1
DIENI
■ Dieni su ugljovodonici koji sadrže dve C=C veze u
molekulu.
■ U zavisnosti od rasporeda C=C veza, dieni mogu
biti:
konugovani,
nekonjugovani (izolovani),
kumulovani (tzv. aleni).
C C C C
C C C C C
2
IMENOVANJE DIENA
■ IUPAC imena se dobijaju tako što se sufiks –en
alkena zamenjuje sufiksom –dien.
Odreñuje se najduži niz u kome se nalaze obe
C=C veze,
Niz se numeriše da bi se odredila mesta
funkcionalnih grupa (C=C veze) i supstituenata,
cis-trans ili E,Z-prefiksi označavanu geometriju
C=C veza.
1
C C C
2
2
1 konjugovane
C=C veze
2
izolovane
C=C veze
3 kumulovane
C=C veze
1
4
3
4
3
3
1,3-butadien
5
H3C
4
3
2
4
1
1,3-cikloheksadien
1,2-butadien
H
6
7
C C
C CH2
H
H
2
1
4
2
cis-1,4-heptadien
trans-1,3-pentadien
H3C
1
3
5
5
4
3
H
C C
C CH2
Br
H
2
1
(Z)-4-brom-1,3-pentadien
4
3
DOBIJANJE DIENA
Industrijsko dobijanje
Katalitičko dehidrogenovanje alkana i alkena
kat.
CH3CH2CH2CH3
∆
H2C CH
CH CH2 + 2 H2
Cl2
hν
Cl
KOH/alkohol
∆
Laboratorijsko dobijanje
1. Dehidrohalogenovanje
1.1. Dihalogenida
CH3 CH
CH2 CH2
2 KOH/alkohol
NBS
ili
Br2, ∆
H2C CH
∆
Br
Br
KOH/alkohol
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
2 KOH/alkohol
∆
∆
H2C CH
CH CH2
Br
1.2. Alil-halogenida
CH2
CH CH
CH3
KOH/alkohol
∆
H2C CH
CH CH2
Br
2. Dehidratacija diola
CH2 CH2 CH2 CH2
OH
Br
CH CH2
OH
H2SO4
∆
H2C CH
CH CH2
5
STABILNOST KONJUGOVANIH DIENA
■ Toplota hidrogenizacije (∆Hº) terminalnog alkena:
H2
1-buten
∆Ho = -30,3 kcal mol-1
Pt
butan
■ Nekonjugovani dieni sa 2 terminalne C=C veze
koje nisu u interakciji očekujemo da imaju
∆Hº ~ –60 kcal mol–:
2 H2
1,4-pentadien
∆Ho = -60,8 kcal mol-1
Pt
pentan
■ Meñutim, konjugovani dien sa 2 terminalne C=C
veze ima ∆Hº = –57,1 kcal mol–:
2 H2
Pt
1,3-butadien
∆Ho = -57,1 kcal mol-1
butan
■ 1,3-butadien je stabilniji od 1,4-pentadiena!
■ Kumulovani dieni su najmanje stabilni:
2 H2
Pt
1,2-pentadien
∆Ho = -69,8 kcal mol-1
pentan
■ Relativna stabilnost diena opada u nizu:
konjugovani > nekonjugovani > kumulovani
6
■ Šta je uzrok stabilnosti konjugovanih diena?
■ U strukturi 1,3-butadiena:
• C=C veza je nešto duža od
2 3
1
klasične,
• C–C veza je nešto kraća od klasične.
4
Teorija molekulskih orbitala (TMO)
■ Sve 4 p-orbitale su
slabo
π
veza
meñusobno paralelne te se
π preklapanje
meñusobno preklapaju –
π veza
.
nastaju 4 nove π molekulske
.
. H
orbitale.
. H
C H
■ Dve susedne C=C veze
C
C
stupaju u π-interakciju.
H C
H
■ π-Elektroni su
H
DELOKALIZOVANI preko
sistema od 4 p-orbitale.
