženje površinske napetosti (σCMC) bez
obzira na koncentraciju tenzida koja je za to potrebna (CMC), ima slijed:
Triton X-45 > C12E9 > Triton X-100 > Brij R-58> Brij R-78> Triton X-405> Brij R-35
i prioritetno zavisi od međusobnih interakcija i mogućim konformacijama hidrofobnog
dijelu molekula istraživanih neionskih tenzida.
86
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
Povećanjem broja oksietilenskih jedinica, za tenzide istog ugljikovodoničnog niza,
efektivnost se snižava jer se povećava solvatacija molekula interakcijama kiseonika iz
polioksietilenskog niza sa molekulama vode putem ostvarenih vodonikovih vezova.
6. LITERATURA
1. Mishra M., Muthuprasanna P, Surya K, Rani P.S, Satish I.A. babu, Chandiran I.S,
Arunachalam G, and Shalini S: Basics and Potential Applications of Surfactants – A
Review. Int. J. Pharm.Tech, 1(4): 1354-1365; 2009.
2. Fortscher H: Himija i fizičeskaja himija tekstilnih uspomagatelnih materijalov, Moskva,
1958.
3. Nkadi P.O., Merritt T.A, Pillers D.A: Mol Genet Metab, 97(2): 95-101, 2009.
4. Obladen M: History of surfactant up to 1980. Biol Neonate. 87(4): 308–316, 2005.
5. Rosen M.J: Surfactants and interfacial phenomena, 2ed. Hoboken, John Wiley & Sons,
New York, 1989.
6. Rosen M.J: Surfactants and Interfacial Phenomena, 3rd ed. Hoboken, John Wiley & Sons,
New Jersey, 2004.
7. Mittal K.L: ACS Symposium Series, 8, American Chemical Society, Washington DC,
1975.
8. Kubiček R: Interakcije u binarnim tenzidnim rastvorima, Doktorska disertacija,
Univerzitet u Tuzli,Tehnološki fakultet,Tuzla, 1990.
9. Holmberg K., Jonsson B, Kronberg B, Lindman B: Surfactants and Polymers in Aqueous
Solution (Second Edition), John Wiley & Sons, Ltd, The Atrium, Southern Gate,
Chichester, West Sussex, England. 2002.
10. Pletnev M.Y: Chemistry of surfactants. Studies in Interface Science 13: 1-97, 2001.
11. Kubiček R., Budimir J, Suljkanović M, Suljagić J: Utjecaj Triton X-100 i TTAB tenzida
na uvjete spektrometrijskog određivanja Cd(II)-ditizonata, Technologica Acta 1 (3), 2940.
12. Suljagić J: Elektrostatski doprinos stabilnosti i sinergizmu u binarnim micelarnim
sistemima, Magistarski rad, Univerzitet u Tuzli Prirodno-matematički fakultet Tuzla,
2008.
13. Bhairi S.M: Detergents A guide to the properties and uses of detergents in biological
systems, Calbipchem-Novabiochem Corporation, 2001.
14. Greiss W: Fette, Seife, Anstrichm, 57, 24, 168, 236, 1955.
15. Mukerjee P: Adv. Colloid Interface Sci., 1: 241, 1967.
16. Götte E., Schwuger M. J: Tenside 3: 131, 1969.
17. Rosen M. J., Murphy D. S: Langmuir 7: 2630, 1991.
87
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
EFFECT OF THE STRUCTURE POLYOXYETHYLENE CHAIN ON
EFFICIENCY NONIONIC SURFACTANTS IN AQUEOUS SOLUTIONS
Mirza Tupajić1, Jasmin Suljagić2
1
2
Faculty of Science University of Tuzla, [email protected]
Faculty of Technology, University of Tuzla, [email protected]
Abstract
Surfactants are surface active agents that tend to build up on the surface between two phases, so
that their structuring results in the reduction of surface tension and the formation of micelles. In
this paper the impact of the structure polyoxyethylene chain nonionic surfactant (Triton X-100,
Triton X-45, Triton X-405, Brij 35, Brij 58, Brij 78, and C12E9) on their efficiency in aqueous
solutions have been studied. Efficiency or effectiveness is determined as the volume
concentration of surfactant needed to achieve adequate reduction of surface tension.
Concentration corresponding to the beginning of the formation of micelles at the appropriate
temperature is called the critical micelle concentration (CMC), and achieved a maximum
reduction of surface tension talking about effectiveness. In order to characterize the properties of
surfactants by measurement of the surface tension Du Noüy ring method of measuring surface
tension was selected.
Key words: nonionic surfactant, critical micelle concentration, efficiency, surface tension
88
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU
R. Petrović, N. Čegar, B. Škundrić, J. Penavin-Škundrić
Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet
Naučni rad
U radu je ispitana brzina reakcije dehidratacije dietiletera na mordenitu (NaM) i Mn(II)mordenitu (Mn(II)M) kao katalizatorima. Reakcija je praćena u gasnoj fazi u temperaturnom
području od 426 K do 653 K. Kao produkt reakcije pored etena i vode, pojavljuje se i mala
količina butena i to na NaM.
Na temperaturi od 653 K na NaM reakcija je tekla kao reakcija prvog reda bez inicijalnog
perioda, dok na nižim temperaturama i na NaM i na Mn(II)M reakcija ima inicijalni period.Zbog
toga su urađeni eksperimenti na Mn(II)M kao katalizatoru u kojima je reakcionoj smjesi dodana
voda.
Eksperiment uz dodatak vode na Mn(II)M vođen je na 455 K a omjer dietiletera i vode na
početku reakcije je bio 1:2. Reakcija je tekla kao reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda a
produkt reakcije pored vode je samo eten.
Uvođenje jona Mn2+ u strukturu mordenita znatno ubrza reakciju, te se zbog toga reakcija mogla
pratiti na temperaturama nižim za 150-200 K. Prisustvo jona Mn2+ u strukturi mordenita dovodi
do povećanja ukupnog broja kao i kiselosti aktivnih centara zeolitne površine a što ima za rezultat
povećanu katalitičku aktivnost Mn(II)M.
Ključne riječi: mordenit, dehidratacija, dietileter.
UVOD
U poslednje vrijeme emisija CO2 postaje krucijalan problem hemijske industrije. Poznato je da je
petrohemijska industruja predstavlja bazu za dobijanje energenata i sirovina za hemijsku
industriju ali izvori nafte nisu nepresušni. Zbog toga konverzija prirodnih produkata koji se mogu
jednostavno i jeftino dobiti (npr. alkohola dobijenih iz biomase fermentacijom) u druge
ugljikovodonike ima i imaće sve veći značaj za dobijanje energenata i sirovina za hemijsku
industriju ne samo zbog globalne enregetske krize i velike potražnje za ugljikovodonicima već i
zbog toga što značajno smanjuje emisiju CO2.
Jedan od najperspektivnijih načina za ovu konverziju ide od nižih alkohola do uglikovodonika na
zeolitnim katalizatorima (1-5). Mehanizam ove transformacije obavezno uključuje nastanak
karbonijum jona, a često ide i uz nastanak etera kao međuprodukta (6-9). Mehanizam
dehidratacije nižih alkohola na zeolitnim katalizatorima nije, u svim detaljima potpuno
razjašnjen. Izgleda da se kod većine predloženih mehanizama kao međuprodukt pojavljuje eter
bez obzira da li se on može registrovati među produktima reakcije. S druge strane veoma je mali
broj objavljenih radova o dehidrataciji etera na istim zeolitima i uz iste uslove pod kojima je
proučavana dehidratacija odgovarajućih alkohola. Ova činjenica govori u prilog opravdanosti
ispitivanja dehidratacije nižih etera na zeolitima, što bi moglo pomoći kod razumjevanja procesa
transformacije alkohola.
89
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Ovako značajna uloga zeolita za ove procese posledica je cijelog niza katalitičkih osobina ovih
materijala. Zeoliti posjeduju trodimenzionalnu vrlo otvorenu mrežnu strukturu sa nizom kanala,
šupljina i vrlo finih pora molekularnih dimenzija unutar kojih su smešteni aktivni centri. Aktivni
centri kod zeolita imaju pretežno kiseli karakter a poznato je da se reakcije dehidratacije odvijaju
već na slabim i srednje jakim kiselim centrima. Pristup u unutrašnju strukturu zeolta imaju samo
molekule čije dimenzije su manje ili približno jednake dimenzijama ulaza u pore ("efekat
molekulskog sita"). Pored toga katalitičke, odnosno kiselo-bazne osobine zeolita se u značajnoj
mjeri mogu modifikovati bilo promjenom Si/Al odnosa (10) bilo uvođenjem (zamjenom) katjona
u kristalnoj strukturi zeolita (11), a djelimično i promjenom uslova aktivacije katalizatora. Zeoliti
raspolažu i sa visokom vrijednostima specifične površine (koja može imati vrijednost i do 1000
m2/g) kao i sa velikom termičkom i mehaničkom otpornošću.
Mordenit, kao katalizator je interesantan i radi svoje unutrašnje strukture koju čini
dvodimenzionalan sistem kanala. Glavni kanali su približno eliptičnog oblika dimenzija
0,695x0,581 nm (paralelni su kristalografskoj c-osi) a između njih su smješteni naizmjenično
manji kanali, takođe približno eliptičnog oblika dimenzija 0,26x0,57 nm (12). Ova dva tipa
kanala povezana su međusobno manjim poprečnim šupljinama (u obliku đžepova). Ove šupljine
nisu potpuno otvorene od jednog do drugog kanala što sprečava difuziju molekula.
Zbog svega navedenog pokazalo se opravdanim, a to je bio i zadatak ovog rada, da se prati
kinetika reakcije dehidratacije dietiletera na mordenitu i mordenitnim katalizatorima koji se
dobiju kada se osobine mordenita modifikuju zamjenom katjona sa katjonima odabranim zbog
katalitičkih osobina ili zbog dimenzija.
EKSPERIMENTALNI DIO
Katalizator korišten u ovom radu je sintetski zeolit mordenit (NaM) sintetizovan na PMF-u u
Beogradu. Dvovalentni katjon mangana Mn2+ uveden je u strukturu mordenita metodom jonske
izmjene. Pri tome je prvo bila pripremljena NH4+-forma mordenita a potom H-forma mordenita
u koju je i uvođen željeni katjon. Na-mordenit (NaM) je preveden u H-formu jonskom izmjenom
katjona Na+ u mordenitu sa amonijumovim jonima iz rastvora NH4Cl koncentracije 1,0
mol/dm3. Žarenjem NH4+-forme mordenita na 673 K četiri časa može se smatrati da je sav
amonijak uklonjen i tako je dobijena H-forma mordenita. Termički raspad NH4+-forme može se
prikazati šemom:
O
O
Si
O
O O
Na+
Al-
O
O O
O
O
O
Si
+ NH4OH
Si
O
O
O
O
H+
Al-
Si
O
O O
O O
O
O
O O
O
Si
O
O
+ NH3
Si
O O
NH4+
Al-
O
U ovako pripremljenu H-formu uveden je dvovalentni katjon mangana Mn2+ metodom jonske
izmjene. Jonska izmjena vršena je iz vodenog rastvora MnCl2 koncentracije 0,1 mol/dm3 i tako
je dobijen Mn-mordenit (Mn(II)M). Stepen zamjene katjona Na+ katjonima Mn2+ određen je
atomskom apsorpcionom spektrofotometrijom i gravimetrijskim metodama a rezultat je dat u
tabeli 1.
90
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Specifična površina NaM i Mn(II)M određena je BET-metodom, adsorpcijom azota na
temperaturi tečnog azota (tabela 1).
Tabela 1. Pregled kinetičkih parametara za reakciju dehidratacije dietiletera na mordenitnim
katalizatorima
Stepen
k450 Kx10
k x 104
ki x104
4
Katalizator SP(m2/g) Zamjene T (K)
Ea(kJ/mol)
(s-1)
(s-1)
(%)
(s-1)
593
2,8317
1,3669
603
3,9466
2,0828
610
3,9706
2,2580
NaM
403,4
0,0031
105,97
617
5,2797
2,8493
631
13,0240
7,5367
17,3740
653
426
4,2225
0,8960
436,5
7,8604
1,6183
Mn(II)M 445,6
53,34
12,4075
71,57
456
16,3160
4,2856
19,4630
455
Kinetika reakcije dehidratacije dietiletera praćena je u gasnoj fazi u statičkom sistemu, na
aparaturi opisanoj ranije. Za svaki kinetički eksperiment korištena je nova odvaga katalizatora.
Katalizatori su prije svakog kinetičkog eksperimenta aktivirani 4 časa na 673 K uz visoki vakuum
(cca 10-6 kPa). Analiza gasne smjese tokom reakcije vršena je metodom gasne hromatografije na
gas hromatografu firme "Perkin Elmer" model F11 Mark II uz plameno jonizacioni detektor i
azot kao gas nosač. Pri tom je korištena gas-hromatografska kolona dužine 2,25 m punjena sa
Carbovax-20M (temperatura kolone 323 K a pritisak gasa nosača 160 kPa). Eksperimentalno
dobijeni podaci analizirani su grafički kao odnos sastav smjese-vrijeme i kao logaritam promjene
koncentracije reaktanta-vrijeme. U uslovima kada se reakcija dehidratacije dietiletera odvijala
kao reakcija prvog reda računata je konstanta brzine po relacijama za reakciju prvog reda. Kada
se brzina reakcije mijenjala sa vremenom računata je konstanta brzine inicijalne reakcije (opet
kao konstanta brzine reakcije prvog reda). Eksperimentalne energije aktivacije određene su
grafički iz funkcionalne zavisnosti lnk o 1/T.
DISKUSIJA
Katalitička reakcija dehidratacije dietiletera ispitana je u temperaturnom intervalu od 426 do 653
K na katalizatorima NaM i Mn(II)M. Reakcija je praćena u gasnoj fazi a dobijeni kinetički podaci
prikazani su u tabeli 1.
Produkti reakcije su uvijek eten i voda čija koncentracija u toku reakcije nije praćena. Buten kao
proizvod reakcije pojavljuje se samo na NaM. Na najnižoj temperaturi na kojoj je reakcija
praćena na ovom katalizatoru (593 K) procenat butena je najveći (2,64%) dok je na najvišoj
temperaturi reakcije u ovoj seriji mjerenja (653 K) najniži i iznosi svega 0,55%. Sigurno je da bi
na još nižim temperaturama u produktima ove reakcije bilo znatno više C4 ugljikovodonika ( a i
reakcija bi imala manju brzinu).
91
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U posmatranom temperaturnom intervalu brzina reakcije dehidratacije dietiletera se mijenjala sa
vremenom, tj. ubrzavala se, a što je direktna posledica promjene kiselosti katalizatora odnosno
broja katalitički aktivnih centara.
Prva serija eksperimentata izvedena je na NaM kao katalizatoru na temperaturama: 593, 603,
610, 617, 631 i 653 K. Utvrđeno je da na temperaturama: 593, 603, 610, 617 i 631 K reakcija
nije prvog reda, ima inicijalni period i sa vremenom se ubrzava. Pojava inicijalnog perioda u toku
kojeg dolazi do povećanja brzine reakcije primjećena je i kod nekih drugih zeolitnih katalizatora
na kojima je vođena reakcija dehidratacije alkohola i etera. Pretpostavlja se da su ovi efekti
povezani sa nastankom Brönsted-ovih kiselih centara na površini zeolita, a poznato je da se
reakcija dehidratacije odvija na ovim centrima. Nedostatak Brönsted-ovih kiselih centara u
početku reakcije posledica je procesa aktivacije katalizatora. Naime, prije svakog kinetičkog
eksperimenta katalizator se grije četiri časa na 673 K u visokom vakuumu, što sigurno ima za
posljedicu drastičan pad sadržaja vode u zeolitu, kada dehidrataciju hemisorbirane vode prati i
djelimična dehidroksilacija zeolitne površine pri čemu se dio Brönsted-ovih kiselih centara
transformisao u Lewis-ove kisele centre. Reakcija dehidratacije dietiletera počinje na malom
broju Brönsted-ovih kiselih centara ili na Lewis-ovim kiselim centrima dosta sporo, ali se ipak
odvija, a reakcijom nastala voda reaguje sa površinom zeolita po već spomenutoj reakciji
prelaska Lewis-ovih kiselih centara u Brönsted-ove kisele centre. Tako, "prvi" pravac na
dijagramu funkcionalne zavisnosti lnc0/ct-vrijeme odgovara brzini nastanka Brönsted-ovih
kiselih centara i to je u ovoj fazi procesa korak koji određuje ukupnu brzinu reakcije. Nakon
nekog vremena broj Brönsted-ovih kiselih centara postane dovoljan pa više ne koči reakciju,
nastanak ovih centara postaje biti odlučujući korak za brzinu reakcije i sada je najsporiji korak
površinska reakcija dehidratacije dietiletera i ona određuje ukupnu brzinu reakcije (drugi pravac
na dijagramu funkcionalne zavisnosti lnc0/ct-vrijeme). Tek na višim temperaturama odnos
brzine nastanka Brönsted-ovih kiselih centara i brzine površinske reakcije dobija takve brojne
vrijednosti da reakcija prelazi u reakciju prvog reda , a to se na NaM dešava na 653 K. Može se
reći da je i na ovako visokim temperaturama reakcija dehidratacije dietiletera na NaM kao
katalizatoru tekla dosta sporo a što se može objasniti time da je broj aktivnih centara u cjevastim
porama i kanalima mordenita mali i teško pristupačan molekulama supstrata. Vjerovatno i joni
natrijuma otežavaju pristup supstrata u unutrašnjost zeolita te je udio reakcije koja se odvija na
vanjskoj površini jače izražen.
Druga serija eksperimenata izvedena je na Mn(II)M kao katalizatoru na temperaturama: 426,
436,5 i 456 K (sl.1, 2, i 3 respektivno). Zapaža se da se reakcija dehidratacije na ovom
katalizatoru odvija na temperaturama nižim za 150 do 200 K u odnosu na NaM a ustanovljeno je
i da na svim posmatranim temperaturama reakcija ima inicijalni period.
92
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
100
a
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
6120
5760
5400
5040
4680
4320
3960
3600
3240
2880
2520
2160
1800
1440
1080
720
360
0
0
Vrijeme (s)
1.8
b
1.6
1.4
k = 4.2225 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
1.2
1
0.8
0.6
0.4
ki = 0.8960 x 10-4 s-1
0.2
6120
5760
5400
5040
4680
4320
3960
3600
3240
2880
2520
2160
1800
1440
1080
720
360
0
0
Vrijeme (s)
Sl.1. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T = 426 K
zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
93
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
100
a
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
4140
3960
3780
3600
3420
3240
3060
2880
2700
2520
2340
2160
1980
1800
1620
1440
1260
900
1080
720
540
360
0
180
0
Vrijeme (s)
2.5
b
2
k = 7.8604 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
1.5
1
0.5
ki = 1.6183 x 10-4 s-1
4140
3960
3780
3600
3420
3240
3060
2880
2700
2520
2340
2160
1980
1800
1620
1440
1260
1080
900
720
540
360
0
180
0
Vrijeme (s)
Sl.2. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T = 436,5 K
zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
Uvođenjem katjona dvovalentnog mangana u strukturu mordenita dobija se katalizator čiju
katalitičku prirodu određuje relativno visok jonizacioni potencijal mangana u poređenju sa
natrijumom što uslovljava izraženije polarizujuće djelovanje ovog katjona na proton hidroksilne
grupe zeolitne površine, tako da raste i broj i kiselost aktivnih centara zeolitne površine u odnosu
na NaM. Zbog toga se reakcija dehidratacije na Mn(II)M odvija na temperaturama za 150 do 200
K nižim nego na NaM. Poređenjem konstanti brzine (kod 450 K, tabela 1) dobija se da je reakcija
dehidratacije na Mn(II)M brža za 4x103 puta nego na NaM.
Prisustvo katjona mangana u strukturi mordenita dovodi i do porasta specifične površine u
odnosu na izvornu formu mordenita (tabela 1). Kako se unutrašnja struktura mordenita sastoji od
niza relativno dugačkih i uskih kanala to uvođenje "manjeg" jona mangana ("manjeg" u odnosu
na jon natrijuma koji je u izvornoj formi) deblokira ovaj sistem kanala te tako unutrašnju
strukturu mordenita čini otvorenijom i pristupačnijom molekulama supstrata. Uvođenje novog
94
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
katjona može imati za posledicu i promjenu lokacije katjona koji kompenzuje elektrostatsko polje
kristalne rešetke što dovodi do djelimične "promjene" dimenzija unutrašnjih kanala zeolita te na
taj način ponovo otvara unutrašnju strukturu mordenita i čini je lakše dostupnom.
100
a
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
2520
2340
2160
1980
1800
1620
1440
1260
1080
900
720
540
360
180
0
0
Vrijeme (s)
3
b
2.5
k = 16.3160 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
2
1.5
1
0.5
ki = 4.2856 x 10-4 s-1
2520
2340
2160
1980
1800
1620
1440
1260
1080
900
720
540
360
180
0
0
Vrijeme (s)
Sl.3. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T=456 K
zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
95
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
a
100
90
80
Sastav smjese (%)
70
60
dietileter
50
eten
40
30
20
10
1980
1800
1620
1440
1260
1080
900
720
540
360
180
0
0
Vrijeme (s)
4
b
3.5
3
k = 19.4630 x 10-4 s-1
lnC0/Ct
2.5
2
1.5
1
0.5
1980
1800
1620
1440
1260
1080
900
720
540
360
180
0
0
Vrijeme (s)
Sl.4. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru uz dodatak vode (dietileter:voda=1:2).
T=455 K
a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme
Da bi potvrdili pretpostavku o ulozi vode u nastanku Brönsted-ovih kiselih centara izveden je
eksperiment na Mn(II)M tako što je reakcionoj smjesi dodana voda. Eksperiment je vođen na
455 K (slika.4) a omjer dietiletera i vode je bio 1:2. Rezultati eksperimenta su bili očekivani tj.
dobijena je reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda.
ZAKLJUČAK
Uvođenje jona Mn2+ u strukturu mordenita njegova katalitička aktivnost se povećala i reakcija
dehidratacije se odvija kod znatno niže temperature uz znatno veću brzinu. Povećana katalitička
aktivnost Mn(II)M povezana je sa povećanjem ukupnog broja kao i kiselosti aktivnih centara
zeolitne površine. Povećanje ukupnog broja kao i kiselosti aktivnih centara zeolitne površine
posledica je prisustva jona Mn2+ u strukturi mordenita.
96
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
LITERATURA
1. Takahara, I., Saito, M., Inaba, M., Murata, K., Dehydration of ethanol into ethylene over
solid acid catalysts, Catalysis Letters, 105(2005)249-252.
2. Bandiera, J., Naccache, C., Kinetics of methanol dehydration on dealuminated Hmordenite: Model with acid and basic active centres, Applied Catalysis, 69(1991)139148.
3. Jiang, S., Hwang, J.S., Jin, T., Cai, T., Cho, W., Baek, soon Y., Park, S.E., Bull. Korean
Chem. Soc., 25(2) (2004)185-189.
4. Widayat,M., Roesyadi, A., Rachimoellak, M., Diethyl Ether Production Process with
Various Catalyst Type, Internat. J. of Sci. and Eng., 40(1) (2013)6-10.
5. Bun, S., Nishiyama, S., Tsuruya, S., Masai, M., Ethanol Conversion over ion-exchanged
ZSM-5 zeolites, Applied Catalysis A. (59)(1990)13-29.
6. Škundrić, B., Čegar, N., Penavin, J., Kozomara, R., Sladojević, S., Konverzija dietiletera
na mordenitu, Hem. Ind., 50(7-8) (1996)312-316.
7. Morita, Y., Kimuta, T., Kato, F & Tamagawa, M., Catalitic activity for hydrocarbons and
acidity on decationized zeolite, Bull. Jap. Petrol. Inst., 14 (1972)192-199.
8. Yue, P.L., Olaofe, O., Kinetic analysis of the catalytic dehydration of alcohols over
zeolites, Chem. Eng. Res. Dev., 62 (1984)81-91.
9. Mohamed, M.M., Catalyticproperties of Fe ion-exchangedmordenite toward the ethanol
transformation: influence of the methods of preparation, Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical 200: (2003)301-313.
10. Arensmnart, S., Trakarnpruk, W., Ethanol Conversion to Ethylene Using MetalMordenite Catalysts, Int. J. Appl. Sci. Eng., (4)(1)(2006)21-32.
11. Drozdova, L; Prins, R., Bonding of Co Ions in ZSM-5, Ferrierite, and Mordenite: An Xray Absorption, UV-Vis, and IR Study. Journal of PhysicalChemistry B,
(106)(2002)2240-2248.
12. Choo, H., Hong, S., and Kevan, L., Comparative ESR and catalytic studies of ethylene
dimerization on Pd(II) exchanged Clinoptilolite, Mordenite, Ferrierite, and SUZ-4.
Journal of Physical Chemistry B, (105)(2001)7730-7738.
97
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
DEHYDRATION OF DIETHYL ETHER ON NA Mn(II)-MORDENITE
R. Petrovic, N. Cegar, B. Skundric, J. Penavin-Skundric
University in Banjaluka, Faculty of Technology
The study examined the rate of diethyl ether dehydration reaction on mordenite (NaM) and
Mn(II)-mordenite (Mn(II)M) as catalysts. The reaction was observed in a gas phase in the
temperature interval from 426 K to 653 K. The products of the reaction in addition to ethene and
water is also a small quantity of butene that occurs on NaM.
At the temperature of 653 K on NaM the reaction ran as the first order reaction without an initial
period, while at lower temperatures both on NaM and on Mn(II)M the reaction had an initial
period. Therefore the experiments were conducted on Mn(II)M as a catalyst, in which water was
added to the reaction mixture.
The experiment with the addition of water on Mn(II)M was conducted at 455 K, and the ratio of
diethyl ether and water at the beginning of the reaction was 1:2. The reaction ran as the first order
reaction without an initial period and the product of the reaction in addition to water was only
ethene.
The introduction of Mn2+ ion in the mordenite structure significantly sped up the reaction, and
because of that the reaction could be observed at the temperatures lower by 150-200 K. The
presence of Mn2+ ion in the mordenite structure resulted in the increase of the total number but
also the acidity of the active centers on the zeolite surface, which caused an increased catalytic
activity of Mn(II)M.
Key words: mordenite, dehydration, diethyl ether.
98
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA
MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM DEKOMPOZICIJOM
RAZLIČITIH PREKURSORA
Saša Zeljković1, Toni Ivas2, Jelena Penavin-Škundrić3, Slavica Sladojević3, Ljubica Vasiljević4
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, Bosna i Herzegovina
2
ETH Zürich, Odsjek za materijale, Zürich, Švicarska
3
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, Bosna i Herzegovina.
4
Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet, Zvornik, Bosna i Herzegovina
Naučni rad
Sinteza kalcijum feritnih pudera tipa perovskita je izvršena u kratkom vremenskom periodu
putem dekompozicije karbonatnih i oksidnih prekursora korištenjem mikrovalne iradijacije
(2.45 GHz, up to 250 W). Karbonatni i oksidni prekursori su uspješno transformisani u kalcijum
ferit. Početni materijali i produkti su karakterizirani difrakcijom X-zraka (XRD). U poređenju sa
dobro poznatim tradicionalnim putevima sinteze predstavljena metoda je brza, čista i energetski
efikasna. Predstavljena hibridna sintetska metoda zagrijavanjem mikrovalnm zračenjem, uz
korištenje odabranih prekursora, može biti preporučena za sintezu kalcijum feritnih i drugih
materijala tipa perovskita.
Ključne riječi: Kalcijum feritni puderi, mikrovalno potpomognuta sinteza, perovskiti
UVOD
Feriti su kompleksni oksidi koji u svom sastavu sadrže željezo posebno interesantni zbog svojih
magnetnih osobina. Kalcijum feriti, kao posebna grupa, se odlikuju odabranim osobinama koji su
omogućili primjenu u industriji čelika [1], kao adsorbensi [2] te u optičkim memorijama [3]. U
ranijim studijama opisana je sinteza kalcijum ferita i to sol gel metodom [4,5] te solid state
metodom [6] uz napomenu da reakcioni mehanizam i dalje ostaje nedovoljno razjašnjen.
Primjena mikrovalnog zračenja u sintezi oksida tipa perovskita je opisana u nekoliko radova i
označena je kao vrlo uspješna sintetska metoda s obzirom na utrošenu energiju i vrijeme. U
radovima je opisano korištenje citratnih [7,8], nitratnih [9,10] te karbonatnih i oksidnih
prekursora [11]. U prethodnim istraživanjima se takođe spominje i sinteza samog CaTiO3 pudera
korištenjem mikrovalova i to hidrotermalnom metodom. [12]
Teorije o interakciji materijal – mikrovalno polje jos uvijek nisu u stanju da objasne mnoge od
fenomena povezanih sa mikrovalovima jednim dijelom i zbog specifičnosti interakcije svakog
posebnog materijala sa mikrovalovima. Osnovne karakteristike mikrovalnog zračenja uključuju:
penetrativnu radijaciju, rapidno zagrijavanje,
selektivno zagrijavanje materijala te
samoograničavanje zagrijavanja što podrazumijeva sveobuhvatnu studiju za svaki posmatrani
materijal.
Kako bi se dale osnovne smjernice za daljnje sinteze i istrazivanja, u ovom radu je testirano
nekoliko mješavina prekursora (karbonati i oksidi kalcijuma i željeza) uz varijabilnu snagu
magnetnog polja.
99
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MATERIJALI I METODE
Za sinteze su korišteni kalcijum karbonat (CaCO3, >99%, Fluka), željezo (II,III) oksid, (Fe3O4,
puder, <5 microna, 98%, Aldrich) te kalcijum oksid (CaO, 98%, Aldrich). Svaki od navedenih
prekursora posjeduje različitu osjetljivost na mikrovalno zračenje. Tako kalcijum – karbonat
posjeduje relativno nisku osjetljivost na MW zračenje dok se kod oksida osjetljivost razlikuje s
obzirom da li se radi o magnetičnim ili nemagnetičnim spojevima.
Odabrani prekursori su miješani u trajanju od sat vremena u omjeru neophodnom da bi se kao
krajnji rezultat teoretski dobilo 3,000 g CaFeO3. Materijal prekursora je izlagan mikrovalnoj
iradijaciji u kvarcnom nosaču. U ranijim studijama [13] je ispitan efekat mikrovalova na prazan
kvarcni nosač. Tokom 25 minuta iradijacije nije došlo do povećanja temperature. Svi
eksperimenti su izvedeni u atmosferi zraka sa ili bez strujanja.
Mikrovalno zagrijavanje je izvedeno u WR-340 vodiču talasa. Mikrovalni generator maksimalne
snage 1.2 kW na 2.45 GHz (Dipolar AB, Skellefteå, Švedska) je direktno povezan na vodič
talasa. Upadna i reflektovana mikrovalna snaga je praćena putem otpornika visoke snage (STEAM STHT, Bratislava, Slovačka).
Svi uzorci su prije i poslije izlaganja mikrovalnoj iradijaciji analizirani putem difrakcije X zraka.
Za mjerenje difraktograma pudera u ovom radu korišten je D5000 difraktometar sa Cu-Kα cijevi
(λ=154nm) i Θ- 2Θ konfiguracijom. Mjerenja su izvedena u opsegu od 10° do 100° 2theta sa
korakom 0,02°.
Za eksperimente je pripremljena i difrakcijom X-zraka analizirana mješavina kalcijum karbonata
i magnetita (slika 1) te kalcijum oksida i magnetita (slika 2).
Slika 1. XRD analiza prekursora - kalcijum karbonat i magnetit
100
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 2. XRD analiza prekursora - kalcijum oksid i magnetit
REZULTATI I DISKUSIJA
Sinteza kalcijum ferita (kalcijum karbonat i magnetit)
Grafikoni temperature uzorka, apsorbovane, reflektovane i primjenjene snage mikrovalnog
zracenja prilikom sinteze kalcijum ferita iz karbonata i oksida pokazuju da se primjenjena snaga
mijenjala od 100 do 250 W uz temperaturu uzorka koja je ostala na stabilnih 1000°C čak i kada je
snaga primjenjenog zračenja povećana na više od 100W. (Slika 4)
Na X-ray difraktogramu materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i
kalcijum karbonata su prisutni pikovi niskog intenziteta karakteristični za kalcijum feritnu
kristalnu fazu. Intenzitet najvišeg pika ne prelazi 120 brojanja. (Slika 3)
Slika 3. XRD analiza materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum
karbonata sa označenim pikovima kristalne faze kalcijum ferita
101
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Temperatura °C
0
1200
300
600
300
600
Temperatura
1000
800
600
400
200
0
300
Apsorbovana
200
Mikrovalna snaga (W)
100
0
300
Reflektirana
200
100
0
300
Primjenjena
200
100
0
0
Vrijeme (s)
Slika 4. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum karbonata i
magnetita
102
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Sinteza kalcijum ferita (kalcijum oksid i magnetit)
Prilikom teoretskog poređenja mogućnosti sinteze po reakcijama (1) i (2)
3CaO + Fe3O4 + O2 = 3CaFeO3
3CaCO3 + Fe3O4 + O2 = 3CaFeO3 + 3CO2
(1)
(2)
zaključeno je da je sinteza kalcijum feritnih jedinjenja polazeći od kalcijum oksida povoljnija jer
se prilikom ove sinteze ne razvija ugljen dioksid. Takođe, ukupna masa prekursora se smanjuje.
U eksperimentu je korišteno mikrovalno zračenje snage do 150W u atmosferi zraka. U toku
trajanja eksperimenta u i oko materijala je zabilježeno prisustvo plazme što je takođe vidljivo na
dijagramu temperature. U zadnjem dijelu, eksperiment je izveden bez strujanja zraka što je
omogućilo stabilan rast temperature (bez zabilježenog prisustva plazme) do 900 °C. (Slika 6)
Rezultirajući material je bio parcijalno sinterovan i veoma porozan.
U narednoj kalcinaciji korišteno je 0,9 g mješavine prekursora koji su zagrijavani u i bez
atmosfere zraka uz varijabilnu primjenjenu snagu mikrovalnog zračenja. Kao i u nekim drugim
eksperimentima i ovdje je primjećeno da intenzivnije strujanje i prisustvo zraka dovodi do
stvaranja plazme. Takođe je značajno primjetiti da povećanje snage primjenjenog zračenja sa 100
W na 350 W nije dalo rezultate u smislu apsorpcije tog zračenja od strane materijala odnosno nije
dovelo do povećanja temperature, već je izazvalo nestabilnost polja i smanjenje temperature
uzorka. U nastavku eksperimenta je utvrđeno da rad bez strujanja zraka dovodi do stabilizacije
temperature i otvara prostor za potpunu apsorpciju primjenjenog zračenja. Ipak, pri kraju
ekesperimenta je upotrebljen zrak kako bi se pomoglo u oksidaciji prisutnih komponenti, što je
opet izazvalo nestabilnost u smislu nastanka plazme. Maksimalna postignuta temperature u toku
eksperimenta je bila 1000°C. (Slika 7)
Rezultirajući materijal je vizuelno imao karakteristike parcijalno sinterovanog materijala i bio je
veoma porozan.
XRD mjerenje je ukazalo na postojanje izdiferencirane kristalne strukture, a prisutni pikovi
potvrđuju prisustvo nekoliko različitih formulacija kalcijum ferita. (Slika 5)
Slika 5. XRD analiza materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum
oksida sa označenim pikovima kristalne faze kalcijum ferita
103
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Temperatura °C
0
1200
1000
2000
1000
2000
Temperatura
1000
800
600
400
200
0
200
Apsorbovana
150
100
Mikrovalna snaga (W)
50
0
200
Reflektirana
150
100
50
0
200
Primjenjena
150
100
50
0
0
Vrijeme (s)
Slika 6. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum oksida i
magnetita
104
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
0
Temperatura °C
1200
800
1600
800
1600
Temperatura
1000
800
600
400
200
0
400
Apsorbovana
300
200
Mikrovalna snaga (W)
100
0
400
Reflektirana
300
200
100
0
400
Primjenjena
300
200
100
0
0
Vrijeme (s)
Slika 7. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz oksida i magnetita
(ponovljeno zagrijavanje)
105
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ZAKLJUČAK
Sinteza kalcijum ferita je obavljena korištenjem različitih prekursora – kalcijum karbonata i
magnetita te kalcijum oksida i magnetita. Magnetit je izabran kao komponenta veoma osjetljiva
na mikrovalnu iradijaciju. Korištenje, na mikrovalnu iradijaciju veoma osjetljivih nitrata, je
izbjegnuto iz razloga što se prilikom intenzivnog zagrijavanja istih razvijaju velike količine
oksida azota kao i vode. Toksičnost i eksplozivnost koja nastaje usljed naglog oslobađanja ovih
gasova je ključni nepovoljni momenat zbog kojeg rad sa prekursorim na bazi nitrata nije
preporučljiv. U tom smislu se i kalcijum oksid pokazao interesantniji nego kalcijum karbonat.
Prilikom zagrijavanja kalcijum oksida nije došlo do nagle degasifikacije kao u slučaju kalcijum
kabonata (ugljen dioksid).
Kroz eksperimente se potvrdilo da zahvaljujući svojevrsnom kapacitetu apsorpcije mikrovalnog
zračenja postoji optimalna, masi uzorka odgovarajuća, količina energije, neophodna za
zagrijavanje i transformaciju uzorka. Prilikom zagrijavanja mješavine karbonata i magnetita je
vidljivo da već sa 50 W primjenjene snage temperatura raste na 800°C, bez mjerljive refleksije
zračenja. Povećanjem primjenjene snage na 100W i više dolazi do primjetno veće refleksije uz
evidentnu pojavu plazme, posebno prilikom primjene 150 i 200W. Značajno je reći da je
maksimalna temperatura (1000°C) postignuta sa 100W ali uz značajnu refleksiju i utrošak
energije na zagrijavanje kućišta uređaja. U slučaju zagrijavanja mješavine kalcijum oksida i
magnetita primjećen je sličan obrazac uz napomenu da je povećanje primjenjene snage zračenja
iznad 50W prouzrokovalo pojavu plazme i refleksiju zračenja pri čemu maksimalna temperaturau
praćeno tokom cijelog eksprerimenta nije prešla 1000°C (600°C prilikom rada sa 50W).
XRD analizom uzoraka nakon mikrovalne iradijacije je utvrđeno da je došlo do hemijske
transformacije i kristalizacije uzoraka u kalcijum ferit, pri čemu treba istaći da je gledano po
intenzitetu i broju prisutnih pikova sinteza iz kalcijum oksida i magnetita (vjerovatno
zahvaljujući produženom zagrijavanju) bila efikasnija.
Sinteza kalcijum ferita korištenjem mikrovalne iradijacije, iz odabranih prekursora se pokazala
energetski efikasnom i relativno brzom te se može preporučiti uz napomenu potrebe dodatnih,
sveobuhvatnijih istraživanja.
LITERATURA
1. J. Orewczyk, Application of thermal analysis for the investigation of calcium ferrites, J.
Therm. Anal., 36 (1990), 2153.
2. S. Sladojević, J. Penavin-Škundrić, D. Lazić, B. Škundrić, D. Bodroža, S. Zeljković:
Ispitivanje adsorpcionih mogućnosti CaFeO3 perovskita, Zbornik radova 8 naučno –
stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem „Metalni i nemetalni materijali“, Zenica,
2010., str. 255-260.
3. T. Nishida, Y. Takashima, Crystallization and “optical memory” effect of oxide glasses,
Nucl. Instrum. Methods, Phys. Res., Sect. B., 76 (1-4) (1993), 397-402.
4. Lavanya Khanna, N.K. Verma, Synthesis, characterization and in vitro cytotoxicity study
of calcium ferrite nanoparticles, Materials Science in Semiconductor Processing, 16 (6)
(2013), 1842-1848.
5. Lavanya Khanna, N.K. Verma, Size-dependent magnetic properties of calcium ferrite
nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 336 (2013), 1-7.
6. V. Berbenni, A. Marini, G. Bruni, C. Milanese, Solid state formation of calcium ferrites
from thermal decomposition of mixtures Ca3(C6H5O7)2·4H2O–Fe2(C2O4)3·6H2O: The
106
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
role of mechanical activation on the mechanism of the thermal decomposition and the
temperature of the ferrites formation, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 82 (2)
(2008) 255-259.
7. Saeid Farhadi, Shahnaz Sepahvand, Microwave-assisted solid-state decomposition of
La[Co(CN)6]·5H2O precursor: A simple and fast route for the synthesis of single-phase
perovskite-type LaCoO3 nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 489 (2)
(2010), 586-591.
8. Saeid Farhadi, Zohreh Momeni, Masoumeh Taherimehr, Rapid synthesis of perovskitetype LaFeO3 nanoparticles by microwave-assisted decomposition of bimetallic
La[Fe(CN)6]·5H2O compound, Journal of Alloys and Compounds, 471 (1–2) (2009), L5L8.
9. Jianlin Ding, Xiaomeng Lü, Huoming Shu, Jimin Xie, Hui Zhang, Microwave-assisted
synthesis of perovskite ReFeO3 (Re: La, Sm, Eu, Gd) photocatalyst, Materials Science
and Engineering: B, 171 (1–3) (2010), 31-34.
10. Jesús Prado-Gonjal, Rainer Schmidt, David Ávila, Ulises Amador, Emilio Morán,
Structural and physical properties of microwave synthesized orthorhombic perovskite
erbium chromite ErCrO3, Journal of the European Ceramic Society, 32 (3) (2012), 611618.
11. B. Vaidhyanathan, D.K. Agrawal, T.R. Shrout, Yi Fang, Microwave synthesis and
sintering of Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, Materials Letters, 42 (3) (2000), 207-211.
12. Mario L. Moreira, Elaine C. Paris, Gabriela S. do Nascimento, Valeria M. Longo, Julio R.
Sambrano, Valmor R. Mastelaro, Maria I.B. Bernardi, Juan Andrés, José A. Varela, Elson
Longo, Structural and optical properties of CaTiO3 perovskite-based materials obtained
by microwave-assisted hydrothermal synthesis: An experimental and theoretical insight,
Acta Materialia, 57 (17) (2009), 5174-5185.
13. Zeljković, S.: Sinteza, namjensko modeliranje i karakterizacija odabranih mješovitih
oksida tipa perovskita kao materijala u gorivim ćelijama sa čvrstim oksidom. Doktorska
disertacija, Univerzitet u Banjaluci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, 2010.
107
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SYNTHESIS OF CALCIUM FERRITE PEROVSKITE BY MICROWAVE –
ASSISTED DECOMPOSITION OF VARIOUS PRECURSOR COMPOUNDS
Saša Zeljković1, Toni Ivas2, Jelena Penavin-Škundrić3, Slavica Sladojević3, Ljubica Vasiljević4
1University of Banja Luka, Faculty of Natural Sciences and Mathematics, Banja Luka, Bosnia
and Herzegovina
2ETH Zürich, Department of Materials, Zürich, Switzerland
3University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, Bosnia and Herzegovina
4University of East Sarajevo, Faculty of Technology, Zvornik, Bosnia and Herzegovina
ABSTRACT
Synthesis of perovskite-type calcium ferrite powders was performed within a very short reaction
time via the decomposition of carbonate and oxide precursor compounds using microwave
irradiation (2.45 GHz, up to 250 W). Carbonate and oxide precursors were succesufuly changed
into calcium ferrite. Starting materials and products were characterized by X-ray diffraction
(XRD). In comparison with the well-known traditional synthesis routes, the present method is
rapid, clean and energy efficient. This hybrid microwave heating route, with the use of selected
precursor materials, can be recommended for the synthesis of calcium ferrite and other perovskite
materials.
Key words: Calcium ferrite powders, Microwave-assisted synthesis, Perovskite
108
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ADSORPTION OF PROPANE ACID ON HIGH-SILICA ZSM-5 ZEOLITES
OF NANOSTRUCTURE DIMENSIONS
1
1
1
1
2
S. Sladojevic , J. Penavin-Skundric , Z. Levi , D. Bodroza , D. Lazic , B. Skundric
3
1
Faculty of Technology, University in Banja Luka, Banja Luka, RS, B&H
Faculty of Technology, University in Istocno Sarajevo, Zvornik, RS, B&H
3
Аcademy of Sciences and Arts of the Republic of Srpska, Banja Luka, RS, B&H
2
Scientific paper
Physical-chemical characteristics of zeolites, among other things, depend on the ratio of silicon
and aluminum in their crystal structure. What makes zeolite particularly interesting is a great
possibility of its modification, which results in new materials of desired characteristics. Due to
their polyfunctional characteristics and a big spectrum of application in almost all industry
branches, the interest in zeolites is constantly growing. This study examined adsorption of
propane acid from the aqueous solution on high-silica zeolite samples produced by the modern
nanotechnologies in the American company Zeolyst International (sign: CBV 28014). The
adsorbents used were NH 4 ZSM-5 zeolite and its modified form-HZSM-5, with the ratio of SiO 2
/Al 2 O 3 equaling 280. Adsorption was examined in the temperature interval from 283 K to 303
K. The results proved that the growth of adsorption temperature resulted in the growth of the
quantity of adsorbed propane acid both on the original and on the modified form of ZSM-5
zeolite, which indicated that in addition to physical adsorption there also occurred chemisorption,
where the acid molecules were bonded to active centers by stronger chemical bonds. HZSM-5
zeolite, compared with NH 4 ZSM-5 zeolite, as expected, proved to be a better adsorbent for
propane acid.
Key words: adsorption, ZSM-5 zeolite, propane acid.
INTRODUCTION
The interest in zeolites is still constantly increasing due to their polyfunctional characteristics and
a wide application in almost all industry branches (1-9). We can feel free to say that they are the
most important inorganic polymers, three-dimensional in the structure made up of tetrahedrons of
silicon and aluminum mutually bonded by oxygen atoms. The structure of ZSM-5 zeolite is
composed of a configuration of tetrahedrons linked together through four-member, five-member
and six-member rings (10, 11). The general gross formula of the hydrated ZSM-5 zeolite is
according to Breck (12):
(TPA, Na) 2 O · Al 2 O 3 · 5-100 SiO 2 · yH 2 O
The zeolite crystals form a whole labyrinth of channels and pores of various profiles in which
cations, water and other molecules (species) may stay on. They are characterized by a high
selectiveness originating from steric restrictions conditioned by the size of molecules of
substrates (adsorbates), which need to reach active centers within the pores of strictly defined
109
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
forms and dimensions. What makes zeolites particularly interesting is a strong likelihood of their
modification, which results in obtaining new materials of desired characteristics. Synthetic
zeolites have some significant advantages compared to their natural analogues, and that is a
defined crystal structure, arranged system of micropores, big specific surface (even up to 1000 m
2
per gram), as well as an increased sorption potential. It is also possible to synthesize a zeolite of
specific structure that does not appear in nature. The physical – chemical characteristics of
zeolites, among other things, depend on the ratio of silicon and aluminum in their crystal
structure. The zeolites with a low content of silicon have a distinct hydrophilic character and have
a bigger affinity towards polar molecules, while those with a high content of silicon have a more
distinct hydrophobic character and a bigger affinity towards non-polar molecules. The objective
of this study was, by observing the adsorption of a selected adsorbate on the high-silicate ZSM-5
zeolite, to obtain the data that represent a basis for characterization of active surface of these
adsorbents. The results of observing adsorption proved that with the increase of adsorption
temperature there also increases the quantity of adsorbed acid, which indicates that physical
adsorption is also followed by chemisorption in the course of which a stronger bond is realized
between acid and active site in the zeolite surface. A better adsorbent for propane acid was
obtained by the modification of the original zeolite characteristics.
EXPERIMENTAL PART
The adsorption of propane acid (C 3 H 6 O 2 , p.a., Sigma Chemical, USA) was observed from the
aqueous solution in the temperature interval from 283 K to 303 K. The adsorbents used were high
silicate synthetic zeolites of ZSM-5 type (group MFI, products of the company Zeolyst
International, USA). The original NH 4 ZSM-5 zeolite was before the use thermally activated at
378 ± 1 K to the constant mass. The acidity of the zeolite surface of the original form was
modified by thermal processing at the temperature of 673 K in the period of four hours, which
resulted in obtaining HZSM-5. The characterization of prepared adsorbents was conducted by
determining their specific surfaces by using the BET method on the Flowsorb II-2300 device.
The basic characteristics of used adsorbents are presented in table 1.
Table 1. Characteristics of zeolite samples used as adsorbents
Classification Zeolite
SiO2/Al2O3 Weight loss by
against
type ZSM-5; CBV
(Mole ratio) annealing / %
IUPACU
28014
MFI
2
Spec. surface / m g
1
NH4ZSM-5
280.00
15.67
400.00
HZSM-5
280.00
-
380.00
The x-ray diffraction analysis of ZSM-5 was performed (picture 1). The x-ray structural analysis
of the powder was performed on the diffractometer PHILIPS PW 1710 with the use of Cu
anticathode (40kV, 50mA, KD =0.154056 nm). The recording was performed in the area 2θ from
5 to 400, and the results were processed by the use of software for automatic diffraction of
powder (PC-APD) and ICDD/JCPDS PDF-2 database.
110
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Difraktogram uzorka zeolita ZSM-5 (B)
Counts
B1672
1600
900
400
100
0
10
20
30
40
50
Position [°2Theta]
Picture 1. Diffractogram of ZSM-5 zeolite
The samples of zeolite were also electronically recorded by enlarging them from 1: 5000 to 1: 50
000, where the fractions of extremely small dimensions are visible (picture 2). The scanning
electronic microscopy (SEM analysis) was performed on the JEOL JSM 6460LV device.
Picture 2. SEM of ZSM-5 zeolite
The solutions of adsorbates (propane acids) were prepared in the range of concentrations from
0.05 to 0.20 mol/L. The proper concentrations of acid, before and after adsorption, were
determined by titration with standard solution of sodium-hydroxide, with phenolphthalein as
indicator. The quantity of adsorbed acid was calculated from the difference. The ratio of
111
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
adsorbent mass and adsorbate volume in the reaction system, in all experiments, was
approximately 0.5 grams (exact weighed quantity) / 50.00 milliliters. The reaction mixture was
thermostated and the balance state was reached in the period of three hours.
RESULTS AND DISCUSSION
The characterization of the system adsorbate-adsorbent was described by the Freundlich
adsorption isotherm. The results of the experimental observation of adsorption of propane acid on
ZSM-5 zeolites were presented in the tables 2-10 and diagrams 3-7.
Table 2. Adsorption of propane acid on Table 3. Adsorption of propane acid on
NH4ZSM-5 at 283 K
NH4ZSM-5 at 288 K
c ravn. /molL 1
m adsorb. /g
1
x
˜10 3 / mol
m
c ravn. /molL 1
m adsorb. /g
1
x
˜10 3 / molg
m
0.0375
0.0560
0.0840
0.1325
0.1520
0.1845
0.4975
0.5004
0.4998
0.5014
0.5004
0.5000
1.236
1.199
1.301
1.247
1.299
1.250
0.0380
0.0560
0.0860
0.1320
0.1510
0.1850
0.5002
0.4993
0.5006
0.5037
0.4984
0.5035
1.179
1.262
1.099
1.291
1.405
1.192
Table 4. Adsorption of propane acid on Table 5. Adsorption of propane acid on
NH4ZSM-5 at 293 K
NH4ZSM-5 at 303 K
c ravn. /molL 1
m adsorb. /g
1
x
˜10 3 / molg
m
c ravn. /molL 1
m adsorb. /g
1
x
˜10 3 / molg
m
0.0370
0.0570
0.0860
0.1320
0.1500
0.1855
0.4990
0.4999
0.4999
0.5035
0.5015
0.5012
1.283
1.100
1.100
1.291
1.496
1.147
0.0360
0.0550
0.0840
0.1320
0.1500
0.1815
0.5012
0.5016
0.4992
0.5012
0.4996
0.5006
1.377
1.296
1.302
1.297
1.501
1.548
Table 6. Adsorption of propane acid on HZSM- Table 7. Adsorption of propane acid on HZSM5 at 283 K
5 at 288 K
c ravn. /molL
0.0371
0.0584
0.0881
0.1374
0.1576
0.1719
0.1889
1
m adsorb. /g
0.5009
0.5010
0.4997
0.5000
0.4995
0.5007
0.4994
1
x
˜10 3 / molg
m
c ravn. /molL
1.328
1.268
1.481
1.590
1.532
1.318
1.382
0.0371
0.0573
0.0870
0.1369
0.1570
0.1889
1
m adsorb. /g
0.4999
0.5005
0.5010
0.5000
0.5000
0.5012
1
x
˜10 3 / molg
m
1.330
1.379
1.587
1.640
1.590
1.377
Table 8. Adsorption of propane acid on HZSM- Table 9. Adsorption of propane acid on HZSM112
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
5 at 293 K
c ravn. /molL
0.0361
0.0541
0.0849
0.1332
0.1538
0.1851
5 at 303 K
1
m adsorb. /g
0.5000
0.5003
0.5005
0.5003
0.4996
0.4997
x/m·103(mo
l·g-1)
1
x
˜10 3 / molg
m
c ravn. /molL 1
1.430
1.699
1.798
2.009
1.912
1.761
0.0382
0.0578
0.0881
0.1369
0.1581
0.1883
1
x
˜10 3 / molg
m
m adsorb. /g
0.5000
0.4997
0.5000
0.5003
0.4998
0.4969
1.220
1.311
1.480
1.639
1.481
1.449
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
cravn.(mol·L-1)
Picture 3. Adsorption of propane acid on NH4ZSM-5 at 303 K
The adsorption isotherms for the system of propane acid - NH4ZSM-5 are presented by the
comparative diagram in picture 4.
Picture 4. Adsorption isotherms for system of propane acid-NH4ZSM-5
x/m·103(mo
l·g-1)
2.00
1.00
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
cravn.(mol·L-1)
Picture 5. Adsorption of propane acid on HZSM-5 at 303 K
113
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Picture 6. Adsorption isotherms for system of propane acid-HZSM-5
Picture 7 presents the comparative diagram giving a summary survey of adsorption isotherms of
propane acid on NH4ZSM-5 and HZSM-5 zeolite.
Picture 7. Adsorption isotherms for system of propane acid-NH4ZSM-5 and for system of propane acidHZSM-5
Table 10. Summary presentation of adsorption of propane acid on NH4ZSM-5 and HZSM-5
zeolite
Adsorbent
1
Number of adsorb. molec. Ratio of surface of all adsorb.
19
acid molec. and spec.surface
of propane acid / 10
of adsorbent / %
I – 1.217
II – 1.301
I – 1.276
II – 1.348
I – 1.191
II – 1.400
I – 1.300
II – 1.530
I – 1.275
II – 1.514
I – 1.355
II – 1.615
I – 3.663
II – 3.916
I – 3.841
II – 4.057
I – 3.585
II – 4.214
I – 3.913
II – 4.605
I – 3.838
II – 4.557
I – 4.079
II – 4.861
I – 1.20
II – 1.28
I – 1.26
II – 1.33
I – 1.17
II – 1.38
I – 1.28
II – 1.51
I – 1.32
II – 1.57
I – 1.41
II – 1.68
293
I – 1.875
I – 5.644
I – 1.95
303
I – 1.523
I – 4.606
I – 1.59
T ads.
/K
283
NH4ZSM5
288
293
303
283
HZSM-5
288
x
˜10 3
m
/molg
114
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Based on the experimental data, the study determined constants k and n for Freundlich adsorption
isotherm, as well as the heat of adsorption, '
ads
H (table 11).
Table 11. Values of constants k, n and ' ads H for Freundlich adsorption isotherm for systems of
propane acid-ZSM-5 zeolites
Adsorbent
NH4-ZSM-5
HZSM-5
T adsorpcije/K
283
288
293
303
283
288
293
303
k∙103
n
ΔadsH /Jmol
1.50
1.50
1.10
1.70
1.96
2.40
2.60
2.30
1.84
1.58
1.02
1.08
1.53
1.67
1.60
1.67
-4329
-3783
-2484
-2720
-3599
-3999
-3898
-4207
1
The obtained adsorption isotherms for the system propane acid - NH4-ZSM-5 have two plateaus,
the curve has a convex form in the beginning, which is an indicator that the zeolite surface is still
not fully occupied with the propane acid molecules. The quantity of adsorbed acid, expressed by
the number of acid molecules, is bigger on the second plateau by around 7 % to 17 %. Similar
form and trend are also shown by the adsorption isotherms for the system propane acid - HZSM5 at 283 and 288 K, while at the higher temperatures the isotherm gets a typical Langmuir form.
The results of observing the adsorption of propane acid on zeolites, as well as other adsorbates,
(6, 13, 14) can certainly give a piece of interesting information on the orientation of molecules
adsorbed on the zeolite surface in its saturation. Since, with the increase of the adsorption
temperature, more or less, a more efficient adsorption of propane acid was registered on NH4ZSM-5 and on HZSM-5 zeolite, one may conclude that the molecules of acid got bonded to the
active surface of these high-silicate samples in different manners, partly by chemical bonds
through functional groups, and partly by weaker van der Waals forces, getting linked vertically or
by “lying“ on the surface. The adsorption capacity of HZSM-5 zeolite is somewhat bigger, which
is logical with regard to the distinct hydrophobic character of the modified H-form, which means
a relatively bigger affinity towards propane acid, because annealing did not change the ratio
Si/Al, the water molecules were removed from the cavities, decationization of zeolite occurred by
removing the ammonia ion, which significantly changed electrostatic potential of the active
centre, so they became less acid and probably more accessible for this organic molecule. The data
obtained for constants k and n and heat of adsorption speak in favor of these conclusions.
CONCLUSION
The adsorption of propane acid (C 3 H 6 O 2 , p.a., Sigma Chemical, USA) was observed from the
aqueous solution in the temperature interval from 283 K to 303 K. The specific surface of the
original NH4-ZSM-5 zeolite is 400 m2/g, and specific surface of the modified form of HZSM-5
zeolite is 380 m2/g. The quantity of adsorbed acid, expressed by the number of acid molecules, is
bigger on the second plateau by around 7 % to 17 %. The adsorption isotherms for the system of
propane acid - HZSM-5 (at 283 and 288 K), have a similar form, while at the higher temperatures
the curve gets the Langmuir form. A bigger affinity towards propane acid was shown by the
115
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
modified zeolite, HZSM-5, probably because of a more distinct hydrophobic character of this
zeolite compared to NH4-ZSM-5.
LITERATURE
1. J. R. Anderson, K. C. Pratt, Introduction to Characterization and Testing of Catalysts,
Academic Press, London, (1985).
2. S. M. Csicsery, Zeolites, 4, 202, (1984).
3. S. J. Greg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press,
London, New York, Tokyo, Toronto, (1982).
4. D. L. Trimm, Design of Industrial Catalysts, Elsevier, Amsterdam, (1980).
5. B. Škundrić, J. Penavin i ostali, Kinetika nekih organskih reakcija na zeolitnim
katalizatorima, Elaborat za SIZ nauke BiH, Banjaluka, (1981).
6. J. Penavin-Škundrić i saradnici, Uticaj hemije na površini alumosilikatnih i oksidnih
materijala na adsorpciju kiselih i baznih organskih i neorganskih komponenti iz vodene
sredine, Projekat Ministarstva nauke i tehnologije, Banjaluka, (2012).
7. B. Škundrić, J. Penavin, S. Sladojević, N. Čegar, Kinetic Studies of Catalytic
Dehydration of Diethylether and Izomerization of 3,3-DMB-1 on Clinoptilolitic
Catalysts, Gazette of Chemists and Technologists of RS, 45 27-35 (2003).
8. J. Penavin-Škundrić, S. Sladojević, B. Škundrić, N. Čegar, MFI Zeolites as Catalysts in
Some Organic Reactions, Proceedings of 37th IOCMM, Bor Lake, Serbia and
Montenegro, 515-520 (2005).
9. C. H. Weng, Y. F. Pan, Adsorption Characteristics of Methylene Blue from Aqueous
Solution by Sludge Ash, Coloids Surf., 274, (2006).
10. W. C. Yoo, X. Zhang, M. Tsapatsis, A. Stein, Synthesis of mesoporous ZSM-5
zeolites through desilication and re-assembly processes, Microporous and Mesoporous
Materials, Vol. 149, Issue 1 (2012) 147-157.
11. H. S. Cho, R. Ryoo, Synthesis of ordered mesoporous MFI zeolite using CMK carbon
templates, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 151, (2012) 107-112.
12. D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley Inc., New York, (1974).
13. S. Sladojević, B. Škundrić, Ј. Penavin, N. Čegar, Adsorpcija organskih kiselina na Y
zeolitu, Glasnik hemičara i tehnologa RS, 44 371-380 (2003) (Supplementum)
14. S. Sladojević, J. Penavin-Škundrić, D. Lazić, S. Krnetić, N. Čegar, B. Škundrić,
MFI zeoliti kao adsorbens kiselih i baznih primjesa u vodenom mediju, Glasnik
hemičara, tehnologa i ekologa RS, 1, (2009) 11-15.
116
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ADSORPCIJA PROPAN KISELINE NA VISOKOSILIKATNIM ZSM-5
ZEOLITIMA NANOSTRUKTURNIH DIMENZIJA
1
1
1
1
2
S. Sladojević , J. Penavin-Škundrić , Z. Levi , D. Bodroža , D. Lazić , B. Škundrić
3
1
2
Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjaluci, RS, BiH
Tehnološki fakultet, Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Zvornik, RS, BiH
3
Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpske, Banjaluka, RS, BiH
U radu je praćena adsorpcija propan kiseline iz vodenog rastvora na visokosilikatim zeolitnim
uzorcima, proizvedenim savremenim nanotehnologijama u američkoj kompaniji Zeolyst
International (oznaka: CBV 28014). Kao adsorbensi korišteni su NH 4 ZSM-5 zeolit i njegova
modifikovana forma-HZSM-5 (molski odnos SiO 2 /Al 2 O 3 iznosi 280). Adsorpcija je praćena u
temperaturnom intervalu od 283 K do 303 K. Rezultati su pokazali da je sa porastom temperature
adsorpcije količina adsorbovane propan kiseline rasla i na izvornoj i na modifikovanoj formi
ZSM-5 zeolita, što ukazuje da se pored fizičke adsorpcije dešava i hemisorpcija, pri čemu su
molekule kiseline vezane za aktivne centre i čvršćim hemijskim vezama. Modifikacijom osobina
izvornog zeolita dobio se bolji adsorbens (HZSM-5 zeolit) za propan kiselinu, što je i očekivano
obzirom na izražen hidrofobni karakter ove modifikovane forme.
117
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
KOMPARATIVNA ISTRAŽIVANJA ADSORPCIONIH OSOBINA TUFA I
AKTIVNOG UGLJA
J. Penavin Škundrić1, Z. Levi1, S. Sladojević1, D. Bodroža1 Luka Matej Đevenica2
1
Tehnološki fakultet,Banja Luka, Univerzitet u Banjaluci, RS, BiH
2
Amherst College, Univrsity of Massachusetts, USA
Naučni rad
U ovom radu su ispitivane adsorpcione osobine bijelog tufa, prirodne mineralne asocijacije, sa
područija Republike Srpske. U cilju tumačenja osobina ovog prirodnog uzorka, kao referentni
adsorbens korišten je aktivni ugalj. On je jedan od najčešće korištenih adsorbensa i u tehnologiji
vode i otpadnih voda, kao i u laboratorijskim uslovima. Obzirom da je aktivni ugalj neselektivan
adsorbens, bijeli tuf je bio izazov i zbog svoje zeolitne strukture koja se odlikuje adsorpcionom
selektivnosti. Adsorpcioni rezultati su pokazali da je, prema očekivanju, aktivni ugalj bolji
adsorbens za oba adsorbata ( sirćetna kiselina i amonijak) od bijelog tufa.
Mimo očekivanja, bijeli tuf se pokazao kao bolji adsorbens za kiseli adsorbat ( CH3COOH), nego
za bazni adsorbat (NH4OH).
Uvod
Za uklanjanje rastvorenih materija (kiselih i baznih), iz otpadnih voda, sve se više koristi
adsorpcija.
Najviše korišteni adsrbens u tehnologiji vode i otpadnih voda je aktivni ugalj. On zbog svoje
poroznosti ima vrlo veliku površinu u odnosu na težinu, tako da pokazuje u velikoj mjeri ono što
se naziva površinskim efektima. Aktivni ugalj je i hemijski najreaktivniji od svih oblika
ugljenika, vjerovatno zbog svoje velike površine. Kako je po hemijskom sastavu gotovo čisti
ugljenik, bilo je interesantno porediti ga sa alumosilikatnim materijalom kao što je bijeli tuf.
Drugi vnažan razlog za ovo komparativno istraživanje je taj što tuf za razliku od uglja spada u
selektivne adsorbense.
Bijeli tuf (sa lokaliteta Republike Srpske) je kristalni mineral sa najvećim procentom minerala
klinoptilolita i hojlandita. (1,2)
Klinoptilolit i hojlandit su zeoliti iz grupe alumosilikata sa prostorno mrežastom strukturom, slike
1 i 2.
Tipična oksidna formula klinoptilolita je:
(Na2 , K2) O · Al2O3 · 10SiO2 · 8H2O
Tipična oksidna formula hojlandita je:
CaO · Al2O3 · 7SiO2 · 6H2O
118
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika1. Struktura klinoptilolita
Slika2. Struktura hojlandita
Ova dva minerala su strukturno povezani, ali se znatno razlikuju po hemijskom sastavu.
Klinoptilolit u svom sastavu sadrži jone Na i K , dok je hojlandit zeolit sa većim sadržajem
kalcijuma.
DTA krive (slika 3), ukazuju na to, da je klinoptilolit mnogo stabilniji prema dehidrataciji.
Konačno, ono što je od veće važnosti za tumačenje adsorpcionih osobina je, modul Si/Al koji je
za klinoptilolit 4,25 – 5,25, a za hojlandit 2,47 – 3,73.
119
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
Diferencijalna temperatura
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Temperatura [oC]
Slika3. DTA krive 1) hojlandita i 2) klinoptilolita
Za uzorak bijelog tufa, odnos SiO2/Al2O3 je 5,16 , što govori da se radi o kiselom uzorku. (3)
x
Rezultati i diskusija
U radu je praćena adsorpcija amonijaka (NH3) i etan kiseline (CH3COOH) na aktivnom uglju i
bijelom tufu. Pokazalo se da vrijeme potrebno da se dostigne ravnotežno stanje, ovih adsorbenasa
iznosi 3 časa. Zavisnost adsorbovane količine rastvorene supstance u rastvorima različiti
koncentracija data je Freundlichovom izotermom, a rezultati se nalaze u tabelama (1,2,3,4) i na
slikama (4,5,6,7).
Tabela 1. Adsorpcija amonijaka na aktivnom uglju; T= 288K, t= 3h
C0
C1
X·103
mzeol
X/m·103
(mol/L)
(mol/L)
(mol)
(g)
(mol/g)
0,051
0,037
0,700
0,990
0,710
0,081
0,053
1,410
1,007
1,410
0,112
0,080
1,600
0,987
1,650
0,139
0,093
2,350
1,001
2,350
0,169
0,107
3,100
0,998
3,120
0,201
0,132
3,450
0,997
3,463
120
Log X/m
-3,148
-2,851
-2,783
-2,628
-2,506
-2,460
Log C1
-1,426
-1,272
-1,097
-1,034
-0,970
-0,879
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 4. Adsorpcija amonijaka na aktivnom uglju; T= 288K, t= 3h
Tabela 2. Adsorpcija CH3COOH na aktivnom uglju; T= 288K, t= 3h
C0
C1
X·103
X/m·103
mzeol (g)
Log X/m
(mol/L) (mol/L)
(mol)
(mol/g)
0,020
0,010
0,500
1,002
0,499
-3,302
0,031
0,016
0,750
0,999
0,751
-3,292
0,040
0,024
0,800
1,006
0,796
-3,099
0,060
0,041
0,950
0,998
0,952
-3,021
0,080
0,050
1,500
1,009
1,487
-2,827
0,124
0,094
1,500
1,005
1,493
-2,826
Slika 5. Adsorpcija CH3COOH na aktivnom uglju; T= 288K, t= 3h
121
Log C1
-2,013
-1,783
-1,617
-1,393
-1,298
-1,028
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 3. Adsorpcija amonijaka na bijelom tufu; T= 288K, t= 3h
C0
C1
X·103
X/m·103
mzeol (g)
(mol/L) (mol/L)
(mol)
(mol/g)
0,046
0,041
0,250
1,004
0,249
0,074
0,065
0,450
1,004
0,448
0,106
0,089
0,850
0,998
0,852
0,136
0,112
1,200
1,001
1,198
0,165
0,133
1,600
0,995
1,685
0,190
0,160
1,500
0,998
1,512
Log X/m
-3,602
-3,346
-3,071
-2,921
-2,772
-2,821
Log C1
-1,389
-1,186
-1,050
-0,952
-0,876
-0,795
Slika 6. Adsorpcija amonijaka na bijelom tufu; T= 288K, t= 3h
Tabela 4. Adsorpcija CH3COOH na bijelom tufu; T= 288K, t= 3h
C0
C1
X·103
X/m··103
mzeol (g)
(mol/L)
(mol/L)
(mol)
(mol/g)
0,020
0,017
0,150
0,998
0,150
0,031
0,027
0,200
0,996
0,209
0,040
0,036
0,200
0,994
0,201
0,060
0,054
0,300
1,008
0,298
0,080
0,071
0,450
0,995
0,452
0,124
0,113
0,550
1,004
0,548
122
Log X/m
-3,823
-3,680
-3,697
-3,527
-3,345
-3,262
Log C1
-1,767
-1,571
-1,443
-1,270
-1,148
-0,946
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 7. Adsorpcija CH3COOH na bijelom tufu; T= 288K, t= 3h
Analizom rezultata izvodi se zaključak da adsorpcione izoterme za sve uzorke prolaze kroz više
platoa što pokazuje da se radi o višeslojnoj adsorpciji. Prema obliku ove izoterme spadaju u
grupu S4 prema Gilesovoj klasifikaciji. Vrijednosti adsorpcionih parametara n, k i Hads., date
su u tabeli 5.
Tabela 5. Vrijednosti adsorpcionih parametara n, k i
ADSORBENS
ADSORBAT
n
Aktivni ugalj
Bijeli tuf
Hads.
Hads.[J·mol-1]
k
NH3/ NH4+
0,784
0,826·10-3
-1940
CH3COOH
2,33
0,316
-5720
NH3/ NH4
+
CH3COOH
0,694
0,414·10
1,42
0,152
-3
-1720
-3520
Analiziranjem ovih parametara izvodi se zaključak da je aktivni ugalj dao bolje rezultate, za oba
adsorbata, od bijelog tufa. I jedan i drugi adsorbens su se pokazali boljim adsorbensima za etan
kiselinu, nego za amonijak. Ovi rezultati su, u prvi momenat, bili donekle neočekivani, kada je u
pitanju bijeli tuf, jer kao što se zna, adsorbatu odgovara adsorbent koji mu je blizak po polarnosti.
U tom kontekstu ponašanje aktivnog uglja se ne komentariše. Analiziranjem alumosilikatnog
uzorka bijelog tufa, te na osnovu nekih ranijih radova (3,4,5) izvodi se zaključak da se etan
kiselina vezala za silikatni dio:
a amonijačni jon (NH4+) za aluminatni dio:
123
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Kako se radi o uzorku sa većim sadržajem SiO2, nego Al2O3, moguć odgovor leži u tome.
Drugi razlog za lošiju adsorpciju NH3 može se potražiti u kiselosti ovog uzorka, kako zbog
niskog modula SiO2/ Al2O3, tako i zbog prisustva Brönstedovih kiselina i baza, Lewisovih kiselih
centara i katjona, koji su mogli izazvati pomjeranje ravnoteže NH3/ NH4+ u pravcu NH3, koji se
kao takav ne adsorbuje. (6,7,8)
Aktivni ugalj se i ponaša kao najbolji adsorbens, upravo zbog te svoje „ neutralne, električki
nenabijene“ strukture.
Zaključak
Aktivni ugalj je bolji adsorbens za etan kiselinu i za amonijak od bijelog tufa. Razlozi za ovakvo
ponašanje ovih adsorbenasa leže u njihovom hemijskom sastavu, strukturi i veličini pora i kanala.
Vjerovatno je alumosilikatna strukura bijelog tufa dovodila do protoniranja i deprotoniranja, oba
adsorbata, što se lošije odrazilo na adsorpciju.
Literatura
1. Covey, Stephen D. "Mineral Gallery - The Tectosilicate Subclass." Mineral Gallery - The
Tectosilicate Subclass.Amethyst Galleries Web Services, n.d. Web. 20 Aug. 2012.
<http://www.galleries.com/minerals/silicate/tectosil.htm>.
2. Deithorn, Robert, and Anthony Mazzoni. "Activated Carbon."Calgon Carbon
Corporation, n. d. Web. 20 Aug. 2012.
<http://www.calgoncarbon.com/documents/ACWhatitisHowitworks.pdf>.
3. Zora Levi, doktorska disertacija: „Ponašanje nekih alumosilikata i njihovih katjon
modifikovanih formi pri adsorpciji fenola iz vodene sredine“, Tehnološki fakultet,
Banjaluka (2010.)
4. Ј. Škundrić – Penavin, Z. Levi, S. Sladojević, B. Škundrić, N. Čegar, Lj. Šušnjar, S.
Sredić: „Mogućnosti primjene tufova sa lokaliteta Republike Srpske kao adsorbensa za
kiselo – bazne primjese u otpadnim vodama“, Zbornik radova Ekološka istina, Bor, 405 –
412 (2005.)
5. Ј. Penavin, Z. Levi, Lj. Šušnjar, N. Čegar, Lj. Protić : „Ispitivanje osobina površine
zelenog tufa – prirodnog zeolita sa područja Republike Srpske, nekim fizičko – hemijskim
metodama“, Glasnik hemičara i tehnologa Republike Srpske 44, 393 – 404 (2003.)
124
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
6. Li, Lei. "Effects of Activated Carbon Surface Chemistry and Pore Structure on the
Adsorption of Trace Organic Contaminants from Aqueous Solution."Diss. North Carolina
State University, n.d. 2002.Web. 20 Sept. 2012.
<http://www.scribd.com/doc/31990463/Effects-of-Activated-Carbon-Surface-Chemistryand-Pore-Structure-on-the-Adsorption-of-Trace-Organic-Contaminants-from-AqueousSolution>.
7. . "Mineral Gallery - The Zeolite Group." Mineral Gallery - The Zeolite Group.N.p., n.d.
Web. 26 Dec. 2012. <http://www.galleries.com/Zeolite_Group>.
8. Taylor, John R. An Introduction to Error Analysis: The Study of Uncertainties in Physical
Measurements. Sausalito, CA: University Science, (1997.)
125
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
COMPARATIVE RESEARCH OF ADSORPTION CHARACTERISTICS
OF TUFF AND ACTIVATED CARBON
J. Penavin Skundric1, Z. Levi1, S. Sladojevic1, D. Bodroza1 Luka Matej Djevenica2
1
Faculty of Technology, Banjaluka, University in Banjaluka, RS, BiH
2
Amherst College, Univrsity of Massachusetts, USA
ABSTRACT
The study examines adsorption characteristics of white tuff, natural mineral association, from the
region of Republika Srpska. For the purpose of interpreting the characteristics of this natural
sample, activated carbon was used as a reference adsorbent. It is one of the most frequently used
adsorbents both in the technology of water and wastewater and in the laboratory conditions. Since
the activated carbon is a non-selective adsorbent, white tuff was also a challenge because of its
zeolite structure, which is characterized with adsorption selectiveness. The results proved that,
according to the expectations, the activated carbon was a better adsorbent for both adsorbates
(acetic acid and ammonia) than the white tuff.
Unexpectedly, white tuff proved to be a better adsorbent for the acid adsorbate (CH3COOH) than
for the base adsorbate (NH4OH).
Key words: adsorption, adsorbents, clinoptilolite, heulandite
126
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SPECTROPHOTOMETRIC ASSESMENT OF SPF AND EFFICENCY OF
PROTECTION OF COMMERCIAL SUNPROTECTION CREAMS
Dijana Jelić, Vesna Antunović, and Nataša Cvijanović
Medical faculty, Pharmacy department, University of Banjaluka
Scientific paper
Abstract: The most important feature of sunprotection creams is SPF (sun protection factor), which determinates the
time within UV raddiation is not skin harmful. The value of SPF may be determined using different methods, both in
vivo and in vitro. The scope of this work is to present spectrophotometric method as one of methods for SPF
determination, as well as, for assesment of efficiency of protection based on measured absorbance. We compared
obtained experimental values with values designated on sunprotection packages. As addition to our investigation, we
made a parallel between samples which were valid production date and ones with expired date.
Key words: SPF, spectrophotometry, spectrum, UV filters
Introduction
The Sun is the most important energy and heat source. Sunlight is composed of different types of
radiation, such as ultraviolet (UV), infrared (IR) and visible (VIS) light. This radiation is partly
absorbed through the clouds and particles in the atmosphere or in the ozone layer. The surface of
the Earth gets about 10% of UV, 50% of IR and 40% of visible light (Figure 1.).
Figure 2. UV radiation and skin
Figure 1. Solar spectrum
Solar radiation and its intensity depends on the time of day and year, altitude and latitude,
atmospheric transparency, aerosol content, the percentage of humidity and cloudiness. People are
able to feel all three types of mentioned radiation, IR radiation as heat, VIS as light and UV
indirectly over burns on the skin. The harmful effects of solar radiation are caused
predominantly by UV region of the electromangnetic spectrum, which can be divided into three
regions: UVA (400-320nm), UVB (320-290 nm) and UVC (290-100nm) (1). Sun emits all three
types of UV radiation, but the Earth's surface is disposed only to UVA and UVB radiation. Of all
the solar UV radiation, reaching the Earth,s surface, 5% is the UVB and 95% is the UVA. UVC
radiation, the most harmful one, is being absorbed in the ozone layer of the stratosphere.
Sunburn, skin cancers, suppresion of the immune system and premature skin aging are linked to
exposure of skin to UV light. Prolonged exposure to UVA radiation results in damage of elastic
and colagen fiber of connective tissue of skin, which leads to premature aging. UVB radiation is
127
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
responsable for the skin damage due to sunburn. UVB radition, having 30-40 times higher
energies then UVA may promote defficite in the immunologic functions of the skin. UVB
radiation is almost complitly apsorbed in epidermis, while UVA radiation, for having long
wavelenght, goes deeper in the skin and even react with the blood cells. (Figure 2). In order to
protect skin for harmful and damaging effects of the UV radiation, people now days, are using
sunscreen products. Sunscreen products are considered to be products in form of either cream,
lotion, gel or oil that are in contact with the human skin in order protect skin from UV radiation
by absorbing, scattering and reflecting. The ideal sunproduct is the product that protects human
skin in the whole UV region, despite the swimming or perspiration process. It is important to be
non-allergic and non-toxic. The product should additionaly hydrate the skin and protect against
oxidative stress anti-aging effect. All of these effects are achieved if the composition of the
products includes enough effective UV filters in the exact dosage and recommended
concentrations. UV filters are divided into two groups: UV absorbers, also know as organic
filters and physical filters, inorganic sunscreen filters. UV absorbers (organic filters) due to its
chemical structure absorb UV radiation and that radiation is emitted as radiation with higher
wavelenght, which is less harmfull (usually above 380 nm). Physical filters block the sun
radiation and reflects it. Inorganic particles of new generation, such as TiO2 or ZnO (micro or
nano dispered particles) have partly ability to absorb the UV light (3). UV filters are presented at
Figure 3.
Figure 3. List of UV filters (organic and inorganic)
Usually the first approach to evaluate product ability to protect skin from harmful UV radiation is
to determine the sun protection factor (SPF). SPF is defined as a number that indicates how many
times longer a skin can be exposed to the effects of UV radiation using preparation than without
it, before occuring the first visible redness (erythema) on the skin. SPF, in general, presents the
ratio between the minimal erythematous dose (MED) for protected and unprotected skin (Eq.1).
SPF value refers to UVB protection factor. The potencial of skin damage rises exponentially with
the decreasing wavelenght. UV light at 280 nm is 1000 more damaging then light at 340 nm,
therefore a sunscreens ability to block UVB is more important in order to prevent the negative
effects of sun exposure. The SPF values must be written on the sunscreen package. If the
128
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
sunscreen protects from both UVA and UVB radiation, it should be designated on the package as
well.
SPF = ሺ’”‘–‡…–‡†•‹ሻΤሺ—’”‘–‡…–‡†•‹ሻ
(1)
MED – minimal erythema dose in human skin – the lowest ultraviolet dose that produce the first
perctebile redness
There are numerous metods, both in vivo and in vitro, for evaluatin of SPF. Colipa method (2) is
well know in vivo method and has been performed for long time. Nevertheless, in vivo methods,
are very expencive and time-taking. One of the simple and usefull in vitro technique is UV
spectrophotometric technique, that provides us information concerning efficency of protection
due to absorbance value and ability of SPF determination (4). Mensur et al. (5) developed a
simple method for SPF determination using following mathematical equation:
(2)
SPF = CF · σଷଶ଴
ଶଽ଴ ሺλሻ ൉ ሺλሻ ൉ ሺλሻ
Where EE is the erythermal effect spectrum and I is solar intensity spectrum. Both, EE and I
values are constant values and they are predetermined by Sayre et al. (6) in the 290-320nm
(Table 1). A is the absorbance of testing products and CF is correction factor and its values is 10.
Table 1. Normalized product function used in calculation of SPF
Wavelenght (nm)
290
295
300
305
310
315
320
Total
EE · I (normalized)
0.0150
0.0817
0.02874
0.3278
0.1864
0.0839
0.0180
1
Materials and methods
Six commercially available sunscreens formulation of various manufactures, with different SPF,
were used in this study. SPF values varied from 15 - 50. All the samples of sunscreens were
assigned by capital alphabetic letter and the value of SPF is displayed as subscript. This researche
study has two goals. First goal is to present spectrophotometric method as usefull and simple
technique for assesment of efficency of sunscreens formulation by obtaining the absorbance
value on wavelenght of UV region. Second researche part deals with evaluation of SPF value
marked on sunscreen package by employing Mensur et al. (5) method using equation 2. For the
first part of investigation cream samples were prepared by dissolving a certain amount of cream
in solvent to get desirable concentration of 0.008g/L. Isopropanol was used as solvent. Upon
preparing solution, sample was placed into quarz quivette (10mm). The absorbance was
measured in 250-400nm wavelenght region. For this purpose spectrophotometar SHIMADZU
1800 UV was used.
For the evaluation of SPF, following procedure was used, as described in the literature elsewhere:
1.0 g quantity of marketed sunscreen formulation was weighed individually, transferred to 100
mL volumetric flask and diluted with ethanol. Further, it was kept for ultrasonication for 5 min
and filtered through cotton filter. The first ten mL of solution were discarded. Afterwards, 5.0 mL
129
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
aliqout was transffered to 25 mL volumetric flask and the volume was adjusted with ethanol. The
absorbance of samples in solution form was measured in wavelenght range of 290-320 nm, every
1nm wavelenght interval (7).
Results and disscusion
As mentioned above first part of this study is dedicated to assesment of the protection efficiency
of sunscreen products in UVA and UVB region. Spectra of suncreens A20, A30, A50, B30, B50, C30,
C50, D30 , E30 and F15 were presented by Figures 4-7. All samples that were investigated, are
designated as products for both UVA and UVB protection. Since UVA radiation is in the range
320-400 nm and UVB in 290-320 nm range it is obvius from the given results that sunscreen A30,
A50, B30, C30, C50, D30 and E30 gave good results, since they showed absorption peaks, both in
UVA and UVB region. Product B50 and A20 have one good pronounced peak in UVA range and
less pronounced in UVB. Only the sample F15 did not show any of absorption in UVA spectrum.
As one can see from the spectra, higher SPF values, gave higher absorption values. For example,
both C samples show absorption peaks on very close wavelength, but the value of absorption is
higher for the sample with the higher SPF. Table 2 display results of absorption peaks value at
certain wavelength.
Figure 4. Absorption spectra of sunscreens A20 (left), A30 (centre) and A50 (right)
Figure 5. Absorption spectra of sunscreens B30 (left) and B50 (right)
130
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Figure 6. Absorption spectra of sunscreens C30 (left) and C50 (right)
Figure 7. Absorption spectra of sunscreens D30 (left), E30 (centre) and F15 (right)
Table 2. Experimentaly obtained absorption and absorption peaks values
Sample of sunscreen
Absorption peak
A20
A = 0.518 nm at 354 nm
A30
A=0.461 at 309 nm
A=0.389 at 353 nm
A50
A=0.645 at 308 nm
A=0.516 at 345 nm
B30
A=0.533 at 344nm
B50
A=0.432 at 349nm
A=0.426 at 315nm
C30
A=0.622 at 307nm
A=0.585 at 339nm
C50
A=0.764 at 309nm
A=0.787 at 345nm
D30
A=0.315 at 315nm
A=0.262 at 347nm
E30
A=0.540 at 308nm; A=0.517 at 322nm; A=0.552 at 353
F15
A=0.202 at 304 nm
Differences in absorption values and wavelength are due to their different composition, as well as
their ingredient concentraction. To get a more closer look to this issue, we have investigated
ingredients on each sunscreen product marked on a package. The list of UV filters present in each
sample and their belonging absorption peaks (Table 3) for every investigated product are given
131
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
below (3). If we compare obtained absorption peaks (Table 2) with the peaks of UV filters
presented in the literature (Table 3), we can conclude that every absorption peak experimentally
obtained shows presence of specified UV filter and they are in very good agreement. As we
mentioned sample F15 has no absorption peak in UVA although it contains UVB filter Tinosorb
M which gives absorption peak at 358 nm that belongs in UVA region.
Table 3. UV filters in invesigated samples
A20
A30
A50
B30
B50
C30
C50
D30
E30
F15
Oktokrilen (303 nm), Oktinkosat (311 nm), Avobenzone (358 nm), bis-Ethylhexyloxyphenol
Methoxyphenyl Triazine (348 nm), TiO2
Avobenzone (358 nm), Ethylhexyl salycylate (307-310 nm), TiO2
Avobenzone (358 nm), Oktokrilen (303 nm), bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine
(348 nm), Oktinoksat (311 nm), Ensulizol (290-340 nm), TiO2
Avobenzone (358 nm), bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (348 nm)
Oktokrilen (303 nm), Avobenzone (358 nm), Ethylhexyl salycylate (307-310 nm), TiO2
Avobenzone (358 nm), bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (348 nm), Tinosorb M
(303 i 358 nm), TiO
Avobenzone (358 nm), bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (348 nm), Tinosorb M
(303 i 358 nm)
Avobenzone (358 nm), Oktokrilen (303 nm), bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine
(348 nm)
Avobenzone (358 nm), Oktokrilen (303 nm), bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine
(348 nm), Ensulizol (290-340 nm), TiO2
Oktinoksat (311 nm) and Tinosorb M (303 and 358 nm)
As addition to the first research part, we recorded spectra of sunscreen in valid production date
and out of date. For this purpose A50 and B50 were used (Figure 8 and Figure 9). It is visible that
spectra of both investigated samples are practically the same shape, with almost identical
wavelength for absorption peaks, but little different in absorption value. Table 4 summarized
these results.
Table 4. Comparation of sunscreen samples with valid date and out of date production
A50 valid date
A50 out of date
B50 valid date
B50 out of date
0.645 at 308 nm
1.527 at 308 nm
0.533 at 344 nm
0.672 at 344 nm
0.516 at 345 nm
1.750 at 353 nm
Figure 8. A50 spectra: valid date (left) and out of date (right)
132
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Figure 9. B50 spectra: valid date (left) and out of date (right)
After assessment of potencial efficiency we used Mensur et al method to evaluate SPF value of
sunscreen products. For the evaluation of SPF A50, B30 and G25 were used. The results are
presented in Table 5.
Table 5. Values of SPF obtained experimentaly and from the
A50
39.69 (exp)
B30
36.50 (exp)
G25
25.16 (exp)
Conclusions
On the basis of obtained experimental results we can conclude that spectophotometric method is
very simple and valuable technique. It allow us to estimate the level of protection of marketed
formulation of sunscreens on the basis of recorded absorption values in UV region. Besides this
ability, it provides information about SPF value. Nevertheless, it should be noted that
spectrphotometric method does not have possibility to explore the sunscreen under real
conditions, under which will be used, so it was expectable that values of SPF may vary from the
ones written on the package.
References
1. Mishra, A.K., Mishra, A. and Chattopadhyay, P.. Herbal cosmeceuticals for
photoprotection from ultraviolet B radiation: a review. Tropical J. Pharma Res., 10(3)
(2011), 351-360.
2. Lavker, R.M., Gerberick, G.F., Veres, D., Irwin, C.J. and Kajdbey, K.H..Cumulative
effects from repeated exposures to suberythemal doses of UVB and UVA in human skin.
J. Am.Acad.Dermatol. 33(1) (1995), 53-62.
3. Vasiljević, D., Savić, S., Đorđević, S. i D. Krajišnik: Priručnik iz Kozmetologije, Nauka,
Beograd (2009) pp. 111-118.
4. Arun K.M., Amrita M. and Pronobesh, C.. Evaluation of sun protection factor of some
marketed formulations of sunscreen by Ultraviolet Spectroscopic Method, JCPR., 5(1)
(2011), 32-35.
133
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
5. Mansur, J.S, Breder, M.N.R, Mansur, M.C.A and Azulay, R.D.. Determinação do fator de
proteção solar por espectrofotometria. An. Bras. Dermatol, 61(1986), 121-124.
6. Sayre, R.M., Agin P.P, LeVee. G.J. and Marlowe, E.. Comparison of in vivo and in vitro
testing of sunscreening formulas. Photochem. Photobiol, 29(1979), 559-566.
7. More, B.H, Sakharwade, S.N., Tembhurne, S.V. and Sakarkar, D.M.. Evaluation of
sunscreen of cream containing leaves extracts of Butea monosperma for topical
application. International Journal of Research in Cosmetic Science, 3(1) (2013), 1-6.
134
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE SPF-a I EFIKASNOSTI
ZAŠTITE U KOMERCIJALNIM PREPARATIMA ZA ZAŠTITU OD
SUNČEVOG ZRAČENJA
Dijana Jelić, Vesna Antunović, Marija Krivokuća i Nataša Cvijanović
Medicinski fakultet, Studijski program farmacija, Univerzitet u Banjaluci
SAŽETAK: Najvažnija karakteristika preparata za zaštitu od sunčevog zračenja su zaštitini
faktori koji određuju vrijeme izlaganja UV zračenja koje neće izazvati negativan efekat na koži.
Vrijednosti zaštitnog faktora u kremama za zaštitu od sunčevog zračenja određuju se različitim
metodama kako u in vivo, tako i in vitro uslovima. Cilj ovog rada jeste da se pokaže efikasnost
spektrofotometrijeske UV/VIS metode za određivanje SPF u komercijalnim preparatima za
zaštitu od sunčevog zračenja, kao i procjena efikasnosti zaštite na osnovu dobijenih vrijednosti
apsorpcije zračenja. Poređene su vrijednosti SPF i intenziteta apsorpcije kod preparata različitih
proizvođača sa podacima koji se nalaze na ambalaži preparata. Kao dodatak pomenutim
ispitivanjima testirani su preparati koji su valjanog roka trajanja i nakon isteka roka trajanja.
KLJUČNE RIJEČI: SPF, spektrofometrija, spektar, UV filtri
135
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CHEMICAL ENGINEERING
136
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CONTEMPORARY RESEARCH OF LITHIUM BATTERIES
Slavko Mentus
University of Belgrade, Faculty of Physical Chemistry, Belgrade, Serbia, [email protected]
Review paper
Since ~90ties the expectaions arose that batteries may replace fossil fuels as main energy suppliers
in automobiles. The classic lead-acid and nickel-cadmium batteries would be unsuitable for such
purposes due to their own mass (low specific energy) and toxicity. Up to 2010th the solution was
sought in hydrogen energetics, but in the last several years the attention was paid to lithium
power sources. Initially, the technological solutions taken from the Li-ion cells for mobile phones
were considered, with LiCx as anode and LiNiO2 or LiCoO2 as cathode materials, however, today
primarily LiFePO4 – based materials are considered, thanks to its lower price and environmental
friendliness. In this contribution the overview of characteristics of both classic and contemporary
batteries is done. This overview illustrates how the introduction of Li-ion batteries together with
recent nanotechnologies provided considerable progress in specific energy, and offered the
perspective of battery powered cars.
Key words: classical batteries, electrode materials, lithium-ion batteries, specific energy
1. INTRODUCTION TO BATTERIES; THEORETICAL VERSUS PRACTICAL
CAPACITY AND ENERGY
Batteries are devices composed of two metal conductors –electrodes- dipped into ionic conductor
–electrolyte, enabling the oxidation reaction on the one (anode), and accompanying reduction
reaction on the other (cathode) metal/electrolyte boundary. The electrons deliberated on anode
travel through the load to the cathode where they are consumed, while the movement of ions
through electrolyte closes the circular flow of the electricity. The sum of oxidation and reduction
reactions presents the chemical reaction
of a battery.
Fig 1. Battery cell on discharge
Fig 2. The cross section of a rechargeable battery
for automobile purposes: the pockets of electrode
materials packed within plate-like current
collectors, dipped in common electrolyte solution,
in a common plastic container.
137
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
The running force of a battery is the tendency of the chemical reaction to proceed spontaneously,
which may be quantitatively expressed as a change in Gibbs free energy (G). It is simultaneously
equal to a maximal electric work released. Per one mole of reactants it amounts to:
-G = nF
where nF is the charge deliberated by one mole of electrode materials (nF = n 96500 C, n is the
change in oxidation number of reactants, F= 96500 C mol-1, Faraday constant
circuit voltage of the battery.
If discharged battery may be charged to its initial state by help of an outer power supply, it is
called rechargeable or secondary battery. In opposite case, one deals with a primary battery (for
single use only).
Among various characteristics significant for practical use, capacity and energy are of primary
significance.
Capacity is the amount of electricity available when the battery is completely charged. It may be
derived from molar capacity of either cathode or anode materijal:
QM = nNAe = nF = n·96500 C = n·96500 As = n·96500/3600 Ah = n·26.8 Ah (NA is the
Avogadro number, e is the charge of one electron).
Specific capacity may be calculated if molar capacity (Ah) is multiplied by number of moles in
one kg (Qm /Ah kg-1) or in one dm3 (Qv /Ah dm-3)
Theoretical specific capacity of a battery may be calculated by dividing the capacity of catode or
anode material (they are always adjusted to be identical) by the mass (or volume) of both
electrode materials and electrolyte, if it participates in chemical reaction.
Practical specific capacity of a battery may be calculated by dividing the capacity of cathode or
anode material by total mass of the battery. Practical specific capacity may be several times lower
than theoretical one. This is due to the presence of various other materials in the construction of a
battery, which enable its practical use. They are electronically conductive additives to lowconducting electrode materials, plastic binders, current collectors, separators, electrolyte and
container. An additional latent capacity loss arises when battery is in use. Namely, no
construction provides full utilization of electrode material, and moreover, it decreases with the
increase of charging/discharging rate.
The energy of a battery is the product of capacity and voltage. The unit of energy is Joule (1J= 1
C x 1 V = 1As x 1V = 1Ws ). For practic purposes 3600 times greater unit is used, called wat
hour (1Wh = 1Ahx 1V ).
Theoretical specific energy is the product of theoretical capacity and voltage, while practical
specific energy is the product of practical capacity and voltage. Practical specific energy is lower
than theoretical one due to the same factors causing the lowering of practical relative to
theoretical capacity.
138
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Table 1. Molar mass (M), theoretical coulombic capacity per mole (QM ), specific capacity (Qm
volume capacity (Qv ) of some classic anode and cathode materials.
anode
Pb
Cd
Zn
Li
H2
LaNi5H6
cathode
PbO2
NiOOH
AgO
MnO2
O2
M
(kg mol-1)
0.2072
0.1124
0.0654
0.00694
0.002
0.4384
QM
(Ah mol-1 )
53.6
53.6
53.6
26.8
53.6
160.8
M-1
(mol kg-1)
4.83
8.90
15.3
144.1
500
2.28
Qm
(Ah kg-1)
259
477
819.6
3862
26800
367
M
(kg mol-1)
0.239
0.0917
0.1238
0.0869
0.032
QM
(Ah mol-1 )
53.6
26.8
26.8
26.8
107.2
M-1
(mol kg-1)
4.18
10.9
8.08
11.5
31.25
Qm
(Ah kg-1)
224
292
216.5
308.4
3350
U
U
-3
(kg dm )
11.4
8.65
7.14
0.534
0.0000893
7.95
U
-3
(kg dm )
9.375
7.4
7.44
5
0.00143
Qv
(Ah dm-3)
2951
4126
2925
2062
2.39
2917
Qv
(Ah dm-3)
2100
2161
1610.6
1542
4.79
The unit of specific energy is Wh kg-1, or Wh dm-3. It is also called energy density. Many factors
influence the practical usability of an electrode materials (aggregate state, corrosivity, toxicity,
price, cyclability of electrode materials), thus only few batteries experinced long term practical
use, the mostly used will be described in continuation
.
2. CHARACTERISTICS OF SOME CLASSIC BATTERIES
The lead acid battery was dicovered in 1859 (Plante) [1]. Its anode consists of powdered lead and
cathode of lead dioxide. The powders are fastened by means of binders within the lead grids
serving as mechanic support and current collectors. The plate-formed electrodes are placed in
sulfuric acid solution. The discharging assumes the following cathodic reaction:
PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- = PbSO4 + 2H2O,
and the following anodic reaction:
Pb + HSO4- = PbSO4 +H+ + 2ewhile chemical reaction of the battery reads:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O (+ 1.690 – (-0.358 V) = 2.048V)
So called Ni-Cd rechargeable battery was discovered in 1900.[1]. The cathodic material is
NiOOH and the anodic material is powdery Cd. The electrolyte is concentrated KOH solution,
which is not the reactant. The chemical reaction during discharging is
Cd + 2NiOOH + 2H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
( = 1.35 V)
In 1866 Leclanché invented a primary battery consisting of a zinc anode and MnO 2 cathode
dipped in a jar of ammonium chloride solution. The chemical reaction in the Leclanche cell is:
2Zn + 4NH4Cl + 4MnO2 o ZnCl2 + Zn(NH3)4Cl2 + 4MnO˜OH
It provided 1.4 volts, and was not rechargeable.
139
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Table 2: Electrode materials, electrolyte, voltage, theoretical and practical energy density and practically achieved energy
density of various batteries.
Battery
System
Negative
Electrode
Positive
Electrode
Electrolyte
Nominal
Voltage
(V)
2.0
1.2
Theoretical
Specific
Energy (Wh
kg-1)
252
244
Practical
Specific
Energy
(Wh kg-1 )
35
50
Practical
Energy
Density
(Wh l-1)
70
75
Pb/PbO2
Cd-Ni
Pb
Cd
PbO2
NiOOH
H2SO4
KOH
Zn-AgO
Zn
AgO
KOH
1.9
524
100
180
Ni-H2
H2
NiOOH
KOH
1.2
434
55
60
Ni- MH
H
(as MH)
NiOOH
KOH
1.2
80
170
Zn
O2
KOH
1.1
278 – 800
(depends on
MH)
1320
Zn- Air
110
80
Table 1 shows molar and specific capacities of some classic (Pb, PbO2, Cd, NiOOH, Zn, MnO2,
AgO) and some light (H2, Li) electrode materials. They illustrate that low density materials
possess high specific capacity, and thus enable high specific capacity and specific energy of
batteries, as evidenced in Table 2. Hovewer, their use in rechargeable batteries became
technologically possible just in last three decades.
