Vrsta tehničkog rešenja:
Novi tehnološki postupak M83
Autori tehničkog rešenja:
Vlada Veljković, Olivera Stamenković, Marija
Miladinović, Ivica Stamenković, Ana Marjanović,
Miodrag Lazić
Tehnološki postupak za dobijanje etil estara
masnih kiselina ulja suncokreta etanolizom
katalizovanom kalcijum oksidom
U okviru projekta TR 19062 koji finansira
Ministarstvo nauke i tehnološkog razvoja
Naziv tehničkog rešenja:
Za koga je tehničko rešenje rađeno:
Ko koristi rešenje:
Postupak je razvijen na laboratorijskom nivou i
nema praktičnu primenu
Godina izrade tehničkog rešenja:
2009-2010.
Verifikacija rezultata:
Od strane recenzenata:
1) Prof. dr Slobodan Petrović, Tehnološkometalurški fakultet, Beograd
2) Dr Dušan Jovanović, naučni savetnik, NU IHTM
Centar za katalizu i hemijsko inženjerstvo,
Beograd
Ko je prihvatio/primenjuje tehničko
rešenje:
Tehnološki fakultet, Leskovac
Primena rezultata:
Razvoj poluindustrijskog postupka
1. OBLAST NA KOJU SE TEHNIČKO REŠENJE ODNOSI
Tehničko rešenje pripada oblasti hemijske tehnologije i predstavlja tehnološki
postupak za dobijanje etil estara masnih kiselina (EEMK) ulja suncokreta reakcijom
etanolize ulja katalizovanom kalcijum oksidom u šaržnom reaktoru sa mešanjem.
Tehničko rešenje definiše i način pripreme kalcijum oksida za katalizu reakcije etanolize.
2. TEHNIČKI PROBLEM
Najperspektivnija alternativna goriva su tzv. biogoriva, odnosno goriva dobijena iz
bioobnovljivih sirovina, među kojima značajno mesto zauzima biodizel. Po hemijskom
sastavu biodizel je smeša estara viših masnih kiselina i nižih alifatičnih alkohola. Biodizel
je biodegradabilan, nije toksičan, pri sagorevanju proizvodi manje dima i prašine,
ugljenik(II) i (IV) oksida i ugljovodonika (Demirbas, 2003; Stavarache i sar., 2005).
Alkoholiza, hemijska reakcija između triglicerida i alkohola, pri čemu se dobija
smeša alkil estara masnih kiselina, osnovna je hemijska reakcija u proizvodnji biodizela.
U postupcima dobijanja biodizela se kao izvori triglicerida najčešće koriste biljna ulja, a
od alkohola uglavnom metanol ili etanol. Zbog niske cene, visoke reaktivnosti i pogodnih
fizičkih i hemijskih osobina najveću primenu ima metanol. U poređenju sa metanolom,
etanol ima veću rastvorljivost u billjnim uljima, manje je toksičan i dobija se iz bioloških
sirovina, pa se njegovom primenom dobija potpuno agrarno gorivo (Encinar i sar., 2002).
Fizičko-hemijske karakteristike etil estara masnih kiselina (EEMK) u prvom redu zavise
od vrste uljne sirovine (Cvengroš, 2006). U poređenju sa metil estrima masnih kiselina
(MEMK), EEMK su stabilniji pri skladištenju (Thompson, 1998) i imaju niže temperature
zamućenja i mržnjenja, što omogućava bolji „hladni“ start motora (Encinar i sar., 2002).
Pored toga, emisija azotnih oksida, ugljenik(II) oksida i dima je manja u procesu
sagorevanja EEMK u odnosu na MEMK (Makareviciene, 2003).
U dosadašnjim istraživanjima etanolize najčešće su korišćeni homogeni bazni
katalizatori, kao što su hidroksidi i etoksidi natrijuma i kalijuma. Upotrebom katalizatora
nerastvornih u reakcionoj smeši, značajno se pojednostavljuje postupak izdvajanja
katalizatora i prečišćavanja proizvoda i omogućava ponovno korišćenje katalizatora.
Ovim tehničkim rešenjem definisan je tehnološki postupak dobijanja EEMK ulja
suncokreta heterogenom bazno katalizovanom etanolizom kalcijum oksidom u šaržnom
reaktoru sa mešanjem uz ostvarivanje visokog prinosa EEMK (98 %).
3. STANJE TEHNIKE
Istraživanja procesa dobijanja EEMK primenom heterogenih katalizatora su
novijeg datuma, još uvek malobrojna, ali veoma aktuelna zbog višestrukih prednosti
heterogenih u odnosu na homogene katalizatore.