■ Sistem je stabilizovan!
Teorija rezonancije
■ DELOKALIZACIJA π-elektrona kod 1,3-butadiena
prikazana rezonancijom:
..+
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
..
+
CH2 CH CH CH2
■ Rezonancioni hibrid – prava struktura je nešto
izmeñu pedstavljene 3 granične rez. strukture.
7
■ Usled rotacije oko C2–C3 veze, molekul 1,3butadiena može zauzeti dve ekstremne koplanarne
konformacije.
H
ADICIJA
C C C C
A B
C C C C
H
3
2
H
H
H
s-trans
stabilniji
2
H
H
C C C C
A
1,2-adicija
H
3
+
A B
H
H
H
8
sterno
nagomilavanje
H
s-cis
HEMIJSKE OSOBINE DIENA
■ Hem. osobine zavise od rasporeda C=C veza u
molekulu:
• izolovani dieni – hem. osobine slične onima kod
jednostavnih alkena,
• konjugovani dieni – specifične hem. osobine
■ U odnosu na alkene, konjugovani dieni su:
• stabilniji,
• osim 1,2-adicije podležu i 1,4-adiciji,
• reaktivniji u radikalskoj adiciji.
B
1,4-adicija
KATALITIČKA HIDROGENIZACIJA
H2C CH
CH CH2
H2
CH2 CH
kat.
CH CH2
+
CH CH2
H
H
H
CH2 CH
H
(1,4-adicija)
(1,2-adicija)
ELEKTROFILNA ADICIJA
Br
Br
CCl4
H2C CH
CH2 CH
Br
CH CH2
+
Br
H Br
CH2 CH
H
CH CH2
CH CH2
Br
3-brom-1-buten
(1,2-adicija)
Br
1,4-dibrom-2-buten
(1,4-adicija)
3,4-dibrom-1-buten
(1,2-adicija)
CH CH2
CH2 CH
Br
+
CH2 CH
CH CH2
H
Br
1-brom-2-buten
(1,4-adicija)
9
■ Koji će proizvod biti GLAVNI PROIZVOD reakcije,
zavisi od temperature na kojoj se ista izvodi.
Mehanizam reakcije elektrofilne adicije HBr
1. FAZA: ELEKTROFILNI napad (protonovanje)
■ Faza koja odreñuje ukupnu brzinu reakcije!
1
2
H2C CH
H
+
sporo
3
4
CH CH2
napad na
C2
..
Br
.. :
NE nastaje
Br
MANJE stabilan
■ Dominira kada se r-ja izvodi brzo
ili na niskoj t (mala Ea, brže se
formira – kinetički kontrolisan
proizvod).
napad na
C1
+
CH CH CH2
.. + : Br
.. :
CH2 CH
+
+
C H2
CH3 C H
2
1
CH
3
–
2. FAZA: NUKLEOFILNI napad (napad :Br jona)
.. : Br
.. :
b)
4
CH CH2
Br
3-brom-1-buten
(1,2-adicija)
STABILNOST ALIL-KATJONA
■ Stabilnost karbokatjona opada u nizu:
C
R + R
+
C H2
+
■ Dominira kada se reakcija izvodi
duže ili na visokoj t (stabilniji
proizvod – termodinamički
kontrolisan proizvod).
CH2
R
H2C
>
+
CH C H2
R
H
>
H
C
C
>
> H2C
H + H
R + H
+
CH
C
R + H
H
H
a) napad na
UNUTRAŠNJI C-atom
b) napad na
TERMINALNI C-atom
.. : Br
.. :
CH2 CH CH
CH2 CH
stabilniji
obe veze su identicne duzine
"+" šarza je i na C2 i na C4
alil-katjon
rezonancioni hibrid
H
Br
1-brom-2-buten
(1,4-adicija)
CH2 CH CH
+
CH CH CH2
CH CH2
H
H
a)
CH CH2
3-brom-1-buten
(1,2-adicija)
alil- katjon
INTERMEDIJER
H
CH2
H
H
ISKLJUCIVO nastaje
CH2
CH2 CH
.. + : Br
.. :
CH CH2
1o KK
+
CH2 CH CH CH2
H
+
C H2 CH
10
CH2 CH
CH CH2
H
Br
1-brom-2-buten
(1,4-adicija)
3° > alil, 2° > 1° > metil > vinil
■ Lakoća stvaranja karbokatjona opada u nizu:
3° > alil, 2° > 1° > metil > vinil
11
■ U strukturi alil-katjona, obe C,C veze su iste
dužine.