3. HYDROGEN AS ELECTRODE MATERIAL: Ni-MH BATTERY
Since 1990ties the mobile telephony experineced explosive growth. Also, the oil crisis
came back the idea of electrically powered cars. This forced extensive research of power sources
of high energy density. High specific capacity of hydrogen attracted the care from 80ties.
However, its very low energy density per volume unit presented a significant limiting factor for
commercial use. Some authors proposed the battery of compressed hydrogen as anode and
NiOOH as cathode in KOH solution, in a high
pressure container of steel, however this battery
did not experience mass production. Wide
practical use found the hydrogen absorbing
alloys, so called hydride alloys. Their origin was
the hydride LaNi5H6 (Fig. 3) where hydrogen
possesses the density close to the one of solid
hydrogen, however the elements La and Ni
carried practically whole mass of the electrode
material [2]. It suffered from very slow diffusion
coefficeint of hydrogen. The replacement of Ni
by some other metals enabled faster diffusion of
Fig 3. Hexagonal elemental cell of intermetallic
H atoms, lower corrosion ability and higher cycle
compound LaNi5. Hydrogen atoms are placed in
positions 3f i 6m [2].
life. Instead of pure lantanum, which is
expensive, equal results were obtained with the
much cheaper mixture lantanides called Mishmetal Mm, (typically composed of 50-55 % Ce,
18-28 % La, 12-18 % Nd, 4-6 % Pr) [3,4.]) Typical commercially used alloys of AB5 type
consisted of at least six elements for example Mm(Ni3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)1.00. To shorten diffusion
path, the alloy is used as micron sized powder, glued to a nickel or stainless steel grid.
The reactions of charging and discharging of Ni-MH battery are:
140
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
charging
M + xNi(OH)2 œ MHx + xNiOOH
dischaging
The mean voltage of this battery is 1.2 V. Its energy was shown in Table 2, and one can see a
significatly better characteristic in relation to lead acid and NiCd batteries. Hydride materials were
used mostly between 1980 i 1995, for mobile thelepones. However, they have stepped back from
market since a new and strong systems came into sight, Li-ion batteries.
In another way, hydrogen was planned to be used in pair with oxygen in fuel cells. Due to the slow
kinetics of oxygen and hydrogen electrode reactions, fuel cells require the use of catalyst based on
nanodispersed platinum. However, the idea with fuel cells is temporarily stepped back, not only
due to the limited resources of platinum, but primarily due to a weak hope that the problem of the
supply of roads by hydrogen may be solved in near future.
3. Li-ION BATTERIES
According to the Table 1, lithium possess high specific capacity, and accordingly, may provide
high battery energy. Its first use originated in 70-ties in a form of primary batteries, since
elementary lithium was unsuitable for secondary batteries, due to passivation, reactivity toward
electrolyte and dendrite development on cycling. The earliest primary lithium battery was
Li/MnO2 in organic solution of Li salt, with the voltage 3 V [5, 6].
Since late 80ties the materials able to accept and release lithium revesibly were published. Such
behavior displayed solid materials of layered crystal structure, called hosts, with strong ionic bond
inside layer, and weak Van-der-Vaals bond between layers. Lithium or other chemical species,
called guest, inserted between host lattice layers, under consumption of equivalent charge needed
to keep electric neutrality. The compounds of this type have been known in inorganic chemistry
as insertion or intercallation compounds. The intercalate materials LiCoO2, [7] LiNiO2 and
LiMn2O4, displayed excellent electrochemical cyclability, high electrode potential of 4 V against
Li/Li+ reference electrode (Table 3), and high electronic conductivity, being thus suitable to serve
as cathodes. However, the problem of anode was more serious. Lithium metal was unsuitable due
to the limited cycle life to several cycles only. Just in 1989 Japanese electrochemists published
that graphite can be electrochemically intercalated with lithium (Fig 4). The intercalate with
maximum lithium content, LiC6, displayed electrode potential very close to that of lithium metal,
and the electrochemical intercalation was reversible [8, 9]. Carbon host prevented the appearance
of dendrites on cathodic deposition, and several hundred of lithiation/delithiation cycles became
attainable. Due to the participation of carbon, the specific capacity of lithiated graphite is roughly
10 times smaller (about 370 Ah kg-1) than that of metallic lithium (3862 Ah kg-1), however his
cycling reversibility and long cycle life, provided its dominant application in secondary lithium
batteries and enabled a rapid expansion of lithium batteries in practice. Only few years after the
publications of carbon lithiation, three companies started the commercial production of secondary
lithium batteries for mobile electronic devices in which both anode and cathode were intercalate
compounds: Moli Energy Ltd. (C/LiNiO2), Bell Communication Research (Bellcore)
(C/LiMn2O4) and Sony Energytec. Inc., (C/LiCoO2).
141
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Fig 4 The scheme of the LixC crystal lattice
Fig. 5 . The scheme of a Li-ion rechargeable cell. The
direction of charge movement on charging is presented
Typically, lithium-ion battery is composed of graphite anode, lithiated manganese, cobalt or
nickel oxide as cathode, and electrolyte solution, usually LiPF6 dissolved in a solvent mixture
ethylene carbonate + dimethyl carbonate. The work principle of a Li-ion cell is shown in Fig. 5.
The active electrode materials, attached by means of polymeric binder as thin layers on metallic
collectors, usually copper foil serving as anode and aluminum foil as cathode collector. The
nanoporous polypropylene membrane separates anode and cathode, and allow the transport of
electrolyte. Graphite and completely lithiated oxide present discharged anode and cathode stages.
During the charging, lithium ions insert into graphite under consumption of electrons, according
to the reaction:
6C + Li+ + e- = LiC6
And this is accompanied by the shift of potential toward the one of metallic lithium. At the same
time, on the other electrode, delithiation occurs under electrons deliberation, according to the
equation (if, for instance, LiCoO2 presents the cathode material):
LiCoO2 = Li(1-x)CoO2 + xLi+ + xe- (0 ≤ x ≤ 1)
142
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
and simultaneously the potential shifts toward more than 4 V versus lithiated graphite.
Table 3. Molar mass (M), theoretical coulombic capacity per mole (QM ), specific capacity (Qm
),
and volume capacity (Qv ) of anode and cathode materials of lithium-ion batteries.
Anode
M
QM
M-1
Qm
Qv
U
(kg mol-1)
(Ah mol-1 )
(mol kg-1)
(Ah kg-1) (kg dm -3)
(Ah dm-3)
0.072
13.9
372
2.25
LiC6
26.8
837
Cathode
LiFePO4
LiCoO2
LiNiO2
LiMn2O4
M
(kg mol-1)
0.158
0.0979
0.0976
0.181
QM
(Ah mol-1 )
26.8
26.8
26.8
26.8
M-1
(mol kg-1)
6.33
10.2
10.2
5.53
Qm
(Ah kg-1)
169.6
137
192
148
U
(kg dm -3)
3.60
5.16
4.78
4.28
Qv
(Ah dm-3)
610.6
706
919
634
Table 4. Li-ion battery type, voltage, theoretical and practical specific energy
Battery
System
Negative
Electrode
Positive
Electrode
Li-ion
LiC6
LixCoO2
PC or DMC
+ LiPF6
3.7
580
120
Practical
Energy
Density
(Wh dm-3
)
~200
Li-ion
LiC6
LiMn2O4
PC or DMC
+ LiPF6
3.7
390
200
~200
Li-ion
LiC6
LiFePO4
PC or DMC
+ LiPF6
3.2
390
>120
~200
Electrolyte
Nominal
Voltage
(V)
Theoretical
Specific
Energy (Wh
kg -1)
Practical
Specific
Energy
(Wh kg-1 )
Therefore, during charging, summary chemical reaction is:
6C + LiCoO2 = LixC6 + Li(1-x)CoO2
and the charging should be finished when the potential difference reaches about 4.5 V. Lithium
does not exist as metal but travels between electrode materials through electrolyte as Li ion. This
explains the name Li-ion battery. A Li-ion battery never attains 100% of the theoretical capacity
being 372 Ah kg-1 for LiC6. Namely, on changing from fully intercalated LiC6 to Li0.4C6 and
below, the voltage of the battery falls by up to 0.3V. Thus nominal LiC 6 capacity rounds about
180 Ah kg-1, Moreover, the theoretical capacity of a cell holds at very low currents. As soon as a
measurable current is drawn from a cell it loses voltage and thus the capacity (see Fig 7). The
theoretical specific energy of a LiIon battery amounts between 400 and 450 Wh/kg. The actual
specific energy achieved is between 70 and 120 Wh/kg. However, this is still always much higher
than classic lead acid and Ni/Cd batteries, and one should not forget a much higher
environmental friendliness important in gross use. Relatively high capacity and energy density,
flexibility in design enabled the substitution of conventional secondary batteries. Li-ion batteries
are now prevailingly used in portable electronic devices, mobile phones (57 %), notebook
computers (31.5%) and cameras (7.4%). Their application has also been extended to electric
vehicles, space application, military vehicles etc.
143
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
3.1. LiFePO4, A NEW CATHODE MATERIAL
The compound of olivine structure LiFePO4 was reported in 1997 [10] Thanks to its high
theoretical capacity of 170 Ah kg-1, a very flat plateau (3.5 V vs. Li+/Li) with the iso-structure
phase transition LiFePO4 = FePO4 on charging (Fig 6), environmental appropriateness and low
cost compared to LiCoO2, it presents a very desirable cathodic material for Li ion batteries [10].
In pioneering studies, its low conductivity of nearly 10-9 S cm-1 acted rather discouraging in
sense of its practical use [10,11]. Later, various ways were applied to overcome this drawback:
coating the particles with electronically conductive agent such as carbon [12-18] or Fe2P [19-21],
particle size reduction [12, 22], doping with supervalent cations [23-28], and doping by anions
[29, 30]. Fig 8 illustrates how the synthesis of nanoparticles of LiFePO4 of ~70 nm in diameter,
coated by thick carbon layer displayed acceptable capacity loss on enlarging discharging rate.
The C layer enables unrestricted encounter of electrons and lithium ions whenever they cross the
C/electrolyte border. Wang et al. [31] reported the way to apply homogeneous thin C layer by
polymerization of polyaniline over olivine particles and subsequent carbonization of polymer
shell. The PANI layer prevented the LiFePO4 particles to grow over 20-40 nm. The composite
delivered 168 mAhg-1 (~theoretical capacity) at the discharging rate 0.6 C, and 90 mAhg-1 at
60C, and only 5% capacity fade after 1100 charging/discharging cycles [31]. A particular
improvement in the rate capability and capacity retention of LiFePO4/C composite was achieved
by vanadium doping [25-28].
Fig. 6. Crystal structure of (a) LiFePO4 and (b) FePO4
144
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Fig 7. The dependence of capacity of LiFePO4/C
composite, with particle size ~70 nm, on discharging
rate (1C = 170 mA g-1) [15]
Fig 8 Core-shell structure of LiFePO4 nanoparticles
enwrapped homogeneously by carbon layer [31].
3.2 THE SEARCH FOR NEW ANODE MATERIALS
From 1970ties the reports appeared in the literature that metals or semi-metallic elements alloy
with lithium at room temperature on cathodic deposition from non-aqueous electrolyte,
displaying high theoretical capacity, 900 Ah kg-1 and above, [32] compared to graphite which has
a theoretical capacity of 372 Ah kg-1. The alloys between Si and Li of the composition Li22Si5,
delivered a theoretical capacity of 4200 Ah kg-1. However, a huge volume change during
charging (up to 250%) was an obstacle for their use in lithium-ion batteries. If we consider the
available empty volume in the cell, compared to the volume expansion of graphite (less than
20%), the Si volume expansion cannot be tolerated unless reduced below 40%. As a solution,
composites of Si nanoparticles and graphite have been investigated [33] with the capacity over
1000 Ah kg-1 however, the capacity retention was rather weak. Parallel to silicone, SiO anodes
have been widely investigated, under the assumption that it consists of amorphous Si domains
and amorphous SiO2 domains, being both reactive with lithium according to the equations [34]:
Si + xLi+ + x e_= LixSi, and SiO2 + yLi+ + ye = Li2O + Li silicates. The Li2O and lithium
silicates serve as the amorphous matrix. Accordingly, the volume-expansion ratio is expected to
be reduced, compared with Si.
4. THE PERSPECTIVE OF USE OF Li-JON BATRERIES IN ELECTRIC CARS
The idea of electric car is very old. For instance, in 1900 a model of electric car was exposed
with the electric motors in the wheels. Hovewer, due to the small autonomy range it did not
withstand the competition of cheap fossil fuels. After the oil crisis in ~90ties the expectations
arose that fossil fuel in automobiles may be replaced by emerging type batteries. Just several
years ago, Lithium-ion (Li+) batteries came in focus after fuel cells. Li-ion batteries just
revolutionized the portable electronics market as they offer high energy density, long shelf life,
and a wider temperature of operation over conventional aqueous electrolyte-based battery
systems.
145
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
To estimate the chance of development of
electric cars powered by Li-ion batteries,
one should assume that an average
European car consumes 8.6 l petroleum per
100 km, which, considering the mean heat
of combustion of gasoline/diesel fuel (of ~
33.8 MJ dm-3 ~ 9400 kWh dm-3) with
roughly 25% efficiency of engine,
corresponds to roughly 20000 Wh of
mechanical energy, or 100000 Wh for 500
km of autonomy. Although theoretical
specific energy in today’s Li-ion batteries is
400-450 Wh kg-1, the storage of electricity
9. Estimated course of the prices of Li-ion batteries per 1KWh
is in praxis limited to 200 Wh kg−1 or Fig.
in
the
future The bar segments from top downward: other costs,
200000 Wh m−3. Assuming full efficiency
maintenance costs, utility costs, material costs, labour costs and
investment costs [35]
of the electric work to mechanical work
conversion, battery required for a 500 km
driving range would have a weight of 500
kg, a volume of 2.5m3 and would cost 50 000 Euro (accounting with the today’s price of nearly
500 Euro per 1 kWh). If such amount of energy one tries to obtain from lead acid batteries, about
3000 kg batteries would be required. This is approx. 3 times the mass of a middle empty car
(1000 kg).
Since the difference between the theoretical and todays practical energy, together with oversized
initial production costs, leaves the space for further economization, the planners predicted the
decreasing trend of price per one kWh of energy of Li-ion batteries shown in Fig 9. In 2018 one
should expect relatively economic electric cars, equivalent to today’s cars with internalcombustion engines [35].
Since car powered by Li-ion batteries is not far from reality, many automobile companies
develop their own models, which do not differ in size and appearance from today’s standard cars.
Acknowledgements:
The Ministry of Education and Science of Serbia supported this study through the project III
450104. Serbian Academy of Sciences and Arts supported the study through the project F1190.
REFERENCES
[1]. S. Mentus, Elektrohemija, University of Belgrade, Faculty of Physical Chemistry 2008,
[2] M. Okada, T.Kuriiwa, A.Kamegawa, H.Takamura, Role of intermetallics in hydrogen
storage materials, Mater. Sci. . Eng., A 239-331 (2002) 305-312
[3]. H. Ogawa, M. Ikoma, H. Kawano, I. Matsumoto, Power Sources 12, in T.Keily and B.W.
Baxter (Eds.) Int. Power Sources Syrup. Committee (1989) 393
[4] M.Matsuoka M. Terashima, C. Iwakura, Effect of alloy composition on charge and discharge
characteristics of the negative electrode for nickel-hydrogen batteries, Electrochim. Acta 38
(1993) 1087-1092
[5] H. Ikeda, T. Saito, H. Tamaru, Lithium-Manganese Dioxide Cell 1., Denki Kagaku 45 (1977)
314-3
146
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
[6] H. Ikeda, S. Uena, T. Saito, S. Nakaido, H. Tamaru, Lithium-Manganese Dioxide Cell 2,
Denki Kagaku 45 (1977) 391-395.
[7]. J.J. Auborn, J.J. Barberio, Lithium intercalation cells without metallic lithium, MoO2/LiCoO2
and WO2/LiCoO2, J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 638
[8].R.Kanno, Y.Takeda, T. Ichikawa, K.Nakanishi and O.Yamamoto, Carbon as negative
electrodes in lithium secondary cells, J.Power Sources, 26 (1989) 535-543
[9]. M.Mohri, N.Yanigisawa, Y.Tajima, H.Tanaka, T.Mitate, S.Nakajima, M.Yosida, Y.
Yoshimoto, T.Suzuki, H.Wada, Rechargeable lithium battery based on pyrolytic carbon asa
anegative electrode, J.Power Sources, 26 (1989) 545-551
[10] A.K. Padhi, K.S Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, Phospho-olivines as PositiveElectrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188.
[11] K. Striebel, J. Shim, V. Srinivasan, J. Newman, Comparison of LiFePO4 from Different
Sources, J.Electrochem Soc.152 (2005) A664-A670.
[12] K. Konstatinov, S. Bewlay, G.X. Wang, M. Lindsay, J.Z. Wang, H.K. Liu, S.X. Dou, J.H.
Ahn, New approach for synthesis of carbon-mixed LiFePO4 cathode materials, Electrochim.
Acta 50 (2004) 421.
[13] D. Jugović, D.Mitrić, N.Cvjetićanin, B.Jančar, S.Mentus, D.Uskoković, Synthesis and
characterization of LiFePO4 /C composite obtained by sonochemical method Solid State Ionics
179 (2008) 415-419.
[14 ] I. Belharouak, C. Johnson, K. Amine, Synthesis and electrochemical analysis of vapordeposited carbon-coated LiFePO4, Electrochem. Commun. 7 (2005) 983.
[15] M. Vujković, I. Stojković, N. Cvjetićanin, S. Mentus, Gel-combustion synthesis of
LiFePO4/C composite with improved capacity retention in aerated aqueous electrolyte solution,
Electrochim. Acta, 92 (2013) 248-256
[16 ] J. Wang, X. Sun, Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO4
cathode materials for lithium-ion batteries, Energ. Environ. Sci. 5 (2012) 5163
[17] D. Jugović, D. Uskoković, A review of recent developments in the synthesis procedures of
lithium iron phosphate powders, J. Power Sources 190 (2009) 538,
[18] L. Su, Y. Jing, Z. Zhou, Li ion battery materials with core–shell nanostructures, Nanoscale 3
(2011) 3967
[19] P.S. Herle, B. Elis, N.Coombs, L.F. Nazar, Nano-network electronic conduction in iron and
nickel olivine phosphates, Nat.Mater.3 (2004) 147.
[20] Y.-H. Rho, L.F. Nazar, L. Perry, D. Ryan, Surface chemistry of LiFePO4 Studied by
Mossbauer and X-ray photoelectron spectroscopy and its effect on electrochemical properties, J.
Electrochem. Soc. 154 (2007) A283.
[21] Md M. Rahman, J.Z. Wang, R. Zeng, D. Wexler, H.K. Liu, LiFePO4-Fe2P-C composite
cathode: An environmentally friendly promising electrode material for lithium-ion battery, J.
Power Sources 206 (2012) 259.
[22] Z.Liu, C.Cao, Enhanced electrochemical performance of nano-sized LiFePO4/C synthesized
by an ultrasonic -assisted co-precipitation method, Electrochim. Acta 55 (2010) 4694.
[23] S.-Y. Chung, J.T. Bloking, Y.-M. Chiang, Electronically conductive phospo-olivines as
lithium storage electrodes, Nat. Mater. 1 (2002) 123.
[24] D.Y. Wang, H. Li, S.Q. Shi, X.J. Huang, L.Q. Chen, Improving the rate performance of
LiFePO4 by Fe-site doping, Electrochim. Acta 50 (2005) 2955.
[25] J.F. Ni, N.H. Zhou, J.T. Chen, X.X. Zhang, LiFePO4 doped with ions prepared by coprecipitation method, Mater. Lett. 59 (2005) 2361.
147
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
[26] J. Hong, C.S. Wang, X. Chen, S. Upreti, and M.S. Whittingham Vanadium modified
LiFePO4 cathode for Li-ion batteries, Electrochem. Solid-State Lett.12 (2009) A33-A38.
[27]. M. Vujković, D. Jugovic, M. Mitric, I. Stojković, N. Cvjetićanin, S. Mentus, The LiFe(1x)VxPO4 /C composite synthesized by gel-combustion method, with improved both rate capability
and
cycle life in aerated aqueous solutions,
Electrochim. Acta, in press,
DOI:10.1016/j.electacta.2013.07.219
[28 ] L.-L. Zhang, G. Liang, A. Ignatov, M. C. Croft, X.-Q. Xiong, I-M. Hung, Y.-H. Huang, X.L. Hu, W.-X. Zhang, Y.-L. Peng, Effect of Vanadium Incorporation on electrochemical
Performance of LiFePO4 for Lithium-Ion Batteries, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 13520
[29] X.-Z. Liao, Y.-S. He, Z.-F. Ma, X.-M. Zhang, L. Wang, Effects of fluorine-substitution on
the electrochemical behavior of LiFePO4/C cathode materials, J. Power Sources 74 (2007) 720.
[30] C.S. Sun, Y. Zhang, X.J. Zhang, Z. Zhou, Structural and electrochemical properties of Cldoped LiFePO4/C, J. Power Sources 195 (2010) 3680
[31] Y. Wang, Y. Wang, E. Hosono, K. Wang, H. Zhou, The design of a LiFePO4 / carbon
nanocomposite with a core–shell structure and its synthesis by an in situ polymerization
restriction method, Angew.Chem.Int.Ed. 47 (2008) 7461-7465.
[32] M. R. Palacin, Recent advances in rechargeable battery materials: a chemists perspective,
Chem. Soc. Rev. 38 (2009) 2565 – 2575
[33] K. T. Lee, J. Cho, Roles of nanosize in lithium reactive nanomaterials for lithium ion
batteries, Nano Today 6 (2011) 28 – 41;
[34] H. S. Choi, K.H. Yew, K.Y. Lee, M. Sung, H. Kim, S.S.Kim, Effect of fluoroethylene
carbonate additive on interfacial properties of silicon thin-film electrode, J. Power Sources 161
(2006) 1254-1259
[35]. M&V Group, brochure, http://donar.messe.de/exhibitor/hannovermesse/2011/C11229/mw-group-presentation-modular-factory-for-li-ion-batteries-eng-134529.pdf
148
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
САВРЕМЕНА ИСПИТИВАЊА ЛИТИЈУМСКИХ БАТЕРИЈА
Славко Ментус
Универзитет у Београду, Факултет за физичку хемију, Београд, Србија,
e-mail : [email protected]
Од ~90-тих интезивирана су очекивања да батерије могу да замене фосилна горива за
погон аутомобила. Класичне оловне и Ni-Cd батерије су непогодне за то због превисоке
властите масе (мале специфичне енергије) и токсичности. До 2010-тих решење је тражено
у водоничним горивним ћелијама али последњих неколико година пажња је
сконцентрисана на литијумске батерије. У почетку, техничка решења батерија за мобилне
телефоне пресликавана су на батерије за погон аутомобила, са анодом од LiC x и катодом
од LiNiO2 ili LiCoO2, међутим данас се разматра скоро искључиво композит на бази
LiFePO4 – због ниске цене и еколошке прихватљивости. У овом раду направљен је преглед
карактеристика класичних и савремених батерија. Овај преглед илуструје како је увођење
литијум-јонских батерија заједно са савременом нанотехнологијом обезбедило скоковит
напредак у достизању високе специфичне енергије, довољан да омогући прелазак са
мотора са унутрашњим сагоревањем на електричне моторе у аутомобилима.
Кључне речи: класичне батерије, електродни материјали, литијум-јонске батерије,
специфична енергија,
149
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ODRŽIVO UPRAVLJANJE VODOM, OTPADNOM VODOM I
ENERGIJOM U PROCESNOJ INDUSTRIJI
Elvis Ahmetović1 Nidret Ibrić1, Zdravko Kravanja2
1
2
Univerzitet u Tuzli, Tehnološki fakultet, Tuzla, Bosna i Hercegovina
Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija
Pregledni rad
Voda i energija su značajni prirodni resursi koji se obično koriste u velikim količinama u
procesnoj industriji. U zadnje dvije decenije su predloženi i implementirani različiti pristupi u
cilju minimizacije korištenja svježe vode, generisanja otpadne vode i potrošnje energije. Ranije
studije su se odnosile na istraživanje različitih strategija za minimizaciju svježe i otpadne vode u
izotermskim mrežama vode (ponovno korištenje vode, prečišćavanje otpadne vode i njeno
recikliranje), ali u skorašnjim pristupima je razmatrana i minimizacija energije zajedno sa
minimizacijom svježe i otpadne vode. U ovom radu je predstavljena optimizacija superstrukture
kao jedna od metoda za simultanu sintezu ukupnih mreža vode, otpadne vode, i energije. U cilju
ilustriranja primjenjivosti predloženog pristupa korišten je literaturni primjer. Prvo je prezentiran
osnovni slučaj problema sinteze mreže vode. Nakon toga sintetizirane su mreže vode korištenjem
simultane optimizacije. Dobijeni rezultati su isti ili bolji od rezultata publiciranih u literaturi.
Predstavljena je optimalna neizotermska mreža vode, koja ima optimalnu potrošnju svježe vode,
nastajanje otpadne vode, potrošnju energije i investicije, za slučaj kada su tokovi između
procesnih
jedinica
uzeti
u
obzir
za
integraciju
topline.
Ključne riječi: održiva industrija, integracija vode, integracija energije, simultana sinteza,
optimizacija superstrukture.
1.
UVOD
Globalna potrošnja svježe vode i energije u svijetu je u stalnom porastu i taj trend će se
najvjerovatnije nastaviti i u budućnosti. U generalnom se može reći da je prosječna globalna
potrošnja svježe vode u poljoprivredi 70%, industriji 20% dok se za potrebe stanovništva koristi
oko 10% vode (1). Navedena raspodjela može da bude raznolika u zavisnosti od toga da li se radi
o razvijenim zemljama ili zemljama u razvoju. Tako npr. u industrijski razvijenim zemljama
(Kanada, Njemačka, Francuska, Amerika) industrijska potrošnja vode je znatno veća (46-80%)
dok je u tim zemljama potrošnja vode za potrebe poljoprivrede znatno manja (8-42%).
Industrijski sektor učestvuje u ukupnoj potrošnji energije u svijetu sa oko 51% (2).
Pored velike potrošnje vode i energije u industrijskom sektoru (hemijska, prehrambena,
petrohemijska, farmaceutska industrija, industrija proizvodnje papira, itd.) se generišu i velike
količine otpadnih tokova koji se iz procesa ispuštaju u okolinu. U prošlosti procesna industrija je
bila usmjerena uglavnom samo na povećanje profita. U zadnje vrijeme zbog uvođenja okolišnih
regulativa i strogih ograničenja na ispuštanje otpadnih tokova iz industrijskih procesa u okolinu,
procesna industrija pored profitabilnosti mora zadovoljavati i načela održivosti procesa (3-5). U
skladu s navedenim, studije održivog upravljanja vodom, otpadnom vodom i energijom u
industriji predstavljale su aktuelni istraživački problem u zadnjih par decenija i jedan su od
150
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
glavnih fokusa istraživanja u narednom periodu (3-10). Cilj tih istraživanja je bio minimizirati
potrošnju svježe vode i energije (topline) u industrijskim procesima kao i količinu otpadnih
tokova koji se iz procesa ispuštaju u okolinu. Ta istraživanja spadaju u oblast procesne sinteze
(sinteze procesa) i procesne integracije (integracije procesa) koja predstavlja jednu od ključnih
oblasti procesnog sistemskog inženjerstva (PSE). Cilj procesne sinteze i procesne integracije je
istražiti cijeli proces i razviti strategije za integraciju mase i energije pri čemu se minimiziraju
ukupni troškovi kao i nastajanje otpadnih tokova koji ispuštaju u okolinu. Za postizanje
navedenog cilja mogu se koristiti sistemske metode kao što su pinch tehnologija i matematičko
programiranje.
Pinch tehnologija se prvo primjenjivala za integraciju topline (7) a nakon toga za integraciju vode
(3-5). U generalnom ona se sastoji od dvije faze. Kod integracije topline, u prvoj fazi se vrši
određivanje minimalne potrošnje energenata (ogrijevne pare i rashladne vode) prije detaljnog
dizajna. Ta procedura je poznata pod terminom "targeting". U drugoj fazi se dizajnira mreža
izmjenjivača topline za utvrđenu minimalnu potrošnju energenata utvrđenu u prvoj fazi. Kod
integracije vode pinch tehnologija se prvo primjenjivala za sintezu mreže vode koja se sastoji od
procesa u kojima se koristi voda a glavni cilj je bio odrediti minimalnu potrošnju svježe vode i
minimalnu količinu nastale otpadne vode prije detaljnog dizajna mreže vode. Nakon utvrđivanja
minimalne potrošnje vode i minimalnog generisanja otpadne vode izvršena je sinteza i dizajn
mreže vode.
Metoda matematičkog programiranja se bazira na optimizaciji superstrukture (11). U generalnom
superstrukturna metoda se sastoji od tri koraka. U prvom koraku se vrši razvoj svih fizički
mogućih alternativa koje se inkorporiraju u superstrukturu. Ovdje je bitno naglasiti da ukoliko se
neke konfiguracije procesnih alternativa ne inkorporiraju u superstrukturu kao rezultat se može
imati rješenje koje nije optimalno. U drugom koraku se vrši formulacija optimizacijskog modela
na osnovu sintetizirane superstrukture. Model se sastoji od funkcije cilja i ograničenja. Funkcija
cilja npr. može da predstavlja maksimizaciju profita ili minimizaciju ukupnih troškova.
Ograničenja mogu da budu tipa jednakosti i nejednakosti. Pri formulaciji modela koriste se
cjelobrojne (obično binarne 0-1 variable) i kontinuirane varijable. Cjelobrojne varijable
omogućavaju odabir procesnih alternativa. Tako npr. ukoliko je odabrana vrijednost binarne
varijable jedan tada je odabrana procesna alternativa, a ukoliko je njena vrijednost nula tada
procesna alternativa nije odabrana u rješenju. Kontinuirane varijable služe za određivanje
vrijednosti procesnih parametara (protoci, koncentracije, temperature, itd.). U slučaju da je
problem nelinearan i da sadrži diskretne i kontinuirane varijable tada se model formuliše kao
problem miješanog cjelobrojnog nelinearnog programiranja (MINLP). U trećem koraku se vrši
rješavanje optimizacijskog modela u cilju pronalaženja optimalnog rješenja sa stanovišta
procesne konfiguracije i procesnih parametara.
Cilj ovog rada je predstaviti osnove korištenja vode u procesnoj industriji, koncept sinteze mreža
vode, otpadne vode i energije u procesu i na primjeru primjeniti metodu matematičkog
programiranja u cilju minimizacije potrošnje svježe vode, otpadne vode i energije.
2. KORIŠTENJE VODE I ENERGIJE U PROCESU
Na slici 1 je predstavljen opšti prikaz korištenja vode u procesu (12, 13). Sirova voda se prije
uvođenja u proces obično prečišćava u sistemu za tretman vode. Nakon toga, svježa voda se
može koristiti u procesu kao procesna voda (za operacije pripreme/pranja sirovina, separacije,
apsorpcije, ekstrakcije, itd.), voda za generisanje energenata (ogrijevna para, električna energija) i
voda za hlađenje (rashladna voda) ili pak za druge namjene. Nakon korištenja vode u procesu
151
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
nastaje otpadna voda, koja se obično prečišćava u sistemu za tretman otpadne vode prije
ispuštanja u okolinu. S obzirom da skoro svaki proces ima potrebu za energijom (ogrijevna para,
električna energija) ili rashladnom vodom onda je on u direktnoj vezi sa sistemom za generisanje
energije i sa sistemom recirkulacije rashladne vode. Ukoliko su upotrebe svježe vode, ogrijevne
pare i rashladne vode u procesu veće od minimalnih potreba tada se ima i veća ukupna potrošnja
vode u procesu i veća ukupna količina otpadne vode koja se ispušta u okolinu. U tom slučaju će
biti i veća potrošnja goriva u sistemu za generisanje energije, te također električne energije
potrebne za transport vode u ukupnom sistemu. Na taj način potrošnja prirodnih resursa (npr.
vode, goriva za generisanje energije, ogrijevne pare i električne energije, iz vode) potrebnih za
funkcionisanje procesa je veća. Također, veća je i količina otpadnih tokova (npr. otpadna voda,
isparena voda u rashladnim tornjevima sistema za recirkulciju rashladne vode, otpadni plinovi,
itd.) koji se iz procesa ispuštaju u okolinu. Takav slučaj funkcionisanja procesa nije ekonomičan
a također ni ekološko održiv.
Slika 1. Tipično korištenje vode u hemijskoj procesnoj industriji (12, 13).
Figure 1. Typical water uses in the chemical process industries (12, 13).
U cilju postizanja ekonomsko efikasnih i ekološko održivih procesa potrebno je smanjiti
potrošnju prirodnih resursa potrebnih za funkcionisanje procesa kao i količinu otpadnih tokova
koji se iz procesa ispuštaju u okolinu što predstavlja osnovni koncept procesne integracije (14).
152
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Potrebe procesa za procesnom vodom, energijom (npr. ogrijevna para, električna energije) i
rashladnom vodom će biti manje ukoliko se ima integracija vode i energije u procesnom sistemu.
Cilj integracije vode je smanjiti potrošnju svježe vode i generisane otpadne vode a cilj integracije
energije je smanjiti potrošnju energije (topline) u procesu.
Integracija vode u mreži komponovanoj od procesnih i regeneracijskih (tretman) jedinica se može
postići ukoliko se ima ponovno korištenje vode, regeneracija i ponovno korištenje vode,
regeneracija i recirkulacija vode (slika 2). Također, izmjenama opreme u procesu može se
smanjiti potreba procesa za vodom. Na primjer, rashladni tornjevi koji koriste vodu mogu se
zamijenjeni sa hladnjacima koji koriste zrak, ili u slučaju procesa pranja može se povećati broj
stepeni (10, 15). Svježa voda se koristi u procesnim operacijama u kojima se na tok vode prenosi
maseno opterećenje kontaminanata i nastala otpadna voda se ispušta iz procesnih operacija (slika
2a). Otpadni tok vode iz jedne procesne operacije se može ponovo koristiti u drugim procesnim
operacijama (slika 2b) ukoliko je sadržaj kontaminanata u toku manji od maksimalnog
dozvoljenog sadržaja kontaminanata na ulazu u druge procesne operacije (ponovno korištenje
vode).
Slika 2. Ponovno korištenje vode, regeneracija i ponovno korištenje i regeneracija i recikliranje
vode (13).
Figure 2. Water reuse, regeneration and water reuse, regeneration and water recycling (13).
153
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Također tok otpadne vode iz jedne procesne operacije može se miješati sa tokom otpadne vode iz
druge operacije i/ili sa tokom svježe vode. Pod ponovnim korištenjem vode se podrazumijeva da
se tok vode iz jedne procesne jedinice može usmjeriti prema ostalim procesnim operacijama. U
slučaju kada se tok vode iz jedne procesne operacije uvodi u istu procesnu operaciju tada se ima
lokalna recirkulacija vode oko procesne jednice. Lokalna recirkulacija može smanjiti ukupnu
potrošnju vode. Međutim, u nekim slučajevima uslijed lokalne recirkulacije vode može se imati
nagomilavanje kontaminanata u procesu pa je u tom slučaju ona nepoželjna. Otpadni tokovi vode
iz procesnih jedinica se obično usmjeravaju u sistem regeneracije (tretman jedinice) u kome se
vrši regeneracija otpadne vode odnosno djelimično uklanjanje kontaminanata. Nakon toga se
prečišćena voda može ponovo koristiti u procesu (slika 2c), ali ne u procesnim operacijama u
kojima je bila prethodno korištena (regeneracija i ponovno korištenje vode). Pored navedenog
regenerirana voda, iz koje su uklonjeni kontaminanti, može se reciklirati i koristiti (slika 2d) u
svim procesnim operacijama (regeneracija i recikliranje vode). Navedeni slučajevi predstavljaju
osnovne načine minimizacije svježe i otpadne vode koji se koriste pri sintezi mreža vode u
procesima.
Integracija energije (topline) u procesu se može postići ukoliko se topli i hladni tokovi integriraju
u mreži izmjenjivača topline (7) tako da samo ukoliko se ne mogu postići ciljne temperature tih
tokova vrši se dodatno grijanje sa ogrijevnom parom i hlađenje sa rashladnom vodom. U skladu s
navedenim, u narednom dijelu su predstavljene osnove koncepta sinteze mreža vode, otpadne
vode i energije.
3. SINTEZA MREŽA VODE, OTPADNE VODE I ENERGIJE
Jedan od osnovnih ciljeva procesne sinteze i procesne integracije predstavlja smanjivanje
potrošnje svježe vode, nastajanja otpadne vode i potrošnje energije u procesu. U skladu s
navedenim, neke od značajnih oblasti procesne sinteze su sinteza mreže izmjenjivača topline (7),
sinteza mreža vode i otpadne vode (3-6, 16) odnosno sinteza kombinovanih mreža izmjenjivača
topline i mreža vode (2, 17-23). Jedan od ciljeva ovog rada je istaknuti značaj navedenih mreža u
sintezi i dizajniranju ekološko održivih industrijskih procesa.
Počeci intenzivnijih istraživanja u oblasti sinteze mreže izmjenjivača topline i integracije topline
su vezani za porast cijene energije a datiraju iz 1970 i 80-tih godina (24-32). Navedena
istraživanja su još uvijek popularna jer se integracijom topline smanjuje potreba za pogonskim
sredstvima (ogrijevna para, rashladna voda) u procesu i zadovoljava princip održivosti procesa.
Mreža izmjenjivača topline se sastoji od izmjenjivača topline, grijača i hladnjaka te njihovih
međusobnih konekcija. U mrežu izmjenjivača topline se uvode topli i hladni procesni tokovi i
pogonska sredstva (energenti). Cilj sinteze je dizajnirati mrežu izmjenjivača topline u kojoj se
ima maksimalna rekuperacija topline, koja se ostvaruje integracijom topline između toplih i
hladnih tokova. U slučaju da se na taj način ne mogu dostići ciljne temperature toplih odnosno
hladnih tokova vrši se dodatno hlađenje ili grijanje tokova sa energentima (rashladna voda,
ogrijevna para). Detaljan prikaz publiciranih radova u vezi sinteze mreže izmjenjivača topline je
raspoloživ u preglednom radu (7).
Pored istraživačkih studija u oblasti minimiziranja potrošnje topline i sinteze mreže izmjenjivača
topline u procesima, fokus istraživača je bio usmjeren i na minimiziranje potrošnje svježe vode
koja se koristi u procesu, minimiziranju količine otpadne vode koja se iz procesa ispušta u
okolinu, te dizajniranju sistema mreže vode i otpadne vode. Prve studije i novi sistemski pristupi
u toj oblasti datiraju iz početka 1980-tih godina (33) dok veći interes u ovoj oblasti se javlja
sredinom 1990-tih godina (10, 15). U tim studijama razmatrane su opcije ponovnog korištenja
154
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
vode, regeneracije i ponovnog korištenja vode, regeneracije i recikliranja vode, te uvođenja
izmjena u procesu koje bi kao rezultat imale smanjenje potrošnje vode i nastajanja otpadne vode.
U početku istraživanja su prvo separatno studirane mreže vode (mreže procesnih jednica u kojima
se koristi voda) i mreže otpadne vode (mreže tretman jedinica u kojima se prečišćava otpadna
voda). Nakon toga su mreže procesnih i tretman jedinica integrirane u jednu integralnu mrežu i
problem minimizacije svježe vode i otpadne vode je riješen za integralnu mrežu. Takav integralni
pristup je omogućio pronalaženje boljih rješenja u odnosu na sekvencijsko rješavanje problema
mreže vode i mreže otpadne vode. Navedena istraživanja su još uvijek aktuelna i veliki broj
radova je publiciran u ovoj oblasti.
S obzirom da u procesu postoje uzajamne interakcije između potrošnje energije i vode, daljnja
istraživanja su bila usmjerena na studiranje veza između vode i energije u procesu jer je na takav
način moguće istovremeno smanjiti potrošnju vode i potrošnju energije u procesu. Prva studija u
toj oblasti datira iz 1998. godine (34). U tim istraživanjima mreža vode (mreža procesnih jedinica
u kojima se koristi voda) je studirana sa mrežom izmjenjivača topline. Ta istraživanja su postala
jako aktuelna u periodu nakon 1998. godine (2, 4, 6, 17-23, 35-55). Za sintezu kombinovanih
mreža vode i izmjenjivača topline korištene su sistemske metode (pinch tehnologija i
matematičko programiranje) i sekvencijske i simultane strategije rješavanja problema sinteze
ukupne mreže. Pri sekvencijskoj strategiji rješavanja ukupnog problema prvo je riješena mreža
vode a nakon toga mreža izmjenjivača topline, dok su u simultanoj strategiji obije mreže
rješavane istovremeno. Prednost sekvencijske strategije je u hijerarhijskoj dekompoziciji
ukupnog problema sinteze na manje probleme, koje je jednostavnije riješiti, a nedostatak što
najbolji kompromis između potrošnje vode, potrošnje energije i investicija se ne može utvrditi.
Prednost simultane strategije je u integralnom rješavanju problema i sistemskom istraživanju svih
interakcija između navedenih mreža, a nedostatak je povećana kompleksnost problema i njegovo
teže rješavanje.
Daljni fokus u sintezi toplinsko integriranih mreža vode bio je usmjeren na studiranje
kombinovane mreže komponovane od mreže vode, mreže otpadne vode i mreže izmjenjivača
topline. Međutim do sada je objavljeno samo nekoliko radova (19, 20, 42, 56) u toj oblasti, i
najvjerovatnije to će biti fokus daljnih istraživanja u ovoj oblasti. Simultana optimizacija takvih
integralnih mreža omogućava istovremenu optimizaciju potrošnje svježe vode, nastajanja otpadne
vode i potrošnje energije u procesu. U narednom dijelu predložen je i opisan novi konceptualni
prikaz takve mreže (slika 3). Ukupna mreža se sastoji od mreže procesnih jedinica, mreže
izmjenjivača topline, mreže tretman jedinica i njihovih međusobnih konekcija. Svježa voda se
može direktno uvoditi u mrežu procesnih jedinica ili grijati i/ili hladiti u mreži izmjenjivača
topline. U mreži procesnih jedinica sa procesnog toka na tok vode se prenosi maseno opterećenje
kontaminanata pri čemu nastaje otpadna voda.
S obzirom da se procesne jedinice eksploatišu na određenim temperaturama tokovi vode na izlazu
iz mreže procesnih jedinica mogu da budu topli i/ili hladni. Ti tokovi se uvode u mrežu
izmjenjivača topline u cilju integracije topline da bi se zadovoljila temperaturna ograničenja u
ukupnoj mreži. U slučaju da se integracijom topline nisu postigle ciljne temperature u mreži tada
se vrši dodatno grijanje i hlađenje sa raspoloživim energentima ili pogonskim sredstvima
(ogrijevna para, rashladna voda). Također u mreži procesnih jedinica je moguće ponovno
korištenje vode iz jedne procesne jedinice u drugoj procesnoj jedinici ukoliko su time
zadovoljena ograničenja na sadržaj kontaminanata i temperaturu u drugoj procesnoj jedinici.
Pored navedenog, tokovi otpadne vode iz mreže procesnih jedinica mogu da budu usmjereni u
mrežu tretman jedinica u cilju tretmana otpadne vode i njenog ponovnog korištenja i recikliranja.
Tokovi vode na izlazu iz tretman jedinica mogu da budu topli i/ili hladni i oni se uvode u mrežu
155
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
izmjenjivača topline u cilju integracije topline, te ako nisu dostignute ciljne temperature tokova
vrši se dodatno grijanje i/ili hlađenje sa energentima. Također, tokovi vode na izlazu iz tretman
jedinica mogu da budu usmjereni u mrežu za tretman otpadne vode u cilju regeneracije i
ponovnog korištenja odnosno regeneracije i recikliranja vode (vidi sliku 2 c, d) ili kao tok
efluenta ispušteni u okolinu pri čemu mora biti zadovoljeno ograničenje u odnosu na maksimalan
sadržaj kontaminanata u toku i temperaturu toka koji se ispušta u okolinu.
Također, istraživanje integriranosti mreže procesnih jednica, tretman jedinica i mreže
izmjenjivača topline (slika 3) sa procesnom mrežom u kojoj se ima reakcijski i separcijski sistem
bi moglo da bude fokus budućih istraživanja u ovoj oblasti.
Slika 3. Koncept integralne mreže procesnih jedinica, mreže izmjenjivača topline i mreže za
tretman otpadne vode.
Figure 3. The concept of an integrated process units network, heat exchangers network, and
wastewater treatment network.
156
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
4. ILUSTRATIVNI PRIMJER
U ovoj sekciji rada je na konkretnom primjeru prikazana primjena metode matematičkog
programiranja koja se bazira na optimizaciji superstrukture. U cilju ilustriranja primjenjivosti
navedenog pristupa korišten je literaturni primjer (2, 20). Za navedeni primjer prvo je
predstavljena konvencionalna izotermska mreža procesnih jedinica u kojima se koristi samo
svježa voda i nastaje otpadna voda. Nakon toga je dizajnirana izotermska mreža procesnih
jedinica u kojoj se ima ponovno korištenje vode i utvrđena je minimalna potrošnja vode.
Međutim, u praksi procesne jedinice se eksploatišu na određenim radnim temperaturama, svježa
voda koja se usmjerava prema procesnim jedinicama je određene temperature i postavljena su
ograničenja na temperaturu otpadne vode koja se ispušta u okolinu. Iz toga je očigledno da u
procesu postoji veza između potrošnje vode i potrošnje energije tako da je u narednom dijelu rada
predstavljen dizajn neizotermske toplinsko integrirane mreže vode koji je dobijen simultanom
optimizacijom mreže procesnih jedinica i mreže izmjenjivača topline.
4.1.FORMULACIJA PROBLEMA
Mreža procesnih jedinica u kojima se koristi voda se sastoji od tri procesne jedinice čiji su podaci
za maseno opterećenje kontaminanata koje se prenosi na vodu, maksimalnu koncentraciju
kontaminanta u ulaznom i izlaznom toku iz procesne jedinice dati u tabeli 1. Na bazi tih podataka
izračunat je granični protok za procesne jedinice. Procesne jedinice se eksploatišu na radnim
temperaturama kako je predstavljeno u tabeli 1.
Tabela 1. Podaci za procesne jedinice.
Table 1. Process units data.
max
Procesna
Granični protok vode Temperatura
LPU
cinmax
cout
jedinica
Limiting water flowrate Temperature
(g/s)
(ppm)
(ppm)
Process unit
(kg/s)
(°C)
1
5
50
100
100
100
2
30
50
800
40
75
3
50
800
1100
166.7
100
max
LPU ‒ Maseno opterećenje kontaminanta/Mass load of contaminant (g/s); cin ‒ Maksimalna
max
ulazna koncentracija kontaminanta/Maximum inlet contaminant concentration (ppm); cout
‒
Maksimalna izlazna koncentracija kontaminanta/Maximum outlet contaminant concentration
(ppm)
Izvor svježe vode je bez kontaminanata i temperature 20°C. Voda koja se ispušta u okolinu je
temperature 30°C. Toplo pogonsko sredstvo koje je na raspolaganju je vodena para temperature
120°C. Rashladno pogonsko sredstvo predstavlja rashladnu vodu čija je ulazna temperatura 10°C
i izlazna temperatura 20°C. Cijena svježe vode je 0.375 $/t dok je cijena toplog i hladnog
pogonskog sredstva 377 $/(kW∙y) odnosno 189 $/(kW∙y). Ukupni koeficijent prenosa topline
iznosi 0.5 kW/(m2∙K). Investicijski troškovi za izmjenjivače topline sa cijevnim snopom i
plaštom su procijenjeni prema jednačini 8000+1200·A0.6 pri čemu je A površina izmjenjivača
topline (m2). Investicijski troškovi za izmjenjivače topline su svedeni na godišnji nivo.
Pretpostavljeno je da se mreža eksploatiše 8000 h/y, i da je specifični toplinski kapacitet vode
konstantan i iznosi 4.2 kJ/(kg∙K).
157
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Potrebno je prvo dizajnirati izotermsku mrežu procesnih jedinica u kojoj se ima minimalna
potrošnja vode i nastale otpadne vode. Nakon toga predstaviti optimalnu neizotermsku toplinsko
integriranu mrežu u kojoj se ima minimalna potrošnja svježe vode i energije, te minimalno
generisanje otpadne vode.
4.2.KONVENCIONALNI PRIKAZ IZOTERMSKE MREŽE VODE
Konvencionalni prikaz mreže procesnih jedinica (slika 4) predstavlja osnovni slučaj kada sve
procesne jedinice koriste samo svježu vodu. U procesnim jedinicama se na tok vode prenosi
fiksno maseno opterećenje kontaminanata tako da izlazna voda iz procesnih jedinica predstavlja
otpadnu vodu. Također u ovom slučaju je razmotrena izotermska mreža vode pri čemu
temperature svježe vode, procesnih jedinica i otpadne vode nisu uzete u obzir. Minimalna
potrošnja svježe vode u procesnoj jedinici je postignuta kada voda ulazi u procesnu jedinicu sa
koncentracijom kontaminata 0 ppm a napušta procesnu jedinicu sa maksimalno dozvoljenom
koncentracijom.
Koristeći podatke iz tabele 1 i uzimajući pretpostavku da je isti protok vode na ulazu i izlazu iz
procesnih jedinica određena je minimalna potrošnja vode (132.955 kg/s) koja je jednaka protoku
toka otpadne vode koji se ispušta u okolinu. Konvencionalni dizajn mreže vode je prikazan na
slici 4.
Slika 4. Svježa voda je korištena u svim procesnim jedinicama.
Figure 4. Freshwater used in all process units.
4.3. OPTIMALNI DIZAJN MREŽE VODE SA PONOVNIM KORIŠTENJEM VODE U
PROCESU
Voda na izlazu iz jedne procesne jedinice se može ponovo koristiti u drugoj procesoj jedinici ako
je zadovoljeno ograničenje na maksimalno dozvoljenu koncentraciju kontaminanta u ulaznom
toku vode u drugoj procesnoj jedinici. U tom slučaju se može smanjiti potrošnja svježe vode i
nastale otpadne vode u procesu. Optimizacijom modela superstrukture potrebno je dobiti
optimalnu alternativu sa stanovišta minimalne potrošnje svježe vode. U cilju dobijanja optimalne
mreže sa ponovnim korištenjem vode u procesu korišten je optimizacijski model (16) a dobijeni
dizajni mreže u kome se ima minimalna potrošnja vode (77.273 kg/s) su predstavljeni na slici 5.
158
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U tim mrežama tok vode na izlazu iz procesne jedinice 1 (PU1) je ponovno korišten u procesnim
jedinicama PU2 i PU3, a tok vode na izlazu iz procesne jedinice PU2 je ponovno korišten u
procesnoj jedinici PU3. Dizajn mreže na slici 5b je jednostavniji jer ima manje jednu konekciju u
odnosu na dizajn prikazan na slici 5a. Kao rezultat ponovnog korištenja vode, potrošnja svježe
vode i količina generirane otpadne vode je smanjena za oko 41.9 % (sa 132.955 na 77.273 kg/s).
a)
b)
Slika 5. Optimalni dizajni mreže vode sa ponovnim korištenjem vode.
Figure 5. Optimal designs of water network with water reuse.
4.4. OPTIMALNI DIZAJN NEIZOTERMSKE TOPLINSKO INTEGRIRANE MREŽE
VODE
U većini realnih situacija u mreži vode se pored zadovoljavanja ograničenja na sadržaj
kontaminanata moraju zadovoljiti i ograničenja u odnosu na temperature. U takvim slučajevima
se mreža vode i mreža izmjenjivača topline trebaju razmotriti zajedno u cilju minimizacije
potrošnje svježe vode i pogonskih sredstava (ogrijevna para, rashladna voda). Ukoliko se
integracijom topline u mreži između toplih i hladnih tokova nisu dostigle ciljne temperature
tokova potrebno je vršiti dodatno grijanje i/ili hlađenje tokova koristeći pogonska sredstva
(ogrijevna para, rashladna voda) u cilju zadovoljenja postavljenih temperaturnih ograničenja.
U prethodnom slučaju superstruktura mreže vode je optimirana za izotermske uslove pri čemu je
u dizajnu mreže (slika 5) minimalna potrošnja svježe i nastale otpadne vode bila 77.273 kg/s. S
obzirom da se u ovom slučaju pored ograničenja na sadržaj kontaminanata u toku koji se uvodi u
procesne jedinice moraju zadovoljiti i ograničenja temperatura potrebno je izvršiti simultanu
optimizaciju superstrukture mreže procesnih jedinica, u kojoj se vrši integracija vode, i mreže
izmjenjivača topline, u kojoj se vrši integracija topline. Optimizacijom modela superstrukture
(21, 55, 57) potrebno je odabrati optimalnu alternativu sa stanovišta minimalnih ukupnih
troškova mreže koji se sastoje od troškova svježe vode, troškova pogonskih sredstva (ogrijevna
para, rashladna voda) i investicijskih troškova izmjenjivača topline. U ovom slučaju simultanom
optimizacijom se istražuje dizajn mreže u kome se ima najbolji kompromis između navedenih
troškova. Rezultati optimizacije za scenarije superstrukture mreže (slučajevi 1-4) su predstavljeni
u tabeli 2 (55). Optimalna potrošnja vode, količina nastale otpadne vode, i ukupni godišnji
159
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
troškovi u slučajevima 2-4 su manji od istih rezultata za slučaj 1. Na slici 6 je predstavljen
optimalni dizajn toplinsko integrirane mreže vode (slučaj 4) u kome se imaju dva izmjenjivača
topline i dva grijača. Ukupna potrošnja toplog pogonskog sredstva je 3245.5 kW. Najniži ukupni
godišnji troškovi toplinsko integrirane mreže vode su postignuti sa najsloženom superstrukturom
i iznose 2 422 531.7 $/y.
Table 2. Komparacija različitih dizajna toplinsko integrirane mreže vode
Table 2. Comparison of different designs of heat-integrated water networks.
Slučaj 1
Slučaj 2
Slučaj 3
Slučaj 4
Case 1
Case 2
Case 3
Case 4
Potrošnja svježe vode
Freshwater
consumption
(kg/s)
87.2
77.273
77.273
77.273
Potrošnja toplog energenta
Hot utility consumption
(kW)
3671.4
3245.5
3245.5
3245.5
Godišnja investicija
Annual investment ($/a)
305 913.3
396 966.3
389 679.8
364 449.9
Ukupni troškovi
Total annual cost ($/a)
2 631 805.4 2 455 048.1
2 447 761.7
2 422 531.7
Slučaj 1. Rezultati iz (20); Case 1. Results from (20); Slučaj 2. Tokovi između procesnih jedinica
nisu uzeti u obzir za toplinsku integraciju (57); Case 2. Process-to-process streams were not taken
into account for heat integration (57); Slučaj 3. Neizotermsko miješanje nakon izmjene topline i
tokovi između procesnih jedinica nisu uzeti u obzir za toplinsku integraciju; Case 3. Nonisothermal mixing after matches and process-to-process streams were not taken into account for
heat integration; Slučaj 4. Procesni tokovi su uzeti u obzir za toplinsku integraciju; Case 4.
Process-to-process streams are taken into account for HI.
Slika 6. Optimalni dizajn toplinsko integrirane mreže vode kada su tokovi između procesnih
jedinica uzeti u obzir za toplinsku integraciju (55).
Figure 6. Optimal design of heat-integrated water network when process-to-process streams are
taken into account for heat integration (55).
160
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
5. ZAKLJUČCI
U ovom radu je istaknut značaj primjene sistemskih metoda, pinch tehnologije i matematičkog
programiranja, u dizajniranju ekonomsko efikasnih i ekološko održivih procesa odnosno njihova
primjena u održivom upravljanju vodom, otpadnom vodom i energijom u procesnoj industriji.
Predstavljen je opšti koncept korištenja vode u industrijskim procesima i istaknut je značaj
ponovnog korištenja vode, regeneracije i ponovnog korištenja vode i regeneracije i recikliranja
vode u cilju smanjenja potrošnje svježe vode kao i nastajanja otpadne vode.
Nakon toga je diskutovana suština sinteze mreža izmjenjivača topline, vode i otpadne vode i
predstavljen je novi koncept sinteze kombinovanih mreža izmjenjivača topline, vode i otpadne
vode i date su smjernice za moguća buduća istraživanja u toj oblasti.
Na kraju je na konkretnom primjeru prikazana primjena metode matematičkog programiranja,
koja se bazira na optimizaciji superstrukture, i predstavljeni su rezultati za izotermsku i
neizotermsku mrežu vode. U prvom slučaju dobijeni rezultati su isti kao rezultati u literaturi, dok
su u slučaju neizotermskih toplinsko integriranih mreža prikazani poboljšani rezultati sa
stanovišta integriranosti mreže i ukupnih godišnjih troškova.
ZAHVALE
Autori se zahvaljuju podršci od strane EM JoinEU-SEE, EM2-STEM i CEEPUS programa za
finansijsku podršku u vezi mobilnosti, sticanja novih znanja i usavršavanja, te za finansijsku
podršku od strane Slovenske agencije za istraživanje (Program broj: P2-0032).
LITERATURA
1.Davé, B. Water and Sustainable Development: Opportunities for the Chemical Sciences: A
Workshop Report to the Chemical Sciences Roundtable. Washington (DC): National Academies
Press (US); 2004. Dostupno na: http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK83724/ (29.08.2013.).
2.Bagajewicz, M., Rodera, H., Savelski, M. Energy efficient water utilization systems in process
plants. Computers & Chemical Engineering, 26(1) (2002), 59-79.
3.Bagajewicz, M. A review of recent design procedures for water networks in refineries and
process plants. Computers & Chemical Engineering, 24(9–10) (2000), 2093-113.
4.Jeżowski, J. Review of Water Network Design Methods with Literature Annotations. Ind Eng
Chem Res, 49(10) (2010), 4475-516.
5.Foo, D.C.Y. State-of-the-Art Review of Pinch Analysis Techniques for Water Network
Synthesis. Ind Eng Chem Res, 48(11) (2009), 5125-59.
6.Klemeš, J.J. Industrial water recycle/reuse. Current Opinion in Chemical Engineering, 1(3)
(2012), 238-45.
7.Furman, K.C., Sahinidis, N.V. A Critical Review and Annotated Bibliography for Heat
Exchanger Network Synthesis in the 20th Century. Ind Eng Chem Res, 41(10) (2002), 2335-70.
8.Gundersen, T., Naess, L. The synthesis of cost optimal heat exchanger networks: An industrial
review of the state of the art. Heat Recovery Systems and CHP, 10(4) (1990), 301-28.
9.Klemeš, J.J., Editor. Handbook of Process Integration (PI): Minimisation of energy and water
use, waste and emissions. Woodhead Publishing Limited, Cambridge (2013).
10.Wang, Y.P., Smith, R. Waste-Water Minimization with Flow-Rate Constraints. Chem Eng
Res Des, 73(8) (1995), 889-904.
161
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
11.Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W.: Systematic methods of chemical process
design, Prentice-Hall, New Jersey (1997).
12.Mann, J.G., Liu, Y.A.: Industrial water reuse and wastewater minimization, McGraw Hill,
New York (1999).
13.Smith, R.: Chemical process design and integration, John Wiley & Sons Ltd., Chichester
(2005).
14.El-Halwagi, M.M.: Sustainable Design Through Process Integration, Fundamentals and
Applications to Industrial Pollution Prevention, Resource Conservation, and Profitability
Enhancement, Butterworth-Heinemann, Oxford (2012).
15.Wang, Y.P., Smith, R. Wastewater minimisation. Chemical Engineering Science, 49(7)
(1994), 981-1006.
16.Ahmetović, E., Grossmann, I.E. Global superstructure optimization for the design of
integrated process water networks. AIChE Journal, 57(2) (2011), 434-57.
17.Savulescu, L., Kim, J.-K., Smith, R. Studies on simultaneous energy and water
minimisation—Part I: Systems with no water re-use. Chemical Engineering Science, 60(12)
(2005), 3279-90.
18.Savulescu, L., Kim, J.-K., Smith, R. Studies on simultaneous energy and water
minimisation—Part II: Systems with maximum re-use of water. Chemical Engineering Science,
60(12) (2005), 3291-308.
19.Bogataj, M., Bagajewicz, M.J. Synthesis of non-isothermal heat integrated water networks in
chemical processes. Computers & Chemical Engineering, 32(12) (2008), 3130-42.
20.Dong, H.-G., Lin, C.-Y., Chang, C.-T. Simultaneous optimization approach for integrated
water-allocation and heat-exchange networks. Chemical Engineering Science, 63(14) (2008),
3664-78.
21.Ahmetović, E., Kravanja, Z. Simultaneous synthesis of process water and heat exchanger
networks. Energy, 57 (2013), 236-50.
22.Yang, L., Grossmann, I.E. Water Targeting Models for Simultaneous Flowsheet Optimization.
Ind Eng Chem Res, 52(9) (2013), 3209-24.
23.Leewongtanawit, B., Kim, J.-K. Synthesis and optimisation of heat-integrated multiplecontaminant water systems. Chemical Engineering & Processing: Process Intensification, 47(4)
(2008), 670-94.
24.Grossmann, I.E., Sargent, R.W.H. Optimum design of heat exchanger networks. Computers &
Chemical Engineering, 2(1) (1978), 1-7.
25.Linnhoff, B., Flower, J.R. Synthesis of heat exchanger networks: I. Systematic generation of
energy optimal networks. AIChE Journal, 24(4) (1978), 633-42.
26.Linnhoff, B., Flower, J.R. Synthesis of heat exchanger networks: II. Evolutionary generation
of networks with various criteria of optimality. AIChE Journal, 24(4) (1978), 642-54.
27.Linnhoff, B., Mason, D.R., Wardle, I. Understanding heat exchanger networks. Computers &
Chemical Engineering, 3(1–4) (1979), 295-302.
28.Flower, J.R., Linnhoff, B. A thermodynamic-combinatorial approach to the design of
optimum heat exchanger networks. AIChE Journal, 26(1) (1980), 1-9.
29.Cerda, J., Westerberg, A.W., Mason, D., Linnhoff, B. Minimum utility usage in heat
exchanger network synthesis A transportation problem. Chemical Engineering Science, 38(3)
(1983), 373-87.
30.Linnhoff, B., Dunford, H., Smith, R. Heat integration of distillation columns into overall
processes. Chemical Engineering Science, 38(8) (1983), 1175-88.
162
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
31.Townsend, D.W., Linnhoff, B. Heat and power networks in process design. Part I: Criteria for
placement of heat engines and heat pumps in process networks. AIChE Journal, 29(5) (1983),
742-8.
32.Townsend, D.W., Linnhoff, B. Heat and power networks in process design. Part II: Design
procedure for equipment selection and process matching. AIChE Journal, 29(5) (1983), 748-71.
33.Takama, N., Kuriyama, T., Shiroko, K., Umeda, T. Optimal water allocation in a petroleum
refinery. Computers & Chemical Engineering, 4(4) (1980), 251-8.
34.Savulescu, L.E., Smith, R. Simultaneous energy and water minimisation. 1998; Presented at
the 1998 AIChE Annual Meeting, Miami Beach, FL.; 1998.
35.Savulescu, L.E., Sorin, M., Smith, R. Direct and indirect heat transfer in water network
systems. Applied Thermal Engineering, 22(8) (2002), 981-8.
36.Bogataj, M., Bagajewicz, M.J. Design of non-isothermal process water networks. In: Valentin,
P., Paul Şerban, A., editors. Computer Aided Chemical Engineering: Elsevier; 2007. p. 377-82.
37.Liao, Z., Wu, J., Jiang, B., Wang, J., Yang, Y. Design Energy Efficient Water Utilization
Systems Allowing Operation Split. Chinese Journal of Chemical Engineering, 16(1) (2008), 1620.
38.Kim, J., Kim, J., Kim, J., Yoo, C., Moon, I. A simultaneous optimization approach for the
design of wastewater and heat exchange networks based on cost estimation. Journal of Cleaner
Production, 17(2) (2009), 162-71.
39.Leewongtanawit, B., Kim, J.-K. Improving energy recovery for water minimisation. Energy,
34(7) (2009), 880-93.
40.Xiao, W., Zhou, R.-j., Dong, H.-G., Meng, N., Lin, C.-Y., Adi, V. Simultaneous optimal
integration of water utilization and heat exchange networks using holistic mathematical
programming. Korean Journal of Chemical Engineering, 26(5) (2009), 1161-74.
41.Ahmetović, E., Martín, M., Grossmann, I.E. Optimization of Energy and Water Consumption
in Corn-Based Ethanol Plants. Ind Eng Chem Res, 49(17) (2010), 7972-82.
42.Chen, C.-L., Liao, H.-L., Jia, X.-P., Ciou, Y.-J., Lee, J.-Y. Synthesis of heat-integrated waterusing networks in process plants. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 41(4)
(2010), 512-21.
43.George, J., Sahu, G.C., Bandyopadhyay, S. Heat Integration in Process Water Networks. Ind
Eng Chem Res, 50(7) (2010), 3695-704.
44.Polley, G.T., Picón-Núñez, M., López-Maciel, J.d.J. Design of water and heat recovery
networks for the simultaneous minimisation of water and energy consumption. Applied Thermal
Engineering, 30(16) (2010), 2290-9.
45.Bandyopadhyay, S., Sahu, G.C. Energy targeting in heat integrated water networks with
isothermal mixing. In: E.N. Pistikopoulos, M. C. G., Kokossis, A. C., editors. Computer Aided
Chemical Engineering: Elsevier; 2011. p. 1989-93.
46.Chew, I.M.L., Foo, D.C.Y., Lam, H.L., Bonhivers, J.C., Stuart, P., Savulescu, L.E., et al.
Simultaneous Water and Energy Optimisation for a Pulp and Paper Mill. Chemical Engineering
Transactions 25 (2011), 441-6.
47.George, J., Sahu, G.C., Bandyopadhyay, S. Heat Integration in Process Water Networks. Ind
Eng Chem Res, 50(7) (2011), 3695-704.
48.Boix, M., Pibouleau, L., Montastruc, L., Azzaro-Pantel, C., Domenech, S. Minimizing water
and energy consumptions in water and heat exchange networks. Applied Thermal Engineering,
36(0) (2012), 442-55.
163
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
49.Ibrić, N., Ahmetović, E., Kravanja, Z., editors. A sequential approach for the synthesis of
heat-integrated water networks. Slovenian Chemical Days 2012; 2012 12-14 September;
Portorož, Slovenia.
50.Sahu, G.C., Bandyopadhyay, S. Energy optimization in heat integrated water allocation
networks. Chemical Engineering Science, 69(1) (2012), 352-64.
51.Yiqing, L., Tingbi, M., Sucai, L., Xigang, Y. Studies on the effect of non-isothermal mixing
on water-using network's energy performance. Computers & Chemical Engineering, 36(0)
(2012), 140-8.
52.Ahmetović, E., Ibrić, N., Kravanja, Z. Application of simultaneous optimization model for the
synthesis of pinched heat-integrated water networks. SDEWES 2013 - The 8th Conference on
Process Integration, Modelling and Optimization for Energy Saving and Pollution Reduction;
2013 22-27.09.2013; Dubrovnik, Croatia. 2013.
53.Chew, I.M.L., Foo, D.C.Y., Bonhivers, J.-C., Stuart, P., Alva-Argaez, A., Savulescu, L.E. A
model-based approach for simultaneous water and energy reduction in a pulp and paper mill.
Applied Thermal Engineering, 51(1–2) (2013), 393-400.
54.Ibrić, N., Ahmetović, E., Kravanja, Z. A two-step solution strategy for the synthesis of
pinched and threshold heat-integrated process water networks. Chemical Engineering
Transactions, 35 (2013).
55.Ahmetović, E., Kravanja, Z. Simultaneous optimization of heat-integrated water networks
involving process-to-process streams for heat integration, Applied Thermal Engineering, In Press,
Corrected
Proof,
(2013).
Dostupno
na:
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359431113004249, (18.6.2013).
56.Ibrić, N., Ahmetović, E., Kravanja, Z., editors. Synthesis of heat-integrated water networks
including wastewater regeneration Slovenian Chemical Days 2013; 2013 12-14 September;
Maribor, Slovenia.
57.Ahmetović, E., Kravanja, Z. Solution strategies for the synthesis of heat-integrated process
water networks. Chemical Engineering Transactions, 29 (2012), 1015-20.
164
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SUSTAINABLE WATER, WASTEWATER, AND ENERGY
MANAGEMENT IN THE PROCESS INDUSTRIES
Elvis Ahmetović1, Nidret Ibrić1, Zdravko Kravanja2
1
2
University of Tuzla, Faculty of Technology, Tuzla, Bosnia and Herzegovina
University of Maribor, Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Maribor, Slovenia
Water and energy are important natural resources which are usually used in significant quantities
in the process industries. Different approaches have been proposed and implemented over the last
two decades in order to minimize freshwater usage, wastewater generation, and energy
consumption, within water networks. Earlier studies only addressed the investigating of various
strategies for water and wastewater minimization within isothermal water networks (water reuse,
wastewater treatment and water recycling), whilst more recent approaches have also considered
energy minimization together with freshwater and wastewater minimization. In this work a
superstructure optimization is presented as an approach for the simultaneous synthesis of overall
water, wastewater, and energy networks. An example from literature is used in order to illustrate
the applicability of the proposed approach. A base case is first presented for the water network
synthesis problem. Then the water networks are synthesized using simultaneous optimization.
The obtained results are the same or better than those reported in the literature. An optimal nonisothermal water network featuring optimal freshwater usage, wastewater generation, energy
consumption, and investment is realized when finally process-to-process streams are taken into
account for heat integration.
Key words: sustainable industry, water integration, energy integration, simultaneous synthesis,
superstructure optimization
165
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ ELEKTRODNOG MATERIJALA NA ANODNU OKSIDACIJU
CIJANIDNIH OTPADNIH VODA
B. Malinović1, M. G. Pavlović2, J. Mandić1
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka RS, BiH
2
Univerzitet u I. Sarajevu, Tehnološki fakultet, Zvornik, RS, BiH
Naučni rad
Anodna oksidacija je elektrolitička elektrodna reakcija. Ovim postupkom se uspješno vrši
oksidacija cijanidnih otpadnih voda. Anodna oksidacija cijanida zavisi od gustine struje, sastava
rastvora, radne temperature itd., a najviše od elektrodnog materijala. Cijanidi su veoma reaktivna
jedinjenja koja u obliku cijanovodonika (HCN) predstavljaju izuzetno smrtonosan gas u vlažnim i
kiselim uslovima. Pored toga, velika količina cijanida se koristi u rudarstvu, metaloprerađivačkoj i elektronskoj industriji. Budući da su cijanidi vrlo reaktivani, lako se vežu za
metal kao ligand u obliku kompleksa različite stabilnosti i toksičnosti. Budući da ta jedinjenja
mogu izazvati veliku štetu za ljude i organizme ako dođu u zemljište i podzemne vode, otpad koji
sadrži cijanide treba tretirati vrlo pažljivo za to pogodnim metodama.
Ključne riječi: cijanidni joni, otpadne vode, anodna oksidacija, elektrodni materijal.
UVOD
Cijanidu su veoma reaktivna otrovna jedinjenja koja u vlažnim i kiselim uslovima grade
smrtonosni cijanovodonični gas (HCN) koji utiče na disajne organe i izaziva "gušenje" ćelija.
Pored toga, velika količina cijanida se koristi u metaloprerađivačkoj, elektronskoj industriji i
rudarstvu. Ukupna količina cijanidnih otpadnih voda koja se ispusti u toku godine je procjenjena
na više od 14 miliona kg/godinu [1]. Pošto je cijanid veoma reaktivan, on lako vezuje metale kao
jak ligand i formira komplekse različite stabilnosti i toksičnosti >2@. Ova jedinjenja nanose veliku
štetu na ljude i organizme ukoliko dospiju u zemljište i podzemne vode. Otpadne vode koje
sadrže cijanide moraju se tretirati veoma oprezno i odgovarajućim metodama. Zbog široke
upotrebe cijanida metode njihovog razaranja iz otpadnih voda su od velikog značaja. Postoji
mnogo mogućih načina za tretiranje otpadnih voda koje sadrže cijanide. Neki od njih su više, a
neke manje ekološki prihvatljive od ostalih. Do sada najčešće korišćen tretman je alkalna
hlorinacija, a u zadnje vrijeme to su degradacija uz vodonik peroksid, ozon, SO2/vazduh (INCO
proces), fotokatalitička oksidacija, cijanidna biodegreadacija, elektrodijaliza, reverzna osmoza i
elektrolitički tretman >3-9@. Prilikom izbora odgovarajuće metode za detoksikaciju cijanida mnogi
faktori utiču na troškove i vrijeme trajanja procesa. Ti faktori su najčešće potrebni reagensi,
oprema i inženjering, operativni troškovi, troškovi licenciranja i početna koncentracija cijanida
>9@.
Elektrolitički postupak obrade otpadnih voda je tehnika u kojoj otpadne vode tretiramo
primjenom električne energije kroz elektrode u elektrohemijskom reaktoru. Degradacija cijanida
pomoću elektrohemijskog tretmana predstavlja alternativu tradicionalnoj hemijskoj oksidaciji. Za
uklanjanje slobodnih cijanida uspješno je korišćeno više različitih elektrodnih materijala (Pt,
Ti/Pt, PbO2, itd.) [3,8,10]. Svi oni manifestuju sklonost ka elektrolitičkoj oksidaciji cijanida.
166
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Elektrolitički tretman je zapravo kombinacija mnogih procesa kao što su: anodna oksidacija,
elektro-koagulacija, i elektro-flotacija. Anodnom oksidacijom dolazi do stvaranja jona iz
elektroda procesom oksidacije. Elektro-koagulacija je proces u kome dolazi do neutralizacije
naelektrisanja elektrohemijskim tretmanom. Elektro-flotacija je proces gdje se metalni joni
oslobođeni iz elektroda talože u kombinaciji sa hidroksidima zajedno sa česticama polutanta. U
procesu elektro-flotacije mjehurići gasa (stvara se vodonični gas) se generišu na elektrodama u
elektrohemijskom reaktoru. Elektrohemijska tehnologija takođe nudi alternativu korišćenju
metalnih soli ili polimera i upotrebi polielektrolita u razaranju stabilnih emulzija i suspenzija
[11].
Osnovni parametri elektrolitičkog tretmana su: elektrodni materijal, dizajn elektrohemijskog
reaktora, gustina struje, pH-vrijednost, provodljivost elektrolita, temperatura. Gustina struje je
struja isporučena elektrodi podjeljenoj na aktivne oblasti površine elektrode. Uključuje
elektrohemijsko doziranje metala i elektrohemijsku proizvodnju gasa. Različite gustine struja
mogu biti poželjne u različitim situacijama, te je za izbor svakog elektrodnog materijala za
određeni polutant bitan uticaj gustine struje na efekat degradacije polutanta [12]. Pored navedenih
parametara, primjećeno je da dodatak pojednih anjona (u obliku neorganskih soli) dovodi do
promjene efikasnosti elektrolitičke degradacije različitih polutanata (uticaj na provodljivost
elektrolita, pojava raznih intermedijera, formiranje flokulanata ili koagulanata i sl.) [13,14].
Vrsta elektrodnog materijala prevashodno zavisi od elektrohemijske tehnike koja se koristi, pa
tako za regeneraciju metala često se koriste čelične i dimenzionalno stabilne anode (DSA).
Za elektrokoagulacioni tretman elektrode su obično napravljene od aluminijuma ili gvožđa u
obliku ploča ili pakovanog otpadnog materijala istih elemenata. Pošto je definisana neophodna
količina metalnih jona koja se zahtjeva za efikasno uklanjanje prisutne količine polutanata,
uobičajno je da se gvožđe koristi kao elektroda kada se tretiraju otpadne vode, a aluminijum pri
tretiranju pijaćih voda iz razloga što je gvožđe jeftinije. Aluminijumske elektrode nalaze
primjenu i u tretiranju otpadnih voda, i to same ili u kombinaciji sa elektrodama od gvožđa jer je
efikasnost Al3+ jona kao koagulanta velika [15]. Kada je u vodi prisutna značajna količina jona
kalcijuma ili magnezijuma, kao materijal za katode preporučuje se nerđajući čelik [16].
Kod elektroflotacije najveći uticaj ima raspored elektroda. Pošto je za ovu tehniku bitna i veličina
mjehurova gasa, često se koriste DSA titanijumske elektrode, grafit, olovo oksid, TiO2-RuO2,
Ti/IrOx-Sb2O5-SnO2[17-21]. Kada je ova tehnika u kombinaciji sa elektrokoagulacijom to su gore
pomenute elektrode za elektrokoagulaciju.
Zavisno da li je direktna ili indirektna elektrooksidacija, kod ove tehnike koriste se različite
elektrode (nerastvorne ili rastvorne). Anodna aktivnost zavisi od vrijednosti prenapetosti
izvajanja kiseonika na određenoj elektrodi. Poznato je da IrO2, Pt i grafit pokazuju manje
vrijednosti prenapetosti izvajanja kiseonika. To nam govori da se efiktivna oksidacija polutanata
na ovim anodama javlja pri manjim gustinama struje ili u prisustvu visokih koncentracija hlorida
ili metalnih medijatora. Pri visokim gustinama struje značajno je smanjenje efikasnosti struje i
očekivano je izdvajanje kiseonika. Borirani dijamant (BDD) nanet kao film na osnovi titana [22]
ili drugi metali kao što su DiaChem elektrode [23] daju visoke vrijednosti prenapetosti izdvajanja
kiseonika. Stoga se kod njih mogu primjeniti visoke gustine struje sa minimalnim izdvajanjem
kiseonika pa je to efikasan i efektivan proces.
MATERIJAL I METODE RADA
Za eksperimentalna istraživanja korišćen je komercijalno dostupan 95% natrijum cijanid (NaCN),
proizvođača Acros Organics, Belgija i 98 % natrijum hidroksid (NaOH) proizvođača Lachner,
167
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Češka. Sve navedene hemikalije su p.a. stepena čistoće. Za pripremu sintetske cijanidne otpadne
vode određene koncentracije korišćen je 0,01 M rastvor natrijum hidroksida (NaOH), a kao
elektrodni materijal korišćeni su sljedeći materijali:čelik (Č.0147; max. 0.08% C, max. 0.12% Cr,
max. 0.45% Mn, max. 0.60% Si), nerđajući čelik (EN 1.4301/AISI 304), aluminijum (Al 99.5/EN
AW-1050 A; max. 0.25% Si, max. 0.40% Fe, max. 0.05% Cu, max. 0.05% Mn, max. 0,05% Mg,
max. 0.05% Ti, max. 0.07% Zn, min. 99.50% Al), legura aluminijuma (EN AW-AlMg3; max.
0.40% Si, max. 0.40% Fe, max. 0.10% Cu, max. 0.50% Mn, 2.6-3.4% Mg, max. 0.30% Cr, max.
0.20% Zn, ostatak Al), titanijum (99,99% Ti) i platinizirani titanijum (Ti – grade 2; 2,5 Pm Pt,
Metakem, Njemačka). Elektrohemijski reaktor je napravljen od polipropilena (visina 95 mm,
diametar 71 mm) zapremine 250 cm3 sa mogućnosti konstantnog mješanja (500 o/min) u koji su
postavljene dvije elektrode istih dimenzija. Obje elektrode su napravljene od metalnog lima
dimenzija 80 mm x 30 mm x 1 mm. Ukupna korisna površina elektrode je 30,4 cm 2, a
međusobno rastojanje iznosi 30 mm. Elektrode su povezane na digitalni izvor napajanja (Atten,
APS3005SI; 30V, 5A) sa potenciostatskim ili galvanostatskim operativnim opcijama.
Svi eksperimenti su rađeni na početnoj temperaturi uzorka od 25° C i sa zapreminom sintetske
otpadne vode od 200 ml. Pred svaki tretman gustina struje je podešavana na željenu vrijednost.
Prije svakog tretmana elektrode su mehanički očišćene te prane sa deterdžentom i acetonom radi
uklanjanja površinskih masnoća, a nečistoće sa elektrodnih površina su uklonjene uranjanjem (5
min.) u razblaženi rastvor HCl. Pripremljeni uzorak sintetizovane otpadne vode je prije i poslije
tretmana analiziran na sljedeće parametre: sadržaj slobodnih cijanida, ukupno rasvorene
supstance (TDS), pH-vrijednost, otpornost elektrolita (R) i provodljivost. TDS, R, pH-vrijednost,
provodljivost i sadržaj slobodnih cijanida su određene u skladu sa standardnim metodama
(Standard Methods for Examination of Water and Wastewater) [24]. pH-vrijednost, TDS i
provodljivost je određena na multimetru (Consort C861).
REZULTATI I DISKUSIJA
Za eksperimentalna istraživanja elektrohemijske degradacije cijanida korišćen je 0,01 M rastvor
NaOH sa sadržajem cijanida početne masene koncentracije UCN-=200 mg/L. Rezultati
elektrohemijske degradacije izraženi su preko masene koncentracije (mg/L) i preko efikasnosti
uklanjanja cijanida EU izraženim u procentima i računatim prema sljedećoj formuli (1):
U௜ െ U௙
1.)
‫ܧ‬௎ ൌ
ή ͳͲͲሾΨሿ
U௜
gdje su Ui i Uf početna i krajnja koncentracija cijanida izražena u mg/L.
Efikasnost uklanjanja cijanida (EU) je istraživana u zavisnosti od elektrodnog materijala i gustine
struje u funkciji vremena elektrolize (reakciono vrijeme), a da bi se odredili optimalni uslovi
uklanjanja cijanida. Na slici 1 je prikazana efikasnost uklanjanja cijanida u zavisnosti od gustina
struje i to pri 5, 10 i 20 mA/cm2 za a) čelični elektrodni par, b) sa elektrodama od nerđajućeg
čelika i c) sa elektrodama od platiniziranog titanijuma. Sa slike 1a) uočavamo da je najveća
efikasnost od 46,9 % postignuta pri gustini struje od 10 mA/cm2, a najmanja efikasnost od 16,1 %
pri gustini struje od 5 mA/cm2 za vrijeme reakcije od 60 minuta. Takođe, uočavamo da veće
gustine struje (20 mA/cm2) za čelični elektrodni par ne utiče na povećanje efikasnosti jer je na toj
gustini struje postignuta maksimalna efikasnost od 34,3 %. Na slici 1b) uočavamo da je najveća
efikasnost od 11,5 % postignuta pri gustini struje od 20 mA/cm2, a najmanja efikasnost od 9%
pri gustini struje od 5 mA/cm2 za vrijeme reakcije od 60 minuta. Primjetno je da veće gustine
struje povećavaju efikasnost ali ne u očekivanoj razmjeri jer je maksimalna efikasnost pri 10
168
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
mA/cm2 iznosila 10,7 %. Sa slike 1c) uočavamo da je efikasnost mala i da raste sa povećanjem
gustine struje, tako je maksimalna efikasnost (3%) ostvarena pri gustini struje od 20 mA/cm2. Ovi
rezultati za platinizirani titanijum su i očekivani bez prisustva pomoćnog elektrolita imajući u
vidu malu prenapetost izdvajanja kiseonika na Pt elektrodama.
a)
b)
169
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
c)
Slika 1. Efikasnost uklanjanja CN- u zavisnosti od gustine struje u elektrohemijskom
reaktoru
a) sa čeličnim elektrodama b) reaktoru sa elektrodama od nerđajućeg čelika i c) sa
elektrodama od platiniziranog titanijuma
Figure 1.The removal efficiency of CN - depending on the current density in the
electrochemical reactor
a) with steel electrodes b) reactor with stainless steel electrodes and c) with the
electrodes of platinised titanium
U radu je na osnovu promjene koncentracije u funkciji vremena prikazan trend rasta brzine
reakcije za date elektrodne sisteme. Određena odstupanja se javljaju i to pri uočenoj promjeni
temperature rastvora koji se javljaju toku elektrolize (šaržni rektor sa mješanjem) i to na većim
gustinama struje zbog konverzije električne u toplotnu energiju ('t=|10°C). Za opis kinetike i
izvođenje jednačine brzine reakcije za ove sisteme, kao pouzdanije, mogu se uzeti u razmatranje
podaci pri najnižim gustinama struje (5 mA/cm2) jer pri tim uslovima temperatura elektrolita je
bila prilično postojana (maks. r 2°C) za dato vrijeme. Na slici 2 za elektrohemijski reaktor sa
čeličnim elektrodama uočava se da je porast linearnosti za manje gustine struje (R2=0,978) u
odnosu na gustinu struje od 20 mA/cm2 (R2=0,95), te da je najveća specifična brzina reakcije k=1,462 mgL-1min-1 za ovaj sistem pri i=10 mA/cm2 što potvrđuje i najveću efikasnost pri ovoj
gustini struje.
170
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 2. Trend rasta brzine reakcije u zavisnosti od gustine struje u
elektrohemijskom reaktoru sa čeličnim elektrodama
Figure 2 The reaction rate depending on the current density in the
electrochemical reactor with steel electrodes
Sa slike 3 za elektrohemijski reaktor sa elektrodama od nerđajućeg čelika uočava se da je porast
brzine reakcije za gustinu struje od 5 mA/cm2skoro u potpunostilinearan (R2=0,992) u odnosu na
gustinu struje od 20 mA/cm2 (R2=0,973), a najveće odstupanje pokazuje pri 10 mA/cm2
(R2=0,906). Najveća specifična brzina reakcije k=-0,377 mgL-1min.-1 za ovaj sistem je pri i=20
mA/cm2što potvrđuje i najveću efikasnost pri ovoj gustini struje za ovaj elektrodni par.
Slika 3. Trend rasta brzine reakcije u zavisnosti od gustine struje u
elektrohemijskom reaktoru sa elektrodama od nerđajuće gčelika
Figure 3.The reaction rate depending on the current density in the electrochemical
reactor with stainless steel electrodes
Slika 4 prikazuje trend rasta za elektrohemijski reaktor sa elektrodama od platiniziranog
titanijuma gdje se vidi da porast brzine reakcije za gustinu struje od 5 mA/cm2 pokazuje najveću
linearnost sa izrazito visokim korelacionim koeficijentom (R2=0,975) u odnosu na gustinu struje
od 20 mA/cm2 (R2=0,922). Najveća specifična brzina reakcije je veoma mala i iznosi k=-0,096
171
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
mgL-1min.-1 pri i=20 mA/cm2 što potvrđuje i najveću efikasnost pri ovoj gustini struje za ovaj
elektrodni par.
Slika 4. Trend rastabrzinereakcije u zavisnosti od gustinestruje u
elektrohemijskomreaktorusaelektrodama od platiniziranogtitanijuma
Figure 4. The reaction rate depending on the current density in the electrochemical
reactor with the electrodes of platinised titanium
ZAKLJUČAK
Elektrolitički tretman definitivno predstavlja alternativu tradicionalnoj hemijskoj oksidaciji
cijanidnih otpadnih voda. Prilog tome govori da proces zahtijeva jednostavnu opremu, a ujedno je
veoma lako vođenje procesa. Ovaj proces izbjegava korištenje hemikalija, tako da nema
problema sa neutralizacijom viška hemikalija. Jedan od nedostataka je da se "žrtvujuće
elektrode” rastvaraju u otpadnoj vodi kao rezultat oksidacije i moraju se redovno mjenjati. Pored
toga na katodi se može formirati nepropusan sloj oksida što bi dovelo do smanjenja efikasnosti
postupka.
Izbor elektrodnog materijala ima velik uticaj na elektrolitičku degradaciju otpadnih voda i
172
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
potrebno je za svaki polutant ili grupu polutanata prvo napraviti pravilan izbor elektrodnog
materijala, a zatim vršiti ispitivanja na druge parametre. Od izbora elektrodnog materijala zavisi i
po kojem mehaniznu, odnosno tehnici će se sprovoditi degradacija polutanata. Izborom
rastvornih elektroda kao što su čelik, nerđajući čelik, aluminijum i njegove legure dominira
proces elektrokoagulacije. U ovom slučaju zbog visoke pH vrijednosti nisu se mogle primjeniti
elektrode na bazi aluminijuma. Izborom nerastvornih elektroda kao što su titan, platinizirani
titanijum dominira proces elektrooksidacije, odnosno direktne elektrooksidacije u odsustvu
pomoćnih elektrolita. Zbog radnih uslova (visok napon) i visoke pH vrijednosti otpadne vode
(pH=12,25) nisu se mogle primjeniti titanijumske elektrode zbog obrazovanja neprovodljivog
titanijum dioksida na površini elektrode.
Gustina struje koja se primjenjuje tokom elektrokoagulacionog procesa direktno utiče na količinu
jona Fe2+/Fe3+ koja će se rastvoriti sa rasvornih elektroda (čelik i nerđajući čelik). Gustina struje
direktno utiče i na veličinu uređaja za elektrolitički tretman. Primjena velikih gustina struje
smanjuje dimenzije uređaja. Međutim velike gustine struje povećavaju gubitke električne
energije, jer se veći dio prevodi u toplotnu energiju, što za posljedicu ima zagrijavanje vode koja
se prečišćava. Najveći nedostatak koji se javlja pri primjeni velikih gustina struje odnosi se na
smanjenje efikasnosti postupka.
Za obrađene elektrolitičke sisteme najveću efikasnost su pokazale elektrode od čelika (Č .0147),
tj. 46,9 % pri gustini struje od 10 mA/cm2 za 60 minuta tretmana što ujedno predstavlja i
najbolje rezultate za korišćene uslove bez dodatka pomoćnih elektrolita. Zbog male prenapetosti
izdvajanja kiseonika na Pt elektrodi nisu ostvareni dobri rezultati, ali to nam govori da se
efiktivna oksidacija polutanata na ovim anodama javlja pri manjim gustinama struje ili u
prisustvu visokih koncentracija hlorida ili metalnih medijatora.
LITERATURA
6. S. Ebbs: Biological degradation of cyanide compounds.Current opinion in Biotechnology,
15(2004) 1-6.
7. J. S. Avalos, M. G. Richmond, O. Nagappan, D. A. Kunz: Degradation of the Metal-Cyano
Complex Tetracyanickelate (II) by Cyanide-Utilizing Bacterial Isolates.Applied and
Environmental Microbiology, (1990) 3664-3670.
8. G. Chen: Electrochemical technologies in wastewater treatment.Separation and Purification
technology, 38(2004) 11-41.
9. R.R. Dash, C. Balomajumder, A. Kumar: An Overview of Removal Methods of Cyanide
from Industrial Wastewater.7th International Congress on Civil Engineering, (2005).
10. K. Saarela, T. Kuokkanen: Alternative disposal methods for wastewater containing cyanide:
Analytical studies on new electrolysis technology developed for total treatment of waste
water containing gold or silver cyanide. Waste Minimization and Resources Use
Optimization Conference,Univerzitet Oulu, Finska, 10. jun 2004.
11. I.A. Ibrahim, A.A. Ismail, R.M. Mohamed: Degradation of free cyanide by photocatalytic
oxidation. European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 3
(3)(2003) 281-290.
12. F. Nava, A. Uribe, R. Pérez: Use of ozone in the treatment of cyanide containing
effluents.European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 3 (3)(2003)
316-323.
173
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
13. G. Moussavi, F. Majidi, M. Farzadkia: Removal of Cyanide from Wastewater using the
electrocoagulation Process. 12th International Conference on Enviromental Science and
Technology, Rodos, Grčka, 8-10. septembar 2011.
14. J.B. Mosher, L. Figueroa: Biological oxidation of cyanide: A viable treatment option for the
minerals processing industry.Mineral Engineering, 9 (5) (1996) 573-581.
15. L. Szpyrkowicz, S.N.Kaul, E. Molga, M. DeFaveri: Comparison of the performance of a
reactor equipped with a TiPt and SS anode for simultaneous cyanide removal and copper
recovery.ElectrochimicaActa, 46,(2000) 381–387.
16. B. Malinović, J. Mandić, M. G. Pavlović, M. Tomić: Smanjenje HPK-vrijednosti otpadnih
voda anodnom oksidacijom u industriji poludisperzija i disperzija. Zaštita materijala, 53
(1)(2013) 31-36.
17. B. Malinović, M. G. Pavlović, N. Gorgi: Uticaj gustine struje na elektrolitičku degradaciju
cijanidnih otpadnih voda.Yucorr XV, Tara, Srbija, 17-20.9.2013., str. 86-92.
18. B. Malinovic, M. G. Pavlovic, D.Bodroza, P. Sailovic, M. Jazic: Electrochemical degradation
of Reactive Violet 5 dye in textile wastewater.The Sustainability of Pharmaceutical, Medical
and Ecological Education and Research - SPHAMEER - 2013. Constanta, Romania, 20-23
June, 2013.
19. B. Malinović, M. G. Pavlović: Uticaj različitih anjona i njihove koncentracije na
elektrolitičku degradaciju cijanidnih otpadnih voda.Yucorr XV, Tara, Srbija, 17-20.9.2013.,
str. 273-280.
20. F. Shen, P. Gao, X. Chen, G. Chen: Electrochemical removal of fluoride ions from industrial
wastewater. Chem. Eng. Sci. (58) (2003) 987–993,.
21. L.A. Kulskii, P.P. Strokach, V.A. Slipchenko, E.I. Saigak: Water Purification by
Electrocoagulation. Kiev, Budivelnik,1978.
22. X. Chen, G. Chen, P.L. Yue: A novel electrode systemfor electro-flotation of
wastewaters.Environ. Sci. Technol.4 (36)(2002) 778–783.
23. S.E. Burns, S. Yiacoumi, C. Tsouris: Microbubble generationfor environmental and industrial
separations. Sep. Purif. Technol., 11 (1997) 221–232.
24. C.C. Ho, C.Y. Chan: The application of lead dioxide-coatedtitanium anode in the
electroflotation of palm oil milleffluent.Water Res., 20(1986) 1523–1527.
25. H.B. Beer: Electrode and coating therefor. US Patent3,632,(1972) 498,.
26. X. Chen, G.H. Chen, P.L. Yue: Stable Ti/IrOx–Sb2O5–SnO2anode for O2 evolution with low
Ir content.J. Phys. Chem., (105) (2001)4623–4628.
27. X. Chen, G. Chen, P.L. Yue: Anodic oxidation of dyes at novel Ti/B-diamond
electrode.Chem. Eng. Sci., (58)(2003) 995–1001.
28. Troster, L. Schafer, M. Fryda: Recent developments in production and application of
DiaChem-electrodes for wastewater treatment.New Diam. Front. C. Technol.2(12)(2002) 89–
97.
29. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. APHA, EPA.American
public health association, New York, 1999.
174
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
IMPACT OF ELECTRODE MATERIAL ON THE ANODIC OXIDATION OF CYANIDE
WASTEWATER
B. Malinović1, M. G. Pavlović2, J. Mandić1
1
2
University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka,RS, B&H
University of Eastern Sarajevo,Faculty of Technology, Zvornik, RS, B&H
Anodic oxidation is an electrolytic electrode reaction. Electrolysis is an electrochemical process
which unfolds in two parallel reactions, cathodic and anodic reaction. Oxidation reaction on the
electrode is based on the direct electron consumption or on the indirect chemical oxygen
formation. This procedure is used for successful oxidation of cyanide wastewaters. Anodic
oxidation of cyanide solutions depends on the current density, solution composition, working
temperature and other, and the most, on the electrode material. Cyanide compounds are very
toxic and they form lethal cyanide gas (HCN) in humid and acidic conditions. Despite that, a
large amounts of cyanide compounds are used in metal plating, electronic and mining industries.
Since cyanide ions are very reactive, they readily bind the metal ions forming the complex
compounds with variable stability and toxicity. Because of the potential toxic action to humans
and living organisms in case if cyanide ions leak into the soil and groundwater, the wastes
containing cyanide ions must be treated very carefully with adequate methods.
Key words: cyanide ions, wastewater, anodicoxidation, electrode material.
175
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MATEMATIČKO MODELOVANJE PROCESA SAGORIJEVANJA
PRIRODNOG GASA ZA POTREBE CFD MODELOVANJA
Đorđe Vojinović1, Milorad Maksimović1, Petar Gvero2
1
Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet,
2
Univerzitet u Banjaluci, Mašinski fakultet
Pregledni rad
SAŽETAK
Sagorijevanje se definiše kao reakcija koja oslobađa znatnu količinu energije kao toplotu i
plamen kao produkte reakcije sagorijevanja, sa mogućnošću širenja kroz odgovarajući medij.
Hemizami su najizazovniji aspekt za proračun tokova reakcija. Poznavanje hemizama je
suštinsko za proračun, ali i najteži dio jer hemizmi predstavljaju i u sebi uključuju veliki broj
nelinernih diferencijalnih jednačina. Sa savremenim razvojem kompjuterskog hardvera i softvera,
ovaj problem se može lakše riješavati, te se može uspostaviti veza između detaljnih hemizama sa
kompleksnim tokovima. Ovo se može primjeniti na taj način da se za opisivanje jednostavnih
tokova koriste detaljni hemizmi ili da se za opisivanje veoma kompleksnih tokova koriste veoma
pojednostavljeni hemizmi. Modelovanje postaje veoma značajan alat za tumačanje i
razumijevanje fenomena sagorijevanja. Mehanizam sagorijevanja metana simulira model
sagorijevanja prirodnog gasa. Može se upotijebiti za ugljovodonike sa nižim brojem C atoma,
uključujući i biogas. Kompletan mehanizam hemijskih reakcija sagorijevanja prirodnog gasa
uključuje preko stotinu spojeva i više od hiljadu elementarnih reakcija predstavljenih u
Arenijusovoj formi što predstavlja kompleksan sistem nelineranih diferencijalnih jednačina.
Tačna analitička rješenja su rijetka i komplikovana, te su jedine prihvatljive i primjenjljive
metode asimptotični ili numerički pristup. Zbog ograničenih kompjuterskih mogućnosti kao i
troškova takvi sistemi su često suštinski pojednostavljeni ali i tako redukovani još uvijek daju
prihvatljiva rješenja. Efikasna CFD izračunavanja moraju da budu bazirana na redukovanim
hemizmima sa manjim brojem spojeva i reakcija.
Kao rezultat rada dobila se mogućnost redukcije hemizma hemijske reakcije laminarnog
sagorijevanja smješe metan-vazduh u cilju daljnje primjene za CFD modelovanje, te izvršila
verifikacija tako dobijenih rezultata.
Ključne riječi: sagorijevanje, modelovanje, hemizam, redukcija
UVOD
Imajući u vidu nivo tehnologija koje su trenutno u upotrebi u Bosni i Hercegovini, posebno onih
koje se koriste u procesu sagorijevanja, kao i nedovoljnu zastupljenost prirodnog gasa kao
energenta, te zahtjeve za smanjenjem emisije štetnih gasova koji se nameću direktivama
Evropske Unije i usvojenim setom zakona o zaštiti životne sredine u Bosni i Hercegovini, jedan
od problema koji se postavlja pred Bosnu i Hercegovinu u budućem periodu je iznalaženje
alternativnih jeftinih energenata, te smanjenje emisije štetnih gasova u atmosferu.
176
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Kada govorimo o sagorijevanju foslinih goriva, prije svega mislimo na sagorijevanje u drumskom
i saobraćaju na vodi (motori sa unutrašnjim sagorijevanjem na benzinski i dizel pogon), avio
saobraćaj, te sagorijevanje lož ulja i mazuta u domaćinstvima i ustanovama, te na sagorijevanje
nafte i njenih frakcija i prirodnog gasa u industriji, termoelektranama i toplanama.