Od heterogenih katalizatora u etanolizi ulja korišćeni su CaO/MgO (Silva i
Hampton, 2006), anjonska porozna smola PA306s (Shibasaki-Kitakawa i sar., 2007) i
sintetička „dowex“ smola (Marchetti i Errazu, 2009). CaO/MgO u pakovanom sloju je
korišćen za dobijanje etil estara masnih kiselina u dvostepenom (hidroliza-esterifikacija)
procesu, poznatom pod imenom DUOBIO proces (Silva i Hampton, 2006). Etanoliza
trioleina katalizovana anjonskom poroznom smolom PA306s izvedena je u šaržnom
reaktoru i kontinualnom reaktoru sa ekspandovanim slojem katalizatora. Maksimalni
stepen konverzije triglicerida od 90 % ostvaren je za 3 h trajanja reakcije na temperaturi
1
50 oC, pri molskom odnosu etanol:ulje 10:1 i količini katalizatora od 40 % računato na
ukupnu masu reaktanata (Shibasaki-Kitakawa i sar., 2007). Smola PA306s se može
koristiti kao katalizator u više uzastopnih ciklusa etanolize samo nakon odgovorajućeg
procesa regeneracije katalitički aktivnih centara. U etanolizi „kiselog“ ulja, dobijenog
mešanjem rafinisanog suncokretovog ulja i oleinske kiseline, koršćena je sintetička
„dowex“ smola (Marchetti i Errazu, 2009). S obzirom da je smola termički nestabilna,
etanoliza ulja je ispitivana na nižim temperaturama, a najbolji rezultati su postignuti na
temperaturi 45 oC. Primenom ove smole ostvaren je visok prinos EEMK pri molskom
odnosu etanol:ulje 6,1:1, ali je vreme trajanja reakcije jako dugo (10 dana).
Za razliku od etanolize, CaO se češće koristi kao katalizator reakcije metanolize
biljnih ulja. CaO privlači pažnju istraživača zbog niske cene, velike katalitičke aktivnosti i
mogućnosti višestrukog korišćenja bez značajnog gubitka katalitičke aktivnosti (Granados
i sar., 2007; Liu i sar., 2008). Katalitička aktivnost CaO posledica je postojanja baznih
mesta na površini čestica, na kojima lako dolazi do hemisorpcije CO2 i H2O iz vazduha,
čime se smanjuje broj aktivnih centara katalize (Hattori, 1995; Granados i sar., 2007).
Kalcinacijom CaO na povišenoj temperaturi dolazi do desorpcije CO2 i H2O i regeneracije
katalitički aktivnih centara. Generalno, postoje različiti stavovi u pogledu optimalne
temperature kalcinacije CaO. Granados i sar.(2007) navode da najveću katalitičku
aktivnost ima CaO žaren na 700 oC, dok je po drugim autorima optimalna temperatura
žarenja CaO 550 oC (Chen i sar., 1998; Veljković i sar., 2009). Prema rezultatima nekih
istraživača u toku reakcije metanolize nastali glicerol reaguje sa CaO gradeći kalcijum
digliceroksid, koji je zapravo pravi katalizator reakcije metanolize (Kouzu i sar., 2008a;b;
2009a;b).
U metanolizi biljnih ulja korišćen je CaO dobijen iz različitih prekursora pri
različitim reakcionim uslovima, tako da se objavljeni rezultati o optimalnim uslovima
reakcije razlikuju (Gryglewicz, 1999; Reddy i sar., 2006; Demirbas, 2007; Granados i sar.,
2007; Liu i sar., 2008; Veljković i sar., 2009; Cho i sar., 2009; Kouzu i sar., 2008a;
2009a,b). U dosadašnjim istraživanjima etanolize biljnih ulja CaO je korišćen zajedno sa
MgO (Silva i Hampton, 2006), ali još uvek nema podataka o primeni čistog CaO kao
katalizatora reakcije.
4. SUŠTINA TEHNIČKOG REŠENJA
Tehničko rešenje definiše postupak dobijanja EEMK ulja suncokreta primenom
CaO kao katalizatora u šaržnom reaktoru sa mešanjem i način pripreme CaO za katalizu
reakcije etanolize. U cilju aktivacije katalizatora, CaO je pre primene kalcinisan na
temperaturi 550 oC u trajanju od 2 h.
Tehnološki postupak za dobijanje EEMK izvodi se kao šaržni proces i uključuje
sledeće glavne faze:
1) kalcinacija CaO,
2) etanoliza ulja,
3) izdvajanje katalizatora iz reakcione smeše,
4) destilacija etanola i
5) gravitaciona separacija glicerola.