Teorija molekulskih orbitala (TMO)
■ Prazna p AO se preklapa sa
π veza
π veza
2p AO elektronskim oblakom C=C veze
– DELOKALIZACIJA πH
elektrona.
C
H
H
C
C
■ Svaki π-elektron učestvuje u
H
H
povezivanju sva 3 jezgra
ugljenika.
■ p-Orbitala sredneg C-atoma se preklapa sa porbitalama susedna dva C-atoma.
■ Formiraju se 3 nove π molekulske orbitale:
• delokalizovani el. imaju veću slobodu kretanja pa
će i energija takvog sistema biti niža, odnosno,
sistem će biti stabilniji.
Poreñenje KINETIČKE i TERMODINAMIČKE kontrole
k1 > k2
sporo
k2
brzo
E
k-2
k1
k -1
CH3
CH
CH
CH2
+
-
+ Br
CH3
CH
CH
CH2
Br
MANJE stabilan
CH 3
CH
CH
stabilniji
CH 2
Br
reakciona koordinata
CH2 CH
H
CH CH2
kineticka
kontrola
(brza,
nepovratna
r-ja na
niskoj t)
+
CH2 CH CH CH2
H
.. + : Br
.. :
termodinamicka
kontrola
(spora)
Br
3-brom-1-buten
(1,2-adicija)
MANJE stabilan
dominira kada se
r-ja izvodi brzo ili
na nizim t
CH2 CH CH
H
+
CH2
CH2 CH
CH CH2
H
12
Teorija rezonancije
■ Alil-katjon je rezonancioni hibrid dve ekvivalentne
granične rezonancione strukture:
H
H2C CH
Br
1-brom-2-buten
(1,4-adicija)
H
stabilniji
dominira kada se
r-ja izvodi duze ili
na višim t
H2C
1/2 +
C
CH2
1/2 +
+
CH2
+
CH2 CH
CH2
H2C
C
+
CH2
■ "+"Šarža se nalazi na oba krajnja Catoma (DELOKALIZOVANA je).
13
CH2
CH
CH
CH2
Br2
CCl4
CH2
CH
Br
Br
CH
+
CH2
CH2
CH
CH
Br
Br
Mehanizam
1 ELEKTROFILNI napad
(E+ je Br+ )
1
2
3
H2C CH
1
sporo
4
CH CH2
:Br
.. :
C1
..
Br
.. :
..
+ : Br
..
.. + : Br
.. :
+
CH2 CH CH CH2
napad na
CH2 CH CH
+
C H2
:Br
.. :
alil- katjon
INTERMEDIJER
ISKLJUCIVO nastaje
napad
2 NUKLEOFILNI
(Nu: - je :Br - )
a)
CH2
.. : Br
.. :
b)
+
CH CH CH2
CH2 CH CH
:Br
.. :
2
brzo
+
C H2
:Br
.. :
CH2 CH
Br
a) napad na
UNUTRAŠNJI C-atom
b) napad na
TERMINALNI C-atom
.. : Br
.. :
CH CH2
Br
3,4-dibrom-1-buten
(1,2-adicija)
+
CH2 CH
Br
CH2
CH CH2
Br
1,4-dibrom-2-buten
(1,4-adicija)
Download

DIENI Dieni su ugljovodonici koji sadrže dve C=C veze u molekulu