Kao posljedica upotrebe naftnih derivata za sagorijevanje obavezno je zagađenje vazduha,
odnosno zagađenje zemljišta u onim slučajevima kada se tokom prevoza, presipanja i skladištenja
proliju naftni derivati koje zemlja odmah upija. Takođe, veliki problem predstavlja i zagađenje
voda, prvenstveno mora ukoliko dođe do havarija tankera kojima se naftni derivati prevoze. Ovo
zagađenje zavisi prvenstveno od sastava naftnih derivata. Sagorijevanjem lakih frakcija, koje
obično sadrže samo alifatične ugljovodonike i vrlo dobro sagorijevaju, praktično ne dolazi do
oslobađanja značajnih količina zagađujućih supstanci. Sagorijevanje nafte i naftnih derivata u
industrijskim postrojenjima, termoelektranama i toplanama zadovoljava potrebu razvijanja
određene količine toplote. Stoga se projektuju sve bolji gorionici, koji razvijaju više temperature,
ali to ima za posljedicu da se tokom sagorijevanja neposredno u plamenu stvaraju i oksidi azota.
Ukratko možemo reći da se emisija zagađujućih supstanci koje se oslobađaju prilikom
sagorijevanja nafte i njenih derivata svodi na sljedeće gasove: SO2, SO3, NOx i CO, kao i
određena količina prašine malih dimenzija (ispod 10μm). Ova prašina je izuzetno opasna jer zbog
malih dimenzija postoji mogućnost njenog udisanja. Srećom, ona se može odstraniti iz otpadnih
gasova upotrebom skrubera i elektrostatičkih filtera.
Sve gore navedeno se može reći i za prirodni gas. Međutim potrebno je posebno naglasti potrebu
desulfurizacije prirodnog gasa. Naime, prirodni gas sadrži određene količine sumpora prisutnog
kao H2S (ovaj sadržaj može dostići vrijednost i do 2%), te ukoliko je sadržaj H2S veći od 5-6 mg
H2S po m3 prirodnog gasa, onda se on smatra kiselim te se prirodni gas provodi kroz aminski
rastvor radi uklanjanja H2S. Na ovaj način se dobija gas koji je upotrebljiv za sagorijevanje u
industriji i u domaćinstvima. To znači da se prilikom sagorijevanja gasa kao zagađujuće
supstance javljaju određene količine oksida sumpora.
Sagorijevanje se definiše kao brza egzotermička reakcija koja oslobađa znatnu količinu energije
kao toplotu i plamen kao produkte reakcije sagorijevanja, sa mogućnošću širenja kroz
odgovarajući medij. Ovo širenje nastaje iz jakog spajanja reakcije sa molekularnim procesom
transporta. Hemija i fizika sagorijevanja, tj. nestajanje i preuređivanje određenih molekula, vrlo
brzo oslobađa energiju u roku od milionitih dijelova sekunde. Trenutno, sagorijevanje je
razvijena naučna disciplina i integralni element različitih programa istraživanja i razvoja, od
fundamentalnih studija fizike plamena i molekularne hemije visokih temperatura, do primjenjenih
inženjerskih projekata uključenih u razvoj kao što su napredna oprema za sagorijevanje uglja i
poboljšane peći za sagorijevanje, bojleri i motori. Ovi razvoji su naročito važni u kontroli emisije
polutanata. Energija sagorijevanja se uglavnom koristi za generisanje toplote i energije. Primjeri
ovih primjena su grijanje domaćinstava, loženje industrijskih peći, i rad automobilskih motora i
gasnih turbina. Sagorijevanje je studija hemijski reagujućih tokova sa brzim, veoma
egzotermičnim reakcijama. To je interdisciplinarna naučna disciplina po prirodi, jer se sastoji od
termodinamike, hemijske kinetike, mehanike fluida, i fenomena transporta, od kojih svaka ima
značajne uloge.
U skorije vrijeme, napravljen je značajan pomak u razumijevanju detaljnog mehanizma reakcije
oksidacije ugljovodonika. Opšti je konzenzus da su dvije najvažnije reakcije u procesu
sagorijevanja:
177
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
(1)
(2)
koje ni na jedan način ne uključuju bilo koji od ugljovodonika. Reakcija (2) je odgovorna
isključivo za konverziju CO u CO2, ali isto tako generiše neke od H atoma potrebnih za reakciju
(1).
U ovom dijelu rada posvetićemo pažnju hemizmu sagorijevanja metana, uključujući i diskusiju o
mehanizmu oksidacije formaldehida (CH2O), koji je integralni dio procesa oksidacije metana.
.
Slika 1. Reakcioni putevi u oksidaciji metana po Warnatz-u
Reakcioni putevi oksidacije, koji uključuju sagorijevanje metana, su prikazani na slici 1., gdje je
debljinom linija obilježena relativna važnost individualnih puteva.
Za metan, vrijeme kašnjenja paljenja τ, je empirijski predstavljeno sljedećom formulom:
178
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
gdje je τ-vrijeme izraženo u sekundama a [CH4] i [O2] su molske koncentracije metana i
kiseonika izražene u mol/cm3
Hemizami su najizazovniji aspekt za proračun tokova reakcija, bilo da su oni turbulentni ili
laminarni. Poznavanje hemizama je suštinsko za proračun, ali istovremeno i najteži dio jer
hemizmi obično predstavljaju i u sebi uključuju veliki broj nelinernih diferencijalnih jednačina. U
današnje vrijeme, sa savremenim razvojem kompjuterskog hardvera i softvera, ovaj problem se
može lakše riješavati nego u prošlosti, te se lakše može uspostaviti veza između detaljnih
hemizama sa kompleksnim tokovima. Ovo važi i može se primjeniti na taj način da se za
opisivanje jednostavnih tokova koriste detaljni hemizmi ili da se za opisivanje veoma
kompleksnih tokova koriste veoma pojednostavljeni hemizmi.
Budući da u posljednje vrijeme modelovanje postaje veoma značajan alat za tumačanje i
razumijevanje posmatranih fenomena sagorijevanja, mnogo truda i napora od strane mnogo
autora je uloženo na ravijanju kinetičkih mehanizama za sagorijevanje goriva. Pojednostavljeni
opisi hemizama, izvedenih iz detaljnih mehanizama reakcija, se uobičajeno zovu hemijskokinetički mehanizmi.
Mehanizam sagorijevanja metana simulira model sagorijevanja prirodnog gasa. Može se
upotijebiti za ugljovodonike sa nižim brojem C atoma, uključujući i biogas. Kompletan
mehanizam hemijskih reakcija sagorijevanja prirodnog gasa uključuje preko stotinu spojeva i više
od hiljadu elementarnih reakcija predstavljenih u Arenijusovoj formi što predstavlja kompleksan
sistem nelineranih diferencijalnih jednačina. Tačna analitička rješenja su rijetka i komplikovana,
te su jedine prihvatljive i primjenjljive metode asimptotični ili numerički pristup. S druge strane,
zbog ograničenih kompjuterskih mogućnosti kao i troškova takvi sistemi su često suštinski
pojednostavljeni ali i tako redukovani još uvijek daju prihvatljiva rješenja.
Potpuna, detaljna kinetika je u ovom trenutku nepraktična. Efikasna CFD izračunavanja moraju
da budu bazirana na redukovanim hemizmima sa manjim brojem spojeva i reakcija. Postoje
različite tehnike redukcije hemizama, od potpuno automatizovanih algoritama do ciljano
razvijenih heurističkih tehnika. Tehnike redukcije se baziraju na analizi koncentracija spojeva,
brzini produkcije i koeficijentima osjetljivosti. Postoje redukovani hemizmi sagorijevanja metana
i propana koji daju odlične rezultate u poređenju sa potpunim hemizmom. Takođe, ukoliko
formiranje NOx podliježe analizi, u tom slučaju u redukovani hemizam moramo uključiti i
hemizme azota.
U ovom radu sljedeći dokazani hemizmi su korišteni za modelovanje emisija i strukture plamena:
1.
GRI-Mech 3.0
2.
GRI –Mech 2.11.
3.
GRI-Mech 1.2
4.
Chemical-kinetic Mechanisms for Combustion Applications, razvijen od strane The
Combustion Division of the Center for Energy Research at the University of California-San
Diego
5.
Reakcijski mehanizam iz ranih radova razvijenih u Sandia National Laboratories
GRI-Mech 3.0 je optimizovan hemizam dizajniran radi modelovanja sagorijevanja prirodnog
gasa, koji uključuje i formiranje NOx. Ova verzija je nasljednik verzije 2.11. i predstavlja sljedeći
korak u kontinuiranom razvoju i ažuriranju hemizma. Poboljšanja su urađena u kategorijama
ažuriranja kinetike sa skorim literaturnim rezultatima, uključujući i neke nove i poboljšane ciljne
ekspetimente radi optimizacije, proširivanje hemizma i selekcije ciljnih spojeva kao i kontrola
osjetljivosti termodinamike koja opisuje hemizme. Kinetike ugljovodonika značajnih za
formiranje promtnih NO su izmjenjene u svjetlu novih mjerenja. Novi izrazi su takođe
179
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
upotrebljeni za H + O2 reakcije, CH3 + O2, CH2O + H i CH2O razlaganje. Sistem
razlaganja/hemijske aktivacije metanola je reprogramiran. Dva glavna dodatka su urađena na
kinetici mehanizma, sa dodatkom 4 spoja. Acetaldehidni i vinoksijev hemizmi su uključeni radi
boljeg opisivanja oksidacije etilena i ovaj tok reakcije je sada uključen među produkte reakcije
Ox + C2Hy. Budući da prirodni gas sadrži propan (kao i neke više ugljovodonike koji mogu
aprokimativno biti predstavljeni kao propan), minimalan set kinetike propana je uključen radi
modelovanja ovih spojeva.
Novi hemizam sadrži 325 reakcija ( od kojih se 3 dupliraju) i 53 spoja (uključujući argon).
Krajnja optimizacija je izmjenila 31 parametar konverzije u odnosu na prethodnu verziju.
Verzija 2.11 proširuje verziju GRI-Mech 1.2 uključujući hemizme azota relevantne za hemizme
prirodnog gasa. Sadrži 277 elementarnih hemijskih reakcija od 49 spojeva. GRI-Mech 2.11
zamjenjuje GRI-Mech 2.1, ispravljajući dvije sitne greške .
Verzija 2.11 sadrži hemizme identične u verziji 1.2 s tim da dodaje 102 reakcije od 17 dodatnih
spojeva koji sadrže azot. Parametri od 175 reakcije iz verzije 1.2 su ostali nepromijenjeni u
procesu optimizacije verzije 2.11 osim za koeficijent konverzije reakcije CH + H 2O --> H +
CH2O, za koju je utvrđeno da igra važnu ulogu u formiranju promtnog NO, ali da nema značajniji
efekat na tok hemizma ugljenik-vodonik-kiseonik u procesu sagorijevanja metana. Stoga je
verzija 2.11 identična verziji 1.2 uz uvažavanje hemizma ugljenik-vodonik-kiseonik u procesu
paljenja i sagorijevanja prirodnog gasa.
Verzija 2.11. nije optimizovana za modelovanje čistog hemizma azot-vodonik-kiseonik niti za
bilo koji oblik procesa uklanjanja NOx.
GRI-Mech 1.2 je zapravo lista elementarnih hemijskih reakcija i njima povezanih izraza konstanti
konverzije. Većina navedenih reakcija su proučavane na neki način u laboratorijskim uslovima,
tako da su parametri konstanti konverzije u manjoj ili većoj mjeri povezani sa ovim
eksperimentima i predstavlljaju rezultate tih eksperimenata. GRI-Mech 1.2 sadrži listu od 175
elementranih hemijskih reakcija koje uključuju 32 spoja. Međutim, imajući u vidu da je ovaj
mehanizam razvijen prije više od 13 godina, on ne uključuje hemizam azota.
San Diego hemizam predstavljen ovde je dizajniran da se fokusira na uslove koji su relevantni za
plamen, visoku temperaturu paljenja kao i detonaciju. U početku je razvijen kao jednostavan
hemijski sistem da bi postepeno bio razvijen u nešto kompleksniji sistem. U ovakvom pristupu,
broj spojeva i rakcija je zadržan na minimumu potrebnom da opiše traženi sistem i njemu
odgovarajuće fenomene, minimizirajući na taj način sve moguće nesigurnosti u korištenim
parametrima konverzije.
SNL mehanizam je datoteka koja sadrži kinetiku gasne faze sadrži 4 elementa: C, H, O i N, 17
hemijskih spojeva i 58 povratnih reakcija. Mehanizam reakcije opisuje sagorijevanje metana i
manjih spojeva, ali je azot prisutan samo kao N2, i ne učestvuje ni u jednoj hemijskoj reakciji. Ne
postoji jasno utvrđena zavisnost reakcijskih koeficijenata od pritiska, mada postoji poboljšana
efikasnost za neke reakcije.
MATERIJAL I METODE RADA
CFD (Computational Fliud Dynamics) modelovanje je analiza sistema koja uključuje dinamiku
fluida, transport toplote i pripadajuće fenomene, kao što su hemijske reakcije, putem
180
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
kompjuterski baziranih simulacija. Ova tehnika je izuzetno efikasna i proteže se u širokom obimu
industrijskih i ne-industrijskih područja primjene. CFD kodovi (programski kodovi) su
struktruisani oko numeričkih algoritama koji su u mogućnosti da rješavaju probleme dinamike
fliuda. U želji da se omogući što lakši pristup rješavanju problema, svi komercijalni CFD paketi
uključuju sofisticirane korisničke interfejse (međuveze) radi lakšeg unošenja problemskih
parametara i razmatranja rezultata, pa se tako svi sastoje od tri glavna elementa: pre-procesor,
solver i post-procesor.
Inženjerska primjena CFD modelovanja ne uključuje samo dinamiku fluida i transport toplote,
već i sagorijevanje, izmjenu faza, višefazne tokove i hemijske reakcije. Primjeri ovako složenih
sistema su visoke peći, motori sa unutrašnjim sagorijevanjem, cjevovodi, izmjenjivači toplote sa
isparivačima i/ili kondenzatorima, mješanje polimera i drugi. Odgovarajući fizički modeli koji su
povezani sa posmatranim problemom moraju biti uključeni u CFD programske kodove radi
predviđanja velikog mnoštva procesa koji su uključeni u svakodnevne inženjerske situacije.
Nemoguće je obraditi sve dodatne dinamike i hemizme potrebne za rješavanje svih inženjerskih
problema, ali se CFD modelovanje može jako lako primjeniti u predviđanjima vezanim za proces
sagorijevanja, naročito temperaturnih profila, profila brzina, izlaznih koncentracija, stabilnosti
gorionika i drugo.
Struktura plamena i emisije su modelovane upotrebom CHEMKIN koda razvijenom od strane
Reaction Design, California (USA). U izdanju CHEMKIN 4.0.2 postoje različiti modeli reaktora
i među njima modeli Premixed Burner (predmiješani plamenik) i Flame Speed Calculator
(računar brzine plamena) koji su prikladni za primjenu u simulaciji kod plamenik-stabilnih i
slobodno širećih, laminarnih, osiromašenih metan/vazduh predmiješanih plamena. Ovi modeli
reaktora su jednodimenzionalni i dozvoljavaju izračunavanje temperaturnih profila, koncentracije
glavnih spojeva kao što su: CH4, O2, CO2, H2O, CO, H2, NO, NO2, ali isto tako i međuproizvoda
kao što su:H, OH, O, CH, HO2, H2O2, kao i brzinu prostiranja plamena u funkciji rastojanja.
Struktura plamena i emisija plamenik-stabilnih, laminarnih, osiromašenih metan/vazduh
predmiješanih plamena, na početnoj temperaturi od 298K i pritisku od 1.01E5Pa, su
izračunavane. Izračunavanja su urađena na području od 10 cm što je mnogo više od debljine sloja
plamena. Koeficijent vazduha je varirao od stehiometrijske vrijednosti (λ=1.0) do osiromašene
smjese (λ=1.4). Reaktorski model za izračunavanje brzine prostiranja plamena je korišten za
proračun temperaturnih profila i brzine širenja laminarnog plamena. Koncentracije spojeva su
određene korištenjem spomenutih kinetičkih modela, dok su temperature i brzine prostiranja
plamena izračunate korištenjem redukovanih mehanizama. Početni temperaturni profil za
stehiometrijsku smješu je određen na osnovu ranijih mjerenja i arhiviranih CHEMKIN primjera.
Nakon pokretanja CHEMKIN koda postignuti rezultati su korišteni za pokretanja izračunavanja u
narednom slučaju.
Imajući u vidu ograničenja CFD modelovanja, i nemogućnosti lake primjene mehanizama
predstavljenih u prethodnom poglavlju, postavlja se pitanje mogućnosti daljnje redukcije
predstavljenih mehanizama. U praksi je poznat znatan broj nezavisno razvijenih redukovanih
hemizama modela sagorijevanja. Većina njih se na neki način koristi u praksi, zavisno od
mogućnosti hardvera i softvera sa kojim praktikanti raspolažu. Njihov broj je poprilično velik i
gotovo je nemoguće sve ih pobrojati i ispitati njihovu efikasnost.
Imajući u vidu već ostvarene rezultate i činjenicu da su rezultati postignuti korištenjem GRI
Mech 3.0 i 2.11 najprihvatljiviji, u daljnjem radu posebna pažnja je posvećena redukovanim
modelima koji su izvedeni iz prethodna dva, a to su sljedeća tri mehanizma:

12 stepeni redukovani hemizam izveden iz GRI Mech 2.11
181
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE

13 stepeni redukovani hemizam izveden iz GRI Mech 3.0

15 stepeni redukovani hemizam izveden iz GRI Mech 3.0,
Ova tri redukovana hemizma su razvijeni od strane J-Y Chena, i sva tri uključuju hemizme azota,
uprkos činjenici da su pojednostavljeni i redukovani sa više od stotinu reakcija na samo 12-15
reakcija.
REZULTATI I DISKUSIJA
Iz dobijenih rezultata je vidljivo, za svih pet upotrebljenih hemizama, da za većinu spojeva
temperaturni profili i brzine prostiranja plamena pokazuju veoma slične trendove i profile. Ipak,
SNL mehanizam u izračunavanju molskih udjela CO, O2 i H2 pokazuje značajno odstupanje u
poređenju sa molskim udjelima izračunatim na osnovu drugih mehanizama na udaljenosti od
aprokimativno 0,10-0,15 cm. Ovo može biti objašnjeno kao rezultat rada specifičnog SNL
algoritma koji očito konverguje prebrzo i nakon određenog broja izračunavanja na ovoj
udaljenosti dobijene vrijednosti postaju premale i na kraju postaju nula.
Takođe postoje određena odstupanja u izračunavanju korištenjam GRI Mech 1.2, pogotovo u
izračunavanju molskih udjela H2, iako hemizam prati trendove izračunate pomoću drugih
mehanizama.
Veoma je važno istaknuti da samo GRI Mech 2.11 i GRI Mech 3.0 daju mogućnosti finog
izračunavanja molskih udjela NOx. Ovo je veoma bitan razlog zašto je važno, uprkos
kompleksnosti, da je neki od ovih mehanizama uključi u daljnje CFD modelovanje. Naše
iskustvo nam govori da je moguće uključiti GRI Mech 2.11 u proces daljnjeg CFD modelovanja
zbog manjeg broja spojeva i odgovarajućeg broja hemijskih reakcija.
Rezultati ostvareni korištenjem GRI Mech 3.0 i 2.11 mogu biti veoma korisni za razvijenje poluempirijskih modela, imajući u vidu da većina izračunatih molskih udjela i profila može biti lako
pripremljena kao neka nelinearna matematička funkcija.
Tokom istraživanja nije bilo moguće izračunati koncentracije svih gore navedenih spojeva, zbog
određenih ograničenja detaljno redukovanih mehanizama hemijskih reakcija. Stoga smo se u radu
fokusirali na izračunavanje temperatunih profila, aksijalnih brzina i koncentracije spojeva: CH4,
O2, CO2, H2O, CO, H2, NO, ali isto tako i nekih međuproizvoda kao što su H i OH. Svi ovako
ostvareni rezultati, korištenjem detaljno redukovanih mehanizama, su upoređeni sa ranije
postignutim rezultatima koji dobijeni korištenjem dokazanih hemizama.
Imajući u vidu da primjenom redukovanog hemizma za simulaciju procesa sagorijevanja realnih
gasova različitog hemijskog sastava dobijamo zadovoljavajuće rezultate, u narednom koraku ovaj
hemizam je korišten u FLUENT programskom paketu za simulaciju procesa sagorijevanja.
Formirana je mreža koja po svom sastavu predstavlja segment stvarnog gorionika (konstruisanog
u toku projekta) i kao ulazni gas je korišten metan uz variranje stehiometrijskog sastava. Prednost
ovakve simulacije je u višedimenzionalnom prikazu koja omogućava lakše sagledavanje i
tumačenje ostvarenih rezultata.
ZAKLJUČCI
Ovaj rad predstavlja početnu tačku u istraživanju mogućnosti redukcije mehanizma hemijskih
reakcija za laminarne metan/vazduh predmiješane plamene, u svrhu njihove daljnje upotrebe u
CFD modelovanju. Uloženo je mnogo napora i truda da se obezbijede rezultati za redukovani i
detaljno redukovani (skeletni) mehanizam hemijskih reakcija sagorijevanja smjese metan/vazduh
za daljnje CFD modelovanje. Budući da CFD modelovanje ima određena ograničenja u smislu
182
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
broja hemijskih reakcija, elemenata i spojeva bilo je nužno i apsolutno potrebno ispitati
mogućnosti jedne ovakve redukcije i pokušati dati određene zaključke i preporuke za daljnji rad.
Sagledavajući i analizirajući postignute rezultate kao i rezultate drugih institucija koje se bave
istom problematikom, predlažu se sljedeći zaključci i preporuke u svrhu omogućavanja daljnjeg
modelovanja u CFD modelima:
x detaljan mehanizam hemijskih reakcija sagorijevanja smješe metan/vazduh je praktično
još uvijek nepoznat i nepraktičan;
x redukovani mehanizam hemijskih reakcija opisan u GRI-Mech 3.0 daje najpogodnije
rezultate u pogledu sagorijevanja smješe metan/vazduh;
x zbog ograničenja u CFD modelovanju u smislu broja hemijskih reakcija i spojeva,
praktično nije moguće koristiti redukovani mehanizam hemijskih reakcija opisan u GRIMech 3.0;
x redukovani mehanizam hemijskih reakcija opisan u GRI-Mech 2.11 daje rezultate koji su
u saglasnosti sa rezultatima postignutim korištenjem GRI-Mech 3.0;
x imajući u vidu ranije spomenuta ograničenja prilikom CFD modelovanja, redukovani
mehanizam hemijskih reakcija opisan u GRI-Mech 2.11 može biti korišten za
izračunavanje transfera toplote, termo-mehaničkog ponašanja mreže plamenika kao i za
druga izračunavanja. Jedan i jedini problem koji se javlja u ovom slučaju je vremenski
period izračunavanja koji je dosta dug što je i praktično laboratorijski potvrđeno;
x rezultati ostvareni korištenjem detaljno redukovanih (skeletnih) mehanizama hemijskih
reakcija, opisanih u radu, su u saglasnosti sa rezultatima ostvarenim upotrebom GRIMech 3.0. Nedostatak ovih detaljno redukovanih (skeletnih) mehanizama hemijskih
reakcija je njihova nemogućnost izračunavanja koncentracije svih spojeva. Detaljno
redukovani (skeletni) mehanizmi hemijskih reakcija mogu izračunavati koncentracije od
16-19 spojeva, što u odnosu na GRI Mech 3.0 (koji izračunava koncentracije 53 spoja),
predstavlja samo dio. Prednost ovih detaljno redukovanih mehanizama hemijskih reakcija
je u njihova upotreba u CFD modelovanju sa minimalnom potrošnjom vremena.
x rezultati koji su postignuti korištenjem detaljno redukovanih (skeletnih) mehanizama
hemijskih reakcija koji se tiču temperaturnih profila i brzine prostiranja plamena su u
saglasnosti sa onim postignutim korištenjem GRI Mech 3.0 i mogu se uzeti kao
vjerodostojni;
x rezultati ostvareni korištenjem detaljno redukovanih mehanizama hemijskih reakcija su
dovolji i dovoljno dobri za poređenje sa drugim mehanizmima i imajući to u vidu najbolji
rezultati su ostvareni upotrebom 13 stepenog i 15 stepenog detaljno redukovanog
hemizma, što se i moglo očekivati imajući u vidu da su oni razvijeni iz GRI Mech-a 3.0;
LITERATURA
4. C. K. Westbrook, & F. L. Dryer, Chemical kinetics and modeling of combustion processes.
Proc. Combust. Inst. 18, 1981, [749–767].
5. C. K. Westbrook, & F. L. Dryer, Chemical kinetics modeling of hydrocarbon combustion,
Prog. Energy Combust. Sci. 10, 1984, [1–57].
6. C. P. Fenimore, Chemistry in Premixed Flames. Pergamon, 1964.
183
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
7. C.J. Sung, C.K. Law, and J.-Y. Chen,"Augmented Reduced Mechanisms for NO Emission in
Methane Oxidation", Combustion & Flame 125:906-919, 2001.
8. D. A. Frank-Kamenetzki, Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics, Princeton
University Press, Princeton, 1955.
9. Đ. Vojinović, : Redukcija modela hemijske kinetike procesa sagorijevanja gasovitih goriva u
cilju primjene u CFD (Computational Fliud Dynamics) modeliranju, Magistarski rad,
Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, 2007
10. Fawzy El-Mahallawy, Saad El-din Habik, Fundamentals and technology of combustion,
Elsevier, 2002.
11. G. Dixon-Lewis, Computer modeling of combustion reaction in flowing system with
transport, Ch. 2 of “Combustion Chemistry”, (W. C. Gardiner, Jr. Ed.), Springier Verlag,
New York, 1984.
12. G. L. Borman, & K.W. Ragland, Combustion Engineering. McGraw-Hill, 1998.
13. GRI Mech, Version 1.2 11/16/94, www address, httb://www.gri.org, 1994.
14. GRI Mech. Version 2.1 1 9/6/95, www address, httb://www.gri.org, 1995.
15. GRI Mech. Version 3.0 7/30/99, www address, httb://www.gri.org, 1999.
16. J. 0. Hirschfelder, C. F. Curtiss, and R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids,
Wiley, New York, 1954.
17. J. F. Griffith & J. A. Barnard, Flame and Combustion, 3rd ed. CRC Press, 1995.
18. J. Warnatz, 1981. The structure of laminar alkane-, alkene-, and acetylene flames. Proc.
Combust. Inst. 18, 1981, [369–384]
19. J. Warnatz, U. Maas, & R.W. Dibble, Combustion: Physical and Chemical Fundamentals,
Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation, Springer-Verlag, 2001.
20. J.F. Griffiths, Reduced Kinetic model and their application to practical combustion systems,
Prog. Energy Combustion, Sci. Vol 21, 1995, [25-107]
21. J.Warnatz, U. Maas, & R.W.Dibble, Combustion. Springer, 1996.
22. J.Y. Chen,.Ageneral procedure for constructing reduced reaction Mechanisms with given
independent relations. Combust. Sci. Technol. 57, 1988, [89–94]
23. K. K. Kuo, Principles of Combustion, 2nd ed. JohnWiley, 2002.
24. K.L. Chung, Combustion physics, Cambridge University Press, 2006.
25. L. D. Smoot, W. Hecker, and G. Williams, Combust. Flame, 1976, 26 323.
184
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
26. N. Peters, and B. Rogg, (Eds), Reduced Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion
Systems, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1993.
27. N. Semenov, Chemical Kinetics and Chain Reactions, Oxford, UK, 1935.
28. P.A Vesilind, J.J Pierce, R.F.Weiner, Environmental Engineering, Butterworths, London,
1988.
29. R. A. Strehlow, Fundamentals of Combustion. McGraw-Hill, 1984.
30. R. J. Kee, F. M. Rupley, J. A. Miller, M. E. Coltrin, J. F. Grcar, E. Meeks, H. K. Moffat, E.
Lutz, G. Dixon-Lewis, M. D. Smooke, J. Warnatz,. H. Evans, R. S. Larson, R. E. Mitchell, L.
R. Petzold, W. C. Reynolds, M. Caracotsios, W. E. Stewart, P. Glarborg, C. Wang, O.
Adigun, W. G. Houf,C. P. Chou, S. F. Miller, P. Ho, and D. J. Young, CHEMKIN Release
4.0, Reaction Design, Inc., San Diego, 2004.
31. S. R. Turns, An Introduction to Combustion: Concepts and Applications, McGraw-Hill, 2000.
32. T. Turanyi, Reduction of large reaction Mechanisms. New J. Chem. 14, 1990, [795–803].
33. T. Y. Toong, Combustion Dynamics: The Dynamics of Chemically Reacting Fluids, McGrawHill, 1983.
34. W. C. Gardiner, Jr. (Ed.), Combustion Chemistry, Springer-Verlag, New York, 1984.
35. W. C. Strahle, Introduction to Combustion. Gordon and Breach, 1993.
36. Y. B. Zel’dovich, G. I. Barenblatt, V. B. Librovich & G. M. Makhviladze, The Mathematical
Theory of Combustion and Explosions. Consultants Bureau, 1985.
37. Y. B. Zel’dovich, Regime classification of an exothermic reaction with nonuniform initial
conditions. Combust. Flame 39, 1980, [211–214]
38. Y. B. Zel’dovich, The oxidation of nitrogen in combustion and explosions. Acta
Physicochem, USSR 21, 1946, [577–628],
39. Ya. B. Zeldovich, Combustion Theory, National Advisory Committee for 76 Aeronautics,
Technical Report F.TS- 1226-LA, Air Material Command, Washington D.C. (Trans. From
Russian), 1949.
40. H.K. Versteeg, W. Malalasekera, An introduction to Computational Fliud Dynamics,
Longman Scientific & Technical, 1995
41. J.H Ferziger, M. Perić, Computational Methods for Fluid Dynamics, third, rev. edition,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002
185
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MATHEMATICAL MODELLING OF COMBUSTION PROCESS OF
NATURAL GAS FOR CFD MODELLING
Đorđe Vojinović1, Milorad Maksimović1, Petar Gvero2
1
2
University of Banjaluka, Faculty of Technology
University of Banjaluka, Faculty of Mechanical Engineering
ABSTRACT
Combustion is defined as reaction that realise considerable quantity of energy such as heat and
flame as products of combustion reactions, with possibility for expansion trough adequate media.
Chemical mechanisms are the most challenging aspect for calculating chemical reactions
pathways. Knowledge of chemical mechanisms is crucial for calculating, but also the most
demanding part as mechanisms are presenting and including a numerous of non-linear differential
equations. With development of computational hardware and software, this problem can be
easily solved, and hereafter establish connection between detailed mechanisms and complex
flows. It can be used on way that detailed mechanisms are used for description of simple flows
and simplified mechanisms are used for description of very complex flows. Mathematical
modelling grows into very important tool for interpretation and understanding of combustion
process phenomena. Combustion mechanism of methane simulate model of natural gas
combustion. It can be used for hydrocarbons with lowest number of C atoms, including biogas.
Complete mechanism of chemical reactions for natural gas combustion includes over 100
compounds and more than 1000 elementary reaction presented in Arrhenius form that presents
complex system of non-linear differential equations. Correct analytical solutions are rare and
complicated, thus only acceptable and applicable methods are asymptotic or numerical approach.
Because of limited computer potential, as well as costs, these systems are very often essentially
simplified but even so simplified produce acceptable results. Efficient CFD calculations have to
be based on reduced chemical mechanisms with lower number of compound and reactions.
As result of this paper, we obtained possibility for mechanism reduction of chemical reaction in
laminar combustion process of mixture methane-air in purpose for further CFD modelling, and
verified these results.
Key words: combustion, modelling, chemical mechanism, reduction
186
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SIMULACIJA SAGORIJEVANJA PRIRODNOG GASA UPOTREBOM
REDUKOVANOG MODELA HEMIJSKE KINETIKE
Đorđe Vojinović1, Milorad Maksimović1, Sreten Lekić2 Petar Gvero3
1
2
Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet
Univerzitet u Banjaluci, Prirodni matematički fakultet
3
Univerzitet u Banjaluci, Mašinski fakultet
Pregledni rad
SAŽETAK
Sagorijevanje se definiše kao reakcija koja oslobađa znatnu količinu energije kao toplotu i
plamen kao produkte reakcije sagorijevanja, sa mogućnošću širenja kroz odgovarajući medij.
Hemizami su najizazovniji aspekt za proračun tokova reakcija. Poznavanje hemizama je
suštinsko za proračun, ali i najteži dio jer hemizmi predstavljaju i u sebi uključuju veliki broj
nelinernih diferencijalnih jednačina.
Simulacija procesa sagorijevanja je urađena korištenjem odabranog redukovanog modela za
modelovanje procesa sagorijevanja stvarnog prirodnog gasa (prirodni gas iz Srbije i Rusije) kao i
biogasa. Struktura plamena i emisije su modelovane upotrebom CHEMKIN koda razvijenom od
strane Reaction Design, California (USA). U izdanju CHEMKIN 4.0.2 postoje različiti modeli
reaktora i među njima modeli Premixed Burner (predmiješani plamenik) i Flame Speed
Calculator (računar brzine plamena) koji su prikladni sa primjenu u simulaciji kod plamenikstabilnih i slobodno širećih, laminarnih, osiromašenih metan/vazduh predmiješanih plamena. Ovi
modeli reaktora su jednodimenzionalni i dozvoljavaju izračunavanje temperaturnih profila,
koncentracije glavnih spojeva kao što su: CH4, O2, CO2, H2O, CO, H2, NO, NO2, ali isto tako i
međuproizvoda kao što su:H, OH, O, CH, HO2, H2O2, kao i brzinu prostiranja plamena u funkciji
rastojanja.
Primjenom redukovanog hemizma za simulaciju procesa sagorijevanja realnih gasova različitog
hemijskog sastava dobijamo zadovoljavajuće rezultate, a u narednom koraku ovaj hemizam je
korišten u FLUENT programskom paketu za simulaciju procesa sagorijevanja.
Ključne riječi: simulacija, sagorijevanje, prirodni gas, redukovani hemizam
UVOD
Sagorijevanje se definiše kao brza egzotermička reakcija koja oslobađa znatnu količinu energije
kao toplotu i plamen kao produkte reakcije sagorijevanja, sa mogućnošću širenja kroz
odgovarajući medij. Ovo širenje nastaje iz jakog spajanja reakcije sa molekularnim procesom
transporta. Hemija i fizika sagorijevanja, tj. nestajanje i preuređivanje određenih molekula, vrlo
brzo oslobađa energiju u roku od milionitih dijelova sekunde. Trenutno, sagorijevanje je
razvijena naučna disciplina i integralni element različitih programa istraživanja i razvoja, od
fundamentalnih studija fizike plamena i molekularne hemije visokih temperatura, do primjenjenih
inženjerskih projekata uključenih u razvoj kao što su napredna oprema za sagorijevanje uglja i
187
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
poboljšane peći za sagorijevanje, bojleri i motori. Ovi razvoji su naročito važni u kontroli emisije
polutanata. Energija sagorijevanja se uglavnom koristi za generisanje toplote i energije. Primjeri
ovih primjena su grijanje domaćinstava, loženje industrijskih peći, i rad automobilskih motora i
gasnih turbina. Sagorijevanje je studija hemijski reagujućih tokova sa brzim, veoma
egzotermičnim reakcijama. To je interdisciplinarna naučna disciplina po prirodi, jer se sastoji od
termodinamike, hemijske kinetike, mehanike fluida, i fenomena transporta, od kojih svaka ima
značajne uloge.
U skorije vrijeme, napravljen je značajan pomak u razumijevanju detaljnog mehanizma reakcije
oksidacije ugljovodonika. Opšti je konzenzus da su dvije najvažnije reakcije u procesu
sagorijevanja:
(1)
(2)
koje ni na jedan način ne uključuju bilo koji od ugljovodonika. Reakcija (2) je odgovorna
isključivo za konverziju CO u CO2, ali isto tako generiše neke od H atoma potrebnih za reakciju
(1).
Slika 1. Reakcioni putevi u oksidaciji metana po Warnatz-u
Reakcioni putevi oksidacije, koji uključuju sagorijevanje metana, su prikazani na slici 1., gdje je
debljinom linija obilježena relativna važnost individualnih puteva.
Mehanizam sagorijevanja metana simulira model sagorijevanja prirodnog gasa. Može se
upotijebiti za ugljovodonike sa nižim brojem C atoma, uključujući i biogas. Kompletan
mehanizam hemijskih reakcija sagorijevanja prirodnog gasa uključuje preko stotinu spojeva i više
188
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
od hiljadu elementarnih reakcija predstavljenih u Arenijusovoj formi što predstavlja kompleksan
sistem nelineranih diferencijalnih jednačina. Tačna analitička rješenja su rijetka i komplikovana,
te su jedine prihvatljive i primjenjljive metode asimptotični ili numerički pristup. S druge strane,
zbog ograničenih kompjuterskih mogućnosti kao i troškova takvi sistemi su često suštinski
pojednostavljeni ali i tako redukovani još uvijek daju prihvatljiva rješenja.
Potpuna, detaljna kinetika je u ovom trenutku nepraktična. Efikasna CFD izračunavanja moraju
da budu bazirana na redukovanim hemizmima sa manjim brojem spojeva i reakcija. Postoje
različite tehnike redukcije hemizama, od potpuno automatizovanih algoritama do ciljano
razvijenih heurističkih tehnika. Tehnike redukcije se baziraju na analizi koncentracija spojeva,
brzini produkcije i koeficijentima osjetljivosti. Postoje redukovani hemizmi sagorijevanja metana
i propana koji daju odlične rezultate u poređenju sa potpunim hemizmom. Takođe, ukoliko
formiranje NOx podliježe analizi, u tom slučaju u redukovani hemizam moramo uključiti i
hemizme azota.
U ovom radu sljedeći dokazani hemizmi su korišteni za modelovanje emisija i strukture plamena:
6.
GRI-Mech 3.0
7.
GRI –Mech 2.11.
8.
GRI-Mech 1.2
9.
Chemical-kinetic Mechanisms for Combustion Applications, razvijen od strane The
Combustion Division of the Center for Energy Research at the University of California-San
Diego
10.
Reakcijski mehanizam iz ranih radova razvijenih u Sandia National Laboratories
Imajući u vidu ograničenja CFD modelovanja, i nemogućnosti lake primjene gore navedenih
mehanizama, postavlja se pitanje mogućnosti daljnje redukcije predstavljenih mehanizama. U
praksi je poznat znatan broj nezavisno razvijenih redukovanih hemizama modela sagorijevanja.
Većina njih se na neki način koristi u praksi, zavisno od mogućnosti hardvera i softvera sa kojim
praktikanti raspolažu. Njihov broj je poprilično velik i gotovo je nemoguće sve ih pobrojati i
ispitati njihovu efikasnost.
U našem radu posebna pažnja je posvećena redukovanim modelima koji su izvedeni iz prethodna
dva, a to su sljedeća tri mehanizma:



12 stepeni redukovani hemizam izveden iz GRI Mech 2.11
13 stepeni redukovani hemizam izveden iz GRI Mech 3.0
15 stepeni redukovani hemizam izveden iz GRI Mech 3.0.
Ova tri redukovana hemizma su razvijeni od strane J-Y Chena, i sva tri uključuju hemizme azota,
uprkos činjenici da su pojednostavljeni i redukovani sa više od stotinu reakcija na samo 12-15
reakcija.
189
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 1. Opis redukovanih hemizama
12 stepeni redukovani hemizam
13 stepeni redukovani hemizam
15 stepeni redukovani hemizam
Ovaj hemizam uključuje
sljedeće elemente: O, H, C i
N i njima odgovarajuće
spojeve: H2 H O2 OH
H2O CH3 CH4 CO CO2
CH2O C2H2 C2H4 C2H6 NO
HCN N2.
Ovaj hemizam uključuje
sljedeće elemente: O, H, C i
N i njima odgovarajuće
spojeve:
H2 H O2 OH H2O CH3
CH4 CO CO2 CH2O C2H2
C2H4 C2H6 NH3 NO HCN
N2
Reakcije uključene u ovaj
hemizam mogu se predstaviti
sljedećim jednačinama:
H + 0.50 O2 = OH
H2 + 0.50 O2 = H +
OH
2H + 0.50 O2 + CO2 +
0.50 C2H2 = H2 + OH + 2CO
H2 + O2+ CO + 0.50
C2H2 + N2 = 2H + CO2 +
NO + HCN
H + 0.50 O2 + OH +
0.50 C2H2 + N2 = H2O + NO
+ HCN
H2+ H + O2 + CO +
0.50 C2H2 + 2 N2 = H2O +
2NO + 2HCN
0.50 O2 + CH3 = H + C
H2O
0.50 O2 + CH4 = OH +
CH3
H + O2 + C H 2 O + N2 =
2OH + NO + HCN
O2 + C2H4 = 2H + OH +
CO + 0.50 C2H2
O2 + C2H6 = 2OH +
C2H4
3H + CO2 + 0.50 C2H2
+ NO = H2 + 0.50 O2 + OH
+ CO + HCN
H + CO + NH3 = H2 +
OH + HCN
Ovaj hemizam uključuje
sljedeće elemente: O, H, C i
N i njima odgovarajuće
spojeve:
H2 H O2 OH H2O HO2
H2O2 CH3 CH4 CO CO2
CH2O C2H2 C2H4 C2H6 NH3
NO HCN N2
Reakcije uključene u ovaj
hemizam mogu se predstaviti
sljedećim jednačinama:
2H + 2OH = 2 H2 + O2
2H = H2
H + H O2 = H2 + O2
H + H2 O2 = H2 + H O2
OH + CH3 = H2 + C H2O
H + CH4 = H2 + CH3
H + OH + CO = H2 + C
O2
C H2O = H2 + CO
O2 + C2 H2 = H2 + 2CO
OH + C2H4 = H2 + CH3
+ CO
C2H6 = H2+ C2H4
H + OH = H2O
2NO = O2 + N2
H2 + CO + NO = H + O2
+ HCN
3H + H2O + NH3 = 4 H2
+ NO
Reakcije uključene u ovaj
hemizam mogu se predstaviti
sljedećim jednačinama:
H + 0.50 O2 = OH
H2 + 0.50 O2 = H + OH
0.50 O2 + 0.50 C2H2 = H
+ CO
0.50 O2 + CH3 + C2H4 =
CH4 + C H2O + 0.50 C2H2
0.50 O2 + 2C H3 = H2 +
C H4 + CO
0.50 O2+ 2C H3 = CH4 +
C H2O
0.50 O2 + C H3 = H + C
H2O
0.50 O2 + CO = C O2
0.50 O2 + C2H6 = CH4 +
C H2O
H + OH = H2O
H + CH4 + NO + HCN =
0.50 O2 + 2CH3 + N2
H +
0.50 O2+ CH4 +
HCN = 2CH3 + NO
190
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
REZULTATI I DISKUSIJA
U daljnjem istraživanju modela sagorijevanja gasovitih goriva i njegove moguće redukcije,
primjenjen je model sagorijevanja na prirodni gas porijeklom iz Rusije i Srbije utvrđenog
hemijskog sastava, kao i na biogas. Biogas se uopšteno dobija fermentacijom organskih materija
bogatih celulozom pod anaerobnim uslovima i uglavnom predstavlja smjesu metana i
ugljendioksida. Sastav ovih gasovitih goriva dat je u sljedećoj tabeli:
Tabela 2. Hemijski sastav prirodnog gasa i biogasa (zap%)
Ruski gas
Srpski gas
C1
97.34
84.37
C2
0.67
3.15
C3
0.22
0.44
C4
0.07
0.07
C5+
0.02
0.02
N2
1.00
1.95
CO2
0.68
10.01
Biogas
60.00
40.00
Struktura plamena i emisije su modelovane upotrebom CHEMKIN koda razvijenom od strane
Reaction Design, California (USA). U izdanju CHEMKIN 4.0.2 postoje različiti modeli reaktora
i među njima modeli Premixed Burner (predmiješani plamenik) i Flame Speed Calculator
(računar brzine plamena) koji su prikladni za primjenu u simulaciji kod plamenik-stabilnih i
slobodno širećih, laminarnih, osiromašenih metan/vazduh predmiješanih plamena. Ovi modeli
reaktora su jednodimenzionalni i dozvoljavaju izračunavanje temperaturnih profila, koncentracije
glavnih spojeva kao što su: CH4, O2, CO2, H2O, CO, H2, NO, NO2, ali isto tako i međuproizvoda
kao što su:H, OH, O, CH, HO2, H2O2, kao i brzinu prostiranja plamena u funkciji rastojanja.
Verifikacija odabranog redukovanog modela hemijske kinetike procesa sagorijevanja je urađena
korištenjem odabranog modela (15-stepeni redukovani hemizam izveden iz GRI Mech 3.0) za
modelovanje procesa sagorijevanja stvarnog prirodnog gasa (prirodni gas iz Srbije i Rusije) kao i
biogasa. Ovako odabran model je iskorišten za dalju simulaciju i modelovanje korištenjem CFD
programskih kodova ( programski paket FLUENT).
Struktura plamena i emisija plamenik-stabilnih, laminarnih, osiromašenih metan/vazduh
predmiješanih plamena, na početnoj temperaturi od 298K i pritisku od 1.01E5Pa, su
izračunavane. Izračunavanja su urađena na području od 10 cm što je mnogo više od debljine sloja
plamena. Koeficijent vazduha je varirao od stehiometrijske vrijednosti (λ=1.0) do osiromašene
smjese (λ=1.4). Reaktorski model za izračunavanje brzine prostiranja plamena je korišten za
proračun temperaturnih profila i brzine širenja laminarnog plamena. Koncentracije spojeva su
određene korištenjem spomenutih kinetičkih modela, dok su temperature i brzine prostiranja
plamena izračunate korištenjem redukovanih mehanizama. Početni temperaturni profil za
stehiometrijsku smješu je određen na osnovu ranijih mjerenja i arhiviranih CHEMKIN primjera.
Nakon pokretanja CHEMKIN koda postignuti rezultati su korišteni za pokretanja izračunavanja u
narednom slučaju.
191
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Rezultati kod stehiometrijske vrijednosti λ=1.0
2500
0.1
reduced15
ruskigas
srpskigas
biogas
1500
1000
CH4 mole fractions
Temperature (K)
2000
reduced15
ruskigas
srpskigas
biogas
0.01
1E-3
500
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.00
0.05
0.10
distance (cm)
Slika 1. Temperaturni profili
0.25
0.30
0.1
0.01
0.01
CO mole fractions
CO2 mole fractions
0.20
Slika 2. Molski udjeli CH4
0.1
reduced15
ruskigas
srpskigas
biogas
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
0.00
0.15
distance (cm)
1E-3
reduced15
ruskigas
srpskigas
biogas
1E-4
1E-5
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
distance (cm)
1E-6
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
distance (cm)
Slika 3. Molski udjeli CO2
Slika 4. Molski udjeli CO
Imajući u vidu da primjenom redukovanog hemizma za simulaciju procesa sagorijevanja realnih
gasova različitog hemijskog sastava dobijamo zadovoljavajuće rezultate, u narednom koraku ovaj
hemizam je korišten u FLUENT programskom paketu za simulaciju procesa sagorijevanja.
Formirana je mreža koja po svom sastavu predstavlja segment stvarnog gorionika (konstruisanog
u toku projekta) i kao ulazni gas je korišten metan uz variranje stehiometrijskog sastava. Prednost
ovakve simulacije je u višedimenzionalnom prikazu koja omogućava lakše sagledavanje i
tumačenje ostvarenih rezultata.
Rezultati kod stehiometrijske vrijednosti λ=1.0
Slika 5. Temperaturni profili
Slika 6. Molski udjeli CH4
192
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 7. Molski udjeli CO
Slika 8. Molski udjeli CO2
Poredeći rezultate koji su postignuti korištenjem programskih paketa Chemkin i Fluet možemo
primjetiti da postoji izuzetna usaglašenost dobijenih rezultata, bez obzira da li se govori o
sagorijevanju smjese metan-vazduh ili se govori o sagorijevanju stvarnih gasova.
Ova usaglašenost je naročito izraženo prilikom predstavljanja temperaturnih profila gdje se jasno
vidi, kako u Chemkinu tako i u Fluentu, raspodjela temperature na različitim udaljenostima od
površine plamenika. Ovakva kompjuterski izračunata raspodjela temperatura je dokazana i
prilikom eksperimentalnih mjerenja što je bilo predmet kasnijih istraživanja.
Ovde je značajno napomenuti da postoji određeno odstupanje izračunatih temperaturnih profila i
eksperimentalnih mjerenja zbog efekta hlađenja koji se javlja prilikom eksperimentalnih mjerenja
a koje nažalost kompjuterska simulacija nije u stanju da predvidi. Ovo odstupanje uzrokovano
hlađenjem je jasno vidljivo kada se porede eksperimentalni rezultati na različitim udaljenostima
od samog gorionika.
I pored toga, ovako izračunati rezultati se mogu uzeti kao mjerodavni i mogu se koristiti
prilikom predviđanja ponašanja procesa sagorijevanja. Za razliku od temperaturnih profila koji
pokazuju mala odstupanja, koncentracije izlaznih gasova su u potpunoj saglasnosti bez obzira da
li govorimo o izračunatim ili izmjerenim vrijednostima.
ZAKLJUČCI
Budući da CFD modelovanje ima određena ograničenja u smislu broja hemijskih reakcija,
elemenata i spojeva bilo je nužno i apsolutno potrebno ispitati mogućnosti redukcije i pokušati
dati određene zaključke i preporuke za daljnji rad.
Sagledavajući i analizirajući postignute rezultate kao i rezultate drugih institucija koje se bave
istom problematikom, predlažu se sljedeći zaključci i preporuke u svrhu omogućavanja daljnjeg
modelovanja u CFD modelima:
detaljan mehanizam hemijskih reakcija sagorijevanja smješe metan/vazduh je praktično
još uvijek nepoznat i nepraktičan;
redukovani mehanizam hemijskih reakcija opisan u GRI-Mech 3.0 daje najpogodnije
rezultate u pogledu sagorijevanja smješe metan/vazduh;
rezultati ostvareni korištenjem detaljno redukovanih (skeletnih) mehanizama hemijskih
reakcija, opisanih u radu, su u saglasnosti sa rezultatima ostvarenim upotrebom GRI-Mech 3.0.
Nedostatak ovih detaljno redukovanih (skeletnih) mehanizama hemijskih reakcija je njihova
193
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
nemogućnost izračunavanja koncentracije svih spojeva. Detaljno redukovani (skeletni)
mehanizmi hemijskih reakcija mogu izračunavati koncentracije od 16-19 spojeva, što u odnosu
na GRI Mech 3.0 (koji izračunava koncentracije 53 spoja), predstavlja samo dio. Prednost ovih
detaljno redukovanih mehanizama hemijskih reakcija je u njihova upotreba u CFD modelovanju
sa minimalnom potrošnjom vremena.
rezultati koji su postignuti korištenjem detaljno redukovanih (skeletnih) mehanizama
hemijskih reakcija koji se tiču temperaturnih profila i brzine prostiranja plamena su u saglasnosti
sa onim postignutim korištenjem GRI Mech 3.0 i mogu se uzeti kao vjerodostojni;
rezultati ostvareni korištenjem detaljno redukovanih mehanizama hemijskih reakcija su
dovolji i dovoljno dobri za poređenje sa drugim mehanizmima i imajući to u vidu najbolji
rezultati su ostvareni upotrebom 13 stepenog i 15 stepenog detaljno redukovanog hemizma, što se
i moglo očekivati imajući u vidu da su oni razvijeni iz GRI Mech-a 3.0;
rezultati dobijeni korištenjem redukovanih mehanizama hemijskih reakcija u CFD
modelovanju korištenjem programskog paketa FLUENT uz minimalnu potrošnju vremena za
izračunavanje su u skladu sa rezultatima dobijenim na laboratorijskom postrojenju;
konačno, kao krajnji rezultat ovog rada autori predlažu upotrebu 15 stepenog detaljno
redukovanog (skeletnog) mehanizma hemijskih reakcija za daljnju primjenu u CFD modelovanju.
LITERATURA
4. C. K. Westbrook, & F. L. Dryer, Chemical kinetics and modeling of combustion processes.
Proc. Combust. Inst. 18, 1981, [749–767].
5. C. K. Westbrook, & F. L. Dryer, Chemical kinetics modeling of hydrocarbon combustion,
Prog. Energy Combust. Sci. 10, 1984, [1–57].
6. C.J. Sung, C.K. Law, and J.-Y. Chen,"Augmented Reduced Mechanisms for NO Emission in
Methane Oxidation", Combustion & Flame 125:906-919, 2001.
7. Đ. Vojinović, : Redukcija modela hemijske kinetike procesa sagorijevanja gasovitih goriva u
cilju primjene u CFD (Computational Fliud Dynamics) modeliranju, Magistarski rad,
Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, 2007
8. Fawzy El-Mahallawy, Saad El-din Habik, Fundamentals and technology of combustion,
Elsevier, 2002.
9. G. Dixon-Lewis, Computer modeling of combustion reaction in flowing system with
transport, Ch. 2 of “Combustion Chemistry”, (W. C. Gardiner, Jr. Ed.), Springier Verlag,
New York, 1984.
10. G. L. Borman, & K.W. Ragland, Combustion Engineering. McGraw-Hill, 1998.
11. GRI Mech, Version 1.2 11/16/94, www address, httb://www.gri.org, 1994.
12. GRI Mech. Version 2.1 1 9/6/95, www address, httb://www.gri.org, 1995.
194
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
13. GRI Mech. Version 3.0 7/30/99, www address, httb://www.gri.org, 1999.
14. J. Warnatz, 1981. The structure of laminar alkane-, alkene-, and acetylene flames. Proc.
Combust. Inst. 18, 1981, [369–384]
15. J. Warnatz, U. Maas, & R.W. Dibble, Combustion: Physical and Chemical Fundamentals,
Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation, Springer-Verlag, 2001.
16. J.F. Griffiths, Reduced Kinetic model and their application to practical combustion systems,
Prog. Energy Combustion, Sci. Vol 21, 1995, [25-107]
17. J.Warnatz, U. Maas, & R.W.Dibble, Combustion. Springer, 1996.
18. J.Y. Chen,.A general procedure for constructing reduced reaction Mechanisms with given
independent relations. Combust. Sci. Technol. 57, 1988, [89–94]
19. K. K. Kuo, Principles of Combustion, 2nd ed. JohnWiley, 2002.
20. K.L. Chung, Combustion physics, Cambridge University Press, 2006.
21. N. Peters, and B. Rogg, (Eds), Reduced Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion
Systems, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1993.
22. R. A. Strehlow, Fundamentals of Combustion. McGraw-Hill, 1984.
23. R. J. Kee, F. M. Rupley, J. A. Miller, M. E. Coltrin, J. F. Grcar, E. Meeks, H. K. Moffat, E.
Lutz, G. Dixon-Lewis, M. D. Smooke, J. Warnatz,. H. Evans, R. S. Larson, R. E. Mitchell, L.
R. Petzold, W. C. Reynolds, M. Caracotsios, W. E. Stewart, P. Glarborg, C. Wang, O.
Adigun, W. G. Houf,C. P. Chou, S. F. Miller, P. Ho, and D. J. Young, CHEMKIN Release
4.0, Reaction Design, Inc., San Diego, 2004.
24. S. R. Turns, An Introduction to Combustion: Concepts and Applications, McGraw-Hill, 2000.
25. T. Turanyi, Reduction of large reaction Mechanisms. New J. Chem. 14, 1990, [795–803].
26. T. Y. Toong, Combustion Dynamics: The Dynamics of Chemically Reacting Fluids, McGrawHill, 1983.
27. W. C. Strahle, Introduction to Combustion. Gordon and Breach, 1993.
28. Y. B. Zel’dovich, G. I. Barenblatt, V. B. Librovich & G. M. Makhviladze, The Mathematical
Theory of Combustion and Explosions. Consultants Bureau, 1985.
29. H.K. Versteeg, W. Malalasekera, An introduction to Computational Fliud Dynamics,
Longman Scientific & Technical, 1995
30. J.H Ferziger, M. Perić, Computational Methods for Fluid Dynamics, third, rev. edition,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002
195
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
31. SIMULATION OF COMBUSTION FOR NATURAL GAS USING
REDUCED MODEL OF CHEMICAL KINETICS
Đorđe Vojinović1, Milorad Maksimović1, Sreten Lekić2 Petar Gvero3
1
University of Banjaluka, Faculty of Technology
University of Banjaluka, Faculty of Natural Sciences
3
University of Banjaluka, Faculty of Mechanical Engineering
2
ABSTRACT
Combustion is defined as reaction that realise considerable quantity of energy such as heat and
flame as products of combustion reactions, with possibility for expansion trough adequate media.
Chemical mechanisms are the most challenging aspect for calculating chemical reactions
pathways. Knowledge of chemical mechanisms is crucial for calculating, but also the most
demanding part as mechanisms are presenting and including a numerous of non-linear differential
equations.
Simulation of combustion process was made using selected reduced model for modelling of
combustion process for real natural gas (natural gas from Serbia and Russia) as well as biogas.
Flame structure and emissions have been modeled with the use of CHEMKIN code developed by
Reaction Design, California (USA). In the CHEMKIN 4.0.2 release there are various reactor
models and among them models of Premixed Burner and Flame Speed Calculator which are
appropriate for application in simulations of burner-stabilized and freely propagating, laminar,
lean methane/air premixed flames. These reactor models are one-dimensional and allow
calculation of temperature profile, concentrations of main species CH4, O2, CO2, H2O, CO, H2,
NO, NO2 but also of intermediates such as H, OH, O, CH, HO2, H2O2, and flame propagation
velocity, as a function of distance.
By application of reduced mechanism for simulation of combustion process for real gases with
different chemical composition we achieved satisfying results, and in next step this mechanism
was used in FLUENT code for combustion process simulation.
Key words: simulation, combustion, natural gas, reduced mechanism
196
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
METODOLOGIJA UPRAVLJANJA KRITIČNOM INFORMACIONOM
INFRASTRUKTUROM I DIGITALNA FORENZIKA
Dušanka Stojanović, Ljilja Šikman,
Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet,
Informativni prilog
Sažetak:
U radu se daje pregled područja politike informacione sigurnosti i metodologija upravljanja
informacionom sigurnošću. Definišu se ključni pojmovi ovog područja i opisuju savremeni
trendovi razvoja. Analizira se potreba uspostavljanja korporativnog upravljanja informacionom
sigurnošću, kao i veza ovog korporativnog nivoa upravljanja sa sigurnosnim programima kojima
se ostvaruju sistemi upravljanja informacionom sigurnošću. Opisuje se sistemski model
upravljanja informacionom sigurnošću u kojem se sigurnost promatra kao dinamički povezana,
višedimenzionalna aktivnost. Utvrđuju se specifičnosti savremene politike informacione
sigurnosti i metodologija upravljanja informacionom sigurnošću, naročito u slučaju
tradicionalnog pristupa, tipičnog za državni sektor, te sigurnosnih programskih okvira koje
postavljaju savremene norme informacione sigurnosti. Opisuje se uloga sigurnosne metrike u
upravljanju informacionom sigurnošću, te značaj metrike na korporativnom i operativnom nivou
upravljanja informacionom sigurnošću. Poseban naglasak je dat na povezanosti forenzike u
sigurnosnoj politici. Dajmo odgovor na pitanje: u kakvoj su korelaciji sigurnost informacionih
sistema i digitalna forenzika. Kaže se da digitalna forenzika nastupa kada zakaže politika
sigurnosti i kada se desi “upad” u kompjuterski sistem preduzeća ili kada se desi neki drugi
sigurnosni incidente koji narušava politiku sigurnosti unformacionog sistema. Danas računari
posjeduju mogućnosti memorisanja ogromnih količina podataka, na personalnim računarima je to
reda stotina megabajta, a u preduzećima i korporacijama reda terabajta. Forenzičkim metodama
se ti podaci prikupljaju, analiziraju i donose se određeni zaključci na osnovu kojih se daju i
određene preporuke, zavisno od razloga vođenja istrage. Analiza gomile podataka vremenski i
financijski je zahtjevan posao i potrebno je dobro poznavanje problematike, ali i računara i
programa koji se koriste.
Ključne riječi: Informacioni prostor, politika informacione sigurnosti, korporativno upravljanje
informacionom sigurnošću, sistem upravljanja informacionom sigurnošću, metodologije, metrika,
digitalna fonzička istraživanja, povezanost forenzike i sigurnosti
ŠTA JE RAČUNARSKA FORENZIKA?
1.
Uvod
U današnje vrijeme kriminalci sve više koriste računare za izvođenje krađa, prevara i drugih
zlonamjernih radnji. Pojava cyber-kriminala je dramatično porasla u posljednje vrijeme ponajviše
zbog napretka u informacionoj tehnologiji. Istu tehnologiju koja se koristi u svakodnevnom
životu moguće je zloupotrijebiti za kriminalne radnje. Mnogi ljudi koji na zlonamjeran način
koriste računare pretpostavljaju da se mogu izgubiti u moru ličnih i prenosnih računara koja se
koriste u svijetu, te da su sigurni od krivične odgovornosti. Ipak, ukoliko je otkrivena
197
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
zloupotreba računara, ono se može pretražiti za dokazima i analizirati. te je tako moguće utvrditi
odgovornost osobe koja je počinila nedjelo. Upravo to rade računarski forenzičari.
Vrlo je važno da digitalne dokaze prikupljaju sertifikovani računarski forenzičari jer se podaci
tokom prikupljanja mogu izgubiti ili oštetiti. Mnogo je načina na koje se računar može
zloupotrijebiti, a neki od slučajeva uključuju posjedovanje dječje pornografije, iznudu novca,
krađu identiteta, pronevjeru, pokretanje napada na druge računare ili organizacije i slično.
Digitalne dokaze moguće je otkriti čak i kada je zločinac obrisao podatke s računara. To se izvodi
različitim alatima za obnavljanje podataka. Ukoliko taj postupak obavlja forenzički istražioc,
dokazi se prihvataju na sudu I on može svjedočiti o njima. Kao i sve organizacije koje učestvuju
u kriminalističkoj istrazi, računarski forenzičari moraju slijediti stroge procedure kako bi se
dokazni materijali mogli iskoristiti u sudskom postupku.
U ovom djelu je dat uvod u računarsku forenziku, te su opisani osnovni pojmovi i procedure koje
istražioci moraju slijediti. Takođe, opisani su forenzički alati koji su u čestoj upotrebi, te načini
osposobljavanja računarskih forenzičara za njihovu upotrebu.
Računarska forenzika je grana forenzičke nauke koja se bavi prikupljanjem, pretraživanjem,
zaštitom i analizom dokaza u digitalnom obliku, te uključuje njihovu prezentaciju kao
materijalnih dokaza u kasnijim eventualnim sudskim postupcima.
Cilj računarske forenzike je objasniti trenutno stanje digitalnog artefakta. Pojam digitalni artefakt
može uključivati računarski sistem, medij za pohranjivanje podataka, kao što su čvrsti disk ili
DVD medij, elektronski dokument (poruku elektronske pošte, digitalnu fotografiju) ili niz
mrežnih paketa. Postoji mnogo razloga za primjenu računarske forenzike, a neki od njih su:
x
u pravnim slučajevima tehnike računarske forenzike se koriste za analizu računarskih
uređaja koji pripadaju optuženicima.
x
za oporavak podataka u slučaju kvara računarskih komponenti i uređaja te analize
računarskih programa.
x
za analizu računarskog sistema nakon napada kako bi se utvrdilo kako je napadač
pristupio sistemu i šta je učinio nakon što je upao u sistem.
x
za prikupljanje dokaza protiv zaposlenog za kojeg organizacija smatra da se bavi
aktivnostima koje nisu dozvoljene.
x
za prikupljanje podataka o računarskim sistemima u svrhu pronalaska grešaka u
programima, optimizacije djelotvornosti programa ili obrnutog inženjerstva (eng. reverse
engineering).
Prilikom provođenja forenzičke istrage potrebno je preduzeti posebne mjere ukoliko dokazi
trebaju biti prihvatljivi na sudu. Jedna od najvažnijih mjera je osiguravanje da je dokaz prikupljen
na ispravan način i da se poštuje lanac posjeda dokaza od mjesta zločina do laboratorija i
konačno do suda. Elektronski uređaj nad kojim je počinjena kriminalna radnja ili je bio alat za
obavljanje iste prenosi se u forenzički laboratorij u stanju u kojem je pronađen radi daljnje
analize. Podaci s njega se kopiraju upotrebom forenzičkog alata i ta kopija čini osnov istrage.
Izvorni uređaj nikada nije objekt nad kojim se obavlja istraga jer mora služiti kao dokaz. Zbog
toga niti jedan podatak na njemu ne smije biti izmijenjen. Kopija mora biti vjerodostojna da bi
uopšte mogla biti objekt istrage. Ponekad elektronski uređaj nije moguće prenijeti u laboratorij pa
se kopiranje mora obaviti na mjestu zločina. Nakon što se različitim metodama dokaže
vjerodostojnost kopije s nje se počinju prikupljati podaci koji se zatim analiziraju.
Računarska forenzika dijeli se na četiri grane:
x
forenzika vatrenog zida (eng. firewall forensics),
198
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
x
x
mrežna forenzika (eng. network forensics),
forenzika baza podataka (eng. database forensics) i
forenzika mobilnih uređaja (eng. mobile device forensics).
Mrežna forenzika
Mrežna forenzika se bavi upotrebom naučno dokazanih tehnika za prikupljanje, identifikaciju,
pretraživanje, povezivanje, analizu i dokumentaciju digitalnih dokaza iz više aktivnih digitalnih
izvora koji odašilju i primaju podatke u svrhu otkrivanja činjenica vezanih uz planiranje i
uspješno obavljanje kriminalnih radnji. Zasniva se na praćenju mrežnog saobraćaja i otkrivanju
anomalija. Nakon što su otkrivene anomalije u mrežnom saobračaju, utvrđuje se predstavljaju li
one napad. U slučaju da su otkrivene zlonamjerne aktivnosti, analizira se koje su to aktivnosti i
koja im je svrha. Važni aspekti uključuju presretanje saobraćaja, očuvanje dokaza, analizu i
vizualizaciju rezultata. Računarski sigurnosni incident je, prema definiciji iz Pravilnika o
koordinaciji prevencije i odgovora na računarske sigurnosne incidente, svaki događaj koji
ugrožava bilo koji aspekt računarske sigurnosti, odnosno koji za posljedicu ima gubitak
povjerljivosti, cjelovitosti i raspoloživosti podatka, zloupotrebu ili oštećenje informacionog
sistema ili informacija, uskraćivanje usluge ili onemogućavanje rada informacionog sistema, te
svaka nezakonita radnja čiji se dokazi mogu pohraniti na računarski medij.
Forenzički specijalisti uvidom u prikupljene dokaze mogu odgovoriti na sigurnosni incident. To
znači da oni mogu otkriti ko stoji iza napada na računarski sistem I prikupiti dokaze koji će
osigurati njegovu osudu ukoliko dođe do sudskog postupka. Napadač može obrisati dnevničke
datoteke (eng. log files) na ugroženom računaru klijenta, te dokazi prikupljeni praćenjem
mrežnog saobraćaja mogu biti jedini dokazi koji vode do otkrivanja napadača i izvora napada.
Sistemi mrežne forenzike mogu biti tzv.:
-to-kako-možeš“ sistemi (eng. „Catch-it-as-you-can“ systems) – svi paketi koji prolaze
kroz određenu prometnu tačku se presreću i spremaju za daljnju analizu. Ovaj pristup zahtjeva
mnogo prostora za pohranjivanje podataka.
– svaki paket se
analizira na rudimentaran način u memoriji i samo se određeni podaci pohranjuju za buduću
analizu. Ovaj pristup zahtjeva brze procesore kako bi se obradio svaki paket.
Forenzika baza podataka
Forenzika baza podataka se bavi pretraživanjem i analizom baza podataka ili posebnih transakcija
I relacija (eng. tables) izvučenih iz baze na način koji ne uništava podatke u svrhu rekonstrukcije
podataka ili događaja koji su se dogodili u sistemu. Prilikom prikupljanja baza podataka za
analizu one se obavezno moraju kopirati, te se analiza mora obaviti na kopiji izvorne baze kako
bi otkriveni dokazi bili prihvatljivi u eventualnom sudskom procesu.
Forenzička analiza baze podataka može uključivati vremenske zapise o ažuriranju zapisa u
relaciji kako bi se utvrdile akcije korisnika baze. Osim toga, forenzički pregled može biti ciljan
na identifikovanje transakcija u sistemu baze podataka ili aplikaciji koja sadrži dokaze o
kriminalnim radnjama, kao što je pronevjera novca.
199
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Zbog primjene posebne pažnje kod analize baze podataka potrebno je primijeniti prilagođene
programske alate, kao što su ACL, Idea i Arbutus. Pomenuti alati između ostalog pružaju
okruženje koje dozvoljava samo čitanje baze podataka.
Forenzika mobilnih uređaja
Forenzika mobilnih uređaja uključuje skup metoda pretraživanja dokaza s mobilnih uređaja.
Posebno se pažnje pridaje načinu forenzičke pohranjivanja memorije mobilnog uređaja, odnosno
stvaranju memorijske slike uređaja. Memorijska slika može biti dokaz i koristiti se za daljnju
istragu. Tehnike stvaranja forenzičke slike medija su posebne za mobilne uređaje jer oni koriste
drugačije tipove memorije i interfejsa od presonalnog računara. Mobilni uređaj se sastoji od
mikroprocesora, flash memorije i RAM-a (eng. Random Access Memory). Na mobilnim
uređajima obično se nalaze podaci kao što su kontakti (brojevi telefona, adrese), fotografije,
kalendari i bilješke. Prema tome, mobilni uređaji imaju važnu ulogu u istražnom procesu.
Proces obavljanja forenzičke analize
Postoji četiri osnovna koraka u području računarske forenzike:
x
prikupljanje,
x
pretraživanje,
x
analiza i
x
prezentacija.
Kad forenzički stručnjak dođe na mjesto zločina, mora odmah započeti s dokumentovanjem.
Fotografisanje zatečenog stanja, snimanje, pisanje natuknica, čak i snimanje diktafonom su
obavezne akcije tokom forenzičke analize. Zatim, treba uočiti je li računar uključen i ukoliko jest,
obavezno ga ostaviti u tom stanju. Isključivanje bi uzrokovalo izmjenu nekoliko stotina datoteka
na koje djeluje operativni system prilikom gašenja računara. Važno je uočiti i pod kojim
operativnim sistemom računar radi, te kojom je vrstom uređaja opremljen. Digitalne dokaze je
moguće prikupiti iz više izvora. Uobičajeni izvori su:personalni računari, mobilni telefoni,
digitalne kamere, čvrsti diskovi, optički mediji, USB memorijski uređaji i drugo.
Osim nabrojanih izvora, dokazi se mogu prikupiti i iz postavki digitalnih termometara, crnih
kutija automobila (ako ih imaju), RFID oznaka, web stranica (moraju se očuvati u izvornom
stanju jer su podložne promjenama) i slično. Digitalne dokaze potrebno je prikupljati s mnogo
pažnje jer je većina digitalnih podataka podložna izmjenama. Jednom kada su promijenjeni
gotovo je nemoguće otkriti koja se promjena dogodila ili vratiti sistem u izvorno stanje. Zbog
toga se radi kopija diska koja se još naziva i forenzička kopija diska (eng. bit-stream image,
forensic image). Forenzička kopija nije obična logička kopija zato što ne sadrži samo korisniku
vidljive podatke koji se trenutno nalaze na disku, nego i podatke koji su bili izbrisani. Ona je
identična kopija svakog pojedinog dijela (eng. cluster) diska. Stvara se na posebnom disku koji
prije kopiranja mora biti potpuno prazan. Obično formatiranje nije dovoljno jer ono ne
odstranjuje sve podatke s medija. Forenzička metoda formatiranja sastoji se u ispisivanju niza
nula koje ispunjavaju svaki sektor diska. Na taj način se disk u potpunosti očisti. Nakon stvaranja
forenzičke kopije diska provjerava se autentičnost kopije uz pomoć kriptografskog sažetka.
Sažetak se koristi za potvrdu ispravnosti kopije, kao i za provjeru je li dokazni materijal bio
izmijenjen nakon računanja sažetka.
Takođe, primjenjuju se metode rukovanja digitalnim dokazima koje uključuju:
200
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
stvaranje slika (eng. image) računarskog medija upotrebom alata koje zabranjuje pisanje
na medij kako bi se osiguralo da podaci nisu izmijenjeni, dodani ili obrisani s uređaja koji je
prikupljen kao dokazni materijal,
x
uspostavljanje i održavanje lanca posjeda dokaza,
x
dokumentovanje svega što se čini s dokaznim materijalom i
x
upotrebu alata i metoda koje su provjerene i čiju je tačnost moguće izraziti u postocima.
Neke od najvrjednijih dokaza moguće je dobiti od korisnika računara koje je prikupljen kao
dokaz. U razgovoru s korisnikom mogu se doznati vrijedni podaci o postavkama sistema,
programskim paketima, korištenoj enkripciji i slično. Mnogo je lakše obaviti forenzičku analizu
upotrebom korisnikovih password-a za pristup kriptiranim datotekama i mrežnim poslužiocima.
U istrazi u kojoj vlasnik digitalnog uređaja, koji je uveden kao dokazni materijal, nije pristao na
saradnju forenzički istražioc mora imati nalog za kopiranje i pretraživanje podataka.
Pretraživanje
Nakon što su svi dokazni materijali prikupljeni, može se početi s pretraživanjem digitalnih zapisa.
Način na koji se započinje istraga ovisi o vrsti slučaja. Ispituje li se disk kako bi se pronašla
dječja pornografija, istraga započinje pretraživanjem fotografija. Istražuje li se zloupotreba
podataka neke korporacije, pretraživanje se usmjeruje na elektronsku poštu. Jednostavni
slučajevi, u kojima je poznat object pretrage, oduzimaju manje vremena, dok složeniji slučajevi,
u kojima je potrebno uzeti u obzir podatke iz nekoliko izvora, oduzimaju više vremena. Vrlo je
važno djelotvorno iskoristiti vrijeme jer ponekad sudski proces započinje prije nego što je istraga
zaključena. Zbog toga je dobar početni korak ukloniti iz istrage datoteke za koje je poznato da
nisu potencijalni dokazi. Izdvajanje podataka može započeti analizom kriptografskog sažetka. Na
primjer, neka je disk koji se pregleda jedan od diskova iz velike kompanije u kojoj se dogodilo
curenje podataka. Vlasnici sumnjaju da je zaposleni radnik odao neke važne informacije
konkurentskoj kompaniji. Kompanija forenzičkom timu daje sve kritične podatke za koje se boje
da su mogli biti proslijeđeni, te ih oni pomoću algoritma kriptografskih sažetaka porede s
podacima na disku. Pronađe li algoritam podudarne datoteke, ispisat će ih na ekranu računara. Na
taj način radi velika većina forenzičkih programskih paketa koji obrađuju podatke analizom
kriptografskih sažetaka.
Sljedeći korak uključuje provjeru potpisa datoteke (eng. file signature). Potpis datoteke se koristi
za identifikaciju ili provjeru sadržaja datoteke. Svaka datoteka ima svoj potpis koji se sastoji od
magičnog broja (kratkog niza bajtova, obično 2-4 smještenih na početak datoteke) i on govori u
kojem je programskom alatu nastala. Dakle, potpis datoteke se koristi za identifikaciju formata
datoteke. Ova je metoda vrlo korisna kada se provjerava je li korisnik računalra promijenio ime i
ekstenziju datoteke kako bi prikrio njezin pravi sadržaj. Datoteku u JPG formatu korisnik lako
može preimenovati u .doc format. Obični korisnik nikada neće primijetiti da je to zapravo
fotografija jer će Word svakoj .doc datoteci dodijeliti Word ikonu. Forenzički stručnjak će
datoteku provesti kroz poseban alat i ukoliko se pokaže da trenutna ekstenzija ne odgovara
njezinom stvarnom formatu, datoteka ide na detaljniju analizu.
Pretraga se može nastaviti prema ključnoj riječi (eng. keyword analysis). Stvara se tekstualna
datoteka u koju se upisuju ključne riječi. Pomoću posebnih alata mogu se pronaći sva
pojavljivanja riječi iz tekstualne datoteke, te na taj način izdvojiti datoteke prema sadržaju.
201
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Ukoliko istražioc zna što otprilike traži, datoteka se može izdvojiti i po: tipu, veličini I datumu
nastanka. Nakon izdvajanja svih datoteka koje su dostupne kreće se na pregledanje obrisanih
podataka, zamjenske datoteke (eng. swap file), te neiskorištenih sektora na disku.
Zamjenska datoteka je binarna datoteka koja predstavlja virtualnu memoriju računara. U nju se
prosljeđuje sadržaj radne memorije koji se najdalje u prošlosti nije koristio, te iz koje se sadržaj
po potrebi ponovo vraća u radnu memoriju. Zamjenska datoteka može sadržati podatke koji su
forenzički izbrisani s diska. Zbog toga je vrlo koristan izvor informacija.
Sljedeće mjesto koje je potrebno pregledati je recycle bin (prostor na disku, posebna datoteka, u
koju se spremaju datoteke prije konačnog brisanja s diska). Neko je možda u strahu pokušao brzo
prikriti dokaze i odlučio ih izbrisati. Međutim obrisani podaci nisu u potpunosti uklonjeni sa
sistema, čak i kada su izbrisani iz recycle bin-a. Ako korisnik nije izbrisao datoteke iz recycle
bin-a, tu datoteke je vrlo lako vratiti. Datoteke koje su obrisane iz recycle bin-a još uvijek se
zadržavaju na disku i operativni sistem u tablici datoteka obilježava njihov prostor slobodnim.
Kada mu taj prostor bude odgovarao za zapis novih podataka samo će ih prepisati preko starih.
To znači da će još neko vrijeme obrisane datoteke biti na disku. Uz to, moguće je pročitati i
njihove metapodatke (podatke o podacima) koji sadrže ime, vrijeme nastajanja, vrijeme izmjene,
ime autora i slično.
Bitni dokazi se mogu otkriti i u privremenim datotekama (eng. temporary files). Različite
aplikacije ih stvaraju tokom svojeg rada i po završetku ih brišu. Microsoft Word, na primjer,
stvara privremenu datoteku svaki puta kada se snimaju izmjene na dokumentu s kojim korisnik
radi. To znači da će forenzički stručnjak može viditi kada i kako se mijenjao document, te saznati
kako je nastala određena datoteka.
Pregleda li istražioc sadržaj sandučića elektronske pošte, može saznati s kime je i kada osoba
komunicirala i kakve su podatke razmijenili. Ponekad se korisnici služe webmail uslugom pa se
prilikom preuzimanja poruka elektronske pošte s Interneta one spremaju u privremene datoteke
(eng. Temporary Internet files). Budući da se tu spremaju i različite druge aktivnosti vezane uz
korištenje Interneta, moguće je pronaći i podatke poput: web stranica koje je korisnik posjećivao,
kojeg dana je to bilo, koliko često odlazi tamo, te šta je preuzimao s Interneta i sl.
Podaci vezani uz aktivnosti na Internetu nalaze se i u cookie datotekama. To su podaci koji
nastaju u komunikaciji poslužioca i klijenta. Spremaju se na računar u obliku tekstualnih datoteka
i imaju široku primjenu. Na primjer, korisniku omogućuju obavljanje kupovine preko Interneta.
Tačnije, omogućuju mu spremanje i vađenje proizvoda iz virtualne košarice. Osim toga,
olakšavaju mu prijavljivanje na različite web stranice spremanjem zapisa o tome da je on već
autorizovan korisnik pa se ne traži ponovno upisivanje korisničkog imena i lozinke. Pomoću
cookie datoteka moguće je pratiti koje stranice korisnik posjećuje.
Izuzetno važan izvor forenzičkih dokaza mogu biti dnevničke datoteke koje se nalaze na
poslužiocu (server). One mogu sadržati informacije o sistemskim sredstvima, procesima i
aktivnostima korisnika. Ukoliko administrator sistema ne omogući zapisivanje aktivnosti na
mreži, moguće je da neće postojati dokazi potrebni da se počinioca zločina poveže sa
sigurnosnim incidentom. Nažalost, iskusni kriminalci znaju da je jedno od prvih pravila pri upadu
u sistem obrisati ili izmijeniti sadržaj dnevničke datoteke tako da njihova aktivnost na sistemu ne
bude zapisana.
Sve opisane metode odnose se na pretraživanje diska kojeg je bilo moguće isključiti s mreže,
ponijeti u laboratorij i tamo provesti daljnje korake. Međutim, česta je pojava da je računar
nemoguće isključiti s mreže i tada se istraga provodi na licu mjesta, što je puno teže jer se sistem
neprestano mijenja i jedan potez mijenja više od nekoliko stvari u sistemu. Budući da je izmjene
202
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
nemoguće spriječiti važno je svesti ih na minimum i to tako da se koraci pretraživanja sistema
provode prema unaprijed određenom planu.
Analiza
Analiza je proces tumačenja dokaza prikupljenih tokom procesa pretraživanja podataka. Ona je
korak u kojem istražioc dolazi do krajnjih rezultata istrage. Postoji nekoliko vrsta analiza:
x
vremenska analiza - određuje kada se određeni događaj dogodio i stvara sliku o razvoju
zločina korak po korak. Provodi se pregledom vremenskih metapodataka (posljednja izmjena,
posljednji pristup, vrijeme nastanka, promjena statusa) ili dnevničke datoteke (može se saznati
kada se korisnik prijavio na sistem).
x
analiza skrivenih podataka - korisna je u rekonstrukciji skrivenih podataka i može
ukazivati na vlasništvo, vještinu ili namjeru. Ako se pretraživanjem naišlo na podatke koji imaju
izmijenjenu ekstenziju, to odmah upućuje na namjerno skrivanje podataka. Dohvat kriptiranih,
komprimiranih podataka, te podataka zaštićenih lozinkama upućuje na skrivanje podataka od
strane zlonamjernih (malicioznih) korisnika.
x
analiza datoteka i aplikacija – izvode se zaključci o sistemu i vještini korisnika. Rezultati
ove analize ukazuju na sljedeće mjere koje se moraju poduzeti kako bi se analiza obavila do
kraja. To mogu biti:
o pregledanje sadržaja datoteka,
o identifikovanje broja i vrsta operativnih sistema,
o utvrđivanje povezanosti datoteka, o pregledanju korisničkih postavki.
Krajnji korak analize je njezin zaključak. U njemu se povežu do sada prikupljeni i analizirani
podaci u cjelovitu priču.
Izvještaj povezuje zaključke analize, dokaze i dokumentaciju, sadrži vreme i datum analize te
detaljan opis rezultata. Stvaranje izvještaja je najvažnija faza računarske forenzike i treba sadržati
detaljnu dokumentaciju alata, procesa i metodologije. Složenost izvještaja ovisi o njegovoj
namjeni. Ponekad se, osim za sudski proces, piše i poseban izvještaj za izvršnog menadžera kako
bi kompanija dobila zahtijevane odgovore. Kada je istraga zaključena i slučaj predan sudu,
rezultati istrage se prezentuju advokatima, sucu i poroti. Forenzički stručnjak mora biti u stanju
na jednostavan način obrazložiti rezultate, a nerijetko advokati, suci i porota prolaze osnovne
tečajeve računarske forenzike kako bi što kvalitetnije mogli učestvovati u sudskom procesu.
Forenzički alati
Postoji nekoliko vrsta forenzičkih alata. Glavna podjela je na alate za analizu programskih
paketa, te alate za analizu fizičkih komponenti računara. Postoji nekoliko besplatnih alata, no
većina su komercijalni.
Alati za analizu programa
Nakon obavljene istrage i predstavljanja njezinih rezultata, dokazi se detaljno proučavaju u
sudskom procesu. Razvijeno je mnogo alata koji stručnjacima pomažu u pregledanju,
pretraživanju i analizi dokaza. Programski alati za upravljanje podacima na čvrstom disku su:
203
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
PDBlock – alat kompanije Digital Intelligence koji sprječava pisanje po izvornom disku
prilikom forenzičkog kopiranja diska,
x
DriveSpy - alat zasnovan na operativnom sistemu DOS sa interfejsom sličnim istom, koji
omogućuje stvaranje forenzičke kopije diska, obnavljanje obrisanih podataka i neiskorištenih
dijelova sektora, te analizu upotrebom kriptografskog sažetka,
x
Forensic Replicator– alat kompanije Parben Forensics Tools za forenzičko kopiranje
različitih medija,
x
FTK Imager – alat kompanije AccessData Corporation za forenzičko kopiranje,
x
SnapBack Exact – alat kompanije SnapBack koji služi za forenzičko kopiranje diska,
x
DiskSig – alat kompanije NTI koji služi za provjeru autentičnosti forenzičke kopije diska i
x
GetFree – alat kompanije NTI koji služi za kopiranje oslobođenog prostora diska,
spremanje tih podataka na drugi medij, te njihovu analizu.
Alati za obnovu podataka su:
x
Ontrack – program za obnavljanje podataka izbrisanih s diska,
x
AcoDisk – program za obnovu podataka s optičkih medija i
x
MediaMerge - alat kompanije Computer Conversions koji služi za obnavljanje podataka s
optičkih medija i tvrdih diskova.
Programi za pregled (reglednici) binarnih datoteka:
x
010 Hex editor – alat kompanije SweetScape koji služi za pregledanje binarnih datoteka
x
Hex Workshop – programski paket kompanije BreakPoint koji služi za pregledanje i
upravljanje datotekama, predviđen za rad na operativnom sistemu Windows.
Višenamjenski programski paketi:
x
EnCase – programski paket kompanije Guidance Software, jedan od najpotpunijih
forenzičkih programskih paketa,
x
Maresware – alat kompanije Mares and Company koji sadrži kolekciju korisnih alata za
forenziku na mjestu zločina i
x
Access Data.
Besplatni forenzički alati:
x
Sleuth Kit –biblioteka i kolekcija komandno-linijskih alata koji omogućuju pretraživanje
diska i sistema datoteka (http://www.sleuthkit.org/ ),
x
Helix – grupa forenzičkih alata koja uključuje Sleuth Kit i mnoge druge aplikacije
(http://www.efense.com/helix/ ),
x
Foremost – alat za pretraživanje slikovnih datoteka i različitih sistema datoteka, kao što su
Linux ext2/ext3, Linux swap, UFS, JFS, NTFS, FAT12, FAT16, FAT32,
(http://sourceforge.net/projects/foremost)
x
F.I.R.E. (eng. Forensic and Incident Response Environment) – samostalna grupa alata
koja se pokreće kada se upali računar (http://fire.dmzs.com/ )
x
Forensic Toolkit, BinText, Galleta, NTLast, Pasco, Patchit, Rifiuti, i ShoWin – alati
posebno namijenjeni operativnom sistemu Windows (http://www.foundstone.com/ ),
204
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
WinHex – alat za upravljanje datotekama, diskovima i radnom memorijom u
heksadekadskom formatu (http://www.x-ways.net/winhex/),
x
SMART Linux – Linux distribucija posebno osmišljena za forenzičku analizu dokaza.
Sadrži alate za analizu podataka, pretraživanje i odgovor na sigurnosni incident.
(http://www.asrdata2.com/),
x
Wireshark – alat za analizu mrežnog saobračaja (http://www.wireshark.org/),
x
NTFSWalker – alat za analizu NTFS sistema datoteka
(http://www.brothersoft.com/ntfswalker- 262095.html )
Iako postoji mnogo forenzičkih alata, besplatnih i komercijalnih, bez stručnog nadzora moguće je
uništiti dokaze, a time i sudski proces. Potrebno je naglasiti da forenzičku istragu prema tome
može kvalitetno I pravovaljano voditi isključivo forenzički stručnjak.
Alati za analizu diska
Čvrsti disk je sastavni dio računara i obično se na njemu nalazi operativni sistem koji sadrži
različite programske pakete. Većina forenzičkih alata može se pokrenuti s jednog takvog sistema,
odnosno običnog računara. Međutim, ukoliko je potrebno zasebno analizirati dijelove računara,
kao što su čvrsti diskovi, optički mediji, USB memorijske kartice, mobilni uređaji i slično,
potrebna je posebna oprema. Postoji nekoliko proizvođača takvih forenzičkih uređaja za analizu
dokaznog materijala (dijelova računara za pohranjivanje podataka) i najvažniji među njima su
Digital Intelligence i Vogon International.
Proizvodi kompanije Digital Intelligence su:
x
forenzički sistemi - Fred, Freddie, Fred SR, Fred-M, Fred-C,
x
uređaji za prikupljanje podataka - Forensic Talon Kit, Forensic Talon, Forensic MD5 Kit,
Forensic MDP, Clone Card PRO, OmniPort,
x
prenosni uređaji - CellDEK, Mobile Response Kit, Wireless Stronghold Bag, STE3000F
RF Enclosure, Remote Charger,
x
uređaji za obradu optičkih medija (CD, DVD) - FAR LITE, FAR PRO i
x
uređaji za kopiranje (kloniranje) podataka - Echo Plus, Sonix, OmniClone 2Xi,
OmniClone 5Xi, OmniClone 10Xi, OmniSCSI 1, OmniSCSI 4, OmniWipe.
Proizvodi kompanije Vogon International su:
x
prenosni i laboratorijski sistemi,
x
uređaji za forenzičko kopiranje, te
x
prenosne i laboratorijske radne stanice.
Sertifikacija forenzičkih istražioca
Forenzika je multidisciplinarno i interdisciplinarno područje. U razvijenim zemljama, naročito
SAD-u, postojanje diplomskih studija forenzike dovelo je do kvalitetnog i djelotvornog rada
pravosuđa. U SAD-u postoji nekoliko forenzičkih sertifikata koje istražioci moraju imati kako bi
mogli svjedočiti na sudu. Jedan od sertifikata koji nije vezan uz proizvođača programskih alata je
GIAC (eng. Global Information Assurance Certification), a forenzičar koji posjeduje taj sertifikat
postaje sertifikovani GIAC forenzički analitičar (eng. GIAC Certified Forensic Analyst - GCFA).
U januaru 2010. pomenuti sertifikat je akreditovan po program ANSI/ISO/IEC 17024 za
205
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
sertifikaciju osoblja. Organizacija IACRB (eng. Information Assurance Certification Review
Board) sponzorira CCFE (eng. Certified Computer Forensics Examiner) sertifikaciju. Kandidati
moraju proći pismeni ispit na kojem moraju imati 70% ili više tačnih odgovora. Kandidati koji
prođu pomenuti ispit dobijaju dokazne datoteke u obliku kopije čvrstog diska. Datoteke moraju
analizirati i predati na ocjenjivanje.
IACIS (eng. International Association of Computer Investigative Specialists) nudi obavljanje
sertifikacije računarskih forenzičara od 1994. godine. U početku je to bio „MS-DOS Processing
Certificate“ (DPC), a kasnije CFCE (eng. Certified Forensic Computer Examiner) koji
osposobljava kandidate za rad s forenzičkim kopijama, te rješavanje problema koji se javljaju pri
analizi digitalnog dokaznog materijala. Različite računarske kompanije nude sertifikate posebno
namijenjene za rad s njihovim programskim paketima. Na primjer, za rad s alatom EnCase izdaje
se EnCE sertifikat (eng. Encase Certified Examiner), a za alat AccessData ACE sertifikat. EnCE
sertifikacija se obavlja od 2001. godine.
Forenzički istražioci obično počinju svoju karijeru u policiji i sličnim vladinim organizacijama
ili u kompanijama koje se bave računarskom sigurnošću. U današnje vrijeme za forenzičke
stručnjake se zahtjeva da imaju barem završeni preddiplomski ili diplomski studijski program iz
područja društvenih i humanističkih mauka, medicine, biomedicine i zdravstva, biotehnologije,
tehničkih nauka ili prirodnih nauka.
Zakon i računarska forenzika
Zakon ima presudan uticaj na računarsku forenziku jer ima stroga pravila o prihvatanju
prikupljenih podataka kao dokaza. Da bi se prikupljene informacije uistinu smatrale dokaznim
materijalom, mora se održati visok nivo formalnosti u postupanju s računarom i njegovim
spremnicima. Posebna briga se mora voditi kada se pristupa podacima osumnjičenog, virusima,
elektromagnetskim i mehaničkim oštećenjima, a ponekad i računarskim zamkama (eng. boobytraps). Postoji nekoliko pravila kojih se treba pridržavati kako se ne bi ugrozila pravna
upotrebljivost dokaza:
1.
koristiti samo alate i metode koje su prethodno ispitane i ocjenjene. Ispitivanje alata
provode institucije poput proizvođača programskih paketa, vladinih organizacija (na primjer
Defense Cyber Crime Institute iz SAD-a) i druge,
2.
originalne dokaze treba što manje mijenjati i odložiti na sigurno mjesto,
3.
zapisivati sve što je napravljeno jer je dokumentacija na kraju dio izvještaja,
4.
istražioc treba poštovati vlastito znanje ili neznanje, tj. raditi samo ono u što je siguran da
zna.
Takođe, potrebno je paziti na osjetljivost informacija do kojih se došlo pretragom, a koje nisu
vezane za one podatke koji nas zanimaju. Zakoni nisu isti u svim državama, ali su im namjene i
namjere jednake. U istragama kod kojih vlasnik digitalne opreme nije dao pristanak za
inspekciju, a to su krivične istražne radnje, posebno se mora paziti da stručnjak za računarsku
forenziku ima sve dozvole i zakonski autoritet za pregledanje, kopiranje, otuđivanje i korištenje
svih uređaja i njihovog sadržaja (odgovarajući sudski nalog). Ako to nije slučaj, osim
odbacivanja dokaza na sudu, teško je očekivati izbjegavanje pravne tužbe. Koliko god da je
forenzička obrada bila vođena ispravnim principima, uvijek je moguće doći u situaciju u kojoj će
dokaz biti odbačen. Isto tako, ponekad izostanak stvaranja forenzičke kopije čvrstog diska neće
biti otežavajuća okolnost pri prezentaciji dokaza. Digitalna forenzika je relativno nova naučna
disciplina i zakoni koji su osnov za priznavanje elektronskih dokaza na sudovima još su uvijek u
206
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
stanju nedorečenosti. Konstantan napredak tehnologije dovodi do većeg broja dokaza i alata, a
time i dokaznog materijala, što u nekim slučajevima može biti i loše jer dokazi nisu jasni. Ipak,
računarska forenzika se ne koristi samo u svrhe kriminalističke istrage. Alati i metode specifične
za digitalnu forenziku koriste se i u svrhu povratka izgubljenih podataka kod običnih korisnika
računara. Takođe, koriste se i u velikim kompanijama za zaštitu računarskih mreža. Novije
zakonske legislative u zapadnim državama drže odgovornim kompanije koje ne uspiju spriječiti
otkrivanje i zloupotrebu ličnih podataka svojih klijenat, pa je bavljenje računarskomforenzikom
ponekad način da se kompaniji sačuva ugled i novac. Uzimajući za cilj usuglašavanje
međunarodnih zakona iz područja „cyber – zločina“ , Vijeće Evrope je, kao najstarije tijelo
Evropske Unije, postavilo osnove dokumenta nazvanog „Konvencija o kibernetičkom kriminalu“
(eng. Convention on cybercrime). Konvencija je prvi međunarodni dokument koji želi skrenuti
pažnju na rastuću stopu informatičkog kriminala, obrativši posebnu pažnju na prestupe koji su
nastali putem Interneta ili drugih komunikacionih mreža, kršenje autorskih prava, dječju
pornografiju i računarsku prijevaru. Krivična djela protiv tajnosti, cjelovitosti i dostupnosti
računarskih podataka i sistema uključuju:nezakoniti pristup, nezakonito presretanje,ometanje
podataka, ometanje sistema, zlopotrebu uređaja, računarsko krivotvorenje, krivična djela vezana
uz dječju pornografiju, krivična djela povrede autorskih i srodnih prava, te pokušaj, pomaganje ili
poticanje na zločin.
Zaključak
U današnje vrijeme javlja se porast broja zločina počinjenih upotrebom računara. Razvoj
tehnologije je s jedne strane olakšao mnoge poslove i riješio različite probleme, međutim, s druge
strane ta ista tehnologija se može zloupotrebiti u zločinačke svrhe. Više nije pitanje hoće li neko
postati žrtvom zloupotrebe računara već kada će to postati. Zato je veoma važno da forenzički
stručnjaci i provodioci zakona postupaju s digitalnim dokazima s pažnjom te ih analiziraju i
predstave temeljno i transparentno. Mnoge agencije u svijetu pružaju obrazovanje o prikupljanju,
ispitivanju i korištenju digitalnih dokaza. U BiH postoji nekoliko ustanova koje se bave
osposobljavanjem kadrova računarske forenzike. Uskoro će biti potrebno i šire profesionalno
obrazovanje u području računarske forenzike jer će zajedno s napretkom tehnologije i porastom
kriminala rasti potreba za osiguravanjem podataka i rješavanjem računarskih zločina. U postupku
forenzičke istrage koriste se mnogi računarski alati i uređaji koji pomažu istražiocima u
očuvanju, pretraživanju i analizi digitalnih dokaza. Mnogi alati i uređaji su komercijalni i skupi,
međutim, postoji i nekolicina besplatnih alata koji omogućuju i običnom korisniku njihovu
upotrebu. Obični korisnik takve alate može koristiti za obnovu obrisanih podataka, praćenje,
presretanje i analizu mrežnog saobraćaja, te druge aktivnosti.
Računalna forenzika važno je područje forenzičke nauke, ne samo zbog hvatanja i osude cyberkriminalaca, već i ubojica te drugih zakonskih prestupnika. Računarski sigurnosni incidenti su
postali svakodnevica I neizbježni su. Kako bi se otkrili krivci iza incidenati potrebno je nužno
upotrijebiti tehnike računarske forenzike. Osim u rješavanju slučajeva u kojima su kriminalci
iskoristili slabosti računara, računarskih programa i mreža, računarski forenzičari koriste svoja
znanja u praćenju i otkrivanju različitih kriminalaca i ubojica. Čini se kako budućnost rješavanja
kriminalnih slučajeva leži upravo u računarskoj forenzici i sličnim metodama otkrivanja
informacija o kriminalu.
Reference
207
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
[1] Računarska forenzika, http://en.wikipedia.org/wiki/Computer_forensics, svibanj 2010.
[2] Računarska forenzika, http://www.cromwell-intl.com/security/security-forensics.html,
januar 2010.
[3] Open Source Digital Forensics, http://www.opensourceforensics.org/, april 2010.
[4] Five Essential Computer Forensics Tools,
http://www.enterpriseitplanet.com/security/features/article.php/3786046/Five-EssentialComputer-Forensics-Tools.htm, studeni 2008.
[5] Studij forenzičnih nauka, http://forenzika.unist.hr/Naslovnica/tabid/475/Default.aspx,
avgust, 2010.
[6] Digital Intelligence, http://www.digitalintelligence.com/, svibanj 2010.
[7] Smart Linux, http://www.asrdata2.com/, svibanj 2010.
[8] Firewall Forensics, http://www.linuxsecurity.com/resource_files/firewalls/firewallseen.html,avgust 2010.
[9] Vogon Investigation, http://www.vogon-investigation.com/, svibanj 2010.
[10] Access Data, http://www.accessdata.com/forensictoolkit.html, svibanj 2010.