Etanoliza ulja suncokreta izvedena je pri molskom odnosu etanol:ulje 18:1 na
temperaturi 75 oC u prisustvu CaO kao katalizatora u količini od 20 % računato na masu
ulja. Prednost ovog postupka ogleda se u postizanju visokog prinosa EEMK primenom
relativno jeftinog katalizatora. Pored toga, etanoliza ulja se odigrava na umerenoj
temperaturi, što znači da postupak sinteze EEMK nije energetski zahtevan.
2
5. DETALJAN OPIS TEHNIČKOG REŠENJA
Šema laboratorijskog tehnološkog postupka za dobijanje EEMK ulja suncokreta u
prisustvu CaO kao katalizatora je prikazana na slici 1.Priprema katalizatora sastoji se u
kalcinaciji CaO na temperaturi 550 oC u trajanju od 2 sata. Nakon toga, prašak se hladi u
eksikatoru u prisustvu peleta KOH. Etanoliza biljnog ulja izvedena je u šaržnom reaktoru
opremljenim kondenzatorom i mehaničkom mešalicom, koji je postavljen u vodenom
kupatilu. Temperatura reakcione smeše je kontrolisana i održavana na željenom nivou
cirkulacijom termostatirane vode pomoću pumpe. Smeša etanola (142 g) i CaO (30 g)
termostatira se na 75 oC uz mešanje u balonu (0,5 dm3) u trajanju od 30 min. Rafinisano,
jestivo ulje suncokreta (150 g) termostatira se zasebno. Nakon toga, ulje se dodaje smeši
etanola i katalizatora. Reakcija etanolize traje 6 časa uz mešanje reakcione smeše pri
konstantnom broju obrtaja od 700 min-1. Po završetku reakcije, reakciona smeša se hladi
i centrifugira radi izdvajanja katalizatora. Etanol, koji je dodat u višku u odnosu na
stehiometrijski potrebnu količinu, izdvaja se iz reakcione smeše destilacijom, nakon čega
se glicerol razdvaja od etilestarske faze gravitacionom separacijom. Izdvojeni katalizator
je bez nikakvog tretmana korišćen u sledećem ciklusu etanolize sveže količine ulja. Na
ovaj način katalizator je korišćen u pet uzastopnih ciklusa etanolize bez smanjenja
katalitičke aktivnosti, pri čemu je ostvaren visok prinos EEMK (98 %). Nakon destilacije
etanola u prvom ciklusu etanolize, glicerol nije izdvojen iz etilestarske faze, ali se on u
sledećim ciklusima izdvaja za vrlo kratko vreme gravitacionom separacijom.
Slika 1 Šema laboratorijskog tehnološkog postupka za dobijanje EEMK ulja suncokreta
primenom CaO kao katalizatora u uzastopnim ciklusima
Sastav dobijene smeše EEMK određen je primenom metoda tečne i gasne
hromatografije, a rezultati su prikazani u tabeli 1. Poređenja radi, u tabelu su uključene i
vrednosti propisane standardom kvaliteta biodizela SRPS EN 14214:2005.
3
Tabela 1
Sastav sirove smeše EEMK ulja suncokreta u poređenju sa
standardom kvaliteta biodizela SRPS EN 14214:2005
EEMK biljnih ulja
Sadržaj
Sadržaj
Sadržaj
Sadržaj
EEMK, % monoglicerida, % diglicerida, % triglicerida, %
Sadržaj
ukupnog
glicerola, %
Etilestarska faza I ciklusa
98,8
0,8
0,4
0,0
0,01
Etilestarska faza II ciklusa
98,6
0,8
0,4
0,0
0,18
Etilestarska faza III ciklusa
98,5
0,8
0,6
0,0
0,13
Etilestarska faza IV ciklusa
98,2
1,0
0,7
0,0
0,07
Etilestarska faza V ciklusa
SRPS EN14214:2005
Standard kvaliteta biodizela
97,7
min
96,5
1,4
0,7
0,0
0,18
max 0,8
max 0,2
max 0,2
max 0,25
6. ZAKLJUČAK
Tehnološki postupak za dobijanje EEMK ulja suncokreta primenom CaO kao
katalizatora razvijen je na osnovu objavljenih rezultata ispitivanja metanolize ulja i
sopstvenih istraživanja etanolize ulja katalizovane kalcijum oksidom. Osnovne faze
tehnološkog postupka su: kalcinacija CaO, etanoliza ulja, izdvajanje katalizatora iz
reakcione smeše, destilacija etanola i gravitaciona separacija glicerola. Tehnološki
postupak je proveren na laboratorijskom nivou (zapremina reaktora 0,5 dm3).