208
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MANAGEMENT METHODOLOGIES CRITICAL INFORMATION
INFRASTRUCTURE AND DIGITAL FORENSICS
Dušanka Stojanović, Ljilja Šikman
Faculty of Technology, University of Banja Luka
This paper provides an overview of policy areas of information security and the information
security management methodologies. Define the key terms of the field and describes current
trends in development. It analyzes the necessity of establishing an information security corporate
governance, as well as the relationship of the corporate level and the security programs which
create an information security management systems. Describes the system model managing
information security, where security is considered as a dynamically linked, multidimensional
activity. Specificities of modern information security policies and an information security
management methodologies, especially in the case of the traditional approach, typical of the
public sector and security software frameworks established by the contemporary standards of
information security. The role of security metrics to manage information security, and the
importance of metrics in corporate and operational level management of IT security. Special
emphasis is given to the relationship of forensics in security policy. Let us give an answer to the
question: in what correlates security information systems and digital forensics. It is said that
digital forensics performances when it fails security policy and when it happens intrusion into a
computer system company or when you happen to some other security incidents that violate
security policy unformacionog system. Today computers have the possibility of memorizing vast
amounts of data on the personal computer is the order of hundreds of megabytes, and businesses
and corporations among terabytes. Forensic methods to the data collected, analyzed, and make
certain conclusions on the basis of which give some recommendations, depending on the reason
the investigation. Analysis of large quantities of data in time and financially demanding job and
requires a good knowledge of the matter, but computers and programs used.
Keywords: Information space, information security policy, corporate governance, the information
security, an information security management system, methodologies, metrics, digital fonzička
research links forensics and security
209
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
INFLUENCE OF AIR PREHEATING RATE ON THE STEEL HEATING
EFFICIENCY
Milisav Lalović, Nebojša Tadić, Žarko Radović
University of Montenegro, Faculty of Metallurgy and Technology, Podgorica, [email protected];
[email protected]; [email protected]
Scientific paper
The subject of this article is an analysis of the influence of air preheating rate on the main
parameters of fuel combustion and steel heating process. Preheating of combustion air influences
on the flame temperature, the furnace temperature level and economy of fuel and, could reduce
gases emission, while improving furnace productivity. The work describes liquid fuel combustion
process in the reheating furnaces during low alloy steel heating. It was necessary to determine the
combustion air quantity, amount of combustion products and fuel combustion temperature.
Combustion conditions are defined by changes in values of excess air ratio (λ = 1.00 - 1.20) and
temperature of preheated combustion air (tca = 0 - 500 oC), while chemical composition and
heating value of fuel were constant.
Key words: Air preheating, combustion temperature, fuel economy
INTRODUCTION
For fuel-fired industrial heating processes, one of the possible ways to improve efficiency and
productivity is to preheat the combustion air. The source of this heat energy is the exhaust gas
stream, which leaves the furnace process at elevated temperatures. Recycling heat this way will
reduce the amount of the purchased fuel needed by the furnace. Fuel savings depend on different
furnace exhaust gas temperature and preheated combustion air temperatures >1-3@.
The recuperative utilization of waste gas heat for the process, is one of the most effective
methods of energy recovery. The design of the recuperators is laid out for reducing the waste gas
temperature at furnace outlet and refeeding the recovered heat to the furnace process as preheated
combustion air >4-6@.
Due to the reduction of the fuel quantity, less waste gas reaches the atmosphere, whereby the
efficiency is increased. By installing a heat exchanger (recuperator) in waste gas flue to preheat
the combustion air, the flame temperature is raised, the heat transfer efficiency improved and the
overall fuel consumption reduced.
Technology of heating under conditions of preheated combustion air reduces not only energy
usage, but also emissions. Moreover it improves productivity and reduces capital and operational
coasts. Scientific solution for increasing energy efficiency and reducing pollutant formation in
furnaces requires an understanding of physical energy-transfer and mixing mechanism along with
chemical reaction pathways for pollutant formation in various gas mixture >7,9@.
210
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Analysis of fuel combustion and its influence on furnace efficiency requires to determine the
following values: amount of combustion air, shemical composition and amount of combustion
products, flame temperature and fuel economy. In the process of fuels combustion in this case,
the oxidizer was atmospheric air >3@.
The temperature attained by the fuel combustion depends not only on its heat value, but also on
the burning technique used. Other factors affecting the flame temperature are the amount of
nitrogen in fuel-air mixture, the temperature of the fuel and air prior to combustion, the sensible
heat in the reactants which should be added to the heating value in assessing the total heat
available in the combustion products etc.
Each of the modern reheating furnaces is equipped with combustion control system, which is
activated by changes in waste gas oxygen levels, or in waste gases temperature. Term fuel
economy (P) could refer to the amount of fuel saved as a result of preheating and enriching
combustion air. Moreover, some of the major contributions to the fuel economy in steel industry
are utilization of fuel with different heating values, recovery of waste heat by heat exchangers
and use of air enriched by oxygen.
RESULTS AND DISCUSSION
The results given in this paper were obtained by combining an experimental technique with an
analytical method of combustion calculation of a chosen type of liquid fuel. They are related to
the work of a special type of continuous furnace for low alloy steel billet heating prior to hot
rolling. The combustion air was preheated (temperature above 20 oC) and oxygen content was 21
vol %.
The working conditions of fuel combustion process were defined by:
changes in excess air values, O = 1.00 – 1.20;
inlet temperature of cold combustion air, tai = 20 oC;
temperature of preheated air, tca = 50 - 500 oC;
inlet temperature of the combustion products, tgi = 600-1200 oC;
outlet temperature of the combustion products, tgo = 500 oC.
The values of O, tcp, tgi, tgo were chosen according to the required industrial thermal conditions
and temperature profile in the furnace. Chemical composition and heating value of the fuel are
given in Table 1.
C
84.719
Table 1. Chemical composition of the fuel
Contents of elements (mass %)
H
S
O
N
12.375
1.541
0.517
0.219
W – content of wet; A – content of ash
Lower heat value of fuel QL = 41560.916 kJ/kg
W
0.600
A
0.029
Table 2. Chemical composition of combustion products
Results of calculation (analysis, vol %), O = 1,16
CO2
11,885
H2O
10,465
CO2
12,740
102 CO
0,100
O2
2,742
N2
74,742
SO2
0,083
Results of measurement (vol %)
O2
3,900
211
SO2
0,033
N2
83,231
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Changes of the amount of combustion air (Vca) and combustion products, i.e. the waste gas
amount values (Vcp), including the influence of the excess air ratio values, are presented in Fig. 1
and 2. These graphs are extended to include the influence of several excess air ratio values in the
range of 1.00-1.20.
Results of combustion temperature calculation may be observed in Fig. 3 and 4, and changes in
values of fuel economy in Fig. 5 and 6. In both cases, the figures show family of curves
calculated for different values of air temperature and excess air ratio.
30
600
700
25
800
900
3
Vca , m (n) /s
20
15
10
5
0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
o
tca, C
Fig. 1. Effect of air preheating temperature on the combustion air amount
(gas outlet temperature, 600 oC; 700 oC; 800 oC; 900 oC; O=1.18; tgo = 1200 oC)
6
1200
1000
900
800
700
4
3
Vcp , m /s
5
3
2
1
0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
o
tca, C
Fig. 2. Effect of air preheating temperature on the combustion products amount
(gas outlet temperature, 600 oC; 700 oC; 800 oC; 900 oC; O=1.18; tgo = 1200 oC)
212
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
2500
1
1.04
1.08
1.12
1.16
2400
2200
o
tc, C
2300
2100
2000
1900
1800
0
50
100
150
200
250
300
350
400
tca, oC
2600
100
200
300
400
500
2500
2400
o
tc, C
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1
1.04
1.08
1.12
1.16
1.2
O
Fig. 3. Changes of combustion temperature values (tc):
a) tc as a function of air preheating temperature (tca); b) tc as function of O
26
1
1.04
1.08
1.12
1.16
1.2
24
22
20
18
P; %
16
14
12
10
8
6
4
2
0
50
100
150
200
250
300
350
o
tca , C
Fig. 4. Fuel economy as a function of air preheating temperature
213
400
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
(O = 1; 1.04; 1.08; 1.12; 1.16; 1.20)
40
100
200
300
400
500
35
30
P, %
25
20
15
10
5
0
600
700
800
900
1000
1100
1200
o
tgi, C
Fig. 5. Fuel economy as a function of gas inlet temperature
(Air preheating temperature, 100 oC; 200 oC; 300 oC; 400 oC; 500 oC)
The joint effect of air preheating temperature and excess air ratio on the values of examined
parameters (variables tca and v(O2) is presented in the form of 3D graphs in Fig. 6-8. Fig. 7.
describes flame temperature as a function of the two abovementioned parameters. Results of fuel
economy calculation may be observed in Fig. 7 and 8.
2400-2500
2500
2300-2400
2200-2300
2400
2100-2200
2000-2100
1900-2000
2300
1800-1900
o
tc, C
2200
1700-1800
2100
2000
400
1900
300
1800
200
100
1700
1
1.04
1.08
1.12
O
1.16
tca, oC
0
1.2
Fig. 6. Flame temperature as a function of air preheating temperature and
excess air ratio (3D graph)
214
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
25
20-25
15-20
10-15
20
5-10
0-5
P, %
15
10
5
0
1
1.04
1.08
1.12
O
1.16
1.2 50
100
150
200
250
300
350
400
o
t ca , C
Fig. 7. Fuel economy as a function of air preheating temperature and
excess air ratio (3 D graph)
40
35-40
30-35
25-30
20-25
15-20
10-15
5-10
0-5
35
30
20
15
10
600
500
5
400
300
1200
1100
tgi , C
1000
o
200
900
800
700
0
600
P, %
25
100
Fig. 8. Fuel economy as a function of gas inlet temperature
and air preheating (3D graph)
215
o
tca, C
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
The amount of combustion air and combustion products (amount of waste gases) can be defined
as the functions of fuel quality, excess air ratio and temperature of preheated air. The changes of
these parameters affect the main heating parameters significantly. According to the Fig. 1 it can
be seen that the value of air amount, supplied for the the process of liquid fuel combustion
decreases with increase of air preheating temperature for the total range of gas inlet temperature.
The amount of combustion air can be minimised by combustion air preheating and with increase
of gas inlet temperature.
On the basis of the shape and flow of the curves in Fig. 2 it can be concluded that increase of air
preheating temperature is directly proportional to the increase of the amount of waste flue gases.
Furthermore, the amount of waste flue gases can be minimised (amount of combustion products
can be decreased), by the oxygen enrichment in the combustion air. By increasing the content of
oxygen in this air, the amount of air per unit of fuel decreases. Consequentally, the amount of
produced flue gases (waste gases) also decreases. The amount of combustion products increases
for the total range of the oxygen content in the combustion air.
The results of flame temperature calculations are shown in Fig. 3 (a and b) and in Fig. 6 (3D), for
the air preheating temperature in the interval 100 –500 oC and for the values of excess air ratio in
the range 1.00 - 1.20 (21 % O2 in the combustion air). According to the obtained results, the
flame temperature can be considered as a function of several parameters and to be dependent on
the parameters of conditions of fuel combustion process. Curves in Fig. 3 describe the flame
temperature as a function of air preheating temperature and excess air ratio.
It is observed that the flame temperature decreases substantially by increasing values of air
excess ratio for the total range of air preheating temperature values. This can be explained
according to the eq. 1 and with the fact that during fuel combustion with higher values of λ, the
less amount of air for combustion is needed. Therefore, the amount of heat transferred to the
combustion air and combustion products is also reduced. As a result, the flame temperature
decreases. Thus increase of air preheating temperature is directly proportional to the flame
temperature increase. This could be explained in the same way.
Results of fuel economy calculations are shown in Fig. 4 and 5, and in Fig. 7 and 8 (3D). The
given curves present changes of fuel economy values obtained under conditions of combustion
presented with different values of combustion air temperature, waste gas temperature and excess
air ratio (21 % O2 in combustion air).
Mathematical expresions (interpolation equations) for calculation of numerical values of
examined parameters, derived on the basis of process combustion modelling, are shown in Table
3.
Table 3 – Derivated expressions for amount of air combustion, combustion products,
flame temperature and fuel economy
Parameter (y)
Derived equations
Variable (x)
Applied for
ts = f(O, tca)
y = 983.37 x2 – 0.6849 x + 4840.7
O, tca
V(O2) = 21 %
ts = f(tca, O)
P = f(tca, O)
P = f(O, tca)
P = f(tdi, tca)
y = 0,685 x + 1994,8
y = 0.0521 x2 + 1.149 x
y = 5.0435 x2 + 5. 5903 x + 0.5869
y = x2·10-5 – 0.0079 x + 16.341
tca, O
tca, O
O, tca
tdi, tca
Omean = 1.11; v(O2) = 21 %
tgi = 950 oC
v(O2)m= 21 %
Omean = 1.11; v(O2)m= 21 %
216
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CONCLUSION
Calculations of fuel combustion process are necessary to determine values of combustion air
requirements, amount and chemical composition of combustion products, flame temperature and
fuel economy.
Liquid fuel combustion process is significantly affected by the amount of combustion air, air
preheating temperature, and waste gas temperature. Examined parameters of fuel combustion
have a great influence on the variation in flame temperature values, as well as on the fuel
economy for the fuel used.
The amount of air needed for combustion of fuel unit, as well as the amount of waste flue gases
can be minimized and the heating rate of the unit can be increased by preheating of combustion
air.
For the same fuel input, in the process of combustion with preheated air the combustion
temperature raises, thereby improving heat transfer rate and increasing production. Alternatively,
the fuel input may be decreased.
Preheating of combustion air is recommended for the processes of steel heating prior to
metalworking. With combustion air preheating, total temperature level in reheating furnace and
economy of fuel are increased, the heat transfer efficiency is improved and the overall fuel
consumption is reduced.
REFERENCES
1. Bell, K. J.: Heat Exchangers design for the Process Industries, Journal of Heat transfer,
126(6) (2004), 877-885.
2. Trinks, W. et al.: Industrial Furnaces, 6th Ed., John Wiley&Sons, Haboken, New Jersey,
Canada, (2004) p. 461.
3. Lalovic, M., Z. Radovic, M.M. Lalovic, N. Tadić: Effect of oxygen enriched and
preheated combustion air on furnace efficiency, 12th International Foundrymen
Conference, Proceedings, Opatija, May 24th – 25th, 2012, 215-225.
4. Cengel , Y., A., M. A. Boles: Thermodynamics: An Engineering Approach, 7th Ed.,
McGraw Hill (2010) p. 1024.
5. Gupta, A. K., et al.: Effect of Air Preheat Temperature and Oxygen Concentration on
Flame Structure and Emission , J. Energy Resour. Technol. 121(3) (1999), 209-216.
6. Jang, S. Y. et al.: Predication of flame formation in highly preheated air combustion,
Mechanical Science and Technology, 22(11) (2008), 2236-2244.
7. Suvarnakuta, P., S. Patumsawad, S. Kerdsuwan: Effects of highly preheated combustion
air on characteristics of burner operation and fuel consumption in controlled-air
incinerator. Songklanakarin J. Sci. Technol. 30 (1) (2008), 125-129.
8. Ghader Ashwani Mohammed: Effect of Preheated Combustion Air On Laminar
Coflow Diffusion Flames Under normal and microgravity conditions, dissertation,
University of Meryland, Department of Mechanical Engineering, 2005.
217
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ STEPENA PREDGRIJAVANJA VAZDUHA NA EFIKASNOST
PROCESA ZAGRIJAVANJA ČELIKA
Milisav Lalović, Nebojša Tadić, Žarko Radović
Univerzitet Crne Gore, Metalurško-tehnološki fakultet, Podgorica
[email protected], [email protected], [email protected]
Predmet rada je analiza uticaja predgrijavanja vazduha potrebnog za sagorijevanje goriva, na
promjenu osnovnih pokazatelja procesa sagorijevanja tečnih goriva u toku zagrijavanja čelika
prije tople plastične deformacije (valjanja). Temperatura predgrijavanja vazduha potrebnog za
sagorijevanje goriva utiče, između ostalog, na temperaturu sagorijevanja, temperaturnu atmosfere
peći u kojoj se odvija proces zagrijavanja i na ekonomiju goriva, a može doprinijeti i smanjenu
emisije gasova i poboljšanju proizvodnosti peći. Opisan je proces sagorijevanja tečnog goriva
(mazuta) u toku zagrijavanja niskolegiranog čelika u kontinuiranoj peći. Proračunom su određene
vrijednosti količine vazduha potrebnog za sagorijevanje, količine i hemijskog sastava gasovitih
produkata sagorijevanja, temperature sagorijevanja i ekonomije goriva. Uslovi procesa
sagorijevanja određeni su promjenama vrijednosti koeficijenta viška vazduha u intervalu λ = 1,00
–1,20, sadržajem kiseoniku u vazduhu od 21 % („atmosferski“ vazduh), temperaturom
predgrijavanja vazduha (tv = 0 - 500 oC), pri konstantnom hemijskom sastavu i toplotnoj moći
goriva.
Ključne riječi: predgrijavanje vazduha, temperatura sagorijevanja, ekonomija goriva
218
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CHEMICAL TECHNOLOGY
219
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
PRAĆENJE TURBINSKOG ULJA U EKSPLOATACIJI
Aleksandra Josipović1, Danka Šikuljak2, Pero Dugić2
1
Univerzitet u Istočnom Sarajevu,Tehnološki fakultet, Zvornik, [email protected]
2
Rafinerija ulja Modrica
Stručni rad
Izvod
Pravilno funkcionisanje turbina je u zavisnosti od kvaliteta turbinskih ulja. Glavne funkcije
turbinskih ulja su podmazivanje turbinskih postrojenja, hlađenje ležajeva i zupčastih prenosnika
turbina, te uklanjanje produkata kontaminacije sa pokretnih dijelova turbina. Za formulacije
turbinskih ulja najčešće se koriste ulja mineralne osnove u kombinaciji sa aditivima protiv
oksidacije, korozije i trošenja. Najzastupljeniji su inhibitori oksidacije koji određuju zivotni vijek
ulja u sistemu.
U toku rada turbina ulja su izložena nizu nepovoljnih faktora koji vode ka degradaciji ulja. To su
visoke temperature, prisustvo vazduha, vode, pare i metala. Pod takvim uslovima dolazi do
termičke i oksidacione degradacije ulja što može prouzrokovati cijeli niz problema koji se mogu
odraziti na rad i pouzdanost turbinskog sistema. Visoke radne temperature u prisustvu kiseonika i
metala kao katalizatora dovode do oksidacije ulja pri čemu se stvaraju u ulju i vodi rastvorivi
produkti oksidacije. Daljim hemijskim procesima dolazi do polimerizovanja oksidacionih
produkata koji se izdvajaju iz ulja, formirajući lakove i naslage na metalnim površinama.
S obzirom da su ulja osnova pouzdanog rada turbine potrebno je osigurati konstanto praćenje
kvaliteta ovih ulja u eksploataciji kako bi se izbjegli eventualni kvarovi u sistemu.
U radu su praćene promjene ulja iz eksploatacije u odnosu na svježe ulje. Korištene su standardne
metode za ispitivanje fizičko-hemijskih karakteristika, kao i savremene instrumentalne metode
(X-RAY, IR, ICP) kojima su utvrđene hemijske promjene i metali habanja u ulju.
Ključne riječi: turbina, ulje, sistem podmazivanja.
1.
UVOD
Turbine su uređaji u kojima se vrši pretvaranje energije radnog fluida u mehanički rad. Turbina
zajedno sa radnom mašinom čini turboagregat, a svi elementi od izvora energije, preko
turboagregata zajedno sa pripadajućim cjevovodima, pumpama i izmjenjivačima toplote nazivaju
se jednim imenom turbinsko postrojenje. Cijeli niz uslova, kao što su turbinska oprema, radni
ciklusi turbina, postupak održavanja, radne temperature, moguća kontaminacija sistema
postavljaju pred turbinska ulja jedinstvene zahtjeve koje ova ulja moraju da ispune. S obzirom da
se radi o sistemu sa velikom zapreminom rezervoara, u kojima se vrši povremeno dosipanje ulja,
ova ulja karakteriše izuzetno dug period zamjene. Ukoliko nema značajnije kontaminacije iz
spoljašnjih uslova, radni vijek ulja prvenstveno zavisi od njegove oksidacione stabilnosti. Na
pogoršanje oksidacione stabilnosti prije svega utiču visoke temperature, voda i kontaminacija
nečistoćama (1). Voda pogoršava oksidacionu stabilnost ulja, doprinosi koroziji i nastanku rđe
220
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
koja dalje djeluje kao katalizator oksidacije. Visoke temperature takođe skraćuju radni vijek ulja
ubrzavajući proces oksidacije. Uslijed degradacije turbinskih ulja dolazi do nastanka slabih
kiselina i netopivih spojeva koji se talože na vitalnim dijelovima turbina. Jako oksidovana
turbinska ulja mogu izazvati cijeli niz problema u turbinskom sistemu (2, 3). Kako se radi o
izuzetno skupim agregatima neophodno je da se vrši kontinuirana međukontrola kvaliteta ulja.
U ovom radu su predstavljeni rezultati praćenja promjena fizičko-hemijskih karakterstika ulja u
eksploataciji. Cilj rada je bio da se utvrdi potreban kontinuet provjere kvaliteta ulja i prošireni
parametri koji se trebaju pratiti radi dobijanja što bolje slike o kvalitetu ulja u sistemu.
2.
EKSPERIMENTALNI DIO
2.1.
Materijali i metode ispitivanja
U radu su prikazani rezultati praćenja promjena karakteristika turbinskog ulja u eksplotaciji u
periodu od četiri godine. Vršeno je praćenje promjene gustine, viskoznosti i kiselinskog broja.
Ulja su korištena za podmazivanje turbinskih postrojenja К-300-240-1, nominalne snage od
300 MW (4).
Pored toga, prikazani su i rezultati potpune analize turbinskog ulja iz sistema, kao i svježeg ulja,
uz objašnjenje važnosti pojednih fizičko-hemijskih karakteristika koje se rade kod ovog tipa ulja.
Ispitivanje ulja je vršeno prema standardnim metodama navedenim u tabeli 2. S obzirom da se
radi o klasičnim, često korištenim metodama, nije bilo potrebe za opisivanjem metoda.
3.
REZULTATI I DISKUSIJA
U tabeli 1 i na dijagramima 1, 2 i 3 su prikazani rezultati praćenja promjena karakteristika
turbinskog ulja u eksploata
221
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
Mjesec
Januar
Februar
Mart
April
Maj
Jun
Jul
Avgust
Septembar
Oktobar
Novembar
Decembar
Godina
K-ke
Kiselinski broj, mg KOH/g
20 0
201
2010
0,0335
0,0291
0,0255
0,0336
0,0372
0,0379
0,0455
0,0433
-
857,3
858,3
858,9
858,6
858,4
858,9
857,6
857,6
-
kg/m3
0,0412
0,0436
0,0636
0,0719
0,0603
0,0394
0,0263
859,9
857,8
858,4
858,6
856,2
859
859,6
kg/m3
34.83
34,22
33,20
30,79
31,79
32,39
33,20
mm2/s
0,0284
0,0215
0,0314
0,0321
0,0366
0,0411
0,3870
0,0315
0,0368
0,0408
0,0308
0,0398
859,1
855,3
857,6
859,9
855,3
858
858,9
860,6
858,8
860,3
859,5
858,2
kg/m3
33,20
32,59
32,59
32,79
32,59
32,59
31,99
31,79
30.99
31,41
28,83
31,87
mm2/s
222
Dijagram 1. Promjena kiselinskog broja ulja u eksploataciji
Figure 1. Change of acid number of turbine oils in exploitation
29,41
30,00
32.39
23.47
30,39
31,79
32,59
34,22
-
mm2/s
0,0333
0,0447
0,0243
0,4440
0,0409
0,0352
Tabela 1. Promjene gustine, viskoznosti i kiselinskog broja turbinskih uljau eksploataciji
Table 1. Change of density, viscosity and acid number of turbine oils in the explotaitation
2010
2011
2012
Kbr.
ρ,
ν,
Kbr.
ρ,
ν,
Kbr.
ρ,
ν,
Kbr.
o
o
o
o
o
o
mgKOH/g
mgKOH/
mgKOH/g
mgKOH/g
15 C
40 C
15 C 40 C
15 C
40 C
g
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
858,3
859,5
855,3
858,8
859,1
857,9
kg/m3
2013
ρ,
15o C
31,21
31,99
31,05
32,59
31,39
32,21
mm2/s
ν,
40o C
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Na dijagramu 1 su prikazani rezultati praćenja kiselinskog broja u eksploataciji, odakle se
može vidjeti da u toku vremena nije došlo do većih promjena vrijednosti kiselinskog broja. To
znači da nije došlo do značajnijeg stepena oksidacije koji bi doveo do stvaranja kiselih
produkata. Do promjene vrijednosti kiselinskog broja takođe dolazi i uslijed osvježavanja ulja
u sistemu.
Gustina na 15 oC, kg/m³
0,87
0,865
0,86
0,855
0,85
ja
Dijagram 2.Promjena gustine u eksploataciji
Figure 2. Change of density of turbine oils in exploitation
Na dijagramu 2 su prikazani rezultati praćenja promjene gustine ulja u eksploataciji. Sa
dijagrama se vidi da vrijednost gustine ne varira u značajnoj mjeri, te se u toku eksploatacije
nalazi u prvobitno zadanim rasponima.
37
Viskoznost na 40 oC, mm 2 /s
36
35
34
33
ISO VG 32
32
31
30
29
28
Axis Title
Dijagram 3. Promjena vrijednosti viskoznosti u eksploataciji
Figure 3. Change of viscosity of turbine oils in exploitation
Na dijagramu 3 su prikazani rezultati praćenja viskoznosti ulja u eksploataciji. Na osnovu
datih rezultata se zaključuje da u toku vremena dolazi do variranja vrijednosti viskoznosti do
kojeg može doći uslijed kontaminacije, nastanka proizvoda oksidacije, kao i pri dosipanju
svježeg ulja u sistem. I pored ovih promjena, ulje je svo vrijeme bilo u okviru granica
viskozitetne
gradacije ISO VG 32.
223
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U drugom dijelu rada su prikazani rezultati kompletne analize uzoraka svježeg i turbinskog
ulja iz sistema. U tabeli 2 su dati rezultati ispitivanja.
Tabela 2. Rezultati kompletne analize turbinskih ulja
Table 2. Complete analysis of turbine oils
KARAKTERISTIKE
METODA
JEDINICA
SVJEŽE ULJE
Viskoznost na 40°C
Viskoznost na 100°C
Indeks viskoznosti
Tačka paljenja
Tačka tečenja
KBr
Izgled
Boja
Sklonost
pjenjenju/stabilnost
Faza I, 24°C
Faza II, 94°C
Faza III, 24°C
Deemulgivnost na 54°C
(ulje:voda:emulzija)
Izdvajanje vazduha na
50°C
Oksidaciona stabilnost
RPVOT
Korozija na Cu 3h/100°C
Sadržaj vode
BAS ISO 3104
BAS ISO 3104
BAS ISO 2909
ISO 2592
BA SISO 3016
ISO 6618
Vizuelno
BAS ISO 2049
ASTM D 892
mm²/s
mm²/s
°C
°C
mgKOH/g
ASTM
ml
34
5,75
110
230
-23
0,14
bistar
L0,5
0/0
5/0
5/0
ULJE IZ
SISTEMA
31,69
5,54
112
220
0,04
bistar
L 2,5
400/0
120/0
530/0
ISO 6614
min
40:40:0 12̛
40:40:0 30̛
ISO 9120
min
2,1
6,1
ASTM D 2272
min
345
153
ASTM D 130
BAS ISO
12937
ASTM D 5002
ISO 4406
%m/m
1a
0,0077
1a
0,0195
kg/m3
-
CEI IEC 590
-
860,2
>4-18
>6-16
>14-13
4,35
60,79
34,86
861,3
>4-18
>6-16
>14-14
4,24
64,02
31,74
ASTM D 5863
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
%m/m
Abs/cm
1,6
59,9
126,6
0
0
1,2
0,1
-
0,4
1,6
186,9
73,1
1,7
0,6
0,14
0,441
Gustina na 15°C
Klasa zaprljanosti
IR SPEKTRO FOTOMETRIJA
C aromata
C parafina
C naftena
Ca
Zn
P
Cu
Fe
Na
S
FT- IR
Oksidacije na 1710 cm-1
ASTM D 4294
U toku rada vršeno je ispitivanje gore navedenih karakteristika, a opis i značaj tih svojstava na
primjenu slijedi u tekstu.
224
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Viskoznost predstavlja jednu od najbitnijih karakteristika turbinskih ulja. Značajne promjene
viskoznosti ulja obično ukazuju na kontaminaciju uljem niže ili više viskoznosti, vodom kao i
na stvaranje oksidacionih produkata.
U ispitivanom uzorku iz sistema je došlo do pada vrijednosti viskoznosti u odnosu na svježe
ulje.
Korozija na Cu Turbinska ulja ne smiju da izazivaju koroziju metala sa kojima dolaze u
dodir. Većina njih zadovoljava ovaj uslov. Međutim, tokom ekspoloatacije u ulju mogu
nastati, kao rezultat degradacije, produkti koji su agresivni i izazivaju koroziju.
Ispitivanjem korozije ulja iz sistema dobijena je vrijednost koja je ista kao i kod uzorka
svježeg ulja.
Kiselinski broj U toku upotrebe ulje se oksiduje, pri čemu se u ulju stvaraju kiseli produkti.
Kako se tim procesom troše inhibitori oksidacije, opada i sposobnost ulja da se odupre
oksidaciji, te se sve više ovih proizvoda generiše u ulju, uzrokujući porast kiselinskog broja.
U toku eksploatacije prati se promjena kiselinskog broja u odnosu na svježe ulje. Međutim,
kada se radi o svježem ulju, ono takođe ima određenu vrijednost kiselinskog broja, koja potiče
od kiselosti samog aditiva koji ulazi u formulaciju turbinskih ulja.
Pjenjenje Prisustvo određene količine pjene u sistemu je normalno i nije razlog za brigu.
Prekomjerno pjenjenje obično nije vezano za samo ulje, već za mehaničke probleme koji
dovode do prodiranja prekomjerne količine vazduha u sistem. Kontaminacija i oksidacija ulja
takođe mogu uticati na stvaranje pjene i njenu stabilnost.
Poredeći rezultate svježeg i ulja iz sistema može se uočiti da je kod ulja iz sistema došlo do
pogoršanja svojstava pjenjenja, međutim ona su još uvijek u granicama dozvoljenim za svježe
ulje.
Deemulgivnost Za turbinske sisteme, od izuzetne važnosti je sposobnost izdvajanja vode.
Deemulziona svojstva se mogu pogoršati uslijed prekomjerne kontaminacije vodom ili uslijed
oksidacionih procesa u ulju.
Na osnovu rezultata ispitivanja može se konstatovati neznatno pogoršanje deemulzionih
svojstava ulja iz sistema. Međutim, vrijednost za ulje iz sistema se i dalje nalazi u granicama
dozvoljene vrijednosti za svježe ulje.
Prisustvo vode Prisustvo vode u sistemu uzrokuje ubrzanu razgradnju ulja i ubrzava koroziju
metalnih komponenti sistema. Takođe, prekomjerna količina vode u velikim sisitemima može
dovesti do razvoja mikroorganizama, kao i pogoršati svojstva podmazivanja.
Analiza ulja iz sistema je pokazala nizak sadržaj vode u ulju, što ukazuje na to da se u ovom
turbinskom postrojenju vrši redovno separiranje vode.
Klase zaprljanosti Klase zaprljanosti definišu broj čestica u ulju. Rezultati se izražavaju kao
broj čestica veći od 4-6-14 mikrona po ml ulja.
Rezultati svježeg i ulja iz sistema su dobri, što pokazuje da se vrši redovno i pouzdano
filtriranje turbinskih ulja radi uklanjanja nečistoća koje dospijevaju u sistem.
225
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
RPVOT Oksidaciona stabilnost turbinskih ulja se određuje testom RPVOT. Na osnovu
rezultata ovog testa, izraženih u minutama, predviđa se preostala količina inhibitora oksidacije
u ulju, koji određuju životni vijek samog ulja. Na osnovu dobijenih rezultata ispitivanja, može
se zaključiti da ulje iz sistema jos uvijek sadrži značajne količine inhibitora oksidacij
ZAKLJUČAK
1. Kod kontrole ulja u eksploataciji nije dovoljno pratiti samo promjene gustine,
viskoznosti i kiselinskog broja.
2. U cilju što potpunije kontrole, potrebno je najmanje kvartalno vršiti prošireno
ispitivanje i utvrditi sledeće karakteristike:deemulgivnost, sadržaj vode, klase
zaprljanosti, pjenjenje
3. Najmanje jednom godišnje potrebno je vršiti FT-IR analizu, kao i utvrđivanje količine
metala habanja u ulju
4. Svakih šest mjeseci je potrebno uraditi kompletnu analizu kako bi se dobio potpun
uvid u kvalitet ulja u sistemu
5. Potrebno je voditi redovnu i kontinuiranu evidenciju o osvježavanju ulja u sistemu
6. Samo potpunim i redovnim praćenjem ulja u eksploataciji može se blagovremeno
intervenisati (dolivanje, promjena ulja)
LITERATURA
.
1. John Sander, Vice President of Technology Lubrication Engineers, Inc.: Steam
Turbine Oil Challenges, Lubrication Engineers, (2012).
2. Exxon Mobil Lubricants & Petroleum Specialties: How Select and Service a Turbine
Oil.
3. Aleksandar A. Rac: Maziva i Podmazivanje Mašina, Mašinski fakultet Beograd,
Beograd (2007).
4. RiTE Ugljevik, RJ. “TERMOELEKTRANA” : POGONSKO UPUSTVO TURBINE
K-300-240-1.
226
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MONITORING OF TURBINE OIL IN THE EXPLOITATION
Aleksandra Josipović1, Danka Šikuljak2, Pero Dugić2
1
University of East Sarajevo, Faculty of technology, Zvornik,
[email protected]
2
Oil refinery Modrica,
Abstract
The proper functioning of the turbine depends a lot on turbine oil. The main functions of
turbine oils is lubrication of turbine installations, cooling of bearings and gears turbines, and
removing products of contamination from moving part of the turbine. Turbine oils are mainly
formulated from mineral base oils combined with additives against oxidation, corrosion and
wear.
During turbine operation, turbine oils are exposed to a number of negative factors that lead to
degradation of oil. These are high temperature, presence of air, water, steam and metals.
Under such conditions, there is a thermal and oxidative degradation of the oil that can cause a
range of problems that can affect the performance and reliability of the turbine system. High
temperatures in the presence of oxygen and metals as catalysts cause oxidation of oils
producing in oil and water soluble oxidation products. By further chemical processes occurs
polymerization of oxidation products which form varnishes and deposits on metal surfaces.
Since oils are basis for the reliable turbine operation, in order to avoid possible failures in the
system, it is necessary to ensure constant monitoring of quality of the oil from the exploitation
This paper shows the results of the monitoring of turbine oils from the exploitation, compared
to fresh oil. For the examination of physical and chemical characteristics were used standard
methods, as well as modern instrumental methods (X-ray, IR, ICP), which determines
chemical changes and wear metals in the oil.
Key words: turbine, oil, lubrication system.
227
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
PRIMJENA FIZIČKO - HEMIJSKIH POSTUPAKA KOD
UKLANJANJA LINDANA TOKOM PRIPREME VODE ZA PIĆE
Drljača Dijana1, Dalmacija Božo2, Vukić Ljiljana1, Kragulj Marijana2, Zorić Slobodanka3
1
2
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH;
Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju, biohemiju i
zaštitu životne sredine, Novi Sad, Republika Srbija;
3
Vodovod a.d. Banja Luka, BiH
Naučni rad
Značajan segment ukupnih istraživanja u oblasti vodosnabdijevanja su istraživanja procesa i
procesnih tehnologija u sistemu pripreme vode za piće na poluindustrijskom istraživačkom
postrojenju. Cilj ovog rada je bio da se, kombinovanjem različitih postupaka pripreme vode za
piće na poluindustrijskom postrojenju, povećane koncentracije organohlornog pesticida
lindana, doziranog u sirovu vodu rijeke Vrbasa, svedu na dozvoljene vrijednosti. Ispitivanja
vezana za uklanjanje lindana su podrazumijevala primjenu različitih postupaka počevši od
konvencionalnog postupka, potom primjene ozona i peroksona, primjene povratnog mulja, te
aktivnog uglja u prahu (AUP). Primjena konvencionalnog postupka, predozonizacija, i
upotreba peroksona nisu dali zadovoljavajuće rezultate kod uklanjanja lindana iz sirove vode.
Primjena adsorpcije lindana na AUP pokazala je izuzetno dobar stepen uklanjanja (75,7%96,4%). Suspenzija sa 10 mg AUP/L bila je dovoljna za efikasno uklanjanje lindana kod
različitih polaznih koncentracija (γ = 1,4 μg/L; 2,3 μg/L i 5,6 μg/L).
Smanjenje protoka sirove vode sa Q = 2 m3/h na Q = 1 m3/h nije imala značajniji efekat na
stepen redukcije lindana.
Ključne riječi: površinska voda, voda za piće, lindan, postupci uklanjanja
UVOD
Većina pesticida, kao jedinjenja nisu prirodno prisutni u vodi, pa samim tim detektovane
koncentracije ukazuju na moguće zagađenje.
Najveći dio istraživanja, u cilju definisanja uticaja pesticida na životnu sredinu, odnosi se na
proučavanje zemljišta. Međutim, poznato je da pesticidi ne ostaju uvijek u zemljištu, i da
mnogi nađu put do vode i sedimenta.
Primjena organohlornih pesticida kao što su aldrin, atrazin, lindan, dieldrin, DDT i drugi
predstavlja značajan problem za životnu sredinu zbog visoke perzistentnosti, lipofilnosti i
toksičnosti, te se početkom sedamdesetih godina XX vijeka smanjuje njihova proizvodnja, da
bi danas za većinu njih upotreba bila zabranjena.
Lindan ili J – heksahlorocikloheksan (obilježava se sa J–HCH ili J–BCH) i njemu srodna
jedinjenja, takođe su neko vrijeme bila široko primjenjivana kao insekticidi širokog spektra u
zaštiti voća i povrća, za tretman sjemena i u šumarstvu. Takođe, koristi se i u terapeutske
svrhe.
228
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Hemijska struktura lindana prikazana je na slici 1.
Cl
Cl
H
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Slika 1. Hemijska struktura lindana
Figure 1. The chemical structure of lindane
Kao i drugi iz ove grupe, lindan se veoma sporo razlaže u zemljištu, ali se na zemljištu dobro
adsorbuje. Raširen je u površinskim vodama, iako podliježe isparavanju, a u novije vrijeme se
pojavljuje i u podzemnim vodama. Mnoge studije širom svijeta ukazuju na njegovu
distribuciju u vodu, sediment, akvatični svijet i vazduh (1,2,3).
Zbog slabe rastvorljivosti u vodi, svi organohlorni pesticidi ispoljavaju težnju adsorpcije na
suspendovane čestice, sedimente i vodene organizme, pa se njihova koncentracija u vodi
snižava veoma brzo. Time se stvara lažna predstava o samoprečišćavanju vode, jer se stabilni
pesticidi mogu desorbovati prilikom odumiranja vodenih organizama, ali i iz sedimenta, te na
taj način mogu dugotrajno da zagađuju vode. Pored toga pesticidi se ne samo akumuliraju već
i aktivno transformišu pri metabolizmu što dovodi do pojave njihovih metabolita u vodi, koji
takođe mogu biti toksični.
Svjetska zdravstvena organizacija (WHO) svrstava lindan u „umjereno opasne“ materije.
Roterdamskom konvencijom iz 1998. godine ograničava se njegova trgovina, da bi
Stokholmskom konvencijom iz 2009. godine proizvodnja i korištenje lindana u poljoprivredne
svrhe bila zabranjena, uz naznaku da se može koristi u terapeutske svrhe. Lindan ispoljava
akutno toksično dejstvo na nervni sistem. Za ovu grupu hemikalija se smatra da izazivaju
oštećenje fetusa, a nađeno je da djeluju karcinogeno na laboratorijske test životinje (8).
MATERIJAL I METODE RADA
Istraživanja su sprovedena na poluindustrijskom postrojenju ("Pilot") u a.d. „Vodovod“ Banja
Luka. Simulacija mogućih ekscesa izazvanih organohlornim pesticidom lindanom, izvršena je
njegovim doziranjem u sirovu vodu Vrbasa. Da bi se mogao ispitati uticaj navedenog
polutanta na kvalitet vode neophodno je bilo pratiti njegovo ponašanje u vodi na"Pilot"
postrojenju, te utvrditi parametre kondicioniranja sirove vode.
Poluindustrijsko (pilot) postrojenje se sastoji od sljedećih funkcionalnih podsklopova: (1)
korekcija pH; (2) ozonizacija; (3) koagulacija u čijem sastavu se nalazi: (3.1) dodavanje
aktivnog uglja u prahu (AUP); (3.2) dodavanje koagulanta; (3.3) recirkulacija povratnog
mulja i (3.4) flokulacija;(4) sedimentacija i (5) filtracija.
Uzorkovanje vode na pilot postrojenju provedeno je na sljedećim mjestima:
229
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
1.
ulaz sirove vode Vrbasa;
2.
nakon podešavanja pH i dodavanja polutanta;
3.
3a, 3b, 3c – nakon prve, druge i treće ozonizacione kolone;
4.
nakon koagulacije, flokulacije i sedimentacije;
5.
5a i 5b – nakon jednomedijumske i dvomedijumske filtracije.
Na slici 2 prikazana je šema poluindustrijskog postrojenja sa mjestima uzorkovanja.
Slika 2. Šema poluindustrijskog postrojenja sa mjestima uzorkovanja vode
(1- sirova voda; 2- nakon podešavanja pH i dodavanja polutanta; 3a,3b,3c - izlaz iz prve,
druge i treće ozonizacione kolone; 4- nakon koagulacije, flokulacije i taloženja; 5a i 5bnakon filtracije)
Figure 2. Scheme of pilot plant with water sampling points
( 1- raw water ; 2- after the pH adjustment and the addition of pollutant , 3a , 3b , 3c- of the
output of the first, second and third columns ozonation ; 4- after coagulation , flocculation
and sedimentation , and 5a,5b- after filtration)
Istraživanja su vršena u proljetnom i kasnom jesenjem periodu. Efikasnost uklanjanja lindana
ispitana je primjenom različitih varijanti tehnološkog procesa: ozonizacije, unaprijeđenih
postupaka oksidacije O3/H2O2, adsorpcije na aktivnom uglju u prahu (AUP), recirkulacije
mulja, koagulacije, flokulacije, sedimentacije i filtracije, i to simulacijom ekscesnih situacija.
Hidrauličko opterećenje poluindustrijskog postrojenja kretalo se od 1 – 2 m3/h. Radni rastvor
lindana, doziran je preko dozirne pumpe u sirovu vodu Vrbasa uz protok od 1 L/h. Za svaku
ispitivanu varijantu eksperimenta pripremljen je svjež rastvor lindana s obzirom na njegovu
tendenciju taloženja. Takođe, svaka varijanta je zahtijevala čiste filtere, koji su prani
protustrujno uz uvođenje vazduha.
Određivanje lindana iz vode izvršeno je prema standardnoj metodi (10) tj. tečno – tečnom
ekstrakcijom sa metilen-hloridom, i detekcijom na gasnom hromatoramu (GC/ECD).
230
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
REZULTATI I DISKUSIJA
Konvencionalni postupci uklanjanja lindana
Efekti uklanjanja lindana konvencionalnim postupcima koji podrazumijevaju
koagulaciju/flokulaciju/sedimentaciju i paralelnu filtraciju na jednomedijumskom (pijesak) i
dvomedijumskom (pijesak+antracit) filteru predstavljeni su na slici 3. Koagulant (Al-sulfat) i
flokulant (A110) dozirani su u optimalnoj količini u zavisnosti od vrijednosti ulazne mutnoće
sirove vode. Protok sirove vode iznosio je Q = 2 m3/h, a brzina filtracije na oba filtera iznosila
je v = 5 m/h.
Pješčani f ilter
Pijesak+antracit
30
Lindan u μg/L
25
20
15
10
5
0
2
4
5
M je s to uzork ovanja
Slika 3. Efekti primjene konvencionalnih postupaka uklanjanja lindana
Figure 3. The effects of the application of conventional methods of removing lindane
Rezultati istraživanja pokazuju da se koncentracija doziranog pesticida znatno smanjila nakon
procesa sedimentacije (slika 3 – mjerno mjesto 4). U sirovu vodu Vrbasa dozirano je 27,1
μg/L lindana, a nakon sedimentacije izmjerena vrijednost lindana iznosila je 6,4 μg/L,
odnosno procenat uklanjanja lindana nakon procesa koagulacije/flokulacije/sedimentacije
iznosio je 76,4%. Tokom filtracije vrijednost doziranog lindana se još više smanjuje, pa je
nakon pješčane filtracije ukupni procenat uklanjanja lindana iznosio 92,4%, odnosno 85,7%
nakon dvomedijumske filtracije. Međutim, treba imati na umu da lindan, kao i svi
organohlorni pesticidi, pokazuje tendenciju adsorpcije na suspendovane čestice i sediment, a u
konkretnom slučaju na zidove samog pilot postrojenja, što dovodi do naglog pada njegove
koncentracije u vodi. To se može primijetiti i u narednim procesnim varijantama uklanjanja
lindana. Ovdje se mora naglasiti da se ne radi o trajnom uklanjanju lindana i da promjenom
parametara procesa veoma lako dolazi do njegove desorpcije i ponovne kontaminacije vode.
Primjena ozona
Ova šema obrade sirove vode podrazumijeva korekciju pH vrijednosti, predozonizaciju,
koagulaciju, flokulaciju, sedimentaciju, i konačno paralelnu filtraciju na jednomedijumskom
(pjesak), i dvomedijumskom filteru (pijesak+antracit). Koagulant i flokulant dozirani su u
vodu u optimalnoj količini u zavisnosti od vrijednosti ulazne mutnoće sirove vode. Protok
sirove vode iznosio je 2 m3/h, brzina filtracije na oba filtera 5 m/h, a ulazna koncentracija
ozona 0,42 mg/L. Efekti primjene ozona kod uklanjanja lindana prikazani su na slici 4.
231
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Pješčani f ilter
Pijesak+antracit
S
8
Lindan u μg/L
7
6
5
4
3
2
1
0
2
3c
4
5
M je rno m je s to
Slika 4. Efekti primjene ozona prilikom uklanjanja različitih koncentracija lindana zavisno od
mjesta uzorkovanja
Figure 4. The effects of the application of ozone in the removal of different concentrations of
lindane, depending on the sampling
Primjena ozona kod niže inicijalne koncentracije lindana od 2,4 μg/L ne daje zadovoljavajuće
rezultate (tačka 3c), odnosno vidljivo je da je lindan prilično rezistentan na ozon, što
potvrđuju i literaturni podaci (4). Ozonizacijom lindana pri višoj ulaznoj koncentraciji od 7,8
μg/L dolazi do redukcije za oko 29,5% (tačka 3c). Ovdje je potrebno naglasiti da redukcija
lindana nije uzrokovana samo procesom ozonizacije, već i adsorpcijom na stjenke uređaja, što
se reflektovalo na naredni eksperiment.
Primjena postupka ozon/PM
Povratni mulj uveden je u koagulacionu komoru nakon procesa ozonizacije u količini od 85
L/h. Koagulant i flokulant dozirani su u vodu u optimalnoj količini u zavisnosti od vrijednosti
ulazne mutnoće sirove vode. Protok sirove vode iznosio je 2 m3/h, brzina filtracije na oba
filtera iznosila je 5 m/h, a ulazna koncentracija ozona 0,42 mg/L. Efekat primjene postupka
ozon/povratni mulj prikazan je na slici 5.
Pješčani f ilter
Pijesak+antracit
Lindan u μg/L
5
4
3
2
1
0
2
3c
4
5
M je rno m je s to
Slika 5. Efekti primjene postupka ozon/ povratni mulj
Figure 5. The effects of the application process ozone / return sludge
Uvođenjem povratnog mulja u koagulacionu komoru ne postiže se pozitivan efekat na
uklanjanje organohlornog pesticida lindana (tačka 4), čak šta više, uvođenje povratnog mulja
može povećati koncentraciju lindana, jer se sa muljem lindan ponovo vraća u sistem, iako u
vrlo malom procentu. Takođe, sa slike je vidljivo da se nakon ozonizacije (tačka 3c)
232
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
koncentracija lindana u vodi naglo povećava za oko 39%, što nije logično i što se može
objasniti činjenicom da je ovoj varijanti prethodila varijanta prikazana na slici 4, kod koje je
zapažena značajnija redukcija lindana nakon ozonizacije (u slučaju više inicijalne
koncentracije lindana). Evidentno je, da se redukcija lindana nakon procesa ozonizacije ne
može pripisati dejstvu ozona, već kratkotrajnoj adsorpciji lindana na stijenke ozonizacionih
kolona, koji se naknadno odvaja od stijenki, i u narednoj varijanti manifestuje kao povećanje
koncentracije lindana. Na isti način se može objasniti i porast koncentracije lindana nakon
filtracije. Uporedni prikaz ovih varijanti predstavljen je na slici 6.
Lindan u μg/L
Tretman ozon/PM
Tretman ozon
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2
3c
4
5
M je rno m je s to
Slika 6. Uporedni prikaz ozonizacije i postupka ozon/PM kod uklanjanja lindana
Figure 6. Comparative review of ozonation and process ozone / PM at removing lindane
Primjenaperoksona – O3/H2O2
S obzirom da direktna ozonizacija nije dala dobre rezultate kod uklanjanja lindana, pokušano
je, primjenom unaprijeđenog procesa oksidacije, upotrebom peroksona, inicirati degradaciju
lindana radikalskim mehanizmom. U prvu ozonizacionu kolonu uvođen je ozon u količini od
0,27 mg O3/L, a na dnu druge ozonizacione kolone uvođen je vodonik-peroksid u količini od
0,84 mg H2O2/L. Koagulant i flokulant dozirani su u vodu u optimalnoj količini u zavisnosti
od vrijednosti ulazne mutnoće sirove vode. Protok sirove vode iznosio je 2 m3/h, a brzina
filtracije na oba filtera 5 m/h. Efekti primjene peroksona kod uklanjanja lindana predstavljeni
su na slici 7.
Pješčani f ilter
Pijesak+antracit
Lindan u μg/L
2,25
2,15
2,05
1,95
1,85
2
3c
4
5
M je rno m je s to
Slika 7. Efekti primjene peroksona na uklanjanje lindana iz ispitivanih uzoraka
Figure 7. Effects of application peroxona the removal of lindane from the samples
233
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Sa priložene slike jasno je vidljivo da ozonizacija radikalskim mehanizmom, odnosno
uvođenjem vodonik-peroksida, nije dala zadovoljavajuće rezultate prilikom uklanjanja ovog
teško oksidabilnog organohlornog pesticida. Rezidualne vrijednosti lindana nisu prihvatljive
za traženi kvalitet vode za piće.
Primjena postupka perokson/AUP
Nakon uvođenja peroksona, a prije dodatka koagulanta, izvršeno je doziranje suspenzije
aktivnog uglja u prahu u količini od 10 mg/L. Koagulant i flokulant dozirani su u vodu u
optimalnoj količini u zavisnosti od vrijednosti ulazne mutnoće sirove vode. Protok sirove
vode sa 2 m3/h u jednoj ispitivanoj varijanti smanjen je na 1 m3/h u drugoj varijanti, da bi se
ispitao efekat vremena kontakta između doziranog polutanta i dodanih sredstava
(perokson/AUP). Brzina filtracije na oba filtera iznosila je 5 m/h u jednoj ispitivanoj varijanti,
a u drugoj 3 m/h. Efekti primjene postupka perokson /AUP predstavljeni su na sl. 8.
Protok SV 1 m3/h, BF 3 m/h
Protok SV 2 m3/h, BF 5 m/h
Lindan u μg/L
2,5
2
1,5
1
0,5
0
2
3c
4
5
M je rno m je s to
Slika 8. Efekti primjene postupka perokson/AUP uz variranje protoka sirove vode i brzine
filtracije
Figure 8. The effects of the procedure peroxon / AUP by varying the flow rate of raw water
and filtration
Jasno je, da duže vrijeme kontakta (protok sirove vode 1 m3/h) rezultira značajnijom
degradacijom lindana (mjerno mjesto 3c), što dovodi do smanjenja početne koncentracije
lindana za 30%. Iako je ovim eksperimentom pokazano da degradacija lindana peroksonom
postoji, mora se naglasiti da je ona dosta spora, što su u svojim istraživanjima ustanovilii
Ormad i saradnici (5).
Međutim, učinak dodanog aktivnog uglja u prahu je više nego očigledan (mjerno mjesto 4).
Stepen redukcije lindana iza taložnika kreće se od 88 – 90%. Smanjenje koncentracije lindana
nakon filtracije može se objasniti zadržavanjem neistaloženih čestica AUP sa adsorbovanim
lindanom na filtracionom materijalu. S obzirom na to, da ni u prethodnim primjerima nije bilo
značajnije razlike u efikasnosti rada jednomedijumskog i dvomedijumskog filtera,
izostavljeno je njihovo grafičko prikazivanje. a što je u saglasnosti sa pojedinim autorima,
koji su konstatovali da je sorpcija lindana na neorganskim česticama (pijesak, glina, kaolin)
bila znatno manja od sorpcije na organskim česticama (6).
234
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Primjena postupka ozon/AUP
Ovaj postupak izveden je uz iste eksperimentalne uslove kao prethodni u smislu protoka
sirove vode i brzine filtracije, s tom razlikom što je isključen vodonik-peroksid. Efekti
primjene postupka ozon/AUP predstavljeni su na slici 9.
Protok SV 2 m3/h, BF 5m/h
Protok SV 1 m3/h, BF 3m/h
Lindan u μg/L
2,5
2
1,5
1
0,5
0
2
3c
4
5
M je rno m je s to
Slika 9. Efekti primjene postupka ozon/AUP uz variranje protoka sirove vode i brzine
filtracije
Figure 9. The effects of the application process ozone / AUP by varying the flow rate of raw
water and filtration
Kao i u prethodnom primjeru, može se primijetiti da je za smanjenje koncentracije lindana u
sirovoj vodi isključivo zaslužna adsorpcija na aktivnom uglju. Oksidacija molekulskim
ozonom skoro jednako je neefikasna pri različitim protocima sirove vode, odnosno vrijeme
kontakta lindana i ozona zanemarljivo malo utiče na stepen degradacije lindana.
Primjena unaprijeđenih konvencionalnih postupaka sa AUP
Uklanjane lindana unaprijeđenim konvencionalnim postupkom, koji se ogleda u poboljšanju
procesa koagulacije dodatkom suspenzije aktivnog uglja u prahu u količini od 10 – 11 mg/L,
podrazumijevalo je promjenu ulaznih koncentracija lindana, promjenu protoka sirove vode i
brzinu filtracije. Koagulant i flokulant dozirani su u vodu u optimalnoj količini u zavisnosti od
vrijednosti ulazne mutnoće sirove vode.
Protok SV 2 m3/h, BF 5 m/h
Protok SV 1 m3/h, BF 3 m/h
6
Lindan u μg/L
5
4
3
2
1
0
2
4
5
Mjerno m jesto
235
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 10. Efekti primjene unaprijeđenih konvencionalnihpostupaka dodatkom AUP uz
promjenu početne koncentracije lindana, protoka sirove vode i brzine filtracije
Figure 10. The effects of the application of advanced conventional methods AUP addition to
the change of initial concentration of lindane, the flow of raw water and the speed of filtration
Dodatkom aktivnog uglja u prahu tokom unaprijeđenog konvencionalnog postupka pripreme
vode za piće, moguće je ukloniti teško razgradljivi organohlorni pesticid, i svesti ga u granice
maksimalno dozvoljenih vrijednosti u vodi za piće (0,1 μg/L) (7). Suspenzija AUP sa oko 10
mg/L, pokazala se dovoljnom za uklanjanje različitih polaznih koncentracija lindana (1,4
μg/L; 2,3 μg/L i 5,6 μg/L). Takođe, gotovo identični rezultati uklanjanja lindana postižu se
nevezano od variranja parametara procesa (protoka sirove vode i brzine filtracije) (11).
Iz svega navedenog može se konstatovati da primjena adsorpcije na aktivnom uglju
predstavlja efikasan postupak za uklanjanje organohlornog pesticida lindana u procesu
pripreme vode za piće, a što je u saglasnosti sa literaturom iako se prema nekim autorima
organohlorni pesticidi iz grupe heksahlorcikloheksana, u koje spada i lindan, najslabije
adsorbuju (8,9).
ZAKLJUČAK
Na osnovu rezultata dobijenih sa lindanom primjenom konvencionalnih, ali i unaprijeđenih
postupaka pripreme vode za piće, ustanovljeno je sljedeće:
x
Primjenom konvencionalnih postupka obrade sirove vode (koag./flok./sed./filtr.)
dolazi do značajnog uklanjanja lindana i to u iznosu od 92,4%. Međutim, tako visok
stepen eliminacije lindana, ipak se ne bi mogao pripisati samo primijenjenom
tehnološkom postupku, već izraženim adsorpcionim svojstvima ovog pesticida na
stijenke uređaja pilot postrojenja. Dakle, ovdje se ne radi o trajnom, već o
privremenom uklanjanju lindana, pa shodno tome, pod određenim uslovima može doći
do njegove desorpcije i ponovne kontaminacije vode.
x
Primjena peroksona, odnosno O3/H2O2, nije dala zadovoljavajuće rezultate, unatoč
činjenici, da se perokson koristi za degradaciju teško oksidabilnih jedinjenja
mehanizmom slobodnih radikala. Stepen redukcije lindana je iznosio samo 30% i to
tek pri smanjenom protoku sirove vode od 2 m3/h na 1 m3/h.
x
Primjena različitih vrsta filtarskih ispuna (pijesak; pijesak+antracit) takođe nije imala
značajnijeg uticaja na eliminaciju lindana ni u jednoj ispitivanoj varijanti.
x
Primjena AUP, kod uklanjanja lindana procesom adsorpcije dala je veoma dobre
rezultate, tačnije stepen redukcije se kretao od 75,7% do 96,4%. Ispitivanja su
pokazala da je suspenzija sa 10 mg AUP/L bila dovoljna, za efikasno uklanjanje
različitih polaznih koncentracija lindana (1,4 μg/L; 2,3 μg/L i 5,6 μg/L). Promjena
protoka sirove vode od 2 m3/h na1 m3/h, takođe nije imala značajniji efekat na stepen
redukcije lindana.
236
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
S obzirom na prethodne konstatacije, može se zaključiti da postupak sa AUP
predstavlja dobro rješenje za brzo i efikasno uklanjanje lindana iz vode u slučaju
incidentnih zagađenja, tim više što je primjena AUP dosta jednostavna i finansijski
prihvatljiva.
LITERATURA
1. Vryzas, Z., G. Vassiliou, C. Alexoudis, E. Papadopoulou-Mourkidou: Seatial and
temporal distribution of pesticide residues in surface waters in northeastern Greece.
Water Research 43 (1) (2009) 1-10.
2. Bošnir, J., D. Puntarić, Z. Šmit, M. Klarić, M. Grgić, L.M. Kosadinović:
Organochlorine Pesticides in Freschwater Fisch from the Zagreb Area. Archives of
Industrial Hygiene & Toxicology 58 (2007) 187-193.
3. Cindoruk S.S.: Atmospheric organochlorine pesticide (OCP) levels in a metropolitan
city in Turkey. Chemosphere 82 (1) (2011) 78-87.
4. Ikehata, K., M. Gamal El-Din: Aqueous Pesticide Degradation by Ozonazion and
Ozone-Based Advanced Oxidation Processes: A Review (Part I).Ozone Science and
Engineering 27 (2005) 83-114.
5. Ormad, M.P., N. Miguel, R. Lanao, R. Mosteo, J.L. Ovelleiro: Effect of Application of
Ozone and Ozone Combined with Hydrogen Peroxide and Titanium Dioxide in the
Removal of Pesticides From Water. Ozone Science & Engineering 32 (2010) 25-32.
6. Åkerblom, N., W. Goedkoop, T. Nilsson, H. Kylin: Particle-specific sorption/
desorption properties determine test compound fate and bioavailability in toxicity tests
with Chironomus riparius-high-resolution studies with lindane. Environmental
Toxicology & Chemistry 29 (7) (2010) 1520-1528.
7. Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće. Službeni Glasnik Republike Srpske
40/2003.
8. Dalmacija, B., J. Agbaba, M. Klašnja: Savremene metode u pripremi vode za piće,
PMF – Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine, Univerzitet u
Novom Sadu, NoviSad (2009).
9. Ninković, M.B., R.D. Petrović, M.D. Laušević: Removal of organochlorine pesticides
from water using virgin and regenerated granular activated carbon. Journal of Serbian
Chemical Society 75 (4) (2010) 565-573.
10. APHA - AWWA - WPCF: Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater, 13st Edition, American Publik Health Association, Washington, 1995.
11. Drljača, D.: Primjena fizičko-hemijskih postupaka kod uklanjanja lindana i amonijaka
iz vode u slučaju akcidentnih zagađenja, Magistarski rad, Univerzitet u Banjoj Luci,
Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2011.
237
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
USE OF PHYSICAL – CHEMICAL TREATMENT FOR REMOVING
LINDANE DURING THE PREPARATION OF DRINKING WATER
Drljača Dijana1, Dalmacija Božo2, Vukić Ljiljana1, Kragulj Marijana2,
Zorić Slobodanka3
1
Univesity of Banja Luka, Faculty of technology, Banja Luka, BiH;
University of Novi Sad, Faculty of sciences, Department for Chemistry, Biochemistry and
Environmental Protection, Novi Sad, The Republic of Serbia;
3
Vodovod a.d. Banja Luka, BiH
Abstract
A significant segment of the overall research in the field of water supply is research of
process and process technology within the system of drinking water preparation in the semiindustrial research facilities. The aim of this study was that, by combining different methods
of water treatment at the semi-industrial plant, increased concentrations of organochlorine
pesticide lindane, dosed in raw water of Vrbas river, reduce to the allowable values. Tests
related to the removal of lindane have entailed the application of various procedures starting
from the conventional procedure, then the application of ozone and peroxone, application of
return sludge, and activated charcoal powder (AUP). Applying conventional procedure, preozonation and use of peroxone didn't gave satisfactory results in the removal of lindane from
the raw water. Application of lindane adsorption with the AUP has shown a very good level
of removal (75.7% -96.4%). Suspension with 10 mgAUP/ L was sufficient for effective
removal of lindane at different starting concentrations (γ = 1,4 μg/L; 2,3 μg/L and 5,6 μg/L).
Reducing the flow of raw water with Q = 2 m3/h at Q = 1 m3/h had no significant effect on the
degree of reduction of lindane.
2
Key words: surface water, drinking water, lindane, methods for removal
238
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA
TRIHALOMETANA KOAGULACIJOM
Agbaba Jasmina, Tubić Aleksandra, Molnar Jelena, Watson Malcolm, Krčmar Dejan,
Dalmacija Božo
Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, R. Srbija
Naučni rad
Uticaj predozonizacije na uklanjanje prekursora trihalometana (THM) koagulacijom ispitivan
je na podzemnoj vodi sa visokim sadržajem prirodnih organskih materija (5,28±0,65 mg/l
DOC; 0,131±0,002 cm-1 UV254) i potencijalom formiranja THM (275±39 μg/l PFTHM). Jar
test je sproveden primenom koagulanata PACl (5-30 mg Al/l) i FeCl3 (100-200 mg/l). PACl
se pri svim ispitivanim dozama pokazao kao efikasniji koagulant u pogledu smanjenja
sadržaja DOC, u odnosu na FeCl3 (uklonjeno je 9-48% DOC i 9-19% DOC, redom). Najbolji
efekti postignuti su pri dozi od 15 mg Al/l PACl i 150 mg/l FeCl3, te je pri ovim dozama dalje
ispitivan efekat predozonizacije (0,25-0,8 mg O3/mg DOC) na uklanjanje prekursora THM.
Utvrđeno je da koagulacija sa predozonizacijom ima pozitivan uticaj na uklanjanje prekursora
THM. Primenom 0,8 mg O3/mg DOC povećava se efikasnost uklanjanja prekursora THM
koagulacijom sa PACl (sa 34% na 55%) i FeCl3 (sa 23% na 85%).
Ključne riječi: voda za piće, koagulacija, predozonizacija, prekursori THM
UVOD
Na teritoriji Vojvodine (Republika Srbija), kao izvor vode za piće i za potrebe industrije, u
najvećoj meri se koristi podzemna voda. Jedan od najviše izraženih problema i razlog za
neprihvatljiv kvalitet podzemne vode, kao resursa vode za piće u ovom regionu, predstavlja
visok sadržaj prirodnih organskih materija (POM) u vodi. Njihovo prisustvo u vodi može
izazvati niz neželjenih efekata u toku tretmana vode za piće i u distribucionom sistemu, kao
što su uticaj na organoleptičke osobine vode (pojava boje, mirisa i ukusa), povećanje potrebe
za koagulantima i mogućnosti stupanja u neželjene reakcije sa oksidansima koji se koriste u
procesu obrade vode, kao i taloženje u distribucionoj mreži (1). Jedan od najvažnijih
negativnih efekata prisustva POM u vodi jeste formiranje dezinfekcionih nusproizvoda (eng.
disinfection by-products, DBP), u rekaciji sa oksidacionim i dezinfekcionim sredstvima koja
se primenjuju pri tretmanu vode (2, 3). Obzirom na veoma kompleksnu i raznovrsnu strukturu
POM, broj jedinjenja koja mogu nastati u toku procesa dezinfekcije je veoma velik. Međutim,
u proseku oko 46% organohalogenih jedinjenja čine trihalometani, di- i trihlorsirćetne kiseline
(4). Četiri jedinjenja iz grupe THM (hloroform, bromdihlormetan, dibromhlormetan i
bromoform) su pokazali karcinogene efekte po zdravlje ljudi. Stoga je jedan od najvažnijih
pristupa kontroli i smanjenju formiranja dzinfekcionih nusprodukata tokom tretmana vode
uklanjanje prirpdnih organskih materija, kao glavnih prekursora DBP.
Efikasno uklanjanje prirodnih organskih materija, još uvek predstavlja jedan od najvećih
izazova u modernoj proizvodnji zdravstveno bezbedne vode za piće. Trenutno se primenjuje
veliki broj različitih tehnika za smanjenje sadržaja POM u vodi, od kojih se najčešće
239
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
primenjuju konvencionalne fizičko-hemijske metode, kao što su koagulacioni procesi sa
solima gvožđa i aluminijuma, filtracija na jednomedijumskim i dvomedijumskim filtrima, kao
i GAU filtracija (5). Generalno, za uklanjanje POM u tretmanu vode za piće, najčešće se
primenjuje proces koagulacije i flokulacije sa FeCl3 i PACl. U literaturi se mogu naći podaci
o ispitivanju mogućnosti primene gvožđe(III)-hlorida za uklanjanje POM iz vode pri dozama
od 5-300 mg FeCl3/l (6-8), dok se polialuminijum-hlorid (PACl) najčešće primenjuje pri
dozama u opsegu 0,5-30 mg Al/l (9-12). Efikasnost uklanjanja POM, izraženo preko vrednosti
rastvorenog organskog ugljenika (eng. dissolved organic carbon, DOC) procesom koagulacije
najčešće se kreće u opsegu 29-70% (1).
U tretmanu vode za piće, za povećanje efikasnosti procesa kaogulacije i flokulacije, mogu se
primeniti različiti oksidacioni predtretmani. Dokazano je da ozon ima sposobnost da reaguje
sa organskim supstancama i poveća njihovu biodegradabilnost, da omogućava smanjenje
sadržaja prekursora hlorovanih dezinfekcionih nusporizvoda, kao i mikroorganizama (10, 1314). Ukoliko se primenjuje u vidu predtretmana (15-16), dokazano je da ozon pokazuje
pozitivan efekat na uklanjanje POM tokom koagulacije i flokulacije, ali njegov pozitivan
uticaj u velikoj meri zavisi od karakteristika vode (1, 17)
Cilj rada je bio da se u laboratorijskim uslovima ispita uticaj oksidacionog predtretmana
ozonom na uklanjanje prirodnih organskih materija, kao prekursora trihalometana,
koagulacijom sa polialuminijum-hloridom i gvožđe(III)-hloridom.
MATERIJAL I METODE
U ispitivanjima je korišćena podzemna voda sa teritorije Kulpina (AP Vojvodina, R. Srbija).
Ispitivanja su vršena u laboratorijskim uslovima i to:
1.
Faza I – određivanje optimalne doze koagulanata za uklanjanje prirodnih organskih
materija iz vode. Kao koagulanti primenjeni su: (1) polialuminijum-hlorid (PACl) pri dozama
2,5; 5; 10; 15; 20 i 30 mg Al/l, i (2) gvožđe(III)-hlorid (FeCl3) čije su doze bile 50; 100; 120;
150; 180 i 200 mg FeCl3/l.
2.
Faza II - određivanje efikasnosti uklanjanja POM kombinovanim procesima
predozonizacije (0,25; 0,5 i 0,8 mg O3/mg DOC) i koagulacije. Doze PACl i FeCl3 primenjene
u ovim eksperimentima su odabrane na osnovu rezultata prethodno sprovedenih ispitivanja
(faza I) i iznosile su 15 mg Al/l (PACl) i 150 mg FeCl3/l. Tokom obe faze ispitivanja, kao
flokulant je korišćen Magnaflok LT27, pri dozi od 0,2 mg/l.
Laboratorijska ispitivanja vršena su primenom standardnog JAR testa, na aparatu JAR-test
FC6S VELP scientifika. U čaše od 800 ml odmereno je po 600 ml ispitivane vode i doziran je
koagulant. Koagulacija je izvršena uz brzo mešanje od 120 o/min u toku 2 minuta, nakon čega
je vršena flokulacija pri sporom mešanju (30 o/min) tokom 30 minuta. Uzorci vode su nakon
bistrenja (60 minuta), filtrirani preko filtera od staklenih vlakana poroznosti 0,6 μm.
Sadržaj POM u vodi pre i nakon svakog primenjenog tretmana, praćen je određivanjem
sadržaja rastvorenog organskog ugljenika i UV apsorbacije na 254 nm (UV254). Promene u
strukturi POM, praćene su određivanjem specifične UV apsorbancije (SUVA), kao surogat
parametra (18-19):
240
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
௟
ܷܸܵ‫ ܣ‬ቀ௠௚ή௠ቁ ൌ
௎௏మఱర ሺଵȀ௠ሻ
஽ை஼ሺ௠௚Ȁ௟ሻ
‫ͲͲͳݔ‬
(1)
Sadržaj POM koje predstavljaju prekursore glavne grupe dezinfekcionih nusprodukata,
trihalometana, određivan je kao potencijal formiranja trihalometana (PFTHM) u vodi pre i
nakon primene predozonizacije i/ili koagulacije.
Sadržaj DOC u vodi je određen na aparatu Elementar LiquiTOCII nakon filtracije uzorka
vode preko 0,45 μm membranskog filtera, u skladu sa metodom SRPS ISO 8245:2007 (20).
Utrošak kalijum-permanganata potrebnog za oksidaciju organskih materija. određivan je
prema standardnoj proceduri u kiseloj sredini (21). Sadržaj organskih materija koje apsorbuju
UV zračenje na 254 nm određivan je merenjem na CINTRA 1010, GBC Scientific
Equipement spektrofotometru. Potencijal formiranja trihalometana (PFTHM) određivan je u
uzorcima vode nakon sedam dana od momenta hlorisanja, na pH 7 (22). Trihalometani
(hloroform, bromdihlormetan, dibromhlormetan i bromoform) analizirani su u skladu sa EPA
5030B i 8260B metodama (23-24). Analiza je vršena pomoću Purge & Trap sistema za
pripremu uzoraka (Tekmar 3000), koji je direktno kuplovan sa gasnim hromatografom sa
masenim detektorom (Agilent Technologies 7890A/5975C). Praktične granice kvantitacije za
ispitivane trihalometane iznose: za hlorofom (HL) 0,50 μg/l; bromdihlormetan (BDHM)
0,34 μg/l; dibromhlormetan (DBHM) 0,50 μg/l i bromoform (BR) 0,74 μg/l.
REZULTATI I DISKUSIJA
U tabeli 1 date su karakteristike sirove podzemne vode sa teritorije Kulpina. Ispitivanu vodu
karakteriše visok sadržaj prirodnih organskih materija, na šta ukazuju visoke vrednosti za
ukupni i rastvoreni organski ugljenik (5,55±0,72 mg/l TOC i 5,28±0,65 mg/l DOC) i utrošak
kalijum permanganata (14,9±0,4 mg KMnO4/l). UV apsorbancija na 254 nm
(0,131±0,002 cm-1) i izračunata SUVA vrednost koja iznosi 2,45±0,42 m-1lmg-1 ukazuju da su
u ispitivanoj vodi prisutne prirodne organske materije koje imaju mešovitu (hidrofilnu i
hidrofobnu strukturu) i mogu predstavljati pogodan prekursorski materijal za formiranje
različitih vrsta dezinfekcionih nusproizvoda (19).
Tabela 1. Karakteristike podzemne vode iz Kulpina
Table 1. Characteristics of ground water from Kulpin
Jedinica mere
Vrednost±sd
Unit
Value±sd
mg C/l
5,55±0,72
mg C/l
5,28±0,65
-1
cm
0,131±0,002
m-1lmg-1
2,45±0,42
Parametar
Parameter
TOC
DOC
UV254
SUVA
Utrošak KMnO4
mg KMnO4/l
KMnO4 consumption
PFTHM
PFHL
PFBDHM
μg/l
PFDBDH
PFBR
sd-standardna devijacija na osnovu 5 merenja
sd-standard deviation from 5 measurements
241
14,9±0,40
275±39,0
112±6,0
82,1±5,0
72,1±24,9
8,17±2,87
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Sa aspekta sadržaja prekursora dezinfekcionih nusprodukata hlora, podzemna voda iz Kulpina
ima visok sadržaj prekursora trihalometana (275±39 μg/l PFTHM). Hlorisanjem ispitivane
podzemne vode dominantno se formira hloroform (112±6 μg/l PFHL), čiji udeo u formiranju
ukupnih trihalometana iznosi 41%. Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 1, ispitivana
podzemna voda ima i izuzetno visok potencijal ka formiranju bromovanih trihalometana, koji
čine 59% ukupno formiranih THM. Prisustvo bromovanih trihalometana u vodi može
predstavljati problem sa aspekta zdravstvene ispravnosti vode za piće, obzirom na njihovu
kancerogenost (4).
Ispitivanje uticaja koagulacije na promenu sadržaja
prirodnih organskih materija u vodi
Na slici 1 i u tabeli 2 prikazani su rezultati ispitivanja uticaja koagulacije sa polialuminijumhloridom (PACl) i gvožđe(III)-hloridom (FeCl3) na promenu sadržaja prirodnih organskih
materija u vodi.
a)
b)
c)
Slika 1. Uticaj koagulacije sa FeCl3 i PACl na promenu (a) sadržaja DOC, (b) UV254 apsorbanciju i (c) SUVA
vrednosti u vodi
Figure 1. Influence of coagulation with FeCl3 and PACl on changes of (a) DOC content, (b) UV254 absorbance
and (c) SUVA value in water
Procesom koagulacije sa PACl pri dozama od 5-30 mg Al/l postignuto je značajno smanjenje
sadržaja POM u vodi (DOC opada za 9-48%; UV254 za 41-63%; SUVA vrednost za 1735%). Najbolji efekti postignuti su primenom doze PACl od 15 mg Al/l, pri kojoj je
rezidualni sadržaj organskih materija (na osnovu DOC vrednosti) iznosio 3,25 mg C/l.
Dobijena SUVA vrednost (1,66 m-1lmg-1), ukazuje na to da su POM koje zaostaju u vodi
nakon koagulacije više hidrofilnog karaktera, što je u skladu sa rezultatima Tubić i sar. (8).
Koagulacija sa FeCl3 pri dozama od 100-200 mg FeCl3/l omogućila je smanjenje vrednosti
DOC za 9-19%, UV254 16-33% i SUVA za 4-21%. Primenom doze od 150 mg FeCl3/l
242
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ostvareno je najizraženije smanjenje sadržaja prirodnih organskih materija (vrednosti za
DOC, UV254 i SUVA iznose 4,46 mg C/l, 0,1003 cm-1 i 2,25 m-1lmg-1, redom), pri čemu dalji
porast doze koagulanta nije značajnije doprineo povećanju efikasnosti procesa (tabela 2).
Poređenjm efikasnosti primenjenih koagulanata u uklanjanju POM, PACl se pokazao kao
efikasnije koagulaciono sredstvo, u odnosu na FeCl3. Različita efikasnost može se objasniti
različitim mehanizmom koagulacije. Yan i sar. (9) su utvrdili da se proces koagulacije sa
PACl odvija mehanizmom koji obuhvata procese neutralizacije, adsorpcije i precipitacije.
Kao polimeri, molekuli PACl su dovoljno veliki da formiraju komplekse sa huminskim
supstancama i omoguće brzu precipitaciju. U skladu sa rezultatima istih autora, koagulacija
primenom FeCl3 odigrava se formiranjem kompleksa metal-huminska materija, pri čemu se
formira precipitat, na koji se adsorpbuje rastvorena organska materija. Ovaj proces je sporiji u
odnosu na procese neutralizacije i adsorpcije. U skladu sa zapažanjima Yan i sar. (9) su i
uočene promene SUVA vrednosti (slika 1 i tabela 2), koje su izraženije kada se primenjuje
PACl, a rezultat je uklanjanje primarno hidrofobne frakcije POM (19).
Doza koagulanta
Coagulant dose
2,5
5
10
15
20
30
50
100
120
150
180
200
Tabela 2. Promena sadržaja POM u koagulisanoj vodi
Table 2. Changes of NOM content in coagulated water
C/Co
DOC
UV254
PACl (mg Al/l)
1,05
0,87
0,91
0,59
0,66
0,48
0,54
0,45
0,70
0,40
0,52
0,37
FeCl3 (mg FeCl3/l)
1,03
1,03
0,91
0,84
0,97
0,78
0,81
0,78
0,84
0,67
0,87
0,74
SUVA
0,83
0,65
0,73
0,83
0,57
0,72
1,0
0,92
0,80
0,96
0,79
0,86
Ispitivanje uticaja kombinovanog procesa predozonizacije i koagulacije na promenu
sadržaja ukupnih organskih materija u vodi
Na slici 2 i u tabeli 3 predstavljeni su rezultati ispitivanja uticaja kombinovanog tretmana
koagulacijom sa PACl (15 mg Al/l), odnosno FeCl3 (150 mg FeCl3/l) i predozonizacijom
(0,25-0,8 mg O3/mg DOC) na sadržaj POM u vodi. Doze koagulanata odabrane su na osnovu
rezultata dobijenih u prethodnoj fazi ispitivanja.
Na osnovu dobijenih rezultata za DOC, utvrđeno je da se uvođenjem oksidacionog
predtretmana, bez obzira na primenjenu dozu ozona, ne povećava efikasnost uklanjanja POM
koagulacijom sa PACl. Čak šta više, sadržaj DOC u vodi nakon predozonizacije i koagulacije
se povećava u odnosu na rezidualni sadržaj u vodi tretiranoj samo koagulantom (i to za 3645%). Uočene promene mogu se objasniti oksidativnom dekompozicijom makromolekula
243
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
POM, usled čega se povećava njihova rastvorljivost u vodi, te su na taj način obuhvaćene
određivanim sadržajem DOC. Dobijeni rezultati su u skladu sa zapažanjima drugih autora
(15). Za razliku od DOC, predozonizacija značajno doprinosi smanjenju sadržaja organskih
materija na osnovu UV254 apsorbancije (32-53%), obzirom da je oksidativni napad ozona
usmeren prvenstveno na nezasićene, dvostuke veze u molekulima, a koji su upravo i
odgovorni za apsorpciju UV zračenja na datoj talasnoj dužini (25). Trend smanjenja UV254
apsorbancije sa porastom doze ozona, uočen je i pri kombinovanom tretmanu
predozonizacijom i koagulacijom, koji je efikasniji u odnosu na samu koagulaciju za 52-70%,
u zavisnosti od primenjene doze ozona. S aspekta UV254 apsorbancije kao najbolja se
pokazala doza ≥0,5 mg O3/mg DOC. Vrednosti dobijene za SUVA nakon predozonizacije
prate porast stepena oksidacije sa porastom doze ozona (na osnovu UV254), ukazujući na
konsekventno, postepeno povećanje hidrofilnosti u vodi rezidualnih POM (SUVA ≤ 2 m-1lmg1
). Koagulacijom predozonirane vode ne postiže se značajnije dalje smanjenje SUVA
vrednosti u odnosu na predozonizaciju, odnosno u vodi zaostaju mahom hidrofilni molekuli,
koje je, u skladu sa literaturnim navodima (26), teško ukloniti primenom procesa koagulacije.
Rezultati promene sadžaja DOC (slika 2) ukazuju na to da se primenom doze ozona
0,5 mg O3/mg DOC pospešuje uklanjanje POM koagulacijom sa FeCl3 (za 37%). Dalji porast
doze ozona međutim, ne doprinosi povećanju efikasnosti koagulacionog procesa. Takođe,
niska efikasnost kombinovanog procesa pri dozama ozona nižim od 0,5 mg O3/mg DOC može
se objasniti pretpostavkom da ova doza nije dovoljna da izazove značajnije strukturne
promene POM, koje bi omogućile njihovo efikasnije uklanjanje koagulacijom sa FeCl 3. U
prilog ovoj pretpostavci idu i vrednosti dobijene za UV apsorbanciju u vodi, gde su promene
gotovo zanemarljive pri svim ispitivanim dozama ozona u odnosu na samu koagulaciju.
Dobijeni rezultati još jednom potvrđuju činjenicu da FeCl3 ima drugačiji mehanizam dejstva u
odnosu na PACl i da se koagulacijom sa FeCl3 mahom uklanjaju organske materije koje nisu
odgovorne za aposorpciju UV zračenja na 254 nm. U skladu sa ovim su i promene SUVA
vrednosti (slika 2c).
a)
b)
c)
Slika 2. Uticaj procesa ozonizacije i koagulacije na promenu (a) sadržaja DOC, (b) UV254 apsorbancije i (c)
SUVA vrednosti u vodi
Figure 2. Influence of ozonation and coagulation on changes of (a) DOC content, (b) UV 254 absorbance and (c)
SUVA value in water
244
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 3. Uticaj predozonizacije i koagulacije na promenu sadržaja POM u vodi
Table 3. Influence of pre-ozonation and coagulation on changes of NOM content in water
C/Co
Doza ozona/Ozone dose
(mg O3/mg DOC)
DOC
UV254
SUVA
Ozonirana voda/Ozonated water
0,25
1,30
0,68
0,51
0,5
1,40
0,53
0,39
0,8
1,40
0,47
0,35
Koagulacija sa PACl/Coagulation with PACl (15 mg Al/l)
0
0,60
0,73
1,20
0,25
1,10
0,35
0,32
0,5
0,94
0,25
0,26
0,8
1,00
0,22
0,22
Koagulacija sa FeCl3/Coagulation with FeCl3 (150 mg/l)
0
0,92
0,67
0,73
0,25
1,10
0,52
0,49
0,5
0,58
0,53
0,90
0,8
0,57
0,50
0,88
Uticaj koagulacije, kao i kombinovanog procesa predozonizacije i koagulacije na promenu
sadržaja prekursora trihalometana u vodi prikazan je na slici 3 i u tabeli 4.
Slika 3. Uticaj primene različitih doza ozona i koagulacije na promena sadržaja prekursora THM u vodi
(SV-sirova voda)
Figure 3. Influence of different ozone dose and coagulation on changes of THM precursors content in water (SVraw water)
PFTHM vrednost izmerena u sirovoj podzemnoj vodi (275±39 μg/l), ukazuje na to da su
POM prisutne u ovoj vodi takve strukure da u kontaktu sa hlorom formiraju značajne količine
trihalometana, kao reprezentativnih predstavnika dezinfekcionih nusproizvoda hlora.
245
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 4. Promena sadržaja prekursora THM u vodi iz Kulpina nakon koagulacije i kombinovanog procesa
predozonizacije i koagulacije
Table 4. Changes in THM precursors content in Kulpin water after coagulation and combined pre-ozonization
and coagulation
C/C0
Doza ozona/Ozone dose
(mg O3/mg DOC)
HL
BDHM
DBHM
BR
TTHM
Koagulacija sa PACl/Coagulation with PACl (15 mg Al/l)
0
0,45
0,72
1,01
0,99
0,66
0,25
0,33
1,04
1,79
2,77
0,90
0,5
0,33
0,80
1,14
2,70
0,70
0,8
0,53
0,45
0,26
0,24
0,45
Koagulacija sa FeCl3/Coagulation with FeCl3 (150 mg/l)
0
0,77
0,77
0,78
0,40
0,77
0,25
0,16
0,55
1,29
3,13
0,59
0,5
0,08
0,31
0,56
2,42
0,31
0,8
0,11
0,15
0,18
0,45
0,15
Rezultati prikazani na slici 3 i u tabeli 4 ukazuju na to da se procesom koagulacije sa PACl i
FeCl3 može postići smanjenje sadržaja prekursora trihalometana u ispitivanoj vodi, ali je
neophodna pažljiva optimizacija ovih procesa kako sa aspekta sadržaja ukupnih
trihalometana, tako i njihovih pojedinačnih oblika. Utvrđeno je da se primenom koagulacije
sa 15 mg Al/l PACl omogućava smanjenje PFTHM vrednosti za 34%, u odnosu na sirovu
vodu. Međutim, uvođenjem oksidativnog predtretmana (0,25-0,5 mg O3/mg DOC), usled
strukturnih promena POM, raste njihov potencijal ka formiranju bromovanih trihalometana
(slika 3), što je u skladu sa literaturom (14). Jedino pri dozi ozona 0,8 mg O3/mg DOC
ostvareno je povećanje efikasnosti uklanjanja prekursorskog materijala kombinovanim
tretmanom sa PACl-om (PFTHM opada za 55%, u odnosu na sirovu vodu odnosno, za 30% u
odnosu na koagulisanu vodu). Izmerena vrednost PFTHM u vodi nakon ovog tretmana je
126 μg PFTHM/l.
Kada je u pitanju koagulacija sa FeCl3, rezultati prikazani u tabeli 4 i na slici 3 pokazuju da se
sa povećanjem doze ozona, povećava efikasnost uklanjanja prekursora gotovo svih
pojedinačnih trihalometana koagulacijom. Pri tome je zabeleženo smanjenje PFTHM od 4185%, u odnosu na sirovu vodu odnosno, za 23-81% u odnosu na koagulisanu vodu, a u
zavisnosti od primenjene doze ozona. Najbolji efekti u pogledu smanjenja sadržaja prekursora
trihalometana ostvareni su takođe, primenom 0,8 mg O3/mg DOC uz koagulaciju sa 150 mg
FeCl3/l. Međutim, sa tehno-ekonomskog aspekta zadovoljavajući rezultati se dobijaju već
primenom 0,5 mg O3/mg DOC.
ZAKLJUČAK
U radu je ispitivan uticaj oksidativnog predtretmana ozonom na uklanjanje prirodnih
organskih materija, kao prekursora trihalometana, koagulacijom sa polialuminijum-hloridom
odnosno, gvožđe(III)-hloridom.
Utvrđeno je da se kao najpovoljniji za uklanjanje POM i prekursora THM iz ispitivane
podzemne vode, uzimajući u obzir i tehno-ekonomski aspekt, pokazao tretman koji obuhvata
246
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
koagulaciju sa 150 mg FeCl3/l uz predozonizaciju sa 0,5 mg O3/mg DOC. Primenom
navedenih doza ozona i koagulanta u kombinaciji, dobija se voda u kojoj je izmerena vrednost
DOC 3,50 mg C/l, SUVA 1,91 m-1lmg-1, dok PFTHM vrednost iznosi 87,4 μg/l. Takođe, na
osnovu dobijenih rezultata utvrđeno je da ozon ima različit uticaj na efikasnot procesa
koagulacije sa FeCl3, u odnosu na PACl, kao posledica različitog mehanizma delovanja ova
dva koagulanta.
ZAHVALNOST: Rad je finansiran uz pomoć Evropske Unije (IPA projekat HUSRB/1002/121/075) i
Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja (Projekat III43005).
LITERATURA
1. Matilainen A., Vepsäläinen M., Sillanpää M. Natural organic matter removal by
coagulation during drinking water treatment: A review. Advances in Colloid and
Interface Science 159 (2010) 189–197
2. Zhang, Q., Kuang, W., Liu, L., Li, K., Wong, K., Chow, A.T. and Wonga, P.
Trihalomethane, haloacetonitrile, and chloral hydrate formation potentials of organic
carbon fractions from sub-tropical forest soils. Journal of Hazardardous Materials,
172(2-3) (2009), 880–887.
3. Wei, J., Ye, B., Wang, W., Yang, L., Tao, J. and Hang, Z. Spatial and temporal
evaluations of disinfection by-products in drinking water distribution systems in
Beijing, China. Science of the Total Environment, 408(20) (2010), 4600-4606.
4. WHO. Guidelines for drinking-water quality, 4th edition, Geneva (2011).
5. Yan, M., Wang, D., Qu, J., Ni, J., Chow, C.W.K. Enhanced coagulation for high
alkalinity and micro-polluted water: the third way through coagulant optimization.
Water Research, 42(8-9) (2008), 2278-2286.
6. Volk, K., Bell, K., Ibrahim, E., Verges, D., Amy, G., Lechevallier, M. Impact of
enhanced and optimized coagulation on removal of organic matter and its
biodegradable fraction in drinking water. Water Research, 34(12) (2000), 3247-3257.
7. Gerrity, D., Mayer, B., Ryu, H., Crittenden, J., Abbaszadegen, M. A comparison of the
pilot-scale photocatalysis and enhances coagulation for disinfection byproducts
mitigation. Water Research, 43 (2009), 1597-1610.
8. Tubić, A., Agbaba, J., Dalmacija, B., Molnar, J., Maletić, S., Watson, M., Ugarčina
Perović, S. Insight into changes during coagulation in NOM reactivity for
trihalomethanes and haloacetics acids formation. Journal of Environmental
Management, 118 (2013), 153-160.
9. Yan, M., Wang, D., You, S., Qu J., Tang, H. Enhanced coagulation in a typical NorthChina water treatment plant. Water Research, 40 (2006), 3621 – 3627.
10. Yan, M.Q., Wang, D.S., Shi, B.Y., Wang, M., Yan, Y. Effect of pre-ozonation on
optimized coagulation of a typical North China source water. Chemosphere, 69(11)
(2007), 1695-1702.
11. Barkács, K, Bohuss, I, Bukovszky, A., Varga, I, Zaray, G. Comparison of
polyelectrolytes applied in drinking water treatment. Microchemical Journal, 67
(2000), 271-277
12. Tubić, A., Agbaba, J., Dalmacija, B., Ivančev-Tumbas, I., Dalamcija, M. Removal of
arsenic and natural organic matter from groundwater using ferric and alum salts: a
247
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
case study of central Banat region (Serbia). Journal of Environmental Science and
Health, Part A, 45 (2010), 363-369.
13. Chiang, P.C., Chang, E.E., Chang, P.C., Huang, C.P. Effects of pre-ozonation on the
removal of THM precursors by coagulation. Science of the Total Environment, 407
(2009), 5735–5742.
14. Molnar, J., Agbaba, J., Dalmacija, B., Tubić, A., Krčmar, D., Maletić, S., Tomašević,
D. The effects of matrices and ozone dose on changes in the characteristics of natural
organic matter. Chemical Engineering Journal, 222 (2013), 435-443.
15. Singer, P. C., Arlotta C., Snider-Sajdak N., Miltner R. Effectiveness of pre- and
intermediate ozonation on the enhanced coagulation of disinfection by-product
precursors in drinking water. Ozone: Science and Engineering, 25(6) (2003), 453 –
471.
16. Tubić, A., Agbaba, J., Dalmacija, B., Ugarčina Perović, S., Klašnja, M., Rončević, S.,
Ivančev-Tumbas, I. Removal of Natural Organic Matter from Groundwater Using
Advanced Oxidation Processes at a Pilot Scale Drinking Water Treatment Plant in the
Central Banat Region (Serbia). Ozone Science and Engineering, 33(4) (2011), 267278.
17. Liu, H, Cheng, F, Wang, D. Interaction of ozone and organic matter in coagulation
with inorganic polymer flocculant-PACl: Role of organic components. Desalination,
249(2) (2009), 596-601.
18. Karanfil, T., Schlautman, M.A., Erdogan, I., Survey of DOC and UV measurement
practices with implications for SUVA determination. Journal of American Water
Works Association 94 (2002), 68-80.
19. Karanfil, T., Krasner, S.W., Westerhoff, P. and Xie, Y. (Ed.) Disinfection By-Products
in Drinking Water; Occurrence, Formation, Health Effects, and Control, ACS
Symposium Series (2008), 995 (Disinfection By-Products in Drinking Water), (2008)
p. 363.
20. SRPS ISO 8245:2007. Kvalitet vode. Smernice za određivanje ukupnog organskog
ugljenika (TOC) i rastvorenog organskog ugljenika (DOC).
21. Škunca-Milovanović, S., Feliks, R. and Đurović, B. (Ed.) Voda za piće, Standardne
metode za ispitivanje higijenske ispravnosti, Savezni zavod za zdravstvenu zaštitu, NIP
Privredni pregled, Beograd, (1990).
22. APHA - AWWA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
20th ed, WEF, Washington, DC, USA (1998).
23. USEPA. Method 5030B, Purge and Trap for Aqueous Samples (Revision 2) (1996a).
24. USEPA. Method 8260B, Volatile organic compounds by Gas Chromatography/Mass
Spectrometry (Revision 2) (1996b).
25. Roccaro, P., Vagliasindi, F.G.A. Differential vs. absolute UV absorbance approaches
in studying NOM reactivity in DBPs formation: Comparison and applicability. Water
Research, 43 (2009), 744 –750.
26. Matilainen, A., Lindqvist, N. Tuhkanen, T. Comparison of the efficiency of aluminum
and ferric sulfate in the removal of natural organic matter during drinking water
treatment process. Environmental Technology 26(8) (2005), 867-876.
248
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
EFFECTS OF PREOZONATION ON THE REMOVAL OF
TRIHALOMETHANE PRECURSORS BY COAGULATION
Agbaba Jasmina, Tubić Aleksandra, Molnar Jelena, Watson Malcolm, Krčmar Dejan,
Dalmacija Božo
University of Novi Sad, Faculty of Sciences, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad,
R.Serbia,
Resúme
In Vojvodina (a Provence of the Republic of Serbia), groundwater is used as a water supply
source by industry and in most communities in the region. One of the basic problems and the
most common cause of unacceptable drinking water quality in this region is the high content
of natural organic matter (NOM) in the groundwater. The presence of NOM in water, which is
recognized as the most important source of disinfection by-products (DBPs) precursors, can
decrease the effectiveness of oxidants/disinfectants and cause the formation of DBPs due to
its reactivity with disinfectants. The work aims to investigate under laboratory conditions the
effect of ozone oxidation pretreatments on the removal of NOM, which is a trihalomethane
precursor, by coagulation with polyaluminium chloride and iron(III) chloride.
The effect of preozonation on the removal of THM precursors by coagulation was studied in
groundwater with a high NOM content (5.28±0.65 mg/l DOC; 0.131±0.002 cm-1 UV254) and
THM formation potential (275±39 μg/l THMFP). Jar tests were conducted using PACl (530 mg Al/l) and FeCl3 (100-200 mg/l). At all tested doses, PACl proved to be more effective
in reducing DOC contents than FeCl3, with removals of 9-48% and 9-19%, respectively. The
best effects were achieved at doses of 15 mg Al/l PACl and 150 mg/l FeCl3, and at these
doses the influence of preozonation (0.2-0.8 mg O3/mg DOC) on the removal of THM
precursors was further investigated. Coagulation with preozonation had a positive impact on
the removal of THM precursors. Application of 0.8 mg O3/mg DOC increased the coagulation
removal efficiency of THM with PACl (from 34% to 55%) and FeCl3 (from 23% to 85%).
This work shows that the most favourable treatment for the removal of NOM and THM
precursors from the investigated groundwater, taking into account technical and economic
condsiderations, involves coagulation with 150 FeCl3 mg/l combined with ozonation by 0.5
mg O3/mg DOC. After implementation of the combined ozonation and coagulation techniques
at these doses, the final water quality achieved was DOC 3.50 mg C/l, SUVA 1.91 m-1lmg-1,
and a THMFP of 87.4 mg/l. In addition, on the basis of the results given, it can be concluded
that ozone has a different impact on the efficacy of the coagulation process depending on
whether FeCl3 or PACl is applied, as a result of the different mechanisms of these two
coagulants.
Key words: drinking water, coagulation, preozonation, THM precursors
249
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ POLIMERNIH ADITIVA NA POBOLJŠANJE VISKOZNOSTI I
INDEKSA VISKOZNOSTI MOTORNIH ULJA
1
Tatjana Botić1, Pero Dugić2, Plamenko Pijetlović3, Zoran Petrović4
Tehnološki fakultet Univerziteta u Banjaluci, [email protected]
2
Rafinerija ulja Modriča
3
Rafinerija nafte Brod
4
Tehnološki fakultet Zvornik Univerziteta Istočnom Sarajevu
Naučni rad
Kvalitet motornih ulja se ocjenjuje na osnovu njihove sposobnosti da zadovolje brojne
funkcije od kojih je jedna od najvažnijih podmazivanje i smanjenje trenja. Motorna ulja
trebaju uspješno obavljati funkciju podmazivanja u veoma širokom temperaturnom intervalu.
Zbog toga, prilikom njihovog formulisanja, posebnu pažnju treba posvetiti viskoznotemperaturnim karakteristikama, odnosno viskoznosti i indeksu viskoznosti.
Da bi se dobio potreban kvalitet motornih ulja, koja će zadovoljiti sve zahtjeve definisane
pojedinim standardima i specifikacijama, baznim uljima se dodaju različiti tipovi hemijskih
aditiva za motorna ulja. Polimerni aditivi za poboljšanje indeksa viskoznosti su neizostavna
komponenta svakog motornog ulja.
U ovom radu su pripremljeni rastvori, različitih koncentracija, tri vrste polimernih
poboljšivača viskoznih karakteristika motornih ulja, u dvije vrste baznih ulja. Cilj je bio
utvrditi koja vrsta polimera i u kojoj koncentraciji ima najpovoljniji uticaj na povećanje
viskoznosti i indeksa viskoznosti motornog ulja.
Ključne riječi: polimeri, poboljšivači viskoznosti, polimetakrilatni poboljšivači IV, olefinski
kopolimeri
UVOD
U cilju dobijanja novih i/ili poboljšanja postojećih željenih karakteristika baznog ulja, kao i u
cilju smanjenja vrijednost nepoželjnih promjena koje se odvijaju u toku primjene maziva,
baznim uljima se dodaju ciljane grupe hemijskih jedinjenja koja se nazivaju specifični
hemijski aditivi. Hemijski aditivi su sintetička jedinjenja, rastvorljiva u baznom ulju, termički
stabilna i vrlo niske isparljivosti, koja sama najčešće nemaju mazive osobine. Aditivi za
multigradna motorna ulja obično se isporučuju kao performansni paket koji sadrži osnovne
funkcionalne aditive osim poboljšivača viskoznosti i aditiva za snižavanje tačke tečenja. Ove
dvije grupe aditiva se isporučuju odvojeno zbog svoje velike reaktivnosti, odnosno da bi se
spriječilo moguće međusobno reagovanje. To so posebne vrste organskih sintetičkih polimera,
koje kada se rastvore u baznom ulju u malim koncentracijama značajno poboljšavaju njihova
reološka svojstva, naročito viskoznost i indeks viskoznosti (IV).
Polimerni aditivi uspješno se upotrebljavaju u proizvodnji motornih ulja već duži niz godina.
Međutim, u hemijskoj industriji stalno se radi na istraživanju sineteze novih polimera, sa
boljim osobinama i novim područjima primjene. Poznati i široko rasprostranjeni polimerni
aditivi koji se koriste u formulacijama motornih ulja radi poboljšanja njegovih reoloških
karakteristika su prikazani u tabeli 1 (1,2).
250
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Rastvaranjem polimernih aditiva u baznim uljima nastaju koloidni rastvori unutar kojih na
molekule polimera djeluju dvije vrste sila: intramolekularne sile koje djeluju unutar molekula
i intermolekularne sile koje djeluju između molekula polimera i baznog ulja. Viskoznost,
indeks viskoznosti, kao i druge reološke karakteristike rastvora polimernih aditiva u baznom
ulju pretežno zavise od međudjelovanja polimera i baznog ulja, koncentracije, molekulske
mase i strukture samog polimera, temperature, a kada je riječ o kopolimeru i od udijela i
rasporeda komonomernih odsječaka (3,4).
U ovom radu istražena je viskoznost i indeks viskoznosti rastvora polimernih aditiva na bazi
stiren-izopren kopolimera (SIC), etilen-propilen kopolimera (EPC) i polimetakrilatnog
kopolimera (PMA) u hidrokrekovanom baznom ulju (HC-6) i solvent neutral baznom ulju
(SN 150) na temperaturama 40°C i 100°C.
Cilj je bio utvrditi koja vrsta polimera i u kojoj koncentraciji ima najpovoljniji uticaj na
povećanje viskoznosti i indeksa viskoznosti motornog ulja.
Tabela 1. Tipovi polimernih aditiva
Table 1. The type of polymers
Tip polimera
Type of polymers
Molarna masa
Molecular weight
STIREN-IZOPREN KOPOLIMER
STYRENE-ISOPRENE COPOLYMER
70000-200000 g/mol
ETILEN-PROPILEN KOPOLIMER
ETHYLEN-PROPYLEN COPOLYMER
50000-200000 g/mol
POLIMETILMETAKRILAT
POLY(METHYL METHACRYLATE)
30000-750000 g/mol
251
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MATERIJAL I METODE RADA
Za sva ispitivanje korištena su dva tipa baznih ulja i to, hidrokrekovano bazno ulje iz
Rafinerije ulja Modriča (HC-6) i solvent neutral bazno ulje (SN 150) evropskog proizvođača.
Osnovne fizičko-hemijske karakteristi-ke korištenih baznih ulja date su u tabeli 2.
Tabela 2. Karakteristike baznih ulja
Table 2. Base oil properties
Bazno ulje
Karakteristika
Base oil
Properties
SN 150
HC-6
Viskoznost na 40°C
(mm2/s)
28,75
37,16
Viscosity at 40°C
2
Viskoznost na 100°C (mm /s)
4,94
6,54
Viscosity at 100°C
Indeks viskoznosti
93
130
Viscosity index
Gustina na 15°C
(kg/m3)
869
846
Density at 15°C
Tačka tečenja
(°C)
-7
-11
Pour point
CCS
(mPs)
1875-20
Cold Cranking Simulator,
Kao poboljšivači viskoznosti i IV korištena su tri tipa kopolimera: etile-propilen kopolimer,
stire-izopren kopolimer i polimetakrilatni kopolimer. Svi upotrebljeni aditivi su komercijalni
proizvodi poznatih svjetskih proizvođača aditiva i dobijeni su direktno od proizvođača
rastvoreni u baznom ulju u obliku koncentrovanih rastvora.
Potpuna formulacija motornog ulja obavljena je miješanjem koncentrovanih rastvora
polimernih aditiva sa drugim komponentama (paket aditiva, bazna ulja), počev od depresanta
tačke tečenja koji se dodaje u najmanjoj količini, pa redom, prema recepturi. Priprema uzorka
je obavljena u čaši od 400 mL, uz zagrijavanje do 60°C i konstantno miješanje radi
homogenizacije i boljeg rastvaranja komponenata.
Proučavanje uticaja koncentracije aditiva na viskoznost i indeks viskoznosti motornog ulja
ispitivana je u rasponu koncentracija od 0,9 do 1,4%m/m za poliizoprenski i olefinski
kopolimer, i u rasponu koncentracija od 7 do 11,5%m/m za polimetakrilatni polimer.
Viskoznost i indeks viskoznosti pripremljenih rastvora polimernih aditiva određeni su
standardnim metodama: viskoznost (ISO 3104) i indeks viskoznosti (ISO 2909).
REZULTATI I DISKUSIJA
Rezultati mjerenja kinematičke viskoznosti na 40°C i 100°C i indeksa viskoznosti rastvora
svih polimernih aditiva u dva bazna ulja prikazani su u tabelama 3-5. Uticaj koncentracije
primjenjenih polimernih aditiva na viskoznost i indeks viskoznosti predstavljen je grafički na
slikama 1-4.
252
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 3. Viskozno-temperaturne karakteristike rastvora stiren-izopren kopolimera
(SIC) u baznim uljima HC-6 i SN 150
Table 3. Viscosity temperature characteristics of base oils HC-6 and SN 150 with
Styrene-isoprene copolymer
Bazno ulje
Base oil
Aditiv
HC-6
SN 150
(%m/m)
Indeks
Additives
Viskoznost
Viskoznost
Indeks
viskoznosti
(%m/m)
Viscosity
Viscosity
viskoznosti
Viscosity index
Viscosity index
40°C
100°C
40°C
100°C
0,9
83,36
13,09
157
1,0
87,49
13,71
160
83,59
12,68
150
1,1
94,22
14,55
161
88,69
13,40
152
1,2
98,24
15,32
165
94,86
14,24
155
1,3
100,36
14,92
155
Tabela 4. Viskozno-temperaturne karakteristike rastvora etilen-propilen kopolimera
(OCP) u baznim uljima HC-6 i SN 150
Table 4. Viscosity temperature characteristics of base oils HC-6 and SN 150 with
ethylene-propylene copolymer
Bazno ulje
Base oil
Aditiv
HC-6
SN 150
(%m/m)
Additives
Viskoznost
Viskoznost
Indeks
Indeks
(%m/m)
Viscosity
Viscosity
viskoznosti
viskoznosti
Viscosity index
Viscosity index
40°C
100°C
40°C
100°C
0,9
79,29
12,20
150
1,0
84,98
13,02
153
78,97
11,67
141
1,1
92,83
14,14
155
83,13
12,15
141
1,2
94,67
14,28
156
89,20
13,04
145
1,3
95,08
13,71
146
1,4
103,03
14,67
147
Tabela 5. Viskozno-temperaturne karakteristike rastvora polimetakrilatnog kopolimera
(PMA) u baznim uljima HC-6 i SN 150
Table 5. Viscosity temperature characteristics of base oils HC-6 and SN 150 with
polymetacrylate copolymer
Bazno ulje
Procjena
Base oil
Aditiv
sadržaja
HC-6
SN 150
(%m/m)
aktivne
Additives
Viskoznost
Viskoznost
Indeks
Indeks
materije,
(%m/m)
Viscosity
Viscosity
viskoznosti
viskoznosti
(%m/m)
Viscosity index
Viscosity index
40°C
100°C
40°C
100°C
7,0
(2,8-4,9)
77,92
12,83
165
7,5
(3,0-5,2)
80,39
13,13
165
74,36
11,68
151
8,0
(3,2-5,6)
83,41
13,60
167
76,90
12,14
155
8,5
(3,4-6,0)
84,60
13,73
166
78,90
12,35
154
9,0
(3,6-6,3)
87,77
14,27
169
80,84
12,58
154
9,5
(3,8-6,6)
84,69
13,29
159
10,0
(4,0-7,0)
89,29
13,76
157
10,5
(4,2-7,4)
90,60
14,11
160
11,0
(4,4-7,7)
93,93
14,56
161
11,5
(4,6-8,0)
95,68
15,03
165
-
253
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 1. Promjena kinematičkle viskoznosti rastvora polimera u SN 150 i HC-6
baznom ulju na 100°C
Figure 1. The change of kinematic viscosity solution of polymer in SN-150 and HC-6 base oil at 100°C
Slika 2. Promjena kinematičkle viskoznosti rastvora polimera u SN 150 i HC-6
baznom ulju na 40°C
Figure 2. The change of kinematic viscosity solution of polymer in SN-150 and HC-6 base oil at 40°C
254
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 3. Promjena kinematičkle viskoznosti rastvora PMA polimera u SN 150 i HC-6
baznom ulju na 100°C
Figure 3. The change of kinematic viscosity solution of PMA polymer in SN-150 and HC-6 base oil at 100°C
Za sva tri polimerna aditiva porast viskoznosti je veći kod namješavanja u bazno ulje SN 150,
dok je sama viskoznost kod istih koncentracija dodatog aditiva veća u baznom ulju HC-6.
Tako naprimjer, dodatkom 1,0% stiren-izopren kopolimera u bazno ulje HC-6, viskoznost
raste sa 6,54 mm2/s na 13,71 mm2/s, što presdtavlja porast viskoznosti od 111%. Dodatkom
1,0% stiren-izopren kopolimera u bazno ulje SN 150, viskoznost raste sa 4,94 na 12,68
mm2/s, što prestavlja porast viskoznosti za 157%.
Etilen-prolpilen kopolimer daje manji porast viskoznosti u oba bazna ulja pri istim
koncentracijama u odnosu na stiren-izopren.
Sva tri polimera su pokazala najveći indeks viskoznosti u HC-6 baznom ulju, što znači da su
motorna ulja namješana sa ovim baznim fluidom otpornija na promjenu viskoznosti sa
promjenom temperature. Najbolji indeks viskoznosti dao je stiren izopren, 165, pri
koncentraciji od 1,2%.
Analizom rezultata (tabela 5 i sl. 3) primjećuje se da polimetakrilatni polimer daje velik porast
viskoznosti i indeksa viskoznosti, ali pri daleko većim koncentracijama nego druga dva
polimera. Prednost ovog polimera jeste što ima dvostruko dejstvo i kao poboljšivač
viskoznosti i kao depresant tačke tečenja. Zbog svoje estarske strukture najbolje se rastvara u
mineralnim baznim uljima (5).
Od tri ispitivana polimerna poboljšivača viskoznosti, najbolje osobine, poboljšanje
viskoznosti i povećanje indeksa viskoznosti, u obe vrste baznih ulja.
Prema podatcima prikazanim u tabelama 3-5 i na dijagramima (sl.4.) može se zaključiti da se
vrijednost indeksa viskoznosti povećava sa povećanjme koncentracije aditiva u rastvorima
baznih ulja. Povećanje koncentracije aditiva povećava ukupnu zapreminu polimernih micela u
pripremljenim rastvorima, što rezultira povećanjem IV (6).
255
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Slika 4. Zavisnost indeksa viskoznosti od koncentracije polimernih aditiva u
baznim uljima HC-6 i SN 150
Figure 4. Dependence of viscosity index of polymeric additives in HC-6 and SN 150 base oils
ZAKLJUČCI
Indeks viskoznosti baznih ulja raste sa povećanjme koncentracije kopolimernih aditiva u
rastvoru bez obzira na vrstu baznog ulja. Ipak, vrijednosti indeksa viskoznosti, kod istih
vrijednosti koncentracija aditiva, su nešto veće kod hidrokrekovanog u odnosu na solvent
neutreal bazno ulje.
Nakon provedenih ispitivanja i analize rezultata može se zaključiti da je od tri ispitana
kopolimera stiren-izopren kopolimer dao najbolje osobine u oba bazna ulja, ali je bolju
kompatibilnost pokazao sa baznim uljem HC-6. Pokazao je najveći porast indeksa viskoznosti
pri niskim koncentracijama.
LITERATURA
1. Janović, Z., Lj.Tomašek, E. Vidović, K. Sarić, A. Jukić, J. Romano, A. Barišić, M.
Picek: Reološko ponašanje mineralnih mazivih ulja uz polimerne smjesne aditivea,
Goriva i maziva, 41(1)(2002)2-22.
2. Dugić, M., B. Vujić, P. Dugić: Značaj polimera u formulaciji mazivih masti, 8th
International Tribology Conference, Belgrade, 8-10. October 2003., str. 192-197.
3. Janović, Z., A. Jukić, E. Vidović, J. Romano, A. Barišić, M. Picek: Snižavala stiništa
mazivih ulja na temelju kopolimera alkil-metakrilata i stirena, Goriva i maziva,
45(3)(2006)143-163.
4. Mihaljiš-Sklepić, V., M. Podobnik, J. Bambić: Ponašanje poboljšavala indeksa
viskoznosti motornih ulja pri produženom testu smične stabilnosti, Goriva i maziva,
47(2)(2008)107-128.
5. Jukić, A., K. Kraguljac, I. Šoljić, E. Vidović, A. Barišić: Viskoznost i reološka
256
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
svojstva mineralnih mazivih ulja s disperzantnim polimetakrilatnim aditivima, Goriva
i maziva, 49(3)(2010)229-249.
6. Ghosh, P., T. Das, G. Karmakar, M. Das: Evaluation of acrylate-sunflower oil
copolymer as viscosity index improvers for lube oils, J. Chem. Pharm. Res.,
3(3)(2011)547-556.
257
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
EFFECT OF POLYMER ADDITIVES ON IMPROVING VISCOSITY
AND VISCOSITY INDEX MOTOR OIL
Tatjana Botić1, Pero Dugić2, Plamenko Pijetlović3, Zoran Petrović4
1
Faculty of Technology Banjaluka, [email protected]
2
Oil Refinery of Modriča,
3
Oil Refinery of Brod, ,
4
Faculty of Technology Zvornik University of East Sarajevo,
Abstract
Quality motor oil is evaluated based on their ability to meet the many functions of which one
of the most lubrication and friction reduction. Motor oil should successfully perform the role
of lubrication in a wide temperature range. Therefore, in their formulation, special attention
should be paid viscosity temperature characteristics and viscosity and viscosity index.
In order to obtain the required quality motor oils that meet all the requirements set out certain
standards and specifications, base oils are added to different types of chemical additives for
motor oil. Polymer additives, viscosity index improvers are an indispensable component of
any engine oil.
In this work prepared solutions of various concentrations of three types of polymer viscosity
improvers characteristics of motor oil, two kinds of base oils. The goal was to determine
which types of polymers in which the concentration has the most favorable impact on
increasing the viscosity and viscosity index of engine oil.
Key words: polymers, viscosity improvers, polymetacrylate VI improver, olefine copolymers
258
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ AKTIVIRANOG BENTONITA NA SADRŽAJ SUMPORA U
MINERALNIM BAZNIM ULJIMA
Zoran Petrović1, Pero Dugić2, Jasminka Sadadinović3, Begić Sabina3, Fehim Zilić4
1
Tehnološki fakultet Univerziteta u Istočnom Sarajevu, Zvornik, [email protected]
2
Rafinerija ulja Modriča,
3
Tehnološki fakultet Univerziteta u Tuzli, Tuzla
4
Inspekt RGH Sarajevo, Tuzla,
Naučni rad
Količina sumpora u mineralnim baznim uljima zavisi od tipa i načina dobijanja istih. Sa
aspekta zaštite životne sredine poželjno je da sadržaj sumpora bude što niži. U procesu obrade
mineralnih baznih ulja adsorbentima osim promjene strukture ugljovodonika, može doći i do
promjene sadržaja sumpora u istim. Cilj ovog rada je ispitivanje uticaja kiselinom aktiviranog
domaćeg bentonita na sadržaj sumpora u mineralnim baznim uljima parafinske i naftenske
osnove. Za određivanje sadržaja sumpora korištena je metoda fluoroscencije X-zraka (BAS
EN ISO 20847). Efekti obrade ispitivanih mineralnih baznih ulja aktiviranim bentonitom
upoređivani su sa efektima obrade komercijalnom aktivnom glinom. Rezultati su pokazali da
obrada naftenskog baznog ulja aktiviranim bentonitom dovodi do znatno većeg smanjenja
sadržaja sumpora u odnosu na obradu istog ulja komercijalnom aktivnom glinom.
Komercijalna aktivna glina pokazala je neznatno veću efikasnost od aktiviranog bentonita u
smanjenju sadržaja sumpora u solventno neutralnom baznom ulju. Zaključeno je da se
kiselinom aktivirani domaći bentonit može koristiti kao alternativa uvoznim komercijalnim
aktivnim glinama za obradu ispitivanih mineralnih baznih ulja.
Ključne riječi: aktivirani bentonit, obrada, mineralna bazna ulja, sadržaj sumpora
Uvod
Mineralna bazna ulja dobijaju se iz uljnih frakcija raspona ključanja od 400-650°C, koje
sadrže različite vrste ugljovodonika, sumpornih, azotnih i kiseoničnih jedinjenja u različitim
oblicima nekondenzovanih i kondenzovanih struktura. Ova bazna ulja proizvode se
postupcima konvencionalne tehnologije (solventna ekstrakcija, solventna deparafinacija) i
savremene tehnologije (hidrokrekovanje, hidroizomerizacija), kao i tzv. hibridne tehnologije
(kombinacija hidrokrekovanja i solventne deparafinacije) (1,2).
U sirovoj nafti je do danas identifikovano preko 250 organskih i neorganskih jedinjenja
sumpora, čiji je sadržaj od 0,1 -8,0 % m/m. U nafti i derivatima nafte sumpor je prisutan u
obliku različitih organskih jedinjenja, kao što su: merkaptani, sulfidi, disulfidi, te tiofenska,
benzotiofenska i dibenzotiofenska jedinjenja (3).
Sumpor i njegova jedinjenja prisutna su u većini proizvoda nafte i u mazivim uljima u
različitim koncentracijama, a potiče od sirove nafte, a u nekim slučajevima od jedinjenja koja
su dodana u proizvod u cilju poboljšanja određenih karakteristika. Jedinjenja sumpora su
nepoželjna jer djeluju kao otrovi za katalizatore u sekundarnim procesima prerade nafte,
veoma su korozivna i sagorijevanjem istih nastaju otrovni kiseli gasovi. U maziva ulja se u
259
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
cilju poboljšanja nekih određenih osobina dodaje nekoliko vrsta jedinjenja sumpora: sulfonati
Ca i Mg, ditiofosfati, karbamati, molibden sulfid i dr. Količina sumpora u mineralnim baznim
uljima služi kao jedan od parametara prema kojoj je izvršena tzv. API kategorizacija istih (4).
Prisustvo jedinjenja sumpora u mineralnim baznim uljima loše utiče na korozivnost,
oksidacionu stabilnost i boju gotovih maziva (5). Solventno neutralna bazna ulja pripadaju
grupi Grupu I baznih ulja koja se dobijaju iz vakuum uljnih destilata parafinskog tipa nafti
zbog toga što imaju visok sadržaj sumpora i aromata. Procesima konvencionalne tehnologije
se može ukloniti od 50-80 % nepoželjnih jedinjenja, prije svih aromata, a potom jedinjenja S i
N. U operacijama solventne ekstrakcije i solventne deparafinacije dolazi do smanjenja
sadržaja aromata i parafina velike molekulske mase. Dobivena bazna ulja imaju dobru
oksidacionu stabilnost i visok indeks viskoznosti te se koriste za proizvodnju motornih ulja,
transformatorskih ulja, turbinskih ulja, hidrauličnih ulja, ulja za zupčanike, ulja za papirnu
industriju, ulja za obradu metala i mazivih masti. Solventnom tehnologijom proizvode se
bazna ulja sa većim sadržajem aromata, S i N, te su zbog toga manje povoljna sa aspekta
zaštite životne sredine od baznih ulja proizvedenih savremenim postupcima.
Naftenska bazna ulja dobijaju se iz vakuum destilata naftenskog tipa nafte, koji se solventno
rafinišu u cilju smanjenja sadržaja aromata ili dorađuju vodonikom u cilju smanjenja hetero
jedinjenja S, N i O. Ova bazna ulja u odnosu na solventno neutralna bazna ulja imaju višu
tačku paljenja, tačku tečenja i anilinsku tačku, ali istovremeno imaju manju gustinu i indeks
viskoznosti, te veću moć rastvaranja. Naftenska bazna ulja koriste se za proizvodnju mazivih
ulja niske tačke tečenja: ulja za transformatore, ulja za kompresore, bijelih ulja, turbinskih
ulja, hidrauličkih ulja, procesnih ulja, ulja za obradu metala, te mazivih masti.
Prema podacima spektralne analize u uljnim frakcijama i gudronima mogu biti prisutna
policiklična visokomolekulska organosumporna jedinjenja, koja u molekulu osim prstenova
sa atomima sumpora sadrže aromatične i naftenske prstenove sa alifatičnim radikalima. U
većini slučajeva su to kondenzovani sistemi, ali je moguće i prisustvo nekondenzovanih
sistema, sa relativno kratkim alifatičnim mostovima. U tabeli 1. su prikazane strukturne
formule nekih organskih jedinjenja sumpora (2,5).
Jedinjenje
Compaund
Merkaptani
Mercaptans
Sulfidi
Sulphides
Disulfidi
Disulfides
Tabela 1. Strukture nekih organskih jedinjenja sumpora
Table 1.The structures of some organic sulfur compounds
Formula
Jedinjenje
Formula
Compaund
R-S-H
Benzotiofen
Benzothiophene
R-S-R’
R-S-S-R’
Dibenzotiofen
Dibenzothiophene
Ciklični sulfidi
Cyclic sulphides
Naftobenzotiofen
Tiofeni
Thiophenes
260
Formula
Formula
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U procesu proizvodnje baznih ulja uglavnom se najveći dio organosumpornih jedinjenja
odstranjuje zajedno sa policikličnim aromatičnim ugljovodonicima, smolama i drugim
neželjenim komponentama, a sve u cilju dobijanja ulja željenih karakteristika. U operacijama
deasfaltizacije, rafinacije i finišinga dolazi do smanjenja sadržaja sumpora, a u procesu
deparafinacije do povećanja sadržaja sumpora u uljnim frakcijama (1).
Prisustvo jedinjenja sumpora u motornim uljima nepoželjno je i sa aspekta zaštite životne
sredine (6). Međutim, u cilju zaštite katalitičkog sistema za obradu gasova sagorijevanja,
današnje specifikacije i standardi kvaliteta motornih ulja, propisuju maksimalne dozvoljene
vrijednosti sadržaja sumpora u istim (5), koje zavise od tipa komercijalnog ulja. Sumpor u
motornim uljima potiče iz: baznog ulja, ZnDTP – antihabajućeg aditiva, deterdžentta na bazi
metala, neorganskih modifikatora trenja i nekih inhibitora (6). Međutim, organska jedinjenja
sumpora poželjna su u manjim količinama jer doprinose poboljšanju oksidacione stabilnosti i
mazivih osobina baznog ulja.
Jedan od načina za ispunjavanje sve strožijih zahtjeva sa aspekta zaštite okoline (smanjenje
sadržaja jedinjenja S i N, aromatskih jedinjenja, a posebno policikličnih jedinjenja, kao i
postizanje bolje oksidacione stabilnosti, poboljšanje boje, deemulzivnosti i dr.) je obrada
baznih ulja adsorbentima (7). Metoda rafinacije adsorbentima može da nađe svoju primjenu u
završnim obradama baznih ulja ne samo u konvencionalnim (solventnim procesima) nego i u
veoma naprednim rafinacionim procesima kao što je hidrokrekovanje (8).
Kao adsorbenti za rafinaciju baznih ulja koriste se komercijalne aktivne gline na bazi
alumosilikata, a stalno se vrše istraživanja drugih materijala, kao moguće alternative istim
>7,9@. U industrijskoj praksi se primjenjuju različiti postupci aktivacije adsorbenata, kao što
su: aktivacija kiselinama i bazama, pilarenje i dr., a dobijeni adsorbenti imaju široku
primjenu. Efikasnost adsorpcije zavisi od strukture, hemijskog sastava, specifične površine i
poroznosti adsorbenata, vrste adsorbovanih jedinjenja, kao i od primijenjenog postupka
obrade >10,11,12,13,14,15@.
Za određivanje sadržaja sumpora u proizvodima nafte koriste se različite metode i to: klasične
metode spaljivanja sa lampom ili bombom, gravimetrijsko ili volumetrijsko određivanje, kao i
moderne metode: fluoroscencija ultraljubičastih ili rendgenskih zraka te kombinovana
induktivna plazma - atomska emisiona spektrometrija (5).
Materijal i metode rada
Cilj eksperimentalnog dijela ovog rada je da se aktivacijom prirodnog bentonita sa lokaliteta
Gerzovo- Mrkonjić Grad sumpornom kiselinom izvrši rafinacija uzoraka solventno neutralnog
i naftenskog baznog ulja, te odredi sadržaj sumpora u polaznim i rafinisanim uzorcima
ispitivanih mineralnih baznih ulja. Efekti obrade ispitivanih mineralnih baznih ulja
aktiviranim bentonitom (AB) uporediće se sa efektima obrade komercijalnom aktivnom
glinom Tonsil (AG).
Materijali korišteni u eksperimentalnom dijelu ovog rada su:
Solventno neutralno bazno ulje SN150 (SN).
Naftensko bazno ulje BT 130 (N).
Aktivirani bentonit (AB).
Komercijalna aktivna glina (AG).
261
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Metode rada korištene u ovom radu su:
Aktivacija prirodnog bentonita sa lokaliteta Gerzovo sumpornom kiselinom.
Rafinacija uzoraka mineralnih baznih ulja adsorbentima.
Osnovne fizičko-hemijske metode ispitivanja polaznih mineralnih baznih ulja.
Određivanje sadržaja sumpora u mineralnim baznim uljima (BAS ISO 20847).
Rezultati i diskusija
Za rafinaciju mineralnih baznih ulja kao adsorbenti korišteni su aktivirani bentonit i
komercijalno aktivna glina. Aktivacija prirodnog bentonita sumpornom kiselinom u
laboratorijskim uslovima izvedena je prema poznatoj proceduri (6,7) uz najpovoljnije
odabrane parametre: 20 % m/m H2SO4, temperatura 95qC, vrijeme kontakta 3 h, odnos
bentonit: kiselina = 1: 5. Ovom metodom dobijen je aktivirani bentonit veoma dobrih
teksturalnih i adsorpcionih karakteristika, a neke od njih su: specifična površina SPBET =
264,196 m2/g, prosječan prečnik pora dp = 5,8265 nm, površina mikropora, Sμp= 242,196
m2/g, te adsorcpioni kapacitet azota oko 260 cm3/g. Komercijalna aktivna glina Tonsil
Standard 316 FF proizvedena je kiselinskom aktivacijom Ca- bentonita, specifične površine
SPBET=150 m2/g. Osnovne fizičko-hemijske karakteristike i strukturni sastav polaznih
mineralnih baznih ulja određene su u laboratoriji Rafinerije ulja Modriča primjenom
standardizovanih metoda ispitivanja, a rezultati su dati u tabeli 2.
Tabela 2. Neke fizičko-hemijske karakteristike polaznih mineralnih baznih ulja
Table 2.Some physico-chemical characteristics of the initial mineral base oils
Uzorci baznih ulja
Karakteristika
Jedinica
Metoda ispitivanja
Samples of base oils
Unit
Test method
Characteristic
SN150 (SN)
BT130 (N)
Viskoznost na 40°C
mm2/s
BAS ISO 3104
32,22
123,42
Viscosity at 40°C
Viskoznost na 100°C
mm2/s
BAS ISO 3104
5,43
9,66
Viscosity at 100°C
Indeks viskoznosti
BAS ISO 2909
103
26
Index of viscosity
Indeks refrakcije
ISO 5661
1,4811
1,5029
Index of refraction
Anilinska tačka
°C
ISO7888
105
92
Aniline point
Gustina na 15qC
kg/m3
BAS ISO 3675
875,7
917,8
Density of 15qC
Boja
ASTM
BAS ISO 2049
L1,5
L5,5
Color
Sadržaj sumpora
mg/kg
BAS ISO 20846
4080
5760
Content of sulfur
Sadržaj parafina, CP
53,13
60,80
The content of paraffin
Sadržaj naftena, CN
% m/m
IEC 590
33,88
29,89
The content of naphtenics
Sadržaj aromata, CA
5,32
16,98
The content of aromatics
262
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Rafinacija polaznih mineralnih baznih ulja aktiviranim bentonitom i komercijalnom aktivnom
glinom u laboratorijskim uslovima izvedena je prema poznatoj proceduri (6) pri sljedećim
odabranim parametrima:
vrijeme kontakta:
20 min
temperatura kontakta: 110±1°C
količina i tip adsorbenta:
1, 3, 5, 7 i 10 % m/m
vrsta mješalice: magnetna mješalica sa regulatorom brzine miješanja.
Sadržaj sumpora u mineralnim baznim uljima nakon rafinacije aktiviranim bentonitom i
komercijalnom aktivnom glinom prikazan je u tabelama 3. i 4.
Tabela 3. Sadržaj sumpora u rafinisanim uzorcima mineralnog baznog ulja SN
Table 3.The sulfur content in refined mineral base oil samples SN
Oznaka uzorka
Sadržaj sumpora, mg/kg
Oznaka uzorka
Sadržaj sumpora, mg/kg
Sample label
The content of sulfur, mg/kg
Sample label
The content of sulfur, mg/kg
SN1AB
3990
SN1AG
3270
SN3AB
3980
SN3AG
3370
SN5AB
3860
SN5AG
3250
SN7AB
3780
SN7AG
3340
SN10AB
3680
SN10AG
3290
Uticaj količine i tipa adsorbenta na sadržaj sumpora u polaznim mineralnim baznim uljima
SN i N prikazan je dijagramima na slikama 1-4.
Sadržaj sumpora, mg/kg
4100
4000
3900
3800
3700
3600
3500
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Udio aktiviranog bentonita (AB), % m/m
Slika 1. Uticaj količine aktiviranog bentonita na sadržaj sumpora u solventno baznom ulju SN
Figure 1. Influence of activated bentonite on the sulfur content in the solvent base oil SN
263
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
4100
Sadržaj sumpora, mg/kg
4000
3900
3800
3700
3600
3500
3400
3300
3200
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Udio aktivne gline (AG), % m/m
Slika 2. Uticaj količine aktivne gline na sadržaj sumpora u baznom ulju SN
Figure 2. Influence of activated clay on the sulfur content in the solvent base oil SN
Analizom podataka datih u tabelama 2. i 3., kao i dijagrama 1. i 2. može se zaključiti da
rafinacijom solventno neutralnog baznog ulja SN aktiviranim bentonitom (AB) i
komercijalnom aktivnom glinom (AG) dolazi do smanjenja sadržaja sumpora, kao i da je
smanjenje sadržaja sumpora znatno veće u uzorcima baznog ulja SN rafinisanom
komercijalnom aktivnom glinom (AG). Najveće smanjenje sadržaja sumpora u baznom ulju
SN u iznosu od 20,34 % ostvareno je obradom sa 5 % m/m komercijalnom aktivnom glinom
(AG). Rafinacijom istog ulja sa 10 % m/m aktiviranim bentonitom (AB) ostvareno je
smanjenje sadržaja sumpora u iznosu od 9,8 %. Efekti rafinacije naftenskog baznog ulja N
aktiviranim bentonitom (AB) su znatno veći od efekata ostvarenih rafinacijom tog ulja
komercijalnom aktivnom glinom (AG).
Tabela 4. Sadržaj sumpora u rafinisanim uzorcima mineralnog baznog ulja N
Table 4. The sulfur content in refined mineral base oil samples N
Oznaka uzorka
Sadržaj sumpora, mg/kg
Oznaka uzorka
Sadržaj sumpora, mg/kg
Sample label
The content of sulfur, mg/kg
Sample label
The content of sulfur, mg/kg
N1AB
1450
N1AG
5760
N3AB
1410
N3AG
5700
N25AB
1330
N25AG
5730
N7AB
1310
N7AG
5690
N10AB
1270
N10AG
5660
264
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
6000
Sadržaj sumpora, mg/kg
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Udio aktiviranog bentonita (AB), % m/m
Slika 3. Uticaj količine aktiviranog bentonita na sadržaj sumpora u naftenskom baznom ulju N
Figure 3. Influence of activated bentonite on the sulfur content of naphtenic base oil N
5800
Sadržaj sumpora, mg/kg
5780
5760
5740
5720
5700
5680
5660
5640
5620
5600
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Udio aktivne gline (AG), % m/m
Slika 4. Uticaj količine aktivne gline na sadržaj sumpora u naftenskom baznom ulju N
Figure 4. Influence of activated clay on the sulfur content of naphtenic base oil N
Rafinacijom naftenskog baznog ulja N aktiviranim bentonitom (AB) ostvareno je smanjenje
sadržaja sumpora u iznosu od 74,83 % do 77,95 %. Povećanje udjela aktiviranog bentonita
(AB) od 1 % do 10 % m/m bitnije ne utiče na smanjenje sadržaja sumpora u naftenskom
baznom ulju N. Smanjenje sadržaja sumpora u naftenskom baznom ulju N ostvarena
rafinacijom komercijalnom aktivnom glinom (AG) su veoma neznatna (od 0,52 % do 1,74
%). Rezultati istraživanja (6) su pokazali da je aktivirani bentonit (AB) efikasniji od
komercijalne aktivne gline (AG) i sa aspekta smanjenja sadržaja aromata pri obradi solventno
neutralnog baznog ulja SN i naftenskog baznog ulja N. Jedan dio sumpora se rafinacijom
265
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
odstranjuje u poliaromatskim jedinjenjima. Istraživanja su pokazala da aktivirani bentonit
(AB) može poslužiti kao adsorbent za završnu obradu hidrokrekovanih baznih ulja i sa
aspekta postizanja odgovarajuće oksidacione stabilnosti (16).
Zaključak
Na osnovu teoretskih saznanja i rezultata provedenih eksperimenata može se zaključiti
sljedeće:
x Sadržaj sumpora u ispitivanom naftenskom baznom ulju N je znatno veći od sadržaja
istog u parafinskom baznom ulju SN.
x Veći efekat smanjenja sadržaja sumpora postignut je obradom korištenim
adsorbentima naftenskog baznog ulja N, nego solventno neutralnog baznog ulja SN.
x Komercijalna aktivna glna (AG) pokazala je veću efikasnost u smanjenju sadržaja
sumpora pri obradi solventno neutralnog baznog ulja SN od aktiviranog bentonita
(AB).
x Aktivirani bentonit (AB) pokazano je znatno veću efikasnost od komercijalne aktivne
gline (AG) u smanjenju sadržaja sumpora u naftenskom baznom ulju N.
x Smanjenje sadržaja sumpora u naftenskom baznom ulju N nastala obradom
aktiviranim bentonitom (AB) su izuzetno velika (od 74,86 % do 77,95 %), te je za
rafinaciju istog ulja dovoljno koristiti samo 1 % m/m aktiviranog bentonita.
x Jedan dio sumpora pri obradi ispitivanih baznih ulja odstranjen je sa poliaromatičnim
jedinjenjima.
x Obrada mineralnih baznih ulja adsorbentima (rafinacija) se može koristiti za
smanjenje ne samo nepoželjnih aromatičnih jedinjenja, nego i jedinjenja sumpora iz
mineralnih baznih ulja Grupe I (parafinskog i naftenskog tipa).
x Prirodni bentonit sa lokaliteta Gerzovo aktiviran sumpornom kiselinom, može se
koristiti kao alternativa uvoznoj komercijalnoj glini (AG) sa aspekta smanjenja
sadržaja sumpora, što ima veliki značaj i sa ekonomskog i sa ekološkog aspekta.
Literatura
1. Cerić, E.: Nafta, procesi i proizvodi, IBC d.o.o. Sarajevo, Sarajevo (2012), p. 360-389
2. Sokolović, S.: Tehnologija proizvodnje i primena tečnih maziva, Tehnološki fakultet
Univerziteta u Novom Sadu (1998), p.1-27.
3. Rasulić, G. Nafta i životna sredina, Naftna industrija Srbije, Pančevo (2007), p. 11-13.
4. Kramer, D.C., B.K. Lok, R. R. Krug: The Evolution of Base Oil Technology, Turbine
Lubrication in the 21st Century, ASTMSTP #1407, Herguth, W. R. and Warne, T. M. Eds.,
American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, 200.
5. Petrović, Z., P. Dugić, V. Aleksić: Fizičko-hemijska ispitivanja u procesima organske
industrije, Tehnološki fakultet Zvornik (2011), p.33, 56.
6. Gligorijević, R., J. Jevtić, Đ. Borak: Karakteristike budućih motornih ulja za motore
niskih emisija, Osma internacionalna konferencija za tribologiju, Zbornik radova,
Beograd, 8.-10. oktobar 2003, str. 238-244.
7. Petrović, Z. : Proučavanje strukture adsorbovanih hemijskih jedinjenja iz baznih ulja
na kiselinom aktiviranim prirodnim adsorbentima. Doktorska disertacija, Univerzitet u
Banjaluci, Tehnološki fakultet Banja Luka, 2013.
266
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
8. Dugić, P., Z. Petrović: Prednost hidrokrekovanih baznih ulja sa aspekta primjene i
zaštite životne sredine, Naučni skup Savremeni materijali, Knjiga 8, Banja Luka, 04. i
5. Juli 2008, str. 297-310.
9. Petrović, Z.: Uticaj adsorbenata na strukturni sastav uljnih frakcija raspona ključanja
380-460qC. Magistarski rad, Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet Banja Luka,
2005.
10. Önall, M., Y. Sarikaya, T. Alemdarogly, I. Bosdogan: The Effect of Acid Activation
on Some Physicochemical Properties of Bentonite, Turk J Chem, 26 (2002), 409-416.
11. Ranđelović, M. S., M. M. Purenović, A. R. Zarubica, I. D. Mladenović, J. M.
Purenović, M. Z. Momčilović: Fizičko-hemijska karakterizacija bentonita i njegova
primjena u uklanjanju Mn2+ iz vode. Hemijska industrija, 65 (4) (2011), 381-387.
12. Rožić, Lj., T. Novaković, S. Petrović, Z. Vuković, Ž. Čupić: Fractal Analysis of
Physical Adsorption on Surfaces of Acid Activated Bentonites from Serbia. Chemical
Industry & Chemical Engineering Quaterly (CI&CEQ), 14 (4) (2008), 227-229.
13. Sredić, S., T. Čajkovski, M. Davidović, V. Likar- Smiljanić, M. Marinović-Cincović,
U. B. Mioč, Z. Nedić, and R. Biljić: Physicochemical Properties of Al-Pillared
Montmorillonite Doped with 12- Tunastophosphoric Acid. Material Science Forum ,
453-454 (2004), 157-162.
14. Andrić, Lj., A. Gradinčić, M. Glušac: Mogućnost proizvodnje alkalno oplemenjenog
bentonita, VII Naučno/stručni simpozij MNM Zenica, Zbornik radova, 22. i 23. maj
2008., str. 495-502.
15. Petrović, Z., P. Dugić, V. Aleksić, M. Perušić: Uticaj kiselinsko aktiviranog boksita na
strukturni sastav solvent neutralnih baznih ulja. Technologica Acta, 3 (1) (2009), 2337.
16. Petrović, Z., P. Dugić: Uticaj kiselinom aktiviranog bentonita na oksidacionu
stabilnost hidrokrekovanih baznih ulja, Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa
Republike Srpske, 7 (2012), 33-40.
267
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
INFLUENCE OF ACTIVATED BENTONITE ON SULFUR CONTENT
IN MINERAL BASE OILS
Zoran Petrović1, Pero Dugić2, Jasminka Sadadinović3, Begić Sabina3, Fehim Zilić4
1
Faculty of Technology University of East Sarajevo Zvornik, [email protected]
2
Oil Refinery of ModričaModriča
3
Faculty of Technology University of Tuzla
Tuzla, 4Inspekt RGH Sarajevo, Tuzla
Abstract
The amount of sulfur in mineral base oils depends on the type and manner of obtaining them.
From the environmental point of view it is desirable for sulfur content to be as low as
possible. In the processing of mineral base oil by adsorbents, beside changes in the structure
of hydrocarbons, there can also be a change in the sulfur content of those. The aim of this
paper is to investigate the effect of domestic acid-activated bentonite on the sulfur content of
paraffinic base oils and naphthenic base. For determination of sulfur content, the method of
X-ray fluorescence (BAS EN ISO 20847) is used. Effects of treatment tested base oils by
activated bentonite were compared with the effects of processing by commercially active clay.
The results showed that treatment of naphtenic base oil by activated bentonite leads to
significantly greater reduction in the sulfur content in relation to the processing of the same
oil by commercially active clay. Commercial active clay showed a slightly higher efficiency
than activated bentonite in reducing the sulfur content in solvent neutral base oil. It is
concluded that domestic acid-activated bentonite can be used as an alternative to imported
commercially active clays for the processing of tested mineral base oils.
Key words: activated bentonite, processing, mineral base oil, sulfur content
268
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
FOOD TECHNOLOGY
269
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MODIFIKACIJA TEHNOLOGIJE U FUNKCIJI POBOLJŠANJA
KVALITETA GOVEĐEG PRŠUTA
Ganić Amir1, Radić Ivana2, Stojković Sandra3, Krvavica Marina4 Ratković Davorka5
1
Poljoprivredno-prehrambeni fakultet Univerziteta u Sarajevu
2
Mesna industrija „Bajra“ d.o.o. Travnik
3
Tehnološki fakultet Universiteta u Banjoj Luci,
4
Veleučilište „Marko Marulić“ Knin
5
QFS CONSULTING, Trebinje.
Naučni rad
Cilj istraživanja je bio modificirati određene faze u tradicionalnom tehnološkom procesu
proizvodnje goveđeg pršuta. Pored toga, ustanoviti kako su se pomenute promjene odrazile na
senzorni i ukupan kvalitet proizvoda. Za ispitivanje je korišteno 30 uzoraka sa goveđeg buta (ruža
i šav), a tehnologija proizvodnje je obavljena u MI „Bajra” d.o.o. Travnik. Modifikacije u
tehnološkom procesu proizvodnje odnosile su se na fazu soljenja mesa. Pri tome se, umjesto
klasičnog načina nasoljavanja, primjenjivalo tambliranje mesa. Komadi mesa su ubacivani u
tambler, a potom se dodavala kuhinjska (NaCl) i nitritna so (NaNO2). Modifikacije u tehnologiji
su vršene s ciljem kako bi prosoljavanje komada mesa bilo što pravilnije i potpunije, odnosno,
kako bi se izbjeglo pojavljivanje koncentričnih krugova na presjeku pršuta. Kvalitativnim
ispitivanjima se utvrđivao senzorni i hemijski kvalitet proizvoda (voda, mast, protein, pepeo,
NaCl i pH vrijednost). Ispitivanja senzornog kvaliteta podrazumijevala su ocjenu spoljašnjeg
izgleda, boje, konzistencije, izgleda presjeka, mirisa i okusa. Senzorna ocjena je pokazala du su
svi uzorci prihvatljivog kvaliteta i da je izgled presjeka pršuta imao jednoličniji izgled i boju u
odnosu na klasičan način soljenja. Boja je od svih senzornih svojstava najbolje ocijenjena (80% u
odnosu na maksimalan broj bodova), a okus najlošije (55,40 % u odnosnu na maksimum bodova).
Prosječan sadržaj vode u uzorcima goveđeg pršuta iznosio je 55,18r0,54 %. Masti je u pršutu
utvrđeno 12,10r0,75 %, proteina 26,45r0,45 %, pepela 5,03r0,13 % i NaCl-a 4,33r0,13 %.
Rezultatati sprovedenih istraživanja pokazali su potpunu opravdanost uvođenja tambliranja
komada mesa u tehnologiji proizvodnje goveđeg pršuta.
Ključne riječi: goveđi pršut, soljenje, modifikacije tehnologije, kvalitet
Uvod
U skladu sa važećim Pravilnikom (1) suhomesnati proizvodi se dobivaju od goveđeg,
svinjskog, ovčijeg i kozijeg mesa soljenjem (salamurenjem), sušenjem i dimljenjem. Poznato
je da se od davnina u mnogim zemljama svijeta, soljenjem, a potom sušenjem mesa,
spravljaju dimljeni, odnosno sušeni proizvodi od mesa u komadima (2). Trajne suhomesnate
proizvode koji vode porijeklo sa određenog geografskog područja, odlikuju specifična
senzorna svojstva i po pravilu, vrhunski kvalitet (3). Njihova originalnost potiće sa područja
gdje se proizvode, sa karakterističnim senzornim svojstvima koja sveukupno daju njihovu
veoma visoku kvalitetu (4). Najpoznatiji iz ove grupe proizvoda od goveđeg mesa su: pršuta,
sudžuk i kobasice, od ovčijeg mesa: pastrma, stelja, pršuta, kobasice, sudžuk i kaštradina i od
270
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
kozijeg mesa pastrma (5). Proizvodnja suhomesnatih proizvoda, uz kombinovano korištenje
metoda soljenja, sušenja i dimljenja, ima veoma dugu tradiciju. Pored nesporne uloge
tradicije, tokom izrade ove grupe proizvoda u jednom regionu, na proces proizvodnje i
svojstva kvaliteta značajan uticaj imaju i opće karakteristike podneblja, posebno specifični
klimatski uslovi (6). Kuhinjska so je najzastupljeniji dodatni sastojak u proizvodima od mesa.
Njenom upotrebom nastaju specifična tehnološka i senzorna svojstva proizvoda od mesa. Ona
predstavlja potrebu i naviku u ishrani ljudi (7). Kuhinjska so i nitrit utiču značajno na
razmnožavanje mikroorganizama u mesu. Inhibiranjem patogenih vrsta i izazivača kvara ove
soli doprinose ispravnosti i održivosti slamurenih proizvoda od mesa (8). Antonić i sar. (9)
ističu veliki značaj faze soljenja tokom procesa proizvodnje suhomesnatih proizvoda,
odnosno, uticaj uslova u kojima se odvija i vremena tokom koga se ostvaruje, na
karakteristike finalnih proizvoda. Obrada mesa solima u supstanciji predstavlja suhi postupak,
rastvorima soli vlažni postupak, a takođe u praksi je poznat i kombinovani način. Suhi način
soljenja (salamurenja) primjenjuje se pretežno u proizvodnji suhomesnatih proizvoda (10).
Mehaničkom obradom (kombinovani način salamurenja mesa) salamurenog mesa postižu se
bolja organoleptička svojstva i bolja kvaliteta gotovog proizvoda. Najznačajniji postupak je
tambliranje. To je postupak kojim se meso zagrijava prevratnjem zbog pokretanja peraja u
rotirajućim bubnjevima, što omogućava lakši prodor salamure. Tambliranjem se obrađuje
uglavnom grublje meso: goveđe, ovčije i puretina (11).
Vrlo česta pojava kod goveđeg pršuta je nedovoljna prosušenost, odnosno, prodimljenost komada
po cijelom presjeku. Ovaj nedostatak može biti uzrokovan propustima u fazi soljenja
(nedovoljnom prosoljenošču, lošom aplikacijom soli ili kratkim periodom prosoljavanja).
Također, propusti tokom termičke obrade zbog intenzivnog dimljenja uz visoke temperature
mogu dovesti do nedovolje prosušenosti pršuta po cijelom presjeku (stvaranjem nepropusnog
površinskog sloja pršuta koji ne dozvoljava difuziju vode). U tu svrhu, cilj ovog istraživanja je bio
modificirati tradicionalni tehnološki proces proizvodnje goveđeg pršuta u fazi soljenja, kako bi se
otklonili pomenuti propusti, te ujednačio prije svega senzorni ali i ukupni kvalitet proizvoda.
Materijal i metode rada
Istraživanje je obuhvatalo tehnologiju proizvodnje goveđeg pršuta i laboratorijska ispitivanja
kvaliteta. Goveđi pršut je proizveden u mesnoj industriji „Bajra” Travnik. Kvalitativna ispitivanja
gotovog proizvoda obavljena su u laboratoriji za kontrolu kvaliteta mesa i proizvoda od mesa,
Poljoprivredno-prehrambenog fakulteta Sarajevo. Modifikacije u tehnološkom procesu
proizvodnje pršuta podrazumijevale su promjene u fazi soljenja mesa. Pri tome je, umjesto
klasičnog načina (suho soljenje/salamurenja) korištena mehanička obrada mesa, tambliranjem
komada. Nakon krojenja, kudeljnim konopcem povezani komadi mesa ubacivani su u tambler, a
potom je dodavana so (1,50 % NaCl-a i 3 % NaNO2). U jednoj šarži za tambliranje je
upotrijebljeno 200 kg mesa. Punjenje tamblera je vršeno u četiri etape, pri čemu se naizmjenično
slagao red mesa pa ¼ soli. Ovakav način dodavanja soli u tambler je korišten kako bi se dodata so
što bolje raspršila i aplicirala po komadima. Režim rada tamblera podrazumijevao je neprekidno
obrtanje brzinom od 6 obrt./min. bez vakuma. Tambliranje je trajalo sedam minuta. Potom su
komadi mesa vađeni iz tamblera i u plastičnim posudama premještani u prostorije za
prosoljavanje, koje je trajalo 10 dana, uz temperaturu od 8 do 10°C. Nakon petog dana, komadi su
preslagani na način da isti koji su bili na dnu bureta su presloženi na vrh i obrnuto. Nakon
prosoljavanja, višak soli sa mesa odstranjen je spiranjem pod mlazom tekuće vode. Cijeđene
komada je trajalo 10 sati, a zatim su unošeni u klasične pušnice na dimljenje i sušenje. Dimljenje
271
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
goveđeg pršuta je trajalo šest, a nakon toga zrenje 15 dana. Za laboratorijska ispitivanja uzeto je
30 uzoraka goveđeg pršuta su butne muskulature (ruža i šav). Pri utvrđivanju senzornih svojstava
korišten je jednostavan opisni (deskriptivni) metod (12). Ovim metodom određivani su: spoljašnji
izgled, izgled na presjeku, boja na spoljašnjem izgledu, boja na presjeku, tekstura, miris i okus.
Maksimalan broj bodova je 20 koji su preraspodijeljeni na slijedeći način: spoljašnji izgled 3, boja
na spoljašnjem izgledu i presjeku 2, konzistencija 3, izgled na presjeku 4, miris 3 i okus 5 bodova.
Senzorna ocejnjivanja su obavljena od strane petočlane ekspertske komisije koja vrši sajamske
ocjene suhomesnatih proizvoda. Hemijski kvalitet uzoraka ovčije stelje je utvrđen kvantitativnim
ispitivanjima slijedećih pokazatelja: voda, proteini, mast, pepeo, NaCl i pH (standardnim
metodama utvrđenim Pravilnikom (13). Za obradu dobijenih rezultata korištena je standardna
statistička obrada podataka iz Excel-a.
Rezultata rada i diskusija
U tabeli 1 predstavljeni su rezultati senzornog ocjenjivanja goveđeg pršuta, proizvednog
modifikacijom tehnološkog procesa. Iz tabele se vidi da je od ispitivanih svojstava boja na
spoljašnjem izgledu i presjeku, najbolje ocijenjena prosječnom ocjenom 1,60 bodova. Izraženo u
relativnom odnosu, pomenuta karakteristika je u odnosu na maksimalan broj bodova dobila 80 %.
S drugu stranu, najlošije ocijenjena senzorno svojstvo pršuta je konzistencija sa prosječnom
ocjenom 2,77, ili 55,40 % u odnosu na maksimalan broj bodova. Ostali statistički parametri
pokazuju relativnu ujednačenost ocjenjivača pri ocjenama uzoraka.
Tabela 1. Senzorna ocjena goveđeg pršuta
Table 1. Sensory evaluation of beef prshuta
Senzorna
svojstva/
Sensory
properties
x
σ
Vk
min.
max.
% u odnosu
na max.broj
bodova/
compared to
the maximum
numbers of
points
Spoljašnji
izgled/
0,32
14,68
1,50
2,62
74,67
2,24r0,06
the
external
appearance
Boja/
0,23
14,93
1,12
2,00
80,00
1,60r0,04
color
Konzistencija/
0,21
9,79
1,75
2,62
72,33
2,17r0,03
consistency
Izgled presjeka/
appearance
0,28
9,71
2,37
3,50
72,25
2,89r0,05
section
Miris/
0,14
7,11
1,75
2,50
67,67
2,03r0,02
odour
Okus/
0,27
9,82
2,25
3,50
55,40
2,77r0,04
taste
x - srednja vrijednost; σ-standardna devijacija; Vk-koeficijent varijacije; min.-minimalna vrijednost, max.maksimalna vrijednost
x - means; σ-standard deviation; Vk-coefficient of variation; min.-minimum value; max.-maximum value
Ispitivanje senzornih svojstava goveđe pršute deskriptivnim metodom vršili su i Radovanović i
sar. (2). Radovanović i Stamenković (14) navode da se sud o kvalitetu goveđe pršute može
272
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
formirati kvanititativno-deskriptivnim testom ocjene senzornih svojstava. Isti autori navode da u
pogledu senzornih karakteristika, goveđa pršuta može biti različitih tipova. Ispitivanjima
senzornog kvaliteta goveđeg pršuta („Visočka pečenica“) bavili su se Ganić i sar. (15). Istraživači
su ispitivali kvalitet uzoraka iz industrije i zanatske radinosti. Pri tome su ustanovili da je kod
uzoraka iz industrije najbolje ocijenjen miris, a konzistencija najlošije svojstvo. Šuvalija (16) je
takođe ispitivala senzorna svojstva bosanskog pršuta, koji je proizveden u zanatskim i
industrijskim uslovima. Autori istraživanja navode nešto lošije ocjene pršuta koji je proizveden u
zanatskim uslovima.
Čaušević i sar. (17) su utvrđujući senzorni kvalitet goveđeg pršuta, umjesto numeričkih
vrijednosti, senzornim osobinama davali opisni karakter. Istraživači su ocjenjivali izgled površine,
okus, boju, miris, mesno tkivo, stepen osušenosti, konzistenciju, te uočljive nedostatke. Pomenuti
istraživači su ispitivali izgled i boju, teksturu miris i okus kod dvije grupe pršute (manje osušena
može se narezivati u nareske debljine 2 mm i izrazito osušena tvrda). Sinanović i sar. (18) u
svojim istraživanjima, napominju da je boja goveđeg pršuta bila najbolje ocijenjena senzorna
osobina. Autori navode da je boja u prosjeku ocijenjena sa 1,52 boda, odnosno, 76,00 % od
maksimalnog broja bodova. S drugu stranu, napominju da je konzistencija najlošije ocijenjena sa
1,52, ekvivalent 57,37 % od ukupnog broja bodova. Robović i sar. (19), ispitujući senzorni
kvalitet goveđeg pršuta napominju da je vanjski izgled najbolje ocijenjen sa 2,32 ili 77,33 % od
maksimalno broja bodova. Nadalje, autori ističu da je najlošije ocijenjen okus ocjenom 2,55
(58,40 % od maksimuma). Gajić (20) navodi da je miris goveđeg pršuta najbolje ocijenjen sa 3,70
bodova, a najlošije konzistencija i izgled presjeka sa 3,10 bodova.
Hemijske analize uzoraka goveđeg pršuta (tab.2), izuzimajući mast, pokazuju relativno
ujednačene vrijednosti, što potvrđuju varijacioni koeficijenti. Iz tabele 2 uočljiv je relativno
visok sadržaj vlage, koji je u prosjeku iznosio 55,18 %. Ovaj parametar ukazuje na nedovoljnu
osušenost proizvoda, što se dalo i naslutiti imajući u vidu činjenicu da je dimljenje trajalo samo
šest dana. Nivo masti u prosjeku je bio relativno nizak, što je i za očekivati obzirom da su uzorci
za ispitivanje uzeti sa butne muskulature. Takođe, sadržaj masti u pršutu je dosta varirao i
kretao se u granicama od 6,89 % do 19,93 % (koeficijent varijacije 28,94). Sadržaj proteina
(26,45 %) i NaCl-a (4,33 %) su bili u granicama primjerenim za tip proizvoda.
Tabela 2. Rezultati hemijskih analiza goveđeg pršuta
Table. 2. Results of chemical analyzes beef ham
Parametri/
x
σ
Vk
min.
max.
parameters
(%)
Voda/
2,94
5,34
49,76
59,62
55,18r0,54
water
Mast/
4,11
28,94
6,89
19,93
12,10r0,75
fat
Proteini/
2,45
9,28
21,27
31,57
26,45r0,45
proteins
NaCl/
0,72
16,72
2,74
5,85
4,33r0,13
NaCL
Pepeo/
0,69
13,72
3,51
6,56
5,03r0,13
ash
pH vrijednost/
0,08
1,51
5,12
5,47
5,24r0,01
pH value
x - srednja vrijednost; σ - standardna devijacija; Vk - koeficijent varijacije; min. - minimalna vrijednost, max. maksimalna vrijednost
x - means; σ-standard deviation; Vk-coefficient of variation; min.-minimum value; max.-maximum value
273
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Ganić i sar. (15) su u uzorcima „Visočke pečenice” proizvedene u industrijskim uslovima
ustanovili značajno manji nivo vode (40,99 %). Razlog može biti u činjenici da se „Visočka
pečenica” proizvodi od mesa koje potiče sa druge anatomske partije (M. longissimus dorsi).
Takođe Čaušević i sar. (17) navode znatno manje vode u uzrocima goveđeg pršuta (leđa) (39,78
%). Nadalje, isti istraživači su u goveđem pršutu ustanovili da je sadržaj masti bio 27,07 %,
proteina 27,72 %, NaCl-a 4,59 %, te pepela 5,23 %. Radovanović i sar. (2) su u uzorcima
goveđe pršute proizvedene od mesa buta utvrdili da je sadržaj vode bio 44,36 %, proteina 39,49
%, masti 5,79 %, pepela 9,52 % i NaCl-a 7,74 %. Približne rezultate prisustva vode u goveđem
pršutu (48,10 %), spravljen tradicionalnim intenzivnim postupkom dimljenja navode
Stamenković i sar. (21). Isti autori ističu znatno veće prisustvo proteina (40,35 %), i NaCl-a
(6,53 %). Ispitujući hemijski sastav goveđeg pršuta sa smanjenim postupkom dimljenja,
Stamenković i sar. (21) navode da je sadržaj vode u prosjeku iznosio 49,30 %, masti 1,50 %,
proteina 40,30 % i NaCl-a 6,11 %. Šuvalija (16) je u uzorcima pršuta proizvedenog u industriji
ustanovila 49,93 % vlage, 11,14 % masti, 31,70 % proteina i 6,42 % pepela.
Zaključci
Na osnovu sprovedenih istraživanja mogu se izvesti slijedeći zaključci:
x ocjenjivačka komisija je jedinstvena u stavu da se ovakvim načinom proizvodnje
goveđeg pršuta dobio jednoličniji i uniformniji izgled i boja presjeka,
x zamjerke na izgled presjeka su se odnosile na nedovoljno prisustvo odgovarajuće boje
za pršut (što je rezultat kratkog perioda dimljenja), a ne na strukturalnost i
diferenciranost u pogledu boje,
x ovakav način soljenja pršuta fizički je manje zahtjevan, a za rezultat daje kvalitetnije
apliciranje soli po površini komada mesa,
x nedostatak ovakvog načina prosoljavanja (obrade mesa) je skupa oprema (tambler),
utrošak energenta pri njegovom radu i izostanak djelovanja na vezivno tkivo koje i
nakon tretmana ostaje žilavo.
x generalan zaključak je da upotreba ovakvog načina soljenja/salamurenja u proizvodnji
goveđeg pršuta ima tehnološku opravdanost, te da pozitivno utiče prije svega na
senzorni kvalitet gotovog proizvoda.
Literatura
1. Pravilnik o kvalitetu proizvoda od mesa. (SL. List BiH br. 2/92; Preuzet iz SL. List
SFRJ br. 29/74 i 41/80).
2. Radovanović, R., T. Stamenković, S. Saičić: Senzorna svojstva i hemijski pokazatelji
goveđe pršute. Tehnologija mesa 44, 5-6, (2003) 212-219.
3. Radovanović, R., N. Tomić, A. Tomašević, A. Rajković: Prinos muskulature namijenjene
proizvodnji „Goveđe užičke pršute”. Tehnologija mesa 46, 5-6, (2005) 250-260.
4. Tomić N., I., Tomašević, R., Radovanović, A., Rajković:“Uzice beef prshuta“:
influence of different salting processes on sensory properties. Journal of Muscle Foods
19, (2008), 237–246.
274
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
5. Smajić, A.: Tehnologija proizvodnje suhomesnatih proizvoda sa posebnim osvrtom na
proizvodnju goveđe pršute. Poljoprivredni kalendar, NIRO Zadrugar Sarajevo, (1987),
250-252.
6. Dumić S.: Ispitivanje važnijih svojstava kvaliteta sjeničke stelje kao osnova za zaštitu
oznake porekla. Magistarski rad, Univerzitet u Beogradu, Poljoprivredni fakultet,
Beograd (2008).
7. Stamenković, T.: Upotreba kuhinjske soli u proizvodima od mesa. Tehnologija mesa 45,
5-6, (2004),170-176.
8. Vuković, I.: Uticaj postupka konzervisanja na mikroorganizme. Tehnologija mesa 5,
(1991), 205-213.
9. Antonić B., R., Radovanović, R., Grujić, M. Baltić: Dinamika difuzije soli tokom
procesa proizvodnje svinjske pršute. Tehnologija mesa 47, 5-6, (2006), 194-198.
10. Vuković, I.: Osnove tehnologije mesa, Veterinarska komora Srbije, Boegrad, (1998),
182.
11. Kovačević, D.: Kemija i tehnologija mesa i ribe, J. J. Strossmayer, Prehrambeno
tehnološki fakultet Osijek, (2001), 196-198.
12. Radovanović R., J., Popov-Raljić (2000/2001): Senzorna analiza prehrambenih
proizvoda. Novi Sad-Beograd.
13. Pravilnik o metodama vršenja hemijskih analiza i super-analiza proizvoda od mesa,
masti i ulja. (SL. List BiH br. 2/92 – preuzeti Pravilnik).
14. Radovanović, R., T. Stamenković: Senzorno određivanje kvaliteta goveđe pršute,
Tehnologija mesa 45, 1-2, (2004) 8-13.
15. Ganić A., S., Lilić, M., Krvavica, M., Čandek – Potokar, Z., Pejkovski: Osnovne
odlike kvaliteta „Visočke pečenice“. Tehnologija mesa 53, 2, (2012) 134-139.
16. Šuvalija B.: Proizvodnja i kvalitet bosanskog pršuta. Magistarski rad, Univerzitet u
Sarajevu, Poljoprivredni fakultet Sarajevo (2002).
17. Čaušević Z., A., Milanović, Ž., Glogovac, E., Velagić-Habul, A., Smajić, M., Lelek:
Prilog poznavanju proizvodnje goveđeg pršuta. Radovi Poljoprivrednog fakulteta u
Sarajevu, God. XXXIV, (1986), br. 38, 153-161.
18. Sinanović N., A., Smajić, A., Ganić: Senzorna ocjena kvaliteta suhomesnatih
proizvoda na tržištu Sarajevskog kantona. Radovi Poljoprivredno-prehrambenog
fakulteta u Sarajevu, God. L br. 55/2, (2005), 177-187.
19. Robović B., A., Smajić, J., Tahmaz: Senzorna analiza bosanskog pršuta. Radovi
Poljoprivrednog fakulteta Univerziteta u Sarajevu, God. XLVIII, (2003), br. 53, 129133.
20. Gajić B.: Kontaminiranost suhomesnatih proizvoda supstancama štetnim po zdravlje
ljudi. Magistarski rad, Univerzitet u Sarajevu, Poljoprivredni fakultet Sarajevo(2000).
21. Stamenković T., N., Šušnjarac, V., Jovanović, S., Jovanović: Gubitak mase, senzorna
svojstva i hemijski pokazatelji goveđe pršute dobijene tradicionalnim i izmijenjenim
postupkom dimljenja. Tehnologija mesa 44, 1-2 (2003), 79-84.
275
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MODIFICATION OF TECHNOLOGY IN ORDER TO IMPROVE
QUALITY BEEF PRSHUTA
Ganić Amir1, Radić Ivana2, Stojković Sandra3, Krvavica Marina4 Ratković Davorka5
1
Faculty of Agriculture and Food University of Sarajevo
2
Meat industry „Bajra“ d.o.o. Travnik
3
Faculty of technology University of Banja Luka,
4
Veleučilište „Marko Marulić“ Knin
5
QFS CONSULTING, Trebinje.
Abstract
The aim of this study was to modify certain stages in the traditional production process beef
ham. In addition, to determine how these changes have affected the sensory and the overall
quality of the product. The research used 30 samples from the thigh of beef (rose and seam),
and the technology of production is carried out in MI "Bajra" d.o.o.. Travnik. Modifications in
the production process were related to the stage of salting meat. In addition, instead of
traditional way salting, applied tumbling meat. The pieces of meat were inserted in the
tumbler, and then adding table salt (NaCl) and nitrous (NaNO2). Modifications were made in
technology in order to brining pieces were the more correct and complete, that is, to avoid the
appearance of concentric circles at the intersection of prshuta. Qualitative tests to determined
the sensory and chemical quality of the product (water, fat, protein, ash, NaCl and pH value).
The tests are meant sensory quality evaluation of appearance, color, consistency, appearance
section, odour and taste. Sensory evaluation showed that all the samples of acceptable quality
and the appearance section had a flatter appearance and color compared to traditional way of
salting. Color of all the sensory properties of the best scores (80% compared to the maximum
number of points), and taste the worst (55,40% of the maximum number points). The average
water content in the samples of beef ham was 55,18 r 0,54%. Fat is found in prshuta 12,10 r
0,75%, protein 26,45 r 0,45%, ash 5,03 r 0,13% and NaCl 4,33 r 0,13%. Results of research
conducted showed complete justification for introducing tumbling pieces of meat in the
technology of beef prshuta.
Keywords: prshuta of beef, salted, modifications technology, quality
276
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
QUALITY CONTROL AND FOOD SAFETY
277
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
POTROŠAČI I BEZBEDNOST HRANE
Baltić Ž. Milan1, Đurić Jelena1, Mandić Snježana2, Pećanac Biljana3, Lončina Jasna1
1
Univerzitet u Beogradu, Fakultet veterinarske medicine Beograd, Srbija
2
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, RS, BiH
3
JU Veterinarski institut Republike Srpske”Dr Vaso Butozan” Banja Luka, RS, BiH
Pregledni rad
Bezbednost i kvalitet hrane, u današnje vreme, igraju značajnu ulogu u održavanju zdrаvlja
potrošača, kao krajnje karike u lancu ishrane. Bolesti prenosive hrаnom predstаvljаju problem
svakog pojedinca, аli su od posebnog znаčаjа zа decu, stаrije osobe i imunokompromitovane
osobe. Iаko je široko prihvаćena teorija od strаne stručnjаkа za hranu dа se mnogi slučаjevi
bolesti prenosivih hranom jаvljаju kаo posledicа neprаvilnog rukovаnjа i pripreme hrane od
strаne potrošаčа, sаmi potrošаči i dаlje nisu svesni ove činjenice. Ličnа higijenа je dobro
poznat nаčin na koji ljudi mogu dа smаnje rizik od ovih bolesti. Međutim, mаlo se znа o
stvаrnoj primeni lične higijene i sаnitаrnih ponаšаnjа u kući. Zadatak mnogih istraživanja
jeste da se procene znanja potrošača u vezi sa bezbednošću hrane i utvrdi dа li znаnje
odgovara primenjenoj praksi. Ovаkve informаcije mogu biti od velike pomoći
profesionalcima koji se bave edukacijom potrošača o bezbednosti hrаne, a sve u cilju dа
potrošаči postanu svesni svoje kritične uloge u smаnjenju rizika bolesti prenosivih hranom.
Ključne riječi: potrošači, rizik, bezbednost hrane
UVOD
Zdrav život je termin koji se javlja sredinom 20. veka i kao termin se ne pominje u Larusovoj
enciklopediji, a označava nastojanje da se prema sebi i svome telu, načinu ishrane i životu
uopšte, odnosimo maksimalno higijenskim u skladu sa znanjima jednog vremena, običajima
koji važe u datom društvu i u datom vremenu (1).
Briga za zdravlje prati čoveka od njegovog postanka. Do danas svima poznate, i naučno
dokazane, veze između ishrane i zdravlja čovek je iskustveno došao još dok je bio lovac i
sakupljač plodova prirode.
Ova veza je i dalje predmet bojnih istraživanja koja daju, ne tako retko, oprečne rezultate i
zaključke. Rezultati ovih istraživanja realizuju se različitim preporukama u ishrani, odnosno
dijetama. Nesporno je da su dijete delotvorne u brojnim slučajevima, ali i tu ima pogrešnih
koraka. Kada se govori o hrani, treba znati da je hrana pored onog najvažnijeg nutritivnog
aspekta, čoveku i zadovoljstvo. Hedonski pristup ishrani vodi ka njenoj jednoličnosti,
neizbalansiranosti i neminovno do narušavanja zdravlja. Osnov pravilne ishrane je u
raznovrsnosti hrane i umerenosti kada je u pitanju količina hrane (1).
Čuvari tradicije, najverniji i najbolji su porodice, porodična domaćinstva. To je njihova
identifikacija sa rodnim tlom. Tu tradiciju oni nose sa sobom ma gde živeli. Za Srbiju kao
seljačku zemlju primarni cilj seoske ekonomije bilo je direktno održanje seoske porodice.
Porodica je bila osnovna ekonomska i potrošačka jedinica. Najveći deo tradicionalnih
proizvoda proizvodi se na zanatski način, u malim objektima, a dobar deo njih u porodičnim
domaćinstvima. Značajan deo te proizvodnje namenjen je za sopstvenu, porodičnu potrošnju
(2).
278
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Priroda je, konfiguracijom zemljišta, njegovom pedološkom strukturom i klimom omogućila
Srbiji da ima velike i raznolike mogućnosti poljoprivredne proizvodnje. U toj proizvodnji
stočarstvo ima posebnu ulogu, s obzirom na dugu tradiciju gajenja svinja, ovaca i goveda. Za
stočarsku proizvodnju vezuje se i izrada stočarskih proizvoda, posebno hrane, među kojima su
i tradicionalni proizvodi od mesa (goveđeg, ovčjeg, svinjskog). Očuvanje tradicije u izradi
proizvoda od mesa vezuje se, pre svega, za proizvodnju u domaćinstvima i male proizvodne
subjekte. Pri tome, bez obzira gde se proizvode i koliko imaju dugu tradiciju, ovi proizvodi
moraju da budu bezbedni po zdravlje ljudi. To se postiže, pre svega, poštovanjem principa
dobre proizvođačke i dobre higijenske prakse i primenom HACCP sistema. U manjim
proizvodnim pogonima primena HACCP sistema zahteva izvesne modifikacije. Za one koji
tradicionalne proizvode pripremaju u domaćinstvima treba doneti posebne propise po ugledu
na zemlje Evropske Unije i neke susedne zemlje, a koji bi ovim proizvođačima omogućili da
se sa svojim proizvodima nađu na tržištu (2).
Razume se da mondijalizaciju i industrijalizaciju prehrambenih proizvoda prati i potreba
standardizacije i ujednačenja kvaliteta proizvoda, ali i savremeni pristup bezbednosti hrane
koji podrazumeva i potpunu kontrolu proizvodnog procesa u celom lancu proizvodnje („od
njive do trpeze“). Propisi o bezbednosti hrane i «politika kvaliteta» treba čoveku da obezbede
hranu koja neće zbog prisustva bioloških, hemijskih i fizičkih opasnosti, iznad propisanih
nivoa (za neke postoji i nulta tolerancija), ugroziti zdravlje potrošača. Nema sumnje, da
standardizacija proizvoda olakšava promet hrane, ali je doprinela i nekim ograničenjima. To
se, pre svega, odnosi na neke nacionalne i regionalne specijalitete kad je u pitanju gotova
hrana. Činjenica je da sve što je namenjeno ishrani ljudi mora biti i bezbedno za njihovo
zdravlje (2).
Zbog sve veće zabrinutosti potrošača, ali i državnih organa za bezbednost hrane usledile su
aktivnosti koje su vodile ka pooštravanju zakonske regulative i uvođenjem standarda koji
treba da unaprede upravljanje bezbednošću hranom. Svi standardi polaze od činjenice da
subjekti u lancu hrane posluju u skladu sa lokalnom zakonskom regulativom uz uvažavanje
međunarodno usvojenih pravila. Tako se može govoriti o nekoliko nivoa primene različitih
pravila: a) Globalna – smernice svetske zdravstvene organizacije (WHO) i Codex
Alimentarius Commission (CAC); b) Regionalna – EC No. 178/2002 (Regulation of the
european parliament and of the councilof 28 January 2002 laying down the general principles
and requirements of food law, establishing the European Food Safety Authority and laying
down procedures in matters of food safety); c) nacionalna regulativa – Zakon o bezbednosti
hrane d) ISO standardi i drugi standardi iz oblasti bezbednosti hrane – ISI 22000:2005 Food
Safety Management System; e) Interni standardi velikih korporacija – npr McDonalds Food
Safety System i dr. (3).
Primena pomenutih standarda u proizvodnji hrane je poželjna i neophodna u proizvodnji
bezbednog proizvoda. Kod nas ovi standardi su prihvaćeni, a na njihovom uvođenju u praksu
još uvek se radi.
BEZBEDNOST HRANE
Pod bezbednom hranom podrazumeva se hrana koja neće škoditi potrošaču, kada se priprema
i/ili konzumira u skladu sa namenom. Kvalitet hrane može da se definiše na različite načine.
Pod kvalitetom, u širem smislu, a sa stanovništva propisa koji regulišu ovu materiju,
podrazumeva se higijenska ispravnost (bakteriološka i parazitološka ispravnost, prisustvo
279
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
štetnih materija, organoleptička ispravnost) i kvalitet u užem smislu pod kojim se
podrazumevaju hemijske, fizičke i ogranoleptičke osobine. Granice između higijenske
ispravnosti i kvaliteta ne treba međutim postavljati, jer to često nije moguće. Za higijensku
ispravnost i kvalitet namirnica odgovorni su državni organi, proizvođači (vlasnici) i potrošači.
Danas se bezbednost hrane zasniva na dobroj proizvođačkoj praksi (GMP), dobroj higijenskoj
praksi (GHP) i HACCP sistemu u kome se od proizvođača traži da identifikuje opasnosti
(hazarde) koji ugrožavaju bezbednost proizvoda i da ih eliminiše ili kontroliše (4).
Vrednost savremenog pristupa bezbednosti hrane ogleda se u tome što je on primenljiv na sve
segmente (karike) u njenoj proizvodnji ili, kako se to uobičajno kaže, primenjuje se od ”farme
do trpeze”. Poslednji kontrolisani segment u lancu hrane je maloprodaja hrane ili mesto gde
hrana postaje dostupna potrošaču (restorani npr.). Međutim, apsolutnu bezbednost hrane, ma
koliko sistem bio dobar, funkcionalan, kontrolisan i proveravan nije moguće obezbediti i
garantovati (5).
Razumevanje bezbednosti hrane je koncept koji se odnosi na tehnologije i propise,
proizvođače i potrošače. Danas, naročito u razvijenim zemljama, je sve zastupljenija ishrana
izvan kuće (brza hrana), kao i upotreba u kući potpuno ili delimično pripremljene hrane. To
nije rezultat popularnosti, već logičan rezultat koji proizilazi iz specifičnog problema
nedostatka vremena potrošača i njihove organizacije svakodnevnog života (1). Stanovništvo
SAD-a troši 40-50% prihoda namenjenih ishrani na tzv. brzu hranu, odnosno ishranu izvan
kuće, dok ljudi u Evropi troše oko 26% svojih prihoda. Tradicionalno shvatanje nabavke
namirnica se stalno menja. Učestalost i vrsta alimentarnih infekcija se, takođe, menja.
Istraživanjima je utvrđeno povećanje virusnih infekcija u odnosu na klasične bakterijske
infekcije (6).
Za pravilno razumevanje termina bezbednosti hrane potrebna je jasna koordinacija i
edukacija u lancu hrane. Kada je bezbednost hrane u pitanju, i potrošač i proizvođač moraju
„govoriti istim jezikom“, odnosno moraju se razumeti. To znači da se moraju da razmotre
propisi i naučni i tehnički principi kako bi se osigurali bezbednost sirovina, ambalaže, i drugih
sporednih materijala koji se koriste u proizvodnji hrane i njenom prometu. Nepažnja, nemar,
greške ili neoprezne aktivnosti tokom rada mogu biti fatalne za potrošače (6).
BOLESTI PRENOSIVE HRANOM
Bolesti prenosive hranom (definisane kao „bolesti infektivne ili toksične prirode uzrokovane,
ili one za koje se misli da su uzrokovane, konzumiranjem hrane i vode) postale su jedan od
najrasprostranjenijih javno-zdravstvenih problema u svetu danas. Bolesti prenosive hranom u
vezi sa mikrobiološkim patogenima, biotoksinima i hemijskim kontaminentima u hrani
predstavljaju ozbiljnu opasnost po zdravlje miliona ljudi (7).
U najvećem broju slučajeva bolesti prenosive hranom nisu retkost i vezane su, pre svega, za
biološke opasnosti, odnosno bakterije. Ako su ova oboljenja ljudi epidemijskog karaktera,
razumljivo je da ona privlače veliku medijsku pažnju i izazivaju zabrinutost potrošača. Bolesti
prenosive hranom ne predstavljaju samo opasnost po zdravlje i život ljudi, već prouzrokuju
ogromne ekonomske gubitke (bolovanja, lečenja). Pravu učestalost pojava bolesti prenosivih
hranom je teško utvrditi, jer se slučajevi bolesti retko prijavljuju. Iako bolesti prenosive
hranom mogu biti ozbiljne i fatalne, blaži slučajevi često nisu otkriveni kroz rutinski nadzor.
Veruje se da je većina (95%) slučajeva bolesti prenosivih hranom sporadična. Ovi slučajevi,
280
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
kao i male epidemije koje potiču iz domaćinstava, po pravilu uključuju pojedince ili mali broj
ljudi i samim tim je manja mogućnost da će biti identifikovane od strane nadležnih organa za
javno zdravstvo. Dakle, stvarni odnos epidemija izazvanih hranom i pojedinačnih slučajeva
poreklom iz domaćinstava verovatno je mnogo veći nego što je to prijavljeno (8).
Tokom protekle decenije više od 87% prijavljenih bolesti prenosivih hranom u Velikoj
Britaniji, Evropi, Australiji, Novom Zelandu, Sjedinjenim Državama i Kanadi bile su u vezi
sa hranom koja se priprema ili konzumira kod kuće (grafikon 1). Istorijski gledano, najčešći
uzrok prijavljenih epidemija bolesti prenosivih hranom u vezi sa domaćinstvima izazvane su
salmonelama. Epidemiološke studije su pokazale da sporadični slučajevi ili male epidemije u
domovima čine većinu incidenata trovanja hranom. Procenjeno je da privatna domaćinstva u
Velikoj Britaniji čine više epidemija oboljenja hranom nego sva ostala prijavljena mesta
zajedno (7, 8).
60
%
50
40
30
20
10
SA
D
ar
sk
a
Šv
aj
c
Šp
an
ija
Irs
ka
Ne
m
ač
ka
Fr
an
cu
sk
a
En
gl
es
ka
iV
el
s
0
Grafikon 1. Prijavljeni slučajevi pojave bolesti prenosivih hranom u vezi sa pripremom hrane
u domaćinstvima (8)
Graph 1. Reported cases of foodborne diseases associated with the preparation of food in the
households (8)
Oboljenjа koja nastaju konzumiranjem kontaminirane hrаne predstavljaju pretnju po zdrаvlje i
dobrobit potrošаčа, uključujući velike ekonomske gubitke pojedinacа. Iаko većina potrošača
imа tendenciju dа se oboljenja vezana za hranu povezuju sa ishranom izvаn kuće, istrаživаnjа
pokаzuju dа se mnogi slučаjevi trovаnjа hrаnom javljaju upravo pri pripremi hrane u
domaćinstvima. Mnogi od ovih slučаjevа su u vezi sа nаjčešćim greškаmа u primeni
higijenske prаkse pri pripremi hrane kod kuće (9).
Sprečavanje bolesti prenosivih hranom podrazumeva saradnju u svim fazama lanca ishrane.
Nijedna faza ne nosi isključivo krivicu ili odgovornost. Efektivne strategije bezbednosti hrane
u cilju smanjenja rizika od kontaminacije patogenima zahtevaju dvostruki pristup integrisanja
edukacije i propisa. Na međunarodnom planu prioritet ima implementacija propisa u svim
sektorima različitih prehrambenih industrija i razvoj edukativne svesti potrošača. U Velikoj
Britaniji, primarni ciljevi Organa zaduženih za bezbednost hrane obuhvataju zaštitu javnog
zdravlja i interesa potrošača. Slično tome, u Sjedinjenim Američkim Državama, sistem
281
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
bezbednosti hrane se zasniva na interakciji između saveznih organizacija, kao što su
Departman za agrikulturu, Ministarstvo za hranu i lekove, Služba za inspekciju i bezbednost
hrane, Departman za ljudsko zdravlje i usluge, Agencija za zaštitu životne sredine i
Inspekcijska služba za zdravlje životinja i bilja. U Australiji i Novom Zelandu, nezavisna
organizacija poznata kao ANZFA (Australia and New Zealand Food Authority) sarađuje sa
drugim organima za zaštitu zdravlja i bezbednosti ljudi kroz održavanje bezbednosti hrane u
lancu snadbevanja (10). Kako nije moguće obezbediti i garantovati apsolutnu bezbednost,
neophodno je započeti edukaciju potrošača. Zakon nikada u potpunosti ne može da zaštiti
društvo.
SVESNOST I INFORMISANOST POTROŠAČA
Kontrola bezbednosti hrane prestaje praktično onog momenta kada hrana dospe u korpu
potrošača. Ključni razlozi velike učestalosti bolesti prenosivih hranom vezani za domaćinstvo
odnose se na znanja i informisanost potrošača. Današnji potrošač treba da poznaje, odnosno
da bude informisan o opasnostima u hrani, održavanju higijene radnog prostora i lične
higijene, putevima kontaminacije, rukovanju hranom (uslovi čuvanja i rok održivosti),
načinom pripreme hrane, kao i čuvanju pripremljene hrane (11).
Znаčаj dobre prаkse pri pripremi hrane u domaćinstvima u vezi sa bolestima prenosivih
hrаnom podržаn je odgovarajućim epidemiološkim podаcimа. Nedavne epidemije bolesti
prenosivih hranom i smrtni slučajevi u vezi sa komercijalnom pripremom hrane privukle su
veliku pažnju medija i javnosti (12). Kao rezultat toga, potrošači pokazuju povećanu
zabrinutost u vezi sa komercijalno pripremljenom hranom. Međutim, većina potrošača nije
svesna da najmanje 60% slučajeva trovanja hranom nastaje usled pripreme hrane kod kuće,
verujući da je uzrok takvih trovanja sam proizvođač hrane ili ishrana u restoranima (13).
Takođe, istraživanja su pokazala da su glavni faktori koji utiču na pojavu epidemija
uzrokovanih trovanjem hranom uglavnom neodgovarajuće skladištenje, neadekvatno kuvanje
ili podgrevanje i unakrsna kontaminacija. Takođe, ustanovljeno je da je uzrok u 25%
prijavljenih epidemija bolesti izazvanih hranom neadekvatno rukovanje hranom od strane
potrošača, kao i loša praksa pripreme hrane u domaćinstvima (14). Iаko je široko prihvаćena
teorija od strаne stručnjаkа za hranu dа se mnogi slučаjevi bolesti prenosivih hranom jаvljаju
kаo posledicа neprаvilnog rukovаnjа i pripreme hrane od strаne potrošаčа, sаmi potrošаči i
dаlje nisu svesni ove činjenice (11).
Dobra praksa u domaćinstvima zastupa sve higijenske principe i tehnike od kupovine
namirnica za pripremu hrane kod kuće pa sve do utroška hrane pripremljene u domaćinstvu.
Najčešći problemi koji se javljaju jesu pogrešno stečene i ustaljene porodične (lične) navike.
U svim dobrim prаksama, osim u Dobroj praksi u domaćinstvima, nalaze se elementi HACCP
sistema, koji čine HACCP sistem glаvnim sistemom u prаksi hrаne dаnаs. Dobra prаksа u
domaćinstvima je i dаlje zаnemаrenа uprkos znаtnom broju bolesti prenosivih hranom koje se
jаvljаju u toku pripreme hrаne u domaćinstvima. U klаsičnoj strаtegiji lаncа ishrаne sve
relevаntne аktivnosti su preduzete u cilju dobrobiti čoveka, аli, izuzimajući ga izvаn sistemа,
kаo potrošаčа (15).
Potrošači moraju biti informisani na koji način nastaju unakrsne kontaminacije. Patogeni
mikroorganizmi se kontinuirano unose u kućno okruženje, naročito putem hrane, ljudi i
kućnih ljubimaca. Pored toga, radne površine, naročito ruke i površine u kontaktu sa hranom,
su glavni putevi prenosa patogena (16). Broj bakterija kao što su E. coli, Clostridium difficile i
282
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Schigella mogu da prežive mesecima na suvim površinama, i još duže na vlažnim površinama
(17).
U novije vreme sve je veće interesovanje potrošača vezano za dobre prakse u domaćinstvima.
To je posledicа saznanja, odnosno svesti potrošača, dа postoji vezа između kontаminirаnih
površinа, prenosa i nastanka oboljenjа u kućnom okruženju, kao što je npr. kuhinja. U
kuhinjama je pronađen veliki broj pаtogenih bаkterijа, a određena mesta su visoko
kontаminirаna. Higijenska praksa u domaćinstvima, naročito korišćenje vlаžnih sunđera, krpa,
i džogera mogu doprineti daljem širenju bаkterija nа radne površine ili direktno nа ruke, što
dovodi do unаkrsne kontаminаcije bаkterijаmа i predstavlja potencijаlnu opasnost dа se
bаkterije nađu u nаmirnicаma.
Značaj adekvatne prakse rukovanja hranom od strane potrošača je široko priznat. Sproveden
je veliki broj istraživanja u procesima proizvodnje, prerade i distribucije u prehrambenoj
industriji. Međutim, potrošač je, i dalje, najmanje proučavana karika u lancu ishrane, a takođe,
i informacije o potrošaču se smatraju u velikoj meri nepouzdanim. U domaćinstvima se
priprema značajna količina hrane tako da su istraživanja i edukacija potrošača u pogledu
rizika usled nebezbedne prakse rukovanja hranom suštinski element za sprečavanje bolesti
prenosivih hranom (18).
Informacije o načinu rukovanja hranom u domaćinstvima dolaze iz dva glavna izvora: analize
pojave epidemija trovanja hranom i istraživanja zasnovana na proučavanju potrošača.
Istraživanja zasnovana na proučavanju potrošača sprovode se kako bi se procenila primena
načina bezbednog rukovanja hranom od strane potrošača. Usvojeni su različiti pristupi
istraživanja, uključujući upitnike i intervjue, diskusije u ciljnim grupama, kao i opservaciona
istraživanja. Epidemiološke studije daju kvantitativne podatke o doprinosu nebezbednog
rukovanja hranom koji rezultira pojavom slučajeva trovanja hranom. Međutim, retrospektivna
analiza trovanja hranom daje ograničene informacije o ponašanju potrošača u vezi sa
bezbednošću hrane. Tačnost i dostupnost podataka su ograničeni, jer je ljudima često teško da
se prisete tačnih detalja u vezi sa potrošnjom hrane i praksom rukovanja hranom koji mogu
imati velikog udela pri pojavi bolesti (19).
Svrha ispitivanja potrošača je da se utvrdi koliki je udeo pojave bolesti prenosivih hranom
usled nepravilnog rukovanja hranom u domaćinstvima i da se utvrdi šta potrošači znaju o
bezbednosti hrane i zašto se neke prakse bezbednog rukovanja hranom primenjuju, a neke ne
(20).
Procene znanja potrošača, njegovih stavova i ponašanja mogu da obezbede osnovu za
formulisanje propagandnih programa o zdravlju samih potrošača. Samo kada su potrošači
upoznati sa praksom vezanom za bezbednost hrane, moguće je planirati efikasne strategije za
podsticanje i jačanje poželjnog ponašanja potrošača u vezi sa pripremom hrane u
domaćinstvima. Upotreba modela socijalnih saznanja za zdravstvene probleme je omogućila
identifikaciju odnosa između stavova, verovanja i ponašanja, kao i promena ponašanja (20).
U sklаdu sа nаvedenim nаglаskom nа proizvodnju hrane, prerаdu i mаloprodаju, relаtivno
mаlo istraživanja izvršeno je u cilju ispitivanja znanja potrošača o bezbednosti hrаne, znаnjа i
primeni dobrih praksi pri pripremi hrane u domaćinstvima. Potrebno je izvršiti istraživanja
kako bi se utvrdile prаznine u znаnju potrošаčа o bezbednosti hrаne i higijenskim greškama
koje se nаjčešće jаvljаju u domаćim kuhinjаmа, kаko bi obrаzovni progrаmi mogli biti
prilаgođeni tаko dа odgovore nа ovа pitаnjа. Većina istraživanja o bezbednosti hrane protekle
decenije obavljena su u Velikoj Britaniji i Severnoj Irskoj, kao i u Sjedinjenim Američkim
Državama. Ankete (upitnici i intervjui), su najčešći način prikupljanja podataka, a korišćeni
283
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
su u 75 % ispitivanja. Takođe su korišćene ciljne grupe, kao i opservaciona ispitivanja.
Sakupljene su ograničene informacije o navikama potrošača i načinima u vezi sa bezbednim
rukovanjem hranom. Postoji značajan broj informacija o znanju potrošača i samostalnom
iskustvu pri pripremi hrane. Značajan broj potrošača često sprovodi nebezbednu praksu
rukovanja hranom. Znanje, navike, načini i samostalna iskustva ne odgovaraju uočenom
ponašanju, što ukazuje da su opservaciona ispitivanja bolji pokazatelj higijenskih uslova pri
pripremi hrane u domaćinstvima. Poboljšanje načina rukovanja hranom u domaćinstvima bi
trebalo da smanji rizik i učestalost pojave bolesti prenosivih hranom. Stalna su nastojanja za
razvoj i implementaciju strategija o edukaciji potrošača vezanih za bezbednost hrane u cilju
poboljšanja specifičnih ponašanja koja doprinose smanjenju učestalosti pojave bolesti
prenosivih hranom (21).
Mere bezbednosti potrošača imaju ključnu ulogu u prevenciji bolesti izazvanih hranom, jer
one čine konačan korak u procesu pripremanja hrane. Bezbedno rukovanje hranom od strane
potrošača u domaćinstvima smatra se ''poslednjom linijom odbrane '' (15).
ZAKLJUČAK
Globalna bezbednost hrane će biti ostvarena tek kada svaka karika u lancu ishrane u
potpunosti (u unutrašnjoj i spoljašnjoj sredini) postane svoj gospodar u određenoj oblasti. Na
taj način biće osigurano da će aktivnosti koje prethode i slede u krugu bezbednosti hrane "od
njive do trpeze", ne ignorišući potrošača, doprineti proizvodnji bezbedne hrane. Potrošač treba
i dalje da bude svestan potencijalnih rizika, da pravilno rukuje i priprema hranu da bi osigurao
svakodnevno bezbedan i uravnotežen obrok.
Potrebno je dodatno obrazovanje potrošača u pogledu bezbednosti hrane i oboljenja vezanih
za hranu. Takođe, bilo bi korisno posvetiti više pažnje obrazovanju potrošača o manje
poznatim patogenima. Ključnu ulogu imala bi edukacija potrošača javnim putem u oblasti
bezbednosti hrane i njene pripreme. Razvoj novih tehnika i metoda će sigurno pomoći u
smanjenju pojedinih opasnosti i održavanju kvaliteta života.
Napomena
Ovaj rad je finansiran sredstvima projekta broj TR 31034 Ministarstva prosvete, nauke i
tehnološkog razvoja Republike Srbije.
LITERATURA
1. Baltić, Ž.M., D.Nedić, Jelena Đurić, Mirjana Dimitrijević, N. arabasil, Nataša
Kilibarda: Hrana i večna briga za zdravlje, Veterinarski žurnal Republike Srpske X (1)
(2010) 5-9.
2. Baltić, Ž.M., Jelena Đurić, N. Karabasil, Mirjana Dimitrijević, Radmila Marković,
Nataša Kilibarda: Tradicionalni proizvodi od mesa u duhu dobre proizvođačke prakse,
Simpozijum tradicija i budućnost stočarstva u brdsko-planinskom području sa
posebnim osvrtom na Sjeničko-peštersku visoravan, Zbornik radova Sjenica 23-25.
jun 2010., str. 86-107.
3. Bunčić, S.: Vodič za razvoj i primenu preduslovnih programa i principa HACCP u
proizvodnji hrane, MPŠV, Uprava za veterinu, Beograd (2009).
4. Baltić, Ž.M.: Odgovornost za kvalitet namirnica, Tehnologija mesa, Beograd XIV(3)
(1998) 138–147.
284
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
5. Lagendijk, Emmanuelle, Adrien Assere, Evelyne Derens, Brigitte Carpentier:
Domestic Refrigeration Practices with Emphasis on Hygiene: Analysis of a Survey
and Consumer Recommendations, Journal of Food Protection, 71 (9) (2008) 1898–
1904.
6. Raspor, P. and M. Jevšnik: Good Nutritional Practice from Producer to Consumer,
Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 48 (2008) 276–292.
7. Baltić, Ž.M., Jelena Đurić, Jasna Lončina, Mirjana Dimitrijević, N. Karabasil,
Radmila Marković, Jelena Ivanović: Značaj dobre proizvođačke prakse u
domaćinstvima za bezbednost hrane, Zbornik referata i kratkih sadržaja 22.
Savetovanja veterinara Srbije. Zlatibor, 14-17. septembar 2011., str. 85-94.
8. Redmond, C.E. and J.C. Griffith: Consumer Food Handling in the Home: A Review of
Food Safety Studies. Journal of Food Protection, 66 (1) (2003) 130–161.
9. Gillespie, I.A., S.J. O’Brien, K.A. Goutam: General outbreaks of infectious intestinal
diseases linked with private residences in England and Wales 1992–9: questionnaire
study. Br. Med. J. 323 (2001) 1097–1098.
10. Grunert, K.G.: Future trends and consumer lifestyles with regard to meat consumption.
Meat Science, 74 (2006)149–160.
11. Baltić, Ž.M., Jelena Đurić, N. Karabasil, Jelena Ivanović, Jasna Lončina: Food safety
and quality at consumer level, Biological Food Safety and Quality, Belgrade, 4-5
Octobet 2012., pp. 49-51.
12. Bielaszewska, Martina, A. Mellmann, W. Zhang, R. Köck, Angelika Fruth, А.
Bauwens, G. Peters, Helge Karch: Characterisation of the Escherichia coli strain
associated with an outbreak of haemolytic uraemic syndrome in Germany, 2011: a
microbiological study, Lancet infect diseases, 11 (9) (2011) 671-676.
13. Worsfold, D. and C. Griƥth: Food safety behaviour in the home. British Food Journal,
93(3) (1997) 97–104.
14. McCabe-Sellers, B.J. and S. Beattie: Food safety: Emerging trends in foodborne
illness surveillance and prevention. Journal of the American Dietetic Association,
104(11) (2004) 1708-1717.
15. Raspor, P.: Total food safe safety: how good practices can contribute? Trends in Food
Science and Technology, 19 (2008) 405-412.
16. Kramer, A., I. Schwebke, G. Kampf: How long do nosocomial pathogens persist on
inanimate surfaces? A systematic review. BMC Infectious Diseases, 6 (2006) 130.
17. Beumer, R., S.F. Bloomfield, M. Exner, G.M. Fara, J.N. Kumar, E. Scott: International
scientific forum on home hygiene procedure in the home and their effectiveness: a
review of the scientific evidence base (2002). Available at: http://www.ifhhomehygiene. org/2003/2public/IFHrecommends.pdf.
18. Konecka-Matyjek, E., H. Turlejska, U. Pelzner and L. Szponar: Actual situation in the
area of implementing quality assurance system GMP, GHP and HACCP in Polish food
production and processing plants. Food Control, 16 (2005) 1–9.
19. Marklinder, I.M., M. Lindblad, L.M. Eriksson, A.M. Finnson, R. iLindqvist, Home
storage temperatures and consumer handling of refrigerated foods in Sweden. J. Food
Prot., 67 (2004) 2570–2577.
20. Tucker, M., S.R. Whaley and J.S. Sharp: Consumer perception of food-related risks.
Int. J Food Sci. & Technol., 41 (2006) 135–146.
285
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
21. Redmond, E.C.: Food handling risks in the home: development, application and
evaluation of social marketing food safety education initiative. Ph.D. thesis.
University of Wales, Cardiff, UK (2002).
286
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
22.CONSUMERS AND FOOD SAFETY
Baltić Ž. Milan1, Đurić Jelena1, Mandić Snježana2, Pećanac Biljana3, Lončina Jasna1
1
Belgrade University, Faculty of Veterinary Medicine, Srbija
University of Banja Luka, Faculty of Technology, Republic of Srpska, Bosnia and
Herzegovina
3
JU Veterinary institute of Republic of Srpska "Dr Vaso Butozan" Banja Luka, Republika
Srpska, Bosnia and Herzegovina,
Today, food safety and quality have a key role in maintaining the health of consumers, as the
ultimate link in the food chain. Foodborne diseases represent a problem to every individual,
but are particularly important for children, the elderly and immunocompromised individuals.
Although it has been widely accepted by food experts that many cases of foodborne diseases
occur as a result of improper food handling and preparation by consumers, the consumers
themselves are still not aware of this fact. Personal hygiene is a well known way by means of
which people can reduce the risk of these diseases. However, little is known of actual
implementation of personal hygiene and sanitation behaviors at home. The task of many
studies is to assess the knowledge of consumers in relation to food safety and to determine
whether that knowledge is in accordance with the applied practice. Such information can be of
great help to professionals who deal with education of consumers about food safety, with the
aim of making consumers become aware of their critical role in reducing the risk of foodborne
diseases.
Key words: consumers, risk, food safety
2
287
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
RECENT ACHIEVEMENTS IN MEAT COLOR
Bjørg Egelandsdal, Milena Bjelanovic, Mamta Khatri and Erik Slinde
Department of Chemistry, Biotechnology and Food Science, University of Life Science,
Postbox 5003,
Review paper
Meat color is an important quality variable that affects consumers’ willingness to purchase
and re-purchase meat. The importance of meat color has called for extensive research into the
mechanism of colour stability. In many cases only color measurements that relate to how a
sample is seen by the human eye, is needed. However, in other situations it is necessary to
know the actual states of myoglobin on meat surfaces. Calculation of myoglobin states is not
straightforward, neither are the principles used for preparing pure myoglobin states; a
prerequisite for making the predictive models. In this presentation, we will discuss the
methods used for preparing pure myoglobin states, plus the most common method used to
calculate myoglobin states. In addition, we will introduce a new method of calculating
myoglobin states. This new method uses the complete reflection spectrum instead of just
selected wavelengths as used in the most common method for calculation ofmyoglobin states.
The new method gives improved accuracy.
Key words: meat, meat color, myoglobin
INTRODUCTION
Meat color is an important quality variable that affects consumers’ willingness to purchase
and re-purchase meat. The importance of meat color has called for extensive research into the
mechanism of color stability.
Colorimeters (like the more common Minolta versions) will only measure tristimulus values
(CIE L*a*b*, 1976). Such instruments are easy to use and will in many cases provide
relevant, objective measurements regarding how a surface is seen by the human eye. The
technique quantifies color by measuring three color components which are seen by the human
eye specifically, red, green and blue (also referred to as “RGB”).