Razvijeni tehnološki postupak je društveno opravdan, jer omogućava dobijanje
visokog prinosa EEMK odigravanjem reakcije etanolize na umerenoj temperaturi i
primenom jeftinog katalizatora, koji može biti reciklisan. Pored toga, etanoliza ulja se
odigrava na atmosferskom pritisku i umerenoj temperaturi (75 oC), što znači da postupak
sinteze EEMK nije energetski zahtevan. Ostvareni prinos EEMK ovim tehnološkim
postupkom je 98 %.
LITERATURA
Chen Y.-W., Chen H.-Y., Lin, W.-F., Basicities of alumina-supported alkaline earth metal
oxides, React. Kinet. Catal. L. 65 (1998) 83-86.
Cho Y.B., Seo G., Chang D.R., Transesterification of tributyrin with methanol over
calcium oxide catalysts prepared from various precursors, Fuel Process. Technol. 90
(2009) 1252-1258.
Cvengroš J., Paligová J., Cvengrosšov Z., Properties of alkyl esters base on castor oil,
Eur. J. Lipid Sci. Technol. 108 (2006) 629–635.
Demirbaş A., Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with calcium oxide,
Energ. Convers. Manage. 48 (2007) 937-941.
Demirbaş A., Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic
supercritical alcohol transesterifcations and other methods: a survey, Energy Convers.
Manage. 44 (13) (2003) 2093–2109.
4
Encinar J.M., González J.F., Rodrígez J.J., Tejedor A., Biodiesel fiels from vegetable oils:
transesterification of Cynara cardunculus L. oils with ethanol. Energy Fuels 16 (2002)
443-450.
Granados M.L., Zafra Poves M.D., Alonso D.M., Mariscal R., Cabelo Galisteo F., MorenoTost R., Santamaria J., Fierro J.L.G., Biodiesel from sunflower oil by using activated
calcium oxide, Appl. Catal. B: Environ. 73 (2007) 327-336.
Gryglewicz S., Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts,
Bioresource Technol. 70 (1999) 249-253.
Hattori H., Heterogeneous Basic Catalysis, Chem. Rev. 95 (1995) 537-558.
Kouzu M., Hidaka J., Komichi Y., Nakano H., Yamamoto M., A process to transesterify
vegetable oil with methanol in the presensse of quick lime bit fuctioning as solid base
catalyst, Fuel 88 (2009a) 1983-1990.
Kouzu M., Kasuno T., Tajika M., Yamanaka S., Hidaka J., Active phase of calcium oxide
used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol,
Appl. Catal. A: Gen. 334 (2008b) 357–365.
Kouzu M., Kasuno T., Tajika M., Sugimoto Y., Yamanaka S., Hidaka J., Calcium oxide as
a solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel
production, Fuel 87 (2008a) 2798-2806.
Kouzu M., Yamanaka S., Hidaka J., Tsunomori M., Heterogeneous catalysis of calcium
oxide used for transesterification of soybean oil with refluxing methanol, Appl. Catal. A:
Gen. 355 (2009b) 94–99.
Liu X., He H., Wang Y., Zhu S., Piao X., Transesterification of soybean oil to biodiesel
using CaO as a solid base catalyst, Fuel 87 (2008) 216-221.
Makareviciene V, Janulis P. Environmental effect of rapeseed oil ethyl ester, Renew
Energy, 28 (2003) 2395–2403.
Marchetti J.M., Errazu A.F., Biodiesel production from acid oils and ethanol using a solid
basic resin as catalyst, Biomass Bioenergy (2009), doi:10.1016/j.biombioe.2009.10.016
Reddy C., Reddy V., Oshel R., Verkade J.G., Room-temperature conversion of soybean
oil and poultry fat to biodiesel catalyzed by nanocrystalline calcium oxides, Energy Fuels
20 (2006) 1310-1314.
Shibasaki-Kitakawa N., Honda H., Kuribayashi H., Toda T., Fukumura T., Yonemoto T.,
Biodiesel production using ion-exchange resin as heterogeneous catalyst, Bioresource
Technol. 98 (2007) 416-421.
Silva D.M., Hampton K., Continuous production process for ethyl esters (biodiesel), US
Patent 2006/0069274 A1 (2006).
Stavarache C., Vinatoru M., Nishimura R., Maeda Y., Fatty acids methyl esters from
vegetable oil by means of ultrasonic energy, Ultrasonic Sonochem. 12 (5) (2005) 367–
372.
Thompson J.C., Peterson C.L., Reece D.L., Beck S.M., Two-year storage study with
methyl and ethyl esters of rapeseed, Trans ASAE 41 (1998) 931–939.
Veljković V.B., Stamenković O.S., Todorović Z.B., Lazić M.L., Skala D.U., Kinetics of
sunflower oil methanolysis catalyzed by calcium oxide, Fuel 88 (2009) 1554–1562.
5
Download

Tehnoloski postupak za dobijanje etil estara .pdf