Spectrophotometers are more complex instruments that supply spectral analysis with different
degrees of resolution. Spectrophotometers are necessary if one aims at quantifying myoglobin
states. Two instruments that can both measure reflectance spectra are shown below (Figure
1).
288
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
a
b
c
Figure 1. Left(a) is a picture of Konica Minolta CM 700D with spectral option from 400 - 700nm (resolution 10
nm). The equipment measures reflection of a surface plus the tristimulus values (CIE L*a*b*). In the middle (b)
is the 40 x 40mm2 optiprobe TM system (23 x 23mm illumination area) to be attached to FOSS NIRSystems
Model 6500- here pictured with another remote sensor (c). The probe (b) measures reflectance spectra from 4001100 nm. The exact penetration depth of light for these two systems was not measured. FOSS NIRSystems
Model 6500 was used to get reflectance spectra in the papers by Khatri et al. (2012) and Bjelanovic et al. (2013).
The image in panel c was provided by Bjørg Narum Nilsen
PREPARING PURE MYOGLOBIN STATES
In order to calculate the three states of deoxymyoglobin (DMb), oxymyoglobin (OMb) and
metmyoglobin (MMb) from reflectance measurements in the visible range (400 -700 nm), an
instrumental calibration is required where pure states (i .e. DMb, OMb and MMb) are
produced and measured with the type of sample, packaging material and instrumentation to be
used in the main experiment. In the main experiment unknown samples are then measured.
All laboratories doing these types of myoglobin state determinations should set up their own
calibration before they can calculate the states of myoglobin of unknown samples.
Adding the chemicals sodium dithionite and potassium ferricyanide (Wilson, Ginger,
Schweigert and Aunan, 1959) is known to produce DMb and MMb, respectively. OMb is
readily formed by flushing the surface DMb of meat with 100% oxygen. Alternatively, meat
with DMb, MMb and OMb can be produced with modified atmosphere packaging by
adjusting the partial pressure of oxygen (O2) to azero, low or high concentrations,
respectively (Taylor, Down, & Shaw, 1990; Hunt, Sørheim, & Slinde 1999).
No matter which calculation principle will be used later for calculation of myoglobin state,
careful and correct production of pure states are necessary. Table 1 shows the preparation
methods that were recommended in the recent, revised AMSA Meat Color Measurement
Guidelines that were released in 2012. Included in Table 1 are the preparation principles that
have been used by Khatri et al. (2012) and Bjelanovic et al. (2013). Their preparation methods
were largely based on the first issue of the AMSA guidelines as well as some amendments
that we found relevant to carry out. Table 1 is not exhaustive and we strongly recommend the
readers to consult the actual references for details about how the preparations were carried out
(e.g. packing materials and similar).
CALCULATING PRINCIPLES OF MYOGLOBIN STATES
In order to calculate myoglobin states surface reflection measurements in the visible range
400-700 nm (or 470-610 nm) must be available for the more common method where
289
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
transformation of reflectance measurements to K/S values are used. This transformation is
used to improve on linearity and reduce the contribution from scattering and, in essence, to
make the spectra look more like transmission spectra.
Table 1 Comparison of recent preparation methods to prepare 100% pure myoglobin states.
State
Prep.
method
Packing
Chemical
Met
IB- Intact meat
(Khatri et al., 2012)
IIAComminuted
meat
(AMSA, 2012)
Immerse in 1.0%
potassium
ferricyanide for 1
min, drain, blot
surface, package in
oxygen-permeable
film, store at 2 - 4°C
in 1% oxygen for 48
hours.
Use older meat.
Immersed in 1%
potassium
ferricyanide for 1
min, drained, blotted
dry,
packed
in
oxygen-permeable
film, stored at 2 4°C for 12 hours.
Four days old meat.
Not commented on.
Store meat in an
oxygen-impermeable
bag
with
an
atmosphere of 1%
oxygen and 99%
nitrogen at room
temperature (a20°C)
for 6 hours; (gas:
meat > 3 :1), keep at
> 48 hours at 4°C.
Measure in oxygenpermeable film. Use
older meat.
Not commented on
Stored meat at initial
O2 level of 1.5 %
added 60 % CO2/40
% N2 Stored to day
7 at 4°C, (gas: meat=
30 :1).
Examined in
oxygen-permeable
film. Four days old
meat
Flatten it with roller,
pack in 1% O2 and
99% nitrogen. After
48 hours at 4°C, repack and measure in
oxygen-permeable
film
Meat at 2°C was
flushed with 100%
oxygen
for
10
minutes. Examined
in oxygen-permeable
film. Four days old
meat.
Packed in 75 % O2/
25 % CO2,, 4°C, and
measured after 24
hours, C, (gas:
meat= 30:1).
Examined in
oxygen-permeable
film. Four days old
meat.
Not commented on.
Not examined
For ground product,
package in a thin
layer.
Packed in 100 % O2
and measured after
45 min, at
4°C.Examined in
oxygen-impermeable
film. Three to
thirteen days old
vacuum-packed meat
was used.
Packing
Chemical
Oxy
IA -Intact meat–
(AMSA, 2012)*
Expose samples at 0
- 2°C in a highoxygen atmosphere
(70 - 100%), store
24-48 hours at 0 2°C,(gas-to-meat
volume > 3 to 1).
290
II B- Comminuted
meat
(Bjelanovic et al.,
2013)
Immersed in 1%
potassium
ferricyanide for 1
min, drained, blotted
dry,
packed
in
oxygen-permeable
film, stored at 2 - 4°C
for
16
hours.
Examined in oxygenimpermeable
film.
Six to thirteen days
old meat.
Not examined
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Immerse samples in
0.15%
dithionite
about 20°C, 1 -2
minutes, drain, blot
surface,
vacuum
package, and allow
to reduce for 1- 2
hours
at
20°C.
Repackage
in
oxygen-permeable,
scan immediately.
Chemical
Deoxy
Immersed
10%
dithionite for 2 min,
drained, blotted dry
and
vacuum
packaged to reduce
for 2 hours at room
temperature.
Repackaged
in
oxygen-permeable,
scanned
immediately. Four
days old meat.
Samples were
vacuum-packaged
and kept at 2-4°C for
48 hours, C, (gas:
meat= 30:1).
Repackaged
in
oxygen-permeable,
scanned
immediately. Four
days old meat.
Ground product can
be
supported using a
screen in a beaker
Not examined.
Packing
1) Make a fresh-cut
Not commented on.
Samples
were
surface
on
the
vacuum-packaged
sample’s
interior
and kept at 4°C for 0surface,
scan
13 days.
immediately.
Measured after 3
2) Vacuum package
days. No re-packing.
samples in oxygenimpermeable
vacuum bag, store
24 -48 hours at 4°C.
Holding the samples
at 20°C for at least
50% of the time
speeds up reduction
time. Scan through
the
vacuum
packaging film.
More details will be found in the references; the table is just to outline some major differences.
*
Then convert reflectance percentages to K/S values the following equation is used:
K/S = (1 − R)2 ÷ (2R) (eq. 1)
where R = % reflectance.
The values obtained from the pure states enter the calculation as shown in the equation below:
ቆ
ܱ‫ܾܯ‬ெெ௕ ൌ
ቆ
಼Ȁೄలభబ
಼Ȁೄలభబ
ቇିቆ
ቇ
಼Ȁೄఱమఱ ೎ೌ೗ǡೌೡ೒ǡಾಾ್
಼Ȁೄఱమఱ ೞೌ೘೛೗೐
಼Ȁೄలభబ
಼Ȁೄలభబ
ቇିቆ
ቇ
಼Ȁೄఱమఱ ೎ೌ೗ǡೌೡ೒ǡಾಾ್
಼Ȁೄఱమఱ ೎ೌ೗ǡೌೡ೒ǡೀಾ್
(eq. 2)
Using this equation the fraction of OMb is calculated using the reflectance spectra of pure
metmyoglobin and oxymyoglobin. The deoxymyoglobin state can be calibrated from the
reflectance spectra of pure deoxymyoglobin and oxymyoglobin (AMSA). More equations can
be found in AMSA guidelines (2013).
And finally metmyoglobin can be calculated from the difference:
% MMb = 1 - % OMb - %DMb
(eq. 3)
Khatri et al. (2012) used this method where K/ S values, at selected wavelengths (SW), were
used to predict myoglobin states on unknown samples. She compared it with a method where
the complete absorbance (A) spectra were corrected using extended multiplicative scatter
correction (EMSC(A)) before the partial least square regression models was built. EMSC is a
pre-processing technique used to isolate and remove complicated multiplicative and additive
291
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
effects, such as those caused by light scattering in reflectance spectroscopy (Gallagher, et al.,
2005). Partial least squares regression (PLS regression) is a statistical method used to find the
fundamental relations between two matrices (X and Y, here spectra and myoglobin states), i.e.
a latent variable approach to modelling the covariance structures in these two spaces (Martens
H, & Næs, T., 1989). PLS regression is particularly suited when the matrix of predictors (here
absorbance values at many different values) has more variables than observations, and when
there is multicollinearity among X values. This is also the case here as many readings at the
different wavelengths are correlated.
Method 1
Method 2
K/S
SW
EMSC
(A)
A
PL
S
Posttransformation
Figure 2.The steps in the 2 different mathematical treatments of data used to calculate
myoglobin states. Method 1 and 2 were used in the paper by Khatri et al. (2013); Method 2
was used in the paper by Bjelanovic et al. (2013).
After calculations of states from the PLS regression (Method 2), a post-transformation was
carried out where the sum of states was normalized to 1.0 or 100%. This is necessary since we
calculated all 3 states (OMb, MMb and DMb) independently of each other. Therefore, their
sum may not be zero since there are errors in the determination of the states. This problem
does not occur if eq. 3 is used.
The hypothesis behind this new approach was that the use of single wavelengths based on
isobestic points would be risky on scattering material (Khatri et al., 2012). This means that we
in general question the relevance of isobestic points on such material as meat.
Table 2. Comparison of predictability of states using different preparation method and regression techniques
State
Prep.
method
MMb Chem
Packing
OMb Chem
Packing
DMb Chem
Packing
Root mean square error of prediction for myoglobin fractions
(scale 0-1)*
IB- intact meat (Khatri et al., II B- Comminuted meat
2012)
(Bjelanovic et al., 2013)
Method 1
Method 2
Method 2
0.079
0.28
0.16
0.12
0.18
0.26
0.029
0.039
0.080
0.041
0.081
0.042
* 1 means 100 % pure
292
0.045
Not tested
Not tested
0.055
Not tested
0.051
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
PREDICTABILITY OF MYOGLOBIN STATES USING VARIOUS CALCULATION
METHOD
The recent AMSA guidelines (2012) do not give any indication of the analytical error to be
expected. Khatri et (2012) showed that the use of four so-called isobestic wavelength (474
nm, 525 nm, 572 nm and 610 nm) cannot compete with Method 2 that used all spectral values
from 400 -1100 nm, every second nanometer). It was only the prediction of MMb that was
relatively reliably predicted. This suggests that the preparation method used was good, but
also that the wavelengths picked out for quantification of MMb in by Method 1 were useful.
DMb is difficult to prepare and calculations according to Method 1 would not be useful for
this difficult state. A part of the error could reflect repacking and the fact that DMb quickly
picks up oxygen, so that a pure state is never prepared if there is access to oxygen during
measurements of this state. However, our results suggested that it is also more difficult to
measure on comminuted meat than on intact meat. The advice given by AMSA regarding
supporting the mince during measurements (Table 1) is worth being tested. It is necessary to
remember that all calibration models for meats must ultimately be validated by applying it to
new, but similar meats.
The oxygen preparation method with packing in high oxygen for 24 hrs in the cold seems to
be a good principle, but our results suggested that shorter incubation times may work as well
(Table 1 and 2).
WHAT SORT OF INSTRUMENT IS REQUIRED FOR PREDICTING MYOGLOBIN
STATES?
As stated above we do not recommend using only 4 wavelengths for predicting myoglobin
states even if the best possible preparation method for each state is used.
Both Bjelanovic et al. (2013) and Khatri et al. (2012) used the wavelength from 400 to 1100
nm. Bjelanovic et al. (2013) gave the regression coefficients at all wavelengths: Regression
coefficients may give some indication about the importance of higher (700 nm – 1100 nm)
wavelengths. From this we can deduce that the most important region for prediction
myoglobin states is between 400-700 nm. However, we do not know how much the
predictability seen in Table 2 will be reduced by constraining the wavelength region to 400 700 nm. The instrument shown in Figure 1 (Minolta CM 700D) returns reflectance readings
between 400 - 700 nm (every 10 nm) and at least for MMb it should give good predictions
since this state seems the least dependent of the number of wavelengths used. Also for OMb,
it may be possible to get a reasonable estimate. The DMb state is difficult both to prepare and
analyze so it would be mere speculation how the predictability may be using Minolta CM
700D.
Another issue that is very difficult to handle is the fact that every instrument has different
abilities to penetrate the meat matrix. If penetration is significant this may be an advantage for
quantification of DMb state quantification, but a disadvantage for the 2 other states. The
advice is to optimize the routines for preparation of states and measuring so that the error is
minimized.
293
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CONCLUSION
Recent results regarding quantification of surface myoglobin states on a meat matrix can only
be done accurately for metmyoglobin using a 4 wavelength regression model. More
wavelengths and multivariate regression methods in combination with optimal preparation
methods for pure states are needed for the OMb and DMb states. Both our experiments (with
intact and comminuted meat) give very good results in validation of models, but there will
always be a need to adapt the preparation methods for the 100% pure states to the instrument
used.
Acknowledgements
The work was supported by grant no. NFR184846/I10 from the Research Council of Norway
and from HERD project “Comparison of lamb Carcass and meat quality of Breeds in Western
Balkan and Norway achieving improved palatability, sale and sustainability”.
REFERENCES
1. American Meat Science Association , AMSA Meat Color Measurement Guidelines
from American Meat Science Association (2012) web information at:
[email protected] http://www.meatscience.org
2. American Meat Science Association. (1991). Guidelines for Meat Color Evaluation
(AMSA). (M. Hunt, Acton, J., Benedict, R., Calkins, C., Cornforth, D., Jeremiah, I. et
al., Eds. Proceedings of the Reciprocal Meat Conference, 1-17.
3. Bjelanovic, M., Sørheim, O., Slinde, E., Puolanne, E., Isaksson†, T. & Egelandsdal, B.
(2013). Determination of the myoglobin states in ground beef using non-invasive
reflectance spectrometry and multivariate regression analysis. Meat Science, 451-457.
4. CIE (Commission Internationale de l’E’clairage) (1976). Recommendation on uniform
color space-color difference equations, psychometric color terms. Suppl. 2 to CIE,
Publication No. 15 (E-1.3.1) 1971/(TC-1-3), Paris, France
5. Gallagher, N. B., Blake, T. A., & Gassman, P. L. (2005). Application of extended
inverse scatter correction to mid-infrared reflectance spectra of soil. Journal of
Chemometrics, 19, 271-281.
6. Khatri, M., Phung, V. T., Isaksson, T., Sørheim, O., Slinde, E., & Egelandsdal, B.
(2012). New procedure for improving precision and accuracy of instrumental color
measurements of beef. Meat Science, 223-231.
7. Martens H, & Næs, T. (1989). Multivariate Calibration. John Wiley and Sons,
Chichester, United Kingdom.
8. Taylor, A., Down, N., & Shaw, B. (1990). A comparaison of modified atmosphere and
vacum skin packing for the storage of red meats. International Journal of Food
Science & Technology, 98-109.
9. Wilson, G. D., Ginger, I. D., Schweigert, B. S., & Aunan, W. J. (1959). A Study of the
Variations of Myoglobin Concentration in ''Two-Toned'' Hams. Journal of Animal
Science, 1080-1086.
294
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
NOVIJA ISTRAŽIVANJA O BOJI MESA
Bjørg Egelandsdal, Milena Bjelanovic, Mamta Khatri and Erik Slinde
Department of Chemistry, Biotechnology and Food Science, University of Life Science,
Postbox 5003, N-1432-Ås
Boja mesa je veoma važna kvalitativna varijabla koja utiče na spremnost potrošača da kupe
meso ili na odluku da ga ne kupe. Značaj boje mesa je uticao na opsežna istraživanja o
mehanizmu stabilnosti boje. U mnogim slučajevima samo mjerenje boje mesa nam da je
informaciju kako tu boju vidi ljudsko oko i takva mjerenja su naravno potrebna. Međutim, u
drugim slučajevima neophodno je poznavati trenutno stanje mioglobina na površini mesa.
Proračun stanja mioglobina nije jednostavan, kao što nisu jednostavne metode pripreme stanja
čistog mioglobina; to su preduslovi za buduće modele. U ovoj prezentaciji diskutovaćemo o
metodama koje se koriste za pripremu stanja čistog mioglobina, i o uobičajenoj metodi za
proračun stanja mioglobina. Dodatno, predstavićemo novu metodu za proračun stanja
mioglobina. U ovoj novoj metodi se koristi kompletan refleksioni spektar umjesto samo
probranih talasnih dužina, kako je to bilo uobičajeno u proračunima stanja mioglobina. Nova
metoda povećava preciznost mjerenja stanja mioglobina.
Ključne riječi: meso, boja mesa, mioglobin
295
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
PROSO MILLET (Panicum miliaceum L.) AS FUNCTIONAL AND
HEALTH FOOD
Darja Kocjan Ačko
University of Ljubljana, Biotechnical Faculty, Department of Agriculture, Slovenia
[email protected]
Scientific paper
Despite of the rich history has proso millet (Panicum miliaceum L.) marginal importance in
today's production and use in the European countries. Although nutritionists recently rank it
among functional foods (food and medicine at the same time) there is no greater interest at the
consumers. With the survey questionnaires to different groups of respondents (students,
agricultural advisers, farmers, other listeners of expert lectures about proso millet) we found
that the people almost do not know dishes from proso millet or they are very rarely preparing
them. Tastings of proso millet milk porridge that we performed in all the surveyed groups in
recent years in Slovenia, was estimated from a good to excellent. Depending on the response
and interest of tasters they was showed as a perspective way to spread information about
proso millet as a healthy and tasty food for all ages and social classes. For the respondents
with celiac disease (at least one respondent in each group or in close respondent's family) we
established that sensitivity to gluten is a major reason for interest of gluten-free proso millet
grains and products because patients may not afford wheat bread and cereal porridges (barley,
oat) where the grain is not completely gluten-free. To replace imported millet porridge,
especially expensive products for the gluten-free diet with local products it is necessary to
convince farmers to restore production. This subscription presents the results of field trials of
the Biotechnical Faculty University of Ljubljana in the period from 2009 to 2011, which will
serve as help to new growers.
Key words: proso (common) millet, production and use, functional food, dishes, milk
porridge, Slovenia
Introduction
Proso (common) millet (Panicum miliaceum L.) has a marginal importance in modern
production and consumption in European countries (1, 2, 3, 4). Folk healers learnt through
experiences about its therapeutic effects over the centuries when nutrition with millet mean
survival for the population in Mediterranean, Balkan, Central and Eastern Europe. A porridge
(husked millet grains) and other plant parts of millet were used to treat colds, cardiovascular
problems, digestive trouble, stomach pain and intestinal diseases, skin conditions and
problems of old age (5). Decline of millet production and nutrition with millet dishes has been
shown in 19th century with the breaking through of American crops such as corn and potatoes.
More intensive and more specialized agriculture of 20th century, breeding of high-productivity
varieties of wheat, barley, maize and rice, and higher life level of the Old Continent people
are the main reasons for replacing millet with other cereals in the second half of 20th century
296
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
(6, 7, 8, 9). Millet was mainly replaced by potatoes and rice as a side dish to vegetable and
meet dishes. On the other side today's scientists are newly discovering healing properties of
millet grains and analyzing transfer processes of active ingredients to the specific body parts
and organs. Nutritionists classify millet in functional food, which are defined as food and
medicine (10, 11, 12, 13). There are more and more scientific evidences that millet products
are extremely nutritious and healthy but have not reached the consumer yet.
The purpose of this paper is to present some scientific evidences of millet as a functional
food, to remind on traditional millet dishes and to find out knowledge about millet porridge at
possible consumers, at the same time we offered them milky millet porridge, a dish that was
in the past widespread in Slovenia area and elsewhere in Europe. Because we want millet on
Slovenian fields as soon as possible and as much as possible - in Slovenia 2012 was millet
only on 200 ha of fields (14), we established for consumers and other potential millet growers
the sowing time and the sowing density of autochthonous cultivar 'Sonček' by using the
results of field trials of the Biotechnical faculty of University of Ljubljana in the period from
2009 to 2011.
Material and methods
An insight into scientific researches of millet grain structure and usefulness of millet nutrition
on human body will be presented using of literature review, especially domains of dietetic
nutrition for patients with celiac disease and patients with bones and skin problems.
From generation to generation is less knowledge transfer about preparing of millet dishes, so
we want to remind on some of traditional dishes that were regionally widespread in Slovenia.
In 2010 to 2012 we set up to the different groups of respondents and tasters (students,
agricultural advisers, organic farmers, others listeners of expert lectures about proso millet)
some questions about the plant, milk porridge and other millet dishes and about ingredients in
millet grains which are beneficial to human health. We predominantly used a closed type of
questions (a, b, c, d,...) and some questions required written answers. Millet milk porridge was
cooked to respondents on all places of performing the survey, always following the same
procedure of preparation. We washed a kilogram of porridge and then drain it. In a five-litre
pot we boiled water (enough for later the porridge was covered) and slightly seasoned with
salt (teaspoon of salt). A washed porridge was shaken in boiled water. We added two litres of
worm milk and a tablespoon of sugar, and cooked on moderate heat. We were adding milk
(1.5 to 2 l) during the cooking and mixing to prevent scorching of porridge on the bottom of
pot. Into cooked milk porridge (20 to 25 minutes) we added about 120 g of butter and 1/4 litre
of sweet cream and thoroughly mixed. After finished lectures the respondents tested and
estimated milk porridge with the scale from 1 (insufficient) to 5 (excellent).
Grain yield of the millet domestic autochthonous cultivar 'Sonček' was tested on the
experimental field of Biotechnical faculty of Ljubljana University at three sowing terms and
three sowing densities during the years 2009, 2010 and 2011. Seize of the main plot was 5.6
m2. The grain of each term (the first at beginning of June, the second at beginning of July and
the third in mid July) was sawn in three sawing densities (250, 370 and 500 germinative
seeds/m2). Potatoes were the previous crop in the crop rotation in all three years. Cultivation
297
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
of millet was the same as organic, where synthetic fertilizers and plant protection products are
prohibited (15, 16). Seeds were sown with a Wintersteiger plot drill; hand-harvest was carried
out at maturity. Threshed and cleaned grains were weighted and the crop from individual
parcel was calculated expressing the values per hectare with 14 - percent humidity. Yields at
the three sowing terms and at the three sowing densities were statistically evaluated using the
analysis of variance for the factor trial using Statgraph Plus program; the differences between
were tested with Duncan test (p≤0,05) and illustrated in graphs.
The basic characteristics of domestic autochthonous cultivar 'Sonček' we got from description
in Sortna lista (17), where is written its significantly very good drought resistant and resistant
against lodging, as well as adaptability to cooler and wetter weather conditions.
Results and discussion
The proso millet as food and medicine
Beneficial effects of millet nutrition which were written by folk healers, is in recent times
verified by chemical analytics. It is established that 100 grams millet grains contains about
500 to 600 milligrams of silicic acid, similar as the oat and some more than other cereals (18,
19, 20). A pioneer of scientific researches of silicon compounds Dr. Edith Muriel Carlisle
(1922-1997) has already in 1972 discovered the importance of silicon for human and animal
organism, particularly of calcium transport which has a significant impact on bone mineral
density (21, 22, 23, 24). Her conclusions have been long time ignored. And numerous
beneficial impacts of silicon on the human body is still too little explored and consequently
ignored in medicine practice. Malleshi and Hadimani (25), Bravo (26), Weihofen (18) ter
Hrast and Obreza (27) write the results of researches which confirm the importance of silicon
in the construction of protein substances, collagen, in strengthening of connective tissue,
tendons, bones, nails and hair. Signs of lack of silicon resulted as osteoporosis, premature old
age, skin folds, smelly pot, brittle nails and hair, thin translucent skin, eyes sensitive to light
and dry mouth (28, 29, 30). On the mental level they are shown as anxiety, fear and
intransigency. The millet grains extracts like silicic acid and fatty acid, are in many
pharmaceutical and cosmetic products for skin regeneration, for preservation strength of soft
tissue, hair, nails and bones (19). Beside silicon the other minerals (potassium, calcium, iron,
magnesium, zinc), vitamins of group B and fibres in millet grains protect the organism against
obesity and tiredness (25, 26).
Due to the bio-chemical composition of a grain (31) the millet dishes can have an important
place in healthy nutrition systems or in certain diets to prevent certain modern diseases
(cancer, cardiovascular disease, diabetes). Nutritionists warn consumers about the functional
nutrition demands which are accomplish only with millet porridge cooked in water, alone or
with vegetable, but not in the meals enriched with fats and sugars.
The proso millet distinguish from the other cereals in bio-chemical composition especially
from the high levels of vital amino acids like lysine, methionine, cystine and tryptophan,
which are deficient or low in maize, sorghum, wheat and rice grains (31, 32, 33, 34). Since the
proteins in millet don't include gluten, the interest for millet in developed countries is also
growing for its use in the diet of patients with celiac disease (35).
298
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Celiac disease or gluten enteropathy is the congenital or catch (36) disease, where the mucous
membrane of initial part of the small intestine is damaged. Because of intolerance to gluten,
the insoluble protein (the highest content in wheat grains), the patients with celiac disease
must keep a strict diet at food choices; they are usually whole life food dependent on glutenfree products which are more expensive than normal products and in Slovenia usually
imported. Zarnkow et al. (37) has described out a sweetening operation of millet grains from
which some breweries brew a beer for consumers with celiac disease.
The Slovenian traditional millet dishes
The Slovene Baron and polihistorian Janez Vajkard Valvasor (1641-1693) has written in
"Glory of the Carniola duchy" that farmers husked millet into groats and kneaded dough from
proso millet flour with no yeast to make dry and crumbled milled bread (prosenjak) (38). In
the 17th century was used well known mixed bread, made from buckwheat, proso millet and
barley flours as wedding bread (6, 8, 39). Housewives cooked different millet dishes like
millet gruel, millet porridge cooked in water with vegetable, millet milk porridge, plum millet
porridge, bean millet porridge, mushroom millet porridge, potatoes millet porridge, porridge
Oženjena kaša (millet and buckwheat), millet porridge soufflé with fruits, vegetables or with
meat. In Gorenjska region (WN Slovenia) was known medla, this is thin soup made from
millet grouts and buckwheat flour with chopped potatoes and larded with cracklings or butter.
In the area around Škofja Loka was turnip stuffed with millet grouts, the dish was named
loška smojka. In Gorenjska region and Prekmurje region (EN Slovenia) where was in the past
the highest production of millet, were at the time of pig slaughtering made sausages prtene
klobase or krvavice that was stuffed with millet grouts and pig's blood. Millet grouts was later
replaced with buckwheat grouts, peeled barley and rice. Traditional dish was also soup
(godla) in which was cooked black pudding with millet porridge. One of the most well-known
ethnic dishes in Slovenia is one-dish meal from Prekmurje region called büjta repa, which
consist sour turnips, millet grouts and fleshy pork bones. In the past was used for rising bread
the yeast named droži or kvasec; it was made from millet flour and fruit cider. In Slovenian
nutrition was the most famous and widespread the millet milk porridge (38).
The results of survey questionnaires about millet with millet milk porridge degustation
Accurately completed questionnaires in all groups showed a greater interest of respondents as
we expected (Table 1), with degustation we connected the respondents in an interview with us
and with each other.
The importance and use of millet in nutrition we tested at students (75% women and 25%
men), who were from 20 to 23 years old. With the results of survey we established that they
correctly placed millet among cereals, but they almost do not know Slovenian ethnic dishes of
a millet, except milk porridge. For the beneficial impacts of millet on the health knew 60% of
students (they mentioned more beautiful skin and hair); for the cases of sensitivity to gluten
knew almost all, and half of the respondents (one in the group with that disease and two in the
family of respondents) that millet does not contain gluten. Before the degustation 40% of the
students have not tried yet the millet milk porridge or the other dishes from millet, on the
299
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
other side a tasting of millet milk porridge showed acceptability of dishes in youth nutrition,
since 80 % of student estimated it with good and very good and for 20% of respondents the
dish was excellent. The majority of respondents (90%) believe that they will eat millet milk
porridge more frequently in the future.
With the analysis of survey to agricultural advisers (60% women and 40% men) ages from 28
to 59 years old we established good recognition of a plant and millet dishes. The agricultural
advisers, who are eating millet milk porridge and other millet porridge dishes (80%), include
it on the menu more times per year (85%), once per month (15%) and more frequently none
of them. Even they knew some nutritional benefits of the millet diet and problems in the
selection of foods because of celiac disease (two cases of celiac disease in the wider family of
respondents). A tasting of millet milk porridge, accomplished in the context of the survey,
showed that agricultural adviser favourable estimated the dish with estimations from a
sufficient to excellent, the most of estimations was good and very good (together 75%). The
majority (85%) of surveyed agricultural advisers believe that they will encourage farmers for
millet sowing more times in future. They are realizing that the technology of production must
be modernized and the local growers must be connected with traders and consumers. They
attribute great importance to awareness with lectures and with degustation of millet dishes.
Table 1: The results of survey about millet nutrition among students of Crop cultivation subject, agricultural
advisers, other listeners of expert lectures about proso millet in the period from 2010 to 2012
Surveyed
group
Numbe
rs of
respondents
Have already fed
with millet dishes
before degustation
(%)
They knew for
beneficial effects
of millet nutrition
(%)
They knew that
millet is gluten free (%)
Estimation of millet milk
porridge on degustation with
the scale from 1 to 5 (%)
Millet dishes
will be from
now on more
often on the
menu (%)
Yes
No
Yes
No
Yes
No
1
2
3
4
5
Yes
No
Students
40
40
60
60
40
54
46
0
0
40
40
20
86
14
Agricultural
advisers
35
80
20
90
10
40
60
0
10
50
25
15
85
15
Organic
farmers
90
95
5
95
5
35
75
0
0
40
35
25
93
7
Other
listeners
100
72
28
47
53
20
80
0
0
32
51
17
94
8
On the lecture for organic farmers (90) we learnt that were among them only 12 proso millet
producers in the year 2011. Of the 12 proso millet producers, aged from 32 to 65 years, four
of them grow proso millet as a main crop, five as a stubble crop and three either as a main or
as a stubble crop. The size of an average field under proso millet is around half hectare.
Mainly they sow domestic populations of proso millet that was already sowed by the
ancestors, three younger organic farmers have been sow domestic autochthonous cultivar
'Sonček'. They made the majority of sowing with the grain drill to the row spacing of 12 to 15
cm, almost all of them establish that the crop is usually too sparse or too dense and can often
lodge. If they were late with the harvesting, the crop gets overripe and the grain shedding
before and between harvesting. They produce about one ton of grain per hectare and they
believe that the seize of yield mostly depend on the weather conditions which has also been
300
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
confirmed in the field trial with proso millet performed at the Biotechnical faculty in the years
2009 to 2011 (40). They all believe that the productivity of proso millet is too low and they
expect plant breeding cultivars with the higher yields.
They sell the majority of the yield directly on the farm and occasionally at the eco-markets.
Eight producers feed their chicken with un-husked millet, four of them also use it as a pig
feed, they use straw for litter, and none of them use it to feed the cattle or horses. All organic
farmers remember millet milk porridge and plum millet milk porridge from their youth,
medla, godla and other ethnic dishes are known from nutrition only twelve millet producers.
With the importance of proso millet for patients with the celiac disease was introduced 50%
of respondents, 35% of them knew that millet grains do not contain gluten, which can be
attributed with the spread of this disease among the people and with the producers demand for
this products.
The surveys that we accomplished for random participants in the context of the lectures
"Production and use of proso millet" in public institutions showed that the respondents, who
were from 8 to 79 years old, have almost no knowledge about the plant, millet porridge or
other millet products, and they lost the knowledge about preparation of millet dishes and their
healing properties. Majority of respondents (80%) claimed that millet gains are healthy food
although they could not explain why. The best known dish to all respondents was millet
porridge, they never heard of other ethnic dishes like medla, godla, loška smoljka, prtene
klobase and büjta repa. There were 35 of respondents introduced with the importance of
proso millet for patients with the celiac disease and 20% of respondents with gluten content in
the grains.
The results that over two thirds of respondents (76%) do not use millet products in their
households, reflects the poor knowledge of people about the millet porridge and millet
products. Some believe that millet has poor taste, other are convinced it is bitter. The majority
of respondents associate millet with poverty, lack of food, in a word with old and difficult
times. Among 24 respondents that eat millet products, only 10 use millet more times per
month, others very rarely. The majority of respondents believe that we do not value millet
products and do not know dishes because we are not aware enough about importance of
healthy nutrition. At the end, the respondents wrote they will eat proso millet dishes more
systematic and more frequently in the future, and they were asking us how to prepare them.
Out of 100 respondents five buy millet to feed their parrots or canaries, 31 occasionally buy
proso millet or proso millet mixtures to feed the birds at winter time.
The results of trials with millet on the experimental field at the Biotechnical faculty
We calculated growing season of the proso millet due to sowing and harvesting time, and
established that is growing season within the thirst sowing term the longest in all years
ranging from 103 to 110 days, proso millet of the second sowing term needed 79 up to 89
days to maturity, the latest sowing proso millet was on the field a minimum time (76 to 80
days) (Table 2). With short growing period and drought resistance the proso millet has agrotechnical importance also in crop rotation as a main crop or as a stubble crop (3, 6, 7).
301
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Table 2: The common millet autochthonous cultivar 'Sonček' due to sowing time (T 1, T2, T3) and harvesting time
at sowing density (D250, D370, D500) in years 2009 to 2011. Experimental field of Biotechnical faculty, Ljubljana
Location
Year
Sowing time
Sowing
density
D250
D370
D500
Harvesting time
Growing season
T1
3. 6.
250
370
500
14. 9.
103
2009
T2
2. 7.
250
370
500
22. 9.
84
Ljubljana (46˚02 N, 14˚28E; 342 m)
2010
T3
T1
T2
T3
17. 7.
4. 6.
5. 7.
20. 7.
250
250
250
250
370
370
370
370
500
500
500
500
1. 10.
22. 9.
22. 9.
8. 10.
76
110
79
80
T1
3. 6.
250
370
500
14. 9.
103
2011
T2
1. 7.
250
370
500
28. 9.
89
T3
12. 7.
250
370
500
29. 9.
79
Analysis of the three years average yields showed (Table 3) that there were no statistically
significant differences (p≤0.05) between yields at three sowing density; the highest average
yield at sowing density 500 germinative seeds/m2 was 2253 kg/ha, which is 337 kg more than
yield at the density 370 germinative seeds/m2 (1916 kg/ha) and 522 kg more than at the
smallest density 250 germinative seeds/m2 (1731 kg/ha). As optimal sowing time can be
advised to the farmers that sowing proso millet, sowing time from the beginning of June to the
first decade of July. Average yield of the third term (1517 kg/ha) with longer growing season
is significantly lower than average yield of the first term (2186 kg/ha) and the second sowing
term (2197 kg/ha), which were almost equal. The highest yield of millet (4273 kg/ha) was
established in 2011 at the density 500 germinative seeds/m2 in the first sowing term.
Table 3: The grain yield of common millet autochthonous cultivar 'Sonček'(kg/ha) in the years 2009 to 2011 due
to sowing time and density, on the grain yield with corresponding interaction between sowing date and sowing
density. Experimental field of Biotechnical faculty, Ljubljana
Impact factor
Grain yield (kg/ha)
Year
2009
2010
2011
2009-2011
Sowing time
T1
T2
T3
D250
D370
D500
2134 a
1145
3277
2186 b
2317 a
1062
3277
2197 b
2855 b
71x
1626
1517 a
Sowing density
2228 a
646
2318
1731 a
2469 ab
742
2537
1916 a
2609 b
889
3261
2253 a
Interaction T x D
n.s.
*
*
n.s.
Legend: different letters in the column of each impact marks statistical difference, Duncan, p≤0.05; n.s. –
interaction is not denoted (ANOVA), * - interaction is significant…p≤0.05
x
– low yield is the result of extreme rainfall and standing water (18. 9. 2010)
Conclusions
With the surveys to different groups of respondents (students, agricultural advisers, organic
farmers, other listeners of expert lectures about proso millet) we found that people almost do
not know millet dishes or they very rarely decide to prepare them.
The millet milk porridge tastings performed in all groups of respondents, were mainly
estimated from good to excellent. Depending on response and interest of respondents the
estimates confirmed that proso millet is tasty food for all generations and social classes.
302
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
We established at the respondents with celiac disease (at least one in every survey group or in
close respondent's family) that sensitivity to gluten is an important reason for the use of proso
millet in nutrition, and the patients cannot afford wheat bread and cereal porridges (barley,
oats), where the grain in not completely gluten-free.
Scientific evidences about the extremely nutritious and healthy millet products will reach
consumers only with promotion of millet dishes and with stimulation of local and organic
producing, everywhere the proso millet was grown and known as traditional food in the past.
We believe that the possibilities for increasing millet fields in Slovenia, Balkan and middle
Europe primarily depends on demand for a millet dishes, local and organic food.
Millet grain yields will be higher with farmer's sowing in the most appropriate sowing term
and with regulated plot drill according calculated density for each cultivar.
References
1. Martin, J.H., Waldren, R.P. and D.L. Stamp: Millets. In: Principles of field crop
production. New Jersey: Pearson Prentice Hall (2006) 493-504.
2. Elzebroek A.T.G. and W. Koop.: Starch crops. In: Guide to cultivated plants.
Wallingford, CAB International, (2008) 328-335.
3. Kocjan Ačko, D.: Importance and possibilities of proso millet (Panicum miliaceum L.)
production for human nutrition, and animal feed in Slovenia. Int. j. food, agric.
environ., 10(2) (2012) 636-640.
4. FAO.
Food
and
Agriculture
Organisation
(Online).
Available
at:
http://faostat.fao.org/site/567/default.aspx#ancor (10. 8. 2013).
5. Willfort, R.: Proso (Panicum mileacem L.). In: Zdravilne rastline in njih uporaba. 5.
dopolnjena izdaja. Založba obzorja Maribor (1997) 297-298.
6. Sadar, V.: Proso. In: Naše žito. Založba kmečki glas, (1949) 216-227.
7. Berenji, J.: Perspektive gajenja prosa. XXVII Seminar agronoma. Zbornik radova.
Faculty of agriculture-Institute of field and vegetable crops, 21 (1993) 587-598.
8. Kocjan Ačko, D.: Proso. In: Pozabljene poljščine. Ljubljana: Kmečki glas (1999) 6782.
9. Modic, M. and I. Kreft: Alternativna žita in stročnice – osnova za funkcionalna živila.
In: Funkcionalna hrana. 21. Bitenčevi živilski dnevi, Portorož; 8. in 9. november 2001.
Žlender B., Gašperlin L. (ur.). Ljubljana, Biotehniška fakulteta, Oddelek za živilstvo
(2001) 243-252.
10. Hasler C.M.: Functional foods: their role in diseaseand health promotion. Food
Tehnology, 52 (1998) 63-70.
11. Raspor P. and I. Rogelj: Funkcionalna hrana – definicije. In: Funkcionalna hrana. 21.
Bitenčevi živilski dnevi, Portorož; 8. in 9. november 2001. Žlender B., Gašperlin L.
(ur.). Ljubljana, Biotehniška fakulteta, Oddelek za živilstvo (2001) 25-36.
12. Sloan A.E.: The top ten functional foods trends 2004. Journal of Food Tehnology, 58
(2004) 28-51.
13. Howlett, J.: Functional foods: from science to health and claims. Brussels, Ilsi,
International Life Science Institut: (2008) 36 p.
14. Statistični letopis. (2013) Statistični urad R Slovenije. Available at: http://www.stat.si/
(10. 8. 2013).
303
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
15. Bavec, F. and M. Bavec: Proso millet. In: Organic production and use of Alternative
Crops. Taylor and Francis Group, Books in soils, plants, and the environment (2007)
110-116.
16. Kropivšek, D.: Predpisi s področja ekološkega kmetijstva. GV založba, Ljubljana
(2012) 331 p.
17. Sortna lista 2013. Available at: http://spletni2.furs.gov.si/sorte/ (10. 8. 2013).
18. Weihofen, J.: Silicij – čudežno zdravilo. Heilwunder Silicium (2003), prevod: Marjan
Furlan Celje: Mavrica, (2004) 112 p.
19. Henning, K.: Millet Oil for Skin and Hair Care. SOFW Journal, Personal Care,
Detergents, Specialities, (2005) 8 p.
20. Currie, H.A. and C.C. Perry: Silica in plants: biological, biochemical and chemical
studies. Ann Bot (Lond) 100 (2007) 1383-1389.
21. Carlisle, E. M.: Silicon: a possible factor in bone calcification. Science: 167 (1970)
279-280.
22. Carlisle, E. M.: Silicon an essential element for the chick. Science: 178 (1972) 619621.
23. Carlisle, E.M.: Biochemical and morphological changes associated with long bone
abnormalities in silicon deficiency. J. Nutr 110 (1980) 1046-1056.
24. Carlisle, E.M.: The nutritional essentiality of silicon. Nutr Rev 40 (1982) 193-198.
25. Malleshi, N.G. and N.A. Hadimani: Nutritional and technological characteristics of
small millets and preparation of value-added products from them. V: Advances in
Small Millets, Riley, K.W. et al. Eds., Oxford & IBH Publishing Co., New Delhi
(1993) 271 p.
26. Bravo, L.: Chemistry, dietary sources, metabolism and nutritional significance. Nutr.
Rev., 56 (1998) 317 p.
27. Hrast, M. and A. Obreza: Vloga silicijevih spojin v živih organizmih. (The role of
silicon compounds in living organisms). Farmcevtski vestnik, 61 (2010) 37-39.
28. Reffitt, D.M., Ogston, N., Jugdaohsingh, R., Cheung, H.F., Evans, B.A., Thompson,
R.P., Powell J.J. and G.N. Hampson: Orthosilicic acid stimulates collagen type 1
synthesis and osteoblastic differentiation in human osteoblast-like cells in vitro. Bone
32 (2003) 127-135.
29. Barel, A., Calomme, M., Timchenko, A., De Paepe K., Demeester N., Rogiers V.,
Clarys P. and D. Vanden Berghe: Effect of oral intake of choline-stabilized
orthosilicic acid on skin, nails and hair in women with photodamaged skin. Arch
Dermatol Res. 297 (2005) 147-153.
30. Jugdaohsingh, R., Tucker, K.L., Qiao, N., Cupples, L.A., Kiel, D.P. and J.J. Powell:
Dietary silicon intake is positively associated with bone mineral density in men and
premenopausal women of the Framingham Offspring cohort. J Bone Miner Res 19
(2004) 297-307.
31. Kalinova, J. and J. Moudry: Content and Quality of Protein in Proso Millet (Panicum
miliaceum L.) varieties. Plant Foods for Human Nutrition, 61(1) (2006) 45-49.
32. Yanez, G.A. and C.E.Walker: Effect of Tempering Parameters on Extraction and Ash
of Proso Millet Flours, and Partial Characterization of Proso Starch. Cereal Chemistry
63(2) (1986) 164-167.
304
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
33. Bookwalter, G.N., Lyle S.A. and K. Warner: Millet processing for Improved Stability
and Nutritional Quality Without Functionality Changes. Journal of Food Science, 52
(1987) 399-402.
34. Black, M., Bewley J.D. and P. Halmer: Millets. In: The Encyclopedia of Seeds.
Science, Technology and Uses. Oxfoordshire, UK: CAB International. (2008) 417418.
35. Nishizawa, N., Sato, D., Ito Y., Nagasawa, T., Hatakeyana, Y., Choi, M.R., Choi,
Y.Y. and Y.M. Wei: Effects of Dietery Protein of Proso millet on liver Injury Induced
by D-galactosamine in Rats. Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 66(1)
(2002) 92-96.
36. Slovensko društvo za celiakijo. 2013. Available at: http://www.drustvo-celiakija.si
(10. 8. 2013).
37. Zarnkow M., Faltermaier A., Back W., Gastl M., E.K. Arendt: Evaluation of different
yeast strains on the quality of beer produced from malted proso millet. European food
research and technology, 2 (2010), 287-295.
38. Rupel, M.: Janez Vajkard Valvasor. Slava Vojvodine Kranjske. Ljubljana, Mladinska
knjiga (1978) p. 64.
39. Pleterski, A. Kuhinjska kultura v zgodnjem srednjem veku. Založba ZRC, SAZU,
Ljubljana (2008) 162 p.
40. Kocjan Ačko, D., Šantavec, I. and M. Cvetkov: Production of common millet
(Panicum miliaceum L. ) in Slovenia and the effect of sowing date and sowing density
on grain yield cultivar 'Sonček'. Int. j. food, agric. environ., 10(1) (2012) 417-422.
305
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
OBIČNO PROSO (Panicum miliaceum L.) KAO FUNKCIONALNA I
ZDRAVA HRANA
Darja Kocjan Ačko
Univerzitet u Ljubljani, Biotehnički fakultet, Ljubljana, Slovenija
Pored bogate tradicije proso u današnjoj preradi i upotrebi u evropskim državama ima
marginalan značaj. Iako ga u posljednje vrijeme nutricionisti često uvrštavaju u funkcionalnu
prehranu (istovremeno hrana i lijek), koji spriječava nastanak različitih civilizacijskih bolesti
(rak, diabetes, infarkt) i deficitarnih bolesti, kao što je nedostatak silicija, među potrošačima
nema većega interesovanja. Anketiranjem različitih grupa ispitanika (studenti, poljoprivredni
savjetnici, poljoprivrednici, slušaoci stručnih predavanja o prosu) smo ustanovili, da ljudi jela
iz prosa skoro ne poznaju ili su za njihovu pripremu vrlo rijetko odlučuju. Degustacije
prosene mliječne kaše, koje su se sa svim anketiranim grupama zadnjih godina izvodile po
Sloveniji, bile su ocjenjene sa "dobro" do "odlično". Degustacije su se pokazale kao
perspektivan način širenja informacija o prosu, s obzirom na odziv i interesovanje
degustatora, kao o zdravoj i ukusnoj hrani za sve generacije i društvene slojeve. Kod
anketiranih sa celiakijom (jedan u svakoj anketiranoj grupi ili rodbina anketiranog) smo
ustanovili, da je osjetljivost na gluten, važan razlog interesovanja za bez glutenski sastav zrna
prosa i njegovih proizvoda. Oboljeli od celiakije ne smiju si priuštiti pšenični hljeb i žitne
kaše (ječam, zob), gdje zrnje nije u cijelosti bez glutena. Za zamjenu uvozne prosene kaše,
veoma skupih proizvoda za bez glutensku dijetu sa lokalnim proizvodima, treba podstaći
proizvođače za ponovnu preradu (u 2012 godini je proso u Sloveniji bilo samo na 200 ha
zemljišta). U izvještaju Biotehničke fakultete Universiteta u Ljubljani su predstavljeni
rezultati poljskih proba za razdoblje od 2009 do 2011 (vrijeme i gustoća sjetve autohtone
sorte 'Sonček'), što će biti od značajne pomoći novim proizvođačima.
Ključne riječi: obično proso, prerada i upotreba, funkcionalna prehrana, jela, mliječna kaša,
Slovenija
306
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SADRŽAJ MIKROELEMENATA U ŠUMSKOM VOĆU
Ladislav Vasilišin, Miroslav Grubačić, Nataša Lakić
Tehnološki fakultet, Banja Luka
Naučni rad
Voće u svježem stanju ima veliku prehrambenu vrijednost. Ono je izvor: vitamina, mineralnih
materija, šećera (glukozeifruktoze), organskih kiselina, pektinskih materija i drugih važnih
sastojaka.
U ovom radu određene su neke komponente hemijskog sastava (šećeri, kiseline, ukupne
mineralne materije i pektinske materije) i mikroelementi u šumskom voću: šumska jagoda,
divlja kupina, borovnica, crvena ribizla i drenjak. Određen je sadržaj slijedećih
mikroelemenata: željezo, bakar, cink, mangan, hrom, olovo i kadmijum.Sadržaj komponenti
hemijskog sastava određen je standardnim AOAC metodama (1). Sadržaj mikroelemenata
određen je atomskim spektrometrom.
Ključneriječi:mikroelementi, šumska jagoda, divlja kupina, borovnica, crvena ribizla i
drenjak
Uvod
Poznato je da voće iman ajveću prehrambenu vrijednost, kao životn anamirnica, ako se koristi
u svježem stanju.Ono tada pretstavlja nezamjenjiv izvor zaštitnih materija i to: vitamina,
mineralnih materija, prirodnih šećera (glukozeifruktoze), organskih kiselina, pektinskih
materija i drugih važnih sastojaka.
Hemijski sastav voća karakterističan je za svaku vrstu i sortu, a varira u određenim granicama
zavisno od temperaturne sume, količine padavina, primjene agrotehničkih mjera, kao i od
stadijuma zrelosti (2).
Prema zastupljenosti u ljudskom organizmu, mineralne materije se mogu podijeliti u dvije
grupe: makro- i mikroelemente. U mikroelemente spadaju: gvožđe, cink, bakar, kobalt, jod,
mangan, hrom, molibden i selen. Mikroelementi su veoma važni u ishrani ljudi i neophodno
ih je hranom unositi u organizam u odgovarajućim količinama. Nedostatak ovih elemenata u
ljudskom organizmu praćen je patološkim promjenama. U slučaju pretjeranog unosa mogu
izazvati poremećaje u funkcionisanju organizma.
Gvožđe učestvuje u transportu kiseonika od pluća do tkiva, takođe ono je sastavni dio
citohroma a, b, c, peroksidaza, katalaza, dehidrogenaza, i reduktaza. Konzumiranjem voća
zadovaljava se oko 3% dnevnih potreba organizma za gvožđem. Nedostatak gvožđa izaziva
malokrvnost, smanjenje otpornosti na infekcije, smanjenje radne sposobnosti, probleme u
funkcionisanju enzimatskih sistema, probleme u prenosu kiseonika od pluća do ćelija i dr (3).
307
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Cink je satavni dio više od 200 enzima, učestvuje u metabolizmu ugljenih hidrata nukleinskih
kiselina i sintezi proteina (4). Nedostatak cinka može prouzrokovati kašnjenje skeletnog
razvoja i defekte u mineralizaciji kostiju, gubitak apetita, usporeno zarastanje rana, poremećaj
u rastu fetusa za vrijeme trudnoće, bolesti kože i očiju, kao i neurološke poremećaje.
Bakar je značajan za metabolizam gvožđa, sintezu hemoglobina i stvaranje eritrocita,
funkcionisanje nervnog sistema, učestvuje u metabolizmu lipida, izgradnji vezivnog tkiva i
ćelijskom disanju (4). Nedostatak bakra u organizmu izaziva neurološke poremećaje.
Mangan ima ulogu u stvaranju energije u ćelijama, sintezi proteina i holesterola, stvaranja
kostiju, i sintezi mukopolisaharida. Takođe mangan pomaže sintezu hemoglobina, predstavlja
faktor rasta, utiče na metabolizam kalcijuma i fosfora i potpomaže funkciju polnih žlijezda
(3).
Hrom pospješuje iskorištavanje glukoze. Neophodan je za metabolizam glukoze, lipida i
iskorištavanje aminokiselina.
Pojedini elementi kao što su olovo i kadmijum predstavljaju trajnu opasnost po zdravlje ljudi,
jer i u veoma malim količinama mogu da dovedu do oštećenja vitalnih funkcija organizma.
Utiču na funkcionisanje enzima, mozga i nervnog sistema, ali i drugih organa. Za razliku od
mikroelemenata koje količina može učiniti toksičnim, prisustvo ovih elemenata nije poželjno
u ishrani (5).
Materijal i metode
Rezultati u ovom radu su plod višegodišnjeg istraživanja. Sadržaj mikroelemenata određen je
u šumskom voću: šumska jagoda, divlja kupina, borovnica, crvena ribizla i drenjak. Postupak
uzimanja uzorka za svaku vrstu i sortu voća proveden je na slijedeći način: sa pet različitih
lokacija na području banjalučke regije, istovremeno su uzeti uzorci u stadijumu njihove
konzumne zrelosti, odnosno u vrijeme prispijevanja na tržište. Količina uzorka koja je uzeta
sa svake lokacije bila je oko 1kg. Svih pet uzoraka od svake vrste i sorte su pomiješani i
metodom četvrtanja dobijen je zbirni uzorak težine oko 600g. Nakon toga voće u zbirnom
uzorku se opere i uklone se peteljke i koštice i izvrši se homogenizacija uzorka u mlinu
"Triple spindle mixer, Hamilton Beach". Iz homogenizovanog zbirnog uzorka je izdvojena
potrebna količina uzorka za određenu analizu.
Sadržaj suve materije, šećera, kiselina, mineralnih materija, pektinskih matrija određen je
korišćenjem standardnih metoda za određivanje komponenti hemijskog sastava u voću i
proizvodima od voća (1). Kod svake vrste i sorte za svaku komponentu hemijskog sastava
rađene su tri paralelne analize i rezultat predstavlja prosjek tih analiza.
Priprema uzorka za određivanje mikroelemenata vršena je vlažnim spaljivanjem u smjesi
azotne i perhlorne kiseline.Sadržaj mikroelemenata (gvožđa, bakra, cinka, mangana, hroma,
olova i kadmijuma) u pripremljenim uzorcima određen je metodom apsorpcione
spektrometrije na AAS Unicam SP9. Dobijeni sadržaj upoređen je sa literaturnim podacima
(6)
308
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Rezultati i diskusija
Hemijski sastav je određen za slijedeće vrste šumskog voća: šumska jagoda, divlja kupina,
borovnica, crvena ribizla i drenjak. Rezultati su prikazani u Tabeli 1.
Tabela 1. Hemijski sastav šumskog voća izražen u g/100g voća
Šećeri
Prirodni
invert
Saharoza
Ukupna
kiselost
(kao lim.)
16,21
5,55
0,63
1,34
0,78
0,56
16,72
16,97
15,24
16,16
8,33
8,99
7,59
7,87
0,72
0,55
0,18
0,56
0,64
1,06
2,11
2,39
0,48
0,24
0,58
0,52
0,35
0,31
0,63
0,44
Vrsta voća
Suva
materija
Šumska jagoda
Divlja kupina
Borovnica
Crvena ribizla
Drenjak
Mineralne
materije
Pektinske
materije
Ono što je uočljivo na prvi pogled iz Tabele 1. je relativno visok sadržaj suve materije u
odnosu na drugo voće (2). Sadržaj suve materije kretao se od 15,24% kod crvene ribizle do
16,97% kod borovnice.
Takođe je uočljivo da je gotovo sav šećer prisutan u obliku prirodnog inverta. Sadržaj
prirodnog inverta u šumskom voću kretao se od 5,55% u šumskoj jagodi do 8,39% u
borovnici. Sadržaj saharoze je nizak i kretao se od 0,18% kod crvene ribizle do 0,72% kod
divlje kupine.
Sadržaj ukupnih kiselina izražen kao sadržaj limunske kiseline je znatno viši u odnosu na
drugo voće (2) i kretao se od 0,64% kod divlje kupine do 2,39% kod drenjka.
Sadržaj mineralnih materija je najniži kod borovnice 0,24%, a najviši kod šumske jagode
0,78%. Sadržaj pektinskih materija se kretao od 0,31% kod borovnice do 0,63% kod crvene
ribizle.
Sadržaj svih komponenti hemijskog sastava koji su ispitani u šumskom voću bio je u skladu
sa literaturnim podacima (2).
U Tabeli 2. prikazan je sadržaj mikroelemenata u šumskom voću izražen kao mg/kg (izuzev
hroma koji je prikazan kao μg/kg).
309
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Tabela 2. Sadržaj mikroelemenata (mg/kg) u šumskom voću ±standardna devijacija
Vrsta voća
Fe
Cu
Zn
Mn
Cr(μg)
Pb
Cd
Šumska jagoda
3,86
(0,123)
1,55
(0,140)
4,87
(0,070)
9,47
(0,139)
23,00
(3,00)
*
*
Divlja kupina
8,98
(0,151)
3,74
(0,118)
3,45
(0,099)
11,83
(0,118)
16,00
(3,46)
*
*
Borovnica
3,36
(0,114)
1,27
(0,048)
2,55
(0,041)
19,53
(0,435)
54,00
(2,67)
*
*
Crvena ribizla
10,64
(0,170)
0,73
(0,023)
1,25
(0,030)
2,46
(0,067)
65,00
(2,32)
*
*
*
*
6,17
0,53
0,51
0,34
28,33
(0,047) (0,025)
(0,010)
(0,020)
(1,23)
* Granicaosjetljivostiza UNICAM SP9 AA spektrometariznosi:
- zaolovo 0,1 mg/dm3
- zakadmijum 0,01 mg/dm3
Drenjak
Sadržaj gvožđa u šumskom voću kretao se od 3,86mg/kg kod šumske jagode do 10,64mg/kg
kod crvene ribizle. Sadržaj gvožđa kod šumskog voća je u skladu sa literaturnim podacima
(6).
Sadržaj bakra u šumskom voću kretao se od 0,53mg/kg kod drenjka do 1,55mg/kg kod
šumske jagode. Kod crvene ribizle sadržaj bakra je u skladu sa literaturnim podacima, dok je
kod ostalih vrsta šumskog nešto uvećan u odnosu na literaturne podatke (6).
Najniži sadržaj cinka je kod drenjka 0,51mg/kg, a najviši kod šumske jagode. Kod crvene
ribizle sadžaje nešto manji u odnosu na literaturne podatke dok je kod ostalih vrsta nešto
uvećan (6).
Sadržaj mangana u šumskom voću kretao se od 0,34mg/kg kod drenjka do 19,53mg/kg kod
borovnice i znatno je uvećan u odnosu na literaturne podatke (6).
Sadržaj hroma u šumskom voću kretao se od 16,00 μg/kg u divljoj kupini do 65,00 μg/kg u
crvenoj ribizli. U literaturi nema dovoljno podataka o količini hroma u voću, pa dobijene
rezultate nismo imali s čim usporediti.
Sadržaj olova i kadmijuma u šumskom voću banjalučke regije je bio ispod granice
osjetljivosti UNICAM SP9 AA spektrometra. To znači da je sadržaj ovih toksičnih elemenata
bio ispod inače dopuštene granice.
Za drenjak nismo našli literaturne podatke za sadržaj ovih mikroelemenata tako da dobijene
rezultate nismo imali s čim uporediti. Vrijednosti za standardnu devijaciju pokazuju da su
uzorci za analizu bili ujednačeni.
310
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Literatura
1. AOAC, 2000. Official methods of Analisys AOAC INTERNATIONAL 17th edition,
Gaithersburg, Maryland, USA.
2. Grubačić M., Vasilišin L., 2003. Praktikum iz tehnolologije voća i povrća, Tehnološki
fakultet, Banja Luka.
3. Pennington J.A.T., Young B., 1990. Iron, zinc, cooper, manganese, selenium and
iodine in foods from the United States Total Diet Study, Journal of Food Composition
and Analysis, 3 (2), 166-184.
4. Lehinger A., 1985. Principles of biochemistry, Worth Publishers, Inc., 294-298.
5. Caurant F., 1994. Bioaccumulation de quelques elements traces (As, Cd, Cu, Hg, Se,
Zn) chez le globiecephale noir (Globiecephala melas, Delphinide), peche au large des
illes fereoe. Doctoral Thesis: Universty of Nantes, Nantes, France.
6. USDA National Nutrient Database for Standard Reference, Release 17.
311
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MICROELEMENT CONTENT IN FOREST FRUITS
Ladislav Vasilisin, Miroslav Grubacic, Natasa Lakic
Faculty of Tehnology, Banja Luka
Abstract
Freshfruit has agreatnutritional value. Itis the source ofvitamins, minerals, sugars (glucoseand
fructose), organic acids, pectinandother importantingredients. The chemical composition
(sugars, acids, totalminerals,pecticsubstances) and the trace elements content were studied in
the following forestfruits: wild strawberry, wild blackberry, blueberry, red currant
andcornelian cherry. The chemical composition content was determined using standard
AOACmethods.The content ofthe followingtrace elements: iron, copper, zinc, manganese,
chromium, leadand cadmium was determined by atomic spectrometry.
Key words:trace elements, wild strawberries, wildblackberry,blueberry, red currant
andcornelian cherry
312
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ODREĐIVANJE SADRŽAJA ŠEĆERA U AROMATIZIRANIM
VODAMA
1
Aida Šapčanin, 2Gordan Jančan, 3Ekrem Pehlić, 4Alija Uzunović
1
Farmaceutski fakultet, Univerzitet u Sarajevu, Sarajevo, Bosna i Hercegovina
2
Chemilab d.o.o, Ljubljana, Slovenija
3
Biotehnički fakultet, Univerzitet u Bihaću, Bihać, Bosna i Hercegovina
4
Agencija za lijekove i medicinska sredstva, Sarajevo, Bosna i Hercegovina
Stručni rad
Fraza „aromatizirana voda“ može činiti da piće djeluje zdravo, ali sastojci variraju od brenda
do brenda. Aromatizirane vode se sastoje uglavnom od vode, prirodnih ili vještačkih
aromatizera i šećera ili vještačkih zaslađivača. Cilj ovoga rada je određivanje ukupnog
sadržaja šećera u 10 različitih aromatiziranih voda, koje se mogu nabaviti na slovenačkom
lokalnom tržištu, korištenjem metode visokotlačne tekućinske hromatografije (HPLC) sa
detekcijom refrakcijskog indeksa (RID). HPLC (Agilent 1200 Series) izvedena je izokratskim
eluiranjem mobilne faze 15 mM K2HPO4 vodene otopine. Degasirani i razrjeđeni uzorci
analizirani su na Supelcogel K koloni (300 x 7.8 mm, sa veličinom zrnaca 9 μm), na 80 °C i
protokom od 0.5 mLmin-1 . Ukupni sadržaj šećera u aromatiziranim vodama varirao je od
brenda do brenda i kretao se u rasponima (g/L) :10,4–28,2; 4,7-21,7 i 6,0-17,9, respektivno.
Upotrebljena HPLC metoda je osjetljiva i pouzdana i može se primjeniti za određivanje
ukupnog šećera i njegove kompozicije u aromatiziranim vodama. Rezultati sugeriraju oprez
prilikom upotrbe velikih količina aromatiziranih voda posebno za dijabetičare.
Ključne riječi: ukupni sadržaj šećera, saharoza, glukoza, fruktoza, visokotlačna tekućinska
hromatografija sa detekcijom refrakcijskog indeksa (HPLC-RID), aromatizirana voda.
Uvod
Preko 70% sve hrane koja se u organizam unosi sadrži određene količine šećera. U isto
vrijeme, konzumiranje različitih bezalkoholnih pića povećao se za pet puta od 1950.-te
godine. Meta analize ukazuju na činjenicu da je konzumiranje pića koja su zaslađena šećerom
povezano sa rizikom nastanka dijabetesa, metaboličkog sindroma i kardiovaskularnih bolesti
kako u odraslih, tako i u djece (1). Fraza „aromatizirana voda“ može činiti da piće djeluje
zdravo, ali sastojci variraju od brenda do brenda. Aromatizirane vode se sastoje uglavnom od
vode, prirodnih ili vještačkih aromatizera i šećera ili vještačkih zaslađivača. Pretpostavlja se
da svakoga dana odrasla osoba treba popiti oko osam čaša vode. Gorka je istina da male boce
aromatizirane vode sadrže količine šećera ravne pojedinim slasticama. Premda se unos vode
tj. kvalitetno i pri tome ukusno hidriranje konstantno preporuča, pijenjem sadržaja jedne boce
od 500 ml pojedinih takvih voda odrasla osoba dnevno može unijeti i do jedne trećine dnevno
preporučenih količina šećera. Vodeće svjetske kompanije morale su povući svoje reklame za
vitaminizirane i aromatizirane vode, zbog nemogućnosti da potrošaćima dokažu da su u
pitanju apsolutno zdravi i neškodljivi proizvodi, koji su sadržali količine šećera i do 42 g u
bocama od 420 ml. S toga se smatra, da naročito djeca, ne bi trebala konzumirati nikavu
313
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
drugu, do vodu sa česme. Ponajviše se treba na tome insistirati, jer djeci, koja odrastaju na
zaslađenim pićima, vrlo često i vrlo brzo propadaju zubi, što često završava ekstrakcijom zuba
i kod djece svega tri godine starosti. U isto vrijeme, odrasli, koji se odlučuju ipak da piju
aromatiziranu vodu, moraju biti svjesni da je ona puna šećera, te da negativne efekte proizašle
konzumiranjem ovakve vode mogu izbjeći jedino pojačanom fizičkom aktivnosti (2).
Materijal i metode
Materijal
10 aromatiziranih voda različitih proizvođača koje se mogu nabaviti na slovenačkom
lokalnom tržištu: DANA s okusom limuna i melise (Dana d.o.o. Mirna Slovenia), DANA s
okusom šumske jagode i aloa vere (Dana d.o.o. Mirna Slovenia), DANA s okusom naranče i
Echinacea purpurea (Dana d.o.o. Mirna Slovenia), DANA s okusom nara, borovnice i žen
šena (Dana d.o.o. Mirna Slovenia), DANA s okusom with šljive i zelenog čaja (Dana d.o.o.
Mirna Slovenia), DANA sport s okusom roze greipfruta (Dana d.o.o. Mirna Slovenia),
COSTELLA s okusom limete i kumquata (Uskok d.o.o. Kostel Slovenia), COSTELLA s
okusom breskve (Uskok d.o.o. Kostel Slovenia), COSTELLA s okusom kupine, borovnice i
šumske jagode (Uskok d.o.o. Kostel Slovenia), COSTELLA s okusom greipfruta i aloa vere
(Uskok d.o.o. Kostel Slovenia).
Metoda
Metode visokotlačne tekućinske hromatografije (HPLC) sa detekcijom refrakcijskog indeksa
(RID)-Agilent 1200 Series izvedena je izokratskim eluiranjem mobilne faze 15 mM K2HPO4
vodene otopine. Degasirani i razrjeđeni uzorci analizirani su na Supelcogel K koloni (300 x
7.8 mm, sa veličinom zrnaca 9 μm), na 80 °C i protokom od 0.5 mLmin-1.
Rezultati
Tabela 1. Vrijednosti koncentracija (g/L) saharoze, glukoze i fruktoze u aromatiziranim
vodama.
Uzorak/Sample
DANA limun i melisa
DANA šumska jagoda i aloe vera
DANA naranča i Echinacea purpurea
DANA nar, borovnica i žen šen
DANA šljiva i zeleni čaj
DANA sport roze greipfrut
COSTELLA limeta i kumquat
COSTELLA Breskva
COSTELLA kupina, borovnica i šumska jagoda
COSTELLA greipfrut i aloe vera
314
Saharoza/
Saccharose
[g/L]
28.2
21.8
10.4
28.9
15.4
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Glukoza/
Glucose
[g/L]
4.7
7.0
15.4
5.7
13.6
20.8
20.7
21.2
21.7
21.0
Fruktoza/
Fructose
[g/L]
6.0
8.1
13.3
6.5
10.9
17.9
15.7
16.2
17.0
17.3
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Rezultati pokazuju da je najveća koncentracija saharoze određena u aromatiziranoj vodi
DANA sa okusom nara, borovnice i žen šena i iznosi 28,9 g/L. Najveća koncentracija
glukoze određena je u aromatiziranoj vodi COSTELLA sa okusom kupine, borovnice i
šumske jagode i iznosi 21,7 g/L. Najveća koncentracija fruktoze određena je u aromatiziranoj
vodi DANA sport sa okusom roze greipfruta i iznosi 17,9 g/L.
Tabela 2. Ukupni sadržaj analiziranog šećera i sadržaj šećera na deklaraciji proizvoda
Ukupni sadržaj
šećera
[g/L]
38.9
Sadržaj šećera
na deklaraciji
[g/L]
42.0
DANA šumska jagoda i aloe vera
37.0
42.0
DANA naranča i Echinacea purpurea
39.1
42.0
DANA nar, borovnica i žen šen
41.1
42.0
DANA šljiva i zeleni čaj
39.9
42.0
DANA sport roze greipfrut
38.7
-
COSTELLA limeta i kumquat
36.4
40.0
COSTELLA breskva
37.4
40.0
COSTELLA kupina, borovnica i šumska jagoda
38.7
40.0
COSTELLA greipfrut i aloe vera
38.4
40.0
Uzorak
DANA limun i melisa
Rezultati pokazuju da je najveći ukupni sadržaj šećera pronađen u aromatiziranoj vodi DANA
sa okusom nara, borovnice i žen šena i iznosi 41,1 g/L. Najveći doprinos ukupnom sadržaju
šećera u ovoj aromatiziranoj vodi daje šećer saharoza.
Diskusija
U posljednjim decenijama, konzumiranje pića zaslađenog šećerima (SSB – sugar-sweetened
beverages) različitim tempom polako je rastao diljem svijeta. Ova pića ukljućuju različite
vrste bezalkoholnih pića, uključujući i različite vrste aromatiziranih voda. Sporo probavljivi
disaharid izomaltuloza (iso, palatinoza) dostupan je kao novi funkcionalni ugljikohidratni
sastojak za proizvodnju hrane i pića sa niskim glikemijskim indeksom. Iako je u osnovi
karakteriziran, veliki broj informacija o fiziološkim učincima izomaltuloze još uvijek
nedostaju (3,4).
U Sjedinjenim američkim državama SSB predstavljaju glavni izvor dodatih šećera u prehrani.
Sastoje se od zaslađivača bogatih energijom, kao što su saharoza, kukuruzni sirup bogat
fruktozom, ili voćni koncentrati, od kojih svi imaju istovjetne učinke na metabolizam.
Nasuprot tome, piće koje se sastoji 100% od voćnog soka i nije obogaćeno ovakvim
zaslađivaćima, ni ne smatra se SSB pićem (5). Nalazi prospektivnih epidemioloških studija
pokazali su pozitivnu povezanost između konzumiranja SSB i dobivanja na težini i gojaznosti,
kako kod djece, tako i kod odraslih. Zabrinjavajući su dokazi koji ukazuju da je povremeno
konzumiranje SSB povezano sa porastom rizika nastanka metaboličkog sindroma i diabetes
mellitus tipa 2 (6,7). SSB mogu povećati rizik od nastanka metaboličkog sindroma i
dijabetesa tipa 2 ne samo zbog pojave gojaznosti, nego i povećanja glikemijskog indeksa
315
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
hrane, što dovodi do rezistencije na inzulin, disfunkcije β stanica pankreasa i razvoja upale.
Tome naročito doprinosi visoki sadržaj brzo resorbirajućih šećera, kao što je saharoza i
fruktoza, a koji se unose konzumiranjem velikih količina SSB. (8) Konzumiranje pića koja
sadrže kukuruzni sirup bogat fruktozom (sadržaja oko 45 % glukoze i 55% fruktoze) mogu
doprinostiti razvoju gojaznosti. Fruktoza iz saharoze (gukoza i fruktoza oko 50%) je
podjednako loša kao i ona iz kukuruznog sirupa. Pijenjem dva pića obogaćena šećerom
dnevno u periodu šest mjeseci indukuju pojavu metaboličkog sindroma i masne jetre.
Istraživanja provedena kod djece i odraslih pokazala su da se smanjenjem unosa takvih
bezalkoholnih pića smanjuje i mogućnost prekomjernog dobijanja na težini, pri čemu se i
genetski faktori uključuju u dobijanje na težini kada se konzumiraju pomenuta bezalkoholna
pića (1). Dodatni metabolički efekti ovih pića, odnosno šećera, su mogućnost pojave
hipertenzije i pogodovanje akumuliranja visceralnog masnog tkiva i ektopičnih naslaga masti
usljed porasta de novo sinteze masti u organizmu. To ujedno uzrokuje povišenje koncentracije
triglicerida i smanjenje koncentracije HDL holesterola, te povećanje koncentracije malih,
nabijenih partikula LDL holesterola. Svi ovi efekti nastaju i pored činjenice da specifični
metabolički efekti fruktoze u odnosu na glukozu, a koje su porijeklom iz različitih složenih
šećera ili unijete zasebno, tebaju i dalje biti istraženi (9).
Zaključci
x
Upotrebljena HPLC-RID metoda je osjetljiva i pouzdana i može se primjeniti za
određivanje ukupnog šećera i njegove kompozicije u aromatiziranim vodama.
x
Rezultati sugeriraju oprez prilikom upotrebe velikih količina aromatiziranih voda
posebno za dijabetičare.
Literatura
1. Bray, G.A., Popkin, B.M., Calorie-sweetened beverages and fructose: what have we
learned 10 years later. Pediatr Obes. doi: 10.1111/j.2047-6310. (2013), 00171.x.
2. The healthy flavoured water sugar doughnuts,
http://www.dailymail.co.uk/health/article-1358999 (16.05.2013).
3. Duffey, K.J,, Popkin, B.M., High-fructose corn syrup: is this what’s for dinner? Am J
Clin Nutr, 88 (2008), 1722S–1732S.
4. Holub, I., Gostner, A., Theis, S., Nosek, L., Kudlich, T., Melcher, R., Scheppach,
W., Novel findings on the metabolic effects of the low glycaemic carbohydrate
isomaltulose (Palatinose). Br J Nutr., 103(12) (2010), 1730-7.
5. Malik, V.S., Popkin, B.M., Bray, G.A., Despre's, J.P., Willett, W.C., Hu, F.B., SugarSweetened Beverages and Risk of Metabolic Syndrome and Type 2 Diabetes. Diabetes
Care, 33 (2010), 2477–2483.
6. Malik, V.S., Schulze, M.B., Hu, F.B., Intake of sugar-sweetened beverages and weight
gain: a systematic review. Am J Clin Nutr. 84 (2006), 274–288.
316
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
7. Malik, V.S., Popkin, B.M., Bray, G.A., Despre's, J.P., Hu, F.B., Sugar-sweetened
beverages, obesity, type 2 diabetes mellitus, and car-diovascular disease risk.
Circulation, 121 (2010), 1356–1364.
8. Schulze, M.B., Liu, S., Rimm E.B., Manson J.E., Willett, W.C, Hu, F.B., Glycemic
index, gly-cemic load, and dietary fiber intake and incidence of type 2 diabetes in
younger and middle-aged women. Am J Clin Nutr., 80 (2004), 348–356.
9. Stanhope, K.L., Schwarz, J.M., Keim, N.L., Griffen, S.C., Bremer, A.A., Graham,
J.L., Hatcher, B., Cox, C.L., Dyachenko, A., Zhang, W., McGahan, J.P., Seibert, A.,
Krauss, R.M., Chiu, S., Schaefer, E.J., Ai, M., Otokozawa, S., Nakajima, K., Nakano,
T., Beysen, C., Heller-stein, M.K., Berglund, L., Havel, P.J., Consuming fructosesweetened, not glucose-sweetened, beverages increases visceral adiposity and lipids
and decreases insulin sensitivity in overweight/obese humans. J. Clin. Invest., 119
(2009), 1322–1334.
317
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
DETERMINATION OF CONTENT IN FLAVORED WATERS
1
Aida Sapcanin, 2Gordan Jancan, 3Ekrem Pehlic, 4Alija Uzunovic
1
Faculty of Pharmacy, University of Sarajevo, Sarajevo, Bosnia and Herzegovina
2
Chemilab d.o.o, Ljubljana, Slovenia
3
Biotechnical faculty, University of Bihac, Bihac, Bosnia and Herzegovina
4
Agency for medicines and medicinal devices, Sarajevo, Bosnia and Herzegovina
Abstract
The phrase “flavored water” might make a beverage seem healthy, but ingredients vary
widely from brand to brand. Flavored waters mostly consists of water, natural or artificial
flavourings, and sugar or artificial sweeteners. This work has been aimed to assess total sugar
content in 10 different flavored water samples commercially available from the Slovenian
local market by using an high pressure liquid chromatography (HPLC) method with
refraction index detection (RID). HPLC (Agilent 1200 Series) was performed with an
isocratic elution of mobile phase 15 mM K2HPO4 water solution. Degassed and diluted
samples were analyzed on Supelcogel K column (300 x 7.8 mm, with 9 μm particles size), at
80 °C and 0.5 mLmin-1 flow rate. The total sugar content in flavored waters varies according
to the types and brands, from 37,0 g/L to 41,1 g/L. Concentration values of sucrose, glucose
and fructose were found to be in the ranges (g/L): 10,4–28,2; 4,7-21,7 and 6,0-17,9,
respectively. Used HPLC method is sensitive and accurate and can be applied for the
determination of total sugar content and their composition in flavored waters. The results
suggest caution in the use of high amount of flavored waters especially for diabetic patients.
Key words: total sugar content, sucrose, glucose, fructose, high pressure liquid
chromatography-refraction index detection (HPLC-RID), flavored water.
318
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
EFFECT OF HONEY ADDITION ON RHEOLOGICAL PROPERTIES
OF PROBIOTIC SOY YOGHURT
Milka Stijepić1, Jovana Glušac1, Dragica Djurdjević-Milošević2
1
School of Applied Medical Sciences, Prijedor, Bosnia and Herzegovina,
2
Anahem Laboratory, Belgrade, Serbia
Scientific paper
Yoghurt is a complex rheological system with 3-dimensional network of chains and clusters
of casein micelles in which water is entrapped. The gel structure of set-style yoghurt is
influenced by many factors that include milk composition, primary dry matter content, protein
content and composition, heat treatment of milk. Protein content of milk has the greatest
influence on the gel strength, viscosity and syneresis. The aim of this study was to investigate
the effect of honey (H) addition at different concentrations (0, 2, 4 and 6%) on rheological
properties of fermented soymilk products manufactured by probiotics inoculum during 21 day
of storage. Rheological analyses were studied by dynamic viscosity, syneresis and water
holding capacity (WHC). The increase in the honey addition in milk increased viscosity and
WHC, while decreased syneresis of soy probiotic yoghurt over 21 day of storage.
Keywords: rheology, viscosity, syneresis, water holding capacity, soy yoghurt, honey
Introduction
The science of rheology has many applications in the field of food acceptability, food
processing, and handling (1). Viscosity, especially non-Newtonian viscosity, is an important
component of the quality of most fluid and semifluid foods (1). Furthermore, rheological
measurements have been widely used to characterize the structure of fermented milk as well
as soymilk gels.
Yoghurt is a complex rheological system with 3-dimensional network of chains and clusters
of casein micelles in which water is entrapped. The gel structure of set-style yoghurt is
influenced by many factors that include milk composition, primary dry matter content, protein
content and composition, heat treatment of milk. Protein content of milk has the greatest
influence on the gel strength, viscosity and syneresis.
Soymilk today gets more and more attention because of its extraordinary nutritive and health
characteristics. Soymilk is intended for population that cannot consume cow’s milk, due to
lactose intolerance or allergies to cow’s milk proteins. Soybean milk contains raffinose,
stachyose, pentanal, n-hexanal and phytoestrogens. Consequently, soymilk-based yoghurt
offers a considerable appeal to a growing segment of consumers with certain dietary and
health concerns.
Soy yoghurt present fermented soymilk made with a mixed starter culture consisting of
Streptococcus thermophilus and Lactobacillus delbrueckii ssp. bulgaricus. Due to generally
319
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
dislike the flavor of soy yoghurt often described as “beany“ is not widely accepted by
consumers.
Lactobacillus acidophilus, Bifidobacterium sp. and Lactobacillus casei are classified as
probiotics since they are thought to exert beneficial health effects in the host by modulating
the intestinal microflora (2). Recently, it was shown that some strains of Bifidobacterium are
able to decrease the levels of pentanal and n-hexanal responsible for the beany flavour (3,4).
Therefore, to improve the growth of probiotic bacteria and production of organic acid,
soymilk needs to be supplemented with various prebiotics such as raffinose or inulin or a
combination of glucose and raffinose (4,5,6).
Recently, there has been an increasing interest in the use of natural food additives into diet. Of
these substances bee products such as honey is among some of the most remarkable and
versatile nutrients. Honey is a functional food that has a unique composition, antimicrobial
properties and bifidogenic effect (7). It is composed primarily of fructose and glucose,
fructooligosaccharides (4 to 5%) that serve as prebiotic agents (8). Beside the sugars, small
amounts of amino acids, lipids, along with some vitamins and minerals imparts improves its
high nutritional value (9). Due to its healthy and natural image, honey has been gaining
interest as a substitute sweetener in various foods. Several studies reported that honey had
beneficial effects on the fermented milks through the improvement of bifidobacteria viability
in probiotic fermented milks and longer shelf life (10, 11, 12). Honey may be an ideal
sweetener for yoghurt due to its sugar concentration, low pH and a variety of beneficial
nutritional properties.
Achieving the optimal rheological properties of yoghurt could be made by using different
functional food ingredient such as whey protein concentrate (13) whey protein isolate (14),
guar gum (15), a range of oligosaccharides, especially fructo-oligosaccharides. Previously
rheological tests have shown that all soy yoghurts, irrespective of supplementation, exhibited
solid-like gel characteristics but supplementation with raffinose/glucose produced firmer
products (16). Several researches have focused on the effect of fortifying yoghurt with honey
also (12, 17,18).
This work is aimed to produce supplemented probiotic soy yoghurt with natural, nutritional
bee honey at different concentration (2%, 4% and 6%) and to study the effect of added honey
on rheological properties of probiotic soy yoghurt during storage at 4 ± 1°C for 21 days.
Materials and methods
Materials
Soymilk (2.2% fat, 3.6% proteins, 2.0% carbohydrate) obtained from “ALNATURA” (EU,
Germany) were used for the production of yoghurt samples. The initial pH of the soya milk
was 6.85 (±0.05). Physical, chemical and microbiological characteristics of milk samples
were entirely in accordance with the pertinent standards. Honey “Krnjevac” (Krnjevo, Serbia)
was used in three different concentrations. Mixed probiotic starter culture DriSet BIOFLORA
ABY 424: 70% w/w Streptococcus thermophilus, 10% w/w Lactobacillus bulgaricus, 10%
w/w Lactobacillus acidophilus, 10% w/w Bifidobacterium ssp. (Vivolac Culture Corporation,
320
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Indiana, USA) was applied to achieve a concentration of 0.0025% in manufacturing yoghurt
samples.
Yoghurt manufacturing
Soymilk was heated to 37ºC and honey was added in three concentrations: 2% w/v 4% w/v
and 6% w/v. The milk was inoculated (37°C) with the chosen probiotic starter and incubated
at the same temperature until pH 4.5 to 4.6 was reached. Fermentations were stopped by rapid
cooling to 20°C and the samples of fermented milk were placed in a cold storage at 4°C ±1.
All experiments were repeated in triplicates, each analysis was done twicely and the averages
were calculated.
Methods of analyses
After manufacturing, yoghurt samples were analyzed by measuring viscosity, syneresis and
Viscosity was measured using a Brookfield DV-E viscosimeter (Brookfield Engineering
Laboratories, Stoughton, MA, USA). The viscometer was operated at 20 rpm (spindle #4).
Each result was recorded in mPa·s after a 30 s rotation, during 3 min. Syneresis was
determined by whey separation, and it was expressed in mL of whey separated during
filtration of 50 g sample for 3 hours, at room temperature (19). Water-holding capacity
(WHC) was determined according to the procedure introduced by Guzman-Gonzalez et al.
(20). A sample of about 20 g of yoghurt (Y) was centrifuged for 10 min at 1250x g at 4°C.
The whey expelled (W) was removed and weighed. The water-holding capacity (WHC) was
calculated as:
WHC (%) = (Y - W) / Y x 100
[1]
Analyses of the produced samples were carried out on the 1st, 7th, 14th and 21st days of storage
at 5ºC. The average value of 3 measurements was taken for further analysis. Values of
different tests were expressed as the mean ± standard deviation (x ± SD). The data were
analyzed by using SigmaPlot 11.0 (Sysstat Software, Inc. USA).
Results and discussion
The rheological property of apparent viscosity of a product can significantly influences the
acceptance and consumer purchase intention. Viscosities of yoghurt samples over storage
time are presented in Figures 1 and 2. Probiotic soy yoghurt viscosities of all samples were in
the range: 152.20-200.21 mPas (Fig.1, 2a).
Improving of viscosity by adding honey during the production of soy yoghurt was evident
even after first day of storage (Fig.1a, 2a), especially at level 4% honey. Honey addition
improved viscosity of probiotic soy yoghurt, after 1st, 7th and 14th days of storage, at all added
level of honey, respectively. During the storage time, viscosity of soy yoghurts with honey
addition slightly increased compared to control soy yoghurt. Honey supplemented soy
yoghurts had the highest viscosity on the 7th day of storage, compared to control, and after
that time viscosity slightly decreased (Fig.1a,b).
321
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Produced yoghurt samples from soy milk supplemented with 4% honey had the highest
viscosity, in the range: 180.88-199.42 mPas, while the control soy yoghurt had the lowest
viscosity, in the range: 152.13-169.88 mPas, but without statistically significant difference
(Fig.1). An increase in viscosity by adding 4% honey to yoghurt were reported previously by
Wedad and Owayss (17).
The obtained results for index of viscosity showed that the viscosity of probiotic soy yoghurt
samples containing honey were slightly increased (Fig.1b), which might be due to the possible
high content of solids in honey, which led to an increase in both the viscosity, and curd
tension in the resulting yoghurt samples. However, this viscosity changes induced by addition
of different quantity of honey appeared to have no significant differences (P>0.05) compared
to the control yoghurt, regardless of storage period (Fig.1b).
Viscosity (mPas)
250
Days of storage:
1st day
7th day
14th day
21st day
b)
160
aB
aA
200
aA
aA
aA
aA
aAaA
aA aA
aB
aA
aB
aA
140
aA
aA
150
100
50
Index of viscosity (%)
a)
Cont.
SY+2%H
SY+4%H
SY+6%H
120
100
80
60
40
20
0
0
2
4
0
6
1
Honey addition (%)
7
14
Days of storage
21
Figure 1. Viscosity change (a) and index of viscosity (b) of probiotic soy yoghurt with (and without) honey
addition over storage time (SY-soy yoghurt; H-honey). Values present mean of three replicates ±SD. ab-different
small letters denote the results, within a same treatment (honey addition or not) over different days of storage
(p<0.05, Holm-Sidak test). AB-different capital letters denote the results, within a different treatment (honey
addition or not) over the same day of storage, which are significantly different (p<0.05, Holm-Sidak test).
As results show, control probiotic soy yogurt had the smallest viscosity on 1st, 7th and 14th
days of storage. However, control soy yoghurt had the smallest viscosity decrease during
shearing (Fig.2) over 21 days of storage: for the 1st day viscosity decreased by 72.25 mPas;
for the 7th day: 63 mPas; for the 14th day: 67 mPas and for the 21st day viscosity decreased by
75.5 mPas. The most pronounced viscosity decrease during shearing time had soy yoghurt
with 4% honey addition on 1st, 7th and 21st day (viscosity decreased by 95.0 mPas, 110.5 mPas
and 99.25 mPas, respectively), while soy yoghurt with 6% honey addition had the most
pronounced viscosity decrease on the 14th day of storage (viscosity decreased by 118.75
mPas) (Fig.2).
Honey added soy yoghurt had higher viscosity than control soy yoghurt after 0.5 min over
shearing from 1st until 14th day of storage. However, difference between viscosities of all
322
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
yoghurt samples during the rest of shearing time became smaller, particularly after 2.5 min of
shearing (Fig.2)
280
280
a) 1st day of storage
240
220
b) 7th day of storage
260
Cont
SY+2%H
SY+4%H
SY+6%H
Viscosity (mPas)
Viscosity (mPas)
260
200
180
160
140
Cont
SY+2%H
SY+4%H
SY+6%H
240
220
200
180
160
140
120
120
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.5
1.0
Time (min)
2.0
2.5
3.0
Time (min)
280
280
c) 14th day of storage
260
240
220
d) 21th day of storage
260
Cont
SY+2%H
SY+4%H
SY+6%H
Viscosity (mPas)
Viscosity (mPas)
1.5
200
180
160
140
Cont.
SY+2%H
SY+4%H
SY+6%H
240
220
200
180
160
140
120
120
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Time (min)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Time (min)
Figure 2. Viscosity change of probiotic soy yoghurt with (and without) honey addition during shearing time on
the 1st day of storage (a), 7th day (b), 14th day (c) and 21st day of storage (d) (SY-soy yoghurt; H-honey).
The less pronounced viscosity change of probiotic soy yoghurt was on the 21 st storage day,
regardless of honey addition. Donkor et al. (2007) (16) reported that supplementation with
raffinose/ glucose produced firmer soy yoghurts. Due to presence of nondigestible dietary
fibre (oligosaccharides), honey probably could have similar effect on physicochemical
properties of yoghurt as fructooligosaccharides, which characteristics are well known (21,
22). Furthermore, previously were shown that supplementation of milk with combination of
honey/WPC and honey/inulin (23, 24) in yoghurt manufacturing, induced an increase in
viscosity of yoghurt compared to control sample, over 21 day of storage.
Change of syneresis and WHC of probiotic soy yoghurt samples are presented in Figure 3.
Probiotic soy yoghurt had syneresis in the range 17.5-34.0 ml/50g, while water holding
capacity (WHC) was in the range from 57.30 – 84.52%. Despite the fact that honey could
have high water holding capacity (25) no change in WHC were observed after 1st day of
storage (Fig.3b). Surprisingly, the lowest syneresis had control sample after 1st day of storage,
also (Fig.3a). The most pronounced changes in WHC were observed on the 7th day and at the
323
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
end of storage. With the increasing concentration of honey addition WHC increased,
especially at level 6% honey. Generally, over storage time WHC increased slightly (Fig.3b).
Furthermore, lower content of honey (2%) yielded to lower porosity of protein matrix, weaker
protein interactions and strength of protein network, which resulted in lower WHC. Our
results are particularly opposite to previously results of Sert et al. (2011) (18) which were
shown that increasing in honey concentration (2, 4 and 6%) decreased syneresis and increased
WHC, significantly.
a)
1st day
7th day
14th day
21st day
30
90
cA
85
bA
20
bA
bA
aA
bAB
75
abB
aC
70
aC
aA
60
Days of storage:
1st day
7th day
14th day
21st day
aB
55
0
2
4
0
6
abA
aA
bA
65
10
0
bA
aAB
80
WHC, %
Syneresis (cm3/50g)
b)
Days of storage:
40
2
4
6
Honey addition (%)
Honey addition (%)
3
Figure 3. Syneresis (cm /50g) (a) and water holding capacity (WHC) (b) of probiotic soy yoghurt with (and
without) honey addition (2, 4 and 6%) during 21 day of storage (SY-soy yoghurt; H-honey). Values present
mean of three replicates ±SD. abc-different small letters denote the results, within a same treatment (honey
addition or not) over different days of storage (p<0.05, Holm-Sidak test). ABC-different capital letters denote the
results, within a different treatment (honey addition or not) over the same day of storage, which are significantly
different (p<0.05, Holm-Sidak test).
However, soy yoghurt with 4% honey had the most stable values of syneresis and WHC over
storage time (Fig.3), while the less stable WHC had soy yoghurt with 2% honey and less
stable syneresis had control yoghurt. Addition of 4 and 6% honey significantly increase (P <
0.05) WHC compared to control soy yoghurt after 7th and 21st day of storage (Fig.3b). Stable
values of WHC of yoghurt samples enriched with honey during storage time could be
explained by the fact that WHC can be increased by adding stabilisers that interact with the
protein network, which in this case is honey. In most honeys, fructose predominates (25), and
fructose has a high water-binding capacity so it may react with many starches.
However, our finding pointing stability of produced soy yoghurt enriched with honey as a
very important characteristic during the refrigerated storage.
Conclusion
From the foregoing results, it could be concluded that, probiotic soy yoghurt can be
successfully made using 4% honeys. The 4% honey addition to soy milk increased viscosity
and WHC, while decreased syneresis of soy probiotic yoghurt over 21 day of storage. The
knowledge obtained from this study could be applied for the development of novel
324
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
formulation for functional fermented dairy food: honey enriched probiotic soy yoghurts. Our
results are also the contribution to better understanding of the variation in physicochemical
properties of soy yoghurt regarding the honey addition.
References
1. Bourne, M. Food Texture and Viscosity Concept and Measurement. Elsevier Science
& Technology Books, (2002) 23-24.
2. Schrezenmeir, J., M., de Vrese, Probiotics, prebiotics and synbiotics: Approaching a
definition. American Journal of Clinical Nutrition 73, (2001) 361S-364S.
3. Desai, A., D., Small, A.E.J., McGill, N.P., Shah, Metabolism of raffinose and
stachyose in reconstituted skim milk and of n-hexanal and pentanal in soymilk by
bifidobacteria. Bioscience and Microflora, 21, (2002) 245-250.
4. Tsangalis, D., N.P., Shah, Metabolism of oligosaccharides and aldehydes and
production of organic acids in soymilk by probiotic bifidobacteria. International
Journal of Food Science and Technology, 39, (2004) 1-14.
5. Roberfroid, M.B., J.A.E., Van Loo, G.R., Gibson, The bifidogenic nature of chicory
inulin and its hydrolysis products. J. Nutr. (1998) 128, 11–19.
6. Chou, C.C., J.W., Hou, Growth of bifidobacteria in soymilk and their survival in the
fermented soymilk drink during storage. Int. J. Food Microbiol. (2000) 56, 113–121.
7. Chen, L., A., Mehta, M., Berenbaum, A.R., Zangerl, N.J., Engeseth, Honeys from
different floral sources as inhibitors of enzymatic browning in fruit and vegetable
homogenates. Journal of Agricultural and Food Chemistry 48 (2000) 4997–5000.
8. Chow, J.,Probiotics and prebiotics: a brief overview. J Ren Nutr (2002) 12:76-86.
9. White, J.W., Composition of honey. In Honey: A Comprehensive Survey Edited by:
Crane E. London, Heinemann; (1979) 157-192.
10. Riazi, A., H., Ziar, Growth and viability of yogurt starter organisms in honeysweetened skimmed milk. African Journal of Biotechnology, 7 (2008) 2055-2063.
11. Chick, H., H.S., Shin, Z., Ustunol, Growth and Acid Production by Lactic Acid
Bacteria and Bifidobacteria Grown in Skim Milk Containing Honey. Journal of Food
Science, 66 (2006) 478–481.
12. Varga, L., Effect of acacia (Robinia pseudo-acacia L.) honey on the characteristic
microflora of yoghurt during refrigerated storage. Inter. J.Food Microbiol. 108 (2006)
272 – 275.
13. Milanović, S., M., Iličić, M., Đurić, M., Carić, Effect of transglutaminase and whey
protein concentrate on textural characteristics of low fat probiotic yoghurt
Milchwissenschaft - Milk Science International, 64 (2009) 388-392.
14. Isleten, M., Y., Karagul-Yuceer, Effects of Dried Dairy Ingredients on Physical and
Sensory Properties of Nonfat Yogurt. Journal of Dairy Science, 89 (2006) 2865-2872.
15. Yamamoto, T., S., Yamamoto, I., Miyahara, Y., Matsumura, A., Hirata, M., Kim,
Isolation of a β-Mannan hydorlyzing enzyme and hydrolysis of guar gum by the
enzyme isolated. Denpun Kagaku, 37 (1990) 99-105.
16. DONKOR, O.N., A., HENRIKSSON, T., VASILJEVIC, N.P., SHAH,
RHEOLOGICAL PROPERTIES AND SENSORY CHARACTERISTICS OF SETTYPE SOY YOGURT. J AGRIC FOOD CHEM. 28;55(24) (2007) 9868-76.
325
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
17. Wedad, A.M., A.A., Owayss, Influence of Incorporating Honey and Royal Jelly on
The Quality of Yoghurt During Storage Egypt. J. Food Sci. 37 (2009) 115-131.
18. Sert, D., N., Akin, E., Dertli, Effects of sunflower honey on the physicochemical,
microbiological and sensory characteristics in set type yoghurt during refrigerated
storage. International Journal of Dairy Technology, 64 (1) (2011) 99-107.
19. Atamer, M., M., Carić, S., Milanović, D., Gavarić, Quality of the yoghurt produced
from UF milk. Zbornik Matice srpske za prirodne nauke, 91 (1996) 27-35.
20. Guzman–Gonzalez, M., F., Morais M., Ramos, L., Amigo, Influence of skimmed milk
concentrate replacement by dry dairy products in a low fat set-type yoghurt model
system: In: Use of whey protein concentrates. Milk protein concentrates and skimmed
milk powder. J. Sci. Food Agric., 79 (1999) 1117-1122.
21. Franck, A., Technological functionality of inulin and oligofructose. British Journal of
Nutrition, 87, 2 (2002) S287–S291.
22. Tamime, A.Y., R.K., Robinson, Yogurt: Science and Technology. 2nd ed. CRC Press,
New York, NY. (1999)
23. Stijepić, M., S., Milanović, J., Glušac, V., Vukić, K., Kanurić, D., ĐurđevićMilošević, M., Ranogajec, Utjecaj odabranih čimbenika na reološka i teksturalna
svojstva probiotičkog jogurta. Mljekarstvo 61 (1) (2011) 92–101.
24. Stijepić, M., S., Milanović, D., Đurđević-Milošević, M., Đurić, J., Glušac, K.,
Kanurić, V., Vukić, Effects of honey and whey protein concentrate addition on
textural and sensory properties of probiotic yoghurt. Milchwissenschaft - Milk Science
International, (2012), vol. 67 (3) (2012) 277-280.
25. White, J.W., Detection of honey adulteration by carbohydrate analysis. Journal –
Association of Official Analytical Chemists, 63 (1980) 11–18.
326
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ DODATKA MEDA NA REOLOŠKE OSOBINE
PROBIOTIČKOG SOJINOG JOGURTA
Milka Stijepić1*, Jovana Glušac1, Dragica Djurdjević-Milošević2
Visoka medicinska škola Prijedor, Prijedor, Bosnia i Hercegovina,
2
Anahem Laboratorija, Beograde, Srbija
1
Sažetak
Jogurt je kompleksni reološki sistem predstavljen kao trodimenzionalni matriks isprepletenih
kazeinskih micela i lanaca unutar kojih se nalazi voda. Struktura gela čvrstog jogurta zavisi od
mnogih faktora, uključujući sastav mlijeka, sadržaj suve materije i proteina, te termičkog
tretmana mlijeka. Poznato je da sadržaj proteina u mlijeku ima najsnažniji uticaj na jačinu
gela, viskozitet i sinerezu.
Cilj ovoga rada je da se ispita uticaj dodatka meda (0, 2, 4 i 6%) na reološke osobine
probiotičkog sojinog jogurta tokom 21 dana skladištenja. Reološki parametri su praćeni
mjerenjem viskoziteta, sinereze i sposobnosti zadržavanja vode (WHC) kod proizvedenih
uzoraka. Rezultati su pokazali da se, sa povećanjem koncentracije meda sojinom jogurtu,
povećavao viskozitet i WHC, a smanjivao intenzitet sinereze tokom 21 dana skladištenja.
Ključne riječi: reologija, viskozitet, sinereza, sposobnosti zadržavanja vode, sojin jogurt,
med
327
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
IMPROVMENT OF SENSORY AND PHYSICOCHEMICAL
CHARACTERISTICS OF PROBIOTIC SOY YOGHURT BY HONEY
ADDITION
Milka Stijepić1, Jovana Glušac1, Dragica Đurđević-Milošević2
1
The School of Applied Medical Sciences, Prijedor, Bosnia and Herzegovina,
2
Anahem Laboratory, Belgrade, Serbia
Scientific paper
Soy yoghurtis not widely accepted by consumers because of generally dislike the flavor,but it
is considered healthier than pure soymilk.The effects of honey addition (0, 2, 4 and 6%)on the
improvement of sensory and physicochemical properties of probiotic soy yoghurt during 21
day of storage were investigated.The main objectives of this study were to produce soy
yoghurts with added probiotic cultures and honey as prebiotic; to determine trend of change
of pH values in yoghurt during the fermentation; to investigate the possibility of honey
addition on improvement of sensory and some physicochemical properties of probiotic soy
yoghurts, during storage. Honey addition reduced fermentation time and improves sensory
properties of probiotic soy yoghurt. Based on the results obtained, hypotheses were advanced
on the importance of honey in influencing the sensory and physicochemical properties of soy
probiotic yoghurt.
Key words: soy yoghurt, honey, sensory, physicochemical properties, storage
Introduction
Milk is food very rich in nutrients but some people have to avoid its due to lactose intolerance
and allergies to cow's milk proteins. Soymilk is an aqueous extract of soybeanand could be
good substitute for milk because it contains no lactose and causes no allergenic reaction
(Fiocchi et al, 2003). Further, soymilk get special attention due its health benefits in sense of
anticholesterolemic and antiatherogenic properties (Gardner et al., 2007; Sacks et al., 2006),
prevention of cardiovascular disease, opsteoporosis, diabetes and obesitiy (Hasler, 2002;
ArlissetBiermann, 2002, Miraghajani et al., 2013).
Soymilk is good substrate for production of various fermented products. But one of limiting
problems in wide acceptation from consumer side is the presence of highly objectionable
unpleasant flavor (Liu, 2000). A lot of study has been done in the bid to remove the beany
flavor in soy milk using flavorings, enzymes or cooking temperature (Ikya et al, 2013; Laswai
et al, 2009; Rehman et al, 2007). Some strains of Bifidobacteriumare able to reduce the
concentration of raffinose and stachyose in soymilk, eliminating the potential cause of
flatulence, and also decrease the levels of pentanal and n-hexanal responsible for the beany
flavour (Desai et al., 2002; Tsangalis and Shah, 2004).However, the choice of applied lactic
acid bacteria is in same time the direction for the development of product's characteristics.
Bifidobacteria as well as some lactobacilli belongs to lactic acid bacteria considered as
potential probiotics.
328
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Probiotics are technically defined as live microbial ingredients that have a beneficial effect on
human health. Probiotics have been used for the treatment of various types of illness and
expressed many nutritional benefits (Szymanski et al., 2006; Bousvaros et al., 2005;
Kuehbacher et al., 2006). The ingestion of probiotics within food products is the way to keeping
the gastrointestinal microflora balance (Adhikari et al., 2003). Many characteristics of food as
temperature, and pH value, affect probiotcs' viability and functionality in consumer's
organism (Sanders and Marco, 2010). Soymilk contains oligosaccharides those can play as
prebiotics and during the fermentation with probiotics make symbiotic effect. Prebiotics are
non-digestible food ingredients that stimulate the growth and/or activity of bacteria. According to Roberfroid (2007) definition, a prebiotic is “a selectively fermented ingredient that
allows specific changes, both in the composition and/or activity of the gastrointestinal
microflora that confers benefits upon host well-being and health”.
The most populare prebiotic is inuline and AmnahetRayes (2013) showed that honey could be
more effective than inuline as a prebiotic. Honey has been shown to enhance growth and
activity of Bifidobacteria in fermented dairy food due the content of oligosaccharides and also
one can increase the Bifidobacteria population in the gastrointestinal tract by consuming
natural honey (Sanz et al, 2005). Honey is a functional food primarily composed of fructose
and glucose, and fructooligosaccharides (4-5%) that serve as prebiotic agents (Mehanna et al,
2003).
The aim of this work is to analyze fermentation soymilk with honey addition and to compare
the physicochemical and sensory properties of manufactured probiotic soymilk. The work
also, presents the comparison of manufactured fermented product and their stability during the
storage.
Materials and methods
Materials
Yoghurt samples were manufactured in laboratory condition from Soymilk (2.2% fat, 3.6%
proteins, 2.0% carbohydrate) obtained from “ALNATURA” (EU, Germany). Measured initial
pH of the soya milk was 6.85 (±0.05). Physical, chemical and microbiological characteristics
of milk samples were entirely in accordance with the pertinent standards. As a crucial
difference in preaparing the samples, honey“Krnjevac”(Krnjevo, Serbia) was added in three
different concentrations. Mixed probiotic starter culture DriSet BIOFLORA ABY 424: 70%
w/w Streptococcus thermophilus, 10% w/w Lactobacillus bulgaricus, 10% w/w Lactobacillus
acidophilus, 10% w/wBifidobacterium ssp.(Vivolac Culture Corporation, Indiana, USA) was
applied to achieve a concentration of 0.0025% in yoghurt samples.
329
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Yoghurt manufacturing
Soymilk was heated to 37ºC and honey was added in three concentrations: 2% w/v 4% w/v
and 6% w/v. The milk was inoculated (37°C) with the chosen probiotic starter and incubated
at the same temperature until pH 4.5 to 4.6 was reached. Fermentations were stopped by rapid
cooling to 20°C and the samples of fermented milk were placed in a cold storage at 4°C ±1.
All experiments were repeated in triplicates.
Methods of analyses
After manufacturing, yoghurt samples were analyzed by measuring pH value, titratable
acidity, macro-components (dry matter content), syneresis. pH was measured using pH
510/mV Meter (Eutech Instruments, England), and pH during fermentation and over 21 days
of storage. Acidity in oSH was determined according to Soxhlet-Henkel method (Sabadoš,
1996).
Macro-components, in all samples of yoghurt, were determined using standard methods: dry
matter content after drying at 105°C. All the methods applied are described in the handbook
(Atamer et al., 1996).
Syneresis of yoghurt was determined using a procedure by Keogh and O’Kennedy (1998)
with modifications. 20g of yoghurt was centrifugated for 10 min at 1000 rpm. The whey
expelled was removed and weighed.
Sensory evaluation of yoghurt was profiled after 1st, 7th, 14th and 21st day in the cold store.
The sensory properties of yoghurt were performed by 5 trained panelists using the
International Dairy Federation method (IDF, 1984). The sensory attributes consisted of
flavour, odour, general appearance, colour and consistency, and the coefficients of
significance (Fv) were: 2.4 for taste; 0.4 for odour; 0.2 for appearance and for colour and 0.8
for consistency. Maximum score was 20, and the sensory scores were awarded for each
attribute using a rating scale ranging between 1 and 5.
The data were analyzed by using SigmaPlot 11.0 (Sysstat Software, Inc. USA) and Excel
2007. Values of different tests were expressed as the mean ± standard deviation (x ± SD).
Results and Discussion
After addition of commercial bacterial culture in soy milk with or without added honey was
monitored process of fermentation. pH values of prepared samples were monitored every 60
minutes until pH values were reach value of 4.6.
330
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
7.0
Control soy yoghurt
Soy yoghurt+2%honey
Soy yoghurt+4%honey
Soy yoghurt+6%honey
pH value
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
0
100
200
300
400
time (min)
Figure 1. Fermentation time of soy probiotic yoghurt with (and without) honey (2, 4 and 6%)
As shown in Figure 1 starting pH of all samples was 6.84. Significant pH decrease was
noticed after 180 minutes in control soy yoghurt comparing to soy yoghurt with 2% honey.
Otherwise, control soy yoghurt had longest time of fermentation and in that cause
fermentation was stopped after 420 minutes. In samples with added honey fermentations were
finished after 360 minutes. It could be explained by prebiotic effect of honey (Mehanna et al.,
2003; Sanz et al., 2005) especially after knowledge that in soy milk some lactic acid bacteria
grow slowly or poorly and to improve the growth of probiotic bacteria soymilk needs to be
supplemented with various prebiotics (Tsangalis et Shah, 2004) or use of prebiotic bacteria.
Namely, Wang et al. (2003) showed that the decrease of pH in soy milk is in correlation to
duration of lactic acid fermentation with bifidobacteria. These probiotics have shown the
potential to ferment in soymilk: oligosaccharides, raffinose and stachyose, resulting in a
decrease of pH and in increase in amount of fructose, glucose, and galactose.
Contents of dry matter in manufactured probiotic soy yoghurts were determined and presented
in Table 1. The differences in dry matter were analyzed by post-hoc Holm-Sidak test. The test
had shown significance differences (P ≤ 0.005) in all of samples. The control sample had the
lowest content of dry matter 7.6719% (w/w). Probiotic yoghurt with 6% added honey had the
highest content of dry matter 10.2232% (w/w).
Table 1. Dry mater of probiotics soy yoghurt (mean±SD)
Dry mater
Samples
(% w/w)
Control
7.6719 ± 0.2004a
Soy yoghurt+2%honey
8.4178 ± 0.0012b
331
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Soy yoghurt+4%honey
9.5654 ± 0.0411c
Soy yoghurt+6%honey
10.2232 ± 0.0456d
abcd
Means in a column with different letters differ significantly (P ≤ 0.005 Holm-Sidak test.)
pH value and acidity in °SH were observed during 21 days of storage of manufactured
probiotic soy yoghurt. During mentioned period of storage at 4°C light decrease of pH values
was observed. pH values of control sample were in interval 4.74-4.6. Samples of probiotic
yoghurt with honey added were in intervals 4.50-4.31, 4.37-4.10 and 4.32-4.09 for 2%, 4%
and 6% honey added, respectively (Figure 2A). Titratable acidity showed increasing during
the period of cold storage. The values in °SH were in intervals 23.8-28.0, 31.0-32.4, 35.6-40.0
and 36.2-40.0 for control, %, 4% and 6% honey added, respectively (Figure 2B). The
manifested stability of control sample in change of pH value and titratable acidity comparing
to samples with added honey could be explained as lower activity of starter culture during
refrigerated storage in environment without added honey as a prebiotic.
Syneresis or spontaneous whey separation on the surface of set yoghurt is regarded as a defect
and some authors (Tamime et Deet, 1980; Shah, 2003) suggested to eliminate this problem by
increasing the level of milk solids to 15%. In our research were used samples up to 10.22%
(w/w) dry matter as is presented in Table 1. Results of syneresis are presented in Figure 3.
Statistical analysis of experimental results showed no difference in syneresis among control
samples during the period of storage. Comparing the statistical results of samples prepared
with honey is not possible find out logical conclusion for influence of time of storage and
added honey on syneresis. Exceptions were samples with 2% and 6% added honey during 14th
day and 21th day of storage, respectively. Similarity and statistical variation in results could
suggested further organization of experiments with more expressed difference in intervals of
storage and added percents of honey.
332
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
4.8
A
Storage days:
st
1 day
7th day
th
14 day
21st day
4.7
4.6
pH value
4.5
4.4
4.3
4.2
4.1
4.0
3.9
0
2
4
6
Honey, %
o
Titratable acidity ( SH)
45
B
40
35
30
25
Storage days:
1st day
7th day
14th day
21st day
20
0
0
2
4
Honey, %
6
Figure 2.Change of pH value (A) and titratable acidity (B) of probiotic soy yoghurt with (and
without) honey (H) addition during 21 day of storage
14
Syneresis, %
12
Storage days:
st
1 day
7th day
th
14 day
21st day
bB
10
bB
aA
8
aA aA
6
abA
aA
4
abB
bA aA
aA
aA
abA
aA
aA aA
2
0
0
2
4
Honey, %
6
Figure3.Syneresisof soy probiotic yoghurt with (or without) honey (2, 4 and 6%)during 21
day of storage.
333
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Values present mean of three replicates ±SD. AB-different capital letters denote the results,
within a same treatment (honey addition or not) over different days of storage (p<0.05, HolmSidak test). abc-different small letters denote the results, within a different treatment (honey
addition or not) over the same day of storage, which are significantly different (p<0.05, HolmSidak test).
Table 2: Sensory quality (n=10) of probiotic soy yoghurt fortified with honey (H)
Cont – control sample
Day of
storage
1
7
14
21
Sensory parametars
Sample
Cont
2% H
4% H
6%H
Cont
2% H
4% H
6%H
Cont
2% H
4% H
6%H
Cont
2% H
4% H
6%H
Apperance
Coulor
Odour
Consistency
Flavour
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
3.2
4.0
4.0
4.0
3.2
4.0
4.0
4.0
3.2
3.6
4.0
4.0
3.2
3.6
4.0
4.0
9.6
9.6
12.0
12.0
8.4
9.6
10.8
12.0
9.6
12.0
12.0
12.0
8.4
12.0
12.0
12.0
Sum
Σ
16.8
17.6
20.0
20.0
15.6
17.6
18.8
20.0
16.8
19.6
20.0
20.0
15.6
19.6
20.0
20.0
H- honey added
Sensory results for appearance, color and odour showed acceptable characteristics for control
panel and were pointed with maximum points (Figure 4). Consistency and flavour were also
acceptable and pointed in intervals 3.2-4.0 and 8.4-12.0, respectively. The scores of all
sensory attributes showed that acceptability of control panel side is in favoring of yoghurt
with more added honey (Table 2).
334
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Figure 4.Sensory properties of probiotic soy yoghurt with (and without) honey (H) addition
during 1st day of storage (a), 7th day (b), 14th day (c) and 21st day of storage (d)
Conclusion
After addition of commercial bacterial culture in soy milk with or without added honey was
monitored process of fermentation and measured pH, titratable acidity and syneresis during
period of 21 day of storage, as well as sensory parameters.
The manifested stability of control sample in change of pH value and titratable acidity
comparing to samples with added honey could be explained as lower activity of starter culture
during refrigerated storage in environment without added honey as a prebiotic.
Comparing the statistical results of samples prepared with honey is not possible find out
logical conclusion for influence of time of storage and added honey on syneresis. Exceptions
were samples with 2% and 6% added honey during 14th day and 21th day of storage,
respectively. Similarity and statistical variation in results could suggested further organization
of experiments with more expressed difference in intervals of storage and added percents of
honey.
The scores of all sensory attributes showed that acceptability of control panel side is in
favoring of yoghurt with more added honey.
References
1. Adhikari, K., Mustapha, A., Grun, I.U.. Survival and Metabolic Activity of
MicroencapsulatedBifidobacteriumlongum in Stirred Yogurt. Journal of Food
Science, 1(68)(2003), 275-280.
2. Arliss, R.M., Biermann, C.A.. Does soy isoflavones lower cholesterol, inhibit
atherosclerosis, and play a role in cancer prevention? Holistic Nursing
Practice,2(16)(2002), 40-48.
335
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
3. Amnah, A., Rayes, H.. Enhancement of probiotic bioactivity by some prebiotics to
produce bio-fermented milk. Life Science Journal, 9(3)(2012), 2246-2253
4. Atamer, M., M., Carić, S., Milanović, D., Gavarić, Quality of the yoghurt produced
from UF milk. ZbornikMaticesrpskezaprirodnenauke, 91 (1996) 27-35.
5. Bousvaros, A., Buandalini, S., Baldassano, R.N., Botelho, C., Evans, J., Ferry, G.D.,
Goldin, B., Hartigan, L., Kugathasan, S., Levy, J., Murray, K.F., Oliva-Hemker, M.,
Rosh, J.R., Tolia, V., Zholudev, A.,Vanderhoof, J.A., Hibberd, P.L. A randomized,
double-blind trial of Lactobacillus GG versus placebo in addition to standard
maintenance therapy for children with Crohn's disease. Inflammatory Bowel Disease
11(9) (2005), 833–839.
6. Desai, A., Small, D., McGill, A.E.J., Shah, N.P. Metabolism of raffinose and
stachyose in reconstituted skim milk and of n-hexanal and pentanal in soymilk by
bifidobacteria. Bioscience and Microflora,4(21)(2002), 245-250.
7. Fiocchi, A., Restani, P., Leo, G., Martelli, A., Bouygue, G.R., Terracciano, L.,
Ballabio, C., Valsasina, R. Clinical tolerance to lactose in children with cow's milk
allergy. Pediatrics 2(112)(2003), 359-362.
8. Gardner, C.D., Messina, M., Kiazand, A., Morris, J.L., Franke, A.A. Effect of two
types of soy milk and dairy milk on plasma lipids in hypercholesterolemic adults: a
randomized trial. The Journal of American College of Nutrition, 6(26)(2007), 669677.
9. Hasler, C.M. The cardiovascular effects of soy products. Cardiovascular Nursing.
16(4)(2003), 50–63.
10. IDF 1984. Fermented milks, Bulletin of the IDF 179.
11. Koegh, M. K, O'Kennedy B.T. Rheology of stirred yogurt as affected by added milk
fat, protein and hydrocolloids, Journal of Food Science, 63(1)(1998), 108-112.
12. Kuehbacher T., Ott, S.J., Helwig, U., Mimura, T., Rizzello, F., Kleessner, B.,
Gionchetti, P., Blaut, M., Campieri, M., Folsch, U.H., Kamm, M.A., Schreiber, S.
Bacterial and fungal microbiota in relation to probiotic therapy (VSL#3) in pouchitis.
Gut. 55(6)(2006),833–841.
13. Ikya, J.K., Gernah, D.I., Ojobo, H.E., Oni, O.K. Effect of Cooking Temperature on
Some Quality Characteristics of Soy Milk. Advance Journal of Food Science and
Technology, 5(5)(2013). 543-546.
14. Liu, K.. Expanding Soyabean Food Utilization. Journal of Food Technology,
54(7)(2000), 46-47.
15. Laswai, H.S., Thonya, N., Yesaya, D., Silayo, V.C.K., Kalwa, K., MpagalileJ.J.,
Ballegu, W.R.N. Use of locally available flavouring materials in suppres sing the
beany taste in soy milk. Africen Journal of Food, Agriculture, Nutrition and
Development, 9(7)(2009), 1548-1560.
16. Mehanna, N.Sh., Salem, M.M.E., Zaky, W.M., El- Khalek, A.B.A. Viability of
probiotic bacteria in functional fermented milk. Annals of Agricultural Science,
48(2)(2003), 691-702.
336
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
17. Rehman, S., H. Nawaz, M.M. Ahmad, S. Hussain, A. Murtaza and S.H. Shahid,
Physico-chemical and sensory evaluation of ready to drink soy-cow milk blend.
Pakistan Journal of Nutrition, 6(3)(2007), 283-285.
18. Roberfroid, M. Prebiotics: the concept revisited. Journal of Nutrition. 3(137)(2007),
830S-837S.
19. Sabadoš, D. 1996. Kontrolaiocjenjivanjekakvoćemlijekaimliječnihproizvoda, 2.
dopunjenoizdanje, Hrvatskomljekarskodruštvo RH, Zagreb. p.32.
20. Sacks, F.M., Lichtenstein, A., Van Horn, L., Harris, W., Kris-Etherton, P., Winston,
M. Soy protein, isoflavones, and cardiovascular health: an American Heart
Association Science Advisory for professionals from the Nutrition Committee.
Circulation 113(7)(2006),1034-1044.
21. Sanders, M.E., Marco, M.L. Food formats for effective delivery of probiotics. Annual
Review of Food Science and Technolology. 1(200), 65-85.
22. Sanz, M.L., Polemis, N., Morales, V., Corzo, N., Dvakoularakou, A., Gibson, G.R. In
vitro investigation of potential prebiotic activity of honey oligosaccharides. Journal of
Agricultural and Food Chemistry, 11(3)(2005), 2914-2921.
23. Shah N P (2003) Yogurt: The product and its manufacture. In Encyclopedia of Food
Science and Nutrition, Vol. 10, 2nd edn. Caballero B, Trugo L C and Finglas P M,
eds. London: Academic Press
24. Szymanski, H., Pejcz, J., Jawien, M., Chmielarczyk, A., Strus, M., Heczko, P.B.
Treatmentof acute infectious diarrhoea in infants and children with a mixture of three
Lactobacillus rhamnosus strains - a randomized, doubleblind, placebo-controlled trial.
Alimentary Pharmacology & Therapeutics 2(23)(2006), 247–253.
25. Tamime, A. Y.,Deeth, H. C. Yogurt: technology and biochemistry. Journal of Food
Protection. 12(43)(1980), 939–977.
26. Tsangalis, D., Shah, N.P. Metabolism of oligosaccharides and aldehydes and
production of organic acids in soymilk by probiotic bifidobacteria. International
Journal of Food Science and Technology, 39(5)(2004), 341-554.
27. Mehanna, N.S., Salem, M.M.E., Zaky, W.M., El-Khalek, A.B.A. Viability of probiotic
bacteria in functional fermented milk. Annals of Agricultural Science, 48(2)(2003),
691-702.
28. Miraghajani, M.S., Najafabadi, M.M., Surkan P.J., Esmaillzadeh A., Mirlohi M.,
Azadbakht L. Soy milk consumption and blood pressure among type 2 diabetic
patients with nephropathy.Journal of Renal Nutrition, 23(4)(2013), 277-282.
29. Wang, Y.C., Yu, R.C., Zang, H.Z. Chou, C.C. Sugar and acid contents in soymilk
fermeted with lactic acid bacteria alone or simultaneously with bifidobacteria. Food
Microbiology. 3(20)(2003), 333-338.
337
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
POBOLJŠAVANJE SENZORSKIH I FIZIČKOHEMIJSKIH OSOBINA
PROBIOTIČKOG JOGURTA SA DODATKOM MEDA
Milka Stijepić1, Jovana Glušac1, Dragica Đurđević-Milošević2
1
Visoka medicinska škola, Prijedor, Bosna and Hercegovina,
2
Anahem laboratorija, Beograd, Srbija
Sažetak
Sojin jogurt karateriše ukus smanjene prihvatljivosti usljed èega nailazi na smanjeno
konzumiranje od strane potrošaèa, iako se smatra zdravijim u odnosu na èisto sojino mlijeko.
U ovom radu istražen je uticaj dodatka meda (0, 2, 4 i 6%) na poboljšanje senzorskih i
fizičkohemijskih osobina probiotičkog sojinog jogurta tokom 21 dana skladištenja. Glavni
ciljevi su usmjereni na proizvodnju probiotičkog sojinog jogurta uz dodatak meda, kao
prebiotika; praćenje toka fermentacije kod proizvedenih uzoraka u zavisnosti od koncentracije
dodatog meda; mogućnostkorištenja meda u poboljšanju sensorskih i fizičkohemijskih
osobina probiotičkog sojinog jogurta, tokom skladištenja. Dodatak meda je uticao na
smanjenje vremena fermentacije i znatno je poboljšao senzorske osobine probiotičkog sojinog
jogurta. Na osnovu dobijenih rezultata, hipoteza o poboljšanju senzorskih i fizičkohemijskih
osobina probiotičkog sojinog jogurta dodatkom meda je potvrđena.
Ključne riječi: sojin jogurt, med, senszorske analize, fizičkohemijske osobine, skladištenje
338
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MIKROBIOLOŠKI STATUS SVJEŽIH (KONZUMNIH) JABUKA
SORTE GALA PRIJE I NAKON PRANJA
Ljiljana Topalić-Trivunović1, Aleksandar Savić1 , Vesna Tovarišić1, Igor Stjepanović1,
Snježana Matoš1, Miloš Šolaja1
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, [email protected]
Naučni rad
Povećana proizvodnja i konzumacija svježeg voća u zadnjim decenijama je povezana sa
izuzetnim nutritivnim vrijednostima i koristima voća po ljudsko zdravlje. Nažalost, jedna od
mogućih posljedica povećanog korištenja svježeg voća u ishrani može biti i porast broja
trovanja uzrokovanih različitim vrstama bakterija koje se mogu naći na ovim namirnicama.
Cilja ovog rada je mikrobiološki pregled svježih jabuka, prije i nakon pranja. Za analize je
izabrana sorta Gala koja je aromatična i slatka, rumenkastog mesa i tanke kožice, te mase
plodova od 150 do 180 g. Za analize jabuke su kupovane na pijaci u Banjoj Luci.
Uzorci za analize su uzimani metodom briseva sa površine jabuka prije i nakon pranja. Za
analizu su korištene uzgojne metode, a određivan je ukupan broj aerobnih mezofilnih
bakterija, ukupan broj kvasaca i plijesni, prisustvo Escherichia coli, Salmonella vrsta,
suflitoredukujćih klostridija i kaogulaza pozitivnih stafilokoka.
Analizom je utvrđeno da pranje redukuje broj aerobnih mezofilinih bakterija za 2,049 log, a
kvasaca i plijesni za 1,35 log. Trećina uzoraka neopranih uzoraka jabuka sadržavala je
sulfitoredukujuće klostridije i bakterije koje pripadaju rodovima Citrobacter, Bacillus i
Staphylococcus. Nakon pranja su samo na jednom uzorku izolovane bakterije roda Bacillus.
Ključne riječi: mikrobiološki status, svježe jabuke, pranje
Uvod
Svježe konzumirani plodovi jabuka su višestruko korisni za zdravlje čovjeka, zbog čega
zadnjih godina raste njihova potrošnja. Oni sadrže: šećere, vlakna, minerale, elektrolite,
biološki aktivne materije i vitamine. Dokazano je antimikrobno, antioksidativno i
antikancerogeno dejstvo svježih jabuka i svježeg soka od jabuka (1,2,3,4,5,39). Pokazalo se
da je konzumacija svježih jabuka korisna kod oboljelih od arteroskleroze, dijabetesa i
osteoporoze (6,7). Jabuke se jedu cijele, isječene ili se prave svježe cjeđeni sokovi.
Konzumacija svježih jabuka i proizvoda od jabuka, a naročito sječenih plodova i svježe
cijeđenih sokova, nosi sa sobom rizike po zdravlje čovjeka kojisu posljedica mikrobiološke
kontaminacije. Epifitska mikroflora koja se nalazi na jabukama nije opasna po zdravlje ljudi.
Međutim, jabuke mogu biti kontaminirane patogenim i potencijalno patogenim
mikroorganizmimai to u svim fazama proizvodnje i pripreme: u voćnjaku, pri branju,
pakovanju, transportu, prodaji i pripremi za konzumaciju. Patogeni mikroorganizmi mogu
dospjeti na plodove jabuka sa zemljišta nošeni vjetrom i insektima, sa ljudi i životinja,tokom
transporta i pranjem higijenski neispravnom vodom(8,9,10). Uprkos pojačanim kontrolama,
strožijim zakonskim propisima, posljednjih godina se čak i u razvijenim zemljama bilježi
339
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
porast infekcija patogenim mikroorganizmima, čiji je uzrok upravo konzumacija svježeg voća
i povrća (10). Treba naglasiti da novim pravilnicima o mikrobiološkim kriterijumima za hranu
Bosne i Hercegovine (11) i Republike Srpske (12)postoje odrednice za dva proizvoda od
svježeg voća i povrća kojepropisuju samo granične vrijednosti broja E.coli.Do skora
važećipravilnici (13,14) su imali veći broj članova koji su se odnosili na voće i proizvode od
voća, ali nijedan nije uključivao svježe voće. Sve ukazuje na to da se kod nas malo pažnje
poklanja istraživanju ovog problema.
Cilj ovog rada je bio da se preko određivanja ukupnog broja aerobnih mezofilnih bakterija,
ukupnog broja kvasaca i plijesni, prisustva bakterija: Escherichia coli, koagulaza pozitivnih
stafilokoka, suflitoredukujućih klostridija i Salmonella vrsta odredi mikrobiološki status
svježih jabuka kupljenih na pijaci u Banjoj Luci.
Materijal i metode
Plodovi jabuke sorte Gala su relativno sitni i obično su crvene boje sa zelenkasto ili žutozelenim vertikalnim prugama. Ove jabuke su prilično otporne na pojavu potamnjenja tkiva
usljed udaraca, slatke su, zrnaste strukture, sa blagim okusom i sa tanjom pokožicom od
većine drugih sorti jabuka (15).
Uzorci za analize su kupovani na pijaci u Banjoj Luci u decembru, januaru i februaru
mjesecu, kada je i potrošnja jabuka najveća. Prosječna dnevna temperatura u ovom
vremenskom period je bila 1,7°C(16). Analizirano je 30 uzoraka u dva nezavisna ponavljanja
prije i nakon pranja mlazom mlake vode u trajanju od 10 minuta. Svaki plod korišten za
analize je izvagan i izmjeren mu je prečnik. Za analize su korištene klasične uzgajivačke
metode. Osnovno razrjeđenje (10-1) pravljeno je primjenom metode briseva, tako što je svaki
plod dva puta prebrisan vatenim štapićem uronjenim u fiziološki rastvor. Vateni štapić je
zatim vraćen u epruvetu sa 10 mL fiziološkog rastvora, koja je dobro homogenizovana. Za
dalje analize nasijavano je po 1 mL određenog razrjeđenja na hranljivi agar za određivanje
ukupnog broja aerobnih mezofilnih bakterija i na Sabourauddekstrozni agar za određivanje
ukupnog broja kvasaca i plijesni.
Ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija i kvasaca i plijesni izražen je na 1 g, odnosno na
cm2 površine. Površina jabuka je izračunata prema formuliautora Clayton i sar. (17):
ଶሻ
ሺ
ൌ ͲǡͲͲͷͺ ή
୫బǡలఴఴ
ౡౝ
[1]
଴ǡ଼ହ
Gdje je:
A = površina ploda jabuke izražena u m2
m =masa ploda u kg
Za dokazivanje prisustvaEscherichia coli 1 mL osnovnog razrjeđenja je zasijavan na Andrade
laktoza peptonski bujonsa obrnutom Durham-ovom cjevčicom. Nakon inkubacije od 24 sata
na 37oC ezom je izepruveta u kojima se pojavio gas u Durham-ovim cjevčicama nasijavan
EMB agar.Za izolaciju koagulaza pozitivnih stafilikoka su, nakon 24 sata rasta u podlozi za
obogaćivanje (slani bujon), nasijavaneChampan-ova podloga i ETGP podloga po BairdParkeru.Za dokazivanje prisustva Salmonella vrsta brisevi su uzimani vatenim štapićem
340
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
uronjenim u tečnu podlogu za obogaćivanje dvostruke koncentracije (Selenit bujon). Vateni
štapić je zatim uronjen u 10 mL Selenit bujona i stavljen na inkubaciju 18-24 sata na 37oC.
Nakon inkubacije, ezom su nasijavani SS agar i WB agar. Anaerobne sporogene
sulfitoredukujuće klostridije izolovane su tako što je 1 mL osnovnog razrjeđenja zagrijavan
10 minuta na 80 oC, a zatim je otopljeni i na 45 oC ohlađenisulfitni agar nalijevan u epruvete
do vrha. Sve nasijane podloge su stavljene na inkubaciju 24 do 48 sati na 37 oC, osim
Sabouraud dekstroznog agara koji je inkubiran na 25oC 3 do 5 dana i sulfitnog agara koji je
inkubiran 72h na 37 oC.
Izrasle kolonije na selektivnim podlogama dalje su bojene po Gramu i zasijavane na seriju
podloga za biohemijske testove: katalaza test, test iskorištavanja šećera, IMViC test (Indol
test, Metil crveno i Voges Proskauer testovi iiskorištavanje Citrata), Ureaza test i Fenilalanin
test. Podloge za osnovne testove kao i zabiohemijske nizove su proizvedene u Torlak,
Beograd.
Rezultati i diskusija
Ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija prije pranja plodova jabuke je varirao od 2,06
cfu/cm2 (2.7 cfu/g) do 3,17x103 cfu/cm2 (3,95 x 103 cfu/g) i znatno je niži od uobičajenih
vrijednosti (18,19) i vrijednosti konstatovanih u drugim istraživanjima (5,20,21,22). Razlog za
ovo mogu bitiniske temperature skladištenja kao i niske, zimske temperature u vrijeme
uzorkovanja. Pranje je ipak redukovalo ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija od preko
2000 do svega 2,5 puta. Iako su svi plodovi prani na isti način, male razlike u teksturi plodova
i sitne površinske povrede koje se ne vide prostim okom, mogu uzrokovati da se na nekim
plodovima ukupan broj bakterija manje redukuje pranjem.Kada se računa na gram težine
ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija je pranjem redukovan za 2,05 log10, a na cm
površine 1,37 log10 (Tab.1).
Tabela 1. Prosječni mikrobiološki status jabuka sa pijace u Banjoj Luci (Bosna i Hercegovina)
i prisustvo nekih izolovanih mikrorganizama
Table 1. Mean microbial load of apple fruit sold at Banja Luka market (Bosnia and
Herzegovina) and occurrence of some isolated microorganism
Mikroorganizam/uzorak
c
Microorganism/sample
c
APCa (cfu/cm2)
a
APC (cfu/g)
c
PP (X)
c
BW(X)
PP (log)
d
BW (log)
d
NP (X)
AW(X)
d
NP (log)
d
AW (log)
152,99
2,18
1,33
0,12
205,10
2,31
1.83
0,26
2
231,48
2,36
9,69
0,99
FC (cfu/g)
285,98
2,46
12,55
1,10
Escherichia coli (%)
ND
-
ND
-
Citrobacter spp. (%)
3,33
-
ND
-
Clostridium spp. (%)
33,33
-
ND
-
Staphylococcus spp. (%)
16,67
-
ND
-
Bacillus spp. (%)
10
-
3,33
-
Salmonella spp. (%)
ND
-
ND
-
b
FC (cfu/cm )
b
341
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
a
ukupan broj aerobih mezofilnih bakterija; bukupan broj kvasaca i plijesni; cprije pranja;
nakon pranja
a
aerobic plate count; bfungus count; cbefore washing; dafter washing
ND-not detected (nije detektovano)
d
Epifitsku mikrofloru na plodovima jabuka uglavnom čine bakterijekoje nastanjuju listove i
cvjetove, a većina pripada rodovima: Pseudomonas, Bacillus, Pantoea, Erwinia i
Micrococcus (23), ali se tu mogu naći i druge vrste koje na plodove dospiju u voćnjacima,
tokom branja, transporta i prodaje.
Ukupan broj kvasaca i plijesni je manje varirao i kretao se od 32,20 cfu/cm2 (42,11 cfu/g) do
5,092 x 102 cfu/cm2 (6.29 x 102 cfu/g) i takođe je niži od uobičajenih vrijednosti (5,21).
Prosječan ukupan broj kvasaca i plijesni je veći nego ukupan broj aerobnih mezofilnih
bakterija, i manje je redukovan nakon pranja (1,35 log10). Visok aktivitet vode i nizak pH daje
gljivama na plodovima jabuka prednost u odnosu na druge mikroorganizme (24). Kvasci se
nalaze na površini plodova kao epifitske gljive, dok su filamentozne plijesni češće u
unutrašnjosti ploda kao endofite (25). Gljive luče enzime kao što je kutinaza koji razgrađuju
kutikulu i tako prodiru u unutrašnjost ploda i teže se odstranjuju pranjem. Kontaminacija
kvascima i plijesnima može da ima ekonomske posljedice u vidu propadanja plodova,ali i da
ima uticaja na ljudsko zdravlje.U tom smislu su važne mikotoksigene plijesni kao što je
Penicillium expansum koji proizvodi mikotoksin patulin (24). Uslovi koje ove mikotoksigene
plijesni imaju na plodovima jabuka, kao što su aktivitet vode i nizak pH, pogoduju produkciji
patulina (24). Niske temperature, 15 oC i niže,takođe uzrokuju visoku produkciju patulina
(26).Osim proizvodnje mikotoksina, gljive svojim prodiranjem kroz koru plodova formiraju
lezije preko kojih u unutrašnjošt ploda mogu da prodru drugi mikroorganizmi (8).
Escherichia colinije konstatovana ni u jednom uzorku, iako neki sojevi imaju mehanizme
kojima se mogu pričvrstiti na površinu ploda i na njoj preživjeti više od 100 dana(27). Uzorci
za analize u ovom radu su uzimani u zimskim mjesecima, kad su i noćne i dnevne temperature
niske, pa to može biti jedan od ograničavajućih faktora za preživljavanje ovih bakterija u
broju koji se može detektovati. Plodovi birani za analize su bili zdravi i cijeli i na njima
prostim okom nisu uočene povrede. Ovo je važno jer se u povredama na plodovima koji su na
različite načine kontaminirani, mogu razmnožavati patogeni sojevi E. coli (28). Niske
temperature i nizak pH plodova jabuka obično limitiraju prisustvo E. coli. Tako je populacija
E. coli O157:H7 zasijana na temperaturama od 25 i 20oC, u tkivo plodova sorte Zlatni
Delišes, brzo rasla i dostigla maksimum za 24 h, za razliku od populacije zasijane na10 i 5 oC
gdje je rast bio vrlo usporen (29). U istom eksperimentu populacija E. coli je neočekivano
rasla u tkivu jabuke sa pH 4,4. Smatra se da E. coli i druge bakterije mogu da modifikuju
svoje mikrookruženje, što dovodi do njihovog preživljanja i razmnožavanja u kiselim
plodovima (28,29). Niske temperature kao faktori stresa, takođe mogu da dovedu do veće
otpornosti bakterija prema kiseloj sredini (8). U zimskim mjesecima nema insekata kao što su
voćne mušice za koje je dokazano da mogu prenositi E. coli O157:H7 sa jednog ploda na
drugi (28). Jedina koliformna bakterija koja je konstatovana u analiziranim uzorcima je
Citrobacter spp.. To je psihrofilna vrsta koja lakše preživljava zimske uslove i niske
temperature skladištenja.
342
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Koagulaza pozitivne stafilokoke na plodove jabuka dospijevaju najčešće i najviše sa ruku
ljudi. Pijaca je mjesto gdje su plodovi jabuka izloženi dodirima ljudi koji ih prodaju, kao i
mnogobrojnim kupcima. Kontaminacija plodova jabuka sa Staphylococcus aureus zbog toga
nije iznenađujuća, a budući da vrlo dobro podnose niske temperature (30), uspješno
preživljavaju na površini ploda. Pranjem se uklanjaju sa plodova.
Prisustvo Bacillus vrsta inhibira rast ljudskih patogena na voću i povrću (10, 31), ali nosi sa
sobom opasnost da se radi o patogenim sojevima. Jedna od patogenih vrsta je Bacillus cereus
koji proizvodi egzotoksin opasan po ljudsko zdravlje u uslovima kada se kontaminirana hrana
drži na toplom duže vrijeme (30). Takvi uslovi ne postoje pri konzumaciji svježih jabuka,
stoga prisutnost malog broja živih ćelija Bacillus vrstanakon pranja ne predstavlja rizik po
ljudsko zdravlje.
Spore Clostridium vrsta na plodove jabuka dospijevaju sa zemljišta. To su anaerobne bakterije
koje ne mogu opstati u vegetativnom stanju na površini ploda. Spore nemaju mehanizme za
prihvatanje (adheziju) na površinu ploda i zbog toga se lako uklanjaju pranjem (Tab. 1).
Veliki broj kontaminiranih uzoraka (33,33 %) sa Clostridium vrstama ukazuje da su plodovi
vjerovatno sakupljeni sa zemlje. To otvara mogućnost da sitne truležne rane koje naprave
pektinovorne vrste stvore mikrouslove za opstanak ovih bakterija (8). Prisustvo spora
Clostridium vrsta, ukoliko se ne odstrane pranjem, kao i mogućnost kontaminacije
povrijeđenih plodova, predstavlja opasnost kod pripreme prerađevina kao što su džemovi i
sokovi koji se pakuju u hermetički zatvorenu ambalažu.
Salmonella vrste nisu konstatovane ni u jednom uzorku iako do kontaminacije jabuka
vjerovatno dolazi, s obzirom na veliki broj ljudi koji dnevno prolazi između tezgi na pijaci u
Banjoj Luci. Osim toga, u blizini štandova sa voćem i povrćem nalazi se i dio koji se koristi
za prodaju namirnica životinjskog porijekla. Kiselostplodova, kao i zimski uslovi vjerovatno
ne dozvoljavaju preživljavanje ovih bakterija u velikom broju na plodovima jabuke. Iako je
kontaminacija plodova jabuke Salmonella vrstama relativno rijetka, dešavaju se trovanja
ovom bakterijom koja se povezuju sa konzumacijom minimalno obrađenih plodova jabuke i
nepasterizovanim sokovima(29,32).
Neke vrste gljiva kao Glomerella cingulata mogu da podstaknu preživljavanje patogenih
mikroorganizama kao što su Salmonella vrste, Listeria monocytogenes i Escherichia coli. Ali
prisustvo Penicillium expansum, sa druge strane može da spiječi rast ovih bakterija (8,33).
Plodovi jabuke su presvučeni voštanom prevlakom i zaštićeni od prodora mikroorganizama u
dubinu ploda, pa su slučajevi infekcije patogenim mikroorganizmima sa svježih jabuka rjeđi.
Osim toga jabuke sadrže biološki aktivne materije i kiseline koje imaju antimikrobno dejstvo
(1,34).Dokazano je, međutim, da je sinteza antimikrobnih jedinjenja u biljnim tkivima,
prilikom kolonizacije ljudskim patogenima, mnogo manja nego kod napada biljnih patogena
(35). Prema tome, biljke mogu da spriječe adheziju ljudskih patogena, ali ih ne prepoznaju
kao opasnost i ne reaguju na dovoljno efikasan način (10).
Iako pranje redukuje ukupan broj bakterija, potapanje u vodu duže vrijeme, što se ponekad
čini da bi se smanjila koncetracija pesticida na kori, može dovesti do prodiranja patogenih ili
343
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
potencijalno patogenih bakterija sa površine ploda u unutrašnjost (8,36).Na mjestu gdje su
plodovi udareni i gdje im je oštećena voštana prevlaka, prodiranje je brže (37,38). Rizici od
infekcije patogenim mikroorganizmima povećavaju se cijeđenjem svježih jabuka zbog
mogućnosti naknadne kontaminacije i unošenja mikroorganizama sa površine ploda u sok
(19). Svježe cijeđeni sokovi sorte Gala imaju pH oko 4 ili niži. Pokazalo se, međutim, da su
neke patogene vrste otporne na niske pH vrijednosti. Poznato je nekoliko slučajeva masovnih
infekcija bakterijom Escherichia coli O157:H7 sa smrtnim ishodom za koje se pokazalo da
su posljedica konzumacije svježeg soka(8).
Zaključak
Rezultati istraživanja pokazuju da se pranjem značajno redukuje ukupan broj
mikroorganizama i najvećim dijelom eliminišu patogeni i potencijalno patogeni
mikroorganizmi. Zbog mogućnosti kontaminacije mikotoksigenim plijesnima i prodiranja
patogenih bakterija kroz sitne pukotine u kori jabuke potrebno je za konzumaciju koristiti
samo cijele i zdrave plodove. To se naročito odnosi na ljetnji period, jer je prodiranje
patogenih bakterija u unutrašnjost ploda brže kada su plodovi topli (37).Paraziti koji
pratefekalnu kontaminaciju nisu obuhvaćeni ovim istraživanjem iako mogu dospjeti na
plodove jabuka u svim fazama od proizvodnje do momenta konzumacije (8).
Ispitivanje mikrobiološkog statusa svježih jabuka metodom briseva je praktična metoda koja
je osjetiljivija u slučajevima niske kontaminacije površine ploda, kao što je to slučaj u
zimskom periodu, od metode kojom se plodovi ispiraju fiziološkim rastvorom.
Literatura
1. Alberto, M. R., Canavosio, M. A. R ., Manca de Nadra, M. C.: Antimicrobial effect of
polyphenols form apple skins on human bacterial pathogens. Electronic Journal of
Biotechnology, 9(3), (2006),205-209.
2. Dai, J., Russell, J., Mumper, J.: Plant Phenolics: Extraction, analysis and their
antioxidant and anticancer properties. Molecules, 15, (2010), 7313-7352.
3. Bonarska-Kujawa, D., Cyboran, S., Oszmianski, J., Kleszczynska, H.: Extracts from
apple leaves and fruits as effective antioxidants. Journal of Medicinal Plants Research,
5 (11), (2011), 2339-2347.
4. Neto, C. C.: Ursolic and other pentacyclic triterpenoids: anticancer activities and
occurrence in berries. In: G. D. Stoner, N. P. Seeram (eds.), Berries and cancer
prevention. Springer Science and Business Media, (2011).
5. Oranusi, U.S., Wesley, B.:Microbiological Safety Assessment of Apple Fruits (Malus
domestica Borkh) Sold in Owerri Imo State Nigeria. Advance Journal of Food Science
and Technology. 4(2), (2012), 97-102.
6. Setorki, M., Asgary, S., Eidi, A., Rohani, A. H., Esmaeil, N.: Effects of apple juice on
risk factors of lipid profile, inflammation and coagulation, endothelial markers and
arherosclerotic lesions in high cholesterolemic rabbits. Lipid in Health Disease, 8(39),
(2009), 1-9.
7. Hyson, A. D.: A comprehensive review of apples and apple components and their
relationship to human health. American Society for Nutrition. Adv. Nutr. 2,(2011),
408-420.
8. Sapers, M. G., Gorny, R. J., Yousef, A. E.: Microbiology of fruit and vegetables.
344
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Taylor &Francis, Boca Raton, London, New York (2006)
9. James, J.: Microbial Hazard identification in fresh fruit and vegetables., Wiley
Interscience. USA (2006).
10. Berger, N. C., Sodha, S. V., Shaw, R. K., Griffit, P. M., Pink, D., Hand, P., Frankel,
G.: Fresh fruit and vegetables as vehicles for the transmission of human pathogens.
Environmental Microbiology,12 (9), (2010), 2385-2397.
11. Pravilnik o mikrobiološkim kriterijumima za hranu. Službeni glasnik Bosne i
Hercegovine,11, (2013), 53-75.
12. Pravilnik o mikrobiološkim kriterijumima za hranu. Službeni glasnik Republike
Srpske, 109, (2012), 20-31.
13. Pravilnik o uslovima u pogledu mikrobiološke ispravnosti kojima moraju odgovarati
životne namirnice u prometu. Službeni list SFRJ, 45, (1983), 1309-1313.
14. Pravilnik o izmjenama i dopunama pravilnika o uslovima u pogledu mikrobiološke
ispravnosti kojima moraju odgovarati životne namirnice u prometu. Službeni list
SFRJ, 43,(1989), 1129-1130.
15. Gala apple (Online). Dostupno na: http://www.wikipedia.com (30.08.2013.)
16. Republički hidrometeorološki zavod Republike Srpske (zvanični podaci)
17. Clayton, M., Amos, N. D., Banks, N.H., Morton, R. H.: Estimation of apple fruit
surface area. New Zealand Journal of Crop and Horticultural Science, 23, (1995), 345349.
18. Brackett, E. R. and F. D. Splittstoesser: Fruit and Vegetables. In Downes, P. F. and K.
Ito (ed): Microbiological examination of foods. APHA, Washington (2001) p. 517.
19. Topalić-Trivunović, Lj., Savić, A., Šolaja, M., Stupar, S.,Matoš, S.: Uticaj pojedinih
faza procesa proizvodnje koncentrovanog soka na mikrobiološku ispravnost gotovog
proizvoda. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 7, (20129, 19-25
20. Obaigeli Eni, A., Oluwawemitan, I. A., Oranusi, S. U.: Microbial quality of fruits and
vegetables sold in Sango Ota, Nigeria. African Journal of Food Science, 4(5), (2010),
291-296,
21. Oranusi, S,, Olorunfemi O. J.:Microbiological safety evaluation of street vended
ready-to-eat fruits sold in OtaOgun state, Nigeria. International Journal of Research in
Biological Sciences, 1(3), (2011), 22-26
22. Mukhtar, A., Gilani, A. H., Bhatty,N.: Some nutritional and microbiological aspects of
apples of common varieties available for household consumption. The Journal of
Animal & Plant Sciences, 20(4), (2010), 253-257
23. Pusey, L. P., Stockwell, V. O., Mazzola, M.: Epiphyitic bacteria and yeasts ona apple
blossoms and their potential antagonists of Erwinia amylovora. Biological Control, 99
(5),(2009), 571-581.
24. Moss, M. O.: Fungi, quality and safety issues in fresh fruits and vegetables. Journal of
Applied Microbiology, 104, (2008), 1239-1243.
25. Granado, J.,Thürig, B., Kieffer, E., Petrini, L., Fliessbach, A.,Tamm, L.,Weibel, F. P.,
Wyss, G. S.: Culturable fungi of stored “golden delicious” apple fruits: a one season
comparison study of organic and integrated production system in Switzerland.
Microbial ecology, 56 (4),(2008), 720-732.
26. Hasan, H. A. H.: Patulin and aflatoxin in brown lesion of apple fruits and their
regulation. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 16, (2000), 607-612.
27. Islam, M., Doyle, M.P., Phatak, S.C., Millner P., Jiang X.:Survival of Escherichia coli
345
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
O157:H7 in soil and on carrots and onions grown in fields treated with contaminated
manure composts or irrigation water. Food Microbiology, 22, (2005), 63-70.
28. Janisiewicz, W. J., Conway, W. S., Brown, M. W., Sapers, G. M., Fratamico, P.,
Buchanan, R. L.: Fate of Escherichia coli O157:H7 on fresh-cut apple tissue and its
potential for transmission by fruit flies. Applied and Environmental Microbiology, 65
(1), 1999, 1-5.
29. Alegre, I.,Abadias, M., Anguera, M., Oliveira, M., Vinas, I.: Factors affecting growth
of foodborne pathogens on minimally processed apples. Food Microbiology. 27,
(2010), 70-76.
30. Cowan, K. M: Microbiology a systems approach. McGraw-Hill, New York (2012) p.
181.
31. Liao, C.H., Fett, W.F.: Analysis of native microflora and selection of strains
antagonistic to human pathogens on fresh produce.J Food Prot, 64(8), (2001),1110-5.
32. Buck, W. J., Walcott, R. R., Beuchat, L. R.: Recent trends in microbiological safety of
fruits and vegetables. Plant Health Progress: http://www.apsnet.org/online/feature
/safety/,2003.
33. Riordan, D. C., Sapers, G. M., Annous, B. A.: The survival of Escherichia coli
O157:H7 in the presence of Penicillium expansum and Glomerella cingulata in
wounds on apple surface. Journal of Food Protection, 63, (2000), 1637-1642.
34. Jelodarian, S., Ebrahimabadi, A. H., Kashi, F. J.: Evaluation of antimicrobial acitity
of Malus domestica fruit extract from Kashan area. Avecenna Journal of
Phytomedicine, 3 (1), (2012), 1-6.
35. Thilmony, R., Underwood, W., He, S.Y.: Genome-wide transcriptional analysis of the
Arabidopsis thaliana interaction with plant pathogen Pseudomonas syringae pv.
tomato DC3000 and the human pahtogen Escherichia coli O157:H7. Plant Journal, 46
(1), (2006), 34-53.
36. Buchanan, R. L., Edelson, S. G., Miller, R. L., Sapers, G. M.: Contamination of intact
apples after immersion in an aqueous environment containing Escherichia coli
O157:H7, Journal of Food Protection, 62, (5) (1999), 444-450.
37. Burnett, L. S., Chen, J., Beuchat, L. R.: Attachment of Escherichia coli O157:H7 to
the surfaces and internal structures of apples as detected by confocal scanning laser
microscopy. Applied and Environmental Microbiology, 66 (11),(2000), 4679-4687.
38. Kenney, S.J., Burnett, S.L., Beuchat, L.R.: Location of Escherichia coli O157:H7 on
and in apples as affected by bruising, washing, and rubbing. Journal of Food
Protection, 64 (9),(2001), 1328-1333.
39. Boyer, J., Hai Liu, R.: Antioxidant of apples. New York fruit quarterly, 11 (4), (20032004), 11-15.
346
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT)APPLE
CULTIVARS GALA BEFORE AND AFTER WASHING
Ljiljana Topalić-Trivunović1, Aleksandar Savić1, Vesna Tovarišić1, Igor Stjepanović1,
Snježana Matoš1, Miloš Šolaja1
1
University of Banja Luka, Faculty of Technology, [email protected]
Abstract
Increased production and consumption of fresh fruits in recent decades has been associated
with its exceptional nutritional value and benefits to human health. Unfortunately, the rise in
consumption of fresh fruits and vegetables has resulted in increse frequency of outbreaks of
illness associeded with these foods.
The aim of this study is the microbiological examination of apples ready for consumption
(eat), before and after washing. For the analysis was selected cultivar Gala which is aromatic
and sweet, with red flesh and thin skin, and from 150 to 180 g weight. The analyzed samples
were bought at a market in Banja Luka.
The samples for analysis were collected using swabs from the apple surface before and after
washing. The total count of aerobic mesophilic bacteria, the total count yeasts and molds, the
presence of Escherichia coli, Salmonella species, sulphite-reducing clostridia and coagulase
positive staphylococci was determined. The analysis showed that washing reduced the
number of aerobic bacteria for 2,049 log, and yeasts and molds by 1.35 log. One third of the
unwashed apple samples contained suflite-reducing clostridia and bacteria belonging to the
genera Citrobacter, Bacillus and Staphylococcus. After washing in only one sample was
isolated bacteria of the genus Bacillus.
Key words: microbiological status, apple fruit, washing
347
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MIKROBIOLOŠKI STATUS ZELENE SALATE PRIJE I NAKON
STANDARDNOG PRANJA
Ljiljana Topalić-Trivunović1, Aleksandar Savić1, Jelena Kovačević1, Balešević Ljiljana1,
Snježana Matoš1, Miloš Šolaja1
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, [email protected]
Naučni rad
Zelena salata je povrće koje se uvijek konzumira sirovo. Broj i vrsta mikroorganizama koji se
mogu naći na listovima salate zavise od načina uzgoja, branja, a posebno od kvaliteta pranja i
pripreme salate za konzumaciju.
Cilj ovog rada je bio da se ispita uticaj pranja pod mlazom vode na mikrobiološki status
listova zelene salate kupljene na pijaci u Banjoj Luci. Za mikrobiološke analize su uzimani
brisevi lica i naličja lista i određivan je ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija, ukupan
broj kvasaca i plijesni, te prisustvo sulfitoredukjućih klostridija, koagulaza pozitivnih
stafilikoka, Salmonella vrsta i Escherichia coli.
Analizama je utvrđeno da se ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija pranjem redukuje za
oko 10 puta, a ukupan broj kvasaca i plijesni oko 8 puta. Od ukupnog broja analiziranih
uzoraka zelene salate prije pranja 66.67 % je sadržavalo sulfitoredukujuće klostridije i 13.33
% Salmonella vrsta. Pranjem se broj uzoraka sa pozitivnim nalazom sulfitoredukujućih
klostridija redukovao pet puta, a broj uzoraka kontaminiranih Salmonella vrstama je ostao isti.
Ključne riječi: mikrobiološki status, zelena salata, pranje
Uvod
Zelena salata (Lactuca sativa L.) je povrće koje je dostupno tokom cijele godine i uvijek se
konzumira minimalno obrađeno. Zbog niske kalorijske vrijednosti i ugodnog, osvježavajućeg
ukusa zelena salata se preporučuje kao zdrava hrana i često je glavni sastojak u raznim
dijetama. Iako sadržaj vitamina, minerala, vlakana i drugih biološki vrijednih materija varira u
zavisnosti od sorte i uslova uzgoja (1,2,3,4), činjenica da se zelena salata konzumira bez
termičke obrade, čime se sačuvaju termolabilne hranljive materije, čini ovo povrće visoko
vrijednom namirnicom. U narodu se vjeruje da salata ima umirujuće dejstvo, da olakšava
iskašljavanje te povećava apetit i mokrenje (5). Istraživanja su potvrdila da listovi salate imaju
visok sadržaj materija koje imaju antioksidativno (3,6,7), antiproliferativno i antiinflamatorno
djelovanjeištite organizam od kardiovaskularnih bolesti (7,8,9,10,11,12,13). Mnogim
eksperimentima je, takođe, potvrđeno umirujuće i antianksiozno djelovanje ekstrakta listova i
sjemena salate (14,15,16,17). Fenolne materije koje imaju antioksidativno djelovanje, imaju
udjela i u antimikrobnoj aktivnosti etanolnog i metanolnog ekstrakta listova salate (18, 19).
Pored provjerenih nutritivnih i ljekovitih svojstava, zelena salata je jedna od namirnica koja se
sve češće povezuje sa infekcijama patogenim mikroorganizmima širom svijeta (20,21,22, 23).
Salata može biti kontaminirana ljudskim patogenima tokom cijelog procesa proizvodnje, sve
do momenta konzumacije (23,24). Zbog sve veće potrošnje svježeg i minimalno obrađenog
voća i povrća, u svijetu se poklanja sve više pažnje istraživanju tipova infekcije, prenosa,
348
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
pričvršćivanja i opstanka patogenih mikroorganizama na ovim namirnicama (25). Važeći
Pravilnici o mikrobiološkim kriterijima za hranu u Republici Srpskoj (26) i Bosni i
Hercegovini (27) ograničavaju samo prisustvo Escherichia coli u minimalno obrađenom
svježem voću i povrću. Cilj ovog rada je da se preko određivanja ukupnog broja aerobnih
mezofilnih bakterija i kvasaca i plijesni, te detekcije pojedinih patogenih i potencijalno
patogenih mikroorganizama utvdi mikrobiološki status zelene salate kupljene na banjalučkoj
pijaci, prije i poslije uobičajenog postupka pranja.
Materijal i metode rada
Uzorci za analize su kupovani na pijaci u Banjoj Luci u martu i aprilu mjesecu, kada je zelena
salata najčešće konzumirano povrće. Prosječna dnevna temperatura u ovom vremenskom
periodu je bila: za mjesec mart 6,2oC, a za mjesec april 11,5 oC. Analizirano je 30 uzoraka u
dva nezavisna ponavljanja prije i nakon pranja mlazom mlake vode u trajanju od 10 minuta.
Za analize su birani neoštećeni listovi iz središta glavice. Svaki list salate je opran sa obe
strane. Listovi korišteni za analize su izvagani i izmjerena im je površina planimetrijski (28).
Za analize su korištene klasične uzgajivačke metode. Osnovno razrjeđenje (10-1) pravljeno je
primjenom metode briseva, tako što je svaki list salate dva puta, sa lica i sa naličja, prebrisan
vatenim štapićem uronjenim u fiziološki rastvor. Vateni štapić je zatim vraćen u epruvetu sa
10 mL fiziološkog rastvora, koja je dobro homogenizovana. Za dalje analize nasijavano je po
1 mL određenog razrjeđenja na hranljivi agar za određivanje ukupnog broja aerobnih
mezofilnih bakterija i na Sabourauddekstrozni agar za određivanje ukupnog broja kvasaca i
plijesni.
Ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija i kvasaca i plijesni izražen je na 1 g, odnosno na
cm2 površine. Površina listova salate je izračunata prema slijedećoj formuli(28):
A (cm2)
[1]
Gdje je:
m- masa lista salate izražena u (g)
P- površina kvadrata od papira dimenzija 5x5 cm
m1- masa kvadrata od papira izražena u (g)
Za dokazivanje prisustva Escherichia coli 1 mL osnovnog razrjeđenja je zasijavan na
Andrade laktoza peptonski bujon sa obrnutom Durham-ovom cjevčicom. Nakon inkubacije od
24 sata na 37oC ezom je iz epruveta u kojima se pojavio gas u Durham-ovim cjevčicama
nasijavan EMB agar. Za izolaciju koagulaza pozitivnih stafilikoka su, nakon 24 sata rasta u
podlozi za obogaćivanje (slani bujon), nasijavane Champan-ova podloga i ETGP podloga po
Baird-Parkeru. Za dokazivanje prisustva Salmonella vrsta brisevi su uzimani vatenim
štapićem uronjenim u tečnu podlogu za obogaćivanje dvostruke koncentracije (Selenit bujon).
Vateni štapić je zatim uronjen u 10 mL Selenit bujona i stavljen na inkubaciju 18-24 sata na
37oC. Nakon inkubacije, ezom su nasijavani SS agar i WB agar. Anaerobne sporogene
sulfitoredukujuće klostridije izolovane su tako što je 1 mL osnovnog razrjeđenja zagrijavan
10 minuta na 80oC, a zatim je otopljeni i na 45oC ohlađeni sulfitni agar nalijevan u epruvete
349
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
do vrha. Sve nasijane podloge su stavljene na inkubaciju 24 do 48 sati na 37 oC, osim
Sabouraud dekstroznog agara koji je inkubiran na 25 oC 3 do 5 dana i sulfitnog agara koji je
inkubiran 72h na 37 oC.
Izrasle kolonije na selektivnim podlogama dalje su bojene po Gramu i zasijavane na seriju
podloga za biohemijske testove: katalaza test, test iskorištavanja šećera, IMViC test (Indol
test, Metil crveno i Voges Proskauer testovi i iskorištavanje Citrata), Ureaza test i Fenilalanin
test. Podloge za osnovne testove kao i za biohemijske nizove su proizvedene u Torlak,
Beograd.
Rezultati rada i diskusija
Ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija na listovima zelene salate prije pranja se kretao od
45 cfu/cm2 (22,76 x 102 cfu/g) do 18,57 cfu/cm2 (9,33 x 102 cfu/g). Veliko variranje ukupnog
broja aerobne mezofilne, epifitske mikroflore može biti posljedica raznih faktora okoline kao
što su: temperatura, vjetar, padavine i osunčanost u vrijeme uzgoja, čuvanja i prodaje (29),
kao i od postupka pri branju, skladištenju i transportu. Starost i položaj listova u glavici,
njihova površina i težina, takođe mogu da utiču na raznovrsnost epifitske mikroflore (29).
Istraživanja su pokazala da način obrade, kvalitet vode pri navodnjavanju i sezona uzgoja
mogu da utiču na ukupan broj i dominaciju pojedinih grupa epifitskih mikroorganizama (30).
Prema ovim istraživanjima, u kojima su korištene DNK analize i druge savremene metode,
raznovrsnost bakterijske mikroflore je veća na listovima salate koja je navodnjavana
prskanjem, nego navodnjavanjem natapanjem (kap po kap). Voda koja pršće podiže čestice
zemlje u kojima se nalaze mikroorganizmi i nanosi ih na listove. Kvalitet vode je drugi faktor
koji može dodatno da utiče na kvalitativni sastav epifitske mikroflore i nosi rizike od
prisustva ljudskih patogena (31).
U kvalitativnom smislu, zelena salata gajena u proljeće, u epifitskoj mikroflori ima veću
proporcionalnu zastupljenost gram pozitivnih bakterija filuma Firmicutes kao što su bakterije
mliječno kiselinskog vrenja (bakterije rodova Leuconostoc, Streptococcus i Lactococcus) i
bakterije familije Bacillaceae. U kasnoj sezoni dominantne su bakterije filuma Proteobacteria
koje u najvećem broju pripadaju familijama Enterobacteriaceae i Pseudomonadaceae. U
ukupan broj bakterija ulaze i za ljude patogeni mikroorganizmi koji se mogu naći na zelenoj
salati kao što su: Salmonella, Escherichia coli O157:H7, Listeria monocytogenes, Yersinia
enterolitica i Aeromonas hydrophila (25). Klasične, uzgajivačke metode, ne mogu da
detektuju fine razlike u kvalitativnom sastavu epifitske mikroflore. Procjena je da se od
ukupnog broja bakterija, na hranljivim podlogama može uzgajati 1 do 10 % ukupnog broja
vrsta (30), što može biti još jedan od razloga različitog broja aerobnih mezofilnih bakterija u
analiziranim uzorcima. Ukupan broj bakterija u analiziranim uzorcima je manji od uobičajeno
konstatovanog koji se kreće od 104 cfu/g do 106 cfu/g (32,33). Moguće je da je salata koja je
uzimana za uzorke u ovom radu oprana odmah poslije branja ili kratko vrijeme nakon branja.
Ovo je čest postupak kojim se uklanjaju zemlja i krupne nečistoće sa listova, čime se, zavisno
od postupka pranja ukupan broj bakterija redukuje nešto manje od 2 log10 cfu/g (25). U
zavisnosti od dužine i uslova skladištenja, može naknadno doći do umnožavanja epifitne
mikroflore i povećanja ukupnog broja aerobnih mezofilnih bakterija. Pranje pod mlazom vode
350
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
u trajanju od 10 minuta je dodatno redukovalo ukupan broj aerobnih mezofilnih bakterija za
oko 1,12 log10 cfu/g.
Ukupan broj kvasaca i plijesni je manji u odnosu na ukupan broj aerobnih mezofilnih
bakterija i kreće se od 1 cfu/cm2 (30,31 cfu/g) do 91 cfu/cm2 (45,65 x 102 cfu/g). Zbog više
pH vrijednosti, obično je na povrću, pa tako i na listovima zelene salate ukupan broj kvasaca i
plijesni manji nego na voću (32). Pranjem salate, taj se broj dalje redukuje. Ukoliko bi
usitnjena salata, pripremljena za konzumaciju stajala neko vrijeme, kvasci, a naročito plijesni,
brzo bi se namnožile. Od plijesni koje kontaminiraju salatu i dovode do njenog brzog
propadanja najčešće se pominju Bremia lactucae, Botrytis cinerea i Sclerotonia sclerotiorum.
Detaljnije analize pokazuju da se na listovima salate mogu nalaziti i potencijalno patogene
plijesni (34).
Tabela 1. Prosječni mikrobiološki status zelene salate sa pijace u Banjoj Luci (Bosna i
Hercegovina) i prisustvo nekih izolovanih mikrorganizama
Table 1. Mean microbial load of lettuce sold at Banja Luka market (Bosnia and Herzegovina)
and occurrence of some isolated microorganism
c
c
d
d
Mikroorganizam/uzorak
PP (X)
PP (log)
NP (X)
NP (log)
Microorganism/sample
c
c
BW(X)
BW (log)
d
AW(X)
d
AW (log)
APCa (cfu/cm2)
5,19 x 102
2,72
40
1,60
APCa (cfu/g)
26,08 x 103
4,42
20,1 x 102
3,30
FCb (cfu/cm2)
33
1,52
4
0,60
b
2
FC (cfu/g)
16,58 x 10
3,22
201
2,30
Escherichia coli (%)
ND
ND
ND
ND
Citrobacter spp. (%)
6,66
-
ND
-
Clostridium spp. (%)
66,67
-
13,33
-
Staphylococcus spp. (%)
ND
ND
ND
ND
Salmonella spp. (%)
13,33
-
13,33
-
Pseudomonas spp. (%)
13,33
-
6,66
-
Providencia spp. (%)
6,66
-
3,33
-
Erwinia spp. (%)
6,66
-
3,33
-
Nepoznato (NI)
6,66
-
6,66
a
b
c
ukupan broj aerobih mezofilnih bakterija; ukupan broj kvasaca i plijesni; prije pranja;
nakon pranja
a
aerobic plate count; bfungi count; cbefore washing; dafter washing
ND - not detected (nije detektovano); NI – not identified (nije identifikovano)
d
351
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Najveći broj analiziranih uzoraka je bio kontaminiran sulfitoredukujućim klostridijama
(66,67%). To su anaerobne sporogene bakterije koje se u velikom broju nalaze u zemljištu.
Zbog prirode uzgoja salate, na listovima, a naročito u zoni korijena, se uvijek nalaze čestice
zemlje koje se najvećim dijelom otklanjaju pranjem. Opasnost po ljudsko zdravlje predstavlja
C. botulinum koji proizvodi toksin u vegetativnom obliku u uslovima kada je temperatura viša
od 5oC, pH iznad 4,6 i u odsustvu kiseonika (32). Ovakvi uslovi se nalaze samo kod
pakovanja u hermetički zatvorenu ambalažu. Spore nemaju poznate mehanizme za
pričvršćivanje i pažljivijim pranjem one bi se uklonile sa listova.
U analiziranim uzorcima neoprane salate je ustanovljen visok procenat kontaminacije
Salmonella vrstama i on se nije redukovao pranjem. Kod uzimanja brisa, pažljivo je
prebrisano i lice i naličje po dva lista iz jedne glavice, a za analize poslije pranje su često
korišteni listovi iz druge glavice istog uzorka. Ovo nema naročitog uticaja, sa obzirom da se
Salmonella vrste pričvršćuju različito čak i na dijelove istog lista, kao i lice i naličje (35), što
često određuje mikrookruženje. U poređenju sa brojem analiziranih uzoraka sa izolovanim
Salmonella vrstama, iznenađuje odsustvo E. coli, s obzirom da je to najčešća bakterija
fekalnog porijekla. Pričvršćivanje ćelija za površinu lista je preduslov za kontaminaciju. E.
coli kao i Salmonella vrste imaju nekoliko različitih mehanizama kojima se mogu pričvrstiti
za površinu lista (30). Neki sojevi Salmonella vrsta se uspješnije pričvršćuju za površinu
biljaka od E. coli O157:H7 (36). Čak i između pojedinih serovara S. enterica postoje razlike u
pričvršćivanju na listove, što ima veze sa sposobnošću formiranja biofilma (36). Sposobnost
formiranja biofilma utiče na preživljavanje Salmonella vrsta u prirodi, otpornost na ispiranje,
dezinfekciona sredstva i antibiotike (37). Salmonella vrste, prema nekim nalazima, uspješnije
od drugih humanih patogena prodiru u parenhim listova, aktivno se krećući ka izvorima
hrane, odnosno šećera. Mjesta prodiranja su stome, a pozitivni hemotaksis je uočen prema
fotosintetskom parenhimu kroz apoplast i ksilem. Kod S.typhimurium je uočena čak i
sposobnost supresije odbrambenih mehanizama biljaka, čime biljke postaju njihovi
alternativni domaćini (36). Različiti sojevi E. coli, takođe posjeduju mehanizme za
pričvršćivanje na biljke, kao i za preživljavanje neko vrijeme na njihovoj površini. Treba
imati u vidu da su brisevi za izolaciju Salmonella vrsta uzimani vatenim štapićem uronjenim u
hranljivu podlogu za obogaćivanje dvostruke koncentracije, a za izolovanje E. coli pravljeno
je razrjeđenje 10-1 u fiziološkom rastvoru. To može da znači, da je mali broj ćelija Salmonella
umnožen, a E. coli jednostavno nije detektovana.
Prisustvo Pseudomonas, Erwinia, Providencia, Citrobacter i drugih vrsta može da ima uticaja
na relativnu učestalost Salmonella i E. coli. Eksperimenti su pokazali da prisustvo Erwinia
vrsta utiče negativno na preživljavanje inokuluma E. coli O157:H7 na listovima salate (30).
Ovo se objašnjava kao kompeticija za hranu, gdje bolje prilagođene jedinke i vrste potiskuju
konkurenciju. Ranije je utvrđeno da Enterobacter utiče negativno na učvršćivanje i
kolonizaciju Erwinia vrsta na salati (29). Međutim, ima i suprotnih nalaza, naročito kad su
pitanju pektinovorne vrste koje prave lezije kao dodatna mjesta učvršćivanja i prodiranja
patogenih mikroorganizama (38).
352
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Zaključci
Uobičajenim pranjem zelene salate u domaćinstvima, redukuje se broj mikroorganizama za 1
do 2 log10. Patogeni i potencijalno patogeni mikroorganizmi mogu ostati na pojedinim
dijelovima listova adhezirani na površinu lista ili u područjima stoma i povreda na listu.
Mnogi od tih mikroorganizama imaju sposobnost prodiranja u parenhim listova, gdje se u
povoljnim uslovima mogu i namnožiti (31,36). Prskanje salate u skladištima i na pijačnim
tezgama, radi očuvanja svježine, može dovesti do namnožavanja mikroorganizama (39).
Vlažna površina salate odgovara i protozoama koje mogu biti dodatni rezervoari patogenih
bakterija (40). Opasnost od infekcije može se umanjiti pranjem odmah poslije berbe i
tretiranjem listova salate limunovim sokom ili sirćetom prije konzumacije (41). Pranje toplom
vodom, takođe, pomaže da se ukloni biofilm koje bakterije brzo formiraju i koji se drugim
tretmanima listova teže odstranjuje (33). Dobra poljoprivredna praksa koja uključuje praćenje
novih naučnih saznanja o interakciji epifitske mikroflore i potrebe njenog očuvanja, je jedan
od preduslova da se dobije zdravstveno ispravan proizvod. Odgovarajući načini branja,
skladištenja i manipulacije salatom do momenta konzumacije takođe mogu smanjiti rizike od
infekcije.
Literatura
1. Mou, B., Ryder, E. J.: Relationship between the nutritional value and the head
structure of lettuce. Acta Horticulturae, 637, (2004), 361-367.
2. Koudela, M., Petrikova, K.: Nutrient content and yield in selected cultivars of leaf
lettuce (Lactuca sativa L. var. crispa). Horticultural Science, 35 (3), (2008), 99-106.
3. Llorach, R., Martinez-Sanchez, A., Tomas-Barberan, F. A., Gril, M. I., Ferreres, F.:
Characterisation of polyphenols and antioxidant properties of five lettuce varieties and
escarole. Food Chemistry, 108, (2008), 1028-1038.
4. Aćimović-Đoković, G., Pavlović, R., Mladenović, J., Đurić, M.: Vitamin C content of
different types of lettuce varietes. Acta Agriculturae Serbica, XVI, 32, (2011), 83-89.
5. Tucakov, J.: Lečenje biljem. Fitoterapija. Rad, Beograd, 1997.
6. Gazula, A., Kleinhenz, M. D., Scheerens, J.C., Ling, P. P.: Anthocyanin level in nine
lettuce (Lactuca sativa) cultivars: influence of planting date and relations among
analytic, insrumented, and visual assessments of color. Horticulural Science 42 (2),
(2007), 232-238.
7. Yang, R.-Y., Lin, S., Kou, G.: Content and distribution of flavonoids among 91 edible
plant species. Asia Pacific Journal of Clinical Nutrition, 17 (S1), (2008), 275-279.
8. Lopez-Lazaro, M.: Distribuiton and biological activities of the flavonoid luteolin.
Mini-Reviews in Medicinal Chemistry, 9, (2009), 31-59.
9. Mulabagal, V., Ngouajio, M., Nair, A., Zhang, Y., Gottumakkala, A. L., Nair, M. G.:
In vitro evaluation of red and green lettuce (Lactuca sativa) for functional food
properties. Food Chemistry, 118, (2010), 300-306.
10. Chadwick, M., Trewin, H., Gawthrop, F., Wagstaff, C.: Sesquiterpenoids lactones:
benefits to plant and people. International Journal of Molecular Science, 14, (2013),
12780-12805.
11. Nicolle, C.,Cardinault, N., Gueux, E., Jaffrelo, L., Rock, E., Mazur, A., Amouroux, P.,
Remesy, C.: Health effect of vegetable-based diet: lettuce consumption improves
353
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
cholesterol metabolism and antioxidant status in the rat. Clinical Nutrition, 23 (4),
(2004), 605-614.
12. Araruna, K., Carlos, B.: Anti-inflammatory activities of triterpene lactones from
Lactuca sativa. Phytopharmacology, 1 (1), (2010), 1-6.
13. Hefnawy, T., Hefnawy, M., Ramadan, M. F.: Protective effect of Lactuca sativa
ehtanolic extract on carbon tetrachloride induced oxidative damage in rats. Asian
Pacific Journal of Tropical Disease, 3 (4), (2013), 277-285.
14. Yakoot, M., Helmy, S., Fawal, K.: Pilot study of the efficacy and safety of lettuce seed
oil in patient with sleep disorders. International Journal of General Medicine, 4,
(2011), 451-456.
15. Harsha, S. N., Anilakumar, K. R.: Effect of Lactuca sativa extract on exploratory
behavior pattern, locomotor activity and anxiety in mice. Asian Pacific Journal of
Tropical Disease, (2012), S475-S479.
16. Ghorbani, A., Rakhshandeh, H., Sadeghnia, H. R.: Potentiating effects of Lactuca
sativa on pentobarbital-induced sleep. Iranian Journal of Pharmaceutical Research, 12
(2), (2013), 401-406.
17. Harsha, N. S., Anilakumar, K. R.: Anxiolytic property of hydro-alcohol extract of
Lactuca sativa and its effect on behavioral activities of mice. The Journal of
Biomedical Research, 27 (1), (2013), 37-42.
18. Zdravković J., Mladenović, J., Pavlović, R., Pavlović, N., Pavlović, S., Zdravković,
M..: The effect of extracted parameters on the antimicrobial activity of beetroot,
22nd International Scientific-Expert Conference of Agriculture and Food Industry,
Sarajevo, Book of Abstracts, September 28.- October 1. 2011., p. 178
19. Edziri, H. L., Smach, M. A., Ammar, S., Mahjoub, M. A., Mighri, Z., Aouni, M.,
Mastouri, M.: Antioxidant, antibacterial and antiviral effects of Lactuca sativa
extracts. Industrial Crop Production, 34, (2011), 273-278.
20. Harris, L. J., Farber, J. N., Beuchat, L. R., Parish, M. E., Suslow, T. V., Garrett, E.
H., Busta, F. F.: Outbreaks associated with fresh produce: Incidence, groweth, and
survival of pathogens in fresh and fresh-cut produce. Comprehensive Reviews in Food
Science and Food Safety. Vol. 2, (2003), p. 78
21. Doyle, M. E., J. Archer, C. W. Kaspar, R. Weiss: Human illness caused by E. coli
O157:H7 from food and non-food sources. Fre Briffings, Food Researh Institute, UW
Medioson, 2006.
22. Robert Koch Institute. Report: Final presentation and evalution of epidemiological
findingsin the EHEC O104:H4 outbreak, Germany 2011, Berlin 2011
23. EFSA Panel on Biological Hazard (BIOHAZ) Panel; Scientific Opinion on the risk
posed by pathogens in food of non-animal origin. Part 1 (outbreak data analysis and
risk ranking of food/pathogen cominations). EFSA Journal 11 (1) 2013 (138 pp.)
www.efsa.europa.eu/efsajournal
24. Issa-Zacharia, A., Kamitani, Y., Muhimbula, H.S., Ndabikunze, B. K.: A review of
microbiological safety of fruits and vegetables and the introduction of electrolyzed
water as an alternative to sodium hypochlorite solution. African Journal of Food
Science, 4 (13), (2010), 778-789
25. Warriner, K., Ibrahim, F., Dickinson, M., Wright, C., Waites, W. M.: Internalization
of human pathogens within growing salad vegetables. Biotechnology and Genetic
Engineering Reviews, 20, (2003), 117-134.
354
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
26. Pravilnik o mikrobiološkim kriterijumima za hranu. Službeni glasnik Republike
Srpske, 109, (2012), 20-31
27. Pravilnik o mikrobiološkim kriterijumima za hranu. Službeni glasnik Bosne i
Hercegovine,11, (2013), 53-75
28. Pandey,S. K., Singh, H.: A simple, cost-effective method for leaf area estimation.
Hindwi Publishing Corporation. Journal of Botany, (2011), 1-6.
29. Hunter, J. P., Hand, P., Pink, D. , Whipps, J. M., Bending, G. D.: Both leaf properties
and microbe-microbe interactos influence within-species variation in bacterial
population diversity and structure in the lettuce (Lactuca species) phyllosfphere.
Applied and Environmental Microbiology, (2010), 8117-8125.
30. Williams, R. T., Moyne, A.-L., Harris, L. J., Marco, M. L.: Season, irrigation, leaf age,
and Escherichia coli inoculation influence the bacterial diversity in the lettuce
phyllosphere. PLoS One, 8 (7), (2013), 1-14.
31. Berger, N. C., Sodha, S. V., Shaw, R. K., Griffit, P. M., Pink, D., Hand, P., Frankel,
G.: Fresh fruit and vegetables as vehicles for the transmission of human pathogens.
Environmental Microbiology, 12 (9), (2010), 2385-2397.
32. Sapers, M. G., Gorny, R. J., Yousef, A. E.: Microbiology of fruit and vegetables.
Taylor &Francis, Boca Raton, London, New York (2006).
33. Wulfkuehler, S., Kurfiss, L., Kammerer, D. R., Weiss, A., Schmit, H., Carle, R.:
Impact of different wahing procedure on quality of fresh-cut iceberg lettuce (Lactuca
sativa var. capitata L.) and endive (Cichorium endivia L.). European Food Research
and Technology, 236, (2013), 229-241.
34. Scherwinski,K., Growsch, R., Berg, G.: Effect of bacterial antagonists on lettuce:
active biocontrol of Rhizoctonia solani and negligible, short-term effects on nontarget
microorgnisms. FEMS Microbiology Ecology, 64, (2008), 106-116.
35. Kroupitski, Y., Pinto, R., Belausov, E., Sela, S.: Distribution of Salmonella
typhimurium in romaine lettuce leaves. Food Microbiology, 28 (5), (2011), 990-997.
36. Schikora, A., Garcia, A. V., Hirt, H.: Plant as alternative hosts for Salmonella. Trends
in Plant Science, 17 (5), (2012), 245-249.
37. Steenackers, H., Hermans, K., Vanderleyden, J. S., De Keersmaecker, C. J.:
Salmonella biofilms: An overview on occurence, structure, regulation and eradication.
Food Research International, 45, (2012), 502-531.
38. Brandl, M. T.: Plant lesions promote the rapid multiplication of Escherichia coli
O157:H7 on postharvest lettuce. Applied and Environmental Microbiology, (2008),
5285-5289.
39. Rossman, R., Giraud, D., Albrecht, J. A.: Misting effects of the microbial quality of
retail leaf lettuce. Rurals: Rewiew of Undergraduate Research in Agricultural and Life
Science. 7 (1), (2012), 1-7.
40. Gourabathini, P., Brandl, M. T., Redding, K. S., Gunderson, J. H.,Berk S. G.:
Interaction between food-borne pathogens and Protoza isolated from lettuce and
spanach. Applied and Environmental Microbiology. 74, (2008), 2517-2525.
41. Eni, O.A., Oluwawemitan, T. O., Solomon, O. U.: Microbial quality of fruit and
vegetables sold in Sango Ota, Nigeria. African Journal of Food Science, 4 (5), 2010,
291-296.
355
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT) LETTUCE
BEFORE AND AFTER STANDARD WASHING
Ljiljana Topalić-Trivunović1, Aleksandar Savić1, Jelena Kovačević1, Balešević Ljiljana1,
Snježana Matoš1, Miloš Šolaja1
1
Univerzity of Banja Luka, Faculty of Technology, [email protected]
Abstract
Lettuce is a vegetable that is always consumed raw. The number and type of microorganisms
that can be found on the lettuce leaves depends on growing, harvesting, and in particular on
the quality of washing and preparing salads for eating.
The aim of this study was to investigate the effect of washing under running tap water on the
microbiological status of lettuce leaves purchased at a market in Banja Luka. For
microbiological analyzes were taken smears from face and surface of lettuce leaves and
determined the total count of aerobic mesophilic bacteria, total count of yeasts and molds, as
well as the presence of sulphite-reducing clostridia, coagulase positive staphylococcus,
Salmonella species and Escherichia coli.
The analysis showed that washing reduced the total count of aerobic mesophilic bacteria by
about 10 times, and the total count of yeasts and molds around 8 times. 66.67% of the
analyzed lettuce samples before washing contained sulphite-reducing clostridia and 13,33%
Salmonella species. The number of samples with sulphite-reducing clostridia was reduced
five times by washing, but the number of samples contaminated with Salmonella species
remained the same.
Key words: microbiological status, lettuce, standard washing
356
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
СВЕСТ ПОТРОШАЧА О БЕЗБЕДНОСТИ ХРАНЕ
Петра Тановић, Александра Мирицки
Висока техничка школа струковних студија у Новом Саду, Нови Сад
Стручни рад
Безбедност хране је веома важна за све који учествују у ланцу исхране, али је од
посебне важности за потрошаче. Ризик по здравље потрошача може се најбоље
смањити ако су идентификоване тачке опасности. Веома је важан превентивни приступ
и поштовање стандарда за безбедност хране. Да би се произвела храна која је безбедна
за коришћење произвођачи су у обавези да поштују одређене процедуре, а какву ће
храну користити потрошачи у великој мери зависи од њих самих. Веома је важна брига
потрошача о саставу хране, роковима трајања и поступцима производње.
Заговорници биотехнологије наводе да нема доказа да генетски модификовани
организми неповољно утичу на исправност намирница, здравље људи и животну
средину, међутим мишљења су подељена. Потрошачи су недовољно информисани о
карактеристикама генетски модификоване хране и последицама које могу настати
коришћењем такве хране. Ово произилази из резултата истраживања које је урађено у
виду писменог упитника. Потрошачи су давали одговоре на припремљена питања, на
основу који би се могла проценити њихова едукованост о безбедности хране. Потребно
је што више едуковати људе јер само поседовањем знања о безбедној храни моћи ће
сами да одлуче какву ће храну користити.
Кључне речи: безбедна храна, генетски модификовани организми, информисаност,
свест људи
1.УВОД
Животне намирнице представљају природну комбинацију материја као што су вода,
беланчевине, угљени хидрати, масти, минералне материје, витамини, бојене и друге
материје које треба заштитити од различитих спољних и унутрашњих утицаја. Данас је
познато да опасност по здравље људи долази путем ланца исхране, где на различите
начине долази до контаминације која се може пренети и на коначан производ.
Почетком деведестих година прошлог века широку примену је добио превентивни
системски прилаз који се користи у производњи хране, као систем осигурања квалитета
здравствене исправности хране, а познат је под називом HACCP.
Циљ Закона о безбедности хране је да обезбеди висок ниво заштите живота и здравља
људи и заштиту интереса потрошача, укључујући начело поштења и савесности у
промету храном, узимајући у обзир када је то могуће заштиту здравља и добробити
животиња, као и здравља биља и заштите животне средине. (Закон о безбедности
хране)
Храна се према пореклу дели на:
1) храну животињског порекла;
2) храну биљног порекла;
357
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
3) мешовиту храну која садржи састојке биљног и животињског порекла;
4) храну ни биљног, ни животињског порекла (минералне материје, со);
5)осталу храну (нова храна, генетски модификована храна и генетски модификована
храна за животиње).
Комисија ЕУ је усвојила полазне основе и акциони план који је дат под називом „Бела
књига за безбедност хране“ и у наведеном документу су дати:
¾
Принципи за безбедност хране
¾
Основни елементи политике
¾
Оснивање европског тела за храну
¾
Аспекти регулативе
¾
Контрола
¾
Информисање потрошача
¾
Међународни аспекти
Постоје различити кораци у ланцу исхране: аграрног порекла, транспорт, складиштење,
индустријске прераде и руковања од стране потрошача. Сваки корак мора бити
покривен посебним стандардима да се обезбеди висок ниво безбедности хране.
Безбедност хране зависи од oсновнog знања у пољопривреди, транспорту и
складиштењу, eтичко понашање и kонтролe. Последњих година све више се говори о
генетски модификованим организмима, производњи генетски модификоване хране и
њиховом утицају на здравље људи.
Постоје различита мишљења у вези коришћења генетски модификоване хране. Једни
тврде да је генетски модификована храна потпуна безбедна са здравственог аспекта,
док други се противе таквом начину размишљања. Међутим потрошачи су често
неодлучни шта да раде кад чују опречна мишљења. Медији (радио, телевизија и
штампана издања) имају велики утицај на формирање мишљења код потрошача.
(Loader, Henson, 1998). Тако и из литературе и наших истраживања се види да
потрошачи нису довољно едуковани у том смислу, па не знају коме да верују. Показало
се да потрошачи који су више едуковани имају став да генетски модификована храна
није потпуно безбедна за употебу, и да последице по здравље могу бити озбиљне. Зато
је потребно људима преносити што више информација у вези са поменутом темом, у
циљу формирања што потунијег знања код што већег броја људи. (Kimenju, Grote 2005;
Curtis, Wahl, 2004).
2. ПРИМЕНА ГЕНЕТСКОГ ИНЖЕЊЕРИНГА
Примена генетског инжењеринга је веома широка и у сфери производње индустријских
микроорганизама. Генетски инжењеринг, према подацима из медицинских извора,
делује на следећим пољима: Откривање наследних болести, лечење, производња
лекова, повећање и побољшање продукције биљних и животињских врста, промена и
исправка наследних својстава код човека, одабир пола.
Користи за (Тописировић, 2011):
x
Добијање сировина и обновљивих извора биомасе;
x
Добијање алтернативних облика и форми енергије коришћењем биомаса и
отпада;
358
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
У пољопривреди за прављење сточне хране и вештачког ђубрива. Успешно је
добијена трансформација пољопривредних култура као што су нови сојеви соје,
парадајза, уљане репице, памук, дуван, кромпир итд.;
x
Добијање еколошких, мање токсичних, опасних пестицида за здравље живих
бића и људи;
x
За пречишћавање отпадних вода и разградњу полутаната (активних хемијских
радикала);
x
У медицини и фармацији за производњу нових антибиотика, вакцина, лекова и
дијагностичких агенаса
x
2.1 Генетски модификовани организми
Генетски модификовани организам (ГМО) је онај чији је геном измењен на такав начин
да се то не би могло одвијати природним путем. Та промена се најчешће односи на
убацивање гена једне врсте у геном друге врсте (рекомбинантна ДНК технологија).
Једана од важнијих улога генетски модификованих микроорганизама је биосинтеза
људских протеина за медицинску употребу.
Један од најпознатијих примера примене генетског инжињеринга код биљака јесте
стварање ткв. БТ-трансгених биљака. Генетски модификоване биљке прве генерације модификована су им агрономска својства као шта су: толерантност на хербициде,
отпорност на болести.
Генетски модификоване биљке друге генерације - модификована производна својства:
успорено дозревање - генетски модификован парадајз и измењени састав - златни
пиринач.
Генетски модификоване биљке треће генерације – то су биљке очекиване у
будућности (Костић, 2004): толерантност на заслањена тла, отпорност на сушу,
толерантност на метале у земљишту, побољшана ефикасност усвајања азота и фосфора
Увођењем молекуларне биотехнологије у сточарство, нове животињске расе су
добијане мукотрпним укрштањем и селекцијом, при чему су се за даљу оплодњу бирале
оне јединке које су имале боље карактеристике. За повећање масе животиња ради
добијања веће количине меса коришћени су хормони, али се испоставило да се остаци
хормона налазе у финалним месним производима и да имају штетно дејство на људски
организам.
2.2 Генетски модификована храна и здравље
Заговорници биотехнологије наводе да нема доказа да ГМ организми неповољно делују
на животну средину или исправност намирница у односу на њихово конвенцијално
узгајане копије и истичу да су ГМ биљке веома корисне за савремени свет.
За многе истраживаче и јавно мњење производња ГМ хране је неприхватљиво
поигравање природом. Природни садржај цијанида у кромпиру штити га у земљишту
тако да он добро напредује. Ређим орањем јављају се еколошки и агрономски
проблеми. У пролеће је земљиште хладније и тиме се отежава развој биљке, а долази и
до денитрификације и губитка азота у земљишту. Као негативни утицај треба
споменути и да на дужи период, ови организми имају непредвидив утицај, да постоји
могућност загађења земљишта и губитка биолошке разноликости. Вештачки унети
359
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
генетски елементи могу да прокријумчаре и нежељене гене у ћелију домаћина, што
може довести до мутагених и канцерогених последица (Јошт 2005).
Под притиском јавности неке европске земље и Јапан увеле су обавезно
декларисање за неке или све производе које се заснивају на биотехнологији и
ограничиле њихову употребу. Прихваћено је право потрошача да употребљавају храну
која није генетски модификована, али и право произвођача да је праве. Земље у развоју
тек уводе законске прописе које се односе на биолошку сигурност намирница, а с
обзиром на чињеницу да ће у наредних 5 година највише генетски модификованих
житарица бити узгајано управо у тим земљама (пре свих у Бразилу, Индији итд).
Сви производи који су генетски модификовани организми, садрже их у себи или су
изведени из њих, било да се користе за исхрану људи или животиња, морају увек имати
ознаку ГМО, чиме се потрошачима омогућује да сами одлуче да ли ће или не користити
овакве производе. ГМО ознаком се постиже још један циљ, а то је следљивост тј.
праћење ГМО кроз читав ланац производње хране.
У нашој земљи ову област регулише Закон о ограниченој употреби, увођење у
производњу и стављање у промет ГМО и производа, као и услови и мере за спречавање
и отклањање нежељених последица приликом ограничене употребе производа и
промета ГМО производа (Сл. лист СРЈ бр. 21/01). Такође, донет је Правилник о
ограниченој употреби ГМО (Сл. лист СРЈ бр. 62/02). (Смернице за пословање са
Европском унијом, 2006)
Произвођачи треба да обрате већу пажњу на здравствене и еколошке последице
употребе генетски модификоване хране и да више улажу у истраживања из ове области.
Од почетка увоза генетски модификоване соје је 50% више пријављених случајева
алергија на соју, посебно код деце. Од када је уведена генетски модификована храна се
удвостручио број болести везаних уз исхрану. У млеку крава у које је убризган хормон
раста, постоји повећан ниво хормона ИГФ1 (Јошт, 2005).
ЕУ је изградила свеобухватан систем механизама за процес разматрања и одобравања
генетски модификованих организама, као и контроле пуштања ГМО-а у околину путем
одређених законских директива и регулатива. Циљеви ових директива су: заштита
грађана и животне средине, права потрошача на информисаност и избор, обавезно
означавање.
Да би видели колико су људи информисани о генетски модификованим организмима,
њиховим карактеристикама, могућим последицама по здравље људи изврашена су
истраживања према годинама старости и према стручној спреми.
3. МЕТОДЕ РАДА
4.
У циљу добијања података о свести потрошача о безбедној храни урађено је
истраживање. Истраживање је урађено у писменој форми, по принципу случајних
узорака. Питања су састављали аутори. У даљој обради података одговири су
статистички сређени и разврстани по полу, годинама старости и образовању. Током
спровођења истраживања о генетски модификованим организмима, анкетирана је 231.
Особа. Одговори су сврставани према следећим параметрима:
1. Године: а) од 16 до 35 година
б) од 35 до 55 година
ц) преко 55 година
360
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
2. Стручна спрема: а) основна школа
б) средња школа
ц) висока школа, факултет
Од 231 испитаника, 32 имају завршену основну школу од којих 6 имају од 16 до 35
година, 5 од 35 до 55 година и 21 више од 55 година. У групи испитаника са завршеном
средњом школом има 134 испитаника од којих 71 испитаник има од 16 до 35 година, 43
је у старосној доби од 35 до 55 година и 14 испитаника има више од 55 година. У
категорији са завршеном високом школом и факултетом анкетирано је 65 људи од
којих 36. Је у групи од 16 да 35 година, 22. Има од 35 до 55 година, а 7. Преко 55
година.
4. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА
Одговори на прво питање које гласи: „Да ли знате шта су генетски модификовани
организми?“. Одговор А је „да“, а под Б „не“.
Табела 1. Одговори на прво питање
Одговори
Старосне добе 16 - 35
Стручна спрема
ОШ
3
ССС
50
ВСС
32
Збир
85
А
35 - 55
55+
Збир
2
37
21
60
3
11
6
20
8
98
59
16 - 35
Б
35 - 55
55 +
Збир
3
21
4
28
3
12
1
16
18
3
1
22
24
36
6
На прво питање је 71,42 % испитаника одговорило да зна шта су генетски
модификовани организми, а 28, 58 % је одговорило да не знају.
Најбољу информисаност поседују људи са високом стручном спремом, али и
остали су показали добре резултате и интересовање на ову тему. Најмање су упознати
испитаници старији од 55 година и у то су најчешће пензионери са завршеном
основном школом. Интересовање за даље информисање највише поседују особе у
старосним добама од 16 до 35 година и од 35 до 55 година.
Одговори на друго питање које гласи: „ Да ли знате шта је генетски
модификована храна?“. Одговор под А представља „да“, а под Б „не“.
Табела 2. Одговори на друго питање
Одговори
Старосне добе 16 - 35
Стручна спрема
ОШ
4
ССС
56
ВСС
33
Збир
93
А
35 - 55
Збир
55+
2
40
21
63
8
11
6
25
14
107
60
361
16 - 35
Б
35 - 55
Збир
55 +
2
15
3
20
3
9
1
13
13
3
1
17
18
27
5
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
На друго питање је 78,35 % испитаника одговорило потврдно, док 21,64 % није
упознато са појмом генетски модификоване хране. Генетски модификована храна је
храна произведена од генетски модификованих организама, а ту спада и храна са
адитивима који у себи садрже генетски модификоване организме.
Већи број људи је био више заинтересован за генетски модификовану храну него
за генетски модификоване организме. Испитаницима је било битније да су
информисани о крајњем продукту генетског инжењеринга него о самом инжењерингу и
процесу како се стиже до крајњег продукта. Највише је ово питање интересовало
анкетирана лица у старосној групи од 16 до 35 година са средњом стручном спремом.
Одговори на треће питање које гласи: „Да ли водите рачуна у којим
продавницама купујете?“. Одговор под А представља „да“, а под Б „не“.
Табела 3. Одговори на треће итање
Одговори
Старосне добе 16 - 35
Стручна спрема
ОШ
3
ССС
33
ВСС
18
Збир
54
А
35 - 55
55+
Збир
2
29
13
44
15
7
3
25
20
69
34
16 - 35
Б
35 - 55
55 +
Збир
3
38
18
59
3
20
9
32
6
7
4
17
12
65
31
На треће питање је 53,24 % испитаника одговорило потврдно, а 46,76 % је изјавило да
не води рачуна у којим продавницама купују. У свакој групи је приближно једнак број
одговора по А и Б. Иако је избор продавница тренутно веома широк, од мега маркета до
продавница здраве хране, људи не обраћају пуно пажње где ће куповати намирнице.
Главни разлог таквог размишљања је да купце привлачи цена, а не, на жалост, квалитет
хране.
Одговори на четврто питање: „Да ли гледате рок трајања производа?“.
Одговор под А представља „да“, под Б „не“, а под Ц „понекад“.
Табела 4. Одговори на четврто питање
Одговори
А
Збир
Б
Збир
Ц
Збир
Старосне добе 16 - 35 35 - 55 55+
16 - 35 35 - 55 55 +
16 - 35 35 - 55 55 +
Стручна спрема
ОШ
2
1
6
9
1
1
7
9
3
3
8
14
ССС
38
21
74 133 12
6
3
21
21
22
4
47
ВСС
21
8
2
31
4
2
1
7
11
12
14
37
Збир
61
30
82
17
9
11
35
37
26
На питање да ли гледају рок трајања производа 45,89 % је одговорило да гледа,
16,02 % не гледа, а 38,09 % понекад обраћа пажњу на рок трајања. Више испитаника
обраћа пажњу на рок трајања него на избор продавница у којима купују јер без обзира
362
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
да ли је храна генетски модификована или не, након истека рока траја њена употреба
није препоручљива.
Одговори на пето питање: „Да ли гледате састав хране, декларацију?“. Одговор
под А представља „да“, под Б „не“, а под Ц „понекад“.
Табела 5. Одговори на пето питање
Одговори
А
Старосне добе 16 - 35 35 - 55 55+
Стручна спрема
ОШ
0
0
ССС
14
11
ВСС
7
8
Збир
21
19
Збир
0
3
1
4
0
28
16
Б
16 - 35 35 - 55 55 +
4
28
12
44
2
13
2
17
Збир
15
3
3
21
Ц
16 - 35 35 - 55 55 +
21
44
17
2
29
17
48
3
25
12
40
Збир
6
8
3
17
11
62
32
Највише одговора на пето питање било је под Ц (понекад), 45,45 %, док је са
„да“ одговорило 19,05 % испитаника, а са „не“ 35,50 %. Најмање испитаника са
завршеном основном школом обраћа пажњу на декларацију, али и у осталим групама
доминира одговор под Б, а најмање је одговарано под А.
Због очувања и побољшања здравственог стања важна чињеница је шта
намирница садржи, који су потенцијално штетни додаци, нутритивне вредности и
попис састојака.
Одговор на шесто питање: „Да ли гледате ко је произвођач?“. Одговор под
А представља „да“, под Б „не“, а под Ц „понекад“.
Табела 6. Одговори на шесто питање
Одговори
А
Старосне добе 16 - 35 35 - 55 55+
Стручна спрема
ОШ
2
2
ССС
34
23
ВСС
21
13
Збир
57
38
Збир
0
6
3
9
4
63
37
Б
16 - 35 35 - 55 55 +
3
15
4
22
1
6
2
9
Збир
15
1
1
17
19
22
7
Ц
16 - 35 35 - 55 55 +
1
22
11
34
2
20
7
29
Збир
6
7
3
16
9
49
21
Од 321. испитаника 45,02 % гледа ко је произвођач, 20,78 % је изјавило да не
гледа, а 34,20 % да понекад погледа. Број произвођача намирница је веома широк
данас, како домаћих, тако и иностраних. То је битно јер самим тим расте и
конкуренција при задобијању купчеве пажње и поверења. Да би то постигли, морају да
раде на квалитету производа, повољним ценама и адекватним рекламирањем. Највећу
заинтересованост за избор произвођача је показала старосна група од 16 до 35 година са
чак 50,04 % одговора под А, а најмању старосна група преко 55 година са 40,48 %
одговора под Б, али је у истој групи 38,10 % изјавило да понекад гледа ко је
произвођач.
363
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Одговори на седмо питање: „ Да ли је генетски модификована храна увек
јасно и видљиво обележена?“. Одговор под А представља „да“, под Б „не“, а под Ц
„не знам“.
Табела 7. Одговори на седмо питање
Одговори
А
Збир
Б
Збир
Ц
Збир
Старосне добе 16 - 35 35 - 55 55+
16 - 35 35 - 55 55 +
16 - 35 35 - 55 55 +
Стручна спрема
ОШ
1
0
0
1
2
0
2
4
3
5
19
27
ССС
8
1
0
9
33
33
7
73
30
15
7
52
ВСС
2
0
0
2
18
11
6
35
16
11
1
28
Збир
11
1
0
53
44
15
49
31
27
Мали број испитаника је одговорио са да, 5,19 %, са не 48,49 %, а 46,32 % је
изјавило да не зна. Европска унија је ово питање решила Директивом 2000/13/ЕЗ. Овом
директивом је одлучено да храна намењена људској и животињској употреби мора
носити ознаку о присутности ГМО. Ово се односи на производе у којима је присутно
више од 0,9 % ГМО састојака. Било да се говори о појединачном састојку, било да се
ради о једињењу, укупност присутности ГМОа не сме превазилазити 0.9%.
Означавање ових производа се врши како би потрошачи имали увид у садржај сваког
производа односно, у састојке производа и тако били информисани и имали могућност
слободног избора. У случају да се ради о упакованој храни, на кутији на јасан начин
морају да буду наведени састојци, који садрже или се састоје од ГМО. Овај производ
мора на јасан и недвосмислен начин носити ознаку генетски модификованог производа.
За разлику од производа који су запаковани, производи који нису у паковању, такође,
морају бити обележени на јасан и недвосмислен начин да се ради о ГМО, тако што ће
обавештење бити истакнуто у њиховој непосредној близини.
Међутим, не захтева се да млеко, месо и јаја добијена од животиња, која су храњена ГМ
храном или третирана генетски модификованим медицинским препаратима буду
обележени као ГМ производи, мада је широм Европске Уније било иницијатива за
обележавање.
У Србији је обележавање регулисано Правилник о начину обележавања
пољопривредних и прехрамбених производа добијених од генетички модификованих
организама, чији Члан 3. каже: „ Произвођач, односно увозник пољопривредних и
прехрамбених производа добијених од генетички модификованих организама (у даљем
тексту: произвођач или увозник) обавезан је да у декларацију унесе текст следеће
садржине: "Овај производ садржи генетички модификован организам". Наведени текст
исписује се јасно уочљивим словима и ставља се на видно место где се налази и назив
производа. .(Службени гласник Републике Србије, 2009.)
Произвођач, односно увозник обавезан је да амбалажу, паковање, налепницу и
привесницу производа из става 1. овог члана означи логом одговарајуће величине у
облику једнакостраничног троугла. Троугао је оивичен дебелом линијом црвене боје.
Унутрашње поље је жуто а у средини поља је јасно уочљивим ћириличним или
латиничним словима црне боје исписана реч: "ГМО" или "GMO". Ако декларација није
364
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
штампана колор техником, уместо жуте, унутрашње поље је беле боје.“ .(Службени
гласник Републике Србије, 2009.)
Одговори на осмо питање: „Да ли је модификована храна безбедна по
здравље?“. Одговор под А представља „да“, под Б „не“, а под Ц „не знам“.
Табела 8. Одговори на осмо питање
Одговори
А
Збир
Б
Збир
Ц
Збир
Старосне добе 16 - 35 35 - 55 55+
16 - 35 35 - 55 55 +
16 - 35 35 - 55 55 +
Стручна спрема
ОШ
0
0
0
0
3
1
2
6
3
4
19
26
ССС
12
4
0
16
29
25
9
63
30
20
5
55
ВСС
3
1
3
7
22
15
2
39
11
6
2
19
Збир
15
5
3
54
41
13
44
30
26
Само 9, 96 % испитаника верује да је генетски модификована храна безбедна по
здравље док 46, 75 % мисли да није, а 43, 29 % је изјавило да не зна. Око овог питања се
и даље воде полемике и док једна истраживања тврде да је безбедна употреба, друга то
оспоравају. Са друге стране, и даље није спроведено истраживање које би показало
утицај коришћења генетски модификоване хране током дужег периода.
Одговори на девето питање: „Да ли знате која су права потрошача када су у
питању генетски модификовани производи?“. Одговор под А је „Да“, а под Б „ Не“.
Табела 9. Одговори на девето питање
Одговори
А
Старосне добе 16 - 35 35 - 55
Стручна спрема
ОШ
0
0
ССС
10
4
ВСС
4
4
Збир
14
8
Збир
55+
0
0
2
0
14
10
2
16 - 35
Б
35 - 55
55 +
6
61
32
5
45
18
21
14
5
99
68
Збир
32
120
55
40
Са правима потрошача, када су у питању генетски модификовани организми, је
упознато 10,39 % испитаника, а 89,61 % не зна која су њихова права на овом пољу.
Циљ заштите потрошача је заштита здравља, сигурности и економских интереса
потрошача, као и промоција права потрошача на информирање, образовање и
организирање с циљем очувања заједничких интереса. Заштита потрошача укључује
развијање законодавне праксе и осталих мера, укључивање интереса потрошача у
остале европске политике.
5. ЗАКЉУЧАК
На основу спроведеног истраживања на територији Војводине можемо рећи да је
информисаност становништва о безбедности хране и генетски модификованих
организама мала. Иако је већина испитаника одговарала да зна шта су то трансгени
организми, кроз остале одговоре се може закључити да је у већини случајева у питању
365
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
привид знања. Током анкетирања је било највеће интересовање за генетски
модификовану храну, како се она производи, како утиче на организам и здравље људи.
Након попуњавања анкетног листа су кроз разговоре са носиоцем анкете добијали
одговоре и били подстакнути на даље истраживање и учење на дату тему. Алергогени,
токсични и канцерогени утицаји генетски модификованих организама су били
најалармантнији податци за испитанике и они су их и освестили да треба да буду у току
са овако актуелном темом данашњице која се тиче свих нас. За сада сваком појединцу
преостаје да сам одлучи, према својим ставовима, начину исхране и веровањима да ли
ће користити генетски модификовану храну.
Свест људи би требала да се подиже путем медија, трибина, организованих предавања.
Да се уводе макар повремени часови у школама где ће и најмлађима бити омогућено
стицање знања из ове области. Корисници не обраћају пажњу на то шта купују и
добијају јер не знају за ризик који носи конзумирање намирница које нису безбедне, а
нове информације и будуће знање је једино што им омогућује здравији и квалитетнији
живот.
6. ЛИТЕРАТУРА
1. Балош Д. ,,Заштита животне средине”, ВТШ, Нови Сад, 2004.
2. Живковић С., Упоредноправна анализа о дозвољености производње и
употребе генетски модификованих организама, Институт за упоредно право,
Београд, 2012.
3. Јошт М., Томас К., „Технологија самоуништења“, Metaphysica, Београд,
2005.
4. Костић Б., Актуелности из науке и технологије „Трансгене биљке или дивљи
сродници гајених биљака“, ПМФ, Нови Сад, 2004.
5. Тописировић Љ., „Молекуларна биотехнологија – етички изазов 21. века“,
Институт за молекуларну генетику и генетичко инжењерство, Београд, 2011.
6. Службени гласник Републике Србије, бр. 41/2009, Закон о генетички
модификованим организмима, Београд, 2009.
7. Службени лист СЦГ, Бр. 16/18, Правилник о начину обележавања
пољопривредних и прехрамбених производа добијених од генетички
модификованих организама, Београд, 2003
8. Џефри М С. ,,Семе обмане”, Metaphysica, Београд, 2008.
9. http://www.bionet-skola.com/w/Geneti%C4%8Dki_modifikovani_organizmi
10. http://gmoyesorno.wordpress.com/2011/11/23/
11. http://www.znanje.org/i/i26/06iv08/06iv0805/gmo.htm
12. http://pubmedcentralcanada.ca/pmcc/articles/PMC1008968/pdf/brjindmed000580079.pdf
13. http://poincare.matf.bg.ac.rs/~aljosha/Prezentacije/Ivana_Nojkovic/!GMO.html
14. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0301622677900239
15. http://en.wikipedia.org/wiki/Bacillus_thuringiensis
16. Закон о безбедности хране, "Сл. гласник РС", бр. 41/2009
366
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CONSUMER AWARENESS ABOUT FOOD SAFETY
Petra Tanović, Aleksandra Miricki
Higher Technical School of Professional Studies in Novi Sad, Novi Sad
Food safety is important for everyone involved in the food chain , but it is of particular
importance to consumers. The risk to the health of consumers can best be reduced if the risk
factors are identified pointed. Preventive approach and respecting standards for food safety
are very important. In oreder to produce food that is safe to use, manufacturers are required to
comply with certain procedures , but what kind of food consumers use largely depends on
themselves . It is very important that consumer concern about food composition, expiry dates
and the production processes .
Proponents of biotechnology claim that there is no evidence that genetically modified
organisms adversely affect the safety of food , health and the environment , but opinions are
divided. However, consumers are not well informed about the characteristics of genetically
modified foods and the consequences that might arise from the use of such foods . This
follows from the results of the research that has been performed in the form of a written
questionnaire. Consumers are aked to give answers to questions prepared on the basis that it
could assess their knowledge about food safety . It is necessary to educate as many people as
only having knowledge about safe food can help them to decide what kind of food to use.
Key words: safe food , genetically modified organisms , awareness , awareness of people
367
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
TEXTILE ENGINEERING
368
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CLOTHING DESIGN AND FIT COMFORT BASED ON BODY MOTION
Jelka Geršak
University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Maribor, Slovenia
Scientific paper
The clothing quality, which meets the demands and expectations of customers, depends on
one hand on the aesthetic appearance and the quality of the material used. This can be
regarded as concrete measurements of customers. On the other hand, clothing quality depends
on the properties of produced clothing, which seems to be the crucial criterion of the end
product. Applicable properties of clothing are reflected through the wearing comfort and
clothing behaviour during wearing, i.e., adaptation to body motion and clothing resistance
against acting dynamic loading. This contribution provides an overview of the ease allowance
adopted to provide comfort during body motion. For this purpose the interaction between
body motion and clothing as shell are explained. The contribution then discusses the fit and
allowance for comfort and wearability, and also includes a grounded model development and
detailed overview of various kinds of ease allowance for comfort.
Key words: clothing, body shape, fit, ease allowance, wearing-comfort.
Introduction
Clothing is apparently something basic to civilization (1). It is a term referring to a covering
that is worn to cover the body or to keep warm. It is exclusively a human characteristic and is
a feature of nearly all human societies. The kind and type of clothing worn depends on
functional considerations (such as the need for warmth or protection from the elements) and
social considerations (2).
Clothing quality is not only defined through its aesthetic and functional properties, but also as
mechanical and physiological of wear, e.g. the feeling of well being in wearing, its proper
drape and fit (3). While constructing high-quality clothing, such as those that have to satisfy
the requirements of individuality, e.g. in fulfilling high standards of comfort in wearing, it is
necessary to pay special attention to obtain high-quality appearance (clothing form), as well
as to fit the clothing to the anatomic part of the human body in question. The last two factors
as performance attributes are directly linked to the investigations of fabric mechanics,
meaning its ability to the processed from two-dimensional cutting patterns to a threedimensional form of an article of clothing, and requirements for ease allowance for comfort
and wearability. These performance attributes are very complex. No theory can be developed
without the knowledge of experimentally defined basic constants and a comprehensive
verification again existing experimental data. Theoretical and experimental investigation must
always go hand-in-hand to provide important interacting support.
369
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Starting points for qualitative evaluation of clothing appearance quality are the study of the
influence of fabric mechanical properties on the assurance of clothing appearance quality
level, as well as definition of the elements for qualitative evaluation of the quality of clothing
appearance (3). The quality elements of a clothing visual appearance are defined on the basis
of evaluation of clothing drape quality, resp. clothing fall (fall of the front/back part and
sleeves, adjustment of different components and materials), assurance of 3D shape (quality of
a form, its spatial characteristic, fullness, for instance of the front part, voluminal adjustment,
shoulder and sleeve form etc.), quality of clothing fit (fit of the shoulder to the contour of the
body, fit of the front part and collar, etc.) and visual appearance of the quality of produced
seems, such as seam puckering, seam flotation, shear-deformed seam, and so on, Fig. 1 (3, 4).
Fig. 1 The elements of qualitative evaluation of clothing appearance quality
In addition to the quality of the clothing appearance a special attention requires the wearing
comfort. Wearing comfort is one of the key features of any article of clothing. Human body is
in a constant motion. During this motion, the parts of the body undergo dynamic change,
meaning that the ability to move is determined and limited by more than just the static
dimensions of the body.
Considering to the comprehension of issues in this work will be presents fit and allowance
for comfort and wearability, where design criteria for fit and ease allowance for comfort
and wearability must be unequivocal specified. It must also be noted that wearing comfort
can only be realistically planned on the basis of the role and function of the clothing, which
can affect the extent of body motion and the resulting changes on the surface of the body.
These changes play a role in determining the requirements for ease allowances and also affect
the loads that act on clothing during wearing.
370
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Study of interaction between body motion and clothing as shell
It is well known that dynamic anthropometrics variables, which refer to the different working
postures of human body, are important information about movement amplitude in the joints,
reach field of the hand, as well as about muscular strength. When the human body is bent by
different working postures the body tissue is stretched (5). Body tissue is stretched the more
so the further the distance to the axis of the bending.
Changes in body shape during motion and/or work and the behaviour of individual parts are
determined by the type of activity being undertaken. Some typical positions used to assess
mobility are shown in Fig. 2.
Fig. 2 Typical positions of the body
Determining the extent of dynamic loading acting on clothing during wearing is a complex
problem, and requires an understanding of the interaction between changes in body posture,
body surface measurements during motion, and the deformation of clothing. The analysis of
dynamic loading acting on a clothing during wearing showed that the changes of dimensions
of the body surface directly affect loaded garment parts. The acting loading was shown as
clothing deformation, or fabric extension, Table 1, respectively (6).
371
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Table 1
The average values of measurement of stretching force F and deformation ̶
specific extension H for jacket at different body movements (6)
Stretch force
Body posture
38.0
52.5
62.5
Specific
extension
H /%
2.24
2.92
3.42
48.5
25.5
2.72
1.65
Measuring position
F /N
Contracted arms on shoulder
On sleeve
On shoulder blade
In the middle of the
back
On sleeve
In the middle of the
back
Bending
Resulting clothing deformations depend on body posture at the moment of the movement,
respectively, on the resulting changes of body surface, number of cyclic repetitions of the
movements and fabric properties. On the other hand, the intensity of acting dynamic loading
depends on body constitution and clothing style. These cognitions are important for designing
clothing fit and allowance for comfort, and wearability.
Clothing should be designed to be able to adapt to this type of changes. A key criterion of
wearability can therefore be defined as the ability to move in the clothing without effort, or
clothing must take account of the activities of the human body, and not interfere with
movements such as walking, sitting, standing, bending, stretching. In addition they must also
permit the body to perform normal physiological activity, this means the blood must circulate,
the body must sweat and breathe. This freedom of motion of clothed persons is dependent on
both the fabric used and the construction of the clothing. Clothing must able to stretch to the
same degree as skin. If clothing is not in direct contact with the skin it must allow greater
extension.
Fit and allowance for comfort and wearability
In view of interaction between body motion and clothing as a shell, it can be seen that
changes in body position during motion reflected as dimensional changes of body surface,
which act on the clothing in a form of stretching load. Different types of clothing adapt to
resulted changes of dimensions of body surface during the motion in very different ways.
These changes depend on body constitution, as well as on kind and fastness of a movement.
Knitwear, for example, is able to adapt very well to dimension changes of body surface,
thanks to its elastic structure; under loading condition, the force is transferred from the
clothing to the material - knitted fabric. In contrast, clothing produced from ordinary woven
fabric does not adapt so easily to these changes, therefore it must be achieved through the
372
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ease allowances for movement or allowances for comfort, i.e., suitable looseness and possible
gliding along the body.
In terms of clothing adaptation to dimensional changes of body surface it is important that the
fabric used for clothing must be able to cope with the difference between the changing
dimensions of the surface of the body and the dimensions of the clothing as a shell. This can
be achieved through appropriate ease allowances, which allowing clothing to slide over the
surface of the body when dimensional changes occur. This means that clothing is able to
adapt to new dimensions and should fit the body smoothly with enough space to move easily,
i.e. it provide the wearer with the required level of comfort and mobility.
Fit of the clothing with body is an important factor that needs to be taken into account in the
design of comfortable and functional clothing. Clothing fit as complex property, determined
by a combination of ease, line, grain and balance (7, 8). It is also influenced by fashion and
style, clothing size variation, and by perception of the individual.
Grounded model development
Wearing comfort is one of the key properties of any article of clothing. It depends not only on
body measurements and construction of the clothing, but on mechanical and structural
properties of the selected fabric and importantly also on the allowance for comfort. Allowance
for comfort, called also ease allowance for movement, is the amount of ease allowance of
clothing, defined as the difference in space between the clothing and the body, resp. between
the measurement of the pattern or clothing in a given area and the measurement of the body. It
can be consider in the pattern by increasing the area along its outline. The amount of ease
allowance required depends on the clothing type, design, the fabric, the body type, the
function of clothing as well as on personal preference (9). In terms of function, it can be
considered at two levels, namely:
x
ease allowance that is added to achieve improved comfort and wearability, and
x
design ease allowance that is added by the designer to create a particular style or look.
The first type is employed to enable the wearer to move, bend, breathe, sit, raise the arms and
walk without the clothing being over pulled, pinched, bent, stretched, or strained beyond a
natural relaxed position (10). Contrary to this, the design ease allowance is based on the
aesthetic considerations and personal preferences, and represents ease allowance added by
creating different styles or look according to fashion trends and personal preference.
A successful design should include the following steps in order to identify basic requirement
for comfort and wearability:
a)
problem recognition,
b)
problem definition,
c)
objective set-up,
x
defining the style, type of fit, personal preference and functional requirements of
clothing,
x
defining the level of mobility,
x
defining the degree of free movement,
373
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x
defining the additional requirement for wearing comfort, including the physiological
and psychological aspects an one hand, and the mechanical and ergonomic on the other,
d)
design ease allowance / technical solution,
x
the choice of materials,
x
defining the structural and mechanical properties of materials,
x
defining of an adequate garment pattern construction,
x
defining the seam performance and position on clothing,
x
defining the clothing position on body,
x
defining kind and amount of ease allowances for comfort,
e)
ease allowance for comfort – selection guidelines, including:
x
design specification,
x
prototype construction,
x
prototype development,
f)
evaluation / modification,
g)
checking the kinetic and ergonomic features of clothing – comfort wear test / testing in
actual use,
h)
evaluation of the final solution and implementation of ease allowance for comfort
within clothing.
A schematic representation of the ease allowance within the clothing design process can be
seen in Fig. 3. It is obvious that these complex requirements should be met when designing
wearing comfort from the point of ease allowance, material characteristics, design, seam
performance and clothing position on body. In practice exist actually four types of the ease
allowance for comfort and wearability (10-14):
x
standard ease allowance,
x
dynamic ease allowance,
x
mechanical ease, called also fabric ease allowance, and
x
ergonomic ease allowance.
374
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Fig. 3 Ease allowance within the clothing design process
Standard ease allowance, based on the standard human body shape for a standing posture or
sitting posture, is the difference between the maximal and minimal perimeter of the wearer’s
body (11). Dynamic ease allowance, sometimes referred to as kinetic comfort, defined as the
ability to allow wearers to move (extreme movements and postures). It provides sufficient
space to the wearer, so in the case of non-standard body shapes (thin, fat, big hip, etc.) as
during their movement as walking, jumping, running, sprinting, on so on (15).
Mechanical ease allowance, called also fabric ease, which refers to the mechanical comfort
for wear, takes into account the influence of mechanical properties of fabrics used in the
clothing. Mechanical comfort is expressed by a limited range of mechanical parameters of
fabric tensile and shear deformation, such as fabric tensile strain in warp EMT1 and weft
EMT2 direction measured with KES-FB standard condition (16), the relation between fabric
tensile strain in the weft and warp direction α (α = EMT2/EMT1), linearity LT, tensile
resilience RT, shear rigidity G and shear hysteresis 2HG5 (13, 17).
375
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Ergonomic ease allowance is expressed by constructive solution of clothing as lightweight
clothing system that will allow unhindered movement and work, and involves the adjustment
of the design, structure and construction of the clothing. The clothing should be
ergonomically designed, in accordance with the dynamic anthropometric conditions of use
and functionality, while still allowing wearing comfort and a high degree of free movement,
as well as uninterrupted and safe work activities. All possible conditions of use must be taken
into account, for example carrying tools, devices, and so on (14).
In addition the mentioned ease allowance plays a significant role in designing comfortable
and functional clothing also clothing positioning on body concerning to gradual order of the
clothing to be worn. F. Burgo (18), who studied the impact of different elements on ease
allowance, concluded that the value of the wideness determining ease allowance was variable
in function with three elements:
a)
the line of the clothing (the line determines the style of the pattern), which can be:
x
the classic line – able to satisfy the taste and practice of a modern woman,
x
the fitted line – characteristically hugs the body,
x
loose fitting line – asks for more ease allowance and can be fitted with gathers, pleats
or flaring;
b)
degree of clothing (in gradual order of the clothing to be worn);
c)
thickness of the material (thick or less thick, the fabric in the seam allowance occupies
space and reduces ease allowance).
From the point of gradual order that the clothing is worn, F. Burgo (18) described the
following degrees of clothing:
x
zero degree – clothing worn directly in contact with the skin, such as underwear and
bathers,
x
first degree – clothing worn directly on top of the underwear,
x
second degree – clothing worn on top of the first degree of clothing,
x
third degree – very heavy weighty clothing, and
x
fourth degree – clothing with lining, such as fur or quilting.
An example of the values for individual degree ease allowance according to the clothing
positioning on the body, suggested by Burgo (18) is shown in Tab. 2.
Table 2 Ease allowance according the clothing positioning on body (18)
Control
dimension
Chest girth
Bust girth
Waist girth
Hip girth
Shoulder width
Breast distance
Lowering arm hol
Neck-opening
Zero degree
Ease allowance /cm
First degree
2nd degree
3rd degree
4th degree
from -4 to 0
from -4 to 0
from -4 to 0
from -4 to 0
from -4 to 0
from -0.5 to 0
from -1 to 0
from -0.25 to 0
from 2 to 6
from 2 to 6
from 2 to 6
from 2 to 6
from 1 to 3
from 0.25 to 0.75
from 0.25 to 1.5
from 0.25 to 0.75
from 16 to 24
from 16 to 24
from 16 to 24
from 16 to 24
from 4 to 6
from 2 to 3
from 4 to 8
from 2 to 3
376
from 6 to 12
from 6 to 12
from 6 to 12
from 6 to 12
from 1 to 3
from 0.75 to 1.5
from 1.5 to 3
from 0.75 to 1
from 12 to 16
from 12 to 16
from 12 to 16
from 12 to 16
from 4 to 6
from 1.5 to 2
from 3 to 4
from 1 to 2
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Conclusion and future trends
The contribution gives an overview of the body shape variation, interaction between body
motion and clothing as shell, the role of ease allowance, and shows the grounded model
development of the ease allowance for comfort and wearability. Ease allowance, as
the difference in space between the clothing and the body, is an important criterion of
wearing-comfort. Fashion threads affect the accepted amount of wearing ease, however,
regardless of the design, the finely balanced ease allowance is imperative for clothing to fit
and hang well on the body, and to allow necessary comfort and mobility to the wearer.
Comprehensive investigations have been carried out in the field of anthropometry and in
garment construction and design, and extensive results obtained, permitting the development
of efficient methods for determining the required ease allowance for suitable comfort.
However, advanced 3D computerised technologies and rapid development in virtual
simulation in the garment industry (where not only the 3D shape of the garment is presented
but also the mechanics of fabric behaviour), combined with an increase in the producing of
made-to-measure garment, require still more flexible and precise methods of garment
planning and determining adequate values for the ease allowance for comfort.
New methods will have to be aimed at optimising garment design with precisely defined
values of the ease allowance for comfort. They will have to be flexible enough and easily
adaptable to human body morphology, which has changed considerable in the course of the
last century, but they should also follow the requirement of the contemporary clothing market.
There are still many possibilities in modelling suitable ease allowances as well as many
methods of ease allowance estimation for personalization of clothing design.
References
1. Hollander, A. L.: Seeing through Clothes, Berkeley: University of California Press
(1993), p. 1.
2. Geršak, J.: Design of clothing manufacturing processes: A systematic approach to
planning, scheduling and control, Woodhead Publishing, Series in Textiles, no.
147, Cambridge (2013), p. 1.
3. Geršak, J.: Development of the system for qualitative prediction of garments
appearance quality. International Journal of Clothing Science and Technology, 14
(3/4) (2002), 169-180.
4. Geršak, J.: Study of the relationship between fabric mechanics and garment
appearance quality level. 1st International Textile, Clothing & Design Conference
ITC&DC 2002, book of proceedings, Dubrovnik, October 6th to October 9th,
2002, Faculty of Textile Technology, University of Zagreb, str. 353-358.
377
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
5. Schmid, U. and Mecheels, J.: 'Kräfte an Textilien und Nähten der Kleidung in
Abhängigkeit von Körperbewegungen und Kleidungsschnitt', Bekleidung und
Wäsche, 33 (1981), 77-82.
6. Geršak, J.: Determination of dynamic loading acting on a garment during wearing.
Proceedings of The 78th World Conference of The Textile Institute and The 5th
Textile Symposium of SEVE and SEPVE, Thessaloniki, Greece, Manchester, The
Textile Institute, 1997, vol. 2, 371.
7. Erwin, M. D., Kinchen, L.A.: Clothing for moderns, 4th edition, New York,
Macmillan, 1969.
8. Yu, W.: Subjective assessment of clothing fit, Clothing appearance and fit:
Science and technology, Cambridge, 2004, Woodhead Publishing Limited.
9. Cooklin, G.: A New Approach to 'Making the Grade', Apparel International, 28
(11) (1997), 10-11.
10. Myers-McDevitt, P. J.: Complete Guide to Size Specification and Technical
Design, New York, 2004, Fairchild Publications, Inc.
11. Chen, Y., Zeng, X., Happiette, M., Bruniaux, P.: A new method of ease allowance
generation for personalization of garment design, International Journal of Clothing
Science and Technology, 20 (3) (2008), 161-173.
12. Ng., R., Liu, W., Yu, W.: Dynamic stress distribution on garment. Tekstil, 56 (2)
(2007), 123-127.
13. Geršak, J.: Designing a garment system from the point of view of
thermophysiological comfort. Annals of DAAAM for 2001 & Proceedings of the
12th International DAAAM Symposium "Intelligent Manufacturing &
Automation: Jena University of Applied Sciences, Jena, Germany, Vienna,
DAAAM International, (2001), 157-158.
14. Geršak, J., Marčič, M.: The complex design concept for functional protective
clothing. Tekstil, 62 (1/2) (2013), 38-44.
15. Ng,, R., Yu, W., Cheung, L.F.: Single Parameter Model of Minimal Surface
Construction for Dynamic Garment Pattern Design, Journal of Information and
Computing Science, 2 (2) (2007b), 145-152.
16. Kawabata, S.: The Standardization and Analysis of Hand Evaluation, 2nd Edition,
The Hand Evaluation and Standardization Committee, Textile Machinery Society
of Japan, Osaka Science & Technology Center Bld., Osaka, July 1980.
378
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
17. Kawabata, S.: Kawabata, S., Niwa, M., Yamashita, Y. A Guide Line for
Manufacturing Ideal Fabrics’, Proceedings of the 27th Textile Research
Symposium at Mt. Fuji, Shizuoka, (1998), 349-355.
18. Burgo, F.: Il Modellismo – Tecnica del modello sartoriale e industrial donna –
uomo – bambino/a, Milano, Burgo Istituto professionale per la mode, 1998.
379
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
DEVELOPMENT OF APPROPRIATE GARMENT PATTERN DESIGNS
FOR A SITTING POSITION 3D BODY MODEL
Andreja Rudolf1, Tatjana Kozar2, Andrej Cupar2, Simona Jevšnik2, Zoran Stjepanovič2
1
University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Maribor, Slovenia,
[email protected],
2
University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Maribor, Slovenia,
Professional paper
Well-fitted garments are significant for the comfort of a human being. Adequate fitting
requirements are ensured by appropriate garment pattern design and specific physical and
mechanical properties of textiles. This is especially important for people with paraplegia state,
which is characterized by the immobility of lower body limbs. The movements of people with
paraplegia are limited to movements that can be carried out in a sitting position in a
wheelchair. Therefore, their clothes need to be adapted in a way that they provide comfort
when wearing garments and that they do not cause additional health problems.
This study focuses on the research of a fit of different garments to the sitting position 3D body
model. The aim was to identify differences between the garment pattern designs in a standing
and sitting position and to develop appropriate garments for the sitting position by using
virtual prototyping. The research was based on (a) analysis of the human body in the standing
and sitting position and restrictions when developing garments for people in the wheelchair
and (b) assessing the fit of garments to the human body in terms of wearing comfort on
certain specific parts of the body through virtual prototyping on the developed sitting position
3D body model.
Key words: garment pattern design, virtual prototyping, 3D body model, physically disabled
people.
Introduction
Nelli Thornton at the beginning of her book Fashion for disabled people stated ‘’Clothing is a
way of stating how we want to be regarded by others. Disabled men and women want to be
noticed of who they are, not because of their disability’’ [1]. In this book a variety of solutions
for pattern design of the garments and their production, especially the details, are presented
that allow people with disabilities to dress and undress garments easier, as well as to feel
comfortable and fashionable when wearing them.
In the world fashion market relatively low attention is given to clothing for disabled people.
Between people with disabilities are also paraplegics who are limited in their movement
because of spinal cord injury and have to use a wheelchair. Therefore, their clothes need to be
adapted in a way to provide comfort when wearing garments and that they do not cause
additional health problems. Due to their higher self-image garments should also have good
aesthetic appearance.
380
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Some researchers in the field of garment engineering worked on development of garments for
people with disabilities. In India the garments for male paraplegics were developed, whose
pattern designs are adapted to their culture of dressing [2]. A group of researchers has
developed pattern designs of the underwear for people with disabilities [3]. Research and
development of functional winter clothing for people with special needs can also be found in
other sources, such as [4]. They investigated the functional solutions of garments and
appropriate materials for their manufacture. Particular attention was devoted to textiles,
functional and applied properties of clothing that allow people with disabilities to feel more
comfortable and to be more independent in dealing with them. Furthermore, the research was
carried out on needs of paraplegics considering the winter trousers [5]. Based on the interview
and observations of paraplegics in everyday activities in a wheelchair, the pattern design of
the female trousers has been developed for a particular person according to his/hers body
measurements. The most important desires and needs of respondents have been considered
when developing the functional trousers for a sitting position; these are: lowered waist-front,
raised waist-back, elastic belt, inner pockets on the thighs near knees-front, side pocket with
flap below the knee, zipper in the side seam of trousers leg for easier handling with the urine
bag, lined trousers legs (knees-floor) and a cord for adjustment of the trousers legs
circumference on the length. The prototype of the functional winter trousers was made out
and tested by a test person in a wheelchair.
Development of the real garments prototypes is a long-term process. Therefore, modern
development of garments is practically unthinkable without the advanced computer
technologies and virtual prototyping, respectively. The CAD systems intended for garments’
virtual prototyping usually offer parametric mannequins in a standing position, whose body
dimensions could be adjusted. For virtual prototyping of garments in a sitting position we
need 3D parametric model of a seated body. A team of researchers has therefore sought to
develop a parametric 3D human body model intended for virtual prototyping of garments in a
sitting position by using different scanning technologies and 3D body modeling and
reconstruction techniques [6, 7]. This study focuses on the research of garments fit to the
sitting position 3D body model. Garment fit and pressure comfort have been identified as
important attributes of the individuals [8, 9, 10]. The garment fit is mainly affected by
garment pattern design and mechanical properties of the fabrics [11]. Development of
appropriate pattern designs for a sitting position was carried out in this research by using
virtual prototyping on the developed 3D body model in order to provide comfort when
wearing garments in a sitting position.
Material and methods
The aim of this study was to identify differences between the garment pattern designs in a
standing and sitting position and to develop appropriate garments for the sitting position by
using virtual prototyping. In addition, we performed the following activities: 3D human body
scanning, garments pattern designs and simulations of the garments’ prototypes fit on
developed 3D body models.
381
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
1. Developing of 3D body models in a standing and sitting position
3D body models in a standing and sitting position were obtained by using the scanning of the
human body with ATOS II 3D optical system. It is installed and available for research work at
the Faculty of Mechanical Engineering in Maribor. This optical scanner is mainly used for
scanning of smaller objects for the purpose of the reverse engineering (RE), inspection and
quality management, rapid prototyping, cultural heritage documentation, restoration, medical
applications, etc. [7, 12, 13]. Recently, the research was performed on the use of this scanner
for the human body scanning [7]. The research has shown that the ATOS 3D optical scanner
is suitable for scanning of the human body with the help of for this purpose developed frame
with hand rails and marked reference points in order to facilitate the scanned data processing.
The same scanning procedure and 3D body model reconstruction techniques were used also
for this research and are described in [7].
The developed standing and sitting position 3D human body models were imported in the
OptiTex 3D program, Figure 1. Measuring of the 3D body models dimensions for the
purposes of garments pattern design was performed using a measuring tool of the OptiTex 3D
software, Figure 2. Because the scanning was carried out without the head and limbs ends the
body height, knee height (floor-knee) and length of the bent arm at 90° were measured with a
measuring tape. The breasts circumference was also measured with a measuring tape
according to defects in the armpits areas on the 3D body models.
Figure 1. 3D human body models in a standing and sitting position
Figure 2. Measuring of the body dimensions using a measuring tool of the
OptiTex 3D software
382
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
2. 2D garments pattern design
For this study, we have made the trousers and blouse pattern designs, Figure 3, because most
of the physically disabled people wear them. Based on the opinions obtained by means of a
questionnaire the most important for respondents is that garments are comfortable and have an
aesthetic appearance [5]. Most of the problems they have when wearing the trousers. Their
greatest desire and need is to have comfortable trousers, therefore they are the focus of this
research. With blouse we wanted to replace the conventional and comfortable t-shirt to raise
the aesthetic level of the clothing set for everyday or special occasions.
The blouse and trousers pattern designs were constructed using a construction system M.
Müller & Sohn, Figure 3. The clothing set is intended for spring/summer period.
Figure 3. The blouse and trousers pattern designs
Results with discussion
1. 3D virtual prototyping of garments in a standing and sitting position
The virtual prototyping of the blouse and trousers was performed on standing and sitting
position 3D body models, Figure 4.
The blouse pattern design was basically constructed wider with three-quarter kimono sleeves.
The sleeve cross stitch (armpits - neckline) gives the appearance of the raglan sleeve. It has
low mandarin collar and it is fastened at the front with buttons. Hands are for paraplegics
extra significant, because with them they drive wheelchair and perform a number of activities.
Therefore, the top garments, such as shirt, blouse, jacket, etc., should be quite loose,
especially in the shoulder and armpit area to allow the user comfort when moving in them.
This request was already considered when designing the blouse model. Figures 4(a) and 4(b)
show that the developed blouse is suitable for both standing and sitting position.
383
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Development of the trousers pattern design was based on interviews [5] and impressions made
by observing people in a wheelchair. The most common additional health problems of
paraplegics, in addition to the limited mobility of hands, back pain and cramps in the arms
and legs, are urinary incontinence and pressure ulcers. Their opinion is that trousers should
therefore be primarily functional, have a zip fastening and elastic band in the belt. Therefore,
we constructed straight pants with comfortable fitting areas in the waist, hips and legs, as
shown in Figure 4(c). In Figure 4(d) we could see tensions in the waist area (red), which is
normal for the fastened belt.
The same trousers were also tested on a sitting 3D body model, Figures 4(e-f). We can see on
the front part that waist is too high and at the back part too low, Figure 4(e) and therefore, the
tension in this area has increased, Figure 4(f). These trousers would be very uncomfortable for
wearing in a sitting position. Higher tensions in a sitting position were observed also on the
buttocks and through the thighs. The reason for tight trousers on the buttocks is a measure of
the hips circumference, which is in a sitting position greater than in the standing position.
Longer is also the crotch length. The greatest thigh circumference is in a standing position
61.59 cm, while it is in a sitting position a few lower (60.9 cm). Therefore, it is supposed that
reasons for tensions around the tights are bent knees and too tight trousers legs, resulting in
increased trousers tension around knees.
(a)
(b)
(c)
(d)
384
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
(e)
(f)
Figure 4. Virtual prototyping of the garments on the standing and sitting 3D body position
2. Development of appropriate garment pattern design for a sitting position 3D body
model
When developing the blouse pattern design for a sitting position we focused on providing
comfort to the movement of the body in it, on buttoning and blouses appearance. As already
mentioned, with wider blouses pattern design and kimono sleeves we fulfill the first
requirement. Because of the collar shape the blouse has buttoning with buttons. Some
paraplegics due to spinal cord injuries have also limited the movement of the hands and
therefore difficulties with carrying out fine grips [5]. In this case, it is recommend to use a
velcro instead of buttons. It was not necessary to reconstrut the blouse pattern design. The
length of the front parts of blouse was only shortened to affects appearance of the blouse
(yellow pattern), Figure 5(a). For greater comfort when wearing the blouse the slashes in the
side seams were added as can be seen on the blouse virtual prototype, Figure 6(a).
385
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
(a)
(b)
Figure 5: Developed blouse and trousers pattern designs for a sitting position
The reason for the discomfort of the trousers in a waist is a dimension of the waist
circumference, which differs for the standing and sitting position. The waist circumference of
a standing 3D body model was 75.15 cm and of a sitting 3D body model 77.48 cm. Therefore,
the dimension of the waist circumference was increased on the trousers pattern pieces, Figure
5 (b). For more comfortable fitting of the trousers in the waist the darts were released and belt
extended. Therefore, the belt has elastic band in this area, Figure 6(b). The alignment of the
trousers waistline was achieved by lowering of the front crotch length and increasing of the
back crotch length, Figures 5(b) and 6(b). On the basis of such a reconstruction tensions in the
waistline were reduced, Figure 6(c).
In order to achieve more comfortable trousers for a sitting position the trousers was widened
in the hips and crotch areas, Figure 5(b). With this action the fabric tension was reduced in
these areas, Figure 6(c). It is necessary to mention that the trousers should not be too wide in
the hips area. Greater wrinkling of the trousers and pressures when sitting can lead to
irritations and/or damages of the skin when sitting for a longer time.
The trousers legs were extended, Figure 5(b). The purpose of this was to reduce the trousers
tension around the thighs, knees and below the knees, Figure 6(c). With this we could avoid
any eventual further health problems due to the excessive pressure of the trousers on
immobile legs. With the extension of the trousers below the knees the functionality of the
trousers is higher in the case of wearing the urine bag. For this purpose, it is necessary to
insert a zipper in the side seam, which facilitates emptying of the urine bag.
386
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
(a)
(b)
(c)
Figure 6. Virtual prototypes of the developed garments for a sitting position
Conclusion
Garments that are designed for people who can stand and walk are usually not directly
suitable for people who spend the day sitting in a wheelchair. In fact, those are all garments
available in the shops. Therefore, a wheelchair garments should be specially designed to fit
properly and comfortably. This was confirmed with our study by comparing the virtual
garments prototypes on a standing and sitting position 3D body model. Because it is not easy
to predict difficulties with which an individual paraplegic is facing, it is hard to produce the
universal garment pattern design that will satisfy the needs of all. Therefore, it is necessary to
focus on the individuals. For development of the made-to-measure garments pattern designs
the virtual prototyping provides many advantages. Therefore, our further research work
387
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
focuses on the parameterization and posing of a sitting position 3D body model. This will
allow prototyping of garments for individuals in a sitting position.
References
1. Thornton, N.: Fashion for disabled people, B.T. Batsford Ltd, London (1990).
2. Pruthi N., Chanchal and Sutharamn P. Protective clothing for paraplegic man.
Department of Clothing and Textiles, College of Home Science, CCS Haryana
Agricultural University, India, J. Hum. Ecol., 20(2) (2006), 103-108.
3. Sybilska W., Napieralska L., Mielicka E. The functional underwear for disabled
people. 15th International Conference Structure and Structural Mechanics of
Textiles, TU Liberec, Czech Republic 2008.
4. Sybilska W., Napieralska L., Mielicka E. Functional construction of clothing for
disabled persons. 16th International Conference Structure and Structural
Mechanics of Textiles, TU Liberec, Czech Republic 2009.
5. Prah, T.: Functional trousers for paraplegics, Diploma Work (in Slovene), 2013.
6. Kozar, T., Rudolf, A., Jevšnik, S. and Stjepanović, Z.: Developing the accurate
sitting position 3D body model for garment prototyping. V: 4th International
Scientific-Professional Conference Textile Science and Economy, TNP 2012,
Zrenjanin, 06-07th November 2012. Proceedings. Zrenjanin: Technical Faculty
"Mihajlo Pupin", 2012, pp. 133-138.
7. Rudolf, A., Kozar, T., Jevšnik, S., Cupar, A., Drstvenšek, I. and Stjepanović, Z.:
Research on 3D body model in a sitting position obtained with different 3D
scanners. V: The International Istanbul Textile Congress 2013, May 30th to June
1th 2013, Istanbul, Turkey. Innovative and functional textiles: book of abstracts.
Istanbul: Istanbul Technical University, Faculty of Textile Technologies and
Design, 2013, pp.6.
8. Zhang, X., Yeung, K. W., and LI, Y.: Numerical simulation of 3D Dynamic
Garment Pressure, Textile Research Journal, 2002, Vol. 72, pp. 245-252.
9. Denton, M. J..: Fit, stretch and comfort, Textiles, 1972, Vol. 3, pp. 12-17.
10. Hong, l., Dongsheng, C., Qufu, W., Ruru, P.: A study of the relationship
between clothing pressure and garment bust strain, and Young’s modulus of
fabric, based on a finite element method, Textile Research Journal, 2011,
Vol. 81, pp. 1307-1319.
11. Rudolf, A., Jevšnik, S. and Stjepanović, Z.: Influence of knitted fabric's stretch on
virtual prototyping of the underwear. V: 14th Romanian Textiles and Leather
Conference [and] 46th International Federation of Knitting Technologists
Congress, Sinaia, Romania, 6-8 September 2012. CORTEP 2012. IFKT 2012 :
proceedings. Iaşi: Performantica, 2012.
12. Brajlih, T., Tasič, T., Drstvenšek, I., Valentan, B., Hadžistević, M., Pogačar, V.,
Balič, J. & Ačko B.: Possibilities of Using Three-Dimensional Optical Scanning in
Complex Geometrical Inspection, Strojniški vestnik - Journal of Mechanical
Engineering, Vol. 57 (2011), No.11, pp. 826-833.
13. Drstvenšek, I., Ihan Hren, N., Strojnik, T., Brajlih, T., Valentan, B., Pogačar, V. &
Zupančič Hartner, T.: Applications of Rapid Prototyping in Cranio-Maxilofacial
Surgery Procedures, International Journal of Biology and Biomedical Engineering,
Issue 1 (2008), Vol. 2, pp. 29-38.
388
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF
CLOTHING EVALUATED IN COLD ENVIRONMENT
Damjana Celcar1
1
Academy of Design, Associated member of University of Primorska,
Prevale 10, SI-1236 Trzin, Slovenia, [email protected]
Scientific paper
In this investigation, the thermal comfort of clothing was subjectively evaluated in cold
environmental conditions. Different male business clothing systems, made of standard textiles
(wool and wool-mixture), and materials that contain phase-change materials (PCMs), were
developed. The research was performed with the help of test subjects in a computer controlled
climatic chamber, in artificially created cold environmental conditions, at ambient
temperatures of 10 °C, 5 °C and 0 °C, and with physical activity that is as reminiscent as
possible of the real life situation of wearing clothes, such as sitting and walking on a
treadmill. The impact of particular business clothing systems and varied cold environmental
conditions on the wearer’s subjective feeling of thermal comfort was determined with a
questionnaire and an assessment scale of thermal comfort defined by standard ISO
10551:1995. For this purpose, an analysis of the subjective evaluation of thermal comfort, the
desired thermal state, the acceptability of the current situation and their personal tolerance of
the environment, was made before, during and after each experiment. The results of the
research show that subjective evaluations of thermal comfort directly depend on
environmental conditions, as well as clothing systems. From this subjective evaluation it can
be seen that in spite of lower mean skin temperatures the test subjects felt comfortable at an
ambient temperature of 10 °C. It is also evident that the analysed clothing systems are not
suitable for wearing below an ambient temperature of 0 °C, because the test subjects felt
uncomfortable.
Key words: thermal comfort, subjective evaluation, phase-change materials (PCMs),
clothing, cold environment.
INTRODUCTION
Clothing wear comfort is a state of mind influenced by a range of factors such as the
temperature of the environment, the relative humidity, the wind velocity, the metabolism of
the wearer, the characteristics of the clothing materials e.g. materials’ thermal comfort
properties, and is the result of a balanced process of heat exchange between the human body,
the clothing system and the environment. Many other factors such as colour, fashion, a
person’s physical and psychological state also influence the feeling of comfort (1). The
feeling of comfort is one of the key factors when selecting clothing, and a decisive factor in
the evaluation of the clothing quality. It is also an important factor in business garments, since
they are intended to be worn throughout the whole day in different environmental conditions.
389
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Garments are a heat exchange layer between the body and its environment. Because of this,
and because contemporary requirements regarding clothing comfort are much higher than in
the past, we have decided to investigate the impact of different cold environmental conditions
on the subjective feeling of thermal comfort provided by different male business garments, as
well as male business clothing that contains phase-change materials (PCMs) used as both the
lining and outerwear material. Phase-change materials, also called latent heat storage
materials, are materials that can absorb, store and release thermal energy as latent heat, while
they go through a solid-liquid transition. They were developed to regulate the human body
temperature fluctuations, assuring the thermal physiological comfort of the wearer (2, 3).
Currently, PCMs are being used in a variety of outdoor apparel items (e.g. underwear, socks,
gloves, jackets, sportswear, shoes, protective wear) (4), therefore, we decided to incorporate
those materials into male business clothing with the purpose to find out if these materials in
combination with common textile materials for business clothing are able to interact with the
human body and produce thermoregulatory control by affecting the microclimate between the
clothing and the human skin under different environmental conditions.
The impact of particular business clothing systems, with and without PCMs, on the subjective
assessment of the thermal comfort of clothing in cold environmental conditions at ambient
temperatures of 10 °C, 5 °C and 0 °C was determined experimentally with the help of test
subjects according to standard ISO 10551:1995 (5). For this purpose a questionnaire and an
assessment scale were used before, during and after each experiment in order to evaluate the
wearer’s subjective feeling of thermal comfort.
MATERIALS AND METHODS
1. Experimental clothing ensembles
Five male business clothing ensembles of 4-layer clothing system (short underwear, long
sleeve male shirt, male suit with lining and long male coat with lining) were developed for
this investigation (Table 1). The same underwear, male shirt and male coat with lining were
used for testing. In this research we varied textile materials of male suits and linings for the
male suit. The thermal comfort properties of male business clothing systems were measured
by using a sweating thermal manikin Coppelius under different environmental and sweating
conditions and are published in Celcar et al.’s work (6).
2. Subjects
Five male persons between 21 and 23 years of age (22.2±0.8) participated in the wear trial
test. They were on average 180.2 cm tall (180.2±4.6) and of the average weight of 80.0 kg
(80.0±2.4). The general purpose, procedure and risks were fully explained, and informed
consent was given by all subjects, but they were not informed about the details of the clothing
materials to avoid any influence on their subjective ratings.
390
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Table 1. Clothing ensembles of business clothing systems with fabric content of textile
materials
Fabric content of textile materials
Combination
of clothing
Lining for Male Lining
Male suit
system Underwear Shirt
jacket
coat for coat
78 % CO,
100 % 100 %
cs6
100 % CO 22 %
100 % WO 100 % CV
WS
CV
PES
78 % CO,
88 % WO in
100 % 100 %
cs7
100 % CO 22 %
100 % CV
12 % PA
WS
CV
PES
78 % CO,
98 % WO in
100 % 100 %
cs8
100 % CO 22 %
100 % CV
2 % EL
WS
CV
PES
68 % Outlast:
78 % CO,
Acryl with
100 % 100 %
cs9
100 % CO 22 %
100 % CV
PCMs, 28 %
WS
CV
PES
WO, 4 % EL
1.layer:
100 % CV,
78 % CO,
2.layer: 100 % 100 %
cs10
100 % CO 22 %
100 % WO
Outlast:
WS
CV
PES
Acryl with
PCMs
CO - cotton, PES - polyester, WO – wool, PA – polyamide, EL – elastane, PCMs – phase
change materials, CV – viscose, WS - kashmir
3. Experimental protocol and environmental conditions
All tests with wear trials were performed under artificially created environmental conditions
in a climatic chamber at a constant air movement of 0.2 ms-1 and at different cold
environmental temperatures from 10 °C till 0 °C with step of 5 °C, and 50 % relative
humidity. The experimental protocol was approved by the Slovenian Ethic Committee –
Komisija Republike Slovenije za medicinsko etiko (12.02.2008). Figure 1 shows participant
with experimental clothing system in a climatic chamber during test protocol. Participants
(test persons) followed an exercise protocol for 110 minutes, consisting of five period
activities:
1. Activity (A1) - a 20 minutes rest on a chair (preconditioning) at 20-23 °C and around
50 % RH.
2. Activity (A2) - 20 minutes of sitting on a chair in a climate chamber at an ambient
temperature from 10 °C till 0 °C (with step of 5 °C) and 50 % RH.
3. Activity (A3) - 30 minutes of walking 3.5 kmh-1 on a treadmill in a climate chamber at
an ambient temperature from 10 °C till 0 °C (with step of 5 °C) and 50 % RH.
4. Activity (A4) - 20 minutes of sitting on a chair in a climate chamber at an ambient
temperature from 10 °C till 0 °C (with step of 5 °C) and 50 % RH.
5. Activity (A5): a 20 minutes rest on a chair at 20-23 °C and around 50 % RH.
391
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
4. Subjective assessment of the thermal comfort of clothing
The methods for evaluating subjective assessment of thermal comfort use different scales to
measure thermal sensation and comfort. There are a number of subjective scales which have
been used in the assessment of thermal environments; the most common of these are the
seven-point scales of ASHRAE (1966) (7).
Figure 1. Participant with experimental clothing system in a climatic chamber
Subjective assessment of thermal comfort was obtained during the experiment according to a
questionnaire and an assessment scale defined by ISO 10551:1995 (5). Subjects answered at
predetermined time of experiment using specially designed questionnaires; last minute of each
period and second minute of next period. International standard ISO 10551:1995 (5) presents
the principles and methodology for the construction and use of scales for assessing the
thermal environment. Scales are divided into two types: personal and environmental. Those
related to the personal thermal state may be perceptual – How do you feel now? (e.g. hot) –
affective – How do you find it? (e.g. comfortable) – and preference – How would you prefer
to be? (e.g. warmer). Those related to the environment fall into two types: acceptance – Is the
environment acceptable?, and tolerance – Is the environment tolerable? (5, 7).
RESULTS AND DISCUSSION
The results of this research into the feeling of thermal comfort are presented as an analysis of
the impact of cold environmental conditions on the subject’s thermal perception and
“affective” assessment of thermal comfort whilst wearing different business clothing systems
made of both conventional textiles and textiles in combination with PCMs. Figure 2 shows the
results of the mean subjective ratings of the perceptual judgements of personal thermal state
(thermal perception), while Figure 3 shows the results of the mean subjective ratings of the
evaluative judgements of personal thermal state (subjective assessment of thermal comfort)
evaluated when wearing different clothing systems in a cold environment with ambient
temperatures of 10 ° C, 5 ° C and 0 ° C.
392
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Thermal perception - clothing system cs7
Scale of perception of the personal thermal state
Scale of perception of the personal thermal state
Thermal perception - clothing system cs6
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
20
22
40
70
72
90
92
110
Time [min]
10°C
5°C
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
-1,00
-2,00
-3,00
20
22
90
92
5°C
110
0°C
b) clothing system cs7
Thermal perception - clothing system cs8
Thermal perception - clothing system cs9
Scale of perception of the personal thermal state
Scale pf perception of the personal thermal state
70
72
Time [min]
10°C
0°C
a) clothing system cs6
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
-1,00
-2,00
-3,00
20
40
22
40
70
72
Time [min]
10°C
90
5°C
c) clothing system cs8
92
110
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
20
22
40
70
72
90
92
110
Time [min]
10°C
0°C
5°C
0°C
d) clothing system cs9
Scale of perception of the personal thermal state
Thermal perception - clothing system cs10
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
20
22
40
70
72
90
92
110
Time [min]
10°C
5°C
0°C
e) clothing system cs10
Figure 2. The effect of ambient temperature on the perception of the personal thermal state
when wearing different clothing systems in a cold environment at ambient temperatures of 10
° C, 5 ° C and 0 ° C
The results of the subjective evaluation of the perception of the personal thermal state
analyzed in a cold environment (Figure 2) show that when the test subjects were wearing
clothing systems at an ambient temperature of 10 °C they felt neutral (degree 0) or slightly
cool (degree -1) in spite of lower mean skin temperatures (around 32.0 °C) measured during
the trials (8). The results also show that after walking (in 72nd minute) when the test subjects
were wearing clothing system cs9 (male suit made of 68 % Acryl with Outlast PCMs, 28 %
WO, 4 % EL) they felt slightly warm, while wearing other clothing systems they felt neutral.
From the results of mean skin temperatures (8) it is evident that after walking when wearing
clothing system cs9 the mean skin temperature again rises up to 32.0 °C. This is where the
biggest rise is noted (8). It is also evident from the results that, after 20 minutes of resting (in
393
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
90th minute) the test subjects mostly felt neutral (in clothing systems cs7, cs9 and cs10) or
slightly cool (in clothing systems cs6 and cs8). It can be seen from the results that, when
wearing clothing systems at an ambient temperature of 5 °C after 20 minutes of sitting in a
climate chamber, the test subjects mostly felt slightly cool. The results also show that in spite
of lower mean skin temperatures (lower than 31.0 °C), measured during the wear trials (8) in
between walking, the test subjects felt slightly cool or even neutral. After 20 minutes of
resting (in 90th minute) the test subjects felt slightly cool or even neutral (in clothing system
cs9 with PCMs). The results also show that, at an ambient temperature of 0 °C, the test
subjects mostly felt cool (degree -2) or slightly cool (degree -1) in spite of lower mean skin
temperatures (between 30.0 °C and 32.0 °C) measured during the wear trials (8). It is evident
from the results that the test subjects, after 20 minutes of resting in a climate chamber, mostly
felt cool, except in clothing system cs9 where test subjects felt cold (degree -3). In spite of
very low mean skin temperatures (around 30.0 °C) measured during the wear trials (8)
between walking, test subjects felt cool or slightly cool, while in clothing system cs9 they still
felt cold. It is also evident that, after 20 minutes of resting (in 90th minute) test subjects largely
felt cool, except in clothing system cs8 where they felt slightly cool.
The results of the subjective evaluation of the feeling (affective assessment) of thermal
comfort (Figure 3) show that test subjects, when wearing clothing systems at an ambient
temperature of 10 °C, felt thermally comfortable (degree 0). It is evident from the results that
test subjects after walking (in 70th minute), when wearing clothing system cs10 (male suit
with PCMs lining), felt slightly uncomfortable (degree 1), but two minutes later they felt
comfortable. The results of mean skin temperatures (8) show that mean skin temperature
measured during walking in clothing system cs10 reduces the least (for 0.7 °C), although in
the first and second activity it was the lowest, on average. It is also evident that the test
subjects, when wearing clothing system cs6 while sitting in a climate chamber (in 40th
minute), felt slightly uncomfortable and cool. It can be seen from the results of the wear trials
(8) that, when wearing clothing system cs6, mean skin temperature at the end of second
activity during sitting decreased by about 1.1 °C, while with clothing system cs10 it decreased
by 0.8 °C.
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs7
3,00
2,00
2,00
Evaluative scale
Evaluative scale
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs6
3,00
1,00
0,00
1,00
0,00
-1,00
20
22
40
70
72
90
92
-1,00
110
20
22
40
Time [min]
10°C
5°C
70
72
90
92
Time [min]
0°C
10°C
a) clothing system cs6
5°C
0°C
b) clothing system cs7
394
110
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs9
3,00
2,00
2,00
Evaluative scale
Evaluative scale
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs8
3,00
1,00
0,00
1,00
0,00
-1,00
-1,00
20
22
40
70
72
90
92
20
110
22
40
10°C
5°C
70
72
90
92
110
Time [min]
Time [min]
10°C
0°C
c) clothing system cs8
5°C
0°C
d) clothing system cs9
Affective assessment of thermal comfort - clothing system cs10
3,00
Evaluative scale
2,00
1,00
0,00
-1,00
20
22
40
70
72
Time [min]
10°C
5°C
90
92
110
0°C
e) clothing system cs10
Figure 3. The effect of ambient temperature on the subjective assessment of thermal comfort
when wearing different clothing systems in a cold environment at ambient temperatures of 10
° C, 5 ° C and 0 ° C
At the ambient temperature of 5 °C test subjects wearing clothing system cs6 and cs8 felt
comfortable when entering the climatic chamber, but after 20 minutes of sitting they felt
slightly uncomfortable and cool. In spite of lower mean skin temperatures measured in the
wear trials (8) between walking, test subjects mostly felt comfortable or slightly
uncomfortable in clothing system cs10. It is also evident from the results that, after 20
minutes of resting (in 90th minute), test subjects felt comfortable or slightly uncomfortable but
cool. At an ambient temperature of 0 °C when test subjects entered the climatic chamber they
felt slightly uncomfortable but still cool. After 20 minutes of sitting in the climate chamber,
and also after walking, test subjects mostly felt slightly uncomfortable because they were
cold. We also noted from the results (8) that the measured mean skin temperatures after
walking at 0 °C were lower than 31.0 °C, and while walking even lower than 30.0 °C.
Moreover, it is also evident from the results that test subjects, after 20 minutes of resting (in
90th minute), felt slightly uncomfortable because they were cold. In spite of lower mean skin
temperatures measured during the wear trials (8) while walking, test subjects felt comfortable
when wearing clothing system cs10 (male suit with PCMs lining). It was also noted from the
results (8) that the highest mean skin temperature measured before and between walking was
reached in clothing system cs10. This means that in spite of lower mean skin temperatures
measured with trials at an ambient temperature of 0 °C, clothing system cs10 assures a little
higher mean skin temperature during activity changes. The results obtained, as well as the
subjective evaluation of thermal comfort, indicate that the clothing systems with a coat are not
suitable for wearing below an ambient temperature of 0 °C, because test subjects felt
uncomfortable and the measured mean skin temperatures were lower than 32.0 °C (8), which
is the lower comfort limit in a cold environment (below 32.0 °C to 29.5 °C) (1).
395
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
CONCLUSION
The analysis of the subjective evaluation of the thermal comfort of male business clothing
systems, evaluated through wear trials, shows that environmental conditions, as well as the
clothing systems, have a considerable impact on the feeling of thermal comfort in a cold
environment. From the subjective evaluation of thermal comfort it can be seen that, despite
lower mean skin temperatures (around 32.0 °C), the test subjects, at an ambient temperature
of 10 °C, felt thermally comfortable. At an ambient temperature of 5 °C, test subjects felt
somewhat uncomfortable but during walking could be thermally comfortable or just slightly
cold, in spite of lower mean skin temperatures (around 31.0 °C) being recorded during the
wear trials (8). It is also evident that the analysed clothing systems are not suitable for
wearing below an ambient temperature of 0 °C, because test subjects felt uncomfortable and
the recorded mean skin temperatures were lower than 32.0 °C (8), which represents the lower
comfort limit in a cold environment (below 32.0 °C to 29.5 °C) (1). This means that the
clothing systems tested do not guarantee appropriate thermal protection below an ambient
temperature of 0 °C. Therefore an extra layer of lining with quilted cotton (e.g. wadding) is
recommended when developing new clothing systems for cold environments. In summary, we
can conclude that the subjective evaluation of thermal comfort is one of the parameters which,
in combination with physiological parameters of thermo-physiological comfort, serve as very
important information for forming and understanding of the personal thermal comfort of
clothing in different environmental conditions.
REFERENCES
1. Mecheels, J.: Körper-Klima-Kleidung. Wie funktioniert unsere Kleidung? Shiele &
Schön, Berlin (1998).
2. Zhang, X.: Heat-storage and thermo-regulated textiles and clothing, in Smart Fibres,
Fabrics and Clothing. Ed. Tao, X. Woodhead, Cambridge, UK (2001) pp. 34–57.
3. McCullough, E. A. and Shim, H.: The use of phase change materials in outdoor
clothing, in Intelligent Textiles and Clothing. Ed. Mattila, H. R., Woodhead,
Cambridge, UK (2006) pp. 63–81.
4. Celcar, D.: Inteligentne tekstilije s fazno spremenljivimi materiali in njihov vpliv na
toplotno udobje oblačil [Influence of intelligent textiles with phase-change materials
on thermal comfort of clothing]. Tekstilec, vol. 55, no. 1 (2012) pp. 45–57.
5. ISO 10551: Ergonomics of the thermal environment—assessment of the influence of
the thermal environment using subjective judgement scales. International Organization
for Standardization, Geneva, Switzerland (2004).
6. Celcar, D., Meinander, H. and Geršak, J.: Heat and moisture transmission properties of
clothing systems evaluated by using a sweating thermal manikin under different
environmental conditions. International Journal of Clothing Science and Technology,
vol. 20, no. 4 (2008), pp. 240–252.
7. Parsons, K. C.: Human Thermal Environments. The effects of hot, moderate, and cold
environments on human health, comfort and performance, 2nd Edition published by
Taylor & Francis, London (2003).
8. In press: Celcar, D. and Geršak, J.: Thermo-Physiological Comfort of Business
Clothing in Cold Environment. Collegium Antropologicum.
396
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
SUBJEKTIVNE OCENE TOPLOTNEGA UDOBJA OBLAČIL V
HLADNEM OKOLJU
Damjana Celcar1
1
Fakulteta za dizajn, samostojni visokošolski zavod, pridružena članica Univerze na
Primorskem, Prevale 10, SI-1236 Trzin, Slovenija, [email protected]
V prispevku je predstavljena raziskava subjektivnih ocen toplotnega udobja pri nošenju
poslovnih oblačil izdelanih iz konvencionalnih ploskih tekstilij, kot so volna in mešanice z
volno ter tekstilij v kombinaciji s fazno spremenljivimi materiali (PCMs), ki so na osnovi
spoznanj sposobni zagotoviti ustrezno toplotno fiziološko udobje uporabnikov oblačil.
Vrednotenje toplotnega udobja je bilo izvedeno na podlagi ugotavljanja subjektivnega
občutka toplotnega udobja pri nošenju oblačil v hladnem okolju pri temperaturi zraka 10 °C, 5
°C in 0 °C. Za ugotavljanje subjektivnega občutka toplotnega udobja pri nošenju oblačil, so
opazovane testne osebe pri dani fizični aktivnosti (sedenje in hoja po tekočem traku) v
različnih klimatskih pogojih toplotnega okolja, v računalniško krmiljeni klima komori
ocenjevale toplotno počutje na podlagi vprašanj in stopnjevalnih lestvic glede na standard ISO
10551:1995. Za ta namen je bila izvedena analiza subjektivnih ocen toplotnega udobja,
toplotnega počutja, želenega toplotnega stanja, sprejemljivosti trenutnih toplotnih razmer ter
osebne tolerantnosti okolja v posameznih časovnih intervalih raziskave. Rezultati raziskave so
pokazali, da so izražene subjektivne ocene toplotnega udobja neposredno odvisne od izbranih
klimatskih pogojev, kakor tudi oblačilnih sistemov. Ugotovljeno je, da so se testne osebe
kljub zabeleženim nižjim temperaturam kože, najudobneje počutile v izbranih poslovnih
oblačilih pri temperaturi zraka 10 °C. Hkrati je ugotovljeno, da analizirani oblačilni sistemi
niso primerni za nošenje v hladnem okolju pod 0 °C, saj so se testne osebe v oblačilih počutile
neudobno.
Ključne besede: toplotno udobje, subjektivne ocene, fazno spremenljivi materiali (PCMs),
oblačila, hladno okolje.
397
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA
OBRADE TKANINA NA NJIHOVA ANTIBAKTERIJSKA SVOJSTVA
Dragana Grujić1, Aleksandar Savić1, Ljiljana Topalić-Trivunović1, Svjetlana Janjić1,
Simona Jevšnik2, Danijela Jokanović1
1
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka
2
Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Maribor
Naučni rad
U ovom radu je istraživan uticaj sirovinskog sastava i načina obrade tkanina vodenim
ekstraktom biljaka Allium cepa L. i Juglans regia L. na stepen obojenja i antibakterijska
svojstva. Za istraživanja su korištene dvije tkanine različitih sirovinskih sastava (100 %
pamuk i 50% pamuk/50% poliester), istih konstrukcionih karakteristika i približno iste
površinske mase. Bojenje tkanina ekstraktima biljaka rađeno je na dva načina koristeći
metodu iscrpljenja kupatila, uz dodatak različitih močila (CH3COOH i KNaC4H4O6 · 4H2O).
Antibakterijska svojstva tkanina obrađenih navedenim vodenim ekstrakatima su testirana na
bakterije Escherichia coli i Staphylococcus aureus koristeći metodu paralelnih linija (AATCC
TM 147). Primjenjeni ekstrakti biljaka mogli bi naći primjenu u proizvodnji malih serija
unikatnih ekološki prihvatljivih proizvoda. U isto vrijeme ovako oplemenjene tkanine
pokazuju određena antimikrobna svojstva. Sa ekološke tačke gledišta ekstrakti biljaka, kao
prirodni proizvodi, predstavljaju pogodnu zamjenu za hemijske boje.
Ključne riječi: tkanine, bojenje, ekstrakti biljaka, antibakterijska svojstva
Uvod
Obradom tekstila ekstraktima biljaka u cilju obojenja i davanja određenih antimikrobnih
svojstava, povećava se upotrebna vrijednost tekstila. Na ovaj način obrađen tekstil je ekološki
prihvatljiv proizvod, koji se može koristiti za izradu odjeće i posteljine u bolnicama.
Primjena prirodnih antimikrobnih sredstava na tekstilu datira još iz antičkih vremena kada su
stari Egipćani koristili začine i biljke za konzerviranje zavoja za mumije. Prirodna
antimikrobna sredstva su korišćena za spriječavanje rasta bakterija i buđi na tkaninama. Prvi
antimikrobni tekstilni materijal, u modernoj istoriji, razvio je 1967. godine Lister (1).
Spriječavanje razmnožavanja mikroorganizama na tekstilu je postalo sve važnije za potrošače
i proizvođače tekstila, zbog čega poslednjih nekoliko godina stalno raste interesovanje za
antimikrobnu završnu obradu tkanina (2).
Zbog činjenice da biološki aktivne materije iz biljaka mogu usporiti ili spriječiti rast
mikroorganizama raste interesovanje i za proučavanje njihove primjene u obradi tekstila (3,4).
Razlozi povećanog interesovanja, poslednjih nekoliko godina, za antimikrobnu završnu
obradu tekstila su:
x Promocija zdravlja i fizički aktivnog načina života;
x Povećanje svijesti o štetnom uticaju mikroorganizama na tekstilu, na zdravlje i miris
čovjeka;
398
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
x Veća upotreba materijala iz sintetičkih vlakana i njihovih mješavina za izradu proizvoda,
kao što su košulje, čarape, bluze i donje rublje, koji imaju tendenciju da, zbog lošijeg
transporta vlage u odnosu na prirodna vlakna, usljed znojenja povećaju vlažnost kože.
Svuda u okruženju se nalazi na hiljade vrsta mikroorganizama, pa tako i na našoj odjeći i na
našem tijelu. Mikroorganizmi i njihovi metabolički proizvodi, kao i proizvodi raspada
njihovih ćelija, mogu dovesti do više problema odnosno štetnih promjena na tekstilu. Oni kod
čovjeka izazivaju iritaciju, preosjetljivost, razne bolesti uzrokovane toksičnim agensima i u
najblažem slučaju nelagodu (1).
Zbog strogih ekoloških standarda koje uvode mnoge zemlje kao odgovor na toksične i
alergijske reakcije koje su povezane sa upotrebom sintetičkih boja, nameće se potreba za
iznalaženjem novih mogućnosti primjene biljnih ekstrakata za bojenje tekstila. Prirodne boje
za bojenje tekstila, koje su najčešće vodeni ili alkoholni ekstrakti raznih biljaka, su ekološki
povoljnije od njihovih sintetičkih analoga, imaju bolju biorazgradljivost i u principu imaju
veću kompatibilnost sa okolinom.
Kada je u pitanju bojivost tekstila, tj. vizuelni doživljaj površine, rezultati refleksione
spektroskopije mogu dati određena tumačenja i objašnjenja na osnovu zavisnosti refleksije i
parametara K/S od talasne dužine u vidljivoj oblasti svjetlosti. Sirovi neobrađeni uzorak ima
najviše vrijednosti refleksije, tj. najmanje vrijednosti za parameter K/S, što govori o njegovoj
svjetlijoj nijansi. Iz refleksionih krivih može se vidjeti da, po pravilu, sa povećanjem
koncentracije boje na tekstilnom supstratu kao i kod tamnijih nijansi opada refleksija, tj.
remisiona vrijednost svjetlosti (5).
Stepen obojenja uzoraka tkanina se analizira spektrofotometrijskim mjerenjima prije i poslije
obrade ekstraktima biljaka, te na osnovu podataka za refleksiju (R) izračunava parametar K/S
(prinos boja), prema sljedećoj jednačini:
K/S = (1 – R)2/2R
(1)
Za bojenje tekstila obično se koriste obojeni rastvori koji tekstilnom proizvodu daju određeni
stepen obojenja, zatim antimikrobna i dezodorirajuća svojstva, UV zaštitu i sl.(6,7). Novi
postupci obrade tekstilnih materijala biljkama sa ljekovitim sastojcima omogućile su prirodnu,
jedinstvenu i postojanu obradu tekstilnih proizvoda uz dodatni ljekoviti efekat kod liječenja
(prevencije) više bolesti ili zaštite čovjekove kože. Odjevni predmeti od ovako tretiranih
tkanina u dodiru sa čovjekovom kožom štite od mnogih bolesti prenoseći ljekovita svojstva
bilja na kožu i tijelo (7).
Crni luk (Alium cepa L.) je nezaobilazno povrće koje se koristi svakodnevno u kuhinjama
širom svijeta. U narodnoj medicini luk se upotrebljava za liječenje kako unutrašnjih organa,
tako i kože (8). Zaštitni listovi na lukovici crnog luka se od davnina koriste za bojenje
različitih tkanina. Listovima lukovica se boje i Uskršnja jaja, jer je ova boja vrlo lijepa, a nije
škodljiva za zdravlje. Mladi listovi i ljuske mladih plodova oraha (Juglans regia L.) koriste se
za liječenje organa za varenje i različitih oboljenja kože kao što su ekcemi i zagnojene rane.
Zelene ljuske plodova se koriste za bojenje tkanina, kose i drveta (8).
Boja biljnih ekstrakata i njihov antimikrobni efekat potiče od materija različitog hemijskog
sastava. To mogu biti antocijani, antrahinoni, indikani, flavonoidi i sl. (9)
399
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Materijal i metode
Za istraživanja su korištene dvije tkanine različitih sirovinskih sastava ali istih konstrukcionih
karakteristika i približno iste površinske mase, čija osnovna svojstva su data u tabeli 1.
Tabela 1. Osnovna svojstva ispitivanih tkanina
Table 1. The basic properties of the tested fabrics
Oznaka
tkanine
The sign of
the fabric
TK-1
TK-2
Vrsta
prepletaja
Type of
weaves
platno
plain
platno
plain
-2
Površinska masa [gm ]
Surface mass [g/m2]
184,44
Gustoća [cm-1]
Density [cm-1]
Osnova
Potka
Warp
Weft
21,3
19,0
171,01
21,2
17,9
Sirovinski sastav
Raw material composition
100 % pamuk
100 % cotton
50 % pamuk/50 % PES
50 % cotton/50 % PES
Cijeli tok istraživanja uticaja sirovinskog sastava i načina obrade tkanina vodenim ekstraktima
biljaka Allium cepa L. i Juglans regia L. na njihova antibakterijska svojstva je šematski
prikazan na slici 1.
BILJKE
Priprema ekstrakta: 100 g/l
TKANINE
Pamuk
Pamuk/PES
Allium cepa L.
Juglans regia L.
MOČILA
CH3COOH
KNaC4H4O6 · 4H2O
Načini obrade tkanina ekstraktima billjaka
(Omjer flote: 50:1, Vrijeme bojenja: 60 minuta, Temperatura bojenja: 90ºC)
NEOPRANE
● Ispiranje toplom i
hladnom vodom
● Sušenje kod
plamenika na sterilnom
filter papiru
Ekstrakt biljke Allium cepa L.
Ekstrakt biljke Allium cepa L. + CH3COOH, pH=3,5
Ekstrakt biljke Allium cepa L. + 3% KNaC4H4O6 · 4H2O, pH=5
Ekstrakt biljke Juglans regia L.
OPRANE
● Pranje 30 minuta na
temperaturi 40ºC
Ekstrakt biljke Juglans regia L. + CH3COOH, pH=3,5
● Sušenje u sušioniku
30 minuta na temperaturi
40ºC
Ekstrakt biljke Juglans regia L. + 3% KNaC4H4O6 · 4H2O, pH=5
Ispitivanje svojstava tkanina obrađenih ekstraktima biljaka
Antibakterijska svojstva
Metoda paralelnih linija (AATCC TM 147)
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Postojanost
obojenja na
pranje
Slika 1: Plan istraživanja
Figure 1: The research plan
400
Postojanost
obojenja na
znoj
Razlika boje
ΔE
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Za potrebe rada korišteni su vodeni infuzumi Allium cepa L. i Juglans regia L. koncentracije
100 g/L pripremljeni na slijedeći način: 100 g biljke (zaštitni listovi na lukovici Allium cepa
L. ili ljuske mladih plodova Juglans regia L.) je potopljeno je u 1L sterilne destilovane vode
zagrijane na 95°C i u rastvoru je držana, uz povremeno miješanje, 1 sat. Nakon toga rastvor je
profiltriran kroz sterilni filter papir i u njega su potopljeni uzorci tkanina.
Bojenje tkanina ekstraktima biljaka rađeno je na dva načina koristeći metodu iscrpljenja
kupatila, uz dodatak različitih močila (CH3COOH i KNaC4H4O6 · 4H2O). Pored navedenih
metoda urađeno je i bojenje tkanina ekstraktima biljaka bez upotrebe močila.
Kada je za bojenje tkanina ekstraktima biljaka kao močilo korištena sirćetna kiselina pH
rastvora je bio 3,5, dok je kod upotrebe kalijum-natrijum-tartarata pH iznosio 5. Oznake
metoda obrade tkanina ekstrakima biljaka date su u tabeli 2.
Tabela 2. Oznake metoda obrade tkanina ekstraktima biljaka
Table 2. The sign of processings methods of the fabrics with plant extracts
Oznaka obrade
The sign of processings
A
B
C
D
E
F
Metoda obrade tkanina
Processings methods of the fabrics
Ekstrakt biljke Allium cepa L.
Ekstrakt biljke Allium cepa L.+CH3COOH
Ekstrakt biljke Allium cepa L.+ 3 % KNaC4H4O6 • 4H2O
Ekstrakt biljke Juglans regia L.
Ekstrakt biljke Juglans regia L.+CH3COOH
Ekstrakt biljke Juglans regia L.+ 3 % KNaC4H4O6 • 4H2O
Oznake uzoraka tkanina obrađenih vodenim ekstraktima biljaka Allium cepa L. i Juglans
regia L. za ispitivanje njihovih antibakterijskih svojstava, postojanosti obojenja na pranje,
postojanosti obojenja na znoj i razlike boje date su u tabeli 3.
Tabela 3. Oznake uzoraka tkanina obrađenih ekstraktima biljaka
Table 3. The sign of fabrics samples processed with plant extracts
Oznaka uzorka
The sign of the
sample
TK-1
TK-2
U-1
U-2
U-3
U-4
U-5
U-6
U-7
U-8
U-9
U-10
U-11
U-12
U-13
U-14
U-15
U-16
Vrsta tkanine
Type of fabric
TK-1
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
Metoda obrade
Processings
methods
/
/
B
C
B
C
E
F
E
F
B
C
B
C
E
F
E
F
401
Prije pranja/ Poslije pranja/Poslije obrade na znoj
Before washing / After washing / After processing
the sweat
/
/
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
prije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
poslije pranja
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
U-17
U-18
U-19
U-20
U-21
U-22
U-23
U-24
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
TK-1
TK-1
TK-2
TK-2
B
C
B
C
E
F
E
F
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
poslije obrade na znoj
Na vezivanje boje odnosno postizanja odgovarajućeg stepena obojenja značajno utiču
sorpciona svojstva tkanina, kao što su relativna vlažnost tkanina i sposobnost zadržavanja
vode u tkanini, koja su usko povezana sa sirovinskim sastavom.
Relativna vlažnost tkanina određuje se po ISO 139-1973 (E) (10). Za određivanje relativne
vlažnosti tkanina odnosno sadržaja vlage u tkaninama korišten je mjerni uređaj HB43.
Za određivanje sposobnosti zadržavanja vode u tkaninama WZV je korištena metoda
centrifugiranja prema standardu DIN 53 814 (11). Sposobnost zadržavanja vode u tkaninama
WZV (%) se izračunava prema izrazu:
WZV
mc mkl
˜ 100
mkl
(2)
gdje je:
mc masa centrifugiranog uzorka [g],
mkl masa klimatizovanog uzorka [g].
Antibakterijska svojstva tkanina obrađenih navedenim vodenim ekstrakatima su testirana na
bakterije Escherichia coli i Staphylococcus aureus koristeći metodu paralelnih linija AATCC
TM 147 (12).
Postojanost obojenja na pranje je ispitivana prema standardu SRPS EN ISO 105-C06:2012
(13), a postojanost obojenja na znoj prema standardu SRPS EN ISO 105-E04:2012 (14).
Stepeni obojenja uzoraka tkanina su analizirani na spektrofotometru CM-2600d/2500d prije i
poslije obrade ekstraktima biljaka, poslije ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i na znoj.
Na osnovu izmjerenih parametara CIELa*b* sistema određena je vrijednost razlike boje ΔE,
različito obrađenih uzoraka u odnosu na neobrađene uzorke, prema sljedećoj jednačini:
'E
'L*2 'a *2 'b *2
(3)
gdje je L* sjajnost boje, a a* i b* koordinate.
402
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Rezultati i diskusija
Rezultati ispitivanja sorpcionih svojstava tkanina (relativne vlažnosti tkanina i sposobnosti
zadržavanja vode) dati su u tabeli 4.
Tabela 4. Sorpciona svojstva tkanina
Table 4. Sorption properties of the fabric
Oznaka
tkanine
The sign of the
fabric
Relativna vlažnost tkanina RHt [%]
Relative humidity of fabrics RHt [%]
Sposobnost zadržavanja vode u tkanini Wzv [%]
Water retention capacity in the fabric Wzv [%]
TK-1
TK-2
6,41
2,78
26,37
15,37
Iz rezultata ispitivanja relativne vlažnosti tkanina i sposobnosti zadržavanja vode, tab. 4.,
može se vidjeti da su za oba parametra te vrijednosti veće za tkaninu TK-1 u odnosu na
tkaninu TK-2. Na osnovu navedenog, bilo bi za očekivati da se kod bojenja tkanina vodenim
ekstraktima biljaka postigne bolja obojenost kod tkanine koja ima bolja sorpciona svojstva.
Uzorci tkanina na kojima je ispitivano antimikrobno dejstvo vodenih ekstrakata Allium cepa
L. i Juglans regia L., gdje se mogu vidjeti različiti stepeni obojenja u zavisnosti od
sirovinskog sastava tkanina i primjenjenog močila, dati su na slici 2.
a) TK-1 (A)
b) TK-2 (A)
c) TK-1(D)
403
d) TK-2 (D)
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
e) TK-1 (B)
f) TK-2 (B)
i) TK-1 (C)
j) TK-2 (C)
g) TK-1(E)
k) TK-1 (F)
h) TK-2 (E)
l) TK-2 (F)
Slika 2:Ispitivanje antimikrobnog dejstva vodenih ekstrakata biljaka
Figure 2: Testing of antimicrobial activity of aqueous extracts of plants
Rezultati ispitivanja antimikrobnog dejstva vodenih ekstrakata biljaka Allium cepa L. i
Juglans regia L. testiranih na bakterije Escherichia coli i Staphylococcus aureus, gdje je
korištena metoda paralelnih linija AATCC TM 147, pokazuju da nema jasne zone inhibicije,
što se može vidjeti i na sl. 2.
Mesnati listovi lukovice crvenog luka, sadrže alicin, zbog čega različiti ekstrakti pokazuju
značajne antimikrobne efekte (15,16). Zaštini listovi lukovice imaju drugačiji hemijski sastav,
nemaju alicina, a njihova boja potiče od antocijana koji takođe imaju antioksidativno i
određeno antimikrobno dejstvo (3). Međutim, koncetracija antimikrobnih materija u vodenom
ekstraktu, kao i količina ekstrakta koji je primio tekstil u ovom eksperimentu, nije dovoljna da
bi se pojavila jasna zona inhibicije. Slabi antimikrobni efekti su dobijeni i bojenjem prahom
404
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
od zaštitnih listova crnog luka (17), iako su se iz praha antimikrobne supstance sigurno bolje
ekstrahovale.
Da način dobijanja ekstrakta, vrsta ekstrakta, kao i vrsta tkanine koja se koristi, utiču na
rezultate antimikrobnih testova, pokazuju i druga istraživanja. Tako su različiti ekstrakti kore
oraha testirani disk-difuzionom tehnikom, imali značajan antimikrobni i citostatski efekat
(18,19). Alkoholni ekstrakt listova oraha je, takođe, imao značajno antimikrobno dejstvo (20),
ali vunena tkanina obojena vodenim ekstraktom praha lista oraha nije pokazala antimikrobni
efekat na 8 sojeva različitih bakterija (17). Vodeni ekstrakt dobijen od praha zelenih ljuski
plodova dobijenog nakon isušivanja smrzavanjem i kondenzovan liofilizacijom te ponovnim
rastvaranjem, pokazao je značaj antimikrobni efekat, naročito na kulturu S. aureus. (21).
Jasno je da je u tako dobijenom ekstraktu koncentarcija materija koje imaju antimikrobni
efekat, bila mnogo veća nego u vodenom ekstraktu dobijenom na način prikazan u ovom radu.
Rezultati ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i postojanosti obojenja na znoj uzoraka
tkanina obrađenih vodenim ekstraktima biljaka, uz upotrebu različitih vrsta močila, dati su u
tabeli 5.
Tabela 5: Rezultati ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i znoj
Table 5: Results of test for color fastness to washing and perspiration
Ispitivana svojstva
Examinated properties
Postojanost obojenja na pranje
Fastness to washing
Postojanost obojenja na znoj
Fastness to perspiration
U-1
3
U-2
3
2/3
3
Ispitivani uzorci tkanina
Tested samples of fabric
U-3
U-4
U-5
U-6
3
3
3/4
3/4
U-7
3/4
U-8
3/4
2/3
4/5
3
3
4
3/4
Iz rezultata ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i znoj, tab. 5., se vidi da su ocjene za
postojanost obojenja na pranje, kao i na znoj veće kod tkanina koje su obrađene vodenim
ekstraktom biljke Juglans regia L. u odnosu na uzorke tkanina obrađene ektraktom biljke
Allium cepa L.
Parametri CIELa*b* sistema za tkanine prije i poslije obrade biljnim estatraktima, poslije
pranja i obrade na znoj dati su u tab. 6, a razlika boje ΔE na sl. 3.
Tabela 6: Parametri CIELab sistema za tkanine obrađene biljnim estatraktima
Table 6: Parameters CIELab system for processed of fabrics with plant extracts
Ispitivani uzorci
Tested samples
TK-1
TK-2
U-1
U-2
U-3
U-4
L*
a*
b*
94,62
94,69
65,67
61,25
71,83
67,79
0,85
2,01
9,11
11,39
6,68
8,20
-2,35
-6,16
24,90
25,48
20,86
20,35
405
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Nastavak tabele 6
U-5
U-6
U-7
U-8
U-9
U-10
U-11
U-12
U-13
U-14
U-15
U-16
U-17
U-18
U-19
U-20
U-21
U-22
U-23
U-24
63,54
57,74
65,54
64,93
69,56
65,37
76,56
73,93
66,18
66,26
72,98
69,83
67,80
63,04
74,50
70,47
65,62
63,15
71,35
64,80
5,68
7,02
4,13
4,65
8,57
10,29
4,71
5,93
5,04
6,24
3,54
3,91
7,80
10,42
4,92
6,84
5,34
6,27
3,82
4,56
8,40
10,56
9,03
10,14
11,70
14,07
10,33
10,82
2,50
3,19
4,24
6,77
19,06
20,42
14,54
15,53
7,40
8,86
7,54
11,64
12
10.14
9.59
10
8.9
8.59
8.11
7.76
8
Razlika boje
8.58
7.58
7.18
5.52
6
5.93
3.66
4
2.61
2
0
TK1-TK2
Neobrađeni
U1-U3
U2-U4
U5-U7
U6-U8
U9-U11 U10-U12 U13-U15 U14-U16
Prije pranja
Poslije pranja
U17-U19 U18-U20 U21-U23 U22-U24
Poslije obrade na znoj
Slika 3. Razlika boje ΔE između tkanina TK-1 i TK-2 obrađenih ekstraktima biljaka
Figure 3 The difference between the fabric color TK-1 and TK-2 treated with extracts of plants
Na osnovu rezultata ispitivanja parametra sjajnost boje - L*, tab. 6., vidi se da su vrijednosti
ovog parametra veće za tkaninu TK-2, i to u svim slučajevima (prije pranja, poslije pranja i
poslije obrade na znoj). Razlog je u tome što tkanina TK-2 u svom sastavu ima 50 %
poliesterskih vlakana, pa shodno tome su dobijene svjetlije nijanse obojenja biljnim
ekstraktima u odnosu na tkaninu TK-1, koja je iz 100 % pamučnih vlakana.
Iz vrijednosti razlika boje (ΔE), sl. 3., izračunatih na osnovu parametara CIELa*b* sistema,
vidi se da je ΔE manje između tkanina TK-1 i TK-2 obrađenih ekstraktom biljke Juglans
regia L. u odnosu na uzorke tkanina obrađene ektraktom biljke Allium cepa L.
406
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Zaključak
Rezultati istraživanja u ovom radu su pokazala da tkanine obrađene vodenim ekstraktima
biljaka Allium cepa L. i Juglans regia L. nemaju značajna antimikrobna dejstva na bakterije
Escherichia coli i Staphylococcus aureus. Razlog tome je vjerovatno manja količina
antimkrobnih materija koja je dobijena u vodenom ekstraktu pripremljenom za bojenje u
ovom eksperimentu. Isto tako, količina ekstrakta koju je pojedina tkanina upila, sigurno utiče
na antimikrobne efekte.
Postignuti stepen obojenja ispitivanih tkanina je zadovoljavajući, s obzirom da se radi o
vodenim ekstraktima biljaka, s tim da su tamnije nijanse dobijene kod upotrebe 3 %
KNaC4H4O6 • 4H2O kao močila u odnosu na CH3COOH. Takođe je uočeno da se kod bojenja
ekstraktima biljaka tamnije nijanse postižu kod 100 % pamučnih tkanina u odnosu na tkanine
iz mješavine vlakana. To nam govori o značajnom uticaju sirovinskog sastava i sorpcionih
svojstava tkanina na stepen obojenja.
Ispitivanja postojanosti obojenja na pranje i znoj su pokazala da je postojanost obojenja veća
za tkanine obrađene vodenim ekstraktom biljke Juglans regia L. u odnosu na Allium cepa L.,
što se takođe može vidjeti i iz vrijednosti za razliku boje (ΔE) između tkanina TK-1 i TK-2.
Na kraju, značajno je spomenuti da tekstil obojen ekstraktima biljaka pogoduje osjetljivim
osobama u borbi protiv raznih vrsta alergija koje izazivaju sintetičke boje, da je sam proces
ekološki čista tehnologija i da se ekstrakti biljaka za bojenje dobijaju iz prirodno obnovljivih
izvora.
Literatura
1. Sunny Pannu: Investigation of Natural Variants for Antimicrobial Finishes in Innerwear - A
Review Paper for Promotion of Natural Hygiene in Innerwear, International Journal of
Enginering Trends and Technology, 4 (5), (2013), 2168-2171.
2. Šmercelović, M., D. Đorđević, A. M. Grancarić: Spektralna svojstva pamučne tkanine
obrađene vodenim ekstraktom cveta nevena, Zbornik radova - VIII Simpozijum “Savremene
tehnologije i privredni razvoj”, 23 i 24. oktobar 2009., 315-321.
3. Joshi, M., S. Wazed Ali, R. Purwar: Ecofriendly antimicrobial finishing of textiles
using bioactive agents on natural products. Indian Journal of Fibre and Texile
Research, 34, (2009), 295-304.
4. Gouveia, C. I.: Nanobiotechology: A new strategy to develop non-toxic antimicrobial textiles.
Current Research, Technology and education Topics in Applied Microbiology and Microbial
Biotechnology, Mendez-Vilas (Ed.) (2010), 407-414.
5. Šmercelović, M., M. Mizdraković, D. Đorđević: Ekološko oplemenjivanje vunene tkanine
vodenim ekstraktima nekih biljaka, Hemijska industrija, 61(5), (2007), 251-256.
6. Parac-Osterman, Đ., B. Karaman, A. Horvat, M. Perman: Bojadisanje vune prirodnim
bojilima u svjetlu etnografske baštine Like, Tekstil 50(7), 2001, 339-344
7. S. I. Ali: Revival of natural dyes in Asia. J. Soc. Dyers. Color., 109, 1993, 13–14.
8. Tucakov, J.: Lečenje biljem, fitoterapija, Rad, Beograd (1997) 448, 523
9. Prabhu, H. K., A. S. Bhute: Plant based natural dyes and mordants: A Review. J. nat.
Prod. Plant Resour., 2 (6), (2012), 649-664..
407
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
10. ISO 139: 1973. Textiles – Standard atmospheres for conditioning and testing.
International Organization for Standardization, Geneva, (1973)
11. DIN 53 814 Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens von Fasern und
Fadenabschnitten, (1997)
12. AATCC TM 147-2011: Antibacterial Activity Assessment of Textile Materials:
Parallel Streak Method
13. SRPS EN ISO 105-C06:2012: Textiles - Tests fo colour fastness - Part C06: Colour
fastness to domestic and commercial laundering
14. SRPS EN ISO 105-E04:2012: Textiles - Tests fo colour fastness - Part E04: Colour
fastness to perspiration
15. Yousufi, K. M.: To study antibacterial activity of Allium sativum, Zingiber officinale
and Allium cepa by Kirby-Bauer method. IOSR Journal of Pharmacy and Biological
Science, 4 (5), (2012), 6-8.
16. Hannan, A., T. Humayun, M. B. Husain, M. Yasir, S. Sikandar: In vitro antibacterial
activity of onion (Allium cepa) against clinical isolates of Vibrio cholerae. J Ayub
Med Coll Abbottabad, 22 (2), (2010), 160-163.
17. Calis, A., D. Aydemir Yucel: Antimicrobial activity of some natural textile dyes.
International Jurnal of Natural and Engineering Sciences, 3 (2), (2009), 63-65.
18. Chaieb, K., B. Kouidhi, R. BEN Slama, K. Fdhila, T. Zmantar, A. Bakhrouf:
Cytotoxicity, antibacterial, antioxidant, antibiofilm properties of Tunisian Juglans
regia bark extract. Journal of Herbs, Spices and Medicinal Plants, 19 (2), (2013), 168179.
19. Zakavi, F., L. Golpasand Hagh, A. Daraeighadikolaei, A. F. Sheikh, A.
Daraeighadikolaei, Z. Leilavi Shooshtari: Antibacterial effect of Juglans regia bark
against oral pathogenic bacteria. International Journal of Dentistry, 2013, 2-5.
20. Sharafati-Chaleshtori, R., F. Sharafati-Chaleshtori: Biological characterization of
Iranian walnut (Juglans regia) leaves. Turk J Biol, 35, (2011), 635-639.
21. Oliveira, I., A. Sousa, R. F. C. I., Ferreira, A. Bento, L. Estevinho, J. A. Pereira: Total
phenols, antioxidant potential and antimicrobial acitivity of walnut (Juglans regia L.)
green husks. Food and Chemical Toxicology. 46, (2008), 2326-2331.
408
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
EXPLORING THE EFFECT OF RAW MATERIAL COMPOSITION
AND PROCESSING OF FABRICS ON THEIR ANTIBACTERIAL
PROPERTIES
Dragana Grujić1, Aleksandar Savić1, Ljiljana Topalić-Trivunović1, Svjetlana Janjić1,
Simona Jevšnik2, Danijela Jokanović1
1
2
University of Banjaluka, Faculty of Technology, Banjaluka
University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Maribor
Abstract
In this paper was examined the effect of raw material composition and processing of fabrics
with aqueous plant extract of Allium cepa L. and Juglans regia L. on the coloration degree
and anti-bacterial properties. Two different fabrics were used (100% cotton and 50%
cotton/50% polyester), with same structural characteristics and roughly with the same surface
mass. The dyeing process with a aqueous plant extracts was done in two ways by using the
batch exhaustion with the addition of different extraction solutions (CH3COOH and
KNaC4H4O6 • 4H2O). Antibacterial properties of fabrics with aqueous plant extracts were
tested on Escherichia coli and Staphylococcus aureus by using parallel streaking method
(AATCC TM 147). Applied plant extracts can also be used in the production of small batches
of unique environmentally friendly products. At the same time, this refined fabrics show some
antimicrobial properties. From an ecological point of view, plant extracts as a natural
products, are a suitable replacement for chemical colors.
Key words: fabrics, dyeing, plant extracts, antibacterial properties
409
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
UTICAJ SISTEMA PREDENJA NA ZAPREDENOST
VLAKANA U PAMUČNOJ PREĐI
Dušan Trajković1, Jovan Stepanović1, Dragan Radivojević1, Vasilije Petrović2
1
2
Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet Leskovac,
Univerzitet u Novom Sadu, Tehnički fakultet “Mihajlo Pupin” Zrenjanin
Naučni rad
Fizičko-mehaničke osobine pređe su kao i kod ostalih čvrstih materija funkcija njihove
strukture. Pređe su sastavljene od vlakana različitih dužina i oblika, što za posledicu ima
raspored vlakana u spiralama promenljivih radijusa, pri čemu povremeno formiraju zamke i
čak štrče iz pređe. Zbog toga celokupna dužina vlakana ne doprinosi jačini pređe, već samo
onaj deo koji je zapreden.
U radu je vršeno određivanje koeficijenta zapredanja KF konvencionalnih prstenastih,
kompaktnih i rotorskih pređa, prema “teoriji zapredanja vlakana u pređi”.
Merenja su pokazala da se unutrašnja struktura pamučnih pređa, izražena ovim koeficijentom,
menja sa sistemom predenja. KF vrednost za kompaktne pređe pokazuje da je pretežni deo
vlakana zapreden u pređi što se i odražava na bolje fizičko-mehaničke karakteristike. Kod
konvencionalnih prstenastih i rotorskih pređa ovaj koeficijent je nešto manji što ukazuje da je
veći broj zamkastih vlakana i dosta vlakana koja učestvuju u jačini pređe sa manje od
polovine njihove dužine.
Ključne reči: zapredenost vlakana, prstenasta pređa, kompaktna pređa, rotorska pređa.
UVOD
Fizičko-mehaničke osobine pređe su kao i kod ostalih čvrstih materija funkcija njihove
strukture. Zato u stručnoj literaturi imamo čitav niz autora i radova koji opisuju strukturu
pređa. Struktura pređe je funkcija mnogih faktora a najznačajniji su >1@:
- Karakter vlakana kao strukturne komponente (dužina, finoća, poprečni presek i
voluminoznost) i mehaničke osobine (jačina, istegljivost, sposobnost savijanja, elastičnost
itd.);
- Raspodela vlakana tj. broj i raspored vlakana u poprečnom preseku pređe (radijalna
i kvadratna raspodela), pravilnost raspodele vlakana duž pređe (osna ili longitudalna
raspodela) i raspodela pojedinih dužina i oblika zapredenih vlakana unutar pređe, tj. osobine
uzdužnog pomeranja (migracije);
- Odnos između komponenata strukture tj. između vlakana (trenje, niz površinskih
osobina, broj dodirnih tačaka itd.), određen sistemom predenja, stepenom upredenosti ili
kasnijom hemijskom obradom.
U radovima mnogih autora >2-7@ posvećena je posebna pažnja jednoj od navedenih
karakteristika tj. raspodeli oblika strukturnih elemenata (vlakana) u pređi.
410
10TH CONFERENCE OF CHEMISTS, TECHNOLOGISTS AND ENVIRONMENTALISTS OF REPUBLIC OF SRPSKA
X SAVJETOVANJE HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE
Najznačajniji za razvoj novih teorija o unutrašnjoj građi pređe, bio je rad J. W. S. Hearle sa
svojim saradnicima >8@ u kojem je predstavio opsežni izveštaj o migraciji vlakana u pređama.
Za vrednovanje migracije uveo je tri parametra i to:
- Prosečni položaj vlakna tj. položaj između površine i ose jezgra pređe:
Y
ln
˜ ³ Y ˜ dl
ln 0
1
¦
Y
/1/
n
gde je: n - broj merenja položaja za jednu dužinu pređe - ln.
- Amplitudu migracije:
D
1/ 2
2 º
ª 1 ln
Y
Y
dl
« l 0³
»
¬ n
¼
ª Y Y 2 º
»
«¦
n
»¼
«¬
1/ 2
/2/
- Srednji intenzitet migracije:
1/ 2
ª § dY · 2 º
1
/
2
« ¨ ¸ »
ª 1 ln § dY · 2 º
«¦ © dL ¹ »
J «
/3/
³ ¨
¸ dl »
«
»
n
¬« l n 0 © dL ¹ ¼»
«
»
¬
¼
Po mišljenju Hearla migracija vlakana u pređama je rezultat interakcije dva mehanizma:
jedan je zavisan od razlike u zategnutosti vlakana a drugi od upredenosti predpređe. Probe su
pokazale da je od odlučujuće važnosti zategnutost vlakana kod upredan